В ЕРЕМИН - cdn.bc-pf.org

ПОДГОТОВКА К ХИМИЧЕСКИМ ОЛИМПИАДАМ

В. В. ЕРЕМИН

ДЛЯ ШКОЛЬНИКОВ

В. В. Еремин

Теоретическаяи математическая химия

для школьников

Подготовка к химическим олимпиадам

Электронное издание

МоскваИздательство МЦНМО

2019

УДК 542ББК 74.200.58:24.1

Е70

Еремин В. В.Теоретическая и математическая химия для школьников.Подготовка к химическим олимпиадам.М.: МЦНМО, 2018.640 с.ISBN 978-5-4439-3274-3

На школьном уровне показаны межпредметные связи хи-мии с другими науками. Рассмотрены основные области при-менения элементарной математики и теоретической физикик химическим явлениям. Каждый раздел книги содержитподробный теоретический материал, разобранные задачи и за-дачи для самостоятельного решения. Ко всем задачам даныответы.

Книга предназначена для углубленного изучения химиив средней школе, а также для подготовки к химическим олим-пиадам различного уровня –– от школьных до международных.Она может быть полезна всем интересующимся химией и еемногочисленными приложениями.

Подготовлено на основе книги:Еремин В. В. Теоретическая и математическая химия дляшкольников. Подготовка к химическим олимпиадам. ––3-е изд., испр. и доп. –– М.: МЦНМО, 2018. –– 640 с. ––ISBN 978-5-4439-1274-5

Учебно-методическое издание

12+

Издательство Московского центранепрерывного математического образования119002, Москва, Большой Власьевский пер., 11,тел. (499)241-08-04.http://www.mccme.ru

ISBN 978-5-4439-3274-3

© Еремин В. В., 2018.© МЦНМО, 2019.

Оглавление

Предисловие

Глава 1. Элементарная математика в химии

§ 1. Роль математики в химии . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6§ 2. Расчёты и оценки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7§ 3. Алгебра . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14§ 4. Геометрия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23§ 5. Элементы математического анализа . . . . . . . . . . . . . 31§ 6. Элементы комбинаторики . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40§ 7. Средние значения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45§ 8. Компьютерная математика в химии . . . . . . . . . . . . . 56

Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

Глава 2. Строение атомов и молекул

§ 1. Происхождение атомов и молекул . . . . . . . . . . . . . . 61§ 2. Строение ядер атомов. Ядерные реакции . . . . . . . . . . 66§ 3. Элементарные понятия квантовой механики . . . . . . . . 85§ 4. Электронные конфигурации атомов . . . . . . . . . . . . . 119§ 5. Химическая связь и электронное строение молекул . . . . 155§ 6. Колебания и вращения молекул . . . . . . . . . . . . . . . 184

Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203

Глава 3. Химическая термодинамика

§ 1. Тепловые эффекты химических реакций . . . . . . . . . . 206§ 2. Второй закон термодинамики . . . . . . . . . . . . . . . . 234§ 3. Фазовое равновесие и фазовые переходы . . . . . . . . . . 260§ 4. Химическое равновесие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283§ 5. Ионные равновесия в растворах . . . . . . . . . . . . . . . 338§ 6. Распределения по энергии и скорости . . . . . . . . . . . . 359§ 7. Электрохимические цепи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365§ 8. Термодинамические свойства растворов . . . . . . . . . . . 397§ 9. Нанохимия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413

Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 451

Глава 4. Химическая кинетика

§ 1. Закон действующих масс . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 454§ 2. Зависимость скорости реакции от температуры . . . . . . 481§ 3. Сложные реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 502§ 4. Катализ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 567§ 5. Фотохимия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 606

Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 640

Предисловие

Перед вами необычная книга о химии. В ней довольно мало хими-ческих формул, зато в изобилии встречаются математические симво-лы, уравнения и графики функций. Здесь можно найти множествофизических понятий, например «квант», «фотон», «теплота». И всё-таки на первом месте в книге стоит химия. Математические методыи физические теории здесь играют только утилитарную роль: онипомогают описывать химические вещества и реакции между ними.

Основная задача книги –– показать, что химия неотделима от ма-тематики и физики. У химии нет своих собственных законов. Все за-коны химии, например периодический или закон сохранения массы,имеют физическую природу. Основные теории химии также родомиз физики, это –– квантовая механика, кинетика и термодинамика(последние две употребляются со словом «химическая»); все они наэлементарном уровне рассмотрены в этой книге. И всё-таки химия ––самостоятельная наука. Главное, что отличает её от других наук, ––разнообразие изучаемых объектов: только индивидуальных веществизвестно более 100 миллионов, не считая многочисленных смесей.Физика изучает то, что дала природа, а химия –– то, что создаёт сама,т. е. новые вещества, которых в природе не существовало.

Современная химия самым тесным образом взаимодействует cдругими областями естествознания. Самое интересное в науке сего-дня происходит на междисциплинарном уровне, на границах междухимией, физикой, математикой и биологией. Об этом наша книга.

Предназначена она для школьников, имеющих склонность к есте-ственным наукам. В основе книги –– олимпиадные задачи разногоуровня, от школьного до международного. Многие задачи приведеныс подробными решениями, ко всем расчётным задачам даны ответы.Каждый параграф начинается с теоретического материала, которыйможет быть интересен и сам по себе, а не только в связи с реше-нием задач. Книгу можно использовать для дополнительных заня-тий по химии, самостоятельной работы, подготовки к химическимолимпиадам. Она имеет яркий физико-математический характер, норассчитана всё-таки на юных химиков –– тех, кто будет определятьлицо химической науки через пару десятилетий.

Очень хочется, чтобы это были эрудированные и широко мысля-щие люди, способные применить в химии всё лучшее, что созданодружественными науками.

ОГЛАВЛЕНИЕ 5

Книга такого размера не может быть написана без поддержкисо стороны. В первую очередь я бы хотел поблагодарить иници-аторов данного издания –– И. В. Ященко и Ю. Н. Торхова, которыепредложили автору эту идею, а потом настаивали на её реализа-ции. Другая благодарность –– авторам задач. Авторство –– это дели-катная тема. В химическом олимпиадном сообществе принято да-рить друг другу задачи –– именно так делают все авторы задач наМеждународных химических олимпиадах, материалы которых от-крыты для всех любителей химии. Большинство задач составленоавтором книги, но не все, поэтому мне хотелось бы поблагодаритьсвоих российских коллег и друзей, разрешивших использовать ихзадачи в данной книге, –– преподавателей Московского университетаА. С. Белова, И. О. Глебова, А. А. Дроздова, С. И. Каргова, М. В. Коро-бова, Н. Е. Кузьменко, И. В. Трушкова, И. А. Успенскую, Д. В. Хохло-ва, а также преподавателя Казанского университета И. А. Седова.

Вы держите в руках третье издание книги, первое вышло в2007 г., второе –– в 2014 г. По сравнению с ними данное изданиезначительно расширено: сохранён почти весь старый материал за ис-ключением нескольких очень специальных задач, и добавлено многоновых примеров и задач. Теоретического материала стало больше,число задач тоже увеличилось, во многих параграфах весьма значи-тельно. В тех параграфах, где задач много, они разбиты на три уров-ня: первый –– это стандартные задачи, соответствующие хорошемушкольному уровню, задачи второго уровня уже требуют некоторыхразмышлений, а третий уровень –– это сложные, многоступенчатыезадачи, которые предлагались на олимпиадах высокого уровня, в томчисле и на последней перед выходом этого издания Всероссийскойхимической олимпиаде 2018 г. Добавлено много относительно про-стых задач, что позволит расширить круг читателей книги.

Надеюсь, что все эти изменения сделают книгу лучше. Желаювам приятного и полезного чтения и успехов в решении задач!

Ваш,

В. Еремин

Г л а в а 1

Элементарная математика в химии

§ 1. Роль математики в химии

Математика –– царица наук.

К. Гаусс (XIX век)

Математика –– часть физики.

В. И. Арнольд (XXI век)

Приведённые в качестве эпиграфа цитаты отражают двеполярно противоположные точки зрения на отношения междуматематикой и естественными науками, принятые прежде все-го в среде профессиональных математиков. Сторонников пер-вой точки зрения можно назвать «чистыми математиками».Они убеждены, что математика так красива сама по себе, чтолюбые практические приложения её только портят (Г. Харди).Английский физик и математик Роджер Пенроуз считает,что законы математики –– не творение человеческого разума,а неотъемлемая часть природы. Они объективны и существуютсами по себе, независимо от нас. Именно поэтому законы при-роды, открытые человеком, и выражаются очень простымии глубокими математическими соотношениями.

Другие, к числу которых принадлежал академик В. И. Ар-нольд, убеждены, что математика –– экспериментальная нау-ка, потому что очень многие математические открытия бы-ли сделаны благодаря наблюдениям явлений природы. Онисчитают и подтверждают это убедительными примерами, чтомногие математические понятия и теоремы неприменимык реальной жизни. Например, понятие «бесконечно малойвеличины» с точки зрения физики лишено смысла, так какизвестно, что существует предел малости –– в очень малых мас-штабах пространство-время имеет очень сложную, совсем ненепрерывную структуру. Реальный практический смысл име-ют лишь конечные изменения.

§ 2. РАСЧЁТЫ И ОЦЕНКИ 7

Химия –– это тоже экспериментальная наука. Она исследу-ет вещества, их свойства и превращения. Многие свойствавеществ выражаются с помощью чисел, которые являютсяматематическими объектами. Для описания химических ре-акций и определения строения веществ используются физи-ческие теории и методы –– термодинамика, кинетика, спектро-скопия. И если считать, что математика –– часть физики, тонадо признать, что химия немыслима без математики. Разуме-ется, это не означает, что все химики должны отлично знатьматематику: известно много хороших химиков, которые нев ладах с ней. Тем не менее, математика для химиков –– этов первую очередь полезный инструмент для решения многиххимических задач: можно этим инструментом и не владеть,но тот, кто владеет, имеет больше возможностей для позна-ния мира веществ. Именно с этой точки зрения мы и будемв данной книге рассматривать математические приёмы и ме-тоды.

Приложения математики в химии обширны и разнообраз-ны. Трудно найти какой-либо раздел математики, которыйсовсем не используется в химии. Но мы ограничимся лишьсамыми элементарными приложениями, которые доступныучащимся нематематических школ. Они включают некоторыеприёмы устного счёта и оценок, решение алгебраических урав-нений, элементы планиметрии и стереометрии, простейшиепонятия математического анализа –– производную и интеграл,исследование функций и построение графиков, некоторые по-нятия комбинаторики и статистики.

§ 2. Расчёты и оценки

Химические задачи, связанные с использованием расчё-тов, можно разделить на два класса: те, которые имеют точ-ный ответ, и те, для которых ответ приближённый. К пер-вому классу относятся задачи, связанные с перечислением,например: «Сколько изомеров может иметь вещество составаPt(NH3)2Cl2?» или «Сколько аминокислотных остатков вхо-дит в состав молекулы инсулина?». Приближённый ответ име-ют все задачи, связанные с измерениями. Это связано с тем,

8 ГЛАВА 1. ЭЛЕМЕНТАРНАЯ МАТЕМАТИКА В ХИМИИ

что любые измерения, которые человек проводит в окружаю-щем мире, имеют конечную точность, в большинстве обычныхэкспериментов весьма небольшую.

Задач с приближённым ответом в химии большинство.К ним относятся все стехиометрические вычисления, связан-ные с массой или объёмом вещества, термохимические расчё-ты тепловых эффектов, определение скорости реакции, расчётэнергий активации или условий проведения реакции.

Во многих случаях даже приближённый ответ нет необ-ходимости получать с высокой точностью, достаточно иметьлишь некоторое представление о нём. В таких случаях гово-рят об «оценке». В математике есть понятия «оценка сверху»или «оценка снизу». В химии чаще употребляют выражение«оценка по порядку величины». Это означает, что если ответпредставим в стандартном виде

a · 10b,

где 1 6 a < 10, то достаточно найти целое число b. Кстати,в подобных расчётах совершенно необязательно пользоватьсякалькулятором, ведь точное значение числа a нас не инте-ресует, поэтому при оценках можно делать довольно грубыеприближения (см. таблицу 1.1).

Таблица 1.1

Приближённые значения некоторых чисел, которые используютсяв оценках физико-химических величин

Число π e√

2 ln 2 ln 3 ln 10 lg 2

Приближённое значение 3,1 2,7 1,4 0,7 1,1 2,3 0,3

Из этой таблицы можно получить много приближённыхсоотношений, которые выполняются с разумной точностью,например

210 ≈ e7 ≈ 103.

Наличие натуральных и десятичного логарифма в таблицеобъясняется тем, что если в ответе получается очень боль-шое или очень маленькое число, то иногда проще искать егологарифм.


При расчёте оценочных значений надо очень хорошо пред-ставлять элементарные свойства функции 10x:

1) 10x · 10y = 10x+y; 3) (10a)b = 10ab; 5) 10−x =1

10x ;

2)10x

10y= 10x−y; 4) 100 = 1

и обратной ей функции –– десятичного логарифма*), lg(x):

1) lg(xy) = lg x + lg y; 3) lg 1 = 0; 5) lg(10x) = x;

2) lg(

x

y

)

= lg x− lg y; 4) lg(

1

x

)

= − lg x; 6) 10lg x = x.

Для оценки числа a в представлении a · 10b используютокругление до ближайших круглых чисел. В произведениидвух чисел одно из них округляют с увеличением, другое ––с уменьшением, например

284 · 615 ≈ 300 · 600 = 1,8 · 105.

В дроби оба числа округляют в одну сторону –– с увеличениемили уменьшением:

9285

2,35≈ 9 200

2,3= 4000 = 4 · 103,

4,77

5 857≈ 5

6000=

50

6· 10−4 ≈ 8 · 10−4.

Кроме приведённых выше приёмов для физико-химическихоценок надо представлять себе по порядку величины, обяза-

тельно вместе с размерностью, основные физические кон-станты –– скорость света, число Авогадро, универсальную газо-вую постоянную, постоянную Планка (для квантовой химии).

Приведём некоторые примеры оценок, полученных в уме,без использования вычислительной техники.

Пример 1. Оцените общее число молекул в классной комна-те размером 6×10×4 м3 при обычных условиях –– температуре25C и давлении 750 мм рт. ст.

*) В иностранной литературе десятичный логарифм иногда обозначаютlog(x).


Р е ш е н и е. Применим уравнение идеального газа, предва-рительно выразив давление в системе СИ:

P =750

760· 101 300 ∼ 105 Па,

ν =PV

RT=

105 Па · 240 м3

8,314Дж

моль · K· 298 K

≈ 105 · 240

8 · 300= 104 моль,

N = νNA ≈ 104 · 6 · 1023 = 6 · 1027.

О т в е т. 6 · 1027.Пример 2. Оцените вероятность того, что в 1 мм3 классной

комнаты будет вакуум при условиях, указанных в примере 1.Р е ш е н и е. Обозначим через p вероятность того, что одна

молекула попадёт в объём v = 1 мм3. Поскольку все объёмыв комнате равноценны, эта вероятность равна

p =v

V=

(10−3)3

240≈ 10−9

250= 4 · 10−12.

Вероятность того, что одна частица не попадёт в этот объём,равна 1 − p. Общая вероятность W того, что ни одна из N

частиц не попадёт в объём v, равна

W = (1− p)N,

где N = 6 · 1027. Такое число в явном виде невозможно по-считать ни на одном калькуляторе или компьютере. Вместоэтого довольно удобно найти натуральный логарифм искомойвероятности:

ln W = N ln(1− p)

и воспользоваться тем, что p –– очень маленькое число, поэтомуln(1− p)≈−p:

ln W ≈ −Np = −6 · 1027 · 4 · 10−12= −2,4 · 1016.

Теперь можем найти само число W:

W = e−2,4·1016 ≈ 10−1016

(мы учли, что e−2,4≈ e−2,3≈10−1). Это невообразимо маленькоечисло! В нём после запятой идёт 1016 нулей и лишь затем 1.Поэтому вакуум даже в 1 мм3 комнаты –– совершенно неверо-ятное событие.

О т в е т. 10−1016

.


В примере 1 мы оценили число молекул воздуха в обычномшкольном классе. А сколько всего атомов на Земле? Для оцен-ки придётся использовать справочные данные и некоторыеупрощающие предположения.

Пример 3. Оцените число атомов на Земле, считая, что онаимеет форму шара. Радиус Земли –– 6400 км, средняя плот-ность –– 5,5 г/см3, средняя молярная масса атомов –– 56 г/моль.

Р е ш е н и е. Формально задача очень простая. Надо найтимассу Земли, потом число молей атомов и затем число атомов:

m = ρV = ρ4

3πR3, N = νNA =

m

MNA.

Подставим в эти формулы значения из условия задачи, выра-женные в системе СИ:

N =

4

3π · (6400 · 103 м)3 · 5500 кг/м3

· 6,02 · 1023 моль−1

0,056 кг/моль≈

≈ 4 · 6,43 · 1018 · 5,5 · 103 · 6 · 1023

5,6 · 10−2=

4 · 6,43 · 5,5 · 6

5,6· 1046 ≈

≈ 4 · 40 · 6,4 · 6 · 1046= 960 · 6,4 · 1046 ≈ 6 · 1049 ≈ 1050.

О т в е т. 1050.Рассмотрим пример, более близкий к реальной химии.Пример 4. Оцените, во сколько раз увеличится при 25C

скорость реакции в присутствии катализатора, уменьшающегоэнергию активации на 20 кДж/моль.

Р е ш е н и е. Из уравнения Аррениуса для константы ско-рости (см. гл. 4, § 2) следует, что при уменьшении энергииактивации на ∆E константа скорости увеличивается в

e∆ERT раз.

Оценим это (безразмерное) число:

k2

k1= e

∆ERT = e

20 0008,31·298 ≈ e

20 0008,31·300 ≈ e

20 0002 500 = e8.

Если вспомнить, что e7=1000, то получим следующую оценку:k2

k1= e · e7 ≈ 2,7 · 1000 ≈ 3000.

Более точный расчёт на калькуляторе даёт число 3205.О т в е т. В 3000 раз.


Теперь применим методы оценок к энергетическим пробле-мам. Сравним энергию ядерных и химических реакций.

Пример 5. Среди всех видов топлива водород H2 обладаетнаибольшей удельной теплотой сгорания. Оцените, во сколь-ко раз теплота сгорания 1 г молекулярного водорода меньшеэнергии, выделяющейся в результате превращения 1 г ядерводорода в ядра гелия. Необходимая информация:

1) теплота образования жидкой воды равна 286 кДж/моль;2) дефект массы в ядерной реакции

4H → He + 2e+

составляет 0,0063 а. е. м. в расчёте на одно ядро H.Р е ш е н и е. Найдём теплоту сгорания водорода. Из 1 моль

(2 г) водорода в результате реакции

H2 +1

2O2 = H2O(ж)

образуется 1 моль H2O(ж)

и выделяется 286 кДж. Удельнаятеплота сгорания H2 составляет 143 кДж/г.

Оценим энергию ядерной реакции. Из условия следует, чтодефект массы в расчёте на 1 г ядер H составляет 0,0063 г.Для расчёта энергии, соответствующей этой массе, используемформулу Эйнштейна E = mc2. Все величины представим в си-стеме СИ:

E = 0,0063 · 10−3 кг · (3 · 108 м/с)2 =

= 6,3 · 10−6 · 9 · 1016 ≈ 60 · 1010 = 6 · 1011 Дж =

= 6 · 108 кДж.

Эта энергия больше удельной энергии сгорания молекулярно-го водорода в

6 · 108

143=

600

143· 106 ≈ 600

150· 106 = 4 · 106 раз.

Более точный расчёт см. в задаче 22 из § 2 гл. 2.На основе этих расчётов можно предположить, что энергии

ядерных и химических реакций отличаются на 6 порядков.О т в е т. В 4 млн раз.


Задачи для самостоятельного решения

1. Оцените (в уме) по порядку величины следующие выра-жения:

а) ln(150 000); б) lg(50 000); в) 212; г) 22006; д) e22;

е) e40 000

8,31·300 ; ж) 0,00234 · 10−3 · (3 · 108)2; з)8,314 · 273

101,3;

и)(

9 ·2

58,5

)

· 8,314 · 298; к)6,63 · 10−34 · 3 · 108

550 · 10−9· 6 · 1023.

Сравните вашу оценку с результатом численного расчёта.О т в е т ы. а) 11,9; б) 4,7; в) 4 · 103; г) 10602; д) 3 · 109;

е) 9 · 106; ж) 2 · 1011; з) 24; и) 7 · 102; к) 7 · 106.2. Получите, не используя калькулятора, оценки ответов

в следующих примерах и задачах:а) гл. 1, § 4, задачи 9, 10;б) гл. 2, § 1, задачи 1––4;в) гл. 2, § 2, пример 3;г) гл. 2, § 3, примеры 3, 7;д) гл. 2, § 4, задачи 20––22, 30;е) гл. 2, § 5, пример 5;

ж) гл. 3, § 2, примеры 1, 2;з) гл. 3, § 3, пример 2;и) гл. 3, § 4, задачи 32, 37, 52;к) гл. 3, § 5, пример 1, задачи 8;л) гл. 3, § 6, пример 1, задачи 2––4, 6;м) гл. 3, § 7, задачи 8, 21, 35, 44;н) гл. 3, § 8, задачи 10, 12, 19, 20, 27;о) гл. 3, § 9, задачи 4, 8, 10, 23, 26;п) гл. 4, § 2, примеры 1, 8, задачи 5, 11, 14;р) гл. 4, § 3, пример 5;с) гл. 4, § 4, пример 1, задачи 4––7;т) гл. 4, § 5, пример 1, задачи 4, 10.3. Оцените следующие величины (самостоятельно найдите

нужные справочные данные и сделайте необходимые упроща-ющие предположения):

а) число молекул воды на поверхности в стакане диаметром7 см;

б) число атомов водорода в земной коре;


в) общее число молекул воздуха в земной атмосфере (поатмосферному давлению);

г) среднее расстояние между молекулами: 1) идеальногогаза при нормальных условиях; 2) воды;

д) среднюю скорость молекул азота в воздухе при комнат-ной температуре;

е) долю урана-238, распавшегося за время существованияЗемли.

О т в е т ы. а) 1017; б) 1047; в) 1044; г) 1) 3 нм; 2) 0,3 нм;д) 500 м/с; е) 40 %.

§ 3. Алгебра

Основные алгебраические действия, используемые в хи-мии, –– решение уравнений вида f(x) =0, исследование поведе-ния функций, зависящих от нескольких параметров, и постро-ение графиков. Мы рассмотрим свойства трёх наиболее частовстречающихся функций.

1. Экспоненциальная функция ex. Это частный случай по-казательной функции, число e = 2,718 ... представляет собойоснование натуральных логарифмов. Эту функцию называютпросто экспонентой и часто обозначают exp x. Она исполь-зуется в термодинамике для описания зависимости констант

exe−x

0 1

1

x

Рис. 1.1. Графики функ-ций ex и e−x

равновесия от температуры, в кван-товой механике с её помощью выра-жают волновые функции, а в кине-тике –– зависимость концентраций отвремени.

Экспонента –– функция монотон-ная (рис. 1.1), она всегда положи-тельна и никогда не обращается в 0,хотя и бесконечно близко подходитк нему при больших по модулю от-рицательных значениях аргумента.

Она обладает обычными для показательной функции свой-ствами:

1) ex+y = ex · ey; 3) (ea)b = eab; 5) e−x =1

ex;

2) ex−y =ex

ey; 4) e0 = 1; 6) ex = 10x lg e = 100,4343x.

§ 3. АЛГЕБРА 15

Уникальное свойство экспоненты, благодаря которому онатак широко используется в теоретической химии, состоитв том, что её производная равна самой функции:

(ex)′ = ex.

Ещё одно важное свойство экспоненты –– она очень быстро рас-тёт (или убывает, в зависимости от знака аргумента). Напри-мер, при больших значениях аргумента она всегда больше лю-бой степенной функции. Отношение экспоненты к степеннойфункции всегда стремится к ∞:

eax

xn→ ∞,

а обратная величина –– к нулю:

xne−ax → 0

при очень больших значениях x, независимо от значений a

(a > 0) и n.2. Натуральный логарифм ln x –– функция, обратная экспо-

ненте. Это означает, что

eln x = ln(ex) = x.

Так как экспонента всегда больше 0, логарифм определёнлишь для положительных значений аргумента. Логарифм ––

ln x

0 1

1

x

Рис. 1.2. График функцииln x

монотонно возрастающая функция,он изменяется от −∞ до +∞. Его гра-фик легко получить из графика экс-поненциальной функции, если поме-нять местами оси x и y (рис. 1.2).

Логарифм удобен тем, что это мед-ленная функция: при увеличении ар-гумента в e = 2,7183 ... раз сам лога-рифм изменяется лишь на единицу:

ln(x · e) = ln x + 1

Натуральный логарифм заменяетумножение сложением, деление –– вычитанием, а возведение


в степень –– умножением:

ln(xy) = ln x + ln y,

ln(

x

y

)

= ln x− ln y,

ln(xy) = y ln x.

Другие свойства логарифма:

1) ln 1 = 0; 3) ln x = ln 10 · lg x = 2,303 · lg x;

2) ln(

1

x

)

= − ln x; 4) производная: (ln x)′ =1

x.

Натуральный логарифм неотделим от экспоненты: он при-меняется в тех же областях, что и она. Например, уравнение

c(t) = c0e−kt,

описывающее зависимость концентрации от времени в реак-ции первого порядка, можно представить в логарифмическомвиде:

lnc(t)

c0= −kt.

3. Дробно-рациональная функция вида

f(x) =x

a + x, a > 0,

применяется реже, чем экспонента или логарифм, но все жев химии довольно известна: она описывает зависимость ад-сорбции от давления или скорости ферментативной реакцииот концентрации субстрата.

На примере этой функции рассмотрим способы качествен-ного исследования функций и построения графиков. Изу-чим свойства дробно-рациональной функции f(x) на полуоси[0; +∞). Ограничимся случаем a > 0. Первым делом найдёмграничные значения функции в исследуемом диапазоне:

f(0) = 0, f(∞) = 1.

При больших значениях аргумента функция стремится к пре-дельному значению, которое равно 1 и не зависит от парамет-ра a.


0

1

f(x)

x

а)

б)

Рис. 1.3. Графики функций, монотонно возрастающих от 0 до 1.а) График имеет перегиб; б) перегиба нет

Докажем, что f(x) –– монотонно возрастающая функция.Для этого не надо находить производную, а достаточно пред-ставить f(x) в виде

f(x) =x

x + a= 1− a

a + x

и заметить, что дробь, стоящая после знака «−», убывает приувеличении x.

Таким образом, на положительной полуоси f(x) монотонновозрастает от 0 до 1. Такому поведению могут соответствоватьдва типа графиков –– с перегибом (рис. 1.3, а) и без (рис. 1.3, б).

Осталось рассмотреть вопрос о перегибах. Для этого надонайти производную:

f′(x) =

(

1− a

a + x

)′

=a

(a + x)2.

Производная всюду положительна и убывает с ростом x. Этоозначает отсутствие перегибов –– график 1.3, б.

Определим по графику значение параметра a. Найдём f(a):

f(a) =a

a + a=

1

2.

При x = a функция f(x) принимает значение, равное половинепредельного (рис. 1.4).

Мнимые числа. В отдельных областях химии, напримерв квантовой химии, используются функции мнимого аргумен-та. Мнимые (комплексные) числа имеют вид

z = x + iy,


0

0,5

1

a

f(x)

x

Рис. 1.4. Определение параметра a функции f(x) =x

a + x

где x и y –– обычные действительные числа, а i –– специальныйзнак, «мнимая единица», который обладает следующим свой-ством:

i2 = −1.

Фактически мнимое число можно рассматривать как множе-ство из двух чисел, одно из которых выражает действительнуючасть и обозначается Re(z) = x, а другое –– мнимую: Im(z) = y.Действительные числа –– это подмножество множества мни-мых чисел, в котором мнимая часть равна 0.

Любое действительное число можно изобразить точкой начисловой прямой. Для представления мнимого числа требу-ется числовая плоскость. Число z = x + iy изображается точ-кой с координатами (x, y). Расстояние от этой точки до нача-ла координат называют абсолютным значением или модулемчисла z:

|z| =√

x2 + y2.

Арифметические действия с комплексными числами вы-полняют по обычным правилам с учётом определения мнимойединицы, например

(x1 + iy1)(x2 + iy2) = x1x2 + i(y1x2 + x1y2) + y1y2i2 =

= (x1x2− y1y2) + i(y1x2 + x1y2).

Комплексно-сопряжённым для числа z называют число z*,которое имеет такую же действительную, но противополож-ную мнимую часть: z* = x− iy. Произведение мнимого числана комплексно-сопряжённое равно квадрату модуля числа:

zz* = (x + iy)(x− iy) = x2 + y2 = |z|2.


Это тождество широко применяется в квантовой механике.При делении комплексных чисел используется умножение

числителя и знаменателя на число, сопряжённое к знаме-нателю.

Пример.1 + i

1− i=

(1 + i)2

(1− i)(1 + i)=

1 + 2i + i2

1− (−1)= i.

Среди всех соотношений с участием комплексных чиселодно из самых известных связано с показательной функцией:

eix = cos x + i sin x.

Эта формула (её называют формулой Эйлера) часто использу-ется в химической кинетике при решении дифференциальныхуравнений. Если подставить в неё x = π, получится одно изсамых красивых математических соотношений, связывающеепять знаменитых чисел –– e, π, i, 0, 1:

eπi + 1 = 0.

При действиях с мнимыми числами нарушаются многиепривычные правила, которые справедливы для действитель-ных чисел. Например, оказывается, что квадратные уравне-ния всегда имеют два корня, даже если дискриминант отри-цателен; в последнем случае эти корни –– комплексные числа,сопряжённые друг другу*). Это частный случай основной тео-ремы алгебры, согласно которой уравнение n-й степени всегдаимеет ровно n корней.

Пример 1. Решите уравнение xn + 1 = 0 для любого нату-рального n.

Р е ш е н и е. Очевидно, что для чётных n уравнение не име-ет решений среди действительных чисел, поэтому обратимсяк мнимым числам. Введём новую действительную перемен-ную ϕ:

x = eiϕ

и подставим это определение в уравнение:

einϕ + 1 = 0.

Используем формулу Эйлера:

cos(nϕ) + 1 + i sin(nϕ) = 0.

*) Это справедливо, если коэффициенты уравнения –– действительные числа.


−1

exp(3πi/5)

exp(7πi/5)

exp(πi/5)

exp(9πi/5)

0

Рис. 1.5. Геометрическое представление корней уравнения x5 + 1 = 0

Для того чтобы это уравнение выполнялось, и действительная,и мнимая части выражения в левой части должны быть рав-ны 0:

cos(nϕ) = −1,

sin(nϕ) = 0.

Отсюда

nϕ = π(2k + 1), ϕ =2k + 1

nπ, k ∈ Z.

Казалось бы, данное уравнение имеет бесконечно много кор-ней. Но разные значения ϕ могут соответствовать одним и темже значениям x, так как синус и косинус –– периодическиефункции. Имеется ровно n различных корней, соответствую-щих k = 0, 1, ... , n−1:

xk = ei 2k+1

nπ, k = 0, 1, ... , n−1.

При нечётных n среди этих корней есть ровно один действи-тельный: x = −1; при чётных n действительных корней нет.

Если вспомнить геометрическое представление мнимых чи-сел, то корни данного уравнения окажутся равномерно распре-делёнными по окружности единичного радиуса (рис. 1.5).

О т в е т. xk = ei 2k+1n

π, k = 0, 1, ... , n−1.


Для представления комплексных чисел часто используютпоказательную форму:

z = ρeiϕ,

где ρ –– абсолютное значение комплексного числа: ρ = |z| (ино-гда эту величину называют амплитудой), 0 6 ϕ < 2π. Угловуюкоординату ϕ в физике и химии принято называть фазой.Для нахождения фазы и представления комплексного числав показательной форме используют формулу Эйлера.

Пример 2. Представьте комплексное число z =√

3 + i в по-казательной форме.

Р е ш е н и е. Сначала найдём амплитуду:

ρ = |z| =√

(√

3)2 + 12 = 2.

Теперь определим фазу:

eiϕ=

√3

2+

1

2i = cos ϕ + i sin ϕ.

Решением системы

cos ϕ =

√3

2,

sin ϕ =1

2

в полуинтервале [0, 2π) служит ϕ =π

6. Таким образом,

√3 + i = 2e

iπ6 .


1. Исследуйте следующие функции на монотонность и по-стройте их графики (везде параметр a положителен):

а) f(x) = exp −ax2, −∞< x < +∞;б) f(x) = x exp −ax2, −∞< x < +∞;в) f(v) = v2 exp −av2, −∞< v < +∞;г) f(r) = rne−ar, 0 6 r < +∞, n∈N;

д) f(T) = exp

− a

T

, 0 < T < +∞;

е) f(x) = sinπnx

a, 0 6 x 6 a, n∈N;

ж) f(t) = e−t− e−2t, 0 6 t < +∞;

з) f(t) =

(1

2

) ta, 0 6 t < +∞;


и) f(t) = a(1− e−kt), 0 6 t < +∞;к) f(t) = 1 + ae−kt, 0 6 t < +∞;

л) f(x) =2x

3 + 5x, 0 6 x < +∞;

м) f(x) =1−x

1 + x, 0 6 x < +∞;

н) f(n) =− a

n2, 1 6 n < +∞;

о) f(x) = (1−x) ln(1−x) + x ln x, 0 < x < 1;

п) f(r) = r2(

2− r

a

)2e−

ra , 0 6 r < +∞;

р) f(r) = (1− e−ar)2;

с) f(T) =1

1 + 3e−

aT

, 0 < T < +∞;

т) f(θ) = 15,3 sin2 θ + 0,8 cos2 θ

2, 0 6 θ 6 π.

2. Зависимость температуры плавления наночастиц золотаот размера частиц имеет следующий вид.

Точками обозначены экспериментальные данные, гладкаякривая рассчитана по теоретическому уравнению. Какое этоуравнение (Tпл(∞) –– температура плавления объёмной фазы,C –– положительная константа, C 6= 1)?

а) Tпл(r) = Tпл(∞)(

1− C

r

)

;

б) Tпл(r) = Tпл(∞)(

1 +C

r

)

;

в) Tпл(r) = Tпл(∞)(1 + Cr);

г) Tпл(r) = Tпл(∞)(C− e−r).

О т в е т. а.3. Найдите значения чисел e2πi, e

πi2 .

4. Решите в комплексных числах уравнения:а) x2 =−9; б) x2 + x + 1 = 0.

§ 4. ГЕОМЕТРИЯ 23

5. Докажите тождества:а) |eiϕ|= 1; б) ei(ϕ+2π) = eiϕ.6. Решите уравнение xn = 1 для любых натуральных n.7. Представьте в показательной форме следующие числа:а) z = 1 + i; б) z = 6i.

§ 4. Геометрия

Геометрические идеи используются в химии при анализерасположения атомов в молекулах или отдельных частиц (мо-лекул, атомов и ионов) в более крупных агрегатах –– кристал-лах, кластерах, мицеллах, наночастицах. Как правило, в по-добных задачах требуется умение решать плоские фигуры ––треугольники и многоугольники –– и знание выражений дляобъёмов различных тел –– шаров, кубов, цилиндров, представ-ляющих модели химических частиц.

Мы не будем перечислять все геометрические формулы,используемые в химии, а рассмотрим несколько конкретныхпримеров.

Пример 1. Для определения структуры молекул в газовойфазе используют метод электронографии, который позволяетнайти межъядерные расстояния в молекуле по интенсивностиупругого рассеяния электронов. По данным одного из экспери-ментов межъядерные расстояния в молекуле NCl3 оказалисьследующими:

r(N Cl) = 0,176 нм, r(Cl Cl) = 0,283 нм.

Установите, какую геометрическую фигуру образуют ядра ато-мов в этой молекуле. Какой тип гибридизации центральногоатома позволяет описать данное строение молекулы?

Р е ш е н и е. Все три связи N Cl в молекуле NCl3 одинако-вы. Молекула может иметь форму правильного треугольника,если атом азота находится в плоскости, образованной тремяатомами хлора:

Cl

Cl Cl

N


Если атом азота лежит вне этой плоскости, то молекула имеетформу треугольной пирамиды:

Cl

Cl Cl

N

В первом случае угол между связями равен ∠Cl N Cl = 120,во втором случае ∠Cl N Cl 6= 120.

Для нахождения этого угла рассмотрим равнобедренныйтреугольник Cl N Cl:

N

ClCl

По теореме косинусов

r(Cl Cl)2= r(N Cl)2

+ r(N Cl)2−2r(N Cl)2 cos ∠Cl N Cl,

откуда получаем

cos ∠Cl N Cl = 1− 0,2832

2 · 0,1762= −0,293, ∠Cl N Cl = 107.

Это означает, что молекула представляет собой треугольнуюпирамиду. Центральный атом азота находится в состоянииsp3-гибридизации.

О т в е т. Треугольная пирамида; sp3-гибридизация.Пример 2 (МХО *), 2005, Тайвань). Наночастицы золота.

Наночастицы золота –– очень перспективный объект для ис-следований. Во-первых, их свойства сильно отличаются отсвойств объёмных образцов металла: так, если обычное золотоявляется диамагнетиком, т. е. совсем не проявляет магнитныхсвойств, то наночастицы золота ведут себя как ферромагнит-ные частицы. Во-вторых, оказалось, что наночастицы золотаможно использовать для диагностики рака, так как они вомного раз легче связываются с больными клетками, чем со

*) Международная химическая олимпиада.


здоровыми. Связанные наночастицы хорошо рассеивают и от-ражают свет, поэтому место локализации опухолевых клетоклегко увидеть с помощью обычного микроскопа.

1. Оцените число атомов в наночастице золота диаметром3 нм. Радиус атома Au составляет 0,144 нм. Свободным объё-мом между атомами можно пренебречь.

2. Оцените, какая доля (в %) атомов золота находится наповерхности наночастицы Аu.

Р е ш е н и е. 1. Предлагается дать оценку числа атомов попорядку величины. Общее число атомов равно отношению объ-ёма наночастицы к объёму атома. По условию предполагается,что обе частицы имеют форму шара:

N =Vнч

Vат=

4

3πr3

нч

4

3πr3

ат

=

(rнч

rат

)3=

(1,5

0,144

)3∼ 103.

rнч

rнч−2rат

2. Для оценки доли атомов в поверх-ностном слое найдём объём поверхност-ного слоя Vпов и разделим его на объёмнаночастицы Vнч:

Vпов

Vнч=

4

3πr3

нч−4

3π(rнч−2rат)3

4

3πr3

нч

=

=r3

нч−(rнч−2rат)3

r3нч

=1,53−(1,5−2·0,144)3

1,53= 0,47 = 47 %.

О т в е т ы. 1. 103. 2. 47 %.Пример 3. Удельная поверхность открытых одностенных

углеродных нанотрубок равна 1000 м2/г, а плотность состав-ляет 1,3 г/см3. Считая, что у всего материала отношение объ-ёма к поверхности такое же, как и у одной трубки, оценитедиаметр нанотрубки.

Р е ш е н и е. Будем считать, что нанотрубки представляютсобой открытые цилиндры. Возьмём 1 г нанотрубок, их общаяповерхность равна 1000 м2. Отношение объёма к поверхностисоставляет

V

S=

(1/1,3) см3

1000 м2= 7,7 · 10−10 м.


У открытого цилиндра учитываем площадь только боковойповерхности. Для цилиндра диаметром d и длиной l отноше-ние объёма к площади равно

V

S=

(πd2/4)l

πdl=

d

4.

Отсюда d = 4 · 7,7 · 10−10 = 3,1 · 10−9 м = 3 нм.На самом деле у материала отношение V/S больше, чем

у одной трубки, так как трубки не могут плотно заполнитьвесь объём и между ними существует свободное пространство.Поэтому реальный диаметр таких нанотрубок меньше чем3 нм.

О т в е т. 3 нм.Пример 4. В гетерогенных катализаторах реакция проис-

ходит на поверхности частиц. Пусть частица состоит из атомовметалла радиусом r. Определите долю атомов на поверхностикатализатора, если его частицы имеют форму:

а) шара радиуса R; б) куба со стороной L.В каком случае –– шара или куба –– доля атомов на поверх-

ности больше, если куб и шар имеют одинаковый объём?Р е ш е н и е. а) Используем модель, рассмотренную в при-

мере 2. Доля частиц на поверхности равна отношению объёмовповерхностного слоя и частицы катализатора:

χ =Vпов

Vкат=

4

3πR3 − 4

3π(R−2r)3

4

3πR3

= 1−(

1− 2r

R

)3≈ 6r

R

при условии, что r≪R.L

L−4r

б) Объём поверхностного слоя в кубиче-ской частице равен разности объёмов внеш-него куба и внутреннего куба со сторонойL−4r:

χ =Vпов

Vкат=

L3−(L−4r)3

L3= 1−

(

1− 4r

L

)3≈ 12r

L

при условии, что r≪L.Если шар и куб имеют одинаковый объ-

ём, то

4

3πR3 = L3, R

(4

3π) 1

3= L.


Отношение долей атомов на поверхности для шара и кубасоставляет

χшар

χкуб=

6r

R12r

L

=L

2R=

4

3π 1

3

2= 0,81 < 1.

У куба при равном объёме с шаром доля атомов на поверх-ности больше. Разумеется, этот результат справедлив тольков предположении, что свободным объёмом между атомами ме-талла можно пренебречь.

О т в е т ы. а)6r

R; б)

12r

L.

Пример 5. Графен –– это двумерная решётка, состоящая изатомов углерода, соединённых в правильные шестиугольни-ки. Рассмотрим квадратный лист графена со стороной 25 нм.Фрагмент листа приведён ниже.

Длина связи C C в графене равна 0,142 нм. Рассчитайтеобщее число π-электронов в листе графена. Числом электроновна краях листа можно пренебречь.

Р е ш е н и е. Площадь правильного шестиугольника со сто-

роной d равна S =3√

3

2d2.

Определим, сколько шестиугольников входят в состав графе-нового листа. Для этого будем пренебрегать краевыми эффекта-ми и поделим площадь листа на площадь шестиугольника:

N(шестиуг.) =S(графена)

S(шестиуг.)=

25 нм · 25 нм

3√

3

2· (0,142 нм)2

= 11 900.

Из структурной формулы фрагмента графенового листа видно,что в среднем каждый шестиугольник содержит одну двойную


связь, т. е. два π-электрона, поэтому

N(e) = 2N(шестиуг.) = 23 800.

О т в е т. 23 800.


Уровень 1

1. По данным электронографического эксперимента межъ-ядерные расстояния в молекуле BI3 равны

r(B I) = 0,210 нм, r(I I) = 0,364 нм.

Определите, какую геометрическую фигуру образуют ядраатомов в этой молекуле. Установите тип гибридизации цен-трального атома.

О т в е т. Правильный треугольник; sp2.2. Наночастица, содержащая 55 атомов золота, имеет диа-

метр 1,4 нм. Оцените радиус атома золота, считая, что атомыв наночастице занимают 70 % её объёма.

О т в е т. 0,16 нм.3. Имеются два наноматериала одного и того же химиче-

ского состава, состоящие из частиц сферической формы. Сред-ний радиус частиц первого материала –– 200 нм, а второго ––40 нм. У какого из двух материалов удельная поверхностьбольше и во сколько раз?

О т в е т. У второго –– в 5 раз.

Уровень 2

4. Сколько атомов углерода входит в состав наноалмазадиаметром 5,0 нм? Какой процент от общего объёма алмазазанимают атомы углерода? Необходимая информация: кова-лентный радиус атома углерода составляет 0,077 нм (половинадлины связи C C). Плотность алмаза 3,52 г/см3.

О т в е т. 12 000; 35 %.5. Оцените толщину плёнки наноалмаза, полученной мето-

дом CVD (химическое осаждение из газовой фазы) из метанана поверхности подложки размером 10×10 см в камере объё-мом 3 л при температуре 1000 К, если исходное давление мета-на составляло 18 мм рт. ст. Плотность алмаза равна 3,52 г/см3.

О т в е т. 295 нм.


6. Определите удельную поверхность графена (учтите, чтоон имеет две стороны). Строение графена –– см. пример 5.

О т в е т. 2600 м2/г.

Уровень 3

7. Гетерогенными катализаторами реакции синтеза амми-ака служат железо и рутений. Катализатор ускоряет реакциюдиссоциации азота.

1. Определите долю атомов на поверхности рутениевого ка-тализатора, если он состоит из шариков радиусом R = 10−6 м.Ионный радиус рутения r = 0,72 A.

2. Определите долю атомов на поверхности железного ката-лизатора, если он состоит из кубиков со стороной L = 10−5 м.Ионный радиус железа r = 0,53 A.

О т в е т ы. 1. 4,3 · 10−4. 2. 6,4 · 10−5.8 (МХО, 2006, Корея). При гетерогенном катализе реакция

происходит на поверхности катализатора и её скорость зави-сит от площади поверхности. Рассчитайте число молей азота,адсорбированного 1 кг высокодисперсного железа, считая егосостоящим из кубиков с ребром 1 мкм, способных адсорбиро-вать всей поверхностью. Плотность железа 7,86 г/см3, а пло-щадь, занимаемая молекулой азота, –– 0,16 нм2.

О т в е т. 7,92 · 10−3 моль.9 (МХО, 2002, Голландия). Миоглобин (Mb) –– белок, ко-

торый участвует в хранении кислорода. Молекула Mb имеетразмеры 4,5 × 3,5 × 2,5 нм (считается, что Mb вписываетсяв параллелепипед с такими размерами). Поскольку молекулаимеет форму, близкую к эллиптической, она занимает пример-но половину объёма параллелепипеда. Плотность белков равнапримерно 1400 кг · м−3. Оцените молярную массу Mb.

О т в е т. M = 16,6 кг · моль−1.10 (МХО, 2006, тренировочные сборы). Гемоглобин (Hgb)

локализуется в эритроцитах. В крови человека содержится160 г Hgb на 1 л крови. На 1 мл крови приходится 5,0 · 109 эри-троцитов. Хотя эритроциты имеют форму двояковогнутогодиска, в расчётах будем рассматривать их как цилиндры вы-сотой 1,8 мкм и диаметром 8,0 мкм.


1. Рассчитайте, какая масса Hgb содержится в одном эрит-роците.

2. Сколько молекул гемоглобина содержится в одном эрит-роците? (Молекулярная масса Hgb равна 64 500 Да.)

3. Каков объём одного эритроцита?4. Если считать, что Hgb –– сферический белок диаметром

6,7 нм, какую долю объёма эритроцита занимают все молеку-лы Hgb?

5. Отношение общего объёма Hgb к общему объёму эритро-цитов не даёт точного представления об упаковке Hgb в эрит-роцитах. Более точную оценку можно сделать исходя из пред-положения, что Hgb в эритроците упакован в виде кубическойрешётки (ребро куба 6,7 нм). Рассчитайте общий объём решёт-ки, занятой молекулами Hgb в одном эритроците, и объёмнуюдолю Hgb в эритроците.

О т в е т ы.1. m(Hgb) = 3,2 · 10−11 г.2. N(Hgb) = 3,0 · 108.3. V(эр.) = 90,5 мкм3 =

= 9,05 · 10−17 м3.

4. χ(Hgb) = 0,52.5. V(Hgb) = 9,02 · 10−17м3,

χ(Hgb) = 0,997.

11 (МХО, 2004, Германия). Микроэмульсии. Сферическиеполимерные частицы размером от 10 до 200 нм можно синте-зировать методом микроэмульсионной полимеризации. Мик-роэмульсия состоит из диспергированных в воде маленькихкапелек масла, поверхность которых покрыта слоем ПАВ.В качестве масла можно использовать мономер. Процесс поли-

а) б)

Рис. 1.6. а) Капелька микроэмульсии с жидким мономером внутри; б) мик-роэмульсия после полимеризации: частица полимера, покрытая ПАВ

§ 5. ЭЛЕМЕНТЫ МАТЕМАТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА 31

меризации мономера, происходящий в фазе масла, приводитк образованию маленьких частиц полимера внутри капелек.Размер капелек определяется соотношением ПАВ/масло.

Малые сферические частицы полистирола можно синтези-ровать, используя смесь стирола (винилбензола) и n-дивинил-бензола (массовое отношение 10 : 1) в качестве мономера и це-тилтриметиламмонийбромид в качестве ПАВ. Для того чтобырадикальная полимеризация происходила внутри капелек, ис-пользуют гидрофобный инициатор. Плотности мономера, по-лимера и ПАВ равны 1 г · см−3, длина ПАВ b = 2 нм. Считаем,что ПАВ представляет собой плотный слой на поверхностимасла, причём углеводородные хвосты не проникают в фазумасла.

1. Рассчитайте, какое массовое отношение ПАВ/мономернеобходимо для получения частиц полимера с размерамиd = 20 нм, d = 40 нм и d = 120 нм (d –– диаметр частицыбез ПАВ).

2. Рассчитайте общую плотность поверхности 1 г частицполистирола (после удаления ПАВ) для трёх образцов.

О т в е т ы. 1. ПАВ/мономер = 0,73; 0,33; 0,10.2. 300 м2/г; 150 м2/г; 50 м2/г.

§ 5. Элементы математического анализа

Название «математический анализ» происходит от старогоназвания «анализ бесконечно малых», которое подразумевалоисследование функций с помощью бесконечно малых прира-щений. Главные объекты исследования в анализе –– функции.Функции описывают очень многие химические явления, по-этому математический анализ –– один из главных инструмен-тов химиков, использующих математику в своей работе.

Основные понятия математического анализа –– предел, не-прерывность, производная и интеграл. Мы рассмотрим толькодва последних понятия, так как именно они наиболее широкоиспользуются в физической химии.

Производная. Производная –– величина, которая характе-ризует скорость изменения функции. Если при изменении ар-гумента на ∆x функция изменяется на ∆f = f(x + ∆x)− f(x),то средняя скорость изменения функции на отрезке [x, x +∆x]


составит∆f

∆x. Там, где функция меняется быстро, эта скорость

велика, где медленно –– мала (рис. 1.7).

f(x)

x

α1

α2

∆f1

∆f2

∆x1

∆x2

tg α1 = ∆f1/∆x1

tg α2 = ∆f2/∆x2

Рис. 1.7. Средняя скорость изменения функции на разных отрезках

Если на графике функции соединить прямой линией две точ-ки, соответствующие концам исследуемого отрезка [x, x + ∆x],и построить на её основе прямоугольный треугольник, то ка-тетами будут приращение функции ∆f и приращение аргумен-та ∆x, а скорость изменения функции будет равна тангенсу уг-ла при катете ∆x.

При уменьшении длины отрезка ∆x отношение∆f

∆xизменя-

ется и в пределе при ∆x → 0 стремится к некоторому значе-нию, которое называют производной функции f(x) в точке x

и обозначают штрихом:

f′(x) = lim∆x→0

f(x + ∆x)− f(x)

∆x.

Производную в физике и химии часто записывают по-другому:если конечные изменения обозначают буквой ∆, то бесконечномалые –– буквой d:

f′(x) = lim∆x→0

∆f(x)

∆x=

df

dx.

Далее мы будем параллельно использовать эти два обозначе-ния. Операцию взятия производной называют дифференциро-ванием функции.

Производной можно придать геометрический смысл: f′(x) =

= tg α, где α –– угол наклона касательной к графику функцииf(x) в точке x к оси абсцисс.


Таблица 1.2

Исследование функций с помощью знака производной

Знак f′(x0) Поведение функции в точке x0

+ возрастает

− убывает

0 имеет максимум, минимум или точку перегиба

Таблица 1.3

Свойства функции при нулевом значении производной f′(x0) = 0

Поведение произ-водной вблизи

нулевого значения

Свойства функциив точке x0

Пример

− 0 +

x0точка минимума

x0

f(x) = x2, x0 = 0

+ 0 −x0

точка максимумаx0

f(x) = sin x, x0 = π/2

+ 0 +

x0x0

f(x) = x3, x0 = 0

или точка перегиба или

− 0 −x0

x0

f(x) = −x3, x0 = 0


Производная любой функции –– это тоже функция: она мо-жет быть положительной, отрицательной или равной 0. Зна-ние производной помогает исследовать поведение функций.Основную роль здесь играет знак производной (таблица 1.2).

Приращение аргумента dx всегда считают положительным,поэтому если f′(x0) < 0, т. е. производная имеет отрицатель-ный знак, то df < 0 и функция в окрестности точки x0 убыва-ет. Аналогично если производная положительна, то функцияв окрестности данной точки возрастает. Нулевому значениюпроизводной соответствуют максимум, минимум или точкаперегиба функции. Для того чтобы понять, какой из этихслучаев имеет место, надо исследовать знак производной слеваи справа от данной точки (таблица 1.3).

1. В случае минимума функция сначала убывает, затемвозрастает, т. е. производная меняет знак с отрицательного наположительный.

2. Вблизи точки максимума функция, наоборот, сначалавозрастает, а потом убывает. Производная меняет знак с по-ложительного на отрицательный.

3. При переходе через точку перегиба производная не ме-няет знак –– она остаётся положительной или отрицательной,т. е. нулевое значение производной –– это её минимум или мак-симум.

Из определения производной следует, что у постояннойфункции производная везде равна 0:

d

dxconst = 0, (const)′ = 0.

Напомним производные некоторых других элементарныхфункций:

d

dxxn = nxn−1, (xn)′ = nxn−1;

d

dxex = ex, (ex)′ = ex;

d

dxln x =

1

x, (ln x)′ =

1

x;

d

dxsin x = cos x, (sin x)′ = cos x;

d

dxcos x = − sin x, (cos x)′ = − sin x.


Для расчёта производных в более сложных случаях исполь-зуют следующие правила.

1. Производная суммы равна сумме производных:

d

dx[f(x) + g(x)] =

d

dxf(x) +

d

dxg(x),

[f(x) + g(x)]′ = f′(x) + g′(x).

2. При умножении функции на некоторое число произ-водную также умножают на это число (постоянную величинуможно вынести за знак производной):

d

dx[af(x)] = a

d

dxf(x), [af(x)]′ = af′(x).

3. Производную произведения находят следующим обра-зом:

d

dx[f(x) · g(x)] = f(x)

d

dxg(x) + g(x)

d

dxf(x),

[f(x) · g(x)]′ = f(x)g′(x) + f′(x)g(x).

4. Для расчёта производной сложной функции сначала диф-ференцируют саму функцию, а затем –– аргумент:

d

dx[f(y(x))] =

d

dyf(y) ·

d

dxy(x), [f(y(x))]′ = f′(y) · y′(x).

В качестве примера найдём производную отношения двух

функций:f(x)

g(x). Это отношение можно представить как произ-

ведение функций f(x) и1

g(x). Используем правило 3:

d

dx

[

f(x) ·1

g(x)

]

= f(x)d

dx

[1

g(x)

]

+1

g(x)

d

dxf(x),

[

f(x) ·1

g(x)

]′

= f(x)[

1

g(x)

]′

+f′(x)

g(x).

Найдём производную функции1

g(x). Это сложная функ-

ция1

g(x):

d

dx

[1

g(x)

]

=d

dg

[1

g

]

·d

dxg(x) = −

d

dxg(x)

[g(x)]2,

[1

g(x)

]′

=

[1

g

]′

· g′(x) = − g′(x)

[g(x)]2.


Подставляя эту производную в полученное ранее выражение,находим производную частного:

d

dx

[f(x)

g(x)

]

=g(x)

d

dxf(x)− f(x)

d

dxg(x)

[g(x)]2,

[f(x)

g(x)

]′

=f′(x)g(x) − f(x)g′(x)

[g(x)]2.

Производные очень широко используются в прикладныххимических расчётах. Производная концентрации по време-ни –– это скорость реакции, главное понятие химической ки-нетики. Основа математического аппарата химической термо-динамики –– производные функций нескольких переменных.Наконец, основное уравнение квантовой механики –– уравне-ние Шрёдингера –– содержит производные волновой функциипо координатам.

Интеграл. С производной тесно связано понятие интегра-ла. Мы не будем рассматривать строгое определение, а толькообъясним, что это такое и как его можно рассчитать. В химииинтегрирование используется в первую очередь для решениядифференциальных уравнений кинетики и термодинамики.Задача ставится таким образом: пусть известна производнаянекоторой функции, надо найти саму функцию. Решениемэтой задачи и служит интеграл.

Для расчёта интеграла от функции f(x) надо найти такуюфункцию F(x) (её называют первообразной), производная откоторой равна f(x): F′(x) = f(x). Первообразная определенас точностью до постоянной величины, так как прибавлениелюбого числа к функции не меняет её производной:

d

dx[F(x) + C] =

d

dxF(x) = f(x), [F(x) + C]′ = F′(x) = f(x).

Неопределённый интеграл от функции f(x) по перемен-ной x –– это множество всех первообразных:

∫

f(x) dx = F(x) + C,

где C –– постоянная интегрирования (любое число). Неопреде-лённым он называется потому, что постоянная C может быть


произвольной. Постоянную можно исключить, если известныкакие-то дополнительные условия, например если интегралрассчитывается в двух точках (определённый интеграл).

Как следует из определения интеграла, интегрированиеи дифференцирование –– взаимно обратные операции: интегралот производной функции равен самой функции (с точностью допостоянной):

∫dg(x)

dxdx = g(x) + C,

∫

g′(x) dx = g(x) + C,

а производная неопределённого интеграла от функции такжеравна самой этой функции:

d

dx

[∫

f(x) dx

]

= f(x),

[∫

f(x) dx

]′

= f(x).

Так же как и дифференцирование, интегрирование –– ли-нейная операция:

∫

[af(x) + bg(x)] dx = a

∫

f(x) dx + b

∫

g(x) dx,

где a и b –– константы.Перечислим некоторые простейшие неопределённые инте-

гралы:∫

xn dx =xn+1

n + 1+ C (n 6= −1);

∫dx

x + adx = ln |x + a|+ C;

∫

eax dx =eax

a+ C;

∫

sin(ax) dx = −cos(ax)

a+ C;

∫

cos(ax) dx =sin(ax)

a+ C;

∫

ln x dx = x ln x−x + C

(легко проверить, что производная правой части даёт подын-тегральное выражение).

Определённым интегралом от функции f(x) с пределами a

и b называют разность значений первообразной функции в


a b

f(x)

x

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dxZ b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dxZ b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dxZ b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dxZ b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dxZ b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dxZ b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dxZ b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dxZ b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dxZ b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dxZ b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dxZ b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dxZ b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dxZ b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dxZ b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dxZ b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dxZ b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dxZ b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dxZ b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dxZ b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Z b

a

f(x) dx

Рис. 1.8. Определённыйинтеграл равен площади

под кривой

этих точках:

b∫

a

f(x) dx = F(b)−F(a).

В отличие от неопределённого инте-грала, определённый интеграл –– это нефункция, а число (которое, правда,зависит от пределов интегрирования).В роли пределов может фигурироватьбесконечность: ±∞.

Определённый интеграл имеет простой геометрическийсмысл: он равен площади криволинейной трапеции, ограни-ченной осью x, кривой f(x) (f(x) > 0) и прямыми x = a и x = b

(рис. 1.8). Проще говоря, он равен площади под кривой f(x) наотрезке [a, b].

Свойства определённого интеграла

1. При перестановке пределов интегрирования интеграл ме-няет знак:

b∫

a

f(x) dx = −a∫

b

f(x) dx.

2. Расчёт определённого интеграла –– линейная операция:интеграл от суммы равен сумме интегралов, а постоянныймножитель можно выносить за знак интеграла:

b∫

a

[cf(x) + dg(x)] dx = c

b∫

a

f(x) dx + d

b∫

a

g(x) dx (c, d = const).

3. Область интегрирования можно разбивать на несколькочастей:

b∫

a

f(x) dx =

c∫

a

f(x) dx +

b∫

c

f(x) dx.


Перечислим некоторые наиболее распространённые в хи-мии определённые интегралы (везде a > 0):

+∞∫

−∞

e−ax2

dx =

√π

a;

∞∫

0

e−ax dx =1a

;

∞∫

0

xne−ax dx =n!

an+1(n > 0).

Кроме решения кинетических уравнений, операцию инте-грирования в химии используют для расчёта изменений тер-модинамических функций, например теплового эффекта принагревании, и расчёта средних значений физических величинв квантовой химии.


1. Найдите производные следующих функций:а) f(x) = x3(2x + 1);

б) f(x) =1 + x

1−x;

в) f(x) = x sin x;г) f(x) = x ln x;д) f(x) = eikx (i =

√−1);

e) f(x) = 2x;

ж) f(x) = sin(kx);з) f(x) = xe−x;и) f(x) = e−x2

;

к) f(T) = a− b

T(a, b –– константы);

л) f(T) = ln(1 + e−1T ).

2. Найдите производные функций, приведённых в задаче 1из § 3, и, используя их, определите точки максимумов и мини-мумов.

3. Найдите неопределённые интегралы (a, b –– константы):а)

∫2f′(x) dx;

б)∫

f(x)f′(x) dx;в)

∫(a + bT) dT;

г)∫ a

TdT;

д)∫ a

T2dT.

4. Найдите определённые интегралы:

а)∞∫

−∞

e−x2

dx;

б)1∫

0

sin2(πnx) dx, n∈N;

в)∞∫

0

r2e−ar dr (a > 0);

г)T2∫

T1

(a + bT + cT2) dT

(a, b, c –– константы);

д)T2∫

T1

a

T2dT.


§ 6. Элементы комбинаторики

Комбинаторика, точнее комбинаторный анализ, –– это раз-дел математики, в котором рассматриваются задачи, связан-ные с выбором элементов множества по некоторым правилам.В химии комбинаторика используется для оценки вероятноститой или иной конфигурации частиц, подсчёта числа изомеров,определения числа микросостояний по формуле Больцмана.Мы рассмотрим только элементарные понятия этого разделаматематики –– перестановки, сочетания, размещения. Для это-го нам надо познакомиться с факториалом и биномиальнымикоэффициентами.

Факториал. Факториалом числа n называют произведениевсех натуральных чисел от 1 до n:

n! = 1 · 2 · ... · n.

По определению считают, что 0! = 1. Это следует также изсвойства

n! =(n + 1)!

n + 1.

Для оценки факториалов очень больших чисел используютприближённую формулу (формулу Стирлинга)

ln n! ≈ n ln n−n.

Точность этой формулы увеличивается с ростом n.Биномиальные коэффициенты. Биномиальными коэффици-

ентами называют коэффициенты перед степенями x в разложе-нии бинома Ньютона (1 + x)n. Коэффициент Ck

n определяют сле-дующим образом:

(1 + x)n = 1 + C1nx + ... + Cn−1

n xn−1 + xn.

Иногда применяют и другое обозначение:

Ckn ≡

(n

k

)

.

Общее выражение для биномиальных коэффициентов легконаходится по индукции:

Ckn =

n!k!(n−k)!

.

§ 6. ЭЛЕМЕНТЫ КОМБИНАТОРИКИ 41

Для них справедливы следующие тождества:

C0n = Cn

n = 1,

Ckn = Cn−k

n ,

Ck−1n−1 + Ck

n−1 = Ckn.

Биномиальные коэффициенты, расположенные построчно ивыровненные по центру, составляют треугольник Паскаля:

1

1 1

1 2 1

1 3 3 1

1 4 6 4 1

1 5 10 10 5 1

Каждое число в треугольнике равно сумме двух соседнихк нему чисел, расположенных в предыдущей строке. Кромеэтого, в нём скрыто много красивых математических тож-деств. Например, сумма всех членов (n + 1)-го горизонтально-го ряда равна 2n:

n∑

k=0

Ckn = 2n

(докажите!).Перестановки. Рассмотрим такую задачу. Имеются три

стула. Сколькими способами можно рассадить на них трёхчеловек?

Обозначим людей буквами A, B, C, а число способов –– P3.Каждое расположение людей на стуле называется перестанов-кой. Всего для трёх человек возможно шесть перестановок:

ABC; ACB; BAC; BCA; CAB; CBA.

Таким образом, P3 = 6. В общем случае число перестановокв множестве из n элементов равно n!:

Pn = n!.


Сочетания. Сочетанием из n элементов по k (n > k) назы-вается группа, состоящая из k элементов, взятых в любом по-рядке. Например, из трёх элементов A, B, C можно составитьследующие сочетания по два:

AB; AC; BC,

всего –– 3 сочетания. Обратите внимание на то, что порядокрасположения элементов здесь роли не играет: сочетание AB ––это то же самое, что BA. Кроме того, каждый элемент входитв сочетание не больше одного раза, т. е. AA –– это не сочетание.

Можно доказать, например по индукции, что число сочета-ний из n по k равно биномиальному коэффициенту Ck

n.Пример 1. Сколько существует различных галогенопроиз-

водных метана вида CH2XY, где X и Y –– атомы галогенов?Р е ш е н и е. Порядок расположения галогенов в этом слу-

чае роли не играет, так как у молекул этого вида нет изомеров.Число различных веществ даётся сочетанием из четырёх гало-генов*) по 2 положения в молекуле, т. е.

C24 =

4!2!2!

= 6.

О т в е т. 6 веществ.Размещения. Если в задаче о сочетаниях из n элементов

по k фиксировать положение каждого элемента в группе, тополучатся размещения. Размещение из n по k –– это группаиз k элементов, расположенных в определённом порядке. На-пример, из трёх элементов можно составить 6 размещений подва:

AB; BA; AC; CA; BC; CB.

Число размещений из n по k обозначают символом Akn. Нетруд-

но доказать, что

Akn = n(n−1) ... (n−k + 1) =

n!(n−k)!

.

Заметим, что число размещений из n по k ровно в k! разбольше числа сочетаний: Ak

n = k!Ckn. В самом деле, для каждого

фиксированного сочетания из k элементов возможно ровно k!перестановок, каждая из которых даёт новое размещение.

*) Радиоактивный астат мы здесь не рассматриваем.

§ 6. ЭЛЕМЕНТЫ КОМБИНАТОРИКИ 43

Пример 2. Сколько трипептидов, содержащих три различ-ных аминокислотных остатка, можно составить из 20 амино-кислот?

Р е ш е н и е. Пептиды –– несимметричные молекулы, дляних важен порядок расположения аминокислот. Поэтому чис-ло трипептидов равно числу размещений 20 аминокислот потрём позициям в трипептиде:

A320 =

20!(20−3)!

= 20 · 19 · 18 = 6840.

О т в е т. 6840 трипептидов.Вероятность. Полученные выражения для числа переста-

новок, сочетаний и размещений используют для расчёта илиоценки вероятности различных событий. В основе таких рас-чётов лежит постулат равных вероятностей: если имеется n рав-новероятных возможностей и интересующее нас событие насту-пает в m случаях, то вероятность p данного события равна

p =m

n.

Пример 3. Шесть одинаковых молекул распределены подвум ячейкам. Какова вероятность того, что все 6 молекулокажутся в одной ячейке (всё равно какой)?

Р е ш е н и е. Пусть в первой ячейке оказалось k молекулиз 6, а во второй –– (6− k), где 0 6 k 6 6. Такое распределениеможно реализовать числом способов, которое равно числу со-четаний из 6 по k:

Ck6 =

6!k!(6− k)!

.

Общее число всех возможных распределений шести молекулпо двум ячейкам равно

n =

6∑

k=0

Ck6 = 1 + 6 + 15 + 20 + 15 + 6 + 1 = 64

(см. свойства биномиальных коэффициентов). Этот же резуль-тат можно получить и по-другому. У каждой частицы есть двевозможности: одна ячейка или другая. Частицы независимыдруг от друга, поэтому общее число всех распределений для 6частиц равно произведению числа распределений для каждойчастицы:

n = 26 = 64.


Из этих 64 случаев условию задачи удовлетворяют только два:когда все шесть частиц находятся в одной ячейке или в дру-гой. Таким образом, вероятность искомого разбиения:

p =2

64=

132

.

О т в е т.132

.

Примеры использования понятия «вероятность» в термоди-намике для расчёта энтропии и информации приведены в на-чале § 2 гл. 3.


1. Напишите разложения (1 + 2x)4, (a + x)6.2. Сколько тетрапептидов, в которых все аминокислотные

остатки разные, может быть составлено из 4 аминокислот?О т в е т. 24.3. Сколько всего тетрапептидов может быть составлено из n

аминокислот?О т в е т. n4.4. Сколько разных молекулярных формул соответствует

галогенпроизводным бензола видаа) C6H5X; б) C6H4XY; в) C6H3XYZ?О т в е т ы. а) 4; б) 6; в) 4.5. Семь одинаковых молекул распределены по трём ячей-

кам. Какова вероятность того, что все молекулы окажутсяв одной ячейке (всё равно какой)?

О т в е т.1

729.

6. Молекула ДНК состоит из двух полинуклеотидных це-пей. Каждый из нуклеотидов в ней содержит остаток одного изчетырёх азотистых оснований: аденина, гуанина, тимина илицитозина. Какова вероятность того, что участок из 5 идущихподряд нуклеотидов в одной из цепей содержит остатки толькотимина?

О т в е т.1

1024.

7. Имеется участок ДНК, состоящий из 4 нуклеотидов.Какова вероятность того, что все 4 основания будут присут-ствовать в нём по одному разу?

О т в е т.2444 =

332

.

§ 7. СРЕДНИЕ ЗНАЧЕНИЯ 45

§ 7. Средние значения

Окружающий нас мир состоит преимущественно не из чи-стых веществ, а из смесей –– в качестве примеров можно при-вести воздух, морскую воду, кровь, сплавы, полимерные мате-риалы. Как и чистые вещества, смеси обладают определённы-ми свойствами –– массой, плотностью, теплоёмкостью, хими-ческим составом и пр. Все эти свойства можно разделить надва класса: 1) абсолютные, или экстенсивные, –– те, которыепрямо пропорциональны количеству смеси (примеры –– масса,объём, количество вещества), и 2) относительные, или интен-сивные –– они не зависят от общего количества смеси, а опреде-ляются только соотношением компонентов по массе или по мо-лям. Относительными являются все мольные (молярные) илиудельные величины, например молярная масса, теплоёмкость,теплота сгорания, а также величины, характеризующие составсмеси, –– массовая доля, мольная доля, молярная концентра-ция.

Многие (но не все!) абсолютные свойства смеси складыва-ются из свойств отдельных компонентов, тогда как относи-тельные величины можно определить как средние значенияс учётом состава смеси.

Рассмотрим некоторое абсолютное свойство F и определиммолярную величину, т. е. свойство одного моля:

Fm =F

ν,

где ν –– количество вещества. Это определение применимо какк чистым веществам, так и к смесям. Найдём величину Fm длясмеси, содержащей n компонентов:

Fm =F1 + F2 + ... + Fn

ν1 + ν2 + ... + νn=

nPi=1

Fi

nPi=1

νi

.

Каждую индивидуальную величину Fi можно выразить черезсоответствующую молярную величину: Fi = νiFi,m:

Fm =

nPi=1

νiFi,m

nPi=1

νi

.


Это выражение можно представить в более компактной форме,используя мольные доли компонентов:

xi =νi

nPi=1

νi

, Fm =

n∑

i=1

xiFi,m. (1.1)

Последнее выражение означает, что молярное свойство смеси

можно представить как среднее значение молярных свойств

всех её компонентов с учётом их содержания в смеси. Сред-ние значения вида (1.1) называют взвешенными, а в качествевесов выступают мольные доли компонентов. Если все веще-ства содержатся в смеси в равных количествах (такую смесьназывают эквимолярной), то среднее свойство равно среднемуарифметическому. Например, для эквимолярной смеси двухвеществ

Fm =12

(F1,m + F2,m).

Если рассматривать удельные свойства смеси, то можно полу-чить выражение, аналогичное (1.1), но весами в этом случаебудут не мольные, а массовые доли. Удельные величины чащеиспользуются физиками, а химики предпочитают величинымолярные (мольные).

Характерным примером молярной величины служит мо-

лярная масса. Для смеси она определяется следующим обра-зом:

Mсм =mсм

νсм=

nPi=1

mi

nPi=1

νi

=

nPi=1

νiMi

nPi=1

νi

=

n∑

i=1

xiMi. (1.2)

Например, сухой воздух содержит 78 % N2, 21 % O2 и 1 % Arпо объёму. Для газов объёмные доли равны мольным долям(следствие закона Авогадро), следовательно, молярная массавоздуха равна

Mвозд = xN2MN2 + xO2MO2 + xArMAr =

= 0,78 · 28 + 0,21 · 32 + 0,01 · 40 = 28,96 ≈ 29 г/моль.

Формулу (1.2) используют для расчёта атомных масс эле-ментов с учётом их распространённости в земной коре. Зна-


чения атомных масс, приведённые в периодической таблице,получены с помощью этой формулы.

Интересно, что индексы в химических формулах тоже мож-но рассматривать как молярные величины. Например, форму-ла H2O означает, что в одном моле воды содержится 2 моляатомов водорода и 1 моль атомов кислорода. Таким образом,2 и 1 –– это молярные величины, обозначающие элементныйсостав одного моля воды. Используя эту идею, можно опреде-лить среднюю формулу смеси. Рассмотрим в качестве примераприродный газ, содержащий 75% метана, 15% этана и 10%пропана по объёму (или, что то же самое, по молям). Возь-мём 1 моль газа и найдём общее число молей атомов углеродаи водорода в нём:

ν(CH4) = 0,75 моль, ν(C2H6) = 0,15 моль,

ν(C3H8) = 0,1 моль;

ν(C) = 0,75 · 1 + 0,15 · 2 + 0,1 · 3 = 1,35 моль,

ν(H) = 0,75 · 4 + 0,15 · 6 + 0,1 · 8 = 4,7 моль.

Последние две строчки по форме совпадают с формулой(1.1) и тем самым отражают среднее число молей атомов уг-лерода и водорода в моле смеси, или среднее число атомовв молекуле. Таким образом, химическая формула данногоприродного газа –– C1,35H4,7. Это средняя формула смеси. Мывидим, что, в отличие от числа атомов в молекуле чистоговещества, среднее число атомов в молекуле смеси может бытьнецелым. Разумеется, использовать среднюю формулу смесиимеет смысл только тогда, когда вещества в ней имеют схожийсостав (бензин, нефть, природный газ).

Похожим образом можно ввести и средние коэффициенты

в уравнении реакции. Сожжём, например, 1 моль указанноговыше природного газа. Запишем уравнения сгорания отдель-ных углеводородов:

CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O,

C2H6 + 3,5O2 = 2CO2 + 3H2O,

C3H8 + 5O2 = 3CO2 + 4H2O

и рассчитаем общие количества кислорода, углекислого газаи воды при сгорании 0,75 моль CH4, 0,15 моль C2H6 и 0,1 моль


C3H8:

ν(O2) = 0,75 · 2 + 0,15 · 3,5 + 0,1 · 5 = 2,525 моль,

ν(CO2) = 0,75 · 1 + 0,15 · 2 + 0,1 · 3 = 1,35 моль,

ν(H2O) = 0,75 · 2 + 0,15 · 3 + 0,1 · 4 = 2,35 моль.

Эти количества рассчитаны по формулам типа (1.1) и по су-ти представляют собой средние коэффициенты в общем урав-нении сгорания данной смеси, которое имеет вид

C1,35H4,7 + 2,525O2 = 1,35CO2 + 2,35H2O.

Это средневзвешенное уравнение сгорания углеводородовв природном газе конкретного состава. При другом соотноше-нии компонентов коэффициенты в среднем уравнении будутдругими. В этом отличие смесей от индивидуальных веществ:смеси имеют переменный состав и характеризуются перемен-ными уравнениями, а индивидуальные вещества имеют посто-янный состав и постоянные уравнения реакций.

Таким образом, молярную массу, химическую формулуи уравнения реакций можно определять не только для чистыхвеществ, но и для смесей, используя общую формулу (1.1).

Из формулы (1.1) и естественного ограничения на мольныедоли, 0< xi <1, следуют общие свойства средних значений длясмеси.

1. Среднее молярное свойство не может быть меньше ми-нимального свойства и больше максимального свойства средикомпонентов в смеси:

Fmin 6 Fсм 6 Fmax. (1.3)

Например, при любом соотношении азота и кислородасредняя молярная масса смеси больше 28 г/моль и меньше32 г/моль.

Частный случай этого неравенства: если какое-то свойствоодинаково для всех веществ в смеси, то и свойство смеси будеттаким же. Так, смесь азота и угарного газа в любом соотноше-нии имеет среднюю молярную массу 28 г/моль.

2. Чем больше вещества в смеси, тем ближе молярное свой-ство смеси к свойству данного вещества. Например, молярнаямасса воздуха ближе к молярной массе азота, чем к молярным


массам кислорода или аргона, так как азот –– основной компо-нент воздуха.

Для смеси двух веществ последнее свойство средних зна-чений хорошо иллюстрируется правилом рычага. Это правилопозволяет определить мольные доли обоих компонентов посреднему свойству смеси. Запишем уравнение (1.1) для этогослучая. Опустим для краткости индекс «m» и предположимдля определённости, что F1 < F2. Имеем

Fсм = x1F1 + x2F2, (1.4)

при этомx1 + x2 = 1. (1.5)

Из системы уравнений (1.4) и (1.5) найдём неизвестные моль-ные доли по известным F1, F2 и Fсм:

x1 =F2 −Fсм

F2 −F1, (1.6)

x2 =Fсм −F1

F2 −F1. (1.7)

Эти формулы можно наглядно представить так: если на число-вой оси взять отрезок [F1, F2] и разделить его на два отрезказначением Fсм, то мольная доля каждого вещества равна от-ношению противолежащего отрезка к длине полного отрезка(рис. 1.9). Это и есть правило рычага.

Зная среднее молярное свойство смеси двух веществ, можнонайти не только их доли, но и мольное отношение. Из соотно-шений (1.6) и (1.7) следует, что

ν1

ν2=

x1

x2=

F2 −Fсм

Fсм −F1. (1.8)

Для этой формулы также можно сформулировать правило ры-чага: отношение количеств двух веществ в смеси равно отно-шению противолежащих отрезков, отсекаемых средним значе-нием на отрезке [F1, F2].

F1Fсм F2

F2 − Fсм

F2 − F1

︸︷︷︸

︷︸︸︷

Рис. 1.9. Иллюстрация правила рычага


Обратим внимание на очевидный факт: мольная доляи мольное отношение –– это родственные, но не тождественныевеличины. Зная одну, можно найти другую, и наоборот,например:

ν1

ν2=

x1

1−x1, x1 =

ν1/ν2

1 + ν1/ν2.

Эти соотношения справедливы только для смесей из двух ком-понентов.

С другими свойствами и способами расчёта средних значе-ний вы встретитесь в § 8 гл. 3.

Пример 1 («Начала химии», 123). При каком мольномсоотношении оксидов углерода получается смесь, которая в 2раза тяжелее неона?

Р е ш е н и е. Найдём среднюю молярную массу смеси:

Mсм = DNe(см) · M(Ne) = 2 · 20 = 40 г/моль.

Применим правило рычага в форме (1.8):νCO

νCO2

=MCO2 −Mсм

Mсм −MCO=

44−4040−28

=13

.

Молярная масса смеси ближе к молярной массе углекислогогаза, чем угарного газа, поэтому очевидно, что первого в смесизначительно больше.

О т в е т. 1 : 3.Пример 2 («Начала химии», 143). Какой из оксидов уг-

лерода находится в смеси с кислородом, если известно, что принормальном атмосферном давлении и 50 C плотность смесиравна 1,129 г/л?

Р е ш е н и е. Найдём среднюю молярную массу смеси. Изуравнения идеального газа (уравнения Клапейрона––Менделе-ева) следует, что

Mсм = ρVm = ρRT

P= 1,129 ·

8,314 · 323101,3

= 29,9 г/моль.

Кислород тяжелее смеси*), так как M(O2) = 32 г/моль > Mсм,следовательно, второй газ легче смеси: M < 29,9 г/моль.Из оксидов углерода таким свойством обладает только CO(28 г/моль).

О т в е т. CO.*) Из предшествующей формулы очевидно, что для идеальных газов плот-

ность прямо пропорциональна молярной массе.


Пример 3 (Московская олимпиада, 2012). Один литр газо-образной смеси двух непредельных углеводородов при полномгидрировании может присоединить 1,8 литра водорода. Присгорании одного литра исходной смеси образуется 2,2 литрауглекислого газа. Определите качественный и количествен-ный состав смеси. Все объёмы измерены при одинаковых усло-виях. Рассчитайте плотность исходной смеси по водороду.

Р е ш е н и е. Прежде всего применим закон Авогадро и отобъёмных отношений перейдём к мольным: 1 моль смеси мо-жет присоединить 1,8 моль водорода. Следовательно, 1,8 –– этосредний коэффициент перед H2 в реакциях присоединения во-дорода данными углеводородами. Из неравенства (1.3) можносделать вывод, что один из коэффициентов меньше среднего,т. е. равен 1, тогда соответствующий углеводород –– алкен:

CnH2n + H2 → CnH2n+2.

Про второй углеводород пока ничего не известно. Предполо-жим самое простое: пусть он присоединяет двойное количествоводорода, т. е.

CmH2m−2 + 2H2 → CmH2m+2,

тогда из правила рычага (1.8) следует мольное соотношениедля углеводородов:

νCnH2n

νCmH2m−2

=2− 1,81,8−1

=14

.

Обратимся к уравнениям сгорания, которые запишем в сокра-щённой форме, без коэффициентов у кислорода и воды (онипросто не нужны):

CnH2n + O2 → nCO2 + H2O,

CmH2m−2 + O2 → mCO2 + H2O.

По условию средний коэффициент перед CO2 равен 2,2. Изнеравенства (1.3) находим, что один из коэффициентов –– n

или m –– меньше среднего, т. е. равен 2. Один из углеводородовсодержит два атома углерода. Про второй углеводород нера-венство (1.3) информации не даёт. Предположим самое про-стое: пусть число атомов углерода равно 3. Тогда из правиларычага (1.8) можно найти мольное соотношение (углеводородыобозначим C2 и C3):

νC2

νC3

=3− 2,22,2− 2

=41

.


Сравнивая с предыдущим мольным отношением, полученнымиз реакций с водородом, находим, что два атома углеводородасодержал алкин CmH2m−2 (его в 4 раза больше), а три атомауглерода –– алкен CnH2n.

Состав смеси: 4 части (0,8 л) ацетилена C2H2, одна часть(0,2 л) пропена C3H6. Плотность смеси по водороду:

DH2 (см) =12

Mсм =12

(0,8 · 26 + 0,2 · 42) = 14,6.

О т в е т. 80 % C2H2, 20 % C3H6. Плотность по водороду ––14,6.

Пример 4. Плотность природного газа, состоящего из ме-тана CH4, этана C2H6, пропана C3H8 и бутана C4H10, равна1,00 г/л при 280 К и нормальном атмосферном давлении.Определите содержание углерода в газе в % по массе.

Р е ш е н и е. Можно решить задачу стандартно –– путём со-ставления уравнения с четырьмя неизвестными, которые по-том при расчёте массовой доли сократятся. А можно восполь-зоваться понятием «средней формулы». Все алканы харак-теризуются единой общей формулой CnH2n+2, следовательно,средняя формула смеси имеет такой же вид –– CxH2x+2 (x необязательно целое).

Средняя молярная масса смеси:

Mсм = ρVm =ρRT

P=

1,00 · 8,314 · 280101,3

= 23 г/моль = 14x + 2,

x = 1,5. Средняя формула –– C1,5H5. Массовая доля углерода:ω(C) = 12 · 1,5/23 = 0,783 = 78,3 %.

О т в е т. 78,3 %.


Уровень 1

1. Смесь гелия с неизвестным газом имеет среднюю мо-лярную массу 3 г/моль. Определите этот газ и найдите егообъёмную долю в смеси.

О т в е т. H2, 50 %.2. Эквимолярная смесь двух газообразных простых ве-

ществ немного легче метана. Установите формулы веществ.О т в е т. H2, N2.


3. В каком соотношении по массе надо смешать 5 %-йи 20 %-й растворы вещества, чтобы получить 10 %-й раствор?

О т в е т. 2 : 1.4. Смесь обычного водорода и тяжёлого водорода легче уг-

лекислого газа в 20 раз. Сколько молекул H2 приходится наодну молекулу D2 в такой смеси?

О т в е т. 9.5. Чему равна плотность по водороду газовой смеси, полу-

ченной при разложении нитрата меди (II)?О т в е т. 21,6.6. Может ли смесь азота с кислородом иметь такую же

плотность, как смесь азота с аммиаком при одних и тех жеусловиях? Если да, то какой может быть объёмная доля кис-лорода в первой смеси?

О т в е т. Нет.7. Смесь метана с этаном и смесь ацетилена с этиленом

имеют при одинаковых условиях равную плотность. Вычис-лите область допустимых значений для объёмной доли метанав первой смеси.

О т в е т. От17

до27

.8. В одной смеси метана и этана 20 % по объёму занимает

более лёгкий газ, а в другой –– более тяжёлый. Чему равнаплотность более тяжёлой смеси по более лёгкой?

О т в е т. 1,45.9. Смесь газов, имеющую плотность 1,96 г/л при н. у.,

пропустили через раствор щёлочи, при этом объём смесиуменьшился в 4 раза, а плотность не изменилась. Установитевозможный качественный и количественный состав исходнойсмеси.

О т в е т. 75 % CO2, 25 % C3H8.10. Для полного сжигания 100 л смеси углеводородов по-

требовалось 190 л кислорода. Какой углеводород точно содер-жался в исходной смеси?

О т в е т. Метан.11. Для полного сжигания одного объёма смеси непредель-

ных углеводородов потребовалось 2,8 объёмов кислорода. Ка-кой углеводород точно содержался в исходной смеси?

О т в е т. Ацетилен.


12. Смесь природных аминокислот общей массой 7,9 г спо-собна присоединить 2,24 л хлороводорода (н. у.). Какая ами-нокислота наверняка присутствовала в смеси?

О т в е т. Глицин.13 (МХО, 2001, Индия). Известны молярные объёмы воды

в двух фазах при некоторых температуре и давлении на кри-вой «жидкость-пар»:

Vж = 3,15 · 10−5 м3/моль, Vг = 15,8 · 10−5 м3/моль.

Рассчитайте объёмные доли жидкости и пара в сосуде объёмом0,100 л, содержащем 1,00 моль воды.

О т в е т. 14,4 % жидкости, 85,6 % пара.14. Уксусную кислоту массой 9,60 г поместили в сосуд

объёмом 8,70 л и нагрели до температуры 230 C. Давлениепаров при этом составило 46,1 кПа. Сколько молекул димерауксусной кислоты (CH3COOH)2 приходится на одну молекулумономера CH3COOH в газовой фазе?

О т в е т. 2.15 («Ломоносов», 2017). Для полной этерификации 25,6 г

смеси двух одноосновных карбоновых кислот, являющихсяближайшими гомологами, потребовалось 18,4 г этанола. Опре-делите формулы кислот и их мольные доли в смеси.

О т в е т. CH3COOH(

57

)

и C2H5COOH(

27

)

.

Уровень 2

16. При выдерживании фуллерена C60 в потоке газообраз-ного фтора в течение четырёх часов было получено твёрдоевещество, которое по данным элементного анализа содержало55,516 % фтора по массе, а в масс-спектре проявляло два пика,соответствующих молярным массам 1594,6 и 1632,6. Устано-вите формулы соединений, содержащихся в полученной сме-си, и определите их мольные доли. Считайте, что атомныемассы следующие: C –– 12,01, F –– 19,00.

О т в е т. C60F46 (1/3), C60F48 (2/3).17. Смесь метана, этана и пропана имеет плотность по воз-

духу 1,0. Сколько литров кислорода потребуется для полногосжигания одного литра смеси?

О т в е т. 3,39 л.


18. В сложном веществе массовая доля одного из элементовравна его мольной доле. Предложите формулы несколькихтаких веществ и укажите, для какого элемента выполняетсяэто свойство.

О т в е т. Один из примеров –– HPO3.19. Смесь аммиака, силана и паров гидразина (N2H4) имеет

плотность 0,749 г/л при температуре 150 C и давлении 1 атм.а) Вычислите массовую долю водорода в этой смеси. б) В какихпределах может изменяться массовая доля азота в этой смеси?

О т в е т ы. а) 13,8 %; б) от 21,5 % до 86,2 %.20. Имеется смесь паров бензола и водорода, которая на

10 % легче неона. После пропускания смеси над нагретым до300 C катализатором образовался циклогексан, в результатечего плотность смеси стала больше плотности неона при техже условиях. Рассчитайте область допустимых значений длявыхода реакции.

О т в е т. Выход больше 15,8 %.

Уровень 3

21 (ВХО, заключительный этап, 2015, тур по выбору).

Природный газ, состоящий из четырёх низших алканов, имеетплотность 0,940 г/л при нормальном атмосферном давлениии температуре 25 C.

1. Какие из перечисленных ниже величин можно опреде-лить для этого газа однозначно? Рассчитайте эти величины:

а) средняя молярная масса;б) плотность при нормальных условиях;в) плотность сжиженного газа;г) мольные доли алканов;д) массовая доля углерода в смеси;е) объём кислорода, необходимый для полного сжигания

1 л смеси;ж) теплота образования 1 моль смеси из графита и водоро-

да;з) теплота сгорания 1 моль смеси.Объясните кратко, почему нельзя найти остальные вели-

чины.


2. Определите минимально возможное и максимально воз-можное содержание метана в данном природном газе (в моль-ных %).

С п р а в о ч н ы е д а н н ы е, которые могут понадобиться.Теплота испарения графита:

Qисп = −705кДжмоль

.

Средние энергии связей:

E(H H) = 436кДжмоль

, E(C C) = 334кДжмоль

,

E(C H) = 412кДжмоль

.

Теплоты образования:

Qобр(CO2) = 394кДжмоль

, Qобр(H2O) = 242кДжмоль

.

О т в е т ы.1. а) Mсм = 23 г/моль;б) ρ = 1,03 г/л;в) однозначно определить нельзя;г) однозначно определить нельзя;д) ω(C) = 78,3 %;е) V(O2) = 2,75 л;ж) Qобр(смеси) = 79,5 кДж/моль;з) Qсгор(смеси) = 1116,5 кДж/моль;2. Содержание метана –– от 50 до 83,3 мольных %.22. Попытайтесь придумать аналог «правила рычага» для

смеси из трёх веществ. Возможно ли обобщение на смесь n

веществ?

§ 8. Компьютерная математика в химии

Современная химия совершенно немыслима без компьютер-ных приложений. С помощью компьютеров химики проводяттеоретические расчёты молекул, обрабатывают и анализируютэкспериментальные данные (спектры молекул, кинетическиекривые), оценивают вероятность протекания химических ре-акций. Полученная информация используется для созданиябаз данных по свойствам веществ и химических реакций.

§ 8. КОМПЬЮТЕРНАЯ МАТЕМАТИКА В ХИМИИ 57

Благодаря огромному количеству накопленной информа-ции современная химия всё больше и больше приобретает «бу-мажный», точнее «экранный» характер. Сидя в кабинете, гденет ни одной колбы или пробирки, а список веществ ограничи-вается кофе, сахаром и, может быть, этанолом, химик по сетиможет получить полную информацию о любом веществе, егосоставе, спектрах, реакционной способности, термодинамиче-ских и кинетических данных, электронном строении и геомет-рии молекулы*).

Решения математических задач, возникающих в химии,бывают двух типов –– точные и численные. Точные решенияоснованы на вычислениях, которые делаются без всяких при-ближений: такие решения называют аналитическими, а вы-числения –– символьными. Например, неопределённый инте-грал

∫x2 dx может быть точно выражен через элементарные

функции:∫

x2 dx =x3

3+ C

–– это и есть аналитическое решение. Другой пример: уравне-ние x2 − 5 = 0 имеет два точных решения: x1,2 = ±

√5. Если

же мы хотим получить решение этого уравнения в виде де-сятичной дроби, то ответ будет численным и приближённым,например x1,2 =±2,2 или x1,2 =±2,236068, в зависимости отзаданной точности.

Уже существуют десятки мощных компьютерных про-грамм, которые позволяют делать символьные вычисления.Среди наиболее популярных назовём три программы: Mathe-matica, MathCAD и Maple. Они умеют вычислять интегралыи находить производные, решать нелинейные уравнения, раз-лагать сложные выражения на множители и приводить по-добные члены, а также многое-многое другое. Например, длярасчёта определённого интеграла в задаче 4а из § 5 достаточно

*) Все это очень облегчает жизнь научных работников, однако наибольшуюценность имеет всё-таки собственный опыт. Компьютеры не могут передатьнюансы, связанные с веществом, –– такие как цвет, запах, летучесть и др.,а именно из таких нюансов складывается «чувство вещества», которымотличаются хорошие химики-практики.


в программе Maple набрать

> int(exp(-x^2), x=-infinity..infinity);

Точный ответ будет получен моментально.В случае, если точный ответ в виде числа или функции

принципиально невозможен, с помощью этих программ мож-но найти приближённый ответ с любой заданной точностью.В них заложены алгоритмы численного анализа, которые поз-воляют решать системы нелинейных и дифференциальныхуравнений, проводить операции с векторами и матрицами,рассчитывать интегралы, разлагать функции в ряд и строитьграфики неявно заданных функций. Разумеется, эти же опе-рации можно осуществлять и посредством языков программи-рования, например Фортрана или C++. Однако в этих языкахесть одно неудобство –– они не любят очень большие или оченьмаленькие числа. Например, в Фортране при попытке рабо-тать с числами больше чем 1099 возникает программное пе-реполнение. Лучшие математические программы свободны отэтих ограничений: они могут оперировать с любыми числами,как бы велики или малы они не были. Например, с помощьюпрограммы Mathematica можно легко найти число перестано-вок в множестве из 1000 элементов: P1000 =1000!. Точный рас-чёт с помощью команды 1000! даёт число, содержащее 2 568цифр. Приближённую оценку с тремя значащими цифрамиможно получить, применяя функцию N[1 000!, 3]. Программавыдаёт результат: 4,02×102 567.

Аналогичные расчёты в программе Maple осуществляютсякомандами

eval(1000!); (точный расчёт)

или

evalf[3](1000!); (оценка с тремя значащими цифрами).

Таким образом, используя очень простые операторы и ко-манды, с помощью математических программ можно осу-ществлять довольно сложные вычисления. В частности, мож-но решить все задачи из предшествовавших параграфов. Уме-ние пользоваться хотя бы одной из программ символьных вы-числений не менее важно для химиков, чем владение языкамипрограммирования.

ЛИТЕРАТУРА 59

Изложенный в этой главе материал имеет очень выбороч-ный характер. Однако его оказывается вполне достаточно длярешения очень многих прикладных химических задач. Болееподробно с применениями математики в химии вы познакоми-тесь в вузе.


С помощью математических программ решите следующиезадачи.

1. Разложите число 2200−1 на множители.2. Представьте число 2006 в двоичном виде.3. Найдите наибольший биномиальный коэффициент в раз-

ложении (1 + x)1 000: а) точно; б) с тремя значащими цифрами.О т в е т. б) 2,70 · 10299.4. Определите первую тысячу знаков в десятичном разло-

жении чисел π и e.5. Найдите три корня уравнения x3−2x−2 = 0.6. Постройте график функции sin(ex) на отрезке 0 6 x 6 4.7. Постройте поверхность функции двух переменных

z(x, y) = cos(x + sin(y))

над квадратом 0 6 x 6 4π, 0 6 y 6 4π.8. Найдите неопределённый интеграл

∫dx

x4 −a4 dx.

9. Рассчитайте определённый интеграл1∫

0

√

2−x2−x6 dx.

10. Изобразите:а) квадрат;б) окружность;

в) эллипс;г) тетраэдр;

д) октаэдр;е) икосаэдр.

Литература

К § 1

Арнольд В. И. Экспериментальная математика. –– М.: Фазис,2005.


Пенроуз Р. Новый ум короля. –– М.: УРСС, 2003. Гл. 3.К § 3, 5

Еремин В. В., Каргов С. И., Успенская И. А., Кузьменко Н. Е., Лу-

нин В. В. Основы физической химии: В 2 т. –– М.: Бином,2013. Т. 2. Приложение IV.

Никольский С. М. Элементы математического анализа. –– М.:Наука, 1981.

Шубин М. А. Математический анализ для решения физическихзадач. –– М.: МЦНМО, 2003.

К § 4

Симметрия глазами химика. –– М.: Мир, 1989.

К § 6

Никольский С. М. Элементы математического анализа. –– М.:Наука, 1981.

Виленкин Н. Я., Виленкин А. Н., Виленкин П. А. Комбинатори-ка. –– М.: МЦНМО, 2006.

К § 7

Кузьменко Н. Е., Еремин В. В., Попков В. А. Начала химии.17-е изд. –– М.: Бином Лаборатория знаний, 2017.

К § 8

Джонсон К. Численные методы в химии. –– М.: Мир, 1983.Говорухин В. Н., Цибулин В. Г. Введение в Maple. Математиче-

ский пакет для всех. –– М.: Мир, 1997.Гурский Д., Турбина Е. Mathcad для студентов и школьни-

ков. –– СПб: Питер, 2005.Тарасевич Ю. Ю. Использование пакетов Maple, Mathcad и

LATEX 2 при решении математических задач и подготовкематематических и естественно-научных тестов. –– М.: Либ-роком, 2012.

Г л а в а 2

Строение атомов и молекул

§ 1. Происхождение атомов и молекул

Как вы хорошо знаете, основные понятия химии –– атоми молекула. Многие вещества состоят из молекул (веществанемолекулярного строения –– из ионов или атомов), а моле-кулы состоят из атомов. Каждый вид атомов, характеризу-ющийся определённым зарядом ядра, называют химическимэлементом. К 2018 г. достоверно известны 118 элементов, изкоторых около 90 существуют в природе, а остальные получе-ны с помощью искусственных ядерных реакций.

Все химические элементы имеют свою биографию: в про-цессе эволюции Вселенной они рождаются, живут и распада-ются, превращаясь в другие элементы в результате ядерныхреакций. Самые лёгкие из элементов –– «долгожители», их воз-раст отличается от возраста Вселенной всего на несколько ми-нут. Более тяжёлые элементы «моложе», они появились воВселенной в результате слияния лёгких атомов.

Задача 1 (МХО, 2006, Корея). «Краткая история» жизни

Вселенной. Согласно широко распространённой модели, Все-ленная образовалась около 15 млрд лет назад в результатеБольшого взрыва и продолжает расширяться до сих пор. Исто-рия Вселенной может быть представлена как серия процессовслияния простых частиц в более сложные по мере понижениятемпературы. Жизнь можно рассматривать как особое явле-ние, происходящее на Земле при умеренной температуре.

Лёгкие элементы, в основном водород и гелий, образова-лись в первые минуты после Большого взрыва, когда моло-дая Вселенная быстро расширялась и, следовательно, быстроохлаждалась. Звёзды –– особые объекты во Вселенной, так какпри их формировании температура не падает, а повышается.

62 ГЛАВА 2. СТРОЕНИЕ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ

Тяжёлые химические элементы, необходимые для жизни, об-разуются в недрах звёзд при температурах в десятки миллио-нов градусов.

Температуру расширяющейся Вселенной T можно оценитьпо формуле

T =1010

t1/2 ,

где t –– время (возраст Вселенной) в секундах.1. Оцените температуру Вселенной через 1 секунду после

Большого взрыва, когда Вселенная была ещё слишком горя-ча для того, чтобы протоны и нейтроны могли объединитьсяв ядра гелия.

2. Оцените температуру Вселенной через 3 минуты, когдатермоядерный синтез гелия был почти завершён.

3. Оцените возраст Вселенной, когда температура снизи-лась примерно до 3000 K и началось образование первых ато-мов водорода и гелия из ядер и электронов.

4. Первые стабильные молекулы появились, когда Вселен-ная охладилась до 1000 K –– температуры, при которой не про-исходит разрыв химических связей. Оцените возраст Вселен-ной в это время.

5. Оцените среднюю температуру Вселенной через 300 мил-лионов лет после Большого взрыва, когда появились первыезвёзды и галактики.

6. Оцените среднюю температуру Вселенной в наше времяи сравните её с температурой микроволнового реликтового из-лучения (3 K).

7. Расположите ключевые процессы в логическом порядке,учитывая, что 99 % атомов во Вселенной –– это атомы водородаи гелия:

а → ( ) → ( ) → ( ) → ( ) → ( ) → ( ) → ( ) → ( ) → ( );

а) кварки → протоны, нейтроны;б) 1014 клеток → человек;в) H, C, N, O → H2, CO, CH4, NH3, H2O (в межзвёздном

пространстве);г) протоны, ядра гелия + электроны→ нейтральные атомы

H и He;

§ 1. ПРОИСХОЖДЕНИЕ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ 63

д) белки, нуклеиновые кислоты, биологические мембра-ны → клетки;

е) протоны, нейтроны → ядра гелия;ж) H2, He, CH4, NH3, H2O, космическая пыль→ Солнечная

система;з) атомы H и He → звёзды и галактики;и) протоны, ядра гелия (лёгкие элементы) → тяжёлые эле-

менты: C, N, O, P, S, Fe, U; взрыв Сверхновой;к) H2, CH4, NH3, H2O и др. → аминокислоты, сахара, азо-

тистые основания, фосфолипиды на Земле.О т в е т ы.

1. 1010 K.4. 3 млн лет.

2. 7 · 108 K.5. 100 K.

3. 300 000 лет.6. 10 K.

7. a→ е→ г→ з→и→ в→ж→к→ д→ б.Первые химические реакции в истории Вселенной проис-

ходили в глубоком космосе с участием лёгких элементов. Ве-роятность таких процессов можно оценить с помощью теориистолкновений.

Задача 2 (МХО, 2006, Корея). Водород в открытом космо-

се. Водород –– самый распространённый элемент во Вселенной:75 % массы Вселенной приходится на водород, остальное ––на гелий, с очень небольшой долей других элементов. Однаководород –– это не только самый распространённый элемент, нои исходное вещество для термоядерного синтеза всех осталь-ных элементов.

Водород составляет основу многих звёзд, и, следователь-но, Млечный путь, содержащий более 100 миллиардов звёзд,чрезвычайно богат водородом. Среднее расстояние между звёз-дами –– несколько световых лет. Межзвёздное пространствотакже в основном заполнено водородом. Всего во Вселеннойнасчитывается около 100 миллиардов галактик, находящих-ся на большом расстоянии друг от друга. Например, рассто-яние между Млечным путём и его ближайшим соседом, ту-манностью Андромеды, составляет 2 миллиона световых лет.Основной компонент межгалактического пространства так-же водород, хотя плотность вещества очень мала даже посравнению с межзвёздной: она составляет 1 атом/м3 при тем-пературе 2,7 K.


1. Рассчитайте среднюю скорость(

8RT

πM

) 12

атома водородав межгалактическом пространстве.

2. Рассчитайте объём цилиндра столкновения атома водо-рода за 1 секунду, равный произведению сечения столкнове-ний πd2 на скорость атома, где d –– диаметр атома водорода(1 · 10−8 см). Частицы, центры которых попадут внутрь цилин-дра, столкнутся с атомом водорода.

3. Рассчитайте число столкновений в секунду для атома во-дорода, умножив объём цилиндра на плотность числа частиц.Сколько лет пройдёт, пока атом водорода встретит другой атомв межгалактическом пространстве?

4. Рассчитайте среднюю длину свободного пробега λ атомаводорода в межгалактическом пространстве; λ –– средняя дли-на пути частицы между столкновениями.

В межзвёздном пространстве средняя плотность веществасоставляет 1 атом/см3, а средняя температура –– около 40 K.

5. Рассчитайте среднюю скорость атома водорода в меж-звёздном пространстве.

6. Рассчитайте длину свободного пробега λ атома водородав межзвёздном пространстве.

7. Какой вывод о вероятности химической реакции в кос-мосе можно сделать на основании этих данных?

О т в е т ы.1. 240 м/с.2. 7,5 · 10−18 м3/с.3. 7,5·10−18 с−1;

4,2 млрд лет.

4. 3,1 · 1019 м = 3300 св. лет.5. 920 м/с.6. 3,2 · 1013 м = 1,2 св. сут.

Звёзды –– это гигантские «фабрики» химических элементов.Ближайшая к нам звезда –– Солнце –– довольно маленькая покосмическим меркам, её температуры хватает только на тер-моядерный синтез гелия из водорода. Именно эта реакцияи служит источником энергии Солнца, благодаря ей появиласьи жизнь на Земле.

Задача 3 (МХО, 2006, Корея). Уравнение идеального газа

и ядро Солнца. Ядро Солнца на 36 % по массе состоит изводорода (1H) и на 64 % из гелия (4He). В ядре Солнца при вы-соких температуре и давлении атомы теряют электроны, что

§ 1. ПРОИСХОЖДЕНИЕ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ 65

позволяет ядрам сближаться на расстояния, меньшие радиусаатома. Такое ионизированное состояние называют плазмой.В ядре Солнца плотность вещества равна 158 г/см3, а давление2,5 · 1011 атм.

1. Рассчитайте общее число молей протонов, ядер гелияи электронов в 1 см3 солнечного ядра.

2. Рассчитайте долю пространства, занятого частицами ве-щества:

а) в газообразном водороде при 300 К и 1 атм.;б) в жидком водороде;в) в плазме ядра Солнца.Плотность жидкого водорода 0,09 г/см3. Радиус ядра с мас-

совым числом A можно оценить по формуле

r = 1,4 · 10−13 · A13 см.

Считайте, что объём молекулы водорода в два раза превышаетобъём атома, который является сферой радиуса 0,53 · 10−8 см(боровский радиус).

3. Используя уравнение идеального газа, оцените темпера-туру в ядре Солнца и сравните с температурой, необходимойдля термоядерного синтеза гелия из водорода (1,5 · 107 K).

О т в е т ы. 1. 189 моль/см3.2. а) 0,003 %; б) 3 %; в) 1 · 10−10 %.3. 1,6 · 107 K.Задача 4 (МХО, 2006, Корея). Химические реакции в ран-

ней Вселенной*).

1. Возраст Вселенной можно оценить по возрасту звёздв нашей галактике. Известно, что при рождении галактикисоотношение изотопов 238U/Ir равно 0,050. В настоящее времяв самых старых звёздах галактики 238U/Ir = 0,0079. Периодполураспада 238U равен 4,47 млрд лет, а ядра иридия стабиль-ны. Найдите нижний предел возраста Вселенной.

2. Рассмотрим столкновения между атомами H в межзвёзд-ном пространстве при 20 K. Частота столкновений z в газовойфазе описывается формулой

z =√

2 σ〈V〉N,

*) Здесь представлена только первая часть задачи. Продолжение см. в гл.4,§ 2, пример 8.


где σ –– сечение столкновения, 〈V〉 –– средняя скорость, N ––плотность числа частиц. Найдите среднее время между столк-новениями атомов H. Считайте, что плотность числа ато-мов составляет 1 · 106 м−3, а сечение столкновения равно1 · 10−19 м2.

При столкновениях атомов H могут образоваться молеку-лы H2. При образовании молекулы выделяется энергия, поэто-му для стабилизации молекулы эту избыточную энергию надоотдать третьей частице. Таким образом, молекула H2 можетобразоваться только при тройном столкновении.

3. Рассмотрим тройные столкновения атомов H. Считая,что частота столкновений комплекса H H (время жизни ––10−12 с) с атомами H такая же, как между атомами H,оцените среднее время, за которое происходит одно тройноестолкновение.

О т в е т ы. 1. 12 млрд лет. 2. 1,1 · 1010 с = 340 лет.3. 1032 с = 3 · 1024 лет.

§ 2. Строение ядер атомов. Ядерные реакции

Напомним коротко элементарные сведения о строенииатомных ядер. Ядро –– положительно заряженная центральнаячасть атома, в которой сосредоточена основная часть его мас-сы. Радиус ядра примерно равен 10−13 см. Ядро состоит изэлементарных частиц двух типов: протонов (их число обозна-чается Z) и нейтронов (их число обозначается N). Общее числопротонов и нейтронов в ядре называют массовым числом A:

A = Z + N.

Заряд ядра равен числу протонов Z и совпадает с атомным (по-рядковым) номером элемента в периодической таблице (законГ. Мозли, 1913 г.).

Различные виды атомов имеют общее название –– нуклиды.

В обозначении нуклидов порядковый номер элемента пишутслева внизу от символа нуклида, а массовое число ядра ––слева вверху: A

ZX (например, 168 O). Нуклиды с одинаковым

числом Z, но различными A и N называют изотопами. Хими-ческие свойства изотопов идентичны, некоторые физическиесвойства незначительно различаются.

§ 2. СТРОЕНИЕ ЯДЕР АТОМОВ. ЯДЕРНЫЕ РЕАКЦИИ 67

Таблица 2.1

Свойства элементарных частиц, образующих атом

Частица Обозна- Открытие

Заряд Масса

чение в Клв усл.

ед.в г в а. е. м.

Электрон e−Дж. Дж. Том-

сон, 1897−1,6 · 10−19

−1 9,11 · 10−28 0,00055

Протон pЭ. Резерфорд,

1920+1,6 · 10−19

+1 1,67 · 10−24 1,00728

Нейтрон nДж.Чедвик,

19320 0 1,67 · 10−24 1,00866

Масса ядра всегда меньше суммы масс протонов и ней-тронов, его образующих. Разницу между этими величинаминазывают дефектом массы:

∆m = Z · m(p) + N · m(n)−m(ядра).

При образовании ядра из протонов и нейтронов часть массыпревращается в энергию, которую называют энергией связи

ядра. Эта энергия связана с дефектом массы соотношениемЭйнштейна

E = ∆m · c2,

где c = 3 · 108 м/с –– скорость света.В обычных химических реакциях ядра атомов не изменя-

ются. Превращения одних ядер в другие называют ядернымиреакциями. Эти реакции бывают двух типов: самопроизволь-ные (радиоактивный распад) и несамопроизвольные (искус-ственные).

Неустойчивых радиоактивных нуклидов к 2018 году из-вестно более 3000 (80 % из них –– короткоживущие, с перио-дом полураспада меньше 1 часа). Существует несколько видоврадиоактивного распада, из которых простейшие –– α- и β-.При α-распаде ядро испускает α-частицу (ядро атома гелия4He), массовое число уменьшается на 4, а заряд ядра –– на 2,например

22688 Ra → 222

86 Rn + 42He.


В результате β-распада нейтрон в ядре превращается в протон,ядро испускает электрон (β-частицу) и антинейтрино:

n → p + e− + νe.

При β-распаде массовое число изотопа не изменяется, а зарядядра увеличивается на 1, например

23490Th → 234

91Pa +0

−1e.

Реакцией, противоположной β-распаду, является электрон-ный захват, или β-захват. Ядро атома захватывает электронс одного из внутренних электронных уровней, при этом протонпревращается в нейтрон:

p + e− → n + ν,

а заряд ядра уменьшается на единицу, например

4019K +

0−1e → 40

18Ar.

Электронный захват обычно сопровождается испусканиемрентгеновского излучения, которое происходит при переходеодного из внешних электронов на освободившуюся вакансиюво внутренней оболочке.

Пример 1 (МГУ, 2004). В результате серии последователь-ных радиоактивных распадов уран-235 превращается в сви-нец-207. Сколько α- и β-распадов включает эта серия ядерныхпревращений?

Р е ш е н и е. 23592 U→ 207

82Pb.Пусть x –– количество α-распадов, а y –– количество β-распа-

дов в данной серии. Массовое число меняется только за счётα-распадов:

235−4x = 207; x = 7.

Заряд ядра меняется как за счёт α-, так и за счётβ-распадов:

92−2x + y = 82; y = 4.

О т в е т. 7 α-распадов, 4 β-распада.Скорости распада радиоактивных ядер сильно различаются

у разных изотопов и не зависят от внешних условий, таких,


0

1

m/m0

t

e−k2t

e−k1t

k2 > k1

Рис. 2.1. Кривые радиоактив-ного распада двух нуклидов

например, как температура. Все ре-акции радиоактивного распада име-ют первый порядок: это означает,что скорость прямо пропорциональ-на массе распадающегося вещества.Для таких реакций зависимость мас-сы вещества от времени m(t) имеетвид (рис. 2.1)

m(t) = m(0)e−kt,

где m(0) –– масса в начальный момент времени, e =2,72 –– осно-вание натуральных логарифмов, k –– постоянная распада, ко-торая характеризует его скорость: чем больше k, тем быстреераспадается вещество (рис. 2.1).

В реакциях радиоактивного распада за равные промежуткивремени разлагаются равные доли вещества. Время, за кото-рое самопроизвольно распадается половина от исходного ко-личества, называют периодом полураспада T1/2 (рис. 2.2). Онсвязан с постоянной k соотношением

T1/2 =ln 2

k.

С помощью периода полураспада зависимость массы радиоак-тивного вещества от времени можно представить в виде

m(t) = m(0)(

12

) tT1/2 .

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

T1/2 2T1/2 ВремяДоля

нер

азлож

ивш

егося

вещ

еств

а

Рис. 2.2. Зависимость массы радиоактивного вещества от времени. За вре-мя T1/2 распадается половина от исходного количества вещества, за время2T1/2 –– три четверти (половина + половина от оставшейся половины) и т. д.


Зная массу распадающегося вещества m(t) и начальную массуm(0), по этому уравнению можно найти время t, прошедшеес начала распада. Для этого необходимо взять натуральныйлогарифм от обеих частей уравнения:

ln m(t) = ln m(0) +t

T1/2ln

12

, t = T1/2

ln

m(0)

m(t)

ln 2

.

Пример 2. Период полураспада радиоактивного изотопа137Cs, который попал в атмосферу в результате Чернобыльскойаварии, –– 29,7 лет. Через какое время количество этого изото-па составит менее 1 % от исходного?

Р е ш е н и е. Необходимо найти время, за которое масса ра-диоактивного цезия уменьшится в 100 раз:

m(0)

m(t)= 100.

Подставляя это значение в последнее уравнение, находим

t = T1/2ln 100ln 2

= 29,7 · 6,64 = 197 лет.

О т в е т. 197 лет.Период полураспада любого неустойчивого нуклида оста-

ётся постоянным в процессе распада –– он не зависит ни отмассы, ни от температуры. Период полураспада зависит толь-ко от природы ядра атома: для разных нуклидов он можетизменяться от 10−10 с до 1010 лет. Так, для урана-238 периодполураспада составляет 4,5 · 109 лет, этот изотоп распадаетсямедленно. Для радия-226 полураспада составляет 1600 лет,поэтому активность радия больше, чем урана. Чем меньшеT1/2, тем быстрее протекает радиоактивный распад.

Интересно, что на период полураспада нельзя повлиятьс помощью химических реакций, так как последние затраги-вают лишь внешний электронный уровень атома и не изменя-ют свойства ядра. Так, например, период полураспада уранаодин и тот же и в простом веществе, и в любых соединенияхурана –– оксидах, фторидах, солях.

Пример 3. Природный уран представляет собой смесьизотопов 238U (99,3 %, T1/2 = 4,47 · 109 лет) и 235U (0,7 %,T1/2 = 7,04 · 108 лет). Считая, что при первичном нуклеосин-тезе число атомов обоих изотопов урана было одинаковым


(235U : 238U = 1 : 1), рассчитайте возраст Земли, т. е. время,прошедшее после нуклеосинтеза.

Р е ш е н и е. Пусть t –– возраст Земли, m0 –– исходная массаобоих изотопов урана. Обозначим уран-238 цифрой 1, уран-235 –– цифрой 2 и запишем уравнения радиоактивного распа-да:

m1(t) = m0 ·(

12

)t/T1

, m2(t) = m0 ·(

12

)t/T2

.

Найдём современное отношение масс изотопов:

m1(t)

m2(t)=

9937

=

(12

)t/T1−t/T2

.

Возьмём натуральный логарифм от обеих частей этого равен-ства:

ln9937

= ln 2 ·(

t

T2− t

T1

)

,

t =ln

9937

· T1 · T2

ln 2 · (T1 −T2)=

ln9937

· 4,47 · 109 · 7,04 · 108

ln 2 · (4,47 · 109 − 7,04 · 108)=

= 5,97 · 109 ≈ 6 млрд лет.

О т в е т. 6 млрд лет.Превращения ядер могут происходить не только самопро-

извольно, но и при их бомбардировке другими ядрами илиэлементарными частицами. Первая искусственная ядерная ре-акция была осуществлена Э. Резерфордом в 1919 г. при бом-бардировке ядер азота α-частицами:

147 N + 4

2He → 178O + 1

1H.

В любых ядерных реакциях сумма массовых чисел (сумма ин-дексов слева вверху) реагентов и продуктов всегда одинакова.То же самое относится и к зарядам ядер (индексы слева внизу,которые часто не указывают).

С помощью ядерных реакций были синтезированы неиз-вестные ранее элементы: технеций, франций, астат, а такжевсе элементы с порядковыми номерами выше 93.

Выделяют два основных типа ядерных реакций: делениеи синтез. При делении тяжёлые ядра расщепляются на болеелёгкие под действием нейтронов. Например, при облучении


медленными нейтронами ядра урана-235 распадаются на ядракриптона и бария:

23592U + n → 236

92 U → 36Kr + 56Ba + (2÷3)n.

При этом выделяются несколько нейтронов, которые, в своюочередь, вызывают деление других ядер и т. д. В результатечисло нейтронов после каждого акта деления увеличиваетсяв несколько раз и начинается цепная реакция, которая приво-дит к выделению большого количества энергии. На реакцияхделения ядер работают все атомные электростанции.

Ядерный синтез –– реакция слияния лёгких ядер в более тя-жёлые, сопровождающаяся выделением огромного количестваэнергии, например

31H + 2

1H → 42He + n + 1,7 · 109 кДж/моль.

Ядерный синтез –– основной источник энергии Солнца и дру-гих звёзд.

Пример 4. Составьте полные уравнения искусственныхядерных реакций:

а) 14? N + n→ ?

?C + p;б) 15

? N + 24998Cf→ ?

?Db + 3n,заменив знаки вопроса необходимыми числами.

Р е ш е н и е. В уравнениях ядерных реакций сумма массо-вых чисел (верхних индексов) и сумма зарядов (нижних ин-дексов) одинакова в левой и правой частях.

а) Массовое число нейтрона –– 1 (10n), протона –– 1 (1

1p), азо-та –– 14, углерода –– x:

14 + 1 = x + 1,

x = 14. В реакции образуется изотоп углерода 146C.

Элемент азот имеет порядковый номер 7 и заряд ядра +7,элемент углерод –– порядковый номер 6 и заряд ядра +6. Сум-ма зарядов в ядерной реакции сохраняется: 7 + 0 = 6 + 1. Пол-ное уравнение ядерной реакции:

147N + 1

0n → 146C + 1

1p.

б) Массовое число азота –– 15, калифорния –– 249, нейтро-на –– 1, дубния –– y:

15 + 249 = y + 3 · 1,

y = 261. В реакции образуется изотоп дубния 261Db.


Элемент азот имеет порядковый номер 7 и заряд ядра+7, элемент дубний –– порядковый номер 105 и заряд яд-ра +105. Сумма зарядов в ядерной реакции сохраняется:7 + 98 = 105 + 3 · 0. Полное уравнение ядерной реакции:

157N + 249

98Cf → 261105Db + 3 1

0n.

С помощью этой реакции впервые были получены ядра 105-гоэлемента, позднее названного в честь подмосковного городаДубна, где находится Институт ядерных исследований.

Пример 5. Ядерный заряд, хранящийся в боевой ракете,содержит два куска 239Pu массой 8,0 и 7,5 кг. Период полурас-пада этого нуклида –– 24 100 лет, критическая масса –– 11 кг.

1. Какое время должно пройти, чтобы запуск ракеты непривёл к ядерному взрыву?

2. Плутоний-239 накапливают в ядерных реакторах придлительном облучении нейтронами природного урана, содер-жащего в основном нуклид 238U. Напишите уравнения проис-ходящих при этом ядерных реакций.

Р е ш е н и е. 1. Для того чтобы при запуске ракеты непроизошёл ядерный взрыв, суммарная масса кусков плуто-ния-239 должна быть меньше критической массы. Зависи-мость массы плутония-239 от времени даётся уравнением ра-диоактивного распада:

m(t) = m0 ·(

12

) tT1/2 ,

где m(t) = 11 кг, m0 = 15,5 кг, T1/2 = 24 100 лет, t –– искомоевремя. Это уравнение легко решить без логарифмирования,если заметить, что

15,511≈ 1,41 ≈

√2,

откуда

t = 0,5 T1/2 = 12 000 лет.

Разумеется, в этом решении мы не учитываем чисто техноло-гические проблемы, связанные с хранением ядерных зарядов.

2. При облучении нейтронами уран-238 превращается вуран-239, который подвергается β-распаду с образованием


нептуния, а затем плутония:238U + n → 239U,

239U → 239Np + β,239Np → 239Pu + β.

Пример 6 (МХО, 2001, Индия). Индийский минерал. Мине-рал монацит, который в больших количествах входит в составпляжного песка в индийском штате Керала, богат торием. Ти-пичный образец монацита содержит около 9 % ThO2 и 0,35 %U3O8. Изотопы свинца 208Pb и 206Pb –– стабильные конечныепродукты серий радиоактивного распада, которые начинаютсяс 232Th и 238U соответственно. Весь свинец (Pb), входящийв состав монацита, имеет радиогенную природу.

Соотношение атомов изотопов 208Pb/232Th в образце мона-цита, измеренное масс-спектрометрически, равно 0,104. Пери-оды полураспада 232Th и 238U равны 1,41 · 1010 лет и 4,47 · 109

лет соответственно. Считайте, что всё время с момента обра-зования минерала атомы 208Pb, 206Pb, 232Th и 238U не выделя-лись из образца монацита.

1. Рассчитайте возраст образца монацита (с момента егообразования).

2. Рассчитайте соотношение атомов изотопов 206Pb/238Uв образце монацита.

3. Торий-232 –– важный материал для ядерной энергетики.При облучении тепловыми нейтронами каждый атом торияпоглощает один нейтрон, и затем образующийся изотоп черезпоследовательность β−-распадов превращается в 233U. Напи-шите уравнения ядерных реакций, протекающих при превра-щении 232Th в 233U. При ядерном делении 233U образуетсясложная смесь радиоактивных продуктов. Один из продук-тов –– 101Mo –– претерпевает радиоактивный распад в соответ-ствии со следующей схемой:

10142 Mo

T1/2=14,6 мин−−−−−−−−−→ 101

43TcT1/2=14,3 мин−−−−−−−−−→ 101

44 Ru(стаб.).

4. Свежеприготовленный радиохимически чистый образец101Mo содержит 50 000 атомов 101Mo в начальный момент вре-мени. Сколько атомов изотопов 101Mo, 101Tc, 101Ru будет нахо-диться в данном образце через 14,6 мин?


Р е ш е н и е. 1. Пусть N0 –– исходное число атомов то-рия-232, N –– их число в настоящий момент, тогда образова-лось N0−N атомов свинца-208:

N = N0 ·(

12

) tT1/2 ,

N0 −N

N= 0,104, t = 2,01 · 109 лет.

2. Пусть N0 –– исходное число атомов урана-238, N –– ихчисло в настоящий момент, тогда образовалось N0 −N атомовсвинца-206:

N = N0 ·(

12

) tT1/2 ,

206Pb238U

=N0 −N

N= 2

tT1/2 −1 = 2

2,01·109

4,47·109 −1 = 0,366.

3. 232Thn−→ 233Th

β

−→ 233Paβ

−→ 233U.4. 14,6 мин –– период полураспада 101Mo, поэтому число ато-

мов 101Mo равно

N1 =N0

2= 25 000.

В системе последовательных реакций первого порядка числоатомов промежуточного вещества 101Tc даётся выражением*)

N2 =k1N0

k2 −k1[exp−k1t− exp−k2t],

где k1 =ln 214,6

мин−1, k2 =ln 214,3

мин−1. При t = 14,6 мин N2 =

= 17 100. Число атомов 101Ru при t = 14,6 мин равно

N3 = N0−N1−N2 = 7900.

О т в е т ы. 1. 2,01 · 109 лет. 2. 0,366.3. 25 000, 17 100, 7900.


Уровень 1

1. Приведите по одному примеру нуклидов, в которых:а) протонов больше, чем нейтронов;б) число протонов и нейтронов одинаково;в) протонов в 1,5 раза меньше, чем нейтронов.О т в е т ы. а) 3He; б) 2H; в) 200Hg.

*) См. гл. 4, § 3 («Сложные реакции»).


2. Ядро некоторого нуклида содержит протонов больше,чем нейтронов, а при бомбардировке нейтронами превращает-ся в тритий и протий. Определите нуклид.

О т в е т. 3He.3. Молекула «тяжёлого» углекислого газа в 2,4 раза тяже-

лее молекулы «тяжёлой» воды. В состав обеих молекул входитодин и тот же изотоп кислорода. Определите этот изотоп инапишите формулы обоих веществ.

О т в е т. 18O.4. Многие радиоактивные элементы появляются на Земле

в результате самопроизвольного распада долгоживущих при-родных нуклидов. Каждый из таких нуклидов даёт начало це-почке α- и β-распадов –– так называемому радиоактивному ря-ду. Всего известны 4 таких ряда, родоначальниками которыхслужат торий-232, уран-238, уран-235 и нептуний-237. К ка-кому ряду принадлежит радиоактивный нуклид 214Po (периодполураспада 164 мкс)? Укажите нуклид-родоначальник ряда.

О т в е т. 238U.5. К какому из рядов, указанных в предыдущей задаче,

принадлежит радиоактивный нуклид 219At (период полурас-пада 56 с)?

О т в е т. 235U.6. Какой из указанных изотопов встречается в радиоактив-

ном ряду радия (этот ряд начинается с 238U)?а) 217At; б) 208Pb; в) 214Bi; г) 207Tl.О т в е т. в.7. Радиоактивный элемент технеций (Z = 43) был предска-

зан на основании периодического закона Д. И. Менделеевым,который назвал его экамарганцем. В природе технеций отсут-ствует, так как все его изотопы неустойчивы и быстро распа-даются. Изотоп технеций-99 образуется в результате деленияурана-235 под действием медленных нейтронов:

235U + n → 99X + 136Y + n, 99X → 99Tc + e−.

Определите элементы X и Y.О т в е т. X Mo, Y Sn.8. Самый долгоживущий изотоп технеция –– 97Tc –– распа-

дается путём электронного захвата: ядро поглощает электрон


с внутренней оболочки, в результате образуется новое ядрои испускается нейтрино νe:

97Tc+ e− → AX + νe.

Определите элемент X и массовое число A.О т в е т. X Mo, A = 97.9. Золото можно получить из менее благородного металла

путём действия медленных нейтронов с последующим элек-тронным захватом по следующей схеме:

AX + n → A+1X, A+1X + e− → 197Au.

Определите элемент X и массовое число A.О т в е т. X Hg, A = 196.10. Платину можно получить из менее благородного ме-

талла путём действия медленных нейтронов с последующимβ-распадом образовавшегося нуклида по следующей схеме:

AX + n → ... → 194Pt + e−

Определите элемент X и массовое число A.О т в е т. X Ir, A = 193.11. В ядерных реакторах золото превращается в свинец

путём последовательного захвата (присоединения) медленныхнейтронов и последующих β-распадов. Сколько захватовнейтронов и β-распадов включает серия превращений 197

79Auв 204

82Pb?О т в е т. 7 и 3.12 («Ломоносов», 2017). Ядерная реакция происходит по

схемеметалл → инертный газ + инертный газ.

Все ядра имеются в земной коре. Определите исходный изотопи его массовое число, напишите уравнение ядерной реакции.

О т в е т. 226Ra.13. Элементы с порядковыми номерами 110––112 были от-

крыты в 1994––1996 гг. на ускорителе тяжёлых ионов вг. Дармштадте (Германия) в количестве одного, трёх и одногоатомов соответственно. Новые элементы образовались прибомбардировке ионами свинцовой и висмутовой мишеней в


результате следующих реакций:??? + 208Pb → 269

110Ds + n,??? +

209Bi → 272111Rg + n,

??? + 208Pb → 277

112Cn + n.

Составьте полные уравнения ядерных реакций, заменив знакивопроса соответствующими числами или символами химиче-ских элементов.

14. Элементы с порядковыми номерами 114, 116 и 118были открыты в 1999––2002 гг. в Объединённом институтеядерных исследований (г. Дубна, Московская область) присотрудничестве с Ливерморской национальной лабораторией(США). Пучок тяжёлых ионов в течение нескольких месяцевбомбардировал мишень, покрытую слоем трансуранового эле-мента. В результате происходили следующие реакции:

??? + 48Ca → 289

114Fl + 3n,??? + 48Ca → 292

116Lv + 4n,??? + 48Ca → 294

118Og + 3n.

Элемент 114 был назван «флеровий» (символ Fl) по имениГ. Н. Флёрова –– российского физика, основателя ОИЯИ, 116-йэлемент получил имя «ливерморий» (символ Lv) в честь го-рода, в котором находится знаменитая научная лаборатория,а 118-й элемент назван «оганесон» в честь российского физи-ка Ю. Ц. Оганесяна, руководившего научной группой, открыв-шей эти элементы.

Составьте полные уравнения этих реакций, заменив знакивопроса соответствующими числами или символами химиче-ских элементов.

15. Нуклид 14C испытывает β-распад с периодом полурас-пада 5760 лет. Напишите уравнение распада. За какое времяраспадается 75 % от исходной массы углерода-14?

О т в е т. t = 11 520 лет.16. Изотоп 137Cs имеет период полураспада 29,7 лет. 1,00 г

этого изотопа прореагировал со взрывом с избытком воды. Ка-ков период полураспада цезия в образовавшемся соединении?Ответ обоснуйте.

О т в е т. T1/2 = 29,7 лет.


Уровень 2

17. Период полураспада радиоактивного изотопа 14C ––5760 лет. При археологических раскопках было найдено дере-во, содержание 14C в котором составляет 72 % от нормального.Каков возраст дерева?

О т в е т. 2730 лет.18. В начале 1960-х годов проходили переговоры о запре-

щении ядерных испытаний в атмосфере. Во время переговороводин из экспертов заявил, что на полигоне в пустыне Невада(США) радиоактивные изотопы распадаются быстрее, чем наНовой Земле (СССР), из-за того что в пустыне более высокаятемпература. Советский эксперт возразил, что периоды полу-распада радиоактивных веществ не зависят от температуры.Кто из экспертов был прав? Зависят ли периоды полураспадаот температуры?

О т в е т. Практически не зависят.19. Изотоп иод-131, который применяют для лечения неко-

торых опухолей, имеет период полураспада 8,1 сут. Какоевремя должно пройти, чтобы количество радиоактивного иодав организме больного уменьшилось в 100 раз?

О т в е т. 53,8 сут.20. Хлорид натрия-24 используют для изучения натрие-

вого баланса живых организмов. Образец содержит 0,050 мгнатрия-24. Через 24,9 ч содержание натрия-24 уменьшилосьдо 0,016 мг. Рассчитайте период полураспада натрия-24.

О т в е т. T1/2 = 15,1 ч.21. Период полураспада радиоактивного изотопа 90Sr, ко-

торый попадает в атмосферу при ядерных испытаниях, ––28,1 лет. Предположим, что организм новорождённого ребён-ка поглотил 1,00 мг этого изотопа. Сколько стронция останет-ся в организме через: а) 18 лет, б) 70 лет, если считать, что онне выводится из организма?

О т в е т ы. а) 0,641 мг; б) 0,178 мг.22. Источником солнечной энергии служит следующая по-

следовательность реакций ядерного синтеза:1H + 1H → 2H + β+ + ν, 2H + 1H → 3He + γ,

3He + 3He → 4He + 2 1H,


где β+ –– позитрон (антиэлектрон), ν –– нейтрино, γ –– гамма-излучение. Напишите суммарное уравнение процесса «горе-ния» водорода на Солнце. Рассчитайте, какая масса (в а. е. м.)теряется при образовании одного ядра атома гелия в этомпроцессе. Используя формулу Эйнштейна E = mc2, найдите,сколько энергии выделяется в данном процессе ядерного син-теза из 1,000 г водорода. Во сколько раз эта энергия больше,чем энергия, выделяющаяся при сгорании 1,000 г водородав атмосфере кислорода? При расчётах используйте следующиеданные:

m(1H) = 1,00727, m(β+) = 0,0005486,

m(4He) = 4,00273

(массы выражены в а. е. м.), теплота образования жидкой воды286 кДж/моль.

О т в е т ы. ∆m = 0,02525 а. е. м.; E = 5,640 · 1011 Дж.В 3,94 · 106 раз.

23. Примерно через 5 млрд лет на Солнце закончится во-дород, который в результате реакции ядерного синтеза пол-ностью перейдёт в гелий. Под действием гравитационных силзвезда сожмётся, температура возрастёт и начнётся реакция«горения» гелия, которая описывается следующей схемой:

4He + 4He → 8Be + γ, 8Be + 4He → 12C + γ

(γ –– электромагнитное излучение).1. Напишите суммарное уравнение процесса «горения» ге-

лия на Солнце.2. Рассчитайте, какая масса (в а. е. м.) теряется при образо-

вании одного ядра атома углерода в этом процессе.3. Сколько энергии выделяется при образовании 1,000 г

углерода из гелия? При расчётах используйте значение

m(4He) = 4,00273 а. е. м.

О т в е т ы. 2. ∆m = 8,19 · 10−3 а. е. м.3. E = 6,14 · 1010 Дж.

24 (МХО, 2006, Корея). См. вопрос 1 в задаче 4 из гл. 2,§ 1.


Уровень 3

25 (МХО, 2009, Англия). Во время миссии корабля Апол-лон-16 на Луну астронавты собрали образцы лунной породы.Затем в минералах А и В, найденных в породе, определилисоотношения нуклидов 87Rb/86Sr и 87Sr/86Sr.

Минерал 87Rb/86Sr 87Sr/

86Sr

A 0,004 0,699

B 0,180 0,709

Нуклид 87Rb испускает β−-частицы. Период полураспадаравен 4,8×1010 лет. Рассчитайте возраст лунной породы, еслиизвестно, что начальный изотопный состав 87Sr/86Sr минера-лов A и B один и тот же, а нуклиды 87Sr и 86Sr являютсяустойчивыми.

О т в е т. 3,8 млрд лет.26. При радиоактивном распаде нуклида X за первые 15

минут разложилось 2,00 · 1020 ядер, а за следующие 15 ми-нут –– 1,96 · 1020 ядер. Сколько ядер X было в начальный мо-мент времени?

О т в е т. 1,00 · 1022.27 (МХО, 2001, Индия). 1. При действии медленных ней-

тронов на 235U происходят реакции деления:

23592 U + n → 94

38Sr +140(...) Xe + (...),

23592 U + n → 141

56Ba + (...) + 3n.

Вставьте пропущенные частицы и числа.2. Рассмотрим первую из указанных реакций. Неустойчи-

вые продукты деления подвергаются серии β-распадов, да-вая Zr и Ce. Напишите суммарную ядерную реакцию и рас-считайте выделившуюся энергию (в МэВ). Используйте следу-ющие значения атомных масс:

m(235U) = 235,0493 а. е. м.; m(94Zr) = 93,9063 а. е. м.;

m(140Ce) = 139,9054 а. е. м.; m(n) = 1,00866 а. е. м.;

1 а. е. м. · c2 = 931,5 МэВ.


3. Один килограмм природного урана поместили в исследо-вательский ядерный реактор. Когда количество выделившей-ся энергии достигло 1 МВт · сут, образец вынули из реакто-ра. Чему равно содержание 235U в полученном образце, еслив природном уране оно равно 0,72 %? Результат, полученныйв п. 2, можно рассматривать как среднюю энергию на одинакт деления. Считайте, что вся энергия выделяется только приделении 235U.

О т в е т ы. 2. E = 213,3 МэВ. 3. 0,62 % 235U.28 (МХО, 2001, Индия). Радиоактивный изотоп 210Bi, яв-

ляющийся продуктом распада 210Pb, в результате β-распадапревращается в радиоактивный изотоп 210Po, который испус-кает α-частицы и превращается в стабильный 206Pb:

210PbT1/2=22,3 лет−−−−−−−−−→ 210Bi

T1/2=5,01 сут−−−−−−−−−→ 210Po

T1/2=138,4 сут−−−−−−−−−→ 206Pb.

Образец радиохимически чистого 210Bi был выделен из 210Pbи оставлен для накопления 210Po. Радиоактивность свежеочи-щенного 210Bi составила 100 мкКюри (1 Кюри = 3,7 · 1010 рас-падов в секунду).

1. Чему равна исходная масса образца 210Bi?2. Рассчитайте время, через которое количество 210Po в об-

разце достигнет максимального значения. Чему равно это зна-чение?

3. Определите скорость α-распада 210Po и β-распада 210Biв это время.

О т в е т ы.1. m(210Bi) = 8,06 · 10−10 г.2. t = 24,9 сут.; m(210Po) = 7,11 · 10−10 г.3. Для обоих изотопов –– 1,18 · 105 распадов в секунду.29 (МХО, 2011, Турция). У фосфора известны 23 изото-

па –– от 24P до 46P, –– но только один из них –– 31P –– устойчиви встречается в природе. Два радиоактивных изотопа фосфораимеют большие периоды полураспада, благодаря чему они на-шли применение в научных экспериментах: 32P –– 14,3 суток,33P –– 25,3 суток. Оба изотопа испускают бета-излучение.

1. Рассчитайте энергию β-частиц, испускаемых при распаде32P и 33P.


Нуклид Масса изотопа (а. е. м.)32P 31,9739072733P 32,971725532S 31,97207100

33S 32,97145876

2. Найдите массу изотопа 32P, если его активность равна0,10 Кюри (1 Кюри = 3,7 · 1010 распадов/с).

3. Образец, содержащий радиоизотопы 32P и 33P, имелначальную активность 9136,2 Кюри. Через 14,3 суток ак-тивность снизилась до 4569,7 Кюри. Рассчитайте отношение32P/33P в исходном образце.

О т в е т ы. 1. Для 32P –– 1,711 МэВ, для 33P –– 0,248 МэВ.2. 3,50 · 10−7 г. 3. 563.30 (МХО, 2012, США). В воде, взятой из озера, скорость

радиоактивного распада растворённого 222Rn (период полу-распада t1/2 =3,8 сут) составила 4,2 атом · мин−1 · (100 л)−1.Весь этот 222Rn образуется при распаде растворённого 226Ra(t1/2 = 1600 лет), который имел активность 6,7 атом ×× мин−1(100 л)−1. Эти активности не меняются с течениемвремени. Поскольку каждый распавшийся атом 226Ra даётатом 222Rn, недостаток 222Rn предполагает, что он каким-тообразом теряется из озера.

1. Рассчитайте концентрацию 222Rn в озере в единицах:атом · (100 л)−1 и моль · л−1.

2. Предполагая, что неизвестный процесс потери радонаимеет кинетический первый порядок, рассчитайте соответ-ствующую константу скорости в мин−1.

3. Основываясь на периодических свойствах элементов,предположите, какую природу –– биологическую, химическуюили физическую –– имеет этот процесс.

О т в е т ы. 1. 3,2 · 104 атомов/100 л или 5,5 · 10−22 моль/л.2. 0,79 · 10−4 мин−1.3. Физическую –– диффузия через поверхность в атмосферу.31 (Менделеевская олимпиада, 2007). Определение воз-

раста по аргону. Один из способов измерения возраста гео-


логических объектов основан на радиоактивном распаде ка-лия-40. Этот изотоп превращается параллельно в кальций-40 и аргон-40 с периодами полураспада T1 = 1,47 · 109 лети T2 = 1,19 · 1010 лет соответственно.

1. Напишите уравнения обеих ядерных реакций.Для определения возраста горной породы её плавят в ва-

кууме и измеряют объём выделившегося аргона. При распа-де вещества по параллельным направлениям зависимость егомассы от времени описывается уравнением

m(t) = m(0) · e−(k1+k2)t,где k1 и k2 –– константы скорости распада по соответствующимнаправлениям.

2. Рассчитайте общий период полураспада калия-40 по обе-им реакциям.

3. В параллельных реакциях доля вещества, распавшегосяв определённом направлении, обратно пропорциональна соот-ветствующему периоду полураспада. Сколько каждых 100 рас-павшихся атомов калия-40 превращается в аргон?

4. Считая, что возраст Земли равен 5 млрд лет, определитеобъём аргона (н. у.), образовавшегося из калия за всё времясуществования Земли. Сравните его с объёмом аргона в атмо-сфере.

5. В 1959 году в ущелье ОлдувайГордж (Танзания) были найдены че-ловеческие останки. Считается, чтоони принадлежат самому древнемунашему предку.

Образец породы, в которой былинайдены останки, расплавили. Из1000 г породы, содержащей 3,24 % калия по массе, выдели-лось 5,9 · 1015 атомов аргона. Определите возраст останков.

С п р а в о ч н а я и н ф о р м а ц и я.Современная доля радиоактивного калия-40 составляет

0,0119 ат. % от общего количества калия. Массовая долякалия в земной коре составляет 1,5 %, общая масса земной ко-ры –– 5 · 1022 кг. Общий объём атмосферы Земли –– 40 млрд км3.

О т в е т ы. 2. 1,31 млрд лет.3. 11.

§ 3. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ПОНЯТИЯ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ 85

4. Образовалось 7,2 · 1016 м3 Ar, в атмосфере –– 4 · 1017 м3 Ar.5. 1,7 млн лет.32. Основной вклад во внутреннюю радиацию организма

дают калий и углерод. Сколько всего радиоактивных распа-дов ежесекундно происходит в человеческом организме массой70 кг? Каковы вклады калия и углерода (в %)?

С п р а в о ч н а я и н ф о р м а ц и я.Массовое содержание калия и углерода в организме –– 0,2 %

и 20 % соответственно. Калий содержит 0,0119 % радиоактив-ного 40K (общий период полураспада 1,31 · 109 лет), углерод ––1,3 · 10−10 % радиоактивного 14С (t1/2 = 5730 лет).

О т в е т. 7800, из них –– 3500 (45 %) за счёт 14С.

§ 3. Элементарные понятия квантовой механики

Квантовую механику не понимает никто.

Р. Фейнман

Если у человека при первом знакомствес квантовой механикой голова не идёт кру-гом, то он не понимает в ней ничего.

Н. Бор

3.1. Основные отличия квантовой механики

от классической

Химические и физические свойства веществ зависят от ихстроения. Современная теория строения атомов и молекулосновывается на квантовой механике, которая специальнопредназначена для описания свойств микроскопических объ-ектов. Можно сказать, что квантовая механика –– основнаятеория химии.

Слово «квант» обозначает скачок. Одно из отличий кванто-вой механики от классической (описывающей движение мак-роскопических объектов) состоит в том, что некоторые физи-ческие величины, например энергия, в квантовой механикеизменяются не непрерывно, а могут принимать лишь дискрет-ные значения.

Микроскопические объекты, изучаемые квантовой механи-кой, такие как электрон, имеют двойственную –– корпускуляр-но-волновую –– природу. В зависимости от того, какие экспе-рименты проводятся с ними, они могут вести себя и как ча-


стица, и как волна. Например, как частица электрон обладаетопределённой массой и зарядом; в то же время движущийсяэлектрон проявляет волновые свойства и характеризуется спо-собностью к дифракции.

Рис. 2.3. Картинка с двой-ным изображением

Наглядно представить двойствен-ную природу электрона можно с помо-щью картинок с двойным изображени-ем. Рассмотрим, например, картинку,изображённую на рис. 2.3.

В зависимости от того, как мы нанеё посмотрим, на картинке видны ли-бо прекрасная незнакомка, либо стараяведьма. Но на самом деле это просторисунок. Точно так же электрон –– этопросто микрообъект; он может прояв-лять свойства частицы или волны в за-висимости от того, как «мы на него по-смотрим», т. е. какие эксперименты с ним проведём.

Между корпускулярными и волновыми свойствами элек-трона существует связь, которую выражает соотношение деБройля:

λ =h

p,

где λ –– длина волны электрона, p –– его импульс, т. е. произве-дение массы на скорость, h –– постоянная Планка.

Другое важное свойство электрона связано с его микроско-пичностью. Представим себе, что мы хотим определить поло-жение электрона. Для этого необходимо чем-то на него по-действовать, так как любое измерение требует взаимодействияс измеряемым объектом. Например, для измерения глубиныокеана надо послать в сторону дна ультразвуковой сигнал и из-мерить время, через которое сигнал отразится от дна и вернёт-ся обратно. Точно так же для определения положения электро-на надо послать в его сторону какой-то сигнал и посмотреть,как изменится этот сигнал после действия на электрон.

Принципиальная разница между электроном и морскимдном состоит в том, что положение морского дна не изменя-ется от того, что мы на него подействовали, т. е. измерение яв-ляется «невозмущающим». В то же время электрон –– микро-


объект, он очень маленький, а экспериментатор –– «большой»,и невозможно так измерить скорость или положение электро-на, чтобы тот не изменился. Чем точнее мы производим изме-рение, связанное с электроном, тем сильнее наше воздействиена него и тем сильнее свойства электрона меняются послеизмерения.

Это важное свойство справедливо для всех микрочастици выражается принципом неопределённости Гейзенберга: уквантовых объектов невозможно одновременно точно изме-рить координату и импульс. Чем точнее мы измеряем им-пульс, тем больше неопределённость в координате, и наоборот.Математическим выражением этого принципа служит соотно-шение Гейзенберга

∆x · ∆p >~

2,

где ∆x –– погрешность измерения координаты, ∆p –– погреш-ность измерения импульса,

~ =h

2π= 1,05 · 10−34 Дж · с–– постоянная Планка с чертой.

Пример 1 (МХО, 2007, Москва). Квантовая неопределён-

ность. 1. Не проводя вычисления, расположите следующие ча-стицы в порядке увеличения минимальной неопределённостиих скорости ∆Vмин:

(a) электрон в молекуле H2;(б) атом водорода в молекуле H2;(в) протон в ядре атома углерода;(г) молекула H2 в нанотрубке;(д) молекула O2 в комнате шириной 5 м.2. Для первой и последней частиц рассчитайте ∆Vмин. Най-

дите недостающие данные в справочниках или Интернете.Р е ш е н и е. 1. Из соотношения неопределённостей следует,

что∆Vmin =

h

2m∆x.

Из перечисленных частиц наибольшей массой и ∆x характери-зуется молекула O2 в комнате, случай (д). Далее –– в трёх слу-чаях частицы имеют сравнимые массы –– протон (б, в) и моле-кула H2 (г), поэтому неопределённость в скорости будет опре-деляться областью локализации ∆x. Она максимальна для на-


нотрубки (около 1 нм), на порядок меньше в молекуле H2 и ни-чтожно мала для ядра атома C, поэтому ∆Vmin увеличиваетсяв ряду (г) < (б) < (в).

Рассмотрим теперь локализацию электрона в молекуле H2.Масса электрона примерно в 2000 раз меньше массы протона,поэтому ∆Vmin для него будет больше, чем в случаях (б) и (г).Но размер ядра атома C примерно в 100 тысяч раз меньшеразмера молекулы H2, поэтому ∆Vmin для протона в ядре будетбольше, чем для электрона в молекуле.

Итоговый ряд: (д) < (г) < (б) < (а) < (в).2. Для молекулы O2 в комнате шириной 5 м имеем

∆Vmin =1,05 · 10−34

2 ·0,0326 · 1023 · 5

= 2,0 · 10−10 м/с = 2,0 A/с.

В ядре атома углерода область локализации протона равнадиаметру ядра –– около 4 · 10−15 м, и

∆Vmin =1,05 · 10−34

2 ·0,0016 · 1023 · 4 · 10−15

= 7,9 · 106 м/с ≈ 8000 км/с.

Невозможность точно измерить и координату, и скоростьозначает, что движение квантовых частиц нельзя описыватьс помощью траекторий, ведь траектория позволяет определитьточное положение частицы и её скорость в любой момент вре-мени. Но если очень точно измерить координату электронав некоторый момент, то после этого измерения в следующиймомент он может оказаться где угодно.

Что же предлагает квантовая механика взамен траекторий,на которых базируется классическое описание движения? Са-мое большее из того, что позволяет квантовая механика, ––это рассчитать вероятность того или иного события, напримеробнаружения частицы в некоторой области. Квантовомехани-ческое описание всегда имеет вероятностный характер.

Рассмотрим такую ситуацию. Пусть квантовая механикаговорит о том, что вероятность нахождения электрона вблизиядра атома равна 90 %. Возьмём 1000 совершенно одинаковыхатомов и попробуем измерить положение электрона в них.Примерно в 900 атомах мы обнаружим электрон вблизи ядра,а в 100 атомах его там не будет, хотя все атомы неотличимы


друг от друга. Это основное отличие квантовой механики отклассической.

3.2. Математический аппарат квантовой механики

Когда человек не понимает пробле-му, он пишет много формул, а когда на-конец поймёт, в чём дело, остаётся в луч-шем случае две формулы.

А. Пуанкаре

Математический аппарат квантовой механики очень кра-сив, но сложен, поэтому мы ограничимся только самыми пер-воначальными сведениями о нём.

Состояние любой квантовомеханической системы (дальшебудем говорить о частице) описывается волновой функциейΨ(x), где x обозначает координаты системы. Квадрат модуляэтой функции |Ψ(x)|2 представляет собой плотность вероятно-сти. Эта функция позволяет рассчитать вероятность нахожде-ния частицы в любой области (x1, x2):

p(x1 6 x 6 x2) =

x2∫

x1

|Ψ(x)|2 dx.

Вероятность того, что частица хоть где-нибудь находится, рав-на 1, поэтому интеграл по всем возможным значениям x тожеравен 1: ∫

всяобласть

|Ψ(x)|2 dx = 1.

Говорят, что волновые функции «нормированы на единицу»*).Некоторые волновые функции могут принимать мнимые

значения, но квадрат их модуля в любом случае неотрица-телен, поэтому вероятностное описание применимо и в этомслучае.

*) Некоторые волновые функции, например при свободном движении ча-стиц, не удовлетворяют этому правилу. Их нормировка более сложная.


Физическим величинам в квантовой механике соответству-ют «операторы». Оператор –– это математический объект, кото-

рый действует на функции. Например, операторd

dxпри дей-

ствии на любую функцию превращает её в производную:d

dx· f(x) = f′(x),

а действие оператора координаты Ax сводится к умножениюфункции на x:

Ax · f(x) = xf(x).

Мы рассмотрим только три физические величины –– координа-ту x, импульс p и энергию E. Оператор координаты мы ужепредставили, оператор импульса имеет вид

Ap = −i~d

dx, т. е. ApΨ(x) = −i~

dΨ

dx= −i~Ψ′(x),

где i =√−1 –– мнимая единица. Энергия частицы складывается

из кинетической(

mV2

2=

p2

2m

)

и потенциальной (V(x)) энер-гии:

E =p2

2m+ V(x).

Оператор энергии называют оператором Гамильтона или га-мильтонианом. Для одномерного движения он имеет вид

AH =Ap 2

2m+ V(Ax) = − ~

2

2m

d2

dx2 + V(x).

Он играет основную роль в квантовой механике.С помощью операторов физических величин и волновых

функций, описывающих состояния квантовых систем, мож-но выразить экспериментально наблюдаемые величины. Этоделается следующим образом. Если система находится в со-стоянии Ψ(x) и в этом состоянии измеряется физическая ве-личина A, то в результате большого числа измерений будетполучено среднее значение A, которое равно

A =

∫

Ψ*(x) AAΨ(x) dx,

где звёздочка обозначает комплексно-сопряжённую волновуюфункцию (см. гл. 1), а оператор AA соответствует величине A.Это выражение называют «средним значением оператора AAв состоянии Ψ(x)». При его расчёте на волновую функ-


цию Ψ(x) действуют оператором AA, полученное выражениеумножают на комплексно-сопряжённую функцию Ψ*(x) и ин-тегрируют по всей области изменения переменной x. Этообщий рецепт нахождения наблюдаемых значений любыхфизических величин.

При записи подобных выражений очень удобно использо-вать специальные обозначения, которые придумал англий-ский физик П. Дирак. Он предложил обозначать волновыефункции полуугловыми скобками: вместо Ψ(x) писать |Ψ〉,комплексно-сопряжённую функцию Ψ*(x) обозначать 〈Ψ|,а при записи интегралов соединять эти знаки и вставлятьмежду ними символ оператора. Запись среднего значенияоператора тогда имеет вид

A = 〈Ψ| AA|Ψ〉,а условие нормировки волновой функции выглядит так:

〈Ψ|Ψ〉 = 1.

Для каждого квантовомеханического оператора существу-ют особые –– так называемые «собственные функции». Дей-ствие оператора на его собственные функции сводится к умно-жению на число, которое называют «собственным значением»:

AA|Ψ〉 = a|Ψ〉,или, в обычных обозначениях,

AAΨ(x) = aΨ(x).

Обычно каждому оператору соответствует бесконечно многособственных функций и собственных значений, поэтому ихнумеруют натуральными или действительными числами: a1,a2, ...; Ψ1(x), Ψ2(x), ... :

AA|Ψn〉 = an|Ψn〉.В собственном состоянии среднее значение оператора всегдаравно его собственному значению:

A = 〈Ψn| AA|Ψn〉 = 〈Ψn|an|Ψn〉 = an〈Ψn|Ψn〉 = an.

Один из основных законов квантовой механики утвержда-ет, что все стационарные состояния любой квантовомеханиче-ской системы описываются собственными функциями опера-тора энергии:

AH|Ψn〉 = En|Ψn〉.


Подставляя сюда выражение для оператора энергии, получаемосновное уравнение квантовой механики –– уравнение Шрёдин-

гера*):

− ~2

2m

d2Ψn(x)

dx2 + V(x)Ψ(x) = EnΨn(x).

Решая это уравнение, можно найти волновые функции, опи-сывающие собственные состояния данной квантовой системы,и соответствующие им значения энергии.

Наряду с собственными состояниями возможны так назы-ваемые «смешанные» состояния, в которых неизвестны точ-ные характеристики системы. Одна и та же величина, напри-мер энергия смешанных состояний, при измерениях можетпринимать разные значения. Волновые функции смешанныхсостояний представляют собой суммы или разности функцийчистых состояний, умноженные на некоторые числа. Так, еслиперемешаны всего два состояния –– |Ψ1〉 и |Ψ2〉, то волноваяфункция смешанного состояния имеет вид

|Ψ〉 = c1|Ψ1〉+ c2|Ψ2〉,где весовые коэффициенты c1 и c2 связаны условием норми-ровки: |c1|2 + |c2|2 = 1. Вероятность того, что при измерениитакая система окажется в состоянии 1, равна |c1|2, а в состоя-нии 2 –– |c2|2. Среднее значение энергии смешанного состояниятакже выражается через весовые коэффициенты:

E = |c1|2E1 + |c2|2E2.

3.3. Простейшие модели квантовой механики

Применим изложенные выше принципы и соотношенияквантовой механики к некоторым простым моделям, исполь-зуемым в химии. Основное внимание в этих моделях надообратить на уровни энергии, так как их можно определить экс-периментально. По закону сохранения энергии при переходес одного уровня на другой возможно поглощение или испуска-ние светового излучения (рис. 2.4), если энергия кванта светаравна разности между этими уровнями:

hν = ∆E = E2−E1,

*) Здесь оно записано для простейшего –– одномерного –– случая.


E2

E1

а)

E2

E1

б)hν = E2 − E1

Рис. 2.4. а) Поглощение, б) испускание светапри переходах между уровнями энергии

где h –– постоянная Планка, ν –– частота света. При переходес более низкого на более высокий уровень свет поглощается,при обратном переходе –– испускается. Если энергия уровнейдана в расчёте на моль молекул, то и квантов света тожедолжен быть один моль:

NAhν = ∆E = E2−E1

(NA = 6,02 · 1023 моль−1 –– постоянная Авогадро). Длина волнысвета λ связана с его частотой: λ =

c

ν, где c = 3,00 · 108 м/с ––

скорость света. При переходе с одного уровня энергии на дру-гой испускается или поглощается свет длиной волны

λ =hcNA

∆E.

Измеряя длины волн различных переходов, можно определитьуровни энергии в изучаемой системе. На этом основаны всеспектроскопические методы.

3.3.1. Одномерное свободное движение. При свободномдвижении на частицу не действуют никакие силы, поэто-му потенциальная энергия равна 0. Энергетический спектрнепрерывный: энергия может принимать любые положи-тельные значения. Уравнение Шрёдингера, соответствующееэнергии E,

− ~2

2m

d2ΨE(x)

dx2 = EΨE(x),

имеет (ненормированные) решения

ΨE(x) = e±

i~

px,

где p =√

2mE –– импульс частицы. Знаки «+» и «−» соот-ветствуют движению в противоположные стороны. Волновые


функции ΨE(x) являются собственными для оператора им-пульса (проверьте это и найдите собственное значение).

3.3.2. Частица в одномерном ящике. Для описания лока-лизованных в пространстве частиц в химии и физике частоиспользуют модель ящика с бесконечно высокими стенками.Пусть масса частицы равна m, а ширина ящика –– L. Части-ца движется свободно внутри ящика. Уравнение Шрёдингераимеет вид

− ~2

2m

d2Ψ(x)

dx2 = EΨ(x).

Это уравнение выглядит точно так же, как и для неограни-ченного свободного движения, но есть одно важное отличие.Благодаря тому что стенки ящика бесконечно высокие, части-ца не может проникнуть за них, поэтому волновая функциядолжна быть равна 0 на границах:

Ψn(0) = Ψn(L) = 0.

Эти граничные условия могут быть выполнены не при любыхзначениях энергии, а только при некоторых. Это означает, чтоэнергетический спектр дискретный. Он имеет вид

En =h2n2

8mL2 ,

где h = 6,63 · 10−34 Дж · с, n = 1, 2, ... , ∞ –– номер энергетиче-ского уровня (квантовое число). Состояние частицы с наимень-шей энергией, в данном случае с n = 1, называется основнымсостоянием. Все остальные состояния являются возбуждённы-ми: значение n = 2 отвечает первому возбуждённому состоя-нию, n = 3 –– второму возбуждённому и т. д. Каждому уровнюсоответствует волновая функция, имеющая вид стоячей волны(рис. 2.5):

Ψn(x) =

√

2L

sin(πnx

L

)

.

Эту модель можно применять к таким разным объектам, какнуклоны в ядре атома, ядра в молекуле водорода, π-электроныв молекулах бутадиена и органических красителей.

Выражение для энергии частицы в одномерном ящике мож-но вывести с помощью соотношения де Бройля между длинойволны и импульсом. Для этого наложим на длины волн де


n = 4

n = 3

n = 2

n = 1

|ψ(x)| |ψ(x)|2

Рис. 2.5. Волновые функции и плотности вероятности для частицы в ящике

Бройля квантовое условие о том, что в ящике на всей егоширине l должно укладываться целое или полуцелое числодлин волн:

l =n

2λ =

n

2h

p(n = 1, 2, ...),

откуда получаем квантованные значения для импульса час-

тицы: p = nh

2l. Частица в ящике движется свободно и облада-

ет только кинетической энергией, которая тоже оказываетсяквантованной:

En =p2

2m=

n2h2

8ml2 .

Пример 2. Молекула водорода как ящик. Используя мо-дель одномерного ящика, оцените следующие величины:

1) размер области движения электрона в молекуле H2;2) амплитуду колебаний атомов водорода в молекуле H2.Сравните полученные результаты с межъядерным расстоя-

нием r(H H) = 0,0741 нм и объясните отличия.Н е о б х о д и м ы е д а н н ы е: разность энергий между пер-

вым возбуждённым и основным электронным состоянием мо-


лекулы H2 составляет

∆E = 1 080 кДж/моль;

частота колебаний атомов водорода в молекуле H2 равна

ν = 1,32 · 1014c−1.

Р е ш е н и е. 1. Разность в энергиях двух электронных со-стояний молекулы водорода дана в расчёте на один моль, по-этому

∆E = NA(E2−E1) =3NAh2

8mL2 ,

откуда следует, что

L =

√

3NAh2

8m∆E=

√

3 · 6,02 · 1023 · (6,63 · 10−34)2

8 · 9,11 · 10−31 · 1,08 · 106 =

= 3,2 · 10−10 м = 0,32 нм.

Размер области движения электронов в молекуле H2 болеечем в 4 раза превышает межъядерное расстояние r(H H).Это свидетельствует о том, что некоторая часть электроннойплотности находится в пространстве за ядрами.

2. Энергию колебаний атомов в H2 в расчёте на одну моле-кулу находим по частоте:

E = hν = E1 =h2

8mL2 ,

где m =1,008 а. е. м. –– масса атома водорода. Из этой формулыможно найти размер области колебаний атома водорода:

L =

√

h

8mν=

√√√√

6,63·10−34

8·1,008·10−3

6,02·1023 ·1,32·1014

= 1,9·10−11 м = 0,019 нм.

Амплитуда колебаний составляет половину этой величины,т. е. около 0,01 нм. Это означает, что каждый атом водородаотклоняется от равновесного положения примерно на 13 %межъядерного расстояния, которое равно 0,074 нм.

О т в е т ы. 1. 0,32 нм. 2. 0,019 нм.Пример 3. Молекула бутадиена как ящик с электронами.

Модель одномерного ящика можно использовать для описанияπ-электронов в молекуле бутадиена-1,3.


1. Изобразите распределение π-электронов по энергетиче-ским уровням в молекуле бутадиена. Какое значение кванто-вого числа n имеет высший заполненный уровень в основномэлектронном состоянии C4H6? Сколько неспаренных электро-нов должна иметь молекула C4H6 в соответствии с этой моде-лью?

2. Рассчитайте размер области движения π-электроновв молекуле C4H6, если известно, что при переходе одногоэлектрона с высшего заполненного на низший свободныйуровень молекула поглощает свет с длиной волны 210 нм.Сравните полученное значение с размерами молекулы (суммадлин связей углерод углерод в бутадиене равна 0,420 нм)и объясните различие.

3. Энергия сопряжения в молекуле бутадиена составляетоколо 5 % от энергии π-электронной системы. Это означает,что энергия π-электронов в гипотетической молекуле с изоли-рованными двойными связями на 5 % больше, чем в сопря-жённой системе связей бутадиена. Предположим, что все двой-ные связи описываются одинаковыми ящиками ширины W.Найдите W.

Р е ш е н и е. 1. Электронные уровни энергии молекулы бу-тадиена имеют вид

∆E = hc/λ

E3

E2

E1

Четыре электрона занимают два низших уровня энергии. На

каждом уровне по принципу Паули может находиться дваэлектрона. Высший заполненный уровень в основном состо-янии имеет квантовое число n = 2, неспаренных электроновв этом состоянии нет.

2. Низший свободный уровень имеет квантовое число n =3.Разница в энергии между этим уровнем и высшим заполнен-ным равна энергии кванта света:

∆E = E3−E2 =h2

8mL2

(32−22

)=

hc

λ,



L =

√

5hλ

8mc=

√

5 · 6,63 · 10−34 · 210 · 10−9

8 · 9,11 · 10−31 · 3,00 · 108 =

= 5,64 · 10−10 м = 0,564 нм.

Полученное значение на одну треть превышает сумму длинуглерод-углеродных связей в бутадиене:

0,136 + 0,148 + 0,136 = 0,420 нм.

Это можно объяснить тем, что некоторая часть π-электроннойплотности находится в пространстве за ядрами, т. е. за преде-лами углеродного скелета.

3. В молекуле бутадиена два электрона находятся на пер-вом уровне, а два электрона –– на втором. Общая энергияπ-электронной системы:

Eπ = 2E1 + 2E2 = 2h2

8mL2

(12 + 22

)= 10

h2

8mL2 .

В гипотетической молекуле с изолированными двойными свя-зями 4 электрона находятся в двух одинаковых ящиках, при-чём все они –– на первом энергетическом уровне:

Eизол = 4E1 = 4h2 · 12

8mW2 .

По условию Eизол = 1,05 · Eπ, откуда следует, что

W = L ·

√

41,05 · 10

= 0,348 нм.

О т в е т ы. 2. 0,564 нм. 3. 0,348 нм.3.3.3. Частица в двумерном ящике. Задача о свободном

движении в двумерном прямоугольном ящике с размерамиLx × Ly решается точно так же, как и в одномерном случае.Уравнение Шрёдингера теперь содержит две координаты:

− ~2

2m

(∂2

Ψ(x, y)

∂x2 +∂2

Ψ(x, y)

∂y2

)

= EΨ(x, y).

Граничные условия приводят к квантованию уровней энергии,которые характеризуются уже не одним, а двумя квантовымичислами –– по одному на каждую координату:

Enx,ny= Enx

+ Eny=

h2

8m

(n2

x

L2x

+n2

y

L2y

)

.


Ψ2,1 Ψ22,1

Ψ3,3 Ψ23,3

Рис. 2.6. Волновые функции и плотности вероятностидля частицы в двумерном ящике

Если Lx = Ly, ящик становится квадратным. В такой системеразные уровни могут иметь одно и то же значение энергии,например E2,1 = E1,2. Такие уровни называют вырожденными.

Волновые функции частицы в двумерном ящике также ха-рактеризуются двумя квантовыми числами и представляютсобой произведение одномерных волновых функций (рис. 2.6):

Ψnx,ny(x, y) = Ψnx

(x) · Ψny(y) =

√

2Lx

√

2Ly

sin(πnx

Lx

)

sin(πny

Ly

)

.

Таким образом, движение по каждой координате происхо-дит независимо от другой.

Модель электрона в двумерной потенциальной яме мо-жет быть применена для описания объёмных простетическихгрупп различных белков. Например, гем молекулы гемогло-бина в первом приближении может быть представлен какквадратная потенциальная яма, которая ограничивает π-элек-троны.

Пример 4 (МХО, 2005, тренировочные сборы). Двумерный

ящик. Молекула вещества X содержит 10 π-электронов. Для


описания её электронных свойств можно использовать модельдвумерного ящика с размерами 0,8 нм×0,4 нм.

1. Изобразите диаграмму заполненных энергетических уров-ней с указанием квантовых чисел nx, ny.

2. В основном электронном состоянии молекула X

а) парамагнитна; б) диамагнитна.

Обведите правильное утверждение.3. Рассчитайте максимальную длину волны света (нм), ко-

торый может привести к переходу X из основного электронно-го состояния в первое возбуждённое.

4. Сколько максимумов имеет плотность вероятности в выс-шей(-их) заполненной(-ых) орбитали(-ях)?

Введём координаты следующим образом:

0 6 x 6 0,8 нм,

0 6 y 6 0,4 нм.

5. Что представляют собой узлы волновой(-ых) функции(-й)высшего(-их) заполненного(-ых) уровня(-ей)? Опишите их фор-му и приведите соответствующие уравнения.

6. Изобразите (качественно) сечения волновой функциинизшего вакантного уровня вдоль линий:

а) y = 0,1 нм; б) y = 0,2 нм.

7. Рассчитайте дисперсии скорости электрона(

v =p

m

)

по

координатам x и y на низшем энергетическом уровне.Р е ш е н и е. 1.

4, 1 2, 2

1, 2

3, 1

2, 1

1, 1

2. Молекула парамагнитна, так как содержит два неспарен-ных электрона (правило Хунда).


3. Низший свободный уровень энергии характеризуетсяквантовыми числами (3, 2). Энергия перехода равна

∆E = E3,2−E2,2 =h2

8ml2x

(32−22) =(6,63 · 10−34)2 · 5

8 · 9,11 · 10−31 · (0,8 · 10−9)2 =

= 4,71 · 10−19 Дж.

Длина волны перехода равна

λ =hc

∆E=

6,63 · 10−34 · 3 · 108

4,71 · 10−19 = 4,22 · 10−7 м = 422 нм.

4. Имеются два высших заполненных уровня: (4,1) и (2,2).Им соответствуют следующие плотности вероятности:

|Ψ4,1|2 –– 4 максимума |Ψ2,2|2 –– 4 максимума

5. Узлы –– это области, в которых волновая функция рав-на 0.

Волновая функция Ψ4,1(x, y) –– 3 линии: x = 0,2, x = 0,4,x = 0,6.

Волновая функция Ψ2,2(x, y) –– 2 линии: x = 0,4, y = 0,2.6. Низший вакантный уровень –– (3, 2):

Ψ3,2(x, y) ∼ sin(

3πx

0,8

)

sin(

2πy

0,4

)

;

Ψ3,2(x, y = 0,1) ∼ sin(

3πx

0,8

)

sin(π

2

)

= sin(

3πx

0,8

)

;

Ψ3,2(x, y = 0,2) ∼ sin(

3πx

0,8

)

sin(π) = 0 –– это узел.

Волновая функция тождественно равна 0.7. Найдём среднее значение скорости:

〈vx〉 = − i~

m

lx∫

0

Ψ(x)Ψ′(x) dx = − i~

2mΨ2(x)

∣∣∣

lx

0= 0.


1

0,5

0

−0,5

−1

0,2 0,4 0,6 0,8

Вклад каждой координаты в полную энергию равен кинетиче-ской энергии по данной координате:

Enx=

h2n2x

8ml2x

=m〈v2

x〉2

,

откуда следует, что 〈v2x〉=

h2n2x

4m2l2x

:

∆vx =(〈v2

x〉− 〈vx〉2)1/2

=hnx

2mlx.

Для низшего энергетического уровня nx = 1 имеем

∆vx =6,63 · 10−34 · 1

2 · 9,11 · 10−31 · 0,8 · 10−9 = 4,55 · 105 м/с = 455 км/с.

Аналогично для ny = 1 получаем

∆vy =6,63 · 10−34 · 1

2 · 9,11 · 10−31 · 0,4 · 10−9 = 9,10 · 105 м/с = 910 км/с.

О т в е т ы. 3. 422 нм. 4. 4 максимума.7. 455 км/с и 910 км/с.Пример 5. Трёхмерный ящик. Молекула азота движется

в комнате размером 5× 5× 5 м. Чему равно число квантовыхсостояний, у которых энергия меньше средней при температу-ре 298 К?

Р е ш е н и е. Средняя энергия поступательного движения

молекулы идеального газа в трёх измерениях равна32

kT.

Квантовые числа nx, ny, nz в модели кубического трёхмерногоящика с ребром a удовлетворяют неравенству

h2

8ma2 (n2x + n2

y + n2z ) 6

32

kT,


n2x + n2

y + n2z 6

12kTma2

h2 =

=

12 · 1,38 · 10−23 · 298 ·0,028

6,02 · 1023 · 52

(6,63 · 10−34)2 = 1,3 · 1023.

Это неравенство в пространстве (nx, ny, nz) описывает шарс радиусом (1,3 · 1023)1/2. Поскольку квантовые числа могутпринимать только неотрицательные значения, число состоя-

ний, удовлетворяющих неравенству, равно18

от объёма шара:

N =18

·43π · (1,3 · 1023)3/2 = 2,5 · 1034.

О т в е т. 2,5 · 1034.3.3.4. Частица на окружности радиуса r. При свободном

движении (вращении) по окружности постоянного радиуса r

координатой является угол поворота ϕ. Энергия, как и в ящи-ке, квантована. Это происходит из-за того, что все волновыефункции должны быть непрерывными: при вращении на угол360 они не изменяют своего значения, т. е.

Ψn(ϕ + 2π) = Ψn(ϕ).

Мы не будем записывать угловое уравнение Шрёдингера,а сразу приведём результат его решения. Уровни энергииимеют вид

En =~

2n2

2mr2 ,

где n = 0, 1, 2, ... , ∞ –– вращательное квантовое число. Им со-ответствуют волновые функции

Ψn(ϕ) =1√2π

exp ±inϕ.

Все уровни энергии, кроме нулевого, двукратно вырожден-ны: одному и тому же значению энергии соответствуют двауровня (на одном из них движение –– по часовой стрелке, а надругом –– против). Основной уровень энергии невырожден, онединственный.

Пример 6 (Менделеевская олимпиада, 2003). Квантовые

окружности. Для описания π-электронных состояний молеку-лы бензола можно использовать модель свободных электронов,движущихся по окружности радиуса r.


1. Изобразите распределение π-электронов по энергетиче-ским уровням в молекуле бензола (используйте те же принци-пы, что и при заполнении атомных орбиталей). Какое значе-ние квантового числа n имеет высший заполненный уровеньв основном электронном состоянии C6H6? Сколько неспарен-ных электронов должна иметь молекула C6H6 в соответствиис этой моделью?

2. Рассчитайте радиус движения π-электронов в молекулеC6H6, если известно, что разница в энергии между высшим за-полненным уровнем и низшим свободным уровнем составляет600 кДж/моль. Определите длину связи C÷C, если предполо-жить, что σ-скелет бензола вписан в окружность, по которойдвижутся электроны.

3. [14]Аннулен –– циклическое соединение с сопряжённойсистемой связей, которое имеет следующую плоскую структуру:

Определите молекулярную формулу этого соединения и числоπ-электронов в сопряжённой системе связей. Можно ли счи-тать это соединение ароматическим?

К π-электронной системе [14]аннулена можно применитьмодель движения по окружности, если считать, что длинаокружности равна сумме длин связей C÷C. Используя длинусвязи C÷C, рассчитанную в п. 2, определите разницу в энергии(в кДж/моль) между высшим заполненным и низшим свобод-ным уровнями [14]аннулена.

Р е ш е н и е. 1. В соответствии с моделью квантовой окруж-ности электронные уровни энергии молекулы бензола имеютвид

600 кДж/моль

E2

E1

E0


Шесть электронов бензола занимают три низших уровня энер-гии. На каждом уровне по принципу Паули может находитьсядва электрона. Высший заполненный уровень в основном со-стоянии имеет квантовое число n =1, неспаренных электроновв этом состоянии нет.

2. Низший свободный уровень имеет квантовое число n =2.Разница в энергии между этим уровнем и высшим заполнен-ным равна (в расчёте на 1 моль)

∆E = NA(E2−E1) =NA~

2

2mr2 (22−12) = 600 кДж/моль,


r =

√

3NA~2

2m∆E=

√

3 · 6,02 · 1023 · (1,05 · 10−34)2

2 · 9,11 · 10−31 · 600 000=

= 1,35 · 10−10 м = 0,135 нм.

Если правильный шестиугольник вписан в окружность, тоего сторона равна радиусу этой окружности, т. е. длина связиC÷C равна 0,135 нм (истинное значение 0,139 нм).

3. Формула [14]аннулена –– C14H14. Сопряжённая системасвязей содержит 14π-электронов. Молекула ароматическая.Радиус окружности:

r = 14 ·0,135

2π= 0,301 нм.

Четырнадцать π-электронов занимают уровни с нулевого потретий. Разница в энергии между высшим заполненным и низ-шим свободным уровнями равна

∆E = NA(E4−E3) =NA~

2

2mr2 (42−32) = 281 кДж/моль.

О т в е т ы. 2. 0,135 нм.3. 281 кДж/моль.Пример 7 (МХО, 1996, Москва). Квантовая сфера. Моле-

кула фуллерена C60 представляет собой геометрическую фи-гуру, называемую икосаэдром. В каждой вершине икосаэдранаходится атом углерода, связанный с тремя другими атомами


с помощью σ-связей:

Для описания π-электронных состояний этой молекулы ис-пользуют модель свободных электронов, движущихся по сферерадиуса r. В рамках этой модели уровни энергии описываютсявыражением

EL =~

2

2mr2 L(L + 1),

где m = 9,11 · 10−31 кг –– масса электрона, L –– орбитальноеквантовое число (L = 0, 1, 2, ...). Для каждого L существуют2L + 1 уровней с одинаковой энергией.

1. Сколько π-электронов имеет молекула C60?2. Какое значение квантового числа L имеет высший запол-

ненный уровень в основном состоянии C60?3. Сколько неспаренных электронов должна иметь молеку-

ла C60 в соответствии с этой моделью?4. Рассчитайте радиус молекулы C60, если известно, что

разница в энергии между двумя высшими заполненными уров-нями составляет 296 кДж/моль.

5. Известно, что в основном состоянии C60 не имеет неспа-ренных электронов. Для того чтобы объяснить этот факт, необ-ходимо учесть, что молекула является не сферой, а икосаэд-ром. В икосаэдре уровни энергии с квантовым числом L > 2расщепляются на группы, содержащие 1, 3, 4 или 5 уровнейс одинаковой энергией.

На какие группы расщепляется уровень с L = 5, если из-вестно, что при этом не образуется одиночных уровней?

6. С учётом расщепления определите число неспаренныхэлектронов в основном состоянии молекул K3C60 и K6C60.

Р е ш е н и е. 1. Три из четырёх валентных электронов каж-дого атома углерода участвуют в образовании σ-связей, остав-шийся электрон входит в π-электронную систему; всего 60π-электронов.


2. Нарисуем схему энергетических уровней:

L = 5

L = 4

L = 3

L = 2

L = 1

L = 0

Высший заполненный уровень имеет квантовое число L = 5.3. В соответствии с правилом Хунда данная модель предска-

зывает наличие 10 неспаренных электронов на уровне с L = 5.4. Высшие заполненные уровни: L = 4 и L = 5. Разница

в энергии между ними в расчёте на один моль равна

∆E = (E5−E4)·NA =

(~

2

2mr2

(5·(5+1)−4·(4+1)

))

·NA =5~

2

mr2 ·NA,


r =

√

5~2NA

m∆E=

√

5 · (1,05 · 10−34)2 · 6,02 · 1023

9,11 · 10−31 · 296 000= 0,351 нм.

5. Уровень с L =5 (11 орбиталей) может расщепиться двумяспособами: 4 + 4 + 3 или 5 + 3 + 3. По условию, однако, моле-кула C60 не имеет неспаренных электронов, а на уровне с L =5находится 10 электронов. Следовательно, высший заполнен-ный уровень должен содержать 5 орбиталей. Таким образом,расщепление уровня с L = 5 можно представить следующимобразом:

−→

6. Три атома калия в молекуле K3C60 добавляют три элек-трона в систему π-электронов. По правилу Хунда эти три элек-трона неспаренные:


Шесть атомов калия в молекуле K6C60 добавляют шестьэлектронов в систему π-электронов. В этой молекуле нет не-спаренных электронов:

О т в е т ы.1. 60. 2. L = 5. 3. 10. 4. 0,351 нм. 6. 3; 0.Пример 8 (МХО, 2005, тренировочные сборы). Найдите

произведение неопределённостей для частицы массой m, нахо-дящейся в n-м собственном состоянии в бесконечно глубокойпотенциальной яме шириной l.

Р е ш е н и е. Нормированная волновая функция имеет вид

Ψn(x) =

(

2l

) 12

sin

(

πnx

l

)

.

В силу симметрии волновых функций относительно центраямы

〈x〉 =

l∫

0

xΨ2(x) dx =

2l

l∫

0

x sin2

(

πnx

l

)

dx =l

2для любых n.

Среднее значение квадрата координаты уже зависит от но-мера уровня:

〈x2〉 =

l∫

0

x2Ψ2(x) dx =2l

l∫

0

x2 sin2(πnx

l

)

dx =l2

3− l2

2π2n2 .

Из-за того что функция Ψn(x) действительна, среднее значениеимпульса равно 0:

〈p〉 = −i~

∞∫

−∞

Ψ(x)Ψ′(x) dx = −12

i~Ψ2(x)|l0 = 0.

Полная энергия частицы равна её кинетической энергии:

En =h2n2

8ml2 =〈p2〉2m

,


следовательно,

〈p2〉 =h2n2

4l2 , ∆x =(〈x2〉− 〈x〉2

) 12 = l

(1

12− 1

2π2n2

) 12,

∆p =(〈p2〉− 〈p〉2

) 12 =

hn

2l,

∆x · ∆p =h

2

(n2

12− 1

2π2

) 12

=~

2

(π2n2

3−2

) 12.

Минимальное произведение неопределённостей имеет основ-ное состояние:

∆x · ∆p =~

2

(π2

3−2

) 12

=~

2· 1,136.


Уровень 1

1. Какие три формулы из этого параграфа кажутся вамнаиболее важными?

2. Сколько разных изображений вы видите на следующемрисунке?

3. Оцените минимально возможную неопределённость ско-рости электрона в молекуле H2 (длина связи 74 пм).

О т в е т. 1500 км/c.

Уровень 2

4. Соотношение де Бройля между длиной волны и импуль-сом можно применить к модели Бора атома водорода: на n-йорбите умещается ровно n длин волн. а) Используя соотноше-ние де Бройля, рассчитайте скорость электрона при движении


по первой боровской орбите (радиус 0,0529 нм). б) При какомминимальном значении главного квантового числа n де брой-левская длина волны электрона в атоме водорода превысит400 нм? (Радиус n-й боровской орбиты: rn = a0n2.)

О т в е т ы. а) 2190 км/с; б) 1200.5. Этилен поглощает при 162 нм. Рассчитайте размер обла-

сти движения π-электронов.О т в е т. 0,384 нм.6. Винилхлорид поглощает при 185 нм. Рассчитайте раз-

мер области движения π-электронов.О т в е т. 0,529 нм.7. Стирол поглощает при 281 нм. Можно ли применить

к нему модель «частица в одномерном ящике»?О т в е т. Да, размер области движения электронов состав-

ляет 0,875 нм.8. Транс-стильбен (1,2-дифенилэтилен) поглощает при

294 нм. Можно ли применить к нему модель «частица в одно-мерном ящике»?

О т в е т. Да, размер области движения электронов состав-ляет 1,16 нм.

9. Используя модель одномерного ящика, оцените дли-ну волны поглощения и размер области движения электронав атоме водорода, если разность энергий между первым и вто-рым уровнями составляет 10,2 эВ.

О т в е т. 122 нм; 0,333 нм.10. Молекула H2 поглощает УФ свет. Максимальная длина

волны поглощения составляет 110 нм. Оцените размер моле-кулы, считая, что электроны в ней движутся как в ящике.

О т в е т. 0,316 нм.11. Бутадиен поглощает при 217 нм, а сопряжённый гек-

сатриен –– при 260 нм. Определите длину сопряжённой цепив обеих молекулах. Считая, что при увеличении числа со-пряжённых связей в полиене на единицу ширина ящика уве-личивается на одну и ту же величину, определите, в какомдиапазоне n полиен, содержащий 2n атомов углерода, будетокрашен (390 нм < λ < 700 нм).

О т в е т. Бутадиен –– 0,572 нм, гексатриен –– 0,743 нм.nmin = 6, nmax = 12.


12. Не используя интегралы, найдите средние значениякоординаты и скорости частицы, находящейся на n-м энерге-тическом уровне в одномерном ящике с бесконечно высокимистенками.

О т в е т. 〈x〉= l

2, 〈v〉= 0.

13. Опишите электронную структуру полиина C10H2, ис-пользуя модель одномерного ящика. Рассчитайте геометриче-ский параметр модели, если максимум в спектре поглощенияприходится на 251 нм.

О т в е т. Ширина ящика –– 1,26 нм.14. Для частицы в квадратном ящике найдите первый уро-

вень, вырожденный: а) двукратно; б) трёхкратно.О т в е т ы. а) E1,2 = E2,1; б) E1,7 = E7,1 = E5,5.15. Дан вид плотности вероятности для частицы в двумер-

ном ящике. Для каждого случая укажите квантовые числаnx, ny.

О т в е т ы. а) 0; 2; б) 1; 2; в) 2; 2.16. Частица свободно движется в квадратном ящике со сто-

роной 1. Опишите узлы волновой функции в состоянии nx =2,ny = 4.

17. Молекула хлорофилла поглощает свет длиной волны680 нм. Используя для этой молекулы модель «частица в квад-ратном ящике», оцените размер π-электронной системы хло-рофилла. Сопряжённая π-система содержит 26 электронов.

О т в е т. 1,02 нм.18. Бензол поглощает при 205 нм. Используя модель квад-

ратного ящика, оцените размер области движения π-электро-нов. Сравните это значение со стороной минимального квадра-та, в который можно вписать правильный шестиугольник состороной 0,140 нм.

О т в е т. 0,43 нм.


Уровень 3

19. Рассмотрим линейные конденсированные ароматиче-ские углеводороды как одномерные ящики. Бензол поглощаетпри 205 нм, нафталин –– при 275 нм. Считая, что при увели-чении числа конденсированных циклов на единицу ширинаящика увеличивается на одну и ту же величину, определи-те, при каком минимальном числе циклов углеводород будетокрашен. Рассчитайте длину волны поглощения гексацена.

О т в е т. n = 4; 693 нм.20 (МХО, 2012, США). Графен как ящик. Графен –– это

двумерная решётка, состоящая из атомов углерода, соединён-ных в шестиугольники. Фрагмент решётки приведён ниже.

Можно описать π-электроны в графене, используя модель«частица в двумерном ящике». В системах с большим числомэлектронов трудно указать единственный высший заполнен-ный уровень, так как довольно много уровней имеют оченьблизкую энергию. Все заполненные уровни с наивысшей энер-гией образуют так называемый уровень Ферми. Определитеэнергию уровня Ферми листа графена размером 25 нм×25 нм(краевыми эффектами можно пренебречь). Для этого рассмот-рите квантовые состояния (nx, ny) как точки на двумерной


решётке и определите, какую область образуют точки, соот-ветствующие занятым уровням.

О т в е т. 1,47 · 10−18 Дж.21. Электрон находится в кубической потенциальной яме

с длиной стороны 0,1 м. Сколько энергетических состоянийэлектрона имеют энергию меньше 1 эВ?

О т в е т. 2,27 · 1027.22 (МХО, 2001, Индия). Уравнение Шрёдингера имеет

фундаментальное свойство: граничные условия для волновойфункции приводят к квантованию некоторых величин.

Пусть электрон массой m движется по оси x и заперт междуточками с координатами x = 0 и x = L. Во всей этой областидвижение электрона свободное, на него не действуют никакиесилы.

1. Напишите стационарное уравнение Шрёдингера для вол-новой функции электрона Ψ.

2. Какие из перечисленных функций могут быть волновы-ми функциями электрона в одномерном бесконечно высокомящике: а) e−kx; б) cos

nπx

L; в) sin kx; г) sin

nπx

L, где k –– лю-

бое действительное число, а n –– натуральное число?3. Покажите, что волновым функциям из вопроса 2 соот-

ветствует энергия En =h2n2

8mL2 .

4. Изобразите графики волновых функций электрона в ос-новном и в первых двух возбуждённых состояниях. Какоечисло узлов (в области между x = 0 и x = L) имеет волноваяфункция с энергией En?

5. Нормируйте волновую функцию основного состоянияэлектрона. (Интеграл от квадрата модуля нормированной вол-новой функции по всему пространству должен быть равен 1.)

О т в е т. 2. в), г).23 (МХО, 1986, ГДР). Молекулы многих красителей мож-

но рассматривать как одномерные ящики длиной l, содержа-щие k π-электронов.

1. Докажите, что наибольшая длина волны в спектре погло-щения красителя связана с длиной ящика соотношением

λ =8mcl2

h(k + 1).


2. Пусть сопряжённая система красителя включает N ато-мов углерода, а средняя длина связи в этой системе рав-на a. Определите длину волны, соответствующую первомуэлектронному переходу.

3. Рассчитайте минимальное число N, при котором наи-большая длина волны перехода попадёт в видимую область,если a = 0,142 нм.

4. Хромофор ретиналь входит в состав мембраны фоторе-цепторов глаза:

цис-ретиналь:

CHO

транс-ретиналь:CHO

В этой молекуле фрагмент C7 –– C12 плоский, остальные углымежду связями и длины связей показаны на рисунке. Соглас-но модели частицы в ящике ретиналь должен поглощать при213 нм. В действительности длина волны поглощения равна308 нм. Объясните это различие.

5. В составе мембраны под влиянием белкового окруженияретиналь поглощает при 600 нм. Какие атомы входят в составсопряжённой системы в такой молекуле? Докажите это расчё-том, определив длину ящика и число π-электронов.

О т в е т ы. 3. N = 10. 5. l = 1,54 нм, k = 12.24 (МХО, 1996, Москва). Молекулы полиметиновых кра-

сителей вида

Et N : ( CH CH )x CH N+ Et

содержат сопряжённую систему двойных связей. Спектры по-глощения этих веществ определяются переходами между раз-


личными уровнями энергии π-электронов. Для анализа спек-тров используют модель частицы в ящике, где длина ящикапринимается равной расстоянию между атомами азота:

L = b · l + γ,

b –– число связей в цепи между атомами азота, l –– средняя дли-на связи в сопряжённой системе, γ –– поправочный параметр,который учитывает распространение π-электронной системыза пределы концевых атомов азота. Предполагается, что l и γ

одинаковы для всех молекул данного ряда.1. Для заданного x определите число π-электронов в со-

пряжённой системе связей между атомами азота, общее числосвязей b и число занятых орбиталей N в основном состояниимолекулы.

2. Максимальной длине волны λmax в спектре (минималь-ной энергии перехода) соответствует переход электрона с выс-шей занятой орбитали основного состояния на низшую ва-кантную орбиталь. Получите общее выражение для λmax призаданном x.

3. Определите среднюю длину связи в сопряжённых систе-мах и значение поправочного параметра γ, если для первыхдвух молекул данного ряда λmax = 592,2 нм и 706,0 нм.

4. Определите формулу красителя, для которого одна излиний в видимой части спектра соответствует длине волныλ = 440,9 нм.

О т в е т ы. 1. (2x + 10) электронов; b = 2x + 8; N = x + 5.

2. λmax =hc

∆E=

8mc[(2x + 8) · l + γ]2

h · (2x + 11).

3. l = 0,1313 нм, γ = 0,3540 нм. 4. x = 3.25 (МХО, 2005, Тайвань). Для описания π-электронов гема

в молекуле гемоглобина можно использовать модель свободныхэлектронов, движущихся в двумерном квадратном ящике.

1. Изобразите диаграмму первых 17 энергетических уровней.2. Считая, что молекула содержит 26 π-электронов, опреде-

лите, сколько электронов будет находиться на высших запол-ненных орбиталях в основном электронном состоянии.

3. Применив правило Хунда, определите, является ли дан-ная система парамагнитной.


4. Свет поглощается молекулой, если его длина волны удо-влетворяет соотношению hν =∆E. Найдите наибольшую длинуволны света (в нм), который может привести к электронномувозбуждению системы, если ширина ящика L составляет 1 нм.

О т в е т ы. 2. 4. 3. Нет. 4. λ = 660 нм.26. Частица, свободно движущаяся по окружности ради-

уса r, находится в состоянии с квантовым числом n. Чемуравен импульс частицы? Используя выражение для энергиичастицы, определите, сколько длин волн де Бройля умещаетсяна всей длине окружности?

О т в е т. p =n~

r; n длин волн.

27. Электронные состояния [18]аннулена описываются мо-делью «частица на окружности». Средняя длина связи «угле-род углерод» равна 0,140 нм. Для электрона, находящегосяна высшей заполненной орбитали:

а) напишите выражения для нормированной волновой фун-кции Ψ(ϕ) и плотности вероятности |Ψ(ϕ)|2;

б) определите среднее значение скорости движения по ок-ружности;

в) найдите среднее значение угловой координаты 〈ϕ〉;г) рассчитайте наибольшую длину волны в электронном

спектре.О т в е т ы. а) Ψ(ϕ) =

1√2π

exp ±4iϕ, |Ψ(ϕ)|2 =1

2π;

б) 〈v〉= 0; в) 〈ϕ〉= π; г) λmax = 582 нм.28. Электронное строение циклических полиинов можно опи-

сать с помощью модели «частица на окружности». Наименьшаяустойчивая молекула такого типа содержит 10 атомов. Рассчи-тайте длину волны поглощения при переходе с высшего за-полненного на низший свободный уровень. Радиус оцените изпериметра молекулы. У к а з а н и е: учтите, что в сопряженииучаствует только половина π-электронов.

О т в е т. 313 нм.29. Частица находится на n-м энергетическом уровне в од-

номерном ящике со стороной 1. Рассчитайте дисперсию им-пульса частицы. Существует ли состояние с минимальной дис-персией?

О т в е т. ∆p =hn

2l.


30. Используя соотношение неопределённостей, оценитеминимально возможную энергию частицы в одномерном ящи-ке. У к а з а н и е: ∆x∼ l, ∆p∼ p.

О т в е т. E =p2

2m>

~2

8ml2 .

31 (МХО, 2007, Москва). Туннелирование протона. Тунне-лирование протона сквозь энергетические барьеры –– важныйэффект, наблюдаемый во многих сложных соединениях, со-держащих водородные связи (ДНК, белки и т. д.). Пропанди-аль (малоновый альдегид) является одной из самых простыхмолекул, в которых может происходить внутримолекулярныйперенос протона.

1. Изобразите структуру пропандиаля и двух его изомеров,которые могут находиться в равновесии с ним.

На рисунке приведён энергетический профиль внутримоле-кулярного переноса протона (зависимость энергии от коорди-наты переносимого протона (в нм)). График зависимости имеетсимметричную форму с двумя минимумами.

2. Нарисуйте структурные формулы, соответствующие ми-нимумам на графике.

Протон делокализован между двумя атомами и колеб-лется между двумя минимумами L и R с угловой частотой


ω = 6,48 · 1011 с−1. Зависимость плотности вероятности нахож-дения протона от времени выглядит так:

Ψ2(x, t) =12

[Ψ2

L(x) + Ψ2R(x) + (Ψ2

L(x)−Ψ2R(x)) cos(ωt)

],

где волновые функции ΨL(x) и ΨR(x) соответствуют протону,локализованному в левом и правом минимуме соответственно:

3. Напишите выражение для плотности вероятности приа) t = 0, б) t =

π

2ω, в) t =

π

ω. Нарисуйте графики этих трёх

функций.4. Не используя расчётов, определите вероятность нахож-

дения протона в левом минимуме при t =π

2ω.

5. Сколько времени требуется протону для перехода из од-ного минимума в другой? Какова при этом его средняя ско-рость?

6. Из графика, приведённого выше, оцените неопределён-ность положения протона. Рассчитайте минимально возмож-ную неопределённость его скорости. Сравните полученное зна-чение с ответом на вопрос 5 и сделайте вывод о туннелирова-нии протона.

О т в е т ы.3. а) Ψ2(x, 0) = Ψ2

L(x); б) Ψ2(

x,π

2ω

)

=12

[

Ψ2L(x) + Ψ2

R(x)]

;

в) Ψ2(

x,π

ω

)

= Ψ2R(x).

4.12

. 5. 4,85 · 10−12 с; 12 м/с.

§ 4. ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ АТОМОВ 119

6. 1000 м/с. Туннелирование протона –– чисто квантовыйэффект, который не может быть объяснён с помощью класси-ческих понятий.

§ 4. Электронные конфигурации атомов

Простейший из атомов –– атом водорода. На его примере мырассмотрим модели электронного строения атомов и покажемс помощью квантовой механики, как устроены уровни энер-гии и атомные орбитали и какие принципы используются дляопределения электронных конфигураций атомов.

4.1. Теория Бора атома водорода

Первая в истории науки квантовая модель –– модель ато-ма водорода –– была предложена датским учёным Н. Боромв 1913 г., ещё до открытия основных уравнений квантовоймеханики. Бор считал, что электрон равномерно вращается соскоростью V вокруг ядра атома с зарядом +1 (в единицах за-ряда электрона) по окружности радиуса r (рис. 2.7). Мы будемсчитать, что заряд ядра равен +Z, включив тем самым в рас-смотрение не только атом водорода, но и водородоподобныеионы He+, Li2+ и т. д. Это поможет нам понять, как меняютсяэнергии атомных орбиталей при увеличении заряда ядра вдольпериода периодической системы.

Скорость электрона V и радиус орбиты r связаны закономНьютона, согласно которому сила притяжения электрона к яд-ру равна центробежной силе:

mV2

r=

Ze2

r2

(m –– масса электрона, e –– его заряд) *). Кроме этого соотно-шения Бор ввёл дополнительное, квантовое условие, согласнокоторому момент импульса электрона, равный произведениюимпульса на радиус орбиты, может принимать только дискрет-ные значения:

mVr = n~

*) Для удобства это уравнение записано в электростатической системеединиц, а не в системе СИ, поэтому в выражении для кулоновской силыпритяжения множитель 4πε0 отсутствует.


n = 1

n = 2

n = 3

n = 4

длина волны

линияспектра

Рис. 2.7. Модель Бора атома водорода. Переход с одной орбиты надругую возможен только с поглощением или испусканием света

(~ –– постоянная Планка, n = 1, 2, ... , ∞ –– главное квантовоечисло).

1

2

3

∞n

−RH

−RH/4

−RH/90

En

Рис. 2.8. Энергети-ческий спектр ато-

ма водорода

Решая систему из двух уравнений, нахо-дим зависимость радиуса орбиты электронаи его скорости от квантового числа:

rn =n2

~2

mZe2 = r1n2

Z, Vn =

Ze2

n~= V1

Z

n,

где r1 = 0,0529 нм –– радиус орбиты на пер-вом энергетическом уровне (так называ-емый «боровский радиус») атома водоро-да, V1 = 2190 км/с –– скорость электрона напервой орбите этого атома. Энергия элек-трона складывается из кинетической и по-тенциальной энергий:

E =mV2

2− Ze2

r.

Подставляя сюда выражения для скорости и радиуса, нахо-дим энергетический спектр водородоподобных атомов и ионов


(рис. 2.8):

En = −me4

2~2

Z2

n2 = −13,6Z2

n2 эВ = −1312Z2

n2 кДж/моль,

где 13,6 эВ=1312 кДж/моль –– энергия ионизации атома водо-рода. Энергии всех уровней отрицательные: при E>0 электронтеряет связь с ядром и атом ионизуется.

Согласно Бору, переход с одной орбиты на другую возможентолько при испускании или поглощении света с длиной волны

1λ

=En −Em

hc= RHZ2

(1

m2 −1

n2

)

,

где RH = 109 678 см−1 –– постоянная Ридберга. Эта формулаописывает все линии в спектре излучения и поглощения ато-ма водорода (рис. 2.9, 2.10). Рассчитанные по ней значенияблестяще совпали с экспериментальными данными, что послу-жило подтверждением гипотезы Бора о квантовании моментаимпульса.

Пример 1 (ВХО, 2014, автор задачи и решения –– И. А. Се-

дов). Электроны в атомах могут переходить с более высокогоэнергетического уровня на более низкий, испуская свет. Для

−0

−2

−4

−6

−8

−10

−12

−14

Эн

ерги

я(э

В)

n = 1

n = 2

n = 3

n = ∞

Ли

ни

яи

злучен

ия

Ли

ни

яп

огл

ощ

ени

я

Lα Lβ Lγ Lδ

Лаймaн

HαHβHγ HδБальмер

Pα Pβ Pγ Pδ

Пашен

Рис. 2.9. Переходы между энергетическими уровня атома водорода. Фамилииобозначают серии линий в спектре излучения (см. пример 1)


Рис. 2.10. Спектр излучения голубой звезды. На спектре видны линииатома водорода

атома водорода длина волны испускаемого света λ может бытьнайдена по формуле Ридберга:

1λ

= R(

1n2

1

− 1n2

2

)

,

где R = 1,0974 · 107 м−1 –– постоянная Ридберга, n1 –– номеруровня, на который осуществлён переход, n2 –– номер уровня,с которого осуществлён переход.

1. При переходе электрона в атоме водорода на первыйуровень был испущен свет с длиной волны 94,9 нм. С какогоуровня перешёл электрон?

Спектральными сериями называются наборы длин волн,соответствующие переходам с различных уровней n2 на одини тот же уровень n1. Например, переходы на самый нижний


уровень (n1 = 1) со всех других уровней составляют сериюЛаймана. У каждой серии есть нижняя и верхняя границы,которые соответствуют наименьшей и наибольшей возможнойдлине волны перехода в этой серии.

2. Найдите значения верхней и нижней границ для серииЛаймана.

В таблице приведена информация о некоторых спектраль-ных сериях атома водорода.

Название Дополнительная информация

Серия Пфунда Длина волны одного из переходов3749 нм

Серия Хансена––Стронга Нижняя граница серии 4466 нм

Серия Бальмера Часть переходов лежит в областивидимого излучения

Серия Пашена Верхняя граница серии 1,6 · 1014 Гц

Серия Хэмпфри Длина волны верхней границыв 3,77 раз больше, чем нижней

Серия Брэккета Верхняя граница серии 4050 нм

3. Для каждой из указанных в таблице серий при помощирасчётов найдите значение n1. Учтите, что серии не располо-жены в порядке возрастания n1.

4. Как вы думаете, какая из серий исторически была от-крыта первой? Почему?

5. В настоящее время в спектре водорода с помощью чув-ствительных приборов зарегистрированы серии переходов сбольшими значениями n1, вероятность которых очень мала.При каком значении n1 верхняя граница серии составляет0,84777 мм?

Р е ш е н и е. 1.

n22 =

11

n21

− 1λR

=1

1− 194,9 · 10−9 · 1,0974 · 107

≈ 25, n2 = 5.

С пятого уровня.2. Наибольшая длина волны (верхняя граница) в любой се-

рии соответствует переходу электрона с уровня на один выше


того, на который осуществляется переход, n2 = n1 + 1,1

λmax= R

(1

n21

− 1(n1 + 1)2

)

.

Поэтому для серии Лаймана1

λmax= R

(112 −

122

)

, λmax = 121,5 нм.

Наименьшая длина волны (нижняя граница) соответствуетпереходу электрона с уровня с очень большим n2. Если n2→∞,то 1

n22

→ 0 ⇒ 1λmin

=R

n21

.

Отсюда при n1 = 1 имеем1λmin

= R, λmin = 91,1 нм.

3. Сначала рассчитаем значения n1 для тех серий, где из-вестны границы.

Серия Хансена––Стронга: n21 = λminR = 49, n1 = 7.

Серия Хэмпфри:λmax

λmin=

1

n21

1n2

1

− 1(n1 + 1)2

;

1n1

=1r

1− λmin

λmax

−1 =1r

1− 13,77

−1 = 0,167; n1 = 6.

Серия Пашена: λmax =c

ν=

3 · 108

1,6 · 1014 · 109 = 1875 нм.

Серия Брэккета: λmax = 4052 нм.Эти значения ниже нижней и тем более верхней грани-

цы серии Хансена––Стронга, поэтому n1 < 7, причём значенияn1 = 1 и 6 уже отнесены к другим сериям. Можно вычислитьзначения λmax для n1 = 2, 3, 4: 656, 1875 и 4050 нм соответ-ственно. Итак, для серии Пашена n1 = 3, для серии Брэккетаn1 = 4. В области видимого излучения (400––750 нм) лежатлинии серии Бальмера с n1 = 2.

Серия Пфунда с длиной волны одного из переходов 3749 нмтоже должна иметь n1 < 7, иначе бы даже её нижняя границабыла выше, чем у серии Хансена––Стронга (4466 нм). Поэто-му следует предположить, что она имеет оставшееся значение


n1 = 5. Можно убедиться, что эта длина волны соответствует

переходу с 8-го уровня:1

152 − 1

3749 · 10−9 · 1,0974 · 107

= 82.

n1 Название

1 Серия Лаймана

2 Серия Бальмера

3 Серия Пашена

4 Серия Брэккета

5 Серия Пфунда

6 Серия Хэмпфри

7 Серия Хансена––Стронга

4. Первой была открыта серия Бальмера, линии которойлежат в видимой области спектра и легко наблюдаемы.

5. Поскольку n1 достаточно велико, можно оценить n1 с по-мощью следующего приближения:

1λR

=1

n21

− 1(n1 + 1)2 =

2n1 + 1n2

1(n1 + 1)2≈ 2n1

n41

=2

n31

; n1 ≈ 3√

2λR = 26,5.

Подставляя n1 = 26 в выражение для верхней границы, полу-чаем точно соответствующую условию длину волны.

4.2. Квантовая механика атома водорода

В квантовой механике состояние электрона в атоме водо-рода описывается не траекторией, а волновой функцией, ко-торую называют орбиталью. Для того чтобы найти орбиталии соответствующие им энергии, надо решить уравнение Шрё-дингера. Волновая функция зависит от трёх пространственныхкоординат. Оператор Гамильтона включает операторы кине-тической энергии и энергии притяжения электрона к ядрус зарядом +1:

AH = − ~2

2m

(∂2

∂x2 +∂2

∂y2 +∂2

∂z2

)

− e2px2 + y2 + z2

.


Уравнение Шрёдингера для функции Ψ(x, y, z) с этим опера-тором имеет вид

− ~2

2m

(∂2

Ψ(x, y, z)

∂x2 +∂2

Ψ(x, y, z)

∂y2 +∂2

Ψ(x, y, z)

∂z2

)

−

− e2px2 + y2 + z2

Ψ(x, y, z) = EΨ(x, y, z).

В декартовых координатах (x, y, z) решать данное уравнениенеудобно, поэтому вместо них используют сферические коор-

θ

ϕ

r

x y

z

Рис. 2.11. Сферические ко-ординаты r, θ, ϕ

динаты: расстояние до ядра r и дваугла –– θ, ϕ (рис. 2.11).

В сферических координатах этоуравнение решается наиболее простои приводит к следующим результа-там. Каждая волновая функция (ор-биталь) характеризуется тремя кван-товыми числами –– n (главным), l (ор-битальным) и m (магнитным), ко-торые подчиняются следующим пра-вилам.

1. Главное квантовое число n оп-ределяет общую энергию электрона

на данной орбитали (номер энергетического уровня). Оно мо-жет принимать любые целые значения начиная с единицы:

n = 1, 2, 3, ... , ∞.

Главное квантовое число ∞ означает, что электрон удаляетсяиз атома и атом превращается в ион.

Совокупность всех орбиталей с одним и тем же значением n

называют энергетическим уровнем, или оболочкой, или слоем.Уровни с номерами n = 1, 2, 3 ... называют K, L, M и далеепо алфавиту. Уровень с номером n содержит n2 орбиталей(максимальное число электронов –– 2n2).

2. Орбитальное квантовое число l характеризует форму ор-битали. При заданном главном квантовом числе n орбитальноеквантовое число может принимать любые целые значения от


0 до n−1:l = 0, 1, ... , n−1,

всего n разных значений.Орбитали с l = 0 называют s-орбиталями, с l = 1 –– p-орбита-

лями, с l = 2 –– d-орбиталями, с l = 3 –– f-орбиталями. Орбиталис более высокими значениями l обозначают в алфавитном по-рядке: g (l = 4), h (l = 5) и т. д.

Совокупность всех орбиталей с одинаковыми значениями n

и l называют подуровнем, например 3s-подуровень, 4p-подуро-вень и т. д. Подуровень с квантовым числом l содержит 2l + 1орбиталей (максимальное число электронов 4l + 2).

Магнитное квантовое число m характеризует ориентациюорбитали в пространстве. При заданном числе l оно можетпринимать любые целые значения −l до +l, включая 0:

ml = −l, −l + 1, ... , 0, ... , l−1, l,

всего 2l + 1 значение.Все волновые функции представляют собой произведение

двух частей –– радиальной, зависящей только от r, и угловой,зависящей от θ, ϕ, причём каждая из частей зависит от двухквантовых чисел:

Ψnlm(x, y, z) → Ψnlm(r, θ, ϕ) = Rnl(r)Ylm(θ, ϕ).

Радиальная плотность вероятности выражается через квадратмодуля радиальной части волновой функции:

ρ(r) = 4πr2R2nl(r).

С помощью плотности вероятности выражается условие нор-мировки радиальной волновой функции:

∞∫

0

ρ(r) dr = 1.

Расстояние, при котором плотность вероятности имеет мак-симум, называют наиболее вероятным для данной орбитали.Среднее расстояние от электрона до ядра рассчитывают поформуле

r =

∞∫

0

rρ(r) dr.

Точные выражения для волновых функций различных орби-талей приведены в таблицах 2.2 и 2.3.


Таблица 2.2

Радиальные волновые функции

Орби-таль

Квантовыечисла n, l

Числоузлов

n− l− 1Rnl(r), ρ=

r

a0

1s 1, 0 0 R10 = 2 exp −ρ

2s 2, 0 1 R20 =1√

2

1− ρ

2

exp

n− ρ

2

o2p 2, 1 0 R21 =

1

2√

6ρ exp

n− ρ

2

o3s 3, 0 2 R30 =

2

3√

3

1− 2

3ρ+

2

27ρ2

expn− ρ

3

o3p 3, 1 1 R31 =

8

27√

6

1− 1

6ρ

expn− ρ

3

o3d 3, 2 0 R32 =

4

81√

30ρ2 exp

n− ρ

3

oТаблица 2.3

Угловые волновые функции

Орби-таль

Квантовыечисла l, m

Числоузлов l

Ylm(θ, ϕ)

s 0, 0 0 Y00 = 1

pz 1, 0 1 Y10 =√

3 cos θ

px,y 1, ±1 1 Y1,±1 =±r

3

2sin θ exp ±iϕ

dz2 2, 0 2 Y20 =

√5

3

3 cos2 θ− 1

dxz,yz 2, ±1 2 Y2,±1 =±

√15

2cos θ sin θ exp ±iϕ

dxy,x2−y2 2, ±2 2 Y2,±2 =

r15

8sin2 θ exp ±2iϕ


Рис. 2.12. Поверхности уровня для 1s-орбитали. Вопрос: гдезначение функции наибольшее?

Рис. 2.13. Поверхности уровня 2p-орбиталей

Каждая орбиталь представляет собой четырёхмерный объ-ект: три координаты и значение самой функции. Наглядноизобразить такую функцию невозможно, поэтому пользуютсяразличными проекциями или изображают отдельно радиаль-ную и угловую части волновой функции.

Рассмотрим в качестве примера угловые функции. Угловаячасть любых s-орбиталей постоянна и не зависит от углов θ, ϕ,поэтому соответствующая функция представляет собой сфе-ру. Для того чтобы представить себе произведение угловойи радиальной частей, используют поверхности уровня, т. е.поверхности, на которых значение всей волновой функцииодно и то же. Привычные для всех сферические изображенияs-орбиталей –– это и есть поверхности уровня (рис. 2.12).


Рис. 2.14. Поверхности уровня 3d-орбиталей

Рис. 2.15. Поверхности уровня 4f-орбиталей. Для первой орбитали узловыеповерхности –– плоскости xy, xz и yz, для второй –– два конуса (с раствором

41 и 139) и плоскость xy


Рис. 2.16. Радиальная функция (а) и плотность вероятности (б) 1s-орбитали;a0 –– боровский радиус

Рис. 2.17. Радиальные волновые функции и радиальные плотности вероят-ности 2s-и 2p-орбиталей

Рис. 2.18. Радиальные волновые функции и радиальные плотности вероят-ности 3s-, 3p-, и 3d-орбиталей


Поверхности уровня для p-и d-орбиталей также имеют зна-комый вам вид (рис. 2.13, 2.14).

Менее привычны изображения f-орбиталей (рис. 2.15).Рассмотрим теперь, как меняются свойства радиальных

функций при изменении квантовых чисел. Простейшая ради-альная функция соответствует 1s-орбитали (рис. 2.16). Обрати-те внимание на то, что сама функция отлична от 0 при r = 0,т. е. на самом ядре, однако плотность вероятности в этой точкеравна 0 благодаря множителю 4πr2.

Радиальная функция с квантовыми числами n и l имеетровно (n− l− 1) узлов, т. е. точек, в которых она обращаетсяв 0 (рис. 2.17, 2.18). Столько же узлов и у радиальной плот-ности вероятности. При больших расстояниях обе функциистремятся к 0, так как вероятность найти электрон далеко отядра мала.

Теперь совместим радиальную и угловую части волновыхфункций и посмотрим, как выглядят сечения полных волно-вых функций pz-орбиталей (рис. 2.19, 2.20).

У 2pz- и 3pz-орбиталей угловая часть одинаковая, а ради-альные –– разные. Сравнивая эти два рисунка, можно увидеть,

Рис. 2.19. Контурное (y = 0) и ретушированное изображения 2pz-орбитали.

Сплошные линии –– положительные значения. Узловая плоскость z=0 (θ=π

2)


Рис. 2.20. Контурное (y = 0) и ретушированное изображения 3pz-орбитали.

Узловая плоскость z = 0 (θ =π

2). Есть ещё радиальный узел r = 6a0

как влияет изменение радиальной части на проекцию полнойволновой функции на плоскость y = 0.

Уровни энергии в атоме водорода зависят только от главно-го квантового числа n:

Enlm = −13,6 эВn2 .

Это означает, например, что энергии 3s-, 3p- и 3d-орбиталейодинаковы (рис. 2.21). В этом отношении атом водорода уни-кален: во всех остальных атомах энергии зависят не только отглавного, но и от побочного квантового числа l.

E = 03s 3p 3d

2s 2p

1s

Рис. 2.21. Энергии низших орбиталей атома водорода


Пример 2 (МХО, 2001, Индия). 1s-орбиталь атома водородаимеет вид

Ψ1s = e−

ra0 ,

где a0 –– боровский радиус (a0 = 5,3 · 10−11 м), r –– радиальнаякоордината (расстояние от точки в пространстве до центракоординат).

1. Нормируйте данную волновую функцию.2. Какое расстояние от электрона до ядра наиболее вероят-

но?3. Волновые функции 2s, 2pz и 3dz2 состояний имеют вид

Ψ2s =

(

2− r

a0

)

e−

r2a0 ,

Ψ2pz=

(r

a0

)

cos θe−

r2a0 ,

Ψ3dz2 =

(r2

a20

)

(3 cos2 θ−1)e−

r3a0 .

Опишите или нарисуйте узловые поверхности этих орбиталей.Р е ш е н и е. 1. Пусть

Ψ1s = const · e−

ra0 ,

тогда плотность вероятности имеет вид

ρ(r) = const2 · 4πr2 · e−2 r

a0 .

По условию нормировки∞∫

0

const2 · 4πr2 · e−

2ra0 dr = 1,


const =1

π12 a

320

.

2. Наиболее вероятное расстояние соответствует максимумуфункции ρ(r). Из условия

dρ(r)

dr= 0

следует, что r = a0.


Рис. 2.22. Узловые по-верхности 3dz2 -орбитали

3. Волновая функция 2s равна 0только при r =2a0. Узловая поверхностьпредставляет собой сферу радиуса 2a0.

Функция 2pz обращается в 0 приcos θ = 0, т. е. θ =

π

2. Соответствующая

поверхность –– плоскость z = 0.Функция 3dz2 равна 0 при

cos θ = ± 1√3

.

Узловые поверхности представляютсобой два конуса (см. рис. 2.22).

О т в е т. 2. r = a0.Пример 3. Радиальная волновая функция 2p-орбитали ато-

ма водорода имеет вид R21(r) = const · ρ · exp

− ρ2

, где ρ =r

a0.

Изобразите графики:а) радиальной волновой функции;б) радиальной плотности вероятности.Рассчитайте:1) нормировочный множитель;2) наиболее вероятное расстояние от электрона до ядра;3) среднее расстояние от электрона до ядра.Р е ш е н и е. а) Волновая функция не имеет узлов, неот-

рицательна, равна 0 в нуле и на бесконечности, имеет одинмаксимум:

R21

r

б) Плотность вероятности равна 4πr2R221(r):

4πr2R221

r


1. Условие нормировки:∞∫

0

4πr2R221 dr = 1, const =

1(96πa3

0)1/2.

2. Наиболее вероятное расстояние от ядра определяется изусловия

d(4πr2R221(r))

dr= 0,

откуда получаем r = 4a0.3. Среднее расстояние определяется по формуле

r =

∞∫

0

r4πr2R221(r) dr = 5a0.

О т в е т ы. 2. r = 4a0. 3. r = 5a0.

4.3. Электронные конфигурации атомов

В атомах, содержащих больше одного электрона, взаим-ное отталкивание электронов приводит к тому, что уравнениеШрёдингера становится более сложным и точно не решает-ся. Однако классификация электронных орбиталей и уровнейэнергии по квантовым числам сохраняется.

Состояние электрона в атоме определяется пятью кванто-выми числами. Квантовые числа n, l и m характеризуют ор-биталь, на которой находится электрон. Ещё два квантовыхчисла характеризуют собственно электрон.

Спин s –– собственный момент импульса электрона. Это чи-сто квантовое свойство электрона, которое не имеет классиче-ских аналогов и не связано с движением в пространстве. Спин

всех электронов равен12

.

Магнитное спиновое число ms –– проекция спина на ось z.Она может иметь лишь два значения:

ms = ±12

.

Поскольку спин электрона s –– величина постоянная, его обыч-но не включают в набор квантовых чисел, характеризующихдвижение электрона в атоме, и говорят о четырёх квантовыхчислах.


Химические свойства элементов определяются электроннойконфигурацией атома, т. е. распределением электронов в атомепо орбиталям. Оно строится на трёх принципах.

1. Принцип Паули: в атоме не может быть двух электронов,у которых все четыре квантовых числа одинаковы.

Любые два электрона должны различаться хотя бы однимиз квантовых чисел –– n, l, ml или ms. Если два электрона на-ходятся на одной орбитали, то числа n, l и ml у них одинако-вы. Следовательно, электроны должны отличаться проекцией

спина: один электрон имеет ms = +12

, другой –– ms = −12

. По-

скольку магнитное спиновое число может принимать толькодва значения, на каждой орбитали может находиться не болеедвух электронов.

2. Принцип наименьшей энергии определяет последователь-ность заполнения орбиталей электронами: в основном состоя-нии атома каждый электрон располагается так, чтобы общаяэнергия была минимальной. Основное состояние –– это наибо-лее устойчивое состояние атома, в котором электроны занима-ют орбитали с наименьшей энергией.

Для того чтобы применять этот принцип, надо знать отно-сительные энергии орбиталей (рис. 2.23). В многоэлектронныхатомах энергия орбиталей увеличивается в ряду

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s <

< 4f < 5d < 6p < 7s < 5f < 6d < 7p.

Обратите внимание на то, что в пределах одного энергетиче-ского уровня орбитали с разным квантовым числом l, напри-мер 2s и 2p, имеют разную энергию. Это происходит из-замежэлектронного отталкивания. В пределах одного подуров-ня, т. е. при заданных n и l, энергии орбиталей одинаковы,как и в атоме водорода. Например, все пять 3d-орбиталейхарактеризуются одним и тем же значением энергии*).

*) Это имеет место только в отсутствие внешних электрических и магнит-ных полей. Если атом или ион окружён другими атомами, как, например,в комплексных соединениях, энергии орбиталей в пределах подуровня изме-няются.


1s

2s

2p3s

3p4s

3d4p

5s4d

5p6s

4f

5d

s p d f

энер

гия,

усл

.ед

.

Рис. 2.23. Схема заполнения электронами энергетическихуровней и подуровней

3. Правило Хунда утверждает, что в основном состоянииатом имеет максимально возможное число неспаренных элек-тронов в пределах определённого подуровня. Например, еслина 2p-подуровне находятся три электрона, то они должны на-ходиться на трёх разных орбиталях:

2p

Принцип наименьшей энергии и правило Хунда могут нару-шаться в возбуждённых состояниях атома, в этих случаяхэлектроны могут занимать любые существующие орбитали.Принцип Паули справедлив всегда, в любых электронных со-стояниях.

Пример 4 (МГУ, 2000). В окислительно-восстановительнойреакции конфигурации валентных электронов двух элемен-тов меняются следующим образом: 3d5→ 3d6 и 4s13d10→ 3d9.Определите эти элементы и напишите уравнение реакции.

Р е ш е н и е. Окислитель имеет электронную конфигура-цию 3d5. Это может быть только ион, так как в нейтральныхатомах перед 3d-оболочкой сначала заполняется 4s-оболочка.


Пять электронов на внешнем уровне могут иметь следующиеионы: Cr+, Mn2+, Fe3+, Co4+ и т. д. Из этих ионов реальносуществуют Mn2+ и Fe3+, причём только последний ион мо-жет принимать один электрон. Таким образом, полуреакциявосстановления имеет вид

Fe3+(3d5) + e → Fe2+(3d6).

Электронную конфигурацию 4s13d10 имеет атом меди, ко-торый при окислении отдаёт два электрона и превращаетсяв ион Cu2+ с электронной конфигурацией 3d9. Полуреакцияокисления имеет вид

Cu(4s13d10)−2e → Cu2+(3d9).

Суммарное ионное уравнение реакции описывает процесс рас-творения меди в растворах солей железа (III):

2Fe3++ Cu = 2Fe2+

+ Cu2+.

Молекулярное уравнение реакции:

2FeCl3 + Cu = 2FeCl2 + CuCl2.

Для количественной оценки энергии электронов и разме-ра многоэлектронных атомов можно модифицировать теориюБора для атома водорода и одноэлектронных ионов. Для это-го необходимо учесть, что каждый электрон в атоме частич-но экранируется от ядра остальными электронами, поэтомуможно считать, что он движется в поле неподвижного ядрас эффективным зарядом Zeff, который меньше, чем истинныйзаряд ядра. При этом очевидно, что внешние электроны силь-нее экранируются от ядра, чем внутренние, поэтому у нихэффективный заряд будет меньше (таблица 2.4).

Эффективные заряды Zeff можно подставлять в основныеформулы теории Бора для энергии и радиуса:

En = −13,6Z2

eff

n2 (эВ),

rn = 0,0529n2

Zeff(нм),

n –– главное квантовое число электрона. При увеличении по-рядкового номера элемента в периоде у валентных электронов


Таблица 2.4

Эффективные заряды для электронов элементов 2-го периода

Li Be B C N O F Ne

Z 3 4 5 6 7 8 9 10

1s 2,69 3,68 4,68 5,67 6,66 7,66 8,65 9,64

2s 1,28 1,91 2,58 3,22 3,85 4,49 5,13 5,76

2p 2,42 3,14 3,83 4,45 5,10 5,76

n не меняется, а Zeff растёт, поэтому энергия электрона стано-вится более отрицательной (т. е. растёт энергия ионизации ато-ма), а радиус уменьшается. В группе, напротив, при увеличе-нии порядкового номера n растёт, а Zeff меняется незначитель-но, следовательно, энергия ионизации уменьшается, а радиусувеличивается. Так с помощью теории Бора можно качествен-но объяснить закономерности изменения некоторых свойствэлементов в периодической системе. Для точных расчётов этотдовольно грубый приближённый подход использовать не сто-ит. В частности, эффективные заряды, рассчитанные по энер-гии ионизации и по радиусу атома, могут заметно отличатьсядруг от друга.

Пример 5. Используя теорию Бора, определите эффектив-ный заряд 1s-электрона в атоме гелия, если энергия иониза-ции атома равна 24,6 эВ. Оцените радиус атома гелия.

Р е ш е н и е. Энергия ионизации равна разности между энер-гией свободного электрона E∞, принятой равной 0, и энергией1s-электрона:

EI = E∞−E1 = −E1,

24,6 = 13,6Z2eff, Zeff = 1,34.

Таким образом, второй электрон экранирует 33 % от зарядаядра гелия +2.

Подставим полученное значение эффективного заряда иглавное квантовое число n = 1 в формулу для радиуса:

r1 = 0,052912

1,34= 0,0395 нм.


Ковалентный радиус гелия оценивается в 0,028 нм, что на30 % меньше полученного нами значения.

О т в е т. 1,34; 0,0395 нм.Законы квантовой механики определяют правила заполне-

ния орбиталей и соотношения между квантовыми числамиэлектронов в атоме, поэтому именно они ответственны за всехимические свойства окружающего нас мира. Если бы этизаконы были хоть немного другими, то и окружающий миризменился бы неузнаваемо. Рассмотрим несколько примеровна эту тему.

Пример 6 (МХО, 1988, Финляндия). Флатландия. В дву-мерном мире –– Флатландии –– состояние электрона в атомеописывается всего тремя квантовыми числами:

n = 1, 2, 3, ... ;

ml = 0, ±1, ±2, ... , ±(n−1); ms = ±12

.

Квантовое число ml объединяет свойства чисел l и ml обыч-ного трёхмерного мира. Остальные физические и химическиезаконы и правила такие же, как в обычном мире. Опишитесвойства двумерного мира, основываясь на данных квантовыхчислах.

1. Составьте первые четыре периода периодической систе-мы (вместо символов элементов используйте заряды ядер).Напишите конфигурацию валентных электронов каждого эле-мента.

2. Какие типы гибридизации возможны для элементовс n = 2. Какой элемент служит основой органической химииво Флатландии? Напишите формулы флатландских аналоговэтана, этилена и циклогексана. Какие типы ароматическихсоединений возможны в этом мире?

3. Сформулируйте аналоги правил октета и 18 электронов.Р е ш е н и е. 1. Порядок заполнения орбиталей во Флатлан-

дии такой же, как в трёхмерном мире:

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p.

Однако на каждом p- или d-подуровне будет всего по две ор-битали с противоположными значениями ml. Любой s-подуро-вень состоит из одной орбитали с ml = 0.


1 2

1s1 1s2

3 4 5 6 7 8

2s1 2s2 2s22p1 2s22p2 2s22p3 2s22p4

9 10 11 12 13 14

3s1 3s2 3s23p1 3s23p2 3s23p3 3s23p4

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

4s1 4s2 4s23d1 4s23d2 4s23d3 4s23d4 4s23d44p1 4s23d44p2 4s23d44p3 4s23d44p4

2. Поскольку 2p-подуровень содержит только две орбитали,возможны только два типа гибридизации: sp и sp2. В трёх-мерном мире основа органической химии –– углерод. Атом уг-лерода находится в середине второго периода: его внешнийэнергетический уровень заполнен ровно наполовину. Во Флат-ландии таким же свойством обладает элемент с Z = 5: именноон и служит основой органической химии.

Аналоги углеводородов:

C2H6 ↔ 51

15

1

1C2H4 ↔ 55 11 C6H12 ↔

55555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555

11111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111

5555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555511111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111

5555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555511111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111 55555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555

11111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111

5555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555511111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111

5555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555511111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111

Ароматические соединения во Флатландии не существуют, таккак нет дополнительных орбиталей, которые могли бы пере-крываться в случае sp2-гибридизации.

3. Правило октета заменяется на «правило секстета» (пол-ностью заполненный второй уровень содержит 6 электронов),а 18 электронов –– на «10 электронов» (на третьем уровне ––10 электронов: два s + четыре p + четыре d).

Пример 7. В некоторой вселенной местные химики и фи-зики изучали строение атома и установили следующее:

а) состояние электрона в атоме описывается пятью кванто-выми числами: n, l, ml, s, ms;

б) s-орбиталей не существует, а f-орбитали появляются натретьем энергетическом уровне;

в) число орбиталей на n-м энергетическом уровне равно n2;


г) число электронов на n-м энергетическом уровне рав-но 3n2.

1. Установите правила отбора для квантовых чисел n, l,ml, ms.

2. Чему равен спин электрона в этой вселенной?3. Как местные учёные называют атом и электрон, если

первое название происходит от слова «сложный», а второе ––от слова «двусмысленный»?

Р е ш е н и е. 1. Отсутствие s-орбиталей (l =0) говорит о том,что квантовое число l начинается с 1. То, что f-орбитали (l =3)

появляются на третьем энергетическом уровне, означает, чтомаксимальное значение квантового числа l равно номеру пе-риода (n). Таким образом, при заданном значении n квантовоечисло l может принимать значения l = 1, 2, ... , n.

Диапазон значений квантового числа ml надо подобрать та-ким образом, чтобы число орбиталей на n-м энергетическомуровне было равно n2. При n = 1 должна быть одна орбиталь(с l = 1); при n = 2 –– четыре орбитали, из которых одна соот-ветствует l = 1, а три –– l = 2. Рассуждая по аналогии, легкопоказать, что квантовому числу l = 3 должны соответствоватьпять орбиталей. Обобщая эти результаты, можно предложитьследующее правило отбора для квантового числа ml:

ml = −(l−1), −(l−2), ... , +(l−2), +(l−1).

Всего при заданном l возможно 2l− 1 значение ml. При такихправилах отбора число орбиталей с одинаковым квантовымчислом n будет равно

n∑

l=1

(2l−1) = n2.

Про само квантовое число n сказать что-либо определённоеисходя из данных задачи нельзя.

2. Теперь решим вопрос о спине. Из данных задачи следует,что на каждой орбитали может находиться три электрона.Если в этой вселенной не действует принцип запрета Паули,то мы ничего не можем сказать о спине, так как спин и егопроекции могут быть какими угодно. Если же правило запретадействует, то все три электрона должны отличаться значения-ми проекции спина ms. Поскольку спин –– это угловой момент


(правда, не связанный с движением в пространстве), соотноше-ние между спином и его проекцией должно быть точно такимже, как между угловым моментом l и его проекцией ml, т. е.при заданном спине s проекция спина ms может принимать2s−1 значение:

ms = −(s−1), −(s−2), ... , +(s−2), +(s−1).Поскольку возможны три проекции спина, сам спин равендвум: s = 2.

3. Если ориентироваться на английский язык, то атом мо-жет называться «комплексон» (complex –– сложный), а элек-трон –– «амбигон» (ambiguous –– двусмысленный) или «дуалон»(dual –– двойственный).

О т в е т ы.1. l =1, 2, ... , n; ml =−(l−1), −(l−2), ... , +(l−2), +(l−1).2. s = 2.Пример 8 (Менделеевская олимпиада, 2002). Одну из сво-

их вселенных Создатель решил ради интереса устроить сложнои связал орбитальное движение электрона с его спином, слег-ка изменив квантовое уравнение движения электрона. В этойвселенной квантовые числа электронов подчиняются таким жеправилам, как и в нашей, с единственным отличием: спин

электрона с орбитальным квантовым числом l равен s =l + 1

2,

а принцип Паули справедлив для всех частиц, независимо отих спина.

1. Чему равен спин электрона на s-, p-, d-орбиталях? Сколь-ко электронов может находиться на одной s-, p- и d-орбитали?

2. Сколько элементов включает второй период периодиче-ской системы?

3. Напишите электронные конфигурации внешнего уров-ня для аналогов щелочных металлов и галогенов. Определитемаксимальную степень окисления галогенов.

4. Напишите электронную конфигурацию шестого элементапериодической системы и на основании этой конфигурацииустановите формулу высшего водородного соединения этогоэлемента.

5. Начиная с какого элемента электронные конфигурациибудут отличаться от тех, которые существуют в нашей Вселен-ной?


Р е ш е н и е. 1. s-орбиталь: l = 0, s =12

, ms =±12

. На каждой

орбитали могут находиться два электрона с разными значени-ями ms.

p-орбиталь: l = 1, s = 1, ms = 0, ±1. На каждой орбиталимогут находиться три электрона с разными значениями ms.

d-орбиталь: l = 2, s =32

, ms =±12

, ±32

. На каждой орбиталимогут находиться четыре электрона с разными значениями ms.

2. Во втором периоде заполняются 2s- и 2p-оболочки. Пер-вая содержит одну орбиталь, вторая –– три орбитали (по триэлектрона). Общее число элементов: 1 · 2 + 3 · 3 = 11.

3. Щелочные металлы, как и в нашей Вселенной, содер-жат один электрон на валентной s-орбитали. Электроннаяконфигурация –– ns1. Галогенам не хватает одного электронадо полностью заполненной валентной p-оболочки (3 орбиталипо 3 электрона). Электронная конфигурация –– ns2np8. Макси-мальная степень окисления галогенов соответствует удалениювсех десяти валентных электронов и равна +10.

4. Электронная конфигурация шестого элемента такая же,как и в нашей Вселенной: 1s22s22p2. На внешнем уровне на-ходится четыре электрона. Для завершения этого уровня нехватает семи электронов, которые могут быть взяты у атомовводорода. Формула водородного соединения: ЭH7.

5. Первые десять элементов имеют такую же конфигура-цию, как и в нашей Вселенной. Электронная конфигурацияодиннадцатого элемента: 1s22s22p7.


Уровень 1

1. Сколько квантовых чисел описывают: а) электроннуюорбиталь атома; б) состояние электрона в атоме?

О т в е т ы. а) 3; б) 4.2. Расставьте в порядке увеличения энергии первые 32 ор-

битали атома гелия.3. Напишите формулы всех элементов, которые в основ-

ном электронном состоянии содержат одинаковое число s-и p-электронов.

О т в е т. O, Mg.


4. Напишите формулы всех элементов, которые в основ-ном электронном состоянии содержат одинаковое число s-и d-электронов.

О т в е т. Ni, Sr.5. Напишите формулы четырёх элементов, у которых в ос-

новном состоянии одинаковое количество p- и d-электронов.О т в е т. Pd, Sn, W, Rn.6. Сколько неспаренных электронов в основном состоянии:

а) атома Fe; б) иона Fe3+?О т в е т ы. а) 4; б) 5.7. Сколько элементов а) 3-го, б) 4-го периода не имеют

неспаренных электронов в основном состоянии?О т в е т ы. а) 2; б) 3.8. Какой элемент является первым g-элементом?О т в е т. 121.9. В какой группе периодической системы находится эле-

мент с номером 163?О т в е т. 3.10. Бинарное соединение X образовано ионами с одинако-

вой электронной конфигурацией и имеет наименьшую средивсех веществ, обладающих таким свойством, молярную массу.Какова формула X?

О т в е т. LiH.11. Вещество состоит из ионов, имеющих одинаковую элек-

тронную конфигурацию. Масса положительного иона в 1,5 ра-за больше массы отрицательного иона. Установите формулувещества.

О т в е т. MgO.12. Определите элемент-металл с наименьшим порядковым

номером, обладающий следующим свойством: число неспарен-ных электронов в основном состоянии атома превышает номерпериода, в котором данный элемент находится.

О т в е т. Cr.13. В окислительно-восстановительной реакции конфигу-

рации валентных электронов двух элементов меняются следу-ющим образом: 3d5→ 3d6 и 3s23p6→ 3s23p4. Определите этиэлементы и напишите уравнение реакции.

О т в е т. Fe, S.


14. В случае, когда электрон в одном и том же атомепереходит с более низкого энергетического уровня на болеевысокий, энергия поглощается. В результате какого из элек-тронных переходов, представленных на рисунке, поглощаетсянаибольшее количество энергии?

О т в е т. B.

Уровень 2

15. Чему равна общая сумма квантовых чисел n, l, ml длявсех валентных электронов атома As в основном состоянии?

О т в е т. 23.16. Сколько линий в сериях Лаймана (n→ 1) и Бальмера

(n→ 2) в атоме водорода попадают в видимый спектр (от 400до 750 нм)?

О т в е т. 0; 4.17. 1000 г вещества содержат 0,3227 г электронов. Опреде-

лите формулу вещества. (Масса электрона равна 1/1823 а.е.м.)О т в е т. NH3.18. Укажите, какой вид энергетического спектра –– толь-

ко непрерывный, только дискретный или смешанный –– имеетэлектрон:

а) при свободном движении;б) в атоме водорода;в) в бесконечно высоком потенциальном ящике.

О т в е т ы. а) Непрерывный;б) дискретный и непрерывный;в) дискретный.


19 (МХО, 2011, Турция). Сосуд, содержащий атомы H,облучают монохроматическим светом. Проведены 6 экспери-ментов с разными длинами волн λ.

эксперимента 1 2 3 4 5 6

λ (нм) 129,6 121,6 101,6 97,25 94,97 94,11

Укажите, в каких экспериментах свет поглощался атомами H,и опишите соответствующие электронные переходы. Предпо-лагается, что до облучения все атомы водорода находилисьв основном электронном состоянии.

20. В межзвёздном пространстве при определённых услови-ях может происходить рекомбинация протонов и электронов,в результате которой образуются сильно возбуждённые атомыводорода, имеющие гигантские размеры (вплоть до несколь-ких миллиметров). При каком значении n радиус орбиты элек-трона превысит 0,1 мм, если радиус первой орбиты («боров-ский радиус») равен 0,0529 нм? С помощью каких методовможно обнаружить такие атомы водорода?

О т в е т. n = 1375.21. Чему равна энергия ионизации иона Li2+:а) в эВ; б) в Дж; в) в кДж/моль?О т в е т ы. а) 122,4 эВ; б) 1,96 · 10−17 Дж;в) 11 800 кДж/моль.22. Рассчитайте длину волны света (в нм), необходимого

для ионизации возбуждённого атома водорода, находящегосяв 2p-состоянии.

О т в е т. λ = 366 нм.23. Известна частота первой линии в серии Лаймана

(n→1) водородоподобного атома: 740 747 см−1. Определите:а) заряд ядра;б) энергию ионизации;в) частоту второй линии (см−1).О т в е т ы. а) Z = +3; б) EI = 122,4 эВ; в) ν = 877 924 см−1.24. Определите заряд ядра водородоподобного атома, если

одна из частот в спектре испускания этого атома, соответству-ющая переходу с 4-го уровня, равна 5,55 · 1015 с−1.

О т в е т. Z = +3.


25. В таблице даны значения энергий E1, E2 и E3, необхо-димых для отрыва соответственно первого, второго и третьегоэлектронов от атомов элементов А, Б, В, Г и Д. Известно, чтоэтими элементами являются аргон, барий, магний, натрий ихлор. Расшифруйте буквенные обозначения элементов и объ-ясните свой выбор.

Элемент

Молярная энергияионизации, кДж/моль:

E1 E2 E3

А 500 960 3600

Б 1250 2300 3850

В 1520 2670 3950

Г 500 4560 6910

Д 740 1450 7730

О т в е т. А –– Ba, Б –– Cl, В –– Ar, Г –– Na, Д –– Mg.26. Оцените радиус атома кислорода по эффективному за-

ряду 2p-электрона, используя теорию Бора.О т в е т. 48 пм.27. Энергия ионизации атома неона равна 21,6 эВ. Ис-

пользуя теорию Бора, оцените эффективный заряд 2p-элек-трона в атоме неона. Сравните это значение с приведённымв таблице 2.4 и сделайте вывод о точности теории Бора длямногоэлектронных атомов.

О т в е т. 2,52.28. Радиус атома некоторого элемента 2-го периода равен

87 пм. Используя таблицу 2.4, определите этот элемент.О т в е т. B.

Уровень 3

29 (МХО, 2001, Индия). Длины волн в спектре атома во-дорода впервые были описаны швейцарским физиком Бальме-ром. Он предложил эмпирическую формулу для серии линий:

1λ

= RH

(122 −

1n2

)

, n = 3, 4, 5, ...


1. Рассчитайте самую большую длину волны в A (1 A =

= 10−10 м) в серии Бальмера для одноэлектронного иона гелия(He+). При расчётах движением ядер можно пренебречь.

2. Формула, аналогичная формуле Бальмера, описывает се-рии спектральных линий в атоме водорода, которые наблюда-ются при переходах с более высоких энергетических уровнейна самый низкий (основной) энергетический уровень. Напи-шите эту формулу и с её помощью определите энергию основ-ного состояния атома водорода (в эВ).

Атом мюония подобен атому водорода, в котором электронзаменён на более тяжёлую отрицательную частицу –– мюон.Масса мюона равна примерно 207 массам электрона, а зарядравен заряду электрона. Мюон неустойчив, но в данной задачеэто не учитывается.

3. Рассчитайте энергию низшего (основного) состоянияи радиус первой боровской орбиты атома мюония. Ядро можносчитать неподвижным. Радиус первой боровской орбиты атомаводорода (боровский радиус) a0 = 0,53 A.

Молекула H2 может диссоциировать по двум различнымканалам:

(1) H2 → H + H (два атома водорода),

(2) H2 → H++ H− (протон и гидридион).

Зависимость энергии (E) молекулы H2 от межъядерного рас-стояния (R) приведена на графике. Энергия молекул данав той же шкале, что и энергия атомов.

4. Укажите, какому каналу диссоциации соответствуеткаждая кривая.


5. Определите значения (в эВ) энергии диссоциации (De)

молекулы H2, соответствующие каждому каналу диссоциа-ции. Исходя из приведённых данных рассчитайте изменениеэнергии для процесса H−→H + e−.

6. Ион H− –– двухэлектронная частица. Считая, что форму-ла Бора применима для каждого электрона при замене зарядаядра Z на эффективный заряд Zeff, рассчитайте Zeff для H−.

О т в е т ы. 1. λ = 164,11 нм. 2. E1 =−13,6 эВ.3. E1 =−2,82 кэВ; r1 = 2,6 · 10−3 A.5. Энергии диссоциации –– 4,7 эВ и 17,6 эВ. Сродство к элек-

трону: 0,7 эВ.6. Zeff = 0,73.

30 (МХО, 2003, Греция). Для всех элементарных частиц,таких как протон (p) и электрон (e), существуют античасти-цы, которые отличаются от обычных частиц только однимсвойством, но имеют такую же массу. Антиэлектроны (пози-троны) заряжены положительно, тогда как антипротоны ( p)

имеют отрицательный заряд. Антиматерия, составленная изразных античастиц, была открыта совсем недавно: в 2002 г.в лабораторных условиях были получены атомы антиводоро-да, состоящие из позитронов и антипротонов (Nature, 419, 456(2002)). Ещё более необычный атом может состоять из протонаи антипротона (p p). Предполагая, что атом p p является водо-родоподобным, рассчитайте:

а) его энергию ионизации; б) боровский радиус;в) длину волны перехода 1s→2s;г) скорость относительного движения частиц на первом

уровне.О т в е т ы. а) EI = 12,5 кэВ; б) a0 = 5,764 · 10−14 м;в) λ = 0,132 нм; г) v = 2190 км/с.

31 (МХО, 2006, Корея). Водород –– самый распространён-ный элемент Вселенной. Жизнь во Вселенной основана на во-дороде.

1. Во Вселенной около 1023 звёзд. Предположим, что всеони такие же, как Солнце (радиус 700 000 км; плотность

1,4 г/см3; состав ––34

водорода и14

гелия по массе). Оцените

число протонов во Вселенной.


В 1920-х годах Сесилия Пейн с помощью спектральногоанализа обнаружила, что водород –– основной компонент боль-шинства звёзд.

2. Для детектирования перехода n = 2→ n = 3 в атоме во-дорода (длина волны 656,3 нм, серия Бальмера) необходимоперевести электрон из основного состояния с n = 1 в первоевозбуждённое с n = 2. Рассчитайте длину волны линии по-глощения (в нм), соответствующую электронному переходуn = 1→n = 2.

3. По закону Вина длина волны λ, соответствующая макси-муму интенсивности излучения абсолютно чёрного тела, свя-зана с температурой тела T соотношением

λT = 2,9 · 10−3 м · K.Рассчитайте температуру поверхности звезды, максимум из-лучения которой соответствует переходу n = 1→n = 2 в атомеводорода.

4. Для того чтобы звезда образовалась и начались реакцииядерного синтеза, атомы водорода должны быть ионизованы.Рассчитайте энергию ионизации атома водорода (в Дж).

Основное состояние атома водорода расщепляется на двауровня (сверхтонкое расщепление) благодаря взаимодействиюмагнитных моментов протона и электрона. В 1951 г. Перселлобнаружил в межзвёздном пространстве спектральную линию1420 МГц, соответствующую переходу между этими уровнями.

5. Переход между сверхтонкими уровнями атома водородаможет быть вызван фоновым космическим излучением, сред-няя температура которого 2,7 K. Рассчитайте температуру чёр-ного тела, при которой излучение максимальной интенсивностисоответствует сверхтонкому переходу с частотой 1420 МГц.

О т в е т ы. 1. N(p)∼1080. 2. λ=121,5 нм. 3. T =24 000 К.4. E = 2,2 · 10−18 Дж. 5. T = 0,014 K.32 (МХО, 2010, Япония). Рамзай и Клёве открыли гелий

в минерале клевеите в 1895 году. Газ, извлечённый из мине-рала, дал чёткую линию в спектре поглощения вблизи 588 нм(обозначена D3 на рис. 2.24). Эту же линию впервые обнаружи-ли в солнечном спектре во время полного солнечного затменияв 1868 году; она располагается вблизи хорошо известных ли-ний натрия D1 и D2.


Рис. 2.24. Спектральные линии вблизи 588 нм

Рис. 2.25. Электронные уровни энергии атома гелия и разрешённые переходымежду ними. За ноль принята энергия 1s-уровня

1. Рассчитайте энергию фотона (в Дж) с длиной волны,соответствующей линии гелия D3.

На рис. 2.25 изображены электронные уровни энергии ато-ма гелия. Стрелками обозначены переходы между уровнями,разрешённые правилами спектроскопии.

2. Какой из переходов, приведённых на рис. 2.25, соответ-ствует линии D3 в спектре гелия?

О т в е т ы. 1. 3,380 · 10−19 Дж; 2. E.


33. Волновая функция основного состояния атома водорода(1s-орбиталь) в сферических координатах не зависит от угло-вых переменных и записывается в виде

Ψ1,0(r) = 2 · exp

− r

a0

,

где a0 = 0,529 A –– боровский радиус. Определите среднее рас-стояние до 1s-электрона от ядра атома водорода.

О т в е т. 1,5a0.34. Сколько и каких узловых поверхностей имеет 3pz-орби-

таль, волновая функция которой в сферических координатахпредставлена ниже:

Ψ3,1(r, θ, ϕ) =8

27√

6· exp

− r

3a0

(r

a0

)(

1− r

6a0

)

·

√

34π

· cos θ?

О т в е т. Один радиальный узел r =6a0 и один угловой узелθ = π/2 (плоскость xy).

35. Сколько радиальных и сколько угловых узлов имеет6d-орбиталь? Изобразите (качественно) графики радиальнойволновой функции и радиальной плотности вероятности.

О т в е т. Три радиальных и два угловых узла. Радиальнаяфункция имеет два максимума и два минимума, плотностьвероятности –– четыре максимума и три минимума (равных 0).

36. На одном графике изобразите радиальную функциюраспределения, её квадрат и радиальную плотность веро-ятности для: а) 3s-орбитали; б) 4fxyz-орбитали (m = ±2);в) 4fz3-орбитали (m = 0).

Напишите выражение для зависящей от ϕ части угловойфункции этих орбиталей.

37 (МХО, 2005, Тайвань). Один из способов описания фор-мы атомных орбиталей атома водорода –– использование узло-вых поверхностей или узлов, т. е. точек, в которых плотностьвероятности равна 0. Согласно квантовой механике число уз-лов возрастает при увеличении квантового числа n. Для дан-ного набора орбиталей nlm существует n − l − 1 радиальныхузлов и l угловых узлов.

1. Опишите распределение плотности вероятности для 1s-,2s- и 3s-орбиталей. Сколько узловых точек имеет каждая изэтих орбиталей?

§ 5. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ 155

2. Опишите распределение плотности вероятности для 2pz-и 3pz-орбиталей. Сколько узловых точек имеет каждая из этихорбиталей?

3. Представьте, что вы двигаетесь вдоль оси z, начав дви-жение на значительном расстоянии от ядра, проходите черезядро и достигаете дальней точки на противоположном концеоси. Сколько узловых поверхностей вы должны будете пере-сечь для каждой из следующих орбиталей: 1s, 2s, 3s, 2pz и 3pz?

О т в е т. 1. 0; 1; 2.2. Один угловой узел для 2pz, один угловой и один радиаль-

ный узел для 3pz.3. 0; 2; 4; 1; 3.

§ 5. Химическая связь и электронное строение молекул

5.1. Характеристики ковалентной связи

Молекулы образуются из атомов при формировании хими-ческой связи между ними. Главный результат образованияхимической связи –– уменьшение общей энергии системы ядери электронов (рис. 2.26); достигается это путём совместного

0

Длинасвязи

Притяжение

Отталкивание

Высокаяэнергия

Низкаяэнергия

Энергиясвязи

Расстояниемежду ядрами

Изолированныеатомы

Рис. 2.26. Зависимость энергии молекулы H2

от расстояния между ядрами


Рис. 2.27. Линии равной электронной плотности в молекуле H2

использования электронов разными ядрами. Электронная плот-ность между атомами, образующими химическую связь, увели-чивается (рис. 2.27).

Ковалентная связь в молекулах осуществляется за счёт об-разования общих электронных пар, принадлежащих обоиматомам. Общая пара электронов может быть получена двумяспособами:

1) каждый из атомов отдаёт в общее пользование по одномуэлектрону (обменный механизм);

2) один атом отдаёт в общее пользование два электрона,а другой –– ни одного (донорно-акцепторный механизм).

Каждая ковалентная связь имеет ряд характеристик.• Полярность связи характеризует степень смещения об-

щей электронной пары к одному из атомов. Полярность оце-нивают с помощью дипольного момента µ. Это векторная ве-личина; длина вектора равна произведению длины связи l

(т. е. расстояния между ядрами атомов) на значение частич-ного заряда q, который образуется на атомах при смещениисвязи к одному из них: | µ| = lq. Вектор дипольного моментанаправлен от положительного заряда к отрицательному. Чембольше дипольный момент, тем полярнее связь.

HHO

H2O

FF Be

BeF2

Рис. 2.28. Неполярная и полярная молекулы


При векторном сложении дипольных моментов всех свя-зей получают дипольный момент молекулы. Молекулы с от-личным от нуля дипольным моментом называют полярными.Например, молекула BeF2 неполярна, а молекула H2O поляр-на (рис. 2.28). В обеих молекулах каждая химическая связьполярна, т. е. электронная пара смещена к одному из атомов(показано стрелками), но в неполярной молекуле центры поло-жительного и отрицательного зарядов совпадают, т. е. диполь-ные моменты разных связей компенсируют друг друга.

• Энергия связи –– энергия, необходимая для того, чтобыразорвать связь и удалить образовавшиеся фрагменты молеку-лы на бесконечное расстояние. Энергия ковалентных связейобычно составляет 100––500 кДж/моль. Наибольшая энергиясвязи в молекуле CO: 1076 кДж/моль. Чем больше перекрыва-ние орбиталей атомов, тем больше энергия связи и тем прочнеехимическая связь.

• Порядок (кратность) связи –– число электронных пар,участвующих в образовании связи. Для обычных ковалентныхсвязей это число может быть равно 1, 2 или 3.

• Длина связи –– расстояние между ядрами атомов, обра-зующих связь. Обычно длина связи составляет 0,1––0,3 нм.Самая маленькая длина связи в молекуле H2 (0,074 нм).

• Валентный угол (угол между связями) –– угол между ли-ниями, соединяющими химически связанные атомы. Валент-ные углы в разных молекулах могут изменяться от 60 до 180

(таблица 2.5).Пример 1. Для молекулы озона в разное время были пред-

ложены три структурные формулы:

O OO

I

O O

O

II

O

OO

III

Известно, что молекула озона полярна, т. е. обладает диполь-ным моментом.

1. Какая из трёх структур наиболее правильно отражаетстроение молекулы озона и почему?


Таблица 2.5

Зависимость формы молекул от числа электронных пар

Число элек-тронных пархимических

связей

Расположениеядер

Уголмежду

связями

Примермоле-кулы

Модель молекулы

2 Линия 180 BeH2

180

3Правильныйтреугольник

120 BF3120

4 Тетраэдр 109,5 CH4109,5

5Треугольнаябипирамида

90

120

180PCl5

90

120

6 Октаэдр90

180 SF6

90


2. На каком из атомов кислорода находится частичный по-ложительный заряд?

3. Известно, что два из трёх атомов кислорода в молеку-ле озона одинаковы. Как это согласуется с выбранной вамиструктурой?

Р е ш е н и е. 1. Структуры I и II высокосимметричны (в тер-минах теории групп они имеют симметрию Dh и D3h соответ-ственно), поэтому их дипольный момент равен 0. СтруктураIII наименее симметрична (аналогичную симметрию имеют по-лярные молекулы H2O и SO2), поэтому она наиболее правиль-но отражает строение молекулы озона, обладающей диполь-ным моментом.

2. Поскольку центральный атом кислорода отдаёт свою па-ру электронов в общее пользование на образование донорно-акцепторной связи, он приобретает частичный положитель-ный заряд.

3. В структуре III все три атома кислорода разные. Для тогочтобы превратить два из них в одинаковые, необходимо учестьещё одну структуру:

O

OO

O

O O

Таким образом, молекулу озона можно представить как сред-нее между двумя структурами (резонансными структурами):

O

OO

О т в е т. 1. III.Форму многих простых молекул и валентные углы в них

можно предсказать, если считать, что электронные пары, при-надлежащие одному атому, максимально удалены друг от дру-га. Например, в молекуле BeH2 атом бериллия делит с ато-мами водорода две пары электронов. Эти пары максимальноудалены друг от друга, если угол между связями составляет180, т. е. в линейной молекуле: H : Be : H.

Теория отталкивания электронных пар валентных орбита-лей (ОЭПВО) позволяет определить геометрическое строение


молекул типа AXnEm, где к центральному атому A присоеди-нены n атомов X и у него имеется также m неподелённыхэлектронных пар (обозначены буквой E). Общее число элек-тронных пар m + n составляет от 2 до 8.

В таблице 2.5 показано, при каком расположении одина-ковых электронных пар атома достигается их максимальноеудаление.

Если электронные пары разные, например одни из нихучаствуют в химических связях, а другие являются непо-делёнными, то оптимальная форма молекулы может иска-жаться. Так, в теории ОЭПВО считается, что неподелённыеэлектронные пары отталкиваются друг от друга сильнее, чемэлектронные пары химических связей.

В качестве примера рассмотрим молекулы с четырьмяэлектронными парами, находящимися в вершинах тетраэдра.В молекуле CH4 (тип AX4) все пары образуют одинаковыехимические связи, поэтому атомы водорода расположеныв вершинах тетраэдра. В молекуле NH3 (тип AX3E) одна параэлектронов азота не участвует в образовании связи с ато-мом водорода, поэтому молекула имеет форму треугольнойпирамиды. Наконец, молекула H2O (тип AX2E2) с двумянеподелёнными электронными парами имеет угловую форму(рис. 2.29).

Рис. 2.29. Пространственная форма молекул с четырьмя электронными па-рами центрального атома


Современные варианты теории ОЭПВО способны объяснятьстроение довольно сложных соединений переходных метал-лов, например PdBr2[C6H4(CH2)2PC6H5]3.

Валентность атома –– число химических связей, образован-ных данным атомом в соединении. Под числом химическихсвязей подразумевают число общих пар электронов. В струк-турной формуле соединения, где химические связи изображе-ны чёрточками, число чёрточек, отходящих от данного атома,равно его валентности. Например, атом кислорода в молеку-лах оксидов углерода CO и CO2 имеет валентность III и IIсоответственно, а атом углерода –– валентность III и IV соот-ветственно:

O CIII III

O C OII IV II

Данное определение валентности применимо только к соеди-нениям с ковалентными связями или к молекулам в газовойфазе.

Пример 2. Некоторый элемент X образует химическое со-единение состава X3H5, в котором все химические связи оди-нарные, а все атомы X имеют одинаковую валентность. Чемуравна эта валентность? Напишите структурную формулу X ипредположите, какой это может быть элемент.

Р е ш е н и е. Водород всегда имеет валентность I, поэтомуатомы H могут быть соединены только с атомами X одинар-ными связями X H. Всего таких связей 5 по числу атомовводорода. Чтобы молекула представляла собой единое целое,три атома X должны быть соединены в цепь двумя связямиX X. На образование одной одинарной связи X X «затра-чиваются» две валентности X. Суммарно три атома X имеют9 валентностей –– 5 в связях X H и 4 в связях X X. Такимобразом, элемент X в данном соединении трехвалентен. Струк-турная формула:


Элементом X может быть азот. Соединение N3H5 (его на-зывают «триазан») можно считать третьим членом гомоло-гического ряда предельных азотоводородов, родоначальникомкоторого служит аммиак, а вторым членом –– гидразин N2H4.Триазан неустойчив и существует только в виде солей, хотяего молекулы и были детектированы в газовой фазе.

О т в е т. Валентность III.

5.2. Электронные состояния двухатомных молекул

Молекулы, как и атомы, могут находиться в разных элек-тронных состояниях. Но, в отличие от атомов, электроннаяэнергия молекул зависит от расстояний между ядрами ато-мов. Для двухатомных молекул эта зависимость одномерная(рис. 2.26). При больших расстояниях все энергетические кри-вые стремятся к пределам, соответствующим энергии невза-имодействующих атомов, а при малых –– стремятся к беско-нечности из-за взаимного отталкивания ядер. Если на энерге-тической кривой есть области, в которых энергия молекулыменьше энергии изолированных атомов, то в данном состо-янии молекула устойчива (состояние называют связанным),в противном случае молекула стремится распасться на атомы(такое состояние называют несвязанным или распадным).

Если на энергетической кривой есть минимум, то соответ-ствующее ему межъядерное расстояние называют равновес-ным. Разница между предельной энергией при больших рас-стояниях и энергией в минимуме равна энергии связи*):

Eсв = E(∞)−Emin.

Большинство двухатомных молекул в основном электрон-ном состоянии устойчивы. Как правило, молекулы распада-ются на атомы только при поглощении света и переходе в воз-буждённые электронные состояния. Однако есть исключения.

*) Строго говоря, энергия связи отсчитывается не от минимума энергети-ческой кривой, а от нулевого колебательного уровня энергии, который вышеминимума на половину частоты колебаний (подробнее –– § 2.6). Во многихслучаях этим различием можно пренебречь.


Рис. 2.30. Потенциальные кривые молекулы He2 и иона He+

2

Пример 3 (ВХО, 2005). Эксимерная молекула. Эксимеры(от англ. excite –– возбуждать) –– молекулы, которые в основномсостоянии неустойчивы и могут существовать только в возбуж-дённом состоянии. Простейшая из таких молекул –– He2. Нарис. 2.30 приведены потенциальные кривые основного и пер-вого возбуждённого электронных состояний He2, а также ос-новного состояния иона He+

2 .1. Чему равен порядок связи: а) в молекуле He2 в основ-

ном электронном состоянии; б) в молекуле He2 в первом воз-буждённом электронном состоянии; в) в ионе He+

2 в основномэлектронном состоянии?

2. Каким частицам соответствуют кривые I, II и III?3. Напишите уравнения диссоциации He2(осн.), He2(возб.),

He+

2 (осн.) (у каждого продукта диссоциации укажите элек-тронную конфигурацию).

4. По графику определите энергию электронного перехода1s→ 2s в атоме гелия и энергию ионизации атома гелия изосновного состояния (в эВ).


Молекула He2 в возбуждённом электронном состоянии име-ет очень небольшое время жизни (около 10−8 с) и переходитв основное электронное состояние, испуская квант света.

5. а) Что происходит с молекулой He2 в основном элек-тронном состоянии? б) Используя график, рассчитайте длинуволны света, испускаемого молекулой He2 в возбуждённом со-стоянии, если в исходном состоянии расстояние между ядрамиравновесное.

6. Применив к молекуле He2 модель частицы в одномер-ном ящике, оцените размер области движения электронов l.Энергию электронного перехода в He2 оцените как разностьэнергий электронных состояний при равновесном межъядер-ном расстоянии He*

2.Р е ш е н и е. 1. а) В основном состоянии молекула He2 не-

устойчива, порядок связи 0.б) В первом возбуждённом состоянии связь осуществляется

двумя электронами, порядок связи 1.в) В основном состоянии иона He+

2 связь осуществляется

одним электроном, порядок ––12

.

2. Нижняя кривая I соответствует неустойчивому состоя-нию, т. е. He2(осн.). Возбуждённое состояние молекулы име-ет более низкую энергию, чем возбуждённое состояние иона,поэтому кривая II соответствует He2(возб.), а кривая III ––He+

2 (возб.)3. He2(осн.) распадается на атомы гелия в основном состоя-

нии:He2(осн.) → He(1s2) + He(1s2).

Первое возбуждённое состояние молекулы He2 коррелируетс первым возбуждённым состоянием одного из атомов гелия:

He2(возб.) → He(1s2) + He(1s12s1).

Основное электронное состояние иона He+2 соответствует иони-

зации атома гелия из основного состояния:

He+2 (осн.) → He(1s2) + He+(1s1).

4. Энергия перехода 1s→ 2s в атоме гелия равна разностикривых II и I на бесконечном расстоянии:

EII(∞)−EI(∞) = 20,6 эВ.


Энергия ионизация атома гелия He(1s2)→He+(1s1) равна раз-ности кривых III и I на бесконечном расстоянии:

EIII(∞)−EI(∞) = 24,6 эВ.

5. а) Молекула распадается на атомы гелия.б) Разность энергий кривых II и I при равновесном рассто-

янии в He2(возб.) примерно равна

∆E = EII(1)−EI(1) = 17,5−3,5 = 14 эВ = 2,24 · 10−18 Дж.

Этой энергии соответствует свет с длиной волны

λ =hc

∆E=

6,63 · 10−34 · 3,00 · 108

2,24 · 10−18 = 8,9 · 10−8 м = 89 нм.

Это вакуумная ультрафиолетовая область.6. Разность энергий первого возбуждённого и основного

электронного состояний молекулы He2 равна

∆E = EII(1)−EI(1) = 2,24 · 10−18 Дж.

Это значение равно разности между вторым и первым уровня-ми энергии электрона в ящике:

∆E = E2−E1 =4h2

8ml2 −h2

8ml2 =3h2

8ml2 ,


l =

√

3h2

8m∆E=

√

3(6,63 · 10−34)2

8 · 9,11 · 10−31 · 2,24 · 10−18 =

= 2,8 · 10−10 м = 2,8 A.

О т в е т ы.

1. а) 0; б) 1; в)12

.

4. 20,6 эВ; 24,6 эВ.

5. б) 89 нм.6. 2,8 A.

Пример 4 (Менделеевская олимпиада, 2003). На рис. 2.31приведены кривые потенциальной энергии для основногои возбуждённого электронных состояний молекулы NaI в газо-вой фазе. Одно из них имеет ковалентный, а другое –– ионныйхарактер.

1. Укажите, какому состоянию соответствует каждая кри-вая.

2. Каково равновесное расстояние Na I?


1

2

Рис. 2.31. Потенциальные кривые молекулы NaI

3. Нарисуйте электронные формулы Льюиса для ковалент-ного и ионного состояний NaI, обозначая крестиком электро-ны, принадлежащие Na, точками –– электроны атома I.

4. Рассчитайте длину волны света, который поглощает-ся при переходе из основного в возбуждённое состояние NaI(1 эВ = 8 000 см−1). Какой цвет имеют пары NaI?

5. Какая минимальная энергия (в эВ) необходима для того,чтобы молекулу NaI, находящуюся в ионном состоянии, раз-ложить на ионы?

Относительная устойчивость ковалентной и ионной струк-тур молекулы АВ зависит от электроотрицательности ато-мов A и B. Так называемая абсолютная электроотрицатель-

ность элемента X определяется как полусумма энергии иони-зации (I) и сродства к электрону (A) атома X:

ЭО(X) =I + A

2,

где I и A представляют собой тепловые эффекты реакций:

X → X+ + e− I,

X + e → X− + A.


6. Используя теорию Бора, вычислите энергию ионизацииатома Na из основного состояния; Zeff(Na) = 1,84.

7. Из рисунка определите энергии ковалентного и ионногосостояний при больших расстояниях и, используя эти данные,найдите сродство к электрону атома иода.

8. Рассчитайте абсолютную электроотрицательность атомаиода, если его энергия ионизации равна 10,5 эВ.

Р е ш е н и е. 1. Основное электронное состояние NaI (кри-вая 1) имеет ионный характер, возбуждённое (кривая 2) ––ковалентный.

2. Равновесное расстояние соответствует минимуму энерге-тической кривой и равно 2,7 A.

3. В ковалентном состоянии одна пара электронов принад-лежит обоим атомам:

Na I⋆

В ионном состоянии электрон переходит от натрия к иоду:

Na I⊕ ⊖

4. Энергия перехода –– 3,2 эВ. Частота поглощаемой вол-

ны –– 25 600 см−1, длина ––1

25 600см = 390 нм. Максимум по-

глощения –– ближний УФ, пары бесцветные.5. Энергия основного состояния Na+I−, отсчитанная от

энергии невозбуждённых атомов, равна −3,1 эВ, а энергияразведённых на большое расстояние ионов Na+ и I− составляет1,9 эВ. Энергия диссоциации Na+I−: 1,9− (−3,1) = 5,0 эВ.

6. Согласно теории Бора энергия электрона на n-м энергети-ческом уровне в атоме с эффективным зарядом ядра Zeff равна

En = −13,6Z2

eff

n2 .

Энергия ионизации атома Na:

I = E∞−E3 = 0−(

−13,6 · 1,842

9

)

= 5,1 эВ.

7. Ковалентное состояние распадается на Na + I, ионное ––на Na+ + I−; Eков(∞) = 0, Eион(∞) = 2,0 эВ. По закону Гессаразность энергий ковалентного и ионного состояний молеку-


лы (при больших межъядерных расстояниях) равна разностиэнергии ионизации атома Na и сродства к электрону атома I:

∆E = I1(Na)−A(I) = 2,0 эВ,

откуда получаем A(I) = 3,1 эВ.8. Абсолютная электроотрицательность иода:

ЭО(I) =I1(I) + A(I)

2= 6,8 эВ.

О т в е т ы. 2. 2,7 A. 5.5,0 эВ.7. 3,1 эВ.

4. 390 нм.6.5,1 эВ.8. 6,8 эВ.Пример 5. Холодные и длинные молекулы Cs2. Димеры

щелочных металлов типа M2 представляют значительный ин-терес для лазерной химии как перспективные объекты для со-здания перестраиваемых лазеров и получения молекул с оченьнизкой температурой в газовой фазе.

На рис. 2.32 представлена зависимость потенциальной энер-гии молекулы Cs2 от межъядерного расстояния для основного(1(X)1Σ+

g ) и возбуждённого (31Σ+u ) состояний.

Буквы A, B и C обозначают минимумы на кривых потенци-альной энергии.

1. Какое из трёх состояний молекулы Cs2 (A, B или C)является термодинамически стабильным? Объясните.

2. Какой из двух переходов, B→ C или C→B, может про-исходить самопроизвольно? Как называется процесс, за счёткоторого происходит переход?

3. Какую минимальную энергию (кДж/моль) нужно пере-дать молекуле Cs2, чтобы она смогла перейти из состояния C

в состояние B?4. Молекула Cs2 в состоянии C образуется из сверххолод-

ных атомов Cs (обладающих очень малой кинетической энер-гией) при поглощении ими света. Определите длину волнысвета (нм). Во сколько раз расстояние между ядрами цезияв состоянии С больше, чем в основном состоянии A?

5. Сверххолодные молекулы Cs2 в основном состоянии об-разуются при переходе с испусканием света из состояния B

в основное состояние. Определите длину волны света (нм).6. По энергетической диаграмме определите энергию элек-

тронного перехода 6s→6p (в см−1) в атоме цезия.


Рис. 2.32. Потенциальные кривые молекулы Cs2

Д о п о л н и т е л ь н а я и н ф о р м а ц и я:

1 Бор = 5,29 · 10−11 м; 1 см−1 = 12,0 Дж · моль−1.

Р е ш е н и е. 1. Термодинамически стабильным являетсясостояние с наименьшей энергией, т. е. A.

2. Благодаря туннелированию атом Cs может проникатьсквозь энергетический барьер и молекула может переходитьв состояние с меньшей энергией, т. е. из B в C. В состояниес большей энергией, из C в B, молекула самопроизвольно пе-рейти не может.

3. Чтобы молекула смогла перейти в состояние B, её энер-гия должна быть не меньше, чем энергия состояния B. Благо-даря туннелированию атом Cs сможет пройти через потенци-альный барьер, если молекуле сообщить энергию

∆E = EB−EC = 16 600−16 100 = 500 см−1.


Зная, что 1 см−1 = 12,0 Дж · моль−1, получаем

∆E = 500 · 12,0 = 6 000 Дж/моль = 6,00 кДж/моль.

4. Указанному переходу соответствует изменение энергии

∆E = 16 100−0 = 16 100 см−1.

Свет с энергией 16 100 см−1 имеет такую длину волны, что16 100 таких длин приходится на 1 см, т. е. на метр прихо-дится 1 610 000 длин волны:

λ =1

1 610 000= 6,21 · 10−7 м = 621 нм.

Поглощение света происходит практически мгновенно, поэто-му за время электронного перехода положение и скорость ядерпрактически не изменяются (принцип Франка––Кондона).

Отношение равновесных межъядерных расстояний в состо-яниях C и A равно

rC

rA=

188,9

= 2,0.

5. Испускание света, как и поглощение, происходит безизменения межъядерного расстояния, поэтому при переходеиз B в основное электронное состояние изменение энергии со-ставит

∆E = 16 600− (−3000) = 19 600 см−1.

а длина волны света окажется равной

λ =1

1 960 000= 5,10 · 10−7 м = 510 нм.

6. Поскольку молекула Cs2 в основном состоянии диссоци-ирует на два атома Cs в состоянии 6s, а в возбуждённом состо-янии –– на атомы в состояниях 6s и 6p, искомая разница равнаразнице в энергиях молекулы Cs2 в основном и возбуждённомсостояниях при бесконечном межъядерном расстоянии:

∆E = 18 400−0 = 18 400 см−1.

О т в е т ы.3. 6,00 кДж/моль.4. 621 нм; 2,0.

5. 510 нм.6. 18 400 см−1.


5.3. Молекулярные орбитали

Как в атомах, так и в молекулах каждому электронному со-стоянию соответствует электронная волновая функция. В мо-лекулах эти функции называют молекулярными орбиталями(МО). Каждая МО зависит от трёх пространственных коорди-нат: Ψ(x, y, z) и описывает вероятность нахождения электро-на в разных областях молекулы. Квадрат модуля волновойфункции |Ψ(x, y, z)|2 пропорционален вероятности нахожде-ния электрона в точке с координатами x, y, z.

В атомах электроны притягиваются только к одному ядру,а в молекулах –– сразу к нескольким ядрам, поэтому форма МОзависит от расположения ядер, т. е. от геометрии молекулы.При образовании молекулы из атомов электронные облака ато-мов перекрываются, атомные орбитали (АО) «перемешивают-ся» и из них получаются новые орбитали –– молекулярные.

Если молекула образуется из двух одинаковых атомов,то при перекрывании двух атомных s-орбиталей образуютсядве МО: одна из них имеет меньшую энергию, чем АО, а дру-гая –– большую (рис. 2.33). Первую орбиталь называют связы-вающей, а вторую –– разрыхляющей или антисвязывающей (еёобозначают звёздочкой). Наличие электрона на связывающейорбитали приводит к упрочению химической связи, а на раз-рыхляющей –– к ослаблению связи вплоть до полного её разры-ва. Электронная плотность связывающей орбитали сосредото-чена между атомами, а разрыхляющей –– за ними.

a) б)

Разрыхляющая МО

Связывающая МО

s *1s

s 1s

АО1s

АО1s

Рис. 2.33. Образование молекулярных σ-орбиталей из атомных s-орбиталей:а) уровни энергии; б) проекции волновых функций


а)

б)

Рис. 2.34. Образование молекулярных σ- и π-орбиталей изатомных p-орбиталей

Отметим, что s-орбитали всегда перекрываются по линии,соединяющей ядра атомов, а p-орбитали одинаковых ато-мов могут перекрываться как по линии, соединяющей ядра(рис. 2.34, а), так и вне этой линии (рис. 2.34, б). МО первоготипа называют σ-орбиталями, а второго типа –– π-орбиталями.

Молекулярные орбитали заполняются электронами в соот-ветствии с такими же принципами, как и атомные.

1. Принцип наименьшей энергии: МО заполняются электро-нами в порядке увеличения их энергии.

2. Принцип Паули: на каждой МО может находиться неболее двух электронов.


σ*2p

π*2p π*

2p

2p 2p 2p 2p 2p 2p

σ2p

π2p π2p

σ*2s

2s 2s

σ2s

O2

O O

Рис. 2.35. Заполнение МО электронами в молекуле O2

3. Правило Хунда: на орбиталях с одинаковой энергиейэлектроны стремятся расположиться так, чтобы суммарныйспин был максимальным. Например, в молекуле кислорода O2

двенадцать валентных электронов, по 6 от каждого атома.Согласно правилу Хунда в основном состоянии молекула O2

имеет два неспаренных электрона (рис. 2.35).Порядок связи (ПС) в двухатомных молекулах определя-

ется числом электронов на связывающих и разрыхляющихорбиталях:

ПС =число связ. эл.−число разр. эл.

2.

Например, в молекуле O2 из 12 валентных электронов 8 на-ходятся на связывающих орбиталях, а 4 –– на разрыхляющих.

Порядок связи равен8− 4

2= 2.

При взаимодействии разных атомов также образуются свя-зывающие и разрыхляющие орбитали. Современные методыквантовой химии позволяют рассчитывать энергию и формуМО в сложных молекулах, содержащих десятки атомов. В та-ких молекулах могут существовать орбитали, связывающиемежду собой несколько атомов (такие орбитали называют мно-гоцентровыми). А в металлах в образовании каждой МО участ-вуют все атомы.


Пример 6. Простейшая гетероядерная молекула X можетбыть получена при столкновении атомных пучков.

1. Напишите формулу молекулы X. Объясните, к какомуиз атомов смещена электронная плотность и почему.

2. Определите число электронов и кратность (порядок) свя-зи в молекуле X и в катионе X+. Какая из частиц –– X илиX+ –– более устойчива?

3. Как можно установить, образовались ли молекулы X пристолкновении атомных пучков?

Р е ш е н и е. 1. Первые два элемента периодической сис-темы –– водород и гелий, поэтому простейшая молекула, со-ставленная из двух разных атомов, –– HeH. Эта молекула мо-жет образоваться при столкновении атомных пучков водородаи гелия.

Электронная плотность в молекуле HeH смещена к болееэлектроотрицательному атому. К сожалению, в справочныхтаблицах электроотрицательность гелия не указывают, таккак считается, что гелий не образует обычных химическихсоединений.

Оценить электроотрицательность гелия можно следующимобразом. Радиусы атомов гелия и водорода примерно одина-ковы, а заряд ядра у гелия в два раза больше, чем у водоро-да. Следовательно, валентные электроны гелия притягивают-ся к его ядру с большей силой, чем электрон в атоме водорода,поэтому электроотрицательность гелия выше, чем водорода,и электронная плотность в молекуле HeH смещена в сторо-ну атома He. Квантовохимические расчёты подтверждают этопредположение.

2. Молекула HeH содержит три электрона, из которых дванаходятся на связывающей молекулярной орбитали, а один ––на разрыхляющей. Порядок связи в молекуле HeH равен

12

.Молекулярный ион HeH+ содержит два электрона, которые

находятся на связывающей молекулярной орбитали. Порядоксвязи в ионе HeH+ равен 1. Следовательно, связь в HeH+ болеепрочная, чем в HeH, и ион более устойчив, чем молекула.

3. При столкновении возбуждённых атомов водорода и ге-лия образуются молекулы HeH в возбуждённых электронныхсостояниях. Эти состояния неустойчивы и довольно быстро


испускают свет. Анализ спектров испускания позволяет дока-зать факт образования молекул.

О т в е т ы. 1. HeH. 2. Порядок связи:12

в HeH и 1 в HeH+.

Пример 7 (МХО, 2001, Индия). Молекулярные орбитали.

Молекулярные орбитали молекулярного иона водорода (H+

2 )можно приближённо представить как линейную комбинациюатомных орбиталей, центрированных на каждом из ядер моле-кулы. Рассмотрим (ненормированные) молекулярные орбита-ли, построенные из 1s- и 2s-орбиталей двух атомов водорода,например A и B:

Ψ1 = ΨA1s + Ψ

B1s, Ψ2 = Ψ

A2s + Ψ

B2s,

Ψ1 = ΨA1s−ΨB

1s, Ψ2 = ΨA2s−ΨB

2s.

Зависимость энергии этих волновых функций от межъядер-ного расстояния приведена на рисунке.

1. Укажите связывающие и разрыхляющие орбитали. Объ-ясните качественно, почему одни орбитали связывающие,а другие разрыхляющие.

2. Определите равновесное межъядерное расстояние Re

и энергию диссоциации D основного состояния H+

2 .3. На какие атомные состояния диссоциирует возбуждённое

состояние Ψ2 молекулярного иона H+

2 ?


При ответе на следующие вопросы можно допустить, что за-висимость энергии от межъядерного расстояния в молекулахH2 и He2 такая же, как и в H+

2 .4. Объясните, почему полный электронный спин основного

состояния нейтральной молекулы H2 равен нулю.5. Напишите электронную конфигурацию первого возбуж-

дённого состояния молекулы H2. Предскажите, будет ли этосостояние связанным или распадным (несвязанным).

6. Молекулу He2 в основном состоянии получить трудно,однако её наблюдали в возбуждённых состояниях. Объясните,почему это возможно.

Р е ш е н и е. 1. На связывающей орбитали энергия молеку-лы меньше, чем энергия атомов, а на разрыхляющей –– боль-ше. Связывающие МО –– Ψ1 и Ψ2, разрыхляющие –– Ψ1 и Ψ2.В основном состоянии единственный электрон иона H+

2 нахо-дится на связывающей орбитали Ψ1:s *

2s

Ψ2

s 2s

Ψ2

s *1s

Ψ1

s 1s

Ψ1

2s

1s

2s

1s

2. Равновесное состояние соответствует минимуму потенци-альной кривой H+

2 и равно 1,32 A. Энергия диссоциации:

−13,6− (−15,6) = 2,0 эВ.

3. Возбуждённое электронное состояние Ψ2 диссоциируетна ион H+, у которого нет электрона, и атом H с энергиейэлектрона −3,4 эВ. В теории Бора атома водорода энергияэлектрона на n-м уровне равна

E = −13,6n2 = −3,4 эВ,

откуда получаем n = 2. Это первое возбуждённое состояниеатома, т. е. 2s.


4. В молекуле H2 на σ1s-орбитали находятся два электронас противоположными проекциями спина, поэтому суммарныйэлектронный спин молекулы равен 0.

5. В первом возбуждённом состоянии H2 один электрон пе-реходит со связывающей МО σ1s на разрыхляющую МО σ*

1s.В этом состоянии число электронов на связывающих и разрых-ляющих МО одинаково, поэтому порядок связи между атома-ми равен 0 и молекула неустойчива: состояние несвязанное.

6. См. пример 3.О т в е т ы. 2. Re = 1,32 A, D = 2,0 эВ. 3. H+

2 →H+ + H(1s).


Уровень 1

1. Приведите по одному примеру молекул, у которых вобразовании ковалентных химических связей участвуют:

а) все электроны молекулы;б) больше половины электронов молекулы;в) ровно одна треть от общего числа электронов молекулы.Ответы обоснуйте. Для каждой молекулы опишите электрон-

ную конфигурацию атома с наибольшим порядковым номером.О т в е т ы. а) H2; б) NH3;

в) NH2F (есть много других ответов).2. Установите формулу частицы, которая содержит 49 про-

тонов, 48 нейтронов и 50 электронов.О т в е т. HSO−

4 (есть и другой ответ).3. Какая молекула, состоящая из разных атомов, изоэлек-

тронна цианид-иону CN−? Напишите формулу этой молекулыи укажите порядок связи в ней.

О т в е т. CO; 3.4. Какая молекула, состоящая из атомов одного элемента,

изоэлектронна иону O2+2 ? Напишите формулу этой молекулы

и укажите порядок связи в ней.О т в е т. N2; 3.5. В состав молекул веществ X, Y, Z входит по 18 элек-

тронов. Вещество X простое, Y состоит из двух элементов,Z –– из трёх элементов. Напишите молекулярные формулыX Z и изобразите их структурные формулы. Ответ обоснуйте.


В какой из молекул наибольшее число электронов участвуетв образовании химических связей?

О т в е т. X F2; Y H2O2; Z CH3F.6. Три частицы –– X, Y и Z –– содержат одинаковое число

электронов –– по 22. Каждая частица состоит из трёх атомов.Частицы X и Y –– это нейтральные молекулы, а частица Z пред-ставляет собой отрицательный ион и включает атомы толькоодного элемента. Предложите формулы всех частиц. Напиши-те уравнение реакции, в которой из вещества X получаетсявещество Y.

О т в е т. X –– N2O, Y –– CO2, Z –– N−

3 .7. Установите формулу вещества, в 1000 г которого со-

держится 0,3047 г электронов. (Масса электрона составляет1/1823 а. е. м.)

О т в е т. H2O.8. Среди перечисленных ниже молекул укажите те, кото-

рые имеют линейное строение:а) CO2;б) SO2;

в) HCN;г) H2O2;

д) H2C=CH CH=CH2;е) HC≡C C≡CH.

О т в е т. а, в, е.9. Среди перечисленных ниже молекул укажите те, в кото-

рых все атомы лежат в одной плоскости:а) NO2;б) NH3;

в) C6H5 NH2;г) C5H5N (пиридин);

д) HNO3;е) CH2 = CH C≡N.

О т в е т. а, г, е.10. Чему равен угол OSO в сульфат-ионе SO2−

4 ?О т в е т. 109,5.11. Чему равен угол ONO в нитрат-ионе NO−

3 ?О т в е т. 120.12. Ион PtCl2−

4 имеет форму квадрата с атомом платиныв центре. Определите длину связи Pt Cl (в нм), если расстоя-ние между ядрами соседних атомов хлора равно 0,327 нм.

О т в е т. 0,231 нм.13. Какое строение имеет азид-ион N−

3 , линейное или угло-вое?

О т в е т. Линейное.14. Какое строение имеет ион FHF−, линейное или угловое?О т в е т. Линейное.


15. Молекулы двух оксидов азота имеют линейное строе-ние. Напишите формулы этих оксидов.

О т в е т. N2O; NO.16. Частица, состоящая из одного атома азота и двух ато-

мов кислорода, имеет линейное строение. Чему равен зарядчастицы?

О т в е т. +1.17. Частица, состоящая из одного атома углерода и трёх

атомов водорода, имеет плоское строение. Чему равен зарядчастицы?

О т в е т. +1.18. Для ионизации атома кислорода O (энергия ионизации

13,6 эВ) требуется свет длиной волны 91 нм. Какова наиболь-шая длина волны света (в нм), который может оторвать элек-трон от молекулы кислорода O2 (энергия ионизации 12,1 эВ)?

О т в е т. 102 нм.

Уровень 2

19. В каком веществе массовая доля электронов наиболь-шая? Объясните.

О т в е т. H2.20. В каком сложном веществе массовая доля электронов

наибольшая? Объясните.О т в е т. CH4.21. У какой из перечисленных молекул дипольный момент

наименьший: а) NF3; б) NH3; в) NCl3; г) NH2F?О т в е т. а.22. Ион N−

5 имеет циклическое строение. Составьте элек-тронную формулу этого иона и определите, сколько имеетсянеподелённых электронных пар у атомов азота и сколько всегосвязей между этими атомами (двойную связь считайте как двесвязи).

О т в е т. 6 пар, 7 связей.23. Ион N+

5 имеет угловое строение. Составьте электроннуюформулу этого иона и определите, сколько имеется неподелён-ных электронных пар у атомов азота и сколько всего связеймежду этими атомами (двойную связь считайте как две связи).

О т в е т. 4 пары, 8 связей.


24. Для качественной оценки порядков связей между ато-мами можно пользоваться межъядерными расстояниями. Из-вестно, что в молекуле BF3 расстояние r(B F) составляет0,130 нм. В то же время в ионе [BF4]−, где связи B F имеютпорядок 1, r(B F) = 0,140 нм. Это означает, что в молекулеBF3 порядок связи B F больше единицы. Откуда взялось до-полнительное связывание между атомами бора и фтора? Нари-суйте возможные электронные структуры фторида бора BF3,описывающие это дополнительное связывание. Каков среднийпорядок связей B F в рамках предложенной вами модели?

О т в е т. Средний порядок связи ––43

.

25. Напишите электронные конфигурации и укажите по-рядок связи:

а) молекулы HF в основном и первом возбуждённом состо-янии;

б) иона HF+.О т в е т ы. а) 1,

12

; б) 1.

Уровень 3

26 (МХО, 2003, Греция). Молекула водорода. На рисункеприведены кривые электронной энергии молекулы H2 и ка-тиона H+

2 . Используя информацию, приведённую на рисунке,ответьте на следующие вопросы.


1. Чему равны равновесные длины связей в молекулах H2

и H+2 ?

2. Чему равны энергии связей в молекулах H2 и H+

2 ?3. Чему равна энергия ионизации молекулы H2?4. Чему равна энергия ионизации атома водорода?5. Молекулу H2 ионизуют светом с частотой 3,9 · 1015 Гц.

Чему равна скорость вылетающих электронов (колебательнойэнергией молекул пренебречь)?

О т в е т ы.1. 0,75 A, 1,05 A.2. 460 кДж/моль

и 270 кДж/моль.

3. 1 500 кДж/моль.4. 1 310 кДж/моль.5. 492 км/с.

27 (МХО, 2003, Греция). Молекула O2+

2 на первый взглядне должна существовать. В самом деле, если сближать дваположительно заряженных иона кислорода O+, то они будутотталкиваться, энергия будет увеличиваться и молекулярныйкатион не сможет образоваться. Однако ион O2+

2 был обнару-жен экспериментально в начале 1960-х гг. Это означает, чтоковалентная связь настолько прочна, что стабилизирует мо-лекулу, несмотря на значительное кулоновское отталкиваниепри малых расстояниях. Каждый ион O+ имеет три неспарен-ных p-электрона, которые образуют тройную связь: [O≡O]2+.

На графике изображена энергетическая кривая O2+

2 , кото-рую из-за её формы называют «вулканическим потенциалом».


1. Какова должна быть минимальная кинетическая энер-гия сталкивающихся ионов O+, чтобы они могли образоватьмолекулярный ион O2+

2 ?

2. Является ли O2+

2 термодинамически устойчивым?3. Является ли O2+

2 кинетически устойчивым (метастабиль-ным)?

4. Утверждается, что O2+2 можно использовать для хране-

ния энергии. Если это так, то сколько энергии можно хранитьв расчёте на одну молекулу O2+

2 ?5. Чему равна длина связи O+ O+?6. Чему равно максимальное расстояние между катионами

O+, при котором может образоваться O2+2 ?

7. Используя диаграмму МО на рис. 2.35, определите поря-док связи в ионе O2+

2 .О т в е т ы.1. 172 ккал/моль.4. 86 ккал/моль –– высота

барьера.

5. 1,05 A.6. 1,6 A.7. 3.

28 (МХО, 2010, Япония). Когда атом X поглощает фотон,энергия которого превышает энергию ионизации атома, испус-кается электрон (его называют фотоэлектроном) и атом пре-вращается в положительный ион X+. В этом процессе энергиясохраняется:

( энергияфотона (hν)

)

=

=

( энергия ионизации(IE) атома X

)

+

( кинетическая энергияфотоэлектрона

)

.

Аналогичный процесс может происходить в молекулах. На-пример, молекула H2, поглощая фотон высокой энергии, ис-пускает фотоэлектрон и превращается в молекулярный ионH+

2 , который может находиться в различных колебательныхсостояниях. Зависимость числа фотоэлектронов от их кине-тической энергии называют фотоэлектронным спектром. Нарисунке ниже изображён фотоэлектронный спектр H2. Он былполучен при облучении молекул H2, находящихся в основном


колебательном состоянии, фотонами с энергией 21,2 эВ. Дру-гих пиков, кроме показанных на рисунке, в спектре нет.

1. Найдите энергию ∆EA1 перехода (в эВ) между молекулойH2 (v =0) и ионом H+

2 (vион =0), где v и vион обозначают номераколебательных уровней H2 и H+

2 соответственно.2. Найдите энергию ∆EA2 перехода (в эВ) между уровнями

H+2 (vион = 0) и H+

2 (vион = 3).3. Энергия перехода с уровня n = 1 на уровень n = 2 в атоме

водорода равна 10,2 эВ. Рассчитайте энергию ионизации EB

(в эВ) атома водорода из основного электронного состояния.4. В эксперименте было найдено, что минимальная энергия,

необходимая для получения двух возбуждённых атомов водо-рода H* (n = 2) из невозбуждённой молекулы H2 (v = 0), равна24,9 эВ. Найдите энергию связи EC (в эВ) в молекуле H2.

5. Рассмотрев соответствующий энергетический цикл, най-дите энергию связи ED (в эВ) в молекулярном ионе H+

2 .6. Рассчитайте минимально необходимую энергию EE (в эВ)

для реакции диссоциативной ионизации:

H2 → H* (n = 2) + H+ + e−.


7. При поглощении молекулой H2 фотона с энергией21,2 эВ наряду с ионизацией происходит диссоциация и обра-зуются два атома водорода в основном электронном состоянии:

H221,2 эВ−−−−−→ H(n = 1) + H(n = 1).

Два атома водорода разлетаются в противоположных направ-лениях с одинаковой скоростью u относительно точки распада.Рассчитайте скорость u (в м/с) одного атома водорода последиссоциации, считая, что исходная молекула H2 находиласьв состоянии покоя.

О т в е т ы.1. ∆EA1 = 15,4 эВ.2. ∆EA2 = 0,8 эВ.3. EB = 13,6 эВ.

4. EC = 4,5 эВ.5. ED = 2,7 эВ.6. EE = 28,3 эВ.

7. u = 4,0 · 104 м/с.

§ 6. Колебания и вращения молекул

В молекулах движутся не только электроны, но и ядра. Ихперемещения можно разделить на различные виды движения:в составе молекулы ядра совершают поступательное и враща-тельное движение в пространстве, а кроме того, колеблютсявблизи своих равновесных положений в молекуле. При изуче-нии внутреннего строения молекул поступательное движениене учитывают, поэтому центр масс молекулы считают покоя-щимся, а рассматривают только колебания ядер и вращениемолекулы как целого.

6.1. Колебания в молекулах

Колебательное движение рассмотрим на примере двухатом-ной молекулы. В каждом электронном состоянии молекулыбыстро движущиеся электроны создают потенциальное поле,в котором находятся ядра. Потенциальная энергия ядер за-висит от расстояния между ними: для двухатомной молеку-лы эту зависимость называют потенциальной кривой (при-меры см. на рис. 2.26, 2.31––2.33), а для многоатомной –– по-верхностью потенциальной энергии (ППЭ). Каждому элек-тронному состоянию соответствует своя потенциальная кри-вая (рис. 2.36). Минимум потенциальной кривой (или ППЭ)отвечает наиболее устойчивой, или равновесной конфигурации

§ 6. КОЛЕБАНИЯ И ВРАЩЕНИЯ МОЛЕКУЛ 185

Рис. 2.36. Потенциальные кривые молекулы H2 в различных электронныхсостояниях и потенциальная кривая иона H+

2 в основном электронном со-стоянии. Цифрой «0» обозначено основное электронное состояние молекулыH2, буквами –– её возбуждённые состояния. Вертикальные стрелки изображаютважные для фотохимии электронные переходы. Переходы 0→A и 0→B соот-ветствуют поглощению света при 111 и 100 нм, соответственно; переход C→D

происходит с испусканием света и приводит к распаду молекулы на атомы

ядер в молекуле. Если минимума нет, то молекула в данномэлектронном состоянии оказывается неустойчивой и распадает-ся на атомы, поэтому такие состояния называют распадными.

Важно то, что потенциальные кривые (или ППЭ) молекулопределяются только кулоновскими взаимодействиями –– при-тяжением и отталкиванием заряженных частиц, ядер и элек-тронов. Эти взаимодействия не зависят от массы ядер, поэтомупри изотопном замещении в молекуле потенциальные кривые


не изменяются. Например, они совершенно одинаковы длямолекул обычного и тяжёлого водорода, H2 и D2, хотя массымолекул отличаются в 2 раза.

В устойчивой молекуле движение ядер в потенциальном по-ле, создаваемом электронами, представляет собой периодиче-ские колебания около равновесных положений. Для описаниятаких колебаний используют квантовую механику: составля-ют уравнение Шрёдингера для ядер, решают его и находятколебательные уровни энергии и соответствующие им волно-вые функции. В двухатомных молекулах есть только одноколебание, так как потенциальная кривая ядер зависит отединственной переменной –– межъядерного расстояния. Коле-бательное уравнение Шрёдингера для двухатомной молекулыAB имеет вид

− h2

2µd2

Ψv(x)

dx2 + V(x)Ψv(x) = EvΨv(x).

Здесь h = 1,05 · 10−34 Дж · с –– постоянная Планка с чертой,µ =

mAmB

mA + mB–– так называемая приведённая масса молекулы,

x = r − re –– отклонение расстояния между ядрами от равно-весного значения re, V(x) –– потенциальная энергия ядер. Дис-кретные уровни энергии Ev и колебательные волновые функ-ции Ψv нумеруют с помощью колебательного квантового числаv, которое принимает любые целые значения от 0 (основноесостояние) до бесконечности: v = 0, 1, 2, ... Все состояния длязаданного колебания невырождены, т. е. каждому значениюколебательной энергии соответствует единственный уровень(одно квантовое число).

Простейшая модель колебательного движения –– это гармо-нический осциллятор. У него сила, действующая на частицы,прямо пропорциональна отклонению от положения равнове-сия (закон Гука: F =−kx), а потенциальная энергия представ-ляет собой квадратичную функцию:

V(x) =kx2

2,

где k –– коэффициент жёсткости. Под действием квадратичногопотенциала классическая частица совершает периодические


колебания около положения равновесия с частотой

ν =1

2π

√

k

µ.

Уравнение Шрёдингера с квадратичным потенциалом реша-ется точно. Все уровни энергии гармонического осцилляторадискретные, они линейно зависят от колебательного кванто-вого числа v:

Ev = hν(

v +12

)

.

Полный набор уровней энергии называют спектром. Спектргармонического осциллятора эквидистантный (рис. 2.37), по-скольку разность энергий между любыми двумя соседнимиуровнями одна и та же, она определяется только частотойколебания:

Ev+1−Ev = hν(

v + 1 +12

)

−hν(

v +12

)

= hν.

Частоты колебаний ν в физике выражают в герцах (Гц =

= с−1), а в химии –– в так называемых «обратных сантимет-

Рис. 2.37. Колебательные уровни энергии гармонического осциллятора рас-полагаются на равном расстоянии друг от друга


рах» см−1. Переход от одной единицы измерения к другойосуществляется через скорость света c = 3,00 · 1010 см/c:

ν(с−1) = ν(см−1) · с.

Из двухатомных молекул наибольшая частота –– у молеку-лы H2

*) (самой лёгкой из молекул), ν(H2) = 4400 см−1, наи-меньшая –– у самой тяжёлой молекулы I2, ν(I2) = 215 см−1.

Обратите внимание на то, что даже в самом низшем, нуле-

вом колебательном состоянии энергия не равна 0: E0 =12

hν.

Эту энергию называют «энергией нулевых колебаний», имен-но от неё, а не от минимума потенциальной кривой отсчи-тывают и энергию химической связи, и энергию активациихимической реакции.

Частота колебания в двухатомной молекуле зависит от двухпараметров: константы жёсткости k и приведённой массы µ.Первый параметр определяется только потенциальной кри-вой, поэтому у изотопнозамещенных молекул (изотопологов)он один и тот же, а второй зависит от массы ядер, котораяменяется при изотопном замещении. Именно поэтому колеба-тельные частоты изотопологов разные. Наиболее сильно меня-ется частота при изотопном замещении атомов водорода. Срав-ним, например, молекулы H2 и D2. Их приведённые массыотличаются в 2 раза:

µ(H2) =mHmH

mH + mH=

mH

2=

12

а. е. м.,

µ(D2) =mDmD

mD + mD=

mD

2= 1 а. е. м.,

а константы жёсткости одинаковы, следовательно, отношениечастот равно

√2:

ν(H2)

ν(D2)=

rk

µ(H2)rk

µ(D2)

=

√

µ(D2)

µ(H2)=√

2.

*) Значение частоты колебаний зависит от электронного состояния. Так,в первом возбуждённом связанном состоянии молекулы H2 частота колеба-ний –– всего 1360 см−1. Это связано с тем, что частота определяется не толькоприведённой массой, но и константой жёсткости, а она своя для каждогосостояния.


Колебательная частота тяжёлого водорода D2 равна 3120 см−1.Это примерно на 1300 см−1 меньше, чем у молекулы H2,следовательно, нулевой колебательный уровень D2 лежит на1300/2 = 650 см−1 ниже, чем у H2. В более привычных дляхимиков единицах энергии эта разница равна 8 кДж/моль ––именно настолько энергия связи D D больше, чем энергиясвязи H H.

У молекул, содержащих более двух атомов, имеется не-сколько колебаний, каждое –– со своей частотой ν. Так, у мо-лекулы H2O таких колебаний –– три:

1) симметричное (ν1 =3657 см−1), при котором атомы H од-новременно приближаются к атому O вдоль химической связиили удаляются от него;

2) асимметричное (ν3 = 3756 см−1), при котором один атомH приближается к атому O, а другой в это время удаляетсяи наоборот;

3) деформационное (ν2 = 1595 см−1), при котором длинысвязей O H остаются неизменными, а валентный угол то уве-личивается, то уменьшается (рис. 2.38).

Рис. 2.38. Колебательные движения ядер в молекуле H2O. Какое из этихколебаний имеет наибольшую, а какое –– наименьшую частоту?


Благодаря этим колебаниям молекулы H2O поглощают светв инфракрасном диапазоне, и поэтому пары воды вносят основ-ной вклад в парниковый эффект земной атмосферы.

В общем случае молекула, состоящая из N атомов, имеет3N –– 6 колебаний, если она нелинейная, и 3N –– 5 колебаний,если линейная. Среди этих колебаний могут оказаться те, кото-рые имеют одинаковую частоту, их называют вырожденными.

Пример 1 (ВХО, 2012 *)). Колебания молекул. Молекулыпоглощают инфракрасное излучение с частотой, равной часто-те колебаний атомов относительно их равновесного положения.Основная частота колебаний ν двухатомной молекулы, состоя-щей из атомов с массами m1 и m2, описывается формулой:

ν =1

2π

√

k

µ,

где µ –– приведённая масса, равная µ =m1 · m2

m1 + m2. Величина k

представляет собой силовую константу связи и индивидуальнадля каждой пары атомов.

1. Определите основную частоту колебаний молекулы COв Гц и см−1, если её силовая константа связи составляет1900 Н · м−1.

2. Две двухатомные молекулы X и Y, составленные из ато-мов стабильных изотопов одного и того же элемента, имеютосновные частоты колебаний 3817 см−1 (X) и 3119 см−1 (Y).Определите, какие изотопы входят в состав каждой из этихмолекул.

В таблице приведены частоты колебаний и силовые кон-станты различных двухатомных молекул, составленных изатомов элементов A, B и C. В состав молекул входит толькоодин из природных изотопов каждого элемента.

Молекула ν, см−1k, Н•м−1

AB 417,0 230,6

BC 793,2 456,7

AC 619,5 330,2

*) Автор задачи и решения –– И. А. Седов. Задача опубликована с разреше-ния автора.


3. Определите, какие элементы обозначены буквами A, B,C и какие изотопы этих элементов были взяты.

Инфракрасным (ИК-) излучением называется электромаг-нитное излучение с длиной волны от 700 нм до 1 мм.

4. В каком диапазоне (в Дж) могут находиться энергиикванта ИК-излучения?

При определённых условиях поглощение инфракрасногоизлучения может наблюдаться не только при частоте излуче-ния, равной основной частоте колебаний молекулы ν, но и привсех кратных частотах 2ν, 3ν, 4ν, ... (эти частоты называютсяобертонами).

5. Какое максимальное число обертонов может наблюдатьсяв пределах ИК-диапазона для молекулы водорода H2?

Р е ш е н и е. 1. Масса атома связана с молярной массой эле-

мента соотношением m =M

NA. Поэтому

ν =1

2π

√

k

µ=

12π

√

kM1 + M2

M1M2NA =

=1

2π

√

1900 ·0,012 + 0,0160,012 · 0,016

· 6,02 · 1023 = 6,500 · 1013 Гц,

или6,500 · 1013

2,998 · 1010 = 2168 см−1.

2. Отношение приведённых масс молекул равно(

38173119

)2=

= 1,5. Такое возможно только тогда, когда сами массы изо-топов отличаются как минимум в полтора раза. Единствен-ная пара стабильных изотопов, удовлетворяющих этому усло-вию –– протий H и дейтерий D. В 1,5 раза отличаются при-ведённые массы молекул X –– HD (0,67 г · моль−1) и Y –– D2

(1 г · моль−1).3. Рассчитаем приведённые молярные массы каждой моле-

кулы по формуле M =kNA

4π2ν2c2 . Заметим, что для любой моле-

кулы XY справедливо равенство1

MXY=

1MX

+1

MY. Поэтому

1MAB

+1

MAC+

1MBC

= 2 ·(

1MA

+1

MB+

1MC

)

= Σ,



1MA

=Σ

2− 1

MBC,

1MB

=Σ

2− 1

MAC,

1MC

=Σ

2− 1

MAB.

Отсюда, сложив обратные приведённым молярным массам ве-личины для всех трёх молекул и вычитая из половины по-лученного числа Σ обратные приведённые массы каждой измолекул, получим величины, обратные молярной массе тогоэлемента, которого нет в соответствующей молекуле (в табли-це она обозначена как Mz).

Молекула M, г · моль−1 1

M, моль · г−1 1

Mz, моль · г−1 Mz, г · моль−1

AB 22,38 0,04444 0,05263 19

BC 12,25 0,08120 0,01587 63

AC 14,52 0,06850 0,02857 35

Σ= 0,19415

По значениям молярных масс элементов можно сделать од-нозначный вывод, что речь идёт об изотопах 63Cu (A), 35Cl (B)и 19F (C).

4. Имеем E = hν =hc

λ;

Emin =6,626 · 10−34 · 2,998 · 108

10−3 = 1,986 · 10−22 Дж,

Emax =6,626 · 10−34 · 2,998 · 108

700 · 10−9 = 2,838 · 10−19 Дж.

5. Из пункта 2 известно, что основная частота колебанийD2 составляет 3119 см−1, поэтому для H2 (приведённая мо-лярная масса 0,5 г · моль−1) она будет выше в

√2 раз, т. е.

ν(H2) ≈ 4410 см−1. Частота же границы инфракрасного диа-

пазона составляет10−2

700 · 10−9 = 14286 см−1, поэтому в диапазон

уложится два обертона –– 2ν(H2) и 3ν(H2).

6.2. Вращение молекул

Как и колебания, вращения молекул описывают с помощьюквантовой механики. В общем случае нелинейной молеку-лы уравнения оказываются довольно сложными, поэтому мы


ограничимся простейшим случаем –– двухатомной молекулой.Мы будем предполагать, что молекула является «жёсткой»,т. е. при вращении расстояние между ядрами не меняется.Такую молекулу называют «жёстким ротатором». Её враща-тельные свойства характеризуются моментом инерции:

I = µr2e ,

где µ –– приведённая масса молекулы (см. п. 6.1), re –– равновес-ное межъядерное расстояние.

Уровни энергии вращающейся двухатомной молекулы кван-тованы, их нумеруют вращательным квантовым числом J.Энергия J-го уровня равна

EJ = BJ(J + 1),

где B –– вращательная постоянная, которая не зависит от J,а определяется только моментом инерции:

B =h2

8π2I

(h –– постоянная Планка). В отличие от гармонического осцил-лятора, уровни энергии жёсткого ротатора не эквидистантны,расстояние между соседними уровнями растёт с увеличениемквантового числа J:

EJ+1−EJ = B(J + 1)(J + 2)−BJ(J + 1) = 2B(J + 1).

Подчеркнём, что эти формулы справедливы не только длядвухатомных, но и для всех линейных молекул.

Вращательная постоянная B имеет размерность энергии.Чаще всего её выражают в обратных сантиметрах (см−1) ––так удобнее связывать энергию с длиной волны света, вызы-вающего переход между энергетическими состояниями. Наи-большую вращательную постоянную имеет самая лёгкая двух-атомная молекула H2, B(H2) = 61 см−1, наименьшую –– самаятяжёлая молекула I2: B(I2) = 0,037 см−1. Аналогично коле-бательным постоянным, вращательные постоянные меняютсяпри изотопном замещении, так как при этом изменяется при-ведённая масса и, следовательно, момент инерции молекулы.

В отличие от колебательных уровней, вращательные уров-ни двухатомной молекулы вырождены: для каждого J имеется2J + 1 уровней с одинаковой энергией.


Вращательную постоянную можно определить эксперимен-тально, измеряя вращательные спектры молекул (см. следую-щий пункт). Вращательная спектроскопия –– один из способовнахождения межъядерных расстояний и установления равно-весной геометрии молекул.

Пример 2. Вращательная постоянная молекулы N2 равнаB = 2,00 см−1. Определите равновесное расстояние между ато-мами азота в этой молекуле.

Р е ш е н и е. Прежде всего перейдём от спектроскопиче-ских единиц к системе СИ. Для этого используем множи-тель hc:

B(Дж) = hcB(см−1) =

= 6,63 · 10−34Дж · с · 3,00 · 1010 смс

· 2,00 см−1 = 3,98 · 10−23 Дж.

Найдём приведённую массу N2 в килограммах:

µ(N2) =m(N) · m(N)

m(N) + m(N)=

m(N)

2=

0,0142 · 6,02 · 1023 = 1,16 · 10−26 кг.

Далее, используя связь вращательной постоянной с момен-том инерции, находим межъядерное расстояние:

B =h2

8π2µr2e

,

re =hp

8π2µB=

6,63 · 10−34

√8π2 · 1,16 · 10−26 · 3,98 · 10−23

=

= 1,10 · 10−10 м = 0,110 нм.

О т в е т. 0,110 нм.

6.3. Электронно-колебательно-вращательные

переходы в молекулах

Внутренняя энергия молекулы, находящейся в состояниипокоя, включает электронный, колебательный и вращатель-ный вклады:

E = Eэл + Eкол + Eвращ.

Эти вклады заметно разнятся по порядку величины. Силь-нее всего различаются по энергии электронные состояния мо-лекул –– они отстоят друг от друга на десятки тысяч см−1,


Рис. 2.39. Уровни энергии и переходы в типичной двухатомной молекуле.A –– чисто вращательный переход, B –– колебательно-вращательный переход,С –– электронно-колебательно-вращательный переход. Одним штрихом обо-значено возбуждённое электронное состояние, двумя штрихами –– основное

разность между соседними колебательными уровнями значи-тельно меньше –– сотни и тысячи см−1, а характерный масштабвращательной энергии –– единицы см−1. Таким образом, суще-ствует иерархия уровней:

∆Eэл ≫ ∆Eкол ≫ ∆Eвращ.

Это позволяет классифицировать энергетические состояниямолекул следующим образом: существует бесконечно многоэлектронных состояний, в каждом из них есть свои колеба-тельные состояния, а в каждом колебательном состоянии ––


свои вращательные (рис. 2.39). Между этими состояниямивозможны переходы с испусканием или поглощением света(рис. 2.4). При поглощении света молекула возбуждается и пе-реходит на более высокий энергетический уровень, а при излу-чении света –– на более низкий. Измерение длины волны излу-чаемого или поглощаемого света позволяет определить уровниэнергии молекулы:

∆E =hc

λ,

найти молекулярные постоянные (колебательные и враща-тельные) и сделать выводы о строении молекулы.

Далее мы для простоты будем рассматривать только двух-атомные молекулы. Чисто вращательные переходы происхо-дят внутри одного электронно-колебательного состояния, при-чём меняется только вращательное квантовое число. При этомвозможны не любые переходы, а только те, в которых ∆J =±1(плюс соответствует поглощению, минус –– излучению). Это ––так называемое правило отбора. Так, вращательный спектрпоглощения –– это набор линий, соответствующих переходам0→1, 1→2 и т. д. (рис. 2.40):

∆Eвращ = EJ+1−EJ = 2B(J + 1).

Вращательные спектры наблюдают в микроволновой (далё-кой инфракрасной) области электромагнитного спектра.

Рис. 2.40. Чисто вращательный спектр поглощения газообразного HCl. При-ведены квантовые числа конечных состояний

При колебательно-вращательных переходах внутри одногоэлектронного состояния (переход B на рис. 2.39) меняются как


вращательное, так и колебательное квантовое число, причёмсогласно правилам отбора изменение не превышает единицы:

∆v = ±1, ∆J = 0, ±1

(рис. 2.41). Полоса в колебательном спектре представляет со-бой ряд близко расположенных линий, соответствующих пере-ходам между отдельными колебательно-вращательными уров-нями (рис. 2.42):

∆E = ∆Eкол + ∆Eвращ = (Ev′ −Ev′′) + (EJ′ −EJ′′) =

= hν(

v′ +12

)

−hν(

v′′ +12

)

+ BJ′(J′ + 1)−BJ′′(J′′ + 1).

Переходы с ∆J = 1 образуют так называемую R-ветвь, а пе-реходы с ∆J =−1 –– P-ветвь. Колебательные спектры молекулнаходятся в инфракрасной области.

Электронно-колебательно-вращательные переходы (С нарис. 2.39) происходят между разными электронными состоя-ниями, при этом строгие правила отбора отсутствуют. Перехо-ды возможны между состояниями с любыми квантовыми чис-лами, однако заметную вероятность имеют лишь некоторые изних. Тонкая вращательная структура спектра обычно не виднаиз-за близости отдельных вращательных уровней, а спектр по-глощения или излучения представляет собой набор полос, со-ответствующих электронно-колебательным переходам. Изме-ряя положение этих полос, можно определить колебательныепостоянные в каждом из электронных состояний. Электронно-колебательные спектры большинства молекул находятся в ви-димом или УФ диапазоне.

Пример 3 (МХО, 2010, Япония). Структуру простых мо-лекул определяют с помощью спектроскопии. Вращательныеспектры молекул наблюдаются в дальней ИК, или микровол-новой области. На рисунке изображён вращательный спектрмолекулы H35Cl. При микроволновом облучении в молекулепроисходят переходы с вращательных уровней J′′ на враща-тельные уровни J′, которые удовлетворяют правилу отбора:

J′−J′′ = 1.


Рис. 2.41. Разрешённые колебательно-вращательные переходы в молекуле HCl


Рис. 2.42. Инфракрасный спектр поглощения HCl, соответствующий коле-бательно-вращательным переходам из основного колебательного состояния

v′′ = 0 в первое возбуждённое состояние v′ = 1

Рассчитайте межъядерное расстояние Re в молекуле H35Cl.

Р е ш е н и е. Для расчёта можно использовать любую ли-нию в спектре. Выберем самую интенсивную, соответствую-щую переходу 2→ 3, и рассчитаем вращательную постояннуюмолекулы:

∆E = E3−E2 = B·3·4−B·2·3 = 6B,

B =∆E

6=

hν

6=

6,63·10−34 Дж·с·18,78·1011c−1

6= 2,075·10−22 Дж.

Дальнейший расчёт проводим аналогично примеру 2. Сна-чала найдём приведённую массу H35Cl:

µ(H35Cl) =m(H) · m(35Cl)

m(H) + m(35Cl)=

0,001 · 0,035(0,001 + 0,035) · 6,02 · 1023 =

= 1,615 · 10−27 кг.


Далее,

re =hp

8π2µB=

6,63 · 10−34

√8π2 · 1,615 · 10−27 · 2,075 · 10−22

=

= 1,29 · 10−10 м = 0,129 нм.

О т в е т. 0,129 нм.


Уровень 1

1. Определите число колебаний у молекул следующих ве-ществ: N2, N2O, CO2, NO2, NH3, CH4, C2H2, C6H6. Какие изних являются парниковыми газами?

У к а з а н и е: учитывайте геометрию молекулы.2. Среди первых 10 натуральных чисел укажите те, кото-

рые не могут быть равны числу колебаний ни одной молекулы.О т в е т. 2, 5, 8.3. Приведите по два примера молекул с: а) 1, б) 3, в) 4, г) 7,

д) 15, е) 204 колебаниями.4. Объясните, почему во вращательных спектрах расстоя-

ния между соседними линиями одинаковы (см. пример 3)?5. Межъядерные расстояния в молекулах H2 и D2 равны

(почему?). Во сколько раз вращательная постоянная молекулыD2 меньше вращательной постоянной молекулы H2?

О т в е т. В 2 раза.

Уровень 2

6. У какой молекулы вращательная постоянная наиболь-шая? Рассчитайте её значение в см−1, если ковалентный ради-ус соответствующего атома равен 37,0 пм.

О т в е т. H2. B = 61,1 см−1.7. Пользуясь данными, приведёнными в примере 3, рассчи-

тайте длину волны, соответствующую переходу J′′ = 2→J′ = 3в молекуле H37Cl.

О т в е т. λ = 160 мкм.8. Колебательная частота в молекуле H2 равна 4401 см−1,

а в молекуле D2 –– 3115 см−1. Рассчитайте молярную массу D2.Чему равна колебательная частота в HD?

О т в е т. M = 4,0241 г/моль. ν(HD) = 3813 см−1.


9. Используя данные, приведённые в более ранних задачахэтого параграфа, рассчитайте длины волн в спектре поглоще-ния молекулы H2, соответствующие разрешённым колебатель-но-вращательным переходам с уровня (v′′ = 2, J′′ = 3). К какойобласти электромагнитного спектра относятся эти длины волн?

О т в е т. 2045 и 2479 нм, ИК-область.10. Колебательная частота молекулы H35Cl равна 2991 см−1.

Рассчитайте длину волны, соответствующую переходу v′′ =

= 2→ v′ = 3 в молекуле D37Cl. Атомные массы: H = 1,0078,D = 2,0141, 35Cl = 34,9689, 37Cl = 36,9659.

О т в е т. 4669 нм.11. Вращательная постоянная молекулы H35Cl равна

10,59 см−1. Рассчитайте длины волны во вращательных cпек-трах излучения и поглощения, соответствующих переходамс J = 3 в молекуле D37Cl.

О т в е т. λ3→4 = 230,2 мкм, λ3→2 = 306,9 мкм.12. Во вращательном спектре хлороводорода две соседние

линии имеют длины волн 152,99 и 131,13 мкм. У какого изчетырёх стабильных изотопомеров хлороводорода снят этотспектр?

О т в е т. D35Cl.13. Наличие в космосе линейных молекул HCxN обна-

руживают по их вращательным спектрам излучения. Длямолекулы HC5N зарегистрировано излучение с частотой1,0651 · 1010 Гц (Гц = с−1), соответствующее вращательномупереходу 4→ 3. Определите вращательную постоянную моле-кулы HC5N (в см−1) и частоту перехода 1→0 (в Гц).

О т в е т. B = 0,04438 см−1, ∆E1→0 = 2,6628 · 109 Гц.

Уровень 3

14. Одна из линий в колебательно-вращательном спектрепоглощения молекулы H2 соответствует длине волны 2639 нм.Определите вращательные квантовые числа этого перехода.Что можно сказать про колебательные квантовые числа и по-чему?

О т в е т. J′′ = 5, J′ = 4. Колебательные квантовые числаопределить невозможно.


15 (МХО, 2011, Турция). При 0 K полная энергия двух-атомной молекулы описывается выражением

E = E0 + Eкол,

где E0 –– электронная энергия основного состояния, Eкол –– ко-лебательная энергия. При низкой температуре все молекулынаходятся в основном колебательном состоянии.

1. Рассчитайте изменение энтальпии ∆H (кДж · моль−1) дляреакции

H2(газ) + D2(газ) → 2HD(газ) при 0 K.

Для молекулы H2 силовая постоянная k =575,11 Н · м−1, атом-ные массы изотопов H и D равны 1,0078 и 2,0141 Да соответ-ственно.

2. Рассчитайте частоту инфракрасного излучения (в с−1),которое поглощается молекулой HD.

3. Электронные уровни энергии атома H описываются вы-ражением

En = −RH

n2 , n = 1, 2, ... ,

где RH = 13,5984 эВ, 1 эВ = 1,602 · 10−19 Дж.а) Общая энергия молекулы H2 в основном состоянии рав-

на –– 31,675 эВ относительно того же нулевого значения, чтои для атомов водорода. Рассчитайте энергию диссоциации(в эВ) молекулы H2 из основного состояния на атомы водорода,находящиеся в основном состоянии.

б) Молекула H2 в основном состоянии поглощает фотонс длиной волны 77,0 нм и диссоциирует на атомы. Определи-те все возможные комбинации электронных состояний обра-зовавшихся атомов H. Для каждой комбинации рассчитайтесуммарную кинетическую энергию (в эВ) образовавшихся ато-мов H.

4. Рассчитайте сродство к электрону (в эВ) молекулярногоиона H+

2 , если энергия диссоциации для него равна 2,650 эВ.О т в е т ы.1. 0,6544 кДж/моль.2. 1,143 · 1014 с−1.3. а) 4,478 эВ. б) 1, 1 (11,6 эВ); 1, 2 или 2, 1 (1,4 эВ).4. −15,426 эВ.



К § 1

Хокинг С. От большого взрыва до чёрных дыр. Краткая исто-рия времени. –– М.: Мир, 1990.

Хокинг С. Чёрные дыры и молодые вселенные. –– СПб.: Амфо-ра, 2001.

К § 2

Еремин В. В. и др. Химия. 11 класс, углублённый уровень. 4-еизд. Гл. 5. –– М.: Дрофа, 2018.

К § 3

Дирак П. Принципы квантовой механики. –– М.: Наука, 1979.Мигдал А. Б. Квантовая физика для больших и маленьких

(Библиотечка «Квант», вып. 75). –– М.: Наука, 1989.Эткинс П. Кванты. Справочник концепций. –– М.: Наука,

1977.К § 4, 5

Грей Г. Электроны и химическая связь. –– М.: Мир, 1967.Полинг Л. Природа химической связи. –– М.: Госхимиздат,

1947.Полинг Л. Общая химия. –– М.: Мир, 1974.Шрайвер Д., Эткинс П. Неорганическая химия: В 2 т. –– М.:

Мир, 2004.Эткинс П. Кванты. Справочник концепций. –– М.: Наука,

1977.К § 6

Мальцев А. А. Молекулярная спектроскопия. –– М.: изд-во Мос-ковского ун-та, 1980.

Г л а в а 3

Химическая термодинамика

Изучением химических процессов с помощью физическихтеорий и методов занимается физическая химия. Основныефизические величины –– энергия и время. С каждой из нихсвязан свой раздел физической химии: химическая термоди-намика изучает энергетические эффекты в химии, а химиче-ская кинетика позволяет описать течение химических реак-ций во времени.

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Химическая термодинамикаЭнергия

Равновесие

Химическая кинетикаВремя

Изменение

Химическая термодинамика –– раздел физической химии,который изучает равновесные химические системы и описы-вает взаимные превращения теплоты и энергии в химическихпроцессах. С помощью химической термодинамики можно ре-шать многие практически важные задачи:

1) измерять и рассчитывать тепловые эффекты химическихреакций;

2) определять, в какую сторону пойдёт реакция при данныхусловиях;

3) рассчитывать количественный состав равновесных сме-сей.

Связь и различие между кинетикой и термодинамикой де-монстрирует энергетическая диаграмма химической реакции,которая изображает изменение энергии веществ в ходе реак-ции (рис. 3.1).

Химическая термодинамика исследует только начальныйи конечный участки энергетической кривой, которые опреде-ляют тепловой эффект Q (∆H) и равновесные характеристики

ГЛАВА 3. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА 205

Координата реакции

Эн

ерги

я

Переходныйкомплекс X − Y − Z

X + YZ

XY + ZРеагенты

Продукты

Q

Ea

Рис. 3.1. Энергетическая диаграмма химической реакции

химической реакции –– изменение энергии Гиббса и константуравновесия. Химическая кинетика исследует левую половинукривой: от исходных веществ до переходного состояния (Ea ––энергия активации); именно этот участок определяет скоростьреакции.

В основе термодинамики лежит постулат о равновесии.

Любая изолированная система с течением времени

приходит в равновесное состояние и самопроизвольно не

может из него выйти.

Этот постулат ограничивает круг систем, которые описы-вает термодинамика. Он не выполняется для систем астро-номического масштаба и микроскопических систем с малымчислом частиц. Системы галактического размера самопроиз-вольно не могут прийти в состояние равновесия благодарядальнодействующим гравитационным силам. Системы с ма-лым числом частиц способны самопроизвольно выходить изсостояния равновесия; это явление называют флуктуациями.В статистической физике показано, что относительная вели-чина флуктуаций термодинамических величин имеет поря-

док1√N

, где N –– число частиц в системе. Если считать, что от-

носительные значения меньше 10−9 невозможно обнаружить

206 ГЛАВА 3. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

экспериментально, то число частиц в термодинамической си-стеме должно составлять не менее 1018.

Самопроизвольный переход системы из неравновесного со-стояния в равновесное называют релаксацией. Основной по-стулат термодинамики ничего не говорит о времени релакса-ции, он утверждает, что равновесное состояние системы будетобязательно достигнуто, но длительность такого процесса ни-как не определена –– это могут быть как доли секунды, так имиллиарды лет. В классической равновесной термодинамикевообще нет времени.

Перейдём к решению практических задач термодинамики.

§ 1. Тепловые эффекты химических реакций

Тепловой эффект (теплота реакции) –– количество тепло-ты, выделенное или поглощённое химической системой припротекании в ней химической реакции. Теплота выделяетсяили поглощается, потому что исходные вещества и продук-ты реакции обладают разным запасом энергии. Тепловой эф-фект обозначают символом Q; его измеряют в кДж или ккал(1 ккал =4,184 кДж). Тепловой эффект реакции считается по-ложительным (Q >0) и реакция называется экзотермической,если теплота выделяется, например

2H2 + O2 = 2H2O(ж) + 572 кДж.

Тепловой эффект реакции считается отрицательным (Q < 0)

и реакция называется эндотермической, если теплота погло-щается, например

2C(тв) + 2H2(газ) = C2H4(газ)−55 кДж.

В физической химии теплоту реакции выражают через из-менение термодинамических функций –– внутренней энергиии энтальпии.

Внутренняя энергия U –– полная энергия системы за выче-том энергии её движения как целого и энергии взаимодей-ствия с окружающим миром. Внутренняя энергия складыва-ется из кинетической энергии движения ядер, электронов,молекул и энергии взаимодействия этих частиц.

§ 1. ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 207

Если реакция происходит при постоянном объёме, то тепло-вой эффект связан с изменением внутренней энергии системы∆rU (индекс «r» –– от слова reaction):

QV = −∆rU = U1−U2,

где U1 –– общая внутренняя энергия исходных веществ, а U2 ––продуктов реакции.

Энтальпия H –– термодинамическая функция, которая учи-тывает возможность совершения системой механической рабо-ты (PV):

H = U + PV.

Если реакция происходит при постоянном давлении, то тепло-вой эффект связан с изменением энтальпии системы ∆rH:

QP = −∆rH = H1−H2,

где H1 –– общая энтальпия исходных веществ, а H2 –– продук-тов реакции.

Так как многие химические реакции происходят при по-стоянном давлении, под тепловым эффектом по умолчаниюпонимают изменение энтальпии в результате химической ре-акции (∆rH).

Тепловой эффект любой реакции зависит от температуры,которую указывают как индекс у обозначения термодинами-ческой функции, например U298 или H373. Если температуране указана, то её считают равной 25 C (298 К). Большинствосправочных данных о тепловых эффектах относятся именнок этой температуре. Зависимость энтальпии реакции от темпе-ратуры определяется теплоемкостями веществ и описываетсяуравнением Кирхгофа:

d∆rH

dT= ∆rCP (дифференциальная форма),

∆rHT2 = ∆rHT1 +

T2∫

T1

∆rCP(T) dT (интегральная форма),

где ∆rCP –– разность изобарных теплоемкостей продуктов реак-ции и исходных веществ. Если разница T2 −T1 невелика, томожно считать, что ∆rCP = const, тогда уравнение Кирхгофа


принимает следующий вид:

∆rHT2 = ∆rHT1 + ∆rCP(T2−T1).

Как правило, поправки к теплоте за счёт разности темпера-тур невелики –– они редко превышают несколько процентов,поэтому закон Кирхгофа используется только для самых точ-ных расчётов, а во многих задачах предполагают, что теплотареакции не зависит от температуры.

Уравнение реакции, в котором приводится тепловой эф-фект, называют термохимическим уравнением. Все расчётыпо термохимическим уравнениям основаны на двух свойствахтермодинамических функций –– внутренней энергии U и эн-тальпии H:

1) эти функции экстенсивные, т. е. прямо пропорциональныколичеству вещества;

2) U и H –– функции состояния, т. е. их изменение не зави-сит от пути реакции.

Последнее утверждение составляет суть закона Гесса.

Тепловой эффект химической реакции, протекающей при

постоянном давлении или постоянном объёме, не зависит

от пути реакции, а определяется только состоянием

реагентов и продуктов реакции*).

Закон Гесса можно проиллюстрировать с помощью энер-гетической кривой химической реакции. Если одна и та жереакция может протекать через разные стадии, то соответству-ющие энергетические кривые отличаются промежуточнымиучастками (рис. 3.2), но начальный и конечный участки вовсех случаях одинаковы, а именно они и определяют тепловойэффект, который не зависит от промежуточных продуктов.

Закон Гесса позволяет выразить теплоту любой химическойреакции через теплоты образования продуктов и реагентов.Вот как это делается. Представим себе любую реакцию превра-щения реагентов в продукты; допустим, она происходит непо-средственно, т. е. в одну стадию (рис. 3.3), при этом изменениеэнтальпии составляет ∆rH.

*) Обратите внимание на то, что для выполнения закона Гесса не требу-

ется постоянство температуры.


Координата реакции

Эн

ерги

яQ

Реагенты

Продукты

Рис. 3.2. Тепловой эффект не зависит от промежуточныхпродуктов химической реакции

Реагенты

Простыевещества

Продукты

P

∆fH(продуктов)−P

∆fH(реагентов)

∆rH

Рис. 3.3. Расчёт энтальпии реакции через теплоты образования

Эту же реакцию можно (мысленно, не обязательно практи-чески) провести в две стадии: сначала «разложить» все реа-генты на простые вещества, а потом из простых веществ «со-брать» продукты реакции. Первая реакция обратна синтезувсех реагентов из простых веществ, поэтому её теплота равнасумме теплот образования (∆fH) реагентов, взятой с обратнымзнаком: ∆H1 =−∑

∆fH (реагентов). Теплота второй реакциипо определению равна сумме теплот образования продуктов:∆H2 =

∑∆fH (продуктов). Суммарный результат этих двух

реакций такой же, как и при одностадийном превращении,поэтому

энтальпия химической реакции равна сумме теплот

образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот

образования исходных веществ:

∆rH =∑

∆fH (продуктов)−∑

∆fH (реагентов).


Если в уравнении реакции есть стехиометрические коэффи-циенты, отличные от единицы, их необходимо учитывать прирасчёте теплового эффекта. Для реакции вида

aA + bB = cC + dD

тепловой эффект равен

∆rH = c · ∆fH(C) + d · ∆fH(D)−a · ∆fH(A)− b · ∆fH(B).

Пример 1 (МГУ, 2000). Для полного разложения некоторо-го количества дихромата калия потребовалось 99,5 кДж теп-лоты. Рассчитайте массу образовавшегося при этом кислоро-да. Энтальпии образования K2Cr2O7, K2CrO4 и Cr2O3 равны−2 068, −1 398 и −1 141 кДж/моль соответственно.

Р е ш е н и е. Уравнение реакции разложения имеет вид

4K2Cr2O7 = 4K2CrO4 + 2Cr2O3 + 3O2.

По закону Гесса

∆rH = 4∆fH(K2CrO4) + 2∆fH(Cr2O3)−4∆fH(K2Cr2O7) =

= 4 · (−1 398) + 2 · (−1 141)−4 · (−2 068) = 398 кДж.

При выделении 3 моль O2 (массой 3 · 32 = 96 г) поглотилось398 кДж, а при выделении x г O2 поглотилось 99,5 кДж. Итак,

x =96 · 99,5

398= 24 г.

О т в е т. 24 г O2.Понятие «теплота (энтальпия) образования» применимо не

только к чистым веществам, но и к ионам в растворе. В этомслучае за точку отсчёта принимают ион водорода H+, для ко-торого теплоту образования по определению принимают рав-ной 0.

Пример 2 (ВХО, региональный этап, 2017). Восстановле-

ние азотной кислоты. Один моль железа растворили в раз-бавленной азотной кислоте, при этом выделилось 382,0 кДжтеплоты и образовался бесцветный газ легче воздуха, не вза-имодействующий с кислородом при обычных условиях. Рас-считайте объём газа (н. у.) и определите, какие соли и в какомколичестве (в молях) содержатся в полученном растворе. На-пишите уравнения реакций в молекулярной и ионной форме.


При решении используйте справочные данные, приведённыениже.

Вещество(ион в растворе)

Fe3+ NO−

3 H+ NH+

4 NO N2O NO2 H2O

Qобр, кДж/моль 48,5 205 0 132,5 −90 −82 −33 286

Р е ш е н и е. Газ легче воздуха –– азот, N2. Уравнение реак-ции:

10Fe + 36HNO3 = 10Fe(NO3)3 + 3N2 ↑ +18H2O,

в ионной форме:

10Fe + 36H+ + 6NO−

3 = 10Fe3+ + 3N2 ↑ +18H2O.

Теплоту реакции рассчитываем по ионному уравнению:

Q1 = 10 · 48,5+3 · 0+18 · 286−10 · 0−36 · 0−6 · 205 = 4403 кДж.

На 1 моль Fe приходится 440,3 кДж, что не совпадает с дан-ными задачи. Следовательно, протекала другая реакция –– ужебез выделения газа:

8Fe + 30HNO3 = 8Fe(NO3)3 + 3NH4NO3 + 9H2O,

в ионной форме:

8Fe + 30H+ + 3NO−

3 = 8Fe3+ + 3NH+

4 + 9H2O.

Теплоту этой реакции также рассчитываем по ионномууравнению:

Q2 = 8 · 48,5 + 3 · 132,5 + 9 · 286−8 · 0−30 · 0−3 · 205 =

= 2744,5 кДж,

что соответствует 343,1 кДж/моль Fe.Пусть в первую реакцию вступит x моль Fe, тогда во вто-

рую –– (1− x) моль. Теплоты параллельных реакций склады-ваются:

382,0 = 440,3x + 343,1 · (1−x), x = 0,4,

ν(N2) = 0,4 ·310

= 0,12 моль, V(N2) = 0,12 · 22,4 = 2,69 л.


Во вторую реакцию вступит 0,6 моль Fe:

ν(NH4NO3) = 0,6 ·38

= 0,225 моль,

νобщ(Fe(NO3)3) = ν(Fe) = 1 моль.

О т в е т. 2,69 л N2, 0,225 моль NH4NO3, 1 моль Fe(NO3)3.Теплоту реакции можно выразить не только через тепло-

ты образования, но и через другие характеристики реагентови продуктов, например энергии связей. Обычно такой подходиспользуют для реакций с участием газообразных веществ.Энергия связи A B –– это энергия, необходимая для разрывасвязи и разведения образующихся частиц A и B на беско-нечное расстояние. Энергии связей всегда положительны. Каки теплоты образования, их измеряют в кДж/моль. При разры-ве связи энергия поглощается, поэтому теплота реакции равнаэнергии связи с обратным знаком*):

AB(газ) → A(газ) + B(газ)−Eсв.

Для того чтобы выразить теплоту реакции через энергии свя-зи, используем такой подход: сначала (мысленно) «разложим»все реагенты на элементы, т. е. атомы, а потом из этих атомов«соберём» продукты реакции (рис. 3.4).

Реагенты

Элементы(атомы)

Продукты

−P

Eсв(обр)P

Eсв(разр)

∆rH

Рис. 3.4. Расчёт энтальпии реакции через энергии связей

В первой реакции все «старые» химические связи разры-ваются, теплота реакции равна сумме энергий всех этих свя-зей: ∆H1 =

∑Eсв(разр). Во второй реакции образуются новые

химические связи, теплота выделяется: она равна сумме энер-гий всех образующихся связей (с обратным знаком, так какэнергия связи положительна):

∆H2 = −∑

Eсв(обр).

*) А изменение энтальпии в этой реакции равно энергии связи.


Сумма теплот этих двух стадий по закону Гесса и составляеттепловой эффект реакции превращения реагентов в продукты.

Энтальпия химической реакции равна сумме энергий

разрывающихся связей за вычетом суммы энергий

образующихся связей:

∆rH =∑

Eсв(разр)−∑

Eсв(обр).

Разумеется, при расчёте необходимо учитывать число обра-зующихся или разрываемых связей.

Пример 3. Определите энтальпию образования XeF4 из про-стых веществ, если известно, что энергия связи Xe F в этомсоединении равна 130 кДж/моль, а энергия связи в молекулеF2 равна 158 кДж/моль.

Р е ш е н и е. Запишем уравнение реакции образования фто-рида ксенона (IV) из простых веществ:

Xe + 2F2 = XeF4.0 2 · 158 4 · 130

При образовании одного моля XeF4 разрываются два молясвязей F F в молекулах F2 и образуются 4 моля связей Xe Fв XeF4, поэтому

∆fH(XeF4) = 2 · Eсв(F F)−4 · Eсв(Xe F) =

= 2 · 158−4 · 130 = −204 кДж/моль;

XeF4—экзотермическое соединение.О т в е т. −204 кДж/моль.Закон Гесса позволяет находить теплоты не только хими-

ческих реакций, но и других физико-химических процессов ––растворения, фазовых переходов и т. д. Для этого составляюттак называемые термохимические циклы и выражают тепло-ты искомых процессов через уже известные теплоты.

Пример 4 (МГУ, 2003). При растворении в воде 1 мольNa2SO4 выделяется 2,9 кДж теплоты, а при растворении1 моль Na2SO4 ·10H2O поглощается 78,7 кДж теплоты. Опреде-лите тепловой эффект процесса образования кристаллогидратаNa2SO4 · 10H2O из безводной соли.


Р е ш е н и е. Можно записать перечисленные процессы в ви-де химических реакций:

Na2SO4(тв) → 2Na+

(р-р) + SO2−4(р-р),

Na2SO4 · 10H2O(тв) → 2Na+

(р-р) + SO2−4 (р-р) + 10H2O(ж),

Na2SO4(тв) + 10H2O(ж) → Na2SO4 · 10H2O(тв)

и затем применить закон Гесса с теплотами образования. Ноесть более простой и изящный вариант –– составить термохи-мический цикл с тремя состояниями. Его смысл понятен изсхемы:

Na2SO4 · 10H2O(тв)

Q2=−78,7 кДж

))RRRRRRRRRRRRRR

Na2SO4(тв)

Q3–– ?

66lllllllllllll Q1=+2,9 кДж // Na2SO4 (р-р)

Из схемы и из закона Гесса следует, что Q1 = Q2 + Q3, а зна-чит, Q3 = 2,9− (−78,7) = 81,6 кДж (кДж/моль). Образованиекристаллогидрата из безводной соли –– экзотермический про-цесс.

О т в е т. 81,6 кДж/моль.Пример 5 (МГУ, 2002). Известны тепловые эффекты следу-

ющих реакций:

C2H2(газ) → 2C(графит) + H2(газ), ∆H1 = 226,7 кДж;

3C2H2(газ) → C6H6(ж), ∆H2 = −631,1 кДж;

C6H6(ж) → C6H6(газ), ∆H3 = 33,9 кДж/моль.

Рассчитайте энтальпию образования газообразного бензола изграфита и водорода.

Р е ш е н и е. Необходимо найти теплоту реакции:

6C(графит) + 3H2(газ) → C6H6(газ).

Эту реакцию можно представить как комбинацию трёх задан-ных реакций со следующими коэффициентами:

(−3) C2H2(газ) = 2C(графит) + H2(газ),1 3C2H2(газ) = C6H6(ж) ,1 C6H6(ж) = C6H6(газ),

−3C2H2(газ) + 3C2H2(газ) + C6H6(ж) =

= −6C(графит)−3H2(газ) + C6H6(ж) + C6H6(газ) .


Переносим, меняя знак, C(графит) и H2(газ) из правой части в ле-вую, а C2H2(газ) и C6H6(ж) сокращаются. Получим

6C(графит) + 3H2(газ) = C6H6(газ).

Энтальпия этой реакции выражается через энтальпии задан-ных реакций с теми же коэффициентами:

∆rH = −3∆H1 + ∆H2 + ∆H3 = 82,9 кДж/моль.

О т в е т. 82,9 кДж/моль.Таким образом, с термохимическими уравнениями можно

обращаться так же, как и с алгебраическими: складывать, вы-читать, составлять линейные комбинации, преобразовывать,перенося члены из одной части в другую.

Ещё один пример термохимического цикла сочетает хими-ческие реакции и фазовый переход.

Пример 6 (МГУ, 2012). При образовании 30 л метанаиз графита и водорода (при 25 C и нормальном давлении)выделилось 92 кДж теплоты. Средняя энергия связи C Hв метане равна 413 кДж/моль, энергия связи H H состав-ляет 436 кДж/моль. Рассчитайте теплоту испарения графита(в кДж/моль).

Р е ш е н и е. Прежде всего определим теплоту реакциив расчёте на один моль метана:

ν(CH4) =PV

RT=

30 · 101,38,314 · 298

= 1,23 моль.

C(газ) + 2H2 → CH4(газ), Q =92

1,23= 75 кДж/моль.

Эту реакцию можно (мысленно) разбить на следующие ста-дии: сначала разорвать все химические связи в исходных ве-ществах –– испарить графит и разложить молекулярный водо-род на атомы, а затем из полученных атомов углерода и водо-рода собрать молекулы метана.

1. Разрыв всех химических связей:

C(газ) → C(газ) Q1 = x,

2H2(газ) → 4H(газ), Q2 = 2 · (−436) = −872 кДж/моль.

2. Образование новых химических связей:

C(газ) + 4H(газ) → CH4(газ), Q3 = 4 · 413 = 1652 кДж/моль.


Эти процессы можно представить в виде энергетическойдиаграммы (на моль метана):

C(газ) + 4H(газ)

2 · 436 кДж

C(газ) + 2H2(газ)

|Q1|

C(тв) + 2H2(газ)

75 кДж

CH4(газ)

4 · 413 кДж

По закону Гесса

Q = Q1 + Q2 + Q3, 75 = x−872 + 1652,

x = −705 кДж/моль.

Теплота поглощается, испарение графита –– эндотермическийпроцесс.

О т в е т. Qисп(C(гр)) =−705 кДж/моль.Пример 7. При растворении безводного MgBr2 в воде

выделяется в 9 раз больше теплоты, чем при растворениитакой же массы MgBr2 · 6H2O. Сколько теплоты выделит-ся при образовании 2,5 г MgBr2 · 6H2O из безводной соли,если теплоты гидратации ионов Mg2+ и Br− составляют2636 и −87 кДж/моль соответственно, а при образованиикристаллов MgBr2 из свободных (негидратированных) ионоввыделяется 2424 кДж/моль? (Последняя величина называетсяэнергией кристаллической решётки.)


Р е ш е н и е. Определим теплоту растворения безводногоMgBr2:

MgBr2(тв) → Mg2+

(газ) + 2Br−(газ)−2424 кДж,

Mg2+

(газ) + H2O → Mg2+

(р-р) + 2636 кДж,

2Br−(газ) + H2O → 2Br−(р-р)−2 · 87 кДж,

−2424 + 2636−2 · 87 = 38,

MgBr2(тв) → Mg2+

(р-р) + 2Br−(р-р) + 38 кДж/моль.

Из условия следует, что молярная теплота растворениякристаллогидрата MgBr2 · 6H2O (M = 292 г/моль) равна

389

·292184

= 6,7 кДж/моль.

Составим термохимический цикл:

MgBr2 · 6H2O(тв)

6,7 кДж/моль

))SSSSSSSSSSSSSS

MgBr2(тв)

?55kkkkkkkkkkkkkk 38 кДж/моль // MgBr2(р-р)

Теплота образования кристаллогидрата из безводной соли:38−6,7 = 31,3 кДж/моль.

Теплота в расчёте на 2,5 г кристаллогидрата:

31,3 ·2,5292

= 0,268 кДж = 268 Дж.

О т в е т. 268 Дж.В основе термохимических уравнений лежит тот факт, что

теплота реакции –– экстенсивная величина, она прямо про-порциональна количеству вещества. Тепловой эффект в тер-мохимическом уравнении указывают в расчёте на «моль ре-акции» –– это понятие соответствует таким количествам всехучастников реакции, которые равны соответствующим стехио-метрическим коэффициентам. Размерность теплоты реакциизаписывают и в кДж, и в кДж/моль, понимая в обоих случаяходно и то же –– теплоту на моль реакции. Рассмотрим пример.


Четыре термохимических уравнения:

H2(газ) +12

O2(газ) = H2O(ж) + 286 кДж,

H2(газ) +12

O2(газ) = H2O(ж) + 286 кДж/моль,

2H2(газ) + O2(газ) = 2H2O(ж) + 572 кДж,

2H2(газ) + O2(газ) = 2H2O(ж) + 572 кДж/моль

–– характеризуют один и тот же процесс –– сгорание водородав кислороде с образованием жидкой воды. Разница междуними состоит только в том, что в первых двух уравнениях

в одном моле реакции участвует один моль водорода и12

молькислорода, а в последних двух –– два моля водорода и одинмоль кислорода. Все 4 уравнения правильные и по сути оди-наковые.

Пример 8 (МГУ, 2002). При сгорании 5,6 г оксида углеродавыделяется 56,58 кДж теплоты, а при взаимодействии 10,8 гFeO с оксидом углерода (II) выделяется 2,13 кДж теплоты.Рассчитайте теплоту образования оксида железа (II).

Р е ш е н и е. Рассчитаем количества веществ и запишемтермохимические уравнения:

ν(CO) =5,628

= 0,2 моль, ν(FeO) =10,872

= 0,15 моль.

При сгорании 1 моль CO выделяется56,580,2

= 282,9 кДжтеплоты:

CO +12

O2 = CO2 + 282,9 кДж/моль.

Если бы мы хотели записать уравнение с целыми коэф-фициентами, то CO пришлось бы взять в два раза больше,и теплота также была бы в два раза больше:

2CO + O2 = 2CO2 + 565,8 кДж.

Для решения задачи можно брать любое из этих двух урав-нений.

При восстановлении 1 моль FeO выделяется2,130,15

=14,2 кДжтеплоты:

FeO + CO = Fe + CO2 + 14,2 кДж/моль.

Дальше есть два способа решения: 1) выразить все теплотыреакций через теплоты образования веществ; 2) представить


реакцию образования FeO из простых веществ как комбина-цию приведённых выше реакций. Первый способ более про-стой и прямолинейный, второй –– более изящный.

1. По следствию из закона Гесса

282,9 = Qобр(CO2)−Qобр(CO)− 12

Qобр(O2) =

= Qобр(CO2)−Qобр(CO),

14,2 = Qобр(Fe) + Qобр(CO2)−Qобр(FeO)−Qобр(CO).

Вычитая из первого уравнения второе, находим

Qобр(FeO) = 268,7 кДж/моль.

2. Теплота образования FeO соответствует реакции

Fe +12

O2 = FeO.

Это уравнение можно получить, составив следующую ли-нейную комбинацию (для разнообразия возьмём второе изуравнений сгорания CO):

12

2CO + O2 = 2CO2,

−1 FeO + CO = Fe + CO2

CO +12

O2−FeO−CO = CO2−Fe−CO2.

Перенося из одной части в другую Fe и FeO и сокращаяоксиды углерода, получим

Fe +12

O2 = FeO.

Теплота этой реакции равна

12

· 565,8 + (−1) · 14,2 = 268,7 кДж/моль.

О т в е т. 268,7 кДж/моль.В заключение отметим, что к теплотам реакций, как

и к другим термодинамическим функциям, применим прин-

цип независимости химических реакций.

Термодинамические функции любой химической реакции не

зависят от протекания в системе других реакций.

Это означает, в частности, что расчёты по термохимиче-ским уравнениям реакций, протекающим в смеси веществ,


производятся независимо друг от друга. При этом теплотыразных процессов складываются (с учётом знака).

Пример 9 (МГУ, 2002). При сгорании 11,0 г пропана выде-лилось 555 кДж теплоты. При сгорании 11,5 г смеси пентанаи гексана выделилось 564 кДж теплоты. Каково молярное со-отношение пентана и гексана в смеси, если известно, что в го-мологическом ряду алканов теплота сгорания увеличиваетсяна 660 кДж на каждый моль CH2-групп?

Р е ш е н и е. По условию

ν(C3H8) =1144

= 0,25 моль.

При сгорании 0,25 моля выделилось 555 кДж теплоты, зна-чит, при сгорании 1 моля C3H8 выделится

555 · 4 = 2220 кДж/моль.

Теплота сгорания C5H12, в молекуле которого на 2 группы CH2

больше, чем в молекуле пропана, составит

Qсгор(C5H12) = 2220 + 2 · 660 = 3540 кДж/моль.

Теплота сгорания C6H14, в молекуле которого на 3 группы CH2

больше, чем в молекуле пропана, равна

Qсгор(C6H14) = 2220 + 3 · 660 = 4200 кДж/моль

(сами уравнения сгорания при этом записывать необязатель-но). Пусть в смеси было x молей C5H12 и y молей C6H14.Составим систему уравнений, выразив через x и y массу смесии теплоту её сгорания:

72x + 86y = 11,5,

3540x + 4200y = 564,0;

x = 0,1, y = 0,05. Тогда

ν(C5H12)

ν(C6H14)=

x

y=

0,10,05

= 2 : 1.

О т в е т. ν(C5H12) : ν(C6H14) = 2 : 1.



Уровень 1

1. Теплота сгорания метана равна 800 кДж/моль, а этана ––1500 кДж/моль? Сколько выделится теплоты при сгорании100 л (н. у.) природного газа, содержащего 90 об. % метанаи 10 об. % этана?

О т в е т. 3880 кДж.2. Теплота сгорания метана равна 800 кДж/моль, а этана ––

1500 кДж/моль. Сколько выделится теплоты (в кДж) при сго-рании 150 л (н. у.) природного газа, содержащего только метани этан и имеющего плотность 0,78 г/л?

О т в е т. 5850 кДж.3 (МГУ, 2001). При полном сгорании некоторого количе-

ства дисульфида железа (II) выделилось 832 кДж теплоты.Рассчитайте массу образовавшегося при этом оксида желе-за (III). Энтальпии образования FeS2, Fe2O3 и SO2 равны −174,−824 и −297 кДж/моль соответственно.

О т в е т. m(Fe2O3) = 80 г.4 (МГУ, 2001). При полном разложении некоторого ко-

личества дихромата аммония выделилось 159 кДж теплоты.Рассчитайте массу образовавшегося при этом азота. Энтальпииобразования (NH4)2Cr2O7, Cr2O3 и H2O равны −1808, −1141и −286 кДж/моль соответственно.

О т в е т. m(N2) = 9,3 г.5. Стандартные энтальпии образования жидкой и газооб-

разной воды при 298 К равны −285,8 и −241,8 кДж · моль−1

соответственно. Рассчитайте энтальпию испарения воды приэтой температуре.

О т в е т. ∆Hисп = 44,0 кДж/моль.6. Энергия химической связи в молекуле оксида углеро-

да (II) составляет 1076 кДж/моль. Рассчитайте максимальноезначение длины волны, способной вызвать диссоциацию наатомарные продукты молекулы оксида углерода.

О т в е т. 111,3 нм.7 (МГУ, 2003). При растворении в воде 1 моль CuSO4

выделяется 66,5 кДж теплоты, а при растворении 1 моль


CuSO4 · 5H2O поглощается 11,93 кДж теплоты. Определитетепловой эффект процесса образования кристаллогидратаCuSO4 · 5H2O из безводной соли.

О т в е т. Q = 78,43 кДж/моль.8 (МГУ, 2003). При растворении в воде 1 моль CaCl2

выделяется 72,7 кДж теплоты, а при растворении 1 мольCaCl2 · 6H2O поглощается 18,0 кДж теплоты. Определите тепло-вой эффект процесса образования кристаллогидрата CaCl2 · 6H2Оиз безводной соли.

О т в е т. Q = 90,7 кДж/моль.9 («Ломоносов», 2017). Д. И. Менделеев в учебнике «Осно-

вы химии» писал: «...реакции между цинком и слабой (многоводы содержащею) серной кислотой развивают на 65 вес. ч.цинка около 38 тыс. кал. тепла, а для 56 вес. ч. железа...отделяется около 25 тыс. кал. тепла (образуется FeSO4)».Составьте термохимические уравнения описанных реакций(1 кал ≈ 4,2 Дж) и определите, сколько теплоты выделитсяпри полном растворении 13 г цинка в растворе FeSO4.

О т в е т. 2,6 ккал (10,9 кДж).

Уровень 2

10. Рассчитайте энтальпию образования N2O5(газ) при T =

= 298 К на основании следующих данных:

2NO(газ) + O2(газ) = 2NO2(газ), ∆H1 = −114,2кДжмоль

;

4NO2(газ) + O2(газ) = 2N2O5(газ), ∆H2 = −110,2кДжмоль

;

N2(газ) + O2(газ) = 2NO(газ), ∆H3 = 182,6кДжмоль

.

О т в е т. ∆fH298(N2O5) = 13,3 кДж/моль.11. Известны тепловые эффекты следующих реакций:

CH3(газ)+H(газ) = CH4(газ), ∆rH298 = −438,5кДжмоль

;

CH3Br(газ)+Br(газ) = CH3(газ)+Br2(ж), ∆rH298 = 45,5кДжмоль

;

CH3Br(ж) = CH3Br(газ), ∆rH298 = 23,9кДжмоль

.


Рассчитайте энтальпию реакции

CH4(газ) + Br2(ж) = CH3Br(ж) + HBr(газ),

если энергия связи в молекуле HBr равна 366,3 кДж/моль.О т в е т. ∆rH298 = 2,8 кДж/моль.12. Определите энтальпию образования диборана B2H6(газ)

при 298 К из следующих данных:

B2H6(газ)+3O2(газ) = B2O3(тв)+3H2O(газ), ∆H1 = −2035,6кДжмоль

;

2B(тв)+32

O2(газ) = B2O3(тв), ∆H2 = −1273,5кДжмоль

;

H2(газ)+12

O2(газ) = H2O(газ), ∆H3 = −241,8кДжмоль

.

О т в е т. 36,7 кДж/моль.13. По данным об энтальпиях реакций

3CH4(газ) = C3H8(газ) + 2H2(газ), ∆H1 = 119,9кДжмоль

;

CH4(газ) + C3H8(газ) = C4H10(газ) + H2(газ), ∆H2 = 53,9кДжмоль

;

4CH4(газ) = C2H4(газ) + C2H6(газ) + 3H2(газ), ∆H3 = 268,2кДжмоль

;

2C2H6(газ) = C4H10(газ) + H2(газ), ∆H4 = 42,0кДжмоль

рассчитайте энтальпию реакции

C4H10(газ) = 2C2H4(газ) + H2(газ).

О т в е т. 230,8 кДж/моль.14. Оцените энергию водородной связи (в кДж/моль) во

льду, если известна теплоты плавления льда (6 кДж/моль)и теплота испарения воды (44 кДж/моль). Учтите, что в твёр-дом состоянии каждая молекула воды участвует в четырёхводородных связях (каждый атом водорода –– в одной и атомкислорода –– в двух).

О т в е т. 25 кДж/моль.15. Сколько теплоты выделяется при образовании одного

моля фуллерена C60 из атомов углерода в газовой фазе? Энер-гии связей: C C –– 348 кДж/моль, C = C –– 612 кДж/моль.

О т в е т. 39 240 кДж.


16. Энтальпии образования бензола и нафталина в газооб-разном состоянии равны 82,8 и 150,2 кДж/моль соответствен-но. Оцените энтальпию образования антрацена в газообразномсостоянии.

О т в е т. 217,6 кДж/моль.17. Энергия связи N F в молекуле NF3 составляет

281 кДж/моль. Рассчитайте энтальпию образования трифто-рида азота из простых веществ при стандартных условиях,если энергии связей в молекулах N2 и F2 составляют соответ-ственно 945 и 159 кДж/моль.

О т в е т. ∆fH(NF3) =−132 кДж/моль.18. Энтальпия образования NH3 из простых веществ при

стандартных условиях составляет 46 кДж/моль. Рассчитай-те энергию связи N H в молекуле аммиака, если энергиисвязей в молекулах H2 и N2 составляют соответственно 436и 945 кДж/моль.

О т в е т. E(N H) = 360 кДж/моль.19 (МГУ, 2002). При окислении 54 г алюминия кислоро-

дом выделяется 1675,5 кДж теплоты, а при взаимодействии32 г Fe2O3 с алюминием выделяется 170,84 кДж теплоты.Рассчитайте энтальпию образования оксида железа (III).

О т в е т. ∆fH(Fe2O3) =−821,3 кДж/моль.20 (МГУ, 2002). При окислении 3,6 г углерода кислородом

до СО выделяется 33,18 кДж теплоты, а на полное восстанов-ление 32 г Fe2O3 углеродом необходимо 97,96 кДж теплоты.Рассчитайте теплоту образования Fe2O3.

О т в е т. ∆fH(Fe2O3) =−821,6 кДж/моль.21 (МХО, 2004, Германия). Бензол и циклогексан. Исполь-

зуя закон Гесса, рассчитайте энтальпию гидрирования бензолапо энтальпиям сгорания бензола, циклогексана и водорода:

C6H6 + 7,5O2 → 6CO2 + 3H2O, ∆rH = −3268 кДж/моль;

C6H12 + 9O2 → 6CO2 + 6H2O, ∆rH = −3920 кДж/моль;

H2 + 0,5O2 → H2O, ∆rH = −289 кДж/моль.

Разницу в энергии между кекулевской и реальной структу-рой бензола можно оценить, сравнивая теоретическую и экс-периментальную энтальпии гидрирования бензола. Энтальпия


гидрирования циклогексена равна −120 кДж/моль. Это значе-ние можно считать энтальпией гидрирования двойной связи.Рассчитайте теоретическую энтальпию гидрирования шести-членного цикла с тремя двойными связями и сравните её с по-лученным выше значением. Чем объясняется разница междуэтими значениями?

О т в е т. ∆Hэксп =−215 кДж/моль,∆Hтеор =−360 кДж/моль.

22 (МХО, 2004, Германия). Карбид титана –– твёрдое веще-

ство для высоких технологий. Карбиды переходных металлов,такие как TiC, широко используются для производства режу-щих и шлифовальных инструментов, поскольку они облада-ют высокой твёрдостью, устойчивы к коррозии и тугоплав-ки. Кроме того, карбид титана имеет высокую электропровод-ность, которая почти не зависит от температуры, поэтому егоприменяют в электронной промышленности. В технике TiCполучают восстановлением TiO2 углеродом. Непосредственноизмерить теплоту этой реакции довольно трудно. Однако мож-но определить теплоты сгорания простых веществ и самогоTiC, из которых, используя закон Гесса, можно рассчитатьнеобходимые термодинамические данные.

Рассчитайте энтальпию реакции промышленного получе-ния TiC:

TiO2 + 3C → TiC + 2CO.

Н е о б х о д и м ы е д а н н ы е:

∆fH(TiO2) = −944,7 кДж/моль,

∆fH(CO) = −110,5 кДж/моль,

∆rH(

TiC +32

O2 → TiO2 + CO)

= −870,7 кДж/моль.

О т в е т. ∆rH = 539,2 кДж/моль.23 (МГУ, 2002). При сгорании 17,2 г гексана выделилось

840 кДж теплоты. При сгорании 41,8 г смеси бутана и пентанавыделилось 2058 кДж теплоты. Каково молярное соотношениебутана и пентана в смеси, если известно, что в гомологическомряду алканов теплота сгорания увеличивается на 660 кДж накаждый моль CH2-групп?

О т в е т. ν(C4H10) : ν(C5H12) = 1 : 5.


24 (МГУ, 2007). При полном сгорании 134,4 л (н. у.) смесиметана и пропана, содержащей 75 % метана по объёму, выде-лилось 7336 кДж теплоты. Рассчитайте теплоту образованияпропана, если теплоты образования метана, CO2 и H2O равны74,81, 393,5 и 285,8 кДж/моль соответственно.

О т в е т. Qобр(C3H8) = 103,9 кДж/моль.25. Даны термохимические уравнения:

CH4(газ) + Br2(ж) → CH3Br(газ) + HBr(газ)−4,3 кДж/моль,

C2H6(газ) + Br2(ж) → C2H5Br(газ) + HBr(газ) + 15,9 кДж/моль.

Смесь метана и этана прореагировала с бромом без выделе-ния и поглощения теплоты. Чему равна плотность этой смесипри н. у.?

О т в е т. 0,847 г/л.26. Даны термохимические уравнения:

C3H8(газ) + Br2(ж) → CH3−CHBr−CH3(ж) + HBr(газ) +

+ 60 кДж/моль,

C3H8(газ) + Br2(ж) → CH3−CH2−CH2Br(ж) + HBr(газ) +

+ 56,0 кДж/моль.

При бромировании пропана образовалось 49,2 г смеси бром-пропанов и выделилось 23,76 кДж теплоты. Сколько процен-тов 1-бромпропана содержится в полученной смеси?

О т в е т. 15.27. Человеческий организм в среднем выделяет 104 кДж

энергии в день благодаря метаболическим процессам. Основ-ной механизм потери этой энергии –– испарение воды. Какуюмассу воды должен ежедневно испарять организм для под-держания постоянной температуры? Удельная теплота испа-рения воды равна 2260 Дж · г−1. На сколько градусов повы-силась бы температура тела, если бы организм был изолиро-ванной системой? Считайте, что средняя масса человека со-ставляет 65 кг, а теплоёмкость равна теплоёмкости жидкойводы.

О т в е т. 4,4 кг воды; на 37 градусов.


28. В зелёных растениях осуществляется фотосинтез –– по-лучение глюкозы и кислорода под действием света:

6CO2 + 6H2O + 2 900 кДж = C6H12O6 + 6O2.солнечная глюкозаэнергия

Один квадратный метр зелёных листьев в умеренном климатеза день поглощает в среднем 20 000 кДж солнечной энергии.Около 1,2 % поглощённой энергии расходуется на фотосинтез.Суточная потребность человека в энергии –– около 10 000 кДж,в кислороде –– около 700 г.

1. Вычислите, сколько квадратных метров зелёных расте-ний нужно для обеспечения человека:

а) энергией (если считать, что с глюкозой человек получитвсю запасённую растением энергию);

б) кислородом.2. Почему для обеспечения человека реально нужна боль-

шая площадь зелёных растений?О т в е т ы. 1. а) 42 м2; б) 44 м2.29 (ВХО, 2010, региональный этап). Один из способов по-

лучения водорода для нужд энергетики –– пиролиз биомассы,т. е. сильное нагревание её без доступа кислорода. Кроме во-дорода образуется ещё один газ легче воздуха. Считая, чтобиомасса состоит только из углевода C6H12O6, ответьте на сле-дующие вопросы.

1. Напишите уравнение получения водорода из биомассы.2. Сколько теплоты потребуется для пиролиза одного моля

C6H12O6? Известны теплоты некоторых других реакций:

6CO2(газ) + 6H2O(ж) = C6H12O6(тв) + 6O2(газ)−2800 кДж/моль,

CO(газ) +12

O2(газ) = CO2(газ) + 283 кДж/моль,

H2(газ) +12

O2(газ) = H2O(ж) + 286 кДж/моль.

3. При окислении водорода кислородом до воды в топлив-ном элементе 50 % теплоты реакции превращается в элек-троэнергию. Сколько граммов биомассы понадобится, чтобыс помощью выделенного из неё водорода получить 1 кВт · ч(= 3600 кДж) электроэнергии?

О т в е т ы. 2. 614 кДж. 3. 756 г.


Уровень 3

30. Дана таблица тепловых эффектов химических реакцийпри температуре 298 К.

Уравнение реакцииТеплота реакции Q,

кДж/моль

C(графит) + O2(газ) = CO2(газ) +394

2C(графит) + O2(газ) = 2CO(газ) +221

CH4(газ) + 2O2(газ) = CO2(газ) + 2H2O(ж) +890

2C2H2(газ) + 5O2(газ) = 4CO2(газ) + 2H2O(ж) +2600

C2H4(газ) + 3O2(газ) = 2CO2(газ) + 2H2O(ж) +1411

2H2(газ) + O2(газ) = 2H2O(ж) +572

N2(газ) + 3H2(газ) = 2NH3(газ) +92

N2(газ) + O2(газ) = 2NO(газ) −182

N2(газ) + 2O2(газ) = 2NO2(газ) −68

S(тв) + H2(газ) = H2S(газ) +21

S(тв) + O2(газ) = SO2(газ) +297

2S(тв) + 3O2(газ) = 2SO3(газ) +792

Пользуясь этой таблицей, определите теплоту следующихпроцессов (все объёмы измерены при н. у.):

1) сгорание 8,96 л оксида углерода (II) в избытке кислоро-да;

2) окисление 11,2 л оксида азота (II) кислородом до оксидаазота (IV);

3) термическое разложение 89,6 л метана на ацетилен и во-дород;

4) каталитическое окисление 112 л аммиака кислородом дооксида азота (II) и воды;

5) каталитическое окисление 33,6 л сернистого газа кисло-родом до газообразного оксида серы (VI);

6) сгорание 33,6 л сероводорода до сернистого газа и воды;7) каталитическое гидрирование 89,6 л ацетилена до эти-

лена;8) сгорание 336 л аммиака до азота и воды.


Считайте, что тепловые эффекты не зависят от температу-ры. Теплоту считайте положительной, если она выделяется.

О т в е т ы.1. 113,4 кДж;2. 28,5 кДж;3. −756 кДж;4. 1460 кДж;

5. 148,5 кДж;6. 843 кДж;7. 700 кДж;8. 5745 кДж.

31 (ВХО, 2014, региональный этап). В вашем распоря-жении имеется по 1 кг каждого из указанных в задаче 30веществ. Используя данные из таблицы в предыдущей зада-че, предложите одну реакцию между двумя из этих веществ,которая позволит получить максимальную теплоту. Обоснуйтеваш выбор. Чему равна эта теплота?

О т в е т. Наибольшая теплота –– при сгорании водорода.Q = 17 900 кДж.

32. Используя справочные данные, определите, какой изуглеводородов, содержащих не больше 3 атомов углерода, ха-рактеризуется наибольшей теплотой образования из простыхвеществ. Обоснуйте ваш выбор и рассчитайте эту теплоту.

С п р а в о ч н ы е д а н н ы е.

Связь Энергия связи, кДж/моль

H H 436

C H 412

C C 348

C C 612

C C 838

Теплота испарения графита: −705 кДж/моль.О т в е т. Наибольшая теплота образования –– у пропана,

133 кДж/моль.33. Удельные теплоты сгорания газообразных углеводоро-

дов примерно одинаковы –– около 50 кДж/г. Для какого изуглеводородов, содержащих не более трёх атомов углерода,теплота сгорания 1 кг стехиометрической смеси углеводородас кислородом будет наибольшей? Чему она равна? Ответ под-твердите расчётом или качественными соображениями.

О т в е т. Для ацетилена, 12 250 кДж.


34. Теплоты сгорания и энергии связи.1. При полном сго-рании 7,17 л (измерено при н. у.) газообразного при обычныхусловиях углеводорода выделилось 644,8 кДж теплоты (вода вусловиях сгорания –– газ). Установите формулу углеводорода.

2. Если предположить, что энергии связей одного типа оди-наковы во всех молекулах одного и того же гомологическогоряда, то на сколько кДж/моль отличаются теплоты сгоранияодного моля соседних газообразных членов ряда при комнат-ной температуре?

3. Рассчитайте теплоту сгорания силана SiH4(газ) при ком-натной температуре.

С п р а в о ч н ы е д а н н ы е.Энтальпия испарения воды равна 44 кДж/моль.

Связь C H C C C C C C C O O H O O Si H Si O

Энергия,кДж/моль 412 348 612 838 798 463 497 318 466

О т в е т ы. 1. C3H8.2. На 648,5 кДж/моль.3. Q = 1538 кДж/моль.

35 (МГУ, 2012). При образовании 45 л метана из графитаи водорода (при 25 C и нормальном давлении) выделилось138 кДж теплоты. Испарение одного моля графита требуетзатраты энергии 705 кДж/моль. Средняя энергия связи H Hравна 436 кДж/моль. Рассчитайте среднюю энергию связиC H в молекуле метана (в кДж/моль).

О т в е т. Eсв(C H) = 413 кДж/моль.36 (МГУ, 2012). При образовании 35 л углекислого га-

за из графита и кислорода (при 25 C и нормальном давле-нии) выделилось 563 кДж теплоты. Испарение одного мо-ля графита требует затраты энергии 705 кДж/моль. Сред-няя энергия связи C=O в молекуле углекислого газа равна798 кДж/моль. Рассчитайте энергию связи O O в молекулекислорода (в кДж/моль).

О т в е т. Eсв(O=O) = 497 кДж/моль.


37 (МХО, 2012, США). Гидриды кремния SinH2n+2 назы-вают силанами. Почти все они содержат связи Si Si, но ста-новятся всё более неустойчивыми по мере роста числа атомовкремния.

1. Рассчитайте энергию связи Si Si в Si2H6, используяследующую информацию:

энергия связи H H равна 436 кДж/моль;

энергия связи Si H равна 304 кДж/моль;

∆fH[Si(газ)] = 450 кДж/моль;

∆fH[Si2H6(газ)] = 80,3 кДж/моль.

2. Сравните рассчитанную энергию связи Si Si с энер-гией одинарной связи углерод углерод (энтальпия разрыва347 кДж/моль). Используя этот результат, сравните термоди-намическую устойчивость силанов и алканов при n > 2.

О т в е т. 1. E(Si Si) = 304 кДж/моль.38. Ниже приведены теплоты гидратации различных ионов

в сильно разбавленных растворах (в кДж на 1 моль ионов),причём в условии задачи ионы перечислены в алфавитном по-рядке, а величины теплот гидратации даны в порядке возрас-тания численных значений: а) катионы алюминия, бериллия,кальция, лития: 532, 1617, 2518, 4713; б) анионы (нитрат-ион,сульфат-ион, фторид-ион): 310, 486, 1110.

а) Каждому иону припишите соответствующее значениетеплоты гидратации.

б) Установите приближённые значения теплот гидратацииионов натрия и магния.

в) Рассчитайте теплоту растворения фторида лития вводе, если энергия кристаллической решётки LiF равна1004 кДж/моль.

О т в е т ы. б) 416 кДж/моль и 1969 кДж/моль;в) 14 кДж/моль.

39. Один моль железа растворили в разбавленной азотнойкислоте, при этом выделилось 377,4 кДж теплоты и образо-вался бесцветный газ, поддерживающий горение. Рассчитайтеобъём газа (н. у.) и определите, какие соли и в каком количе-


стве (в молях) содержатся в полученном растворе. Напишитеуравнения реакций в молекулярной и ионной форме. При ре-шении используйте справочные данные, приведённые ниже.

Вещество(ион в растворе)

Fe3+ NO−

3 H+ NH+

4 NO N2O NO2 H2O

Qобр, кДж/моль 48,5 205 0 132,5 −90 −82 −33 286

О т в е т. 5,04 л N2O, 0,15 моль NH4NO3, 1 моль Fe(NO3)3.40 (МХО, 2011, Турция). Вещество X во время Второй

мировой войны использовалось в качестве ракетного топлива.В настоящее время его применяют в качестве топлива низкоймощности в космических кораблях. В присутствии катализа-тора, представляющего собой нановолокна углерода или нит-рида молибдена, нанесённые на алюминий, вещество X разла-гается на аммиак и азот. Что представляет собой X?

Рассчитайте энергию, выделяющуюся при разложении X

на аммиак и азот, и стандартную энтальпию образования NH3

при 298 K. Стандартные энтальпии образования жидкого и га-зообразного X равны 50,6 и 95,4 кДж/моль соответственно.Средние энергии связей N≡N, N N, N N и N H составляют946, 418, 163 и 389 кДж/моль соответственно.

О т в е т. X−N2H4(ж). ∆rH =−322,6 кДж/моль N2;∆fH(NH3) =−42,7 кДж/моль.

41 (ВХО, 2009). В вашем распоряжении имеются три видатоплива: газообразный водород под давлением 10 атм и притемпературе 25 C (стоимость 25 у. е. за кубометр), газообраз-ный метан при тех же условиях (стоимость 5 у. е. за кубометр)и уголь (3 у. е. за килограмм), представляющий собой чистыйграфит.

1. Запишите уравнения сгорания каждого из веществ и рас-считайте тепловой эффект.

2. Определите, какой из видов топлива даст наибольшуюэнергию при сгорании:

а) на единицу объёма;б) на единицу массы;в) на одну у. е. стоимости.


С п р а в о ч н ы е д а н н ы е.Теплоты образования Q (кДж/моль):

CH4 74,8;

CO2 393,5;

H2O(ж) 285,8.

Плотность графита: 2,27 г/см3.О т в е т ы. 2. а) Уголь; б) водород; в) природный газ.42 (ВХО, 2011, региональный этап). Самый распростра-

нённый сульфидный минерал X из-за великолепного золотогоблеска нередко путают с золотом (поэтому минерал ещё назы-вают «кошачьим золотом» или «золотом дурака»). Минералсостоит из двух элементов, массовая доля серы составляет53,3 %. При обжиге X масса твёрдого вещества уменьшаетсяна треть, а масса газообразного продукта на 60 % большемассы твёрдого остатка.

1. Определите химическую формулу минерала.2. Какой объём воздуха (н. у.), содержащего 20 % кисло-

рода по объёму, требуется для обжига одного моля X? Рас-считайте объём (н. у.) и состав образующейся газовой смеси(в объёмных процентах).

3. При обжиге одного моля X выделяется 828 кДж теплоты.Рассчитайте теплоту образования X, если теплоты образова-ния газообразного и твёрдого продуктов его обжига равны 297и 824 кДж/моль соответственно.

О т в е т ы. 1. FeS2.2. 308 л воздуха; ϕ(SO2) = 15,4 %, ϕ(N2) = 84,6 %.3. Qобр(FeS2) = 178 кДж/моль.43 (ВХО, 2013). Конверсия метана. Наибольшее количе-

ство водорода получают в промышленности методом катали-тической конверсии природного газа с перегретым водянымпаром. Исходная стехиометрическая смесь метана и паровводы имеет плотность, равную плотности аммиака, а объёмв результате реакции при постоянных давлении и темпера-туре увеличивается вдвое. Вся теплота, необходимая для осу-ществления этого процесса, обеспечивается за счёт другой ре-акции –– полного сгорания метана.


1. Определите состав стехиометрической смеси и напишитеуравнение реакции получения водорода из неё.

2. Рассчитайте тепловой эффект данной реакции, если из-вестны следующие термохимические данные:

CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O + 802 кДж,

CO +12

O2 = CO2 + 283 кДж,

H2 +12

O2 = H2O + 242 кДж.

3. Сколько всего кубометров метана необходимо для получе-ния 1 м3 водорода с помощью описанных в условии реакций?

4. Для того чтобы отделить водород от второго продукта ре-акции, к смеси продуктов добавляют избыток водяного пара,при этом образуются водород и газ, который можно поглотитьизбытком щёлочи. Напишите уравнение этой реакции и рас-считайте её тепловой эффект.

О т в е т ы. 1. Исходная смесь эквимолярная.2. Q1 =−207 кДж/моль.3. 0,42 м3 CH4.4. Q2 = 41 кДж/моль.

§ 2. Второй закон термодинамики

Термодинамика позволяет предсказать, при каких услови-ях химическая реакция возможна и в каком направлении онабудет протекать при заданных условиях. Для этого вводят спе-циальную термодинамическую функцию –– энтропию, котораяобладает следующими свойствами.

При протекании в изолированной системе обратимых

процессов энтропия остаётся неизменной, а при

необратимых –– увеличивается:

∆S > 0.

В состоянии термодинамического равновесия энтропия

изолированной системы достигает максимума.

Эти утверждения составляют основу одного из важнейших за-конов природы –– второго закона термодинамики.

Понятие энтропии было введено в термодинамику Р. Клау-зиусом, который связал её с количеством теплоты, поглощае-

§ 2. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ 235

мой или выделяемой системой:

∆S =Q

Tпри обратимом процессе,

∆S >Q

Tпри необратимом процессе;

в общем случае

∆S >Q

T.

Последнее соотношение получило название неравенства Клау-зиуса.

Размерность энтропии –– [энергия/температура = Дж · К−1],в справочных изданиях приводят мольные величины. Энтро-пию также измеряют в энтропийных единицах (э. е.):

1 э. е. = 1 кал/К = 4,184 Дж/К.

Статистическое определение энтропии предложил Л. Больц-ман. Он использовал идею о том, что необратимые процессыв термодинамике вызваны переходом в более вероятное состо-яние, поэтому энтропию можно связать с вероятностью:

S = k ln W,

где W –– так называемая термодинамическая вероятность, т. е.число возможных микросостояний системы,

k =R

NA= 1,38 · 10−23 Дж/К –– постоянная Больцмана.

С увеличением количества молекул и числа доступных уров-ней энергии термодинамическая вероятность резко увеличи-вается, так что для обычных молекулярных систем при повы-шении температуры энтропия возрастает.

Пример 1 (ВХО, 2006). Энтропия и информация.

Природа стремится к макси-муму энтропии, человек –– к мак-симуму информации.

Энтропия и информация –– две фундаментальные величины,определяющие направление времени («стрелу времени»). Вовсех необратимых процессах, в том числе и в химическихреакциях, энтропия Вселенной возрастает. Это достигается


ценой уменьшения информации. Информацию о системе мож-но определить как разность между максимально возможнойэнтропией системы и той энтропией, которой она обладаетв момент получения информации. Поэтому чем больше эн-тропия системы, тем меньше в ней информации. Напротив,любые процессы упорядочения и образования новых структурприводят к появлению информации и уменьшению энтропиии поэтому не могут быть самопроизвольными.

Единица информации –– бит. Утверждение о том, что систе-ма находится в конкретном микросостоянии, содержит

I = − log2 p

битов информации, где p –– вероятность этого состояния.1. Считая, что все микросостояния в любой термодинами-

ческой системе равновероятны(

p =1

W

)

, определите, какому

числу битов соответствует 1 э. е.2. При достижении максимальной энтропии Вселенной на-

ступит «тепловая смерть» и необратимые процессы прекратят-ся. Оцените значение энтропии Вселенной (в э. е.) в этом со-стоянии. Считайте, что Вселенная содержит 1080 одинаковыхчастиц, а число микросостояний равно числу перестановокэтих частиц. Чему будет равна информация о Вселенной?

3. Появление жизни на Земле сопровождалось увеличениеминформации и было возможно только за счёт притока энтро-пии извне. Оцените скорость роста энтропии Земли (э. е./с),если поток солнечной энергии составляет 103 Вт/м2. Среднюютемпературу Земли примите равной 0 C.

4. Уменьшение энтропии при упорядочении или самоорга-низации может быть скомпенсировано её увеличением за счётсопряжённых химических реакций. Рассчитайте изменениеэнтропии при фотосинтезе и при полном окислении глюкозы(в э. е. на моль глюкозы).

Вещество S, Дж/(моль · К)

O2 205

H2O(ж) 70

CO2(газ) 214

C6H12O6 212


5. Тело человека содержит 1013 одинаковых клеток. Ка-кая информация (в битах) необходима для создания тела изклеток и на сколько э. е. при этом уменьшается энтропия?Сколько граммов глюкозы надо окислить для компенсацииэтой энтропии?

6. Организм взрослого человека содержит 150 г ДНК. Счи-тая, что средняя молекулярная масса пары нуклеотидов равна600 Да и что каждая пара может находиться в одном из че-тырёх состояний, оцените, сколько битов информации содер-жит ДНК. На сколько уменьшается энтропия при образованииДНК из нуклеотидов и сколько граммов глюкозы надо окис-лить для компенсации этой энтропии?

С п р а в о ч н а я и н ф о р м а ц и я.Число всевозможных перестановок n одинаковых частиц:

W = n!;ln n!≈n ln n−n;радиус Земли 6400 км.Р е ш е н и е. 1. Имеем I =− log2 p = log2 W,

S = k ln W = k · ln 2 · I, S = 1 э. е. = 4,184 Дж/К,

I =4,184

1,38 · 10−23 ln 2= 4,37 · 1023 бит.

2. Имеем W = 1080! (см. § 6 гл. 1),

S = 1,38 · 10−23 · 1080 · (ln(1080)−1) =

= 2,5 · 1059 Дж/К = 6,0 · 1058 э. е.По определению Вселенная в состоянии «тепловой смерти», т.е.максимума энтропии, будет содержать нулевую информацию.

3. Будем считать, что солнечную энергию поглощает поло-вина поверхности Земли (2πR2):

Q = 103 Джм2 · с

· 2π(6,4 · 106 м)2 = 2,6 · 1017 Джс

,

∆S =Q

T=

2,6 · 1017

273 · 4,184= 2,3 · 1014 э. е.

с.

4. Уравнение реакции фотосинтеза:

6CO2 + 6H2O(ж) = C6H12O6 + 6O2,

∆S = 6 · 205 + 212−6 · 214−6 · 70 =

= −262 Дж/(моль · К) = −62,6 э. е./моль.


В реакции полного окисления глюкозы изменение энтропииравно по величине и противоположно по знаку:

C6H12O6 + 6O2 = 6CO2 + 6H2O(ж),

∆S = +62,6 э. е./моль.

5. Число всевозможных перестановок одинаковых клетокравно W =1013!. При выборе одной из 1013! комбинаций клетокколичество информации увеличивается на

I = log2(1013!) = 4,2 · 1014 бит.

Это достаточно ничтожное количество информации. Ему соот-ветствует уменьшение энтропии всего на

∆S =4,2 · 1014

4,37 · 1023 = 9,6 · 10−10 э. е.

Такое же количество энтропии образуется при сгорании

9,6 · 10−9

62,6= 1,5 · 10−11 моль глюкозы массой 2,8 нг.

6. Число пар нуклеотидов в организме взрослого человекаравно

N =150600

· 6 · 1023 = 1,5 · 1023.

Каждая пара нуклеотидов может находиться только в одномиз четырёх состояний (АЦ, ЦА, ГТ или ТГ). Число возможныхкомбинаций пар оснований:

W = 4N.

Количество информации в ДНК:

I = log2 W = 2N = 3,0 · 1023 бит,

∆S =3,0 · 1023

4,37 · 1023 = 0,69 э. е.


0,6962,6

= 0,011 моль глюкозы массой 2,0 г.

Проведём тот же расчёт с учётом того, что все клетки орга-низма содержат одинаковые ДНК. Число нуклеотидов на однуклетку:

N′=

1,5 · 1023

1013 = 1,5 · 1010.


Количество информации в ДНК:

I = log2 4N′

= 2N′ = 3,0 · 1010 бит,

∆S =3,0 · 1010

4,37 · 1023 = 6,9 · 10−14 э. е.


6,9 · 10−14

62,6= 1,1 · 10−15 моль глюкозы массой 2,0 · 10−13 г.

Разумеется, это всего лишь часть биологической информа-ции, содержащейся в человеческом организме.

О т в е т ы.1. 1 э. е. = 4,37 · 1023 бит.2. S = 6,0 · 1058 э. е., I = 0.3. ∆S = 2,3 · 1014 э. е./с.4. ∆Sф. с. =−62,6 э. е./моль, ∆Sокисл = +62,6 э. е./моль.

5. I=4,2·1014 бит, ∆S=9,6·10−10 э. е.; масса глюкозы 2,8 нг.6. I = 3,0 · 1023 бит, ∆S = 0,69 э. е.; масса глюкозы 2,0 г;

или I =3,0 · 1010 бит, ∆S =6,9 · 10−14 э. е.; масса глюкозы2,0 · 10−13 г.

Пример 2 (ВХО, 2006). Демоны Максвелла. «ДемономМаксвелла» называют любое устройство, которое «нарушает»второй закон термодинамики и приводит к уменьшению эн-тропии любой термодинамической системы. Уменьшение эн-тропии компенсируется тем, что благодаря демонам увеличи-вается информация о системе.

Самый первый «демон» был придуман для (мысленного)разделения молекул идеального газа на холодные (медленные)и горячие (быстрые). Представьте контейнер с газом, которыйразделён на две равные части перегородкой с дверцей. Демоноткрывает дверцу для горячих молекул и закрывает передхолодными. В результате в одной половине сосуда собираютсятолько горячие молекулы, а в другой –– холодные. Решениео том, горячая молекула или холодная, даёт демону информа-цию 1 бит. Изменение информации ∆I связано с изменениемэнтропии ∆S универсальным для всех систем соотношением

∆S + a∆I = 0,

где значение коэффициента a зависит от выбора единиц эн-тропии.


1. Контейнер объёмом 22,4 л содержал азот при нормаль-ных условиях. В результате работы демона все молекулы со-брались в правой половине контейнера. На сколько уменьши-лась энтропия газа (в Дж/К) и какую информацию получилдемон? Определите коэффициент пропорциональности a.

2. Другой демон запер Иоанна Васильевича в лифте объ-ёмом 2 м3. Перед этим И. В. мог свободно передвигаться повсему дому объёмом 20 000 м3. На сколько уменьшилась эн-тропия И. В. и насколько увеличилась информация демонао нахождении И. В., если считать, что все объёмы в доме рав-новероятны? И. В. можно рассматривать как одну гигантскуюмолекулу.

Третий демон любит замыкать молекулы ДНК в кольца.Некоторые молекулы ДНК на концах двойной спирали со-держат одноцепочечные фрагменты, которые могут сцеплять-ся друг с другом, если соответствующие основания компле-ментарны:

3. Пусть одноцепочечные концы содержат по одному нук-леотиду. Какова вероятность того, что основания на противо-положных концах комплементарны друг другу? На сколькобитов увеличивается информация при сцеплении каждой мо-лекулы ДНК?

4. В некоторой ДНК 15 % молекул превратились в цикли-ческие. На сколько при этом уменьшилась энтропия (в расчётена 1 моль исходной ДНК)?

5. Работа любого демона приводит к увеличению инфор-мации. Выбирая задачи для решения в олимпиадном туре повыбору, школьник достигает такого же эффекта. На сколькобитов увеличивает информацию одиннадцатиклассник, выби-рая четыре задачи –– по одной из каждого комплекта, есликомплект по неорганике содержит 6 задач, а три другие ком-плекта –– по 4?


6. Приведите хотя бы один пример демона Максвелла в ок-ружающей нас жизни.

Н е о б х о д и м ы е д а н н ы е:энтропия идеального газа: S(V) = nR ln(V) + const, где n ––

количество вещества, V –– объём.Р е ш е н и е. 1. Контейнер содержал 1 моль, т. е. 6 · 1023 мо-

лекул. Выбирая для каждой молекулы подходящую половинуконтейнера, демон получил информацию 6 · 1023 бит. Измене-ние энтропии газа составило

∆S = R ln(11,2)−R ln(22,4) = −R ln 2 = −5,8 Дж/К.

Решая уравнение

−5,8 + a · (6 · 1023) = 0,

находим a = 9,7 · 10−24 Дж/(К · бит).(На самом деле a = k ln 2, где k –– постоянная Больцмана.)2. Вероятность нахождения И. В. в лифте при его свободном

движении по дому равна

p =2

20 000= 10−4.

Утверждение, что он находится именно в лифте, а не в каком-либо другом месте, содержит

I = − log2 10−4= 3,3 · 4 = 13 бит,

что соответствует уменьшению энтропии

∆S = −13 · (9,7 · 10−24) = −1,3 · 10−22 Дж/К.

3. Любому азотистому основанию на одном конце цепидолжно соответствовать одно из 4 оснований на другом кон-

це. Вероятность этого события для одной молекулы равна14

.

Следовательно, информация при замыкании молекулы ДНКв цикл увеличивается на

∆I = − log214

= 2 бита.

4. В одном моле содержится 0,15 · (6 · 1023) = 9 · 1022 цикли-ческих молекул ДНК, каждая из которых дала информацию2 бита;

∆I = 2 · (9 · 1022) = 1,8 · 1023 бит,

∆S = −a · I = −(9,7 · 10−24) · (1,8 · 1023) = −1,7 Дж/К.


5. Найдём вероятность выбора одиннадцатиклассника: поодной задаче из четырёх для физхимии, химии и жизни, ор-ганической химии и одна задача из шести для неорганики:

p =14

·14

·14

·16

=1

384;

∆I = − log2

(1

384

)

= log2(27 · 3) = 7 + log2 3 = 8,6 бит.

6. Примером демона Максвелла может служить холодиль-ник, который отнимает тепло у холодного тела и передаёт егогорячему. Правда, он делает это не самопроизвольно, а по-средством рабочего тела, пользуясь энергией из электрическойсети.

О т в е т ы.1. ∆I = 6 · 1023 бит, ∆S =−5,8 Дж/К,

a = 9,7 · 10−24 Дж/(К · бит).2. ∆I = 13 бит, ∆S =−1,3 · 10−22 Дж/К.

3. p =14

, ∆I = 2 бита.

4. ∆S =−1,7 Дж/К.5. ∆I = 8,6 бит.В отличие от многих других термодинамических функций,

энтропия имеет точку отсчёта, которая задаётся третьим зако-ном термодинамики (постулатом Планка).

При абсолютном нуле все идеальные кристаллы имеют

одинаковую энтропию, равную нулю.

Постулат Планка позволяет ввести понятие абсолютной эн-тропии вещества, т. е. энтропии, отсчитанной от нулевого зна-чения при T = 0. Используя абсолютную энтропию, можнорассчитать изменение энтропии в химической реакции. Дляреакции

∑

i

νiAi =∑

j

νjBj

энтропия реакции равна разности абсолютных энтропий про-дуктов и реагентов с учётом стехиометрических коэффициен-тов:

∆rS =∑

прод

νjSj−∑

реаг

νiSi.

Эту формулу мы уже использовали для расчёта энтропии фо-тосинтеза в примере 1.


Приведём ещё несколько простых формул, которые позво-ляют рассчитать изменение энтропии в различных процессах.При нагревании любых веществ энтропия увеличивается. Из-менение энтропии связано с теплоёмкостью C:

∆S = C lnT2

T1.

Это выражение получено при условии C = const.При изотермическом расширении n молей идеального газа

∆S = nR lnV2

V1.

Если n1 молей одного газа, занимающего объём V1, смеши-ваются с n2 молями другого газа, занимающего объём V2, тообщий объём будет равен V1 + V2, причём газы расширяютсянезависимо друг от друга и занимают весь объём, поэтому об-щее изменение энтропии складывается из изменений энтропиикаждого газа:

∆S = n1R lnV1+V2

V1+n2R

V1+V2

V2= −(n1+n2)R(x1 ln x1+x2 ln x2),

где xi –– мольная доля i-го газа в полученной газовой смеси.Изменение энтропии всегда положительно, так как все значе-ния ln xi отрицательны, поэтому идеальные газы при любойтемпературе смешиваются необратимо.

Такая же формула применима и для энтропии смешенияжидкостей при одном важном условии –– что они образуют иде-альный раствор. Разделение газового или идеального жидкогораствора на компоненты приводит к уменьшению энтропии.Это несамопроизвольный процесс, он требует затраты энергии.

Пример 3. Какую минимальную работу необходимо совер-шить, чтобы выделить 1 моль тяжёлого метана CD4 из при-родного метана при 298 К? Содержание дейтерия в природнойсмеси изотопов составляет 0,012 %. Запасы метана считайтенеограниченными.

Р е ш е н и е. В равновесной смеси на 1 моль CD4 будет при-ходиться (0,99988 :0,00012)4 =4,82 · 1015 моль CH4 (остальныхметанов от CHD3 до CH3D будет гораздо меньше, ими можнопренебречь).


Если смешать n1 молей одного газа и n2 молей другого,энтропия увеличится на

∆S = −(n1 + n2)R(x1 ln x1 + x2 ln x2)

(энтропия смешения), где x –– мольные доли. При разделениисмеси обратно на чистые вещества энтропия уменьшится настолько же.

Пусть n1 = 1, n2 = 4,82 · 1015, тогда

x1 =1

1 + n2≈ 1

n2, x2 =

n2

1 + n2≈ 1− 1

n2,

ln x1 = − ln(n2), ln x2 = ln(

1− 1n2

)

≈ − 1n2

,

∆Sразделения = (n1 + n2)R(x1 ln x1 + x2 ln x2) ≈

≈ n2R(

− ln n2

n2−

(

1− 1n2

)1

n2

)

=

= −R(

ln n2 + 1− 1n2

)

≈ −R(ln n2 + 1) = −37,1R.

Газы идеальные, поэтому при их смешении или разделениитеплота не выделяется: ∆H = 0. Минимальная работа, необхо-димая для разделения, равна энергии Гиббса (см. ниже):

∆G = −T∆S = 298 · 37,1 · 8,314 = 92 000 Дж = 92 кДж.

О т в е т. 92 кДж.Если при тех же условиях смешиваются две порции одного

и того же газа, то выражение для энтропии смешения уженеприменимо. Никаких изменений в системе при смешиваниине наблюдается, и ∆S =0. Тем не менее, формула не содержитникаких индивидуальных параметров газов, поэтому, каза-лось бы, должна быть применима и к смешению одинаковыхгазов. Это противоречие называют парадоксом Гиббса.

Пример 4. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г водыв результате её замерзания при −5 C. Теплота плавления льдапри 0 C равна 6008 Дж/моль. Теплоёмкости льда и водыравны 34,7 и 75,3 Дж/(моль · К) соответственно. Объясните,почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесссамопроизвольный.


Р е ш е н и е. Необратимый процесс замерзания воды притемпературе −5 C можно представить в виде последователь-ности обратимых процессов:

1) нагревание воды от −5 C до температуры замерзания(0 C);

2) замерзание воды при 0 C;3) охлаждение льда от 0 до −5 C:

273 K ж2−−−−→ тв

1

x

y3

268 K ж?−−−−→ тв

Первый и третий процессы связаны с изменением темпера-туры, поэтому используем соответствующую формулу для ∆S:

∆S1 = C(ж) lnTзам

T1=

100018

· 75,3 · ln273268

= 77,3 Дж/К,

∆S3 = C(тв) lnT1

Tзам=

100018

· 34,7 · ln268273

= −35,6 Дж/К.

Изменение энтропии во втором процессе рассчитывается поопределению энтропии через теплоту процесса. Необходимотолько иметь в виду, что теплота при замерзании выделяется:

∆S2 =Qзам

Tзам= −

100018

· 6008

273= −1223 Дж/К.

Так как энтропия –– функция состояния, общее изменение эн-тропии равно сумме по этим трём процессам:

∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 = −1181 Дж/К.

Энтропия при замерзании убывает, хотя процесс самопроиз-вольный. Это связано с тем, что в окружающую среду выделя-ется теплота и энтропия окружающей среды увеличивается,причём это увеличение больше чем 1181 Дж/К, поэтому эн-тропия Вселенной при замерзании воды возрастает, как и по-лагается в необратимом процессе.

О т в е т. −1181 Дж/К.Второй закон термодинамики в его самой общей форме

(через энтропию) не всегда удобен для практического при-менения. В некоторых частных случаях его можно привести


к более простой форме. Предположим, что некоторый процесспротекает при постоянных температуре и давлении. Запишемвторой закон:

∆S >QT,P

Tи представим его в виде

∆S +−QT,P

T> 0.

Первое слагаемое в левой части –– это изменение энтропиисамой системы, а второе –– изменение энтропии окружающейсреды, связанное с тем, что она получила или отдала теплотусистеме. Система вместе с окружающей средой представляетсобой всю Вселенную, которая считается в термодинамике изо-лированной системой, поэтому суммарное изменение энтропииВселенной в любых процессах не убывает.

При постоянных T и P выражение для второго закона мож-но упростить и представить его через функцию, относящуюсяк самой системе. Вспомним, что QP = ∆H, следовательно,

∆S− ∆H

T> 0,

или∆H−T∆S 6 0.

Если определить функцию G = H−TS (её называют энергиейГиббса), то это неравенство принимает вид

∆G 6 0,

где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак«меньше» –– к необратимым. Это выражение представляет со-бой частный случай второго закона термодинамики.

При постоянных температуре и давлении энергия Гиббса G

системы в обратимых процессах не изменяется,

а в необратимых –– уменьшается. При равновесии она имеет

минимум.

Если процесс происходит при постоянных температуре иобъёме, то аналогичное утверждение справедливо для другойтермодинамической функции –– энергии Гельмгольца F:

∆F 6 0,

где F = U−TS.


Энергии Гиббса и Гельмгольца имеют ещё один термоди-намический смысл –– они связаны с работой. Убыль энергииГельмгольца в каком-либо процессе равна максимально воз-можной полной работе, которую может совершить данная си-стема:

−∆F = F1−F2 = Wmax.

Аналогично убыль энергии Гиббса равна максимально воз-можной полезной работе (т. е. полной работе за вычетом ме-ханической работы расширения):

−∆G = G1−G2 = Wпол,max.

Пример 5 (МХО, 2006, Корея). Водородная энергетика. Во-дород –– самое энергоёмкое топливо в расчёте на единицу мас-сы. Основными факторами успешного внедрения водороднойэнергетики являются экономичное производство и безопасноехранение водорода.

1. Пусть водород находится в цилиндре при давлении80 МПа и температуре 25 C. Рассчитайте плотность водородав цилиндре, считая газ идеальным.

2. Рассчитайте отношение теплоты сгорания водорода ктеплоте сгорания такой же массы углерода;

∆fH(H2O(ж)) = −286 кДж/моль,

∆fH(CO2(газ)) = −394 кДж/моль.

3. Вычислите максимальную работу, совершаемую за счётсгорания 1 кг водорода: а) электромотором, связанным с водо-родным топливным элементом; б) тепловой машиной, работа-ющей в интервале от 25 C до 300 C. Коэффициент полезногодействия идеальной тепловой машины, работающей в интер-

вале от Tхол до Tгор, равен 1− Tхол

Tгор;

S

298(H2(газ)) = 131 Дж/(K · моль),

S

298(O2(газ)) = 205 Дж/(K · моль),

S

298(H2O(ж)) = 70 Дж/(K · моль).

4. Сколько времени и при какой силе тока будет рабо-тать электромотор, если топливный элемент имеет мощность1 Вт и напряжение, равное разности стандартных потенциалов(стандартной ЭДС)?


Р е ш е н и е. 1. Плотность водорода находим по уравнениюсостояния идеального газа:

ρ =m

V=

PM

RT=

80 · 106 · 0,0028,314 · 298

= 64,6 кг/м3.

При таких расчётах довольно часто появляются ошибки, свя-занные с неправильной размерностью используемых величин.Для того чтобы избежать таких ошибок, можно порекомендо-вать все расчёты проводить в системе СИ –– через килограммы,метры, джоули.

2. По условию теплота сгорания водорода

H2(газ) +12

O2(газ) = H2O(ж)

составляет 286 кДж/моль, или2862

= 143 кДж/г.

Теплота сгорания углерода

C(тв) + O2(газ) = CO2(газ)

равна 394 кДж/моль, или39412

=32,8 кДж/г. Удельная энерго-

ёмкость водорода в14332,8

= 4,36 раза больше, чем углерода.

3. а) В водородном топливном элементе энергия Гиббса ре-акции окисления водорода непосредственно превращается вработу. Максимальная работа электромотора равна уменьше-нию энергии Гиббса реакции:

H2(газ) +12

O2(газ) = H2O(ж),

∆rH = ∆fH(H2O(ж)) = −286 кДж/моль,

∆rS= S(H2O(ж))−S(H2(газ))− 1

2S(O2(газ)) =

= 70−131− 2052

= −163,5 Дж/(моль · К),

∆rG = ∆rH−T∆rS =

= −286−298 · (−163,5) · 10−3 = −237 кДж/моль.

При сгорании 2 г H2 максимальная работа равна 237 кДж.В пересчёте на 1 кг H2 это составит

237 · 1 0002

= 120 МДж.


б) В тепловой машине часть теплоты реакции превращаетсяв работу, а часть теряется. При сгорании 1 кг H2 выделяется

286 · 1 0002

= 143 000 кДж = 143 МДж

теплоты. С учётом КПД максимальная работа тепловой маши-ны составит

143 ·(

1− 298573

)

= 69 МДж.

4. Работа электромотора равна 120 МДж, а мощность ––1 Вт. Время –– это отношение работы к мощности:

t =120 · 106 Дж

1 Вт= 1,2 · 108 с = 3,8 лет.

Для расчёта стандартной ЭДС E используем соотношение

∆G = −nFE,

где n = 2 –– число переносимых электронов в расчёте на моле-кулу H2:

E = −∆G

nF=

237 0002 · 96 500

= 1,23 В.

Сила тока равна мощности, делённой на напряжение:

t =W

E=

1 Вт1,23 В

= 0,81 А.

О т в е т ы.1. 64,6 кг/м3.2. 4,36.

3. а) 120 МДж; б) 69 МДж.4. 3,8 лет; 0,81 А.

Энергия Гиббса состоит из двух вкладов: энтальпийного H

и энтропийного –– TS. Именно они определяют, в каком на-правлении протекают химические реакции. Уменьшение энер-гии Гиббса возможно при: 1) уменьшении энтальпии, т. е.выделении теплоты в окружающую среду; 2) увеличении эн-тропии, т. е. возрастании беспорядка. Если выполняются обаэти условия одновременно, то реакция может происходить са-мопроизвольно (по-другому говорят –– «термодинамически воз-можна») при любых температурах. Например, перекись водо-рода неустойчива и легко разлагается на свету или в присут-ствии катализатора:

2H2O2(ж) = 2H2O(ж) + O2(газ),


так как при этом выделяется теплота, т. е. уменьшается эн-тальпия, а энтропия увеличивается благодаря выделению га-зообразного кислорода. Обратный процесс –– превращение во-ды и кислорода в перекись водорода –– в обычных условияхневозможен.

Если же выполняется только одно из этих условий, то длятого, чтобы узнать, возможна реакция или нет, надо сравнитьзначения энтальпийного и энтропийного вкладов. Например,в любой эндотермической реакции теплота поглощается, а эн-тальпия возрастает: ∆H > 0. Такая реакция возможна толькопри большом увеличении энтропии или высокой температуре,когда T∆S > ∆H. Если же энтропия в реакции уменьшается(∆S < 0), то тогда должно выделяться много теплоты: ∆H < 0,|∆H|> |T∆S|. Все условия, при которых химические реакциимогут протекать самопроизвольно, перечислены в таблице 3.1.

Таблица 3.1

Условия, при которых химические реакции могут протекатьсамопроизвольно

Теплота Энтропия Реакция возможна при

выделяется, ∆H< 0, увеличивается, ∆S>0 любых температурах

выделяется, ∆H< 0 уменьшается, ∆S< 0 низких температурах,когда |∆H|>T|∆S|

поглощается, ∆H> 0 увеличивается, ∆S>0 высоких температу-рах, когда T∆S>∆H

И теплота, и энтропия зависят от условий проведения ре-акции –– температуры, давления, растворителя, концентрациираствора и т. д. Химическая термодинамика позволяет длялюбой химической реакции подобрать такие условия, которыебудут ей благоприятствовать. Например, из таблицы видно,что эндотермические реакции могут протекать только при по-вышенных температурах.

Пример 6 (ВХО, 2011). Отрицательный ион натрия. Ще-лочные металлы могут проявлять отрицательную степень


окисления в твёрдых веществах. Вот как это было установ-лено. Избыток натрия растворили в этиламине в присут-ствии макроциклического соединения –– криптанда (m, n, p)

и получили насыщенный раствор, находящийся в равновесиис металлом:

Na(тв) + криптанд(m, n, p) X(р-р). (1)

При охлаждении раствора до −15 C из него выпали блестя-щие, ярко окрашенные золотистые кристаллы вещества X.

По данным рентгеноструктурного анализа это веществоимело ионную структуру, в которой крупные катионы образу-ют плотнейшую гексагональную упаковку, а анионы располо-жены в пустотах. По данным ЯМР 1H, X содержит молекулыисходного криптанда в неизменном виде. При взаимодействии1,545 г X с водой выделилось 82,0 мл H2 (в пересчёте на н. у.).

1. Установите формулы ионов, входящих в состав X, и най-дите значения m, n, p для криптанда.

Оценим термодинамическую возможность образования от-рицательного иона натрия. Для этого рассмотрим гипотети-ческую реакцию образования ионной аллотропной формы на-трия:

2Na(тв) → Na+Na−

(тв). (2)

2. Рассчитайте ∆H этой реакции по следующим термохи-мическим данным.Энергия кристаллической решётки Na+Na−:

Na+Na−

(тв) → Na+(газ) + Na−

(газ), ∆H1 = 602 кДж/моль;


энергия ионизации натрия:

Na(газ) → Na+

(газ) + e, ∆H2 = 496 кДж/моль;

сродство натрия к электрону:

Na(газ) + e → Na−

(газ), ∆H3 = −53 кДж/моль;

теплота испарения натрия:

Na(тв) → Na(газ), ∆H4 = 108 кДж/моль.

Оцените с помощью полученного результата термодинами-ческую возможность реакции (2).

3. Для реакции комплексообразования

Na+ · 6H2O(р-р) + криптанд(р-р) →→ Na+ · криптанд(р-р) + 6H2O(ж) (3)

определите знаки термодинамических функций ∆H, ∆S,∆G. Объясните качественно, почему при участии криптандареакция (1) является термодинамически выгодной.

4. Предскажите химические и физико-химические свойствавещества X (не менее двух).

Р е ш е н и е. 1. Формула криптанда –– C2x+6H4x+12OxN2, гдеx = m + n + p. Вещество X –– комплекс натрия с криптандом.Пусть криптанд связывает a атомов натрия, тогда уравнениереакции комплекса X с водой имеет вид

Naa · криптанд + aH2O → aNaOH + криптанд + a/2H2 ↑;ν(H2) =

82,022 400

= 3,66 · 10−3 моль;

ν(X) =3,66 · 10−3

a/2;

M(X) = 211a.

Минимальная молярная масса криптанда соответствуетm = n = p = 1 и равна 272 г/моль. Поэтому минимальноезначение a = 2, тогда из уравнения

2 · 23 + (2x + 6) · 12 + (4x + 12) + 16x + 28 = 211 · 2

получаем x = 6. Наиболее вероятные значения: m = n = p = 2.Макроциклический лиганд криптанд (2, 2, 2) связывает ка-тион натрия. Вещество X состоит из катиона [(2, 2, 2) · Na]+

и аниона Na−.


2. Из термохимического цикла

2Na(газ)∆H2+∆H3 // Na+(газ) + Na−(газ)

−∆H1

2Na(тв)

∆H //

2∆H4

OO

Na+Na−

(тв)

следует, что

∆H = 2∆H4 + ∆H2 + ∆H3−∆H1 =

= 2 · 108 + 496 + (−53)−602 = 57 кДж/моль.

Изменение энтропии в твердофазной реакции невелико, по-этому энтропийный фактор в этой реакции большой роли неиграет. Термодинамическая невыгодность реакции (2) объяс-няется большой положительной энтальпией реакции.

3. В реакции

Na+ · 6H2O(р-р) + криптанд(р-р) →→ Na+ · криптанд(р-р) + 6H2O(ж) (4)

разрываются довольно слабые связи иона Na+ с гидратнойоболочкой и образуются прочные донорно-акцепторные связис шестью атомами O и двумя атомами N макроциклическоголиганда. Следовательно, теплота выделяется, ∆H < 0.

В результате реакции из двух частиц в растворе образует-ся семь, энтропия возрастает: ∆S > 0;

∆G = ∆H−T∆S.

Оба фактора –– и энтальпийный, и энтропийный –– при-водят к большому отрицательному значению ∆G: ∆G < 0.Связывание иона Na+ макроциклическим лигандом термо-динамически очень выгодно и стабилизирует ионную пару[(2, 2, 2) · Na]+Na−.

4. Ион Na− должен быть очень сильным двухэлектроннымвосстановителем:

Na− → Na++ 2e.

Аналогично щелочным металлам вещество X может раство-ряться в жидком аммиаке. Раствор может иметь синий цвет за


счёт образования сольватированных электронов из Na−:

Na−+ NH3 → Na+

(solv) + 2e(solv).


Уровень 1

1. Составив уравнения реакций, определите, какой из пе-речисленных ниже процессов протекает с увеличением энтро-пии:

а) горение железа;б) разложение перекиси водорода;в) гидрирование ацетилена;г) взаимодействие аммиака с хлороводородом.О т в е т. б.2. Составив уравнения реакций, определите, какой из пе-

речисленных ниже процессов протекает с уменьшением энтро-пии:

а) разложение карбоната кальция;б) растворение железа в разбавленной серной кислоте;в) термический крекинг октана;г) полимеризация этилена.О т в е т. г.3. Какая из реакций происходит с наибольшим увеличени-

ем энтропии:а) H2(газ) + Cl2(газ)→2HCl(газ);б) 2NO(газ)→N2(газ) + O2(газ);в) H2O(ж)→H2O(газ);г) 2CO(газ) + O2(газ)→2CO2(газ);д) 2H2O(ж)→2H2(газ) + O2(газ);е) 2Na(тв) + Cl2(газ)→2NaCl(тв)?О т в е т. д.4. Найдите наиболее вероятное распределение 6 молекул

по 3 ячейкам и рассчитайте термодинамическую вероятностьэтого распределения.

О т в е т. 2, 2, 2; W =6!

2!2!2!= 90.


5. Используя таблицу 3.1, определите, какие из перечис-ленных промышленно важных реакций возможны только привысоких, а какие –– только при низких температурах:

а) CH4(газ) +H2O(газ) =CO(газ) +3H2(газ), ∆H>0 (так получаютводород из природного газа);

б) 8CO(газ) +17H2(газ) =C8H18(газ) +8H2O(газ), ∆H <0 (это спо-соб получения синтетического бензина);

в) 2SO2(газ) + O2(газ) = 2SO3(ж), ∆H < 0;г) C8H18(газ) =3C2H4(газ) +C2H6(газ), ∆H >0 (этилен получают

пиролизом нефти).О т в е т. Только при высоких, –– а, г; только при низких ––

б, в.

Уровень 2

6. Рассчитайте изменение энтропии при образовании 1 м3

воздуха из азота и кислорода (20 об. %) при температуре 25 Cи давлении 1 атм.

О т в е т. ∆S = 170 Дж · К−1.7. Можно ли, хотя бы теоретически, разделить воздух на

водород и кислород без затраты энергии?О т в е т. Нет.8. Рассчитайте изменение энтропии при смешении 5 кг

воды при 80 C с 10 кг воды при 20 C. Удельную теплоёмкостьводы следует принять равной CP(H2O) = 4,184 Дж/(г · К).

О т в е т. ∆S = 246,8 Дж · К−1.9. Рассчитайте изменение энтропии при добавлении 200 г

льда, находящегося при температуре 0 C, к 200 г воды(90 C) в изолированном сосуде. Теплота плавления льда равна6,0 кДж/моль.

О т в е т. ∆S = 37,1 Дж · К−1.10. Стандартная энтропия алмаза при 25 C:

S

298 = 2,38 Дж · К−1 · моль−1.

При нагревании до 167 C энтропия алмаза увеличиваетсявдвое. До какой температуры надо нагреть алмаз, чтобы егостандартная энтропия была в три раза больше, чем при 298 К?Теплоёмкость можно считать не зависящей от температуры.

О т в е т. T = 649,7 K.


Уровень 3

11. Пользуясь справочными данными, рассчитайте стан-дартное изменение энтропии в реакции

H2(газ) +12

O2(газ) = H2O(газ)

а) при 25 C; б) при 300 C.О т в е т ы. а) ∆rS

298 =−44,4 Дж/(моль · К);

б) ∆rS

573 =−51,2 Дж/(моль · К).12. Найдите стандартную энергию Гиббса образования

∆fG(NH3) при температурах 298 и 400 K, если известны сле-дующие данные:

∆fH

298(NH3) = −46,2 кДж/моль.

Вещество N2 H2 NH3

CP,298, Дж/(моль · К) 29,1 28,8 35,7

S298, Дж/(моль · К) 191,5 130,6 192,5

Считайте, что теплоёмкости в указанном интервале темпе-ратур постоянны.

О т в е т ы. ∆fG

298(NH3) =−16,7 кДж/моль;∆fG

400(NH3) =−6,19 кДж/моль.13. Найдите стандартную энергию Гиббса ∆rG для реакции

CO(газ) + 2H2(газ) → CH3OH(газ)

при температурах 298 и 600 K.

Вещество CO H2 CH3OH

∆fH298, кДж/моль −110,5 −200,7

CP,298, Дж/(моль · К) 29,1 28,8 43,9

S298, Дж/(моль · К) 197,7 130,7 239,8

Считайте, что теплоёмкости в указанном интервале темпе-ратур постоянны. Возможна ли эта реакция при данных усло-виях?

О т в е т. ∆rG

298 =−24,8 кДж/моль;

∆rG

600 = 46,4 кДж/моль.


14. Рассчитайте изменение внутренней энергии, энтальпиии энтропии при нагревании 200 г воды от 25 C до нормальнойтемпературы кипения и полном испарении жидкости (давле-ние нормальное). Считайте, что мольная теплоёмкость водыне зависит от температуры и равна CP = 75,3 Дж/(моль · К).Удельная теплота испарения воды при постоянном давленииравна 2260 Дж/г.

О т в е т. ∆U = 480,3 кДж, ∆H = 514,8 кДж,

∆S = 1,4 кДж · K−1.15. Какую минимальную работу необходимо совершить,

чтобы выделить 1 моль тяжёлой воды D2O из природной водыпри 298 К? Содержание дейтерия в природной смеси изотоповсоставляет 0,012 %. Запасы воды считайте неограниченными,наличием полутяжёлой воды HOD можно пренебречь.

О т в е т. 47,2 кДж.16. Пользуясь статистическим определением энтропии,

оцените энтропию реакции

CH4 + D2 = CH3D + HD.

О т в е т. 17,3 Дж/(моль · К).17 (МХО, 2001, Индия). 3,00 моль газообразного CO2 рас-

ширяются изотермически (в тепловом контакте с окружающейсредой, имеющей температуру 15,0 C) против постоянноговнешнего давления 1,00 бар. Начальный и конечный объёмыгаза равны 10,0 л и 30,0 л соответственно.

1. Выберите правильный ответ для изменения энтропиисистемы (∆Sсис) и окружающей среды (∆Sокр):

а) ∆Sсис > 0, ∆Sокр = 0;б) ∆Sсис < 0, ∆Sокр > 0;в) ∆Sсис > 0, ∆Sокр < 0;г) ∆Sсис = 0, ∆Sокр = 0.2. Рассчитайте изменение энтропии системы (∆Sсис), считая

CO2 идеальным газом.3. Рассчитайте изменение энтропии окружающей среды

(∆Sокр).4. Рассчитайте изменение энтропии Вселенной (система

плюс окружающая среда). Находится ли ваш ответ в согласиисо вторым законом термодинамики?


О т в е т ы.1. в.2. ∆Sсис = 27,4 Дж/К.

3. ∆Sокр =−6,94 Дж/К.4. ∆Sвсел = 20,5 Дж/К.

18 (МХО, 2001, Индия). Возьмём 28,5 г переохлаждённой(жидкой) воды при −12 C и 1,00 бар. Это метастабильноесостояние внезапно переходит в лёд при этих же температуреи давлении. Считая метастабильное состояние равновесным,рассчитайте, сколько теплоты выделится при этом. Мольныетеплоёмкости, которые можно считать постоянными, состав-ляют

CP(ж) = 76,1 Дж · моль−1 · К−1,

CP(тв) = 37,15 Дж · моль−1 · К−1.

Теплота плавления: ∆Hпл = 333,5 Дж · г−1.Определите общее изменение энтропии Вселенной в резуль-

тате этого процесса и покажите, что этот результат подтвер-ждает второй закон термодинамики. Температуру окружаю-щей среды примите равной −12 C.

О т в е т ы. ∆H =−8765 Дж; ∆Sвсел = 1,54 Дж/К.19. Плотность арсенида индия InAs при комнатной темпе-

ратуре равна 5,67 г/см3. Плотности индия и мышьяка равнысоответственно 7,31 и 5,73 г/см3. Оцените, при каком наи-большем давлении реакция In(тв) + As(тв) = InAs(тв) может про-текать самопроизвольно при комнатной температуре. Веще-ства считайте несжимаемыми; для таких веществ зависимостьэнергии Гиббса от давления линейная:

G(P) = G(P0) + V(P−P0).

Для оценки используйте следующие данные.

InAs(тв) In(тв) As(тв)

∆fH

298, кДж/моль −58,6 0 0

S298, Дж/(моль · К) 75,7 57,8 35,1

О т в е т. 114 кбар.


20 (ВХО, 2014). Соединения водорода с водой. Газовыегидраты –– кристаллические вещества, в которых молекулы га-за находятся внутри кластеров, образованных молекулами во-ды. Молекулы в них удерживаются ван-дер-ваальсовыми свя-зями. Не так давно газовые гидраты предложили использоватьдля хранения молекулярного водорода.

1. Один из гидратов содержит 3,77 % молекулярного во-дорода по массе. Элементарная ячейка кристалла включает136 молекул H2O. Сколько молекул водорода содержится вэлементарной ячейке?

В формировании гидратов принимают участие кластеры,состоящие из молекул воды (изображены шариками) и име-ющие форму многогранников:

512 51262 51264 51268

Верхние индексы после цифр 5 и 6 указывают число пяти-и шестиугольных граней в многограннике. Первые два класте-ра могут вместить две молекулы H2, третий –– 4, последний ––6 молекул.

2. В каком из гидратов массовая доля молекулярного водо-рода наибольшая? Чему равна эта массовая доля?

Гидраты водорода образуются при действии водорода наохлаждённый лёд при высоких давлениях. При обычных усло-виях они термодинамически неустойчивы.

3. Определите знаки термодинамических функций ∆H, ∆S,∆G для реакции

xH2(газ) + H2O(тв) = (xH2 · H2O)(тв)

при обычных температуре и давлении.Для реакции

6H2(газ) + nH2O(тв) = (6H2 · nH2O)(тв)

стандартное изменение энергии Гиббса: ∆G = 100 кДж/мольпри температуре 250 К.


4. Считая, что энергия Гиббса твёрдых веществ практиче-ски не зависит от давления, определите, при каком минималь-ном давлении (T = 250 К) эта реакция станет термодинамиче-ски выгодной.

5. Гидраты предполагается использовать в качестве резер-вуаров топлива. При сжигании водорода, полученного из 1 кггидрата состава xH2 · 136H2O, выделилось столько же тепло-ты, сколько при сжигании метана из 1 кг гидрата состава8CH4 · 46H2O. Чему равен x? Ответ округлите до ближайшегоцелого числа.

С п р а в о ч н ы е д а н н ы е.Стандартное давление: P = 1 бар = 100 кПа;зависимость энергии Гиббса одного моля газа от давления:

G(P) = G(P) + RT ln(P/P);

теплоты сгорания H2 и CH4: 286кДжмоль

и 802кДжмоль

соответ-ственно.

О т в е т. 1. 48 молекул H2. 2. В кластере 51268, 1,82% H2.3. ∆H < 0, ∆S < 0, ∆G > 0. 4. 3000 бар. 5. x = 60.

§ 3. Фазовое равновесие и фазовые переходы

Вещества, образующие термодинамическую систему, могутнаходиться в различных агрегатных состояниях –– твёрдом,жидком и газообразном. Система, между частями которой нетповерхностей раздела, называется гомогенной (т. е. однород-ной). Если части системы разграничены поверхностями разде-ла, на которых происходит скачкообразное изменение свойств,то систему относят к гетерогенным. Любая гетерогенная си-стема состоит из нескольких фаз. Фаза –– гомогенная частьгетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела.

Области изменения термодинамических параметров, прикоторых устойчивы те или иные фазы, изображают на фа-зовых диаграммах. Для индивидуальных веществ диаграммыобычно строят в координатах (T, P). Линии на таких диа-граммах соответствуют одновременному существованию двухфаз, а точки, в которых линии пересекаются, –– трёх фаз(рис. 3.5). Например, кривая «жидкость-газ» описывает зави-симость температуры кипения от давления. Эта кривая за-

§ 3. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ 261

t, C

P, бар

0 0,01 100 374

6,11 · 10−3

1,01

223

газ

жидк.тв.

Рис. 3.5. Фазовая диаграмма воды

канчивается так называемой «критической точкой», за кото-рой жидкое и газообразное состояния вещества теряют своёразличие.

Независимые термодинамические переменные, которыеможно изменять, не меняя число фаз, называют степенямисвободы. Для индивидуального вещества число степеней сво-боды (C) связано с числом фаз (Ф) правилом фаз Гиббса:

C = 3−Ф.

В самом деле, для одной фазы (Ф = 1) можно независимоизменять температуру и давление без фазового перехода, по-этому C = 2. Это соответствует двумерной области на фазовойдиаграмме. Если в равновесии находятся две фазы, то можнонезависимо изменять либо температуру, либо давление, т. е.C =1. Одномерные объекты –– это кривые на фазовых диаграм-мах. Наконец, для трёх фаз число степеней свободы равно 0.Нульмерный объект –– это точка. Координаты тройной точкидля каждого вещества фиксированы, их изменить нельзя.

Пример 1 (ВХО, 2009). Фазовые состояния воды. На ри-сунке изображена фазовая диаграмма воды, описывающаяравновесные состояния воды в широком интервале температури давлений. Масштаб по оси ординат логарифмический.


Используя диаграмму состояния, ответьте на следующиевопросы.

1. Как влияет увеличение давления на температуру кипе-ния воды, температуру плавления обычного льда I, температу-ру плавления льда VII? Объясните ответ с помощью принципаЛе Шателье.

2. Опишите, что будет происходить с водяным паром, еслиувеличивать давление от 10 Па до 10 ГПа при температуре:а) 230 К, б) 400 К, в) 700 К.


3. Кривая плавления обычного льда описывается уравне-нием

P(T) = 395,2 ·(

1−(

T

273,16

)9)

МПа,

которое справедливо вплоть до давления 200 МПа. Рассчитай-те минимальную температуру, при которой жидкая вода всеещё представляет собой устойчивую фазу.

В 2008 году космический зонд «Феникс» нашёл лёд на по-верхности Марса.

Ночью на поверхности Марса температура составляет −40 C,днём поверхность может прогреваться до +10 C. Атмосферноедавление составляет 400 Па.

4. Является ли лёд равновесным состоянием воды на Марседнём и ночью?

5. Сравните две фотографии, сделанные с разницей в 4 дня,и объясните наблюдаемые отличия.

Р е ш е н и е. 1. При увеличении давления температура ки-пения воды растёт, температура плавления льда I уменьша-ется, а льда VII –– увеличивается. Это происходит потому, чтореакции

H2O(ж) H2O(газ)−Q и H2O(тв, VII) H2O(ж) −Q

происходят с увеличением объёма и поглощением теплоты;при увеличении давления равновесие смещается влево, и дляего восстановления надо повышать температуру.

Реакция

H2O(тв, I) H2O(ж)−Q


происходит с уменьшением объёма и поглощением теплоты;при увеличении давления равновесие смещается вправо, и дляего восстановления надо понижать температуру.

2. а) При температуре 230 К:

газ → лёд I → лёд III → лёд V → лёд VI.

б) При температуре 400 К: газ→жидкость→лёд VII.в) При температуре 700 К: только газ, никаких фазовых

переходов не происходит.3. Заметим, что P(T) –– убывающая функция температуры,

поэтому наименьшая температура будет при наибольшем дав-лении. Решим уравнение:

395,2 ·(

1−(

T

273,16

)9)

= 200,(

T

273,16

)9= 0,506,

T = 253,25 K = −19,9 C.

4. Судя по диаграмме состояния, ночью на поверхностиМарса равновесное состояние воды –– лёд, днём –– газ (так какдавление 400 Па ниже давления тройной точки).

5. Сравнение двух фотографий показывает, что количествольда за 4 дня немного уменьшилось –– произошла его сублима-ция при нагревании дневными лучами Солнца.

О т в е т. 3. −19,9 C.Для количественного описания кривых на фазовых диа-

граммах используют термодинамические условия равновесияфаз.

Две фазы (1 и 2) могут находиться в равновесии, если одно-временно выполняются следующие условия:

T1 = T2 (тепловое равновесие);

P1 = P2 (механическое равновесие);

G1 = G2 (химическое равновесие).

При равновесии между фазами переход из одной фазыв другую обратим. Зависимость температуры любого фазовогоперехода от давления описывается уравнением Клапейрона:

dP

dT=

∆Hф. п.

T∆Vф. п.,


где ∆Hф. п. –– мольная энтальпия равновесного фазового пере-хода (плавление, испарение, возгонка, переход между моди-фикациями), ∆Vф. п. –– разность мольных объёмов фаз, находя-щихся в равновесии.

Пример 2. Рассчитайте изменение давления, необходимоедля изменения температуры плавления льда на 1 C. При 0 Cэнтальпия плавления льда равна 333,5 Дж · г−1, удельные объ-ёмы жидкой воды и льда составляют

Vж = 1,0002 см3 · г−1 и Vтв = 1,0908 см3 · г−1.

Р е ш е н и е. Изменение объёма при плавлении льда равно

Vж−Vтв = 1,0002−1,0908 =

= −0,0906 см3 · г−1 = −9,06 · 10−8 м3 · г−1;

dP

dT=

∆Hпл

T∆Vпл=

333,5273,15 · (−9,06 · 10−8)

=

= −1,348 · 107 (Па · К−1) = −133 атм · К−1.

Таким образом, при повышении давления на 133 атм темпе-ратура плавления льда изменяется на 1 градус. Знак «минус»показывает, что при повышении давления температура плав-ления уменьшается.

О т в е т. ∆P = 133 атм.Если одна из фаз –– газ, то уравнение Клапейрона можно

упростить, считая, что объёмом жидкости или твёрдого теламожно пренебречь по сравнению с объёмом газа и что газидеальный. Подставляя

∆Vф. п. = Vгаз =RT

P,

после небольших преобразований получаем уравнение Клаузи-

уса––Клапейрона:d ln P

dT=

∆Hф. п.

RT2 .

Его можно проинтегрировать в предположении, что ∆Hф. п. независит от температуры:

ln P = −∆Hф. п.

RT+ C,


где C –– константа интегрирования. Следовательно, зависи-

мость ln P от1T

должна быть линейной, а наклон прямой равен

−∆Hф. п.

R. Если записать это уравнение при двух температурах,

то можно исключить константу интегрирования:

lnP2

P1=

∆Hф. п.

R

(1

T1− 1

T2

)

.

Это выражение позволяет рассчитать энтальпию испаренияили возгонки исходя из значений давления пара при двухразных температурах.

Мольные энтальпии возгонки, плавления и испарения приданной температуре связаны соотношением, которое следуетиз закона Гесса (переход т → г можно представить как суммудвух переходов: т→ж и ж→ г):

∆Hвозг = ∆Hпл + ∆Hисп.

Энтальпию испарения жидкости можно приближённо оце-нить по правилу Трутона, согласно которому мольная энтро-пия испарения в нормальной точке кипения (при 1 атм) при-близительно постоянна:

∆Sисп =∆Hисп

Tкип= 88 Дж · моль−1 · К−1.

Правило хорошо выполняется для неполярных жидкостей.Пример 3. Температура кипения бензола при давлении

1 атм равна 80,1 C. Оцените давление пара бензола при 25 C.Р е ш е н и е. Давление пара бензола при T1 =353,3 K равно

p1 = 1 атм. По правилу Трутона

∆Hисп = 88 · 353,3 ≈ 31,1 кДж · моль−1.

Подставив эти данные в уравнение Клаузиуса––Клапейрона,получим

lnP2

1=

31 1008,314

(1

353,3− 1

298,2

)

,

следовательно, P2 = 0,141 атм.О т в е т. 0,141 атм.Следующие два примера связаны с фазовыми переходами

в двухкомпонентной системе.


Пример 4. В книге В. В. Похлебкина «Чай. Его типы, свой-ства, употребление» написано: «В процессе длительного кипя-чения из воды улетучиваются большие массы воды и такимпутём увеличивается доля ... „тяжёлой“ воды D2O... Тяжёлаявода, естественно, осаждается внизу любого сосуда –– чайника,титана. Поэтому если не вылить остатки кипячёной воды,а долить к ней свежей, то при повторном кипячении проценттяжёлой воды в данном сосуде ещё больше увеличится. Примногократных добавлениях в остатки старой кипячёной водыновых количеств свежей воды может быть получена довольнобольшая концентрация тяжёлой воды. А это опасно для здо-ровья человека».

Действительно ли это так? Определите, сколько раз нужнодоливать воду и кипятить её в чайнике объёмом 1,5 л, для тогочтобы концентрация тяжёлой воды увеличилась в 10 раз.

Н е о б х о д и м ы е д а н н ы е: а) мольная доля тяжёлой во-ды в питьевой воде –– 0,016 %;

б) коэффициент разделения, который показывает отноше-ние концентраций тяжёлой воды в жидкой фазе и в паре,равен 1,03;

в) чайник каждый раз выкипает наполовину.Р е ш е н и е. Решим задачу в общем виде. Введём обозначе-

ния: коэффициент разделения α=1,03; мольная доля тяжёлойводы в питьевой воде x0 = 0,00016; общее количество водыв чайнике ν молей; мольная доля тяжёлой воды в чайникепосле n операций выпаривания и доливания воды xn. Найдёмсоотношение между xn+1 и xn.

Пусть в чайнике имеется ν молей воды с мольной долейтяжёлой воды xn. Выпарим

ν

2молей воды, тогда в чайнике

мольная доля тяжёлой воды немного увеличится; обозначимеё x. Мольная доля тяжёлой воды в газовой фазе будет рав-на

x

α. Общее количество тяжёлой воды в чайнике и в паре

после выпаривания не изменится:ν

2· x +

ν

2·

x

α= ν · xn,


x =2xn

1 +1α

.


Если теперь к чайнику долитьν

2молей питьевой воды с со-

держанием тяжёлой воды x0, то мольная доля тяжёлой водыв чайнике составит

xn+1 =x + x0

2=

xn

1 +1α

+x0

2.

Полученное соотношение в математике называется разност-ным уравнением, а в школьном курсе –– рекуррентным соотно-шением. Это уравнение можно решить в общем виде и найтизначения xn при любых значениях n. Мы этого делать небудем, а найдём только предельное значение xn при n→∞.Подставив в это уравнение значение n =∞, найдём

x∞ =x∞

1 +1α

+x0

2,


x∞ = x0 ·1 +α

2.

Этот результат означает, что, сколько бы раз мы ни повто-ряли процедуру выпаривания воды и доливания свежей воды,мы не сможем получить мольное содержание тяжёлой водыбольше чем

0,016 ·1 + 1,03

2= 0,0162 %.

Виновата во всём свежая вода, которую доливают послекипячения (слагаемое

x0

2во втором уравнении). Если бы её

не было, то после каждого выпаривания мольная доля тяжё-

лой воды увеличивалась бы в2α

1 +αраз (см. первое уравнение)

и в принципе могла бы возрастать неограниченно. Однако приразумных масштабах выпаривания концентрация тяжёлой во-ды увеличивается крайне незначительно. Рассчитаем, напри-мер, сколько раз нужно было бы выпарить воду наполовинубез доливания свежей воды, чтобы увеличить концентрациютяжёлой воды в 10 раз:

(2α

1 +α

)n

= 10.

Решение этого уравнения:

n =1

lg 2 · 1,03

1 + 1,03

= 157 раз.


Таким образом, чтобы увеличить содержание тяжёлой водыв 10 раз, надо выпарить половину воды 157 раз подряд, т. е.уменьшить её исходное количество в 2157 ∼ 1,8 · 1047 раз, чтопредставляется бессмысленным.

Поэтому можно не беспокоиться по поводу тяжёлой воды.При любом кипячении её количество не может заметно изме-ниться по сравнению с питьевой водой –– слишком мал коэф-фициент разделения. Однако что-нибудь другое там накопить-ся может, например карбонат кальция.

Пример 5 (ВХО 2012). Свойства широко известного рас-

твора. Д. И. Менделеев подробно изучал свойства растворовэтанола, в частности зависимость плотности от состава. Одиниз таких растворов имел плотность 0,943 г/см3 и содержал34,5 % этанола по массе.

1. Рассчитайте объёмную и мольную долю этанола в этомрастворе.

2. На сколько процентов уменьшается объём при приготов-лении такого раствора из чистых компонентов?

На рисунке приведены графики зависимости температурыкипения растворов этанола в воде от состава жидкой и газовойфазы при давлении 1 атм. Указанный выше раствор закипаетпри 84 C.


3. а) Какая величина и для какого вещества отложена пооси абсцисс на этом графике?

б) Какая кривая (верхняя или нижняя) соответствует со-ставу жидкости, а какая –– составу равновесного с ней газа?Объясните.

4. Как будет меняться температура раствора при продолжи-тельном кипении? Кратко мотивируйте ответ.

Приведённый выше график описывает равновесную систему.Однако если раствор этанола в воде находится в открытом со-суде, он будет испаряться необратимо даже при комнатной тем-пературе. Испарение происходит с поверхности раствора, и егоможно рассматривать как гетерогенную химическую реакцию:

C2H5OH(пов) → C2H5OH(газ).

Скорость гетерогенной реакции пропорциональна доле по-верхности, занятой молекулами вещества; коэффициент про-порциональности (константа скорости) при комнатной темпе-ратуре (25 C) равен 1,7 · 10−3 моль · м−2 · с−1. Молекула эта-нола занимает на поверхности раствора в два раза большуюплощадь, чем молекула воды.

5. Сколько молекул этанола испаряется с одного квадратно-го миллиметра поверхности описанного выше раствора за однусекунду?

6. При наличии паров этанола над раствором начинаетсяобратный процесс –– конденсация из объёма на поверхностьраствора:

C2H5OH(газ) → C2H5OH(пов).

Константа скорости этого процесса при 25 C равна6,2 · 10−4 м · с−1. Если воздух насыщен этанолом, скоростьиспарения равна скорости конденсации. Рассчитайте равно-весную концентрацию этанола в воздухе (моль/л) и давлениенасыщенных паров этанола (кПа) над раствором.

Д о п о л н и т е л ь н а я и н ф о р м а ц и я:при 25 C плотность этанола 0,789 г/см3, плотность воды

0,997 г/см3.Р е ш е н и е. 1. Любая доля не зависит от количества рас-

твора –– поэтому для расчёта можно взять раствор любой удоб-ной массы или любого объёма. Примем массу раствора равной100 г, тогда раствор содержит 34,5 г этанола и 65,5 г воды.


Объёмная доля этанола:

ϕ(эт.) =V(эт.)

V(эт.) + V(H2O)=

34,50,789

34,50,789

+65,50,997

= 0,400 = 40,0 %.

Мольная доля этанола:

χ(эт.) =ν(эт.)

ν(эт.) + ν(H2O)=

34,546,0

34,546,0

+65,518,0

= 0,171 = 17,1 %.

2. Раствор массой 100 г имеет объём100

0,943= 106,0 см3.

Для его приготовления надо взять чистые вещества общимобъёмом

V(эт.) + V(H2O) =34,50,789

+65,50,997

= 109,4 см3.

Отношение объёма раствора к суммарному объёму чистых

веществ:106,0109,4

= 0,969= 96,9 %. Приготовление раствора при-

водит к уменьшению объёма на 3,1 %.3. а) Сравнивая температуры кипения при x =0 и x =1, при-

ходим к выводу, что ось абсцисс характеризует содержаниеэтанола, так как его температура кипения ниже, чем у воды.Температуре 84 C, или 357 К, на графике соответствуют двазначения координаты на оси абсцисс –– 0,17 и 0,52. Очевидно,что первое значение равно мольной доле этанола в жидкомрастворе.

б) Нижняя кривая соответствует составу жидкой фазы,а верхняя –– газовой фазы.

4. При кипении раствора этанол, как более летучая жид-кость, будет быстрее переходить в газовую фазу, поэтому со-держание этанола в жидкости будет уменьшаться, и согласнонижней кривой температура кипения будет постепенно увели-чиваться. В этом одно из отличий смесей от чистых веществ,которые кипят при постоянной температуре.

5. Будем считать, что мольная доля этанола на поверхноститакая же, как и в объёме, т. е. 17,1 %. Найдём долю площадиповерхности, приходящуюся на этанол. Пусть площадь, за-нимаемая молекулой воды, равна s, тогда площадь молекулы


этанола равна 2s. Поверхностная доля этанола:

Θ =S(эт.)

S(эт.) + S(H2O)=

17,1 · 2s

17,1 · 2s + 82,9s= 0,292.

Скорость испарения этанола:

r = kиспΘ = 1,7 · 10−3 · 0,292 = 5,0 · 10−4 моль · м−2 · с−1 =

= 3,0 · 1020 молекул · м−2 · с−1.

В одном квадратном метре 106 квадратных миллиметров.Таким образом, за одну секунду с каждого квадратного милли-метра поверхности будет испаряться 3,0 · 1014 молекул этанола.

6. Конденсация –– реакция первого порядка, её скоростьпропорциональна объёмной концентрации и равна скоростииспарения:

r = kконд[эт.] = 5,0 · 10−4 моль · м−2 · с−1,

[эт.] =r

kконд=

5,0 · 10−4 моль · м−2 · с−1

6,2 · 10−4 м · с−1 = 0,81 моль · м−3=

= 8,1 · 10−4 моль · л−1,

Pэт. = [эт.] · RT = 8,1 · 10−4 · 8,314 · 298 = 2,0 кПа.

О т в е т ы. 1. 40,0 % об. %, 17,1 мол.% C2H5OH.2. На 3,1 %.3. а) Мольная доля этанола в жидком растворе. б) Нижняя

кривая соответствует составу жидкой фазы, а верхняя –– газо-вой фазы.

4. Увеличивается.5. 3,0 · 1014 молекул/мм2/с.6. [эт.] = 8,1 · 10−4 моль/л, Pэт. = 2,0 кПа.


Уровень 1

1. Металлический висмут плавится с уменьшением объёмаи поглощением теплоты. При температуре плавления процессобратим: Bi(тв) Bi(ж) −Q.

Используя принцип Ле Шателье, определите, как изменя-ется температура плавления висмута с увеличением давления.

О т в е т. Уменьшается.


Уровень 2

2. Каким должно быть внешнее давление, чтобы вода ки-пела при 25 C? Считайте, что энтальпия испарения воды независит от температуры и равна 40,6 кДж/моль.

О т в е т. P = 28 Торр.3. Энтальпия испарения пропана равна 17 кДж/моль. Тем-

пература кипения при давлении 1 атм равна –– 42 C. Рассчи-тайте, какое давление необходимо приложить, чтобы переве-сти пропан в жидкое состояние при 25 C.

О т в е т. 7,3 атм.4. Температура кипения жидкого метанола равна 34,7 C

при давлении 200 Торр и 49,9 C при давлении 400 Торр. Най-дите температуру кипения метанола при нормальном давлении.

О т в е т. 65,4 C.5. Давление пара трихлорида фосфора равно 100 мм рт. ст.

при 21,0 C, а нормальная точка кипения равна 74,2 C. Чемуравна энтальпия испарения?

О т в е т. 32,35 кДж/моль.6. Температура кипения диметилформамида равна 76 C

при давлении 39 мм рт. ст. и 153 C при давлении 1 атм. Опре-делите энтальпию испарения диметилформамида.

О т в е т. 47,7 кДж/моль.7. Рассчитайте давление, при котором температура кипе-

ния воды в C равна давлению насыщенных паров в мм рт. ст.Считайте, что энтальпия испарения воды равна 42 кДж/мольи не зависит от температуры.

О т в е т. 11 C и 24,5 C.8. Плотности жидкой и твёрдой ртути при температуре

плавления (−38,87 C) равны 13,690 и 14,193 г · см−3 соот-ветственно. Энтальпия плавления ртути равна 2,33 кал · г−1.Определите температуру плавления ртути при давлении3000 атм.

О т в е т. Tпл =−19,344 C.9. Давление пара (Торр) жидкого бензола C6H6 между 10 C

и 80 C описывается уравнением lg P=7,960−1780T

. Рассчитай-

те энтальпию испарения и нормальную точку кипения бензола.О т в е т. ∆Hисп = 34,1 кДж · моль−1, Tкип = 350,4 К.


Уровень 3

10 (МХО, 2001, Индия). Вода –– самое распространённое ве-щество в окружающей среде –– прекрасная система для демон-страции многих понятий термодинамики. Она может суще-ствовать в трёх фазах: твёрдой (лёд), жидкой и газообразной.[При высоких давлениях существует несколько различных мо-дификаций льда, но это выходит за рамки задачи.]

Используя рис. 3.5 (с. 261), ответьте на следующие вопросы.1. При каких температуре и давлении все три фазы воды

находятся в равновесии?2. По диаграмме определите, как влияет понижение давле-

ния на температуру кипения воды и температуру плавленияльда.

3. Кривая равновесия «жидкость пар» заканчивается вточке Pc = 223 бар и Tc = 374 C. Что означает эта точка?

4. Какая фаза воды устойчива при T = 300 K, P = 12,0 бар;T = 270 K, P = 1,00 бар?

5. Ниже какого давления лёд при изобарном нагреваниибудет сублимироваться в пар?

6. При некоторых температуре и давлении на кривой «жид-кость пар» молярные объёмы воды в двух фазах составляют

Vж = 3,15 · 10−5 м3, Vг = 15,8 · 10−5 м3.

Рассчитайте объёмные доли воды жидкости и пара в сосудеобъёмом 0,100 л, содержащем 1,00 моль воды.

7. В автоклавах, используемых в медицине для стерили-зации, вода должна кипеть при температуре 120 C, для тогочтобы убить большую часть бактерий. Оцените необходимоедля этого давление. Мольная энтальпия испарения воды равна40,66 кДж · моль−1 в нормальной точке кипения. Укажите,какие допущения вы использовали при оценке.

8. Мольная энтальпия плавления воды в нормальной точкезамерзания (273,15 K) равна 6 008 Дж · моль−1. Оцените дав-ление, при котором вода и лёд находятся в равновесии притемпературе −0,200 C. Плотность льда 917 кг · м−3, плотностьводы 1000 кг · м−3. Укажите, какие допущения вы использо-вали при оценке.

О т в е т ы. 1. Tтр = 273,16 K = 0,01 C, Pтр = 6,11 · 10−3 бар.


2. Tкип уменьшается, Tпл немного растёт.4. Жидкая; твёрдая.5. Ниже Pтр.6. 14 % жидкости, 86 % пара.7. P = 2,01 бар.8. P = 28,0 бар.11 (МХО, 2001, Индия). Ниже приведена схематическая (без

соблюдения масштаба) фазовая диаграмма «давление темпера-тура» для CO2.

t, C

P, бар

−78,5 −56,6 31,0

1,01

5,18

73,8

газ

жидк.тв.

1. CO2(газ), находившийся при начальном давлении 4,0 бараи температуре 10,0 C, охлаждается при постоянном давлении.В этом процессе:

а) он переходит сначала в жидкую фазу, а затем в твёрдую;б) он переходит сразу в твёрдую фазу, минуя жидкую.

Выберите правильный ответ.2. При тех же исходных давлении и температуре CO2 начи-

нают сжимать изотермически. В этом процессе:а) он сначала переходит в жидкую фазу, а затем в твёрдую

фазу;б) он сразу переходит в твёрдую фазу, минуя жидкую фазу.

Выберите правильный ответ.3. Из данных, приведённых в фазовой диаграмме, рассчи-

тайте молярное изменение энтальпии для процесса сублима-ции CO2.

О т в е т ы. 1. б. 2. а. 3. ∆Hсубл = 26,1 кДж/моль.


12. Фазовая диаграмма серы имеет следующий вид.

Используя эту фазовую диаграмму, ответьте на следующиевопросы.

1. Какая фаза является стабильной при 25 C и 1 атм?2. Сколько равновесных фаз имеется в системе в точках 1,

2 и 3?3. Плотность какой модификации серы выше –– ромбиче-

ской или моноклинной?4. К чему приведёт нагревание серы при 1 атм от 100 до

450 C?13. Некоторое вещество может существовать в двух твёр-

дых модификациях –– Q и R, а также в жидком и газообразномсостояниях. Для этого вещества известны три тройные точки.

Температура, C Давление, атм Фазы в равновесии

10 1,0 Q, R, газ

80 10,0 R, жидкость, газ

50 1000,0 Q, R, жидкость


1. Изобразите схематично фазовую диаграмму этого веще-ства в координатах lg P − T. Для каждой области укажите,какая из фаз ей соответствует.

2. Определите, какая из фаз обладает большей плотностьюпри 50 C и 100 атм: а) Q или R; б) R или жидкость.

О т в е т. 2. а) Q; б) жидкость.14. Давление пара над твёрдым Cl2 равно 352 Па при

−112 C и 35 Па при −126,5 C, а давление пара над жидкимCl2 равно 1590 Па при −100 C и 7830 Па при −80 C. Опреде-лите координаты тройной точки и энтальпию плавления хлорав ней.

О т в е т. Tтр = 170,2 К, Pтр = 1217 Па,∆плH = 9,11 кДж/моль.15 (МХО, 2008, Венгрия). Рассмотрим следующие процес-

сы:

H2O(ж) → H2O(тв); (1)

xCH4(газ) + H2O(ж) → xCH4 · H2O(тв). (2)

Процесс (2) происходит самопроизвольно при температурениже 5 C. Определите знаки термодинамических молярныхвеличин для этих реакций при 4 C. В каждой строчке поставь-те «−», «0» или «+».

Знак

∆Gm(1)

∆Gm(2)

∆Hm(1)

∆Hm(2)

∆Sm(1)

∆Sm(2)

∆Sm(2)−∆Sm(1)

∆Hm(2)−∆Hm(1)

О т в е т. +, –, –, –, –, –, –, –.16 (МХО, 2013, Москва). Над чистыми кристаллогидра-

тами всегда существует давление пара, вызванное частичным


испарением воды, например

CuSO4 · 5H2O(тв) = CuSO4 · 3H2O(тв) + 2H2O(газ).

Используя уравнение Клаузиуса––Клапейрона, рассчитай-те, при какой температуре давление пара над медным купо-росом составит 35 % от давления насыщенного пара воды притой же температуре. Используйте следующие данные.

Формула ∆fH, кДж/моль Pнасыщ, Па (при 298 К)

CuSO4 · 5H2O(тв) −2277,4 1047

CuSO4 · 3H2O(тв) −1688,7 576

H2O(ж) −285,83 3200

H2O(газ) −241,83

О т в е т. 304 К, или 31 C.17. Фазовые состояния воды. На рисунке ниже изображе-

ны фрагменты фазовой диаграммы воды.


Известны координаты некоторых тройных точек воды.

Тройная точка Температура, C Давление, МПа

газ––жидкость––лёд I 0,01 0,00061

жидкость––лёд I––лёд III −21,99 209,9

жидкость––лёд III––лёд V −16,99 350,1

лёд II––лёд III––лёд V −24,30 344,3

жидкость––лёд V––лёд VI 0,16 632,4

В тройной точке «газ жидкость лёд I» энтальпия плав-ления равна 6,0 кДж/моль, энтальпия испарения воды равна44,9 кДж/моль.

Используя приведённую диаграмму, фазовую диаграммуводы из примера 1 и справочные данные, ответьте на следу-ющие вопросы.

1. Два льда плавятся при одной и той же температуре,но при разных давлениях. Перечислите все возможные парытаких льдов.

2. а) Считая, что энтальпия плавления всех видов льдапримерно одинаковая, а плотность не зависит от температурыи давления, определите, какой из видов льда самый тяжёлый.

б) Используя фазовую диаграмму, приведённую выше, объ-ясните, почему можно считать, что энтальпии плавления всехвидов льда примерно одинаковые.

3. Рассчитайте давление насыщенного пара (в мм рт. ст.):а) надо льдом при −20 C; б) над водой при +20 C.

4. Лёд VII имеет кубическую элементарную ячейку с ребром0,335 нм. Ячейка содержит две молекулы воды. Рассчитайтеплотность льда VII.

5. По фазовой диаграмме оцените плотность льда V, еслиплотность жидкой воды при соответствующих давлениях рав-на 1,15 г/см3.

О т в е т ы. 1. I––III, I––V.2. а) Лёд VII. 3. а) 0,78 мм рт. ст.; б) 17,7 мм рт. ст.4. 1,59 г/см3. 5. 1,26 г/см3.


18. Фазовые состояния железа. При обычном давлении же-лезо может существовать в виде трёх кристаллических форм(α-, γ- и δ-). Все они имеют кубические элементарные ячейки,приведённые на рисунке ниже, две ОЦК и одна ГЦК. Плот-ность низкотемпературного железа равна 7,87 г/см3.

1. Какая из структур соответствует низкотемпературномужелезу? Чему равен радиус атома в такой структуре? Ответподтвердите расчётом.

2. Фазовая диаграмма железа приведена на рисунке. По-ставьте в соответствие областям I––IV на диаграмме кристал-лические структуры А––В и жидкое состояние. Ответ обоснуй-те расчётами или качественными аргументами. Чем вызванотрицательный наклон кривой перехода I→ II?

3. Энтальпия плавления железа равна 15 кДж/моль, темпе-ратура плавления при обычном давлении 1540 C. Считая, чтоплотность жидкого железа равна 6,85 г/см3 и не зависит отдавления, оцените температуру плавления железа в ядре Зем-ли при давлении 1 млн атм. Считайте, что плотность кристал-лического железа, находящегося в равновесии с жидкостью,примерно равна плотности фазы III.


4. Железо растворяется в водном растворе лимонной (2-гид-роксипропан-1,2,3-трикарбоновой) кислоты. При выпарива-нии полученного раствора и нагревании твёрдого остатка об-разуется пирофорное железо диаметром частиц 5 микрон. На-пишите уравнение разложения среднего цитрата железа (одиниз продуктов –– вода) и найдите удельную поверхность полу-ченного железа (в м2/г).

О т в е т ы. 1. Структура В. 0,124 нм.2. I –– В, II –– Б, III –– А, IV –– жидкость.3. 8500 C. 4. 0,15 м2/г.19 (ВХО, 2016). Многоликий углекислый газ. Углекис-

лый газ встречается в природе при самых разных условиях.На рисунке изображена фазовая диаграмма углекислого газа,описывающая равновесные состояния этого вещества при раз-личных температурах и давлениях.


Углекислый газ, находящийся при −100 C и 1 атм (состо-яние 1, «сухой лёд»), подвергли следующим превращениям:

1) нагрели при постоянном давлении до 25 C (состояние 2),2) сжали при постоянной температуре до 60 атм (состоя-

ние 3),3) охладили при постоянном давлении до −100 C (состоя-

ние 4),4) вернули в состояние 1.Плотность твёрдого и жидкого CO2 равна соответственно

1,56 и 1,10 г/см3 и практически не зависит от температурыи давления.

1. В каком из четырёх состояний объём углекислого газанаибольший? Объясните. Во сколько раз он превышает объёмвещества в исходном состоянии?

2. Сколько раз изменяется агрегатное состояние CO2 в каж-дом из процессов:

1→2, 2→3, 3→4 и 4→1?3. Изобразите качественно зависимость объёма CO2 от тем-

пературы в процессе 1→ 2→ 3. Покажите на графике состоя-ния 1, 2, 3.

4. Атмосфера Венеры почти полностью состоит из углекис-лого газа. Её плотность вблизи поверхности (450 C, 100 атм)составляет 65 кг/м3. В каком агрегатном состоянии находитсяCO2 у поверхности Венеры? Объясните.

5. Атмосфера Марса также почти полностью состоит из уг-лекислого газа, однако давление вблизи поверхности в 10 ты-сяч раз меньше, чем на Венере. Во сколько раз плотностьмарсианской атмосферы меньше плотности земной атмосферыпри той же температуре?

6. Кусок «сухого льда» массой 50 г бросили в 1 л воды. Об-разовавшийся раствор нагрели до комнатной температуры приобычном давлении (25 C, 1 атм). Рассчитайте pH раствора.Константа диссоциации угольной кислоты по первой ступениравна 4,5 · 10−7. Растворимость углекислого газа в воде приэтих условиях равна 0,9 объёмов на 1 объём воды.

О т в е т ы.1. В состоянии 2. В 867 раз.2. 1, 0, 2, 0.

§ 4. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ 283

3.

5. В 66 раз.6. pH = 3,89.

§ 4. Химическое равновесие

Равновесием в термодинамике называют такое состояниесистемы, при котором её параметры не зависят от времении отсутствуют потоки массы и энергии. Если в системе про-текает обратимая химическая реакция, то при химическомравновесии количества реагирующих веществ в реакционнойсмеси не изменяются с течением времени.

Основная задача теории химического равновесия –– расчётравновесного состава химических систем. Для этого использу-ют закон действующих масс (выражения для констант равно-весия) и закон сохранения массы (и заряда).

Исходныйсостав

Равновесныйсостав

1) K

2) законсохранения массы

Каждому исходному составу химической системы соответству-ет только один равновесный состав. Это утверждение составля-ет суть математической теоремы, которая говорит о том, чтопри любых начальных условиях уравнения закона действую-щих масс имеют одно-единственное решение, удовлетворяю-щее химическим ограничениям (например, чтобы все концен-трации были положительными).

Пример 1 (МГУ, 2002). Константа скорости реакции изо-меризации A→B равна 20 с−1, а константа скорости обратнойреакции B→A равна 12 с−1. Рассчитайте состав равновеснойсмеси (в граммах), полученной из 10 г вещества A.


Р е ш е н и е. Пусть в B превратилось x г вещества A, тогдав равновесной смеси содержится (10− x) г вещества A и x гвещества B. При равновесии скорость прямой реакции равнаскорости обратной реакции: 20 · (10− x) = 12x, откуда полу-чаем x = 6,25. Состав равновесной смеси: 3,75 г вещества A,6,25 г вещества B.

О т в е т. 3,75 г вещества A, 6,25 г вещества B.Количественные расчёты химических равновесий основаны

на втором законе термодинамики, точнее на следствии из него:при постоянных температуре и давлении в равновесных про-цессах энергия Гиббса не изменяется, т. е. ∆G = 0. Это означа-ет, что при химическом равновесии суммарная энергия Гиббсареагентов равна энергии Гиббса продуктов.

В растворах энергия Гиббса индивидуальных веществ зави-сит от их концентрации:

G = G + RT lnc

c,

где G –– значение энергии Гиббса при стандартной концен-трации c = 1 моль/л. Аналогичное выражение справедливодля газов, но роль концентрации в нём играет парциальноедавление газа:

G = G + RT lnP

P,

а стандартное состояние соответствует давлению P = 1 бар*).Рассмотрим реакцию

aA + bB cC + dD,

протекающую в газовой фазе при постоянной температуре T.Пусть все реагенты представляют собой идеальные газы. Тогдаэнергия Гиббса реакции равна

∆rG = cGC + dGD−aGA− bGB =

= c(G

C + RT ln PC) + d(G

D + RT ln PD)−a(G

A + RT ln PA)−

− b(G

B + RT ln PB) = ∆rG+ RT ln

PcCPd

D

PaAPb

B

.

*) В дальнейшем для краткости мы будем опускать (но подразумевать)стандартную концентрацию c и стандартное давление p, так как они имеютединичное значение.


Это выражение, которое описывает зависимость энергии Гибб-са химической системы от её состава, называют уравнениемизотермы реакции. Первое слагаемое

∆rG = cG

C + dG

D−aG

A− bG

B

есть стандартная энергия Гиббса реакции. Во втором слага-емом под знаком логарифма стоят величины pi, представля-ющие собой относительные парциальные давления реагирую-щих веществ в момент их смешения. При достижении равно-весия ∆rG = 0 и

∆rG = −RT ln[

PcCPd

D

PaAPb

B

]

равн.

В этом выражении под знаком логарифма в квадратных скоб-ках стоит произведение равновесных значений парциальныхдавлений продуктов и реагентов в степенях, равных стехио-метрическим коэффициентам. Это произведение называютконстантой равновесия химической реакции:

KP =

[Pc

CPdD

PaAPb

B

]

равн= exp

−∆rG

RT

.

Константа KP выражается через парциальные давления иде-альных газов и зависит только от температуры. С учётом кон-станты равновесия условие химического равновесия и уравне-ние изотермы можно переписать в виде

∆rG= −RT ln KP,

∆rG = −RT ln KP + RT lnPc

CPdD

PaAPb

B

.

Эти выражения играют очень важную роль в прикладной тер-модинамике:

1) используя справочные данные для расчёта ∆rG, можно,не проводя эксперимента, рассчитать равновесный состав смеси;

2) если известны стандартная энергия Гиббса реакции (иликонстанта равновесия) и парциальные давления реагирующихвеществ, можно по знаку ∆rG судить о направлении процесса.

Очень важно не путать энергию Гиббса реакции ∆rG и стан-дартную энергию Гиббса ∆rG. При равновесии первая равна0, а вторая может принимать любые значения:


а) если ∆rG≫0, то KP≪1: это означает, что в системе малопродуктов и много исходных веществ, т. е. равновесие сильносмещено влево, прямая реакция практически не идёт;

б) напротив, если ∆rG≪0, то KP≫1: в этом случае в рав-новесной системе преобладают продукты и прямая реакцияпрактически необратима;

в) если ∆rG не сильно отличается от 0, то константа рав-новесия KP по порядку величины близка к 1, а в равновеснойсистеме реагенты и продукты присутствуют в сопоставимыхколичествах.

Пример 2 (МГУ, 1999). Константа изомеризации некоторо-го вещества A → B равна 0,8. Смешали 5 г вещества A и 10 гего изомера B, и смесь выдержали до установления равнове-сия. Вычислите массовую долю изомера B в полученной сме-си. Зависит ли результат от количества изомеров в исходнойсмеси?

Р е ш е н и е. Вещества A и B –– изомеры и имеют одинако-вую молярную массу, поэтому константу равновесия можновыразить через массы веществ:

K =[B]

[A]=

ν(B)

ν(A)=

m(B)

m(A).

В равновесной смеси вещества A должно быть больше, чем B,так как константа равновесия меньше 1. В исходной смеси,напротив, было больше B, чем А, следовательно, реакция пой-дёт справа налево. Пусть в обратную реакцию B→A вступилоx г вещества B, тогда образовалось x г вещества A и константаравновесия равна

K =m(B)

m(A)=

10−x

5 + x= 0,8,

откуда получаем x = 3,3. В равновесной смеси содержится10−3,3 =6,7 г вещества B. Масса смеси в результате изомери-зации не изменилась и составила 10 + 5 = 15 г. Массовая долявещества B равна

ω(B) =6,715

= 0,45 = 45 %.

Эту же задачу можно решить другим способом. Составимсистему уравнений для определения равновесного состава,


m(A) и m(B). Первое уравнение –– это выражение для констан-

ты равновесия: K =m(B)

m(A)= 0,8, а второе –– уравнение матери-

ального баланса, которое выражает тот факт, что масса смесив результате реакции изомеризации не изменяется:

m(A) + m(B) = m0(A) + m0(B) = 5 + 10 = 15 г.

Решая систему, находим

m(A) = 8,3 г, m(B) = 6,7 г, ω(B) =6,715

= 0,45 = 45 %.

Теперь докажем, что этот результат не зависит от того, ка-кие массы веществ мы смешиваем. По определению массоваядоля вещества B в равновесной смеси равна

ω(B) =m(B)

m(A) + m(B)=

1m(A)

m(B)+ 1

=1

1K

+ 1=

K

K + 1= 0,45.

Таким образом, равновесные массовые доли веществ в любойреакции изомеризации определяются только константой рав-новесия, а не исходными массами веществ A и B.

О т в е т. ω(B) = 45 %; не зависит.

Величина Q =Pc

CPdD

PaAPb

B

по форме совпадает с константой рав-

новесия, однако в отличие от неё рассчитывается не при рав-новесном, а при любом составе химической системы. Эту ве-личину обозначают буквой Q от слова quotient, что означает«отношение». Теперь уравнение изотермы можно переписатьв виде

∆rG = RT ln(

Q

KP

)

.

Это выражение позволяет определить направление реакциипри любом составе смеси.

1. Если Q > KP, то продуктов реакции образовалось больше,чем при равновесии. В этом случае ∆rG > 0 и реакция проте-кает справа налево, т. е. в обратном направлении.

2. Если Q < KP, то продуктов реакции меньше, чем надодля равновесия. При этом составе смеси ∆rG < 0 и реакцияпротекает в прямом направлении, слева направо.

3. Если Q = KP, то ∆rG =0 и имеет место химическое равно-весие.


Это строгие термодинамические соотношения и выводы.Покажем, что из них может следовать необычный, на первыйвзгляд, результат: добавление вещества к равновесной смесиможет приводить к смещению равновесия в сторону этого ве-щества.

Пример 3 (ВХО, 2011). Нарушается ли принцип Ле Ша-

телье? Аммиак –– самый многотоннажный продукт химиче-ской промышленности, ежегодно его получают более 100 млнтонн. Реакция синтеза обратима: N2 + 3H2 2NH3. При 200 Cи давлении 1 атм константа равновесия, выраженная че-рез мольные доли, Kx = 1, а при 400 C и том же давленииKx = 0,01.

1. Напишите выражение для константы равновесия Kx.2. С выделением или поглощением теплоты происходит ре-

акция синтеза аммиака? Объясните.3. Сколько молей аммиака может образоваться при 200 C

из 1 моль N2 и 3 моль H2?4. В равновесной смеси при некоторых условиях находится

0,65 моль N2, 0,25 моль H2 и 0,1 моль NH3. В какую сторонусместится равновесие при добавлении к этой смеси 0,25 мольазота? Объясните ваш ответ.

Р е ш е н и е. 1. Kx =x2

NH3

xN2 x3H2

.

2. В данном случае при нагревании константа равновесияуменьшается, т. е. равновесие смещается в сторону реагентов.Согласно принципу Ле Шателье это означает, что реакцияидёт с выделением теплоты.

3. Используем стандартный подход. Пусть в реакцию всту-пило a моль N2, тогда прореагировало 3a моль H2 и образова-лось 2a моль NH3. Общее количество вещества после реакции:

ν(N2) + ν(H2) + ν(NH3) = (1−a) + (3−3a) + 2a = 4−2a.

Запишем выражение для константы равновесия Kx черезмольные доли:

Kx =

2a

4−2a

2 1− a

4− 2a

3− 3a

4− 2a

3 = 1,


или(2a)2(4− 2a)2

(1− a)(3− 3a)3 = 1.

Это уравнение 4-й степени, однако его легко свести к квад-ратному, если извлечь из обеих частей уравнения квадратныйкорень:

2a(4− 2a)√27(1− a)2

= 1, a = 0,34,

ν(NH3) = 2 · 0,34 = 0,68 моль.

4. Рассчитаем мольные доли веществ после добавления азо-та и составим из них величину Q:

xN2 =0,65 + 0,25

1,25= 0,72,

xH2 =0,251,25

= 0,2,

xNH3 = 1−0,72−0,2 = 0,08.

Q =0,082

0,72 · 0,23 = 1,11.

Это значение превышает значение константы равновесия:

Kx =0,12

0,65 · 0,253 = 0,99.

Это означает, что продукта реакции больше, чем необходимов равновесной смеси, следовательно, для достижения равнове-сия должна пойти обратная реакция. Таким образом, в данном

случае добавление реагента приводит к смещению равновесия

влево. Это противоречит традиционной формулировке принци-па Ле Шателье (но не самому принципу!). Кажущееся противо-речие объясняется тем, что количество азота в исходной сме-си сильно превышает стехиометрическое, поэтому дальнейшеедобавление азота термодинамически невыгодно.

Приведём ещё один важный пример на принцип Ле Шате-лье.

Пример 4 (ВХО, 2012). Равновесия гидрирования и дегид-

рирования. В закрытую вакуумированную колбу при темпера-туре 200 C ввели водород и пары бензола в объёмном соотно-шении 4 : 1. Давление в колбе составило 300 мм рт. ст. Затемв колбу внесли платиновый катализатор, и после окончания


реакции давление при этой же температуре уменьшилось до200 мм рт. ст. Процентный элементный состав продукта реак-ции такой же, как этилена.

1. Напишите уравнение реакции, происходящей в колбе.2. Найдите парциальные давления всех веществ, находя-

щихся в колбе после реакции, и рассчитайте: а) равновесныйвыход реакции, б) константу равновесия KP реакции гидри-рования бензола, выраженную через парциальные давленияв барах (1 бар = 750 мм рт. ст.).

3. Как изменятся: а) константа равновесия и б) выход ре-акции, если при тех же условиях в колбу ввести в два разабольшие количества водорода и бензола?

4. Как изменятся: а) константа равновесия и б) равновес-ный выход реакции, если при тех же условиях использоватьне платиновый, а никелевый катализатор?

5. В колбу ввели некоторое количество циклогексана при200 C и внесли катализатор. После установления равновесиядавление увеличилось на 150 мм рт. ст. Чему равны парциаль-ные давления бензола и водорода в равновесной смеси? Каковобыло начальное давление циклогексана?

Р е ш е н и е. 1. Среди продуктов гидрирования бензола про-стейшей формуле CH2 соответствует циклогексан:

.

2. При постоянных объёме и температуре парциальное дав-ление пропорционально количеству вещества. Пусть количе-ство прореагировавшего бензола соответствует x мм рт. ст.,тогда после установления равновесия парциальные давлениясоставят: P(C6H6) = 60− x, P(H2) = 240− 3x, P(C6H12) = x ммрт. ст.:

C6H6 + 3H2 = C6H12

было 60 240

прореагировало x 3x x

стало 60−x 240−3x x


Общее давление:

(60−x) + (240−3x) + x = 200,

откуда находим x = 33,3. Парциальные давления газов приравновесии:

P(C6H6) = 26,7 мм рт. ст., P(H2) = 140 мм рт. ст.,

P(C6H12) = 33,3 мм рт. ст.

а) Бензол в недостатке, выход реакции считаем по нему:

η =33,360

= 0,555 = 55,5 %.

б) Константа равновесия:

KP =

P(C6H12)

1 барP(C6H6)

1 бар

P(H2)

1 бар

3=

33,3750

26,7750

·140

750

3 = 192.

3. При изменении начального состава смеси константа рав-новесия не изменится –– поэтому она и называется константой.Реакция протекает с уменьшением числа молекул в газовойфазе, поэтому увеличение общего давления приведёт к смеще-нию равновесия в сторону продукта, т. е. к увеличению выхода(точный численный расчёт даёт значение 78,1 % при началь-ных давлениях 120 и 480 мм рт. ст.).

4. Катализатор не влияет на константу равновесия и, следо-вательно, на равновесный выход реакции. Может изменитьсятолько время, за которое устанавливается равновесие.

5. Пусть начальное давление циклогексана было равно P0,а изменение его давления в результате реакции составило y:

C6H12 C6H6 + 3H2

было P0

прореагировало y y 3y

стало P0− y y 3y

Изменение давления за счёт реакции:

∆P = (P0− y + y + 3y)−P0 = 3y = 150,

P(C6H6) = y = 50 мм рт. ст. =115

бар,

P(H2) = 3y = 150 мм рт. ст. = 0,2 бар.


Константа равновесия реакции дегидрирования обратнаконстанте равновесия гидрирования:

KP =P(C6H6)P(H2)3

P(C6H12)=

1192

.

Отсюда можно найти начальное давление циклогексана:

115

· (0,2)3

P0 − 115

=1

192,

P0 = 0,169 бар = 127 мм рт. ст.

О т в е т ы. 2. а) η = 55,5 %, б) KP = 192.3. Константа не изменится, выход увеличится.4. Не изменятся.5. P(C6H6) = 50 мм рт. ст., P(H2) = 150 мм рт. ст.,

P0(C6H12) = 127 мм рт. ст.Помимо константы равновесия Kp, выраженной через пар-

циальные давления, в термодинамических расчётах исполь-зуют константы равновесия, выраженные через другие пере-менные, например молярную концентрацию c. В этом случаевыражение для константы равновесия имеет вид

Kc =

[cc

CcdD

caAcb

B

]

равн

.

Записанные соотношения, связывающие парциальные дав-ления, концентрации и константы равновесия, выражают за-

кон действующих масс *). Все константы равновесия –– вели-чины безразмерные. Если в учебном пособии приводится кон-станта с размерностью, то тем самым указывается величина,принятая за единицу в стандартном состоянии.

Связь между различными константами равновесия демон-стрирует следующий пример.

Пример 5 (МГУ, 2013). Константа равновесия реакции

N2(газ) + 3H2(газ) 2NH3(газ),

выраженная через парциальные давления, при 400 C равнаKP =1,60 · 10−4 (атм−2). Считая газы идеальными, рассчитайте

*) Закон действующих масс в химической кинетике будет рассмотрен в гл. 4.


общее давление, которое необходимо приложить к смеси 3частей H2 и 1 части N2, чтобы получить равновесную смесь,содержащую 10 % NH3 по объёму при 400 C.

Р е ш е н и е. Указанная в скобках размерность константыравновесия говорит о том, что за стандартное давление приня-та 1 атмосфера:

KP =

PNH3

1 атм

2

PN2

1 атм

PH2

1 атм

3= 1,60 · 10−4.

Парциальные давления связаны с общим давлением P (кото-рое требуется найти) законом Дальтона:

PNH3 = xNH3 P, PN2 = xN2 P, PH2 = xH2P,

где буква x обозначает мольные доли газов в смеси. Подстав-ляя эти выражения в константу KP, находим

KP =(xNH3 )2P2

xN2 P · (xH2 )3P3 = KxP−2,

где Kx –– константа равновесия, выраженная через мольные до-ли (см. пример 3). Мольная доля аммиака равна его объёмнойдоле: xNH3 = 0,1. Для того чтобы найти две другие мольныедоли, составим ещё два уравнения. Первое очевидно: суммавсех мольных долей равна 1, т. е.

xNH3 + xN2 + xH2 = 1.

Второе уравнение следует из условия задачи. В начале реак-ции азот и водород были в стехиометрическом соотношении:ν(N2) : ν(H2) = 1 : 3. В реакцию они вступают в таком же со-отношении, следовательно, в любой момент времени, в томчисле и при равновесии, азота в смеси в три раза меньше, чемводорода:

xN2

xH2

=13

.

Решая систему двух уравнений, находим xN2 = 0,225, xH2 =

= 0,675, Kx = 0,145. Общее давление, необходимое для дости-жения такого равновесия, равно

P =

(Kx

KP

)1/2= 30,1 атм.

О т в е т. 30,1 атм.


В физической химии за стандартное состояние компонентовобычно принимают единичное давление или концентрацию.В биохимии стандартным состоянием считается раствор, в ко-тором pH = 7, а концентрации остальных компонентов рав-ны 1 моль/л. Стандартную энергию Гиббса реакций в такихрастворах обозначают штрихом: ∆rG′. Константу равновесия,связанную с биохимическими стандартными условиями, обо-значают K′:

K′ = exp

−∆rG′

RT

.

Пример 6 (МХО, 2004, Германия). Термодинамика в био-

химии. Животные используют свободную энергию, получае-мую в результате окисления пищи, для поддержания нерав-новесных концентраций ATФ, AДФ и фосфата. Концентрацииэтих частиц в красных кровяных тельцах составляют

c(ATФ4−) = 2,25 ммоль/л,

c(AДФ3−) = 0,25 ммоль/л,

c(HPO2−4 ) = 1,65 ммоль/л.

Энергия Гиббса, запасённая в АТФ, может выделяться в ре-зультате реакции гидролиза:

АТФ4−+ H2O AДФ3−

+ HPO2−4 + H+,

∆G′ = −30,5 кДж/моль.

1. Рассчитайте реальное значение ∆G′ для реакции гидро-лиза АТФ, протекающей в красных кровяных тельцах при25 C и pH = 7.

В клетках протекают многие так называемые «анаболиче-ские» реакции, которые, на первый взгляд, термодинамиче-ски невыгодны из-за положительного значения ∆rG. В каче-стве примера можно привести фосфорилирование глюкозы:

глюкоза+ HPO2−4 глюкозо-6-фосфат2−

+ H2O,

∆G′ = +13,8 кДж/моль.

2. Рассчитайте значение константы равновесия K′ для этойреакции. Найдите отношение концентраций

c(глюкозо-6-фосфат)c(глюкоза)


в красных кровяных тельцах в условиях химического равно-весия при 25 C и pH = 7.

Для сдвига равновесия в сторону большей концентрацииглюкозо-6-фосфата в организме реакция фосфорилированиясопряжена с гидролизом ATФ:

глюкоза+АТФ4−гексокиназа

глюкозо-6-фосфат2−+AДФ3−

+H+.

3. Рассчитайте значения ∆G′ и K′ для этой реакции. Чемуравно в данном случае отношение концентраций

c(глюкозо-6-фосфат)c(глюкоза)

в красных кровяных тельцах в условиях химического равно-весия при 25 C и pH = 7?

4. Взрослый человек получает из пищи энергию (∆rG′), рав-ную 8 000 кДж в день.

4.1. Какова масса ATФ, производимого организмом в день,если для синтеза АТФ используется половина энергии, полу-чаемой из пищи? При расчёте используйте молярную массуАТФ 503 г · моль−1.

4.2. Какова в среднем масса АТФ, содержащегося в орга-низме, если среднее время жизни молекулы АТФ, до того какона будет гидролизована, составляет 1 мин?

4.3. На что расходуется остальная энергия Гиббса, котораяне используется для синтеза АТФ? Отметьте правильный ва-риант:

а) энергия используется для понижения энтропии тела;б) энергия выделяется из организма в виде O H связей

молекулы воды и C––––O связей молекулы диоксида углерода;в) энергия используется для регенерации правильного со-

стояния ферментов, которые катализируют образование АТФ;г) энергия используется для поддержания температуры те-

ла человека.5. В животных клетках энергия, полученная в результа-

те окисления пищи, используется для выкачивания протоновиз специализированных мембранных органелл, называемыхмитохондриями. Фермент ATФ-синтаза обеспечивает обратноепроникновение протонов внутрь митохондрий, если одновре-менно с этим осуществляется синтез АТФ из AДФ и фосфата.


5.1. Сколько протонов (H+) содержится внутри сфериче-ской митохондрии с диаметром 1 микрометр при pH = 7?

5.2. В одной клетке печени содержится 1000 митохондрий.Какое число протонов должно проникнуть через ATФ-синтазув каждую митохондрию, чтобы обеспечить синтез 0,2 фемто-грамм АТФ в этой клетке печени? В расчётах допустите, чтодля синтеза одной молекулы АТФ необходимо проникновение3 протонов в митохондрию.

Р е ш е н и е. 1. Применим к реакции гидролиза уравнениеизотермы:

∆G′ = ∆G′ + RT(ln c(АДФ3−) + ln c(HPO2−4 )− ln c(АТФ4−) =

= −30,5 + 8,314 · 298 · 10−3 · ln(

0,25 · 10−3 ·1,65 · 10−3

2,25 · 10−3

)

=

= −51,8 кДж · моль−1

(концентрацию H+ в расчёт не включаем, так как pH =7 соот-ветствует стандартному биохимическому состоянию).

2. Биохимическая константа равновесия K′ связана с био-химической стандартной энергией Гиббса формулой

K′ = exp

−∆G′

RT

= exp

− 13 8008,314 · 298

= 3,81 · 10−3.

Константа равновесия выражается через равновесные концен-трации реагентов:

K′ =c(глюкозо-6-фосфат)

c(глюкоза) · c(HPO2−4 )

.

Отсюда находим отношение концентраций:

c(глюкозо-6-фосфат)

c(глюкоза)= K′ · c(HPO2−

4 ) =

= 3,81 · 10−3 · 1,65 · 10−3 = 6,29 · 10−6.

3. Энергию Гиббса реакции фосфорилирования, сопряжён-ной с гидролизом, можно найти по закону Гесса как суммуэнергий Гиббса фосфорилирования и гидролиза:

∆G′= −30,5 + 13,8 = −16,7 кДж · моль−1,

K′ = exp

−∆G′

RT

= exp

16 7008,314 · 298

= 846.


Отношение концентраций равно

c(глюкозо-6-фосфат)

c(глюкоза)= K′ ·

c(АТФ4−)

c(АДФ3−)

= 846 ·2,25 · 10−3

0,25 · 10−3 = 7 614.

4.1. Для синтеза АТФ в день расходуется 4000 кДж, чтосоответствует

400052

= 76,9 моль АТФ, или 76,9 · 0,503 = 38,7 кг.

4.2. В сутках 1440 мин, поэтому масса АТФ в организмев каждый конкретный момент времени равна

38 7001440

= 26,9 г.

4.3. Правильный ответ последний: энергия используетсядля поддержания температуры тела человека.

5.1. Объём митохондрии равен

V =πd3

6=

π · (1 · 10−6)3

6= 5,2 · 10−19 м3 = 5,2 · 10−16 л.

Молярная концентрация протонов при pH = 7 составляет10−7 М. Число протонов внутри митохондрии равно

N(H+) = ν(H+) · NA = c(H+) · V · NA =

= 10−7 · 5,2 · 10−16 · 6,02 · 1023 = 31.

5.2. Число молекул АТФ в одной клетке печени равно

N(АТФ) =m

M· NA =

0,2 · 10−15

503· 6,02 · 1023 = 2,4 · 105.

На одну митохондрию приходится

2,4 · 105

1 000= 240 молекул АТФ.

Для их синтеза необходимо 240 · 3 = 720 протонов.О т в е т ы.1. ∆G′ =−51,8 кДж · моль−1.

2. K′ = 3,81 · 10−3;c(глюкозо-6-фосфат)

c(глюкоза)= 6,29 · 10−6.

3. ∆G′ =−16,7 кДж · моль−1;

K′ = 846;c(глюкозо-6-фосфат)

c(глюкоза)= 7 614.

4.1. 38,7 кг.4.2. 26,9 г.


4.3. Правильный ответ последний.5.1. 31 протон.5.2. 720 протонов.Все константы равновесия зависят от температуры. Для ре-

акций в газовой фазе эта зависимость описывается уравнением

изобары Вант-Гоффа:(∂ ln KP

∂T

)

P=

∆rH

RT2 .

Влияние температуры на константу равновесия определяетсязнаком стандартного теплового эффекта. Если реакция эндо-термическая, т. е. ∆rH > 0, то

(∂ ln KP

∂T

)

P> 0

и с повышением температуры константа равновесия растёт,равновесие смещается в сторону продуктов реакции. Если ре-акция экзотермическая, т. е. ∆rH < 0, то

(∂ ln KP

∂T

)

P< 0

и с повышением температуры константа равновесия умень-шается, равновесие смещается в сторону реагентов. Эти ка-чественные выводы о влиянии температуры на химическоеравновесие согласуются с общим принципом смещения равно-весия (принципом Ле Шателье––Брауна).

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать

внешнее воздействие, то равновесие сместится так, чтобы

уменьшить эффект этого воздействия.

Повышение (или понижение) температуры сдвигает равно-весие в сторону реакции, протекающей с поглощением (выде-лением) теплоты. Повышение давления сдвигает равновесиев сторону уменьшения количества молекул газа. Добавлениев равновесную смесь какого-либо компонента реакции сдвига-ет равновесие в сторону уменьшения количества этого компо-нента.

Пример 7 (ВХО, 2011). Димер аргона. Известно, что инерт-ные газы –– это одноатомные простые вещества. Но все онимогут существовать и в виде двухатомных молекул за счётван-дер-ваальсова притяжения атомов. Рассмотрим одну из


таких молекул –– димер аргона Ar2. На рисунке приведеназависимость энергии молекулы от расстояния между ядрами(1 A = 0,1 нм, 1 см−1 = 12 Дж/моль).

1. Найдите длину и энергию связи Ar Ar. Определите ван-дер-ваальсов радиус аргона.

В газовой фазе при температуре 298 К устанавливается рав-новесие

2Ar(газ) Ar2(газ),

которое сильно смещено влево.2. Укажите знаки стандартных термодинамических функ-

ций ∆H, ∆S, ∆G для указанной выше реакции. Какой эф-фект –– энтальпийный или энтропийный –– преобладает в дан-ном случае? Почему?

3. Как надо изменить температуру и давление, чтобы полу-чить больше димера?

4. В сосуд объёмом 3,000 л ввели 3,995 г аргона. Давлениев сосуде при температуре 298,15 К оказалось равно 0,8225 бар(1 бар = 100 кПа). Рассчитайте константу равновесия димери-зации аргона KP, выразив её через давления в барах. Найдитезначения ∆G, ∆H, ∆S. (Газы считаем идеальными.)

5. Предположите, как будет изменяться энергия связи в мо-лекуле X2 в ряду X = He, Ne, Ar, Kr, Xe. Объясните, на чёмосновано ваше предположение.


Р е ш е н и е. 1. Длина связи –– это межъядерное расстояние,при котором энергия минимальна. Для Ar2 это 3,8 A=0,38 нм.Энергия связи –– глубина энергетического минимума:

E(Ar Ar) = 100 см−1= 1,2 кДж/моль.

Ван-дер-ваальсов радиус равен половине длины связи, т. е.1,9 A = 0,19 нм.

2. Энергия молекулы меньше энергии атомов, следователь-но, реакция идёт с выделением теплоты, ∆H < 0. Из двухмолекул газа получается одна, значит, энтропия уменьшается:∆S <0. Равновесие смещено влево –– это означает, что KP≪1,поэтому ∆G > 0.

Энергия Гиббса положительна, а энтальпия отрицательна.Основной положительный вклад в энергию Гиббса вносит эн-тропийный фактор T∆S.

3. Реакция экзотермическая и идёт с уменьшением объёма.По принципу Ле Шателье для смещения равновесия вправонадо уменьшить температуру и увеличить давление.

4. Имеем ν(Ar) = 3,995 : 39,95 = 0,1000 моль. Пусть образо-валось x моль димера Ar2, тогда осталось (0,1− 2x) моль Ar,всего газов –– (0,1−x) моль;

ν =PV

RT, 0,1−x =

(0,8225 · 100) · 3,0008,3144 · 298,15

= 0,09954,

x = 4,6 · 10−4.

P(Ar2) = x/(0,1−x) · P = 3,8 · 10−3 бар,

P(Ar) = P−P(Ar2) = 0,8187 бар,

KP =

P(Ar2)

1 барhP(Ar)

1 бар

i2=

0,00380,81872 = 5,67 · 10−3,

∆G= −RT ln KP = 12,8 кДж/моль.

Энтальпия реакции равна энергии связи с обратным зна-ком: ∆H =−1,2 кДж/моль,

∆S=

∆H −∆G

T=

−1200−12 800298

= −47Дж

моль · К.

5. С увеличением размера атома инертного газа его поля-ризуемость увеличивается и ван-дер-ваальсово взаимодействие


между атомами растёт, следовательно, должна увеличиватьсяэнергия связи. Это и наблюдается в действительности.

О т в е т ы.1. l(Ar Ar) = 0,38 нм, E(Ar Ar) = 1,2 кДж/моль.

rВдВ(Ar) = 0,19 нм.2. ∆H < 0, ∆S > 0, ∆G > 0. Энтропийный.3. Уменьшить температуру и увеличить давление.4. KP = 5,67 · 10−3, ∆G = 12,8 кДж/моль,

∆H =−1,2 кДж/моль, ∆S =−47 Дж/(моль · К).5. Энергия связи увеличивается.Если тепловой эффект реакции не зависит от температуры,

то уравнение изобары можно проинтегрировать и представитьв виде

ln KP = −∆rH

RT+ const,

lnKP(T2)

KP(T1)=

∆rH

R·(

1T1− 1

T2

)

.

График функции ln K = f(

1T

)

представляет собой прямую ли-

нию (рис. 3.6), тангенс угла наклона которой равен −∆rH

R.

1/T

ln KP atga = −∆rH/R

Рис. 3.6. Определение теплового эффекта по зависимостиконстанты равновесия от температуры

Пример 8. Гидрирование четырехкоординационного ком-плексного соединения иридия

Br PPh2 CH2

OC PPh2 CH2

Ir


(Ph C6H5) протекает по следующему механизму:

R

P1

P2

−−−−

−−−−

−−−−−−−−

где R –– исходный комплекс, P1 и P2 –– изомерные продуктыгидрирования. Константы равновесий R→P1 и R→P2 равныK1 и K2 соответственно.

1. Объясните, почему при гидрировании образуются дваизомерных продукта, и напишите их структурные формулы.

2. Найдите равновесные концентрации веществ R, P1 и P2,если начальная концентрация реагента [R]0 = r.

3. При температуре 25 C в бензольном растворе одного изпродуктов (P2) образуется в 35 раз больше, чем другого, а притемпературе 35 C –– в 40 раз больше. Определите разность теп-лот образования продуктов гидрирования ∆fH(P2)−∆fH(P1).

Р е ш е н и е. 1. При гидрировании образуются два шестико-ординационных комплекса, отличающиеся пространственнымположением лигандов:

Br PPh2 CH2

H PPh2 CH2

Ir

H

CO

H PPh2 CH2

CO PPh2 CH2

Ir

H

Br

P1 P2

2. Равновесные концентрации веществ можно найти изсистемы уравнений, описывающих константы равновесия иусловие материального баланса:

K1 =[P1]

[R],

K2 =[P2]

[R],

[P1] + [P2] + [R] = r.

Решение этой системы имеет вид

[P1] =K1r

1 + K1 + K2, [P2] =

K2r

1 + K1 + K2, [R] =

r

1 + K1 + K2.


3. Из п. 2 следует, что[P2]

[P1]=

K2

K1, значит,

ln[P2]

[P1]= ln K2−ln K1 = C+

∆rH1−∆rH2

RT= C+

∆fH(P1)−∆fH(P2)

RT,

где C = const1 − const2 (разность теплот реакций равна разно-сти теплот образования продуктов, так как исходное веществов обеих реакциях одно и то же).

Применив данное равенство при двух температурах, полу-чим

ln(

[P2]

[P1]

)

T2

− ln(

[P2]

[P1]

)

T1

=∆fH(P1)−∆fH(P2)

R·(

1T1− 1

T2

)

.

Подставляя значения температур (в кельвинах) и[P2]

[P1], нахо-

дим∆fH(P1)−∆fH(P2) = 10,2 кДж/моль.

О т в е т. 3. ∆fH(P1)−∆fH(P2) = 10,2 кДж/моль.Этот пример, помимо влияния температуры на химическое

равновесие, демонстрирует установление равновесия при нали-чии в системе нескольких конкурирующих реакций. Для тер-модинамического описания таких систем применяют важней-ший для химии принцип независимости химических реакций.

Термодинамические функции химической реакции,

в частности выражение и значение константы равновесия,

не зависят от протекания конкурирующих реакций.

Наличие других реакций влияет не на константы равнове-сия, а на сами равновесные концентрации. Об этом –– следую-щий пример.

Пример 9 (ВХО, 2013). Равновесие между ксилолами. Кси-лолы (диметилбензолы) –– полезные углеводороды, которыеполучают химической переработкой нефти. При нагреваниив присутствии катализаторов –– кислот Льюиса –– различныексилолы могут переходить друг в друга. В равновесной смеси,полученной при 500 К, из каждых 30 молекул 5 имеют орто-расположение метильных групп, 6 –– пара, остальные –– мета.

1. Рассчитайте константы равновесий орто-ксилол пара-ксилол (K1) и мета-ксилол пара-ксилол (K2).

2. Какой из ксилолов обладает наибольшей, а какой –– наи-меньшей энергией Гиббса? Объясните.


3. В таблице приведены теплоты образования газообразныхксилолов (считаем, что они практически не зависят от темпе-ратуры).

Ксилол орто мета пара

∆Hобр, кДж/моль 11,8 10,3 11,3

3.1. Выразите мольную долю пара-изомера в смеси в общемвиде через K1 и K2.

3.2. Рассчитайте процентное соотношение изомеров в рав-новесной смеси при 700 К. (Если не сможете получить точныйответ, приведите качественные соображения.)

Р е ш е н и е. 1. Для реакции орто-ксилол пара-ксилолимеем

K1 =[пара]

[орто]=

N(пара)

N(орто)=

65

= 1,20

Для реакции мета-ксилол пара-ксилол имеем

K2 =[пара]

[мета]=

N(пара)

N(мета)=

619

= 0,32.

2. Больше всего в смеси самого устойчивого изомера,обладающего наименьшей энергией Гиббса (мета-ксилола),а меньше всего –– изомера с наибольшей энергией Гиббса(орто-ксилола).

3.1. Выразим количества изомеров через константы и под-ставим их в выражение для мольной доли:

N(орто) =N(пара)

K1, N(мета) =

N(пара)

K2,

x(пара) =N(пара)

N(орто) + N(мета) + N(пара)=

=1

1K1

+1

K2+ 1

=K1K2

K1 + K2 + K1K2,

x(мета) = x(пара)N(мета)

N(пара)=

K1

K1 + K2 + K1K2,

x(орто) = x(пара)N(орто)

N(пара)=

K2

K1 + K2 + K1K2.


3.2. Найдём константы равновесия K1 и K2 при 700 К. Длякаждой из двух реакций применим уравнение изобары Вант-Гоффа:

ln K(T2) = ln K(T1) +∆H

R

(1

T1− 1

T2

)

.

Для реакции орто-ксилол пара-ксилол имеем

∆H1 = 11,3−11,8 = −0,5 кДж/моль;

ln K1(700) = ln 1,2 +(−500)

8,314

(1

500− 1

700

)

= 0,148,

K1(700) = 1,16.

Аналогично для реакции мета-ксилол пара-ксилол имеем

∆H2 = 11,3−10,3 = +1,0 кДж/моль;

ln K2(700) = ln 0,32 +10008,314

(1

500− 1

700

)

= −1,07,

K2(700) = 0,34.

Подставляя эти константы в формулы из п. 3.1, находим,что в равновесной смеси при 700 К содержалось 18 % орто-ксилола, 61 % мета-ксилола и 21 % пара-ксилола.

Качественные соображения основаны на принципе Ле Ша-телье. Превращение орто-изомера в пара-изомер –– реакцияэкзотермическая, а мета- в пара- –– эндотермическая, поэтомупри нагревании равновесие орто-пара смещается влево, а ме-

та-пара –– вправо, следовательно, доля орто-изомера вырастетсильнее всего, доля пара-изомера также вырастет, но в мень-шей степени, а доля мета-изомера –– уменьшится.

О т в е т ы.1. K1 = 1,20, K2 = 0,32.3.2. 18 % орто-, 61 % мета-, 21 % пара-ксилола.Следующий пример связан с расчётом равновесий в системе

последовательных реакций.Пример 10. Молекула себациновой (декандиовой) кисло-

ты содержит две карбоксильные группы, разделённые длин-ной углеводородной цепью. Поэтому с высокой степенью точ-ности можно считать, что константа этерификации карбок-сильной группы не зависит от того, этерифицирована ли вто-рая карбоксильная группа. Пусть константа этерификации


карбоксильной группы равна K. Рассчитайте, в каком моляр-ном соотношении следует взять этанол и себациновую кисло-ту, чтобы после установления равновесия реакционная смесьсодержала одинаковое количество моно- и диэфира.

Р е ш е н и е. Запишем уравнения реакций этерификации:

HOOCC8H16COOH+ ROH HOOCC8H16COOR + H2O,

HOOCC8H16COOR + ROH ROOCC8H16COOR + H2O.

Для краткости введём обозначения:C8H16(COOH)2 –– A,HOOCC8H16COOR –– моноэфир,ROOCC8H16COOR –– диэфир.Выразим константы равновесия через равновесные концен-

трации веществ:

K =[моноэфир] · [H2O]

[A] · [ROH],

K =[диэфир] · [H2O]

[моноэфир] · [ROH].

Разделив одно уравнение на другое, находим

[моноэфир] · [моноэфир] = [A] · [диэфир].

Учитывая, что по условию молярные концентрации эфировравны, получаем

[моноэфир] = [диэфир] = [A].

Подставляя это равенство в выражение для константы равно-весия, находим связь между равновесными концентрациямиспирта и воды: [H2O] = K · [ROH].

Найдём начальные концентрации спирта и кислоты. На-чальная концентрация спирта складывается из его равновес-ной концентрации и концентрации израсходованного спирта,которая согласно уравнениям реакций равна равновесной кон-центрации воды:

[ROH]0 = [ROH] + [H2O] = [ROH] · (1 + K).

Начальная концентрация кислоты складывается из её рав-новесной концентрации и концентрации израсходованной кис-лоты, которая согласно уравнениям реакций равна сумме рав-новесных концентраций моно- и диэфира:

[A]0 = [A] + [моноэфир] + [диэфир] = 3 · [A].


Наконец, из уравнений реакций следует, что равновеснаяконцентрация воды равна утроенной равновесной концентра-ции диэфира:

[H2O] = 3 · [диэфир] = 3 · [A] = [A]0.

Исходное молярное отношение спирта и кислоты равно

[ROH]0

[A]0=

[ROH] · (1+ K)

[H2O]=

[ROH] · (1 + K)

[ROH] · K=

1 + K

K.

О т в е т. Спирт : кислота=1 + K

K.


Уровень 1

1. Константы равновесий реакций A B и A C равны со-ответственно K1 и K2. Найдите константу равновесия реакцийB C.

О т в е т. K =K2

K1.

2. Даны константы равновесия для двух реакций:

2CH4(газ) = C2H6(газ) + H2(газ) K1 = 9,5 · 10−13,

CH4(газ) + H2O(газ) = CH3OH(газ) + H2(газ) K2 = 2,8 · 10−21.

Найдите константу равновесия K3 для реакции

2CH3OH(газ) + H2(газ) = C2H6(газ) + 2H2O(газ).

Все реакции протекают при одной и той же температуре.О т в е т. 1,2 · 1029.3. Константа равновесия реакции изомеризации цис-стиль-

бена (1,2-дифенилэтилена) при некоторой температуре равна 5.Сколько процентов цис-стильбена превратится в транс-изомерпри нагревании до этой температуры?

О т в е т. 83 %.4. При нагревании транс-бутена-2 до некоторой температу-

ры 25 % углеводорода превратилось в цис-изомер. Чему равнаконстанта изомеризации? Если до этой же температуры на-греть чистый цис-бутен-2, то сколько процентов углеводородаподвергнется изомеризации?

О т в е т. K =13

; 75 %.


5. Выход продукта в обратимой реакции

A2 + B2 2AB

при стехиометрическом соотношении реагентов составил 50%.Рассчитайте константу равновесия. Во сколько раз в исходнойсмеси должно быть больше вещества A2, чем B2, чтобы выходпродукта увеличился в 1,5 раза по сравнению со стехиометри-ческим?

О т в е т. K = 4. В три раза.6 (МГУ, 2002). Константа скорости реакции изомеризации

Z→A равна 77 ч−1, а константа скорости обратной реакцииA→Z равна 35 ч−1. Рассчитайте состав (в граммах) равновес-ной смеси, полученной из 80 г вещества Z.

О т в е т. 25 г Z, 55 г A.7 (МГУ, 1998). Один моль сероводорода поместили в сосуд

объёмом 30 л и нагрели до 800 C. Давление в сосуде оказалосьравным 420 кПа. Рассчитайте степень разложения сероводоро-да и константу равновесия KP для реакции H2S H2 + S.

О т в е т. η(H2S) = 0,41; KP = 0,85.8 (МГУ, 2008). Определите равновесный состав газовой

смеси в мольных долях для реакции

Fe3O4(тв) + 4CO(газ) 3Fe(тв) + 4CO2(газ),

если константа равновесия равна 4,42.О т в е т. 59,2 % CO2, 40,8 % CO.9. Константа равновесия реакции H2 + I2 = 2HI при 400 C

равна 70. В каком молярном отношении необходимо смешатьводород и иод, чтобы 98 % иода превратилось в иодоводород?

О т в е т. H2 : I2 = 3,724 : 1.10. При смешении по 0,5 моль 100 %-х этанола и уксусной

кислоты выход реакции этерификации составил 40 %. Рассчи-тайте константу равновесия. Какую массу этанола надо доба-вить к 1 молю уксусной кислоты, чтобы в реакцию при этойже температуре вступило 20 % спирта?

О т в е т. 147,2 г этанола.11 (МГУ, 2003). В равновесной смеси при некоторой темпе-

ратуре содержится 6,0 моль HI, 3,0 моль H2 и 0,8 моль I2. Приохлаждении константа равновесия H2 + I2 2HI увеличилась


в 2 раза. Рассчитайте количества веществ в новой равновеснойсмеси.

О т в е т. 6,6 моль HI, 2,7 моль H2, 0,5 моль I2.12. При равновесии в сосуде объёмом 1,00 л содержится:

0,800 М SO2, 0,100 М NO2, 0,600 М SO3(газ) и 0,400 М NO.Сколько молей NO надо добавить в сосуд, чтобы равновеснаяконцентрация NO2 стала равна 0,300 М? Объём и температурусчитайте постоянными.

О т в е т. 2,05 моль.13. При 2000 C константа равновесия реакции

N2 + O2 2NO

равна 0,540. Рассчитайте степень превращения (в процентах)кислорода в оксид азота при этой температуре: а) из стехио-метрической смеси с азотом; б) из воздуха (O2 : N2 = 1 : 4).

О т в е т ы. a) 26,9 %; б) 49,1 %.14 (МГУ, 2006). Смесь 1,2 моль водорода и 0,7 моль

иода (в парах) выдержали до установления равновесия при800 C. В результате реакции выделилось 8,4 кДж тепло-ты. Рассчитайте константу равновесия реакции H2 + I2 2HIпри этой температуре, если теплота образования HI равна7,0 кДж/моль.

О т в е т. K = 24.15. Константа равновесия реакции

H2(газ) + I2(газ) 2HI(газ)

при некоторой температуре равна 15. Смешали 1 моль водоро-да, 1 моль иода и 5 молей иодоводорода. В каком направле-нии –– прямом или обратном –– пойдёт реакция?

О т в е т. В обратном.16. Константа равновесия реакции

CO(газ) + H2O(газ) CO2(газ) + H2(газ)

при 500 C равна KP = 5,5. Смесь, состоящую из 1 моль COи 5 моль H2O, нагрели до этой температуры. Рассчитайтемольную долю H2O в равновесной смеси.

О т в е т. χ(H2O) = 0,674.


Уровень 2

17. Система, в которой протекает эндотермическая реакция

C(тв) + 2H2O(газ) CO2(газ) + 2H2(газ),

находится в равновесии. Если газы идеальные, то как повли-яют на выход углекислого газа следующие факторы:

а) повышение температуры;б) повышение общего давления;в) добавление инертного газа при постоянном объёме;г) добавление инертного газа при постоянном общем давле-

нии;д) добавление воды при постоянном общем давлении;е) добавление углерода при постоянном общем давлении?О т в е т. Увеличится –– а, г, д; уменьшится –– б, не изменит-

ся –– в, е.18. Если к смеси азота и водорода в мольном соотношении

1 : 3 приложить внешнее давление 10 атм, выход аммиакасоставит 34 % от максимального. Каков будет выход аммиака,если к такой же смеси при той же температуре приложитьвнешнее давление 100 атм?

О т в е т. 73 %.19. При 1273 К и общем давлении 30 атм в равновесной

смеси

CO2(газ) + C(тв) 2CO(газ)

содержится 17 % (по объёму) CO2. Сколько процентов CO2 бу-дет содержаться в газе при общем давлении 20 атм? При какомдавлении в газе будет содержаться 25 % CO2?

О т в е т. χ(CO2) = 12,5 %, P = 54 атм.20. 1 моль смеси пропена с водородом, имеющей плотность

по водороду 15, нагрели в замкнутом сосуде с платиновымкатализатором при 320 C, при этом давление в сосуде умень-шилось на 25 %. Рассчитайте выход реакции в % от теоре-тического. На сколько процентов уменьшится давление в со-суде, если для проведения эксперимента в тех же условияхиспользовать 1 моль смеси тех же газов, имеющей плотностьпо водороду 16?

О т в е т. 83 %. На 21 %.


21. Стандартные энтальпии образования 1-, 2- и 3-хлор-пропена при 298 К равны соответственно −15,0, −24,7 и−5,6 кДж/моль. Стандартные энтропии этих веществ почтиравны. Рассчитайте термодинамически равновесное соотноше-ние количеств этих веществ, получающихся при хлорирова-нии пропена при 298 К.

О т в е т. 1 : 2 : 3 = 44,5 : 2230 : 1.22. Для реакции

PCl5(газ) PCl3(газ) + Cl2(газ)

известно, что ∆rG =−2 508 Дж · моль−1 при 250 C. При какомобщем давлении степень превращения PCl5 в PCl3 и Cl2 при250 C составит 30 %?

О т в е т. P = 18,0 бар.23. При исследовании газофазной реакции 2A+B3C+2D

обнаружили, что если смешать 1,00 моль A, 2,00 моль Bи 1,00 моль D, то в равновесной смеси при 25 C и общемдавлении 1 бар будет находиться 0,90 моль C. Рассчитайтемольную долю каждого вещества при равновесии, константуравновесия и ∆rG.

О т в е т. χA = 0,087, χB = 0,370,χC = 0,195, χD = 0,348,KP = 0,324, ∆rG = 2,80 кДж · моль−1.24. Для реакции COCl2(газ) = CO(газ) + Cl2(газ) определите:а) константу равновесия при 298 К;б) направление реакции при

P(COCl2) = 1,00 атм, P(Cl2) = 0,01 атм, P(CO) = 0,50 атм;

в) давление хлора при равновесии, полученном из смеси,описанной в п. б), в сосуде постоянного объёма при 298 К.

Вещество ∆fH

298,кДжмоль

S

298,Дж

моль · К

CO(газ) −110,53 197,67

Cl2(газ) 223,07

COCl2(газ) −221,08 283,80

О т в е т ы. а) 5,98 · 10−13. б) Влево. в) 1,23 · 10−12 атм.


25 (МГУ, 1999). Некоторое вещество вступает в парал-лельные обратимые реакции A B и A C с константамиравновесия K1 и K2 соответственно. Определите равновесныеконцентрации веществ A, B и C, если исходная концентрациявещества A была равна a моль/л, а вещества B и C до реакцииотсутствовали.

О т в е т. [A]=a

1+K1+K2, [B]=

aK1

1+K1+K2, [C]=

aK2

1+K1+K2.

26. Имеются параллельные равновесия в растворе:

A B, A C.

Константа первого равновесия K1 при температуре 25 Cв два раза превосходит константу второго равновесия K2.В равновесной смеси, полученной из 1 моль вещества A, со-держится 0,6 моль B. Раствор считаем идеальным.

1. Найдите значения K1 и K2 при 25 C.2. В растворе смешали по 1 моль A, B и C. Определите

состав смеси после установления равновесия при 25 C.3. На приведённой ниже диаграмме зависимости энергии

Гиббса от координаты реакции укажите линии, которые соот-ветствуют веществам A, B и C.

О т в е т ы. 1. K1 = 6, K2 = 3.2. 0,3 моль A, 1,8 моль B, 0,9 моль С.3. Слева направо: C, A, B.27 («Ломоносов», 2015). Безводные одноатомный спирт

и одноосновная кислота вступают в реакцию этерификациив присутствии серной кислоты. При мольном соотношении


спирт : кислота = 1 : 1 выход реакции равен b, а при соотно-шении 2 : 1 выход увеличивается на 25 %.

1. Найдите b.2. Определите константу равновесия реакции этерифика-

ции.3. Чему будет равен выход при соотношении спирт : кисло-

та = 1 : 2?О т в е т ы. 1. b = 0,7. 2. K = 5,44. 3. Выход 87,5 %.28 («Ломоносов», 2015). Безводные одноатомный спирт

и одноосновная кислота вступают в реакцию этерификации вприсутствии серной кислоты. Константа равновесия реакцииэтерификации равна 0,45. При каком мольном соотношенииспирт : кислота выход реакции будет равен 45 %? При какомсоотношении выход реакции будет минимальным, и чему онравен?

О т в е т ы. Спирт : кислота = 1,27 : 1. Спирт : кислота = 1 : 1,выход 40 %.

29 («Ломоносов», 2015). Некоторая двухосновная кислотасодержит две карбоксильные группы, разделённые длиннойуглеводородной цепью. Константа равновесия реакции этери-фикации по каждой карбоксильной группе равна K. Смешали5 моль спирта и 1 моль кислоты в присутствии катализатора.После окончания реакции в равновесной смеси содержалось вдва раза больше диэфира, чем моноэфира. Найдите K и рас-считайте количества веществ в равновесной смеси.

О т в е т. K = 0,80; 0,14 моль кислоты; 3,57 моль спирта;0,29 моль моноэфира; 0,57 моль диэфира; 1,43 моль воды.30. Константа равновесия реакции

CO(газ) + 2H2(газ) CH3OH(газ)

при 500 K равна KP =6,09 · 10−3. Рассчитайте общее давление,необходимое для получения метанола с 90 %-м выходом, еслиCO и H2 взяты в соотношении 1 : 2.

О т в е т. P = 231 бар.31. Для газофазной реакции C6H5C2H5 + 3H2 = C6H11C2H5

в интервале температур 450––600 К справедлива зависимость

lg KP =9620

T−18,041.


Рассчитайте температуру, при которой реакция будет само-произвольной, если исходная смесь имеет следующий состав(мол. %): C6H5C2H5 –– 10 %, H2 –– 50 % и C6H11C2H5 –– 40 %.

О т в е т. Ниже 492 К.32. При 25 C энергия Гиббса образования аммиака равна

∆fG(NH3) = −16,5 кДж · моль−1.

Рассчитайте ∆fG(NH3) при парциальных давлениях N2, H2

и NH3, равных 3 атм, 1 атм и 4 атм соответственно. В какуюсторону реакция будет при этих условиях идти самопроиз-вольно?

О т в е т. ∆rG =−12,4 кДж · моль−1; в сторону образованияNH3.

33. Рассчитайте степень насыщения миоглобина кислоро-дом при P(O2)=30 мм рт. ст. (парциальное давление кислородав лёгких)

s =n(MbO2)

n(MbO2) + n(Mb),

если стандартная энергия Гиббса реакции оксигенированияMb + O2 = MbO2 при 310 К равна −12,95 кДж · моль−1.

О т в е т. 86 %.34 (МХО, 2001, Индия). Газ CO, широко использующийся

в органическом синтезе, может быть получен взаимодействиемCO2 с графитом. Используя приведённые ниже данные, по-кажите, что при стандартных условиях (298,15 K) константаравновесия CO2(газ) + C(тв) 2CO(газ) меньше единицы.

CO2(газ) : ∆fH= −393,51 кДж · моль−1;

S= 213,79 Дж · K−1 · моль−1;

CO(газ) : ∆fH = −110,53 кДж · моль−1;

S = 197,66 Дж · K−1 · моль−1;

C(графит) : S = 5,74 Дж · K−1 · моль−1.

Вычислите температуру, при которой приведённая выше реак-ция имеет константу равновесия, равную единице. При про-ведении расчётов считайте стандартные термодинамическиевеличины не зависящими от температуры.


Приведённая выше реакция проводится между CO2 и из-бытком горячего графита в реакторе, в котором поддержива-ется температура 800 C и общее давление 5,0 бар. Константаравновесия KP при этих условиях равна 10,0. Рассчитайтепарциальное давление CO в равновесной системе.

О т в е т ы. T = 980 К; P(CO) = 3,7 бар.35. В таблице приведены стандартные энергии Гиббса

(∆rG) различных метаболических реакций. Рассчитайте со-ответствующие значения ∆rG′ при стандартных состоянияхкомпонентов, принятых в биохимии.

Реакция∆rG,

ккал · моль−1

Гликолиз и спиртовое брожение

1 Глюкоза + АТФ4− → глюкозо-6-Ф2− + АДФ3− + H+ +3,9

2 Гликоген (одна единицаглюкозы) + H2O → 2-лактат− + 2H+

−32,2

3 Ацетальдегид + НАД-Н+ H+ → этанол + НАД+ −14,90

Цикл лимонной кислоты

4 Оксалоацетат2−+ацетил-КоА+H2O→цитрат3−+КоА+H+ +1,8

5 Изоцитрат3−+

1

2O2 +H+ → α-кетоглутарат2−

+H2O+CO2 −3,9

6 Фумарат2−+ H2O → малат2− −0,88

Другие реакции

71

2Бутират− +

1

2O2 + КоА +

1

2H+ → ацетил-КоА + H2O −42,5

8 Пируват− + O2 + H+ → 3CO2 + 2H2O −282,84

О т в е т.

1 2 3 4 5 6 7 8

∆rG′, ккал · моль−1 −5,64 −51,3 −5,36 −7,7 +5,6 −0,88 −37,7 −273,3

36. В клетке при 25 C и pH = 7 протекает реакция

пируват + NADH + H+ → лактат + NAD+.

Рассчитайте значение ∆rG для приведённой выше реакции,если концентрации веществ в живой клетке следующие: пи-


рувата –– 380 мкмоль · л−1, NADH –– 50 мкмоль · л−1, лакта-та –– 3700 мкмоль · л−1, NAD+ –– 540 мкмоль · л−1. Стандартнаяэнергия Гиббса реакции (при pH = 7):

∆G′ = −25,1 кДж · моль−1.

В какую сторону будет смещено равновесие при указанныхусловиях?

О т в е т. ∆rG = −13,6 кДж · моль−1, равновесие смещенов сторону продуктов реакции.

37. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции, для ко-торой константа равновесия при изменении температуры от298 К до 308 К:

а) увеличивается в 2 раза;б) уменьшается в 2 раза.О т в е т ы. а) ∆rH = +53 кДж · моль−1;б) ∆rH =−53 кДж · моль−1.38. При 50 C количество нативной формы рибофлавина

превышает количество денатурированной в 390 раз, а при100 C –– в 6 раз. Рассчитайте:

а) энтальпию реакции денатурации рибофлавина;б) равновесный состав смеси при 90 C.

О т в е т ы. а) ∆rH=122,9 кДж · моль−1; б)n(нат.)

n(денат.)=27 раз.

39. Для реакции N2 + O2 = 2NO константа равновесия при298 К равна 4,73 · 10−31, а при 500 К –– 2,87 · 10−18. Считая,что энтропия и энтальпия реакции не зависят от температу-ры, определите теплоту образования NO (в кДж/моль). Прикакой температуре выход NO из эквимолярной смеси азота икислорода составит 10 %?

О т в е т. 90,25 кДж/моль. 3600 К.40. При диссоциации NH4Cl при 427 C давление пара со-

ставляет 608 кПа, а при увеличении температуры до 459 Cоно возрастает до 1115 кПа. Рассчитайте: а) константу равно-весия; б) стандартную энергию Гиббса реакции; в) стандарт-ную энтальпию; г) стандартную энтропию реакции диссоциа-ции (все функции –– при 427 C). Считайте, что пар ведёт себякак идеальный газ, а ∆rH и ∆rS не зависят от температурыв указанном температурном интервале.


О т в е т ы. а) KP = 9,24; б) ∆rG = −12,9 кДж · моль−1;в) ∆rH = 161,5 кДж · моль−1; г) ∆rS = 249 Дж · моль−1 · К−1.

41. Для реакции оксигенирования

Hr(водн) + O2(газ) HrO2(водн),

где Hr –– гемеритрин (кислородпереносящий пигмент Golfingiagouldii), константы равновесия имеют следующие значения:

t, C K

0 9 120

25 380

Найдите стандартную теплоту оксигенирования ∆rH и из-менение энтропии ∆rS для этой реакции при 25 C.

О т в е т. ∆rH =−86,0 кДж · моль−1,∆rS =−239,1 Дж · моль−1 · K−1.42. Даны графики зависимости энергии Гиббса от темпера-

туры для четырёх реакций образования оксидов.

Используя эти графики, определите по три реакции с уча-

стием C, но без участия O2, которые термодинамически воз-можны при: а) 500 C; б) 1000 C. Объясните, почему наклонытрёх прямых почти одинаковы.


Уровень 3

43. 1,0 моль сложного эфира, образованного двухатомныхспиртом и уксусной кислотой, смешали с 1,4 моль воды в при-сутствии катализатора и нагрели. В полученной равновеснойсмеси обнаружили равные количества спирта и моноэфира.Константа гидролиза сложного эфира по первой ступени рав-на 0,25.

1. Рассчитайте количества всех веществ в равновесной сме-си и константу гидролиза моноэфира.

2. Сколько молей воды надо добавить к равновесной смеси,чтобы количество спирта после установления нового равнове-сия в два раза превысило количество моноэфира? Чему послеэтого станет равна степень полного гидролиза?

О т в е т. 1. 0,8 моль воды, по 0,6 моль кислоты и диэфира,по 0,2 моль моноэфира и спирта. K2 = 0,75.

2. 2,67 моль H2O. Степень гидролиза ––49

.

44 (ВХО, 2014, региональный этап). Монооксид углеро-да –– сильный яд. В организме он способен присоединяться кнекоторым белкам, предназначенным для связывания кисло-рода, например к миоглобину Mb:

Mb(р-р) + CO(газ) Mb · CO(р-р).

Давление CO, при котором доля связанного миоглобина со-ставляет 50 %, равно P1/2 = 0,018 мм рт. ст. (750 мм рт. ст. =

= 1 бар = 105 Па).1. а) Запишите выражение для константы равновесия и рас-

считайте её значение.б) Сколько процентов миоглобина будет связано с CO при

давлении PCO = 2P1/2?2. Определите зависимость доли связанного миоглобина

α =[Mb · CO]

[Mb] + [Mb · CO]от давления CO и постройте (качественно)

график этой зависимости.3. Константа связывания O2 миоглобином в 220 раз мень-

ше, чем константа связывания CO. Пусть в отравленном воз-духе содержится 2 об. % CO. Во сколько раз в этом случаечисло молекул миоглобина, связанных с O2, будет меньше,чем число молекул, связанных с CO?


Температура принимается одной и той же во всех случаях.О т в е т ы. 1. а) K = 41 700. б) 67 %.

2. α =KPCO

1 + KPCO.

3. В 22 раза.45. В железную ёмкость объёмом 1,50 л ввели монооксид

углерода, давление которого при температуре 28 C составило100 бар. Сосуд нагрели до 150 C и затем поддерживали припостоянной температуре. Давление начало падать и в концеконцов понизилось до 46,9 бар.

1. Запишите уравнение протекающей в сосуде реакции инайдите давления веществ в полученной газовой смеси.

2. Рассчитайте плотность полученной смеси по воздуху.3. а) Запишите выражение для константы равновесия, уста-

новившегося в сосуде, и определите её значение. (Можете ис-пользовать давления или концентрации.)

б) Изменится ли это значение, если: i) начальное давлениеCO составит 1000 бар; ii) реакция будет происходить при тем-пературе 190 C?

4. Полученную газовую смесь перенесли в другой реактор,где её выдерживали при 250 C до полного разложения одногоиз веществ. Сколько граммов чистого железа удалось полу-чить?

5. Если бы при тех же условиях эксперимента сосуд былсделан не из железа, а из чугуна, то каким было бы конеч-ное давление: больше 46,9 бар, меньше 46,9 бар или ровно46,9 бар? Кратко объясните.

О т в е т ы. 1. По 23,45 бар. 2. 3,86. 3. 3,3 · 10−6. 4. 56 г.5. Больше 46,9 бар.

46 (ВХО 2015, региональный этап). Получение сверхчи-

стого никеля. В никелевый сосуд объёмом 20,2 л ввели мо-нооксид углерода, давление которого при температуре 30 Cсоставило 2,0 бар. Сосуд нагрели до 105 C и затем поддер-живали при постоянной температуре. Давление начало падатьи в конце концов понизилось до 1,0 бар.

1. Запишите уравнение протекающей в сосуде реакции инайдите давления веществ в полученной газовой смеси.

2. Рассчитайте плотность полученной смеси по воздуху.


3. Запишите выражение для константы равновесия, уста-новившегося в сосуде, и определите её значение. (Можете ис-пользовать давления или концентрации.) Изменится ли этозначение, если: a) начальное давление CO составит 10,0 бар;б) реакция будет происходить при температуре 90 C?

4. Полученную газовую смесь перенесли в другой реактор,где её нагрели до 250 C. Сколько граммов сверхчистого нике-ля удалось получить?

5. Если бы при тех же условиях эксперимента сосуд былсделан не из никеля, а из сплава железа с никелем, то какимбыло бы конечное давление: больше 1,0 бар, меньше 1,0 барили ровно 1,0 бар? Кратко объясните. Учтите, что железо приэтих условиях не реагирует с CO.

О т в е т ы. 1. CO и Ni(CO)4 –– по 0,5 бар.2. Dвозд = 3,55.3. KP = 8,0 (Kc = 2,5 · 104).

а) Не изменится. б) Изменится.4. 18,9 г.5. Общее равновесное давление будет больше 1,0 бар.47 (ВХО 2015, региональный этап). Разложение оксидов

азота. 21,6 г оксида азота (V) полностью разлагается в атмо-сфере 0,2 моль кислорода в сосуде объёмом 10 л при постоян-ной температуре. После окончания реакции давление в сосудеувеличилось в 4 раза. В сосуде устанавливается следующеехимическое равновесие: 2NO + O2 2NO2.

1. В каком агрегатном состоянии (твёрдом или газообраз-ном) находится оксид азота (V) при этой температуре? Обос-нуйте ответ с помощью расчёта.

2. Определите степень разложения NO2, мольные доли га-зов в полученной смеси и плотность смеси по водороду.

3. В другом опыте взяли иное количество оксида азота (V),остальные условия не изменились. В результате N2O5 разло-жился полностью, а степень разложения NO2 составила 40 %.Сколько молей N2O5 было взято и во сколько раз равновесноедавление оказалось больше первоначального?

О т в е т ы. 1. В твёрдом. 2. Степень разложения 50 %.По 25 % NO и NO2, 50 % O2. Плотность по водороду –– 17,5.

3. 0,778 моль N2O5. В 12,3 раза.


48. Для реакции синтеза метана из простых веществ:а) рассчитайте стандартную энергию Гиббса и константу

равновесия KP при температуре 1273 К;б) найдите парциальное давления H2 и CH4 при общем дав-

лении 10 бар и 100 бар.в) При каком общем давлении в смеси будет 50 % CH4?г) При общем давлении 10 бар содержание метана в равно-

весной смеси равно 50 %. Чему равна температура смеси?Т е р м о д и н а м и ч е с к и е д а н н ы е:

Вещество ∆fH

298, кДж/моль S

298, Дж/моль/К

C 5,74

H2 130,1

CH4 −74,8 186,3

Считайте, что энтальпия и энтропия реакции не зависят оттемпературы.

О т в е т ы. а) ∆G

1273 = 26,6 кДж/моль, KP = 0,0811.б) 10 бар: P(H2) = 6,54 бар, P(CH4) = 3,46 бар. 100 бар:

P(H2) = 29,5 бар, P(CH4) = 70,5 бар.в) При P = 24,7 бар. г) KP = 0,2 при T = 1129 К.49 (МХО, 1992, США). Парамагнитный газ NO2 димеризу-

ется в диамагнитный газ N2O4:

2NO2(газ) N2O4(газ).

1. Изобразите льюисовы структуры молекул NO2 и N2O4,используя при необходимости резонансные формы.

2. При температуре 298 К энергии Гиббса образования дляNO2 и N2O4 равны 51,84 кДж/моль и 98,28 кДж/моль соответ-ственно. Имеется 1 моль N2O4(газ) при 298 К и 1 атм. Рассчи-тайте, какая доля вещества разложится при этой температуре,если общее давление поддерживать равным 1 атм.

3. Энтальпия реакции разложения диамагнитного газаN2O4 равна 53,03 кДж/моль. При какой температуре степеньразложения N2O4 будет в два раза больше, чем в п. 2?

О т в е т ы. 2. 16,6 %. 3. 320 К.


50 (МХО, 2005, Тайвань). Сворачивание белков. Белкисуществуют в двух формах –– нативной (N) и денатурирован-ной (U, от слова unfolded). Равновесие между этими формамиописывается уравнением N U с константой равновесия K(T).

1. Чему равна константа равновесия, если нативная и дена-турированная формы присутствуют в равновесной смеси в рав-ных количествах?

2. Чему равно стандартное изменение энергии Гиббса ∆rG

процесса, если нативная и денатурированная формы присут-ствуют в равновесной смеси в равных количествах?

3. Пусть (CN)eq и (CU)eq –– равновесные концентрации формN и U в растворе, а C –– общая концентрация белка в растворе.Тогда доля денатурированной формы при равновесии задаётся

выражением fU =(CU)eq

C. Выразите fU через константу равнове-

сия K.Зависимость доли денатурированной формы от температу-

ры имеет следующий вид.

T

fU

T1/2

1/2

0

Точку T = T 12, при которой fU =

12

, называют температуройденатурации.

4. Какой знак имеет ∆rG(T) при температуре: а) ниже T 12;

б) выше T 12?

5. Как изменяется ∆rG(T) в следующих случаях:при повышении температуры от T 1

2;

при понижении температуры от T 12?

Выберите вариант ответа:а) уменьшается в обоих случаях;


б) увеличивается в обоих случаях;в) увеличивается в первом случае, уменьшается во втором;г) уменьшается в первом случае, увеличивается во втором.

О т в е т ы. 1. K = 1. 2. ∆rG = 0. 3. fU =K

K + 1.

4. а) > 0; б) < 0. 5. г.51 (МХО, 2006, Корея). Энтальпия, энтропия и устойчи-

вость. Все химические реакции в живой и неживой природеподчиняются законам термодинамики. Константа равновесиялюбой химической реакции определяется изменением стан-дартной энергии Гиббса, которая, в свою очередь, зависит отизменения энтальпии, изменения энтропии и температуры.

1. Для каждого из утверждений а)––е) укажите все величи-ны из перечисленных ниже, для которых данное утверждениесправедливо:

константа равновесия Keq;изменение энтропии ∆rS;изменение энтальпии ∆rH;изменение энергии Гиббса ∆rG

а) сильно зависит от температуры,б) определяется энергией связи,в) описывает изменение меры беспорядка,г) выражается через количества реагентов и продуктов,д) описывает меру самопроизвольности реакции,е) описывает количество поглощаемой или выделяемой теп-

лоты.2. Рассмотрим равновесие в реакциях разложения донорно-

акцепторных соединений бора в газовой фазе:

D · BX3(газ) D(газ) + BX3(газ).

Константы диссоциации (KP) для Me3N · BMe3 и Me3P · BMe3

при 100 C равны 0,472 и 0,128 атм соответственно. Рассчи-тайте стандартное изменение энергии Гиббса этих реакций при100 C. Какое соединение более устойчиво в этих условиях?

3. Стандартное изменение энтропии диссоциации ∆rS дляMe3N · BMe3 и для Me3P · BMe3 составляет 45,7 кал/(моль · К)и 40,0 кал/(моль · К) соответственно. Рассчитайте стандартноеизменение энтальпии для обеих реакций разложения. В каком


соединении центральная связь прочнее? Считайте, что ∆rH

и ∆rS не зависят от температуры.4. Какой фактор –– энтропийный (T∆rS) или энтальпийный

(∆rH) –– определяет общую устойчивость этих комплексов?5. При какой температуре Me3N · BMe3 будет более термо-

динамически стабилен, чем Me3P · BMe3? Считайте, что ∆rH

и ∆rS не зависят от температуры.О т в е т ы. 1. а) Keq, ∆G; б) ∆H; в) ∆S; г) Keq; д) ∆G; е) ∆H.2. ∆G = 0,56 ккал/моль для Me3N · BMe3 и 1,52 ккал/моль

для Me3P · BMe3.3. ∆H =17,6 ккал/моль для Me3N · BMe3 и 16,4 ккал/моль

для Me3P · BMe3.5. T < 210 К.52 (МХО, 2006, тренировочные сборы). Константа рав-

новесия реакции N2O N2 +12

O2 равна 2,57 · 1012, 9,55 · 109,

1,38 · 108 при температурах 227, 427, 727 C соответственно.1. Определите энтальпию реакции при температуре 250 C.2. Какой знак имеет величина ∆CP для этой реакции?3. При температуре 727 C реакция идёт самопроизвольно

слева направо в стационарном режиме при давлениях

P(O2) = 0,5 бар, P(N2) = 104 мм рт. ст, P(N2O) = 10−7 бар.

В какое минимальное число раз нужно изменить давлениекислорода, чтобы реакция самопроизвольно пошла в противо-положную сторону?

О т в е т ы. 1. ∆rG =−81,4 кДж/моль. 2. ∆CP < 0.3. Увеличить в 2,14 раза.53. При температуре 1396 К и общем давлении 1 бар сте-

пень диссоциации водяного пара на простые вещества равна5,67 · 10−5, а степень диссоциации диоксида углерода на моно-оксид и молекулярный кислород –– 1,55 · 10−4.

а) Определите состав водяного газа, образовавшегося из рав-ных количеств монооксида углерода и водяного пара при этихусловиях.

б) Найдите парциальное давление молекулярного кислоро-да в системе, описанной в п. а).

в) При какой температуре степени диссоциации H2O и CO2

станут одинаковыми?


О т в е т ы. а) По 16,0 % CO2 и H2, по 34,0 % CO и H2O.б) 4,2 · 10−13 бар; в) при 976 К.

54. В энергетическом балансе живых организмов особуюроль играет аденозин-5′-трифосфат (АТФ). При синтезе это-го вещества из аденозин-5′-дифосфата (АДФ) затрачиваетсяэнергия, которая затем может высвобождаться при гидролизе.Константа равновесия синтеза АТФ:

АДФ3−+ HPO2−

4 + H+ АТФ4−

+ H2O

при 25 C равна 41.1. а) Напишите выражения для констант синтеза и гидро-

лиза АТФ.б) Рассчитайте константу гидролиза АТФ до АДФ.2. а) Рассчитайте стандартные энергии Гиббса реакций син-

теза и гидролиза АТФ. Какая из реакций возможна при стан-дартных условиях?

б) Рассчитайте ∆rG реакций синтеза и гидролиза АТФ приконцентрациях ионов, близких к нормальным физиологиче-ским значениям:

[АДФ3−] = [HPO2−4 ] = [АТФ4−] = 10−4 моль/л, pH = 7.

Какая из реакций возможна при этих условиях?3. Важным источником энергии живых клеток является

глюкоза. В анаэробных клетках энергия выделяется при бро-жении глюкозы, а в аэробных –– при её полном окислениикислородом воздуха. В нейтральной среде изменение энергииГиббса при молочнокислом брожении равно −218 кДж/моль,а при полном окислении глюкозы −2880 кДж/моль.

а) Напишите уравнения указанных реакций.б) Сколько молекул АТФ может быть синтезировано за счёт

энергии, запасённой в одной молекуле глюкозы, в аэробныхи анаэробных клетках?

в) Рассчитайте изменение энергии Гиббса в реакции

C6H12O6 + 2АДФ3−+ 2HPO2−

4 + 2H+ →→ 2CH3CH(OH)COOH + 2АТФ4−

+ 2H2O

при стандартных концентрациях глюкозы и молочной кисло-ты и физиологических концентрациях ионов.


г) Почему число молекул АТФ, реально синтезируемоев аэробных и анаэробных клетках (38 и 2 на одну молекулуглюкозы), меньше теоретически рассчитанного в п. 3 б)?

О т в е т ы. 1. Kгидр = 0,024.2. а) ∆rG

синт =−9 200 Дж/моль, ∆rGгидр = 9 200 Дж/моль.

б) ∆rGсинт = 53,5 кДж/моль, ∆rGгидр =−53,5 кДж/моль.3. б) В аэробных клетках –– 53 молекулы АТФ, в анаэроб-

ных –– 4 молекулы.в) ∆rG =−111 кДж/моль глюкозы.55 (ВХО, 2004). Энергетика гликолиза. Один из биохими-

ческих путей переноса энергии в живых организмах включаетгликолиз –– расщепление глюкозы до более простых веществ.Этот процесс начинается с фосфорилирования глюкозы адено-зинтрифосфатом (АТФ) и изомеризации образующегося слож-ного эфира.

∆rG,кДж/моль

1 Глюкоза + АТФ4− → глюкозо-6-Ф2− + АДФ3−+ H+

+16,3

2 Глюкозо-6-Ф2− → фруктозо-6-Ф2−+1,7

1. Изобразите структуру иона глюкозо-6-Ф2− в проекцииХеуорса для β-формы.

2. Рассчитайте ∆rG′ для приведённых выше двух реакций.Энергетика биохимических реакций сильно зависит от кон-

центрации реагентов и продуктов. Предположим, что в клеткесозданы следующие концентрации веществ:

c(АДФ3−) = c(АТФ4−) = 100 мкмоль/л,

c(глюкоза) = 500 мкмоль/л,

c(глюкозо-6-Ф2−) = 5000 мкмоль/л.

3. При каком минимальном значении pH реакция фосфори-лирования глюкозы станет термодинамически возможной?

4. Определите константу равновесия между фосфатами глю-козы и фруктозы и найдите процентное содержание фруктозо-6-фосфата в равновесной смеси. Объясните, зависит ли этосодержание от исходной концентрации фосфатов.


5. При молочнокислом брожении суммарное уравнение гли-колиза имеет вид

C6H12O6 + 2АДФ3−+ 2HPO2−

4 + 2H+ →→ 2CH3CH(OH)COOH + 2АТФ4−

+ 2H2O.

Используя закон Гесса, рассчитайте изменение энергии Гибб-са в этой реакции при стандартных концентрациях глюкозыи молочной кислоты, pH=7 и концентрации остальных ионов100 мкмоль/л. Известно, что для гидролиза АТФ

АТФ4−+ H2O → АДФ3−

+ HPO2−4 + H+

стандартная биохимическая энергия Гиббса равна

∆rG′= −30,5 кДж/моль.

Н е о б х о д и м а я и н ф о р м а ц и я. Температура 298 К;стандартные энергии Гиббса образования в растворе:

∆fG(C6H12O6) = −910 кДж/моль,

∆fG(C3H6O3) = −518 кДж/моль.

О т в е т ы.2. ∆rG

1′=−23,6 кДж/моль, ∆G

2′= +1,7 кДж/моль.

3. pH = 3,86.4. K=0,504, x(ФФ)=33,5 % не зависит от исходного состава.5. ∆rG(гликолиза) =−19,4 кДж/моль.56 (ВХО, 2007). Конкурирующие равновесия в растворах

олигонуклеотидов. Синтетические олигонуклеотиды, которыеимеют комплементарные концы, способны образовывать в рас-творах различные циклические структуры. В растворе оли-гонуклеотида AAAAAA CCCCCCUUUUUU (A –– аденин, C ––цитозин, U –– урацил) устанавливаются конкурирующие рав-новесия:

XK1

Y («шпилька»), 2XK1

X2,

где X –– линейная форма олигонуклеотида, Y –– его цикличес-кая форма, называемая «шпилькой», X2 –– циклический димер.

1. Как изменяются энтальпия и энтропия при образованиициклических структур? Определите знаки ∆H и ∆S для реак-ций.


2. Запишите выражения для констант равновесия K1 и K2.Как изменяются значения этих констант при нагревании?

3. Константы равновесия K1 и K2 известны при двух темпе-ратурах.

t, C K1 K2, M−1

25 0,86 1,0 · 10−2

37 0,51 8,4 · 10−3

Определите стандартные тепловые эффекты обеих реакций∆H

1 и ∆H

2.4. Установите структуры соединений Y и X2, если известно,

что общая энергия водородных связей между двумя компле-ментарными нуклеотидами в среднем равна 5,6 кДж/моль.

5. Рассмотрим соотношение между шпильками и димера-ми: [Y]/[X2]. Как изменяется это соотношение при: а) уве-личении равновесной концентрации олигонуклеотида [X] припостоянной температуре; б) нагревании при постоянной кон-центрации [X]?

Во всех расчётах считаем, что ∆H и ∆S не зависят от тем-пературы.

О т в е т ы. 1. В обеих реакциях ∆H < 0, ∆S < 0.2. K1, K2 уменьшаются при нагревании.3. ∆H

1 =−33,4 кДж/моль, ∆H2 =−11,2 кДж/моль.

4.


Циклический димер:

5. а) Уменьшается; б) уменьшается.57 (МХО, 1993, Италия). Параллельные равновесия. В за-

даче оценивается риск отравления монооксидом углерода.ПДК для CO в воздухе составляет от 5 до 50 ppm. При сгоранииметана происходят параллельные реакции:

CH4(газ) + 2O2(газ) CO2(газ) + 2H2O(газ), (I)

CH4(газ) +32

O2(газ) CO(газ) + 2H2O(газ). (II)


Соединение CH4 O2 CO2 CO H2O

∆fH (кДж/моль) −74,9 0 −393,5 −110,5 −241,8

S (Дж/моль/К) 186,2 205,0 213,6 197,6 188,7

1. Рассчитайте константы обоих равновесий при T = 1500 K,предполагая, что энтальпия и энтропия обеих реакций не за-висят от температуры.

2. Воздух (80 % N2 и 20 % O2) смешали с метаном так, чтомольное соотношение CH4 : O2 равно 1 : 2. Найдите мольноеотношение кислорода и монооксида углерода в равновеснойсмеси при T = 1500 K и p = 1 атм.

3. Рассчитайте равновесную мольную долю монооксида уг-лерода CO при условиях п. 2. Считайте, что эта доля оченьмала по сравнению с CO2 и, следовательно, общее число молейпри горении не изменяется.

4. Повторите расчёты п. 3 при условии, что воздуха взятов два раза больше.

5. Рассчитайте концентрации CO (в ppm по объёму) послеконденсации водяного пара при условиях п. 2 и 4. Считай-те, что состав газовой смеси не меняется при охлаждении от1500 K до комнатной температуры.


О т в е т ы. 1. K1 = 4,62 · 1027, K2 = 2,13 · 1022. 2. 1 : 2.3. x(CO) = 7,06 · 10−5. 4. x(CO) = 7,11 · 10−7.5. 86 и 0,8 ppm.58. Водород в промышленности получают конверсией водя-

ного пара с метаном:

CH4(газ) + H2O(газ) 3H2(газ) + CO(газ)

(газы идеальные, энтропия и энтальпия не зависят от темпе-ратуры). Константа равновесия для этой реакции:

KP = 1,450 · 10−25 при 298,15 К,

KP = 26 640 при 1580 К.

1. Определите ∆H, ∆S, ∆G и KP этой реакции при 1000 К.2. В замкнутом сосуде смешали 1,000 моль CH4 и 1,000 моль

H2O при 400 К, общее давление составило 1,600 бар. Сосуднагрели до 1100 К (константа равновесия при этой темпера-туре равна 28,50). Рассчитайте равновесное давление в сосудеи степень конверсии (%) метана.

3. Если реакцию проводить при 1100 К с теми же на-чальными количествами реагентов при постоянном давлении1,600 бар, степень конверсии будет отличаться от п. 2. Увели-чится она или уменьшится? Объясните качественно.

4. В результате реакции в условиях п. 3 объём увеличилсяв 1,750 раза по сравнению с исходным. Рассчитайте степеньконверсии метана.

5. Как можно удалить CO из реакционной смеси для полу-чения чистого водорода?

О т в е т ы. 1. 205,9 кДж/моль, 215,1 Дж/(моль · К),−9200 кДж/моль, 3,025.

2. 49 %.3. Увеличится (принцип Ле Шателье, уменьшение давления).4. 75 %.59 (ВХО, 2011). Кооперативный эффект. Ферменты –– это

биомолекулы, выполняющие функции катализаторов. Дляэтого они связываются со вступающими в реакцию молеку-лами (субстратами), чтобы облегчить их дальнейшие превра-щения. Существуют ферменты, которые могут связывать неодну, а несколько молекул. Рассмотрим реакцию между двумя


субстратами L и M,

L + M → P,

которая протекает в присутствии такого фермента E. Для то-го чтобы образовывался продукт, необходимо, чтобы ферментсвязал оба субстрата, неважно в каком порядке.

Связывание каждого субстрата –– обратимая реакция, ха-рактеризующаяся своей константой равновесия (константойсвязывания), причём последняя зависит от того, свободен лифермент или уже занят одним субстратом. Это явление на-


зывают кооперативным эффектом. Таким образом, в даннойсистеме существуют следующие равновесия:

E + LKL

EL, LE + MKM

EM,

EL + MαKM

ELM, EM + L? ELM.

1. Напишите выражение для константы равновесия KL.2. Даны KL, KM, α. Найдите неизвестную константу равно-

весия, обозначенную вопросительным знаком.3. Параметр α описывает кооперативный эффект, т. е. вли-

яние связанного субстрата на константу связывания ферментас другим субстратом. При каких значениях α:

а) активные центры фермента не зависят друг от друга;б) кооперативный эффект отрицателен, т. е. первый суб-

страт затрудняет связывание второго;в) кооперативный эффект положителен?4. Скорость катализируемой реакции зависит от доли пол-

ностью связанного фермента, x = [ELM]/[E]0, где [E]0 –– на-чальная концентрация фермента. Предположим, что концен-трации субстратов [L] и [M] поддерживаются постоянными.Постройте (качественно) график зависимости доли связанногофермента x от параметра α в диапазоне α от 0 до ∞.

5. Выведите формулу, выражающую долю связанного фер-мента x через константы равновесия и текущие концентрациисубстратов [L] и [M].

О т в е т ы. 2. K? = αKL. 3. а) α = 1; б) α < 1; в) α > 1.

4.

5. x =[ELM]

[E]0=

αKLKM[L][M]

1 + KL[L] + KM[M] +αKLKM[L][M].


60 (ВХО, 2013). Получение ароматических углеводоро-

дов. Для получения ароматического углеводорода жидкое ве-щество X, содержащее 84,0 мас. % углерода, нагрели до 500 Cи ввели в проточный реактор, содержащий катализатор. Сте-пень превращения X в ароматический углеводород Y в этом ре-акторе составляет 15 %. Смесь, вышедшую из реактора, охла-дили до 20 C, газообразный продукт отделили, а полученнуюжидкость снова нагрели до 500 C и опять ввели в реактор.

1. Установите формулу X и напишите уравнение реакцииего превращения в Y.

2. Сколько раз надо повторить описанную выше процедуру,чтобы степень превращения X составила: а) более 29 %; б) бо-лее 50 %?

Описанный выше процесс проводили при давлении, близ-ком к атмосферному, и в неравновесных условиях. Реальныйпромышленный процесс происходит при давлении в несколькодесятков атмосфер. В реактор объёмом 1,0 м3, содержащий ка-тализатор конверсии, ввели 10 кг вещества X. Через некотороевремя при температуре 500 C установилось давление 27 бар(1 бар = 100 кПа).

3. Считая, что в реакторе происходит только превращениеX в Y, определите: а) парциальные давления (в барах) га-зов, находящихся в реакторе после установления равновесия;б) степень конверсии X; в) константу равновесия X Y + ...,выраженную через давления.

4. Предположите, почему при высоком давлении степеньконверсии оказалась выше, чем при атмосферном, хотя, ка-залось бы, это противоречит принципу Ле Шателье.

5. Смесь, полученную в реакторе (п. 3), нагрели до 600 Cи добавили катализатор –– смесь оксидов кремния и алюми-ния. Вещество Y превратилось в свой ближайший гомологZ, имеющий значительно большее практическое применение,чем Y. Напишите уравнение реакции и рассчитайте степеньпревращения, если константа равновесия Y + ... = Z + ... равна1,7. (Оставшееся вещество X и продукты его разложения неучаствуют в этом процессе.)

6. В каком соотношении надо смешать Y и водород, чтобыпри указанных в п. 5 условиях 95 % Y превратилось в Z?


О т в е т ы. 1. X –– гептан, C7H16, Y –толуол, C6H5CH3.2. а) 3; б) 5.3. а) P(H2)=20,6 бар, P(C7H8)=5,1 бар, P(C7H16)=1,3 бар.

б) 80 %. в) Kp = 7,1 · 105.4. При атмосферном давлении нет равновесия.5. Z –– C6H6. Степень превращения 86 %.6. ν(C7H8) : ν(H2) = 1 : 11,6.61 (МХО, 2013, Москва). Простое равновесие. Газообраз-

ные вещества A2 и B2 смешали в мольном соотношении 2 : 1в закрытом сосуде при температуре T1. После установленияравновесия A2(газ) + B2(газ) 2AB(газ) число гетероядерных мо-лекул в газовой фазе оказалось равно общему числу гомоядер-ных молекул.

1. Рассчитайте константу равновесия K1 для приведённойвыше реакции.

2. Во сколько раз гетероядерных молекул будет большепри равновесии, чем гомоядерных, если исходные веществасмешать в равных количествах при температуре T1?

Равновесную смесь, полученную из исходной смеси с соот-ношением реагентов A2 : B2 = 2 : 1, нагрели, так что константаравновесия уменьшилась в два раза: K2 = K1/2.

3. Сколько вещества B2 (в процентах от исходного количе-ства) надо добавить в реакционный сосуд, чтобы равновесныеколичества веществ A2 и AB остались такими же, как притемпературе T1?

Рассмотрим выход реакции η =neq(AB)

nmax(AB)как функцию ис-

ходного мольного соотношения A2 : B2 = x : 1 при некоторойфиксированной температуре (nmax –– теоретически возможноеколичество продукта, рассчитанное по уравнению реакции).Ответьте на следующие вопросы качественно, не прибегаяк расчётам равновесного состава.

4. При каком x выход будет иметь экстремальное значение(минимум или максимум)?

5. Чему равен выход при: а) x→∞; б) x→0?6. Изобразите график функции η(x).Далее, рассмотрим мольное соотношение A2 : B2 = x : 1 при

фиксированном общем давлении.


7. При каком x будет получено максимальное количествопродукта AB?

О т в е т ы. 1. K1 = 7,2. 2. В 1,34 раза. 3. 25 %.4. При x = 1. 5. а) 1; б) 1.

6.

7. x = 1.62. В системе, содержащей газообразные CO, H2 и CH3OH,

установилось равновесие при общем давлении 100 бар. Равно-весные количества веществ: 1,2 моль CO, 0,4 моль H2, 0,4 мольCH3OH.

1. Рассчитайте константу равновесия Kp. При какой темпе-ратуре установилось равновесие?

2. В сосуд добавили 0,5 моль CO, общее давление и темпе-ратуру оставили на прежнем уровне. В какую сторону пойдётреакция?

3. Рассчитайте количества веществ в новой равновеснойсмеси.

Термодинамические функции веществ(считаем, что они не зависят от температуры)

∆H

обр, кДж/моль S, Дж/(моль · К)

CO −110,5 197,5

H2 130,5

CH3OH(газ) −205,0 226,2

О т в е т ы. 1. KP = 8,33 · 10−4; 545 К.2. Справа налево.3. 0,391 моль CH3OH, 1,709 моль CO, 0,417 моль H2.


63 (МХО, 2015, Азербайджан). Два центра связывания —

конкуренция или кооперация? Во многих химических реакци-ях, происходящих в живых организмах, образуются комплек-сы типа «гость-хозяин». При образовании таких комплексовмолекула-хозяин обратимо присоединяет одну или несколькомолекул-гостей.

Рассмотрим молекулу-хозяина H, которая имеет два центрасвязывания a и b. Эти центры обладают различным сродствомк молекуле-гостю G:

H + G HGa, Ka =[HGa]

[H][G],

H + G HGb, Kb =[HGb]

[H][G], Kb 6= Ka,

где HGa и HGb –– комплексы, в которых молекула-гость связа-на с центром a и b соответственно, Ka и Kb –– константы равно-весия реакций связывания молекулы гостя с центрами a и b,квадратными скобками обозначены молярные концентрации.

Присоединение одной молекулы G к H может влиять насвязывающую способность второго центра. Изменение срод-ства второго центра описывают «фактором взаимодействия» β,который определяют следующим образом:

HGa + G HG2,[HG2]

[HGa][G]= βKb,

где HG2 –– комплекс, в котором к молекуле-хозяину присоеди-нены две молекулы-гостя.

1. Укажите интервалы значений фактора взаимодействия β

(или одно значение), которые соответствуют трём возможнымтипам взаимодействия центров связывания:

а) положительная кооперативность (связывание молекулыгостя с одним центром повышает сродство второго центра к мо-лекуле-гостю);

б) отрицательная кооперативность (связывание молекулыгостя с одним центром снижает сродство второго центра к мо-лекуле-гостю);

в) центры связывания независимы (связывание молекулы-гостя с одним центром не влияет на сродство второго центрак молекуле-гостю).


2. Выведите выражение, связывающее константу равнове-сия реакции HGb + G HG2 с константой (константами) равно-весия реакции (реакций) связывания молекул гостя с центром(центрами) и фактором взаимодействия β.

3. Приготовили раствор, в котором начальные концен-трации молекул гостя и хозяина составляли [H]0 = 1 Mи [G]0 = 2 M. После установления равновесия концентрацияH снизилась в 10 раз, а концентрация G –– в 4 раза. Для этойпары гость-хозяин Kb = 2Ka. Рассчитайте равновесные кон-центрации всех комплексов в растворе, константу связыванияKa и фактор взаимодействия β.

4. Найдите правильный порядок изменения стандартныхмольных энергий Гиббса реакций образования из H и G хозя-ина H и всех комплексов гость-хозяин. На приведённой нижесхеме запишите формулы соответствующих соединений возлекаждой линии.

5. Некоторое количество вещества G добавили к 1 моль H

и растворением в воде получили 1 литр раствора. При равно-весии количество молекул HG2 равно суммарному количествуHG во всех формах. Рассчитайте начальное количество веще-ства G (в молях). Константы Ka и Kb и фактор β такие же, какв вопросе 3.

6. Каким будет равновесный состав раствора, если: а) β =0;б) β→∞? Константы Ka и Kb и начальные концентрации H

и G такие же, как в вопросе 3.О т в е т ы. 2. K = βKa.3. [HGa] =0,1 M, [HGb] =0,2 M, [HG2] =0,6 M. Ka =2, β =3.5. n0(G) = 1,375 моль.6. а) [H] = 0,129 M, [G] = 1,129 M, [HGa] = 0,290 M,

[HGb] = 0,580 M, [HG2] = 0; б) [H] = 0, [G] = 0, [HGa] = 0,[HGb] = 0, [HG2] = 1 M.


§ 5. Ионные равновесия в растворах

Частный случай химического равновесия –– обратимая элек-тролитическая диссоциация. Для электролита AB, диссоции-рующего по уравнению

AB(р-р) A−

(р-р) + B+

(р-р),

константа диссоциации имеет вид

K =[A−] · [B+]

[AB],

где квадратные скобки обозначают равновесную концентра-цию частиц (в моль/л). Как и любая константа равновесия,константа диссоциации (в отличие от степени диссоциации) независит от концентраций веществ, участвующих в равновесии.Диапазон констант равновесия для разных ионных реакцийочень большой –– от 10−50 до 1050.

Связь между константой диссоциации и степенью диссо-циации можно найти следующим образом. Рассмотрим элек-тролит AB и обозначим его молярную концентрацию через C.По определению степени диссоциации в реакцию диссоциациивступит αC моль/л вещества AB, и при этом образуется поαC моль/л ионов A− и B+. Равновесные концентрации веществсоставляют

[AB] = C−αC = (1−α)C, [A−] = [B+] = αC моль/л.

Константа диссоциации равна

K =[A−] · [B+]

[AB]=

α2

1−αC.

Полученное соотношение называют законом разведения Ост-вальда.

Для слабых электролитов степень диссоциации мала и взнаменателе ей можно пренебречь по сравнению с единицей:

K ≈ α2C, α ≈√

K

C.

Отсюда видно, что степень диссоциации электролитов увели-чивается с разбавлением.

Диссоциация (автоионизация) воды описывается упрощён-ным уравнением

H2O(ж) H+

(р-р) + OH−

(р-р).

§ 5. ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ 339

Константа диссоциации воды равна

K =[H+] · [OH−]

[H2O].

Вода –– очень слабый электролит, поэтому её концентрация[H2O] остаётся практически постоянной при диссоциации,а следовательно, остаётся постоянной и величина

Kw = [H+][OH−],

которую называют ионным произведением воды. Ионное про-изведение воды зависит только от температуры: в водных рас-творах Kw = 1,0 · 10−14 при 25 C.

Слабые кислоты (основания) характеризуются константойкислотности (основности) Ka (Kb). Число таких констант рав-но числу ступеней диссоциации: одна для одноосновных кис-лот, две –– для двухосновных и т. д. Как правило, хотя и невсегда, константы диссоциации по соседним ступеням отлича-ются на несколько порядков.

Для расчёта равновесного состава в растворах электроли-тах используют выражения для констант равновесия, а такжеусловия материального баланса и электронейтральности рас-твора. Рассмотрим, например, диссоциацию слабой однооснов-ной кислоты:

HA(р-р) H+

(р-р) + A−

(р-р),

где A –– кислотный остаток. Пусть начальная концентрациякислоты равна C, тогда для нахождения трёх равновесныхконцентраций [HA], [H+] и [A−] можно составить систему изтрёх уравнений:

Ka =[H+][A−]

[HA]–– закон действующих масс,

C = [A−] + [HA] –– материальный баланс,

[H+] = [A−] –– условие электронейтральности.

Используя эти уравнения, константу диссоциации можно вы-разить через единственную концентрацию –– [H+]:

Ka =[H+]2

C− [H+].

Во многих случаях при расчёте ионных равновесий можноиспользовать приближённые формулы. Так, если степень дис-социации кислоты не превышает нескольких процентов, а это


справедливо для большинства слабых кислот в не очень раз-бавленных растворах, то концентрацией ионов H+ в знамена-теле можно пренебречь:

Ka ≈ [H+]2

C,

откуда следует, что[H+] ≈

√

KaC.

Пример 1 (МГУ, 2002). Константа диссоциации уксуснойкислоты равна 1,75 · 10−5. Вычислите:

а) рН 0,1 М раствора этой кислоты;б) рН раствора, содержащего 0,1 моль/л этой кислоты и

0,1 моль/л ацетата натрия.Р е ш е н и е. а) Уравнение диссоциации уксусной кислоты:

CH3COOH CH3COO− + H+. Константа диссоциации:

Ka =[H+][CH3COO−]

[CH3COOH].

Поскольку [H+] = [CH3COO−], можно выразить

[H+]2 = Ka · [CH3COOH].

Уксусная кислота –– слабый электролит, поэтому равновеснаяконцентрация непродиссоциировавшей кислоты практическиравна исходной концентрации: [CH3COOH] = CCH3COOH.

Получаем

[H+] ≈√

Ka · CCH3COOH =√

1,75 · 10−5 · 10−1 = 1,32 · 10−3;

pH = − lg[H+] = 2,88.

б) Ацетат натрия в растворе диссоциирует полностью:

CH3COONa → CH3COO− + Na+.

Увеличение концентрации ацетат-ионов подавляет диссоциа-цию кислоты, поэтому

[CH3COOH] ≈ CCH3COOH, [CH3COO−] ≈ CCH3COONa.

Отсюда получаем

[H+] =Ka · [CH3COOH]

[CH3COO−]=

1,75 · 10−5 · 10−1

10−1 = 1,75 · 10−5;

pH = 4,76.

О т в е т ы. а) pH = 2,88; б) pH = 4,76.


Аналогичные выражения описывают диссоциацию слабыхоснований, но в этом случае H+ заменяется на OH−. Так,в водном растворе аммиака имеется равновесие

NH3(р-р) + H2O NH+

4 (р-р) + OH−

(р-р),

для которого

Kb =[NH+

4 ][OH−]

[NH3]=

[OH−]2

C− [OH−],

где Kb –– константа основности аммиака, C –– концентрацияNH3. Растворы аммиака с C >0,1 М хорошо описываются при-ближёнными формулами:

Kb ≈ [OH−]2

C, [OH−] ≈

√

KbC.

Для констант диссоциации, а также концентраций ионов H+

и OH− часто используют специальное представление через от-рицательный десятичный логарифм:

pK = − lg K, pH = − lg[H+], pOH = − lg[OH−].

Величины pKa(b) и pH называют показателем кислотности(основности) и водородным показателем соответственно. Ихудобно использовать, так как константы диссоциации и кон-центрации ионов могут принимать значения, отличающиесяна много порядков величины, зато их логарифмы –– это неболь-шие положительные или отрицательные числа. Чем большепоказатель, тем меньше соответствующая ему величина. Этоследует из очевидных соотношений:

K = 10−pK, [H+] = 10−pH, [OH−] = 10−pOH.

Применяя показатели, некоторые из приведённых выше фор-мул можно представить в виде, удобном для вычислений:

pH + pOH = pKw = 14,

pH =12

(pKa− lg C),

pOH =12

(pKb− lg C).

К изменению кислотности среды может приводить не толь-ко диссоциация кислот и оснований, но и взаимодействие со-лей с водой –– так называемый гидролиз. Рассмотрим в каче-стве примера гидролиз солей слабых кислот. Остатки слабых


кислот способны отнимать у воды ион водорода и тем самымвыступать в роли оснований, создавая щелочную среду:

A−

(р-р) + H2O HA(р-р) + OH−

(р-р).

Для расчёта состава раствора необходимо знать константу гид-ролиза

Kh =[HA][OH−

]

[A−]

,

которая легко выражается через ионное произведение воды иконстанту диссоциации кислоты HA:

Kh =[HA]

[A−][H+]· ([H+][OH−]) =

Kw

Ka(HA).

Константа диссоциации кислоты стоит в знаменателе, поэтомучем слабее кислота, тем сильнее идёт гидролиз её соли. Этопроявление общего правила:

Чем сильнее кислота HA, тем слабее сопряжённое ей

основание A−, и наоборот.

Из неорганических солей сильнее всего гидролизованы рас-творимые фосфаты и силикаты. Равновесия гидролизу по ка-тиону рассматривают аналогично гидролизу по аниону.

Пример 2 (МГУ, 2000). Имеются водные растворы карбо-ната и гидрокарбоната натрия с концентрациями 0,1 моль/л.В каком из растворов рН будет больше? Дайте обоснованныйответ.

Р е ш е н и е. Рассмотрим уравнения реакций гидролизав ионном виде:

CO2−3 + H2O HCO−

3 + OH−, (1)

HCO−

3 + H2O H2CO3 + OH−. (2)

Чем слабее кислота, тем сильнее гидролиз её соли. ПосколькуH2CO3 –– более сильная кислота, чем HCO−

3 , второе равновесиесильнее смещено влево, чем первое, и концентрация ионовOH− больше в первой реакции, следовательно, pH большев растворе Na2CO3. Количественно этот вывод можно обосно-вать с помощью констант гидролиза:

KIh =

Kw

Ka(HCO−

3 ), KII

h =Kw

Ka(H2CO3).


Константа гидролиза связана со степенью гидролиза закономразбавления Оствальда:

Kh =α2C

1−α.

При одинаковых концентрациях α увеличивается с увеличе-нием Kh:

Ka(H2CO3) > Ka(HCO−

3 ) ⇒ KIh > KII

h ⇒⇒ αI > αII ⇒ [OH−]I > [OH−]II ⇒ [H+]I < [H+]II.

Водородный показатель: pH =− lg [H+]⇒pHI > pHII.О т в е т. pH больше в растворе карбоната натрия.Пример 3 («Ломоносов», 2017). Навеску кристаллогидра-

та карбоната натрия массой 50,00 г растворили в воде иобъём раствора довели до 1,000 л. В полученном раство-ре pH = 11,82. Определите формулу кристаллогидрата. Кон-станта диссоциации угольной кислоты по второй ступени:Ka(HCO−

3 ) = 4,8 · 10−11.Р е ш е н и е. В растворе происходит гидролиз карбоната

(учитываем только первую ступень):

CO2−3 + H2O HCO−

3 + OH−.

Константа равновесия гидролиза:

K =[HCO−

3 ] · [OH−]

[CO2−3 ]

=[OH−]2

C− [OH−],

где C –– исходная концентрация карбонат-иона. Константу гид-ролиза найдём через константу диссоциации и ионное произ-ведение воды, а [OH−] –– из pH:

K =Kw

Ka(HCO−

3 )=

10−14

4,8 · 10−11 = 2,08 · 10−4,

[OH−] = 10pH−14= 10−2,18

= 6,607 · 10−3 M.

С помощью этих величин рассчитаем молярную концентрациюкарбоната в растворе:

C =[OH−]2

K+ [OH−] = 0,216 М.


С учётом того, что объём раствора равен 1,000 л, получаем

ν(Na2CO3 · xH2O) = 0,216 моль,

M(Na2CO3 · xH2O) =50,000,216

= 232 г/моль, x = 7.

О т в е т. Na2CO3 · 7H2O.Раствор, содержащий смесь слабой кислоты HA и сопря-

жённого ей основания A− (в виде соли), обладает буфернымисвойствами. Эта смесь способна реагировать как с кислота-ми, так и с основаниями; в результате добавление к такомураствору сильной кислоты или основания не вызовет резкогоизменения кислотности среды.

Кислотность буферного раствора зависит от соотношенияконцентраций кислоты и соли. Рассмотрим диссоциацию врастворе кислоты и её натриевой соли:

HA(р-р) H+(р-р) + A−

(р-р),

NaA(р-р) → Na+

(р-р) + A−

(р-р).

Добавление соли к раствору кислоты увеличивает концентра-цию аниона [A−] и тем самым смещает равновесие диссоци-ации кислоты влево, подавляя её диссоциацию. В результа-те равновесная концентрация кислоты практически равна еёначальной концентрации, [HA] = CHA − [H+] ≈ CHA, а в кон-центрацию аниона подавляющий вклад вносит диссоциациясоли: [A−] = [H+] + CNaA ≈ CNaA. Подставим эти соотношенияв константу равновесия:

Ka =[H+][A−]

[HA]=

[H+]CNaA

CHA.

Зная концентрации соли и кислоты, находим концентрациюионов водорода:

[H+] =KaCHA

CNaA

и водородный показатель буферного раствора:

pH = − lg(

KaCHA

CNaA

)

= pKa + lg(

CNaA

CHA

)

.

Пример 4 (МХО, 2006, Корея). Кислотно-основные равно-

весия. 1. Рассчитайте равновесные концентрации [H+], [OH−],


[HSO−

4 ] и [SO2−4 ] в 1,0 · 10−7 M растворе серной кислоты

(Kw = 1,0 · 10−14, K2 = 1,2 · 10−2 при 25 C).2. Рассчитайте объём 0,80 M раствора NaOH, который нуж-

но добавить к 250 мл водного раствора, приготовленного из3,48 мл концентрированного водного раствора фосфорной кис-лоты, чтобы получить буферный раствор с pH = 7,4.

С п р а в о ч н ы е д а н н ы е. Концентрированная фосфорнаякислота: массовая доля H3PO4 –– 85 %, плотность раствора ––1,69 г/мл, молярная масса H3PO4 –– 98,00 г/моль. Показателиконстант диссоциации H3PO4:

pK1 = 2,15, pK2 = 7,20, pK3 = 12,44.

Эффективность лекарств сильно зависит от их способностипопадать в кровь. Кислотно-основные равновесия играют важ-ную роль в поглощении лекарств.

H+ + A− −−−−−− HA −−−−−− HA −−−−−− H+ + A−

ЖелудокpH = 2,00

КровьpH = 7,40

Мембрана

Рассмотрим поглощение кровью слабокислотного лекарствааспирина (ацетилсалициловой кислоты, pK = 3,52). Мембрананепроницаема для анионов кислоты A−, а нейтральные моле-кулы HA легко проникают через неё. В условиях равновесияв фазах крови и желудка равновесные концентрации недиссо-циированных форм (HA) одинаковы.

3. Рассчитайте отношение общей концентрации всех формаспирина в крови к общей концентрации всех форм аспиринав желудке.

4. Предположим, что после принятия пищи pH в желудкевозрастает до 5,0 и сохраняется примерно в течение 30 мин.Рассчитайте отношение концентраций всех форм аспиринав крови и желудке при этом pH.

Р е ш е н и е. 1. При расчёте состава такого разбавленногораствора надо учесть диссоциацию воды. Серная кислота по


первой ступени диссоциирована полностью, поэтому молекулH2SO4 в растворе нет.

Рассмотрим два равновесия:

HSO−

4 H+ + SO2−4 ,

H2O H++ OH−.

Пусть продиссоциировало x моль/л HSO−

4 и y моль/л H2O,тогда концентрации частиц в растворе составляет (М)

[HSO−

4 ] = 10−7−x, [SO2−4 ] = x,

[OH−] = y, [H+] = 10−7+ x + y.

При таком выборе переменных уравнения материального ба-ланса

[SO2−4 ] + [HSO−

4 ] = 10−7

и электронейтральности

[H+] = [OH−] + [HSO−

4 ] + 2[SO2−4 ]

выполняются автоматически. Значения x и y можно найти,решив систему уравнений для констант равновесия:

K2 =[SO2−

4 ] · [H+]

[HSO−

4 ]=

x · (10−7+ x + y)

10−7 −x= 1,2 · 10−2,

Kw = [H+] · [OH−] = y · (10−7 + x + y) = 1,0 · 10−14.

Систему можно решить методом последовательных прибли-жений. Но есть и другой вариант. Введём вспомогательныепеременные:

α = 10−7−x, β = 10−7− y.

По химическому смыслу α –– концентрация непродиссоци-ировавшего гидросульфата, β –– уменьшение концентрациигидроксид-ионов по сравнению с чистой водой. Так как сернаякислота сильная даже по второй ступени, особенно в раз-бавленном растворе, почти весь гидросульфат диссоциирует,поэтому α≪ β и α≪ 10−7 М. Перепишем систему в новых


переменных и учтём малость α:

K2 =(10−7 −α) · (3 · 10−7 −α− β)

α=

=10−7 · (3 · 10−7 − β)

α= 1,2 · 10−2,

Kw = (10−7−β) · (3 · 10−7−α−β) =

= (10−7−β) · (3 · 10−7−β) = 1,0 · 10−14.

Из второго уравнения находим β = 5,9 · 10−8. Подставляя этозначение в первое уравнение, получаем α=2,0 · 10−12. Концен-трации частиц в искомом растворе составляют

[HSO−

4 ] = α = 2,0 · 10−12 М,

[SO2−4 ] = 10−7−α = 1,0 · 10−7 М,

[OH−] = 10−7−β = 4,1 · 10−8 М,

[H+] = 3 · 10−7−α−β = 2,4 · 10−7 М.

2. Сначала найдём исходное количество фосфорной кис-лоты:

ν(H3PO4) = 3,48 · 1,69 ·0,8598,00

= 0,051 моль.

Теперь определим, каково соотношение ионов фосфорной кис-лоты в растворе с pH=7,4. Из выражения для второй констан-ты диссоциации фосфорной кислоты

K2 =[HPO2−

4 ] · [H+]

[H2PO−

4 ]

следует, что при

pH = pK2 = 7,2

концентрации кислых фосфатов равны:

[HPO2−4 ] = [H2PO−

4 ].

У нас раствор чуть менее кислый, поэтому гидрофосфатанемного больше:

[HPO2−4 ] > [H2PO−

4 ].

Пусть ν(HPO2−4 ) = x моль, ν(H2PO−

4 ) = y моль. Для x и y

записываем уравнения материального баланса:

x + y = 0,051


и действующих масс:

x

y=

K2

[H+]= 10pH−pK2 = 1,59,

x = 0,031, y = 0,020. Для того чтобы получить такие количе-ства фосфатов нейтрализацией H3PO4, необходимо затратить

ν(NaOH) = 2 · 0,031 + 0,020 = 0,082 моль.

Объём раствора NaOH равен

V =0,0820,8

= 0,103 л = 103 мл.

3. Из константы диссоциации ацетилсалициловой кислоты

K =[A−] · [H+]

[HA]

можно найти отношение концентраций аниона и непродиссо-циировавшей кислоты:

[A−]

[HA]=

K

[H+]= 10pH−pK2.

В крови pH = 7,40,

[A−]

[HA]= 107,40−3,52 = 7586, [A−] + [HA] = 7 587[HA].

В желудке pH = 2,00,

[A−]

[HA]= 102,00−3,52

= 0,03,

[A−] + [HA] = 1,03[HA].

В крови общее количество всех форм аспирина больше, чем

в желудке, в75871,03

= 7370 раз.

4. Расчёты аналогичны приведённым в п. 2––3. Оставляемих в качестве упражнения.

О т в е т ы.1. [H+] = 2,4 · 10−7 М, [OH−] = 4,1 · 10−8 М,

[HSO−

4 ] = 2,0 · 10−12 М, [SO2−4 ] = 1,0 · 10−7 М.

2. 103 мл. 3. 7370.4. 243 (часть аспирина остаётся в желудке).Некоторые частицы способны как принимать ион водоро-

да, так и отдавать его. Тем самым они проявляют свойства


как кислот, так и оснований. Такие вещества называют ам-фолитами. Их растворы обладают интересным свойством: pHраствора при определённых условиях не зависит от концентра-ции, а определяется только значениями констант. Докажемэто и определим необходимые условия.

Обозначим амфолит HX и запишем равновесия, характери-зующие его кислотные и основные свойства:

HX(р-р) H+

(р-р) + X−

(р-р), Ka =[H+] · [X−]

[HX],

HX(р-р) + H2O H2X+

(р-р) + OH−

(р-р), Kb =[H2X+] · [OH−]

[HX].

Составим уравнения материального баланса по X

C(HX) = [HX] + [X−] + [H2X+]

и электронейтральности:

[X−] + [OH−] = [H+] + [H2X+].

Выразим концентрации аниона и катиона через константыравновесия и подставим в последнее уравнение:

Ka · [HX]

[H+]+

Kw

[H+]= [H+] +

Kb · [HX]

Kw[H+].

Если раствор HX не очень разбавленный, а константы кис-лотности и основности не слишком малы, то Ka[HX]≫ Kw

и Kb[HX]≫ Kw, и в левой части можно пренебречь вторымслагаемым, а в правой –– первым:

Ka · [HX]

[H+]=

Kb · [HX]

Kw[H+].

Отсюда следует, что

[H+] =

√

Ka ·Kw

Kb

и [H+] не зависит от C(HX). Действительно, мы совсем неиспользовали уравнение материального баланса. Водородныйпоказатель раствора амфолита равен

pH =12

(pKa−pKb) + 7.

Проверим это уравнение. Если кислотные свойства амфолитапреобладают над основными, то pKa < pKb и pH < 7. Если пре-обладают основные свойства, то pH > 7, так как pKa > pKb.


Хорошим примером амфолитов являются природные ами-нокислоты.

Пример 5. Многие свойства растворов аминокислот и бел-ков определяются зарядом растворённых частиц. В кислойсреде аминокислоты находятся преимущественно в протони-рованной форме, в щелочной –– в виде анионов:

H3

+

N X COOHK1−−−− H3

+

N X COO−K2−−−− H2N X COO−

H2N X COOH

−−

−−

Кислотность среды

При некотором значении pH, называемом изоэлектриче-ской точкой, средний заряд молекул аминокислоты в растворебудет равен 0, т. е. число отрицательно заряженных молекулбудет равно числу положительно заряженных.

1. Найдите изоэлектрическую точку для простых амино-кислот, содержащих одну аминогруппу и одну карбоксильнуюгруппу, если известны константы кислотной диссоциации про-тонированной формы K1 и нейтральной молекулы K2.

2. Составьте уравнение для определения концентрации[H+], соответствующей изоэлектрической точке, для болеесложного случая аминокислоты с одной аминогруппой и дву-мя карбоксильными группами.

3. Зависит ли изоэлектрическая точка от концентрациираствора в обоих случаях?

Р е ш е н и е. 1. Обозначим нейтральную молекулу амино-кислоты HA (неважно, будет ли это биполярный ион или обыч-ная молекула) и рассмотрим равновесия

H2A+K1 HA + H+, HA

K2 A− + H+.

Из определения констант равновесия можно найти равно-весные концентрации протонированной и диссоциированнойформ аминокислоты:

[H2A+] =[HA] · [H+]

K1, [A−] =

K2 · [HA]

[H+].


В изоэлектрической точке [H2A+] = [A−], откуда следует, что[H+]2 = K1 · K2, а значение pH равно

pH =pK1 + pK2

2,

где pK –– показатель кислотности: pK =− lg K.2. Аналогично рассмотрим случай аминокислоты с двумя

карбоксильными группами. Нейтральную молекулу обозна-чим H2A и рассмотрим равновесия

H3A+K1 H2A + H+, H2A

K2 HA− + H+, HA−

K3 A2− + H+.

Из определения констант равновесия можно найти равновес-ные концентрации [H3A+], [HA−] и [A2−]:

[H3A+] =[H2A] · [H+]

K1, [HA−] =

K2 · [H2A]

[H+],

[A2−] =K2 · K3 · [H2A]

[H+]2 .

Подставляя эти концентрации в условие равенства количестваположительных и отрицательных зарядов

[H3A+] = [HA−] + 2 · [A2−],

получим следующее кубическое уравнение для концентрации[H+] в изоэлектрической точке:

[H+]3 = K1 · K2 · [H+] + 2K1 · K2 · K3.

Это уравнение можно точно решить численными итерацион-ными методами. Приближённое решение возможно, если тре-тья константа диссоциации K3 очень мала; в этом случае вто-рым слагаемым в правой части уравнения можно пренебречь,и мы получим [H+]2 = K1 · K2, как и для одноосновной амино-кислоты.

3. В обоих случаях изоэлектрическая точка определяетсятолько константами диссоциации аминокислоты, которые независят от концентрации раствора.

Диссоциацию малорастворимых веществ характеризуютс помощью специальной константы –– произведения раствори-

мости. Рассмотрим в качестве примера равновесие в насы-щенном растворе AgCl:

AgCl(тв) Ag++ Cl−.


Константа равновесия для этого процесса равна

K =[Ag+] · [Cl−]

[AgCl(тв)].

Концентрация твёрдого вещества [AgCl(тв)] остаётся при дис-социации постоянной, следовательно, постоянным являетсяи произведение [Ag+][Cl−], которое называют произведениемрастворимости и обозначают ПР(AgCl). Его используют длярасчёта растворимости веществ в различных условиях.

Пример 6 (Ломоносов, 2015). Произведение растворимостиPbBr2 при 25 C равно 4,5 · 10−6. Рассчитайте растворимость (вмоль/л) PbBr2: а) в чистой воде, б) в 0,1 М растворе Pb(NO3)2.

Р е ш е н и е. PbBr2 Pb2++ 2Br−.

а) Пусть растворимость PbBr2 в чистой воде равна x моль/л.Тогда

[Pb2+] = x, [Br−] = 2x,

ПР(PbBr2) = [Pb2+][Br−]2 = x · (2x)2 = 4x3 = 4,5 · 10−6.

Отсюда находим

x =3

√

ПР4

= 1,0 · 10−2 моль/л.

б) Пусть растворимость PbBr2 в 0,1 М растворе Pb(NO3)2

равна y моль/л. Тогда концентрации ионов, образовавшихсяв результате диссоциации соли: [Pb2+

] = y, [Br−] = 2y. Крометого, ещё 0,1 моль/л ионов Pb2+ образуется в результате дис-социации нитрата свинца:

Pb(NO3)2 → Pb2++ 2NO−

3 ,

ПР(PbBr2) = [Pb2+][Br−]2 = (y + 0,1) · (2y)2 = 4,5 · 10−6.

Это кубическое уравнение можно упростить, если предполо-жить, что y≪0,1. Тогда

0,1 · (2y)2 = 4,5 · 10−6, y = 3,4 · 10−3 моль/л.

О т в е т ы. а) 1,0 · 10−2 моль/л; б) 3,4 · 10−3 моль/л.



Уровень 1

1 (МГУ, 2008). К 750 мл 1 · 10−3 М раствора KOH добавили3 · 10−2 г неизвестной щёлочи. pH полученного раствора равен11,3. Считая, что процесс смешения происходит без измененияобъёма, установите формулу щёлочи.

О т в е т. NaOH.2 (МГУ 2015). К 250 мл раствора гидроксида калия

с pH = 13 прибавили 15 мл 10 %-го раствора азотной кислотыплотностью 1,06 г/мл при 25 C. Определите pH полученногораствора. Считайте, что при смешении растворов их объёмыможно суммировать.

3 (МГУ, 2006). Какую надо создать молярную концентра-цию гидроксида аммония, для того чтобы в полученном рас-творе pH был равен 10? Константа диссоциации гидроксидааммония равна 1,8 · 10−5.

О т в е т. C = 6,6 · 10−4 М.4 (МГУ, 2006). В каком объёме воды можно растворить

4,2 г карбоната магния, если произведение растворимостиMgCO3 составляет 2,1 · 10−5 моль2/л2.

О т в е т. 10,9 л.5. В 50 мл насыщенного раствора Ag2CrO4 содержится

6,7 · 10−6 моль ионов Ag+. Вычислите растворимость солив моль/л и произведение растворимости Ag2CrO4.

О т в е т. 6,7 · 10−5 М, ПР = 1,2 · 10−12.

Уровень 2

6. Какую надо создать концентрацию уксусной кислоты(Ka = 1,8 · 10−5), чтобы:

а) степень диссоциации составила 1 %;б) pH раствора был равен 2,0?О т в е т ы. а) 0,178 М; б) 5,57 М.7. Какой объём воды надо добавить к 200 мл раствора хлор-

новатистой кислоты, чтобы увеличить степень диссоциациикислоты в два раза? На сколько и в какую сторону при этомизменится pH раствора?

О т в е т. 600 мл; pH увеличится на 0,3.


8 (МГУ, 2006). Определите pH 0,06 %-го раствора CsOH(плотность 1 г/мл). Рассчитайте молярную концентрацию рас-твора аммиака, имеющего такое же значение pH. Константадиссоциации NH4OH составляет 1,8 · 10−5.

О т в е т. pH = 11,6; C = 0,893 М.9. Определите молярную массу и формулу слабой одноос-

новной кислоты, если известно, что её константа диссоциацииравна Кд = 6,8 · 10−4, а pH 0,10 %-го раствора кислоты (плот-ность 1,0 г/мл) равен 2,26.

О т в е т. 20 г/моль, HF.10 (МГУ, 2002). Константа диссоциации фтороводородной

кислоты равна 6,8 · 10−4. Вычислите: а) pH 0,01 М раствораэтой кислоты; б) pH раствора, содержащего 0,01 моль/л этойкислоты и 0,1 моль/л фторида натрия.

О т в е т. а) 2,64; б) 4,17.11 (МГУ, 2004). Рассчитайте степень диссоциации серово-

дородной кислоты по первой ступени: а) в 0,01 М раствореH2S; б) в 0,01 М растворе H2S, содержащем 0,1 М HCl. Кон-станта диссоциации H2S по первой ступени: K1 = 1,0 · 10−7.

О т в е т ы. а) α = 3,2 · 10−3; б) α = 1,0 · 10−6.12 (МГУ, 2003). Константа диссоциации гидроксида ам-

мония равна 1,8 · 10−5. Определите массу хлорида аммония,которую необходимо добавить к 500 мл 0,1 М раствора гид-роксида аммония, чтобы понизить концентрацию ионов OH−

в растворе в 50 раз.О т в е т. m(NH4Cl) = 1,792 г.13. Рассчитайте pH 0,1 М водных растворов хлорида аммо-

ния и карбоната натрия. Определите степень гидролиза. Кон-станта диссоциации NH+

4 OH− составляет 1,8 · 10−5, а H2CO3 поII ступени –– 4,7 · 10−11.

О т в е т. NH4Cl: pH = 5,1, α = 7,5 · 10−5. Na2CO3: pH = 11,7,α = 4,6 · 10−2.

14 (МГУ, 2016). Имеются водные растворы двух кислотодинаковой концентрации –– уксусной и соляной. В первомрастворе pH = 2,3. Найдите концентрацию кислот и pH соля-ной кислоты. Чему равен pH раствора, полученного смеше-нием равных объёмов этих кислот? Константа диссоциацииуксусной кислоты: Ka(CH3COOH) = 1,8 · 10−5.


О т в е т. C = 1,4 М. pH =−0,15. pH= 0,16.15 (МГУ, 2015). Серная кислота двухосновная: в разбав-

ленных растворах по первой ступени она диссоциирует необ-ратимо, а по второй –– обратимо. Константа диссоциации повторой ступени: K(HSO−

4 ) = 1,0 · 10−2.а) При какой исходной концентрации H2SO4 раствор будет

содержать в 2 раза больше гидросульфат-ионов, чем сульфат-ионов?

б) При какой исходной концентрации H2SO4 степень диссо-циации по второй ступени составит 50 %?

О т в е т ы. а) 0,015 М. б) 6,7 · 10−3 М.16 («Ломоносов», 2017). Навеску кристаллогидрата фос-

фата натрия массой 100,0 г растворили в воде и объём растворадовели до 2,000 л. В полученном растворе pH = 12,77. Опреде-лите формулу кристаллогидрата. Константа диссоциации фос-форной кислоты по третьей ступени: Ka(HPO2−

4 ) =2,08 · 10−13.О т в е т. Na3PO4 · 12H2O.17. По российским санитарным нормам pH питьевой воды

должен находиться в диапазоне от 6,0 до 9,0.а) Сколько миллиграммов гипохлорита натрия можно рас-

творить в 1 л воды, чтобы не выйти за допустимые гра-ницы pH? Показатель кислотности хлорноватистой кислоты:pKa = 7,54.

б) Наилучшая очистка воды достигается, когда концентра-ции ионной и протонированной формы гипохлорита одинако-вые. При каком pH это достигается?

О т в е т ы. а) 22 мг; б) pH = 7,54.18 (МГУ, 2008). Произведение растворимости Ag2CO3 при

25 C составляет 1,2 · 10−12 моль3/л3. Рассчитайте концентра-цию соли (в моль/л и в г/л) в насыщенном водном растворе.

О т в е т. 5,7 · 10−5 М, 0,018 г/л.19 (МГУ, 1999). Серебро может образовывать комплекс-

ные соединения в 1 М растворе тиосульфата натрия, есликонцентрация ионов Ag+ превышает 4 · 10−12 г/л. Какие изперечисленных осадков будут растворяться в 1 М раствореNa2S2O3: AgCl (ПР = 1,8 · 10−10), AgCN (ПР = 7,0 · 10−15), Ag2S(ПР = 7,2 · 10−50)? Ответ подтвердите расчётами.

О т в е т. AgCl, AgCN.


20. Произведение растворимости гидроксида железа (III)равно 4 · 10−38. При каком pH начнётся выпадение осадкаFe(OH)3 из сантимолярного раствора хлорида железа (III)?

О т в е т. 2,2.21. Произведение растворимости иодата серебра равно

3,02 · 10−8. Константа диссоциации иодноватой кислоты равна1,77 · 10−1. Сколько миллиграммов иодата серебра можнорастворить в 1,00 л 0,100 М раствора азотной кислоты?

О т в е т. 61,5 мг.

Уровень 3

22. Рассмотрим термодинамику автоионизации воды

H2O(ж) H+(р-р) + OH−

(р-р).

Имеются следующие данные.

Частица ∆fH, кДж/моль S

, Дж/(моль · К)

H+

(р-р) 0 0

OH−

(р-р) −229,9 ?

H2O(ж) −285,8 69,95

Ионное произведение равно 1,0 · 10−14 при 25 C.1. Рассчитайте ∆H, ∆G, ∆S для автоионизации воды при

25 C. Объясните знак энтропии.2. Найдите абсолютную энтропию иона OH− в водном рас-

творе.3. Рассчитайте Kw при 50 C.4. При какой температуре pH чистой воды будет равен 6,1?О т в е т ы. 1. +55,9 кДж/моль, +79,9 кДж/моль,

−80,54 Дж/(моль · К).2. −10,59 Дж/(моль · К). 3. 5,7 · 10−14. 4. 365 K.23 (МХО, 1996, Москва). pH 0,226 %-го водного раствора

одноосновной кислоты равен 2,536. При разбавлении растворав 2 раза pH увеличивается до 2,692.

1. Определите константу диссоциации кислоты.2. Определите молярную концентрацию кислоты в исход-

ном растворе.3. Определите молярную массу и формулу кислоты, если

плотность исходного раствора равна 1,00 г/мл.


4. На сколько может увеличиться pH раствора любой одно-основной кислоты при разбавлении в n раз? Установите верх-нюю и нижнюю границы для ∆pH. Диссоциацией воды прирешении задачи можно пренебречь.

О т в е т ы. 1. K = 1,83 · 10−4. 2. C = 0,0492 М.

3. HCOOH. 4.12

lg n < ∆pH< lg n.

24 (МХО, 2008, Венгрия). В колбе находится разбавлен-ный водный раствор кислоты. Этикетка на колбе поврежде-на, можно прочесть только молярную концентрацию кисло-ты. С помощью pH-метра измерили молярную концентрациюионов водорода в растворе. Оказалось, что она совпадает с кон-центрацией кислоты, указанной на этикетке.

1. Напишите формулы четырёх кислот, растворы которыхмогли бы находиться в колбе, если известно, что при разбав-лении водных растворов этих кислот в 10 раз значение pHменяется на 1.

2. Мог ли в колбе находиться разбавленный раствор сернойкислоты? Если да, то рассчитайте pH раствора. (Для сернойкислоты определено значение pKa2 = 1,99.)

3. Мог ли в колбе находиться разбавленный раствор ук-сусной кислоты? Если да, то рассчитайте pH раствора. (Дляуксусной кислоты pKa = 4,76.)

4. Мог ли в сосуде находиться раствор ЭДТА (этиленди-аминтетрауксусной кислоты)? Если да, то рассчитайте моляр-ную концентрацию кислоты (c). При решении задачи може-те использовать разумные упрощающие приближения. (ДляЭДТА pKa1 = 1,70, pKa2 = 2,60, pKa3 = 6,30, pKa4 = 10,60.)

О т в е т ы. 1. HCl, HBr, HNO3, HClO4. 2. Нет.3. Да, pH = 6,25. (Необходимо учесть диссоциацию воды.)4. Да, c(ЭДТА) = 7,08 · 10−3 М.25 (МХО, 2014, Вьетнам). Конкурирующие равновесия

В растворе Х содержатся две слабые одноосновные кислоты:HA(KHA = 1,74 · 10−7) и HB(KHB = 1,34 · 10−7). Значение рН врастворе X равно 3,75.

1. На титрование 100 мл раствора X необходимо затратить100 мл 0,220 M раствора NaOH. Рассчитайте общую (аналити-ческую, C) концентрацию каждой из кислот в растворе X.


2. При добавлении большого количества воды к раствору X

образуется очень разбавленный раствор, в котором общая (ана-литическая) концентрация кислот близка к нулю. Рассчитай-те степень диссоциации (в %) каждой из кислот в полученномбесконечно разбавленном растворе.

О т в е т. C(HA)=0,053 М, C(HB)=0,167 М. α(HA)=63,5 %,α(HB)=57,3 %.

26 (МХО, 2001, Индия). Фосфорная кислота используетсяв производстве минеральных удобрений. Кроме того, фосфор-ная кислота и её различные соли применяются при обработкеметаллов, в пищевой промышленности, при изготовлении мо-ющих средств и зубной пасты.

1. Даны значения pK для трёх последовательных стадийдиссоциации фосфорной кислоты при 25 C:

pK1a = 2,12, pK2a = 7,21, pK3a = 12,32.

Запишите формулу основания, сопряжённого с дигидрофос-фат-ионом, и рассчитайте для этого основания значение pKb.

2. Очень часто небольшие количества фосфорной кислотыдобавляют в безалкогольные напитки типа «Колы» для прида-ния напиткам кислого или терпкого привкуса. «Кола» (плот-ность 1,00 г/мл) содержит 0,050 мас. % фосфорной кислоты.

Вычислите pH «Колы» (в расчётах не учитывайте вторуюи третью стадии диссоциации фосфорной кислоты). Можносчитать, что кислотность среды обусловлена только фосфорнойкислотой.

3. В сельском хозяйстве фосфорная кислота исполь-зуется как удобрение. Фосфорная кислота концентрацией1,00 · 10−3 M добавлена к водной суспензии почвы; обнару-жено, что рН этой суспензии равен 7,00. Вычислите мольнуюдолю каждой из фосфорсодержащих частиц, присутствующихв растворе. При расчётах допустите, что ни один из компонен-тов почвы не взаимодействует ни с одним фосфоросодержащимкомпонентом.

4. Цинк –– важный микроэлемент, который необходим рас-тениям для роста. Растения могут поглощать цинк тольков водорастворимой форме. В некотором образце почвеннойводы, имеющей pH = 7,0, единственным источником цинка

§ 6. РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПО ЭНЕРГИИ И СКОРОСТИ 359

и фосфата является фосфат цинка. Рассчитайте концентрациюионов Zn2+ и PO3−

4 в данном растворе, если ПР(Zn3(PO4)2) =

= 9,1 · 10−33.О т в е т ы. 1. pK2b = 6,79. 2. pH = 2,46.3. χ(H3PO4) = 8,10 · 10−6, χ(H2PO−

4 ) = 0,618,χ(HPO2−

4 ) = 0,382, χ(PO3−4 ) = 1,83 · 10−6.

4. [Zn2+] = 9,0 · 10−5 М, [PO3−4 ] = 1,1 · 10−10 М.

§ 6. Распределения по энергии и скорости

Системы, находящиеся в равновесии, характеризуются оп-ределёнными значениями термодинамических параметров ––температуры, энергии, объёма. Такие параметры называютмакроскопическими, они описывают всю систему в целом.Если рассматривать отдельные частицы, образующие систему,то у них есть свои параметры –– микроскопические: энергия,скорость, координата.

Все частицы в системе имеют разные значения микроскопи-ческих параметров, однако весь набор частиц характеризует-ся некоторым распределением параметров. Средние значенияпо таким распределениям определяют макроскопические свой-ства системы.

Существует два типа распределений –– дискретные и непре-рывные. В первом случае переменная x может приниматьтолько дискретные значения xi, где индекс i принимает толь-ко целые значения, например i = 1, 2, ... , N. Распределениехарактеризуется набором вероятностей pi, с которыми x при-нимает значения xi. Вероятности pi удовлетворяют двум основ-ным условиям:

1) pi > 0 (вероятность –– неотрицательная величина);2)

∑

i pi = 1 (условие нормировки).Среднее значение величины x по этому распределению опре-деляется суммированием по всем значениям xi с учётом ихвероятностей:

〈x〉 =∑

i

pixi.

В непрерывном случае величина x принимает непрерывныйряд значений в некотором интервале, а распределение харак-теризуется плотностью вероятности ρ(x). Вероятность того,


что переменная примет значение от x до x + dx, равна ρ(x) dx.Плотность вероятности в непрерывном распределении обла-дает двумя основными свойствами, аналогичными свойствамвероятности в дискретном распределении:

1) ρ(x) > 0 (вероятность –– неотрицательная величина);2)

∫ρ(x) dx = 1 (условие нормировки).

Среднее значение величины x по этому распределению опреде-ляется интегрированием по всей области изменения x с учётомплотности вероятности:

〈x〉 =

∫

xρ(x) dx.

В качестве примера мы рассмотрим два равновесных рас-пределения – по энергии и по скорости. Представим себе, чтотермодинамическая система состоит из молекул, каждая из ко-торых может находиться на одном из энергетических уровнейEn, n = 1, 2, ... , ∞. Система находится в термодинамическомравновесии при температуре T. Тогда доля молекул, находя-щихся на i-м уровне, описывается распределением Больцмана:

pi =Ni

N=

expn− Ei

kT

oPi

expn− Ei

kT

o(N –– общее число частиц, k =

R

NA–– постоянная Больцмана).

Числитель этого распределения называют больцмановскимфактором (множителем). Иногда это распределение запи-сывают в другом виде: если существует несколько уровнейс одинаковой энергией Ei, то их объединяют в одну группупутём суммирования больцмановских множителей:

pi =Ni

N=

gi expn− Ei

kT

oPi

gi expn− Ei

kT

o(gi –– вырожденность энергетического состояния, т. е. числоуровней с одной и той же энергией Ei).

Макроскопические параметры системы, находящейся в теп-ловом равновесии с окружающей средой, можно вычислитьс помощью распределения Больцмана. Средняя энергия опре-


деляется как среднее по уровням энергии с учётом их стати-стических весов (вероятности):

〈E〉 =∑

i

piEi =Ni

N=

Pi

Eigi expn− Ei

kT

oPi

gi expn− Ei

kT

o .

Распределение Больцмана является дискретным, так какуровни энергии могут принимать лишь дискретные значения.

Пример 1. Молекула может находиться на двух уровняхс энергиями 0 и 300 см−1. Какова вероятность того, чтомолекула будет находиться на верхнем уровне при 250 C(1 см−1 = 12,0 Дж/моль= 1,99 · 10−23 Дж)?

Р е ш е н и е. Применим распределение Больцмана:

N1

N=

expn−1,99 · 10−23 · 300

1,38 · 10−23 · 523

o1 + exp

n−1,99 · 10−23 · 300

1,38 · 10−23 · 523

o = 0,304.

О т в е т. 0,304.Пример 2. Молекула может находиться на уровне с энер-

гией 0 или на одном из трёх уровней с энергией E. При какойтемпературе:

а) все молекулы будут находиться на нижнем уровне;б) число молекул на нижнем уровне будет равно числу мо-

лекул на верхних уровнях;в) число молекул на нижнем уровне будет в три раза мень-

ше, чем число молекул на верхних уровнях?Р е ш е н и е. Для расчёта числа молекул на нижнем уровне

воспользуемся распределением Больцмана:

N0

N=

1

1 + 3 expn− E

kT

o .

а) ИмеемN0

N= 1; exp

− E

kT

= 0; T = 0. При понижении

температуры все молекулы накапливаются на нижнем уровне.

б) ИмеемN0

N=

12

; exp

− E

kT

=13

; T =E

[k ln(3)].

в) ИмеемN0

N=

14

; exp

− E

kT

= 1; T =∞. При высоких

температурах молекулы равномерно распределены по уровням


энергии, так как все больцмановские множители почти одина-ковы и близки к 1.

О т в е т ы. а) T = 0; б) T =E

[k ln(3)]; в) T =∞.

Для молекул идеальных газов, находящихся в тепловомравновесии, известно другое –– уже непрерывное –– распределе-ние: по скорости. Его называют распределением Максвелла.Плотность вероятности этого распределения имеет вид

ρ(v) = 4π ·(

m

2πkT

)3/2· v2 exp

−mv2

2kT

(m –– масса молекулы газа). Выражение ρ(v) dv описывает ве-роятность того, что молекула имеет абсолютное значение ско-рости в интервале от v до v + dv. Графики функции ρ(v) приразличных значениях температуры и массы молекул приведе-ны на рис. 3.7.

v

r(v)

0

T1

T2

а)

T2 > T1

v

r(v)

0

m2

m1

б)

m2 > m1

Рис. 3.7. Функция распределения Максвелла по скоростям: а) при однойи той же массе и разных температурах; б) при разных массах и одной и той

же температуре

Скорость, соответствующую максимуму функции распреде-ления, называют наиболее вероятной скоростью молекул:

vmax =

(2kT

m

)1/2=

(2RT

M

)1/2

(M –– молярная масса газа), а средняя скорость определяетсявыражением

〈v〉 =

∞∫

0

vρ(v) dv =

(8kT

πm

)1/2=

(8RT

πM

)1/2.

Чем тяжелее газ, тем медленнее двигаются его молекулы.



Уровень 1

1. Приведите примеры дискретных и непрерывных распре-делений в окружающей жизни.

2. Молекула может находиться на двух уровнях с энергия-ми 0 и 100 см−1. Какова вероятность того, что молекула будетнаходиться на низшем уровне при 25 C?

О т в е т. p = 0,619.3. Молекула может находиться на двух уровнях с энерги-

ями 0 и 600 см−1. При какой температуре на верхнем уровнебудет в два раза меньше молекул, чем на нижнем?

О т в е т. T = 1248 К.4. В равновесной смеси α- и β-глюкозы содержание β-ано-

мера равно 64 % при температуре 25 C. Оцените разностьэнергий между этими изомерами.

О т в е т. Eα−Eβ = 1430 Дж · моль−1.5. Рассчитайте наиболее вероятную скорость молекул угле-

кислого газа при температуре 300 К.О т в е т. 337 м · с−1.6. Рассчитайте среднюю скорость атомов гелия при нор-

мальных условиях.О т в е т. 〈v〉= 1200 м · с−1.7. При какой температуре средняя скорость молекул кис-

лорода равна 500 м · с−1?О т в е т. T = 378 К.8. При некоторых условиях средняя скорость молекул кис-

лорода равна 400 м · с−1. Чему равна средняя скорость молекулводорода при этих же условиях?

О т в е т. 〈v〉= 1 600 м · с−1.9. При температуре 25 C средняя скорость молекул неко-

торого газа равна 274 м · с−1. Чему равна средняя скоростьмолекул этого газа при температуре 250 C?

О т в е т. 〈v〉= 363 м · с−1.10. При какой температуре средняя скорость молекул азота

равна средней скорости атомов неона, находящихся при 0 C?О т в е т. При 109 C.


11. Определите формулу газа, средняя скорость молекулкоторого при температуре 298 К равна 628 м · с−1.

О т в е т. CH4.

Уровень 2

12. Молекула может находиться на уровне с энергией 0или на одном из трёх уровней с энергией E. Найдите среднююэнергию молекул:

а) при очень низких температурах;б) при очень высоких температурах.

О т в е т ы. а) 〈E〉= 0; б) 〈E〉= 3E

4.

13. В системе имеются два уровня энергии. При темпе-ратуре 298 К нижний уровень заселён на 90 %. При какойтемпературе он будет заселён на 70 %?

О т в е т. 596 К.14. Равновесная смесь содержит два изомера при 25 C. Во

сколько раз одного изомера больше, чем другого, если разницав энергии между ними составляет:

а) 1 кДж/моль; б) 5 кДж/моль; в) 10 кДж/моль?О т в е т ы. а)

n1

n2= 1,5; б)

n1

n2= 7,5; в)

n1

n2= 57.

Уровень 3

15. Пусть система может иметь только дискретные уровниэнергии nE (n = 0÷5). Рассчитайте вероятность обладания си-стемой энергии nE (заселённость каждого уровня) и среднююэнергию при низкой температуре kT = 0,2E, средней темпера-туре kT = E, высокой температуре kT = 5E.

О т в е т.

p0 p1 p2 p3 p4 p5 〈E〉kT = 0,2E 0,993 0,007 0 0 0 0 0,007E

kT = E 0,634 0,233 0,086 0,032 0,012 0,004 0,567E

kT = 5E 0,259 0,212 0,174 0,142 0,117 0,095 1,931E

16. Пользуясь распределением Максвелла, рассчитайтесреднюю кинетическую энергию движения молекул массой m

§ 7. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ 365

при температуре T. Равна ли эта энергия кинетической энер-гии при средней скорости?

О т в е т. 〈Eкин〉= 3kT

2. Не равна.

§ 7. Электрохимические цепи

Термодинамические характеристики многих реакций мож-но измерить экспериментально с помощью электрохимиче-ских цепей –– систем, состоящих из двух электродов, помещён-ных в раствор электролита или в два разных раствора, нахо-дящиеся в контакте друг с другом. Электрохимические цепи,способные вырабатывать электрическую энергию, называютхимическими источниками тока.

В химических цепях источником электрической энергииявляется энергия Гиббса протекающей в системе окислитель-но-восстановительной химической реакции. Реакции окисле-ния и восстановления в них протекают на разных электродах,т. е. разделены в пространстве. Электрод, на котором проис-ходит окисление, называют анодом; а электрод, на которомпроисходит восстановление, –– катодом. Электроны, образо-вавшиеся в процессе окисления на аноде, перемещаются повнешней цепи к катоду, на котором они участвуют в процессевосстановления. Разность потенциалов на концах цепи назы-вают электродвижущей силой (ЭДС).

Химический источник тока одноразового действия называ-ют гальваническим элементом. Если гальванический элементработает обратимо при постоянных температуре и давлении,то его ЭДС E однозначно связана с энергией Гиббса ∆G проте-кающей в нём химической реакции:

∆G = −nFE,

где n –– число электронов, участвующих в реакции, F =

= 96 500 Кл · моль−1 –– постоянная Фарадея, равная зарядуодного моля электронов.

Для гальванического элемента принята следующая формазаписи (на примере элемента Даниэля––Якоби):

Zn|ZnSO4 CuSO4|Cu или Zn|ZnSO4‖CuSO4|Cu,

где сплошная вертикальная линия | обозначает границу разде-ла между разными фазами, пунктирная вертикальная линия


–– границу между разными растворами, а двойная сплошнаявертикальная линия ‖ –– солевой мостик. Гальванический эле-мент принято записывать так, чтобы анод находился слева.

Реакции на отдельных электродах (как окислительные, таки восстановительные) обычно записывают как реакции восста-новления, поэтому общая реакция в гальваническом элементезаписывается как разность между реакциями, протекающимина катоде и аноде:

катод: Cu2+ + 2e = Cu,

анод: Zn2+ + 2e = Zn,

общая реакция: Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+.

ЭДС элемента равна разности потенциалов катода и анода:

E = Eк−Eа.

Если ЭДС элемента положительна, то реакция (так, как оназаписана в элементе) протекает самопроизвольно, посколькудля неё ∆G < 0. Если ЭДС элемента отрицательна, то самопро-извольно протекает обратная реакция.

Потенциал любого электрода зависит от концентрацийокисленной и восстановленной форм. Эта зависимость опи-сывается уравнением Нернста:

E = E +RT

nFln

cOx

cRed,

где cOx и cRed –– концентрации окисленной и восстановленнойформ вещества, участвующего в электродной реакции, E ––стандартный потенциал электрода (при cOx = cRed = 1 М), R ––газовая постоянная, T –– абсолютная температура. При 25 Cполучаем

E = E +0,0257

nln

cOx

cRed= E +

0,0591n

lgcOx

cRed.

Стандартная ЭДС гальванического элемента равна разностистандартных потенциалов катода и анода:

E = E

к−E

а

и связана со стандартной энергией Гиббса ∆G протекающейв нём химической реакции:

∆G = −nFE.


Абсолютное значение электродного потенциала определитьневозможно. На практике измеряют разность потенциалов ис-следуемого электрода и стандартного электрода сравнения.Стандартные электродные потенциалы измеряют в условиях,когда концентрации всех участников реакции, протекающейна исследуемом электроде, равны единице, а давление газа(для газовых электродов) равно 1 бар (105 Па). Для водныхрастворов в качестве электрода сравнения используют стан-дартный водородный электрод, потенциал которого при всехтемпературах принят равным нулю. Стандартный электрод-ный потенциал E электрода равен стандартной ЭДС элек-трохимической цепи, составленной из исследуемого электродаи стандартного водородного электрода.

Зная значения стандартных потенциалов, можно рассчи-тать стандартную ЭДС гальванического элемента. Например,для элемента Даниэля––Якоби стандартная ЭДС равна

E = E(Cu2+/Cu)−E(Zn2+/Zn) =

= +0,337− (−0,763) = +1,100 В.

ЭДС элемента и электродные потенциалы являются интенсив-ными свойствами, т. е. не зависят от количества раствора. Приумножении уравнения электродной реакции на постоянныйкоэффициент ∆G и число участвующих в ней электронов из-меняются в одинаковое число раз, поэтому электродные потен-циалы и ЭДС элемента не изменяются.

Определение термодинамических характеристик

Зная стандартную ЭДС гальванического элемента, можнорассчитать ∆G и константу равновесия протекающей в эле-менте реакции:

K = exp−∆G

RT

= exp

nFE

RT

.

Измеряя ЭДС элемента при нескольких температурах, на-

ходят производнуюdE

dT–– температурный коэффициент ЭДС,

зная который можно рассчитать ∆S и ∆H для реакции, про-текающей в гальваническом элементе:

∆S = nFdE

dT, ∆H = ∆G + T∆S = −nFE + nFT

dE

dT.


Химические источники тока

Химические источники тока подразделяют на гальваниче-ские элементы, аккумуляторы и топливные элементы. Галь-

ванические элементы –– это источники тока одноразового дей-ствия, поскольку после израсходования реагентов в процессеразряда они становятся неработоспособными. Аккумуляторы

можно использовать многократно, так как при пропусканиичерез них постоянного тока от внешнего источника происхо-дит регенерация израсходованных реагентов (зарядка акку-мулятора). Наиболее распространённым является свинцовыйаккумулятор:

Pb|H2SO4|PbO2|Pb.

Один электрод аккумулятора состоит из свинца, а другой изсвинца, покрытого слоем PbO2. Электролитом служит 30 %-йводный раствор H2SO4. На электродах аккумулятора протека-ют следующие процессы:

Pb + SO2−4 −2e → PbSO4;

PbO2 + 4H+ + SO2−4 + 2e → PbSO4 + 2H2O.

Суммарная реакция:

Pb + PbO2 + 4H+ + 2SO2−4 = 2PbSO4 + 2H2O.

При разряде аккумулятора эта реакция протекает слева на-право, а при зарядке –– справа налево.

Топливные элементы способны непрерывно работать в те-чение длительного времени благодаря тому, что к электродампостоянно подводятся реагенты. В качестве окислителя в топ-ливных элементах обычно используют кислород или воздух,а в качестве восстановителя (топлива) –– водород, гидразин,метанол, углеводороды и т. п. Наиболее известным являет-ся водородно-кислородный топливный элемент, в котором ис-пользуются пористые угольные электроды с нанесённым ка-тализатором (мелкодисперсная платина), а в качестве элек-тролита –– 100 %-я H3PO4. На электродах элемента протекаютследующие реакции:

H2−2e → 2H+ (анод);

12

O2 + 2H++ 2e → H2O (катод).


Суммарная реакция:

H2 +12

O2 = H2O.

Широкому практическому применению топливных элементовпрепятствует отсутствие доступных катализаторов.

Пример 1. В топливном элементе протекает реакция

CH4(газ) + 4F2(газ) = CF4(газ) + 4HF(газ).

Пользуясь приведёнными ниже данными, рассчитайте ЭДСданного топливного элемента при 298 К и давлениях участни-ков реакции 1 бар.

CH4(газ) F2(газ) CF4(газ) HF(газ)

∆fH

298, кДж/моль −74,9 −930,0 −273,3

S

298, Дж/(моль · К) 186,3 202,8 261,4 173,8

Р е ш е н и е. По условию требуется найти стандартнуюЭДС, а для этого надо рассчитать стандартную энергию Гиббсареакции через энтальпию и энтропию реакции:

∆rH

298 = ∆fH

298(CF4)+4∆fH

298(HF)−∆fH

298(CH4) =

= −930,0+4 ·(−273,3)−(−74,9) = −1948,3 кДж/моль;

∆rS

298 = S

298(CF4)+4S

298(HF)−S

298(CH4)−4S

298(F2) =

= 261,4+4 ·173,8−186,3−4 ·202,8 =

= −40,9 Дж/(моль·К);

∆rG

298 = ∆rH

298−T∆rS

298 = −1948,3−298 ·(−40,9)·10−3 =

= −1936,1 кДж/моль.

В расчёте на 1 моль данной реакции от восстановителя CH4

к окислителю F2 переносится n =8 моль электронов. Стандарт-ную ЭДС рассчитываем по формуле

E = −∆G

nF=

1936,1 · 103

8 · 96 500= 2,51 В.

О т в е т. 2,51 В.Пример 2. Определите стандартный электродный потенци-

ал электрода Cu2+/Cu+, если известны стандартные электрод-ные потенциалы для Cu2+/Cu и Cu+/Cu.


Р е ш е н и е. Имеем

Cu2+ + 2e → Cu, ∆G

1 = −2FE

1,

Cu+ + e → Cu, ∆G

2 = −FE

2.

Вычитая из первого уравнения второе, получаем

Cu2+ + e → Cu+, ∆G

3 = −FE

3.

Так как ∆G3 = ∆G

1−∆G2, находим E

3 = 2E1−E

2.Пример 3. Составьте схему гальванического элемента, в ко-

тором протекает реакция

Ag++ Br− = AgBr.

Рассчитайте стандартную ЭДС элемента при 25 C, ∆G, кон-станту равновесия реакции и растворимость AgBr в воде.Необходимые данные об электродных потенциалах возьмитеиз химических справочников.

Р е ш е н и е. Схема элемента имеет вид:

Ag|AgBr|Br−||Ag+|Ag.

Катод: Ag+ + e → Ag, E = 0,799 В.

Анод: AgBr + e → Ag + Br−, E = 0,073 В.

Общая реакция: Ag+ + Br− → AgBr, E = 0,726 В.

Далее,

∆G= −nFE

= −(96 500 Кл · моль−1)(0,726 В) =

= −70,06 кДж · моль−1,

K = exp−∆G

RT

= exp

70 0608,314 · 298

= 1,87 · 1012,

1K

= c(Ag+) · c(Br−) = c2.

Отсюда получаем c = 7,31 · 10−7 моль/л.О т в е т. E = 0,726 В, ∆G =−70,06 кДж · моль−1,

K = 1,87 · 1012, c = 7,31 · 10−7 моль/л.Пример 4 (МХО, 2013, Москва, подготовительный ком-

плект). Определите, что произойдёт, если в 1 М раствор ди-хлорида олова добавить 1 М раствор трихлорида висмута в 1 М


соляной кислоте? Рассчитайте константу равновесия этой ре-акции. Для расчёта воспользуйтесь приведёнными ниже диа-граммами Латимера:

Bi5+ 2,00 B−−−−−→ Bi3+ 0,32 B−−−−−→ Bi−0,97 B−−−−−−→ BiH3,

Sn4+ 0,15 B−−−−−→ Sn2+ −0,14 B−−−−−−→ Sn−1,07 B−−−−−−→ SnH4.

Р е ш е н и е. Диаграммы Латимера показывают стандартныеэлектродные потенциалы для переходов между соседними степе-нями окисления одного и того же элемента в кислой или ще-лочной среде. И висмут (III), и олово (II) могут быть как окис-лителями, так и восстановителями. Однако электродный по-тенциал полуреакции Bi5+

+ 2e→ Bi3+ очень большой, 2,00 В,поэтому для того, чтобы окислить Bi (III) до висмута (V), тре-буется очень сильный окислитель, каковым дихлорид олова неявляется; наоборот, он сильный восстановитель. Следователь-но, SnCl2 не окисляет, а восстанавливает BiCl3.

Составим уравнения полуреакций.

Восстановление: Bi3++ 3e → Bi, E

1 = 0,32 В.

Окисление: Sn2+−2e → Sn4+, −E

2 = −0,15 В.

(Минус перед стандартным потенциалом стоит потому, что мызаписали полуреакцию как окисление, тогда как все стандарт-ные потенциалы относят к полуреакциям восстановления.)

Полное уравнение реакции:

2BiCl3 + 3SnCl2 = 2Bi + 3SnCl4

или (в избытке HCl)

2BiCl3 + 3SnCl2 + 6HCl = 2Bi + 3H2SnCl6.

В реакции от восстановителя к окислителю переносится 6электронов.

Стандартная ЭДС:

E = E

1−E

2 = 0,32−0,15 = 0,17 В.

Константа равновесия:

K = exp(

nFE

RT

)

= exp(

6 · 96 500 · 0,178,314 · 298

)

= 1,8 · 1017.

О т в е т. 1,8 · 1017.


Пример 5. Стандартные электродные потенциалы парRibO/Rib (окисленная и восстановленная формы рибофлавина)и CH3COOH/CH3CHO (уксусная кислота –– ацетальдегид) при25 C равны −0,21 В и −0,60 В соответственно. Рассчитайтеконстанту равновесия реакции восстановления рибофлавинаацетальдегидом при температуре 25 C в нейтральном раство-ре. Как отразится на величине ЭДС соответствующего гальва-ничёского элемента изменение кислотности раствора?

Р е ш е н и е. Реакцию восстановления

RibO(р-р) + CH3CHO(р-р) → Rib(р-р) + CH3COOH(р-р)

можно представить в виде суммы двух полуреакций:

(1) RibO(р-р)+2H++2e → Rib(р-р)+H2O,

E1 = −0,21 В,

(2) CH3COOH(р-р)+2H++2e → CH3CHO(р-р)+H2O,

E2 = −0,60 В,

(1)−(2) RibO(р-р)+CH3CHO(р-р) → Rib(р-р)+CH3COOH(р-р),

E = +0,39 В.

Зная стандартную ЭДС, можно рассчитать константу равнове-сия:

K = exp−∆G

RT

= exp

nFE

RT

=

= exp

2 · 96 500 · 0,398,314 · 298

= 1,55 · 1013.

Изменение кислотности среды не влияет на величину электро-движущей силы гальванического элемента, так как в суммар-ной реакции ионы водорода не участвуют.

О т в е т. K = 1,55 · 1013.Пример 6 (МХО, 2006, Корея). Молекулы воды весьма

устойчивы, из-за чего долгое время воду считали химическимэлементом. Но в 1800 г. Николсону и Карлайлю удалось элек-тролизом разложить воду на водород и кислород.

1. Воду можно рассматривать как продукт окисления водо-рода кислородом. Водород из воды можно выделить, подвергаяэлектролизу водный раствор сульфата натрия. На платиновомэлектроде, присоединённом к отрицательному полюсу аккуму-лятора, происходит восстановление молекул воды с выделени-


ем водорода. Среда раствора в приэлектродном пространствестановится щелочной. Запишите уравнение полуреакции вос-становления воды.

2. Воду можно рассматривать и как продукт восстановле-ния кислорода водородом. При электролизе кислород получа-ют окислением воды на платиновом электроде, присоединён-ном к положительному полюсу. Запишите уравнение полуре-акции окисления воды.

3. Если оба электрода изготовлены из меди, газ на началь-ной стадии электролиза выделяется только на одном электро-де. Запишите уравнение полуреакции, происходящей на элек-троде, на котором не выделяется газ.

Ещё один компонент раствора, который можно восстано-вить, –– это ион натрия. В водном растворе ион натрия до ме-таллического натрия не восстанавливается, поскольку первойвосстанавливается вода. Однако металлический натрий можнополучить электролизом расплава хлорида натрия.

4. На основе описанных выше фактов установите соответ-ствие между уравнениями полуреакций и стандартными элек-тродными потенциалами.

Восстановление иона водорода → 0,000 В.Восстановление кислорода −2,710 В.Восстановление воды −0,830 В.Восстановление иона Na+ +0,340 В.Восстановление иона Cu2+ +1,230 В.

На значение электродного потенциала влияют реакции,происходящие около него. Потенциал электрода Cu2+/Cuв растворе с концентрацией ионов Cu2+ 0,100 моль/л меняетсяпри осаждении Cu(OH)2.

5. Осаждение Cu(OH)2 из такого раствора начинается приpH = 4,84. Рассчитайте произведение растворимости Cu(OH)2.

6. Рассчитайте стандартный электродный потенциал полу-реакции Cu(OH)2(тв) + 2e→Cu(тв) + 2OH−.

7. Рассчитайте электродный потенциал медного электродапри указанной выше концентрации ионов меди и pH = 1,00.

8. Значение потенциала медного электрода оказалось равно0,0144 В. Определите pH раствора.


В литиевых аккумуляторах действующим компонентом по-ложительных электродов служит смешанный оксид литияи кобальта, а отрицательных –– углерод. Проводящей основойявляется графит. В циклах зарядки/разрядки происходят сле-дующие обратимые полуреакции:

LiCoO2 → Li1−xCoO2 + xLi+ + xe−,

C + xLi+ + xe− → CLix.

Электрическую ёмкость аккумуляторных батарей принято из-мерять в мА · ч (миллиампер · час).

9. Места для размещения ионов и атомов лития располага-ются между слоями графита, причём стехиометрическое отно-шение углерод : литий составляет 6 : 1. Рассчитайте электри-ческую ёмкость литий-графитового материала. Ответ с тремязначащими цифрами выразите в мА · ч в расчёте на 1,00 гграфита.

Р е ш е н и е. Первые три вопроса элементарны.1. 2H2O + 2e→H2 + 2OH−.2. 2H2O→O2 + 4H+ + 4e.3. Cu→Cu2+ + 2e.4. Чем меньше стандартный потенциал, тем слабее окис-

литель и тем сильнее соответствующий ему восстановитель.Из перечисленных окислителей самый слабый –– Na+, поэтомунаиболее отрицательный потенциал −2,710 В соответствуетокислительно-восстановительной паре Na+/Na. Самый силь-ный окислитель из упомянутых в данной задаче –– O2, его вос-становлению соответствует наиболее положительный потенци-ал +1,230 В.

Осталось две полуреакции: восстановление воды и восста-новление Cu2+. В водном растворе солей меди (II) на катодевыделяется медь, т. е. Cu2+ восстанавливается легче, чем вода,следовательно, реакция Cu2+ + 2e→ Cu имеет больший стан-дартный потенциал, чем восстановление воды, т. е. +0,340 В.Восстановление воды до водорода характеризуется стандарт-ным потенциалом −0,830 В.

5. В растворе с pH = 4,84 концентрация гидроксид-ионовравна

[OH−] =10−14

10−4,84 = 6,92 · 1010 М.


Произведение растворимости Cu(OH)2 равно

ПР(Cu(OH)2) = [Cu2+][OH−]2 = 0,100 · (6,92 · 10−10)2 =

= 4,79 · 10−20.

6. Реакцию Cu(OH)2(тв) + 2e→Cu(тв) + 2OH− можно предста-вить как сумму двух реакций:

Cu(OH)2(тв) → Cu2+ + 2OH−, Cu2+ + 2e → Cu(тв).

Найдём стандартные энергии Гиббса этих реакций. В первомслучае энергия Гиббса рассчитывается через константу равно-весия, т. е. произведение растворимости:

∆G

1 = −RT ln ПР = −8,314 · 298 · ln(4,79 · 10−20) =

= 110,2 кДж/моль.

Во втором случае энергия Гиббса связана со стандартным элек-тродным потенциалом:

∆G

2 = −nFE= −2 · 96 500 · 0,340 = −65,6 кДж/моль.

Стандартная энергия Гиббса искомой реакции равна

∆G= ∆G

1 + ∆G

2 = 110,2−65,6 = 44,6 кДж/моль.

Стандартный потенциал полуреакции равен

E

Cu(OH)2/Cu = −∆G

nF= − 44 600

2 · 96 500= −0,231 В.

7. При pH = 1 гидроксид меди не осаждается, поэтому рас-сматриваем электродный потенциал полуреакции

Cu2+ + 2e → Cu.

Применяем уравнение Нернста:

ECu2+/Cu = E

Cu2+/Cu +RT

nFln [Cu2+] =

= 0,340 +8,314 · 2982 · 96 500

ln 0,1 = 0,310 В.

8. Значение 0,0144 В ближе к стандартному потенциалудля реакции

Cu(OH)2(тв) + 2e → Cu(тв) + 2OH−,


чем для реакции Cu2+ + 2e→ Cu(тв). Применим к первой изуказанных реакций уравнение Нернста:

ECu(OH)2/Cu = E

Cu(OH)2/Cu−RT

nFln [OH−]2,

0,0144 = −0,231− 8,314 · 29896 500

ln [OH−], [OH−] = 7,06 · 10−5,

pH = 14 + lg(7,06 · 10−5) = 9,85.

9. 1,00 г графита содержит1,0012

= 0,0833 моль углеро-

да и может разместить0,0833

6= 0,0139 моль лития. Для то-

го чтобы получить такое количество лития, необходим за-ряд 0,0139 · 96 500 = 1 340 Кл. Осталось перевести кулоныв миллиампер-часы:

1 мА · ч = 10−3 A · 3 600 с = 3,60 Кл.

Электрическая ёмкость материала в расчёте на 1,00 г графита

составляет1 3403,60

= 372 мА · ч.

О т в е т ы.4. O2(+1,230), H2O(−0,830), Na+(−2,710), Cu2+(+0,340).5. ПР = 4,79 · 10−20. 6. E =−0,231 В.7. E = 0,310 В. 8. pH = 9,85. 9. Q = 372 мА · ч/г.


Для решения некоторых задач этого параграфа необходимысправочные данные. Их можно найти, например, в приложе-нии к книге: Еремин В. В. и др. Основы физической химии. ––М.: Бином, 2013.

Уровень 1

1. Установите соответствие между полуреакциями и стан-дартными электродными потенциалами:

А) Ag++ e→Ag; 1) −0,828 В;

Б) Cd2++ 2e→Cd; 2) −0,403 В;

В) MnO−

4 + 2H2O + 3e→MnO2 + 4OH−; 3) + 0,073 В;Г) AgBr + e = Ag + Br−; 4) + 0,588 В;Д) 2H2O + 2e = H2 + 2OH−; 5) +0,799 В;Е) MnO−

4 + 8H+ + 5e = Mn2++ 4H2O; 6) + 1,23 В;

Ж) O2 + 4H+ + 4e→2H2O; 7) + 1,51 В.


2. В метано-кислородном топливном элементе протекаетреакция CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O. В качестве электролита ис-пользуется раствор кислоты. Запишите уравнения полуреак-ций, протекающих на электродах.

3. Реакцию в гальваническом элементе можно записыватьпо-разному:

A + B = C + D, E

1, K1,

2A + 2B = 2C + 2D, E

2, K2.

Как связаны между собой E1 и E

2, K1 и K2?О т в е т. E

1 = E2, K2 = K1

2.4. Определите стандартный электродный потенциал элек-

трода Fe3+/Fe по данным для электродов Fe2+/Fe и Fe3+/Fe2+.

О т в е т. E

Fe3+/Fe =E

Fe3+/Fe2+ + 2E

Fe2+/Fe

3.

5. Даны стандартные окислительно-восстановительные по-тенциалы следующих процессов:

2H++ 2e → H2, E

= 0,

O2 + 4H+ + 4e → 2H2O, E = 1,23 В,

2H2O + 2e → H2 + 2OH−, E = −0,83 В.

Чему равен стандартный потенциал полуреакции

O2 + 2H2O + 4e → 4OH−?

О т в е т. 0,40 В.6. Даны стандартные окислительно-восстановительные по-

тенциалы следующих процессов:

H2O2 + 2H++2e → 2H2O, E

= 1,78 В,

O2 + 4H+ + 4e → 2H2O, E = 1,23 В,

O2 + 2H2O + 4e → 4OH−, E = 0,40 В.

Чему равен стандартный потенциал полуреакции

H2O2 + 2e → 2OH−?

О т в е т. 0,95 В.7. Рассчитайте константу равновесия реакции

ZnSO4 + Cd = CdSO4 + Zn

при 25 C по данным о стандартных электродных потенциалах.О т в е т. K = 6,75 · 10−13.


8. Три гальванических элемента имеют стандартные ЭДСсоответственно 0,01, 0,1 и 1,0 В при 25 C. Рассчитайте кон-станты равновесия реакций, протекающих в этих элементах,если количество электронов для каждой реакции n = 1.

О т в е т. K = 1,48; K = 49,0; K = 8,0 · 1016.9. Рассчитайте потенциал водородного электрода в чистой

воде при 25 C.О т в е т. E =−0,414 В.10. В каком диапазоне pH в водном растворе возможно про-

текание реакции 2MnO−

4 + 6I− + 4H2O = 2MnO2 + 3I2 + 8OH−?Все концентрации, кроме [OH−], считайте стандартными.

О т в е т. pH < 14,7.11. Водородный электрод в растворе с pH = 3 имеет потен-

циал −0,130 В. Рассчитайте равновесное парциальное давле-ние водорода в этой системе.

О т в е т. 0,0251 атм.12. Рассчитайте стандартную ЭДС топливного элемента,

в котором протекает реакция

C2H6(газ) + 3,5O2(газ) → 2CO2(газ) + 3H2O(ж).

Необходимые термодинамические данные возьмите в справоч-никах.

О т в е т. E = 1,086 В.13. Водородно-кислородный топливный элемент работает

при 25 C и давлениях кислорода и водорода, равных 3 бар.Чему равна ЭДС элемента, если считать газы идеальными?

О т в е т. E = 1,250 В.14. В этанольно-кислородном топливном элементе с кис-

лотным электролитом стандартная ЭДС равна 1,15 В. Сколькоэлектроэнергии (в виде работы электрического тока) можнополучить из одного моля этанола в топливном элементе? Чемуравен стандартный потенциал анода?

Электричество из этанола можно также получить с помо-щью двигателя внутреннего сгорания, соединённого с генера-тором. Каким должен быть КПД такой системы, чтобы онамогла конкурировать с топливным элементом? Теплота сгора-ния этанола равна 1370 кДж/моль.

О т в е т. 1331 кДж. 0,08 В. 97 %.


15. Электрохимическая ячейка описывается схемой:

Ag|AgBr(тв), NaBr(р-р, 1,0 M)||NaBr(р-р, 1,0 M), Br2(ж)|Pt.

На схеме запишите:1) вещество(-а) в анодном пространстве;2) материал анода;3) направление движения электронов;4) материал катода;5) вещество(-а) в катодном пространстве;6) направление движения ионов через раствор.Запишите суммарное уравнение реакции в ячейке. Найдите

стандартную ЭДС и ЭДС цепи после установления равновесия.О т в е т. E = 1,004 В. E = 0.16. Объясните, почему напряжение свинцового аккумуля-

тора (E = 2,05 В)

Pb(тв), PbSO4(тв)|H+

(р-р), HSO−

4(р-р)||H+

(р-р),

HSO−

4(р-р)|PbO2(тв), PbSO4(тв)

снижается при разрядке источника тока, а напряжение цинк-серебряной батареи

Zn(тв), ZnO(тв)|OH−

(р-р)||OH−

(р-р)|Ag2O(тв), Ag(тв)

при разрядке не изменяется. У к а з а н и е: Рассмотрите зави-симость ЭДС от концентрации частиц в растворе.


Уровень 2

17. Определите стандартный электродный потенциал полу-реакции

CH3COOH(р-р) + e− → CH3COO−

(р-р) +12

H2(газ).

при 25 C. Константа кислотности уксусной кислоты равна1,76 · 10−5.

О т в е т. −0,281 В.18. Определите стандартный потенциал полуреакции

VO+

2 + 4H+ + 3e → V2+ + 2H2O,

если известны стандартные потенциалы редокс-пар:

V2+/V, E

1 = −1,20 В,

V3+/V, E

2 = −0,89 В,

VO2++ 2H+/V3+

+ H2O, E

3 = +0,34 В,

VO+

2 + 2H+/VO2++ H2O, E

4 = +1,00 В.

О т в е т. 0,36 В.19. ЭДС элемента Pt|H2|HCl|AgCl|Ag при 25 C равна

0,322 В. Чему равен pH раствора HCl?О т в е т. pH = 0,84.20. Составьте схему элемента, состоящего из двух хромо-

вых электродов, помещённых в растворы Cr2(SO4)3 с концен-трациями 1,0 · 10−2 М и 1,0 · 10−3 М соответственно.

1. Запишите электродные реакции и общее уравнение реак-ции, протекающей в элементе.

2. Какой из электродов является анодом?3. Чему равна ЭДС элемента при 25 C?4. Чему равна константа равновесия протекающей в эле-

менте реакции при 25 C?О т в е т ы. 3. E = 0,0197 В. 4. K = 1.21. Вычислите тепловой эффект реакции

Zn + 2AgCl = ZnCl2 + 2Ag,

протекающей в гальваническом элементе при 273 К, если ЭДСэлемента E = 1,015 В и температурный коэффициент ЭДС ра-вен −4,02 · 10−4 В · K−1.

О т в е т. ∆rH =−217 кДж · моль−1.


22. В гальваническом элементе при температуре 298 К об-ратимо протекает реакция

Cd + 2AgCl = CdCl2 + 2Ag.

Рассчитайте изменение энтропии реакции, если стандартнаяЭДС элемента E = 0,6753 В, а стандартные энтальпии обра-зования CdCl2 и AgCl равны −389,7 и −126,9 кДж · моль−1

соответственно.О т в е т. ∆rS =−18,75 Дж · моль−1 · K−1.23. ЭДС гальванического элемента

Pt|Q · QH2|буферный раствор|Hg2Cl2|Hg

равна 4,2 мВ при 25 C. Когда исходный буфер заменилина другой, изменилась полярность элемента и значение ЭДС:E =−21,75 мВ. Рассчитайте pH обоих буферных растворов.

О т в е т. pH1 = 7,37, pH2 = 6,93.24. Определите ПР(Mg(OH)2) исходя из следующих дан-

ных:

Mg(OH)2 + 2e− → Mg + 2OH−, E= −2,69 В,

Mg2++ 2e− → Mg, E

= −2,375 В.

О т в е т. 2,2 · 10−11.25. Рассчитайте константу равновесия реакции

2NADH(р-р) + O2(газ) + 2H+

(р-р) → 2NAD+

(р-р) + 2H2O,

если при 25 C и pH =7 стандартные электродные потенциалыполуэлементов составляют

E(NADH, NAD+, H+) = −0,32 В,

E(O2, H+, H2O) = +0,82 В.

О т в е т. K = 3,6 · 1038.26. Ферментативная цепь дыхания заканчивается цитохро-

моксидазой, переносящей электроны на активированный кис-лород. Суммарная реакция может быть представлена в виде

2cyt c(red) +12

O2 + 2H+ → 2cyt c(ox) + H2O,

E(25C, pH = 7) = +0,562 В.


Рассчитайте стандартную биохимическую энергию Гиббсаэтой реакции. В каком направлении пойдёт реакция при из-менении кислотности раствора до:

а) pH = 4; б) pH = 9?

О т в е т ы. ∆rG′ =−108,4 кДж · моль−1;а), б) –– направление процесса не изменится.27 (МХО, 2005, Тайвань). Золотая столица Азии. Город

Чиуфен на северо-востоке Тайваня называют Золотой столи-цей Азии: в древности там находилось крупнейшее месторож-дение золота. Извлечение золота из руды основано на его вза-имодействии с растворами цианидов в присутствии воздуха:

4Au(тв) + 8CN−

(р-р) + O2(газ) + 2H2O(ж) → 4Au(CN)−2 (р-р) + 4OH−

(р-р).

1. Изобразите структурную формулу иона Au(CN)−2 с ука-занием пространственного расположения всех атомов.

2. Какая масса (в граммах) KCN необходима для полногоизвлечения 20 г золота из руды?

Растворение золота в царской водке описывается следую-щей упрощённой схемой:

Au(тв) + NO−

3 (р-р) + Cl−(р-р) → AuCl−4 (р-р) + NO2(газ).

3. Запишите уравнения полуреакций окисления и восста-новления для этого процесса и составьте полное уравнение ре-акции. Какое вещество в этой реакции является окислителем,а какое –– восстановителем?

Даны стандартные окислительно-восстановительные потен-циалы:

Au3+(р-р) + 3e → Au(тв), E = +1,50 В,

AuCl−4 (р-р) + 3e → Au(тв) + 4Cl−(р-р), E = +1,00 В.

Из этих двух окислительно-восстановительных пар можно со-ставить гальванический элемент.

4. Рассчитайте константу равновесия K для образования

иона AuCl−4 при 25 C: K =[AuCl−4 ]

[Au3+][Cl−]4 .

5. HCl является источником ионов Cl−. В чём заключаетсяроль Cl− в приведённой выше реакции?

О т в е т. 4. K = 2,35 · 1025.


Уровень 3

28 (МХО, 1985, Чехословакия). ЭДС гальванического эле-мента

Zn|ZnSO4(0,0125 M)||Ag2SO4(0,0125 M)|Ag

измерена при нескольких температурах. Результаты приведе-ны в таблице.

t, C 10 20 30

E, В 1,5784 1,5675 1,5566

1. Напишите суммарное уравнение реакции, протекающейв гальваническом элементе.

2. Рассчитайте ЭДС при температуре 298 К.3. Определите ∆rG298 и ∆rH298 для суммарной реакции.О т в е т ы. 2. 1,562 В.3. ∆rG298 =−301 кДж/моль, ∆rH298 =−364 кДж/моль.29. Используя диаграмму Латимера (pH = 14)

CrO2−4

E

x //

−0,68 В

55[Cr(OH)6]3− −1,05 B // Cr(OH)2−1,35 B // Cr0

Ответьте на следующие вопросы.1. Рассчитайте неизвестное значение E

x.2. Оцените термодинамическую возможность диспропорци-

онирования Cr(OH)3−6 в водном растворе (pH = 14) без доступа

воздуха на Cr(VI) и Cr(II). Ответ подтвердите расчётом ∆rG.3. Будет ли K3[Cr(OH)6] в растворе окисляться бромом при

pH =14? Ответ подтвердите расчётом ∆rG. Напишите уравне-ние реакции.

О т в е т ы. 1. −0,11 В. 2. Не диспропорционирует. 3. Будет.30 (МХО, 2009, подготовительный комплект).

1. Рассчитайте стандартный электродный потенциал пары[Fe(CN)6]3/[Fe(CN)6]4− в водном растворе исходя из следую-щих данных:

E(Fe3+(р-р)|Fe2+

(р-р)) = +0,770 В,

Fe3+

(р-р) + 6CN−

(р-р) → [Fe(CN)6]3−(р-р) lg Kc = 43,9,

Fe2+

(р-р) + 6CN−

(р-р) → [Fe(CN)6]4−(р-р) lg Kc = 36,9.


2. Известны значения следующих стандартных электрод-ных потенциалов:

In+(р-р) + e → In(тв), E

= −0,13 В,

In3+

(р-р) + 3e → In(тв), E = −0,34 В,

Tl+(р-р) + e → Tl(тв), E = −0,34 В,

Tl3+

(р-р) + 3e → Tl(тв), E= +0,72 В.

Рассчитайте константы равновесия реакций диспропорцио-нирования 3M+

(р-р)→M3+(р-р) + 2M(тв) для M = In и Tl.

О т в е т ы. 1. 0,356 В.2. Для In: K = 4,5 · 1010. Для Tl: K = 1,6 · 10−54.31 (МХО, 2010, подготовительный комплект). Даны спра-

вочные значения стандартных электродных потенциалов E.

Полуреакция E, В (298 K)

Sn2++ 2e → Sn −0,14

Sn4++ 2e → Sn2+

+0,15

Hg2+2 + 2e → 2Hg +0,79

Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2Cl− +0,27

1. Рассчитайте константу равновесия K при 298 K для ре-акции

Sn(тв) + Sn4+

(р-р) = 2Sn2+

(р-р).

2. Рассчитайте растворимость Hg2Cl2 в воде при 298 K(в моль · кг−1). В водной фазе ртуть находится в виде катионаHg2+

2 .3. Рассчитайте ЭДС цепи E в топливном элементе, где

протекает реакция, включающая перенос двух электронов:

H2(газ) +12

O2(газ) → H2O(ж), ∆rG = −237,1 кДж/моль.

О т в е т ы.1. K = 6,47 · 109. 2. 8,62 · 10−7 М. 3. 1,23 В.32 (МХО, 2006, Корея). Электрохимический метод опре-

деления числа Авогадро. Рекомендованное в 2002 г. CODATA(Committee on Data for Science and Technology) значение числа


Авогадро составляет 6,0221415(10) · 1023 моль−1, в круглыхскобках дана погрешность определения последних двух цифр.

Число Авогадро можно определить электрохимически. Чис-ло электронов, прошедших через электрохимическую ячейку,определяют, измерив силу тока и время:

Q = I · t.

Суть эксперимента состоит в электролизе 0,5 M H2SO4 на мед-ных электродах. В процессе электролиза медь анода переходитв раствор в виде ионов, а на катоде происходит выделениеводорода. В эксперименте были получены следующие резуль-таты.

Уменьшение массы анода: 0,3554 г.Сила тока: 0,601 A.Время электролиза: 1 802 с.Заряд электрона равен 1,602 · 10−19 Кл.1. Напишите уравнения полуреакций, протекающих на ка-

тоде и аноде.2. Рассчитайте полный заряд, прошедший через ячейку.3. Рассчитайте число электронов, участвующих в электро-

лизе.4. Рассчитайте массу атома меди.5. Рассчитайте число Авогадро. Молярная масса меди равна

63,546 г/моль.О т в е т ы. 2. Q = 1 083 Кл. 3. N(e) = 6,760 · 1021.4. m(Cu) = 1,051 · 10−22 г. 5. NA = 6,046 · 1023 моль−1.33 (МХО, 2001, Индия). Один из важных аналитических

методов определения Cu2+ –– иодометрическое титрование.В этой реакции Cu2+ восстанавливают ионом I− до Cu+,а выделяющийся I2 титруют стандартным раствором Na2S2O3.Окислительно-восстановительная реакция имеет вид

2Cu2++ 4I− → 2CuI(тв) + I2(р-р).

Стандартные электродные потенциалы для соответствующихполуреакций следующие:

Cu2+ + e = Cu+, E = 0,153 В,

I2 + 2e = 2I−, E = 0,535 В.


Анализ электродных потенциалов показывает, что восстанов-ление Cu2+ ионом I− не может протекать самопроизвольно.Однако при иодометрическом титровании эта реакции идёт.Разберёмся почему.

1. CuI плохо растворим в воде, ПР = 1,1 · 10−12. Рассчи-тайте эффективное значение потенциала E при равновесииCuI(тв) = Cu+ + I−.

2. Рассчитайте значение стандартной ЭДС для реакции вос-становления Cu2+ ионом I−. Какой вывод о самопроизвольно-сти реакции можно сделать?

3. Рассчитайте константу равновесия для реакции из п. 2.О т в е т ы. 1. E =−0,707 В. 2. E =0,325 В. 3. K =3,1 · 105.34 (МХО, 2002, Голландия). Топливные элементы. Топ-

ливный элемент –– это источник тока, в который реагенты по-даются непрерывно. В топливных элементах для производстваэлектроэнергии используется реакция горения. Реагенты раз-дельно вступают в полуреакции на электродах, а электроныпередаются по внешней цепи. Электроды разделены жидкимэлектролитом с ионной проводимостью или же расплавленнымили твёрдым электролитом. Электродные полуреакции дляводородно-кислородного топливного элемента с концентриро-ванным раствором гидроксида калия в качестве электролитаимеют вид

O2(газ) + 2H2O + 4e → 4OH−

(водн),

H2(газ) + 2OH−

(водн) → 2H2O + 2e.

Суммарное уравнение реакции в топливном элементе:

2H2(газ) + O2(газ) → 2H2O.

КПД реакции около 50––60 %, а её продуктом является вода!1. Какая из реакций происходит на катоде?2. Какая из реакций происходит на аноде?3. Приведите электродные реакции для случая, когда элек-

тролитом является фосфорная кислота.4. Стандартный электродный потенциал для O2(газ) при

25 C равен +1,23 В. Рассчитайте ∆G для реакции в топлив-ном элементе в кислой среде.

Производство энергии путём сжигания различного топ-лива –– чрезвычайно неэффективный процесс. Современные


электростанции способны использовать только лишь 35––40 %энергии, теоретически запасённой в природном газе. Однаков высокотемпературных керамических топливных элементахс твёрдыми оксидными электролитами с ионной проводимо-стью природный газ может быть использован с высокой сте-пенью превращения (75 %). Суммарная реакция в топливномэлементе:

CH4(газ) + 2O2(газ) → CO2(газ) + 2H2O(газ).

5. Приведите уравнения реакций, происходящих на анодеи катоде.

В другом высокотемпературном топливном элементе в ка-честве электролита с ионной проводимостью используется рас-плавленный карбонат. Топливом служит водород, а кислородсмешан с CO2.

6. Приведите уравнения полуреакций на аноде и катоде,а также суммарное уравнение реакции для такого топливногоэлемента.

О т в е т. 4. ∆rG = 474,8 кДж.35 (МХО, 2002, Голландия). Аккумуляторы для транс-

порта. В настоящее время в качестве источников энергиидля транспорта все шире используют свинцово-кислотныеаккумуляторы. При правильной перезарядке свинцово-кис-лотный аккумулятор способен генерировать до 45 ватт-часовэлектроэнергии на 1 кг веса. В разработке электромобилейнаиболее многообещающим решением на длительную пер-спективу являются перезаряжаемые лёгкие литий-ионныеаккумуляторы. Они в три раза легче свинцово-кислотныхаккумуляторов. В литиевых аккумуляторах отрицательнымэлектродом является литий. В качестве материала положи-тельного электрода используют кристаллы типа шпинелиLiMn2O4.

Схему гальванического элемента в свинцовом аккумулято-ре записывают следующим образом:

Pb(тв)|PbSO4(тв)|H2SO4(водн. р-р)|PbSO4(тв)|PbO2(тв)|(Pb(тв)).

Схема гальванического элемента в литиевом аккумулятореимеет вид

Li(тв)|Li+проводящий(-е) твёрдый(-е) электролит(ы)|LiMn2O4(тв).


При разрядке образуется продукт внедрения состава Li2Mn2O4.Зарядка аккумулятора ведёт к образованию продуктов Li(тв)

и LiMn2O4.1. Запишите уравнения полуреакций, происходящих на

электродах свинцово-кислотного аккумулятора при разрядке.2. Запишите уравнения полуреакций, происходящих на

электродах литиевого аккумулятора при разрядке.Типичный семейный автомобиль имеет массу 1000 кг. На

каждые 50 км ему требуется 5 кВт · ч энергии, на что расхо-дуется 5,0 л (3,78 кг) бензина. В бак массой 10 кг заправляют50 л бензина, а расход топлива составляет 1 л на 10 км пути.

3. Насколько тяжелее станет такой автомобиль, если бензи-новый бак заменить а) свинцово-кислотным и б) литиевым ак-кумуляторами, вырабатывающими такое же количество энер-гии? Производительность двигателя от типа источника энер-гии не зависит.

О т в е т ы. 3. а) На 1063 кг; б) на 322 кг.36 (МХО, 2004, Германия). Свойства нанометровых класте-

ров металлов отличаются от свойств обычных материалов. Дляисследования электрохимических свойств нанокластеров сереб-ра были построены следующие гальванические элементы:

(I) Ag(тв)|AgCl(нас. р-р)||Ag+(0,01 М)|Ag(тв), E1 = 0,170 В,

(II) Pt|Agn(тв, нанокластеры), Ag+(0,01 М)||AgCl(нас. р-р)|Ag(тв),

а) E2 = 0,430 В для нанокластеров Ag10,б) E3 = 1,030 В для нанокластеров Ag5.1. Рассчитайте произведение растворимости AgCl.Нанокластеры Ag5 и Ag10 состоят из обычных атомов се-

ребра, тем не менее их стандартные электродные потенциалыотличаются от потенциала металлического серебра.

2. Рассчитайте стандартные электродные потенциалы нано-кластеров Ag5 и Ag10. Объясните, почему стандартный потен-циал нанокластеров зависит от размера частиц.

3. Рассчитайте, что произойдёт, если добавить:а) кластеры Ag10 и, в другом эксперименте, Ag5 в водный

раствор с pH = 13;


б) кластеры Ag10 и, в другом эксперименте, Ag5 в водныйраствор с pH = 5;

в) оба кластера вместе в водный раствор с pH = 7, содержа-щий 0,001 М Cu2+ и 1 · 10−10 М Ag+.

Объясните качественно, что произойдёт в случае, если ре-акция возможна.

Н е о б х о д и м ы е д а н н ы е:E(Ag/Ag+) = 0,800 В, E(Cu/Cu2+) = 0,345 В,T = 298,15 K.О т в е т ы. 1. ПР(AgCl) = 1,79 · 10−10.2. E(Ag5/Ag+) =−0,400 В, E(Ag10/Ag+) =0,200 В. Потен-

циал увеличивается с размером частиц серебра.37 (МХО, 2006, Корея). Окислительно-восстановительные

реакции можно использовать для измерения констант равно-весия.

С п р а в о ч н ы е д а н н ы е:

Ag+

(р-р) + e → Ag(тв), E = 0,7996 В,

AgBr(тв) + e → Ag(тв) + Br−(р-р), E = 0,0713 В,

∆fG(NH3(р-р)) = −26,50 кДж/моль,

∆fG(Ag(NH3)+

2(р-р)) = −17,12 кДж/моль,

+1,441 B?

BrO−

3(р-р)+1,491 B−−−−−−→ HOBr

+1,584 B−−−−−−→ Br2(р-р)?−−−−−→ Br−(р-р)

1. Рассчитайте ∆fG(Ag+(р-р)).

2. Рассчитайте константу равновесия следующей реакциипри 25 C:

Ag+

(р-р) + 2NH3(р-р) Ag(NH3)+

2(р-р).

3. Рассчитайте значение ПР для AgBr при 25 C.4. Рассчитайте растворимость AgBr в 0,100 M водном рас-

творе NH3 при 25 C.5. В гальваническом элементе со стандартным водородным

электродом в качестве анода протекает реакция

Br2(ж) + H2(газ) + 2H2O(ж) → 2Br−(р-р) + 2H3O+

(р-р).


К раствору были добавлены ионы серебра для осажденияAgBr, в результате концентрация [Ag+] достигла 0,0600 M.Напряжение на ячейке составило 1,721 В. Рассчитайте E

гальванического элемента.6. Оцените растворимость Br2 в воде при 25 C.О т в е т ы. 1. ∆fG(Ag+

(р-р)) = 77,15 кДж/моль.

2. K = 1,7 · 107. 3. ПР(AgBr) = 4,9 · 10−13.4. C(AgBr) = 2,9 · 10−4 М. 5. E = 1,065 В.6. C(Br2) = 0,077 М.38 (МХО 2011, Турция). Топливный элемент состоит из

трёх частей: анод, электролит и катод. Водород использует-ся в качестве топлива, кислород –– окислителя. На электродахпротекают две полуреакции:

O2(газ) + 2H2O(ж) + 4e → 4OH−

(р-р),

H2(газ) + 2OH−

(р-р) → 2H2O(ж) + 2e.

Суммарное уравнение реакции: 2H2(газ) + O2(газ)→2H2O(ж).Рассчитайте стандартный потенциал полуреакции, про-

текающей на катоде, если стандартный потенциал анод-ной полуреакции равен −0,83 В, а ∆обрG(H2O(ж)) равно−237 кДж · моль−1.

Рассчитайте объём воздуха (при 25 C и 1,0 атм), которыйпотребуется для поддержания силы тока 2,5 A в течение 3,0 чв этом топливном элементе. Считайте, что воздух содержит20 % O2 по объёму.

О т в е т. 0,40 В. 8,6 л.39. Для определения растворимости бромида серебра был

проведён опыт. 20,0 мл раствора KBr (c = 0,0100 M) и 20,0 млраствора AgNO3 (c = 0,0100 M) смешали в стакане. В растворопустили каломельный электрод сравнения и ион-селективныйсеребряный электрод, разность потенциалов между электрода-ми составила 0,199 В.

1. Докажите с помощью расчёта, что серебряный электродв этом растворе служит катодом.

2. Рассчитайте ПР(AgBr).3. Рассчитайте ∆G для реакции AgBr(тв)→Ag+

(р-р) + Br−(р-р).4. Определите стандартный потенциал восстановления AgI

до Ag.



Ag+

(р-р) + e → Ag(тв), E= 0,800 В,

AgBr(тв) + e → Ag(тв) + Br−(р-р), E = 0,071 В.

Для каломельного электрода

E = 0,241 В, ПР(AgCl) = 1,6 · 10−10,

ПР(AgI) = 8,12 · 10−17, T = 298,15 К.

О т в е т ы. 2. 6,74 · 10−13. 3. 70,3 кДж/моль. 4. −0,152 В.40 (МХО, 2009, подготовительный комплект). Электрохи-

мия хлора. В таблице приведены значения стандартных элек-тродных потенциалов полуреакций хлорсодержащих соедине-ний.

Щелочная среда E

/В Кислая среда E

/В

ClO−

4 + H2O/ClO−

3 + 2OH− 0,37 ClO−

4 + 2H+/ClO−

3 + H2O 1,20

ClO−

3 + H2O/ClO−

2 + 2OH− 0,30 ClO−

3 + 3H+/HClO2 + H2O 1,19

ClO−

2 + H2O/ClO−+ 2OH− 0,68 HClO2 + 2H+

/HOCl + H2O 1,67

ClO−+ H2O/

1

2Cl2 + 2OH− 0,42 HOCl + H+

/1

2Cl2 + H2O 1,63

1

2Cl2/Cl− 1,36

1

2Cl2/Cl− 1,36

Рассчитайте:а) ионное произведение воды, Kw;б) константы равновесия реакций диспропорционирования

хлора в соединения со степенями окисления хлора +1 и −1в кислой и щелочной средах;

в) pKa для HOCl;г) концентрации HOCl и ClO− в растворе с pH 7,5 и об-

щей концентрацией гипохлорита 0,20 ммоль · дм−3, а такжеэлектродный потенциал восстановления этой системы до хло-ра (примите pH 7,5, активность хлора 1). Указанные условиятипичны для плавательного бассейна.

О т в е т ы. а) 1,0 · 10−14; б) 2,73 · 10−5 и 7,95 · 1015;в) 7,53; г) 0,1036 и 0,096 мМ; 0,951 В.41 (МХО, 2009, подготовительный комплект). Раствори-

мость CuBr. ЭДС гальванического элемента

Pt|H2(газ) (P = 1,0 бар)|HBr(р-р)(1,0×10−4 M)|CuBr|Cu


равна 0,559 В при 298 K. Все вещества в элементе ведут себякак идеальные.

1. Запишите уравнения полуреакций, происходящих направом и левом электродах, уравнение Нернста для гальвани-ческого элемента и выражение для стандартного потенциалаэлектрода на основе CuBr.

2. Стандартный электродный потенциал пары Cu/Cu+

(р-р) ра-вен 0,522 В. Рассчитайте ∆G для растворения CuBr при 298 Kи произведение растворимости CuBr.

3. Рассчитайте молярную концентрацию ионов Cu+

(р-р) в рас-творе в описанном выше гальваническом элементе.

4. На сколько изменится ЭДС элемента, если давление во-дорода увеличится вдвое?

О т в е т ы. 2. 42,1 кДж/моль; ПР = 4,2 · 10−8.3. 0,42 мМ. 4. 0,0089 В.42 (МХО 2008, Венгрия). В соединениях таллий проявляет

две разные степени окисления: Tl+ и Tl3+. В водных растворахиодид-ионы могут взаимодействовать с иодом, образуя три-иодид-ионы I−3 . Ниже приведены стандартные окислительно-восстановительные потенциалы для некоторых полуреакций:

Tl+(р-р) + e → Tl(тв), E

1 = −0,336 В,

Tl3+

(р-р) + 3e → Tl(тв), E

2 = +0,728 В,

I2(тв) + 2e → 2I−(р-р), E

3 = +0,540 В.

Константа равновесия реакции I2(тв) + I−(р-р) → I−3(р-р) равнаK1 = 0,459. При решении этой задачи используйте табличнуютемпературу T = 298 K.

1. Рассчитайте окислительно-восстановительный потенци-ал для следующих полуреакций:

Tl3+

(р-р) + 2e → Tl+(р-р), E

4,

I−3(р-р) + 2e → 3I−(р-р), E

5.

2. Напишите эмпирические формулы всех теоретическивозможных нейтральных соединений, содержащих один кати-он таллия и любое число иодид- и/или трииодид-анион(ов).Среди возможных эмпирических формул есть одна, котораяотражает состав двух разных веществ (изомеров). Приведите


её. Используя стандартные окислительно-восстановительныепотенциалы, определите, какой из двух вышеупомянутых изо-меров более устойчив при стандартных условиях. Кратко по-ясните. Напишите уравнение реакции изомеризации другогоизомера иодида таллия.

Положение равновесия изомеризации можно сместить с по-мощью комплексообразования. Общая константа образованиякомплекса по реакции Tl3+

+ 4I−→TlI−4 равна β4 = 1035,7.3. Напишите уравнение реакции, протекающей в результа-

те прибавления избытка KI к раствору более стабильного изо-мера иодида таллия. Рассчитайте константу равновесия (K2)этой реакции.

О т в е т ы. 1. 1,260 В, 0,550 В.2. Более устойчив изомер Tl+I−3 . 3. 4,83 · 1011.43 (МХО 2013, Москва, подготовительный комплект).

Окислительно-восстановительные реакции в фотосинтезе.

Окислительно-восстановительные реакции составляют сутьфотосинтеза. Одни из них происходят самопроизвольно,другие –– только под действием света или за счёт энергиисопряжённых реакций. Первые называют экзоэргическими(∆G < 0), вторые –– эндоэргическими (∆G > 0). Каждая окисли-тельно-восстановительная реакция состоит из двух сопряжён-ных процессов (полуреакций) –– окисления и восстановления.В фотосинтезе эти полуреакции часто разделены не тольков пространстве, но и во времени. В живых организмах этодостигается путём разбиения окислительно-восстановитель-ных реакций на много стадий, включающих биоорганичёскиевещества –– ферменты, кофакторы и др.

Суммарное уравнение фотосинтеза в зелёных растенияхи водорослях имеет вид

H2O + CO2 → CH2O + O2.

Вода окисляется до O2, а диоксид углерода восстанавливаетсядо углеводов. Первый процесс происходит под действием светаи включает так называемые световые стадии, а второй состоиттолько из темновых стадий, а источником энергии для негослужат экзоэргические реакции. Стандартная энергия Гиббсасуммарной реакции равна 480,5 кДж/моль.


1. Рассчитайте стандартный биохимический редокс-потен-циал для всех полуреакций, приведённых в таблице.

ПолуреакцияСтандартный редокс-

потенциал, E (В)

O2 + 4H++ 4e → 2H2O 1,23

S + 2H++ 2e → H2S 0,14

пластохинон + 2H++ 2e → пластохинон · H2 0,52

цитохром f(Fe3+) + e → цитохром f(Fe2+

) 0,365

NADP++ H+

+ 2e → NADP · H −0,11

P680++ e → P680 1,10

хлорофилл++ e → хлорофилл 0,78

2. Определите E и E′ для полуреакции восстановленияCO2 до CH2O.

Некоторые бактерии превращают CO2 в органические ве-щества, но не выделяют кислород. В этих организмах вместоводы при фотосинтезе окисляются другие вещества, напримерH2S или H2.

3. Напишите суммарное уравнение фотосинтеза в зелёныхсеробактериях, которые окисляют сероводород до серы. Выде-лите стадии окисления и восстановления. Рассчитайте стан-дартную энергию Гиббса суммарной реакции при 298 K. Счи-тая, что источником энергии для этой реакции служит толькосвет, определите минимальное число фотонов (840 нм), необ-ходимое для окисления одной молекулы сероводорода.

Световые стадии в зелёных растениях приводят к окисле-нию воды, восстановлению NADP+ до NADP · H и образова-нию аденозинтрифосфата (ATP) из аденозиндифосфата (ADP)и HPO2−

4 (обозначение –– Pi). Последняя реакция описываетсяуравнением:

ADP + Pi + H+ → ATP + H2O.

4. Напишите суммарное уравнение световых стадий фото-синтеза в зелёных растениях.

В результате световых стадий энергия света переходит в хи-мическую энергию, хранящуюся в ATP и NADH·H. Эта энер-гия тратится затем в темновых стадиях, которые являютсясильно эндоэргическими.


5. Рассчитайте энергию Гиббса суммарной реакции, харак-теризующей световые стадии фотосинтеза, если известно, чтостандартная биохимическая энергия Гиббса образования ATPравна +30,5 кДж/моль.

Окислительно-восстановительные свойства молекул могутсильно меняться при электронном возбуждении. Молекулав возбуждённом состоянии может быть одновременно и болеесильным окислителем, и более сильным восстановителем, чемв основном состоянии.

6. Объясните качественно этот эффект, рассмотрев процессвозбуждения как электронный переход с ВЗМО на НВМО.

Во всех известных фотосинтетических организмах возбуж-дённые состояния –– сильные восстановители.

7. Выведите уравнение, связывающее редокс-потенциалвозбуждённого состояния, редокс-потенциал основного со-стояния и энергию возбуждения: Eex = hν. Используя этоуравнение, рассчитайте стандартный редокс-потенциал дляпроцессов

P680++ e → P680* (λex = 680 нм),

хлорофилл+ + e → хлорофилл* (λex = 680 нм),

где * обозначает возбуждённое электронное состояние.О т в е т ы.

1.

Полуреакция E′ (В)

O2 + 4H++ 4e→2H2O 0,82

S + 2H++ 2e→H2S −0,27

пластохинон + 2H++ 2e→пластохинон · H2 0,11

цитохром f(Fe3+) + e→цитохром f(Fe2+) 0,365

NADP++ H+

+ 2e→NADP · H −0,32

P680++ e→P680 1,10

хлорофилл++ e→хлорофилл 0,78

2. E =−0,01 В, E′ =−0,42 В.3. ∆G = 57,9 кДж/моль. Один фотон.5. ∆G = 250,5 кДж/моль.

7. E

Ox/R* = EOx/R−

Eex

F= E

Ox/R−hcNA

λF,

E

P680+/P680* =−0,72 В, E

Chl+/Chl* =−1,04 В.


44 (МХО 2013, Москва). Прерванный фотосинтез. Реак-

ция Хилла. В истории исследований фотосинтеза были яркиеэксперименты, которые сильно расширяли границы нашихпредставлений об этом невероятно сложном процессе. Один изтаких экспериментов был проведён в 1930-е гг. английскимбиохимиком Робертом Хиллом.

Основная часть фотосинтеза происходит в хлоропластах ––органеллах растительных клеток, которые поглощают свет.Хилл выделил хлоропласты из клеток путём перетираниялистьев в растворе сахарозы. Внеклеточные хлоропласты невыделяют кислород под действием света даже в присутствииCO2. Однако кислород начал выделяться при добавлениик суспензии хлоропластов раствора феррооксалата калияK3[Fe(C2O4)3], причём CO2 для этого не понадобился.

1. Напишите уравнение реакции Хилла, если известно, чтоколичество кислорода в этой реакции в четыре раза меньшеколичества израсходованного феррооксалата, а реакция про-исходила в присутствии избытка оксалата калия.

2. Используя таблицу стандартных окислительно-восстано-вительных потенциалов, рассчитайте:

а) стандартную ЭДС реакции Хилла;б) её энергию Гиббса при T = 298 K, давлении кислорода

1 мм рт. ст., pH = 8 и стандартных концентрациях комплекс-ных ионов.

Полуреакция E, В

O2 + 4H++ 4e → 2H2O +1,23

CO2 + 4H++ 8e → CH2O + H2O −0,01

Fe3++ e → Fe2+

+0,77

Fe3++ 3e → Fe0 −0,04

[Fe(C2O4)3]3−

+ e → [Fe(C2O4)3]4−

+0,05

[Fe(C2O4)3]4−

+ 2e → Fe + 3C2O2−4 −0,59

О т в е т ы.1. 2H2O + 4[Fe(C2O4)3]3−→O2 + 4[Fe(C2O4)3]4− + 4H+.2. а) E =−1,18 В; б) ∆G = 257 кДж/моль.

§ 8. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ 397

§ 8. Термодинамические свойства растворов

При смешивании двух или более веществ может получить-ся однородная или неоднородная смесь. В первом случае об-разуется раствор, во втором –– гетерогенная система. Такимобразом, существуют два отличительных признака раствора:1) это однородная (гомогенная) система; 2) он содержит неменее двух веществ. Как правило, вещество, которого в рас-творе больше, принято считать растворителем, остальные ком-поненты называют растворёнными веществами. В зависимо-сти от агрегатного состояния растворителя растворы бываютжидкие, твёрдые и газообразные. Наиболее часто встречаютсяжидкие растворы.

Способность веществ образовывать растворы изменяетсяв очень широких пределах и зависит от их агрегатного состо-яния и строения.

1. Газы неограниченно смешиваются друг с другом. Раство-римость газов в жидкостях и твёрдых телах бывает разная:например, водород плохо растворим в воде (0,02 объёма наодин объём воды при нормальных условиях), но очень хорошорастворим в твёрдом палладии (850 объёмов на один объёмметалла); напротив, аммиак очень хорошо растворим в воде(1000 объёмов на один объём воды при нормальных условиях),но плохо растворим в тяжёлых металлах.

2. Жидкости также могут неограниченно смешиваться другс другом. Примеры: вода и уксусная кислота, бензол и толуол,ацетон и вода. Жидкости разной природы, например бензоли вода, обычно плохо растворимы друг в друге.

3. Твёрдые вещества всегда ограниченно растворимы в жид-костях, хотя бывают очень хорошо растворимые вещества.Так, растворимость неорганических солей в воде меняетсяот 10−15 г (сульфиды тяжёлых металлов) до сотен граммов(AgNO3) на 100 г воды.

Растворимость вещества в конкретном растворителе зави-сит от температуры и давления. Растворимость газов в жид-костях всегда увеличивается с ростом давления и почти все-гда уменьшается с ростом температуры. Это можно объяс-нить с помощью принципа Ле Шателье, если растворение газа


в жидкости описать уравнением

A(газ) + B(ж) → A(р-р) + Q.

Теплота растворения обычно больше 0, поэтому при нагрева-нии равновесие смещается влево и растворимость газа умень-шается. Реакция растворения идёт с уменьшением объёма, по-этому при увеличении давления равновесие смещается вправои растворимость газа увеличивается.

Растворимость почти всех твёрдых и жидких веществ вжидких растворителях увеличивается с повышением темпера-туры и практически не зависит от давления.

Раствор, находящийся в равновесии с растворяемым ве-ществом, называют насыщенным. Насыщенный раствор со-держит максимально возможное при данных условиях коли-чество растворённого вещества, поэтому в нём это веществобольше раствориться не может. Раствор, в котором можнорастворить добавочное количество вещества, называют нена-

сыщенным. Существуют также пересыщенные растворы, ко-торые представляют собой очень неустойчивые системы, спо-собные самопроизвольно выделять избыток растворённого ве-щества и превращаться в насыщенный раствор.

Состав растворов обычно выражают в массовых процентах,в молях растворённого вещества на литр раствора (моляр-ность) или на килограмм растворителя (моляльность), а такжев мольных долях. Формулы для расчёта различных концен-траций приведены в таблице.

Массовая доля wi (gi –– масса i-го вещества) wi =giP

gi

Мольная доля xi (ni –– количество i-го веществав молях)

xi =niP

ni

Моляльность mi –– количество i-го компонента(в молях) в 1000 г растворителя

mi =1000ni

g1

Молярность ci –– количество i-го компонента(в молях) в 1 л раствора

ci =ni

V

Для пересчёта концентраций можно воспользоваться следу-ющими соотношениями (индекс 1 относится к растворителю,


2 –– к растворённому веществу):

молярность → моляльность: m =1000c

1000ρ− cM2;

моляльность → мольная доля: xi =mi

mi + 1000/M1,

где ρ –– плотность раствора, Mi –– молярная масса i-го компо-нента раствора.

Все величины, выражающие состав раствора, не зависятот общей массы раствора, т.е. они являются относительными,а не абсолютными. Концентрации и доли определяются толь-ко отношением числа молекул растворителя к числу молекулрастворённого вещества, но не их абсолютным количеством.

При образовании раствора из чистых веществ сохраняетсяобщая масса, но происходит изменение объёма, которое осо-бенно велико для газообразных веществ. Например, если в 1 лводы растворить при нормальных условиях 300 л хлороводо-рода, то получится раствор объёмом 1,28 л, т. е. общий объём

уменьшится в300 + 1

1,28= 235 раз. При образовании раствора из

жидких веществ изменение объёма не так заметно: при сме-шивании 500 мл воды и 500 мл этилового спирта образуетсяраствор общим объёмом 985 мл, при этом уменьшение объёмасоставляет всего 1,5 %.

Удобной моделью для изучения свойств растворов являетсяидеальный раствор. Под идеальным обычно понимают рас-твор, для компонентов которого при всех составах и темпера-турах выполняется закон Рауля: давление пара растворителяP1 над раствором пропорционально мольной доле растворите-ля x1 в растворе:

P1 = Ps1x1,

где Ps1 –– давление насыщенного пара над чистым растворите-

лем (символ «s» означает «насыщенный» –– «saturated»). Длябинарного раствора закон Рауля можно представить в следую-щем виде:

Ps1 −P1

Ps1

= 1−x1 = x2,

т. е. относительное понижение давления пара растворителянад раствором равно мольной доле x2 растворённого вещества.


Общее давление пара над раствором равно сумме парциаль-

ных давлений P1 и P2:

P = P1 + P2 = Ps1x1 + Ps

2x2 = Ps2 + (Ps

1−Ps2)x1,

т. е. давление пара линейно зависит от состава раствора.В реальных предельно разбавленных растворах для раство-

рителя выполняется закон Рауля, а для растворённого веще-ства –– закон Генри: давление газа над раствором прямо про-порционально его мольной доле в растворе: P2 = KГx2, гдеKГ –– константа Генри. В идеальных растворах закон Генрисовпадает с законом Рауля (KГ = Ps

2). В реальных растворахмогут наблюдаться различные отклонения от закона Рауля.

При образовании идеального раствора тепловой эффект ра-вен 0, а объём раствора равен сумме объёмов чистых веществ:∆fH = 0, ∆fV = 0. Это означает, что идеальный раствор можетобразоваться только из веществ одинаковой плотности.

Энтропия образования идеального раствора всегда положи-тельна:

∆fS = −R[(1−x) ln(1−x) + x ln x]

(x –– мольная доля растворённого вещества), а энергия Гиббсаотрицательна:

∆fG = RT[(1−x) ln(1−x) + x ln x].

Большинство газовых растворов ведут себя идеально принебольших давлениях (до нескольких атмосфер). Жидкие итвёрдые растворы почти идеальны, если компоненты схожипо химической природе и имеют близкие молекулярные раз-меры, например в смесях оптически активных изомеров иликомпонентов, различающихся только по изотопному составу,как H2O и D2O.

Свойства идеальных или очень разбавленных растворов, за-висящие только от количества растворённого вещества, назы-вают коллигативными. К ним относятся понижение давленияпара растворителя над раствором (закон Рауля), повышениетемпературы кипения и понижение температуры замерзанияраствора, а также осмотическое давление.

Понижение температуры замерзания и повышение темпе-ратуры кипения раствора по сравнению с чистым растворите-


лем описываются формулами

∆Tпл =RT2

плx2

∆Hпл=

RT2плM1m2

∆Hпл= KК · m2,

∆Tкип =RT2

кипx2

∆Hисп=

RT2кипM1m2

∆Hисп= KЭ · m2,

где m2 –– моляльность раствора, KК и KЭ –– криоскопическаяи эбулиоскопическая постоянные растворителя, x2 –– моль-ная доля растворённого вещества, ∆Hпл и ∆Hисп –– энтальпииплавления и испарения растворителя, Tпл и Tкип –– температу-ры плавления и кипения растворителя, M1 –– молярная массарастворителя.

Осмотическое давление π в разбавленных растворах можнорассчитать по уравнению Вант-Гоффа:

π = cRT,

где c –– молярность раствора.Пример 1. Рассчитайте состав раствора бензол –– толуол,

который при нормальном давлении кипит при температуре100 C, а также состав образующегося пара. Раствор считай-те идеальным. Давления пара чистых бензола и толуола при100 C равны 1350 Торр и 556 Торр соответственно.

Р е ш е н и е. Мольную долю бензола в растворе находим позакону Рауля (нормальное давление –– 760 Торр):

760 = 556 + (1350−556) · x1,

откуда получаем x1 = 0,257. Мольная доля толуола в раствореx2 = 1−x1 = 0,743.

Мольная доля бензола в паре равна

y1 =P1

P=

x1P1

P=

0,257 · 1 350760

= 0,456.

Мольная доля толуола в паре равна y2 = 1− y1 = 0,544.О т в е т. В растворе 25,7% бензола, в газовой фазе –– 45,6%.Пример 2. Раствор 20 г гемоглобина в 1 л воды имеет

осмотическое давление 7,52 · 10−3 атм при 25 C. Определитемолярную массу гемоглобина.


Р е ш е н и е. Используем уравнение Вант-Гоффа для осмо-тического давления:

M =mRT

Vπ=

20 ·10−3 кг ·0,08206 л ·атм ·K−1·моль−1 ·298,15 К

1 л ·7,52 ·10−3 атм=

= 65 кг ·моль−1.

О т в е т. M = 65 кг · моль−1.Пример 3. Проба нелетучей жирной кислоты общей фор-

мулы CnH2n−3COOH массой 1,263 г растворена в 500 г CCl4.Температура кипения раствора составила 76,804 C. Определи-те, какая кислота была исследована, если Tкип CCl4 =76,76 C,а моляльная эбулиоскопическая постоянная равна 4,88.

Р е ш е н и е. Применим уравнение для повышения темпе-ратуры кипения раствора:

M2 =KЭ · g2 · 1 000

∆Tкип · g1, M2 =

4,8 · 1,263 · 1 000(349,954− 349,91) · 500

= 280,1.

Индекс n находим, решая уравнение 12n + 2n− 3 + 45 = 280,n = 17. Была исследована линолевая кислота C17H31COOH.

О т в е т. C17H31COOH.Пример 4. Растворы и гидраты. На графике приведена

зависимость растворимости газа X в воде и растворах NaCl(в граммах на литр растворителя) от температуры при давле-нии 1 бар (100 кПа).


Известно, что при 20 C в одном объёме воды растворяется2,5 объёма X.

1. Установите формулу X.2. Напишите уравнение взаимодействия X с водой. Объ-

ясните, почему добавление NaCl к воде уменьшает раствори-мость газа.

3. При каком примерно содержании NaCl в воде раствори-мость газа составит 1 объём X на 1 объём раствора NaCl при20 C?

4. Сколько граммов X выделится при нагревании 500 гнасыщенного при 20 C раствора до 60 C?

5. При охлаждении водного раствора X до температурыниже 9 C из раствора выпадает белый осадок, содержащий39,7 % X по массе. Установите формулу осадка.

Р е ш е н и е. 1. Имеем V(X)=2,5 л, ν(X)=2,5 ·100

8,314 ·293=0,103,

M(X) =7,29

0,103= 71 г/моль –– это Cl2.

2. В хлорной воде устанавливается равновесие:

Cl2(газ) + H2O H+ + Cl− + HOCl.

Добавление ионов Cl− смещает равновесие влево и уменьшаетрастворимость Cl2.

3. При соотношении объёмов 1 : 1 растворимость газа при

20 C составит7,292,5

= 2,9 г/л. Судя по графику, такая раство-

римость имеет место в 20 %-м растворе NaCl.4. 500 г насыщенного при 20 C раствора содержат

500 · 7,291007,29

= 3,62 г Cl2 и 496,38 г воды. При 60 C в таком

количестве воды растворяется2,68 · 496,38

1000= 1,33 г Cl2. Из

раствора выделится 3,62−1,33 = 2,29 г Cl2.

5. На 1 моль Cl2 приходится71

39,7% · 60,3 % = 108 г другого

вещества, что соответствует 6 моль воды. Формула гидратахлора –– Cl2 · 6H2O.


Уровень 1

1. 100 мл дистиллированной воды смешали с 1 л этанола(96 об. %). При образовании раствора объём уменьшается на


1 %. Чему равна молярная концентрация воды в полученномрастворе (в моль/л)?

О т в е т. 7,14 М.2. Аммиак лучше всех остальных газов растворим в воде.

При 20 C и нормальном давлении массовая доля аммиакадостигает 30 % (плотность такого раствора равна 0,892 г/мл).Чему равна молярная концентрация аммиака в таком раство-ре? Сколько объёмов аммиака растворяется в одном объёмеводы при этих условиях?

О т в е т. 15,74 М, 606 объёмов.3. Как зависит растворимость хлорида натрия в воде от

давления, если известно, что плотность твёрдой соли равна2,16 г/см3, а плотность её насыщенного раствора, содержаще-го 21,8 % соли, равна 1,197 г/см3?

О т в е т. Увеличивается с ростом давления.4. Дибромэтилен и дибромпропилен при смешении обра-

зуют почти идеальные растворы. При 80 C давление пара диб-ромэтилена равно 22,9 кПа, а дибромпропилена –– 16,9 кПа.Рассчитайте состав пара, находящегося в равновесии с рас-твором, мольная доля дибромэтилена в котором равна 0,75.Рассчитайте состав раствора, находящегося в равновесиис паром, мольная доля дибромэтилена в котором равна0,50.

О т в е т. y(C2H4Br2) = 0,803, x(C2H4Br2) = 0,425.5. Этанол и метанол при смешении образуют почти иде-

альные растворы. При 20 C давление пара этанола равно5,93 кПа, а метанола 11,83 кПа. Рассчитайте давление па-ра раствора, состоящего из 100 г этанола и 100 г метанола,а также состав (в мольных долях) пара над этим растворомпри 20 C.

О т в е т. P = 9,41 кПа, y(CH3OH) = 0,741.6. Давления пара чистых бензола и толуола при 60 C рав-

ны 51,3 и 18,5 кПа соответственно. При каком давлении заки-пит при 60 C раствор, состоящий из 1 моль бензола и 2 мольтолуола? Каков будет состав пара?

О т в е т. P = 29,4 кПа, y(C6H6) = 0,581.7. Температура кипения смеси вода нафталин (несмеши-

вающиеся жидкости) при давлении 97,7 кПа равна 98,0 C.


Давление пара воды при этой температуре равно 94,3 кПа.Рассчитайте массовую долю нафталина в дистилляте.

О т в е т. 20,4 %.8. Константа Генри для CO2 в воде при 25 C равна

1,25 · 106 Торр. Рассчитайте растворимость (в единицах мо-ляльности) CO2 в воде при 25 C, если парциальное давлениеCO2 над водой равно 0,1 атм.

О т в е т. m(CO2) = 3,4 · 10−3 моль · кг−1.9. Для газирования воды в домашних условиях использу-

ют сифон, в котором создаётся давление двуокиси углерода5,0 атм. Оцените молярную концентрацию образующейся со-довой воды.

О т в е т. C(CO2) = 0,17 М.10. 10 г полистирола растворено в 1 л бензола. Высота стол-

бика раствора (плотностью 0,88 г · см−3) в осмометре при 25 Cравна 11,6 см. Рассчитайте молярную массу полистирола.

О т в е т. M = 24,8 кг · моль−1.11. Белок сывороточный альбумин человека имеет мо-

лярную массу 69 кг · моль−1. Рассчитайте осмотическое дав-ление раствора 2 г белка в 100 см3 воды при 25 C в Паи в мм столбика раствора. Примите плотность раствора равной1,0 г · см−3.

О т в е т. π = 719 Па (73,4 мм).12. При 30 C давление пара водного раствора сахарозы

равно 31,207 Торр. Давление пара чистой воды при 30 C равно31,824 Торр. Плотность раствора равна 0,99564 г · см−3. Чемуравно осмотическое давление этого раствора?

О т в е т. π = 26,9 атм.13. Плазма человеческой крови замерзает при −0,56 C.

Каково её осмотическое давление при 37 C, измеренное с по-мощью мембраны, проницаемой только для воды?

О т в е т. π = 7,7 атм.14. Раствор, содержащий 0,217 г серы и 19,18 г CS2, ки-

пит при 319,304 К. Температура кипения чистого CS2 рав-на 319,2 К. Эбулиоскопическая постоянная для CS2 равна2,37 К · кг · моль−1. Сколько атомов серы содержится в моле-куле серы, растворённой в CS2?

О т в е т. 8.


15. Раствор, содержащий 0,81 г углеводорода H(CH2)nHи 190 г бромистого этила, замерзает при 9,47 C. Температуразамерзания бромистого этила 10,00 C, криоскопическая по-стоянная 12,5 К · кг · моль−1. Рассчитайте n.

О т в е т. n = 7.16. Изменение температуры замерзания разбавленных вод-

ных растворов бензойной кислоты описывается уравнением∆T = iKКm, где i < 1. Объясните неравенство. Каково мини-мально возможное значение i?

О т в е т.12

.

Уровень 2

17. Известно, что «тяжёлый» лёд состава D2O (плотность1018 кг/м3) тонет в обычной воде H2O (плотность 1000 кг/м3)

и плавает в «тяжёлой» воде D2O (плотность 1104 кг/м3). Счи-тая, что плотность растворов D2O в H2O прямо пропорцио-нальна доле D2O, определите состав жидкой смеси D2O и H2O,в которой «тяжёлый» лёд не будет ни тонуть, ни всплывать.В ответе укажите мольную долю D2O и число молекул H2O,приходящееся на одну молекулу D2O.

На Марсе нашли воду, в которой содержание «тяжёлой» во-ды в 5 раз превышает её содержание в воде на Земле. Исполь-зуя литературные данные о составе земной воды, определите,будет ли лёд, состоящий из D2O, тонуть в воде, найденной наМарсе?

О т в е т. χ(D2O) = 0,173, N(H2O) : N(D2O) = 4,78. Будет то-нуть.

18. Смешали два летучих жидких вещества. Раствор,содержащий 20 мольных % первого вещества, кипит при714,8 Торр, а раствор, содержащий 20 мольных % второговещества, –– при 1191,2 Торр.

а) Рассчитайте давления пара чистых веществ.б) В каком мольном соотношении надо смешать эти ве-

щества, чтобы раствор закипел при нормальном атмосферномдавлении?

О т в е т ы. а) P1 = 1350 Торр, P2 = 556 Торр. б) 1 : 2,89.19. Константы Генри для кислорода и азота в воде при

25 C равны 4,40 · 109 Па и 8,68 · 109 Па соответственно. Рас-


считайте состав (в %) воздуха, растворённого в воде при 25 C,если воздух над водой состоит из 80 % N2 и 20 % O2 по объёму,а его давление равно 1 бар.

О т в е т. 67 % N2 и 33 % O2.20. Константы Генри для кислорода и азота в воде при

0 C равны 2,54 · 104 бар и 5,45 · 104 бар соответственно. Рас-считайте понижение температуры замерзания воды, вызван-ное растворением воздуха, состоящего из 80 % N2 и 20 % O2

по объёму при давлении 1,0 бар. Криоскопическая константаводы равна 1,86 К · кг · моль−1.

О т в е т. ∆T = 2,3 · 10−3 K.21. В каком отношении: а) по мольной доле, б) по массе

следует смешать гексан и гептан, чтобы достичь наибольшегозначения энтропии смешения?

О т в е т ы. а) 1 : 1, б) 43 : 50.22. 3,13 г оранжевого бинарного вещества, при сгорании

которого на воздухе образуются только газообразные при 25 Cпродукты, растворили в 79 г бензола. Температура замерзаниятакого раствора оказалась ниже температуры замерзания чи-стого бензола на 1,10 C. Определите состав данного вещества.Криоскопическая постоянная бензола равна 5,12 К · кг/моль.

О т в е т. S4N4.23. В 100 мл воды растворили 892 мг вещества с брутто-

формулой CrCl3 · 6H2O. Температура замерзания полученногораствора оказалась ниже температуры замерзания чистой во-ды на 0,187 C. Сколько миллиграммов осадка выпадет придобавлении к данному раствору избытка раствора нитрата се-ребра? Криоскопическая постоянная воды 1,86 К · кг/моль.

О т в е т. 961 мг.24. Молярную массу липида определяют по повышению

температуры кипения. Липид можно растворить в метанолеили в хлороформе. Температура кипения метанола 64,7 C,теплота испарения 262,8 кал · г−1. Температура кипения хло-роформа 61,5 C, теплота испарения 59,0 кал · г−1. Рассчитайтеэбулиоскопические постоянные метанола и хлороформа. Ка-кой растворитель лучше использовать, чтобы определить мо-лярную массу с большей точностью?

О т в е т. KЭ=0,86 для метанола, KЭ=3,76 для хлороформа.


25. При растворении 1,4511 г дихлоруксусной кислотыв 56,87 г четырёххлористого углерода точка кипения повыша-ется на 0,518 град. Температура кипения CCl4 равна 76,75 C,теплота испарения 46,5 кал · г−1. Какова кажущаяся моляр-ная масса кислоты? Чем объясняется расхождение с истинноймолярной массой?

О т в е т. M = 129 г · моль−1, Mэксп = 258 г · моль−1.26. Некоторое количество вещества, растворённое в 100 г

бензола, понижает точку его замерзания на 1,28 C. То жеколичество вещества, растворённое в 100 г воды, понижаетточку её замерзания на 1,395 C. Вещество имеет в бензоленормальную молярную массу, а в воде полностью диссоции-ровано. На сколько ионов вещество диссоциирует в водномрастворе? Криоскопические постоянные для бензола и водыравны 5,12 и 1,86 К · кг · моль−1 соответственно.

О т в е т. 3.27. Молярную массу гемоглобина определяли, растворяя

его в воде и измеряя высоту столбика раствора в осмометрепри 20 C. Плотность растворителя равна 999,8 кг · м−3. Рас-считайте молярную массу гемоглобина, если получены следу-ющие результаты.

c, г · л−1 0,5 1 2 3,5

h, cм 0,270 0,690 2,030 5,160

О т в е т. M = 65 кг · моль−1.28 (МХО, 2003, Греция). Химикам часто приходится рабо-

тать c температурами ниже температуры плавления воды (0 C)и значительно выше температуры сублимации CO2 (−78 C).Для создания таких температур смешивают лёд при температу-ре его плавления и NaCl. В зависимости от соотношения ком-понентов можно достичь температур вплоть до −20 C.

1. В термостате приготовили ледяную баню. Для этого при0 C к 1 кг льда добавили 150 г NaCl. Укажите, правильнымиили неправильными являются следующие утверждения:

а) процесс смешивания компонентов является самопроиз-вольным;


б) изменение энтропии в процессе смешивания отрицатель-ное.

2. На рисунке изображена зависимость температуры замер-зания водного раствора NaCl от состава раствора (отложенымассовые доли соли в процентах). При какой температуре за-мерзает раствор, приготовление которого описано выше?

0

−10

−20

10 20 30

Tза

м(

C)

%NaCl

3. Готовя ледяную баню, вместо NaCl использовали MgCl2такой же массы. Будет ли в этом случае температура замерза-ния раствора выше? Приведите расчёт.

О т в е т ы. 1. Правильное утверждение –– а).2. Tзам =−9 C. 3. Будет выше.29. Бактерия Azotobacter chroococcum получает весь необ-

ходимый ей азот путём фиксации атмосферного N2. Раствори-мость азота в воде определяется равновесием

N2(р-р) = N2(газ),

константа равновесия практически не зависит от температурыи равна 1600 (атм · л · моль−1).

1. Чему равна концентрация N2 в воде при атмосферномдавлении 1,0 атм и температуре 30 C?

2. Культура содержит 0,84 мг сухого веса бактерии на мл,содержание азота в бактерии равно 7,0 % по массе. Какойминимальный объём воздуха (1 атм, 30 C) потребовался длябактерий, содержащихся в одном литре такой культуры, приусловии, что они поглотили весь азот из воздуха?

О т в е т ы. 1. 4,9 · 10−4 М. 2. 67,0 мл.


Уровень 3

30. Равновесие в растворе газа. На графике приведеназависимость растворимости хлора в воде и растворах NaCl(в граммах на литр растворителя) от температуры при давле-нии 1 бар (100 кПа).

1. Сколько объёмов хлора растворяется в одном объёмеводы при 20 C? Чему равна молярная концентрация хлорав насыщенной при этой температуре хлорной воде? Считайте,что объём раствора практически равен объёму воды.

2. Напишите уравнение взаимодействия хлора с водой. Объ-ясните, почему добавление NaCl к воде уменьшает раствори-мость газа.

3. При каком примерно содержании NaCl в воде раствори-мость хлора в растворе NaCl составит 1 :1 по объёму при 20 C?

4. При какой примерно температуре растворимость хлорав воде составит 1 : 1 по объёму?

5. Константа равновесия диспропорционирования хлорав водном растворе при 20 C, выраженная через концентра-ции: Kc = 4,2 · 10−4 (диссоциация кислот не учитывается).


Определите pH насыщенной хлорной воды и степень диспро-порционирования при этой температуре.

О т в е т ы. 1. 2,5 объёма. 0,103 М. 3. 20 %. 4. 61 C.5. pH = 2,20. Степень диспропорционирования 6,2 %.

31 (МХО, 2006, Корея). Белки-антифризы. На Земле естьмного мест, где температура опускается ниже 0 C. Как могутвыжить организмы в условиях, при которых вода замерзает?В организмах насекомых, обитающих в холодных регионах,синтез веществ-криопротекторов начинается ранней осенью,а в начале весны эти соединения полностью исчезают. Нарис. 3.8 представлены сезонные колебания содержания глице-рина в организме насекомого.

Рис. 3.8. Максимумы и минимумы дневной температуры и содержание гли-церина в личинках ночной бабочки, обитающей на золотарнике. (K. B. Storey

and J. M. Story 1988 Physiol. Rev. 68:27)


1. Каково содержание глицерина (в массовых процентах)в насекомом, если ему удалось не замёрзнуть при −20 C толь-ко благодаря наличию глицерина? Считайте, что раствор гли-церина является идеальным. Каким будет осмотическое дав-ление раствора при данной концентрации глицерина?

2. Каково действительное содержание глицерина в насеко-мом в январе? При какой температуре кристаллизуется рас-твор с такой концентрацией глицерина?

3. У некоторых животных, помимо глицерина, для предот-вращения замерзания жидкости задействованы специальные«белки-антифризы». Механизм их действия заключается в ин-гибировании роста мельчайших кристалликов льда. Если в та-ком белке химически модифицировать боковые цепи треонинаили аспартата, то его антифризная активность исчезает. Какойтип взаимодействия между «белками-антифризами» и микро-кристаллами льда отвечает за антифризную активность белка?

HN

OH

O

треонин

HN

COO−

O

аспартат

главная цепь

боковые цепи

О т в е т ы.1. ω(глиц.)= 50 %; π = 223 атм.2. ω(глиц.)= 18,7 %; Tзам =−4,7 C.3. Водородные связи.32 (МХО, 2007, Москва, подготовительные задачи). Дмит-

рий Иванович Менделеев –– что кроме периодического закона?

Говорят и пишут, что Менделеев принял деятельное участиев разработке рецепта знаменитой русской водки. Мы имеемвозможность проверить эту легенду.

Учёный действительно посвятил свою докторскую диссер-тацию изучению системы этанол –– вода. Он измерял плотностьрастворов ρ при различных весовых соотношениях компонен-тов. Результаты были представлены в виде зависимости про-

§ 9. НАНОХИМИЯ 413

изводной плотности раствора dρ/dW от массовой доли спиртав смеси W(%).

Зависимость имеет сложный вид. Дмитрий Менделеев вы-делил на графике особые точки и назвал соответствующиесоставы «гидратами спирта».

а) Какую химическую формулу имеют «гидраты спирта» поМенделееву?

б) Совпадает ли состав какого-нибудь из гидратов с соста-вом водки (40 объёмных процентов C2H5OH и 60 объёмныхпроцентов воды)? Плотность этанола 0,794 г · см−3. Решитесами, имеет ли Дмитрий Менделеев отношение к изобретениюводки.

О т в е т ы.а) C2H5OH · 12H2O, C2H5OH · 3H2O, 3C2H5OH · H2O.б) Не совпадает. Не имеет.

§ 9. Нанохимия

Нанохимия –– раздел химии, изучающий способы получе-ния и свойства наночастиц и наноматериалов. Наночастицамипринято называть объекты, состоящие из атомов, ионов илимолекул и имеющие размер меньше 100 нм хотя бы в одном


из измерений. Такие частицы отличаются по свойствам какот отдельных молекул (ионов), так и от более крупных пор-ций вещества –– так называемой объёмной фазы. Это отличиевызвано в первую очередь поверхностными эффектами –– ведьпо мере уменьшения размера частиц всё большая доля атомов(молекул, ионов) оказывается на поверхности (рис. 3.9).

Существуют различные способы классификации наноча-стиц. Один из наиболее общих способов –– классификация поразмерам. В таблице 3.2 она приведена на примере наночастицметаллов –– их называют кластерами.

Изучив эту таблицу, мы ещё раз убеждаемся, что по мереувеличения размера частиц роль поверхности по сравнениюс внутренним объёмом уменьшается. Это приводит к важней-шему эффекту –– размерному: все свойства наночастиц –– физи-ческие, химические, физико-химические (термодинамические

Рис. 3.9. Зависимость доли атомов в объёме и на поверхности от размера частиц


Таблица 3.2

Классификация нанокластеров металлов по размерам

Числоатомов

Диаметр,нм

Доля атомов наповерхности, %

Числовнутрен-

них слоёвТип кластера

1 0,24––0,34 100 0 ––

2 0,45––0,60 100 0 ––

3––12 0,55––0,80 100 0 малый

13––100 0,8––2,0 92––63 1––3 средний

102––104 2––10 63––15 4––18 большой

104––105 10––30 15––2 > 18 гигантский

> 106 > 30 < 2 много коллоидная частица

и кинетические) зависят от размера частиц. С точки зрениятермодинамики размерный эффект объясняется тем, что ато-мы (молекулы) внутри наночастиц испытывают дополнитель-ное поверхностное давление, которое изменяет их энергиюГиббса и тем самым приводит к изменению температур плав-ления, кипения, констант равновесия. Рассмотрим в качествепримера давление пара над наночастицами.

При равновесии «жидкость газ» молярные энергии Гиббсаравновесных фаз равны:

Gж = Gгаз. (1)

Зависимость энергии Гиббса газа от его давления имеет вид

Gгаз = G

газ + RT ln P, (2)

где Gгаз –– стандартная молярная энергия Гиббса газа при стан-

дартном давлении P = 1 бар.Вещество, заключённое внутри малого сферического объ-

ёма, находится под повышенным давлением, обусловленнымповерхностным натяжением (закон Лапласа):

Pпов =2σr

, (3)

где r –– радиус сферического образца, σ –– поверхностное на-тяжение на границе раздела «жидкость газ». Увеличение


внутреннего давления приводит к увеличению молярной энер-гии Гиббса вещества G*

ж в сферическом образце по сравнениюс макрофазой Gж на величину PповVm:

G*ж = Gж + PповVm = Gж +

2σVm

r, (4)

где Vm –– молярный объём вещества в жидком состоянии. Дав-ление насыщенного пара над сферической частицей P* опреде-ляется равенством энергий Гиббса частицы и газа:

G*ж = Gгаз = G

газ + RT ln P*, (5)

где P* –– давление насыщенного пара над сферической части-цей радиуса r.

Из уравнений (1), (2), (4) и (5) находим зависимость дав-ления пара над сферическими наночастицами P* от радиусачастиц r:

P*= P exp

(2σVm

rRT

)

.

Это давление всегда выше, чем давление пара над объёмнойфазой.

Аналогичный подход используется при выводе уравнения,связывающего температуру плавления и радиус r наноча-стиц, –– его называют уравнением Гиббса––Томсона (см. пример2 в § 4 главы 1):

Tпл(r) = Tпл(∞)(

1− 2σтв-ж

∆Hплρтвr

)

,

где Tпл(∞) –– температура плавления обычного вещества (объ-ёмной фазы), σтв-ж –– поверхностное натяжение между жидкойи твёрдой фазами, ∆Hпл –– удельная теплота плавления (наединицу массы), ρтв –– плотность твёрдого вещества.

Пример 1. Используя уравнение Гиббса––Томсона, оцените,начиная с какого размера температура плавления наночастицзолота будет отличаться от температуры плавления обычногозолота более чем на 1 %.

С п р а в о ч н ы е д а н н ы е.Для золота ∆Hпл = 63,71 Дж/г, ρтв = 19,3 г/см3, σтв-ж =

= 0,55 Н/м.Р е ш е н и е. Необходимо решить неравенство

1− 2σтв-ж

∆Hплρтвr< 0,99 или

2σтв-ж

∆Hплρтвr> 0,01.


Выражая плотность и теплоту плавления в единицах СИ, за-пишем

2 · 0,55Нм

63 710Джкг

· 19 300кгм3 · r

> 0,01, r < 8,95 · 10−8 м = 89,5 нм.

Эта оценка отлично коррелирует со значением 100 нм, ко-торое обычно используют, говоря о предельных размерах нано-частиц. Разумеется, здесь мы не учитывали зависимость теп-лоты плавления от температуры и поверхностного натяженияот размера частиц, а последний эффект может быть вполнезначимым, о чём говорят последние научные исследования.Таким образом, 100 нм –– предельный размер частиц вещества,ниже которого обычно проявляется размерный эффект.

О т в е т. r < 89,5 нм.Рассмотрим кратко методы синтеза наночастиц. Существу-

ет два основных подхода к синтезу наночастиц:1) «снизу вверх» –– из отдельных атомов и молекул, исполь-

зуя преимущественно химические реакции;2) «сверху вниз» –– механическим или иным дроблением

более крупных частиц. Рассмотрим более подробно первыйподход.

Все методы «снизу вверх» можно разделить на два большихкласса: 1) осаждение наночастиц из газовой фазы и 2) обра-зование наночастиц в коллоидном растворе. Если осаждениеиз газовой фазы происходит с изменением состава вещества,его называют химическим (CVD –– chemical vapor deposition),если химической реакции при осаждении нет, его именуютфизическим (PVD –– physical vapor deposition).

Физическое осаждение из газовой фазы обычно использу-ют для получения наночастиц простых веществ –– преимуще-ственно металлов и некоторых неметаллов. Для этого веще-ство испаряют, полученный пар переносят в место осажде-ния и охлаждают. Для испарения используют разнообразныеспособы –– нагревание импульсным лазером высокой интенсив-ности (лазерная абляция), бомбардировку пучком электроновв высоком вакууме, воздействие газоразрядной плазмой, на-гревание в электрической дуге.


При охлаждении атомы или молекулы из газовой фазыосаждаются в виде наночастиц на специальной поверхности ––подложке (субстрате), роль которой могут играть кристаллы,тонкие плёнки и др. Размер и форма образующихся нано-частиц сильно зависят от условий осаждения (температуры,давления, скорости потока газа) и свойств подложки. Так по-лучают нанокластеры металлов –– серебра, золота, платиновыхметаллов, железа, кобальта, а также оксидов металлов, на-пример ZnO, TiO2 и др. Изменяя условия осаждения, можнополучать одномерные металлические нити или более сложныенаноансамбли.

При химическом осаждении из газовой фазы на поверх-ности подложки адсорбируются атомы и молекулы веществ,образующихся в результате химических реакций, которыепротекают, как правило, при высокой температуре, от 600до 1000 C. Реагенты, используемые для химического осажде-ния, называют прекурсорами (что означает –– предшественни-ки) для синтезируемых наночастиц. В типичном экспериментепрекурсор испаряют при нагревании и под давлением инерт-ного газа направляют в реакционную зону, где и происходитего превращение в нанопродукт. Многие реакции химическогоосаждения требуют присутствия катализатора, который игра-ет роль затравки для кристаллизации. Для углеродных нано-трубок прекурсорами служат метан или бензол. При диссоциа-ции метана в присутствии катализатора (наночастиц переход-ных металлов) образуются атомы углерода:

CH4 = C + 2H2,

которые последовательно, один за одним, формируют углерод-ную трубку, причём катализатор выступает в роли зароды-ша. Вместо метана для химического осаждения углерода мож-но использовать и другие доступные углеводороды –– этилен,ацетилен, этан. При разложении бензола трубка формируетсяуже не из атомов, а из углеродных шестиугольников (гекса-гонов), которые соединяются друг с другом путём отщепле-ния молекул водорода. Для этой реакции используют те жекатализаторы, что и для ароматизации (дегидроциклизации)алканов.


Для получения нанокластеров металлов обычно используютлетучие соединения, которые разлагаются на атомы металлаи молекулы газа. Примером может служить карбонил никеляNi(CO)4 –– бесцветная жидкость, которая при нагревании легкопревращается в металлический никель:

Ni(CO)4 = Ni + 4CO.

Другой пример –– разложение азида лития

2LiN3 = 2Li + 3N2,

которое позволяет получить кластеры металла диаметром ме-нее 5 нм. Отдельные нанокластеры металлов легко вступаютв реакции и поэтому неустойчивы. Чтобы их стабилизировать,к атомам, находящимся на поверхности, прикрепляют органи-ческие молекулы –– лиганды.

Наночастицы оксидов более устойчивы к внешним воздей-ствиям. Их обычно получают не разложением, а сжиганиемвеществ в пламени. Распыляя в пламени мелкие порошкикремния, алюминия и других металлов, получают наночасти-цы оксидов этих элементов:

Si + 2O2 = SiO2, 4Al + 3O2 = 2Al2O3.

При окислении паров хлорида титана (IV) кислородом об-разуются наночастицы оксида титана:

TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2.

Во всех этих реакциях сначала образуются отдельные заро-дыши оксидов, а затем более крупные наночастицы. Важно,чтобы частицы оксидов находились в зоне реакции незначи-тельное время –– порядка тысячных долей секунды, иначе они


укрупняются настолько, что намного превзойдут «наноуро-вень».

Наночастицы можно получать и в гораздо более мягкихусловиях, например в жидкой фазе. Именно так первыеколлоидные растворы золота были получены М. Фарадеемболее 150 лет назад. Обычно наночастицы золота получаютвосстановлением различных соединений золота (III), напримерсолей. Один из стандартных методов заключается в восстанов-лении NaAuCl4 цитратом натрия (средней натриевой сольюлимонной кислоты) в присутствии 12-аминододецилтиола,H2N(CH2)12SH. При этом остаток лимонной кислоты теряетодну карбоксильную группу (происходит декарбоксилиро-вание), а вторичная спиртовая группа CH OH окисляетсяв кетонную C––––O. Уравнение реакции:

Молекулы аминотиола покрывают поверхность наночастицза счёт реакции с атомами золота:

и защищают их от взаимодействия друг с другом и укрупне-ния до макроразмеров. Кроме того, аминогруппы на поверх-ности наночастиц делают их «растворимыми» в воде –– разу-меется, это раствор не истинный, а коллоидный. Ковалентнаясвязь Au S довольно прочная, поэтому наночастицы устой-чивы в растворе. Размер наночастиц зависит от концентрациистабилизирующего вещества (12-аминододецилтиола).

Для получения наночастиц золота в органическом раство-рителе используют более современный способ, который связы-вают с именами химиков Брюста и Шифрина. Водный растворHAuCl4 смешивают с избытком раствора бромида тетраок-тиламмония [N(C8H17)4]+Br− в толуоле. Последнее вещество


в органическом растворителе образует «нанореактор» –– кол-лоидную частицу (обращённую мицеллу), внутренняя частькоторой гидрофильна, а наружная –– гидрофобна. Во внутрен-нем объёме таких частиц растворяется золотохлористоводо-родная кислота, которая тем самым из водной фазы перехо-дит в органическую. К полученной смеси добавляют боргид-рид натрия NaBH4 который служит восстановителем. Внут-ри обращённой мицеллы HAuCl4 восстанавливается до атомовзолота, которые слипаются в наночастицы, покрытые слоем[N(C8H17)4]+Br−. Размер образующихся наночастиц –– от 2 до6 нм в зависимости от концентрации исходных растворов.При желании можно получить наночастицы в твёрдом виде ––для этого надо просто испарить органический растворительпри небольшом нагревании. Атомы золота не очень прочносвязаны с четвертичной аммониевой солью, поэтому для по-вышения устойчивости наночастиц в раствор добавляют се-росодержащее органическое вещество, например додецилтиолC12H25SH.

Для получения наночастиц оксидов в растворах часто при-бегают к гидролизу при повышенной температуре. Так, на-греванием раствора хлорида железа (III) при 95 C получаютнанопорошок оксида железа (III):

2FeCl3 + 3H2O = Fe2O3 + 6HCl.

Гидролиз в данном случае протекает необратимо, так какобразующийся хлороводород плохо растворим в очень горя-чей воде и выделяется в виде газа. В результате равновесиегидролиза смещается вправо. Образующийся при гидролизегидроксид железа (III) разлагается с образованием оксида.

Наночастицы полупроводниковых материалов осаждают израстворов, используя обменные реакции. Например, наноча-стицы селенида цинка получают, пропуская ток селеноводо-рода через слабый раствор ацетата цинка:

Zn(CH3COO)2 + H2Se = ZnSe ↓ + 2CH3COOH.

Для того чтобы предотвратить слипание частиц и образо-вание крупнокристаллического осадка, в раствор соли добав-ляют поверхностно-активные вещества, например олеиновую


кислоту. Именно так получают квантовые точки –– миниатюр-ные кристаллы полупроводников, ограниченные во всех трёхпространственных измерениях.

Надо отметить, что все перечисленные методы синтеза при-водят к образованию наночастиц, характеризующихся некото-рым распределением по размерам. Чем уже это распределение,тем выше качество синтетического метода. Например, при вос-становлении соединений палладия (II) водородом образуютсякластеры диаметром от 1,3 до 2,6 нм, а средний диаметр со-ставляет 2,0 нм (рис. 3.10).

Пример 2 (Наноолимпиада, 2009). «Старение» наноча-

стиц золота. При восстановлении HAuCl4 борогидридом на-трия в присутствии додецилтиола C12H25SH образуются нано-частицы золота диаметром 3,9 нм, покрытые монослоем тиола.При стоянии на воздухе этот раствор постепенно «стареет».При этом средний диаметр наночастиц золота увеличиваетсядо 6,2 нм.

1. Какая часть (в %) молекул додецилтиола при «старении»перейдёт в раствор? В виде каких соединений они будут нахо-диться в растворе?

Другой метод получения наночастиц золота заключаетсяв восстановлении NaAuCl4 цитратом натрия (тринатриевой со-лью 3-гидрокси-3-карбоксипентандиовой кислоты) в присут-ствии 12-аминододецилтиола H2N(CH2)12SH.

2. Рассчитайте объём углекислого газа (н. у.), выделивше-гося при образовании 1 г наночастиц золота.

3. Обе указанные реакции проводили в двухфазной систе-ме октанол-вода. В какой фазе будут находиться полученные«растворы» наночастиц золота?

Р е ш е н и е. 1. Молекулы додецилтиола находятся на по-верхности наночастиц. Найдём, как изменится поверхностьпри «старении». Радиусы наночастиц: r1 =1,95 нм, r2 =3,1 нм.

Пусть было x см3 золота. Поскольку V =43πr3, начальное число

наночастиц равноx

(4/3)πr31

. Площадь поверхности одной ча-

стицы 4πr21. Общая площадь поверхности равна

4πr21x

(4/3)πr31

=3x

r1.

Аналогично суммарная площадь поверхности частиц после


Рис. 3.10. Распределение нанокластеров Pd по размерам

«старения» равна3x

r2. Отношение этой величины к исходной

площади составляетr1

r2=

1,953,1

= 0,63 = 63 %.

Следовательно, 37 % додецилтиола перешло в раствор. На воз-духе додецилтиол окисляется с образованием дисульфида илидодецилсульфоновой кислоты:

4RSH+ O2 → 2RSSR+ 2H2O,

2RSH+ 3O2 → 2RSO3H.

2. Первая реакция –– восстановление тетрахлораурата цит-ратом. Кроме него будет протекать реакция тиола с поверхно-стью частиц золота. Оба уравнения приведены выше в теорети-ческой части. Согласно первому уравнению реакции образова-ние 2 моль (394 г) золота сопровождается выделением 3 моль(67,2 л) CO2. Следовательно, при образовании 1 г наночастиц

золота выделится67,2394

= 0,17 л CO2.


3. В первом случае на поверхности наночастиц золота на-ходятся гидрофобные группы C12H25. Поэтому наночастицызолота будут смачиваться толуолом с образованием «раствора»в толуоле. Во втором случае на поверхности наночастиц бу-дут находиться заместители, содержащие терминальные ами-ногруппы, что делает наночастицы «растворимыми» в воде.В обоих случаях мы имеем дело не с истинным, а с колло-идным раствором, но это не влияет на ответ.

Материалы, состоящие из наночастиц и обладающие осо-быми свойствами, обусловленными присутствием этих частиц,называют наноматериалами. Среди огромного числа существу-ющих наноматериалов мы кратко рассмотрим только простыевещества, образованные углеродом. Таких материалов –– алло-тропных форм углерода –– уже известно довольно много, благо-даря тому что атомы углерода способны образовывать междусобой очень прочные ковалентные связи.

Устойчивых аллотропных форм углерода только две –– гра-фит и алмаз. Об этом говорит диаграмма состояния углеро-да, которая на плоскости «P T» показывает области суще-ствования термодинамически стабильных состояний вещества(рис. 3.11).

Мы видим, что на этой диаграмме состояния нет «нано-форм» углерода –– ни фуллеренов, ни нанотрубок. Всё это ––неравновесные, или термодинамически нестабильные формыуглерода. Ни при каких условиях они не могут быть устойчи-вее графита или алмаза.

Среди всех «наноформ» углерода ближе всего к его природ-ному состоянию наноалмазы. Это кристаллы алмаза размеромдо 10 нм. Они имеют такую же кристаллическую структуру,как и обычный алмаз: все атомы в объёме кристалла находят-ся в sp3-гибридном состоянии. Однако поверхностные атомынаноалмаза обладают свободными валентностями, которые мо-гут замыкаться друг на друга с образованием поверхностных5- и 6-членных циклов. Эти циклы соединены между собойтак же, как и в структуре фуллерена C60, которую мы рас-смотрим позже. Таким образом, при комнатной температуренаночастица алмаза имеет «алмазное ядро» и фуллереновуюповерхность.


Рис. 3.11. Диаграмма состояния углерода

Большая доля поверхностных связей приводит к тому, чтоповерхность наноалмазов очень активна и благодаря этому ре-акционная способность нанокристаллов алмаза намного выше,чем у кристаллов обычных размеров. Обычный алмаз перехо-дит в графит при нагревании в инертной атмосфере до 1800 C,а наноалмаз –– всего до 1000 C. Обычный алмаз окисляется навоздухе только при температуре выше 900 C, а наноалмаз ––уже при 450 C.

Размер частиц влияет не только на химические, но и натермодинамические свойства алмаза. Так, при комнатной тем-пературе обычный алмаз считается эндотермическим веще-ством, так как теплота реакции его образования из графита


отрицательная (см. таблицу 3.3). Напротив, алмаз с диаметромчастиц 5 нм –– экзотермическое вещество.

Таблица 3.3

Теплоты образования алмаза и наноалмаза

Qобр(298 К), кДж/моль ∆Hобр(298 К), кДж/моль

Cалм −1,8 +1,8

Cалм (5 нм) +4,0 −4,0

Получают наноалмазы главным образом детонационнымсинтезом: при взрыве смеси тротила и гексогена в отсутствиекислорода в эпицентре взрыва создаётся температура более3000 C, а давление –– более 200 тысяч атмосфер. В этих усло-виях более устойчивой формой углерода оказывается не гра-фит, а алмаз, поэтому образовавшийся при разложении орга-нических веществ углерод превращается в сверхтонкий поро-шок, содержащий смесь примерно равных количеств алмазаи графита. Время реакции составляет всего 100––500 наносе-кунд –– за такой малый промежуток крупные кристаллы ал-маза не успевают сформироваться, поэтому большинство кри-сталлов представляют собой наночастицы. Для удаления гра-фита полученную смесь нагревают до 250 C со смесью концен-трированных азотной и серной кислот. Кислоты-окислителирастворяют графит, но не действуют на алмаз. Чистота по-лучаемых наноалмазов достигает 99,5 %. Интересно, что диа-метр кристаллов почти не зависит от условий детонации и со-ставляет всегда от 2 до 8 нм.

Пример 3 (ВХО, 2009). Наноалмазы. Алмазы нанометрово-го размера получают детонационным синтезом.

1. Напишите уравнение реакции разложения гексогена


если известно, что среди продуктов реакции –– углерод, азоти вода.

2. Напишите уравнения реакций углерода с концентриро-ванными азотной и серной кислотами. Почему графит вступа-ет в эти реакции, а алмаз –– нет?

3. Оцените диаметр наноалмаза, содержащего 275 атомов.Вследствие малых размеров многие свойства наноалмазов

отличаются от обычных алмазов.4. Рассчитайте теплоту сгорания обычного алмаза и нано-

алмаза диаметром 5 нм, если известно, что теплота сгоранияграфита составляет 393,5 кДж/моль.

5. Одно из применений наноалмазов связано с их хорошимиадсорбционными свойствами. Считая, что наноалмаз состоиттолько из сферических частиц диаметром 5 нм, оцените удель-ную поверхность материала (в м2/г).

Плотность алмаза: ρ = 3,52 г/см3.Р е ш е н и е. 1. 2C3H6N6O6 = 6N2 + 6H2O + 3C + 3CO2 или

4C3H6N6O6 = 9N2 + 12H2O + 12C + 6NO2.

2. C + 2H2SO4(конц) = CO2 + 2SO2 + 2H2O,

C + 4HNO3(конц) = CO2 + 4NO2 + 2H2O.

Алмаз –– более инертное вещество, чем графит, и поэтомутруднее окисляется.

3. Молярный объём алмаза: Vm =M

ρ=

123,52

=3,41 см3/моль.

Объём, приходящийся на 275 атомов:

V = VmN

NA= 3,41 ·

2756,02 · 1023 = 1,56 · 10−21 см3 = 1,56 нм3.

Радиус частицы:

r =3

√

3V

4π= 0,719 нм.

Диаметр наноалмаза:

d = 2 · 0,719 = 1,44 нм.

4. Теплота образования графита равна 0, поэтому 393,5кДж/моль –– это теплота образования CO2. Применим закон


Гесса к уравнениям сгорания алмаза и наноалмаза до CO2:

Qсгор(алм.) = Qобр(CO2)−Qобр(алм.) =

= 393,5− (−1,8) = 395,3 кДж/моль;

Qсгор(наноалм.) = Qобр(CO2)−Qобр(наноалм.) =

= 393,5−4,0 = 389,5 кДж/моль.

5. Найдём объём и площадь поверхности наноалмаза диа-метром 5 нм, т. е. радиусом 2,5 нм:

V =43πr3

=43π · 2,53

= 65,4 нм3,

S = 4πr2 = 4π · 2,52 = 78,5 нм2.

1 грамм наноалмазов имеет объём

13,52

= 0,284 см3= 2,84 · 1020 нм3

и содержит2,84 · 1020

65,4= 4,34 · 1018 частиц. Общая поверхность

этих частиц:

S = 4,34 · 1018 · 78,5 = 3,41 · 1020 нм2/г = 341 м2/г.

О т в е т ы. 3. 1,44 нм.4. 395,3 кДж/моль, 389,5 кДж/моль.5. 341 м2/г.Одним из самых изучаемых объектов в химии за последние

20 лет стали фуллерены. Так называют аллотропные модифи-кации углерода состава Cn (n > 20), молекулы которых име-ют форму сферических многогранников. Самой устойчивойиз них является молекула, содержащая 60 атомов углерода,C60, которую и называют собственно фуллереном*). Фуллеренобладает многими необычными физическими и химическимисвойствами, которые делают его очень перспективным объек-том как для научных исследований, так и для создания нано-технологий.

Свойства веществ определяются их строением. Рассмотримсначала строение молекулы фуллерена. Её называют «самой

*) Более строго –– [60]фуллереном.


круглой молекулой, найденной в природе»: все атомы угле-рода располагаются на поверхности сферы в вершинах пяти-угольников (пентагонов) и шестиугольников (гексагонов). Все-го имеется 20 гексагонов и 12 пентагонов, причём все пента-гоны окружены только гексагонами, т. е. изолированы друг отдруга. Радиус сферы составляет 0,357 нм. По форме молекуласовершенно аналогична футбольному мячу. Молекулы другихфуллеренов имеют значительно менее симметричную формуи термодинамически менее устойчивы, чем C60. Это обстоя-тельство имеет важное значение для получения C60.

Все атомы углерода в C60 находятся в sp2-гибридном состо-янии. Каждый атом соединён с тремя соседями одинарнымиσ-связями. На это уходят три из четырёх валентных элек-тронов. Четвёртый электрон участвует в образовании общейπ-электронной системы молекулы. Однако в отличие от бензо-ла, где электроны полностью делокализованы, а длины связейодинаковы, в фуллерене можно выделить двойные и одинар-ные связи, их длины составляют 0,138 и 0,145 нм соответ-ственно. Поэтому, а также в силу неплоской структуры, фул-лерен не считают ароматической молекулой. Напротив, егорассматривают как сферический полиалкен, так как он содер-жит 30 двойных связей, слабо сопряжённых между собой. Всеони сосредоточены исключительно в шестичленных циклах.

Впервые молекулы C60 были обнаружены в 1985 г. англий-ским учёным Г. Крото и его коллегами в плазме, образовав-шейся при лазерном испарении графита. В их экспериментахлазерный луч направляли на графитовую мишень в формедиска, находящуюся в печи при температуре 1200 C. Обра-зующиеся пары углерода уносились потоком гелия и осажда-лись на стенках камеры. Анализ продуктов осаждения, прове-дённый с помощью масс-спектрометрии (рис. 3.12), показал,что в них содержатся вещества с молекулярной массой 720и 840, –– это и были первые фуллерены C60 и C70.

В самом первом эксперименте выход фуллерена оказалсяочень низким. Через несколько лет фуллерен в макроколиче-ствах был синтезирован группой немецких учёных. Предло-женный ими метод синтеза оказался очень простым. Они ис-пользовали электрическую дугу, возникающую между двумя


Рис. 3.12. Масс-спектр, доказывающий образование молекул C60 и C70.Большой пик соответствует молекулярной массе 720, маленький –– 840 (изстатьи: Kroto H. W., et al. C60: Buckminsterfullerene // Nature. 1985. V. 318.

November 14)

угольными электродами при подаче тока. В дуге температурадостигает нескольких тысяч градусов, что приводит к испа-рению графита с электродов. В более холодных частях уста-новки, вне дуги газообразный углерод оседает в виде сажи,которая содержит до 12 % фуллеренов, в основном C60 с добав-ками C70. Среди других циклических форм углерода эти двавида фуллеренов обладают наименьшей энергией, поэтому изгазовой фазы осаждаются именно они, наряду с графитом.

При добавлении к саже толуола или других органическихрастворителей фуллерены переходят в раствор. Отделить C60

от C70 можно на хроматографической колонке. Электродуго-вой метод в различных модификациях и поныне остаётся ос-новным способом лабораторного и промышленного полученияфуллеренов, причём выхода выше 12 % получить в промыш-ленных масштабах не удаётся. В природе фуллерены пока ненайдены. Сообщения о том, что они содержатся в минералешунгите, не подтвердились.

Твёрдый фуллерен имеет молекулярную кристаллическуюрешётку, в узлах которой находятся молекулы C60. Они непо-


лярны, поэтому ван-дер-ваальсова связь между ними обуслов-лена дисперсионным взаимодействием (притяжением наведён-ных дипольных моментов). Элементарная ячейка имеет формукуба: молекулы расположены в вершинах куба и в серединахего граней –– такую ячейку называют кубической гранецен-трированной (ГЦК). Между молекулами в решётке имеютсядовольно объёмные пустоты, в которые могут встраиватьсяатомы щелочных металлов, образуя соединения с фуллереномсостава M3C60, где M = K, Rb, Cs. Эти соединения называютфуллеридами. Фуллериды, в отличие от самого фуллерена,имеют ионную кристаллическую решётку.

При нагревании в инертной атмосфере фуллерен возгоня-ется, не плавясь, а при охлаждении до 260 К происходит из-менение кристаллической структуры: образуется твёрдая фазас примитивной кубической решёткой. Плотность фуллеренасоставляет 1,7 г/см3, что значительно меньше, чем у алмазаи графита. Это неудивительно –– ведь в фуллерене много пустоткак внутри молекул C60, так и между ними. Будучи непо-лярным, фуллерен очень плохо растворим в воде и гораздолучше (несколько граммов на литр) –– в неполярных органи-ческих растворителях. Это единственная аллотропная формауглерода, которая хоть в чём-то растворима!

Имея в составе молекулы 30 двойных связей, фуллеренобладает довольно высокой реакционной способностью и спо-собен к реакциям присоединения. В принципе, молекула C60

может присоединить до 60 одновалентных атомов или группатомов, однако полное присоединение практически не наблю-дается, так как при этом очень сильно искажается углеродныйскелет и продукт присоединения становится неустойчивым.Из простых веществ фуллерен в различных условиях присо-единяет водород и галогены. Наиболее насыщенные водородоми фтором соединения имеют состав C60H36 и C60F48 соответ-ственно.

Реакции присоединения сложных веществ позволяют, во-первых, вводить различные функциональные группы в фулле-реновое ядро и тем самым менять его химическую природу,например получать хорошо растворимые в воде биологическиактивные производные фуллерена. Во-вторых, с помощью по-


добных реакций фуллерен можно включать в сложные супра-молекулярные комплексы различной архитектуры.

Очень важны для приложений электронные свойства фул-лерена. Будучи электронодефицитным соединением, фуллеренслужит хорошим акцептором электронов. Он способен при-нимать от одного до шести электронов. В качестве доноровмогут выступать активные металлы, комплексные соединенияпереходных металлов или органические молекулы. Многие ор-ганические молекулы проявляют донорные свойства в возбуж-дённом электронном состоянии, куда они переходят, поглотивсвет. Объединив в одном комплексе такие молекулы с акцеп-торами электронов типа фуллерена, получают устройства дляпреобразования световой энергии в электрическую.

Пример 4 (Наноолимпиада, 2009). Бакминстерфуллерен

C60: легендарная публикация. Масс-спектр из работы Г. Кротои его коллег, доказывающий существование индивидуальныхмолекул С60 и С70, приведён на рис. 3.12. Однако это масс-спектр низкого разрешения.

1. В масс-спектре высокого разрешения можно обнаружитьсигналы от изотопно-замещённых молекул. Сколько всего ли-ний теоретически должен содержать масс-спектр C60?

2. Интенсивность линии в масс-спектре пропорциональначислу частиц данной массы. Рассчитайте отношение высотыпиков для двух самых интенсивных линий в масс-спектре C60.Каково соотношение интенсивностей для самой лёгкой и са-мой тяжёлой молекул C60?

3. Если бы в наномире в футбол играли бакминстерфулле-реном, то с какого расстояния пробивался бы пенальти?

С п р а в о ч н ы е д а н н ы е.Углерод имеет два стабильных изотопа 12C (98,9 %) и 13C

(1,1 %). Длина окружности футбольного мяча –– 70 см, диа-метр молекулы фуллерена –– 0,7 нм.

Р е ш е н и е. 1. Каждый пик соответствует одной молеку-лярной массе. Всего у молекул C60 возможна 61 молекулярнаямасса –– от 12C60 до полностью изотопно-замещённого 13C60,т. е. 61 пик.

2. Самая интенсивная линия соответствует 12C60, вто-рая –– молекуле, в которой один изотоп 13C с вероятностью


0,0110,989

занимает любое из 60 возможных положений. Отноше-

ние интенсивностей:

12C60 : 12C5913C = 1 :

60 · 0,0110,989

= 1 : 0,67.

В спектре низкого разрешения эти две интенсивные линиисливаются в один пик.

Самая слабая линия –– у полностью изотопно-замещённого13C60. Отношение интенсивностей:

12C60 : 13C60 = 1 :(

0,0110,989

)60= 1,7 · 10117.

3. Диаметр футбольного мяча больше диаметра фуллерена

в70/π см

0,7 · 10−7 см= 3,2 · 108 раз. Расстояние от ворот до нано-

одиннадцатиметровой отметки:11 м

3,2 · 108 = 34 нм.

О т в е т ы. 1. 61 пик. 2. 1 : 0,67; 1,7 · 10117. 3. 34 нм.Фуллеренам близка по структуре ещё одна аллотропная

форма углерода –– нанотрубки. Чтобы представить себе ихстроение, обратимся к самой устойчивой форме углерода ––графиту. Он состоит из отдельных плоских слоёв, образован-ных правильными шестиугольниками. Каждый такой слойназывают графеном. В 2004 г. группе учёных из Англиии России удалось выделить графен из монокристалла графитаи разместить его в виде плёнки на поверхности кремниевойподложки.

Если из графенового слоя вырезать прямоугольник и соеди-нить его противоположные края, получится полый цилиндр.Объекты такой формы называют одностенными или однослой-ными углеродными нанотрубками. Типичные трубки имеютдиаметр несколько нанометров и длину от одного до несколь-ких микрон, что позволяет считать их одномерными структу-рами. Трубки могут быть вложены одна в другую наподобиематрёшки –– такие трубки называют многостенными или мно-гослойными.

Нанотрубки были открыты не в результате целенаправлен-ного научного поиска, а случайно. В 1991 г. японский учёныйС.Иджима испарял графит в электрической дуге и получил на


катоде осадок, состоящий из микроскопических нитей и во-локон. Исследование осадка с помощью электронного микро-скопа показало, что диаметр нитей составляет несколько на-нометров, а длина достигает микрон. Это и были первые нано-трубки. Они содержали разное количество графеновых слоёви были многостенными. А через два года Иджима предложилспособ получения одностенных нанотрубок.

Поверхность идеальных одностенных нанотрубок содержиттолько правильные шестиугольники из атомов углерода.Такие нанотрубки представляют собой цилиндры, открытые

Рис. 3.13. Закрытые на-нотрубки содержат пя-

тичленные циклы

с обоих концов. Их можно замкнутьс одной или двух сторон полусфера-ми фуллеренового типа или другой по-верхностью, но такие трубки уже небудут идеальными –– кроме правильныхшестиугольников их поверхность будетсодержать пятиугольники или треуголь-ники (рис. 3.13).

Как и наноалмазы, нанотрубки об-ладают высокой удельной поверхностью(от 100 до 1000 м2/г), они являют-ся неплохими адсорбентами и могутслужить гетерогенными катализатора-ми. Наличие пор внутри трубок позволя-ет использовать их для хранения газооб-разных веществ или в качестве капсулдля активных молекул.

Пример 5 (Наноолимпиада, 2008). Нанотрубки для водо-

родной энергетики. На пути к широкому практическому ис-пользованию водорода в энергетике надо решить ряд глобаль-ных технических проблем, главная из которых –– компактноеи безопасное хранение водорода.

Идеальное устройство для хранения водорода должно со-держать большой процент водорода в небольшом объёме и лег-ко отдавать его по мере необходимости. Было предложенонесколько принципиально разных подходов к хранению водо-рода, один из которых основан на использовании углеродныхматериалов, в частности нанотрубок.


1. В каком химическом соединении массовая доля водородамаксимальна? Чему она равна? Рассматриваются только наи-более распространённые изотопы элементов.

2. Один из механизмов поглощения водорода нанотрубка-ми –– хемосорбция, т. е. адсорбция водорода H2 на поверхноститрубки с последующей диссоциацией и образованием химиче-ских связей C–H. Чему равна максимально возможная массо-вая доля водорода в нанотрубках, которая может быть получе-на путём хемосорбции? Чему равна доля связанных с водоро-дом атомов углерода, если массовая доля водорода составляет6,5 %?

3. Хемосорбция не очень удобна для связывания водоро-да, так как трудно извлечь связанный водород: связи C–Hполностью разрываются лишь при 600 C. Гораздо более удоб-ным механизмом для связывания является обратимая физиче-ская адсорбция молекулярного водорода посредством ван-дер-ваальсова взаимодействия. Используя геометрические пред-ставления, оцените, какова будет массовая доля водорода H2,плотно заполнившего внутреннюю полость длинной углерод-ной нанотрубки диаметром d нм и длиной l нм (l≫d≫1). По-верхность нанотрубки образована правильными шестиуголь-никами со стороной 0,142 нм. Молекулу водорода считайтешаром диаметром 0,3 нм.

Р е ш е н и е. 1. Наибольшая массовая доля водорода –– в ме-тане CH4. Она составляет 25 %.

2. Каждый атом углерода в графене или нанотрубке можетприсоединить один атом водорода. В этом случае массовая

доля водорода максимальна и равна1

1 + 12= 0,077 = 7,7 %.

Пусть 1 моль С присоединил x моль H, тогда массовая доляводорода составит

ω(H) =x

x + 12= 0,065,

откуда находим x = 0,83. Доля связанных атомов углерода

составит 83 %, т. е. примерно56

.

3. Нанотрубка имеет форму цилиндра длиной l и диамет-

ром d. Объём трубки V =πd2l

4, её поверхность S = π dl. Чис-

ло шестиугольников на поверхности трубки равно отношению


площади трубки к площади шестиугольника:

Nшестиуг. =S

Sшестиуг.=

πdl

3√

32

· 0,1422

= 60dl.

Каждый атом углерода принадлежит трём шестиугольникам,

следовательно, на один шестиугольник приходится63

= 2 ато-

ма углерода, значит, общее число атомов C в нанотрубке:NC = 120dl.

Найдём число молекул водорода. Известно, что шары приплотнейшей упаковке занимают 74 % от объёма пространства.Число шаров в полости трубки равно отношению 74 % объёматрубки к объёму молекулы:

NH2 =0,74 · V

VH2

=0,74 ·

πd2l

416

·π · 0,33= 41d2l.

Массовая доля водорода:

ω(H2) =2NH2

2NH2 + 12NC=

82d2l

82d2l + 1440dl=

d

d + 17,6,

где d выражено в нм. При диаметре 3 нм массовая доля водо-рода внутри трубки может достигать 15 %.

О т в е т ы. 1. CH4, 25 %. 2. 83 %. 3. ω(H2) =d (нм)

d (нм) + 17,6.

Мы рассмотрели три основные «наноформы» углерода.Несмотря на большое разнообразие свойств, у них есть и рядпохожих черт. Во-первых, ни одна из наноформ углерода несуществует в природе: на Земле нет условий, при которых онимогли бы образоваться, потому что ни при каких температу-рах и давлениях эти формы не являются термодинамическистабильными. Их можно получить только в сильно неравно-весных, специально подобранных условиях.

Методы получения разных наноформ углерода в целом так-же имеют много общего: сначала при высокой температуреполучают газообразный углерод, из которого при быстромохлаждении («закалке») образуются фуллерены, наноалмазыили нанотрубки. К сожалению, общего способа направленногои селективного синтеза не существует –– во всех случаях обра-


зуется смесь веществ, которую необходимо разделять. Поэто-му «чистые» углеродные наноматериалы пока ещё довольнодороги, что ограничивает их широкое применение.

В то же время каждая наноформа углерода обладает целымкомплексом уникальных физических и химических свойств,причём этими свойствами можно управлять, например, меняяразмеры наноалмазов и нанотрубок или химически модифици-руя поверхность фуллерена. Нанохимия дала химикам новыйуправляющий параметр –– размер!


Уровень 1

1. Определите формулу наночастицы золота Aun, котораяв 344 раза тяжелее атома серы (Ar(Au) = 196,97, Ar(S) =

= 32,06).О т в е т. Au56.2. Масса одного наноалмаза составляет 2,59 · 10−19 г.

Сколько атомов углерода входит в состав этой частицы?О т в е т. 13 тысяч.3. Масса одной молекулы гигантского фуллерена состав-

ляет 2,39 · 10−20 г. Сколько атомов углерода входит в составмолекулы?

О т в е т. 1200.4. Масса одного листа графена составляет 1,85 · 10−19 г.

Сколько атомов углерода входит в состав листа?О т в е т. 9290.5. Наночастица состоит из 240 атомов, больше половины

которых –– атомы кислорода, а остальные –– ещё одного элемен-та. Масса всех атомов кислорода в 1,5 раза меньше массы всехатомов другого элемента. Установите молекулярную формулунаночастицы.

О т в е т. (TiO2)80.6. В реакции фуллерена C60 с избытком монохлорида иода

ICl образовалось вещество, молекула которого тяжелее исход-ного фуллерена на 49,3 %. Установите формулу продукта ре-акции.

О т в е т. C60Cl10.


7. В молекулах органических соединений атомы углеро-да связаны между собой. Какое минимальное число атомовдолжна содержать молекула, чтобы её размер превышал 1 нм?Расстояние между соседними, связанными между собой ато-мами углерода равно 0,154 нм. Учтите, что атомы углеродарасполагаются не в прямую линию, а в ломаную: угол междусоседними связями равен 109,5:

О т в е т. 9.8. Сколько наночастиц Au55 теоретически можно получить

из 1,0 нг хлорида золота AuCl3 (1 а. е. м. = 1,66 · 10−24 г,Ar(Cl) = 35,5)?

О т в е т. 3,61 · 1010.9. Задача 2, § 4, гл. 1.10. Задача 3, § 4, гл. 1.11. Порошок диоксида титана имеет удельную поверхность

110 м2/г. Считая, что порошок состоит из сферических частицодного и того же размера, рассчитайте их радиус. Сколькоатомов титана входят в состав одной наночастицы? ПлотностьTiO2 равна 3,6 г/см3.

О т в е т. 7,6 нм; 50 000.12. В 27 г нанотрубок неизвестного бинарного вещества

состава XY содержится столько же атомов, сколько их содер-жится в 8 г углеродных нанотрубок. О нанотрубках какоговещества идёт речь?

О т в е т. ZnO.13. Ниже приведены уравнения реакций получения раз-

личных наночастиц. Все коэффициенты расставлены. Завер-шите эти уравнения, заполнив пропуски:

а) 5 ...+C2H4(OH)2+24NaOH→5Pd+2 ...+20NaCl+20H2O;б) Si(OC2H5)4 + 4 ...→Si(OH)4 + 4 ...;в) TiCl4 + ...→TiO2 + 2 ...;г) (CH3COO)2Cd + ...→CdS + 2 ...;д) 2 ... + C6H12O6 + 2NH3 + H2O→2Ag + ... + 2NH4NO3;е) Ti(OC3H7)4 + 2 ...→TiO2 + 4 ...;


ж) Mo3O9 + 3H2 + 6 ...→3MoS2 + 9 ...;з) CH3C(S)NH2 + (CH3COO)2Zn + 2 ...→

→ ... + CH3COONH4 + 2CH3COOH;и) C2H6→2 ... + 3 ...;к) FeCl2 + 2FeCl3 + 8NH3 + 4 ...→ ... + 8NH4Cl;л) ... + NH4Cl→BN + HCl + 3 ...;м) 4 ... + 2NaH2PO2 + 4H2O→4Cu + Na2SO4 + 3 ... + 2H3PO4;н) 2Al(NO3)3 + 6 ... + 3H2O→ ... + 6NH4NO3;о) 2Ni2+ + ... + 4OH−→2 ... + N2 + 4H2O;п) 3 ... + 2HAuCl4 + 4HCl→2 ... + 3H2SnCl6.14. При восстановлении графена водородом получен мате-

риал, содержащий 1,64 масс. % водорода. Сколько процентоватомов углерода соединено с атомами водорода в этом матери-але?

О т в е т. 20 %.15. При окислении графена получен материал, содержа-

щий 16,7 масс. % кислорода, остальное углерод. Какая частьатомов углерода (от общего их количества) соединена с атома-ми кислорода в этом материале? Считайте, что каждый атомкислорода связан с двумя атомами углерода.

О т в е т. 30 %.16. Двумерный наноматериал графан представляет собой

полностью гидрированную графитовую плоскость. Определи-те брутто-формулу графана. Чему равен объём водорода (при25 C и 100 кПа), который необходим для полного гидрирова-ния 100 мг графена?

О т в е т. CH; 103 мл.17. Площадь России. Россия –– страна с самой большой тер-

риторией, её площадь оценивается в 17,1 млн км2. Чему равнамасса графена такой же площади? Если весь этот графен по-лучен из графитового куба, чему равна сторона куба? Необхо-димые справочные данные найдите самостоятельно.

О т в е т. 13 000 т; 18 м.18. При сжигании 600 млрд углеродных нанотрубок обра-

зовался газ, при пропускании которого через известковую во-ду выпал осадок массой 1 мг. Сколько атомов углерода в сред-нем содержала одна нанотрубка?

О т в е т. 10 млн.


19. Графан предлагается использовать для хранения водо-рода. Важнейшая характеристика метода хранения –– это отно-шение массы «сохраняемого водорода» к массе «контейнера».Чем больше это отношение, тем лучше. Где выгоднее хранитьводород –– в графане или в стальном баллоне весом 12 кг, объё-мом 30 л под давлением 100 бар при комнатной температуре?

О т в е т. В графане.

Уровень 2

20. Задача 4, § 4, гл. 1.21. Задача 5, § 4, гл. 1.22. Задача 6, § 4, гл. 1.23. Рассчитайте массу графенового квадрата размером

10 × 10 мм. Длину связи C C примите равной 0,142 нм.Сколько атомов углерода содержит такой квадрат?

О т в е т. 7,61 · 10−8 г; 3,82 · 1015.24. Температуру плавления золота измерили для наноча-

стиц разных радиусов и получили следующие значения.

Радиус r, нм Т. пл., К

2,5 1080

5,0 1210

Рассчитайте температуру плавления обычного золота Tпл(∞).О т в е т. 1340 К.25. Найдите расстояние между центрами соседних молекул

фуллерена в его низкотемпературной модификации (плотность1,7 г/см3), которая имеет примитивную кубическую решётку,где молекулы находятся только в вершинах кубической эле-ментарной ячейки.

О т в е т. 0,89 нм.26. Рассчитайте радиус капли воды, при котором давление

паров над ней при 25 C на 1 % больше, чем над объёмной фа-зой. Сколько молекул содержится в такой капле? Поверхност-ное натяжение воды на границе раздела вода –– насыщенныйпар при этой температуре равно 0,072 Дж/м2.

О т в е т. 105 нм; 162 млн молекул.27 (Наноолимпиада, 2008). Оксид цинка, выращенный

в виде цилиндрических наностержней диаметром 20––150 нм,


способен выступать в роли миниатюрного полупроводниковогоисточника лазерного излучения. Эффективность работы такогоустройства в целом зависит от формы и взаимного располо-жения стержней друг относительно друга. Форма и размерынанокристаллов оксида цинка зависят от скорости испарениявещества и положения подложки –– основы, на которой проис-ходит рост кристаллов. Добиться параллельного расположениянаностержней оксида цинка удаётся, используя метод газофаз-ного химического транспорта паров оксида цинка на подложкуиз нитрида галлия, покрытую тонким слоем золота.

1. Оцените, сколько атомов цинка входит в состав нано-стержня диаметром 20 нм и длиной 1 мм, если известно, чтоплотность оксида цинка равна 5,75 г/см3.

2. Предложите не менее 4 методов получения оксида цинка.3. Оксид цинка –– очень тугоплавкий (tпл ∼ 2000 C). Как

можно получить пары этого вещества? Предложите минимумдва способа.

О т в е т. 1. 1,34 · 1010.28. Фотосинтез полупроводника. Рост наночастиц предло-

жено контролировать с помощью лазера. Для синтеза полу-проводниковых нанонитей, состоящих из простого веществаX, используют лазерное облучение наночастиц золота диамет-ром 140 нм, нанесённых на мембрану из нитрида кремния инаходящихся в атмосфере аргона с 0,2 % содержанием газа Y.

1. Установите формулы веществ X и Y, если известно, чтоY –– бинарное соединение, содержащее 96,00 % элемента X помассе.

2. Напишите уравнение реакции, происходящей при синте-зе. Предположите роль лазерного излучения. Как называетсяданный метод синтеза наночастиц?

Электронное изображение нанонити X(длина вертикального отрезка 100 нм)


3. Оцените длину нанонити и число атомов X в ней. Плот-ность вещества X найдите самостоятельно.

О т в е т ы. 1. X –– Ge. 2. Примерно 140 миллионов атомов.29. Пористый изолятор. Пористый материал на основе би-

нарного вещества X был приготовлен следующим образом.Твёрдое вещество Y с высоким содержанием водорода (19,6 %по массе) испарили при нагревании, и пары (они оказалисьлегче кислорода) выдерживали в течение часа над нагретымдо 1000 C пористым никелем. Полученный материал покрылитонким слоем полимера (ПММА), затем выдержали в 3 М со-ляной кислоте, тщательно промыли дистиллированной водойи отожгли в течение часа при 700 C для удаления полимера.

Получили сверхлёгкий пористый материал с плотностью1,6 мг/см3, обладающий очень низкой электропроводностью.

1. Установите формулы веществ X и Y, напишите два урав-нения реакций, происходящих при синтезе материала.

2. При каких температурах этот материал будет легче воз-духа (давление нормальное)?

3. Считая радиусы атомов, входящих в состав X, примерноравными 0,1 нм, оцените долю пустого пространства в полу-ченном материале.

О т в е т ы. 1. X –– BN. 2. T < 221 K. 3. 99,97 %.30 (Наноолимпиада, 2014). Очистка наноалмазов. Алма-

зы нанометрового размера получают с помощью взрыва. Придетонации некоторых взрывчатых веществ, содержащих уг-лерод, происходит их разложение с образованием сажи, со-держащей смесь алмаза и графита. Для удаления графитаполученную смесь нагревают со смесью концентрированныхазотной и серной кислот.

1. Сколько литров концентрированной азотной кислоты(68 %, плотность 1,42 г/мл) потребуется для получения 1 кгнаноалмазов из сажи, содержащей 40 % алмазов по массе?

Более дешёвый и экологический чистый способ получениянаноалмазов состоит в обработке сажи озоном. Графит приэтом окисляется до оксидов углерода. Алмазы сохраняются,но их поверхность покрывается функциональными группами.После озоновой обработки наноалмазы приобретают ряд новыхсвойств –– например, они легко образуют кислые коллоидные


растворы. Золь, содержащий 10 % алмазов по массе, имеетpH = 1,6.

2. Какие функциональные группы (не более трёх) присут-ствуют на поверхности наноалмазов, если известно, что приих сильном нагревании (400––700 C) без доступа воздуха вы-деляются CO и CO2?

3. Элементный состав одного из наноалмазов –– такой: C ––81,3 масс. %, H –– 1,1 %, O –– 17,6 %. Известно, что все поверх-ностные атомы углерода связаны с единственной функцио-нальной группой. Какая доля от общего числа атомов углероданаходится на поверхности в этом алмазе?

4. В Алмазном фонде Московского Кремля есть карта быв-шего СССР в масштабе примерно 1 : 40 000 000, полностью по-крытая алмазами. Сколько потребуется наноалмазов диаметром5 нм, для того чтобы покрыть карту России с таким же мас-штабом? Чему равна их общая масса (в граммах и в каратах)?Необходимые справочные данные найдите самостоятельно.

О т в е т ы. 1. 32,6 л.2. Кислотные функциональные группы: OH, COOH,

CO O CO .3. 16 %.4. 6,0 · 1014 наноалмазов общей массой 0,14 мг, или

0,0007 карат.

Уровень 3

31. Гигантские шары фуллеренов могут парить в воздухе.При каком минимальном числе атомов n фуллерен Cn будетиметь такую же плотность, как и воздух при комнатной тем-пературе и атмосферном давлении? Каков радиус такого фул-лерена? Считайте, что фуллерен имеет форму шара. Среднююдлину связи C C примите равной 0,142 нм.

О т в е т. 1,77 млрд атомов. Радиус 1,92 мкм.32. Для очистки нефти от серосодержащих соединений

предложено использовать нанокатализаторы, состоящие из ча-стиц молибдена, нанесённых на поверхность золота. Катали-затор получают методом химического осаждения из газовойфазы.


1. Нанокластеры Mo получены разложением Mo(CO)6 притемпературе 500 К и давлении 10−7 мбар. Они занимают 5,5 %поверхности золота. Средний диаметр кластера 2 нм, плотностьмолибдена –– 10,3 г/см3, относительная атомная масса –– 96.

а) Рассчитайте число кластеров, которое можно получитьиз 1 л Mo(CO)6 при указанных условиях.

б) Оцените число кластеров на фотографии.

Фото. СТМ изображение кластеров Mo на поверхности золотаРазмер области (54×54) нм2.

(Zhen S., Tanhong C., Jose A. R., Jan H., Ally S. Y. C., Cynthia M. Friend // J.Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107(4). P. 1036––1043)

2. В одном из экспериментов эквимолярную смесь метил-меркаптана CH3SH (газ) и сероводорода пропустили над мо-либденовым катализатором и на выходе получили смесь че-тырёх газов с плотностью по водороду, равной 8,5. Напишитеуравнения реакций конверсии CH3SH и H2S. Рассчитайте сте-пень конверсии при условии, что для обоих газов она одина-ковая.

О т в е т ы. 1. а) 5,3 млрд; б) 50. 2. 75 %.33 (МХО, 2003, Греция, подготовительный комплект). На-

нокластеры палладия. Нанокластеры металлов представляют


собой почти монодисперсные металлические частицы, имею-щие диаметр менее 10 нм. Кластеры металлов создаются пу-тём последовательной упаковки слоёв или оболочек атомовметалла вокруг центрального атома. Кластеры с закончен-ной, регулярной внешней геометрией называют «магически-ми» или кластерами с заполненной оболочкой. Общее числоатомов металла, содержащееся в n-й оболочке, равно 10n2 + 2(n = 1, 2, 3, ...).

«Магическиекластеры»

Числооболочек 1 2 3 4 5

Числоатомовв кластере

1+12=13 13+42=55 55+92=147 147+162=309 309+252=561

1. Нанокластеры Pd(0) получают прямой реакцией ком-плекса Pd(II)-полимер (1 мМ водный раствор) с газообразнымводородом:

nPd(II) + nH2 → Pdn + 2nH+.

Просвечивающая электронная микроскопия показывает,что изолированные нанокластеры Pdn представляют собойсферические частицы, защищённые полимером, со среднимдиаметром 2,05 нм. Рассчитайте число атомов палладия (N)в кластере. Имеют ли эти кластеры полностью заполненнуюоболочку? Рассчитайте число оболочек (n) в нанокластерах.Плотность палладия ρ = 12,02 г/см3.

Каталитическая активность нанокластеров Pd(0)n, стабили-зированных полимером, наблюдается в реакции каталитиче-ского гидрирования олефинов, например циклогексена:


В реактор высокого давления общим объёмом 400 см3 поме-стили образец стабилизированного полимером Pdn, содержа-щий 50 мкмоль Pd и растворённый в 50 см3 ацетона; к рас-твору добавили 5,0 см3 циклогексена. Затем реактор продулинесколько раз очищенным H2 и создали давление H2 около4 атм. В течение реакции раствор непрерывно перемешива-ли при постоянной температуре 30 C. График зависимостидавления водорода от времени вплоть до окончания реакцииприведён на рисунке.

Рис. 3.14. Кривая поглощения водорода. Температура 30 C, 50 мкмоль Pd,5,0 см3 циклогексена

2. Рассчитайте степень конверсии (%) циклогексена. Плот-ность C6H10 : ρ = 0,81 г/см3.

3. Считая, что только каталитическую активность проявля-ют только атомы Pd, находящиеся на поверхности нанокласте-ров, рассчитайте:

а) число оборотов (TON):

TON =количество израсходованного H2(моль)

количество каталитически активного Pd (моль);

б) частоту оборотов (TOF):

TOF =

количество израсходованного H2 (моль)количество каталитически активного Pd (моль)

время реакции (мин).


О т в е т ы. 1. N = 307, n = 4. 2. 59 %.3. TON= 1110; TOF= 6,0 мин−1.34 (Наноолимпиада, 2007). Дендримеры –– искусственные

фотоантенны. Одни из наиболее эффективных природных на-ноструктур –– светособирающие фотоантенны, которые играютключевую роль на ранних стадиях фотосинтеза. Антенны со-стоят из нескольких десятков пигментов порфиринового типа,находящихся в белковом окружении. При поглощении светаантенна переходит в возбуждённое состояние и направляетполученную энергию к реакционному центру фотосинтеза, гдеона используется для последующих окислительно-восстанови-тельных реакций.

В искусственных фотосинтетических устройствах роль фото-антенн играют супермолекулы-дендримеры, имеющие иерархи-ческую структуру. Рассмотрим один из классов дендримеров.Молекулы этого класса состоят из одного реакционного центра(РЦ) и некоторого количества пигментов, причём РЦ соединёнс двумя пигментами, а каждый пигмент (кроме внешних) ––с тремя соседями.

Рис. 3.15. Дендримеры 2-го и 3-го поколений. 1 –– реакционный центр

1. Сколько пигментов включает дендример n-го поколения?2. Будем считать, что при поглощении света с равной веро-

ятностью возбуждается любой из пигментов, а миграция энер-гии происходит только в сторону РЦ по кратчайшему пути,причём время миграции между любыми двумя элементамиструктуры одно и то же, обозначим его t. Рассчитайте среднее


время, за которое возбуждение дойдёт до РЦ в дендримере n-гопоколения.

3. При миграции энергии от пигментов к РЦ часть энер-гии теряется. Эффективность фотоантенны определяется до-лей энергии, дошедшей от исходного возбуждённого пигментадо РЦ. Пусть доля энергии, которая передаётся на каждомшаге, равна p (p 6 1). Рассчитайте среднюю эффективностьдендримера n-го поколения, считая, что все маршруты мигра-ции энергии равновероятны.

4. Пусть пигменты –– это бензольные кольца, соединённыетройной связью.

Сколько поколений пигментов уместятся в супермолекуледиаметром 10 нм, если диаметр РЦ составляет 4 нм? Како-во среднее время возбуждения РЦ в такой молекуле, еслиt = 5 пс? Чему равна эффективность такого дендримера, еслиp = 0,95?

О т в е т ы. 1. 2n. 2. 〈t〉= 2n(n− 1)−12n −1

t.

3. 〈E〉= p

2p−1(2p)n − 1

2n −1. 4. 6 поколений; 25 пс; 0,77.

35 (Наноолимпиада, 2014). Размерный эффект –– как улуч-

шить растворимость в воде и кислотах. При уменьшении раз-мера наночастиц меняются различные свойства вещества –– оп-тические, электронные, химические, термодинамические. По-следние –– благодаря тому что маленькие частицы находятсяпод дополнительным, поверхностным давлением, которое длясферических частиц радиуса r равно

Pпов =2σr

,

где σ –– поверхностное натяжение на границе с окружающейсредой. Это давление увеличивает энергию Гиббса на величину


PповV и, как следствие, влияет на температуры плавления, ки-пения, растворимость, окислительно-восстановительные свой-ства.

1. В какую сторону смещается равновесие в насыщенномрастворе X(тв) X(р-р) при измельчении частиц X(тв) до нано-метровых размеров?

Зависимость растворимости наночастиц в воде от их радиу-са описывается уравнением

s(r) = s(∞) exp(

PповVm

RT

)

,

где s(∞) –– обычная растворимость объёмной фазы вещества,Vm –– молярный объём.

2. Используя приведённые ниже данные, определите, прикаком размере частиц пирита его растворимость превысит рас-творимость обычной объёмной фазы: а) на 1 %, б) в 1000 раз.

3. Каков должен быть размер частиц AgBr, чтобы его рас-творимость (в моль/л) стала такой же, как у AgCl (объёмнойфазы)?

Поверхностное давление влияет и на окислительно-восста-новительные свойства твёрдой фазы. При уменьшении раз-мера частиц металла стандартный электродный потенциалMen+/Me уменьшается и восстановительная способность ме-талла растёт:

E(r) = E(∞)− PповVm

nF,

где F = 96 500 Кл/моль –– постоянная Фарадея.4. Каков должен быть размер частиц серебра, чтобы оно

растворялось в кислотах при pH = 0 с выделением водорода?Для серебра стандартный электродный потенциал E

Ag+/Ag=

= 0,800 В.С п р а в о ч н ы е д а н н ы е (температура –– 298 К).

Вещество σ, Дж/м2ρ, г/см3 ПР

AgCl(тв) 1,8 · 10−10

AgBr(тв) 0,104 6,48 4,9 · 10−13

FeS2(тв) 4,73 5,02

Ag(тв) 0,89 10,50


О т в е т ы. 1. Вправо. 2. а) 9,17 мкм; б) 13,2 нм.3. 0,83 нм. 4. 0,24 нм.36. Вот блин! Плёнки с контролируемыми физическими

свойствами можно использовать в качестве сенсоров на влаж-ность, температуру, наличие тех или иных веществ. Один изспособов получения таких плёнок –– использование сополиме-ров, имеющих блочную структуру.

Сополимер стирола и 2-винилпиридина, в котором каждыйблок имеет молекулярную массу 190 кДа, путём самосборкиобразует на стеклянной или силиконовой подложке плёнку,по структуре напоминающую стопку блинов (такие структурыназывают ламеллярными). В этой плёнке чередуются гидро-фильные и гидрофобные слои полимера примерно равной тол-щины.

1. Напишите формулу сополимера, указав для каждого бло-ка степень полимеризации.

Плёнку обрабатывают избытком этилбромида и получаютсополимер X.

Рис. 3.16. Микрофотография сухой плёнки сополимера X на силиконовойподложке. В верхних вставках изображены структуры сухой (слева) и на-

бухшей (справа) плёнок


2. Напишите уравнение реакции образования X. Что про-изойдёт с исходным сополимером, если вместо этилбромидаиспользовать 1,4-дибромбутан?

В воде или во влажной атмосфере плёнка набухает. В од-ном из опытов в атмосфере со 100 %-й влажностью толщинаплёнки увеличилась с 2,9 до 18,6 мкм.

3. Как вода попадает внутрь плёнки, если в её составе каж-дый второй слой гидрофобный? Как и во сколько раз изме-нилась толщина каждого слоя при набухании? Оцените, восколько раз может измениться масса плёнки при поглощенииводы. Необходимые данные о плотности веществ найдите са-мостоятельно.

4. В концентрированном растворе NH4Cl набухшая плёнкасжимается до исходной толщины. Объясните почему.

О т в е т. 3. Толщина увеличится в 12 раз, масса –– в 6 раз.


Еремин В. В., Кузьменко Н. Е., Лунин В. В., Дроздов А. А. Хи-мия. 11 класс, профильный уровень (учебник). 4-е изд. ––М.: Дрофа, 2018. Гл. 6.

Еремин В. В., Каргов С. И., Успенская И. А., Кузьменко Н. Е.,Лунин В. В. Основы физической химии: В 2 т. –– М.: Бином,2013.

Леенсон И. А. Почему и как идут химические реакции. –– М.:Мирос, 1995.

Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. ––М.: Мир, 2002.

Тиноко И. и др. Физическая химия. Принципы и применениек биологическим наукам. –– М.: Техносфера, 2005.

Кац Е. А. Фуллерены, углеродные нанотрубки и нанокластеры:Родословная форм и идей. –– М.: URSS, 2008.

Г л а в а 4

Химическая кинетика

С помощью химической термодинамики можно определитьнаправление любой химической реакции при произвольныхусловиях. Термодинамика, однако, ничего не может сказатьо том, осуществима ли данная реакция практически и ес-ли да, то за какое время она закончится. Например, смесьгазообразных водорода и кислорода термодинамически оченьнеустойчива и должна, согласно термодинамике, самопроиз-вольно превращаться в воду, однако без внешнего воздействияи в отсутствие катализатора водород с кислородом практи-чески не будут реагировать даже в течение миллионов лет.Время в химию вводит химическая кинетика.

Химическая кинетика изучает скорости химических реак-ций. Она позволяет понять, от чего зависит скорость реакциии как ей можно управлять. Основные задачи химической ки-нетики:

1) измерение и расчёт скоростей реакций и определениекинетических кривых, т. е. зависимости концентраций реаги-рующих веществ от времени (прямая задача);

2) определение механизмов реакций по кинетическим кри-вым (обратная задача).

Основная измеряемая величина в химической кинетике ––скорость химической реакции. В растворе или газовой фазеона определяется изменением числа молекул (или числа мо-лей n) вещества в единицу времени в единице объёма:

r = ± 1V

dn

dt

(r от англ. rate –– скорость). Знак плюс используют, если ско-рость определяют по продукту, а минус –– по исходному ве-ществу. Если реакция протекает при постоянном объёме, тоскорость выражают через молярную концентрацию c =

n

V, ко-

торая имеет размерность моль · л−1. Если в реакции участвует

ГЛАВА 4. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА 453

несколько веществ, то скорость можно выражать через кон-центрацию любого из них, так как концентрации остальныхвеществ связаны с ней стехиометрическими соотношениями.Так, для реакции

∑

i

νiAi →∑

j

νjAj

скорость в момент времени t определяют через производныеконцентраций по времени:

r = − 1νi

dcAi

dt=

1νj

dcAj

dt

при любых i и j*). Среднюю скорость за время ∆t определяютчерез конечные разности:

r = − 1νi

∆cAi

∆t=

1νj

∆cAj

∆t.

Для реакций, протекающих в газовой фазе, скоростьможно определять также через парциальные давления ве-ществ. Скорость реакции выражают в различных единицах:моль · л−1 · с−1, моль · см−3 · с−1, Па · с−1 и др.

Скорость реакции не остаётся постоянной в течение реак-ции: обычно она больше всего в начале и близка к 0 в концереакции, когда реагентов уже почти не осталось (рис. 4.1).

Рис. 4.1. Графическое определение скорости образования NO2 при распадеN2O5. В начале реакции скорость больше, чем в середине или конце процесса

*) Текущие концентрации веществ часто обозначают квадратными скобками.

454 ГЛАВА 4. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Для того чтобы знать, как протекает реакция, когда оназакончится и в какой момент образуется необходимое коли-чество продукта, нужно уметь измерять скорость реакции.Для этого надо определить зависимость концентрации хотя быодного из участников реакции от времени. Молярную концен-трацию веществ можно находить по их физическим свойствам:объёму, давлению, электропроводности, оптической активно-сти, коэффициенту поглощения света.

§ 1. Закон действующих масс

Скорость любой химической реакции зависит от многихфакторов: природы реагирующих веществ, их концентрации(для газов –– давления), температуры, присутствия катализато-ра. В этом параграфе мы рассмотрим зависимость от концен-трации.

Большинство химических реакций состоит из несколькихстадий, называемых элементарными реакциями. Элементар-ная реакция протекает в одну стадию. Под элементарной ре-акцией обычно понимают единичный акт образования или

Рис. 4.2. Энергетическая кривая реакции щелочногогидролиза метилбромида

§ 1. ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС 455

разрыва химической связи, протекающий через образованиепереходного комплекса. Переходный, или активированный

комплекс –– конфигурация ядер, соответствующая переходу отреагентов к продуктам. Переходному комплексу отвечает об-ласть вблизи максимума на энергетической кривой химиче-ской реакции (рис. 4.2).

Сложная реакция состоит из нескольких элементарных ре-акций. У сложных реакций на энергетической кривой имеетсянесколько максимумов, каждый из которых соответствует од-ной элементарной стадии. Так, реакция бромирования бензолапротекает в две стадии. На первой стадии положительныйион Br+ присоединяется к бензольному кольцу и образуетсяσ-комплекс (минимум на энергетической кривой), который навторой стадии отщепляет ион H+ с восстановлением аромати-ческой системы (рис. 4.3).

Рис. 4.3. Бромирование бензола протекает в две стадии

Совокупность элементарных реакций называют механиз-

мом сложной реакции. «Скорость реакции», «элементарнаястадия» и «механизм реакции» –– основные понятия химиче-ской кинетики.


По уравнению реакции нельзя сказать, является она эле-ментарной или сложной. Например, реакция синтеза иодово-дорода из простых веществ, которая описывается уравнением

H2 + I2 = 2HI,

на самом деле является сложной. На первой стадии молекулаиода при нагревании диссоциирует на атомы:

1) I2→2I.Образующиеся атомы могут либо обратно превратиться

в молекулу иода:2) 2I→ I2,

либо столкнуться с молекулой водорода и образовать две мо-лекулы иодоводорода:

3) 2I + H2→2HI.Таким образом, механизм данной реакции трехстадийный.

Интермедиатами здесь служат атомы иода. Существуют оченьсложные реакции, механизмы которых включают десяткиэлементарных стадий.

Число частиц, участвующих в элементарной реакции, на-зывают молекулярностью реакции. Элементарные реакциипроисходят при столкновениях, а больше трёх частиц одновре-менно столкнуться не может, поэтому элементарных реакцийболее высокого порядка, чем три, не бывает, следовательно,молекулярность может принимать всего три значения: 1, 2и 3. Соответственно элементарные реакции бывают всего трёхтипов: мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекуляр-ные.

В мономолекулярных реакциях участвует только один реа-гент:

YZX

X + YZXYZреагент

44jjjjjjj

??

**TTTTTTT

999

9999

999

XY + Z

X + Y + Z︸︷︷︸

продукты


В данной схеме происходит перегруппировка атомов илиразрыв связей X Y, Y Z или их обеих. К мономолекуляр-ным относятся многие реакции разложения и изомеризации,например

C2H5Br → C2H4 + HBr,

а также реакции самопроизвольного радиоактивного распа-да*).

Бимолекулярные реакции происходят при столкновениидвух частиц –– одинаковых:

NO2 + NO2 → N2O4

или разных:

H + Cl2 → HCl + Cl.

Если две частицы столкнулись и не разлетелись сразу же,а задержались вместе на короткое время, то с ними можетстолкнуться третья частица. В этом случае происходит «трой-ное столкновение», которое может привести к тримолекуляр-ной реакции, например

2NO + O2 = 2NO2.

Для элементарных реакций существует строгое соотноше-ние между скоростью и концентрациями всех частиц, участву-ющих в столкновении. Эта зависимость выражается простымсоотношением, которое называют законом действующих масс.

Скорость элементарной реакции прямо пропорциональна

произведению текущих концентраций всех реагирующих

частиц.

Это основной постулат химической кинетики, её главноетеоретическое соотношение. Этот закон экспериментально об-наружили в 1867 г. норвежские учёные: математик К. Гульд-берг (1836––1902) и химик П. Вааге (1833––1900), которые изу-чали обратимые реакции и нашли, что скорость реакций доустановления равновесия пропорциональна действующим мас-сам (так в то время называли концентрации) реагирующихвеществ.

*) Напомним, что реакции радиоактивного распада не относятся к хими-ческим реакциям.


В зависимости от числа молекул, участвующих в элемен-тарной реакции, закон действующих масс может иметь следу-ющий вид:

r = k · c(X) (мономолекулярные реакции);

r = k · c(X) · c(Y) или r = k · c(X)2 (бимолекулярные реакции);

r = k · c(X) · c(Y) · c(Z) или r = k · c(X)2 · c(Y)

(тримолекулярные реакции).

Коэффициент пропорциональности k между скоростью ипроизведением концентраций называют константой скоро-

сти. Эта величина не зависит от концентраций и от време-ни (отсюда название –– константа), но зависит от температурыи природы реагирующих веществ. Константа скорости числен-но равна скорости реакции в случае, если концентрации всехреагирующих веществ равны 1 моль/л.

Сумму показателей степеней при концентрациях веществназывают общим порядком реакции. Мономолекулярные ре-акции имеют первый порядок (r ∼ c), бимолекулярные –– вто-рой (r∼ c · c = c2), тримолекулярные –– третий (r∼ c · c · c = c3).

Для сложных реакций также можно сформулировать закондействующих масс.

Скорость химической реакции в каждый момент времени

пропорциональна текущим концентрациям реагирующих

веществ, возведённым в некоторые степени:

r = k · cx1A1

· ... · cxn

An,

где k –– константа скорости, xi –– некоторые числа, которыеназывают порядком реакции по веществам Ai. Эксперимен-тально измеряемая константа скорости для сложных реакцийявляется комбинацией констант скорости отдельных стадий и,кроме того, может зависеть не только от температуры, но и отконцентрации. Порядок сложной реакции по веществу можетне совпадать с коэффициентом при данном веществе в урав-нении реакции. Он может быть положительным или отрица-тельным, целым или дробным. Сумму показателей степенейx1 + ... + xn называют общим порядком реакции. Размерностьконстанты скорости зависит от общего порядка реакции.


Пример 1. Реакция термического распада метана CH4 →→C + 2H2 в присутствии водорода описывается кинетическимуравнением

r = −d[CH4]

dt= k

[CH4]2

[H2]3 .

Определите порядок реакции по метану и по водороду, а такжеобщий порядок реакции.

Р е ш е н и е. Данное кинетическое уравнение необычно подвум причинам:

1) скорость реакции зависит от концентрации не толькореагента –– CH4, но и продукта –– H2 (такое бывает, когда в си-стеме есть обратимые реакции);

2) концентрация H2 стоит в знаменателе, следовательно,порядок по H2 отрицательный. Это не уникальная ситуация,но все же она встречается в кинетике не часто.

Запишем кинетическое уравнение в виде

r = k[CH4]2[H2]−3.

Видно, что порядок по CH4 равен 2, порядок по H2 равен −3, асуммарный кинетический порядок реакции 2 + (−3) =−1.

О т в е т. 2; −3; −1.Закон действующих масс –– главное теоретическое соотно-

шение для описания скоростей реакции. Это один из основ-ных законов химии. В законе действующих масс фигурируютконцентрации только исходных веществ, но не продуктов ре-акции. Это означает, что в химической кинетике важна тольколевая часть химических уравнений. Для скорости реакцииважно, ЧТО сталкивается, а не ВО ЧТО всё это превращается.

Применим закон действующих масс к реакциям целого по-рядка и решим соответствующие кинетические уравнения.

Реакции нулевого порядка. Скорость этих реакций не за-висит от концентрации:

−d[A]

dt= k, [A] = [A]0−kt,

где [A] –– концентрация исходного вещества. Большинство из-вестных реакций нулевого порядка представляют собой слож-ные гетерогенные процессы, например разложение на плати-новой проволоке оксида азота (I) (2N2O→2N2 + O2) или амми-ака (2NH3→N2 + 3H2).


Пример 2 (ВХО 2013, региональный тур). Скорость раз-

ложения. Реакционный сосуд объёмом 3,00 л заполнили прикомнатной температуре (25 C) неизвестным газом X, пред-ставляющим собой индивидуальное вещество, до давления99 кПа. В сосуд внесли платиновую проволоку и нагрели газдо температуры 500 C, которую в дальнейшем поддерживалипостоянной. За ходом реакции разложения следили по изме-нению давления.

Давление перестало меняться через 18 мин, когда достигловеличины 386 кПа. После реакции в сосуде были обнаруженытолько два газа, входящие в состав воздуха.

1. Установите формулу газа X и напишите уравнение реак-ции, происходящей в сосуде.

2. Через 6 минут после начала реакции давление в сосудесоставило 300 кПа, а через 12 минут –– 343 кПа. Найдите пар-циальное давление газа X в эти моменты времени.

3. Определите, как зависит скорость разложения от дав-ления X, и найдите кинетический порядок реакции. Рассчи-тайте константу скорости, выражая скорость через давление(в кПа). Найдите время полураспада X при описанных усло-виях.

4. Температурный коэффициент скорости γ для этой ре-акции равен 3. Сколько процентов газа X разложится через:а) 1 мин, б) 2 мин, если реакцию проводить при 520 C?

Р е ш е н и е. 1. Исходное количество газа X:

ν =PV

RT=

99 · 3,008,314 · 298

= 0,12 моль.

Общее количество продуктов реакции:

ν =PV

RT=

386 · 3,008,314 · 773

= 0,18 моль.

Наиболее вероятные продукты реакции –– N2 и O2, тогдаX –– оксид азота. После полного разложения общее количествовещества увеличилось в 1,5 раза. Это соответствует разложе-нию N2O:

N2O → N2 +12

O2, X N2O.

2. Начальное давление N2O при температуре реакции:

P0 =νRT

V=

0,12 · 8,314 · 7733,00

= 257 кПа.


Пусть давление N2O за счёт разложения уменьшилось на ∆P,тогда парциальные давления газов в смеси составляют (дав-ление при постоянном объёме пропорционально количествувещества)

PN2O = P0 ∆P, PN2 = ∆P, PO2 =∆P

2.

Общее давление: P = PN2O + PN2 + PO2 = P0 +∆P

2.

1. Через 6 минут:

P = 300 кПа,∆P

2= 43 кПа, PN2O = 257−86 = 171 кПа.

2. Через 12 минут:

P = 343 кПа,∆P

2= 86 кПа, PN2O = 257−172 = 85 кПа.

3. Через 18 минут: P = 386 кПа, PN2O = 0.Добавляя это к результатам п. 2, мы видим, что за равные

промежутки времени давление N2O уменьшается на одну и туже величину, т. е. распадается равное количество вещества.Следовательно, скорость реакции не зависит от давления N2O,значит, реакция имеет нулевой порядок. Скорость реакцииравна константе скорости:

v = k = −∆PN2O

∆t=

86 кПа6 мин

= 14,3 кПа/мин.

В реакциях нулевого порядка распад происходит с посто-янной скоростью, поэтому время полураспада равно половиневремени полного распада, т. е. t1/2 = 18 : 2 = 9 мин.

4. При нагревании на 20 C скорость реакции увеличитсяв γ2 = 9 раз, следовательно, время окончания реакции при520 C уменьшится в 9 раз по сравнению с 500 C и составит18 : 9 = 2 мин. Время полураспада составит 1 мин.

а) За 1 минуту распадётся 50 % вещества.б) За 2 минуты распадётся 100 % вещества.О т в е т ы.1. N2O.2. 171 кПа, 85 кПа.3. Нулевой порядок; k = 14,3 кПа/мин; t1/2 = 9 мин.4. а) 50 %; б) 100 %.


Реакции первого порядка. В реакциях типа A→B скоростьпрямо пропорциональна концентрации:

−d[A]

dt= k · [A].

Решение этого уравнения называют экспоненциальной функ-цией:

[A] = [A]0 exp −kt.

Время, за которое распадается половина вещества A, называ-ют периодом полураспада τ1/2. Он определяется уравнением

[A] =[A]0

2и равен

τ1/2 =ln 2

k.

Среднее время жизни реагента в реакциях первого порядкаравно обратной константе скорости:

〈t〉 =1k

.

Реакции 1-го порядка обладают уникальным свойством:время превращения на любую часть, в том числе и на 50 %,не зависит от концентрации и остаётся постоянным в тече-ние всей реакции. В самом деле, обозначим через tα вре-мя, за которое при начальной концентрации [A]0 будет до-стигнута степень превращения α. За это время концентрацияпрореагировавшего вещества A составит α[A]0, а останется[A] = [A]0 − α[A]0 = (1− α)[A]0. Подставив эту концентрациюв кинетическое уравнение, находим

tα = − ln(1−α)

k.

Эта величина не зависит от [A]0. В частности, при α =12

полу-

чаем приведённое выше выражение для периода полураспада.Известно довольно много реакций первого порядка:• разложение оксида азота (V) в газовой фазе и в органиче-

ских растворителях

N2O5 → 2NO2 +12

O2,

• инверсия тростникового сахара

C12H22O11 + H2O → 2C6H12O6,

• мутаротация глюкозы (α β),


• гидрирование этилена на никелевом катализаторе

C2H4 + H2 → C2H6,

• радиоактивный распад*).Пример 3. Период полураспада радиоактивного изотопа

14C –– 5730 лет. При археологических раскопках было найденодерево, содержание 14C в котором составляет 72 % от нормаль-ного. Каков возраст дерева?

Р е ш е н и е. Радиоактивный распад –– реакция первого по-рядка. Константа скорости равна

k =ln 2τ1/2

.

Время жизни дерева находим из решения кинетического урав-нения с учётом того, что [A] = 0,72 · [A]0:

0,72[A]0 = [A]0 exp −kt,

t =1k

ln1

0,72=

τ1/2

ln 2ln

10,72

=

5 730 · ln1

0,72ln 2

= 2720 лет.

О т в е т. 2720 лет.Пример 4 (ВХО, 2001, областной этап). В замкнутый сосуд

ввели 100 г ацетона и нагрели до 510 C. При этой температуреацетон распадается по реакции первого порядка:

CH3COCH3 = C2H4 + CO + H2.

За 12,5 мин поглотилось 83,6 кДж теплоты.1. Определите тепловой эффект реакции разложения аце-

тона.2. Рассчитайте период полураспада ацетона и константу

скорости.3. Сколько теплоты поглотится за 50 мин?С п р а в о ч н а я и н ф о р м а ц и я.Теплоты образования веществ при температуре реакции:

Вещество Qобр, кДж/моль

CH3COCH3 223,7

C2H4 −52,3

CO 110,5

*) Формально радиоактивный распад не считается химической реакцией,это ядерная реакция.


Р е ш е н и е. 1. Применим следствие из закона Гесса:

Qр-ции = Qобр(C2H4) + Qобр(CO)−Qобр(CH3COCH3) =

= (−52,3) + 110,5−223,7 = −165,5 кДж/моль.

Реакция эндотермическая.2. За 12,5 мин разложится

83,6165,5

= 0,505 моль, или 0,505 · 58 = 29,3 г,

т. е. 29,3 % от исходного количества.Переходя от константы скорости к периоду полураспа-

да τ1/2, кинетику реакций первого порядка можно описатьуравнением

m(t) = m(0) ·(

12

) tτ1/2 .

В этой формуле

m(0) = 100 г, m(t) = 100−29,3 = 70,7 г, t = 12,5 мин.

Легко убедиться, что

0,707 =

(12

) 12, поэтому τ1/2 = 12,5 · 2 = 25 мин.

Константа скорости равна

k =ln 2τ1/2

=0,693

25= 2,77 · 10−2 мин−1.

3. 50 мин –– это два периода полураспада. За это время

разложится34

от исходного количества, т. е. 75 г. Количество

поглощённой теплоты равно

Q =

(7558

)

· 165,5 = 214,0 кДж.

О т в е т ы. 1. −165,5 кДж/моль.2. 25 мин, 2,77 · 10−2 мин−1.3. 214,0 кДж.Реакции второго порядка. В реакциях типа A+B→D+...

скорость прямо пропорциональна произведению концентраций:

−d[A]

dt= −d[B]

dt= k · [A] · [B].


Это уравнение имеет простое решение, если начальные кон-центрации веществ одинаковы, [A]0 = [B]0:

1[A]

=1

[A]0+ kt.

Период полураспада веществ A и B одинаков и равен

τ1/2 =1

k[A]0.

К реакциям данного типа относятся• разложение иодоводорода в газовой фазе 2HI→H2 + I2,• разложение оксида азота 2NO2→2NO + O2,• разложение гипохлорит-иона в растворе 2ClO−→2Cl−+O2,• димеризация циклопентадиена как в жидкой, так и в га-

зовой фазе.Для реакции n-го порядка nA→D + ... решение кинетиче-

ского уравнения имеет вид

1

[A]n−1 =1

[A]0n−1 + (n−1)kt,

а период полураспада обратно пропорционален (n−1)-й степе-ни начальной концентрации*):

τ1/2 =2n−1 −1

(n−1)k[A]n−10

∼ 1

[A]n−10

.

Аналогичную зависимость от начальной концентрации име-

ет и время превращения на любую часть, например34

. В этом

случае [A] =[A]0

4, а время превращения составляет

τ3/4 =4n−1 −1

(n− 1)k[A]n−10

∼ 1

[A]n−10

.

Интересно, что отношение этих двух времён (как и времён пре-вращения на любые части) не зависит ни от концентрации, ниот температуры (через k(T)), а определяется только порядкомреакции n:

τ3/4

τ1/2=

4n−1 − 12n−1 − 1

= 2n−1+ 1.

*) Интересно, что эти два уравнения справедливы и для реакций первогопорядка. В этом случае при n = 1 получаем неопределённость вида 0/0, рас-крытие которой даёт правильные выражения для зависимости концентрацииот времени и для периода полураспада.


Это можно использовать для определения общего порядка ре-акции.

Порядки реакции по отдельным веществам определяют, из-мерив скорость реакции при различных концентрациях. Запи-сав уравнение закона действующих масс в виде r =k[A]n, послелогарифмирования получим

ln r = ln k + n ln [A].

Использовав это уравнение при двух концентрациях, находимпорядок реакции по веществу A:

n =ln

r2

r1

ln

[A]2

[A]1

.

Пример 5. Скорость реакции между газообразными веще-ствами A и B возрастает в 27 раз при увеличении общегодавления в 9 раз и возрастает в 4 раза, если давление веще-ства B увеличить в 4 раза, а давление вещества A оставитьнеизменным. Определите кинетические порядки реакции повеществам A и B.

Р е ш е н и е. Пусть кинетическое уравнение, выраженноечерез давления, имеет вид

r = kPxAP

yB.

При увеличении общего давления в 9 раз парциальное давле

r1 = k(9PA)x(9PB)y = 9x+ykPxAP

yB = 9x+yr,

откуда получаем 9x+y =27, x+y=1,5. Общий порядок реакцииравен 1,5.

Из второго условия задачи следует, что скорость реакциипрямо пропорциональна парциальному давлению B, поэтомупорядок по B равен 1:

y =ln

r2

r1

ln

PB, 2

PB, 1

=ln 4ln 4

= 1.

Порядок по веществу A: x = 1,5−1 = 0,5.О т в е т. 0,5 –– порядок по A, 1 –– порядок по B.Для определения порядка реакции можно также исполь-

зовать зависимость периода полураспада от начальной кон-


центрации. Для реакции nA→B при увеличении начальнойконцентрации вещества A в x раз период полураспада умень-шается в xn−1 раз.

Пример 6. В некоторой реакции целого порядка nA→Bконцентрация исходного вещества 0,5 моль · л−1 была достиг-нута за 4 минуты при начальной концентрации 1 моль · л−1

и за 5 минут при начальной концентрации 2 моль · л−1. Уста-новите порядок реакции.

Р е ш е н и е. Из первого опыта следует, что период полу-распада вещества при начальной концентрации 1 моль · л−1

равен 4 мин. Во втором опыте при начальной концентрации2 моль · л−1 период полураспада равен 1 минуте (от 2 моль · л−1

до 0,5 моль · л−1 –– за 5 минут, из них от 1 моль · л−1 до0,5 моль · л−1 –– за 4 минуты, следовательно, на превращениеот 2 моль · л−1 до 1 моль · л−1 потребовалась 1 минута).

Таким образом, при увеличении начальной концентрациив 2 раза период полураспада уменьшился в 4 = 2n−1 раза, сле-довательно, порядок реакции n = 3.


Уровень 1

1. Какая из перечисленных величин может приниматьтолько целые значения: а) порядок реакции; б) скорость ре-акции; в) молекулярность реакции?

О т в е т. в.2. Какая из перечисленных величин может принимать от-

рицательные значения: а) порядок реакции; б) скорость реак-ции; в) константа скорости реакции?

О т в е т. а.3. Определите общий порядок сложной реакции, если кон-

станта скорости имеет размерность л1/2 · моль−1/2 · с−1.

О т в е т.32

.

4. Константа скорости газовой реакции 2-го порядка при25 C равна 1,0 · 10−3 л · моль−1 · с−1. Чему равна эта констан-та, если кинетическое уравнение выражено через давлениев барах?

О т в е т. k = 4,0 · 10−5 бар−1 · с−1.


5. В реакции второго порядка A+B→D начальные концен-трации веществ A и B равны соответственно 2,0 моль · л−1 и3,0 моль · л−1. Скорость реакции равна 1,2 · 10−3 моль · л−1 · с−1

при [A] =1,5 моль · л−1. Рассчитайте константу скорости и ско-рость реакции при [B] = 1,5 моль · л−1.

О т в е т. k = 3,2 · 10−4 л · моль−1 · с−1;r = 2,4 · 10−4 · моль · л−1 · с−1.

6. Периоды полураспада двух изотопов равны соответствен-но 10 часов и 12 часов. В исходном образце первого изотопав 2 раза больше, чем второго. Через какое время второго изо-топа станет в 2 раза больше, чем первого?

О т в е т. 120 ч.7. В реакции второго порядка A + B→2D начальные кон-

центрации веществ A и B равны 0,5 и 2,5 моль · л−1. Восколько раз скорость реакции при [A] = 0,1 моль · л−1 меньшеначальной скорости?

О т в е т. В 6,0 раз.8. Реакция NO2 +CO=NO+CO2 протекает по бимолекуляр-

ному механизму в замкнутом сосуде при постоянной темпера-туре и фиксированном давлении. При каком соотношении ре-агентов начальная скорость реакции наибольшая? При какомсоотношении реагентов начальная скорость реакции меньшемаксимальной в 10 раз?

О т в е т. 1 : 1. 1 : 38 или 38 : 1.9. В элементарной реакции A→P константа скорости равна

0,28 мин−1, а начальная концентрация [A]0 = 0,1 М. Черезкакое время после начала реакции скорость реакции будетв 20 раз меньше начальной скорости?

О т в е т. 10,7 мин.10. В элементарной реакции 2A→ P константа скорости

равна 3,67 · 10−3 л/(моль · мин), а начальная концентрация[A]0 = 1 М. Через какое время после начала реакции скоростьбудет в 20 раз меньше начальной скорости?

О т в е т. 15,8 ч.11 (МГУ, 2010). Элементарная реакция между веществами

X и Y описывается уравнением X + Y→Z. Начальные концен-трации веществ X и Y составляли 0,2 и 0,6 моль/л соответ-ственно, константа скорости при 25 C равна 0,9 л/(моль ·мин).


Найдите начальную скорость реакции и определите, чему бу-дут равны концентрации реагентов, когда скорость реакцииуменьшится в 10 раз по сравнению с начальной.

О т в е т. r = 0,108 моль/(л · мин); [X] = 0,028 моль/л,[Y] = 0,428 моль/л.

12 (МГУ, 2007). Реакция между водородом и иодом

H2(газ) + I2(газ) → 2HI(газ)

и обратная ей реакция имеют второй порядок. Как изменятсяскорости прямой и обратной реакций, если:

а) концентрацию H2 увеличить в три раза, а концентрациюHI –– в два раза;

б) общее давление в системе увеличить в три раза?В какую сторону сместится равновесие в случаях а) и б)?О т в е т. а) rпр увеличится в три раза, rобр увеличится в че-

тыре раза, равновесие сместится влево; б) и rпр, и rобр увели-чатся в девять раз, равновесие не изменится.

13. В реакции разложения озона исходное давление озо-на –– 100 Торр. Через 10 мин после начала реакции давле-ние стало равно 112 Торр. Температура реакционной сме-си постоянна и равна −50 C. Рассчитайте среднюю скоростьразложения озона за этот промежуток времени в Па/мини моль/(л · мин).

О т в е т. r = 320 Па/мин = 1,7 · 10−4 моль/(л · мин).14. Реакция разложения 2HI→H2 + I2 имеет второй поря-

док с константой скорости k = 5,95 · 10−6 л · моль−1 · с−1. Вы-числите скорость реакции при давлении иодовододорода 1 бари температуре 600 К.

О т в е т. r = 2,39 · 10−9 моль · л−1 · с−1.15. Скорость реакции между бутеном-2 и бромоводородом

равна 4,0 · 10−11 моль · л−1 · с−1 при температуре 100 C, дав-лении бромоводорода 0,25 бар и давлении бутена 0,15 бар.Рассчитайте константу скорости при этой температуре.

О т в е т. k = 1,0 · 10−6 л · моль−1 · с−1.16. Разложение иодоводорода

HI(газ) =12

H2(газ) +12

I2(газ)

на золотой поверхности –– реакция нулевого порядка. За 1,00 сконцентрация иодоводорода уменьшилась с 0,335М до 0,285М.


Рассчитайте константу скорости и период полураспада приначальной концентрации иодоводорода 0,400 М.

О т в е т. k = 0,050 М · с−1; τ1/2 = 4,0 с.17. В реакции первого порядка A → B концентрация реа-

гента изменялась следующим образом.

t, с 0 30 50 70 100

[A], мМ 82 56 44 34 23

Рассчитайте константу скорости реакции.О т в е т. 0,0126 с−1.18. Разложение сложного эфира CH3COOC2H5 при нагрева-

нии –– реакция первого порядка. Образец эфира массой 66 гнагрели до температуры реакции, и через 42 минуты массаэфира составила 16,5 г. Рассчитайте период полураспада эфира.

О т в е т. 21 мин.19. Реакция разложения некоторого вещества имеет пер-

вый порядок и характеризуется периодом полураспада 30 ми-нут. Во сколько раз скорость реакции через два часа будетменьше начальной скорости реакции?

О т в е т. В 16 раз.20. Реакция образования фосгена COCl2 из CO и Cl2 опи-

сывается кинетическим уравнениемd[COCl2]

dt= k

[CO][Cl2]3/2

k′ + k′′[Cl2].

Определите общий порядок реакции при:а) высоких; б) низких концентрациях хлора.

О т в е т ы. а)32

; б)52

.

21. Для реакции с участием вещества A было проведено дваизмерения скорости реакции. При концентрации 0,5 моль·л−1

скорость реакции составила 2,0 моль · л−1 · с−1, а при концен-трации 2,0 моль · л−1−4,0 моль · л−1 · с−1. Определите порядокреакции по веществу A.

О т в е т. 0,5.22. Скорость реакции H2 + Cl2 = 2HCl увеличивается в два

раза при повышении давления водорода в два раза и такжев два раза –– при увеличении давления хлора в четыре раза.Каков общий порядок реакции?

О т в е т.32

.


23. Скорость реакции между газообразными веществами Aи B возрастает в 8 раз при увеличении общего давления в 4раза и возрастает в 3 раза, если давление вещества A увели-чить в 3 раза, а давление вещества B оставить неизменным.Определите кинетические порядки реакции по веществам Aи B.

О т в е т. 1 –– по A,12

–– по B.

24. Реакция разложения вещества A имеет целый порядок.Определите этот порядок, если известно, что за 16 мин разло-жилось 80 % вещества, а за 32 мин –– 85,7 % вещества.

О т в е т. 3.25. При изучении кинетики реакции иодирования ацетона

в кислой среде

CH3COCH3 + I2 → CH3COCH2I + H+ + I−

были получены следующие данные:

[CH3COCH3], моль · л−1 [H+], моль · л−1 [I2], моль · л−1 r, моль · л−1 · с−1

0,80 0,20 0,001 4,2 · 10−6

1,60 0,20 0,001 8,2 · 10−6

0,80 0,40 0,001 8,7 · 10−6

0,80 0,20 0,0005 4,3 · 10−6

Определите порядок реакции по каждому веществу.О т в е т. 1 –– по CH3COCH3, 0 –– по I2, 1 –– по H+.26. В газофазной реакции A + B→D скорость измерялась

при различных парциальных давлениях реагентов (темпера-тура 300 К). Получены следующие данные.

PA, Торр PB, Торр r, моль · л−1· с−1

4,0 15,0 2,59 · 10−7

9,0 12,0 1,05 · 10−6

13,0 9,0 1,64 · 10−6

Определите порядки реакции по веществам A и B.О т в е т. 2 –– по A, 1 –– по B.


27 (МХО, 2001, Индия). Фосфид бора получают реакциеймежду трибромидом бора и трибромидом фосфора в атмосфе-ре водорода при высокой температуре ( > 750 C). В таблицепоказана зависимость скорости реакции r от концентрацийреагентов.

Темпе-ратура, C

[BBr3],моль · л−1

[PBr3],моль · л−1

[H2],моль · л−1 r, моль · л−1 · с−1

800 2,25 · 10−6 9,00 · 10−6 0,070 4,60 · 10−8

800 4,50 · 10−6 9,00 · 10−6 0,070 9,20 · 10−8

800 9,00 · 10−6 9,00 · 10−6 0,070 18,4 · 10−8

800 2,25 · 10−6 2,25 · 10−6 0,070 1,15 · 10−8

800 2,25 · 10−6 4,50 · 10−6 0,070 2,30 · 10−8

800 2,25 · 10−6 9,00 · 10−6 0,035 4,60 · 10−8

880 2,25 · 10−6 9,00 · 10−6 0,070 19,6 · 10−8

Определите порядок реакции по каждому веществу и рас-считайте энергию активации реакции.

О т в е т ы. nBBr3 =1, nPBr3 =1, nH2 =0; EA = 186 кДж/моль.28 (МХО, 1977, Чехословакия). Токсичность угарного га-

за обусловлена тем, что он образует с гемоглобином кро-ви (Hb) устойчивый комплекс –– карбоксигемоглобин (HbCO):Hb + CO→HbCO. Связанный гемоглобин не участвует в пе-реносе кислорода. Недостаток кислорода ощущается начинаяс 50 ppm CO в воздухе, что соответствует 10 % карбоксигемо-глобина в крови.

Кислород воздуха растворяется в крови в лёгких, его кон-центрация при обычных условиях –– 1,6 · 10−6 моль/дм3. Этаконцентрация поддерживается постоянной за счёт дыхания.Концентрация гемоглобина в крови капилляров лёгких такжепостоянна и равна 8 · 10−6 моль/дм3.

1. Рассчитайте скорость образования оксигемоглобина вкрови, если константа скорости k = 2,1 · 106 дм3/(моль · с) притемпературе тела (37 C).

2. При отравлении угарным газом необходима повышеннаяскорость образования оксигемоглобина: 1,1 · 10−4 моль/(дм3 · c).


a) Рассчитайте необходимую для этого концентрацию кис-лорода в крови, считая, что концентрация гемоглобина не ме-няется.

б) При каком давлении кислорода можно достичь такой егоконцентрации в крови?

О т в е т ы. 1. 2,7 · 10−5 моль/(дм3 · c).2. а) 6,5 · 10−6 моль/дм3; б) 0,86 атм.29. Реакция разложения ацетона в газовой фазе

(CH3)2CO → C2H4 + H2 + CO

имеет первый порядок. На одном графике изобразите зависи-мость от времени: парциального давления ацетона, парциально-го давления водорода, общего давления. Предложите координа-ты, в которых зависимость общего давления от времени Pобщ(t)

будет иметь линейную форму, и постройте кинетическую кри-вую в этих координатах. Начальное давление P0 известно.

О т в е т. ln2P0

3P0 −Pобщот t.

Уровень 2

30 (МГУ 2003). В замкнутом сосуде при температуре 298К смешали NO и Cl2 в молярном соотношении 2 : 1. Через5 минут давление в системе оказалось равным 1,28 · 105 Па,а скорость образования NOCl в этом промежутке времени со-ставила 7,5 · 10−3 моль/(л · мин). Рассчитайте давление хлорав исходной смеси.

О т в е т. 58,2 кПа.31. Реакция 2NO2→ 2NO + O2 играет заметную роль в хи-

мии атмосферы, загрязнённой промышленными примесями.Реакция имеет второй порядок. При начальном давлении NO2,равном 600 Торр, в сосуде объёмом 2,0 л и при температуре600 C реакция завершается на 50 % за 3 минуты. Рассчитайтеконстанту скорости.

О т в е т. k = 30,2 л/(моль · мин).32. Константа скорости для реакции первого порядка равна

5,69 · 10−3 с−1 при 25 C. Начальная концентрация веществасоставляет 0,562 моль/л. Определите: а) период полураспада;


б) среднее время жизни молекул; в) время распада в 10 раз;г) время полного разложения (концентрация –– меньше 0,1 %от исходной); д) концентрацию вещества через 1 час.

О т в е т ы. а) 121,8 с; б) 175,7 с; в) 404,7 с; г) 1214 с;д) 7,14 · 10−10 М.

33. Для газофазной реакции n-го порядка nA→B выразитескорость образования вещества B через суммарное давление.

О т в е т. rB = k(

nP−P0

n− 1

)n

.

34. В реакции 1-го порядка за 15 мин прореагировалоопределённое количество исходного вещества. За последую-щие 30 мин прореагировало точно такое же количество веще-ства. Чему равна константа скорости? Сколько времени потре-буется после этого, чтобы прореагировало в два раза меньшееколичество вещества?

О т в е т. 0,032 мин−1. 51 мин.35. Сосуд при 500 C заполнен пентадиеном до давле-

ния 101 кПа. Рассчитайте отношение скорости димериза-ции пентадиена 2C5H8→C10H16 в начальный момент вре-мени к скорости обратной реакции при достижении рав-новесия, если константы скорости этих процессов равны5,36 · 103 см3 · моль−1 · с−1 и 3,17 с−1 соответственно.

О т в е т. r0 : rравн = 1,10.36. Скорость газофазной реакции описывается уравнением

r = k · [A]2 · [B]. При каком соотношении между концентрация-ми А и В начальная скорость реакции будет максимальна прификсированном суммарном давлении?

О т в е т. [A] : [B] = 2 : 1.37. Пользуясь решением кинетического уравнения, дока-

жите, что для реакций первого порядка время τx, за кото-рое степень превращения исходного вещества достигает зна-чения x, не зависит от начальной концентрации.

38. В реакции первого порядка время полураспада веще-ства А равно 10 годам. В реакционный сосуд ввели некотороеколичество вещества. Измерения его концентрации показали,что за время от 30 до 35 мин после начала опыта распалось2,0 · 1010 частиц. Сколько частиц было в сосуде в начале опыта?

О т в е т. N0 = 3,0 · 1016.


39. В реакции A + B = C при равных начальных концен-трациях A и B через 1 час прореагировало 75 % вещества A.Сколько процентов вещества A останется через 2 часа, еслиреакция имеет:

а) первый порядок по A и нулевой порядок по B;б) первый порядок по A и первый порядок по B;в) нулевой порядок по A и нулевой порядок по B?О т в е т ы. а) 6,25 %; б) 14,3 %; в) 0.40. Константа скорости реакции первого порядка

2N2O5(газ) → 4NO2(газ) + O2(газ)

при 25 C равна 3,38 · 10−5 с−1. Чему равен период полураспадаN2O5? Рассчитайте давление в системе через 60 минут, еслиначальное давление было равно 500 Торр. Через какое времядавление будет в 1,5 раза больше первоначального?

О т в е т. τ1/2 = 5,70 ч; P = 586 Торр; t = 3,33 ч.41. Газовая реакция 2A→B имеет второй порядок по A

и протекает при постоянных объёме и температуре с перио-дом полураспада 1 час. Если начальное давление вещества Aравно 1 бар, то каковы будут парциальные давления веществA и B и общее давление: а) через 3 часа, б) после окончанияреакции?

О т в е т ы. а) PA =0,25 бар, PB =0,375 бар, Pобщ =0,625 бар;б) PA = 0, PB = 0,5 бар, Pобщ = 0,5 бар.42. В системе при температуре 123 C протекает тримолеку-

лярная реакция 2NO + O2 = 2NO2. Общее начальное давлениестехиометрической смеси 26,7 кПа. При этих условиях 90 %NO прореагировало за 10 мин. Вычислите константу скоростиразложения NO (в Па−2 · с−1) и определите, каким должнобыть общее давление стехиометрической смеси, чтобы реак-ция завершилась на 90 % за 5 мин.

О т в е т. k = 5,21 · 10−10 Па−2 · с−1; P = 37,8 кПа.

У к а з а н и е: −dPNO

dt= kP2

NOPO2 =12

kP3NO.

43. В некоторой реакции при изменении начальной кон-центрации от 0,502 до 1,007 моль · л−1 период полураспадауменьшился с 51 до 26 с. Определите порядок реакции.

О т в е т. 2.


44. Реакция имеет целый порядок. Отношение времён пре-вращения

τ1/2

τ1/3= 2. Определите порядок реакции.

О т в е т. 2.45. В некоторой реакции целого порядка nA→B концен-

трация исходного вещества 0,5 моль · л−1 была достигнута за2 минуты при начальной концентрации 1 моль · л−1 и за 3 ми-нуты при начальной концентрации 2 моль · л−1. Установитепорядок реакции.

О т в е т. 2.46. В реакцию вводят равные количества иода и соли

C6H5C≡CCOONa. За ходом реакции следят по убыванию иода,оттитровывая его периодически раствором тиосульфата. Дляопределения порядка реакции проведено два опыта.

О п ы т 1:

Время, чОбъём раствора

Na2S2O3, см3

0 24,96

29,0 8,32

О п ы т 2:

Время, чОбъём раствора

Na2S2O3, см3

0 21,0

34,5 7,00

Определите порядок реакции. Через какое время в первомопыте на титрование будет израсходовано 2,77 см3 раствора?

О т в е т. Второй порядок. 116 ч.47. Для определения механизма реакции хлорирования

хлороформа измеряли начальную скорость реакции r0 при раз-личных начальных давлениях реагентов. Все измерения про-водились в сосуде объёмом 0,57 л при температуре 240 C.

P0(CHCl3), атм 0,90 1,31 1,45 1,51 1,93

P0(Cl2), атм 1,02 0,89 1,25 1,77 1,47

r0, атм/мин 0,031 0,042 0,055 0,069 0,080


Определите порядки по реагентам и рассчитайте константускорости реакции (через давление в атмосферах и время в ми-нутах).

О т в е т. 1 –– по CHCl3,12

–– по Cl2; k = 0,034 атм−1/2мин−1.

48 (ВХО, 2014, региональный этап). Неизвестное веще-ство X массой 16,80 г внесли в вакуумированный реакцион-ный сосуд объёмом 10,0 л, добавили катализатор разложения(металлическую медь) и нагрели сосуд до 230 C. За ходом ре-акции, протекающей при постоянной температуре, следили позависимости общего давления в сосуде и количества поглощён-ной теплоты от времени. Экспериментальные данные представ-лены в таблице.

t, мин 0 10 20

Pобщ, кПа 117,1 160,4 187,7

Q, кДж 0 −4,14 −6,76

Через 30 мин сосуд охладили до 0 C, давление в нём соста-вило 47,7 кПа, а масса жидкости на дне сосуда –– 16,38 г. Этажидкость способна обесцвечивать бромную воду.

1. Установите формулу вещества X и напишите уравнениереакции, происходящей в сосуде.

2. Найдите состав полученной жидкости (в мольных %).3. Определите кинетический порядок реакции разложения

вещества X и найдите период полураспада.4. Рассчитайте теплоту реакции разложения (в кДж/моль).У к а з а н и е: в газовых реакциях целого порядка количе-

ство исходного вещества зависит от времени следующим об-разом:

0-й порядок: ν(t) = ν0−kt;

1-й порядок: ln ν(t) = ln ν0−kt;

2-й порядок:1ν(t)

=1ν0

+ kt.

О т в е т ы. 1. X CH3CH2CH2OH.2. 25 % CH3CH2CH2OH, 75 % CH3CH2CH O.3. 1-й порядок; t1/2 = 15 мин.4. −39,9 кДж/моль.


Уровень 3

49. Кинетика взаимодействия веществ А и В изучалась придвух начальных концентрациях вещества А. При начальнойконцентрации 2 моль/л и стехиометрическом соотношении ре-агентов время полупревращения вещества А составляет 104 с,а при большом избытке реагента В –– 240 с. Для начальнойконцентрации вещества А 6 моль/л времена полупревращенияравны 1100 с и 80 с соответственно (избыток вещества В такойже, как и в первом случае).

1. Вычислите порядки реакции по реагентам.2. Предложите схему реакции, согласующуюся с этими ре-

зультатами.3. Рассчитайте для этой схемы константу скорости.4. Вычислите, какой брался избыток реагента В.О т в е т ы. 1. nA = 2, nB = 1. 2. 2A + B→продукты.

3. k =3

2τ1/2[A]02 = 3,8 · 10−5 л2 · моль−2 · с−1.

4. [B]0 = 27,4 моль/л.50 (МХО, 2004, Германия). Пероксодисульфат-ион –– один

из сильнейших известных окислителей, хотя реакции окис-ления с его участием протекают относительно медленно. Онможет окислять все галогенид-ионы, кроме фторид-ионов, догалогенов.

В эксперименте измерена начальная скорость (r0) образова-ния иода по уравнению

S2O2−8 + 2I− → 2SO2−

4 + I2

при различных начальных концентрациях (c0) реагентов при25 C:

c0(S2O2−8 ),

моль · л−1c0(I−),

моль · л−1 r0, 10−8 моль · л−1 · с−1

0,0001 0,010 1,1

0,0002 0,010 2,2

0,0002 0,005 1,1

1. Нарисуйте структурную формулу пероксодисульфат-ио-на и определите степени окисления всех атомов.


2. Напишите кинетическое уравнение для приведённой вы-ше реакции. Определите общий порядок и порядки по веще-ствам.

3. Рассчитайте константу скорости реакции.4. Энергия активации данной реакции равна 42 кДж ×

×моль−1. Какую температуру надо создать, чтобы увеличитьконстанту скорости в 10 раз?

5. Иод быстро окисляет тиосульфат-ионы (S2O2−3 ), восста-

навливаясь при этом до иодид-ионов. Напишите схему этойреакции.

6. Напишите кинетическое уравнение для реакции

S2O2−8 + 2I− → 2SO2−

4 + I2,

если раствор содержит избыток тиосульфат-ионов по сравне-нию с остальными ионами.

О т в е т ы. 2. nобщ = 2, nS2O8 = 1, nI = 1.3. k = 1,1 · 10−2 л/(моль · с). 4. T = 345 К = 72 C. 6. r = kc(I−).

51 (МХО, 1983, Румыния). При изучении кинетики гидро-лиза хлорпроизводных были получены следующие результаты.

a) Определённый объём раствора средней калиевой солихлорянтарной кислоты смешали с равным объёмом щёлочи.Начальная концентрация каждого раствора 0,2 моль/л. Заходом реакции гидролиза, протекающей при 25 C, следилипо зависимости концентрации щёлочи от времени. Результатыизмерений приведены в таблице.

t, мин 10 20 30 45 60 80 100

c(KOH), M 0,085 0,074 0,065 0,056 0,049 0,042 0,036

Эксперимент с этими же растворами повторили при 35 C.Концентрация щёлочи уменьшилась в 2 раза через 21 минуту.

б) При гидролизе 3-хлор-3-метилгексана гидроксидом ка-лия концентрация щёлочи уменьшается вдвое через 32 минпри 25 C и через 11 мин при 35 C. Эти времена не зависят отначальной концентрации.

в) При щелочном гидролизе 3-хлор-2,4-диметил-3-изопро-пилпентана механизм реакции такой же, как в п. б), однакоскорость реакции в 100 раз выше при тех же условиях.


1. Определите порядок реакции в п. а), б), в).2. Рассчитайте константу скорости реакции п. а) при 25 C.3. Найдите энергии активации для реакций п. а) и б).4. Почему скорость реакции в п. в) намного выше, чем

реакции в п. б)?О т в е т ы. 1. 2, 1, 1. 2. 0,176 М−1 мин−1. 3. 76 кДж/моль,

81,5 кДж/моль.52 (ВХО, 2018). Реакция необычного порядка. Газообраз-

ное вещество X поместили в вакуумированный сосуд при 25 Cи нагрели до 500 C. За ходом реакции, протекающей припостоянной температуре, следили, измеряя общее давление.Когда степень превращения достигла 51,7 %, газ в сосуде срав-нялся по плотности с воздухом (при этих же условиях). Зави-симость скорости реакции от времени имеет вид

1r

= 0,40 · (1,25 · t + 3,3)3,

где r выражено в бар/ч, а время –– в часах. При добавлениипаров иода скорость реакции увеличивается в 10 000 раз, аэнергия активации уменьшается на 55 кДж/моль.

1. Определите вещество X (ответ подтвердите расчётом).Что с ним происходит при нагревании –– ассоциация, разложе-ние или изомеризация? Напишите уравнение реакции, еслиизвестно, что продукт(ы) реакции легче воздуха.

2. Предложите двухстадийный механизм, объясняющийкаталитическое действие иода.

3. Определите порядок реакции, найдите константу скоро-сти, начальное и конечное давление в сосуде, а также время,за которое в реакцию вступит половина исходного вещества.

4. Во сколько раз отличаются предэкспоненциальные мно-жители в уравнении Аррениуса для каталитической и неката-литической реакции?

5. Вещество X иногда можно обнаружить в организме чело-века. Откуда оно берётся и во что превращается?

Д о п о л н и т е л ь н а я и н ф о р м а ц и я. Зависимость дав-ления реагента P от времени:

kt =1

n− 1

(1

Pn−1 −1

Pn−10

)

для реакции n-го порядка (n 6= 1).

Уравнение Аррениуса: k = A exp(

−EA

RT

)

.

§ 2. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ 481

О т в е т ы. 1. X –– ацетальдегид. Происходит разложение:CH3CHO→CO + CH4.

3. n =1,5; k =2,5 бар−1/2ч−1; P0 =0,092 бар; P∞ =0,184 бар;t1/2 = 1,1 ч.

4.Aкат

Aнекат= 1,9.

§ 2. Зависимость скорости реакции от температуры

Скорость большинства реакций увеличивается с ростомтемпературы, так как при нагревании возрастает энергиясталкивающихся частиц и повышается вероятность того, чтопри столкновении произойдёт химическое превращение. Дляколичественного описания температурных эффектов в хими-ческой кинетике используют два основных соотношения ––правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.

Правило Вант-Гоффа заключается в том, что при нагрева-нии на 10 C скорость большинства химических реакций уве-личивается в 2÷4 раза:

r(T2)

r(T1)= γ

T2−T110 ,

где γ –– температурный коэффициент скорости (γ = 2÷ 4). Этоозначает, что скорость реакции зависит от температуры следу-ющим образом:

r(T) = const · γT10 .

Правило Вант-Гоффа эмпирическое, оно было установленоопытным путём для реакций в растворах. Например, приувеличении температуры от 30 до 40 C скорость реакциимежду этиловым спиртом C2H5OH и уксусным ангидри-дом (CH3CO)2O в четырёххлористом углероде увеличивает-ся в 2,0 раза, а скорость гидролиза сахарозы C12H22O11 в при-сутствии кислоты –– в 3,9 раза. К большинству реакций в газо-вой фазе правило Вант-Гоффа неприменимо (см. пример 2).

Пример 1 (МГУ, 1999). При 300 К элементарная реакция2A + B→D протекает в газовой фазе со скоростью r0. Давлениев системе увеличили в 3 раза. Как необходимо изменить тем-пературу реакционной смеси, чтобы скорость реакции оста-лась равной r0 (температурный коэффициент реакции γ =2,5)?


Р е ш е н и е. По закону действующих масс скорость элемен-тарной реакции 2A + B→D пропорциональна произведениютрёх концентраций:

r = k · c(A)2 · c(B).

При увеличении давления в 3 раза каждая из концентрацийтакже увеличится в 3 раза, а скорость реакции увеличитсяв 33 = 27 раз. Для того чтобы вернуть скорость к прежнемузначению, надо уменьшить температуру.

По правилу Вант-Гоффа

27 = 2,5∆T10 ,


∆T = 10 ·lg(27)

lg(2,5)= 36 K.

О т в е т. Температуру надо уменьшить на 36 К.Гораздо более точным является уравнение Аррениуса*), опи-

сывающее температурную зависимость константы скорости**):

k(T) = A exp

−EA

RT

,

где R –– универсальная газовая постоянная. Это уравнение со-держит два параметра, характеризующие химическую реак-цию: A –– предэкспоненциальный множитель (в англоязыч-ной литературе его иногда называют частотным фактором ––frequency factor), который не зависит от температуры, а опре-деляется только видом реакции; EA –– энергия активации, ко-торую можно рассматривать как некоторую пороговую энер-гию, характеризующую высоту энергетического барьера на пу-ти реакции (рис. 3.1). Энергия активации также не зависит оттемпературы. Для большинства реакций в растворе энергияактивации составляет 50––100 кДж · моль−1, реакции междувалентнонасыщенными молекулами в газовой фазе характери-зуются энергиями активации 100––200 кДж · моль−1.

*) Это уравнение первым вывел Я. Вант-Гофф, а С. Аррениус впоследствииобъяснил физический смысл параметра EA

**) exp x = ex.


Экспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса мож-но интерпретировать как долю молекул, энергия которых пре-вышает EA при температуре T:

N(E > EA)

Nобщ= exp

− EA

RT

.

Энергию активации можно определить, измерив константускорости при двух температурах. Для этого уравнение Арре-ниуса записывают в логарифмической форме

ln k = ln A− EA

RT

и применяют при двух разных температурах T1 и T2, что даётравенство

EA =RT1T2

T2 −T1ln

k2

k1.

Реакции, у которых предэкспоненциальный множитель A

зависит от температуры, характеризуют с помощью опытнойэнергии активации, определяемой через дифференциальнуюформу уравнения Аррениуса:

Eэфф = RT2 d ln k

dT.

Если A = const, то опытная энергия активации совпадаетс обычной: Eэфф = EA.

Пример 2. Пользуясь уравнением Аррениуса, оцените, прикаких температурах и энергиях активации справедливо пра-вило Вант-Гоффа.

Р е ш е н и е. Представим правило Вант-Гоффа как степен-ную зависимость константы скорости:

k(T) = const · γT10 .

Сравним это выражение с уравнением Аррениуса:

const · γT10 = A exp

−EA

RT

.

Возьмём натуральный логарифм обеих частей этого прибли-жённого равенства:

ln const+T

10ln γ = ln A− EA

RT.


Продифференцировав полученное соотношение по температу-ре, найдём искомую связь между энергией активации и тем-пературой:

EA =RT2

10ln γ.

Если учесть, что γ принимает значения в интервале 2 < γ < 4,a R ln 2≈ 5 Дж/(моль · К), то соответствующий диапазон изме-нения энергий активации равен

T2

2< EA < T2,

где EA выражено в Дж/моль. При комнатной температуре по-лучаем

45 < EA < 90 кДж/моль,

что соответствует реакциям в растворах.Пример 3. Определите энергию активации реакции в рас-

творе, если средний температурный коэффициент скоростив диапазоне от 10 до 50 C равен 2,5.

Р е ш е н и е. В диапазоне от 283 до 323 K скорость реакцииувеличивается в 2,5(323−283)/10 = 39,1 раз. В растворе концен-трации при нагревании остаются неизменными, поэтому уве-личение скорости реакции связано только с ростом констан-

ты скорости:k2

k1= 39,1. Подставляя это отношение в формулу

для расчёта энергии активации по температурной зависимостиконстанты скорости, находим

EA =RT1T2

T2 −T1ln

k2

k1=

8,314 · 283 · 323323− 283

ln(39,1) =

= 69 700 Дж/моль = 69,7 кДж/моль.

Интересно, что если брать не весь диапазон температур, а толь-ко его часть, например 10 градусов, то получится немногодругое значение. Примем γ = 2,5 в интервале от 10 до 20 C,тогда

EA =RT1T2

T2 −T1ln

k2

k1=

8,314 · 283 · 293293− 283

ln(2,5) =

= 63 200 Дж/моль = 63,2 кДж/моль.


Если взять γ =2,5 в конце температурного интервала, от 40 до50 C, то

EA =RT1T2

T2 −T1ln

k2

k1=

8,314 · 283 · 293293− 283

ln(2,5) =

= 77 000 Дж/моль = 77,0 кДж/моль.

Такое различие в результатах связано с тем, что на самом делетемпературный коэффициент скорости, в отличие от энергииактивации, не остаётся постоянным –– он немного меняетсяс ростом температуры. Именно поэтому в условии дано сред-нее значение температурного коэффициента во всём интервалеот 10 до 50 C.

О т в е т. 69,7 кДж/моль.Пример 4. Для реакции термического разложения N2O5 па-

раметры уравнения Аррениуса равны: EA=103,5 кДж·моль−1,A = 4,6 · 1013 с−1. Рассчитайте:

а) период полураспада реагента при −10 C;б) время, необходимое для завершения реакции на 90 %

при 50 C.Р е ш е н и е. Рассчитаем константы скорости:

k263 = 4,6 · 1013 · exp

− 103 5008,314 · 263

= 1,28 · 10−7 с−1,

k323 = 4,6 · 1013 · exp

− 103 5008,314 · 323

= 8,40 · 10−4 с−1.

Период полураспада при температуре −10 C равен

τ 12

=ln 2

k=

ln 21,28 · 10−7 = 5,42 · 106 с = 62,7 сут.

Время 90 %-го завершения реакции при температуре 50 Cнаходится из условия

e−kt= 0,1,


t = − ln 0,18,40 · 10−4 = 2 740 с = 45,7 мин.

О т в е т ы. а) 62,7 сут; б) 45,7 мин.Пример 5. Используя дифференциальную форму уравне-

ния Аррениуса, выведите связь между энергиями активациипрямой и обратной реакций в предположении, что прямаяи обратная реакции элементарные.


Р е ш е н и е. Для обратимой реакции A B константа рав-новесия равна отношению констант скорости прямой и обрат-ной реакций:

K =kпр

kобр.

Возьмём логарифм этого равенства:

ln K = ln kпр− ln kобр,

продифференцируем его по температуре и умножим на RT2:

RT2 d ln K

dT= RT2 d ln kпр

dT−RT2 d ln kобр

dT.

Левая часть представляет собой тепловой эффект (энтальпию)прямой реакции (см. уравнение изобары Вант-Гоффа, гл. 3,§ 4), а правая –– разность энергий активации прямой и обрат-ной реакций:

∆Hпр = Eпр−Eобр.

Пример 6 (ВХО, 2003). Необычная температурная зависи-

мость скорости реакции. Скорость большинства реакций уве-личивается с ростом температуры. Одно из немногих исклю-чений –– реакция окисления оксида азота (II) кислородом. Дляобъяснения необычной температурной зависимости скоростиэтой реакции был предложен двухстадийный механизм:

2NOk1−−−−k−1

(NO)2,

(NO)2 + O2k2−→ 2NO2.

Равновесие в первой реакции устанавливается быстро. Втораястадия медленная, она определяет скорость реакции в целом.

1. а) Напишите суммарное уравнение окисления NO по дан-ному механизму.

б) Используя закон действующих масс, выведите выраже-ние для скорости образования NO2. Определите общий поря-док реакции.

в) Выразите наблюдаемую константу скорости реакции че-рез константы скорости отдельных стадий (k1, k−1, k2).

г) Какой химический смысл имеет отношениеk1

k−1?


2. а) Выразите энергию активации и предэкспоненциаль-ный множитель суммарной реакции через соответствующиепараметры отдельных стадий.

б) Объясните, почему константа скорости окисления NOкислородом уменьшается с ростом температуры.

3. На рисунках а)––г) приведены четыре зависимости k(T),из которых одна обычная, а остальные аномальные.

T

k

а)

T

k

б)

T

k

в)

T

k

г)

Укажите, какой из рисунков описывает типичные реакции,а какой –– реакцию NO + O2. Каким типам реакций могут соот-ветствовать два остальных рисунка?

Р е ш е н и е. 1. а) Суммарное уравнение реакции:

2NO + O2 = 2NO2.

б) Скорость этой реакции определяется скоростью самоймедленной –– второй –– стадии:

r =12

d[NO2]

dt= k2[(NO)2] · [O2].

Концентрацию промежуточного димера (NO)2 можно найтииз условия равновесия на первой стадии. Скорости прямойи обратной реакций на этой стадии равны:

k1[NO]2 = k−1[(NO)2],



[(NO)2] =k1

k−1[NO]2.

Подставляя эту концентрацию в выражение для скорости ре-акции, находим окончательное выражение:

r =k1k2

k−1[NO]2 · [O2].

В это выражение входит произведение трёх концентраций,поэтому данная реакция третьего порядка.

в) Наблюдаемая константа скорости имеет вид

k =k1k2

k−1.

г) Отношениеk1

k−1–– это константа равновесия 2NO (NO)2.

2. а) Применим уравнение Аррениуса в логарифмическомвиде

ln k = ln A− E

RT

к эффективной константе скорости:

ln k = ln A− E

RT= ln k1 + ln k2− ln k−1 =

=

(

ln A1− E1

RT

)

+

(

ln A2− E2

RT

)

−(

ln A−1− E−1

RT

)

.

Это тождество справедливо при любой температуре, поэтомуравны друг другу зависящие и не зависящие от температурыслагаемые:

ln A = ln A1 + ln A2− ln A−1, или A =A1A2

A−1,

E = E1 + E2−E−1.

б) Первая реакция (с константой скорости k1) представляетсобой рекомбинацию свободных радикалов NO, поэтому соот-ветствующая энергия активации очень мала: E1 ∼ 0. Общаяконстанта скорости убывает с ростом температуры, поэтомуобщая энергия активации отрицательна: E < 0. Это возможнов том случае, когда E−1 > E2, т. е. энергия активации распа-да димера превышает энергию активации окисления димеракислородом.


3. В обычных реакциях константа скорости монотонно воз-растает с ростом температуры (рис. а). Аномальные зависимо-сти k(T) свидетельствуют о сложном многостадийном меха-низме реакции. В реакции NO + O2 (две стадии) константа ско-рости монотонно убывает (рис. в), так как общая энергия ак-тивации отрицательна. Максимум в зависимости k(T) (рис. б)может наблюдаться в ферментативных реакциях, когда слиш-ком большое увеличение температуры приведёт к денатурациифермента и, как следствие, к уменьшению скорости реакции.Наконец, взрывное увеличение константы скорости при дости-жении определённой температуры (рис. г) характерно для раз-ветвлённых цепных реакций, например 2H2 + O2 = 2H2O.

Пример 7. Корреляционные соотношения –– связь между

кинетикой и термодинамикой. Химическая термодинамикаописывает равновесные свойства веществ, а химическая ки-нетика –– способность веществ к изменению. В некоторых слу-чаях можно установить связь между этими принципиальноразличными подходами. Так, для радикальных реакций в га-зовой фазе или реакций ароматического замещения в мета-и пара-положения экспериментально обнаружена линейнаязависимость между энергией активации E, которая определяетскорость реакции, и тепловым эффектом Q, который связанс константой равновесия: E = α−βQ.

В таблице приведены энергии связи и энергии активациидля элементарных реакций газообразного натрия с хлорпроиз-водными метана.

R ClЭнергия связи

R Cl, кДж/мольЭнергия активации,

кДж/моль

CH3Cl 349 ?

CH2Cl2 330 21

CHCl3 309 9

CCl4 287 ?

NaCl 411 —

1. Напишите уравнение элементарной реакции

RCl + Na = ...


2. На основании данных таблицы найдите параметры α и β

линейной зависимости между энергией активации и тепловымэффектом для этих реакций (считайте, что Q >0 соответствуетэкзотермической реакции).

3. Определите неизвестные энергии активации, обозначен-ные в таблице знаками вопроса.

4. Для теоретического объяснения наблюдаемой линейнойзависимости между E и Q используют простую модель, в ко-торой химическую реакцию рассматривают как движение си-стемы по координате реакции, причём зависимость энергииисходных веществ и продуктов реакции от этой координатылинейнаяю

координата реакции

энер

гия

исходныевещества

продукты

а) На данном графике покажите значения энергии актива-ции и теплового эффекта.

б) Используя геометрические или алгебраические соображе-ния, докажите соотношение E = α−βQ.

в) Найдите связь между параметром β и наклонами пря-мых, описывающих зависимость энергии от координаты реак-ции.

Р е ш е н и е. 1. RCl + Na = R + NaCl.2. В данной реакции разрывается связь R Cl и образуется

связь Na Cl. Согласно одному из следствий из закона Гес-са тепловой эффект реакции равен сумме энергий образую-щихся связей за вычетом суммы энергий разрываемых связей(R Cl):

Q = Eсв(Na Cl)−Eсв(R Cl) = 411−Eсв(R Cl).


Из данных для CH2Cl2 и CHCl3 получаем систему уравнений

21 = α−β(411−330),

9 = α−β(411−309),

α = 67 кДж/моль, β = 0,57.3. Имеем

CH3Cl: E = 67−0,57 · (411−349) = 32 кДж/моль;

CCl4 : E = 67−0,57 · (411−287) = −4 = 0 кДж/моль.

Последнее значение находится в пределах точности определе-ния энергии активации.

4. а)

координата реакции

энер

гия

Q

E

б)––в). Алгебраический метод. Пусть начало координат на-ходится в состоянии равновесия (минимуме энергии) исход-ных веществ, тогда энергии исходных веществ и продуктов ре-акции описываются соответственно функциями E1(x) = a · |x|,E2(x) = b · |x− R| − Q. Энергия активации равна значению E1

в точке пересечения графиков этих функций:

a · y = b · (R− y)−Q, y =bR−Q

a + b,

E = E1(y) =abR

a + b− a

a + b· Q, β =

a

a + b.

О т в е т ы.2. α = 67 кДж/моль, β = 0,57.3. CH3Cl: E = 32 кДж/моль; CCl4: E =−4 = 0 кДж/моль.4. в) β =

a

a + b, где a и b – параметры зависимости энер-

гии от координаты для исходных веществ и продуктов соот-ветственно.


Пример 8 (МХО, 2006, Корея). Химия в межзвёздном про-

странстве. Первые молекулы во Вселенной появились в меж-звёздном пространстве. Один из возможных способов их обра-зования –– гетерогенные реакции на поверхности частиц кос-мической пыли, которые иногда называют межзвёздными гра-нулами (МГ). Предположим, что атомы H и C прореагировалина поверхности МГ с образованием CH. Продукт CH может илидесорбироваться с поверхности, или мигрировать по ней, всту-пая в реакции с адсорбированными атомами водорода, образуяCH2, CH3 и т. д.

Возможность миграции или десорбции определяется энер-гией молекулы. Константы скорости k этих конкурирующихпроцессов определяются уравнением Аррениуса

k = A · exp

− E

RT

,

где A –– частотный фактор (одинаковый для миграции и де-сорбции), E –– энергия активации соответствующего процесса.

1. Десорбция CH с поверхности МГ –– реакция первого по-рядка. Рассчитайте среднее время удерживания CH на поверх-ности при температуре 20 K. Считайте, что A = 1 · 1012 с−1,энергия активации десорбции Eдес = 12 кДж · моль−1.

2. Предположим, что МГ –– сферическая частица радиусом0,1 мкм, а энергия активации миграции Eмиг =6 кДж · моль−1.Каждый акт миграции переносит молекулу по поверхности на0,3 нм. Рассчитайте минимальное время, которое понадобит-ся молекуле CH, для того чтобы из заданного положения наповерхности МГ перебраться путём миграции по поверхностив прямо противоположное положение. Выберите один из вари-антов (а)––(д) и приведите ваши вычисления:

а) t 6 1 сут;б) 10 сут 6 t 6 102 лет;в) 103 лет 6 t 6 106 лет;

г) 107 лет 6 t 6 1010 лет;д) t > 1011 лет.

3. Рассмотрим реакцию между CO и H2 с образованиемH2CO. Энергия активации этой реакции на поверхности ка-тализатора равна 20 кДж · моль−1. При температуре 300 Кскорость образования формальдегида составляет 1 молекула/сна один активный центр. Рассчитайте скорость образованияформальдегида на одном активном центре в год при 20 K.


4. Какие из приведённых ниже утверждений справедливы:а) большинство молекул CH успевает десорбироваться с по-

верхности МГ, прежде чем мигрировать по поверхности;б) МГ способствуют образованию более сложных молекул из

простых в межзвёздном пространстве;в) для того чтобы время реакции на поверхности МГ при

20 К было меньше возраста Вселенной (1010 лет), энергетиче-ский барьер реакции должен отсутствовать или быть неболь-шим?

Р е ш е н и е. 1. Реакция CH(пов)→CH(газ) имеет первый по-рядок по реагенту. Для подобных реакций среднее время жиз-ни реагента обратно пропорционально константе скорости:

tдес =1

kдес=

1

A expn−Eдес

RT

o =1

1012 expn −12 000

8,314 · 20

o =

= 2,2 · 1019 с = 700 млрд лет.

Такое большое значение вызвано чрезвычайно низкой скоро-стью десорбции при температуре межзвёздного пространства20 К.

2. Для того чтобы попасть в противоположную точку сфе-ры, частица должна пройти по экватору половину длиныокружности:

l = πr = 3,14 · 0,1 = 0,314 мкм = 314 нм,

а для этого надо совершить3140,3

= 1 050 скачков.

Среднее время между двумя скачками обратно пропорцио-нально константе скорости миграции:

tмиг =1

kмиг=

1

A expn−Eмиг

RT

o =1

1012 expn −6 000

8,314 · 20

o = 4 700 с.

Сравните это время с временем адсорбции из п. 1. Уменьшениеэнергии активации всего на 6 кДж/моль увеличивает констан-ту скорости и уменьшает время жизни на 15 порядков! Такойэффект обеспечивается очень низкой температурой межзвёзд-ного пространства.


Общее время, необходимое для миграции по поверхности,равно

t = 1 050 · 4 700 = 4,9 · 106 c = 2 месяца.

Правильный диапазон –– б.3. Применив уравнение Аррениуса при двух температурах,

найдём, во сколько раз уменьшится константа скорости:

k2

k1= exp

E

R

(1

T1− 1

T2

)

= exp

20 0008,314

(1

300− 1

20

)

=

= 1,8 · 10−49.

Скорость реакции при 20 К в расчёте на один активный центрв год составит

r = 1,8 · 10−49 · 365 · 24 · 3 600 = 5,7 · 10−42 молекул/год.

Этот результат показывает, что при температуре межзвёздно-го пространства реакции даже с небольшой энергией акти-вации практически невозможны (для сравнения энергия ак-тивации для реакций в растворе обычно составляет от 50 до100 кДж/моль).

4. Проанализируем предложенные утверждения.а) В п. 1 мы нашли, что время жизни молекулы на поверх-

ности превышает возраст Вселенной, поэтому десорбция моле-кулы гораздо менее вероятна, чем миграция по поверхностии реакции с другими частицами на поверхности. Утверждениеложное.

б) Столкновения частиц в межзвёздном пространстве ма-ловероятны, поэтому реакции могут происходить только наповерхности. Утверждение справедливо.

в) Из результатов п. 1 и 3 следует, что реакции с энергети-ческим барьером больше 10 кДж/моль при температуре 20 Ккрайне маловероятны. Утверждение верное.

Правильные ответы –– б, в.О т в е т ы. 1. 2,2 · 1019 с = 700 млрд лет.2. 5 · 106 с = 2 месяца (вариант б).3. 5,7 · 10−42 молекул/акт. ц./год.4. б, в.



Уровень 1

1. Исходя из энергетической диаграммы химической реак-ции

определите энтальпию прямой реакции и энергии активациипрямой и обратной реакций.

О т в е т. ∆Hпр =−70 кДж/моль, Eпр = 50 кДж/моль,Eобр = 120 кДж/моль.

2 (МГУ, 2008). При температуре 20 C первая реакция идётв два раза медленнее, чем вторая. Найдите отношение скоро-стей этих реакций при температуре 40 C, если температурныекоэффициенты первой и второй реакций составляют 3 и 2соответственно.

О т в е т.98

.

3. Скорость реакции при 20 и 40 C равны соответственно0,02 моль/(л·мин) и 0,125 моль/(л·мин). Определите скоростьреакции при 10 C.

О т в е т. 0,008 моль/(л · мин).4. Время полураспада вещества при 323 К равно 100 мин,

а при 353 К –– 15 мин. Определите температурный коэффици-ент скорости.

О т в е т. γ = 1,9.


5. Энергия активации реакции, приводящей к скисаниюмолока, равна 75 кДж · моль−1. При температуре 21 C молокоскисает за 8 ч. Как долго можно хранить молоко в холодиль-нике при температуре 5 C? Время скисания можно принятьобратно пропорциональным константе скорости.

О т в е т. Не более 47 ч.6. Энергия активации реакции равна 90 кДж/моль. Чему

равен средний температурный коэффициент скорости реакциив интервале от 20 до 50 C?

О т в е т. γ = 3,1.7. Для элементарной реакции разложения

A(газ) → B(газ) + D(газ)

температурный коэффициент скорости γ = 2. Давление в си-стеме увеличили в 8 раз. На сколько градусов надо уменьшитьтемпературу, чтобы скорость реакции не изменилась?

О т в е т. На 30 градусов.8. Для элементарной реакции синтеза A(газ) + B(газ)→D(газ)

температурный коэффициент скорости γ = 2,45. Температурув системе увеличили на 40 C. Во сколько раз надо уменьшитьобщее давление, чтобы скорость реакции не изменилась?

О т в е т. В 6 раз.9 (МГУ, 1999). При 300 К элементарная реакция

A + 2B → D

протекает в газовой фазе со скоростью r0. Температуру реакци-онной смеси понизили до 273 К (температурный коэффициентреакции γ = 2,5). Как необходимо изменить давление в систе-ме, чтобы скорость реакции осталась равной r0?

О т в е т. Давление надо увеличить в 2,3 раза.10. Некоторая реакция в газовой фазе характеризуется

энергией активации 150 кДж/моль. В каком диапазоне тем-ператур можно применять уравнение Вант-Гоффа?

О т в е т. От 390 К до 550 К.11. Некоторая реакция в газовой фазе характеризуется

энергией активации 80 кДж/моль. При какой температуредоля активных молекул превысит: а) 0,01 %; б) 1 %?

О т в е т ы. а) T = 1045 К; б) T = 2090 К.


12. Период полупревращения вещества в реакции первогопорядка составляет 50 минут при температуре 180 C и 29минут при 200 C. Какова энергия активации реакции?

О т в е т. 48,5 кДж/моль.13. Энергия активации некоторой реакции, протекающей

в космическом пространстве, составляет 3,1 кДж/моль. Восколько раз константа скорости этой реакции выше в меж-звёздной среде (средняя температура 40 К), чем в межгалак-тическом пространстве (10 К)?

О т в е т. 1,4 · 1012.14. Константа скорости некоторой реакции, протекающей

в межзвёздной среде (температура 40 К), в 100 млрд раз выше,чем в межгалактическом пространстве (10 К). Найдите энер-гию активации этой реакции.

О т в е т. 2,8 кДж/моль.15. Реакция CO + NO в присутствии нанокластеров палла-

дия протекает при 300 К, а в присутствии кристаллическогопалладия –– с такой же скоростью при температуре 480 К. Ис-пользуя уравнение Аррениуса, оцените, во сколько раз нано-кластеры уменьшают энергию активации реакции по сравне-нию с кристаллами.

О т в е т. В 1,6 раза.16. При увеличении температуры в 1,5 раза константа ско-

рости увеличилась в b раз. Во сколько раз увеличится констан-та скорости при дальнейшем повышении температуры ещёв 1,5 раза?

О т в е т. b2/3.

Уровень 2

17. Реакция первого порядка имеет энергию активации25ккал · моль−1 и предэкспоненциальный множитель 5 ·1013 с−1.При какой температуре время полураспада для данной реак-ции составит: а) 1 минуту; б) 30 суток?

О т в е т ы. а) T = 349 К; б) T = 270 К.18. Для реакции 2N2O→2N2 + O2 константа скорости при

температуре 986 К равна 6,72 л · моль−1 · мин−1, а при темпе-ратуре 1165 К –– 977,0 л · моль−1 · мин−1. Найдите энергию ак-


тивации этой реакции и константу скорости при температуре1053,0 К.

О т в е т. EA =265,7 кДж · моль−1, k =52,8 л · моль−1 · мин−1.19. Раскручивание двойной спирали ДНК –– реакция пер-

вого порядка с энергией активации 420 кДж · моль−1. При37 C константа скорости равна 4,90 · 10−4 мин−1. Рассчитайтепериод полупревращения ДНК при 37 и 40 C.

О т в е т. τ1/2 = 23,6 ч; τ1/2 = 4,95 ч.20. Константа скорости сложной реакции выражается че-

рез константы скорости элементарных стадий следующим об-

разом: k =k1k2

k3. Выразите эффективную энергию активации

через энергии активации отдельных стадий.О т в е т. E = E1 + E2−E3.21 (МГУ, 1998). Энергия активации некоторой реакции

в два раза больше, чем энергия активации другой реакции.При нагревании от T1 до T2 константа скорости первой реак-ции увеличилась в a раз. Во сколько раз увеличилась констан-та скорости второй реакции при нагревании от T1 до T2?

О т в е т. В a12 раз.

22. Для газофазной реакции HI + CH3I→CH4 + I2 энергияактивации составляет 140 кДж · моль−1. Константа скоростипри 227 C равна 3,9 · 10−3 л · моль−1 · с−1. Рассчитайте кон-станту скорости при 310 C. При какой температуре константаскорости будет равна 1,0 · 10−3 л · моль−1 · с−1?

О т в е т. k = 0,47 л · моль−1 · с−1; T = 481 К = 208 C.23. В двух реакциях одинакового порядка разница энергий

активации составляет

E2−E1 = 40 кДж · моль−1.

При температуре 293 К отношение констант скорости равноk1

k2= 2. При какой температуре константы скорости сравня-

ются?О т в е т. 306 К.24. Для реакции изомеризации изопропенилаллилового

эфира энергия активации равна 123 кДж · моль−1, а предэкс-поненциальный множитель составляет 5,4 · 1011 с−1. Рассчи-тайте:


а) температуру, при которой реагент будет расходоваться соскоростью 2 % в секунду;

б) время, необходимое для завершения реакции на 40 %при 150 C.

О т в е т ы. а) T = 479 К; б) t = 24,5 мин.25. Реакция первого порядка при температуре 25 C завер-

шается на 30 % за 30 мин. При какой температуре реакциязавершится на 60 % за 40 мин, если энергия активации равна30 кДж/моль?

О т в е т. 42 C.

Уровень 3

26. В реакции 2HI H2 + I2 известны константы скоростипрямой и обратной реакций: k2 = 23,3, k−2 = 1,05 · 103 притемпературе 500 C и k2 = 9,05 · 103, k−2 = 2,08 · 105 при тем-пературе 700 C (все константы выражены в см3 · моль−1 · с−1).

1. Рассчитайте энергии активации и предэкспоненциаль-ные множители прямой и обратной реакций.

2. Рассчитайте константы равновесия при двух указанныхтемпературах.

3. Определите ∆H и ∆S прямой реакции в предположении,что ∆CP = 0.

4. В реакционный сосуд ввели иодоводород при температуре500 C. Какая часть иодоводорода разложится?

О т в е т ы.1. Eпр = 186 кДж · моль−1, Aпр = 9,21 · 1013 см3 · моль−1 · с−1;

Eобр = 165 кДж · моль−1, Aобр = 1,57 · 1014 см3 · моль−1 · с−1.2. K773 = 2,22 · 10−2; K973 = 4,35 · 10−2.3. ∆Hпр =21,1 кДж · моль−1; ∆Sпр =−4,49 Дж · моль−1 · К−1.4. 23,0 %.27 (ВХО, 2010). Химия в межзвёздном пространстве. Хи-

мия началась много миллиардов лет назад в межзвёздном про-странстве, где образовались первые молекулы. К 2009 годув космосе обнаружено около 150 разных видов молекул, самаясложная из которых содержит 70 атомов.

1. Какая молекула самая распространённая в космосе? Объ-ясните, почему.


2. Одна из самых сложных межзвёздных молекул –– HC11N.Составьте её структурную формулу и предскажите геометри-ческую форму.

Для реакций в космическом пространстве характерныочень низкие температуры (10 К в межгалактической и 40 Кв межзвёздной среде) и малые концентрации вещества, донескольких молекул в кубическом километре. При такихусловиях столкновение частиц в объёме крайне маловероятно,поэтому реакции происходят только на поверхности частицкосмической пыли.

3. Некоторая реакция характеризуется энергией активации5 кДж/моль. Во сколько раз эта реакция протекает быстреев межзвёздном, чем в межгалактическом пространстве?

4. Изомерные молекулы HCN и HNC присутствуют во мно-гих звёздных скоплениях практически в равных количествах.Разница в стандартных энергиях Гиббса этих изомеров равна65,5 кДж/моль. Какая из молекул более устойчива? Во сколь-ко раз равновесное количество этого вещества больше, чем егоизомера при 40 К?

5. Какой контроль –– термодинамический или кинетиче-ский –– характерен для космических реакций? Объясните, по-чему.

6. При столкновении атомов водорода на поверхности ча-стицы льда образуется молекула H2, а выделяющаяся энергияпоглощается частицей. Столкновения происходят в среднемодин раз в две недели, частица имеет кубическую форму с реб-ром 100 нм. На сколько градусов нагреется частица льда за1000 лет? Другими процессами, кроме реакции и нагревания,можно пренебречь.

С п р а в о ч н ы е д а н н ы е.Энергия связи в молекуле H2: 436 кДж/моль;теплоёмкость льда: 34,7 Дж/(моль · К);плотность льда: 0,92 г/см3.О т в е т ы.1. H2.2. Линейная молекула.3. В 4,0 · 1019 раз.

4. В 3,8 · 1085 раз.5. Кинетический.6. На 11 градусов.


28 (МХО, 2011, Турция, подготовительные задачи). Кине-

тика разложения хлористого сульфурила. Хлористый сульфу-рил SO2Cl2 широко используется как хлорирующий и суль-фирующий реагент и как компонент электролитов в источ-никах тока. При комнатной температуре SO2Cl2 –– бесцветнаяжидкость с едким запахом; температура кипения 70 C. Принагревании выше 100 C происходит разложение на SO2 и Cl2:

SO2Cl2(газ) → SO2(газ) + Cl2(газ).

Пустой сосуд заполняют SO2Cl2. За разложением на SO2

и Cl2 следят по общему давлению при 375 K. Получены сле-дующие данные.

Время (с) 0 2500 5000 7500 10 000

Pобщ (атм.) 1,000 1,053 1,105 1,152 1,197

1. Покажите, что разложение SO2Cl2 –– реакция первого по-рядка, и рассчитайте константу скорости при 375 K.

2. Если реакцию проводить при 385 K, то общее давлениечерез 1 ч составит 1,55 атм. Рассчитайте энергию активацииреакции разложения.

3. После окончания реакции в сосуде находится толькосмесь газообразных SO2 и Cl2. Затем SO2 отделяют от Cl2 в видеH2SO4, а Cl2 используют в электроде Cl2/Cl−. Этот электродобъединяют с электродом Cu2+/Cu в гальванический элемент.Какой электрод является катодом?

Известно, что

E(Cu2+/Cu) = +0,36 В и E(Pt/Cl2, Cl−) = +1,36 В.

4. Рассчитайте ∆G для реакции, протекающей в гальвани-ческом элементе из п. 3.

5. Возможный способ разделения SO2 и Cl2 состоит в про-пускании смеси над твёрдым CaO, который переводит весьSO2 в CaSO3, являющийся сильным электролитом. Рассчи-тайте pH 0,020 M раствора CaSO3. Константы диссоциацииH2SO3 : Ka1 = 1,7 · 10−2, Ka2 = 6,4 · 10−8.

О т в е т ы. 1. k = 2,2 · 10−5с−1. 2. EA = 276 кДж/моль.4. ∆G =−193 кДж/моль. 5. pH = 9,75.


29 (ВХО, 2018, региональный этап). Бинарное вещество X,содержащее 74,07 % кислорода по массе, обладает многиминеобычными свойствами. В газовой фазе оно состоит из мо-лекул, а в твёрдом виде –– из ионов. Вещество X легко раз-лагается по реакции 1-го порядка, причём во всех реакцияхразложения, как в газовой фазе, так и во многих органи-ческих растворителях, энергия активации практически однаи та же.

1. Установите формулу вещества X. Назовите хотя бы одновещество, в котором массовая доля кислорода больше, чем в X.Ответ подтвердите расчётом.

2. Напишите структурные формулы молекулы X и ионов,из которых состоит твёрдое вещество X, учитывая, что вовсех этих частицах один из элементов имеет валентность IV,а правило октета выполняется для всех атомов. Предскажитегеометрическую форму каждого иона.

3. При полном разложении X в газовой фазе при постоян-ной температуре давление увеличивается в 2,5 раза. Напиши-те уравнение реакции.

4. В газовой фазе при температуре 318 К вещество X разла-гается со скоростью 5 % в минуту, а при 328 К –– со скоростью15 % в минуту. Определите период полураспада вещества X

при 318 К и рассчитайте энергию активации.5. В хлороформе реакция разложения вещества X протека-

ет немного быстрее, чем в газовой фазе: период полураспадапри 318 К равен 10 мин. При какой температуре период полу-распада будет в 2 раза больше?

О т в е т ы.4. 13,5 мин; 100 кДж/моль. 5. 312 К.

§ 3. Сложные реакции

Большинство химических реакций состоят из несколькихстадий, т. е. являются сложными. В них протекают несколькоэлементарных реакций, каждая со своей скоростью. Во мно-гих случаях эти скорости отличаются на несколько поряд-ков –– одни реакции идут слишком быстро, другие –– намного

§ 3. СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ 503

медленнее; одни начинаются сразу, а другие включаются бли-же к окончанию процесса. Часто встречается такая ситуация,что скорость всего процесса, даже весьма сложного, определя-ется скоростью только одной стадии –– её называют лимитиру-

ющей (по-английски –– rate-determining step).

В последовательных реакциях, протекающих друг за другом,

лимитирующей является самая медленная стадия,а в параллельных, проходящих одновременно (т. е.

конкурирующих), –– самая быстрая.

По уравнению реакции обычно нельзя сказать, являетсяреакция сложной или нет. Также уравнение реакции не содер-жит никаких намёков на то, из каких элементарных стадийсостоит реакций, т. е. каков её механизм. Например, реакции

H2 + Cl2 = 2HCl и H2 + Br2 = 2HBr,

несмотря на внешнюю схожесть, заметно отличаются механиз-мами.

Выяснение механизмов химических реакций –– основная за-дача химической кинетики, так называемая обратная задача.Обычно её решают следующим образом. Из эксперимента опре-деляют зависимость скорости реакции от концентраций реаген-тов. После этого предлагают пробный механизм и для него тео-ретически находят зависимость скорости от концентрации (ре-шают так называемую прямую задачу). Если теоретическая за-висимость совпадает с экспериментальной, механизм выбранправильно, если нет –– предлагают другой механизм.

При изучении кинетики сложных реакций, включающихнесколько элементарных стадий, используют принцип незави-

симости химических реакций.

Если в системе протекает несколько простых реакций, то

каждая из них подчиняется закону действующих масс

независимо от других реакций.

Значение константы скорости каждой элементарной реак-ции также не зависит от наличия других реакций.


Пример 1. Реакция H2 + I2 = 2HI имеет следующий меха-низм:

I2 → 2I (константа скорости k1),

2I → I2 (k2),

2I + H2 → 2HI (k3).

Выразите скорости образования HI и расходования I2 и H2

через текущие концентрации веществ.Р е ш е н и е. В системе протекают три элементарные реак-

ции со скоростямиr1 = k1[I2] –– мономолекулярная реакция,r2 = k2[I]2 –– бимолекулярная реакция,r3 = k3[I]2[H2] –– тримолекулярная реакция.Иодоводород образуется только в третьей реакции, причём

в одном элементарном акте образуются две молекулы HI, по-этому скорость его образования в два раза выше скорости эле-ментарной реакции:

d[HI]

dt= 2r3 = 2k3[I]2[H2].

H2 расходуется только в третьей реакции:

d[H2]

dt= −r3 = −k3[I]2[H2].

Видно, что скорость расходования H2 в два раза меньше ско-рости образования HI, как и должно быть по суммарномууравнению реакции. А вот с I2 такого простого соотношенияне получится, так как он участвует в двух реакциях: в первойрасходуется, во второй –– образуется:

d[I2]

dt= −r1 + r2 = −k1[I2] + k2[I]2.

Мы видим на этом примере, что в сложных реакциях, включа-ющих интермедиаты, скорости образования продуктов и рас-ходования реагентов могут отличаться друг от друга. Поэтомуне всегда корректно говорить о скорости реакции в целом,более правильным будет использовать понятие «скорость повеществу», например скорость образования продукта.

Всё многообразие механизмов химических реакций образо-вано сложными реакциями всего трёх типов –– обратимыми,


параллельными и последовательными. Рассмотрим их кине-тические свойства.

Обратимые реакции первого порядка имеют вид

Ak1−−−−k−1

B.

Эта схема описывает реакции изомеризации в газовой фа-зе или в растворе, например цис-стильбен транс-стильбен,бутан изобутан, α-глюкоза β-глюкоза и др.

Закон действующих масс записывается следующим обра-зом:

−d[A]

dt= k1[A]−k−1[B].

Обратимая реакция заканчивается установлением химическо-го равновесия:

k1[A]∞ = k−1[B]∞,

поэтому кинетическая кривая, описывающая концентрациюреагента A, стремится не к 0, как в случае необратимой ре-акции, а к равновесному значению [A]∞ (рис. 4.4).

Рис. 4.4. Зависимость концентраций реагента и продукта от времени дляобратимой реакции первого порядка: 1) K > 1; 2) K < 1

Если вначале было только вещество A ([A]0 = a, [B]0 =0), токинетическое уравнение можно переписать в виде

d[A]

dt= −k1[A] + k−1(a− [A]) = k−1a− (k1 + k−1)[A].

Решение этого уравнения ищем в виде

[A] = c1 + c2 exp−(k1 + k−1)t

.


Константы c1 и c2 определяются из граничных условий в на-чале реакции и в конце, при химическом равновесии: [A]0 = a,

[A]∞ =k−1

k1 + k−1a,

[A] =k−1

k1 + k−1a +

k1

k1 + k−1a exp −(k1 + k−1)t =

= [A]∞(1 + K exp −(k1 + k−1)t),

где K =k1

k−1–– константа равновесия. Графики этого решения

при различных значениях константы равновесия приведенына рис. 4.4.

На этих графиках x∞ –– равновесная степень превращения:

x∞ = [A]0− [A]∞ = [B]∞− [B]0.

Решение кинетического уравнения для обратимых реакцийпервого порядка можно представить и в другом, более нагляд-ном виде. Для этого в предыдущей формуле раскроем скобкив правой части, перенесём [A]∞ в левую часть и используемсоотношение

K[A]∞ = [B]∞ = [A]0− [A]∞.

Получим

[A]− [A]∞ = ([A]0− [A]∞) exp(−(k1 + k−1)t),

или

(k1 + k−1)t = ln[A]0 − [A]∞[A]− [A]∞

.

Совершенно аналогичное выражение можно записать и дляпродукта реакции B. Это означает, что отклонение концен-траций веществ от их равновесных значений уменьшается современем по экспоненциальному закону с эффективной кон-стантой скорости k = k1 + k−1. Если обратной реакции нет,то k−1 = 0, [A]∞ = 0 и мы получаем обычную кинетическуюкривую для необратимой реакции первого порядка.

Пример 2 (ВХО, окружной этап, 2003). Определение воз-

раста биологических объектов. Возраст биологических объек-тов в диапазоне от 5 тыс. до 150 тыс. лет можно определять посодержанию энантиомеров аминокислот. В живых организмах


отношение концентраций D- и L-изомеров каждой аминокис-лоты постоянно (преобладают L-изомеры). В мёртвых орга-низмах происходит рацемизация, т. е. взаимное превращениеоптических изомеров:

Lk−−k

D

(константы скорости прямой и обратной реакций одинаковы).1. Какая природная аминокислота не имеет оптических

изомеров? Напишите её структурную формулу.2. Определите константу равновесия L D.3. На одном графике качественно изобразите зависимость

концентраций D- и L-изомеров от времени для случая, когдав начальный момент времени присутствовал только L-изомер.

4. Решение кинетических уравнений для процесса рацеми-зации имеет вид

ln(

[L]0 − [D]0

[L]− [D]

)

= 2kt,

где k –– константа скорости, t –– время; квадратные скобки обо-значают концентрации изомеров в момент времени t, а квад-ратные скобки с индексом «0» –– начальные концентрации.

Для аспарагиновой кислоты константа рацемизации

k = 1,48 · 10−5 лет−1.

Считая, что суммарное количество аминокислоты в организмеостаётся постоянным, т. е.

[D] + [L] = [D]0 + [L]0,

определите возраст объекта, для которого[D]

[L]= 0,72, если на-

чальное отношение[D]0

[L]0= 0,07.

Р е ш е н и е. 1. Оптических изомеров не имеет аминоуксус-ная кислота, глицин:

H2N CH2 COOH.

2. Константа равновесия равна отношению констант скоро-сти прямой и обратной реакций:

K =k

k= 1.

Равновесная смесь представляет собой рацемат.


3. Концентрация L изомера убывает от [L]0 до равновесного

значения [L]∞ =[L]0

2. Концентрация D изомера возрастает от

0 до равновесного значения [D]∞ =[L]0

2.

Время t0

[L]0

Кон

цен

трац

ия

[L]

[D]

4. Пусть суммарная концентрация D- и L-изомеров равна C,т. е. [D] + [L] = [D]0 + [L]0 = C. Начальные концентрации:

[L]0 =1

1,07C, [D]0 =

0,071,07

C.

Концентрации в момент времени t:

[L] =1

1,72C, [D] =

0,721,72

C.

Подставляя эти значения в решение кинетического уравне-ния, находим

t =1

2 · 1,48 · 10−5 ln

11,07

− 0,071,07

11,72

− 0,721,72

= 56 600 лет.

О т в е т ы. 1. Глицин. 2. K = 1. 4. 56 600 лет.Пример 3. Имеется следующее равновесие:

C

A B−−−−−−−−

−−−−−−−− −−−−−−−−

k2

k1

k3

k4k5

k6

Как связаны между собой константы k1 –– k6?Р е ш е н и е. Используем принцип детального равновесия.

Если сложная система находится в равновесии, то в каждой

из элементарных стадий также соблюдается равновесие.


Это означает, что во всех трёх процессах A B, B C иC A скорости прямой и обратной реакций равны:

k1[A] = k2[B],

k3[B] = k4[C],

k5[C] = k6[A].

Перемножив почленно эти три равенства и поделив левуюи правую части на произведение равновесных концентраций[A] · [B] · [C], находим искомое соотношение между константа-ми скорости:

k1 · k3 · k5 = k2 · k4 · k6.

Параллельные реакции первого порядка:

A

B

D

k1

k2

Кинетические уравнения имеют вид

d[A]

dt= −(k1 + k2)[A],

d[B]

dt= k1[A],

d[D]

dt= k2[A].

Распад вещества A описывается обычным экспоненциальнымвыражением с эффективной константой скорости, равной сум-ме констант отдельных стадий:

[A] = [A]0 exp −(k1 + k2)t.

Для параллельных реакций в любой момент времени отноше-ние концентраций продуктов постоянно и определяется кон-стантами скорости элементарных стадий:

[B]

[D]=

k1

k2.

Кинетические кривые для случая двух параллельных реакцийпервого порядка приведены на рис. 4.5.


Рис. 4.5. Зависимость концентраций реагентов и продукта от времени дляпараллельных реакций первого порядка, k1 > k2

Для параллельных реакций лимитирующей стадией явля-ется самая быстрая реакция.

Общая скорость параллельных реакций определяется

скоростью самой быстрой из них.

Интересная картина получается, если объединить два рас-смотренных выше типа реакций и рассмотреть конкурирую-щие обратимые реакции:

A B, A D.

Если соотношение конкурирующих продуктов определяет-ся кинетическими параметрами, т. е. константами скоростипрямых реакций, то речь идёт о кинетическом контроле, еслиже оно задаётся термодинамическими параметрами –– констан-тами равновесия K1 = k1/k−1 и K2 = k2/k−2, то говорят о термо-

динамическом контроле процесса. Разумеется, термодинами-ческий контроль может реализоваться только в том случае, ко-гда в обеих реакциях за время опыта достигается равновесие.Если же обе реакции или хотя бы одна из них практическинеобратимы, возможен только кинетический контроль.

Пример 4 (ВХО, 2005). Параллельные реакции: термоди-

намический и кинетический контроль. При действии сильно-го основания X на 2-метилциклопентанон образуется смесьенолят-анионов A и B. Изменяя условия проведения реакции,можно контролировать количественный состав смеси. Если ос-нование X находится в избытке при комнатной температуре


(298 К), то соотношение продуктов A : B = 72 : 28. При неболь-шом избытке кетона енолят-анионы образуются в соотноше-нии A : B = 6 : 94.

1. Для того чтобы сильное основание X отщепляло протон,но не атаковало карбонильную группу, оно должно быть сла-бым нуклеофилом. Приведите пример такого основания.

2. Изобразите структурные формулы двух енолят-анионов,образующихся при депротонировании 2-метилциклопентанона.

3. Какой из двух анионов образуется с большей скоростьюи почему?

4. Какой из двух анионов термодинамически более устой-чив и почему?

5. На одном графике изобразите энергетические профили(зависимость энергии от координаты реакции) двух конкури-рующих реакций образования енолят-анионов из исходногокетона. На графике укажите структурные формулы реагентаи продуктов.

6. В каком из двух опытов созданы условия для термодина-мического контроля реакции? Напишите уравнение соответ-ствующего равновесия и рассчитайте его константу. Какой издвух енолят-анионов обозначен буквой A? На сколько энергияГиббса аниона A отличается от энергии Гиббса аниона B?

7. Предполагая, что предэкспоненциальные множителив уравнении Аррениуса для двух реакций одинаковы, рас-считайте разность энергий активации для этих реакций.

Р е ш е н и е. 1. Возможный вариант: X –– трифенилметил-литий,

Это основание является слабым нуклеофилом благодаря на-личию трёх объёмных фенильных групп. Существует и многодругих веществ с похожими свойствами.


2.

I II

3. С большей скоростью образуется анион I, так как отрывпротона от группы CH2 осуществляется легче, чем от CH(CH3),из-за пространственных затруднений в последнем случае.

4. Термодинамически более устойчив анион II, так какв нём осуществляется дополнительное сопряжение двух ато-мов водорода метильной группы, находящихся вне плоскостикольца, с π-электронной системой. Это сопряжение понижаетэнергию молекулы.

5. Реакция образования аниона I характеризуется меньшейэнергией активации и меньшим тепловым эффектом, чем II.

6. Термодинамический контроль осуществляется в услови-ях, при которых достижимо равновесие. При избытке кетона


между двумя енолят-анионами устанавливается равновесие:

анион A + кетон кетон+ анион B,

связанное с переносом протона от кетона к анионам:

CC

CH2H2C

C

ΘO

HH

H3C

A

CC

CH2H2C

C

O

H

HH

H3C

кетон

CC

CH2H2C

C

OΘ

H3CH

H

B

CC

CH2H2C

C

O

H

HH

H3C

кетон−−−−−−−−−−

В этих условиях преимущественно образуется более устой-чивый продукт B. Константа равновесия:

K =[B]

[A]=

946

= 15,7.

Формула енолят-аниона A:

CC

CH2H2C

C

OΘ

HH

H3C

A

Энергия Гиббса реакции A→B:

∆G = G(B)−G(A) = −RT ln K = −8,314 · 298 · ln15,7 =

= −6820 Дж/моль.

Энергия Гиббса аниона A на 6820 Дж/моль больше, чем B.7. В условиях кинетического контроля соотношение про-

дуктов определяется только константами скорости:

[A]

[B]=

7228

=k(A)

k(B)=

e−EA/(RT)

e−EB/(RT)= e(EB−EA)/(RT),



EB−EA = RT ln[A]

[B]= 8,314 · 298 · ln

7228

= 2340 Дж/моль.

Энергия активации образования аниона A на 2340 Дж/мольменьше, чем аниона B.

О т в е т ы. 6. На 6820 Дж/моль больше. 7. 2340 Дж/моль.В учебниках по органической химии обычно отмечают, что

решающим фактором, определяющим тот или иной контрольреакции, является температура. Считается, что низкая темпе-ратура способствует кинетическому контролю, тогда из двухпродуктов больше получается того, у которого прямая реак-ция протекает быстрее. При высокой же температуре преиму-щественно образуется более устойчивый продукт, обладающийменьшей энергией Гиббса (см. пример 5).

В принципе, этот подход правильный, он подтверждён мно-гочисленными экспериментальными данными по зависимостивыхода конкурирующих органических реакций от температу-ры. Но мы можем взглянуть на эту ситуацию и с другой точкизрения –– кинетической и доказать, что соотношение термоди-намического и кинетического контроля –– это вопрос не толькотемпературы, но и времени. Будем считать, что в обеих реак-циях возможно равновесие.

В качестве примера рассмотрим параллельные реакции де-гидратации бутанола-2:

B + H2O

k−1

A

k1

?

k2

???

????

?

D + H2O,k−2

_????????

где A –– CH3CH(OH)CH3CH2, B –– CH3CH CHCH3 (бутен-2),D –– CH2 CHCH2CH3 (бутен-1). Обозначим времена релакса-ции (т. е. времена практического установления равновесия)реакций через τB и τD.

В начальный период времени, при t≪ τB, τD, когда обрат-ными реакциями можно пренебречь и концентрация продук-


тов ещё мала, соотношение веществ B и D определяется, каки в необратимых реакциях, константами скорости k1 и k2:

d[B]

dt= r1− r−1 = r1 = k1[A],

d[D]

dt= r2− r−2 = r2 = k2[A],

[B]

[D]=

k1

k2.

Это кинетический контроль. Напротив, в конце процесса,когда в обеих реакциях установилось равновесие, т. е. приt≫ τB, τD, концентрации веществ определяются только кон-стантами равновесия:

K1 =[B][H2O]

[A], K2 =

[D][H2O]

[A],

[B]

[D]=

K1

K2.

Таким образом, при любой температуре в начале конкурирую-

щих реакций преобладает кинетический контроль, а в кон-

це –– термодинамический. Продолжительность действия тогоили иного контроля определяется временами релаксации. Принизких температурах времена релаксации велики по срав-нению со временем эксперимента (практически бесконечны),поэтому всё время преобладает кинетический контроль. Привысоких температурах равновесие устанавливается быстро,

Рис. 4.6. Влияние времени и температуры на термодинамический и кинети-ческий контроль (τ1 и τ2 –– времена релаксации, τ1 > τ2)


поэтому большую часть времени реакции действует термо-динамический контроль. Характерное соотношение времении температуры при выборе между кинетикой и термодинами-кой показано на рис. 4.6.

Последовательные реакции первого порядка:

Ak1−→ B

k2−→ D.

К таким реакциям относится, например, гидролиз сложныхэфиров дикарбоновых кислот.

Пусть в начальный момент времени есть только веще-ство A. Применим к этой системе закон действующих масси принцип независимости химических реакций:

d[A]

dt= −k1[A],

d[B]

dt= k1[A]−k2[B],

d[D]

dt= k2[B]

с начальными условиями [A]0 = a, [B]0 = [D]0 = 0.Решение этой системы даёт концентрации веществ как

функции времени (рис. 4.7):

[A] = a exp −k1t,

[B] = ak1

k2 − k1[exp −k1t− exp −k2t],

[D] = a− [A]− [B].

Рис. 4.7. Зависимость концентраций веществ от времени в системе двух

последовательных реакций первого порядка приk1

k2= 0,2


Рис. 4.8. Зависимость концентрации промежуточного продукта от временив системе двух последовательных реакций при различных соотношениях

констант скорости первой и второй стадий

Концентрация промежуточного вещества B достигает мак-симума при

tmax =ln

k2

k1

k2 − k1.

Величина этого максимума определяется отношением кон-

стантk2

k1. Если оно мало, то промежуточный продукт быст-

ро накапливается и медленно расходуется, его максимальнаяконцентрация почти достигает исходной концентрации a ре-агента. Если же оно велико, т. е. k2≫ k1, то промежуточныйпродукт не успевает накапливаться и его концентрация в лю-бой момент времени мала (рис. 4.8). В этом случае для анализакинетических уравнений можно использовать приближённыйметод квазистационарных концентраций.

Кинетическая кривая для продукта D имеет S-образнуюформу с точкой перегиба. Время достижения точки переги-ба совпадает с временем достижения максимума [B]. До точ-ки перегиба продукт D накапливается с ускорением, а посленеё скорость его образования постоянно уменьшается. Прималых временах концентрация вещества D настолько мала,что его нельзя обнаружить в системе. Время, в течение ко-торого продукт практически отсутствует в системе, называютиндукционным периодом. Его продолжительность зависит от


чувствительности метода, применяемого для обнаружения ве-щества D.

Если промежуточный продукт B неустойчив, т. е. k1 < k2, точерез какое-то время слагаемым exp −k2t можно пренебречь,и тогда

[B] = ak1

k2 −k1exp −k1t,

[B]

[A]=

k1

k2 −k1,

т. е. отношение концентраций промежуточного продукта и ре-агента становится постоянным; такое состояние называют пе-

реходным равновесием. Если же первая константа скоростинамного меньше второй, т. е. k1 ≪ k2, то можно пренебречьвеличиной k1 в знаменателе*), что приводит к выражению

[B]

[A]=

k1

k2=

τ2

τ1.

Это означает, что отношение концентраций промежуточногосоединения и реагента равно отношению их периодов полу-распада. Такое состояние называют вековым равновесием. Оноустанавливается при временах, много больших периода полу-распада промежуточного соединения, t≫ τ2.

В последовательных реакциях лимитирующей стадией яв-ляется самая медленная реакция.

Общая скорость последовательных реакций определяется

скоростью самой медленной из них.

Пример 5 (ВХО, 2003). Кинетика окисления этанола. Со-держание алкоголя в крови после употребления спиртногоможно рассчитать по законам химической кинетики. При ра-зовом приёме процесс вывода этанола из организма упрощённоописывается кинетической схемой

Ak1−→ B

k2−→ D,

где A –– этанол в желудке, B –– этанол в крови, D –– продуктферментативного окисления этанола в печени. Первая реак-ция –– всасывание этанола из желудка в кровь –– имеет первыйпорядок, вторая реакция –– нулевого порядка.

*) Обычно считают, что одним слагаемым можно пренебрегать по сравне-нию с другим, если они отличаются более чем на два порядка величины,

т. е. в нашем случаеk1

k2< 10−2.


1. До каких продуктов окисляется этанол в печени? Напи-шите схемы реакций.

2. Концентрация этанола в желудке уменьшается в два разаза 5 мин. Рассчитайте константу скорости k1.

3. Напишите кинетическое уравнение для скорости измене-

ния концентрации этанола в кровиd[B]

dt.

4. Решение кинетического уравнения из п. 3 имеет вид

[B] = [A]0 ·(1− e−k1t

)−k2t,

где [A]0 –– начальная концентрация этанола в желудке. Если[A]0 = 3,8 г · л−1, то следов этанола в крови не будет обнару-жено через 20 ч. Рассчитайте константу скорости k2 (размер-ность –– г · л−1 · ч−1).

5. Определите, через какое время концентрация этанолав крови станет максимальной. Рассчитайте значение этой кон-центрации.

6. Через какое время концентрация этанола в крови ста-нет равна максимально допустимому для водителей значению1,0 г · л−1?

Р е ш е н и е. 1. Этанол окисляется до ацетальдегида, а за-тем до уксусной кислоты:

CH3CH2OH + [O] → CH3CHO + H2O,

CH3CHO + [O] → CH3COOH.

2. Константа скорости реакции первого порядка связанас периодом полураспада соотношением

k1 =ln 2τ1/2

=ln 25

= 0,14 мин−1 = 8,3 ч−1.

3. Этанол в крови образуется в первой реакции и расходу-ется во второй:

d[B]

dt= k1[A]−k2.

4. Если [B] = 0, то

k2 =[A]0 ·

1− e−k1t

t

=[A]0

t=

3,820

= 0,19 г · л−1 · ч−1.

Соотношение констант k1 и k2 показывает, что этанол гораздобыстрее всасывается в кровь, чем окисляется в печени.


5. Максимум функции [B] находится из условия

d[B]

dt= 0.

Из кинетического уравнения (п. 2) следует, что это условиеэквивалентно следующему:

0 = k1[A]−k2.

Концентрация [A] определяется кинетикой первого порядка:

[A] = [A]0 · e−k1t,


tmax =1k1

ln(

k1[A]0

k2

)

=1

8,3ln

(8,3 · 3,8

0,19

)

= 0,62 ч = 37 мин.

Максимальная концентрация этанола в крови равна

[B]max = 3,8 · (1− e−8,3·0,62)−0,19 · 0,62 = 3,7 г · л−1.

6. Время достижения предельно допустимой концентрациинаходится из уравнения

1,0 = 3,8 · (1− e−8,3t)−0,19t.

Это уравнение имеет два решения: одно в начале процесса,другое в конце. В начале идёт только реакция A→B, поэтомувторым слагаемым в уравнении можно пренебречь:

1,0 = 3,8 · (1− e−8,3t),

t = 0,037 ч = 2,2 мин. При больших временах можно считать,что реакция A→B закончилась, поэтому экспонентой в скоб-ках можно пренебречь:

1,0 = 3,8−0,19t, t =2,80,19

= 15 ч.

О т в е т ы. 2. k1 = 0,14 мин−1 = 8,3 ч−1.4. k2 = 0,19 г · л−1 · ч−1.5. tmax = 37 мин; [B]max = 3,7 г · л−1.6. t = 2,2 мин или 15 ч.Пример 6 (ВХО, окружной этап, 2002). Сопряжённые ре-

акции. Известно, что бензол не взаимодействует с воднымраствором пероксида водорода. Тем не менее, при добавлениив раствор соли двухвалентного железа происходит окисление


бензола с образованием фенола и небольшого количества уг-леводорода, содержащего 93,5 мас. % углерода. Исследованияпоказали, что реакция идёт по цепному механизму с участиемгидроксильных радикалов.

1. Напишите уравнение образования гидроксильных ради-калов. Предложите трехстадийный механизм образования фе-нола при окислении бензола, если известно, что ионы Fe2+

в этом процессе окисляются до Fe(OH)2+. Механизм долженвключать стадии зарождения, развития и обрыва цепи. Какаяиз трёх элементарных реакций характеризуется наибольшейконстантой скорости и почему?

2. На основании этого механизма напишите суммарноеуравнение реакции одновременного окисления железа (II) ибензола пероксидом водорода.

3. Установите формулу побочного продукта окисления бен-зола и объясните, почему он образуется.

4. Можно ли считать соль двухвалентного железа катали-затором окисления бензола? Объясните почему.

5. Возможность протекания реакции можно оценить с по-мощью химической термодинамики. Для этого рассчитываютизменение энергии Гиббса реакции (∆G); реакция может идтисамопроизвольно, только если ∆G <0, причём чем меньше ∆G,тем сильнее смещено равновесие в сторону продуктов. Измене-ние энергии Гиббса в реакции, так же как и тепловой эффект,зависит только от состояния исходных веществ и продуктовреакции и не зависит от пути реакции.

Рассчитайте изменение энергии Гиббса (на моль бензола)в реакции одновременного окисления железа (II) и бензолапероксидом водорода (п. 2), если известны изменения энергииГиббса в реакциях окисления этих веществ по отдельности:

Fe2+ +12

H2O2 → Fe(OH)2+, ∆G = −91 кДж;

C6H6 + H2O2 → C6H5OH + H2O, ∆G= −292 кДж.

6. Объясните, почему бензол не окисляется пероксидом во-дорода, а двухвалентное железо окисляется, хотя первая ре-акция характеризуется гораздо большим значением энергииГиббса.


Р е ш е н и е. 1. Радикалы OH образуются из H2O2 при окис-лении Fe2+:

Fe2+ + H2O2 → Fe(OH)2+ + OH.

Эти радикалы отщепляют атом водорода от молекулы бензола,которая превращается в фенильный радикал:

C6H6 + OH → C6H5 + H2O.

Фенильный радикал с гидроксильным радикалом дают моле-кулу фенола:

C6H5 + OH → C6H5OH.

Наибольшую константу скорости имеет последняя реакция,так как это реакция между свободными радикалами; её энер-гия активации близка к 0.

2. Во второй и третьей реакциях участвуют два радикалаOH. Для того чтобы их получить, надо первое уравнение умно-жить на 2. Если после этого сложить все три уравнения и со-кратить радикалы OH и C6H5, получим суммарное уравнение:

2Fe2++ 2H2O2 + C6H6 → 2Fe(OH)2+

+ C6H5OH + H2O.

3. Побочный продукт –– дифенил C6H5 C6H5, который об-разуется при рекомбинации фенильных радикалов.

4. Двухвалентное железо в данной реакции полностью рас-ходуется, поэтому его нельзя считать катализатором окисле-ния бензола.

5.

2 Fe2+ +12

H2O2→Fe(OH)2+, ∆G =−91 кДж;

1 C6H6 + H2O2→C6H5OH + H2O, ∆G =−292 кДж;

2Fe2+ + 2H2O2 + C6H6→2Fe(OH)2+ + C6H5OH + H2O;

∆G = 2 · (−91) + (−292) = −474 кДж/моль.

6. Бензол не окисляется пероксидом водорода, из-за тогочто эта реакция характеризуется большой энергией активациии, как следствие, малой скоростью. Энергия Гиббса здесь ролине играет, так как равновесие между бензолом и фенолом недостигается.


Пример 7 (трудный). Кинетика полимеризации. Для ради-кальной полимеризации предложен последовательный меха-низм:

M + M → M2,

M2 + M → M3,

.................

Mn−1 + M → Mn.

Не решая кинетических уравнений, постройте на одном гра-фике кинетические кривые для мономера (M), двух промежу-точных веществ (Mi−1 и Mi) и продукта Mn. Рассмотрите дваслучая: а) мономер M постоянно добавляют в реакционныйобъём, и его концентрацию можно считать постоянной; б) по-сле начала реакции мономер в смесь не добавляют. Дайте объ-яснение предложенным временным зависимостям. Константыскорости всех элементарных реакций одинаковы.

Р е ш е н и е. а) Система кинетических уравнений

d[M2]

dt= k[M]2

0−k[M]0[M2],

....................................d[Mi]

dt= k[M]0[Mi−1]−k[M]0[Mi],

....................................d[Mn]

dt= k[M]0[Mn−1]

имеет точное решение:

[Mi] = [M]0

[

1−( i−2∑

m=0

τm

m!

)

exp −τ

]

, i = 2, ... , n−1,

[Mn] = [M]0

[

τ − (n−2) +

(n−3∑

m=0

(n− 2−m)τm

m!

)

exp −τ

]

,

где τ = k[M]0t.Все концентрации монотонно возрастают и стремятся к од-

ному и тому же пределу [M]0, кроме продукта Mn, концен-трация которого возрастает неограниченно и асимптотическистремится к линейной функции k[M]2

0t.


Первая и последняя кривая не имеют перегиба, так как ихвторые производные всегда монотонны (у первой кривой –– от-рицательная, у последней –– положительная), все промежуточ-ные продукты имеют перегиб на кинетической кривой. Так,i-я кинетическая кривая имеет перегиб в тот момент, когдавыполняется равенство

[Mi] + [Mi−2] = 2[Mi−1].

Это происходит при t =i− 2

k[M0].

Как можно построить график качественно, не решая систе-му уравнений?

Рассмотрим первое уравнениеd[M2]

dt= k[M]2

0−k[M]0[M2]

с начальным условием [M2]0 = 0. Концентрация продукта M2

не может превысить [M]0, так как по мере приближения к это-му значению производная стремится к 0. В любой моментвремени производная положительна (так как [M]0 > [M]2), по-этому M2(t) монотонно возрастает от 0 до [M]0.

Аналогично все остальные производныеd[Mi]

dt= k[M]0[Mi−1]−k[M]0[Mi]

в любой момент времени положительны, но с увеличением t

стремятся к 0: скорость образования продукта Mi почти срав-


нивается со скоростью его расходования. Таким образом, кон-центрации всех промежуточных продуктов от M2 до Mn−1 стре-мятся к одному и тому же пределу [M]0. А вот у продукта ре-акции Mn нет реакции расходования, а скорость образованиястремится не к 0, а к постоянной величине, поэтому концен-трация продукта Mn растёт неограниченно и асимптотическилинейно.

б) Система кинетических уравнений

d[M]

dt= −k[M]2−

n−1∑

i=2

k[M][Mi],

..................................

d[Mi]

dt= k[M][Mi−1]−k[M][Mi],

..................................

d[Mn]

dt= k[M][Mn−1]

с учётом уравнения материального баланса

[M] +

n∑

i=2

[Mi] = [M]0

не имеет аналитического решения.Качественно, по виду кинетических уравнений можно ска-

зать, что концентрация мономера постоянно убывает, продук-та –– постоянно растёт (гладкая ступенька), а концентрациипромежуточных веществ растут и выходят на предел, которыйуменьшается по мере увеличения степени полимеризации.

Для этой системы можно предложить приближённое реше-ние, справедливое с очень хорошей точностью при условии,что концентрация продукта [Mn] мала. Используя уравнениематериального баланса, можно преобразовать самое первое ки-нетическое уравнение к виду

d[M]

dt= −k[M]2−

n−1∑

i=2

k[M][Mi] = −k[M](

[M] +

n−1∑

i=2

[Mi])

=

= −k[M]([M]0− [Mn]) = −k[M][M]0


с приближённым решением

[M] = [M]0 exp −k[M]0t

(на самом деле по мере накопления продукта скорость затуха-ния величины [M] будет меньше, чем экспоненциальная). Под-ставляя это выражение в остальные кинетические уравнения,можно найти (например, по индукции)

[M] = [M]0e−τ ,

[M2] = [M]0

1+ e

−τ −2ee−τ

−1, limt→∞

[M2] = 1− 2

e,

[M3] = [M]0

2+ e

−τ+ e

e−τ−1

(2e−τ −5)

, lim

t→∞[M3] = 2− 5

e,

[M4] = [M]0

3+ e

−τ+ e

e−τ−1

(5e−τ − e

−2τ −8), lim

t→∞[M4] = 3− 8

e,

[M5] = [M]0

h4+ e

−τ+ e

e−τ−1

8e−τ − 5

2e−2τ

+1

3e−3τ − 65

6

i,

limt→∞

[M5] = 4− 65

6e,

[M6] = [M]0

h5+ e

−τ+ e

e−τ−165

6e−τ −4e

−2τ+

5

6e−3τ − 1

12e−4τ − 163

12

i,

limt→∞

[M6] = 5− 163

12e,

где τ = k[M]0t.Для большинства сложных реакций кинетические уравне-

ния можно решить только численно. В то же время разные


константы скорости, входящие в эти уравнения, обычно отли-чаются друг от друга на много порядков, что позволяет при ре-шении кинетических уравнений использовать приближённыеметоды.

Рассмотрим в качестве примера последовательность реак-ций первого порядка

Ak1−→ B

k2−→ D,

для которой k2≫ k1. Учитывая соотношение между констан-тами скорости, точное решение системы кинетических урав-нений можно привести к упрощённому виду:

[A] = a exp −k1t,

[B] = ak1

k2exp −k1t,

[D] = a− [A]− [B].

Из этого приближённого решения следуют два важных вы-вода. Во-первых, зависимость от времени концентраций всехвеществ определяется только одной константой скорости k1.Это означает, что кинетика всего процесса определяется ско-ростью самой медленной его стадии, которая характеризуетсянаименьшей константой скорости.

Во-вторых, оказывается, скорость образования интермеди-ата B равна скорости его расходования:

r1 = k1[A] = k2[B] = r2,

т. е. концентрация вещества B во время реакции практически

не изменяется,d[B]

dt=0. В этом можно убедиться и по-другому:

согласно приближённому решению при k1≪ k2 концентрациявещества B в любой момент времени очень мала, следователь-но, мала и скорость её изменения. В этих условиях концентра-цию промежуточного вещества считают квазистационарной.Условие квазистационарности позволяет выражать концентра-цию промежуточных веществ через концентрации реагентови тем самым упрощать кинетические уравнения. Например,для приведённой выше кинетической схемы применение ква-


зистационарного приближения позволяет исключить [B] изкинетических уравнений:

r =d[D]

dt= k2[B] = k1[A],

т. е. суммарная реакция имеет первый порядок по реагенту.Применяя квазистационарное приближение для неустойчи-

вых промежуточных продуктов, надо иметь в виду два обсто-ятельства. Во-первых, скорости образования и расходованияэтих продуктов хотя и одинаковы, но изменяются со време-нем. Во-вторых, если сравнить концентрации промежуточныхвеществ и продуктов, рассчитанные в квазистационарном при-ближении, с точными значениями (см. рис. 4.9), видно, чтоприближение начинает хорошо работать лишь через некото-рое время после начала реакции. Оценить это время можнотак. В точном выражении для концентрации [B] мы прене-брегли одной экспонентой exp −k2t по сравнению с другой,exp −k1t. Это оправдано, если экспоненты отличаются на дваили более порядков:

exp −k2t

exp −k1t< 0,01,


t >2 ln(10)

k2 −k1=

2 ln(10)

k2.

Рис. 4.9. Сравнение точных концентраций (сплошная линия) для схемыA→B→D с приближёнными (пунктир), рассчитанными из условия ква-зистационарности: а) промежуточное вещество B; б) продукт D. Константы

скорости: k1 = 1,0 · 10−3 с−1, k2 = 0,1 с−1


Выражение в правой части неравенства примерно соответству-ет семи периодам полураспада вещества B. Именно это времяявляется границей, за которой квазистационарное приближе-ние имеет высокую точность.

Пример 8. Используя квазистационарное приближение,определите скорость образования продукта по схеме

Ak1−−−−k−1

Bk2−→ D.

Р е ш е н и е. Применим к промежуточному веществу B ус-ловие квазистационарности:

d[B]

dt= k1[A]−k−1[B]−k2[B] = 0,


[B] =k1

k−1 + k2[A].

Скорость образования продукта равна

r =d[D]

dt= k2[B] =

k1 · k2

k−1 + k2[A].

Таким образом, мы выразили скорость реакции через кон-центрацию исходного вещества, установили порядок реакции(первый) и связали эффективную константу скорости с кон-стантами скорости отдельных элементарных реакций.

Пример 9 (ВХО, 2004). Озонирование бензола. Реакциюозонирования используют в органической химии для синте-за различных классов соединений и установления строениянепредельных соединений. Озонирование бензола протекаетв метилхлориде при −80 C. Эту реакцию можно описать ки-нетической схемой:

O3−−→k1

A1O3−−→k2

A2O3−−→k3

A3

1. Напишите структурные формулы озонидов A1, A2, A3.Какое вещество образуется при восстановлении A3 цинком?


2. Другой способ получения озонидов –– обезвоживание ди-гидроксиперекисей вида

1

2 3

4

56

OH

R O

HO

RO

фосфорным ангидридом. Напишите схемы получения моно-,ди- и полиозонида из указанной дигидроксиперекиси. Одна изкачественных реакций на перекисные соединения самого раз-нообразного строения –– взаимодействие их эфирных растворовс раствором сульфата титанила в 60 %-й серной кислоте.

3. Каков аналитический сигнал и чем он обусловлен?Рассмотрим приведённую выше кинетическую схему. Пред-

положим, что озон взят в небольшом избытке по сравнениюс суммарным уравнением.

4. а) На одном графике изобразите кривые зависимостиконцентраций веществ A1, A2, A3 от времени в предположе-нии, что k1 = k2 = k3.

б) На одном графике изобразите зависимости концентрациивещества A1 от времени в двух случаях: 1) k1≪ k2; 2) k1 = k2.

в) Как вы считаете, какое из двух приближений –– б 1) илиб 2) –– больше соответствует действительности? Почему?

г) Выразите скорость образования вещества A3 через кон-центрации озона и бензола при условии, что концентрации ин-термедиатов A1 и A2 стационарны. Чему равен общий порядокреакции?

Концентрацию озона в растворе можно поддерживать по-стоянной, непрерывно пропуская через раствор озоно-кисло-родную смесь. Рассмотрим кинетику реакции в этих условиях.

5. а) Выразите скорость образования вещества A3 через кон-центрации озона и бензола при условии, что концентрациивеществ A1 и A2 стационарны. Чему равен общий порядокреакции?

б) Во сколько раз изменится время полупревращения бен-зола при увеличении его начальной концентрации в два раза?

в) Решите кинетическое уравнение из п. 5 а) и найдите за-висимость концентрации продукта A3 от времени. Начальныеконцентрации бензола и озона обозначьте [C6H6]0 и [O3]0.


Р е ш е н и е. 1. Озонолиз бензола происходит последова-тельно по трём связям углерод углерод:

O

O O

A1

O

O

O

O

O O

A2

O

O

O

O

O O

O

O O

A3

Конечный продукт A3 представляет собой рыхлую белую мас-су, довольно взрывоопасную. При его восстановлении цинкомобразуется глиоксаль:

O

O

O

O

O O

O

O O

Zn−−−→AcOH O O

3

2.

1

2 3

4

56

OH

R O

HO

RO

−H2O−−−−→R R

O

O O

2

1

2 3

4

56

OH

R O

HO

RO

−2H2O−−−−→

RR

R R

OO

O O

OO

n

1

2 3

4

56

OH

R O

HO

RO

−nH2O−−−−→O

R

R

O

O

!

n


3. Аналитический сигнал –– появление оранжевого окраши-вания вследствие образования катиона пероксотитанила:

1

2 3

4

56

OH

R O

HO

RO

H2O−−→H+

2RCHO + H2O2,

H2O2 + [TiO(H2O)n]2+ = H2O + [TiO2(H2O)n]2+.

4. а) Вещество A3 будет непрерывно накапливаться в систе-ме, а концентрации веществ A1 и A2 сначала будут возрастать,а затем, достигнув максимума, спадут до нуля, так как все триреакции необратимы, а озон находится в избытке.

Из кинетической схемы следует, что скорость образованияпродукта имеет вид

d[A3]

dt= k3[A2][O3].

Эта величина равна нулю как в начальный момент времени,так и в конце реакции, следовательно, в какой-то промежу-точный момент времени она имеет максимум. Наличие мак-

симума производнойd[A3]

dtозначает, что кривая [A3](t) имеет

перегиб.


б) В первом случае, когда k1 ≪ k2, вещество A1 медлен-но образуется и быстро расходуется, поэтому его максималь-ная концентрация невелика. Во втором случае, при k1 = k2,скорости образования и расходования A1 сопоставимы, поэто-му максимальная концентрация достигается раньше и имеетбольшее значение, чем в первом случае.

в) Первая стадия озонолиза приводит к разрушению устой-чивой ароматической системы, поэтому можно ожидать, чтоэто медленный процесс и константа скорости k1 будет намногоменьше констант скорости последующих стадий. Приближе-ние б1) больше соответствует действительности.

г) Запишем условия стационарности концентраций веществA1 и A2:

d[A1]

dt= k1[C6H6][O3]−k2[A1][O3] = 0,

d[A2]

dt= k2[A1][O3]−k3[A2][O3] = 0.

Эти уравнения позволяют получить простое выражение дляскорости образования продукта:

d[A3]

dt= k3[A2][O3] = k2[A1][O3] = k1[C6H6][O3].

Общий порядок реакции равен двум.


5. а) В условиях постоянства концентрации озона уравне-ние из п. 4 г) сводится к следующему:

d[A3]

dt= k1[C6H6][O3] = kэфф[C6H6],

где kэфф = k1[O3]0. Реакция приобретает общий первый по-рядок.

б) Для реакций первого порядка время полупревращения ре-агента не зависит от начальной концентрации, так что приувеличении концентрации бензола в два раза оно не изменится.

в) Для того чтобы найти зависимость концентрации продук-та A3 от времени, необходимо сначала рассчитать концентра-цию бензола как функцию времени. Превращение C6H6 в A1 ––реакция первого порядка в условиях постоянства концентра-ции озона:

d[C6H6]

dt= −k1[C6H6][O3]0.

Это уравнение имеет обычное экспоненциальное решение:

[C6H6] = [C6H6]0 exp −k1[O3]0t.

Теперь можно заметить, что в приближении стационарностиконцентраций A1 и A2 скорость расходования бензола в точ-ности равна скорости образования продукта A3:

d[A3]

dt= −d[C6H6]

dt.

Это означает, что в любой момент времени сумма концентра-ций веществ A3 и C6H6 постоянна (и равна начальной концен-трации бензола). Отсюда находим концентрацию вещества A3:

[A3] = [C6H6]0− [C6H6] = [C6H6]0(1− exp −k1[O3]0t).

Приближение квазистационарных концентраций –– это ос-новной метод анализа кинетики и механизма химических ре-акций. Помимо него используют квазиравновесное приближе-

ние, суть которого мы поясним на примере кинетической схе-мы, рассмотренной в примере 8:

Ak1−−−−k−1

Bk2−→ D.

Квазиравновесное приближение применяют в том случае, ко-гда равновесие в обратимой реакции быстро устанавливается


и медленно разрушается. Для приведённой выше схемы этоозначает, что k2≪ k−1. Тогда концентрацию промежуточногопродукта B можно выразить через константу равновесия:

[B] = K[A] =k1

k−1[A].

Скорость реакции равна

r =d[D]

dt= k2[B] =

k1k2

k−1[A].

Это уравнение показывает, что суммарная реакция имеет пер-вый порядок по реагенту, причём эффективная константа ско-рости содержит константы скорости всех элементарных ста-дий.

Анализ условий применимости рассмотренных приближе-ний показывает, что в некотором смысле они противоположныдруг другу: квазистационарное приближение применимо то-гда, когда промежуточное вещество распадается быстро, а ква-зиравновесное –– когда оно распадается медленно.

Пример 10. Механизм ренатурации ДНК из двух ветвейспирали имеет вид

A + Bk1−−−−

k−1

неустойчивая двойная спираль,

неустойчивая двойная спиральk2−→ устойчивая двойная спираль.

Предполагая, что первая стадия быстрая, а вторая медлен-ная, выведите уравнение для скорости образования устойчи-вой двойной спирали и выразите общую константу скоростиреакции через константы скорости элементарных стадий.

Р е ш е н и е. Условия задачи позволяют применить квази-равновесное приближение. Концентрация неустойчивой двой-ной спирали в этом приближении равна

[неустойчивая спираль] = K[A][B] =k1

k−1[A][B].

Скорость реакции определяется скоростью второй стадии:

r =d[устойчивая спираль]

dt= k2[неустойчивая спираль] =

=k1k2

k−1[A][B].


Образование устойчивой двойной спирали ДНК –– реакция вто-рого порядка с эффективной константой скорости

k =k1k2

k−1.

В сложных реакциях, включающих как последовательные,так и обратимые стадии, могут быть использованы оба при-ближённых метода.

Пример 11. Скорость реакции

2H2(газ) + 2NO(газ) → N2(газ) + 2H2O(газ)

описывается кинетическим уравнением r = k[NO]2[H2]. Дляэтой реакции был предложен следующий механизм:

2NO N2O2 (k1, k−1, быстрая),

N2O2 + H2 → H2O + N2O (k2, медленная),

N2O + H2 → H2O + N2 (k3, быстрая).

Совместим ли этот механизм с экспериментальным кинетиче-ским уравнением?

Р е ш е н и е. В этой задаче одновременно используются дваосновных приближённых метода: квазиравновесный и квази-стационарный. Скорость образования азота равна скорости по-следней реакции:

r =d[N2]

dt= k3[N2O][H2].

Оксид азота (I) N2O медленно образуется во второй реакциии быстро расходуется в третьей, поэтому его концентрациявсё время мала и к нему можно применить квазистационарноеприближение:

d[N2O]

dt= k2[N2O2][H2]−k3[N2O][H2] = 0,

откуда следует, что скорость образования азота равна скоростивторой реакции:

r = k2[N2O2][H2].

Равновесие в реакции образования N2O2 устанавливаетсябыстро, поэтому к N2O2 можно применить квазиравновесноеприближение:

K =k1

k−1=

[N2O2]

[NO]2 .


Подставляя квазиравновесную концентрацию [N2O2] в выра-жение для скорости второй реакции, находим скорость обра-зования азота:

r =d[N2]

dt=

k1k2

k−1[NO]2[H2].

Это выражение полностью соответствует экспериментальномукинетическому закону с эффективной константой скорости

k =k1k2

k−1.

Пример 12 (Менделеевская олимпиада, 2004). Обратная

задача химической кинетики. Одна из главных задач химиче-ской кинетики –– установление механизмов реакций. Эту зада-чу можно решить путём сопоставления кинетических данныхс результатами квантовохимических расчётов энергетическихповерхностей. Рассмотрим два примера.

Щелочной гидролиз ацетилхлорида –– необратимая реак-ция, состоящая из двух элементарных процессов:

CH3C(O)Cl + OH− → интермедиат (I) → продукты.

Энергетическая диаграмма этой реакции приведена на рисунке.


1. Определите структуру интермедиата и продуктов ре-акции.

2. На энергетической диаграмме укажите положения ин-термедиата (I), двух переходных состояний (ПС1 и ПС2) и про-дуктов реакции.

3. Определите лимитирующую стадию реакции.4. Выведите кинетическое уравнение для данной реакции

и определите её общий порядок.5. Как связана общая энергия активации реакции E с энер-

гиями активации отдельных стадий (E1 и E2)?Окисление муравьиной кислоты бромом в водном растворе

описывается суммарным уравнением

HCOOH + Br2 → CO2 + 2Br− + 2H+.

Кинетические исследования показали, что скорость образова-ния продуктов (r) зависит от концентраций следующим об-разом:

r =k · [Br2] · [HCOOH]

[H+].

Энергетическая диаграмма этой реакции имеет вид

Механизм реакции состоит из трёх элементарных стадий.6. Чему равен общий порядок реакции?7. Предложите механизм, согласующийся с кинетическим

уравнением и с энергетической диаграммой.


8. На основании этого механизма выведите связь междуобщей константой скорости k и константами скорости элемен-тарных стадий (обозначим их k3, k−3 и k4).

9. Как связана общая энергия активации реакции E с энер-гиями активации отдельных стадий (E3, E−3 и E4)?

Р е ш е н и е. 1. Интермедиат ––

C

ClH3C

HO O−

Продукты –– CH3COOH и Cl−.2.

3. Энергетический барьер на первой стадии намного боль-ше, чем на второй, поэтому лимитирующая стадия первая.

4. Скорость реакции равна скорости лимитирующей стадии:

r = k1 · [CH3C(O)Cl] · [OH−].

Общий порядок второй.5. Общая энергия активации равна энергии активации пер-

вой стадии: E = E1.6. В числителе произведение двух концентраций, в знаме-

нателе –– одна, поэтому общий порядок реакции равен 2−1=1.


7. Реакция начинается с обратимой диссоциации муравьи-ной кислоты:

HCOOHk3−−−−k−3

HCOO− + H+.

Образующийся анион окисляется бромом:

HCOO− + Br2k4−→ CO2 + 2Br− + H+.

Скорость образования продуктов равна

r = k4 · [HCOO−] · [Br2].

Из энергетической диаграммы следует, что равновесие дис-социации муравьиной кислоты быстро устанавливается (ма-ленький барьер для обратной реакции) и медленно разруша-ется (высокий второй барьер), поэтому концентрацию ионовHCOO− можно определить из условия квазиравновесия:

k3 · [HCOOH] = k−3 · [HCOO−] · [H+],

[HCOO−] =k3 · [HCOOH]

k−3 · [H+].

Подставляя это выражение в кинетическое уравнение, находим

r =k4k3 · [Br2] · [HCOOH]

k−3 · [H+].

Это уравнение совпадает с экспериментальным результатом.

8. k =k3k4

k−3.

9. ln k = ln k3 + ln k4− ln k−3;

E = RT2 d ln k

dT= RT2

(d ln k3

dT+

d ln k4

dT−d ln k−3

dT

)

= E3+E4−E−3.


Уровень 1

1. Один из примеров колебательных реакций –– холодноегорение этана в кислороде. Упрощённый механизм этой реак-ции имеет вид

C2H6 + X + ... → 2X,

X + Y → 2Y + ... ,

C2H6 + Y + ... → 2P.


Интермедиатами являются пероксид C2H6O2 и альдегид C2H4O,а P –– стабильный продукт. Определите вещества X, Y и P.

О т в е т. X –– C2H6O2, Y –– C2H4O, P –– C2H6O.2. Для обратимой реакции A B константа равновесия

K = 1,12, константа скорости k1 = 1,6 · 10−3 c−1, в начальныймомент времени изомера A в 3 раза больше, чем B. Через какоевремя концентрация A уменьшится на 30 %?

О т в е т. 546 с.3. Определите периоды полупревращения веществ в парал-

лельных реакциях первого порядка ([A]0 = a, [B]0 = [D]0 = 0):

A

B

D

k1

k2

О т в е т. τ1/2(A) = τ1/2(B) = τ1/2(D) =ln 2

k1 + k−1.

4. В параллельных реакциях первого порядка

A

B

D

k1

k2

выход вещества B равен 53 %, а время превращения вещества

A на13

равно 40 c. Найдите k1 и k2.

О т в е т. k1 = 5,4 · 10−3 с−1, k2 = 4,8 · 10−3 с−1.5. В присутствии атомарного хлора разложение озона

2O3(газ) → 3O2(газ)

протекает по двухстадийному механизму:

Cl + O3 → ClO + O2,

ClO + O3 → Cl + 2O2.

Медленной является первая стадия. Определите, какое ки-нетическое уравнение описывает скорость суммарной реак-ции r.

О т в е т. k[Cl][O3].


Уровень 2

6. Покажите, что при двух параллельных реакциях

A

B

D

k1

k2

энергия активации суммарной реакции разложения веще-ства A связана с энергиями активации отдельных стадийследующим образом:

E =k1E1 + k2E2

k1 + k2.

7. Таллий-209 претерпевает радиоактивный распад в соот-ветствии со следующей схемой:

209Tl2,2 мин−−−−−−→ 209Pb

3,3 ч−−−−→ 209Bi1,9·1019 лет−−−−−−−−→ 205Tl,

где над стрелками указаны периоды полураспада соответству-ющих изотопов. В начальный момент времени имеется 1,0 мгчистого таллия-209. Сколько свинца-209 (в мг) будет через двачаса?

О т в е т. 0,66 мг.8. Уран-239 распадается по схеме

239U23,5 мин−−−−−−→ 239Np

2,35 сут−−−−−→ 239Pu.

Определите индукционный период для образования плутония(т. е. время, через которое будет достигнут предел обнаруже-ния), если начальная масса урана 10 г, а предел обнаруженияплутония 10−7 г.

О т в е т. t = 0,058 мин.9. Шестой порядок. Для реакции

MnO−

4 + 5Br− + 8H+ → Mn2++ 5/2Br2 + 4H2O

предложен следующий механизм:

2H+ + Br− + MnO−

4 H2MnO4Br,

H2MnO4Br + H+ + Br− → H3MnO4 + Br2.

При каких условиях эта реакция на начальной стадии будетиметь 6-й общий порядок?


10. Вещество A способно вступать в две реакции

2A → B,

2A → C,

каждая из которых имеет второй порядок. Известно, что при20 C 63 % реагента превращается в B и 37 % –– в C. При 40 Cв вещество B превращается 56 % реагента, а в вещество C ––44 %. Сколько процентов вещества A превратится в B при60 C?

О т в е т. 49,5 %.11 (МХО, 2005, Тайвань). Сворачивание белков. Белки

существуют в двух формах –– нативной (N) и денатурированной(U, от слова unfolded). Для описания кинетики денатурацииможно использовать схему

Nkf−−kb

U,

где kf и kb –– константы скорости прямой и обратной реакций.Прямая и обратная реакции имеют первый порядок.

1. Укажите соотношение между константой равновесия K

и константами скорости kf и kb.2. Выведите кинетическое уравнение процесса, т. е. вырази-

теdCU

dtчерез константы скорости, текущую концентрацию CU

и равновесную концентрацию (CU)eq.

О т в е т ы. 1. K =kf

kb.

2.dCU

dt= (kb + kf)((CU)eq−CU).

12. При низких температурах скорость реакции

CO(газ) + NO2(газ) → CO2(газ) + NO(газ)

описывается кинетическим уравнением r = k[NO2]2. Предло-жите возможный механизм для этой реакции.

О т в е т. Две стадии.13. Реакция разложения бромметана

2CH3Br → C2H6 + Br2


может протекать по следующему механизму:

CH3Br → CH3 + Br (k1),

CH3 + CH3Br → C2H6 + Br (k2),

Br + CH3Br → CH3 + Br2 (k3),

2CH3 → C2H6 (k4).

Используя метод квазистационарных концентраций, найдитевыражение для скорости образования этана.

О т в е т.d[C2H6]

dt= k2

(k1

k4

) 12

[CH3Br]32 + k1[CH3Br].

14. Скорость реакции

Cl2(газ) + CHCl3(газ) → CCl4(газ) + HCl(газ)

описывается кинетическим уравнением

r = k[Cl2]12 [CHCl3].

Для этой реакции был предложен механизм

Cl2 → 2Cl (k1),

2Cl → Cl2 (k−1),

CHCl3 + Cl → CCl3 + HCl (k2),

CCl3 + Cl → CCl4 (k3).

Вторая и четвёртая реакции быстрые, третья –– медленная.Совместим ли этот механизм с экспериментальным кинетиче-ским уравнением?

О т в е т. Совместим.15. Разложение гидропероксидного радикала HO2 в водном

растворе описывается кинетической схемой

HO2 H+ + O−

2 (k1, k−1)

HO2 + HO2 → H2O2 + O2 (k2),

HO2 + O−

2 → HO−

2 + O2 (k3).

Используя квазиравновесное приближение, выведите кине-тическое уравнение для скорости разложения HO2, определите


порядок реакции по HO2 и найдите эффективную константускорости.

О т в е т. r =

(

2k2 +k3k1

k−1[H+]

)

[HO2]2, второй порядок по HO2.

16. Реакция AB + C→A + BC протекает по трехстадийномумеханизму:

AB A + B (k1, k−1),

B + C → BC (k2).

Энергетическая диаграмма реакции приведена на рисунке:

Используя подходящее приближение, выведите кинетиче-ское уравнение для скорости образования продукта BC и от-ветьте на следующие вопросы.

1. Чему равен общий порядок реакции?2. Чему равен порядок реакции по веществу AB?3. Чему равен порядок реакции по веществу A?

О т в е т. r =k2k1

k−1

[AB][C]

[A]. 1. 1. 2. 1. 3. −1.

17 (МХО, 2009, Великобритания, подготовительный ком-

плект). Возможный ионно-молекулярный механизм реакции


синтеза аммиака в межзвёздном пространстве имеет вид

N+ + H2 → NH++ H (k1),

NH++ H2 → NH+

2 + H (k2),

NH+

2 + H2 → NH+

3 + H (k3),

NH+3 + H2 → NH+

4 + H (k4),

NH+

4 + e → NH3 + H (k5),

NH+4 + e → NH2 + 2H (k6).

Используя метод квазистационарных концентраций, пока-жите, что общая скорость образования NH3 выражается урав-нением

d[NH3]

dt= kexp[N+][H2],

где kexp –– константа скорости реакции второго порядка. Вы-разите kexp через константы скорости элементарных стадийk1 k6.

О т в е т. kexp =k1k5

k5 + k6.

Уровень 3

18. Придумайте кинетическую схему сложной реакции,

в которой общий порядок реакции равен: а)32

; б)12

. Укажите

быстрые и медленные стадии в этих схемах и объясните, какиеприближения использованы при выводе.

19. В смеси энантиомеров R и S происходит обратимаяреакция рацемизации: R S. В начале реакции в смеси было82 % R, а через 1 час –– 77 % R. Рассчитайте константы ско-рости прямой и обратной реакций. Через какое время в смесиостанется 51 % R?

О т в е т. k1 = k−1 = 0,085 ч−1. Через 20,4 ч.20. В реакции цис-транс-изомеризации измеряли содержа-

ние транс-изомера в смеси. В двух опытах получены следую-щие кинетические данные:

Время, мин Содержание транс-изомера, %

0 38 74

100 47,5 70


Рассчитайте равновесное содержание транс-изомера и кон-станты скорости прямой и обратной реакции цис транс.

О т в е т. 63,3 %, k1 = 2,96 · 10−3 мин−1,k−1 = 1,72 · 10−3 мин−1.21. В сосуде объёмом 10,0 л смешали при определённой

температуре 0,3 моль вещества A2 и 0,3 моль вещества B2.Через некоторое время в системе установилось равновесиеA2 + B2 = 2AB, константа которого при данной температу-ре равна 4,0. Во сколько раз скорость прямой реакции приравновесии меньше начальной скорости? Константа скоростипрямой реакции равна 0,01 л/(моль · с). Через какое времяпосле начала реакции скорость образования AB будет мень-ше начальной скорости образования AB в 2 раза? (Прямая иобратная реакции имеют второй порядок.)

О т в е т. В 4 раза. 1155 с. У к а з а н и е: для того чтобынайти время, надо решить кинетическое уравнение

dx

dt= kпр(0,03−x)2− kпр

4(2x)2.

22. Тростниковый сахар в кислой среде гидролизуется наглюкозу и фруктозу. В избытке воды реакция имеет первыйпорядок. Раствор сахара вращает плоскость поляризации све-та вправо, смесь продуктов –– влево, угол вращения α в обо-их случаях пропорционален концентрации. Получены следу-ющие данные.

t, мин 0 176 ∞

α, 25,16 5,46 −8,38

1. Найдите константу скорости.2. Сколько сахара (в %) гидролизуется в течение 236 мин?3. Чему равен угол вращения раствора через 236 мин?О т в е т ы. 1. 5,03 · 10−3 мин−1. 2. 69,5 %. 3. 1.85.23 (МХО, 2007, Москва). Неустойчивые химические ре-

акции. Многие химические реакции имеют неустойчивый ха-рактер. В зависимости от условий (концентрация, темпера-тура) такие реакции могут протекать в различных режимах:


устойчивом, колебательном или хаотическом. Механизм боль-шинства таких реакций включает автокаталитические элемен-тарные стадии.

Рассмотрим механизм простой реакции, включающий авто-каталитическую стадию:

B + 2Xk1−→ 3X, X + D

k2−→ P

(B и D –– реагенты, X –– интермедиат, P –– продукт).1. Составьте суммарное уравнение реакции, соответствую-

щей этому двухстадийному механизму. Напишите кинетиче-ское уравнение для X.

2. Выведите кинетическое уравнение этой реакции, исполь-зуя квазистационарное приближение. Найдите:

а) порядок реакции по реагенту B;б) порядок реакции по реагенту D;в) суммарный порядок реакции.Пусть реакция протекает в открытой системе, причём ве-

щества B и D постоянно добавляются в систему так, что ихконцентрации поддерживаются постоянными и равными другдругу: [B] = [D] = const.

3. Не решая кинетическое уравнение, нарисуйте кинетиче-

ские кривые [X](t) для случаев: а) [X]0 >k2

k1; б) [X]0 <

k2

k1.

4. Не решая кинетическое уравнение, нарисуйте кинети-ческую кривую [X](t) для случая, когда реакция протекаетв закрытой системе, а начальные концентрации удовлетворя-ют следующим соотношениям:

[B]0 = [D]0, [X]0 >k2

k1.

О т в е т ы. 1.d[X]

dt= k1[B][X]2−k2[D][X].

2.d[P]

dt=

k22[D]2

k1[B]. а) −1; б) 2; в) 1.

24 (МХО, 2013, Москва, подготовительный комплект).

Хлорирование стиролов. Присоединение хлора к стиролам ча-сто сопровождается образованием 2-хлорстирола. В некоторыхрастворителях наблюдается также продукт взаимодействияс растворителем. Например, реакция хлора со стиролом в ук-сусной кислоте приводит к 1-ацетокси-2-хлорпроизводного.


В целом реакцию хлорирования можно представить следую-щей схемой:

Образование каждого продукта описывается одним и темже кинетическим уравнением: реакция имеет первый порядоккак по стиролу, так и по хлору.

Распределение продуктов, образовавшихся при хлорирова-нии цис-1-фенилпропена

при 25 C, приведено в таблице.

продукт 1,2-дихлор- 1-ацетокси-2-хлор- 2-хлор-

мольн. % 61 30 9

1. Константа скорости суммарной реакции равна 1,45 · 104

M−1с−1 при 25 C. Чему равны константы скорости для обра-зования каждого из продуктов?

2. Продукты реакции можно разделить хроматографиче-ски. При использовании ахирального сорбента выделено 6продуктов реакции цис-1-фенилппропена с хлором. Объясни-те этот факт. Сколько будет выделено продуктов с помощьюхирального сорбента?

О т в е т ы. 1. 8,8 · 103 M−1с−1; 4,4 ·103 M−1с−1;1,3 · 103 M−1с−1. 2. 10.


25. Кинетика фотохимического образования и распада эк-симерных молекул описывается схемой

Dk4←−− A

k1k2

Bk3−→ C,

где A –– фотовозбужденный мономер, B –– эксимер, C и D ––продукты их мономолекулярного распада. Вначале в системеприсутствует только мономер, начальная концентрация [A]0.При высоких температурах быстро устанавливается равнове-сие между мономером и эксимером, в результате чего распадобоих происходит с одной и той же эффективной константойскорости.

1. Выразите эту константу через константы скорости эле-ментарных стадий.

2. Определите концентрации продуктов C и D после окон-чания распада.

О т в е т ы. 1. k =k1k3 + k2k4

k1 + k2.

2. [C]∞ =k1k3

k1k3 + k2k4[A]0, [D]∞ =

k2k4

k1k3 + k2k4[A]0.

26 (ВХО, 2013). 1,2-дихлорэтан ClCH2–CH2Cl при быстромнагревании до 850 C разлагается, отщепляя одну молекулухлороводорода. Эта реакция имеет первый порядок. Моле-кула дихлорэтана имеет две наиболее устойчивые конформа-ции, которые разлагаются с разными константами скорости:k1 = 690 с−1 и k2 = 335 с−1. Соотношение концентраций кон-формеров дихлорэтана в условиях эксперимента равно 2 : 1(больше того конформера, который быстрее разлагается). Ононе меняется в ходе реакции, так как равновесие между кон-формерами устанавливается очень быстро. Чему равен общийпериод полураспада дихлорэтана?

О т в е т. t1/2 =3 ln 2

2k1 + k2= 1,2 · 10−3 с.

27. Органическое вещество A может существовать в видедвух конформеров A1 и A2, которые находятся в равновесиидруг с другом и вступают в параллельные реакции конверсии:

Qk1←−− A1

K−−−− A2k2−−→ P

(K –– константа равновесия).


1. При высоких температурах равновесие между конфор-мерами устанавливается намного быстрее конверсии. В этихусловиях:

а) определите мольные доли конформеров в веществе A;б) выразите общую скорость конверсии A через общую кон-

центрацию A и найдите опытную константу скорости конвер-сии;

в) определите концентрации продуктов Q и P после оконча-ния реакции, если начальная концентрация [A]0 = 1 М.

2. Рассмотрим случай, когда скорость конверсии по каждо-му направлению намного выше скорости установления равно-весия, при этом k1 > k2. Определите концентрации продуктовQ и P после окончания реакции, если в начальный моментвремени общая концентрация [A]0 = 1 М, а конформеры на-ходились в равных количествах.

3. На рисунке изображены два энергетических профиля.Какой из них соответствует случаю 1, а какой –– случаю 2?Кратко объясните.

О т в е т ы. 1. а) χ(A1)=1

K+1, χ(A2) =

K

K + 1; б) kоп =

k1 + k2K

K + 1;

в) [Q]∞=k1

k1+k2K, [P]∞=

k2K

k1 +k2K. 2. [Q]∞=0,5 M, [P]∞=0,5 M.

3. (1) –– правый рисунок, (2) –– левый рисунок.


28. Имеется цепочка реакций первого порядка (над стрел-ками указаны периоды полураспада при 25 C, под стрелка-ми –– энергии активации)

A100 сут−−−−−−−−−→

100 кДж/мольB

10 час−−−−−−−−→70 кДж/моль

C90 мин−−−−−−−−→

50 кДж/мольD.

В реакцию вступил 1 моль вещества A. Рассчитайте количе-ства веществ A, B, C и D через 30 суток, если реакции прово-дились при температурах: а) 25 C; б) 40 C. Найдите периодыполураспада веществ A C при 40 C.

О т в е т ы.а) n(A) = 0,812 моль, n(B) = 3,34 · 10−3 моль,

n(C) = 5,08 · 10−4 моль, n(D) = 0,184 моль;б) n(A) = 0,238 моль, n(B) = 1,76 · 10−3 моль,

n(C) = 3,90 · 10−4 моль, n(D) = 0,760 моль;периоды полураспада: 14,5 сут (A), 2,58 час (B), 34,2 мин (C).

29 (МХО, 1985, Чехословакия). Рацемизация α-пинена

происходит при температурах больше 200 C в газовой фазе.За кинетикой этого процесса можно следить, измеряя уголоптического вращения. Прямая и обратная реакции имеютпервый порядок. В 1927 г. Смит получил следующие данные.

T, K α1 α2 t, мин

490,9 32,75 18,01 579490,9 29,51 15,59 587503,9 30,64 8,74 371505,4 12,95 8,05 120510,1 23,22 6,15 216

Здесь α1 и α2 –– углы оптического вращения в относительныхединицах, t –– время между двумя измерениями.

1. Чему равны константа равновесия и ∆G реакции рацеми-зации? Как связаны между собой константы скорости прямойи обратной реакций?


2. Запишите кинетическое уравнение для рацемизации пи-нена. Представьте решение этого уравнения в таком виде, ко-торый позволяет определить константу скорости рацемизациипо данным об углах оптического вращения.

3. Рассчитайте константы скорости при четырёх температу-рах, указанных в таблице.

4. Определите энергию активации по четырём точкам, ис-пользуя линейную регрессию.

О т в е т ы. 1. K = 1, ∆G = 0, k1 = k−1.2. ln

α1

α2= 2k(t2− t1).

3.T, K 490,9 503,9 505,4 510,1

k · 104, мин−1 5,3 16,9 19,8 30,7

4. 189 кДж/моль.30. Реакция брома с метаном описывается уравнением

Br2 + CH4 → CH3Br + HBr.

Для этой реакции предложен следующий механизм:

Br2 + Mk1−→ 2Br + M (1), зарождение цепи,

Br + CH4k2−→ CH3 + HBr (2), развитие цепи,

Br2 + CH3k3−→ CH3Br + Br (3), развитие цепи,

HBr + CH3k4−→ CH4 + Br (4), замедление цепи,

2Br + Mk5−→ Br2 + M (5), обрыв цепи.

Здесь M –– любая молекула, константы скорости k3 и k4 близкипо величине. Используя квазистационарное приближение,найдите выражение для скорости образования CH3Br какфункции концентраций устойчивых веществ и всех константскорости k1 –– k5. Упростите это уравнение в начале и в концереакции.

О т в е т.

d[CH3Br]

dt=

k2k3

k1

k5

12

[Br2]3/2[CH4]

k3[Br2] + k4[HBr]=

k2k3

k1

k5

12

[Br2]32 [CH4]

k3[Br2]0.

В начале реакции

d[CH3Br]

dt= k2

(k1

k5

) 12

[Br2]12 [CH4],


в конце ––

d[CH3Br]

dt=

k2k3

k1

k5

12

[Br2]32 [CH4]

k4[HBr].

31. Реакция Бутлерова

RI + HI → RH + I2

имеет экспериментальный второй порядок:

d[I2]

dt= kэксп[RI][HI].

Для этой реакции предложен следующий механизм:

RI → R + I (медленно, k1),

R + HI → RH + I (быстро, k2),

R + I2 → RI + I (быстро, k3),

I + I + M → I2 + M (быстро, k4)

(M –– произвольная частица, уносящая избыток энергии, выде-ляющийся при рекомбинации атомов иода).

1. Напишите выражение для скорости образования молеку-лярного иода по этому механизму.

2. Напишите кинетические уравнения, описывающие ква-зистационарное приближение для этого механизма.

3. Получите выражение для скорости образования иодав квазистационарном приближении. Укажите основные этапывывода.

4. Совместимо ли полученное выражение с эксперименталь-ным законом? Если нет, то какое дополнительное приближе-ние необходимо сделать, для того чтобы данная теоретическаясхема соответствовала опытным данным? Напишите получен-ное кинетическое уравнение.

5. Как связана экспериментальная константа скоростис константами скорости отдельных стадий? Выразите опыт-ную энергию активации через энергии активации отдельныхстадий. Чему примерно равна опытная энергия активации(с точностью ±50 кДж/моль)?

О т в е т ы. 4. Совместимо, если k2 = k3.

5. k =k1

[HI]0; E = E1∼150 кДж/моль.


32 (МХО, 2001, Индия). Одно и то же кинетическоеуравнение для химической реакции может соответствоватьнескольким разным механизмам. Для реакции

H2 + I2 → 2HI

экспериментальное кинетическое уравнение имеет вид

−d[H2]

dt= k[H2][I2].

В течение долгого времени полагали, что реакция представля-ется собой элементарную бимолекулярную реакцию. В настоя-щее время считают, что реакция может протекать по несколь-ким механизмам. Ниже определённой температуры предложе-ны два альтернативных механизма:

(а) I2 2I (константа равновесия K),

I + I + H2k1−→ 2HI;

(б) I2 (I2)d (константа равновесия K′),

(I2)d + H2k2−→ 2HI,

где (I2)d представляет распадное (несвязанное) состояние I2.В каждом механизме первая стадия быстрая, а вторая –– мед-ленная.

1. Покажите, что оба механизма соответствуют эксперимен-тальному кинетическому уравнению.

В таблице приведены значения константы скорости реак-ции k при двух температурах.

T (K) k (л · моль−1· с−1)

373,15 8,74 · 10−15

473,15 9,53 · 10−10

2. Определите энергию активации EA.3. Энергия связи в молекуле I2 равна 151 кДж · моль−1. Объ-

ясните, почему вторая стадия в каждом механизме являетсялимитирующей.

4. Изменение внутренней энергии (∆U) в суммарной реак-ции равно −8,2 кДж · моль−1. Определите энергию активацииобратной реакции.


Энергия активации реакции бывает отрицательной. При-мер –– рекомбинация атомов иода в газовой фазе в присутствииаргона

I + I + Ar → I2 + Ar,

для которой энергия активации =− 6 кДж · моль−1. Один извозможных механизмов этой реакции:

I + Ar + Ar IAr + Ar (константа равновесия K′′),

IAr + Ik3−→ I2 + Ar,

где IAr –– очень слабо связанная молекула.5. Предполагая, что вторая стадия лимитирующая, выве-

дите кинетическое уравнение для этой реакции. Объясните,почему энергия активации для рекомбинации иода отрица-тельная.

О т в е т ы. 2. EA = 170 кДж/моль.4. EA = 178,2 кДж/моль.33 (МХО, 1990, Франция). Нитрамид медленно разлагает-

ся в водном растворе по уравнению

NO2NH2 → N2O(газ) + H2O.

Экспериментально найдено, что кинетическое уравнение име-ет вид

d[N2O]

dt= k

[NO2NH2]

[H3O+].

1. Какой порядок имеет эта реакция в буферном растворе?2. Для реакции предложено три механизма.

Механизм 1:

NO2NH2 → N2O(газ)+H2O (k1, медленно).

Механизм 2:

NO2NH2+H3O+ NO2NH+

3 +H2O (k2, k−2, быстро),

NO2NH+

3 → N2O(газ)+H3O+ (k3, медленно).

Механизм 3:

NO2NH2+H2O NO2NH−+H3O+ (k4, k−4, быстро),

NO2NH− → N2O(газ)+OH− (k5, медленно),

H3O++OH− → 2H2O (k6, очень быстро).


Какой из механизмов соответствует экспериментальнымданным?

3. Выразите экспериментальную константу скорости черезконстанты скорости отдельных стадий.

4. Покажите, что гидроксид-ионы катализируют разложе-ние нитрамида.

О т в е т ы. 1. Первый. 2. Третий. 3. k =k4k5

k−4.

34 (ВХО, 2009). Образование и разложение озона. ОзонO3 –– довольно ядовитый газ. Его предельно допустимая кон-центрация в воздухе по американским стандартам составляет125 частей на миллиард (ppb).

1. Рассчитайте предельно допустимую молярную концен-трацию (в моль/л) озона в воздухе при комнатной температуреи атмосферном давлении.

2. В мегаполисах, загрязнённых выхлопными газами, озонобразуется на ярком солнечном свету. Напишите уравненияэлементарных реакций, приводящих к образованию озона насвету.

Озон O3 –– неустойчивое соединение. В стратосфере он рас-падается под действием УФ облучения. Распад ускоряетсяв присутствии монооксида азота NO. Учёные, открывшие ме-ханизмы образования и разложения озона в атмосфере, былиудостоены Нобелевской премии по химии 1995 г.

3. Предложите механизм разложения озона под действиемУФ излучения, в котором NO играет роль катализатора.

Термический распад озона ускоряется в присутствии различ-ных веществ, например хлора. Механизм реакции имеет вид

Cl2k1−−−−k−1

2Cl,

Cl + O3k2−→ ClO + O2,

ClO + O3k3−→ Cl + 2O2.

4. Считая, что скорость образования каждого из интермеди-атов Cl и ClO равна скорости их расходования, выведите выра-жение для скорости разложения озона и определите: а) общийпорядок реакции, б) порядок реакции по озону.


5. Исходное давление озона –– 10,0 Торр, хлора –– 1,0 Торр.Через 10 минут после начала реакции общее давление сталоравно 13,5 Торр. Температура реакционной смеси постоянна.

а) Чему будет равно общее давление через 20 мин посленачала реакции?

б) Чему будет равно общее давление через 10 минут посленачала реакции, если исходное давление хлора равно 4,0 Торр,а все остальные условия такие же, как и в первом опыте?

О т в е т ы. 1. c(O3) = 5,1 · 10−9 моль/л.

4. Общий порядок реакции ––32

, порядок по озону –– 1.

5. а) P = 14,75 Торр; б) P = 17,75 Торр.35 (МХО, 2005, Тайвань). Кинетика и термодинамика. По-

нятие термодинамического и кинетического контроля частоиспользуется в органическом синтезе для направления про-цесса по заданному пути, например в реакциях сульфирова-ния, Дильса––Альдера, изомеризации и присоединения. Меняяусловия проведения реакции, удаётся получить селективнолюбой из двух конкурирующих продуктов. Процессы такогорода обычно представляют в виде кинетической схемы, содер-жащей параллельные реакции. Рассмотрим, например, про-цесс параллельной изомеризации A в B и C:

Bk1

−−−−k−1

Ak2−−−−k−2

C.

Энергетический профиль реакции представлен на рисунке:


1. Даны константы скорости: k1 = 1, k−1 = 0,01, k2 = 0,1

и k−2 = 0,0005 мин−1. Оцените отношение продуктовBC

через

4 минуты после начала реакции.

2. При тех же константах оцените отношение продуктовBC

через 4 суток после начала реакции.3. Вещество B называют кинетически контролируемым

продуктом, а C –– термодинамически контролируемым. Какаяиз реакций будет преобладать при повышении температуры?

О т в е т ы. 1. 10. 2.12

. 3. A C.

36 (ВХО, 2010). Правило Зайцева –– термодинамический

или кинетический контроль? Смесь изомерных несимметрич-ных алкенов –– B и C –– получена в результате следующих пре-вращений:

B –– менее замещённый алкен.1. Изобразите структуры веществ A, B и C (без стереохи-

мии).Вторую стадию –– обратимую каталитическую дегидрата-

цию вещества A –– можно описать с помощью кинетическойсхемы:

B + H2O

k−1wwwww

ww

A

k1;wwwwwww

k2

#GGGGGG

D + H2O.k−2

cGGGGGG

2. Найдите связь между константой первого равновесия K1

и константами скорости отдельных стадий.3. Используя кинетический закон действующих масс, выра-

зите скорости образования веществ B и C через концентрациивсех веществ и определите, чему равно отношение [B]/[C]:а) в начале реакции, когда обратными реакциями можно пре-


небречь; б) в конце реакции, когда устанавливается равнове-сие между реагентом и продуктами.

4. При 60 C в начале реакции содержание вещества B

в смеси изомеров составляет 55 %, а через 2 ч, когда составсмеси перестаёт меняться, доля B снижается до 9 %. Какойпринцип –– кинетический или термодинамический –– определя-ет в данном случае правило Зайцева для преимущественногообразования несимметричных алкенов? Кратко объясните.

5. При 70 C содержание B в начале и в конце реакциисоставляет 50 % и 11 % соответственно. Определите, чему рав-ны значения E1 и ∆H (в кДж/моль) на изображённой нижеэнергетической диаграмме.

О т в е т ы. 2. K1 =k1

k−1. 3. а)

[B]

[C]=

k1

k2; б)

[B]

[C]=

K1

K2.

4. Термодинамический контроль.5. E1 = 61 кДж/моль, ∆H = 21 кДж/моль.37 (ВХО, 2011). Необычная кинетика первого порядка.

Многие сложные реакции в растворе описываются кинетикой(псевдо)первого порядка при избытке одного из реагентов.

1. Рассмотрим элементарную реакцию

A + B → P.

Как зависит скорость этой реакции от концентраций участ-вующих в ней веществ? Если реагент B взят в большом избыт-ке по сравнению с A, то реакция имеет (псевдо)первый поря-док. Напишите выражение для экспериментальной константыскорости первого порядка kэксп в этом случае.

В большинстве случаев kэксп растёт при увеличении концен-трации реагента, находящегося в избытке, однако известны


реакции с аномальной концентрационной зависимостью kэксп.Рассмотрим одну из таких реакций –– обратимую реакцию ли-гандного обмена в комплексах железа (III) в водном растворе:

Fe(CN)5DMSO3−+ MPz+

Fe(CN)5MPz2−+ DMSO. (1)

2. Чему равно координационное число железа в этих ком-плексах? Какие атомы являются донорами электронов в ли-гандах DMSO и MPz+?

Для реакции (1) предложен следующий механизм:

Fe(CN)5DMSO3− k1−−−−

k−1

Fe(CN)3−5 + DMSO,

Fe(CN)3−5 + MPz+

k2−−−−

k−2

Fe(CN)5MPz2−.

3. Выразите равновесную концентрацию продукта черезравновесную концентрацию исходного комплекса и концен-трации лигандов.

Анализ кинетики реакции с использованием квазистацио-нарного приближения показал, что в условиях избытка солиметилпиразиния реакция имеет первый порядок по комплексу[Fe(CN)5DMSO]3−, а наблюдаемая константа скорости имеетвид

kэксп =k1k2[MPz+] + k−1k−2[DMSO]

k2[MPz+] + k−1[DMSO]. (2)

4. Зависимость kэксп от [MPz+] приведена на графике. Ис-пользуя выражение (2), объясните, почему в данном случаеkэксп убывает с ростом концентрации, и выразите предельноезначение kэксп при больших [MPz+] через константы скорости


отдельных стадий.

О т в е т ы. 1. kэксп = k [B]. 2. КЧ = 6. Доноры –– S и N.

3. [P]eq = [R]eqk1k2[MPz+]

k−1k−2[DMSO], где R –– исходный комплекс.

4. kэксп→ k1.38 (МХО, 2008, Венгрия, подготовительный комплект).

Озон в верхних слоях атмосферы защищает нас от ультра-фиолетового солнечного излучения. С другой стороны, озонв нижних слоях (тропосфере) оказывает вредное воздействие надыхательную систему, так как является сильным окислителем.

Образование озона в городской атмосфере происходит пре-имущественно по двухстадийному механизму:

NO2 + hν → NO + O (k1), (1)

O + O2 → O3 (k2). (2)

Первая стадия –– фотолиз NO2, который является типичнымкомпонентом атмосферы мегаполисов (k1 включает интенсив-ность солнечного излучения). Вторая реакция при атмосфер-ных условиях на порядки быстрее, чем первая.

Предположим, что воздух содержит небольшое количествоNO2 (мольная доля 10−7) и происходят только реакции (1)и (2).


1. Концентрация какой частицы квазистационарна? Запи-шите алгебраическое уравнение для расчёта её концентрациичерез некоторое время после начала реакции (так называемыйиндукционный период).

2. Запишите дифференциальное и интегральное кинетиче-ские уравнения, описывающие образование озона.

Константа скорости первой реакции равна 0,0070 с−1. На-чальная концентрация NO2 составляет 2,5 · 1012 см−3.

3. Рассчитайте концентрацию озона через 1 мин.4. Чему равно время полураспада NO2?5. Как влияет температура на скорость образования озона?

Почему?Озон не только образуется, но и расходуется в тропосфере,

преимущественно на реакцию с NO:NO + O3 → NO2 + O2 (k3). (3)

С учётом реакций (1)––(3) вещества O3, NO и NO2 находятсяв равновесии; k3 = 1,8 · 10−14 см3молекул−1 с−1.

6. Чему равно отношение [NO]/[NO2], если равновеснаяконцентрация озона равна 9 · 1011 см−3?

7. Как изменится при той же концентрации озона отноше-ние концентраций оксидов азота при нагревании от 10 C до25 C? Энергия активации реакции (3) равна 10,8 кДж/моль.

О т в е т ы. 3. 8,6 · 1011 молекул/см. 4. 99 с.6. 0,432. 7. Уменьшится в 1,26 раз.39 (МХО, 2007, Москва, подготовительный комплект).

Термическое разложение 1,3-дифенилпропана преимущественноприводит к образованию толуола и стирола. В качестве побоч-ных продуктов образуются этилбензол и другие углеводороды.Был предложен следующий механизм термической деструкции1,3-дифенилпропана (первая стадия является самой медленной):

PhCH2CH2CH2PhS

k1−→ PhCH2•1

+PhCH2CH2•2

; (1)

PhCH2CH2•+PhCH2CH2CH2Phk2−→ PhCH2CH3+Ph

•

CHCH2CH2Ph3

; (2)

PhCH2•+PhCH2CH2CH2Phk3−→ PhCH3

P1

+PhC•HCH2CH2Ph; (3)

Ph•

CHCH2CH2Phk4−→ PhCH CH2

P2

+PhCH2•. (4)


1. Считая, что для радикала 2 выполняется квазистацио-нарное приближение, получите выражение для скорости по-бочной реакции образования этилбензола.

2. Каково отношение стационарных концентраций радика-лов 1 и 3?

Кроме указанных реакций, возможна рекомбинация ради-калов. Константа скорости рекомбинации kR предполагаетсяодинаковой для любых радикалов:

R1•+ R2•kR−→ R1R2.

3. Получите выражение для скорости образования толуола.Определите порядок реакции, выразите эффективную энергиюактивации через энергии активации элементарных стадий.

О т в е т ы. 1. r2 = k1[S]. 2.[1]

[3]=

k4

k3[S].

3. r =k

1/21 k3

(2kR)1/2 [S]3/2; порядок реакции 1,5; E =E1

2+ E3− ER

2.

40 (ВХО, 2014). Борьба с вирусом. В лаборатории исследо-вали кинетику двух сложных реакций:

1) последовательных: A→B→D;2) параллельных: A→B, A→D;Известно, что каждая стадия имеет первый порядок, кон-

станты скорости могут различаться.В компьютер, хранящий результаты экспериментов, попал

вирус и уничтожил часть данных. Неизвестно даже, к какомуопыту какая таблица относится. Восстановите кинетическиеданные, заполнив все пустые места в сохранившихся табли-цах. Укажите, какому механизму соответствует каждая таб-лица. Определите период полураспада вещества A в каждомслучае.

Напомним, что в элементарной реакции первого порядкаA→ P зависимость концентрации реагента от времени имеетвид

ln cA(t) = ln cA(0)−kt.

Такая же зависимость выполняется и в том случае, если Aвступает в параллельные реакции первого порядка.

Разумеется, решение надо аргументировать, хотя бы крат-ко –– с помощью расчётов и/или качественных соображений.


Если не сможете заполнить все таблицы, постарайтесь восста-новить хотя бы часть данных.

Механизм:

t, мин 0 10 20 30 ∞c(A), M 1 0,25

c(B), M 0 0,3 0,6

c(D), M 0 0,3

Механизм:

t, мин 0 10 20 30 ∞c(A), M 1 0,25

c(B), M 0 0,375

c(D), M 0 0,25 0,766

О т в е т.

Механизм: A → B, A → D

t, мин 0 10 20 30 ∞c(A), M 1 0,5 0,25 0,125 0

c(B), M 0 0,3 0,45 0,525 0,6

c(D), M 0 0,2 0,3 0,35 0,4

Механизм: A → B → D

t, мин 0 10 20 30 ∞c(A), M 1 0,25 0,0625 0,0156 0

c(B), M 0 0,5 0,375 0,219 0

c(D), M 0 0,25 0,5625 0,766 1

41 (МХО, 2013, Москва). Энантиомерный избыток (ee) ха-рактеризует энантиомерную чистоту образца вещества. Дляэнантиомеров R и S

ee =[R]− [S]

[R] + [S].


Энантиомерный избыток чистого R изомера равен 1 (или100 %), для рацемата ee = 0.

При использовании энантиомерно чистого (BINOL)Al(OiPr)

в качестве катализатора восстановления α-бромацетофенона ee

продукта реакции равен a. Реакция имеет первый порядок покатализатору. Чему равен ee продукта, если ee катализатораравен b? Используйте кинетическую схему

(S) кат-рk //

k′

##FFFF

FFFF

FFFFF

FFF (S) продукт

(R) кат-рk

//

k′

;;xxxxxxxxxxxxxxxx(R) продукт.

О т в е т. ab.42. Гидроборирование жидких алкенов проводили с по-

мощью димера 9-борабицикло[3.3.1]нонана (обозначим его(RBH)2) в CCl4 при 25 C. Кинетику реакции изучали хрома-тографически, измеряя концентрацию непрореагировавшегоалкена. Для циклопентена получена следующая кинетическаякривая (алкен и (RBH)2 были взяты в стехиометрическомсоотношении).

Время, с 0 298 1205 2713 4540 6297

[C5H8], M 0,400 0,382 0,332 0,263 0,198 0,151

Далее для циклопентена и циклогексена была исследованазависимость начальной скорости реакции гидроборированияот начальной концентрации. Получены следующие данные:

а) Реакция с циклопентеном.

Начальная концентрация, М Начальнаяскорость, М/cC5H8 (RBH)2

0,400 0,150 2,32 · 10−5

0,200 0,150 2,32 · 10−5

§ 4. КАТАЛИЗ 567

б) Реакция с циклогексеном.

Начальная концентрация, М Начальнаяскорость, М/cC6H10 (RBH)2

0,400 0,200 5,78 · 10−5

0,400 0,100 4,09 · 10−5

0,200 0,100 2,04 · 10−5

1. Составьте уравнение реакции гидроборирования алке-нов –– расставьте все коэффициенты в схеме:

C = C + (RBH)2// H C C B

AAAA

A

2. Для каждого алкена определите порядок реакции покаждому реагенту и константу скорости реакции.

3. Несмотря на различие кинетических уравнений, обе ре-акции протекают по одному и тому же механизму (три ста-дии), но с разными лимитирующими стадиями.

а) Предложите этот механизм.б) Используя квазистационарное приближение, выразите

в общем случае скорость образования продукта через концен-трации всех реагентов и (если потребуется) интермедиатов.

в) Для каждого алкена укажите лимитирующую стадиюи, опираясь на результат п. б), докажите, что этот механизмсоответствует кинетическим данным. Выразите опытную кон-станту скорости через константы скорости отдельных стадий.

О т в е т ы.2. 1) порядки: 0 по C5H8, 1 по (RBH)2, k = 1,55 · 10−4 c−1;

2) порядки: 1 по C6H10,12

по (RBH)2, k =3,23 · 10−4 M−1/2 · c−1.

3. в) kоп = 2k1, kоп =

(k1

k−1

)1/2k2.

§ 4. Катализ

Большинство практически важных химических реакцийпротекает в присутствии катализаторов. Катализатор –– веще-ство, участвующее в реакции и увеличивающее её скорость, но


остающееся неизменным после того как химическая реакциязаканчивается.

Механизм действия катализаторов состоит в том, что ониобразуют промежуточные соединения с исходными вещества-ми и тем самым изменяют путь реакции, причём новый путьхарактеризуется другой высотой энергетического барьера, т. е.энергия активации изменяется по сравнению с некатализиру-емой реакцией (рис. 4.10). Если изменение энергии активациисоставляет ∆E = Eнекат − Eкат, а предэкспоненциальный мно-житель в уравнении Аррениуса при добавлении катализато-ра изменяется не сильно*), то отношение констант скоростейкатализируемой и некатализируемой реакций будет примерноследующим:

kкат

kнекат∼ exp

∆E

RT

.

Рис. 4.10. Энергетические профили гомогенной реакции A + B→K: сплошнаякривая соответствует реакции без катализатора, пунктирная –– каталитиче-ской реакции. Звёздочки обозначают активированные комплексы. Тепловойэффект каталитической реакции такой же, как и в отсутствие катализатора

*) См. задачу 52, гл. 2, § 1.


Например, при ∆E ∼ 40 кДж · моль−1 и T = 300 К скоростьреакции увеличится в 9 · 106 раз.

Пример 1. Энергия активации гидролиза сахарозы в кис-лой среде равна 107 кДж/моль, а в присутствии ферментасахаразы –– 36 кДж/моль. Во сколько раз скорость фермента-тивной реакции больше скорости реакции в кислотной средепри 25 C?

Р е ш е н и е. Выигрыш в энергии активации при заменекислотного катализатора ферментов составляет

∆E = 107 000−36 000 = 71 000 Дж/моль.

Подставим это значение в формулу для отношения константскорости:

kферм

kкисл= exp

(∆E

RT

)

= exp(

70 0008,314 · 298

)

= 1,9 · 1012.

Интересно, что при более высокой температуре это соотно-шение будет совсем другим, так как кислота сохранит своёкаталитическое действие, а фермент может денатурироватьи перестанет выполнять роль катализатора.

О т в е т. 1,9 · 1012.Для характеристики каталитической активности при за-

данных условиях используют понятия частота оборотов

(TOF –– turnover frequency) и число оборотов (TON –– turnovernumber). Частота оборотов определяется как число ката-литических циклов (т. е. число прореагировавших молекулсубстрата) на одном активном центре в единицу времени:

TOF =1t

N(субстр.)

N(кат.).

Чем активнее катализатор, тем больше частота оборотов. Дляпромышленных катализаторов эта величина принимает значе-ние от 10−2 до 102 c−1 (таблица 4.1), а для ферментов –– от 100

до 106 с−1.Число оборотов характеризует полную активность катали-

затора в течение его срока службы и равно полному числукаталитических циклов на одном активном центре:

TON =N(субстр.)

N(кат.)= TOF · t,


Таблица 4.1

Частота оборотов в реакции гидрирования циклогексена*)

КатализаторTOF, c−1

в газовой фазе в жидкой фазе

Ni 2,0 0,45

Rh 6,1 1,3

Pd 3,2 1,5

Pt 2,8 0,6

где t –– время, в течение которого катализатор сохраняет ак-тивность. Эта величина безразмерна; её характерные значениядля промышленных катализаторов –– от 106 до 107. TON харак-теризует устойчивость (долговечность) катализатора, а TOF ––его максимальную производительность.

Другое важное свойство, которым должен обладать ката-лизатор, –– селективность. Это означает, что он должен из-менять скорость только необходимой реакции и не влиять наскорости конкурирующих с ней процессов.

Пример 2 (МХО, 2013, Москва, подготовительный ком-

плект). TOF и TON. Пусть в закрытой системе происходиткаталитическая реакция

A(газ) + Cat(тв) → B(газ).

1. На рис. 4.11 приведена зависимость от времени количе-ства молей В, образовавшихся на 1 см2 поверхности катали-затора. На 1 см2 расположены 1015 каталитических центров.Оцените TOF катализатора.

2. На рис. 4.12 приводятся зависимости от времени коли-чества молей В, образовавшихся на 1 см2 поверхности ката-лизатора. Разные кривые соответствуют разным начальнымдавлениям реагента А. Эти давления (в условных единицах)обозначены цифрами рядом с кривыми. На 1 см2 расположены

Hagen J. Industrial catalysis. Wiley, 2006. P. 7.


Рис. 4.11. Зависимость количества продукта NB от времени

Рис. 4.12. Зависимость количества продукта NB от временипри разных начальных давлениях A

1015 каталитических центров. Рассчитайте TOF нашего ката-лизатора. Катализатор проработал 40 минут, а потом испор-тился. Оцените TON.


Р е ш е н и е. 1. Число каталитических центров известно.Для оценки TOF необходимо рассчитать количество моле-кул В, образовавшихся за промежуток времени ∆t. Однакопосчитать величину ∆NB/∆t можно в любой части кривой, нонам нужно выбрать такой участок, где катализатор наиболееактивен, т. е. ∆NB/∆t принимает максимальное значение. Изрисунка видно, что это происходит на начальном, линейномучастке кривой. Здесь

∆NB

∆t= tg α =

(72

)

· 10−8 мольсм2 · с

= 21 · 1015 молексм2 · с

.

TOF находим, поделив это выражение на число активных цен-тров 1015 см−2:

TOF =∆NB

∆t · 1015 = 21 с−1.

2. На рисунке приведены несколько кривых. Какую кри-вую выбрать для расчёта TOF? Ту, которая соответствует мак-симальной активности катализатора. Чем выше давление, тембыстрее идёт реакция. Однако при переходе от давления 10к давлению 11 величина ∆NB/∆t на начальном участке кривойпрактически не изменяется. Мы близки к максимуму, катали-затор не может дальше увеличивать свою производительностьпри увеличении давления реагента. Здесь и нужно оцениватьTOF:

TOF =∆NB

∆t · 1015 =7 · 10−7 · 6 · 1023

2 · 1015 = 210 с−1.

При оценке TON предполагаем, что активность катализаторане менялась в течение всего срока его действия –– 40 минут:

TON = TOF · t = 210 · 40 · 60 = 5,0 · 105.

О т в е т ы. 1. TOF=21 с−1. 2. TOF=210 с−1, TON=5,0 · 105.Так как изменение термодинамических функций в хими-

ческих реакциях определяется только состоянием реагентови продуктов и не зависит от промежуточных стадий (законГесса), катализатор не может повлиять ни на тепловой эффектреакции, ни на энергию Гиббса, ни на константу равновесия(в случае обратимой реакции). В последнем случае катализа-тор изменяет лишь время достижения равновесного состоя-ния, но не его термодинамические характеристики.


В зависимости от типа катализатора различают нескольковидов катализа: гомогенный, гетерогенный, ферментативный.Все они описываются одной и той же принципиальной кине-тической схемой (А, B –– реагенты, K –– катализатор, P –– про-дукт(ы)):

A + Kk1−−−−k−1

AK, AK + Bk2−→ P + K.

На первой стадии катализатор обратимо связывается с однимиз реагентов, образуя достаточно устойчивый интермедиат AK(обратите внимание на дополнительный минимум на энергети-ческой кривой, рис. 4.10), который, взаимодействуя с другимреагентом, даёт продукт, и при этом регенерируется катали-затор. При гетерогенном катализе роль K выполняет поверх-ность катализатора, а при ферментативном –– белок.

При гомогенном катализе реагенты и катализатор находят-ся в одной фазе. Применение квазистационарного приближе-ния к предложенному выше механизму катализа (при условииk2≫ k1) приводит к следующему выражению для скорости:

r =d[C]

dt=

k1k2[A][B]

k−1 + k2[B][K].

Это уравнение лежит в основе кинетики гомогенно-каталити-ческих реакций. Из него видно, что скорость реакции прямопропорциональна концентрации катализатора.

Многие гомогенные реакции катализируются кислота-ми или основаниями. Реакции, катализируемые ионами H+

(H3O+) или OH−, относят к специфическому кислотному илиосновному катализу. Простейшие механизмы этих реакцийвключают обратимое взаимодействие реагента (его также на-зывают субстратом) S с каталитической частицей и превраще-ние образующегося комплекса в продукт P:

S + H3O+k1−−−−k−1

SH+ + H2Ok2−→ P + H3O+

–– специфический кислотный катализ,

SH + OH−k1−−−−k−1

S− + H2Ok2−→ P + OH−

–– специфический основный катализ.


Специфический кислотный катализ характерен для реакцийдегидратации спиртов и кето-енольной таутомеризации, а спе-цифический основный катализ –– для альдольной конденса-ции. Гидролиз сложных эфиров ускоряется как в кислой, таки в щелочной среде.

Общий кислотный или основный катализ осуществляетсякислотами (HA) или основаниями (B) Бренстеда:

S+HAk1−−−−k−1

SH++A− k2−→ P+HA –– общий кислотный катализ,

SH+Bk1−−−−k−1

S−+BH+ k2−→ P+B –– общий основный катализ.

Ферментативный катализ. Катализаторы биологическихпроцессов, протекающих в живых организмах, представляютсобой белковые молекулы, которые называют ферментами

или энзимами.Простейшая схема ферментативного катализа включает об-

ратимое образование промежуточного комплекса фермента Eс субстратом S и превращение этого комплекса в продукт ре-акции P:

E + Sk1−−−−k−1

ESk2−→ E + P.

Применим к этой схеме метод квазистационарных концен-траций:

d[ES]

dt= 0 = k1[E][S]− (k−1 + k2)[ES],


[ES] =[E][S]

KM,

где KM =k2 + k−1

k1–– константа Михаэлиса. Теперь можно найти

скорость образования продукта:

r =d[P]

dt= k2[ES] =

k2

KM[E][S].

Ферментативная реакция имеет первый порядок по субстратуи первый по ферменту. Обычно скорость реакции записываюткак функцию начальной, а не текущей концентрации фермен-та. Используя уравнение материального баланса

[E] + [ES] = [E]0,


решение кинетического уравнения можно записать в видеуравнения Михаэлиса––Ментен:

r =d[P]

dt=

rmax[S]

KM + [S],

где rmax = k2 · [E]0 –– максимальная скорость реакции (при бес-конечно большой концентрации субстрата). Это уравнение со-держит две константы –– KM и k2. Константа Михаэлиса рав-на концентрации субстрата, при которой скорость реакциисоставляет половину максимальной скорости. Константа KM

характеризует специфичность фермента по отношению к суб-страту (чем меньше константа, тем больше специфичность).Типичные значения KM –– от 10−6 до 10−2 моль · л−1. Констан-ту скорости k2, которая характеризует активность фермента,иногда называют числом оборотов фермента. Она равна числумолекул субстрата, которые превращаются на активном цен-тре фермента в единицу времени, и может изменяться в пре-делах от 0,5 до 106 с−1.

Гетерогенный катализ. В каталитических реакциях, про-текающих на поверхности твёрдого катализатора, можно вы-делить пять основных стадий:

1) диффузия вещества к поверхности катализатора;2) обратимая адсорбция вещества;3) реакция на поверхности, в адсорбционном слое;4) обратимая десорбция продуктов с поверхности;5) диффузия продуктов реакции от поверхности в объём.Общая скорость каталитической реакции определяется ско-

ростью самой медленной из этих стадий.Если не рассматривать диффузию и считать, что равнове-

сие адсорбция десорбция устанавливается быстро, то ско-рость каталитической реакции определяется скоростью реак-ции в адсорбционном слое, где роль реагента играют свобод-ные адсорбционные центры. Простейший механизм гетероген-ного катализа описывается схемой

S(газ) + адс. центрkадс−−−−kдес

S(адс)k1−→ P(адс)

k2−→ P(газ).

Применим закон действующих масс для гетерогенной реак-ции.


Скорость реакции пропорциональна произведению степеней

заполнения поверхности реагентами и свободными

центрами.

Рассмотрим, например, равновесие адсорбция десорбция,которое описывается уравнением

S(газ) + адс. центрkадс−−−−kдес

S(адс).

Скорость прямой реакции пропорциональна давлению газаи доле свободных центров θ0 на поверхности:

rадс = kадсPSθ0,

а обратной –– доле центров, занятых адсорбированными моле-кулами S: rдес = kдесθS. Если на поверхности есть только моле-кулы S, то θ0 + θS =1 и из условия равновесия rадс = rдес следуетуравнение адсорбции Ленгмюра:

θS =KSPS

1 + KSPS,

где KS =kадс

kдес–– константа адсорбционного равновесия веще-

ства S. Если на поверхности находится несколько веществ,уравнение Ленгмюра принимает вид

θSi=

KSi PSi

1 +P

k

KSkPSk

, θ0 = 1−∑

k

θk =1

1 +P

k

KSkPSk

.

Применим эти уравнения к простейшему случаю –– реак-ции изомеризации на поверхности гетерогенного катализато-ра: S(адс)→P(адс). Скорость реакции пропорциональна степенизаполнения поверхности молекулами реагента: r = k1θS, а сте-пень заполнения определяется по двухкомпонентному уравне-нию Ленгмюра

θS =KSPS

1 + KSPS + KPPP,

откуда следует уравнение

r =k1KSPS

1 + KSPS + KPPP.

Рассмотрим предельные случаи этого кинетического уравнения.Если адсорбционная способность реагента и продукта мала,

KSPS ≪ 1, KPPP ≪ 1,


то степень заполнения пропорциональна парциальному давле-нию реагента и реакция имеет первый порядок:

r = k1KSPS.

Если же адсорбционная способность продукта мала, а реагентавелика, KPPP≪ 1≪KSPS, то почти вся поверхность заполне-на молекулами реагента, скорость реакции постоянна: r = k1

и реакция имеет нулевой порядок. Этот режим соответствуетмаксимальной загрузке катализатора.

Пример 3 (ВХО, 2011, региональный этап). При гетероген-ном катализе, когда катализатор и реагенты находятся в раз-ных агрегатных состояниях, реакция происходит на поверхно-сти катализатора, причём её скорость в простом приближениипрямо пропорциональна площади этой поверхности.

1. Приведите пример реакции, протекающей в присутствиигетерогенного катализатора.

2. Для приведённой вами реакции изобразите на одном гра-фике (качественно) энергетические кривые в присутствии ка-тализатора и без него. На графике покажите тепловой эффектреакции и энергии активации.

3. При измельчении катализатора скорость реакции растёт.Предположим, что частицы катализатора имеют сферическуюформу. Во сколько раз надо уменьшить радиус частицы, чтобыувеличить скорость реакции в x раз? Общий объём при из-мельчении не меняется.

4. Какая частица –– сферическая или кубическая –– имеетбольшую площадь поверхности при равном объёме?

Р е ш е н и е. 1. 2CO + O2 = 2CO2 или N2 + 3H2 = 2NH3.2. Для гетерогенной каталитической реакции, например

A(газ)→P(газ), энергетическая кривая имеет 2 дополнительныхминимума, связанных с адсорбцией и реакцией в адсорбцион-ном слое: A(газ)→ A(адс) и A(адс)→ P(адс). Обе кривые –– с ката-лизатором и без –– начинаются в одной точке (реагенты) и за-канчиваются в одной точке (продукты). Тепловой эффект одини тот же в обоих случаях.

3. Обозначим общий объём через V. Общее число сфериче-ских частиц:

N =V

Vчаст=

V

(4/3)πr3 .


Общая площадь их поверхности:

S = N · Sчаст =V

43πr3

· 4πr2 =3V

r.

Таким образом, общая поверхность обратно пропорцио-нальна радиусу частиц. Чтобы увеличить площадь в x раз,надо уменьшить радиус в x раз.

4. Возьмём шар и куб одного объёма:

Vсф =43πr3 = Vкуб = a3.

Выразим для каждой частицы площадь поверхности черезобъём:

Sсф = 4πr2 = 4π ·(

3V

4π

)2/3= (36π)1/3V2/3,

Sкуб = 6a2 = 6V2/3, 6 > (36π)1/3,

поэтому площадь куба при равном объёме больше.О т в е т ы. 3. В x раз. 4. Кубическая.


Пример 4 (МХО, 2004, Германия). Кинетика гетерогенного

катализа. В выхлопных газах двигателя основными загряз-нителями окружающей среды являются угарный газ, оксидазота (II) и несгоревшие углеводороды, например октан. Длятого чтобы уменьшить вредные выбросы, эти продукты пре-вращают в углекислый газ, азот и воду в трёхходовом катали-тическом конверторе.

1. Запишите уравнения химических реакций, протекаю-щих в каталитическом конверторе с участием этих веществ.

Для контроля степени очистки выхлопных газов использу-ется λ-датчик, который расположен в выхлопной трубе междудвигателем и катализатором. Датчик измеряет величину λ,которая определяется так:

λ =количество воздуха на входе в конвертор

количество воздуха, необходимое для сгорания.

На рисунке приведена зависимость степени конверсии (y, %)загрязнителей от величины λ (w обозначает λ-окно, z –– углево-дороды).


2. Используя рисунок, выберите правильный вариант длякаждого утверждения.

Истина ЛожьНельзя

ответить

а) Если значение λ находится вλ-окне, то угарный газ и углеводо-роды могут быть окислены в трёх-ходовом конверторе.

б) При λ > 1 угарный газ и уг-леводороды могут быть окисленыв трёхходовом конвертере.

в) При λ < 0,975 оксид азота (II)почти не восстанавливается

Адсорбция молекул газа на твёрдой поверхности можетбыть описана простой моделью, использующей уравнение изо-термы Ленгмюра:

θ =K · P

1 + K · P,

где θ –– доля адсорбционных центров на поверхности, которыезаняты молекулами газа, P –– давление газа, K –– константа.

Адсорбция некоторого газа при 25C может быть описанауравнением изотермы Ленгмюра с константой

K = 0,85 кПа−1.

3. а) Рассчитайте долю θ поверхностных адсорбционныхцентров, занятых молекулами, при давлении газа 0,65 кПа.

б) Рассчитайте давление P, при котором 15 % поверхност-ных адсорбционных центров будет занято молекулами газа.

в) Скорость r разложения молекул газа на поверхноститвёрдого тела зависит от доли θ поверхностных адсорбционныхцентров, занятых молекулами (обратный процесс не протека-ет), следующим образом: r = kθ.

Какой порядок имеет реакция разложения при низкихи высоких давлениях газа в предположении справедливостиизотермы Ленгмюра (продукты не принимайте во внимание)?


г) Результаты измерения адсорбции другого газа на поверх-ности металла (при 25C) приведены на рисунке.

0 200 400 600 800 1000 12000

500

1000

1500

2000

2500

3000

x

y

Ось x: P, Па; Ось y: PV−1a , Па · см−3;

Va –– объём адсорбированного газа

Используя уравнение изотермы Ленгмюра, определите объ-ём газа Va,max, необходимый для полного заполнения всехадсорбционных центров на поверхности металла, и значение

константы K. П о д с к а з к а: считайте, что θ =Va

Va,max.

Каталитическое окисление CO на однородной поверхностиPd протекает следующим образом. На первой стадии адсорби-рованные CO и O2 образуют адсорбированный CO2 в результатебыстрого равновесного процесса:

CO(адс) +12

O2(адс) CO2(адс) (k1, k−1).

На второй, медленной стадии CO2 необратимо десорбируетсяс поверхности:

CO2(адс) → CO2(газ) (k2).

4. Выведите формулу для зависимости скорости реакцииобразования газообразного CO2 от парциальных давлений всехучастников реакции.

Р е ш е н и е. 1. Угарный газ и углеводороды окисляют-ся кислородом, а оксиды азота восстанавливаются угарным


газом:2CO + O2 = 2CO2,

2C8H18 + 25O2 = 16CO2 + 18H2O,

2NO + 2CO = N2 + 2CO2.

2. При большом количестве воздуха (большом значении λ)угарный газ и углеводороды окисляются полностью, зато ок-сиды азота не восстанавливаются и загрязняют атмосферу.При низком значении λ картина обратная: атмосферу загряз-няют CO и углеводороды. Существует некоторый оптимальныйдиапазон значений λ –– так называемое λ-окно, в которомстепень конверсии всех загрязнителей атмосферы довольновысока.

а) Из графика видно, что если значение λ близко к 1, тостепень конверсии угарного газа и углеводородов достаточновелика. Утверждение истинно.

б) При λ > 1 степень конверсии угарного газа и углеводо-родов увеличивается по сравнению с λ-окном. Утверждениеистинно.

в) При λ<0,975 степень конверсии оксида азота (II) велика,он восстанавливается почти полностью. Приведённое утвер-ждение ложно.

3. а) Подставим значения P = 0,65 кПа и K = 0,85 кПа−1

в уравнение Ленгмюра:

θ =0,85 · 0,65

1 + 0,85 · 0,65= 0,36.

б) Найдём зависимость давления от доли занятых адсорбци-онных центров:

θ =K · P

1 + K · P, P =

θ

K(1− θ)=

0,150,85 · (1−0,15)

= 0,21 кПа.

в) Скорость реакции на поверхности твёрдого тела зависитот давления газа следующим образом:

r = k · θ =k · K · P

1 + K · P.

При низких давлениях 1 + KP = 1 поэтому скорость оказыва-ется прямо пропорциональной давлению:

r = (k · K) · P.

Реакция имеет первый порядок.


При высоких давлениях 1 + KP≈KP, и скорость перестаётзависеть от давления:

r =k · K · P

K · P= k.

Реакция имеет нулевой порядок.г) Перепишем уравнение Ленгмюра, представив его в ли-

нейной форме и выразив долю занятых центров через объёмадсорбированного газа:

Va

Va,max=

K · P

1 + K · P, Va,maxKP = Va + VaKP.

Разделив обе части уравнения на KVaVa,max, находим

P

Va=

1KVa,max

+P

Va,max.

Это уравнение имеет линейный вид и описывается прямой

линией в координатахP

Va÷ P. Согласно уравнению тангенс

угла наклона равен1

Va,max, а отрезок, отсекаемый прямой от

оси ординат, составляет1

KVa,max.

Прямая линия, проведённая на графике (определённая ме-тодом наименьших квадратов), описывается уравнением

y = 600 + 1,87x

(y = 600 при x = 0, y = 2 470 при x = 1 000). Тогда

1Va,max

= 1,87 см−3, Va,max =1

1,87= 0,53 см3,

1KVa,max

= 600 Па · см−3,

K =1

600 · 0,53= 3,1 · 10−3 Па−1

= 3,1 кПа−1.

4. Скорость образования газообразного CO2 равна скоростисамой медленной –– последней стадии:

r = k2θCO2.

На первой стадии –– обратимого окисления CO –– скорость пря-мой реакции равна скорости обратной:

k1θCOθ12O2

= k−1θCO2.


Отсюда можно найти долю центров, занятых CO2, и подста-вить в предыдущее уравнение:

r =k1k2

k−1θCOθ

12O2

.

Осталось выразить доли занятых центров через парциаль-ные давления. В случае смеси газов доля адсорбционных цен-тров, занятых молекулами i-го газа, описывается модифици-рованным уравнением Ленгмюра:

θi =KiPi

1 +P

j

KjPj

(суммирование в знаменателе проводится по всем газам, нахо-дящимся в смеси).

Записав это уравнение для CO и O2 и подставив его в форму-лу для скорости, окончательно находим зависимость скоростиреакции от парциальных давлений всех участников реакции(в том числе и CO2):

r =k1k2

k−1KCOK

12O2

PCOP12O2

(1 + KCOPCO + KO2 PO2 + KCO2 PCO2 )32

.

О т в е т ы. 2. а) Истинно; б) истинно; в) ложно.3. а) θ = 0,36; б) P = 0,21 кПа; в) при низких давлениях ––

первый порядок, при высоких –– нулевой; г) Va,max = 0,53 см3,K = 3,1 · 10−3 Па−1.

Особый интерес представляют автокаталитические реак-ции, когда образование продукта ускоряет прямую реакцию.

Пример 5 (ВХО, 2006). Хиральный автокатализ. Известно,что для природных соединений характерна хиральная асим-метрия: почти все природные аминокислоты имеют L-конфи-гурацию, а сахара –– D-конфигурацию. Для объяснения этогофакта была предложена идея хирального автокатализа, со-гласно которой оптически активные продукты некоторых ре-акций могут быть катализаторами своего собственного образо-вания.

1. Простейшая схема автокатализа описывается уравнени-ем A + P→2P. Напишите выражение для зависимости ско-рости этой реакции от концентраций реагентов и изобразите


(качественно) график зависимости концентрации продукта Pот времени. Считайте, что в начале реакции концентрация Pмала, хотя и отлична от 0.

Первая в истории реакция хирального автокатализа былаоткрыта в начале 1990-х годов. При взаимодействии пирими-дин-5-карбальдегида с диизопропилцинком в толуоле образу-ется смесь энантиомеров X1 и X2, которая при последующемкислотном гидролизе превращается в смесь энантиомерныхспиртов Y1 и Y2:

N

N

H

O

(i-Pr)2Zn−−−−−−−→толуол, 0C

X1, X21 M HCl−−−−−→ Y1, Y2.

2. Изобразите структурные формулы любого энантиомера X

и любого энантиомера Y (без стереохимической информации).Оказалось, что присутствие в исходной смеси небольшо-

го количества одного из продуктов (Y1 или Y2) селективноускоряет последующее образование именно этого энантиомера,что приводит к энантиомерному обогащению смеси продуктов.Если в смеси двух энантиомеров содержится x молей одногоизомера и y молей другого (x > y), то энантиомерный избыток(ЭИ) первого изомера определяется так:

ЭИ =x−y

x + y· 100 %.

В одном из опытов к толуольному раствору, содержащему1,2 ммоль (i-Pr)2Zn, 29,4 мг Y1 и 1,1 мг Y2, добавили 108 мгпиримидин-5-карбальдегида и после ряда процедур выделилипродукт, содержащий 120,9 мг Y1 и 5,7 мг Y2.

3. Рассчитайте общий выход реакции по обоим энантиоме-рам (без учёта исходного катализатора), а также энантиомер-ный избыток Y1:

а) в исходном катализаторе;б) во всей полученной смеси;


в) во вновь образовавшемся продукте реакции, без учётаисходного катализатора.

4. Энантиомерный избыток можно увеличить, если прове-сти ряд последовательных синтезов, каждый раз добавляя ре-агенты к уже имеющимся продуктам. Предположим, что прикаждом синтезе выходы обоих энантиомеров относятся другк другу как квадраты их количеств, уже имеющихся в смеси.Пусть к катализатору, содержащему 1 ммоль смеси Y1 и Y2

с энантиомерным избытком вещества Y1 20 %, каждый раз до-бавляют по 1 ммоль альдегида и диизопропилцинка. Считая,что реагенты количественно превращаются в продукты, опре-делите энантиомерный избыток вещества Y1 в смеси после:

а) одной реакции; б) трёх реакций.Каждая реакция занимает около 3 суток. Сколько пример-

но времени потребуется, чтобы увеличить энантиомерный из-быток до 99 %?

Р е ш е н и е. 1. По закону действующих масс скоростьэлементарной реакции прямо пропорциональна произведениюконцентраций реагирующих веществ:

r = k[A][P].

В начале реакции, когда мало продукта P, и в конце, когда ма-ло реагента A, скорость реакции близка к нулю. Максималь-ное значение скорости автокаталитической реакции достига-ется где-то в середине процесса, когда продукта P уже много,а продукт A ещё израсходован не полностью. Таким образом,кривая зависимости концентрации продукта от времени имеетперегиб, характерный для автокаталитических процессов.


2. Аналогично реактиву Гриньяра диизопропилцинк присо-единяется по карбонильной группе. При последующем гидро-лизе образуется вторичный спирт:

N

N

N

N

OHO Zn

X Y

3. В результате реакции образовалось

120,9 + 5,7− (29,4 + 1,1) = 96,1 мг спиртов Y,

что соответствует96,1152

= 0,63 ммоль. В реакцию вступило

1,2 ммоль диизопропилцинка и 1,0 ммоль (108 мг) альдегида;в недостатке –– альдегид. Общий выход спиртов Y составляет0,63

1= 0,63, или 63 %.

Энантиомерный избыток можно рассчитывать не только помолям, но и по массе, так как Y1 и Y2 –– изомеры:

а) ЭИ =29,4−1,129,4 + 1,1

= 0,928 = 92,8 %;

б) ЭИ =120,9− 5,7120,9 + 5,7

= 0,910 = 91,0 %;

в) массы вновь образовавшихся спиртов составляют

120,9−29,4 = 91,5 мг Y1; 5,7−1,1 = 4,6 г Y2;

ЭИ =91,5− 4,691,5 + 4,6

= 0,904 = 90,4 %.

4. Пусть в исходной смеси содержалось x ммоль продукта

Y1 и (1−x) ммоль продукта Y2. По условиюx− (1−x)

x + (1−x)= 0,40,

откуда получаем x = 0,70, 1−x = 0,30.

В первой реакции получится0,702

0,702 + 0,302 =0,84 ммоль про-

дукта Y1 и 1 − 0,84 = 0,16 ммоль продукта Y2, что с учётомкатализатора составит 1,54 ммоль продукта Y1 и 0,46 ммольпродукта Y2. Энантиомерный избыток увеличится до

1,54− 0,461,54 + 0,46

= 0,54 = 54 %.


К сожалению, общей формулы для ЭИ после n реакций не су-ществует, поэтому используем численные расчёты, результатыкоторых представим в виде таблицы.

Номерреак-ции

Было дореакции,

ммольОбразовалось, ммоль

Стало,ммоль

ЭИ Y1,%Y1 Y2 Y1 Y2 Y1 Y2

2 1,54 0,461,542

1,542+0,462=0,92 1−0,92=0,08 2,46 0,54 64

3 2,46 0,542,462

2,462+0,542=0,954 1−0,954=0,046 3,41 0,59 71

4 3,41 0,593,412

3,412+0,592=0,97 1−0,97=0,03 4,38 0,62 75

5 4,38 0,624,382

4,382+0,622=0,98 1−0,98=0,02 5,36 0,64 79

6 5,36 0,645,362

5,362+0,643=0,99 1−0,99=0,01 6,35 0,65 81

Начиная с 7-й реакции изомер Y2 уже практически не обра-зуется, поэтому на каждой стадии в смесь продуктов добавля-ется по 1 ммолю Y1. Его общее количество в смеси с ЭИ=0,99

можно найти из уравненияy− 0,65y + 0,65

= 0,99, из которого следу-

ет, что y = 129,35 ммоль. Для достижения такого количествапотребуется 130 реакций, что занимает 130 · 3=390 суток, т. е.примерно один год. Для сравнения: биохимическая эволюциядлится сотни миллионов лет.

О т в е т ы.3. Выход –– 63 %; ЭИ: а) 92,8 %; б) 91,0 %; в) 90,4 %.4. а) 54 %; б) 71 %; один год.


Уровень 1

1. Первая стадия разложения озона под действием катали-затора –– атомарного хлора –– описывается уравнением

Cl + O3 → ClO + O2.

Считая, что весь процесс двухстадийный, напишите уравнениевторой стадии.


2. Ниже зашифрован механизм гетерогенного каталитиче-ского окисления CO кислородом 2CO(газ) + O2(газ)→2CO2(газ):

CO(газ) + X → Y,

O2(газ) + X → 2Z,

Y + Z → A + X,

A → CO2(газ) + X.

Установите соответствие между буквами X, Y, Z, A и участни-ками реакции: O(пов), CO(пов), CO2(пов), Ω. Последняя буква обо-значает активный центр на поверхности катализатора, а ниж-ний индекс (пов) –– частицу, адсорбированную на поверхности.

О т в е т. X –– Ω, Y –– CO(пов), Z –– O(пов), A –– CO2(пов).3. Ниже зашифрован механизм гетерогенного каталитиче-

ского гидрирования этилена C2H4(газ) + H2(газ)→C2H6(газ):

C2H4(газ) + X → Y,

H2(газ) + X → 2Z,

Y + 2Z → A + X,

A → C2H6(газ) + X.

Установите соответствие между буквами X, Y, Z, A и участ-никами реакции: H(пов), C2H4(пов), C2H6(пов), Ω. Последняя бук-ва обозначает активный центр на поверхности катализатора,а нижний индекс (пов) –– частицу, адсорбированную на поверх-ности.

О т в е т. X –– Ω, Y –– C2H4(пов), Z –– H(пов), A –– C2H6(пов).4. Энергия активации реакции разложения озона в при-

сутствии катализатора Cl составляет 2,1 кДж · моль−1, а безкатализатора –– 14,0 кДж · моль−1. Во сколько раз скоростькаталитического разложения озона больше скорости реакциив отсутствие катализатора при 25 C?

О т в е т. В 120 раз.5 (МГУ, 2005). Реакция превращения аденозинтрифосфата

(АТФ) в аденозиндифосфат (АДФ)

АТФ4−+ H2O → АДФ3−

+ HPO2−4 + H+

может катализироваться кислотой или ферментом. Скоростьреакции, протекающей при 30 C в присутствии фермента,


в 8,26 · 107 раз выше, чем в присутствии кислоты. Опреде-лите энергию активации реакции, катализируемой кислотой,если для ферментативной реакции энергия активации равна43,9 кДж/моль.

О т в е т. 89,8 кДж/моль.6. Реакция превращения АТФ в АДФ происходит под дей-

ствием фермента. Константа скорости реакции, протекающейпри 30 C, равна 6,95 · 107 с−1, а при 35 C –– 9,22 · 107 с−1.Определите энергию активации этой реакции в присутствиифермента.

О т в е т. 43,9 кДж/моль.7. В присутствии гетерогенного катализатора (металличе-

ской платины) энергия активации разложения метана

CH4(газ) → C(тв) + 2H2(газ)

уменьшается с 330 до 230 кДж/моль. Реакция протекает притемпературе 1000 К. Во сколько раз увеличивается скоростькаталитической реакции по сравнению с некаталитическойреакцией?

О т в е т. 1,7 · 105.8. В присутствии гетерогенного катализатора (металличе-

ской платины) энергия активации реакции

2SO2(газ) + O2(газ) → 2SO3(газ)

уменьшается с 252 до 63 кДж/моль. Реакция протекает притемпературе 700 К. Во сколько раз увеличивается скоростькаталитической реакции по сравнению с некаталитическойреакцией?

О т в е т. 1,3 · 1014.9. Реакция CO+NO в присутствии нанокластеров палладия

Pd20−30 протекает при 300 К, что на 150 К ниже температурыреакции, катализируемой монокристаллами металла. Исполь-зуя уравнение Аррениуса для константы скорости, оцените,во сколько раз кластеры уменьшают энергию активации посравнению с монокристаллами (считайте, что значение A независит от размера частиц Pd).

О т в е т. В 1,5 раза.


10. Гидролиз ацетилхолина катализируется ферментомацетилхолинэстеразой, число оборотов которой составляет25 000 с−1. Сколько времени потребуется ферменту для рас-щепления одной молекулы ацетилхолина?

О т в е т. 4 · 10−5 с.11. Изобразите график зависимости скорости ферментатив-

ной реакции от концентрации субстрата. Как по графику опре-делить константу Михаэлиса?

12. Считая, что активность гетерогенного катализаторапропорциональна его поверхности, определите, во сколько разнадо уменьшить размер частиц катализатора, чтобы сократитьего количество в три раза, но сохранить активность. Частицысчитайте сферическими.

О т в е т. В три раза.

Уровень 2

13. Энергетическая диаграмма каталитического бромиро-вания бензола приведена на рис. 4.3 в § 1 гл. 4. Какое прибли-жение –– квазистационарное или квазиравновесное надо при-менять в этом случае? Выведите кинетическое уравнение дляскорости образования бромбензола.

О т в е т. Квазистационарное –– r = k1[C6H6][Br2].14. Для некоторой ферментативной реакции константа Миха-

элиса равна 0,035 моль · л−1. Скорость реакции при концентра-ции субстрата 0,110 моль · л−1 равна 1,15 · 10−3 моль · л−1 · с−1.Найдите максимальную скорость этой реакции.

О т в е т. rmax = 1,52 · 10−3 моль · л−1 · с−1.15. Скорость реакции, катализируемой ферментом, при

увеличении концентрации субстрата от 14 мМ до 31 мМ уве-личилась в 1,78 раз. Рассчитайте константу Михаэлиса даннойреакции.

О т в е т. 56 мМ.16. Какая частица –– кубическая, сферическая, октаэдри-

ческая или тетраэдрическая –– имеет наибольшую поверхностьпри равном объёме? Для справки:

Vтетр =a3

√2

12, Vокт =

a3√

23

.

О т в е т. Тетраэдрическая.


17. На основании данных по адсорбции азота на 1 кг акти-вированного угля при 273 К и двух давлениях:

P, Па 524 7495

a · 103, кг 1,234 12,89

определите константы K и a∞ в уравнении Ленгмюра: a =

= a∞

KP

1 + KP. Найдите степень заполнения поверхности θ при

P = 3000 Па.О т в е т. K = 5,46 · 10−5 Па−1; a∞ = 4,44 · 10−2 кг; θ = 0,141.18. При увеличении давления газа в 2 раза степень запол-

нения его молекулами однородной поверхности увеличиласьв 1,5 раза. Во сколько ещё раз надо увеличить давление, чтобымолекулы газа заполнили 90 % поверхности? Все измеренияпроводятся при температуре 25 C. Какой станет степень за-полнения, если поверхность нагреть до 40 C, а давление газанад поверхностью сохранить? Теплота адсорбции газа равна40 кДж/моль.

О т в е т. В 9 раз; 80,6 %.19. Гетерогенный катализатор состоит из сферических ча-

стиц платины средним диаметром 0,2 мкм. Платина имеетГЦК решётку с параметром ячейки 0,392 нм. Определите ра-диус атома и рассчитайте число активных центров на поверх-ности одной частицы, если активный центр состоит из четырёхатомов. Сколько молекул CO2 адсорбируется на поверхностиодной частицы при PCO2 =200 Торр, если константа Ленгмюрадля CO2 составляет 2,5 · 10−3 Торр−1?

О т в е т. 0,139 нм; 750 тыс. активных центров, 250 тыс.молекул.

20. Лимитирующая стадия в двухсубстратной реакции с ге-терогенным катализатором имеет вид: A(гaз) + B(адс) → P(адс).Продукт быстро и необратимо десорбируется с поверхности,реагент B находится в адсорбционном равновесии. Запишитекинетическое уравнение, выразив скорость только через дав-ления в газовой фазе. В каком диапазоне может изменятьсяобщий кинетический порядок этой реакции? При каких усло-виях достигаются предельные значения порядка?


Ответьте на эти же вопросы при условии, когда продукттакже находится в состоянии адсорбционного равновесия.

О т в е т. В обоих случаях общий порядок –– от 1 до 2.21. Гетерогенными катализаторами реакции синтеза амми-

ака служат железо и рутений. Катализатор ускоряет реакциюдиссоциации азота. Назовём «эффективностью» катализато-ра (k) долю атомов металла, участвующих в процессе катали-за, т. е. находящихся на поверхности.

1. Оцените «эффективность» рутениевого катализатора, ес-ли он состоит из сферических частиц радиусом R = 10−6 м.Металлический радиус Ru: rRu = 134 пм.

2. Оцените «эффективность» железного катализатора, еслион состоит из кубиков со стороной L = 10−5 м. Металлическийрадиус Fe: rFe = 124 пм.

О т в е т ы. 1.6r

R= 8,0 · 10−4. 2.

12r

L= 1,5 · 10−4.

Уровень 3

22. Задача 33, § 9, гл. 3.23 (МХО, 2005, Тайвань). Кинетика разложения озона.

Распад озона в смеси озон-кислород (2O3 = 3O2) описываетсямеханизмом

O3 + M O + O2 + M (k1, k−1),

O3 + O → 2O2 (k2)

(M –– любая частица). Считая, что скорость образования атомовкислорода равна скорости их расходования, выведите выра-жение для скорости разложения озона через концентрацииустойчивых частиц: а) в начале реакции, когда в газовой фазенаходится чистый озон, б) в конце реакции, когда озона ма-ло. В обоих случаях определите общий порядок и порядок поозону. Изобразите энергетическую кривую этой реакции, еслиизвестно, что k2≫ k−1≫ k1.

Распад озона катализируется атомами хлора. Предложитедвухстадийный последовательный механизм для этого про-цесса.

О т в е т ы. Общее выражение для скорости:

−d[O3]

dt=

2k1k2[O3]2[M]

k−1[O2][M] + k2[O3];

а) nO3 = 1, nобщ = 2; б) nO3 = 2, nобщ = 1.


График имеет два горба и один минимум между ними: пер-вый максимум большой, второй –– маленький, суммарный теп-ловой эффект заметно больше 0 (энергия продуктов намногоменьше, чем реагентов).

24 (МХО, 2004, Германия). В начале прошлого века эти-лен –– бесцветный газ –– считался экзотическим веществом, неимеющим практического значения. В современном мире про-изводятся огромные количества этилена: в Германии в 2001 г.было получено 60 кг этилена на душу населения. Для превра-щения этилена в этан используют различные катализаторы.Если в качестве катализатора взять оксид цинка, реакция про-текает так медленно, что можно исследовать её механизм. Втаблице изображены отдельные стадии этого процесса (зарядыи стехиометрические коэффициенты далее везде опущены).

1. Расположите эти стадии в правильном порядке, указавномер каждой из них.

HH

. . . . . .. . . . . .O Zn O . . . . . .. . . . . .

H H

O Zn O

H2C CH2

. . . . . .. . . . . .

H H

O Zn O . . . . . .. . . . . .O Zn O

H3C CH3

H2C CH2

. . . . . .. . . . . .

H H

O Zn O . . . . . .. . . . . .

HH

O Zn O

. . . . . .. . . . . .

H CH2

CH3

O Zn O


Пусть θ(H) обозначает долю активных центров на поверх-ности, занятых атомами водорода, θ(C2H4) и θ(C2H5) –– ана-логичные величины для молекул этилена и адсорбированногоинтермедиата.

2. Какое из приведённых кинетических уравнений пра-вильно описывает данный процесс, если лимитирующая ста-дия –– гидрирование адсорбированного интермедиата:

r = k · θ(H),

r = k · θ(C2H4),

r = k · θ(H) · θ(C2H4),

r = k · θ(H) · θ(C2H5)?

3. При использовании оксида цинка в качестве катализа-тора гидрирование этилена тормозится водой. Объясните, по-чему это происходит, и изобразите механизм этого процессааналогично тому, как это сделано в п. 1.

4. Если в качестве катализатора использовать металл, топараллельно с основным продуктом образуются изомерные ал-кены. При реакции D2 с бутеном-1 получаются побочные про-дукты 1 и 2. Завершите приведённую ниже схему реакциии изобразите структуры интермедиатов.

катализатор

H3C CH2 CH CH2 D D H3C CH2 CH CH2 D D

H

H3C CH CH CH2D

1

H3C CH2 CH CHD

2

Долю активных центров на поверхности, занятых молекуламигаза (θ), можно найти с помощью уравнения изотермы Ленг-


мюра:θ =

K · P

1 + K · P,

где P –– давление газа, K –– константа равновесия адсорбция-десорбция.

5. Запишите аналогичное уравнение для доли активныхцентров на поверхности, занятых молекулами i-го газа (θ(i)),если на катализаторе адсорбируются два или более газа.

О т в е т ы. 1. 1, 3, 4, 6, 5, 7, 2.2. Четвёртое уравнение.5. У к а з а н и е: используйте уравнение Ленгмюра для мно-

гокомпонентной адсорбции.25 (МХО, 2006, Корея). Катализаторы для синтеза амми-

ака. Аммиак является источником азота для синтеза прак-тически всех азотсодержащих соединений, например амино-кислот, азотных удобрений и нитросоединений (тринитрото-луол и т. п.). Мировое производство аммиака составляет более100 миллионов тонн (больше –– только у серной кислоты). Од-нако природное производство аммиака ещё больше.

Главная проблема при синтезе аммиака из простых ве-ществ –– большая энергия связи в молекуле N2, для разрывакоторой необходимы специальные условия или использова-ние катализатора. В начале XIX века был разработан методГабера––Боша –– синтез при высоких давлении и температуре,который применяется в химической промышленности и посей день. За свои заслуги Габер и Бош получили Нобелевскиепремии по химии в 1918 и 1931 годах соответственно.

1. Рассмотрим реакцию синтеза с термодинамической точкизрения. Рассчитайте стандартное изменение энтропии в реакции

N2(газ) + 3H2(газ) → 2NH3(газ).

Стандартные энтропии веществ N2, H2 и NH3 составляют191,6, 130,7 и 192,5 Дж/(моль · К) соответственно. Увеличи-вается или уменьшается энтропия системы в ходе реакции?Если уменьшается, то в каком случае реакция будет протекатьсамопроизвольно?

2. Для того чтобы убедиться, что образование аммиака ––реакция экзотермическая, сравним её с аналогичной реакциейсоединения водорода и кислорода. Экзотермическая или эн-


дотермическая последняя реакция? Сопоставьте веществам ихэнтальпии образования (∆fH в кДж/моль):

H2O(газ), −46,11,

HF(газ), −241,82,

NH3(газ), −271,1.

3. Используя выбранное значение ∆fH, рассчитайте сум-марное изменение энтропии системы и окружающей средыв реакции синтеза аммиака при 25C.

4. Другой важный аспект –– скорость протекания химиче-ской реакции. Лимитирующей стадией рассматриваемой ре-акции является атомизация азота. Считая, что энергия ак-тивации этой реакции равна энергии связи (940 кДж/моль),а предэкспоненциальный множитель A=1013 с−1, рассчитайтеконстанту скорости при 800C, используя уравнение Аррени-уса. Рассчитайте константу скорости, если энергия активацииуменьшается в присутствии катализатора в два раза.

Химическая промышленность использует огромные количе-ства катализаторов. Заводу, производящему 1000 тонн аммиакав день, требуется 100 тонн катализатора. Кроме катализаторовна основе железа, используемых со времён Габера и Боша, так-же используются рутениевые катализаторы. Изучается возмож-ность использования комплексных соединений металлов для го-могенного катализа синтеза аммиака в растворе.

5. При гетерогенном катализе реакция происходит на по-верхности катализатора и её скорость зависит от площади по-верхности. Рассчитайте число молей азота, адсорбированного1 кг высокодисперсного железа, считая его состоящим из ку-биков с ребром 1 мкм, способных адсорбировать всей поверх-ностью. Плотность железа 7,86 г/см3, а площадь, занимаемаямолекулой азота, –– 0,16 нм2.

6. Сколько азота может присоединить 1 кг растворимогогомогенного катализатора с молярной массой 500 г/моль? Счи-тайте, что молекула катализатора связывает одну молекулуазота. Сравните результат с ответом на вопрос 5.

7. В то время как в промышленности аммиак синтезиру-ют при высоких давлении и температуре, в природе тот жепроцесс происходит при атмосферном давлении азота 0,8 атм.


Ферменты, катализирующие этот процесс (нитрогеназы),представляют собой белки с кофакторами, содержащими же-лезо или молибден. Синтез аммиака представляет собой реак-цию переноса электрона:

N2(газ) + 8H+ + 8e → 2NH3(газ) + H2(газ).

Энергия, необходимая для этой реакции, выделяется пригидролизе 16 молекул АТФ до АДФ. Энергетический эффектгидролиза АТФ составляет 30,5 кДж/моль. Рассчитайте энер-гию, необходимую для ферментативного синтеза 1 моля амми-ака (в промышленности на это тратится 400 кДж).

О т в е т ы. 1. −198,7 Дж/К. 3. +111 Дж/К.4. 1,73 · 10−33 с−1, 1,32 · 10−10 с−1. 5. 7,92 · 10−3 моль.6. 2 моль. 7. 244 кДж.26 (МХО, 2001, Индия). Ферменты играют ключевую роль

во многих химических реакциях в живых организмах. Неко-торые ферментативные реакции можно описать простым ме-ханизмом Михаэлиса––Ментен:

E + Sk1−−−−k−1

ESk2−→ E + P,

где E обозначает фермент, S –– субстрат, на который действу-ет фермент, а P –– конечный продукт реакции. Предположим,что вторая стадия необратима, а равновесие на первой стадииустанавливается очень быстро.

1. В эксперименте начальную скорость (образования P)определяли при различных концентрациях субстрата, поддер-живая общую концентрацию фермента постоянной и равной1,5 · 10−9 М. При этом получили следующую зависимость.

Концентрация субстрата [S]

Нач

альн

аяск

орост

ь

5,0×10−5 М

T = 285 K

1,5×10−6 Мс−1

3,0×10−6 Мс−1


При малых [S] зависимость линейная, а при больших [S] онастремится к постоянному значению. Покажите, что эти свой-ства соответствуют механизму Михаэлиса––Ментен. (Исполь-зуйте приближение стационарных концентраций для проме-жуточного комплекса.)

2. Определите константу скорости k2 для второй стадии.3. На базе механизма Михаэлиса––Ментен предскажите на-

чальную скорость реакции при концентрации субстрата

[S] = 1,0 · 10−4 М.

4. Определите константу равновесия образования фермент-субстратного комплекса ES.

Описанный эксперимент, который был проведён при 285 К,повторили при другой температуре (310 К) с той же самой об-щей концентрацией фермента и получили аналогичную кривую.

Концентрация субстрата [S]

Нач

альн

аяск

орост

ь

8,0×10−5 М

T = 310 K

3,0×10−6 Мс−1

6,0×10−6 Мс−1

5. Определите энергию активации превращения ES в E и P.Интересное приложение ферментативного катализа состоит

в том, что ферменты инактивируют антибиотики. Так, анти-биотик пенициллин инактивируется ферментом пеницилли-назой, выделяемым некоторыми бактериями. Этот ферментимеет один активный центр. Предположим для простоты, чтоданная реакция описывается константами скорости, опреде-лёнными выше. Допустим также, что доза 3 мкмоль антибио-тика вызывает выделение 2,0 · 10−6 мкмоль фермента в 1,00 млбактериальной суспензии.

6. Определите долю фермента, которая связывается с суб-стратом (пенициллином) на начальной стадии реакции.

7. Найдите время, необходимое для инактивации 50 %-йдозы антибиотика.


Предположим, что для управления инактивацией пеницил-лина введено вещество, которое имеет похожую на пеницил-лин структуру и может занимать активный центр фермента,однако не обладает биологической активностью. Это приводитк ингибированию ферментативной реакции. Степень ингиби-рования определяется следующим образом:

i = 1− r

r0,

где r и r0 –– начальные скорости ингибируемой и неингибиру-емой реакции соответственно. Рассмотрим следующий меха-низм ингибирования:

E + Sk1−−−−k−1

ESk2−→ E + P, E + I

k3−−−−k−3

EI.

8. Покажите, что степень ингибирования понижается с уве-личением концентрации субстрата (при постоянной концен-трации ингибитора) и ингибитор становится неэффективнымпри больших концентрациях субстрата. (Такой механизм ин-гибирования называют конкурентным.)

9. При низкой концентрации субстрата пенициллина опре-делите, какая концентрация ингибитора вызовет понижениескорости инактивации пенициллина в четыре раза. Константадиссоциации комплекса «фермент-ингибитор» равна 5,0 · 10−5.

О т в е т ы. 2. k2 = 2,0 · 103 с−1. 3. r0 = 2,0 · 10−6 М · с−1.4. K = 2,0 · 104 М−1. 5. E = 20,4 кДж/моль. 6. 0,98.7. 384 с. 9. [I] = 1,5 · 10−4 М.27. Автокаталитическая реакция описывается уравнением

A + P→2P с начальными концентрациями a и p соответствен-но (p > 0).

1. Напишите кинетическое уравнение для скорости образо-вания продукта P.

2. Не решая кинетического уравнения, постройте графикзависимости концентрации продукта от времени. На графикеукажите значения начальной и конечной концентраций. Рас-смотрите два случая: а) a > p; б) a < p.

3. Не решая кинетического уравнения, постройте графикзависимости скорости реакции от времени. На графике ука-жите значения начальной и конечной скоростей. Рассмотритедва случая: а) a > p; б) a < p.


28. Оптимальный размер нанокатализатора. В газовуюсмесь H2, C2H4 и CO при 500 К внесли катализатор –– на-ночастицы родия, нанесённые на поверхность SiO2. Зави-симость скорости образования продукта реакции (содержит27,6 масс. % O) от диаметра частиц Rh показана на рисунке.

Рис. 4.13. (McClare et al., 2011). Зависимость эффективности родиевого ка-тализатора от диаметра его частиц. Точки –– эксперимент, сплошная линия ––теория. Пунктир показывает эффективность катализатора, находящегося

в объёмной фазе

1. Напишите уравнение реакции, происходящей в присут-ствии родия.

2. Во сколько раз нанокатализатор оптимального размераэффективнее катализатора, находящегося в объёмной фазе?

3. Какое уравнение правильно описывает теоретическуюзависимость TOF от диаметра частиц:

а) TOF(d) = TOF(0) · e−ad2

, a > 0;

б) TOF(d) = TOF(∞) ·d

a + d, a > 0;

в) TOF(d) = 2 · TOF(∞) ·ea/d

1 + eb/d, a, b > 0, b > a?

4. В этом процессе родий –– неселективный катализатор.В смеси побочных продуктов преобладает вещество с наи-


большей среди продуктов массовой долей водорода. Напишитеуравнение реакции его образования.

О т в е т ы. 1. Образуется пропаналь. 2. В 40 раз.3. в. 4. C2H6.29 (Наноолимпиада, 2009). Фотокатализ наночастицами.

В одной из научных лабораторий исследовали кинетику фото-окисления тиофена, растворённого в смеси н-октан/вода=1 :1,кислородом воздуха в присутствии катализатора –– порошкаTiO2.

1. Почему исследователей заинтересовал такой раствор? Ка-кую роль в нём играет вода? Напишите уравнение полногоокисления тиофена кислородом в растворе.

2. Результаты кинетических экспериментов приведеныв таблице (реакция происходит при комнатной температуре).

Масса TiO2 (газ) на 100мл раствора

Зависимость концентрации тиофенас(мг/л) от времени t (ч)

0 ln c(t) = −0,159t + const

0,05 ln c(t) = −0,334t + const

0,1 ln c(t) = −0,641t + const

0,15 ln c(t) = −0,447t + const

Каково оптимальное количество катализатора? Предполо-жите, почему увеличение массы катализатора выше этого зна-чения тормозит реакцию.

3. При оптимальном количестве катализатора:а) определите порядок реакции окисления тиофена;б) рассчитайте константу скорости и период полураспада

тиофена;в) используя уравнение Аррениуса, оцените, насколько ка-

тализатор снижает энергию активации.О т в е т ы. 1. Смесь моделирует примеси серы в бензине.2. 0,1 г.3. а) Первый порядок; б) 0,641 ч−1, 65 мин;

в) 3,5 кДж/моль.30. Реакция сдвига для получения водорода Важной ста-

дией промышленного получения водорода является реакциясдвига:

CO(газ) + H2O(газ) = CO2(газ) + H2(газ)


Её проводят при давлении, близком к атмосферному, и раз-личных температурах, для ускорения используют разнообраз-ные твёрдые катализаторы.

1. Используя приведённые ниже данные, рассчитайте рав-новесный выход водорода из стехиометрической смеси COи H2O при температуре 500 C. Считайте, что энтальпии иэнтропии веществ не зависят от температуры.

CO(газ) H2O(газ) CO2(газ) H2(газ)

∆fH, кДж/моль −110,5 −241,8 −393,5

S, Дж/(моль · К) 197,7 188,8 213,7 130,7

2. Для этой реакции известно множество катализаторов.Катализатор на основе магнетита приготовили следующим об-разом: смешали Fe2O3 (93 масс. %) и Cr2O3, оксид железа пе-ревели в активную форму Fe3O4, выдержав в потоке угарно-го газа. Получили частицы с удельной поверхностью 20 м2/ги плотностью 5,0 г/см3.

а) Рассчитайте содержание железа и хрома в полученномкатализаторе (в масс. %).

б) Считая частицы сферическими, оцените их средний диа-метр (в нм).

3. Механизм реакции на данном катализаторе (механизмТёмкина) имеет вид (Ω –– свободный активный центр на по-верхности, Ki –– константы равновесия)

H2O(газ) + ΩK1−− O(адс) + H2(газ),

... + ...K2−− ... + ...

а) Запишите уравнение второй стадии.б) Запишите выражения для констант равновесия K1 и K2.в) Определите долю свободных активных центров θ0 при

равновесии, полученном из стехиометрической смеси реаген-тов (в окончательное выражение должны входить только кон-станты равновесия). У к а з а н и е: уравнение Ленгмюра здесьнеприменимо.

г) Запишите выражение для скорости образования водородав самом начале реакции.


д) В одном из экспериментов начальные давления реаген-тов составили по 0,5 атм. Рассчитайте скорость образованияводорода в момент, когда P(CO) = 0,3 атм, если при этом 80 %поверхности свободно. Константа скорости прямой реакцииk1 = 0,080 мин−1, а константа равновесия K1 = 4,0.

О т в е т ы. 1. 66,2 %. 2. а) 67,1 % Fe, 4,9 % Cr; б) 60 нм.

3. в) θ0 =

√K2√

K1 +√

K2; г)

dPH2

dt= k1PH2O; д) 0,0184 атм/мин.

31 (ВХО, 2017). Каталитическое восстановление CO2 в

темноте и на свету. Восстановление углекислого газа водоро-дом –– одна из самых изучаемых реакций в газовой фазе. Еёактивно исследуют, надеясь уменьшить парниковый эффектуглекислого газа и научиться производить дешёвое топливоиз воздуха. Для получения полезных продуктов реакции в от-носительно мягких условиях используют разнообразные гете-рогенные катализаторы, например наночастицы платиновыхметаллов, нанесённые на инертную подложку.

В одном из экспериментов смесь CO2 и H2, взятых в различ-ных соотношениях, нагревали в камере постоянного объёмадо 350 C в присутствии Rh катализатора. Катализатор пред-ставлял собой кубики металла размером 37 нм, нанесённыена поверхность Al2O3. В этих условиях протекают только двеконкурирующие реакции –– одна с изменением числа молекул(продукт I), другая –– без (продукт II).

1. Напишите уравнения обеих реакций, если известно, чтовсе продукты легче воздуха.

Некоторые результаты экспериментов представлены в таб-лице.

эксп.

Температура,К

Начальноедавление, атм

Давление через5 мин, атм

P0(CO2) P0(H2) Общее P(H2O)

1 623 0,20 1,00 1,08 0,16

2 623 0,20 1,50 1,52

3 623 0,10 0,50 0,56

4 663 0,20 1,00 0,90


2. Селективность катализатора по отношению к продуктуможно определить как долю реагента, превратившегося в этотпродукт. Найдите парциальные давления продуктов I и IIв первом опыте и рассчитайте селективность катализатора поотношению к I.

3. Определите кинетические порядки по реагентам в реак-ции 1, т. е. коэффициенты x и y в выражении для среднейскорости реакции:

r =∆PI

∆t= kPx

CO2P

yH2

.

Рассчитайте энергию активации реакции образования I.4. При освещении селективность катализатора резко воз-

растает: скорость образования продукта I увеличивается в 10раз при температуре 623 К, тогда как скорость образованияпродукта II практически не меняется. Оцените энергию акти-вации фотокаталитической реакции образования I.

5. Механизм образования продукта I можно описать следу-ющей упрощённой схемой:

CO2(газ) + 2 ... → ... + ...

H2(газ) + 2 ... → 2 ...

... + ... → CHO* + ...

CHO*+ ... → ... + ...

... + 3 ... → CH4(газ) + 4 ...

... + 2 ... → H2O(газ) + 3 ...

Все стехиометрические коэффициенты указаны, не все ре-акции элементарны. Заполните пропущенные места (свобод-ный активный центр на поверхности катализатора обозначьте(*), любую частицу X на поверхности –– X*).

6. Наночастицы катализатора приготовили из 12 мг кри-сталлогидрата хлорида родия RhCl3 · 3H2O и нанесли на оксидалюминия общей поверхностью 10 м2. Рассчитайте удельнуюповерхность наночастиц родия (в м2/г, поверхность соприкос-новения с подложкой не учитывайте). Считая, что катализаторраспределён по подложке равномерно, оцените, во сколько раз


среднее расстояние между частицами катализатора на подлож-ке больше размера самих частиц? Плотность родия 12,4 г/см3.

О т в е т ы.2. 0,06 атм. CH4, 0,04 атм; CO; селективность 60 %.3. Порядок 0,5 по CO2, 1 по H2. Ea = 79 кДж/моль.4. 67 кДж/моль. 6. 13 м2/г; в 31 раз.

§ 5. Фотохимия

Многие химические реакции, которые невозможны в обыч-ных условиях, могут протекать при облучении. Энергия одно-го кванта излучения связана с длиной волны λ соотношением

E = hν =hc

λ,

где ν –– частота излучения, h –– постоянная Планка, c –– ско-рость света. В спектроскопии и в атомной физике в качествеединиц энергии используют «обратные сантиметры», см−1.Энергия излучения, выраженная в обратных сантиметрах,

связана с длиной волны соотношением E =1λ

. Для возбужде-

ния большинства фотохимических реакций применяют види-мое или УФ-излучение.

Согласно первому (хронологически) закону фотохимии фото-химическое превращение может происходить только под дей-ствием того света, который поглощается веществом. Второй за-кон фотохимии сформулировали Штарк и Эйнштейн: каждыйпоглощённый фотон вызывает фотохимическое возбуждениеодной молекулы. Этот закон нарушается в сильных световыхполях, где происходят многоквантовые процессы и однамолекула может поглотить несколько квантов излучения.

При поглощении видимого или УФ-света молекула перехо-дит в возбуждённое электронное состояние:

A + hν → A*,

и с ней могут происходить дальнейшие превращения –– первич-ные фотофизические (рис. 4.14) и фотохимические процессы.

Фотофизические процессы –– это переходы между различ-ными энергетическими состояниями молекулы, при которыхона не разрушается и не превращается в другие молекулы.

§ 5. ФОТОХИМИЯ 607

Рис. 4.14. Электронные состояния и первичные фотофизические процессыв органической молекуле; S –– синглетные, T –– триплетные состояния молеку-лы, v и v′ обозначают колебательные состояния. ВК –– внутренняя конверсия,

ИКК –– интеркомбинационная конверсия

Среди электронных состояний органических молекул обычновыделяют синглетные (с нулевым спином, все электроны спа-ренные) и триплетные (с единичным спином).

1. Колебательная релаксация –– это безызлучательный про-цесс, при котором избыточная колебательная энергия рассеи-вается по всем возможным колебаниям в данном электронномсостоянии. Колебательная релаксация происходит очень быст-ро, за время 10−11––10−12 с.


2. Флуоресценция –– излучательный переход между состо-яниями одной и той же мультиплетности, например син-глет синглет. При испускании света молекула возвращаетсяв исходное электронное состояние:

A* → A + hνf.

Частота испускаемого света не превышает частоту поглощае-мого в первичном процессе света: νf 6 ν. Время жизни первогосинглетного состояния, из которого происходит флуоресцен-ция, составляет обычно 10−8––10−9 с.

3. Внутренняя конверсия –– безызлучательный переход междуэлектронными состояниями одинаковой мультиплетности: S Sили T T.

4. Интеркомбинационная конверсия –– безызлучательныйпереход между электронными состояниями разной мульти-плетности, например S T.

5. Фосфоресценция –– излучательный переход между состо-яниями разной мультиплетности, T S. Испускание света про-исходит с некоторой задержкой по времени, которая необ-ходима для того, чтобы молекула за счёт безызлучательныхпроцессов перешла в триплетное состояние. Триплетные со-стояния живут гораздо дольше, чем синглетные: время жизнисоставляет 10−6––102 с.

В возбуждённом электронном состоянии молекулы могутиспытывать и разнообразные химические превращения. Ос-новные типы первичных фотохимических процессов перечис-лены в таблице 4.2.

Пример 1. Механизм фотораспада неорганического кла-стера Mn2(CO)10 под действием лазерных импульсов изучалис помощью масс-спектрометрии. В продуктах распада былиобнаружены частицы с молекулярными массами 55, 110, 195,362 и др.

1. Напишите структурную формулу Mn2(CO)10 (Mn в этомсоединении шестивалентен). Назовите это соединение.

2. Напишите уравнения элементарных реакций распада.3. Оцените время распада кластера на две половины, если

энергия связи Mn Mn равна 36 ккал/моль, а энергия лазерно-


Таблица 4.2

Первичные фотохимические реакции

Название Пример

Диссоциация на радикалы RCHO→R + CHO

Диссоциация на молекулы RCHO→RH + CO

Внутримолекулярнаяперегруппировка

C(CH3)3

C(CH3)3

C(CH3)3

C(CH3)3

C(CH3)3

C(CH3)3

Изомеризация цис-RCH = CHR→транс-RCH = CHR

Отрыв атома водорода (C6H5)2CO + RH→ (C6H5)2COH + R

Димеризация O

O

OO

+

O O

+

Ионизация A* →A++ e

Внешний переносэлектрона

[Fe(CN)6]4− → [Fe(CN)6]3−+ e

Внутренний переносэлектрона

Реакции типа DA→D+A− (D –– донор,A –– акцептор электрона)

го импульса равна 54 ккал/моль. Считается, что вся избыточ-ная энергия переходит в кинетическую энергию фрагментов.Реакцию можно считать законченной, если расстояние междуфрагментами превышает 0,3 нм.


Р е ш е н и е. 1. Кластер Mn2(CO)10 состоит из двух фраг-ментов Mn(CO)5, соединённых связью Mn Mn:

CO

CO

CO

OC

Mn

CO

CO

CO

OC

MnCO CO

При такой конфигурации выполняется правило 18 электро-нов: каждый атом марганца имеет 7 собственных валентныхэлектронов, один электрон от другого атома и десять электро-нов от молекул CO (5 электронных пар), всего 18.

2. Молекулярным массам 55, 110, 195, 362 соответствуютчастицы Mn, Mn2, Mn(CO)5, Mn2(CO)9. Последние две части-цы –– продукты конкурирующих элементарных реакций:

Mn2(CO)10 → 2Mn(CO)5 (разрыв связи Mn Mn),

Mn2(CO)10 → Mn2(CO)9 + CO (разрыв связи Mn С).

Частицы Mn и Mn2 –– конечные продукты разложения Mn(CO)5

и Mn2(CO)9.3. Энергия лазерного импульса расходуется на разрыв свя-

зи Mn Mn и кинетическую энергию продуктов реакции –– мо-лекул Mn(CO)5:

E = Eсв +MV2

2,

где M = 0,195 кг/моль –– молярная масса фрагмента Mn(CO)5,V –– его скорость относительно другого фрагмента. Отсюда на-ходим скорость:

V =

√

2(E−Eсв)

M=

√

2 · 4,184 · (54 000− 36 000)

0,195= 880 м/с

(1 ккал =4,184 кДж). Расстояние 0,3 нм этот фрагмент прохо-дит за

t =0,3 · 10−9

880= 3,4 · 10−13 с = 340 фс (1 фс = 10−15 с).

О т в е т. 340 фс.Фотохимические реакции по многим свойствам отличаются

от обычных, термических. Во-первых, скорость термических


реакций сильно зависит от температуры, так как именно онаопределяет долю активных молекул, способных преодолетьэнергетический барьер реакции. В фотохимических реакци-ях энергетический барьер преодолевается путём поглощениясветового излучения, поэтому степень возбуждения молекулзависит в первую очередь от характеристик светового излуче-ния –– интенсивности света и длины волны.

Во-вторых, фотохимические реакции могут идти по со-вершенно другим путям, чем термические, за счёт того, чтосвет переводит молекулу в возбуждённые электронные состо-яния, которые недоступны при обычном термическом воздей-ствии.

Пример 2. При облучении мезитилена (1,3,5-триметилбен-зола) УФ-светом образуется псевдокумол (1,2,5-триметилбен-зол). Методом меченых атомов (введением радиоактивной мет-ки) было показано, что метильная группа мигрирует вместес тем атомом углерода бензольного кольца, с которым онасвязана. Предложите возможный механизм образования псев-докумола из мезитилена.

Р е ш е н и е. Для того чтобы осуществилась реакция

*

* *

CH3

CH3H3C

hn *

*

*

CH3

CH3

H3C

в которой группа CH3 мигрирует вместе со связанным с нейатомом углерода, бензольное кольцо должно быть временноразрушено. Разрушение бензольного кольца может происхо-дить при УФ-облучении с образованием валентных изомеровбензола –– призмана, бицикло[2.2.0]гексадиена и бензвалена:

hn+ +


Поэтому весьма вероятно, что внутримолекулярная мигра-ция метильной группы под действием УФ-излучения можетпротекать через промежуточное образование триметильныхпроизводных этих соединений:

*

* *

CH3

CH3H3C

hnCH3

*CH3

*

H3C *

+

*

**

CH3

CH3

H3C

+CH3

CH3

*

*

*

CH3

Последующая реароматизация триметильных производныхприводит к образованию мезитилена и псевдокумола. Главныйпромежуточный продукт –– производное призмана.

Пример 3 (МХО, 2005, Тайвань). Органическая фотохимия

и фотофизика. В этой задаче показана связь между строени-

ем органических молекул и их фотофизическими свойствами.

Первая часть задачи посвящена синтезу и свойствам фото-

химических сенсоров.

Комплексообразующая способность краун-эфиров по отно-шению к ионам щелочных металлов зависит от размера по-лости. Так, азакраун-эфиры A и B имеют разные константыустойчивости с ионами Na+, K+ и Cs+ (см. таблицу).

O

OO

O

N

CH2

A

O

O

O

O

O

N

CH2

B

Флуоресцентный сенсор Е получили, объединив в составе од-ной молекулы азакраун-эфир, селективный к ионам щелочныхметаллов, и антрацен, обладающий сильной флуоресценцией.


Ион металла Радиус (пм)lg K (константы устойчивости)

Соединение А Соединение В

Na+ 98 2,49 3,57

K+ 133 1,83 5,00

Cs+ 165 1,37 3,39

1. Изобразите структурные формулы соединений C и D,обозначенных буквами в приведённой далее схеме синтеза E:

H O

O

O

O

HOOH

SO2Cl(1)

пиридин

(2) t-BuO−K+

HO(CH2)2NH(CH2)2OH

(1) NaBH4

(2) PCl5 / бензолC

D

K2CO3

толуол

O

O

O

O

O

N

CH2

E

Синтезированы и другие производные антрацена –– F и G.Соединения E, F и G в нейтральной средах почти не флуо-ресцируют из-за тушения флуоресценции. Тушение вызваноинтенсивным фотоиндуцированным переносом одного из элек-тронов неподелённой электронной пары атома азота на элек-тронную систему возбуждённого хромофора (антрацена).

O

O

O

O

N

H2C

F

OH

OH

N

H2C

G


2. Какие из соединений –– E, F и G –– будут проявлять ин-тенсивную флуоресценцию после добавления водного раствораHCl?

3. К разбавленным растворам веществ Е, F и G в метаноле(10−5 M) добавили эквивалентные количества ацетата калия.Для какого из веществ интенсивность флуоресценции будетпосле этого максимальной?

4. К разбавленному раствору вещества F добавили эквива-лентное количество ацетата щелочного металла. После добав-ления какого из ацетатов интенсивность флуоресценции будетмаксимальной? Выберите правильный ответ:

а) ацетата натрия;б) ацетата калия;в) ацетата цезия;г) ацетаты всех металлов вызывают одинаковую флуорес-

ценцию.

Заключительные два вопроса связаны с влиянием числа

сопряжённых двойных связей на фотохимические свойства

веществ.

Примечательно фотохимическое поведение производногодигидроазулена J. При облучении бесцветное вещество J пре-терпевает перегруппировку в соединение K. При нагреванииK процесс идёт в противоположном направлении:

CNNC

CH3

1

23

45

6

78

9

10

K

CN

CN

CH3

hnнагревание

J

5. Какое из этих двух соединений –– J или K –– поглощаетсвет с большей длиной волны?

6. Соединение K реагирует с эквивалентным количествомCF3CO2H с образованием устойчивой ароматической соли.


Протонирование какого из атомов углерода в молекуле K

наиболее вероятно:а) C-2; б) C-3; в) C-4; г) C-5?Р е ш е н и е. 1. При восстановлении альдегида боргидридом

натрия образуется спирт, который под действием PCl5 превра-щается в монохлорид:

H O

NaBH4−−−−→

H OH

PCl5−−−−→толуол

CH2Cl

Вещество C ––

CH2Cl

В другой ветви синтеза группу OH заменяют на Cl действи-ем CH3C6H4SO2Cl в пиридине, а затем замыкают цикл с двухсторон конденсацией с двухатомным спиртом

HO(CH2)2NH(CH2)2OH

в присутствии сильного основания t-BuOK:

O

O

O

OH HO SO2Cl

−−−−−−−−−−−−→пиридин O

O

O

Cl Cl

HO(CH2)2NH(CH2)2OH−−−−−−−−−−−−−−→t-BuOK

HO(CH2)2NH(CH2)2OH−−−−−−−−−−−−−−→t-BuOK

O

O

O

O

O

N

H

Вещество D ––

O

O

O

O

O

N

H

.


Конденсацией веществ C и D в присутствии карбоната ка-лия, который связывает выделяющийся HCl, получают сен-сор E.

НВМО

ВЗМО

(а)

параэлектронов

амина

N

НВМО

ВЗМО

(б)

НВМО

ВЗМО

(в)

НВМО

ВЗМО

(г)

N+ M

(1)

hn

(2)РЕТ (3)M+

флуоресценции нет

Флуоресцирующая способность этого сенсора зависит от на-личия неподелённой электронной пары на атоме азота, кото-рая ведёт к тушению флуоресценции. Тушение вызвано фо-тоиндуцированным переносом электрона (PET), который ил-люстрирует приводимая ниже диаграмма молекулярных ор-биталей. При облучении светом с подходящей длиной волны(шаг 1) электрон с высшей занятой молекулярной орбитали(ВЗМО) хромофора (состояние a) переходит на низшую вакант-ную молекулярную орбиталь (НВМО) (состояние б). Флуорес-


ценция возникает при обратном переходе электрона из воз-буждённого состояния в исходное. При наличии соседнего ато-ма азота электрон с неподелённой пары этого атома переходитна высшую занятую молекулярную орбиталь (ВЗМО) хромо-фора (шаг 2), блокируя тем самым обычный путь флуоресцен-ции (состояние в). Если же неподелённая пара азота участ-вует в комплексообразовании или взаимодействует с ионамиводорода, то переноса электрона не будет и хромофор сноваспособен к флуоресценции (шаг 3).

2. С водным раствором HCl взаимодействуют все три соеди-нения –– E, F и G, в результате чего неподелённая пара атомаазота участвует в образовании связи с ионом водорода и теряетспособность к тушению флуоресценции. Таким образом, всетри вещества после реакции с HCl будут проявлять интенсив-ную флуоресценцию.

3. Из таблицы видно, что наиболее устойчивый комплексс ионом K+ образует цикл с пятью атомами кислорода, сле-довательно, в веществе E электронная пара атома азота бу-дет участвовать в комплексообразовании и не сможет тушитьфлуоресценцию. Вещество E будет проявлять самую сильнуюфлуоресценцию.

4. Соединение F, как и A, содержит краун-эфирный циклс 4 атомами кислорода. Этот цикл отвечает за комплексооб-разование с ионами щелочных металлов. По данным таблицысоединение A сильнее всего связывается с ионами натрия.Этого же можно ожидать от соединения F, поэтому наиболеесильную флуоресценцию F будет проявлять после добавленияацетата натрия. Правильный ответ –– a).

5. Соединение J содержит три сопряжённые двойные связи,а K –– четыре. Чем больше сопряжённых двойных связей, темболее устойчива π-электронная система и тем меньше разницаэнергий между возбуждённым и основным состоянием. Мень-шая разница энергий соответствует большей длине волны,следовательно, вещество K поглощает свет с большей длинойволны.

6. CF3COOH –– сильная кислота. При её взаимодействиис соединением K наиболее вероятно протонирование атомауглерода C-3, так как при этом образуется ароматический


катион –– семичленный цикл:

CNNC

CH3

1

23

45

6

CNNC

CH3

1

23

45

6

+H+

Правильный ответ –– б).О т в е т ы. 2. E, F, G. 3. E. 4. a. 5. K. 6. б.Эффективность фотохимической реакции характеризуют

квантовым выходом, который равен отношению числа проре-агировавших молекул к числу поглощённых фотонов:

ϕ =N(молекул)

N(hν).

Все фотохимические реакции по значению квантового выходаможно разбить на три группы:

1) ϕ = 1, например образование бромциклогексана из цик-логексана и брома;

2) ϕ<1, например разложение ацетона или аммиака; такоезначение квантового выхода свидетельствует о том, что в ре-зультате первичного процесса образуются устойчивые молеку-лы и фотохимическая реакция на этом заканчивается;

3) если же первичная реакция приводит к появлению реак-ционноспособных частиц, например свободных радикалов, товозможны вторичные процессы –– цепные реакции или реком-бинация.

В первом случае экспериментальные значения квантовоговыхода могут значительно превышать 1. Например, для фо-тохимической цепной реакции водорода с хлором квантовыйвыход составляет 104÷106.

Пример 4. Свет с длиной волны 436 нм проходил в течение900 с через раствор брома и коричной кислоты в CCl4. Среднееколичество поглощённой энергии 1,919 · 10−3 Дж · с−1. В ре-зультате фотохимической реакции количество брома умень-шилось на 3,83 · 1019 молекул. Чему равен квантовый выход?


Предложите механизм реакции, объясняющий квантовый вы-ход.

Р е ш е н и е. В результате реакции поглотилось

1,919 · 10−3 · 900 = 1,73 Дж световой энергии.

Энергия одного моля квантов составляет

E =NAhc

λ= 6,02 · 1023 · 6,626 · 10−34 ·

3 · 108

436 · 10−9 = 2,74 · 105 Дж.

Число молей поглощённых квантов света равно

n(hν) =1,73

2,74 · 105 = 6,29 · 10−6.

Квантовый выход реакции равен

ϕ =n(Br2)

n(hν)=

3,83 · 1019

6,02 · 1023

6,29 · 10−6 = 10.

Такое значение квантового выхода характерно для цепной ре-акции, механизм которой может быть следующим:

зарождение цепи: Br2+hν → Br+Br,

продолжение цепи: Br+C6H5CH = CHCOOH →→ C6H5CHBr CHCOOH,

C6H5CHBr CHCOOH+Br2 →→ C6H5CHBr CHBrCOOH+Br,

обрыв цепи: Br+Br → Br2.

О т в е т. ϕ = 10.Пример 5 (ВХО, 2002). Термическая и фотохимическая

изомеризация стильбена. Один из самых изучаемых объектовв фотохимии за последние 60 лет –– это 1,2-дифенилэтилен,или стильбен. Интерес к этому соединению обусловлен тем,что оно служит одной из моделей для изучения механизмовзрения и исследования влияния растворителей на фотохими-ческие свойства.

1. Напишите структурные формулы двух геометрическихизомеров стильбена.

2. Предложите способ синтеза стильбена из толуола.Термическую и фотохимическую изомеризацию стильбена

можно описать с помощью одномерной модели, в которой


энергия молекулы в разных электронных состояниях рассмат-ривается как функция угла θ, описывающего поворот одной изфенильных групп вокруг двойной связи (θ = 0 соответствуетцис-конфигурации, θ = 180 –– транс-конфигурации, θ = 90 ––переходному состоянию). Энергия стильбена в основном элек-тронном состоянии S0 имеет вид

E(θ) = 15 300 sin2(θ) + 800 cos2(θ

2

)

(энергия выражена в см−1).

Прямые стрелки обозначают излучательные переходы,волнистые стрелки –– безызлучательные переходы

3. Рассчитайте энергии активации (в кДж/моль) термиче-ских реакций превращения цис-стильбена в транс-стильбени обратно.

4. Используя соотношение Больцмана N∼ e−E/RT (N –– числомолекул с энергией E; T –– абсолютная температура), опреде-лите массовые доли цис- и транс-стильбена в равновеснойсмеси, полученной при нагревании цис-изомера до 380 C.

Фотохимическая изомеризация стильбена происходит че-рез возбуждённое электронное состояние S1, которое можетбыть получено при поглощении света как цис-, так и транс-изомером.


5. Используя энергетическую диаграмму, рассчитайте дли-ны волн, при которых наблюдаются максимумы в спектрахпоглощения цис- и транс-стильбена.

При фотохимическом возбуждении цис-стильбена происхо-дит частичная внутримолекулярная фотоциклизация и обра-зуется побочный изомерный продукт (сокращённое названиеДГФ).

6. Напишите структурную формулу этого побочного про-дукта и определите, какое полициклическое ароматическоесоединение может быть получено при его окислении.

Квантовым выходом реакции называют отношение числамолекул продукта реакции к числу поглощённых квантов све-та. На энергетической диаграмме приведены возможные излу-чательные и безызлучательные переходы, происходящие прифотовозбуждении стильбена, и указаны их вероятности.

7. Определите квантовые выходы фотохимических реак-ций:

а) цис-стильбен→транс-стильбен;б) транс-стильбен→цис-стильбен;в) цис-стильбен→продукт циклизации.Р е ш е н и е. 1.

цис-стильбен

2. Стильбен получают каталитическим окислением толуола:

2C6H5CH3 + 2[O] → C6H5CH––––CHC6H5 + 2H2O

или дегидрохлорированием бензилхлорида:

2C6H5CH32Cl2−−−−→

−2HCl2C6H5CH2Cl → C6H5CH––––CHC6H5 + 2HCl.

3. E(цис) = E(0) =

= 800 см−1 · 6,63 · 10−34 Дж · с · 3 · 1010 см/с · 6,02 · 1023 моль−1=

= 9 600 Дж/моль = 9,6 кДж/моль;

E(транс) = E(180) = 0;


E(перех. сост.) = E(90) =

= 15 700 см−1 ·6,63·10−34 Дж·с·3·1010 см/с·6,02·1023 моль−1 =

= 188 000 Дж/моль = 188 кДж/моль;

Eакт(цис → транс) = E(перех. сост.)−E(цис) =

= 188−9,6 = 178,4 Дж/моль;

Eакт(транс → цис) = E(перех. сост.)−E(транс) =

= 188 кДж/моль.

4. Массовые доли изомеров равны их мольным долям.Мольное отношение находим по формуле Больцмана:

m(транс)

m(цис)=

N(транс)

N(цис)= exp

E(цис)−E(транс)

RT

=

= exp

9 6008,314 · 653

= 5,86;

ω(транс) =5,866,86

= 0,854;

ω(цис) =1

6,86= 0,146.

5. Если разность энергий выражена в см−1, то соответству-ющая длина волны (в см) получается делением 1 на разность

энергий: λ =1

∆E. Получаем

λ(транс) =1

34 000= 2,94 · 10−5 см = 294 нм;

λ(цис) =1

36 500− 800= 2,80 · 10−5 см = 280 нм.

6.

транс-стильбен7. а) Цис-стильбен→транс-стильбен;поглощение света –– 100 % (по условию квант света погло-

щён);


движение в сторону минимума состояния S1 –– 70 % (30 % ––конкурирующая реакция);

безызлучательный переход S1→S0 –– 50 %;

ϕ = 0,7 · 0,5 = 0,35 = 35 %;

б) транс-стильбен→цис-стильбен:поглощение света –– 100 % (по условию квант света погло-

щён);движение в сторону минимума состояния S1 –– 93 % (7 % ––

конкурирующая флуоресценция);безызлучательный переход S1→S0 –– 50 %;

ϕ = 0,93 · 0,5 = 0,465 = 46,5 %;

в) цис-стильбен→ дигидрофенантрен;поглощение света –– 100 % (по условию квант света погло-

щён);изомеризация S1(стильбен)→S1(ДГФ) –– 30 %;безызлучательный переход S1(ДГФ)→S0(ДГФ) –– 30 %;

ϕ = 0,3 · 0,3 = 0,09 = 9 %.

О т в е т ы. 3. Eакт(цис→транс) = 178,4 кДж/моль;Eакт(транс→цис) = 188 кДж/моль.4. ω(транс) = 0,854; ω(цис) = 0,146.5. λ(транс) = 294 нм; λ(цис) = 280 нм.6. Дигидрофенантрен, фенантрен.7. а) 35 %; б) 46,5 %; в) 9 %.Кинетика фотохимических реакций базируется на законе

Ламберта––Бера, который описывает поглощение монохрома-тического света однородной средой:

I = I0 · (1− e−kcl),

где I0 –– интенсивность (энергия в единицу времени) падающе-го света, I –– интенсивность поглощённого света, k –– коэффи-циент поглощения, l –– толщина поглощающего слоя, c –– мо-лярная концентрация вещества. Этот же закон представляютв логарифмическом виде:

lgI0

I0 − I= εcl.

Мольный коэффициент поглощения (экстинкции) ε пропорци-

онален коэффициенту k: ε =k

ln(10). Величину в левой части


этого уравнения называют оптической плотностью и обознача-ют буквой A (от англ. absorbance –– поглощение). Знаменательдроби под знаком логарифма описывает интенсивность света,прошедшего через поглощающий слой. Отношение интенсив-ности прошедшего света к исходной интенсивности называюткоэффициентом пропускания (T):

T =I0 − I

I0, A = − lg T.

Количество вещества, которое вступило в фотохимическуюреакцию, пропорционально поглощённой энергии света. Отсю-да следует выражение для скорости первичной фотохимиче-ской реакции:

r = −dc

dt= ϕ · I0 · (1− e−kcl)

(ϕ –– квантовый выход). Если толщина поглощающего слоямала, kcl≪ 1, то фотохимическая реакция имеет первый по-рядок по реагенту:

r = (constI0kl) · c.

Если же толщина поглощающего света велика, kcl≫1, то весьсвет поглощается и скорость реакции определяется только ве-личиной I0, т. е. реакция имеет нулевой порядок по реагенту:

r = ϕ · I0.

Таким образом, ещё одно отличие фотохимических реакцийот обычных темновых состоит в том, что скорость первич-ных фотохимических процессов не зависит от концентрацииисходного вещества, а определяется только интенсивностьюпоглощённого света.

Пример 6 (ВХО, 2003). Превращения орто- и пара-водо-

рода. Орто- и пара-водород –– две модификации молекуляр-ного водорода, отличающиеся взаимной ориентацией ядерныхспинов (орто-водород –– параллельные спины, пара-водород ––антипараллельные). Превращение (конверсия) пара-водородав орто-водород возможно только при высоких температурах;оно протекает по следующему механизму. Молекулы пара-водорода при столкновении с инертными частицами (M) отни-


мают у них часть кинетической энергии и обратимо диссоци-ируют на атомы водорода:

n-H2 + Mk1−−−−k−1

H + H + M.

Атом водорода, реагируя с молекулой пара-водорода, отни-мает у неё другой атом водорода и превращается в молекулуорто-водорода:

H + n-H2k2−→ o-H2 + H.

1. Используя закон действующих масс, получите выра-жение для скорости образования орто-водорода, считая, чтов ходе реакции концентрация активного интермедиата –– ато-марного водорода –– остаётся постоянной. Определите порядокреакции.

2. Как изменится порядок реакции, если для диссоциациимолекул водорода на первой стадии использовать световое из-лучение с интенсивностью I:

n-H2 + hνI−−−−

k−1

H + H?

3. Определите максимально возможную длину волны света,который может привести к фотохимической конверсии пара-водорода, если энергия диссоциации молекулярного водородасоставляет 436 кДж/моль. К какому диапазону электромаг-нитного излучения относится данный свет?

4. Известны реакции низкотемпературной каталитическойконверсии пара-водорода. Один тип катализаторов способству-ет образованию атомарного водорода за счёт адсорбции на по-верхности катализатора. Другой тип катализаторов иниции-рует прямую переориентацию спинов в сильно неоднородномполе парамагнитных веществ. Приведите по одному примерукатализаторов каждого типа.

Р е ш е н и е. 1. Из второго уравнения следует, что скоростьобразования орто-водорода равна

r =d[o-H2]

dt= k2[H][n-H2].

Для того чтобы решить задачу, надо исключить из этого вы-ражения концентрацию интермедиата –– атомарного водорода.


Это можно сделать исходя из условия постоянства его концен-трации:

d[H]

dt= 0 = 2k1[n-H2] · [M]−2k−1[H]2[M].

Первое слагаемое в этом выражении описывает накоплениеатомов водорода в прямой реакции диссоциации, а второе ––убыль атомов водорода в обратной реакции рекомбинации ато-мов в молекулу. Мы учли также, что в прямой и обратной ре-акциях образуются и расходуются по два атома H, а в реакцииполучения орто-водорода общее число атомов H не изменяет-

ся, поэтому данная реакция не вносит вклад вd[H]

dt.

Концентрация атомарного водорода выражается через кон-центрацию пара-водорода следующим образом:

[H] =

√

k1 · [n-H2]

dt.

Подставляя концентрацию [H] в выражение для скорости ре-акции, получаем окончательный результат:

r = k2 ·(

k1

k−1

) 12

· [n-H2]32 .

Суммарная высокотемпературная реакция n-H2→o-H2 име-

ет порядок32

. Мы видим, как относительно простой, трех-

стадийный механизм может приводить к дробному порядкуреакции.

2. Скорость фотохимической конверсии также определяет-ся концентрациями атомарного водорода и пара-водорода:

r =d[o-H2]

dt= k2[H][n-H2].

Концентрацию атомарного водорода можно найти из условияпостоянства его концентрации:

d[H]

dt= 0 = 2ϕI−2k−1[H]2

(скорость реакции фотодиссоциации зависит только от интен-сивности поглощённого света; ϕ –– квантовый выход), откудаследует, что концентрация атомарного водорода пропорцио-

нальна I12 :

[H] =

√ϕ

k−1I.


Таким образом, реакция фотохимической конверсии пара-водорода имеет первый порядок:

r = k2 ·(ϕI

k−1

) 12

[n-H2].

3. Для того чтобы молекула под действием света распаласьна атомы, энергия одного моля квантов света должна превы-шать молярную энергию диссоциации:

hcNA

λ> Eдисс,


λ 6hcNA

Eдисс=

6,63 ·10−34 ·3 ·108 ·6,02 ·1023

436 000= 2,75 ·10−7 м = 275 нм.

Свет с длиной волны меньше 275 нм относится к УФ-диа-пазону. На самом деле из-за особенностей электронной струк-туры невозбуждённая молекула H2 поглощает свет с гораздоболее короткой длиной волны –– около 110 нм.

4. Примеры катализаторов, адсорбирующих молекулярныйводород, –– никель и активированный уголь. Примеры пара-магнитных катализаторов –– O2 или Cr2O3.


Уровень 1

1. Определите диапазон энергий (в кДж/моль), соответ-ствующих видимому свету (400––700 нм).

О т в е т. 171––300 кДж/моль.2. Определите квантовый выход фотолиза иодоводорода,

который протекает по механизму

HI + hν → H + I, H + HI → H2 + I, I + I → I2.

О т в е т. ϕ = 2.3. Молекулы в сетчатке глаза человека способны переда-

вать сигнал в зрительный нерв, если скорость поступленияизлучения равна 2 · 10−16 Вт. Найдите минимальное числофотонов, которое должно за 1 с попадать на сетчатку глаза,чтобы создать зрительное ощущение. Среднюю длину волнысвета можно принять равной 550 нм.

О т в е т. 550 фотонов.


4. В фотохимической реакции H2+Cl2→2HCl квантовый вы-ход равен 15000. В результате реакции из 0,240 моль Cl2 обра-зовалось 2,98 · 10−2 моль HCl. Сколько фотонов поглотил хлор?

О т в е т. N(hν) = 5,98 · 1017.5. Морские водоросли поглощали свет со средней длиной

волны 550 нм и мощностью 10 Вт в течение 100 с. За это вре-мя образовалось 5,75 · 10−4 моль O2. Рассчитайте квантовыйвыход образования кислорода.

О т в е т. 0,125.

Уровень 2

6. Интенсивность флуоресценции может изменяться в при-сутствии посторонних веществ. Это явление называют туше-нием флуоресценции. Простейший механизм тушения выгля-дит следующим образом:

A + hνa → A*, I (активация),

A* + Q → A + Q, kq (тушение),

A* → A + hνf, kf (флуоресценция).

Используя приближение квазистационарных концентраций,найдите зависимость интенсивности флуоресценции в при-сутствии тушителя от концентрации тушителя. Предложитеспособ экспериментального определения констант скорости kq

и kf. У к а з а н и е: If = kf · [A*].7. Реакция фотохимического бромирования этана протека-

ет по следующему механизму:

Br2 + hν → 2Br, I,

Br + C2H6 → HBr + C2H5, k1,

C2H5 + Br2 → C2H5Br + Br, k2,

Br + Br + M → Br2 + M, k3 (обрыв в объёме),

Br → 12

Br2, k4 (обрыв на стенке).

Определите скорость образования бромэтана в предположе-нии, что обрыв происходит только: а) в объёме; б) на стенке.

О т в е т ы. а)d[C2H5Br]

dt=

k1(I/k3)12 [C2H6]

[M]12

;

б)d[C2H5Br]

dt=

2k1I

k4[C2H6].


8 (ВХО, 2016, региональный этап). Свет и разрыв связей.

Свет –– один из источников энергии для химических превра-щений. Энергия светового излучения обратно пропорциональ-на длине волны. Свет с длиной волны 1 см имеет энергию12,0 Дж/моль.

1. Какие из перечисленных ниже двухатомных молекул мо-гут распадаться на атомы под действием видимого излучения(длина волны от 400 до 700 нм)? Ответ подтвердите расчётом.

Молекула H2 O2 Br2 I2 HBr

Энергия связи, кДж/моль 436 497 193 151 366

2. Озон защищает землю от части УФ излучения, поглощаяего в стратосфере и разлагаясь на две частицы. Напишитеуравнение реакции и оцените длину волны света (в нм), по-глощаемого озоном.

Молекула O2 H2O2

Энергия связи OO, кДж/моль 497 146

3. Свет вызывает цис-транс-изомеризацию алкенов, реак-ция происходит с разрывом π-связи. Оцените максимальнуюдлину волны света (в нм), который может привести к изоме-ризации.

Связь C C C = C C H C F C Br

Энергия связи, кДж/моль 348 612 412 484 276

4. Одно из самых опасных для озонового слоя веществ ––хладоагент Галон-1301, CBrF3. Предположите, какие частицымогут образоваться при облучении этого вещества светом сдлиной волны: а) 500 нм; б) 300 нм; в) 200 нм. Ответы под-твердите расчётами.

О т в е т ы. 1. Br2 и I2. 2. 373 нм. 3. 455 нм.4. а) Никакие; б) CF3 и Br; в) CF3, Br, CF2Br, F.9 (Олимпиада мегаполисов, 2016). Круговорот углекисло-

го газа. Москва –– один из самых зелёных мегаполисов мира.Площадь зелёных насаждений в городе составляет 340 км2,


или примерно13

от общей площади (без учёта новых тер-

риторий). Зелёные растения под действием света поглощаютуглекислый газ и выделяют кислород в результате реакциифотосинтеза, упрощённое уравнение которой:

H2O(ж) + CO2(газ) → CH2O(р-р) + O2(газ).

1. Определите знаки энтальпии и энергии Гиббса этой реак-ции.

2. Рассчитайте объём поглощённого CO2 (в м3, при 25 Cи 1 атм) и массу образовавшихся углеводов (в кг) в течениесолнечного дня (8 ч) в Москве. Необходимая информация:

• мощность солнечного излучения, поглощаемого поверх-ностью, –– 150 Вт/м2;

• энергия Гиббса реакции фотосинтеза равна 480 кДж/мольCO2;

• растения поглощают около 10 % солнечной энергии;• 25 % поглощённой световой энергии идёт на образование

кислорода.В то же время в Москве около 4 миллионов автомобилей,

которые сильно загрязняют атмосферу города.3. Сколько километров (в среднем) может проехать в день

один московский автомобиль, чтобы содержащийся в выхлоп-ных газах CO2 был полностью поглощён зелёными растени-ями? Считайте, что формула бензина –– C8H18, плотность ––0,7 кг/л; расход топлива –– 10 л/100 км.

Природный фотосинтез –– основной процесс утилизации уг-лекислого газа. В то же время активно разрабатываются ме-тоды химической утилизации путём превращения CO2 в по-лезные органические и неорганические вещества –– топливо,удобрения, полимерные и строительные материалы.

4. Напишите по одному уравнению реакции, позволяющейпреобразовать CO2 в практически важное вещество с массовымсодержанием углерода: а) 12%; б) 20%; в) 37,5%; г) 75%.

Подсказка: во всех веществах молекула (формульная еди-ница) содержит один атом углерода.

О т в е т ы. 2. 1,87 · 106 м3 CO2, 2,30 · 106 кг CH2O.3. 3,9 км.4. а) CaCO3, б) (NH2)2CO, в) CH3OH, г) CH4.


Уровень 3

10. Фотокатализ наночастицами. Один из путей конверсиисолнечной энергии –– фотолиз воды и получение водорода. Во-да не поглощает видимый свет, а непосредственное поглоще-ние водой УФ излучения не приводит к разложению на про-стые вещества, поэтому применяют фотокатализаторы, средикоторых есть и наноматериалы. Одно из недавних открытийв этой области –– фотокаталитические свойства наночастиц ок-сида кобальта CoO, который способствует разложению водыпод действием видимого света. Интересно, что эти свойстваприсущи только наночастицам, тогда как микропорошки CoOв реакции разложения воды каталитически не активны.

1. Наночастицы CoO приготовили из микропорошка CoOс помощью лазерной абляции. Микропорошок, в свою очередь,получили прокаливанием соединения кобальта X, содержаще-го 73,4 % металла по массе, в токе аргона. Определите форму-лу X, напишите уравнение реакции. Предложите два другиххимических способа получения наночастиц оксида кобальта.

2. Водную суспензию наночастиц CoO в течение 30 миноблучали видимым светом, близким по спектру к солнечномуизлучению. Зависимость объёма выделившихся газов от мощ-ности поглощённого излучения приведена на графике.


Используя любую из точек на графике, рассчитайте степеньконверсии световой энергии (т. е. долю энергии, израсходован-ной на фотолиз), если известно, что для разложения одногомоля воды на простые вещества требуется 237 кДж энергии.

3. В этом же эксперименте проводили фотолиз суспензииCoO в тяжёлой воде H18

2 O. Как вы думаете, зачем это бы-ло нужно? При облучении образовалась смесь газов, котораяв 3 раза легче аргона. Определите качественный и количе-ственный состав этой смеси (в мольных долях) и объяснитерезультаты эксперимента.

О т в е т ы. 1. Co3O4. 2. 6,5 %.3. Смесь –– 2H2 + 18O2. Атомы кислорода фотокатализатора

CoO в фотолизе не участвуют.11 (МХО, 2004, Германия). Поглощение света молекула-

ми –– первая стадия любой фотохимической реакции. Растворс концентрацией красителя c = 4 · 10−6 моль · л−1 имеет коэф-фициент поглощения

ε = 1,5 · 105 моль−1 · л · см−1.

Его освещают лазером зелёного света с длиной волны 514,5 нми мощностью P0 = 10 нВт.

1. Какая доля света поглотится раствором при оптическойдлине пути 1 мкм?

2. Сколько фотонов в секунду поглощает образец в этихусловиях?

Сечение поглощения молекулы –– это эффективная пло-щадь, которая поглощает все входящие фотоны при низкоймощности излучения (подобно тому как идеальная солнеч-ная батарея поглощает все кванты света, падающие на её по-верхность). При комнатной температуре сечение поглощенияпо порядку величины соответствует размерам облучаемой мо-лекулы. Для расчёта сечения по коэффициенту поглощенияпредположим, что молекулы, взаимодействующие со светом,равномерно распределены по плоскости, перпендикулярнойсветовому лучу.

3. Какую площадь занимает каждая молекула?4. Рассчитайте молекулярное сечение поглощения в A2.


Ключевая фотохимическая реакция для жизни на Земле ––фотосинтез, который превращает световую энергию в химиче-скую. Один фотон длиной волны 680 нм должен приводитьк образованию одной молекулы АТФ. При физиологическихусловиях образование АТФ требует 59 кДж на моль.

5. Какова энергетическая эффективность фотосинтеза?О т в е т ы. 1. 0,0138 %. 2. 3,58 · 106 с−1. 3. 415 нм2.4. 5,7 A2. 5. 34 %.12 (МХО, 2004, Германия). Детектирование одиночных

молекул. С момента появления первых работ в 1990-е годыдетектирование и микроскопия одиночных молекул разви-вались взрывными темпами и перешли из химии и физикив область биологии. Прогресс в этой области наглядно демон-стрирует изображение карбоцианинового красителя –– перхло-рата 1, 1′-дидодецил-3, 3, 3′, 3′-тетраметилиндокарбоцианина(diIC12), полученное при комнатной температуре с помо-щью сканирующего оптического микроскопа ближнего поля.В этом эксперименте молекулы красителя, находящиеся наповерхности образца, детектируют по сигналам их флуорес-ценции. Структура diIC12 приведена ниже:

H3C H3CCH3 CH3

N+ N

(CH2)11 (CH2)11

CH3 CH3

CH CH CH

ClO−

4

1. Укажите, какая часть молекулы diIC12 отвечает за флуо-ресценцию. Отметьте правильный ответ:

а) бензольные кольца;б) додециловые боковые цепи;в) четыре метильных группы в гетероциклах;г) система связей C N, соединяющая бензольные кольца;д) перхлорат-ион.


Для того чтобы можно было наблюдать индивидуальныемолекулы под микроскопом по их флуоресценции, поверх-ностная плотность молекул должна быть сравнительно мала ––не больше 10 молекул на мкм2.

Раствор diIC12 в метаноле объёмом 10 мкл наносят на оченьчистую стеклянную поверхность. Капля раствора на поверхно-сти представляет собой окружность диаметром 4 мм.

2. При какой молярной концентрации раствора будет до-стигнута необходимая концентрация 10 молекул на мкм2?Считается, что молекулы красителя из раствора равномернораспределены по поверхности после испарения растворителя.

Образец облучают зелёным светом He-Ne лазера с длинойволны 543,5 нм. Мощность излучения подобрана так, чтона поверхность, освещаемую лучом (диаметр 100 нм), падает3 · 1010 фотонов в секунду.

3. Чему равна мощность излучения?Для расчёта интенсивности сигнала флуоресценции одиноч-

ной молекулы надо знать сечение поглощения. Его можно рас-сматривать как эффективную площадь молекулы, поглощаю-щую все падающие фотоны. При комнатной температуре сече-ние примерно соответствует размерам молекулы красителя.

4. Облучаемая молекула diIC12 поглощает 2,3 · 105 фотоновв секунду при условиях эксперимента. Рассчитайте сечениепоглощения молекулы diIC12 в A2. (Считается, что поверх-ность диаметром 100 нм освещается равномерно.)

Квантовый выход флуоресценции, т. е. среднее число ис-пускаемых фотонов на один поглощённый фотон, составляет0,7 для diIC12. Эффективность накопления испускаемых фо-тонов регистрирующим устройством, включающим фильтрыдля поглощения возбуждающего света, равна 20 %, а эффек-тивность детектирования фотонов высокочувствительным фо-тодетектором составляет 55 % во всей области длин волн мо-лекулярной флуоресценции.

5. Сколько фотонов флуоресценции в среднем зарегистри-рует фотодетектор в течение 10 мс, если на облучаемой поверх-ности находится одна молекула diIC12? Изображение флуорес-ценции строится путём растрового сканирования всей поверх-ности образца с помощью лазерного луча.


6. Чему равен диаметр пятна флуоресценции, соответству-ющего отдельной молекуле красителя? Отметьте правильныйответ:

а) один пиксел;б) 543,5 нм;

в) 100 нм;г) 200 нм;

д) примерно 1 мкм.

О т в е т ы. 1. г. 2. 2,1 · 10−11 моль/л. 3. 11 нВт.4. 6 A2. 5. 177 фотонов. 6. в.13 (МХО, 2013, Москва, подготовительный комплект). Эф-

фективность фотосинтеза. Фотосинтез считается самым эф-фективным способом преобразования солнечной энергии. Про-верим, так ли это. Рассмотрим суммарное уравнение фотосин-теза, осуществляемого зелёными растениями, в виде

H2O + CO2 → CH2O + O2,

где CH2O обозначает образующиеся углеводы. Хотя глюкозане является основным органическим продуктом фотосинтеза,можно рассматривать CH2O как 1/6(глюкоза). Используя при-ведённую ниже информацию, ответьте на следующие вопросы.

1. Рассчитайте стандартные энтальпию и энергию Гиббсаприведённой выше реакции при 298 K. Считая, что источни-ком энергии для неё служит только свет, определите мини-мальное число фотонов, необходимое для образования одноймолекулы кислорода.

2. Стандартная энергия Гиббса соответствует стандартнымпарциальным давлениям всех газов (1 бар). В атмосфере сред-нее парциальное давление кислорода равно 0,21 бар, а ди-оксида углерода –– 3 · 10−4 бар. Рассчитайте энергию Гиббсафотосинтеза при этих условиях (температура 298 K).

3. В действительности образование одной молекулы кис-лорода зелёными растениями требует не менее 10 фотонов.Какой процент поглощённой солнечной энергии запасаетсяв виде энергии Гиббса? Это число можно рассматривать каккритерий эффективности конверсии солнечной энергии.

4. Сколько фотонов поглотится и сколько биомассы (в кг) икислорода (в м3 при 25 C и 1 атм) образуется:

а) в Москве в течение 10 дней проведения МХО;б) на территории МГУ за время практического тура (5 ча-

сов)?


5. Какой процент поглощённой солнечной энергии превра-тится в химическую энергию: а) в Москве; б) в МГУ?

Это другой количественный критерий эффективности фото-синтеза.

С п р а в о ч н а я и н ф о р м а ц и я.Средняя (за 24 чача) поглощённая энергия на единицу по-

верхности в летнее время в Москве –– 150 Вт·м−2;территория Москвы –– 1070 км2, доля зелёных насажде-

ний –– 18 %;территория МГУ на Ленинских горах –– 1,7 км2, доля зелё-

ных насаждений –– 54 %;зелёные растения используют ∼ 10 % доступной солнечной

энергии (средняя длина волны света 680 нм).

Вещество H2O(ж)

CO2(газ) O2(газ) C6H12O6(тв)

Стандартная энтальпиясгорания, ∆сH

298, кДж · моль−1–– –– –– −2805

Стандартная энтропия, S298,

Дж · K−1 · моль−170,0 213,8 205,2 209,2

О т в е т ы. 1. ∆rH298 = 467,5 кДж · моль−1;

∆rG298 = 480,5 кДж · моль−1; 3 фотона.

2. ∆rG298 = 496,7 кДж · моль−1.3. 27 %.4. а) 4,8 · 1035 фотонов; m(CH2O) = 4,2 · 107 кг, V(O2) =

= 3,4 · 107 м3;б) 1,6 · 1031 фотонов; m(CH2O) = 4200 кг, V(O2) = 3400 м3.5. а) 0,5 %. б) 1,5 %.14 (МХО, 2013, Москва). Реакция Хилла. Реакцией Хилла

называют фотохимическое окисление воды, которое происхо-дит в растительных клетках или изолированных хлоропластахпод действием любого окислителя, кроме природного –– диок-сида углерода.

В одном из экспериментов (1952 г.), в качестве окислителяв реакции Хилла, происходящей под действием вспышек светав хлореллах (зелёные водоросли), использовался подкислён-ный раствор хинона. Экспериментальные данные приведены


на рисунке ниже. На графике изображены зависимости объё-ма кислорода (в мм3, при температуре 10 C и давлении 740 ммрт.ст.) на 1 г хлорофилла на одну вспышку от интенсивностисвета для обычного фотосинтеза и для реакции Хилла. Показа-но, что максимальный выход одинаков для фотосинтеза и дляреакции Хилла.

1. a) Определите порядок реакции Хилла по интенсивностисвета при низкой и высокой интенсивности.

б) Сколько молекул хлорофилла принимают участие в об-разовании одной молекулы кислорода при максимальной ин-тенсивности света? (Относительная молекулярная масса хло-рофилла примерно равна 900.)

В другой реакции Хилла изолированные хлоропласты об-лучали в течение 2 часов монохроматическим светом с длинойволны 672 нм и мощностью 0,503 мДж/с, при этом выдели-лось 47,6 мм3 кислорода (при тех же условиях, что и в п. 1).


2. Рассчитайте среднее число фотонов, необходимое дляпереноса одного электрона с восстановителя на окислительв реакции Хилла.

3. Сделайте выводы на основании экспериментов, описан-ных в вопросах. Укажите правильные утверждения.

а) Бoльшая часть молекул хлорофилла в хлореллах неучаствует в образовании кислорода, а служит лишь для пере-носа энергии.

б) В изолированных хлоропластах каждый поглощённыйфотон приводит к переносу одного электрона.

О т в е т ы. 1. а) 1 –– при низкой, 0 –– при высокой интенсив-ности; б) 2200. 2. 2,5. 3. а.

15 (ВХО, 2014). Как превратить зелёный свет в синий.

Многие вещества светятся при облучении, это явление назы-вают люминесценцией, а светящиеся вещества –– люминофора-ми. Как правило, испускаемый при люминесценции свет име-ет такую же или меньшую энергию (большую длину волны),чем поглощаемый: ∆Eисп 6∆Eпогл. Это связано с тем, что частьэнергии поглощённого света может перейти в теплоту.

∆E

погл

∆E

исп

Q

L*

L

Эн

ерги

я

∆Eпогл =hc

λпогл

∆Eисп =hc

λисп

(L и L* обозначают основное и возбуждённое электронноесостояние люминофора)

Однако учёные придумали, как увеличить энергию светапри люминесценции. Это явление назвали ап-конверсией, до-словно –– «преобразование вверх». Оно возможно в некоторыхслучаях, когда свет поглощает одно вещество (его называют


сенсибилизатор, S), а испускает другое (акцептор, A), котороеполучает энергию при столкновении с возбуждёнными моле-кулами первого вещества.

На энергетической диаграмме приведён пример ап-конвер-сии. Там показаны все электронные состояния S и A, участ-вующие в преобразовании зелёного света в синий. Звёздочкиобозначают возбуждённые состояния, все переходы с участиемсвета показаны стрелками.

λ=

532

нм

S*

S

λ=

430

нм

A**

A*

A

1. Заполните схему, изображающую механизм ап-конвер-сии, указав в подчёркнутых местах обозначения электронныхсостояний или квантов света hνпогл и hνисп:

(1) + →(2) + → +

(3) + → +

(4) → +

Сколько квантов зелёного света требуется для полученияодного кванта синего света?

2. а) Рассчитайте тепловые эффекты реакций (2) и (3), еслиизвестно, что энергия состояния A* на 174 кДж/моль больше,чем энергия основного состояния A.

б) Какая часть поглощённой световой энергии теряетсяв виде теплоты в данном процессе ап-конверсии?

3. В условиях эксперимента раствор, содержащий смесь S

и A, тщательно очищают от растворённого кислорода, пропус-кая через раствор в течение 20 минут ток аргона. Чем мешаеткислород?


4. В качестве люминофоров часто используют полиядерныеароматические соединения. Одно из таких соединений –– уг-леводород X –– содержит 94,55 масс. % углерода. Его можнополучить по следующей схеме:

Установите структуры продукта X и промежуточного веще-ства A.

О т в е т ы. 1. Два кванта.2. а) 51 кДж/моль и 69,5 кДж/моль; б) 38 %.4. X –– 9,10-дифенилантрацен.


Еремин В. В., Кузьменко Н. Е., Лунин В. В., Дроздов А. А. Хи-мия. 11 класс, профильный уровень (учебник). 4-е изд. ––М.: Дрофа, 2018. Гл. 6.

Еремин В. В., Каргов С. И., Успенская И. А., Кузьменко Н. Е.,Лунин В. В. Основы физической химии: В 2 т. –– М.: Бином,2013.

Леенсон И. А. Почему и как идут химические реакции. –– М.:Мирос, 1995.

Тиноко И. и др. Физическая химия. Принципы и применениек биологическим наукам. –– М.: Техносфера, 2005.

Практическая химическая кинетика. –– М.: Изд-во МГУ, 2006.Романовский Б. В. Основы химической кинетики. –– М.: Экза-

мен, 2006.

Магазин «Математическая книга»

Книги издательства МЦНМО можно приобрести в магазине«Математическая книга» в Москве по адресу: Б. Власьевскийпер., д. 11; тел. (499) 241-72-85; biblio.mccme.ru

Книга –– почтой: http://biblio.mccme.ru/shop/orderКниги в электронном виде: http://www.litres.ru/mcnmo/

Мы сотрудничаем с интернет-магазинами

• Книготорговая компания «Абрис»; тел. (495) 229-67-59, (812) 327-04-50; www.umlit.ru, www.textbook.ru, абрис.рф

• Интернет-магазин «Книга.ру»; тел. (495) 744-09-09; www.kniga.ru

Наши партнеры в Москве и Подмосковье

• Московский Дом Книги и его филиалы (работает интернет-магазин); тел. (495) 789-35-91; www.mdk-arbat.ru

• Магазин «Молодая Гвардия» (работает интернет-магазин): ул.Б. Полянка, д. 28; тел. (499) 238-50-01, (495) 780-33-70;www.bookmg.ru

• Магазин «Библио-Глобус» (работает интернет-магазин):ул. Мясницкая, д. 6/3, стр. 1; тел. (495) 781-19-00;www.biblio-globus.ru

• Спорткомплекс «Олимпийский», 5-й этаж, точка 62; тел.(903) 970-34-46

• Сеть киосков «Аргумент» в МГУ; тел. (495) 939-21-76, (495) 939-22-06; www.arg.ru

• Сеть магазинов «Мир школьника» (работает интернет-магазин);тел. (495) 715-31-36, (495) 715-59-63, (499) 182-67-07, (499) 179-57-17; www.uchebnik.com

• Сеть магазинов «Шаг к пятерке»; тел. (495) 728-33-09, (495) 346-00-10; www.shkolkniga.ru

• Издательская группа URSS, Нахимовский проспект, д. 56,Выставочный зал «Науку –– Всем», тел. (499) 724-25-45,www.urss.ru

• Книжный магазин издательского дома «Интеллект» вг. Долгопрудный: МФТИ (новый корпус); тел. (495) 408-73-55

Наши партнеры в Санкт-Петербурге

• Санкт-Петербургский Дом книги: Невский пр-т, д. 62; тел.(812) 314-58-88

• Магазин «Мир науки и медицины»: Литейный пр-т, д. 64; тел.(812) 273-50-12

• Магазин «Новая техническая книга»: Измайловский пр-т, д. 29;тел. (812) 251-41-10

• Информационно-книготорговый центр «Академическаялитература»: Васильевский остров, Менделеевская линия,д. 5

• Киоск в здании физического факультета СПбГУ в Петергофе;тел. (812) 328-96-91, (812) 329-24-70, (812) 329-24-71


• Издательство «Петроглиф»: Фарфоровская, 18, к. 1; тел.(812) 560-05-98, (812) 943-80-76; [email protected], [email protected]

• Сеть магазинов «Учебная литература»; тел. (812) 746-82-42,тел. (812) 764-94-88, тел. (812) 235-73-88 (доб. 223)

Наши партнеры в Челябинске

• Магазин «Библио-Глобус», ул. Молдавская, д. 16,www.biblio-globus.ru

Наши партнеры в Украине

• Александр Елисаветский. Рассылка книг наложенным платежомпо Украине: тел. 067-136-37-35; [email protected]

В ЕРЕМИН - cdn.bc-pf.org

Documents

Transcript of В ЕРЕМИН - cdn.bc-pf.org