hoorcollege5
1
Scheikunde II
Prof. Dr. I. De Vynck
2 ste semester 2002 - 2003
Prof. Dr. M.-F. Reyniers
hoorcollege5
2
Scheikunde II
Belangrijke types
chemische reacties
hoorcollege5
3
1. Substitutiereacties
nucleofiel elektrofiel radicalair
2. Additiereacties
nucleofiel elektrofiel radicalair
3. Eliminatiereacties
4. Omleggingsreacties
1,2 hydrideshift
1,2 methylshift
hoorcollege5
4
– alifatische nucleofiele substitutie
1 σσσσ-binding sp3C-X →→→→ 1 σσσσ-binding sp3C-Y
1. Twee-stapsreactie: eerst breking C-X dan vorming C-Y, SN1
2. Eén-stapsreactie: simultaan breken C-X en vorming C-Y, SN2
Y = nucleofiel, intredende groep
X = uittredende groep of “leaving” groep
Timing: twee extremen
Alifaten = niet-aromatische verbindingen vb.: alkanen, alkenen, alkynen, cylco-alkanen…
hoorcollege5
5
sp3 TPB sp3
♣SN2-type: nucleofiele substitutie 2de orde
•één-stapsmechanisme
•inversie van configuratie
•reactiviteit R-X: methyl > primair > secundair > tertiair
•reactiviteit R-X: I > Br > Cl > F (zwakste base = beste uittredende groep)
hoorcollege5
6
2. Nucleofiele substitutiereacties
♣SN2-type: nucleofiele substitutie 2de orde
♣SN1-type: nucleofiele substitutie 1ste orde
♣SN1 versus SN2
�mechanisme
�stereochemie
�sterische effecten
�“leaving” capaciteit
�nucleofielen & nucleofiliciteit
hoorcollege5
7
�nucleofiliciteit
meten r voor CH3I + nucleofiel in methanol
t.o.v.
neutrale moleculen zijn zwakke nucleofielen
Reactiviteitsklasse Nucleofiel Relatieve
reactiviteit
Zeer goed nucleofiel I-, HS
-, RS
- > 10
5
Goed nucleofiel Br-, HO
-, RO
-, CN
-, N3
- 10
4
Nucleofiel NH3, Cl-, F-, RCOO- 103
Zwak nucleofiel H2O, ROH 1
Zeer zwak nucleofiel RCOOH 10-2
vuistregel: basesterkte ↑↑↑↑ ⇔⇔⇔⇔ nucleofiliciteit ↑↑↑↑
LET OP: SOLVENT!!!
hoorcollege5
8
polair protisch solvent dipolair aprotisch solvent
Vb.: water, methanol, ethanol,
azijnzuur, mierenzuur...
Vb.: DMSO, aceton, DMF
hoorcollege5
9
polair protisch solvent
basesterkte ↑↑↑↑ ⇔⇔⇔⇔ nucleofiliciteit ↑↑↑↑
F-: best gesolvateerd
kleine ionen worden beter gesolvateerd dan grotere ionen
hoorcollege5
10
dipolair aprotisch solvent
basesterkte ↑↑↑↑ ⇔⇔⇔⇔ nucleofiliciteit ↑↑↑↑
anionen worden niet gesolvateerd ⇒⇒⇒⇒ anionen zeer reactief
hoorcollege5
11
Afm
etin
g a
toom↑↑ ↑↑
polarizeerbaarheid ↑↑↑↑ ⇔⇔⇔⇔ nucleofiliciteit ↑↑↑↑
hoorcollege5
12
SN2
Mechanisme Eén-stapsmechanisme
Kinetisch gedrag SBS = bimoleculair
R = [R-X] [nucleofiel]
Stereochemie Inversie configuratie
R-X Methyl > prim > sec > tert
Sterisch ongehinderd
Nucleofiel Sterk nucleofiel
R ≈≈≈≈ [nucleofiel]
Solvent Polair aprotisch
DMF, DMSO, aceton...
Uittredende groep I > Br > Cl > F
zwakste base, beste uittredende groep
hoorcollege5
13
2. Nucleofiele substitutiereacties
♣SN2-type: nucleofiele substitutie 2de orde
♣SN1-type: nucleofiele substitutie 1ste orde
♣SN1 versus SN2
�mechanisme
�stereochemie
�sterische effecten
�solventeffecten
hoorcollege5
14
�mechanisme
(((( ))))[[[[ ]]]]BrCCHkr33
−−−−====
SBS = unimoleculair
C
CH3
CH3
CH3
Br O
H
H
C
CH3
CH3
CH3
OH BrH+ +
Rδ++δ++δ++δ++… X… X… X… Xδ δ δ δ --
enkel R-X betrokken in
vorming TTS
δδδδ+ δδδδ−−−−
hoorcollege5
15
Stap 1: vorming carbenium ion = SBS; traag
C+: planair
sp3 →→→→ sp2
Stap 2: nucleofiele aanval op C+; snel
alkyloxonium ion
sp2 →→→→ sp3
Stap 3: snelle zuur-base reactie
hoorcollege5
16
2. Nucleofiele substitutiereacties
♣SN2-type: nucleofiele substitutie 2de orde
♣SN1-type: nucleofiele substitutie 1ste orde
♣SN1 versus SN2
�mechanisme
�stereochemie
�sterische effecten
�solventeffecten
hoorcollege5
17
�stereochemie
C+: planair
inversie retentie
SN1 ⇒⇒⇒⇒ racemisatie
hoorcollege5
18
inversie retentie
Experimenteel: geen volledige racemisatie wegens afscherming van C+ door X-
⇒⇒⇒⇒ meer inversie
racemisatie
hoorcollege5
19
2. Nucleofiele substitutiereacties
♣SN2-type: nucleofiele substitutie 2de orde
♣SN1-type: nucleofiele substitutie 1ste orde
♣SN1 versus SN2
�mechanisme
�stereochemie
�sterische effecten
�solventeffecten
hoorcollege5
20
�Sterische effecten
R-X + H2O →→→→ R-OH + H-X in HCOOH
meten r van ≠≠≠≠ R-X voor hydrolyse in SN1 condities
Rea
ctiv
itei
t ↑↑ ↑↑
tertiair > secundair > primair > methyl
hoorcollege5
21
stabiliteit carbenium ion ↑↑↑↑
reactiviteit in SN1 ↑↑↑↑
reactiviteitsvolgorde SN1 >< reactiviteitsvolgorde SN2
hoorcollege5
22
(CH3)3C- X
(CH3)3C+ + X-
Ea
H3C- X
H3C+ + X-
Ea
Ea vorming tertiair C+
hoorcollege5
23
2. Nucleofiele substitutiereacties
♣SN2-type: nucleofiele substitutie 2de orde
♣SN1-type: nucleofiele substitutie 1ste orde
♣SN1 versus SN2
�mechanisme
�stereochemie
�sterische effecten
�solventeffecten
hoorcollege5
24
�solventeffecten
εεεε = maat voor polariteit solvent
Pola
rite
it ↑↑ ↑↑
Rea
ctiv
itei
t ↑↑ ↑↑
Solvent
= nucleofiel
Diëlektrische
constante εεεε
Relatieve
snelheid
Azijnzuur 6 1
Methanol 33 4
Mierenzuur 58 5 000
Water 78 150 000
C
CH3
CH3
CH3
Cl C
CH3
CH3
CH3
OX ClH+ +HXO
hoorcollege5
25
apolair solvent polair solvent
δδδδ+ δδδδ-
TTS
stabiliseert TTS
C
CH3
CH3
CH3
BrC
CH3
CH3
CH3
Br C+
CH3
CH3
CH3 + Br
-δ++δ++δ++δ++ δ δ δ δ −−−− −−−−δ+δ+δ+δ+ δ δ δ δ −−−−
hoorcollege5
26
(CH3)3C- X
(CH3)3C+ + X-
Ea
C
CH3
CH3
CH3
Brδδδδ++ δδδδ- -
apolair solvent
(CH3)3C- X
(CH3)3C+ + X-
Ea
C
CH3
CH3
CH3
Brδδδδ++ δδδδ- -
polair solvent
geringe stabilisatie R-X
stabilisatie TTS
hoorcollege5
27
SN1
Mechanisme Twee-stapsmechanisme
Kinetisch gedrag SBS = unimoleculair
R = [R-X]
Stereochemie Inversie & retentie configuratie
(racemisatie)
R-X Tert > sec > prim > methyl
Stabiel C+
Nucleofiel Nucleofiel neemt pas deel na SBS
Solvent Polair protisch
Alkoholen, water….
Uittredende groep I > Br > Cl > F
zwakste base, beste uittredende groep
hoorcollege5
28
2. Nucleofiele substitutiereacties
♣SN2-type: nucleofiele substitutie 2de orde
♣SN1-type: nucleofiele substitutie 1ste orde
♣SN1 versus SN2
hoorcollege5
29
SN2 SN1
Eén-stapsmechanisme Twee-stapsmechanisme
SBS = bimoleculair
R = [R-X] [nucleofiel]
SBS = unimoleculair
R = [R-X]
Inversie configuratie Inversie & retentie
configuratie
Methyl > prim > sec > tert Tert > sec > prim > methyl
I > Br > Cl > F
zwakste base, beste uittredende groep
hoorcollege5
30
Factor SN2 SN1
R-X Methyl >prim > sec > tert
Sterisch ongehinderd
Tert > sec > prim > methyl
Stabiel C+
Nucleofiel Sterk nucleofiel
R ≈≈≈≈ [nucleofiel]
Nucleofiel neemt pas deel na
SBS;
Solvent Polair aprotisch
DMF, DMSO, aceton..
Polair protisch
alcoholen, water…
Uittredende
groep
I > Br > Cl > F
zwakste base, beste uittredende groep
hoorcollege5
31
♣Examenstof
♠theorische kennis (collegenota’s + hoorcollege)
♠belangrijke vaardigheden
♦bepalen relatieve stabiliteit radicalen/carbeniumionen/carbanionen
♦herkennen reactietype
♦uitschrijven reactiemechanisme SN1/SN2
♦ terminologie: p I-1 t.e.m. p I-7
♦herkennen polair protisch solvent/dipolair aprotisch solvent
♦bepalen relatieve nucleofiliciteit/leaving capaciteit
♦bepalen solventinvloed op SN1/SN2
♦bepalen van structuureffect van R-X op SN1/SN2
♦ SN2: p I-7 t.e.m. p I-14
♦ SN1: p I-15 t.e.m. p I-20
♦ SN1 versus SN2: p I-20
hoorcollege5
32
1. Substitutiereacties
nucleofiel elektrofiel radicalair
2. Additiereacties
nucleofiel elektrofiel radicalair
3. Eliminatiereacties
4. Omleggingsreacties
1,2 hydrideshift
1,2 methylshift
hoorcollege5
33
Belangrijke types chemische reacties
1. Terminologie
2. Nucleofiele substitutiereacties
3. Elektrofiele substitutiereacties
4. Elektrofiele additiereacties
5. Eliminatiereacties
6. Radicaalreacties
hoorcollege5
34
– aromatische elektrofiele substitutie
1 σσσσ-binding aromatisch sp2C-H →→→→ 1 σσσσ-binding aromatisch sp2C-E
H
H
H
H
H
H
+ E-A
E
H
H
H
H
H
+ H-A
E = elektrofiel
hoorcollege5
35
ibuprofen
aspirine
neurofen
aspro
hoorcollege5
36
3. Electrofiele substitutiereacties
♣Mechanisme
♣Effect van substituenten op reactiviteit & oriëntatie
hoorcollege5
37
H
+ E+-A
-
E H
++ A
-
E
+ H-A
areniumion
SBS
hoorcollege5
38
brominering
nitrering
sulfonering
alkylering
acylering
Friedel-
Craftsreacties
Friedel-
Craftsreactie
hoorcollege5
39katalysator
SBS
Benzeen-Br-areniumion
positieve lading in areniumion is gedelokaliseerd
hoorcollege5
40
3. Electrofiele substitutiereacties
♣Mechanisme
♣Effect van substituenten op reactiviteit & oriëntatie
hoorcollege5
41
X ≠≠≠≠ H
⇒⇒⇒⇒ invloed op snelheid EAS
⇒⇒⇒⇒ invloed op aanvalsplaats van E
oriëntatie; regioselectiviteit
X reactiviteit
hoorcollege5
42
hoorcollege5
43
107 maal trager dan benzeen
Verklaring: inductieve & resonantie effecten
20-25 maal sneller dan benzeen
zie oefeningenles
hoorcollege5
44
♣Examenstof
♠theorische kennis (collegenota’s + hoorcollege)
♠belangrijke vaardigheden
♦uitschrijven reactiemechanisme EAS (+ vorming elektrofiel)
♦EAS mechanisme: p I-20 t.e.m. p I-22
♦herkennen/bepalen substituent ⇔⇔⇔⇔ invloed reactiviteit/orientatie
♦EAS substituentinvloeden: geen rechtstreekse theorievragen
Top Related