1 Scheikunde II - Kennisbanksu...1 σσσσ-binding sp 3C-X →→→→1 σσσσ-binding sp 3C-Y...

hoorcollege5

1

Scheikunde II

Prof. Dr. I. De Vynck

2 ste semester 2002 - 2003

Prof. Dr. M.-F. Reyniers

hoorcollege5

2

Scheikunde II

Belangrijke types

chemische reacties

hoorcollege5

3

1. Substitutiereacties

nucleofiel elektrofiel radicalair

2. Additiereacties


3. Eliminatiereacties

4. Omleggingsreacties

1,2 hydrideshift

1,2 methylshift

hoorcollege5

4

– alifatische nucleofiele substitutie

1 σσσσ-binding sp3C-X →→→→ 1 σσσσ-binding sp3C-Y

1. Twee-stapsreactie: eerst breking C-X dan vorming C-Y, SN1

2. Eén-stapsreactie: simultaan breken C-X en vorming C-Y, SN2

Y = nucleofiel, intredende groep

X = uittredende groep of “leaving” groep

Timing: twee extremen

Alifaten = niet-aromatische verbindingen vb.: alkanen, alkenen, alkynen, cylco-alkanen…

hoorcollege5

5

sp3 TPB sp3

♣SN2-type: nucleofiele substitutie 2de orde

•één-stapsmechanisme

•inversie van configuratie

•reactiviteit R-X: methyl > primair > secundair > tertiair

•reactiviteit R-X: I > Br > Cl > F (zwakste base = beste uittredende groep)

hoorcollege5

6

2. Nucleofiele substitutiereacties


♣SN1-type: nucleofiele substitutie 1ste orde

♣SN1 versus SN2

�mechanisme

�stereochemie

�sterische effecten

�“leaving” capaciteit

�nucleofielen & nucleofiliciteit

hoorcollege5

7

�nucleofiliciteit

meten r voor CH3I + nucleofiel in methanol

t.o.v.

neutrale moleculen zijn zwakke nucleofielen

Reactiviteitsklasse Nucleofiel Relatieve

reactiviteit

Zeer goed nucleofiel I-, HS

-, RS

- > 10

5

Goed nucleofiel Br-, HO

-, RO

-, CN

-, N3

- 10

4

Nucleofiel NH3, Cl-, F-, RCOO- 103

Zwak nucleofiel H2O, ROH 1

Zeer zwak nucleofiel RCOOH 10-2

vuistregel: basesterkte ↑↑↑↑ ⇔⇔⇔⇔ nucleofiliciteit ↑↑↑↑

LET OP: SOLVENT!!!

hoorcollege5

8

polair protisch solvent dipolair aprotisch solvent

Vb.: water, methanol, ethanol,

azijnzuur, mierenzuur...

Vb.: DMSO, aceton, DMF

hoorcollege5

9

polair protisch solvent

basesterkte ↑↑↑↑ ⇔⇔⇔⇔ nucleofiliciteit ↑↑↑↑

F-: best gesolvateerd

kleine ionen worden beter gesolvateerd dan grotere ionen

hoorcollege5

10

dipolair aprotisch solvent

basesterkte ↑↑↑↑ ⇔⇔⇔⇔ nucleofiliciteit ↑↑↑↑

anionen worden niet gesolvateerd ⇒⇒⇒⇒ anionen zeer reactief

hoorcollege5

11

Afm

etin

g a

toom↑↑ ↑↑

polarizeerbaarheid ↑↑↑↑ ⇔⇔⇔⇔ nucleofiliciteit ↑↑↑↑

hoorcollege5

12

SN2

Mechanisme Eén-stapsmechanisme

Kinetisch gedrag SBS = bimoleculair

R = [R-X] [nucleofiel]

Stereochemie Inversie configuratie

R-X Methyl > prim > sec > tert

Sterisch ongehinderd

Nucleofiel Sterk nucleofiel

R ≈≈≈≈ [nucleofiel]

Solvent Polair aprotisch

DMF, DMSO, aceton...

Uittredende groep I > Br > Cl > F

zwakste base, beste uittredende groep

hoorcollege5

13




♣SN1 versus SN2

�mechanisme

�stereochemie


�solventeffecten

hoorcollege5

14

�mechanisme

(((( ))))[[[[ ]]]]BrCCHkr33

−−−−====

SBS = unimoleculair

C

CH3

CH3

CH3

Br O

H

H

C

CH3

CH3

CH3

OH BrH+ +

Rδ++δ++δ++δ++… X… X… X… Xδ δ δ δ --

enkel R-X betrokken in

vorming TTS

δδδδ+ δδδδ−−−−

hoorcollege5

15

Stap 1: vorming carbenium ion = SBS; traag

C+: planair

sp3 →→→→ sp2

Stap 2: nucleofiele aanval op C+; snel

alkyloxonium ion

sp2 →→→→ sp3

Stap 3: snelle zuur-base reactie

hoorcollege5

16




♣SN1 versus SN2

�mechanisme

�stereochemie


�solventeffecten

hoorcollege5

17

�stereochemie

C+: planair

inversie retentie

SN1 ⇒⇒⇒⇒ racemisatie

hoorcollege5

18

inversie retentie

Experimenteel: geen volledige racemisatie wegens afscherming van C+ door X-

⇒⇒⇒⇒ meer inversie

racemisatie

hoorcollege5

19




♣SN1 versus SN2

�mechanisme

�stereochemie


�solventeffecten

hoorcollege5

20

�Sterische effecten

R-X + H2O →→→→ R-OH + H-X in HCOOH

meten r van ≠≠≠≠ R-X voor hydrolyse in SN1 condities

Rea

ctiv

itei

t ↑↑ ↑↑

tertiair > secundair > primair > methyl

hoorcollege5

21

stabiliteit carbenium ion ↑↑↑↑

reactiviteit in SN1 ↑↑↑↑

reactiviteitsvolgorde SN1 >< reactiviteitsvolgorde SN2

hoorcollege5

22

(CH3)3C- X

(CH3)3C+ + X-

Ea

H3C- X

H3C+ + X-

Ea

Ea vorming tertiair C+

hoorcollege5

23




♣SN1 versus SN2

�mechanisme

�stereochemie


�solventeffecten

hoorcollege5

24

�solventeffecten

εεεε = maat voor polariteit solvent

Pola

rite

it ↑↑ ↑↑

Rea

ctiv

itei

t ↑↑ ↑↑

Solvent

= nucleofiel

Diëlektrische

constante εεεε

Relatieve

snelheid

Azijnzuur 6 1

Methanol 33 4

Mierenzuur 58 5 000

Water 78 150 000

C

CH3

CH3

CH3

Cl C

CH3

CH3

CH3

OX ClH+ +HXO

hoorcollege5

25

apolair solvent polair solvent

δδδδ+ δδδδ-

TTS

stabiliseert TTS

C

CH3

CH3

CH3

BrC

CH3

CH3

CH3

Br C+

CH3

CH3

CH3 + Br

-δ++δ++δ++δ++ δ δ δ δ −−−− −−−−δ+δ+δ+δ+ δ δ δ δ −−−−

hoorcollege5

26

(CH3)3C- X

(CH3)3C+ + X-

Ea

C

CH3

CH3

CH3

Brδδδδ++ δδδδ- -

apolair solvent

(CH3)3C- X

(CH3)3C+ + X-

Ea

C

CH3

CH3

CH3

Brδδδδ++ δδδδ- -

polair solvent

geringe stabilisatie R-X

stabilisatie TTS

hoorcollege5

27

SN1

Mechanisme Twee-stapsmechanisme

Kinetisch gedrag SBS = unimoleculair

R = [R-X]

Stereochemie Inversie & retentie configuratie

(racemisatie)

R-X Tert > sec > prim > methyl

Stabiel C+

Nucleofiel Nucleofiel neemt pas deel na SBS

Solvent Polair protisch

Alkoholen, water….

Uittredende groep I > Br > Cl > F


hoorcollege5

28




♣SN1 versus SN2

hoorcollege5

29

SN2 SN1

Eén-stapsmechanisme Twee-stapsmechanisme

SBS = bimoleculair

R = [R-X] [nucleofiel]

SBS = unimoleculair

R = [R-X]

Inversie configuratie Inversie & retentie

configuratie

Methyl > prim > sec > tert Tert > sec > prim > methyl

I > Br > Cl > F


hoorcollege5

30

Factor SN2 SN1

R-X Methyl >prim > sec > tert

Sterisch ongehinderd

Tert > sec > prim > methyl

Stabiel C+

Nucleofiel Sterk nucleofiel

R ≈≈≈≈ [nucleofiel]

Nucleofiel neemt pas deel na

SBS;

Solvent Polair aprotisch

DMF, DMSO, aceton..

Polair protisch

alcoholen, water…

Uittredende

groep

I > Br > Cl > F


hoorcollege5

31

♣Examenstof

♠theorische kennis (collegenota’s + hoorcollege)

♠belangrijke vaardigheden

♦bepalen relatieve stabiliteit radicalen/carbeniumionen/carbanionen

♦herkennen reactietype

♦uitschrijven reactiemechanisme SN1/SN2

♦ terminologie: p I-1 t.e.m. p I-7

♦herkennen polair protisch solvent/dipolair aprotisch solvent

♦bepalen relatieve nucleofiliciteit/leaving capaciteit

♦bepalen solventinvloed op SN1/SN2

♦bepalen van structuureffect van R-X op SN1/SN2

♦ SN2: p I-7 t.e.m. p I-14

♦ SN1: p I-15 t.e.m. p I-20

♦ SN1 versus SN2: p I-20

hoorcollege5

32

1. Substitutiereacties


2. Additiereacties



4. Omleggingsreacties

1,2 hydrideshift

1,2 methylshift

hoorcollege5

33

Belangrijke types chemische reacties

1. Terminologie


3. Elektrofiele substitutiereacties

4. Elektrofiele additiereacties


6. Radicaalreacties

hoorcollege5

34

– aromatische elektrofiele substitutie

1 σσσσ-binding aromatisch sp2C-H →→→→ 1 σσσσ-binding aromatisch sp2C-E

H

H

H

H

H

H

+ E-A

E

H

H

H

H

H

+ H-A

E = elektrofiel

hoorcollege5

35

ibuprofen

aspirine

neurofen

aspro

hoorcollege5

36

3. Electrofiele substitutiereacties

♣Mechanisme

♣Effect van substituenten op reactiviteit & oriëntatie

hoorcollege5

37

H

+ E+-A

-

E H

++ A

-

E

+ H-A

areniumion

SBS

hoorcollege5

38

brominering

nitrering

sulfonering

alkylering

acylering

Friedel-

Craftsreacties

Friedel-

Craftsreactie

hoorcollege5

39katalysator

SBS

Benzeen-Br-areniumion

positieve lading in areniumion is gedelokaliseerd

hoorcollege5

40

3. Electrofiele substitutiereacties

♣Mechanisme

♣Effect van substituenten op reactiviteit & oriëntatie

hoorcollege5

41

X ≠≠≠≠ H

⇒⇒⇒⇒ invloed op snelheid EAS

⇒⇒⇒⇒ invloed op aanvalsplaats van E

oriëntatie; regioselectiviteit

X reactiviteit

hoorcollege5

42

hoorcollege5

43

107 maal trager dan benzeen

Verklaring: inductieve & resonantie effecten

20-25 maal sneller dan benzeen

zie oefeningenles

hoorcollege5

44

♣Examenstof

♠theorische kennis (collegenota’s + hoorcollege)

♠belangrijke vaardigheden

♦uitschrijven reactiemechanisme EAS (+ vorming elektrofiel)

♦EAS mechanisme: p I-20 t.e.m. p I-22

♦herkennen/bepalen substituent ⇔⇔⇔⇔ invloed reactiviteit/orientatie

♦EAS substituentinvloeden: geen rechtstreekse theorievragen

1 Scheikunde II - Kennisbanksu...1 σσσσ-binding sp 3C-X →→→→1 σσσσ-binding sp 3C-Y...

Documents

Transcript of 1 Scheikunde II - Kennisbanksu...1 σσσσ-binding sp 3C-X →→→→1 σσσσ-binding sp 3C-Y...