Hoofdstuk 1

Zuren en basen

1.1 Inleiding 1.4

1.2 Elektrolyten 1.5

1.2.1 Oplosbare en onoplosbare stoffen 1.5

1.2.2 HCl en de Wet van Henry 1.5

1.2.3 Vriespuntsverlagingen bij NaCl en MgSO4 1.6

1.2.4 Electrolyse van PbCl2 1.7

1.2.5 Elektrische geleidbaarheid vs. concentratie bij zouten 1.7

1.3 Zuur-base theorieën 1.9

1.3.1 Arrhenius’ definitie 1.9

1.3.2 Brønsted-Lowry definitie 1.10

1.3.3 Geconjugeerde zuur-base paren 1.13

1.3.4 Het hydronium-ion 1.13

1.3.5 Zuur-base evenwichten in water 1.14

1.3.6 Lewis zuren en basen 1.14

1.4 De eigendissociatie van water 1.16

1.4.1 Geleidbaarheidsmetingen 1.16

1.4.2 Protonenconcentratie in zuiver water 1.17

1.5 De pH-schaal 1.18

1.6 Sterke en zwakke zuren en basen 1.19

1.6.1 Competitie voor protonen 1.19

1.6.2 Aciditeits- en basiciteitsconstanten 1.21

Zuren en basen 1.1

1.7 Verband tussen zuursterkte en structuur 1.23

1.7.1 Factoren die de zuursterkte beïnvloeden 1.23

1.7.2 Polariteit van de binding in binaire zuren 1.24

1.7.3 Polariseerbaarheid en sterkte van de binding 1.25

1.7.4 Relatieve sterkte van oxozuren 1.26

1.8 Eigenschappen van sterke zuren 1.28

1.9 Eigenschappen van sterke basen 1.29

1.9.1 Arrhenius basen 1.29

1.9.2 Amfotere stoffen 1.29

1.9.3 Basiciteit van Brønsted-Lowry basen 1.30

1.9.4. Verband tussen de sterkte van geconjugeerde zuur/base koppels 1.31

1.10 pH berekeningen 1.32

1.10.1 Belang van pH afschattingen en berekeningen 1.32

1.10.2 Analytische concentratie 1.32

1.10.3 De verdunningswet van Ostwald 1.33

1.10.4 pH van een sterk zuur 1.35

1.10.5 pH van een sterke base 1.35

1.10.6 pH van een zwak zuur 1.37

1.10.7 pH van een zeer zwak zuur 1.38

1.10.8 pH van een zwakke base 1.39

1.10.9 pH van een zeer zwakke base 1.41

1.11 Polyfunctionele zuren en basen 1.42

1.11.1 De zuurconstanten van fosforzuur 1.42

1.11.2 De aciditeit van carbonzuren 1.44

1.11.3 De pH van amfolieten 1.45

Zuren en basen 1.2

1.12 Het zuur-base gedrag van zouten 1.48

1.12.1 Hydrolyse-reacties 1.48

1.12.2 Hydrolyse van het zout van een sterk zuur en een sterke base 1.48

1.12.3 Hydrolyse van het zout van een sterk zuur en

een zwakke base of omgekeerd 1.48

1.12.4 Zuur-base gedrag van gehydrateerde metaal-ionen 1.49

1.13 Buffersystemen 1.50

1.13.1 Definitie 1.50

1.13.2 Gedrag van een buffersysteem 1.51

1.13.3 Bereiding en pH van een buffer 1.52

1.13.4 Buffersystemen 1.54

1.14 Zuur-base titraties 1.55

1.14.1 Volumetrische bepalingsmethoden 1.55

1.14.2 Definitie 1.56

1.14.3 Verloop van de pH-curve tijdens een titratie van

een sterk zuur met een sterke base 1.57

1.14.4 pH-verloop bij titratie van zwakke zuren met een sterke base 1.61

1.15 Zuur-base indicatoren 1.63

1.15.1 Methylrood 1.63

1.15.2 Omslaggebied van een indicator 1.63

1.15.3 Indicator papier 1.67

Zuren en basen 1.3

1.1 Inleiding

Zuren en basen behoren tot de best bekende chemische verbindingen. Azijnzuur

in azijn, citroenzuur in citroensap en in dat van andere citrusvruchten,

magnesium hydroxide in maag-tabletten, ammoniak in huishoudelijke

schoonmaakproducten zijn voorbeelden van zuren en basen die we dagelijks

tegenkomen. Zoutzuur (HCl) komt voor in maagsap en is onontbeerlijk voor de

voedselvertering; de maagwand produceert iedere dag ca 1,2-1,5 L ervan.

De eigenschappen van zuren en basen zijn reeds sinds eeuwen bekend. Zuren

reageren met metalen zoals ijzer en zink met vrijstelling van H2-gas en ze

veranderen de kleur van de plantaardige indicator-kleurstof lakmoes van blauw

naar rood. Oplossingen van basen voelen zeep-achtig aan en doen lakmoes van

rood naar blauw omslaan. Aan de hand van een meetinstrument, een “pH-

meter”, kan worden nagegaan of een oplossing zure of basische eigenschappen

heeft: pH-waarden beneden de 7 komen overeen met zure oplossingen; bij

basische oplossingen worden pH-waarden groter dan 7 opgetekend. Wanneer

zuren en basen in de juiste verhoudingen worden gemengd, verdwijnen hun

specifieke eigenschappen en worden nieuwe verbindingen, zouten genaamd,

bekomen.

In dit hoofdstuk wordt besproken wat zuren en basen juist zijn, waarom

sommige zuren sterker zijn dan andere en waarom zuur-base reacties belangrijk

zijn. Door gebruik te maken van evenwichtsconstanten kunnen de

evenwichtsconcentraties van alle verbindingen in oplossing worden berekend.

Zuren en basen 1.4

1.2 Elektrolyten

1.2.1 Oplosbare en onoplosbare stoffen. Een oplosbare verbinding is er één die in

belangrijke mate in een bepaald solvent oplost. Wanneer de oplosbaarheid wordt

besproken zonder specificatie van een solvent, wordt meestal de oplosbaarheid in

water bedoeld. Onoplosbare stoffen lossen niet in belangrijke mate op in een

specifiek solvens; meestal wordt als norm gehanteerd dat minder dan 0.1 mol/L

in oplossing gaat. Meestal wordt met de term onoplosbaar eigenlijk onoplosbaar in

water bedoeld.

Verbindingen die, wanneer ze oplossen in een solvens, aanleiding geven tot een

oplossing die de elektrische stroom geleidt, worden elektrolyten genoemd. Een

sterk elektrolyt is een verbinding die bij het oplossen bijna geheel in ionen splitst

zodat de resulterende oplossing een hoge geleidbaarheid vertoont; zwakke

elektrolyten dissociëren slechts ten dele.

Bij het oplossen van sommige chemische stoffen in water, zoals zuren, basen en

zouten, wordt dikwijls een gedrag opgemerkt dat afwijkt van wat een aantal

fysico-chemische wetmatigheden voorspellen.

1.2.2 HCl en de Wet van Henry. Volgens de Wet van Henry bestaat er een linear

verband tussen de oplosbaarheid s van een bepaalde verbinding (bvb.

zuurstofgas, O2) in een oplosmiddel (zoals water, H2O) en de partieeldruk p van

deze verbinding boven de vloeistof:

s = k.p

waarbij de k de constante van Henry voorstelt.

Indien we de oplosbaarheid van het gas HCl in water beschouwen, dan valt op

dat onder geen enkele omstandigheid, ook niet bij zeer grote verdunning, aan de

Zuren en basen 1.5

Wet van Henry voldaan wordt. De waargenomen partieeldruk pHCl boven de

vloeistof is steeds aanmerkelijk lager dan wat zou verwacht worden bij een

bepaalde oplosbaarheid sHCl:

pHCl < sHCl/k

hetgeen kan worden verklaard door het gedeeltelijk weg-reageren van het HCl

bij het oplossen.

1.2.3 Vriespuntsverlagingen bij NaCl en MgSO4. De mate van vriespuntsverlaging

ΔTV is recht evenredig met de molaliteit m van de verbinding die het effect

veroorzaakt:

ΔTV = KV.m

waarbij KV de vriespuntsverlagingsconstante van de betrokken verbinding

voorstelt. Bij het oplossen van zouten in water worden er meestal grotere

vriespuntsdalingen opgetekend dan voorspeld door bovenstaande betrekking.

Hiervoor werd de Van’t Hoff factor i ingevoerd:

ΔTV = i.KV.m

Enkele typische waarden voor i zijn hieronder weergegeven voor de zouten

NaCl en MgSO4:

i i

C NaCl MgSO4

0,001 M 1,97 1,82

0,1 M 1,89 1,21

Zuren en basen 1.6

Aangezien vriespuntsverlaging een colligatieve eigenschap is, wijzen de i-

waarden tussen 1 en 2 erop dat in de zout-oplossingen het aantal opgeloste

deeltjes groter is dan berekend uit de concentratie. Uit deze experimenten blijkt

dus dat bij het oplossen van zouten in water, de moleculen zich splitsen. Over de

aard van de gevormde deeltjes wordt echter geen informatie bekomen.

1.2.4 Electrolyse van PbCl2. Wanneer een elektrische stroom door een oplossing

van loodchloride wordt gevoerd, zoals in onderstaande electrolyse-opstelling,

dan slaat op de kathode metallisch lood (Pb) neer, terwijl er aan de anode

chloorgas (Cl2) vrijkomt. Bij oplossen van PbCl2 in water onstaan er dus deeltjes

met tegengestelde ladingen, waarbij één soort deeltjes (met positieve lading,

want aangetrokken naar de negatieve elektrode) Pb-atomen of -ionen bevatten en

een andere (negatief geladen) soort Cl-atomen of ionen bevat.

Cl- Pb2+Cl- Pb2+

1.2.5 Elektrische geleidbaarheid vs. concentratie bij zouten. Arrhenius stelde vast dat

de geleidbaarheid van waterige oplossingen van een zout AB afnam met

stijgende concentratie. Dit fenomeen kan ook worden vastgesteld bij azijnzuur.

Zuren en basen 1.7

Daar waar zuiver azijnzuur de elektrische stroom niet geleidt, neemt de

geleidbaarheid toe bij toevoegen van water. Om dit fenomeen te kunnen

verklaren, stelde Arrhenius voorop dat zuren, basen en zouten in water

gedeeltelijk dissociëren tot ionen, en dat de fractie gedissocieerde moleculen

stijgt met de graad van verdunning.

Immers, de verhoogde geleidbaarheid bij lagere concentraties wijst in het geval

van een zout AB op het voorkomen van een evenwichtreactie van het type:

AB A+ + B-

met als evenwichtsconstante (cfr. thermodynamica):

AB

BA

aaaK ⋅

=

waarbij ai de activiteit van het i-de species voorstelt. In verdunde oplossingen,

dewelke naar ideaal gedrag streven is het mogelijk de evenwichtsvoorwaarde uit

te drukken met behulp van concentraties, in dit geval molariteiten:

[AB]]][B[AKc

−+

=

Deze evenwichtsconstante kunnen we ook schrijven in functie van het aantal

deeltjes ni :

V1

nnn

VnVnVn

[AB]]][B[AK

AB

BA

AB

BAc

−+−+ ⋅=

⋅==

−+

Zuren en basen 1.8

waarbij V het totale volume is van de oplossing. Naarmate V stijgt, zal de waarde

van de breuk nA+.nB-/nAB stijgen, aangezien Kc een constante is. Dit kan slechts

gebeuren wanneer het bovenstaande dissociatie-evenwicht meer naar rechts

verschuift.

Zuren en basen liggen aan de basis van de elektrolyten: ofwel wordt het

elektrolyt gevormd door reactie van een zuur met een base, ofwel gaat het over

een zuur of een base zelf.

1.3 Zuur-base theorieën

1.3.1 Arrhenius’ definitie. De eerste nuttige theorie over zuren en basen werd

vooropgesteld door Svante Arrhenius (Zweden, 1859-1927) in 1884:

- een zuur is een verbinding die waterstof bevat en die reageert met water met

vorming van waterstof-ionen (H+)

HA (aq) H+ (aq) + A- (aq)

- een base is een verbinding die aanleiding geeft tot de vorming van hydroxide-

ionen (OH-) in water

MOH (aq) M+ (aq) + OH- (aq)

Zoutzuur (HCl) is een Arrhenius-zuur aangezien het een proton (H+) vrijstelt

wanneer het oplost in water. Methaan (CH4) is geen Arrhenius-zuur aangezien

het geen protonen vrijstelt in water. Natriumhydroxide (NaOH) is een

Arrhenius-base omdat er OH- ionen in oplossing gaan wanneer het oplost.

Ammoniak (NH3) is ook een Arrhenius-base, aangezien er OH- ionen vrijkomen

bij de reactie met water:

Zuren en basen 1.9

NH3 (aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + OH- (aq)

Natrium metaal (Na), hoewel het ook aanleiding geeft tot OH- ionen bij contact

met water, wordt niet als Arrhenius-base beschouwd omdat het een zuiver

element is en geen verbinding.

De Arrhenius definitie is beperkt tot één oplosmiddel, nl. water. Anderzijds kan

een gelijkaardig patroon van zuur-base eigenschappen worden vastgesteld

wanneer men het gedrag van bepaalde verbindingen in andere oplosmiddelen,

zoals vloeibaar NH3, bestudeert.

1.3.2 Brønsted-Lowry definitie. In 1923 stelden Thomas Lowry (Groot Britannië,

1879-1947) en Johannes Brønsted (Denemarken, 1875-1936), onafhankelijk van

elkaar, een meer algemene zuur-base theorie op. De Brønsted-Lowry definitie

van zuren en basen is als volgt:

- een zuur is een protondonor;

- een base is een protonacceptor.

Deze verbindingen worden Brønsted-zuren en basen genoemd of kortweg zuren en

basen omdat de Brønsted-Lowry definitie de meest algemeen gebruikte is

tegenwoordig.

Wanneer een molecule zuur in water oplost, zal het een waterstof ion (H+)

afstaan aan een watermolecule, waardoor er een hydronium-ion ontstaat (H3O+).

Bijvoorbeeld, bij het oplossen van zoutzuur (HCl) in water krijgen we de reactie:

HCl (aq) + H2O (l) → H3O+ (aq) + Cl- (aq)

Zuren en basen 1.10

Zoutzuur (HCl) en salpeterzuur (HNO3) zijn Brønsted-zuren. In beide soorten

moleculen komen waterstofatomen voor die kunnen worden afgestaan, zodat

hydronium-ionen wordt gevormd in water. Anderzijds is methaan (CH4) geen

Brønsted-zuur aangezien het niet gemakkelijk waterstof-ionen afstaat aan andere

verbindingen. Azijnzuur (CH3COOH) kan één proton (hetgene dat voorkomt in

de carboxyl-groep, –COOH) afstaan aan water of andere verbindingen. Het is,

net zoals HCl en HNO3 een monoprotisch zuur. Zwavelzuur (H2SO4) kan allebei

zijn waterstof-ionen afstaan en is een voorbeeld van een polyprotisch zuur.

Polyprotische zuren kunnen per molecule meer dan één proton vrijstellen.

De waterstofatomen in een verbinding die als proton kunnen worden afgestaan

worden zure H-atomen of waterstofatomen met zuur karakter genoemd. Ze worden

meestal als eerste element van de molecuulformule geschreven, zoals in HCl en

HNO3. Dit is echter niet altijd het geval. Bij organische zuren is het duidelijker

om de carboxyl-group, -COOH, expliciet als geheel te schrijven, om aan te

duiden dat het H-atoom van deze functionele groep gemakkelijk kan worden

afgestaan. Op deze wijze volgt onmiddellijk uit de schrijfwijze van de

molecuulformule dat HCl, H2CO3 (koolzuur), H2SO4 (zwavelzuur) en

C6H6COOH (benzoëzuur) verbindingen zijn met een zuur karakter, terwijl CH4

(methaan), NH3 (ammoniak) en CH3CO2- (het acetaat-ion) dat niet zijn.

Zuren en basen 1.11

Brønsted-basen zijn verbindingen die protonen kunnen opnemen. Het hydroxide-

ion is een base, aangezien bij opname van een proton, een watermolecule

gevormd wordt:

OH- (aq) + CH3COOH (aq) H2O (l) + CH3CO2- (aq)

Hieruit volgt dat natriumhydroxide (NaOH) aangezien het aanleiding geeft tot

het vrijstellen van OH- ionen in water, ook een Brønsted-base is.

Ammoniak (NH3) is evenzeer een Brønsted-base, aangezien het protonen kan

opnemen:

NH3 + H3O+ NH4+ + H2O

Indien we bovenstaand evenwicht lichtjes anders schrijven, nl. onder de vorm:

NH3 + H2O NH4+ + OH-

dan is het ook duidelijk dat ammoniak ook volgens de definitie van Arrhenius

als base kan beschouwd worden.

Oefening 1.1 Welke van de volgende verbindingen zijn Brønsted-zuren of -basen in

water: (a) HNO3, (b) C6H6, (c) KOH, (d) C3H5COOH, (e) KCl, (f) HClO, (g) HF, (h)

Ca(OH)2 ?

Oefening 1.2 Geef drie voorbeelden van species die Brønsted-basen zijn, maar geen

Arrhenius-basen.

Oefening 1.3 Geef een voorbeeld van een anion dat zich zowel als Brønsted-zuur en als

Brønsted-base kan gedragen.

Zuren en basen 1.12

1.3.3 Geconjugeerde zuur-base paren. Indien we een zuur-base evenwicht in zijn

meest algemene vorm schrijven, nl. als:

Z B + H+

waarbij Z het betrokken zuur voorstelt, dan noemen we B de geconjugeerde base

van dit zuur, en vormen Z en B tesamen het geconjugeerde zuur-base paar. De

geconjugeerde base B wordt gevormd uit het zuur Z door afsplitsing van een

proton. Bij opname door een base B van een proton ontstaat het geconjugeerde

zuur Z. In bovenstaande algemene uitdrukking werden de ladingen van Z en B

niet aangegeven. Er komen in de praktijk verschillende mogelijkheden voor:

(a) Z is een neutrale molecule, zoals in: HCl H+ + Cl-

(b) Z is een negatief ion: H2PO4- H+ + HPO42-

(c) Z is een positief ion: NH4+ H+ + NH3

Oefening 1.4 Wat is de geconjugeerde base van de volgende Brønsted zuren ?

(a) HSO4-, (b) H2SO3, (c) H2PO4-, (d) NH4+, (e) H2O, (f) NH3.

Oefening 1.5 Wat is het geconjugeerde zuur van de volgende Brønsted basen ?

(a) SO32-, (b) H2O, (c) CH3NH2, (d) OH-, (e) HCO3-, (f) H-.

1.3.4 Het hydronium-ion. Een proton is een atoomkern zonder elektronenmantel

en heeft in vergelijking met alle andere atomen een zeer kleine afmeting.

Aangezien de moleculen van het oplosmiddel waarin we bovenstaande zuur-

base evenwichten beschouwen, een zuurstofatoom bevatten dat

- twee vrije elektronenparen heeft

- partieel negatief geladen is

Zuren en basen 1.13

zal dit O-atoom een grote aantrekkingskracht uitoefenen op het proton,

waardoor de levensduur ervan in vrije toestand verwaarloosbaar klein wordt. In

feite kunnen we vrije protonen in water als niet bestaand beschouwen.

Aldus worden zuur-base evenwichten in water bij voorkeur onder de volgende

vorm voorgesteld (bvb. voor een zuur HX):

HX + H2O H3O+ + X-

1.3.5 Zuur-base evenwichten in water. De evenwichtconstante van bovenstaande

reactie kan als volgt geschreven worden:

O][HX][H]][XO[HK

2

3−+

=

In verdunde oplossingen van elektrolyten (i.e., waarbij alle concentraties kleiner

of gelijk aan 0.1 M zijn) is de molariteit van het bestanddeel H2O in het solvens

water nagenoeg constant en gelijk aan (1000 g/L)/(18 g/mol) = 55.5 mol/L.

We introduceren daarom een andere constante, genaamd aciditeitsconstante of

zuurconstante Ka :

[HX]]][XO[H O][HKK 3

2a

−+

=⋅≈

1.3.6 Lewis zuren en basen. In 1924 werd de theorie van Brønsted en Lowry verder

uitgebreid door Gilbert Lewis. Uitgaande van het feit dat een base over een vrij

elektronenpaar moet beschikken om een proton te kunnen opnemen, definieerde

Lewis een base als een elektronpaardonor, terwijl een zuur als een

elektronpaaracceptor werd gedefinieerd. Lewis-basen zijn dus alle stoffen waarin

één of meerdere vrije elektronenparen aanwezig zijn.

Zuren en basen 1.14

Wanneer we het heroplossen van een zilverhalogenide (AgX) neerslag door

toevoeging van ammoniak aan de oplossing beschouwen, dan merken we dat de

volgende reactie plaatsgrijpt:

Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2+

Hierbij gaan de ammoniakmoleculen een binding aan het zilver-ion aan de hand

van hun vrije elektronenpaar. Het Ag+ ion is in deze reactie het Lewis-zuur, NH3

is de Lewis-base. Andere voorbeelden van Lewis-zuren zijn BF3, BCl3, AlCl3, en

AlBr3; het gaat hier over elektron-deficiënte moleculen, i.e., moleculen met

atomen die niet aan de octet-regel voldoen. Deze stoffen reageren met moleculen

of ionen waarin vrije elektronenparen beschikbaar zijn, bvb.:

AlCl3 + Cl- AlCl4-

BF3 + NH3 F3B-NH3

Zuren en basen 1.15

Oefening 1.6 Geef in elk van de onderstaande reacties aan welke de Lewis-zuren en -

basen zijn. Teken de elektronische structuur van de reactiepartners en geef zoals

hierboven aan welke vrije elektronenparen aanvallen op het zuur.

(a) SiF4 + 2 F- SiF62- (b) 4 NH3 + Zn2+ Zn(NH3)42+

(c) 2 Cl- + HgCl2 HgCl42- (d) CO2 + H2O H2CO3

(e) 2 Cl- + BeCl2 BeCl42- (f) Mg2+ + 6 H2O Mg(H2O)62+

(g) SO3 + OH- HSO4- (h) F- + BF3 BF4-

Oefening 1.7 Geef aan of de volgende verbindingen Lewis-zuren of -basen zijn.

(a) CN-, (b) H+, (c) H2O, (d) Fe3+, (e) OH-, (f) CO2, (g) P(CH3)3, (h) B(CH3)3.

Oefening 1.8 Welk van beide verbindingen is het sterkste Lewis-zuur ? Waarom ?

(a) BF3 en BH3 , (b) SO2 en SO3, (c) Sn2+ en Sn4+, (d) CH3+ en CH4.

1.4 De eigendissociatie van water

1.4.1 Geleidbaarheidsmetingen. Wanneer de geleidbaarheid van (a) zuiver water,

van water waarin (b) zwakke en (c) sterke elektrolyten zijn opgelost wordt

vergeleken, dan kan worden waargenomen dat de geleidbaarheid daalt van (c)

naar (b) naar (a). Echter, de geleidbaarheid van hoogzuiver water is niet gelijk

aan nul.

De aanwezigheid van ionen in het water wordt verklaard door de eigendissociatie

of autoprotolyse van water:

H2O + H2O H3O+ + OH-

De bijbehorende evenwichtsconstante kan worden geschreven als:

22

3

O][H]][OHO[H −+

=K

Zuren en basen 1.16

Deze evenwichtsconstante kan worden gebruikt in waterig milieu maar ook in

andere solventia. Gezien [H2O] nagenoeg constant is in verdunde waterige

oplossingen, kunnen we ook schrijven:

wKK == −+ ]][OHO[H]OH[ 32

2

Dit wordt het ionenproduct van water genoemd. Bij kamertemperatuur (25 oC of

298 K) bedraagt de waarde van Kw:

Kw = 1,0 . 10-14 M2

De bovenstaande uitdrukking impliceert dat, geheel onafhankelijk van de

verbindingen die in een oplossing aanwezig zijn, bij 298 K steeds geldt dat:

[H 2-14

3 M 101.0 ]][OHO ×=−+

1.4.2 Protonenconcentratie in zuiver water. In zuiver water zijn alle H3O+ ionen

afkomstig van de eigendissociatie van water; dit wil zeggen dat er evenveel OH-

als H3O+ ionen per eenheid van volume zullen aanwezig zijn:

[H3O+] = [OH-]

zodat we het ionenproduct (steeds bij 298 K) kunnen herschrijven als:

[H3O+]2 = 1,0 10-14 M2 of [H3O+] = 1,0 10-7 M

In zuiver water is de concentratie aan hydronium ionen (en aan hydroxide ionen)

steeds gelijk 1,0 x 10-7 mol/L bij 298 K. Oplossingen die een grotere H3O+

concentratie vertonen dan 1,0 x 10-7 M noemt men zure oplossingen. Ze

Zuren en basen 1.17

vertonen een OH- concentratie die lager is dan 1,0 x 10-7 M. Basische oplossingen

vertonen een H3O+ concentratie lager dan 1,0 x 10-7 M en een OH- concentratie

groter dan 1,0 x 10-7 M.

1.5 De pH-schaal

Aangezien de concentratiewaarden van H3O+ (en OH-) over vele grootte-orden

kunnen variëren (typisch in het gebied 10-14 – 101 M), gebruikt men een negatieve

logaritmische schaal van weergave. Het negatieve tiendelige logaritme van het

ionenproduct, van evenwichtsconstanten en van evenwichtsconcentraties wordt

aangeduid met het voorvoegsel p.

Aldus krijgen we:

pKw = -log (Kw) = -log(1,0 . 10-14) = 14

pK = -log(K);

pKa = -log(Ka)

pH = -log([H3O+])

pOH = -log([OH-])

Zuren en basen 1.18

zodat

pKw = -log([H3O+][OH-]) = (-log([H3O+])) + (-log([OH-])) = pH + pOH

pH = 14 – pOH (bij 298 K)

pOH = 14 – pH (bij 298 K)

Oefening 1.9 Bereken voor ieder van de volgende oplossingen (25oC) [H3O+] of [OH-]

en geef aan of de oplossing zuur, neutraal of basisch is:

(a) [H3O+] = 3,4.10-9 M, (b) [OH-] = 0.010 M, (c) [OH-] = 1,0.10-10 M,

(d) [H3O+] = 1,0.10-7 M, (e) [H3O+] = 8,6.10-5 M, (f) [H3O+] = 2,5.10-4 M,

(g) [H3O+] = 2,0 M, (h) [OH-] = 5,6.10-9 M, (i) [OH-] = 1,5.10-3 M

(j) [OH-] = 1,0.10-7 M.

Oefening 1.10 Bereken de pH van ieder van de volgende oplossingen (25oC):

(a) [H3O+] = 2,0.10-5 M, (b) [OH-] = 4.10-3 M, (c) [H3O+] = 3,56.10-9 M,

(d) [H3O+] = 10-3 M, (e) [OH-] = 12 M, (f) [H3O+] = 7,6.10-3 M,

(g) [H3O+] = 10-8 M, (h) [H3O+] = 5,0 M, (i) [OH-] = 1,0.10-7 M

(j) [H3O+] = 2,18.10-10 M.

Oefening 1.11 Indien de pH van een 0,25 M HF-oplossing gelijk is aan 2,036, wat is dan

de aciditeitsconstante van HF ?

1.6 Sterke en zwakke zuren en basen

1.6.1 Competitie voor protonen. Een nuttige manier om inzicht te verwerven in de

relatieve sterkte van zuren (en basen) is de dissociatie van een zuur HA te

beschouwen als een competitie tussen twee basen, H2O en A-:

HA (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + A- (aq)

zuur base zuur base

Zuren en basen 1.19

Als H2O een sterkere base (i.e., een sterkere proton-acceptor) is dan A-, dan

zullen de meeste protonen aan H2O moleculen gebonden worden, zodat in de

oplossing hoge H3O+ en A- concentraties zullen voorkomen. In dit geval is de

dissociatiegraad van het zuur HA hoog. Als A- de sterkere base is, dan zal er

vooral HA (en H2O) in de oplossing voorkomen; in dit geval is de

dissociatiegraad van het zuur HA laag.

Wanneer uitgegaan wordt van een equimolair mengsel van reagentia en

reactieproducten, dan zal het evenwicht zodanig verschuiven dat de protonen

overgaan van de zwakste naar de sterkste base. Het sterkere zuur zal reageren

met de sterkere base tot het zwakkere zuur en de zwakkere base.

De verschillende zuren verschillen in de mate waarmee ze protonen kunnen

afgeven. Dit is weergegeven in onderstaande tabel.

Tabel 1.1 Rangschikking van zuren en hun geconjugeerde basen

Zuren en basen 1.20

1.6.2 Aciditeits- en basiciteitsconstanten. In het algemeen kan de dissociatie van een

zuur HA in water

HA (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + A- (aq)

worden beschreven aan de hand van een evenwichtsconstante K of de

aciditeitsconstante Ka van zuur HA:

O][HA][H]][AO[HK

2

3−+

= [HA]

]][AO[HK 3a

−+

=

Indien het bovenstaande evenwicht sterk verschoven is naar rechts, m.a.w.

wanneer het zuur in sterke mate gedissocieerd is, dan spreekt men van sterke

zuren. In zulke omstandigheden zijn [H3O+] en [A-] veel groter dan [HA]. Hieruit

volgt dat sterke zure een grote zuurconstante hebben.

Indien het evenwicht eerder naar links verschoven is, m.a.w. wanneer het zuur

slechts gedeeltelijk gedissocieerd is, dan spreekt men van zwakke zuren. Deze

hebben een lage Ka-waarde. Enkele voorbeelden zijn weergegeven in

onderstaande tabel.

Wanneer het volgende evenwicht beschouwd wordt:

MOH M+ + OH-

kan op analoge wijze een onderscheid gemaakt worden tussen sterke basen

(nagenoeg volledig gedissocieerd in water) en zwakke basen (weinig

gedissocieerd).

Zuren en basen 1.21

Tabel 1.2 Eigenschappen van enkele zuren van verschillende sterkte

Bovenstaand evenwicht kan aan de hand van een basiciteitsconstante Kb

beschreven worden:

[MOH]]][OH[M −+

=bK

Zuren en basen 1.22

Bij sterke basen zijn de concentraties van de dissociatieproducten [M+] en [OH-]

veel groter dan [MOH] (ongedissocieerde base); dit wijst erop dat sterke basen

een hoge basiciteitsconstante hebben. Bij zwakke basen worden lagere waarden

voor Kb opgetekend, zoals weergegeven in onderstaande tabel. Ook de

aciditeitsconstanten van de corresponderende geconjugeerde zuren zijn hier

weergegeven.

Tabel 1.3. Eigenschappen van enkele zwakke basen en hun geconjugeerd zuur.

1.7 Verband tussen zuursterkte en structuur

1.7.1 Factoren die de zuursterkte beïnvloeden. De aciditeitsconstante van een zuur is

een kwantitatieve maat voor de sterkte van dat zuur in een bepaald oplosmiddel.

Om de relatieve sterke van een reeks zuren, bvb. de reeks binaire zuren HF, HCl,

HBr en HI of de reeks oxozuren HOCl, HOClO2, HOClO3 kwalitatief te verklaren,

moet er rekening gehouden worden met diverse factoren.

Immers, bij de dissociatie van één molecule zuur HA

Zuren en basen 1.23

(a) moet de binding tussen het proton en de zuur-rest A- worden verbroken,

hetgeen een zekere hoeveelheid energie vergt, al naargelang zijn sterkte en

polariteit,

(b) moet ook de solvatatie-energie van de ongedissocieerde zuur-molecule

worden overwonnen terwijl

(c) de dissociatieproducten door solvatatie gestabiliseerd worden, hetgeen een

zekere hoeveelheid energie oplevert.

Wanneer de relatieve sterkte binnen een reeks analoge zuren onderzocht wordt,

dan is het vooral de solvatatie-energieën die moeilijk te voorspellen zijn aan de

hand van eenvoudige modellen. Bovendien is het mogelijk dat de solvatatie-

energie in tegengestelde zin evolueert als de dissociatie-energie, zodat niet altijd

zinvolle voorspellingen kunnen gemaakt worden.

1.7.2 Polariteit van de binding in binaire zuren. Er een direct verband te leggen

tussen de elektronegativiteit van het centraal atoom en de zuursterkte in de reeks

CH4, NH3, H2O, HF. Terwijl het zure karakter van CH4 nagenoeg onbespeurbaar

is, zal NH3 enkel in sterk basische omstandigheden een proton afstaan aan een

base B volgens de reactie:

NH3 + B NH2- + BH+

Naast het neutrale H2O staat enkel HF bekend als een (zwak) zuur met Ka(HF) =

3,5.10-4, i.e., pKa(HF) = 3,46.

Naarmate de elektronendichtheid in de molecule sterker geconcentreerd is op

het centrale atoom, zal het dissociëren van de molecule gemakkelijker verlopen.

Immers, naarmate de binding H-A polairder wordt, zodat de positieve lading op

het H-atoom groter wordt, vergroot ook de sterkte van de waterstofbrug

H2O --- H-A, hetgeen de overdracht van het proton vergemakkelijkt.

Zuren en basen 1.24

In het algemeen kan de elektronegativiteit worden gebruikt om de relatieve

sterkte te voorspellen van binaire zuren van elementen uit dezelfde periode van het

periodiek systeem.

1.7.3 Polariseerbaarheid en sterkte van de binding. Hoewel in de reeks HF, HCl, HBr,

HI de polariteit toeneemt van HI naar HF, neemt de zuursterkte af. Binnen deze

reeks binaire zuren van elementen uit dezelfde groep van het periodiek systeem, is

er dus een andere factor die de zuursterkte beinvloedt. In dit geval gaat het over

de bindingssterkte: naarmate deze daalt van HF (567 kJ/mol) naar HI (299

kJ/mol), o.a. ten gevolge van de grotere afmetingen van het I atoom en de

grotere polariseerbaarheid van zijn elektronenwolk, wordt het gemakkelijker

voor de zuur-moleculen om te dissociëren.

Zuren en basen 1.25

Naast de reeks binaire zuren HF-HI (groep 17/VII-A), wordt eenzelfde trend

vastgesteld als binnen de reeks H2O-H2S-H2Se-H2Te (groep 16/6A).

1.7.4 Relatieve sterkte van oxozuren. Oxozuren hebben als algemene formule

HmXOn en bestaan uit een centraal atoom X, meestal een niet-metaal, waarop een

aantal O-atomen (en soms ook H-atomen) gebonden zijn. De zure H-atomen zijn

steeds aan de O-atomen gebonden. Voorbeelden zijn:

HO-Cl waterstofhypochloriet HOCl hypochloorzuur

HO-NO2 waterstofnitraat HNO3 salpeterzuur

HO-N=O waterstofnitriet HNO2 salpeterigzuur

(HO)2SO diwaterstofsulfiet H2SO3 zwaveligzuur

(HO)2SO2 diwaterstofsulfaat H2SO4 zwavelzuur

(HO)3PO triwaterstoffosfaat H3PO4 fosforzuur

Wanneer atoom X sterk elektronegatief is, dan worden de bindende elektronen

in de X-O bindingen sterk aangetrokken door het centrale atoom. De O-atomen,

die hierdoor zelf elektronen-deficiënt dreigen te worden, zullen op hun beurt

hun overige valentie-elektronen sterker naar zich toe trekken, waaronder de

bindende elektronen van de O-H bindingen. Deze worden daardoor zwakker.

Wanneer we de reeks

HO-Cl HO-Br HO-I

Elektronegativiteit 3,2 3,0 2,7

pKa 7,53 8,69 10,64

beschouwen, dan kan inderdaad worden opgemerkt dat naarmate de

elektronegativiteit van het centrale atoom daalt (van Cl naar I), de zuursterke (en

Zuren en basen 1.26

de zuurconstante) ook daalt. Deze tendens is dus omgekeerd als bij de binaire

zuren HCl, HBr, HI.

Beschouwen we anderzijds de reeks

HO-Cl HO-ClO HO-ClO2 HO-ClO3

Formele lading Cl 0 +1 +2 +3

Oxidatietoestand Cl +1 +3 +5 +7

pKa 7,3 2 1 -8

zuursterkte zwak gemiddeld gemiddeld sterk

n-m 0 1 2 3

waar het aantal zuurstofatomen dat op het centrale atoom gebonden is, stijgt. Dit

aantal bepaalt de formele lading en de oxidatietoestand van het centrale atoom.

Naarmate de oxidatietoestand van X (Cl in dit geval) verhoogt, worden de

bindende elektronenparen in de X-O bindingen sterker naar X aangetrokken,

zodat, op analoge wijze als hierboven is aangegeven, de O-H bindingen

verzwakken. Het zure proton in HO-ClO3 zal dus gemakkelijker afgesplitst

worden dan dat in HO-ClO2 etc. zoals blijkt uit bovenstaande pKa-waarden.

De relatieve sterke van de oxozuren kan op eenvoudige wijze worden geschat

door het verschil n-m te berekenen van het aantal O-atomen en het aantal zure

H-atomen. Bvb. in het geval van perchloorzuur, HClO4 is n-m = 3, een groot

getal, wat overeenkomt naar een sterk zuur (pKa < -5). Bij fosforzuur (H3PO4) is

n-m = 1, een veel kleiner getal hetgeen overeenkomt met een relatieve beperkte

zuursterke [pKa = 2 (1e dissociatiestap)]. Bij hypochloorzuur (HOCl) is n-m = 0,

overeenkomend met een zeer zwak zuur (pKa = 7.5). Men noemt dit de n-m regel.

Oefening 1.12 Voorspel welke van de twee zuren het sterkste is.

(a) H2S en H2Se; (b) H2SO4 en H2SO3; (c) H2SO4 en H3PO4, (d) H2S en HCl, (e) HNO2 en

HNO3, (f) H2SO3 en HClO3.

Zuren en basen 1.27

1.8 Eigenschappen van sterke zuren

Sterke zuren zoals HCl, HNO3 en HClO4 zijn in water nagenoeg volledig

gedissocieerd. De eigenschappen (bvb. de corrosiviteit) van zulke oplossingen

wordt dan niet langer bepaald door het type van zuur, maar wordt gedomineerd

door de (concentratie) van de hydronium-ionen [H3O+]. Bij eenzelfde

concentratie gedragen al deze zuren zich dus hetzelfde. Dit wordt het nivellerend

effect (‘leveling effect’) van het solvens genoemd. Een andere manier van

hetzelfde uit te drukken is dat ”H3O+ het sterkste zuur is dat kan voorkomen in

water”. Wanneer een poging wordt ondernomen om een sterker zuur dan H3O+

op te lossen in water, zal het onmiddellijk zijn proton(en) overdragen op één of

meerdere H2O-moleculen en daarbij zelf verdwijnen, met aanmaak van

hydronium-ionen.

Om toch een onderscheid te kunnen waarnemen tussen de zuursterkte van bvb.

HNO3 en HClO4 kan overgeschakeld worden op een ander solvens, zoals bvb.

methanol. Net zoals water vertoont dit solvens een autoprotolysegedrag en kan

het dus protonen van sterkere zuren opnemen:

CH3OH + H+ CH3OH2+

waardoor de dissociatie van salpeterzuur en perchloorzuur als volgt kan

geschreven worden:

HNO3 + CH3OH NO3- + CH3OH2+

HClO4 + CH3OH ClO4- + CH3OH2+

Experimenteel kan men waarnemen dat in het geval van salpeterzuur in

methanol, het evenwicht niet helemaal naar rechts is verschoven, terwijl dit wel

Zuren en basen 1.28

het geval is voor perchloorzuur. Er kan dus geconcludeerd worden dat in

methanol, HClO4 een sterker zuur is dan HNO3; in water zijn ze echter even sterk.

De sterkte van een zuur (en ook de corresponderende pKa-waarde) is dus steeds

in een welbepaald solvens te beschouwen.

1.9 Eigenschappen van sterke basen

1.9.1 Arrhenius basen. Typische Arrhenius basen bestaan uit een metaalion M

waarop één of meerdere OH groepen gebonden zijn (bvb. NaOH, Mg(OH)2, ...).

De meeste verbindingen van het type M(OH)n reageren als base, maar niet alle.

Terwijl Mg(OH)2 basische eigenschappen heeft, gedraagt B(OH)3 zich als een

zuur (H3BO3). Het geobserveerde gedrag wordt bepaald door de sterkte van de

chemische binding(en) M-O. Bij vele metalen is deze binding overwegend van

het ionaire type en dus relatief zwak. Het bindend elektronenpaar in de M-O

binding is dan overwegend naar het O-atoom verschoven, waardoor de

elektronen van de O-H binding naar het H-atoom verschuiven. Het covalent

karakter van deze binding wordt hierdoor verhoogd zodat het moeilijker wordt

om een proton af te splitsen. In waterig milieu zal dus eerder een hydroxyl-ion

worden vrijgesteld bij oplossen van een metaalhydroxide.

Naarmate het covalent karakter van de M-O binding toeneemt (zoals in boorzuur

tussen de B en O-atomen), zal het bindend elektronenpaar verder naar het metaal

worden aangetrokken waardoor de elektronendichtheid op de O-atomen daalt.

Hierdoor wordt de O-H binding op zijn beurt meer gepolariseerd en verzwakt

ze. Bij oplossen in water zal dan eerder een proton dan een hydroxyl-ion worden

afgesplitst, waardoor het zure karakter overweegt.

1.9.2 Amfotere stoffen. Sommige atoomsoorten M gaan bindingen aan met

zuurstof die zich tussen de hierboven aangegeven uitersten bevinden. De

overeenkomstige hydroxiden vertonen dan ook een overgangsgedrag. Deze

Zuren en basen 1.29

amfotere stoffen kunnen zich als base gedragen in sterk zuur milieu en als zuur

in sterk basisch midden.

Een voorbeeld is loodhydroxide, Pb(OH)2, dat de volgende reacties kan

ondergaan

(a) in zuur milieu Pb(OH)2 Pb2+ + 2 OH-

(b) in basisch milieu H2PbO2 + 2 H2O 2 H3O+ + PbO22-

1.9.3 Basiciteit van Brønsted-Lowry basen. Net zoals bij de zuren kan men zich

afvragen welke factoren de basiciteit van een verbinding beïnvloeden. Aangezien

bij Brønsted-basen, een vrij elektronenpaar moet beschikbaar zijn om extra

protonen te kunnen binden, zal de basiciteit van een verbinding toenemen

naarmate dit elektronenpaar meer beschikbaar is hiervoor.

NH3 is bijvoorbeeld een sterkere base dan NF3 dat bijna geen basisch gedrag

vertoont. Hierdoor wordt het evenwicht

NF3 + H3O+ H-NF3+ + H2O

sterk naar links verschoven, terwijl het in geval van

NH3 + H3O+ H-NH3+ + H2O

overwegend naar rechts ligt. De oorzaak voor dit verschil is dat de sterk

elektronegatieve F-atomen de elektronen-dichtheid op het N-atoom sterk doen

verminderen, waardoor het een sterke aantrekkingskracht op zijn eigen vrije

elektronenpaar gaan uitoefenen. Aldus is het minder beschikbaar voor het

aangaan van een binding met een proton. In NH3 is het vrije elektronenpaar

minder sterk gebonden, waardoor het meer beschikbaar is voor het aangaan van

een binding met een proton.

Zuren en basen 1.30

1.9.4. Verband tussen de sterkte van geconjugeerde zuur/base koppels. Het gedrag van

een base kan in het algemeen afgeleid worden uit de eigenschappen van het

geconjugeerde zuur. Bij een zwak zuur vertoont de geconjugeerde base een grote

neiging om protonen op te nemen (sterke base) en op deze wijze de niet-

gedissocieerde vorm van het zuur te vormen. Bij een sterk zuur vertoont de

geconjugeerde base weinig de neiging om protonen op te nemen en is dus zelf

een zwakke base.

Het verband tussen de aciditeit/basiciteit van geconjugeerde zuur/base koppels

komt op meer kwantitatieve wijze tot uiting wanneer we het verband tussen de

aciditeitsconstante Ka van een algemeen zuur HA en de basiciteitsconstante van

de geconjugeerde base A- beschouwen:

[HA]]][AO[HK 3

a

−+

=Reactie van zuur met water: HA + H2O H3O+ + A-

][A][HA][OHK -

-

b =Reactie van gec. base met water: A- + H2O HA + OH-

Wanneer we de twee constanten Ka en Kb met elkaar vermenigvuldigen, dan

bekomen we:

W-

3-

--3

ba K]][OHO[H][A

][HA][OH[HA]

]][AO[HKK === ++

pKa + pKb = pKw

Dit verband tussen Ka en Kb geeft duidelijk aan dat sterke zuren (met grote

waarde voor Ka) geconjugeerde basen hebben met kleine Kb, i.e., met beperkte

sterkte. Wanneer de Ka van een zuur klein is (zoals in het geval van het zwakke

zuur hypocloorzuur (HOCl), met Ka = 3,5.10-8, pKa = 7,46) dan heeft de

geconjugeerde base een basiciteitsconstante die in grootte-orde niet erg afwijkt

van de aciditeitsconstante van het zuur (de Kb van het OCl- ion is 10-14/3,5.10-8 =

2,8.10-7; pKb = 14 – 7.46 = 6.54 bij 298 K).

Zuren en basen 1.31

Oefening 1.13 Gegeven de waarde van Kb voor de volgende basen, geef de

molecuulformule van de corresponderende geconjugeerde zuren en bereken hun

aciditeitsconstante by 25oC.

(a) propylamine, C3H7NH2 Kb = 5,1.10-4 ; (b) hydroxylamine, NH2OH Kb = 9,1.10-9 ;

(c) aniline, C6H5NH2 Kb = 4,3.10-10 ; (d) pyridine, C5H5N Kb = 4,3.10-9 .

Oefening 1.14 Gegeven de waarde van Ka voor de volgende zuren, geef de

molecuulformule van de corresponderende geconjugeerde basen en bereken hun

basiciteitsconstante by 25oC.

(a) fluorzuur, HF Ka = 3,5.10-4 ; (b) hypobroomzuur, HOBr Ka = 2,0.10-9 ;

(c) waterstofsulfide, H2S Ka = 1,0.10-7 ; (d) koolzuur, H2CO3 Ka = 4,3.10-7 .

1.10 pH berekeningen

1.10.1 Belang van pH afschattingen en berekeningen. De chemische eigenschappen

van allerlei verbindingen, en in het bijzonder van biomoleculen zoals eiwitten,

nucleosiden etc. worden sterk bepaald door de pH van het milieu waarin ze zich

bevinden. Het is daarom van groot belang om (althans benaderend) de pH van

een oplossing van een zuur, een base of een zout te kunnen voorspellen. Om

zulke berekeningen volledig correct te kunnen uitvoeren, moet gebruik gemaakt

worden van de activiteiten van alle bestanddelen van de oplossing en de

corresponderende evenwichtsconstanten. In hetgeen volgt benaderen we de

activiteiten steeds door middel van concentraties zodat de berekeningen slechts

benaderend juist zijn. Bovendien worden er waar nodig nog bijkomende

benaderingen ingevoerd om het rekenwerk te vergemakkelijken.

1.10.2 Analytische concentratie. Indien we een elektrolyt, zoals een zwak zuur HA,

in water oplossen, dan zal een gedeelte ervan dissocieren volgens:

HA + H2O H3O+ + A-

Zuren en basen 1.32

terwijl een gedeelte in de oorspronkelijk, ongedissocieerde vorm, in oplossing

blijft voorkomen. Aldus worden bij evenwichtsinstelling twee concentraties [HA]

en [A-] bekomen. De som van de concentraties van alle vormen waarin een

elektrolyt voorkomt in oplossing, wordt de analytische concentratie CA van dit

bestanddeel genoemd:

CA = [HA] + [A-]

Deze concentratie kan men berekenen door het aantal mol elektrolyt te delen

door het volume van de oplossing:

oplossingvolumeelectrolytmolaantal

VnC A

A ==

1.10.3 De verdunningswet van Ostwald. De mate waarin een zwak zuur HA

dissocieert in water, kunnen we kwantitatief uitdrukken door middel van de

dissociatiegraad α:

Amoleculen aantal totaalAmoleculen erdegedissocieaantal

C][Aα

A

==−

Aangezien er per ion A-, er ook een hydronium-ion (H3O+) gevormd wordt,

geldt (indien we de autoprotolyse van water kunnen verwaarlozen):

A3 α.C]O[H][A == +−

Hieruit kunnen we ook de concentratie aan ongedissocieerd zuur [HA]

berekenen:

Zuren en basen 1.33

Aα).C(1[HA] −=

Als we beide bovenstaande vergelijkingen invullen in de uitdrukking voor Ka

van dit zuur, dan bekomen we:

A

23

a Cα1

α[HA]

]][AO[HK−

==−+

Deze vergelijking kunnen we herschrijven als een vierkantsvergelijking in de

dissociatiegraad α:

0KαKCα aaA2 =−+

met als oplossing

AA

Aa2aa

C1

2CC4KKK

α ∝++−

=

i.e., een uitdrukking die evenredig is met de inverse van de vierkantswortel uit

CA.

Hieruit volgt dat bij stijgende analytische concentratie CA, de dissociatiegraad α

afneemt. Omgekeerd neemt bij toenemende verdunning (m.a.w. bij dalende CA)

de dissociatiegraad toe. Bij voldoende hoge graad van verdunning zullen alle

elektrolyten volledig gedissocieerd zijn. Dit noemt men de verdunningswet van

Ostwald, dewelke de dissociatie-hypothese van Arrhenius (zie hoger) bevestigt.

Oefening 1.15 Bereken de dissociatiegraad van azijnzuur (Ka = 1,8.10-5) voor analytische

concentraties tussen 0.01 en 1.0 M.

Zuren en basen 1.34

1.10.4 pH van een sterk zuur. Bij sterke zuren van het type HCl, ligt het dissociatie-

evenwicht

HCl + H2O H3O+ + Cl-

volledig naar rechts, d.w.z. de dissociatiegraad benadert 100%. Aldus geldt:

[H3O+] = CA

zodat we de pH van een dergelijke oplossing kunnen berekenen als

pH = -log CA.

Oefening 1.16 Bereken de pH van (a) een 0.1 M HNO3 oplossing, (b) een 0.0002 M HCl

oplossing, (c) een 1,0.10-8 M HClO4 oplossing.

1.10.5 pH van een sterke base. Voor een sterke base van het type NaOH geldt op

analoge wijze dat het dissociatie-evenwicht

NaOH Na+ + OH-

Zuren en basen 1.35

volledig naar rechts verschoven is. Dus geldt hier

[OH-] = CA

zodat

pOH = -log([OH-]) = -log CA

Tevens is het zo dat

[H3O+][OH-] = Kw

pH + pOH = pKw

zodat we als uitdrukkingen voor [H3O+] en de pH van de oplossing bekomen

[H3O+] = Kw/[OH-] = 10-14 / CA

pH = pKw – pOH = pKw + log CA

Oefening 1.17 Bereken de pH van (a) een 0,01 M NaOH oplossing, (b) een 0,2 M KOH

oplossing, (c) een 2,0.10-9 M Ca(OH)2 oplossing.

Oefening 1.18 Bereken de pH van de volgende oplossingen.

(a) 0.4 M HBr; (b) 3,7.10-4 M KOH; (c) 5,0x10-5 M Ca(OH)2; (d) 1.8 M HClO4; (e) 1.2 M

LiOH; (f) 5,3.10-3 M Ba(OH)2.

Oefening 1.19 Welke pH wordt bekomen door

(a) oplossen van 4,8 g LiOH in een volume van 250 mL;

(b) oplossen van 0,93 g HCl in water tot een volume van 0.40 L oplossing;

(c) verdunnen van 50,0 mL van een 0,10 M HCl oplossing tot een volume van 1,00 L;

Zuren en basen 1.36

(d) vermengen van 100,0 mL van een 2,0.10-3 M HCl oplossing met 400,0 mL van een

1,0.10-3 M HClO4 oplossing (neem aan dat het mengen geen verandering in totaal

volume met zich meebrengt);

(e) oplossen van 0,20 g Na2O in water tot een volume van 100,0 mL;

(f) oplossen van 1,26 g zuiver salpeterzuur (HNO3) in water tot een volume van 0,5 L

wordt bekomen;

(g) verdunnen van 40,0 mL van 0,075 M Ba(OH)2 tot een volume van 300,0 mL;

(h) het mengen van gelijke volumes van 0,20 M HCl en 0,50 M HNO3 oplossingen (neem

opnieuw aan dat het mengen geen verandering in totaal volume met zich meebrengt).

1.10.6 pH van een zwak zuur. In het geval van een zwak zuur, van het type

azijnzuur (HAc), ligt het dissocatie-evenwicht

HAc + H2O H3O+ + Ac-

niet volledig naar rechts, maar is de totale hoeveelheid azijnzuur (CA) aanwezig

zowel in geprotoneerde (HAc) of in ongeprotoneerde form (Ac-). Indien we de

autoprotolyse van water kunnen verwaarlozen, dan wordt samen met de

vorming van iedere acetaat-ion, ook een hydronium ion gevormd, zodat

A3 Cα]O[H][Ac ⋅== +−

terwijl ook geldt:

Aα).C(1[HAc] −=

Hierbij is de dissociatiegraad α een onbekende, die afhangt van CA en de pH.

Zuren en basen 1.37

Invullen van deze betrekkingen in de uitdrukking voor de zuurconstante Ka

levert op :

A

23

a Cα1

α[HAc]

]][AcO[HK−

==−+

hetgeen ook onder de vorm

0KαKCα aaA2 =−+

kan worden geschreven. Uit deze vierkantsvergelijking kan α berekend worden

(zie hoger), zodat voor de pH volgt:

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛ ++−−=⋅=

2C4KKK

log)Clog(α- pH Aa2aa

A

Oefening 1.20 Bereken de pH en de concentratie van alle bestanddelen in oplossing (i.e.,

H3O+, F-, HF en OH-) in een 0,050 M HF-oplossing (Ka = 3,5.10-4).

1.10.7 pH van een zeer zwak zuur. Om deze formule verder te vereenvoudigen, kan

in het geval van een zeer zwak zuur (bvb. blauwzuur (HCN), met pKa = 4,9.10-10)

worden aangenomen dat de dissociatiegraad α steeds zeer klein is. In dit geval,

kunnen we benaderend aannemen dat

[HCN] ≈ CA,

zodat de uitdrukking voor Ka kan geschreven worden als:

A2

A

2A

23

a CαCCα

[HCN]]][CNO[HK =≈=

−+

Zuren en basen 1.38

Hieruit volgt dat

ACK ]O[H a3 =+

en

AaAaA CCKC logpK)log()log(- pH 21

21 −=−=⋅= α

Oefening 1.21 Een HCN oplossing bevat een analytische concentratie van 0,1 M. Wat is

de pH en wat is de CN--concentratie bij evenwicht ? Ka = 4,9.10-10.

Oefening 1.22 Bereken de pH en alle bestanddelen in oplossing van de volgende

azijnzuur (CH3COOH) oplossing: (a) 1,00 M; (b) 0,01 M. Ka = 1,8.10-5.

Oefening 1.23 Een tablet vitamine C (250 mg ascorbinezuur C6H8O6) wordt opgelost in

250 mL water. Wat is de pH van de oplossing ?

1.10.8 pH van een zwakke base. Een lijst van zwakke basen is te vinden in Tabel 1.3.

Het gaat hier dikwijls om organische verbindingen met amine-functie (-NH2),

waarin zich een N-atoom met vrij elektronenpaar bevindt. Een typische

protoneringsreactie van een base als methylamine (CH3NH2) is als volgt:

CH3NH2 + H2O CH3NH3+ + OH-

hetgeen we algemeen als

B + H2O BH+ + OH-

kunnen schrijven.

Zuren en basen 1.39

Aangezien zwakke basen slecht in beperkte mate protonen opnemen, is het

nuttig om, in analogie met de dissociategraad α, hier de protoneringsgraad β in

te voeren:

Bmoleculen aantal totaalBmoleculen rdegeprotoneeaantal

C][BHβ

B

==+

waarbij CB de analytische concentratie aan base voorstelt, zodat (indien we

opnieuw de autoprotolyse van water verwaarlozen)

B

BCβ]OH[][BH ⋅== −+

Bβ).C(1[B] −=

Substitutie van deze betrekkingen in de uitdrukking voor de basiciteitsconstante

van base B levert dan op:

B

2

b Cβ1

βB][

]][OH[BHK−

==−+

hetgeen kan worden herschreven tot

Aan de hand van de positieve wortel van deze vierkantsvergelijking in β kan de

pOH van de oplossing worden berekend:

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛ ++−−=⋅−=

24

log)Clog(β pOH2

BBbbb CKKK

zodat voor de pH van een oplossing van een zwakke base volgt:

0KβKC bbB2 =−+β

Zuren en basen 1.40

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛ ++−+=⋅+=−=

2C4KKK

logpK)Cβ log(pKpOHpKw pH Bb2bb

wBw

Oefening 1.24 (a) Codeïne (C18H21NO3), een pijnstiller en anti-hoest

middel is een zwakke base met Kb = 1,6.10-6. Wat is de pH van een

oplossing die 0,0012 M codeïne bevat ?

(b) Bereken de pH van een verzadigde oplossing van strychnine

(rattengif). De oplosbaarheid van strychnine (C21H22N2O2) bedraagt

16 mg/100 mL). Kb = 1,8.10-6.

1.10.9 pH van een zeer zwakke base. Op volledig analoge wijze als bij de zeer

zwakke zuren, kunnen we voor zeer zwakke basen veronderstellen dat de

protoneringsgraad zeer laag is (β << 1), m.a.w. dat

[B] ≈ CB, B

zodat we benaderend kunnen schrijven

B2

B

2B

2

b CβCCβ

B][]][OH[BHK =≈=

−+

of

Zuren en basen 1.41

Bb/CK β =

Uit de resulterende uitdrukking voor [OH-], volgt dan een meer eenvoudige

betrekking voor de pOH en de pH van de oplossing:

BbBBbB CKC/CKC ][OH ⋅=⋅=⋅=− β

BbBbB CCKC logpK)log()log(- pOH 21

21 −=−=⋅= β

Bb ClogpKpK pOH - pK pH 21

21

ww +−==

1.11 Polyfunctionele zuren en basen

1.11.1 De zuurconstanten van fosforzuur. Een aantal

anorganische zuren en basen zijn opgebouwd uit een

centraal atoom waaraan één of meerdere –OH groepen

(en/of O-atomen) gebonden zijn. Voorbeelden zijn

H2SO4 en Sr(OH)2. Deze verbindingen kunnen

gewoonlijk meer dan één proton of hydroxyl-ion

afsplitsen. Men noemt ze polyfunctionele zuren en

basen. Een voorbeeld is fosforzuur, H3PO4. Na

afsplitsing van één proton, zal de rest van het molecule eenmaal negatief geladen

worden. De netto lading zal, via het verschuiven van elektronenwolken, over de

gehele molecule worden uitgesmeerd. Hierdoor worden de overblijvende

afsplitsbare protonen sterker gebonden. Naast dit fenomeen wordt het afsplitsen

van een volgende proton bijkomend bemoeilijkt door het feit dat het positieve

deeltje uit een reeds negatief geladen moleculen moet vertrekken, en dus een

hoge elektrostatische barrière moet overwinnen. Op deze wijze, verlaagd het

zure karakter van deze protonen. Dit komt duidelijk tot uiting in de waarden

Zuren en basen 1.42

voor de opeenvolgende Ka waarden van fosforzuur, welke overeenkomen met de

volgende dissociatie-evenwichten:

]PO[H]O][HPO[H

43

3-

421

+

=aKH3PO4 + H2O H2PO4- + H3O+

]PO[H]O][H[HPO

-42

342

+=

=aKH2PO4- + H2O HPO4= + H3O+

]PO[H]O][H[PO

42

343 =

+≡

=aKHPO4= + H2O PO4≡ + H3O+

Zoals kan worden afgeleid uit waarden van de aciditeitsconstanten, zal bij

oplossing van fosforzuur in water, vooral de 1e dissociatiestap bijdragen tot de

hydronium-ionen concentratie. Gezien het grote verschil in Ka-waarden zullen

de 2e en 3e stappen slechts in zeer geringe mate bijdragen. In zulke situaties is

het mogelijk om de pH-berekeningen sterk te vereenvoudigen: er wordt enkel

met de 1e dissociatiestap rekening gehouden en de pH-berekeningswijze wordt

volledig analoog aan die van een éénwaardig (zwak) zuur.

Een dergelijke benadering is ook van toepassing op andere polyfunctionele

zuren, zoals bvb. koolzuur (H2CO3, met Ka1 = 4,3.10-7 en Ka2 = 5,6.10-11),

waterstofsulfide (H2S, met Ka1 = 1,0.10-7 en Ka2 ≈ 1,3.10-14) en paraperjoodzuur

(H5IO6, met Ka1 = 2,8.10-2 en Ka2 = 4,9.10-9).

Oefening 1.25 Bereken de pH en de concentratie van alle bestanddelen in een 0,020 M

H2CO3-oplossing. Ka1 = 4,3.10-7; Ka2 = 5,6.10-11.

Oefening 1.26 Bereken de pH en de concentratie van alle bestanddelen in een 0,10 M

H2SO3-oplossing. Ka1 = 1,5.10-2; Ka2 = 6,3.10-8.

Oefening 1.27 Bereken de pH en de concentratie van alle bestanddelen in een 0,50 M

H2SO4-oplossing. Ka1 >> 1; Ka2 = 1,2.10-2.

Zuren en basen 1.43

1.11.2 De aciditeit van carbonzuren. Carbonzuren zijn een klasse van organische

verbindingen die één of meerdere –COOH (carboxyl) groepen bevatten. De

protonen (gebonden op een zuurstofatoom) in deze carboxyl groepen zijn

afsplitsbaar in water, via het evenwicht:

R-COOH + H2O R-COO- + H3O+

waarbij R een organische keten van uiteenlopende aard voorstelt. Wanneer we

een reeks dicarbonzuren van het type HOOC-(CH2)n-COOH beschouwen, dan

merken we dat de aciditeit van deze zure-groepen mee bepaald wordt door

naburige carboxyl groepen.

n zuur naam pKa1 pKa2

0 HOOC-COOH Oxaalzuur 1,24 5,17

1 HOOC(CH2)COOH Malonzuur 2,82 5,96

2 HOOC(CH2)2COOH Barnsteenzuur 4,14 5,35

4 HOOC(CH2)4COOH Adipinezuur 4,41 5,28

Bij n = 0 (oxaalzuur), waarbij de ioniseerbare groepen zeer dicht bij elkaar liggen,

is de aciditeit van het 1e proton aanmerkelijk groter dan die van het 2e. Naarmate

het C-skelet dat beide carboxyl-groepen verbindt langer wordt, gaat de

zuursterkte van beide –COOH meer en meer op elkaar lijken.

In het geval pH-berekeningen moeten worden uitgevoerd op systemen waarvan

de opeenvolgende dissociatiestappen vergelijkbare zuursterkten vertonen, dan is

het noodzakelijk om dit zonder verwaarlozingen te doen. De (aanzienlijk) meer

complexe berekeningen die hiervoor nodig zijn worden in deze cursus verder

niet beschouwd, met uitzondering van het zuur-base gedrag van amfolieten.

Zuren en basen 1.44

1.11.3 pH van amfolieten. Amfolieten zijn verbindingen die zowel zure als basische

eigenschappen vertonen. Een gedeeltelijk geneutraliseerd zout NaHA (bvb.

NaHCO3) van polyfunctionele zuur H2A (H2CO3 in het voorbeeld) is een

amfoliet, aangezien het zowel zuur als basisch reageert:

Zure reactie (A): HA- + H2O A2- + H3O+

Basische reactie (B): HA- + H2O H2A + OH-

Aangezien bij deze reacties zowel H3O+ and OH- ionen worden vrijgesteld, stelt

zich de vraag of bij oplossen van een hoeveelheid NaHA een zure of een basische

oplossing wordt bekomen.

De bovenstaande zuur-base evenwichten kunnen worden beschreven aan de

hand van de volgende aciditeits- en basiciteitsconstanten:

][HA]O][H[A

-3

2

2

+−

=aKReactie A:

1-

21 ][HA

]A][OH[H

a

Wb K

KK ==

−

Reactie B:

Als Kb1 groter is dan Ka2, dan ligt het evenwicht van reactie B meer naar rechts

dan die van reactie A en zal de oplossing basisch zijn; in het andere geval wordt

een zure oplossing bekomen.

Om de pH van een amfoliet-oplossing van het type NaHA te berekenen, gaan we

uit van de massabalans van alle mogelijke vormen van het polyprotische zuur

H2A die ten gevolge van de bovenstaan de reacties gevormd worden (H2A, HA-

en A2-):

CNaHA = [A2-] + [HA-] + [H2A]

Zuren en basen 1.45

Een bijkomende nuttige betrekking is de ladingsbalans:

[Na+] + [H3O+] = 2[A2-] + [HA-] + [OH-]

Aangezien [Na+] = CNaHA, kunnen we beide uitdrukkingen combineren tot:

CNaHA + [H3O+] = 2[A2-] + [HA-] + [OH-]

Na aftrekken van CNaHA in het linkerlid en van ([A2-] + [HA-] + [H2A]) in het

rechterlid, bekomen we:

[H3O+] = [A2-] + [OH-] – [H2A]

Het is nu mogelijk om alle drie termen in het rechterlid in functie van [H3O+],

[HA] en de aciditeitsconstanten Ka1 en Ka2 te schrijven. Na substitutie krijgen we

dan:

a1

-3

3

W

3

-a2

3 K][HA]O[H

]OH[K

]O[H][HAK

]OH[+

+++ −+=

of

a1

-23

W-

a22

3 K][HA]O[H

K][HAK]OH[+

+ −+=

hetgeen ook kan geschreven worden als

W-

a2a1

-2

3 K][HAK1K

][HA]OH[ +=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++

zodat als uitdrukking voor [H3O+] bekomen wordt:

a1

Wa23 K/]HA[1

K]HA[K]OH[ −

−+

++

=

Zuren en basen 1.46

Wanneer we benaderend aannemen dat bij oplossen van NaHA, het grootste

gedeelte van het HA- geen protonen opneemt of afstaat, m.a.w.:

[HA-] ≈ CNaHA

dan bekomen we

a1NaHA

WNaHAa23 K/C1

KCK]OH[

++

=+

Deze benadering geldt niet voor sterk verdunde oplossingen (waarin het

evenwicht van reactie A helemaal naar rechts ligt) of wanneer Ka1 een grote

waarde aanneemt (zodat het evenwicht van reactie B sterk naar rechts ligt).

In vele gevallen echter, is het zo dat de benadering wel opgaat en dat bovendien

(voor CNaHA voldoende groot) CNaHA/Ka1 veel groter is dan 1 terwijl het product

Ka2.CNaHA veel groter is dan KW. In dat geval kan de bovenstaande uitdrukking

verder worden vereenvoudigd tot:

213 ]OH[ aa KK=+

Aangezien deze uitdrukking voor de pH van een amfoliet-oplossing de

analytische concentratie CNaHA niet meer bevat, hebben oplossingen van dit type

de eigenschap om over een groot concentratiebereik dezelfde pH-waarde aan te

nemen.

Oefening 1.28 Bereken [H3O+] en de concentratie van alle bestanddelen in een 0,1 M

oplossing van NaHCO3. Ka1 = 4,3.10-7; Ka2 = 5,6.10-11.

Oefening 1.29 Bereken de pH van een 0,001 M Na2HPO4-oplossing. Ka1 = 7,5.10-3; Ka2 =

6,2.10-8; Ka3 = 4,8.10-13

Oefening 1.30 Bereken de pH van een 0,010 M NaH2PO4-oplossing. Ka1 = 7,5.10-3; Ka2 =

6,2.10-8; Ka3 = 4,8.10-13

Zuren en basen 1.47

1.12. Het zuur-base gedrag van zouten

1.12.1 Hydrolyse-reacties. De meeste zouten MX, zullen bij oplossen in water, sterk

dissociëren, volgens het evenwicht:

MX M+ + X-

hetgeen in de meeste gevallen sterk naar rechts zal verschoven zijn. De aldus

ontstane ionen kunnen als volgt reageren met water:

M+ + 2 H2O MOH + H3O+

X- + H2O HX + OH-

Dit noemt men hydrolyse-reacties. De ionen worden betrokken in zuur-base

evenwichten waarvan de ligging bepaald wordt door de corresponderende

aciditeits- en basiciteitsconstanten.

1.12.2 Hydrolyse van het zout van een sterk zuur en een sterke base. Wanneer in

bovenstaande hydrolyse-evenwichten het zuur HX een sterk zuur is, en wanneer

de base MOH een sterke base is, dan zullen beide evenwichten zeer sterk maar

links verschoven zijn. Deze evenwichten zullen m.a.w. de autoprotolyse van

water bijna niet verstoren en de pH van de oplossing zal dezelfde zijn als die van

het zuivere oplosmiddel (i.e., 7 voor water bij 298 K). Oplossingen van zouten

van sterke zuren en basen reageren neutraal.

1.12.3 Hydrolyse van het zout van een sterk zuur en een zwakke base of omgekeerd.

Wanneer in bovenstaande hydrolyse-evenwichten de base MOH een zwakke

base is terwijl HX een sterk zuur is, dan zal het eerste evenwicht gedeeltelijk naar

rechts verschoven zijn, i.e., er zullen bij het oplossen van het zout MX een zekere

Zuren en basen 1.48

hoeveelheid hydronium-ionen worden vrijsteld. De oplossing zal dus een pH

krijgen die lager ligt dan die van neutraal water. Dit geval doet zich voor bij het

oplossen van NH4Cl in water, waarbij

de reactie Cl- + H2O HCl + OH- de pH niet beïnvloedt, maar

de reactie NH4+ + H2O H3O+ + NH3 de pH van de oplossing doet dalen.

Indien omgekeerd MOH een sterke base is terwijl HX een zwak zuur is, dan zal

de oplossing, via de tweede hydrolyse-reactie, meer OH- ionen bevatten en dus

een hogere pH dan 7 hebben. Een dergelijk verloop doet zich voor bij het

oplossen van NaAc in water

de reactie Ac- + H2O HAc + OH- doet de pH stijgen, terwijl

de reactie Na+ + H2O H3O+ + NaOH de pH niet zal beïnvloeden.

In beide gevallen wordt de autoprotolyse van het solvent verstoord en wordt een

niet-neutrale oplossing bekomen.

In het geval een zout van een zwak zuur en een zwakke base in water wordt

opgelost, dan zullen beide hydrolyse-evenwichten de pH beinvloeden en wordt

de uiteindelijke pH waarde bepaald door de graad van dissociatie en

protonering van de betrokken zuren en basen.

1.12.4 Zuur-base gedrag van gehydrateerde metaal-ionen. Bij het oplossen van zouten

van bepaalde metalen, zoals Fe en Al, dewelke als Lewis-zuren reageren onder

de Fe3+ en Al3+ vorm, treedt er een hydrolyse-evenwicht op waarbij zeer stabiele

hydratatiecomplexen van de algemene vorm [M(H2O)n]z+ worden gevormd,

dewelke zelf als zwak zuur kunnen reageren.

Zuren en basen 1.49

De corresponderende aciditeitsconstante kan dan geschreven worden als:

53

62

2523 104.1

]O)[Al(H](OH)O)][Al(HO[H −

+

++

⋅==aK

Oefening 1.31 Bereken de pH van de volgende zout-oplossingen.

(a) 0,15 M NH4Cl; (b) 0,15 M Ca(Ac)2; (c) 0,1 M K-benzoaat (het zout van benzoëzuur,

C6H5-COOK); (d) 0,020 M KF; (e) 0,1 M NH4NO3; (f) 0,1 M AlCl3.

1.13 Buffersystemen

1.13.1 Definitie. Een buffersysteem is een oplossing dat in staat is om zijn pH

(nagenoeg) op hetzelfde peil te houden, wanneer een (kleine) hoeveelheden zuur

of base aan toegevoegd worden.

Ze bestaan gewoonlijk uit een mengsel van een zwak zuur en een zout van dit

zuur of uit een mengsel van een zwakke base en een zout van deze base.

Voorbeelden zijn de acetaatbuffer, die bestaat uit een mengsel van azijnzuur

(HAc) en natrium-acetaat (NaAc) en de ammonium-buffer, opgebouwd uit

ammoniak (NH3) en ammoniumchloride (NH4Cl). Buffersystemen zijn zeer

belangrijk in biologische systemen. Bloed is een belangrijke voorbeeld van een

buffer-oplossing dat allerlei zuren en basen, die overal in het lichaam worden

vrijgesteld kan opnemen zonder zelf sterk van pH te veranderen (rond de 7,4).

Zuren en basen 1.50

De belangrijkste bufferende component in het bloed is het koolzuur/bicarbonaat

zuur-base koppel (H2CO3/NaHCO3).

1.13.2 Gedrag van een buffersysteem. Het werkingsprincipe van een buffer is

an een sterke base, bvb. KOH, zullen de toegevoegde

zuiver water

waar enkele druppels sterk zuur of sterke base worden aan toegevoegd; in dit

schematisch weergegeven in bovenstaande figuur. Wanneer we een oplossing

beschouwen die bvb. bestaat uit een mengsel van azijnzuur (HAc) en

natriumacetaat (NaAc), dan zullen in de oplossing belangrijke hoeveelheden

niet-gedissocieerd zuurmoleculen en acetaat-ionen voorkomen. Wanneer er een

hoeveelheid van een ander zuur, zoals HCl, wordt toegevoegd, dan zal het

systeem daarop reageren doordat de acetaat-ionen de extra protonen, vrijgesteld

door HCl, zullen opnemen. Omdat de meeste toegevoegde protonen zullen

reageren met de acetaat-ionen (die in overmaat aanwezig zijn), zal de pH

nagenoeg niet veranderen.

Omgekeerd, bij toevoegen v

OH- ionen nagenoeg volledig wegreageren door opnamen van protonen

vrijgesteld door HAc moleculen, waarbij H2O moleculen en Ac- ionen gevormd

worden. Ook hier zal de pH van de oplossing weinig veranderen.

Dit gedrag verschilt sterk van het gedrag van een oplossing van

Zuren en basen 1.51

laatste geval zal de pH van de oplossing na het toevoegen sterk onder resp. sterk

boven 7 worden. In onderstaande figuur is dit visueel voorgesteld.

Gans links (a) zien we een bekerglas van 1L waarin zich een 1,8.10-5 M HCl

oplossing bevindt, met pH = 4,74. De oplossing heeft een rode kleur door het feit

dat de indicator-kleurstof methylrood werd toegevoegd. Deze kleur rood in

(sterk) zuur milieu (pH < 5,4) en geel in licht zuur, neutraal en basisch milieu

(pH > 5,4). In (b) is te zien dat de pH van de oplossing aanmerkelijk stijgt bij

toevoegen van enkele druppels 0,1 M NaOH.

In beker (c) bevindt zich een buffersysteem bestaande uit gelijke delen 0,1 M

HAc en 0,1 M NaAc oplossing, met pH = 4,74. Dit mengsel heeft dus dezelfde pH

n een buffer. Als we ervan uitgaan dat we te maken

ebben met een buffer oplossing waarin zich een analytische concentratie CZuur

als de oplossing in beker (a), en vertoont dus dezelfde kleur. De foto van beker

(d) geeft aan dat er geen kleurverandering (en dus geen pH sprong) optreedt bij

toevoegen van enkele druppels NaOH. Zelfs indien er 100 mL van een 0,1 M

NaOH oplossing wordt toegevoegd, blijft de pH nagenoeg op zijn

oorspronkelijke waarde.

1.13.3 Bereiding en pH va

h

aan azijnzuur en een analytische concentratie CZout aan natriumacetaat bevindt,

dan wordt de pH van dit azijnzuur/acetaat buffersysteem bepaald door het

evenwicht

Zuren en basen 1.52

HAc + H2O H3O+ + Ac-

en dus door de relatieve verhouding van [HAc] en [Ac-]. De pH van dit systeem

en via de relatie: kan immers gevonden word

[HA]]][AO[HK 3

a

−+

=

dewelke ook kan geschreven worden als:

][A-3 a[HA]]O K=+ of nog als pH = pKa + log ([A-]/[HA]).

Aangezien azijnzuur een zwak zuur is, en acetaat een zwakke base, en beide in

overmaat aanwezig zijn in het bu

e., dat de verhouding [A-]/[HA] niet erg afwijkt van de verhouding

dien CZout e elkaar verschillen, is deze

enadering gerechtvaardigd.

[H

ffersysteem, kunnen we benaderend stellen dat

[HAc] ≈ CZuur en [Ac-] ≈ CZout

i.

CZout/CZuur. In n CZuur niet te sterk van

b

Aldus kan de pH van het buffersysteem worden berekend aan de hand van de

betrekking:

zuur

zoutClogpH += apK C

Dit wordt de formule van Henderson en Hasselbalch genoemd.

Zuren en basen 1.53

1.13.4 Buffersystemen. Het zuur/zout systeem van een buffer wordt bij voorkeur

uurt van de pKa

aarde van het zuur ligt. Op deze wijze zullen de verhoudingen van opgelost

zodanig gekozen dat de gewenste pH zo dicht mogelijk in de b

w

zuur en zout ongeveer gelijk zijn, zodat zowel bij toevoeging van zuren als van

basen een even sterke bufferende werking gerealiseerd wordt. Typische

buffersystemen zijn:

zuur/zout pKa

CH3COOH/CH3COO- 4,75

HNO2/NO2- 3,37 -

4

3

Oefening 1.32

HClO2/ClO2 2,00

NH +/NH 9,25 3

(CH ) NH3 3 3

H PO

+/(CH ) N 9,81

2 4 4-/HPO 2- 7,21

(a) Bereken de pH van een bufferoplossing bestaande uit 0,45 M NH4Cl

en 0,15 M NH

) Hoe zou je een NH4Cl/NH3 buffer met pH = 9,0 bereiden ?

3.

(b

(c) Zou een mengsel van NH4Cl/NH3 de beste keuze zijn om een buffer met pH = 7,0 te

bereiden ?

Oefening 1.33 Wat is de pH van de volgende buffers ?

(a) 0,04 M NaAc + 0,080 M HAc;

(b) 0,04 M NH4Cl + 0,03 M NH3;

(c) 0,15 M HNO2 + 0,20 M NaNO2.

Oefening 1.34 Wat moet de verhouding [CO3=]/[HCO3-] zijn om een bufferoplossing

10.25) van pH = 9,5 te bekomen ? (pKa2 =

Oefening 1.35 Wat is het meest geschikte zuur/base systeem om een gebufferde

oplossing met (a) pH = 10 ± 1; (b) pH = 5 ± 1 te bekomen (zie bovenstaande lijst) ?

Zuren en basen 1.54

1.14 Zuur-base titraties

.14.1 Volumetrische bepalingsmethoden. Eén van de redenen waarom het nuttig is

de factoren die de pH van een oplossing bepalen, is het

it dat de volumetrische methoden van analyse op het detecteren van pH

1

inzichten te verkrijgen in

fe

sprongen gebaseerd zijn. Het doel van volumetrische zuur-base analyse is het

bepalen van de analytische concentratie CA van bijvoorbeeld een zuur door

graduele toevoeging van een equivalent volume van een basische oplossing met

gekende concentratie CB. Tijdens het toevoegproces kan de pH van het mengsel

worden gemeten o.a. met behulp van een pH-meter (zie verder). Aldus kan in

functie van het toegevoegd volume onderstaand pH-verloop worden bekomen

(hier wordt een oplossing met onbekende HCl concentratie getitreerd).

Eens een bepaald volume aan titratie-vloeistof is toegevoegd uit de buret (hier

bevattende een 0.1 M NaOH oplossing), wordt een pH sprong vastges

B

teld. Het

idden van deze sprong wordt het equivalentiepunt genoemd. Op dit punt

m

werden equivalente hoeveelheden zuur (HCl) en base (NaOH) gemengd.

Zuren en basen 1.55

1.14.2 Definitie. Een titratie is een chemische operatie waarbij de hoeveelheid van

een stof A wordt gemeten door toevoeging van een nauwkeurig afgemeten

volume van een oplossing met gekende concentratie van stof B, die volledig met

A reageert.

Bij zuur-base titraties worden zuren met basen getitreerd en omgekeerd totdat al

het zuur (base) geneutraliseerd is, i.e., totdat het te titreren zuur (of base)

kwantitatief wordt omgezet tot een zout. Op dat ogenblik is het eindpunt van de

titratie bereikt.

Tijdens de titratie van HCl met NaOH worden de volgende handelingen

verricht:

t er zich

lenmeyer.

e hand van een buret laat men een nauwkeurig afgemeten volume

aOH oplossing, met gekende concentratie Cb in de erlenmeyer vloeien. We

evoegd.

(1) Een nauwkeurig afgemeten volume Va van de onbekende HCl oplossing

wordt door middel van een pipet overgebracht in een erlenmeyer. De onbekende

analytische concentratie duiden we aan Ca.

Aldus bevind

na = Va . Ca

mol HCl in de er

(2) Aan d

N

duiden het volume nodig om het zuur volledig te neutralisen aan met Vb. Aldus

werd er

nb = Vb . Cb

mol NaOH to

Zuren en basen 1.56

Tijdens de titratie reageert het HCl met het toegevoegde NaOH, volgens:

ij het eindpunt van de titratie moet dus het aantal mol toegevoegd NaOH (nb)

pronkelijk aantal mol HCl (na):

atie Ca

orden berekend:

HCl + NaOH → Na+ + Cl- + H2O

i.e., gelijke aantallen mol HCl en NaOH reageren met elkaar.

B

gelijk zijn aan het oors

Va . Ca = Vb . Cb

Uit de gekende grootheden Va, Vb en Cb kan aldus de onbekende concentr

w

aa V

bb CV ×=

de pH-curve tijdens een titratie van een sterk zuur met een sterke

ase. Aangezien het bij volumetrische analyses van zeer groot belang is om het

n de vorm van de titratiecurve. In het geval van zuur-base

nalyses, is het noodzakelijk dat de pH rond het eindpunt sterk verandert in

functie van het toegevoegde volume (pH sprong). Verschillende factoren bepalen

de grootte en positie van deze sprong.

C

Indien een onbekende hoeveelheid base wordt getitreerd met een gekende

oplossing zuur, geldt dezelfde redenering.

1.14.3 Verloop van

b

eindpunt van de titratie op betrouwbare wijze te kunnen detecteren, is het nuttig

inzicht te krijgen i

a

Zuren en basen 1.57

Om de bovenstaande pH-curve in detail te construeren moeten we de pH

berekenen van de mengsels die tijdens het toevoegen van gekende hoeveelheden

ase (NaOH, 0.1 M) aan een gekend volume van een 0.1 M oplossing zuur (HCl,

iseerd) HCl aanwezig is (i.e., in de stadia

óór het eindpunt bereikt is), zullen we de pH berekenen aan de hand van de

entiepunt is al het zuur juist weggereageerd met al de

egevoegde base, zodat enkel Na+ en Cl- ionen in oplossing te vinden zijn.

we de uitdrukking voor een sterke base. Hier kunnen we

b

40 mL) ontstaan.

Hierbij merken we op dat het reactieproduct, NaCl, het zout is van een sterk

zuur en een sterke base, en dus in waterige oplossingen neutraal reageert. Bij de

pH berekeningen moet er met de aanwezigheid van NaCl geen rekening

gehouden worden.

- In de mengsels waar er (ongeneutral

v

formule voor een sterk zuur. Tot aan het eindpunt van de titratie geldt dat de

hoeveelheid overblijvend zuur te berekenen is door het oorspronkelijk aantal

mol zuur (na) te verminderen met het toegevoegd aantal mol base (nb).

- Op het equival

to

Aangezien we in dit geval de autoprotolyse van water niet mogen verwaarlozen,

is de pH op het equivalentiepunt gelijk aan 7.

- In de mengsels die (ongereageerd) NaOH bevatten (i.e., in de stadia na het

eindpunt) gebruiken

het overblijvend aantal mol base berekenen uit het toegevoegd aantal mol base

verminderd met het originele aantal mol zuur.

Op deze wijze kunnen we achtereenvolgens vinden:

Stap 1 (begin van de titratie) V = 40 mL n = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol

Vb = 0 mL nb = 0 mL . 0,1 M = 0,0 mmol

V = 40 mL [H O ] = (n – n )/V = 4,0 mmol/40 mL = 0,10 M → pH = 1,00

a a

totaal 3 + a b totaal

Zuren en basen 1.58

Stap 2 (pH bepaald door overblijvend sterk zuur)

V = 40 mL n = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol

V = 10 mL n = 10 mL . 0,1 M = 1,0 mmol

Vtotaal = 50 mL [H3O+

a a

b b

] = (na – nb)/Vtotaal = 3,0 mmol/50 mL = 0,06 M → pH = 1,22

Stap 3 (pH bepaald door overblijvend sterk zuur)

Va = 40 mL na = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol

totaal = 60 mL [H3O+] = (na – nb)/Vtotaal = 2,0 mmol/60 mL = 0,033 M → pH = 1,47

blijvend sterk zuur)

Vb = 20 mL nb = 20 mL . 0,1 M = 2,0 mmol

V

Stap 4 (pH bepaald door over

tap 5 (op het equivalentie punt; pH bepaald door autoprotolyse van water)

Va = 40 mL na = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol

Vb = 39 mL nb = 39 mL . 0,1 M = 3,9 mmol

Vtotaal = 79 mL [H3O+] = (na – nb)/Vtotaal = 0,1 mmol/79 mL = 0.0013 M → pH = 2,90

S

L aa 0 mmol/80 mL = 0.0 + 10-7 M → pH = 7,00

Va = 40 mL na = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol

Vb = 40 mL nb = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol

Vtotaal = 80 m [H3O+] = (na – nb)/Vtot l = 0,

Stap 6 (pH bepaald door overmaat sterke base)

Va = 40 mL na = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol

Vb = 41 mL nb = 41 mL . 0,1 M = 4,1 mmol

Vtotaal = 81 m [OHL al 0,1 mmol/81 mL = 0.0012 M → pH = 11,10 -] = (nb – na)/Vtota =

Stap 7 (pH bepaald door overmaat sterke base)

Va = 40 mL na = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol

Vb = 60 mL nb = 60 mL . 0,1 M = 6,0 mmol

Vtotaal = 100 m [OHL = 2,0 mmol/100 mL = 0.0050 M → pH = 12,05 -] = (nb – na)/Vtotaal

Stap 8 (pH bepaald door overmaat sterke base)

Va = 40 mL na = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol

Vb = 80 mL nb = 80 mL . 0,1 M = 8,0 mmol

Vtotaal = 120 m [OHL = 4,0 mmol/120 mL = 0.0033 M → pH = 12,52

n vermeld in Tabel 1.4.

-] = (nb – na)/Vtotaal

Bijkomende tussenliggende punten staa

Zuren en basen 1.59

Tabel 1.4 pH verloop bij titratie van 40 mL 0.1 M HCl oplossing met 0.1 M NaOH

In bovenstaand geval van titratie van een sterk zuur met een sterke base blijft bij

het equivalentiepunt een zout over dat de pH (bijna) niet beinvloedt. In geval

van titratie van een zwak zuur met een sterke base heeft het resulterende zout

(zwak) basische eigenschappen zodat de pH op het equivalentiepunt hoger dan 7

zal zijn. Omgekeerd zal bij titratie van een zwakke base met een sterk zuur op

het equivalentiepunt een zout met (zwak) zure eigenschappen worden gevormd,

zodat bij het equivalentiepunt de oplossing een pH lager dan 7 zal hebben.

Oefening 1.36 Bereken de pH van een oplossing die wordt bekomen door titratie van 40

mL van een 0,100 M HCl-oplossing met (a) 35,0 mL en (b) 45,0 mL 0,100 M NaOH-

oplossing.

efening 1.37O Een volume van 40,0 mL van een 0,100 M NaOH-oplossing wordt

getitreerd met 0,0500 M HCl. Wat is de pH na toevoegen van (a) 60,0 mL; (b) 80,2 mL; (c)

100,0 mL.

Zuren en basen 1.60

1.14.4 pH-verloop bij titratie van zwakke zuren met een sterke base. Titraties van

zwakke zuren met een sterke base verschillen van titraties van sterke zuren in de

zin dat vóór het bereiken van het equivalentiepunt, er een pH-plateau kan

worden waargenomen. Dit gebied waarin de pH relatief weinig verandert in

nctie van de toegevoegde hoeveelheid base is eigenlijk het buffergebied van

uffergebied situeert zich rond pH = pKa. Op het equivalentiepunt

de grootte van de pH sprong bepaald door de pKa, m.a.w. door de sterkte van

het zwakke zuur. Uit onderstaande figuur blijkt duidelijk dat zeer zwakke zuren

moeilijk volumetrisch te bepalen zijn, gezien hun zeer kleine pH-sprong.

fu

het te titreren zwakke zuur en zijn geconjugeerde base. Deze laatste wordt

gevormd door gedeeltelijke neutralisatie van het zwakke zuur door de sterke

base. Dit b

wordt de pH van de oplossing bepaald door (de basische eigenschappen van) het

zout van het zwakke zuur en de sterke base. Aangezien na het equivalentiepunt

de pH zoals in vorig geval bepaald wordt door de overmaat sterke base, wordt

Zuren en basen 1.61

Oefening 1.38 Beschouw de titratie van 100 mL van een 0,016 M HOCl-oplossing (Ka =

3,5.10-8) met 0,040 M NaOH. (a) Welk volume NaOH-oplossing is nodig om het

equivalentiepunt te bereiken ? (b) Wat is de pH op het equivalentiepunt ? (c) Wat is de

pH halverwege tussen het begin van de titratie en het equivalentiepunt ? (d) Wat is de

pH na toevoegen van 10 mL titratie-oplossing ?

Bij titratie van polyprotische zuren HiA met een sterke base worden titratie-

curven bekomen die uit meerdere buffer-gebieden en pH-sprongen bestaan. Als

voorbeeld wordt in de figuur hieronder de titratiecurve van het aminozuur

alanine (HA = H2NCHCH3COOH of H3N+CHCH3COO-) voorgesteld.

De pH-waarden in het midden van de pH-sprongen kunnen berekend worden

aan de hand van de formule voor de pH van een amfoliet. Verder wordt hierop

niet ingegaan binnen het bestek van deze cursus.

Zuren en basen 1.62

1.15 Zuur-base indicatoren

Naast detectie van het eindpunt van een zuur-base titratie met behulp van een

pH-meter of andere (elektrische en/of elektronische) instrumenten, kan men pH-

sprongen ook detecteren aan de hand van gepaste kleurstoffen. Deze nemen een

andere kleur aan naarmate ze in geprotoneerde (zure) of in ongeprotoneerde

(basische) vorm voorkomen. Er bestaat een uitgebreide reeks van kleur-

indicatoren. Hieronder wordt als voorbeeld methylrood besproken.

1.15.1 Methylrood. De chemische structuur van methylrood in zijn zure vorm

(rood) en basische vorm (geel) is hieronder weergegeven.

indicator. Zuur-base indicatoren kunnen zelf als

wakke zuren worden beschouwd, gekarakteriseerd door een bepaalde pKa

an worden beschreven via

+ H2O

+ H3O+

1.15.2 Omslaggebied van een

z

waarde. De pKa van methylrood bedraagt 5,4.

Als we een indicator in zijn zure vorm als HIn voorstellen en in zijn basische

vorm als In-, het evenwicht

HIn (aq) + H2O H3O+ + In- (aq)

k

Zuren en basen 1.63

[HIn]]][InO[HK 3

a

−+

= zodat ]O[H

K[HIn]

][In

3

a+

−

=

Indien we enkele druppels indicator toevoegen aan een oplossing waarvan de

pH één eenheid lager is dan de pKa van de indicator, i.e., pH = pKa – 1 of [H3O+]

= 10.Ka, dan vinden we dat:

101

10KK

]O[HK

[HIn]][In

a

a

3

a === +

−

Dit wil zeggen dat bij deze pH, er tienmaal meer indicatormoleculen in zure

ele druppels indicator aan een

men:

vorm (rood in geval van methylrood) dan in de basische vorm (geel bij

methylrood) zullen voorkomen. We zullen de oplossing dus rood zien kleuren.

Analoog vinden we bij toevoegen van enk

oplossing met pH = pKa+1 (of [H3O+] = 0,1.Ka), dat de indicator overwegend in

de basische vorm zal voorko

110KK][In−

0.1K]O[HHIn] a

a

3

a === +

waardoor de opl ur zal krijgen

geval van een oplossing met een pH die toevallig gelijk is aan de pKa van de

het algemeen kan men stellen dat het omslaggebied van een indicator gelijk

aan het pH traject van pKa 1 tot pKa + 1. Indien de pH sprong van een specifieke

titratie dit gebied overspant, dan kan de indicator gebruikt worden voor

[

ossing een gele kle .

In

indicator zullen beide gekleurde vormen in gelijke mate voorkomen, en wordt in

het geval van methylrood een orange-achtige mengkleur waargenomen.

In

-

Zuren en basen 1.64

eindpunt detectie. Hoe dichter de pH van het equivalentiepunt van de titratie bij

e

r-base indicatoren gebruikt wordt en die de

peciale eigenschap heeft om kleurloos te zijn in zure vorm en rose in de basische

vorm is fenolftaleïne. De pKa van fenolftaleïne is 9,4 en het omslaggebied strekt

zich uit van pH 8,3 tot 10. Door de overgang kleurloos naar rose is het relatief

emakkelijk om tijdens een titratie de eerste sporen rose kleur in de oplossing te

tuur van fenolftaleïne in beide

ormen is hieronder weergegeven.

4,7 8,2 blauw

broomthymolblauw geel 6,0 7,6 blauw

de pKa van de indicator ligt, hoe nauwkeuriger het eindpunt van de titratie kan

worden vastgesteld. In de praktijk is het zo dat het omslaggebied kleiner of

groter dan twee pH-eenheden kan zijn, al naargelang hoe duidelijk d

kleuromslag waarneembaar is.

Een indicator die frequent bij zuu

s

g

ontwaren en de titratie tijdig te stoppen. De struc

v

Andere veelgebruikte zuur-base indicatoren en hun kleuromslag(gebied) zijn:

methylviolet geel 0 2 violet

broomfenolblauw geel 3,0 4,7 violet

broomcresolgroen geel 4,0 5,6 blauw

lakmoes rood

roze kleurloos

fenolftaleïne kleurloos 8,3 10 roze

thymolftaleïne kleurloos 9,4 10,6 blauw

alizarine geel G kleurloos 10,1 12,1 geel

trinitrobenzeen kleurloos 12,0 14,3 oranje

Zuren en basen 1.65

In de onderstaande figuur wordt aangegeven dat methylrood een geschikte

indicator is voor de titratie van een sterk zuur met een sterke base, aangezien de

pH-sprong in dit geval 6 pH-eenheden omvat (van pH = 4 tot pH = 10); bij

titratie van een zwak zuur met een sterke base echter, is het beter om

Noot

fenolftaleïne te gebruiken. Hier is de pH-sprong kleiner (van pH=8 tot pH=10).

: O r z r/b s et toevoegen van een mdat de indicato elf een zuu ase systeem i , kan h

indicator de pH van de te onderzoeken oplossing beïnvloeden. Meestal werkt men

echter met sterk verdunde indicatoroplossingen, waarvan slechts enkele druppels

toegevoegd worden, zodat de verstoring minimaal en meestal verwaarloosbaar is.

Oefening 1.39 De titratie van een oplossing van 0,040 M HOCl met NaOH leidt bij het

quivalentiepunt tot een oplossing met pH dichtbij 10. Welke van de volgende drie

indicatoren is het meest aangewezen om bij deze titratie te gebruiken:

broomthymolblauw, thymolftaleine of alizarine geel ?

e

Zuren en basen 1.66

1.15.3 Indicator papier. Buiten de detectie van het eindpunt van een titratie kunnen

indicatoren ook worden gebruikt voor de schatting van de pH van een oplossing.

Hiertoe worden strookjes filter-papier doordrenkt met een mengsel van

indicatoren van verschillende kleuren. Het mengsel wordt zodanig gekozen dat

de kleur van het papier verandert met de pH van de oplossing waarin het

ondergedompeld wordt. Dit laat toe de pH tot op ongeveer 1 eenheid af te lezen.

Buiten het zgn. universeel-indicator papier bestaan er nog speciale soorten die in

een beperkt pH-interval een iets meer nauwkeurige aflezing toelaten.

Zuren en basen 1.67

Oefeningen Hoofdstuk 1

Oefening 1.1 Welke van de volgende verbindingen zijn Brønsted-zuren of basen in

ater: (a) HNO3, (b) C6H6, (c) KOH, (d) C3H5COOH, (e) KCl, (f) HClO, (g) HF, (h)

Ca(OH)2 ?

[1.1: a, c, d, f, g, h]

Oefening 1.2

w

Geef drie voorbeelden van species die Brønsted-basen zijn, maar geen

Arrhenius-basen.

[1.2: NH2-, CN-, NO2-]

Oefening 1.3 Geef een voorbeeld van een anion dat zich zowel als Brønsted-zuur en als

Brønsted-base kan gedragen.

[1.3: H2PO4-]

Oefening 1.4 Wat is de geconjugeerde base van de volgende Brønsted zuren ?

(a) HSO4-, (b) H2SO3, (c) H2PO4-, (d) NH4+, (e) H2O, (f) NH3.

[1.4: SO42-, HSO3-, HPO4-, NH3, OH-, NH2-]

Oefening 1.5 Wat is het geconjugeerde zuur van de volgende Brønsted basen ?

(a) SO32-, (b) H2O, (c) CH3NH2, (d) OH-, (e) HCO3-, (f) H-.

[1.5: HSO3-, H3O+, CH3NH3+, H2O, H2CO3, H2]

Oefening 1.6 Geef in elk van de onderstaande reacties aan welke de Lewis-zuren en -

basen zijn. Teken de elektronische structuur van de reactiepartners en geef zoals

hierboven aan welke vrije elektronenparen aanvallen op het zuur.

(a) SiF4 + 2 F- SiF62- (b) 4 NH3 + Zn2+ Zn(NH3)42+

(c) 2 Cl- + HgCl2 HgCl42- (d) CO2 + H2O H2CO3

(e) 2 Cl- + BeCl2 BeCl42- (f) Mg2+ + 6 H2O Mg(H2O)62+

(g) SO3 + OH- HSO4- (h) F- + BF3 BF4-

[1.6: Lewis zuren (a) SiF4, (b) Zn2+, (c) HgCl2, (d) CO2, (e) BeCl2, (f) Mg2+, (g) SO3, (h) BF3]

Oefening 1.7 Geef aan of de volgende verbindingen Lewis-zuren of -basen zijn.

(a) CN-, (b) H+, (c) H2O, (d) Fe3+, (e) OH-, (f) CO2, (g) P(CH3)3, (h) B(CH3)3.

[1.7: (a) L.-base, (b) L.-zuur, (c) L.-base, (d) L.-zuur, (e) L.-base, (f) L.-zuur, (g) L.-base, (h)

L.-zuur]

Oefening 1.8 Welk van beide verbindingen is het sterkste Lewis-zuur ? Waarom ?

(a) BF3 en BH3 , (b) SO2 en SO3, (c) Sn2+ en Sn4+, (d) CH3+ en CH4.

Zuren en basen 1.68

[1.8: BF3, SO3, Sn4+, CH3+]

Oefening 1.9 Bereken voor ieder van de volgende oplossingen (25oC) [H3O+] of [OH-]

en geef aan of de oplossing zuur, neutraal of basisch is:

(a) [H3O+] = 3,4.10-9 M, (b) [OH-] = 0.010 M, (c) [OH-] = 1,0.10-10 M,

M, (e) [H3O+] = 8,6.10-5 M, (f) [H3O+] = 2,5.10-4 M,

.

M, basisch (b) [H3O+] = 1,0.10-12 M, basisch, (c) [H3O+] = 1,0.10-4

, zuur, (h) [H3O+] = 1,8.10-6 M, zuur, (i) [H3O+] = 6,7.10-12

[H3O+] = 1,0.10-7 M, neutraal]

(d) [H3O+] = 1,0.10-7

(g) [H3O+] = 2,0 M, (h) [OH-] = 5,6.10-9 M, (i) [OH-] = 1,5.10-3 M

(j) [OH-] = 1,0.10-7 M

[1.9: (a) [OH-] = 2,9.10-6

M, zuur, (d) [OH-] = 1,0.10-7 M, neutraal, (e) [OH-] = 1,2.10-10 M, zuur, (f) [OH-] = 4,0.10-11

M, zuur (g) [OH-] = 5,0.10-15 M

M, basisch, (j)

Oefening 1.10 Bereken de pH van ieder van de volgende oplossingen (25 C): o

(a) [H3O+] = 2,0.10-5 M, (b) [OH-] = 4.10-3 M, (c) [H3O+] = 3,56.10-9 M,

M, (f) [H3O+] = 7,6.10-3 M,

f) 2,12; (g) 8; (h) -0.69; (i) 7,0; (j) 9,67 ]

(d) [H3O+] = 10-3 M, (e) [OH-] = 12

(g) [H3O+] = 10-8 M, (h) [H3O+] = 5,0 M, (i) [OH-] = 1,0.10-7 M

(j) [H3O+] = 2,18.10-10 M.

[1.10: (a) 4,70; (b) 11,6; (c) 8,449; (d) 3; (e) 15,08; (

Oefening 1.11 Indien de pH van een 0,25 M HF-oplossing gelijk is aan 2,036, wat is dan

de aciditeitsconstante van HF ?

[1.11: 3,52.10-4]

Oefening 1.12 Voorspel welke van de twee zuren het sterkste is.

(a) H2S en H2Se; (b) H2SO4 en H2SO3; (c) H2SO4 en H3PO4, (d) H2S en HCl, (e) HNO2 en

3]

HNO3, (f) H2SO3 en HClO3.

[1.12: (a) H2Se; (b) H2SO4; (c) H2SO4 ; (d) HCl; (e) HNO3; (f) HClO

Oefening 1.13 Gegeven de waarde van Kb voor de volgende basen, geef de

n hun

, C6H5NH2 Kb = 4,3.10-10 ; (d) pyridine, C5H5N Kb = 4,3.10-9 .

molecuulformule van de corresponderende geconjugeerde zuren en bereke

aciditeitsconstante by 25oC.

(a) propylamine, C3H7NH2 Kb = 5,1.10-4 ; (b) hydroxylamine, NH2OH Kb = 9,1.10-9 ;

(c) aniline

Zuren en basen 1.69

[1.13: (a) propylammonium-ion C3H7NH3+, Ka = 2,0.10-11; (b) hydroxylammonium-ion

NH3OH+, Ka = 1,1.10-9 (c) anilinium-ion C6H5NH3+, Ka = 2,3.10-5; (d) pyridinium-ion

C5H5NH+, Ka = 2,3.10-6 ]

Oefening 1.14 Gegeven de waarde van Ka voor de volgende zuren, geef de

hun

by 5oC.

Ka = 3,5.10-4 ; (b) hypobroomzuur, HOBr Ka = 2,0.10-9 ;

molecuulformule van de corresponderende geconjugeerde basen en bereken

basiciteitsconstante 2

(a) fluorzuur, HF

(c) waterstofsulfide, H2S Ka = 1,0.10-7 ; (d) koolzuur, H2CO3 Ka = 4,3.10-7 .

[1.14: (a) fluoride-ion F-, Kb = 2,9.10-11; (b) hypobromaat-ion OBr-, Kb = 5,0.10-6;

(c) waterstofsulfide-ion HS-, Kb = 1,0.10-7; (d) bicarbonaat-ion HCO3-, Kb = 2,3.10-8 ]

Oefening 1.15 Bereken de dissociatiegraad van azijnzuur (Ka = 1,8.10-5) voor analytische

t het

concentraties tussen 0.01 en 1.0 M.

[1.15: Invullen in bovenstaande vergelijking voor α van de waarde CA = 1.0 M lever

volgende op:

%42.010.2,40,2

7,2.101, 1.1,04.1,8.10(1, 11,8.10 35--5-5 −+− 8. 0)8. 0 5-2-5

==+

=+ −

CA

2.1,0α =

Een analoge berekening voor andere CA waarden resulteert in onderstaande α vs.

curve. Naarmate de analytische concentratie daalt, neemt de dissociatiegraad verder

toe.]

Oefening 1.16 Bereken de pH van (a) een 0.1 M HNO oplossing, (b) een 0.0002 M 3

oplossing, (c) een 1,0.10 oplossing.

HCl -8 M HClO4

[1.16: (a) 1; (b) 3,7; (c) 7.]

Zuren en basen 1.70

Oefening 1.17 Bereken de pH van (a) een 0,01 M NaOH oplossing, (b) een 0,2 M KOH

oplossing, (c) een 2,0.10-9 M Ca(OH)2 oplossing.

[1.17: (a) 12; (b) 13,3; (c) 7.]

Oefening 1.18 Bereken de pH van de volgende oplossingen.

(a) 0.4 M HBr; (b) 3,7.10-4 M KOH; (c) 5,0x10-5 M Ca(OH)2; (d) 1.8 M HClO4; (e) 1.2 M

LiOH; (f) 5,3.10-3 M Ba(OH)2.

Oefening 1.19 Welke pH wordt bekomen door

(a) oplossen van 4,8 g LiOH in een volume van 250 mL; (b) oplossen van 0,93 g HCl in

n 0,10 M

,0.10-3

volume met zich meebrengt); (e) oplossen van 0,20 g

ter tot een volume van 0,5 L wordt bekomen; (g) verdunnen van 40,0 mL

van 0,075 M Ba(OH)2 tot een volume van 300,0 mL; (h) het mengen van gelijke volumes

van 0,20 M HCl en 0,50 M HNO3 oplossingen (neem opnieuw aan dat het mengen geen

water tot een volume van 0.40 L oplossing; (c) verdunnen van 50,0 mL van ee

HCl oplossing tot een volume van 1,00 L; (d) vermengen van 100,0 mL van een 2

M HCl oplossing met 400,0 mL van een 1,0.10-3 M HClO4 oplossing (neem aan dat het

mengen geen verandering in totaal

Na2O in water tot een volume van 100,0 mL; (f) oplossen van 1,26 g zuiver salpeterzuur

(HNO3) in wa

verandering in totaal volume met zich meebrengt).

Oefening 1.20 Bereken de pH en de concentratie van alle bestanddelen in

oplossing (i.e., H3O+, F-, HF en OH-) in een 0,050 M HF-oplossing (Ka = 3,5.10-4).

[1.20: CA = 0,050 M; de autoprotolyse kan vermoedelijk worden verwaarloosd;

pH = -log[½(-3,5.10-4+((-3,5.10-4)2+4.3,5.10-4.0,050)½)]=-log(4,0.10-3)=2,4;

[H3O+]=4,0.10-3 M; [OH-]=2,5.10-12 M; α=[H3O+]/CA = 4,0.10-3/0,050 = 0,08;

[F-]=0,050*0,08=0,004 M; [HF]=0,050-0,004=0,046 M; de autoprotolyse kan

inderdaad worden verwaarloosd. ]

Oefening 1.21 Een HCN oplossing bevat een analytische concentratie van 0,1 M. Wat is

de pH en wat is de CN--concentratie bij evenwicht ? Ka = 4,9.10-10.

[1.21: pH = -½ log(4,9.10-10.0,10) = 5,15; [H3O ,0.10-6; [CN-]=7,0.10-6 ] +] = 7

Oefening 1.22 Bereken de pH en alle bestanddelen in oplossing van de volgende

azijnzuur (CH3COOH) oplossing: (a) 1,00 M; (b) 0,01 M. Ka = 1,8.10-5.

3COO-]=4,2.10-3M;[CH3COOH]=1,00M;[OH-]=2,4.10-12 M;

(b) pH = 3,38; [H3O+]=[CH3COO-]=4,2.10-4 M; [CH3COOH]=0,96 M; [OH-]=2,4.10-11 M. ]

[1.22: (a) pH=2,38; [H3O+]=[CH

Zuren en basen 1.71

Oefening 1.23 Een tablet vitamine C (250 mg ascorbinezuur C6H8O6) wordt opgelost in

250 mL water. Wat is de pH van de oplossing ?

[1.23: M(C6H8O6) = 272 g/mol; CA = 250 mg/250 mL = 1 g/L = 1/272 M = 3,7.10-3 M;

Ka = 8,0.10-5; pH = 3,2; [H3O+]=5,0.10-4 ]

Oefening 1.24 (a) Codeïne (C18H21NO3), een pijnstiller en anti-hoest middel is een

zwakke base met Kb = 1,6.10-6. Wat is de pH van een oplossing die 0,0012 M codeïne

bevat ?

[1.24(a) : Cod=Codeïne;

pH=14+log[½(-1,6.10-8+((1,6.10-8)2+4.1,6.10-8.0,0012)½)]=9,6;

[OH-]=[HCod]=4,3.10-5 M; [Cod] = 0,0011 M ]

(b) Bereken de pH van een verzadigde oplossing van strychnine (rattengif). De

oplosbaarheid van strychnine (C21H22N2O2) bedraagt 16 mg/100 mL). Kb = 1,8.10-6.

[1.24(b): M(strychnine)= 334 g/mol;CA=0,16g/L/334 g/mol=4,8.10-4 M.

pH=9,5; [OH-]=[HStr]=2,8.10-5 M; [Str] = 4,5.10-4 M ]

Oefening 1.25 Bereken de pH en de concentratie van alle bestanddelen in een 0,020 M

H2CO3-oplossing. Ka1 = 4,3.10-7; Ka2 = 5,6.10-11.

[1.25: We verwaarlozen de tweede dissociatiestap en de autoprotolyse van water.

pH = 4,0; [H3O+] = [HCO3-] = 9,3.10-5 M; [H2CO3] = 0,02 M;

[CO32-] = (Ka2.[HCO3-])/[H3O+] = 5,6.10-11 ; [OH-] = 1,1.10-10 M ]

Oefening 1.26 Bereken de pH en de concentratie van alle bestanddelen in een 0,10 M

+ - -2

[SO ] = (K .[HSO ])/[H O ] = 6,3.10 ; [OH ] = 3,1.10 M ]

H2SO3-oplossing. Ka1 = 1,5.10-2; Ka2 = 6,3.10-8.

[1.26: Als de tweede dissociatiestap kan worden verwaarloosd:

[H3O ] = [HSO3 ] = 3,2.10 ; pH = 1,5; [H2SO3] = 0,10-0,032 = 0,068 M;

32- a2 3- 3 + -8 - -13

Oefening 1.27 Bereken de pH en de concentratie van alle bestanddelen in een 0,50 M

, nnemend dat [HSO4-]

3 4 2 4

H2SO4-oplossing. Ka1 >> 1; Ka2 = 1,2.10-2.

[1.27: Als de tweede dissociatiestap kan worden verwaarloosd aa

= 0,5 M door dissociatie van het sterke zuur:

[H O+] = [HSO -] = 0,5 M; pH = 0,3; [H SO ] = 0; [OH-] = 3,4.10-14 M;

hieruit volgt benaderend: [SO42-] = (Ka2.[HSO4-])/[H3O+] = 0,012,

Zuren en basen 1.72

i.e., de verwaarlozing van de eerste stap kan niet verrechtvaardigd worden; als we de

bovenstaande waarde echter als een benadering nemen van [SO42-], dan volgt,

= 0,3; [H2SO4] = 0; [OH-] = 3,4.10-14 M;

aannemend dat [HSO4-] = 0,50 – 0,012 M = 0,049 M zodat:

[H3O+] = [HSO4-]+2[SO42-] = 0,51 M; pH

waaruit volgt: [SO42-] = (Ka2.[HSO4-])/[H3O+] = 0,012 . 0,51/0,49 = 0,012. ]

Oefening 1.28 Bereken [H3O+] en de concentratie van alle bestanddelen in een 0,1 M

oplossing van NaHCO3. Ka1 = 4,3.10-7; Ka2 = 5,6.10-11.

NaHCO3.Ka2 >> KW; [H3O+] = (4,3.10-7 . 5,6.10-11)1/2 = 4,9.10-9; [1.28: CNaHCO3/Ka1 >> 1; C

pH = 8,3]

Oefening 1.29 Bereken de pH van een 0,001 M Na2HPO4-oplossing. Ka1 = 7,5.10-3; Ka2 =

orm

)]1/2 = [1,048.10-14 / 1,613.104]1/2 =

6,2.10-8; Ka3 = 4,8.10-13

[1.29: CNa2HPO4/Ka2 >> 1; echter CNa2HPO4.Ka3 << KW zodat de meer vereenvoudigde v

van de amfoliet-formule niet kan worden gebruikt;

[H3O+] = [(4,8.10-13 . 0,001+1.10-14)/(1+0,001/6,2.10-8

8,06.10-10; pH = 9,09.]

Oefening 1.30 Bereken de pH van een 0,010 M NaH2PO4-oplossing. Ka1 = 7,5.10-3; Ka2 =

r de meer vereenvoudigde

6,2.10-8; Ka3 = 4,8.10-13

[1.30: CNaH2PO4/Ka1 ≈ 1; CNa2HPO4.Ka2 >> KW zodat ook hie

vorm van de amfoliet-formule niet kan worden gebruikt;

[H3O+] = [(6,2.10-8.0,010+1.10-14)/(1+0,010/7,11.10-3)]1/2 = [6,200.10-10/2,406]1/2 = 1,60.10-10;

pH = 4,79]

Oefening 1.31 Bereken de pH van de volgende zout-oplossingen.

t van benzoëzuur,

l3.

(a) 0.15 M NH4Cl; (b) 0.15 M Ca(Ac)2; (c) 0.1 M K-benzoaat (het zou

C6H5-COOK); (d) 0.020 M KF; (e) 0.1 M NH4NO3; (f) 0.1 M AlC

[1.31: (a) 5,04; (b) 9,11; (c) 8,59; (d) 7,88; (e) 5,78; (f) 2,92]

Oefening 1.32 (a) Bereken de pH van een bufferoplossing bestaande uit 0.45 M NH4Cl

ze zijn om een buffer met pH = 7,0 te

?

de pKa en de gewenste

en 0.15 M NH3. (b) Hoe zou je een NH4Cl/NH3 buffer met pH = 9,0 bereiden ? (c) Zou

een mengsel van NH4Cl/NH3 de beste keu

bereiden

[1.32: (a) 8,77; (b) bvb. 1 mol NH4Cl t.o.v. 0.56 mol NH3; (c) Neen,

Zuren en basen 1.73

pH verschillen te veel zodat heel weinig NH3 in de buffer aanwezig zou moeten zijn:

0.0056 mol NH3 per mol NH4Cl.]

Oefening 1.33 Wat is de pH van de volgende buffers ?

(a) 0.04 M NaAc + 0.080 M HAc; (b) 0.04 M NH4Cl + 0.03 M NH3; (c) 0.15 M HNO2 + 0.20

M NaNO2.

[1.33: (a) 4,44; (b) 9,13; (c) 3,5 ]

Oefening 1.34 Wat moet de verhouding [CO3=]/[HCO3-] zijn om een bufferoplossing

ol CO3= t.o.v. 1 mol HCO3-]

van pH = 9,5 te bekomen ? (pKa2 = 10.25)

[1.34: 0.38 m

Oefening 1.35 Wat is het meest geschikte zuur/base systeem om een gebufferde

oplossing met (a) pH = 10 ± 1; (b) pH = 5 ± 1 te bekomen (zie bovenstaande lijst) ?

[1.35: (a) (CH3)3NH+/(CH3)3N; (b) CH3COOH/CH3COO- ]

Oefening 1.36 Bereken de pH van een oplossing die wordt bekomen door titratie van 40

mL van een 0,100 M HCl-oplossing met (a) 35,0 mL en (b) 45,0 mL 0,100 M NaOH-

oplossing.

[1.36: (a) pH = 2,17; (b) pH = 11,77]

Oefening 1.37 Een volume van 40,0 mL van een 0,100 M NaOH-oplossing wordt

.38

getitreerd met 0,0500 M HCl. Wat is de pH na toevoegen van (a) 60,0 mL; (b) 80,2 mL; (c)

100,0 mL.

[1.37: (a) 12,0; (b) 4,08; (c) 2,15]

Oefening 1 Beschouw de titratie van 100 mL van een 0,016 M HOCl-oplossing (Ka =

ing is nodig om het

tiepunt ? (d) Wat is de

3,5.10-8) met 0,040 M NaOH. (a) Welk volume NaOH-oploss

equivalentiepunt te bereiken ? (b) Wat is de pH op het equivalentiepunt ? (c) Wat is de

pH halverwege tussen het begin van de titratie en het equivalen

pH na toevoegen van 10 mL titratie-oplossing ?

[1.38: (a) 40 mL; (b) pH = 9,75; (c) pH = 7,46; (d) pH = 6,75]

Oefening 1.39 De titratie van een oplossing van 0,040 M HOCl met NaOH leidt bij het

equivalentiepunt tot een oplossing met pH dichtbij 10. Welke van de volgende drie

indicatore :

broomthymolblauw, thymolftaleine of alizarine geel ?

n is het meest aangewezen om bij deze titratie te gebruiken

[1.39: thymolftaleïne]

Zuren en basen 1.74