Warmteleer H4 Donker

HOOFDSTUK 4 REËLE GASSEN EN DAMPEN

Fig. 4.1 Resulterende kracht op molecuul in

de buurt van de wand

4.1 INLEIDING De toestandsvergelijking voor 1 mol ideaal gas luidt : pV = RT. In deze betrekking is de invloed van het eigenvolume en de aantrekkende krachtwerking tussen degasmoleculen buiten beschouwing gelaten. Reële gassen voldoen bij lagedichtheden tamelijk goed aan bovengenoemde relatie, maar hun gedrag verandertaanzienlijk als de dichtheid toeneemt. In nauwkeuriger beschouwingen kunnen wedeze afwijkingen van het ideale gedrag niet meer verwaarlozen. Belangrijker ismisschien echter het feit, dat het gedrag van reële gassen ons informatie verschaftover de aard van de intermoleculaire krachten en de grootte en structuur van de moleculen.. Voor het eigen volume van de moleculen en het feit dat ze op elkaarook krachten uitoefenen kan men een correctie in toestandsvergelijking aanbrengen. In de loop der jaren zijn er talloze vergelijkingen voorgesteld, ieder met zijn eigen nauwkeurigheid. Als een van de eersten heeft Van der Waals in 1873 de volgendecorrecties voorgesteld. 4.2 CORRECTIE OP HET VOLUME Beschouwen we een vat met 1 mol ideaal gas. Stel het volume van elk molecuul is V0. In 1 mol zitten er NA moleculen en deze moleculen hebben gezamenlijk een volume van NAV0 = b. Het volume dat elk molecuul ter beschikking heeft om te kunnen bewegen is danV* = V- (NA -1) V0 ≈ V - b. Het beschikbare volume V* substitueert men nu als het gecorrigeerde volume. De vergelijking wordt dan pV* = RT. 4.3 CORRECTIE VOOR DE ATTRACTIE KRACHTEN In het inwendige van het vat zitten meer moleculen dan in de buurt van de wanden.Een molecuul in de buurt van de wand wordt door heel veel meer moleculen van het inwendige aangetrokken dan moleculen in de buurt van de wand. De resulterende kracht Fres die zo'n molecuul in de buurt van de wand ondervindt naar het inwendige toe is afhankelijk van de dichtheid nt (nt = N/V). Deze Fres is omgekeerd evenredig met V. De moleculen in de buurt van de wand zijn de moleculen die in aanmerking komen voor botsingen met de wand. Door dezeafremmende Fres zal de snelheid waarmee de moleculen tegen de wand botsenminder zijn. Niet alleen de snelheid waarmee de moleculen tegen de wand botsen is minder, maar ook het aantal moleculen dat per tijds- en oppervlakte-eenheid tegen de wand botst (afremming is zo sterk dat sommige deeltjes de wand niet meer raken). Beideeffecten zijn afhankelijk van Fres, versterken elkaar en zijn omgekeerd evenredig met V. De impuls overdracht op de wand is minder en de druk p op de wand is een bedrag pextra minder dan de druk in het inwendige. Deze pextra is omgekeerd evenredig met V2. Stel pextra = a/V2. De druk in het inwendige is p* = p + pextra en deze p* kan voor p in de vergelijking pV* = RT worden gesubstitueerd. Zo vinden we de vergelijking die bekend staat als de Van der Waals betrekking:

2a( p + ) ( V - b ) = R T

V (4.1)

De zogenaamde Van der Waalsconstanten a en b kunnen door metingen voor een bepaalde gas worden bepaald. Uit de Van der Waals betrekking volgt:

2R T ap = -

( V - b) V (4.2)

De toestandsvergelijking pV = nRT is vaak voldoende nauwkeurig voor technische berekeningen. Maar er zijn ook talloze gevallen waarin hij onbruikbaar is. Men denke aan een stoom turbine of koelmachine waarin condensatie optreedt. Menmoet dan het verband tussen p, V en T uit empirische gegevens halen. Deze zijn vaak verwerkt tot tabellen en diagrammen. 4.4 GEDRAG VAN DAMP BENEDEN DE KRITIEKE TEMPERATUUR

FTeW ---------------------------------------------------------------------- Inleiding Warmteleer 2004 ---------------------------------------------------- blz. 4.1

Voor praktisch gebruik zijn twee dimensionale diagrammen het geschiktst. Hetmeest bekend is het pV-diagram, waarin isothermen getekend zijn. Van sommige stoffen is al eeuwenlang bekend, dat ze vloeibaar worden door dedruk te verhogen. In 1787 lukte het de Nederlander Van Marum voor het eerst om ammoniakdamp vloeibaar te maken door het samen te persen. Kort na 1800 lukte diteveneens met een aantal andere van de destijds bekende gassen. Maar met gassenzoals zuurstof, stikstof en de edelgassen lukte dit niet, zelfs niet bij extreem hoge drukken van ca. 3600 atm. Men kreeg toen de indruk dat deze gassen niet vloeibaargemaakt konden worden en noemde ze permanente gassen. Pas in de tweede helftvan de 19e eeuw leidden onderzoekingen tot het inzicht van het bestaan van een maximum temperatuur (kritieke temperatuur Tk), waarbij stoffen nog in vloeibare toestand kunnen voorkomen. Als de temperatuur van een gas beneden deze kritiekewaarde komt, dan is er altijd een druk, waarbij het gas gaat condenseren. We spreken in dit geval dan ook liever van dampen in plaats van gassen. Voor de zgn.‘permanente gassen’ ligt de kritieke temperatuur beneden kamertemperatuur. Doorsteeds betere koeltechnieken konden echter steeds lagere temperaturen wordenbereikt en konden achtereenvolgens gassen als zuurstof, argon, stikstof, neon enwaterstof vloeibaar worden gemaakt. De reeks werd in 1908 door KamerlinghOnnes voltooid, met het vloeibaar maken van het lichtste edelgas helium. Uit experimenten vindt men het verloop van de isothermen van een CO2 gas (zie figuur 4.2):

Fig. 4.2 Isothermen voor CO2

Comprimeert men, uitgaande van punt 1, het CO2 gas bij een constante temperatuur T = 21,5 oC, dan volgt men eerst een vrijwel hyperbolische lijn , aangezien bijbenadering geldt pV = nRT. Bij punt 3 wordt de druk plotseling constant. Er treedt de eerste condensatie op. Bij verdere compressie schrijdt deze condensatie voort bijstijgende vloeistof-spiegel tot bij 5 alles vloeibaar is geworden. Verdere volumeverkleining doet de druk enorm stijgen (vb. punt 6): de vloeibare fase is zeer slechtsamendrukbaar. Gaat men langs dezelfde lijn terug dan ziet men in punt 5 het eerste dampbelletjeverschijnen en in 3 de laatste druppel verdampen. Dit noemt men het koken van eenvloeistof. Koken geschiedt altijd bij een bepaalde vaste combinatie van temperatuuren druk. Doet men de proef bij hogere temperaturen, dan wordt de afstand tussen deuiteinden van het horizontale stuk kleiner. Bij C (Tk = 31,1 oC en pk = 74 bar), het kritieke punt, is hij nul geworden. Bij T > Tk (kritieke temperatuur) kan men geen verschil meer maken tussen damp en vloeistof; druppels en vloeistofspiegels zijndaar niet mogelijk. De gestippelde lijn omsluiten het coëxistentiegebied damp-vloeistof (met hetkritieke punt). Het typische van deze gebieden is dat er binnen het gebied (bijv. op


lijnstuk 3-5) p en T tegelijkertijd constant zijn, terwijl V nog variabel is (de isothermen en isobaren vallen samen). Er is daar dus geen toestandsvergelijking vande vorm f(p,V,T) = 0. Wel hoort bij elke T een p, dit verband wordt gegeven door de dampdrukvergelijking. Tabel 4.1

Soort gas tk(oC)

Tk(K)

pk(bar)

Vk (m3/kmol)

ρ

Helium Waterstof Neon Stikstof Koolmonxyde Argon Zuurstof Kooldioxyde Ammoniak Ether Alcohol Water

-268 -240 -229 -147 -139 -122 -119 31

133 194 243 374

5 33 44 126 134 151 154 304 406 467 516 647

2,3 13 27 34 35 52 51 73 115 39 64 203

0,058 0,065 0,042 0,090 0,093 0,075 0,075 0,096

0,055

69 31

476 311 301 533 427 458

327 4.5 FASE VERANDERING EN LATENTE WARMTE Verrassenderwijs, zijn er situaties waarin de toevoeging of verwijdering van warmtegeen temperatuur verandering van het systeem veroorzaakt. Beschouw een goedgeroerd glas met ijs thee dat tot een thermische evenwicht is gekomen. Ondanks warmte toevoer vanuit de omgeving zal de temperatuur van de thee niet boven 0 oC stijgen zolang de ijsblokjes aanwezig zijn. Blijkbaar wordt de warmte gebruikt voorander doeleinden dan om de temperatuur te laten stijgen. In feite wordt de warmtegebruikt om het ijs te smelten en alleen als al het ijs gesmolten is zal de temperatuurbeginnen te stijgen. Naast de vloeibare fase en vaste fase (ijs) kan water zich ook nog in de gas fase(waterdamp) bevinden. Een stof kan van de ene fase overgaan in een andere fase en hierbij is er warmte gemoeid. Figuur 4.3 geeft de verschillende mogelijkheden voorfase veranderingen tussen vaste, vloeibare en gas fase. Een vaste stof kan smeltenin een vloeistof wanneer warmte wordt toegevoerd, terwijl een vloeistof stolt in een vaste stof wanneer warmte wordt verwijderd. Zo gaat een vloeistof verdampen ineen gas wanneer warmte wordt toegevoerd en condenseert een gas in een vloeistofals warmte wordt verwijderd. Snelle verdamping, met de vorming van dampbellenin de vloeistof wordt koken genoemd.

Fig. 4.3 Fase overgangen Tenslotte kan een vaste stof soms direct in een gas veranderen als warmte wordttoegevoerd. We zeggen dat de vaste stof sublimeert in een gas. Voorbeeld vansublimatie is vaste naftaleen (motte ballen) die verandert in naftaleen gas. Omgekeerd wanneer warmte wordt verwijderd bij de juiste omstandigheden kangas direct in een vaste stof condenseren. Een interessante toepassing van sublimatie vindt plaats bij de zgn. ‘dye-sublimation color printer’. Deze printer gebruikt een dunne plastic film gecoat met gescheidenpanelen van cyaan (blauw), geel en magenta pigment of verf. Het gehele spectrum


Fig.4.4 Dye-sublimation color printer

Fig. 4.5 Verandering van de temperatuur vanwater bij toevoeren van warmte

Fig. 4.6 Verdamping van een vloeistof

van kleuren wordt verkregen door combinaties van kleine spikkeltjes van dezepigmenten. Zoals in figuur 4.4 te zien is, passeert de gecoate film langs een print kop die 2400 verwarmingselementen bevat. Wanneer een verwarmingselement inge-schakeld is, absorbeert het inkt er recht tegenover warmte en sublimeert het vanvaste stof in gas. Een coating op het papier absorbeert de gasvormige inkt en veroorzaakt een kleine gekleurde plek. De intensiteit van de plek wordt gecon-troleerd door het verwarmingselement, aangezien elke element 256 verschillendetemperaturen kan produceren; hoe warmer het element, hoe meer inkt naar het papier wordt overgedragen. Het papier gaat drie keer langs de print kop, een keervoor elke kleur. Het eind resultaat is een beeld van ‘bijna foto’ kwaliteit. Figuur 4.5 geeft een grafiek die aangeeft wat er gebeurd wanneer warmte wordttoegevoerd aan een stof die van fase verandert.De grafiek in figuur 4.5 geeft detemperatuur als functie van toegevoerde warmte van water bij een luchtdruk van 1atm. Het water start als ijs met ‘subfreezing’ temperatuur van – 30 oC. Wanneer warmte wordt toegevoerd, stijgt de temperatuur van het ijs in overeenstemming met de soortelijke warmte van ijs (2000 J/kg.oC). Pas wanneer de temperatuur de normale smelt-/vriespunt bereikt begint het water van fase te veranderen. Danverandert, wanneer warmte wordt toegevoerd, de vaste stof in de vloeistof en de temperatuur blijft 0 oC totdat al het ijs gesmolten is. Wanneer al het materiaal in de vloeibare fase is, veroorzaakt extra warmte eentemperatuur stijging, nu in overeenstemming met de soortelijke warmte van water(4186 J/kg.oC). Wanneer de temperatuur het normale kook-/condensatiepunt (100 oC bij een druk van 1 atm) bereikt, begint het water te veranderen van de vloeibare fasein de gas fase. De temperatuur blijft 100 oC totdat alle vloeistof is verdampt. Wanneer al het materiaal in de gas fase is, veroorzaakt extra warmte wederom eentemperatuur stijging, dit keer in overeenstemming met de soortelijke warmte vanwaterdamp bij constante atmosferische druk (cp = 2020 J/kg.oC). Wanneer een stof van fase verandert, dan is de hoeveelheid warmte die toe- of afgevoerd moet worden afhankelijk van de stof en soort fase verandering. Delatente warmte L is de hoeveelheid warmte per massa eenheid die toe- of afgevoerd moet worden om een stof bij een constante temperatuur van de ene fase in de andere fase te veranderen. De latente warmte per kg bij verandering van vastestof in vloeistof wordt smeltwarmte genoemd en de latente warmte per kg bij verandering van vloeistof naar gas wordt verdampingswarmte genoemd. 4.6 EVENWICHT TUSSEN FASEN Bij bepaalde combinaties van temperatuur en druk kan een stof in evenwicht bestaanin meer dan één fase tegelijkertijd. In figuur 4.6 is een vat afgebeeld die op eenconstante temperatuur wordt gehouden door een grote reservoir met warm zand. Inhet begin is vat vacuüm gemaakt en figuur 4.6.a toont het vat direct nadat het vooreen gedeelte gevuld is met een vloeistof. Enkele snelle moleculen ontsnappen uit devloeistof en vormen een damp fase, zoals gesuggereerd in figuur 4.6.b. Dezemoleculen verkrijgen de benodigde energie (de verdampingswarmte) tijdens botsingen met naburige moleculen in de vloeistof. Het warmtereservoir van warmzand vult de afgevoerde warmte weer aan, waardoor de temperatuur constant blijft.In het begin is de beweging van de moleculen voornamelijk van de vloeistof naar de damp, ondanks enkele damp moleculen terug keren naar de vloeistof. Wanneer hetaantal dampmoleculen toeneemt, dan wordt tenslotte het aantal moleculen dieterugkeren naar de vloeistof gelijk aan het aantal dat de vloeistof verlaat. Het evenwicht is bereikt, zoals aangegeven in figuur 4.6.c. Vanaf dit punt, verandert deconcentratie van moleculen in de damp fase niet en blijft de dampdruk constant. Dedruk van een damp die in evenwicht is met de vloeistof wordt de evenwichts dampdruk (verzadigde dampdruk) van de damp genoemd. De verzadigde dampdruk is niet afhankelijk van het volume van de gesloten ruimteboven de vloeistof. Als er meer ruimte beschikbaar komt, dan zal er meer vloeistofverdampen, totdat het evenwicht opnieuw hersteld is bij dezelfde verzadigde dampdruk (hierbij wordt natuurlijk aangenomen dat de temperatuur constant blijft).In feite hangt de verzadigde dampdruk alleen af van de temperatuur van devloeistof; een hogere temperatuur veroorzaakt een hogere druk, zoals te zien in figuur 4.7 voor het speciale geval van water. Alleen wanneer de temperatuur en de


Fig. 4.7 Verzadigde damplijn

Fig. 4.8 Souitbus

Fig. 4.9 Smeltkrommes

dampdruk overeenkomen met een punt van de kromme lijn, die de verzadigde damplijn wordt genoemd, kunnen vloeistof en gas in evenwicht naast elkaar bestaan. Om het gebruik van de verzadigde damplijn te illustreren, gaan we bekijken wat ergebeurt wanneer water kookt in een pot die niet gesloten is. Veronderstel dat deluchtdruk die op het water drukt gelijk is aan 1,013 105 Pa (1 atm). Wanneer het water kookt, dan stijgen waterdamp bellen gevormd in het gehele vloeistof naar hetoppervlak en spatten uit elkaar. Opdat deze bellen gevormd worden en stijgen, moetde druk van de damp in de bellen op zijn minst gelijk zijn aan de luchtdruk aan hetwater oppervlak. Volgens figuur correspondeert een waarde van 1,013 105 Pa met een temperatuur van 100 oC. Dus water kookt bij 100 oC bij een druk van 1 atm. Over het algemeen kookt een vloeistof in een open pot bij een temperatuur waarvoor geldt dat de verzadigde dampdruk gelijk is aan de buiten lucht druk. Water zal dus op zeeniveau bij 83 oC niet koken, omdat de verzadigde dampdruk dan slechts 0,53 105 Pa is, een waarde minder dan de buitenluchtdruk van 1 atm. Maar water kookt wel bij een temperatuur van 83 oC op een berg met een hoogte van net onder de 5 km, omdat daar de luchtdruk gelijk is aan 0,53 105 Pa. De werking van een spuitbus is gebaseerd op het evenwicht tussen een vloeistof en zijn damp. Figuur 4.8.a toont dat een spray kan bestaan uit een drijfvloeistof gemengd met het product (bijvoorbeeld een haar spray). Binnen in de bus, wordtdrijfgas gevormd boven de vloeistof. Als drijfgas wordt gekozen een stof waarvande verzadigde dampspanning bij kamer temperatuur groter is dan de atmosferischeluchtdruk. Dit heeft als gevolgd dat wanneer het mondstuk ingedrukt wordt, zoals infiguur 4.8.b, de dampdruk de drijfvloeistof en het product in het buisje in de buisomhoog duwt en uit het mondstuk als een spray. Wanneer het mondstuk wordtlosgelaten, sluit een veer de bus weer af en de drijfgas dampdruk wordt weeropgebouwd tot zijn evenwichtswaarde. Net als het geval is voor een vloeistof/damp evenwicht, kan een vaste stof slechts bijbepaalde combinaties van druk en temperatuur in evenwicht zijn met zijn vloeibare fase. Een grafiek van de evenwichtsdruk voor een vaste stof – vloeistof evenwicht als functie van de evenwichtstemperatuur wordt smeltkromme genoemd en figuur 4.9.a geeft een karakteristieke kromme voor een normale stof. Een normale stof(bijvoorbeeld CO2) expandeert bij het smelten. Aangezien een hogere druk hetmoeilijker maakt voor zo’n materiaal om uit te zetten, is er een hogeresmelttemperatuur nodig bij een hogere druk en de smeltkromme heeft positieverichtingscoëfficiënt. Figuur 4.9.b laat de smeltkromme van water zien, een van de weinige stoffen die inkrimpt bij het smelten. Hogere drukken maakt hetgemakkelijker voor zulke stoffen om te smelten. Hierdoor correspondeert een lageresmelttemperatuur met een hogere druk. Let op: Het is niet zo dat omdat 2 fasen in evenwicht kunnen zijn het ook werkelijk inevenwicht is. Andere factoren kunnen het verhinderen dat dit evenwicht wordtbereikt. Water in een open schaal zal nooit in evenwicht komen met waterdampwanneer lucht stromingen aanwezig zijn. Onder zulke omstandigheden, probeert de vloeistof de verzadigde dampdruk op te bouwen (bijvoorbeeld 3,2 kPa bij 25 oC). Wanneer echter de wind voortdurend de waterdamp weg blaast, kan het evenwichtnooit bereikt worden en tenslotte zal het water totaal verdampen. Elke kilogram water die in de damp fase overgaat neemt de verdampingswarmte mee. Door ditwarmteverlies wordt, indien de omgeving dit verlies niet compenseert, deoverblijvende vloeistof kouder. In het geval van het menselijk lichaam, wordt water door de zweetklieren uitgezweet en verdampt het water vanuit een groot oppervlak.De warmte afgifte via waterdamp wordt evaporatieve koeling genoemd en is een mechanisme die het lichaam gebruikt om een constante temperatuur te handhaven.4.7 WEERGAVE M.B.V. DIAGRAMMEN Met behulp van een pT-diagram kunnen we de drie fasen van een stof in één figuur weergeven. Op de lijnen zijn steeds 2 fasen met elkaar in evenwicht. Op de lijntussen tripel punt en kritieke punt zijn damp en vloeistof met elkaar in evenwicht. Deze lijn noemt men de maximale dampdrukkromme of de verzadi-


Fig. 4.10 Fase diagram water

Fig. 4.11 Een pT fase diagram voor een

stof die uitzet bij het smelten

Fig.4.12 IJskristal

gingsdampspanningslijn. In gebieden tussen de lijnen bestaat één fase, waarbij we 2 toestandsgrootheden willekeurig kunnen kiezen. Op de lijnen kunnen we slechtséén toestandsgrootheid kiezen. In het punt waar de 3 lijnen samen komen (het tripelpunt) zijn de drie fasen met elkaar in evenwicht en is geen enkele toestandsgrootheid meer vrij te kiezen. Zietmen in een adiabatisch afgesloten vat, gevuld met een zuivere stof, de vaste, devloeibare en de gasvormige fase samen in evenwicht, dan weet men zeker, dat detemperatuur een vaste waarde heeft. Hiervan maakt men gebruik bij ijking vanthermometers. Voeren we warmte toe aan een stof bij een constante druk pa, dan doorloopt deze een serie toestanden die voorgesteld worden door een horizontale lijn (a) in figuur4.11. De smelttemperatuur en kooktemperatuur bij deze druk pa zijn de temperaturen behorenden bij de respectieve snijpunten van de lijn (a) met de‘fusion’ en ‘vaporization’ krommen. Wanneer de druk ps is, dan gaat de stof bij constante druk verwarming direct vanvast over in damp. Dit proces wordt sublimatie genoemd; het snijpunt van lijn (s)met de ‘sublimation’ kromme geeft de temperatuur Ts waarbij sublimatie optreedt bij een druk ps. Bij een druk kleiner dan de tripelpunt druk is geen vloeibare fasemogelijk. De tripelpunt druk voor CO2 is 5,1 atm. Bij normale buiten luchtdruk, sublimeert vast CO2 (‘dry ice’); er is geen vloeibare fase mogelijk bij deze druk. Vele stoffen hebben meer dan één vaste fase. Een bekend voorbeeld is koolstof, diekan bestaan als amorfe roet en kristallijn grafiet en diamant. Water is een andervoorbeeld; minimaal acht typen ijs, verschillend in kristal structuur en fysischeeigenschappen, zijn waargenomen bij zeer hoge drukken. De toestandsvergelijking van een stof kan grafisch weergegeven worden als eenoppervlak in een 3-dimensionale ruimte met coördinaten p, V en T. Zo’n oppervlakis zelden nuttig om gedetailleerde kwantitatieve informatie weer te geven, maar het geeft een goed beeld over het gedrag van materialen bij verschillende temperaturenen drukken. Figuur 4.13 geeft het pVT-oppervlak voor een stof die onder alle omstandigheden als een ideaal gas kan worden beschouwd. De projecties van de constant-temperatuur krommen op het pV-vlak zijn de bekende hyperbolische isothermen.

Fig. 4.13 pVT-oppervlak voor ideaal gas Figuur 4.14 geeft het pVT-oppervlak van een stof die uitzet bij het smelten. De projectie van het oppervlak op het pT-vlak geeft beeld vergelijkbaar met figuur 4.10 en de projectie van het oppervlak op het pV-vlak geeft een beeld vergelijkbaar met figuur 4.2. Lijn abcdef vertegenwoordigt verwarming bij constante druk, met smelten langs bcen verdampen langs de. Merk op dat het volume verandert als T toeneemt langs


deze lijn. Lijn ghjklm correspondeert met een isotherme compressie, met vloeibaar wordenlangs hj en stolling langs kl. De lijnstukken gh, jk en lm vertegenwoordigenisotherme compressie met een toenemende druk de druk neemt in het vloeistof gebied (jk) en vaste stof gebied (lm) veel meer toe dan in het dampgebied (gh). Lijn nopq vertegenwoordigt een direct vanuit de damp fase isotherme stolling; ditis het proces waarbij kristallen direct uit de damp fase groeien, zoals de vorming van sneeuwvlokken of ijsbloemen en de fabricatie van sommige halfgeleidercomponenten.

Fig. 4.14 pVT-oppervlak voor een stof die uitzet bij het smelten


Warmteleer H4 Donker

Documents

Transcript of Warmteleer H4 Donker