TRANSPORT VAN OPGELOSTE ZOUTEN IN ONGESCHEURDE EN GESCHEURDE POREUZE BOUWMATERIALEN · 2011. 2....

KATHOLIEKE UNIVERSITEIT LEUVEN

FACULTEIT TOEGEPASTE WETENSCHAPPEN

Departement Burgerlijke Bouwkunde

TRANSPORT VAN OPGELOSTE ZOUTEN IN ONGESCHEURDE EN

GESCHEURDE POREUZE BOUWMATERIALEN

Promotor Prof Dr Ir J Carmeliet Prof Dr Ir D Van Gemert

Assessor Ir A-S Poupeleer

E 2002-2003

Eindwerk voorgedragen tot het bekomen van de graad van Burgerlijk Bouwkundig Ingenieur

Door

Tijs Essel Lode Pihay

Toelating tot bruikleen

De auteurs geven de toelating deze eindverhandeling voor consultatie beschikbaar te stellen en delen ervan te kopieumlren voor eigen gebruik Elk ander gebruik valt onder de strikte beperkingen van het auteursrecht in het bijzonder wordt er gewezen op de verplichting de bron uitdrukkelijk te vermelden bij het aanhalen van de resultaten uit deze eindverhandeling

Leuven 19 mei 2003

Dankwoord

Dit eindwerk is niet tot stand gekomen enkel en alleen door de noeste arbeid van ondergetekenden

Gedurende de periode van het eindwerk hebben we kunnen terugvallen op de degelijke infrastructuur van de afdelingen Bouwfysica en Bouwmaterialen van ons departement Die heeft soms zwaar te lijden gehad onder onze aanwezigheid We bedanken dan ook de technische ploeg van de verschillende laborsquos die ons steeds uit de problemen geholpen heeft

De wetenschappelijke en praktische kennis van prof Dr Ir J Carmeliet en Prof Dr Ir Van Gemert zijn steeds een goede steun in de rug geweest bij het oplossen van allerlei problemen

In het bijzonder gaat onze bewondering uit naar Ir A-S Poupeleer die ons tijdens dit eindwerk op het rechte thesispad proberen te houden heeft Haar interesse voor het vakgebied werkte aanstekelijk en heeft ons enorm veel bijgebracht We willen haar dan ook speciaal bedanken voor de continue opvolging

De hechte vriendschapsbanden met andere lotgenoten in onze klas hebben ervoor gezorgd dat we drie jaar hebben kunnen studeren in een schitterende sfeer We wensen hen hier te bedanken voor de prachtige periode

Zonder de onvoorwaardelijke en nimmeraflatende steun van onze ouders broer en zussen aan de zijlijn zou geen letter van dit eindwerk ooit op papier gekomen zijn We danken hen voor de kansen die ze ons gaven Ook dank aan Caroline

Tijs en Lode

Inhoud

4

Inhoud

Dankwoord 3

Inhoud4

Symbolenlijst 9

Probleemstelling13

1 Massatransport in poreuze materialen 15 11 Massatransport algemeen 15

111 Grootheden en definities [18] 15 112 De lucht ndashen vochtschaal bij poreuze materialen 16

12 Lucht- en vochttransport 17

121 Luchttransport [18] 17 122 Vochttransport [18] 17 123 Materiaalsoorten [18] 18 124 Transport van opgeloste zouten in poreuze materialen [35] 18

13 Diffusie de wetten van Fick [1] 19

131 Inleiding 19 132 Ficks eerste diffusiewet 19 133 Ficks tweede diffusiewet 19

2 Elektrolytische diffusie in vrije oplossing 21 21 De chemische potentiaalfunctie 21

211 De inwendige energie [1 2] 21 212 De Gibbs vrije energie [1 2] 21 213 De chemische potentiaal [1 2] 22 214 De chemische potentiaal in oplossingen [1 2] 24 215 De drijvende kracht afgeleid van de potentieumlle energie [1 28] 24

22 Elektrolyten 25

221 Algemeen [26] 25 222 Molaire geleidbaarheid van elektrolytoplossing [1 28] 26 223 Zwakke elektrolyten de Arrhenius theorie [28] 27 224 Sterke elektrolyten 27

A Kohlrausch theorie [28] 27 B Debye-Huumlckel theorie [28] 28 C Andere voorgestelde verbanden [21] 29

23 Het elektroforese proces 29

231 Inleiding 29 232 Ionmobiliteit [1 28] 30 233 Einsteinrelatie en Stokes-Einsteinvergelijking [1 34] 31 234 Iongeleidbaarheid 31

A Onafhankelijke geleidbaarheid der ionen [28] 32 B Ionmobiliteit en iongeleidbaarheid [34] 33

235 Elektrisch Potentiaal [34] 33 236 Nernst-Planck een gegeneraliseerde wet van Ohm [1 2 27 28 34] 34 237 Nernst-Einstein [1 27 34] 35

Inhoud

5

238 Diffusiecoeumlfficieumlnt voor binaire oneindig verdunde elektrolyten [34] 36

24 Invloed van ion-interacties op de diffusiecoeumlfficieumlnt 39

241 De activiteitscoeumlfficieumlnt 39 A De ionische activiteitscoeumlfficieumlnt [2 21 27] 39 B Gemiddelde activiteit [21 27] 41 C Verband van de activiteitscoeumlfficieumlnten met de concentratie [1 21] 41

242 De invloed van de ionconcentratie op de diffusiecoeumlfficieumlnt 43 A De thermodynamische correctiefactor [21] 43 B Elektroforetische correctie [21 27] 44 C De viscositeit [21] 45 D Verdere invloedsfactoren en besluit [21] 45

243 Gemeten diffusiecoeumlfficieumlnten [21] 46

3 Zouten NaCl en Na2SO448 31 Kristalrooster van vaste ionische verbinding 48

311 Algemeen [26] 48 312 Roosterstructuur van NaCl [26] 48 313 Roosterstructuur van Na2SO4 [31] 49

32 Oplosbaarheid van ionische verbindingen in water [26] 50

321 Inleiding 50 322 Oplossen van ionische vaste stof 50 323 Oplosbaarheid 50 324 Overzicht van oplosbare ionische verbindingen 52

33 Activiteitscoeumlfficieumlnten van elektrolytoplossingen 53

331 Activiteitscoeumlfficieumlnten van NaCl 53 332 Activiteitscoeumlfficieumlnten van Na2SO4 55

34 Elektrische geleidbaarheid van elektrolytoplossingen 56

341 Elektrische geleidbaarheid van NaCl 56 342 Elektrische geleidbaarheid van Na2SO4 58

35 Diffusie in vrije oplossing 59

351 Verloop diffusiecoeumlfficieumlnt Dopl in vrije oplossing van NaCl 59 352 Verloop diffusiecoeumlfficieumlnt Dopl in vrije oplossing van Na2SO4 59

4 Diffusie doorheen cementgebonden materialen invloed van lsquodouble layerrsquo en binding 61

41 Inleiding 61

42 lsquoDouble layerrsquo theorie 61

421 Elektrische lsquodouble layerrsquo [11] 61 422 Effect van lsquodouble layerrsquo en binding op iontransportprocessen [10] 63

A Twee diffusieprocessen 63 B Uitlogen 63 C Rol van lsquodouble layerrsquo in diffusieproces 63 D Stijging van concentratie [OH-] in elektrolytoplossing 64

43 Binding of adsorptie 65

431 Inleiding [28] 65 A Fysische adsorptie 65 B Chemische binding 66

432 Chloridenbinding in mortel mechanismen 66

Inhoud

6

A Inleiding [23] 66 B Fysische binding 67 C Chemische binding [23 24] 68

44 Bindingsisothermen 70

441 Langmuir isotherm [28 38] 71 442 Freundlich Isotherm [15 47] 72

45 Invloedsfactoren van chloridenbinding [23] 73

451 Cementsoort 73 452 Minerale additieven of vervangingen 74

A Silica Fume 74 B Vliegas 74 C Hoogovenslak 75

453 Water-cement-factor 75 454 Droogcondities 75 455 Blootstellingscondities 75 456 Chloridenbron 75

46 Invoegen van binding in diffusievergelijking [22] 76

5 Invloedsfactoren van materialen op de diffusiecoeumlfficieumlnt80 51 Eigenschappen van poreuze materialen en invloed op diffusie 80

511 Porositeit [43 50] 80 512 Tortuositeit [18 43] 82 513 Watergehalte [7 12] 83 514 Doorlatendheid [50 51] 85

52 Invloedfactoren op diffusie door poreuze cementmaterialen 86

521 Inleiding 86 522 Invloed van toeslagproducten 87

A Gegranuleerde Hoogovenslakken (Eng Ground Granulated Blast Furnace Slag) 87 B Kalksteenvulstof (Eng Limestone filler) 87 C Microsilica (Eng Silica Fume) 87

523 Invloed van de wc factor 88 524 Invloed van de concentratie 88 525 Invloed van de monsterdikte 89 526 Invloed van uitloging van kalkhydraat 90 527 Invloed van het carbonatatiefront [42 50] 90 528 Invloed van de hydratatiegraad 90

53 Invloed van scheuren [16] 91

531 Inleiding 91 532 Scheurpatronen 91 533 Bepaling verhouding Dtot tot Deff van het materiaal 92 534 De verhouding van Dtot tot Deff voor de verschillende scheurpatronen 93

A Anisotroop 1-D scheurpatroon 93 B Isotroop 2-D scheurpatroon 94

535 Resultaten van proeven 95

6 Soorten proefmethodes ter bepaling van diffusiecoeumlfficieumlnt96 61 Inleiding 96

62 Diffusietesten 96

621 Inleiding 96 622 Standaard diffusietest met constante concentraties 98

Inhoud

7

A Concentratieverloop 98 B Bepaling effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt [22] 99

623 Standaard diffusietest met constante concentratie zoutkant en varieumlrende concentratie waterkant [13 20] 102 624 Standaard diffusietest met varieumlrende concentratie zouten waterkant 105 625 lsquoImmersionrsquo of ondergedompelde diffusietest [14 49] 105

63 Migratietesten 106

631 Bepaling van effectieve migratiecoeumlfficieumlnt Mieff [14] 106 632 Bepaling van schijnbare migratiecoeumlfficieumlnt Mischijnbaar [45] 108

64 Geleidbaarheidsmetingen gebruik van formatiefactor [44] 109

641 Definitie formatiefactor 109 642 Gebruik van formatiefactor [44] 111 643 Bepaling van formatiefactor [6 33 44] 111

65 Vergelijking diffusiecoeumlfficieumlnten bepaald via migratieproeven en diffusieproeven 112

651 Twee verschillende fenomenen 112 652 Vergelijking diffusiecoeumlfficieumlnt en migratiecoeumlfficieumlnt [14] 112

Besluit van de literatuurstudie 113

7 Diffusieproeven114 71 Inleiding 114

711 Concept 114 712 Meten van de geleidbaarheid 115 713 Bepalen van de schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnt Dschijnbaar 117 714 Expliciete numerieke oplossing 119

A De diffusievergelijking 119 B Beginvoorwaarden 120 C Randvoorwaarden 121 D Implementatie 121

715 Impliciete numerieke oplossing 122

72 Voorbereiding van diffusieproeven op baksteen 124

721 Meetopstelling 124 722 Aanmaak van de monsters 125 723 Elektrolytoplossingen 127

73 Resultaten van diffusieproeven van de ongescheurde baksteenmonsters 128

731 Theoretische voorspelling 128 732 Processen die de proeven kunnen beiumlnvloeden 129

A Mengen van oplossing 129 B Convectie 129 C Lekken 133 D Verdamping 134

733 Schatting met lineaire benadering 134 734 Bepalen van de schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnt 136 735 Gebruik van de numerieke oplossing 138 736 Besluit van de proeven op ongescheurde baksteenmonsters 140

74 Resultaten van diffusieproeven van de gescheurde baksteen 141

741 Theoretische voorspelling 141 742 Bepalen van de schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnt 142 743 Besluit van de proeven op gescheurde baksteen monsters 145

Inhoud

8

75 Voorbereiding diffusieproeven op mortel 145

751 Componenten 145 752 Samenstelling 146 753 Bereiding 146 754 Consistentie 146 755 Luchtgehalte 146 756 Verwerking 147 757 Aanmaak monsters voor diffusieproeven 147 758 Meetopstelling 148 759 Elektrolytoplossingen 149

76 Resultaten van diffusieproeven op mortel 150

761 Problemen die kunnen optreden bij het meten 150 762 Schatting met lineaire benadering van de niet gescheurde mortelmonsters 151 763 Schatting met de lineaire benadering van de gescheurde mortelmonsters 152 764 Besluit van de proeven op mortelmonsters 152

Besluit153

8 Bijlage A Mortel 154 81 Cement 154

811 Aanmaak van cement [8] 154 812 Bestanddelen van cement [50] 155

A Portlandklinker 155 B Hoogovenslak 156 C Calciumsulfaat 157

813 Hydratatie van Portlandcement (Cem I)[19] 158 A Tricalciumsilikaat (SiO23CaO of C3S) 158 B Dicalciumsilikaat (2CaOSiO2 of C2S) 160 C Tricalciumaluminaat (3CaOAl2O3 of C3A) 160 D Tetracalciumaluminiumferriet (4CaOAl2O3Fe2O3 of C4AF) 160 E Hydratatie van Portlandcement 160

814 Hydratatie van hoogovencement (Cem III) [50] 162

82 Mortel 163

821 Water [50] 163 822 Zand [NBN 589-102- EN 196] 163 823 Eigenschappen van mortel 164

A Mechanische eigenschappen 164 B Consistentie van verse mortel [50 NBN B14-207] 164 C Luchtgehalte van verse mortel 165

9 Bijlage B De analytische oplossing van de diffusievergelijking met constante randvoorwaarden 166

91 Probleemstelling 166

92 Transformatie naar Laplace domein 166

93 Inverse Laplace transformatie 167

931 Inverse Laplace transformatie via Bromwich integraalformule 167

932 Bepaling van de polen van ( )C x s 168 933 Residursquos bij de polen 169 934 Bepaling van C(xt) 170

Bibliografie 172

Symbolenlijst

9

Symbolenlijst Symbool Betekenis

aplusmn gemiddelde activiteit

ai activiteit van component i

e [C] eenheidslading van elektron 160210-19 C

f [Nmsup3] kracht per volume oplossing (hoofdstuk 2)

f [m] scheurafstandsfactor (hoofdstuk 5)

i- [Amsup2] deel van stroom gedragen door anion

i+ [Amsup2] deel van stroom gedragen door kation

itot of i [Amsup2] totale stroom per oppervlak

j [molmsup2s]

flux hoeveelheid massa of aantal mol per tijdseenheid per oppervlakte

jm [molmsup2s] flux doorheen niet gescheurd materiaal

js [molmsup2s] flux doorheen scheur

k [JK] Boltzmann constante 13810-23 JK

m [molkg] molaliteit

n saturatie-exponent

1n Freundlich adsorptieparameter

ni [mol] aantal mol van component i

p [Pa] druk

pi [Pa] partieumlle dampdruk

pi0 [Pa] partieumlle dampdruk in standaardtoestand

r [Aring] ionstraal

r [m] Stokes-straal of hydrodynamische straal van het opgeloste ion

t- transportgetal anion

t+ transportgetal kation

t-o transportgetal anion bij oneindig verdunde oplossing

t+o transportgetal kation bij oneindig verdunde oplossing

t0 [s] tijd die nodig is om het steady state regime te bekomen

thyd [s] tijd gepasseerd sinds de hydratatie gestart is

ui- [(ms)(Nmol)] mobiliteit van anion i

uirsquo [(ms)V)] mobiliteit van ion i

ui+ [(ms)(Nmol)] mobiliteit van kation i


v [ms] driftsnelheid (hoofdstuk 2)

v [ms] filtersnelheid (hoofdstuk 5)

vads [ms] adsorptiesnelheid

vdes [ms] desorptiesnelheid

vD [ms] netto-snelheid

vw [ms] snelheid water door porieumln

w kgm3 vochtgehalte

Symbolenlijst

10

x [m] eenheid van plaats

xi molaire fractie van component i

yi(C) molaire activiteitscoeumlfficieumlnt van ion i

z- ladingswaarde van anion

z+ ladingswaarde van kation

Aring Aringngstrom10010-10m

A [J] Helmholtz vrije energie (hoofdstuk 2)

A [msup2] totale oppervlak materiaal

Am [msup2] oppervlakte niet gescheurd materiaal

Ap [msup2] oppervlak van porieumln

As [msup2] oppervlakte scheur

C [moll] of [molmsup3]

aantal mol van een stof per eenheidsvolume

Cib [molg] concentratie geadsorbeerde deeltjes i per g adsorbens

Cibmax [molg] maximale concentratie geadsorbeerde deeltjes i per g adsorbens

Co [M] beginconcentratie

Copp [M] concentratie aan het oppervlak

Cx [M] concentratie op positie x

C-S-H-gel calciumsilikaathydraatgel

C2S SiO22CaO dicalciumsilikaat

C3A Al2O33CaO tricalciumaluminaat

C3S SiO23CaO tricalciumsilikaat

C4AF 4CaOAl2O3Fe2O3

D [msup2s] diffusiecoeumlfficieumlnt van elektrolytoplossing

D-8 [msup2s] diffusiecoeumlfficieumlnt van anion bij oneindig verdunde oplossingen

D+8 [msup2s] diffusiecoeumlfficieumlnt van kation bij oneindig verdunde oplossingen

Di8 [msup2s] diffusiecoeumlfficieumlnt van ion i bij oneindig verdunde oplossingen

DN[msup2s] Nernst diffusiecoeumlfficieumlnt van elektrolytoplossing

DNH [msup2s] Nernst-Hartley uitdrukking voor diffusiecoeumlfficieumlnt in verdunde oplossingen

Diopl [msup2s] diffusiecoeumlfficieumlnt van ion i in vrije oplossing

Db [msup2s] diffusiecoeumlfficieumlnt doorheen niet gescheurd materiaal

Dieff [msup2s] effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt doorheen (niet gescheurd) materiaal

Dischijnbaar [msup2s] schijnbare of apparent diffusiecoeumlfficieumlnt doorheen (niet gescheurd) materiaal

Dp [msup2s] diffusiecoeumlfficieumlnt in porieumlnoplossing

Dtot [msup2s] schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnt van het gescheurde materiaal

Dmicro [msup2s] diffusiecoeumlfficieumlnt van een ionsoort in oneindig verdunde oplossing met de beperking

van de microstructuur

Ettringiet C3A(CaSO4)3H31

F [N] kracht (hoofdstuk 2)

F [Cmol] constante van Faraday 96485 Cmol (hoofdstuk 2)

F formatiefactor (hoofdstuk 5amp6)

1F relatieve diffusiviteit

Symbolenlijst

11

Friedelzout Ca3Al2O6CaCl210H2O

G [J] Gibbs vrije energie

G [ of [S] geleidbaarheid

H [J] enthalpie

H0soln [kJmol] oplossingswarmte

Hads [kJmol] adsorptiewarmte

Hfdeg [kJmol] standaard vormingsenthalpie

I [A] elektrische stroom

Im ionische sterkte

K [ms] doorlatendheidscoeumlfficieumlnt van Darcy

Kd lineaire adsorptiecoeumlfficieumlnt of distributiecoeumlfficieumlnt

KF Freundlich adsorptieparameter

KLang Langmuir adsorptieparameter

L [m] lengte

L1 [m] scheurtussenruimte

L4 [m] gemiddelde scheuropening

M [moll]of [molmsup3]

molariteit

Mieff [msup2s] effectieve migratiecoeumlfficieumlnt van niet gescheurd materiaal

Mischijnbare [msup2s] schijnbare migratiecoeumlfficieumlnt van niet gescheurd materiaal

N [1mol] getal van Avogadro 60221023 mol-1

OPC ordinaire Portlandcement

Portlandiet Ca(OH)2

Q [mols] aantal mol per tijdseenheid (hoofdstuk 1)

Q [J] warmte (hoofdstuk 2)

R [J(Kmol)] universele gasconstante (hoofdstuk 2)

R [ ] weerstand (hoofdstuk 2)

R(C) concentratie afhankelijke retardatiefunctie (hoofdstuk 4)

R+ alkali-ionen

RD distributieverhouding

S [] vochtverzadigingsgraad (hoofdstuk 1)

S [kJK] entropie (hoofdstuk 2)

Sa

luchtverzadigingsgraad

SRPC sulfaatwerende Portlandcement

T [degC of K] temperatuur

U [J] inwendige energie

V [msup3] volume

V [V] of V

spanningspotentiaal

Vh [msup3] volume holtes

Vs [msup3] volume vast materiaal

Vtot [msup3] totale volume

W [J] arbeid

Wrsquo [J] arbeid exclusief de druk-volume arbeid

Symbolenlijst

12

X [ kgkg] vochtverhouding

dissociatiegraad (hoofdstuk 2)

hydratatiegraad (hoofdstuk 4)

(C) concentratie afhankelijke rotscapaciteitfactor (hoofdstuk 4)

kgmsup3] soortelijke massa

gemiddelde activiteitscoeumlfficieumlnt

i (R ) activiteitscoeumlfficieumlnt van de molaire fractie van ion i

i(m) molale activiteitscoeumlfficieumlnt van ion i

m3m3 totale porositeit

0 m3m3 open porositeit

cp [ m3m3 ] porositeit cementpasta

Nsmsup2] dynamische viscositeit

gedeelde oppervlakte-bedekking

[Aring-1] Debye-Huckel parameter

m] geleidbaarheid per volume-eenheid oplossing

b [1 m] geleidbaarheid microstructuur plus porieumlnoplossing

p m geleidbaarheid van porieumlnoplossing

[cm2(molO)] equivalente iongeleidbaarheid van anion

[cm2(molO)] equivalente iongeleidbaarheid van kation

cm2(molO)] equivalente iongeleidbaarheid van kation bij oneindig verdunde oplossing

[cm2(molO)] equivalente iongeleidbaarheid van anion bij oneindig verdunde oplossing

ic [Jmol] (elektro)chemische potentiaal van component i in gecondenseerde fase

ig [Jmol] (elektro)chemische potentiaal van component i in gasfase

io [Jmol] standaard (elektro)chemische potentiaal van component i bij een eenheidsconcentratie

kgm3 volum(e)(ieke) massa

m] weerstand per volume-eenheid oplossing

tortuositiet

stoechiometrische coeumlfficieumlnt van anion

stoechiometrische coeumlfficieumlnt van kation

msup2( m)] equivalente molaire geleidbaarheid

[msup2( m)] equivalente molaire geleidbaarheid in oneindig verdunde oplossing

[V] elektrisch potentiaal

D [V] elektrisch potentiaal opgewekt door ionen zelf

a m3m3 volumieke luchtverhouding

[ m3m3] volumieke vochtverhouding

Probleemstelling

13

Probleemstelling Vlaanderen bevat een zeer belangrijk patrimonium aan constructies in metselwerk (natuursteen baksteen) en beton Pollutie en langdurige regenperiodes gevolgd door droogperiodes geven aanleiding tot aantasting van bouwmaterialen Deze aantasting bestaat erin dat er een penetratie is van agressieve stoffen doorheen de materialen die de functies van het materiaal ondermijnen Het beperken van deze nefaste invloeden is dan ook een belangrijke zorg in Vlaanderen Een grondige studie van het probleem is nodig

De duurzaamheid van steenachtige bouwmaterialen en vooral van beton wordt in de eerste plaats bepaald door de weerstand van het materiaal tegen chemische aantasting De snelheid waarmee deze chemische aantasting kan plaatsvinden hangt af van de snelheid waarmee de agressieve stoffen kunnen doordringen in het materiaal en in welke mate de fysische karakteristieken van het materiaal als gevolg van binnendringende stoffen worden gewijzigd Ook uitvoeringstechnische zaken zoals een onvoldoende wapeningsdekking een overdreven wc-factor en een onvoldoende verdichting zijn oorzaak van een gevoeliger poreus materiaal

Penetratie van agressieve chemische stoffen in poreuze materialen zorgt namelijk voor het ontstaan van fysische en chemische interacties tussen substanties in de porieumlnstructuur en de penetranten Zowel de aantastingsmechanismen als de vele beschermings- en conservatiemethoden steunen op de impregnatie via diffusie of capillaire opzuiging van agressieve of beschermende fluiumlda in de porieumlnstructuur van de bouwmaterialen

Chloriden en sulfaten horen bij de meest schadelijke opgeloste zouten voor poreuze materialen en dit vooral bij de cementgebonden materialen De intrede van deze opgeloste zouten in poreuze materialen wordt dan ook in dit werk nader besproken

Binnendringende chloriden gaan in gewapend beton zorgen voor het doorbreken van de passiverende oxidelaag rondom de wapening en corrosie initieumlren Op de plaatsen waar de corrosie geiumlnitieerd wordt gaan er steeds meer en meer corrosieproducten (zoals Fe(OH)2 en Fe3O4 ) afgezet worden op het staaloppervlak Welke corrosieproducten er gevormd worden hangt af van de beschikbaarheid van zuurstof water en chloor-ionen Deze corrosieproducten nemen 2 tot 14 keer het volume in van het oorspronkelijke staal Deze volumetoename zorgt hoge spanningen in het beton wat gaat leiden tot schade onder de vorm van scheuren evenwijdig aan de wapeningen en van het afsplijten van het beton

Figuur Schademechanisme door corrosie in gewapend beton [46]

Het verstoren van de mortels en het beton door sulfaten kan teruggebracht worden tot enkele basisinteracties Portlandcement is zeer gevoelig voor een aanval van sulfaten De sulfaten kunnen op verschillende manieren de cement aantasten Dit is afhankelijk van de fysico-chemische condities van de cementgebonden beton en van het waterige systeem Zo kan aanwezige calciumhydroxide reageren met binnendringende sulfaten en gips (CaSO42H2O) of anhydriet (CaSO4) vormen Het gevormde gips is zeer goed oplosbaar in water en kan dus gemakkelijk weggespoeld worden door het porieumlnwater wat zorgt voor toenemende porositeit Bovendien gaat deze reactie gepaard met een

Probleemstelling

14

volumetoename welke gaat zorgen voor het uitbloeien van de mortel Ook kan er onoplosbaar ettringiet en thaumasiet gevormd worden Met de vorming van ettringiet kan lsquospallingrsquo optreden doordat het vaste volume toeneemt In magnesiumrijke oplossingen kan er daarentegen een omzetting gebeuren van cementhydratatieproducten tot gips en magnesiumhydroxide De afzetting van Mg(OH)2

in de porieumln zorgt voor de vorming van een harde en glasachtige huid op het porieumlnoppervlak wat de verdere penetratie van de oplossing in de mortel of cement verhindert en dus positief werkt

Dit eindwerk heeft tot doel het transport van opgeloste zouten door middel van diffusie doorheen poreuze materialen te bespreken Het in dit werk bestudeerde diffusieproces speelt samen met de permeabiliteit de absorptie de porositeit en de specifieke oppervlakte een grote rol bij de chemische aantasting van materialen

In de literatuurstudie wordt de theoretische achtergrond van het diffusieproces uitgediept Vertrekkende van de diffusie in vrije oplossing wordt de overstap gemaakt naar de diffusie doorheen poreuze materialen en dit alles voor de zouten NaCl en Na2SO4 Er wordt nagegaan wat de invloed is van de porositeit de tortuositeit de bindinghellip van het materiaal in het diffusieproces Omdat het gedrag van diffusie doorheen cementgebonden materialen interessanter is voor de praktische toepassingen worden in de literatuurstudie de cementgebonden materialen naar de voorgrond geschoven

Vervolgens bestaat dit werk ook uit de verwerking van een batterij van diffusieproeven In de resultaatverwerking zijn de resultaten van de uitgevoerde diffusietesten op baksteen en mortels weergegeven en geiumlnterpreteerd Als eerste materiaal werd gekozen voor baksteen omdat verondersteld wordt dat dit een inert materiaal is Er dient dan geen rekening gehouden te worden met de fysische en chemische interacties van diffunderende stoffen met het materiaal De invloed van de andere materiaalkarakteristieken (porositeit tortuositeit) op het diffusieproces kan onderzocht worden Er worden bij baksteen enkele invloedsparameters uitgesloten Vervolgens zijn diffusieproeven op mortel uitgevoerd waarbij de interacties niet te verwaarlozen zijn

De penetratie van opgeloste zouten wordt echter ook sterk beiumlnvloed door de aanwezigheid van micro- en macroscheuren in het poreuze materiaal Dit effect werd tot nu toe maar weinig bestudeerd in de literatuur Zowel bij baksteen als bij mortel werden daarom een serie gescheurde monsters opgenomen om dit effect te observeren en te analyseren

1 Massatransport in poreuze materialen

15

1 Massatransport in poreuze materialen In dit hoofdstuk worden de verschillende mechanismen van transport doorheen poreuze materialen op een rijtje gezet Er is aandacht voor de algemene transporten van lucht en vocht en vervolgens wordt er dieper ingegaan op het fenomeen diffusie en de wetten van Fick

11 Massatransport algemeen

111 Grootheden en definities [18]

Met massatransport wordt in de bouwfysica alles bedoeld wat met de verplaatsing van lucht waterdamp water gas vloeistof en alle in het water opgeloste stoffen in bouwconstructies te maken heeft

Massatransport is enkel mogelijk in en door materialen als deze materialen open poreus zijn dwz dat ze doorgaande porieumln bezitten waarvan een deel een equivalente diameter heeft groter dan de invloedssfeer van de moleculen die erdoor moeten Bouwmaterialen en isolatiematerialen zonder porieumln materialen met fijnere porieumln dan de genoemde invloedssfeer of materialen met uitsluitend gesloten porieumln kennen geen intern massatransport

Het fysisch gedrag van bouwconstructies wordt in grote mate bepaald door het lucht- en vochttransport Lucht dient als drager van warmte (enthalpie) en waterdamp In open porieumln die niet gevuld zijn met water bevindt zich lucht Water kan er maar in naarmate de lucht eruit wordt verdreven Luchttransport kan positief werken door de verhoging van de droging van de constructie en door het feit dat de waterdamp wordt weggevoerd vooraleer ze eventueel zou kunnen condenseren Negatief effect daarentegen is de afbraak van de thermische en de hygrische kwaliteit van een bouwdeel

Als er gesproken wordt over vocht dan wijst dit erop dat water in poreuze materialen in zijn twee of drie aggregatietoestanden aanwezig is Ook zitten er allerlei opgeloste stoffen in zoals zouten Vocht beneden 0degC omvat ijs water waterdamp en alle in het water en het ijs opgeloste stoffen vocht boven 0degC omvat water waterdamp en alle in het water opgeloste stoffen Bij de overgang van water naar het kristallijnen ijs gebeurt een volume-uitzetting van 10 wat natuurlijk aanleiding kan geven tot schade

Of een materiaal lucht vocht of andere gassen en vloeistoffen kan bevatten hangt af van volgende materiaalkenmerken

Volum(e)(ieke) massa

kgm3 De massa per volume-eenheid Als de volumieke massa van een vaste stof kleiner is dan de soortelijke massa dan bevat het materiaal porieumln

Totale porositeit

m3m3 Het volume porieumln per volume-eenheid materiaal

Open porositeit 0 m3m3 Het volume open porieumln per volume-eenheid materiaal Hoe groot deze open porositeit is hangt af van de stof die zich door het poreuze materiaal verplaatst Algemeen geldt

0


16

De hoeveelheid lucht in de porieumln van een materiaal wordt aangeduid met de volgende begrippen

Het luchtgehalte wa kgm3 De massa lucht per volume-eenheid

De luchtverhouding Xa kgkg Het massa lucht per massa-eenheid droog materiaal

De volumieke luchtverhouding a m3m3 Het volume lucht per volume-eenheid materiaal

De luchtverzadigingsgraad Sa De verhouding tussen het aanwezige luchtgehalte en het maximaal mogelijke luchtgehalte Ook te definieumlren als de fractie voor lucht toegankelijke open porieumln die met lucht zijn gevuld

Analoog wordt de hoeveelheid vocht in de porieumln beschreven met de volgende begrippen

Het vochtgehalte w kgm3 De massa vocht per volume-eenheid materiaal

De vochtverhouding X [ kgkg] De massa vocht per massa-eenheid droog materiaal

De volumieke vochtverhouding [ m3m3] Het volume vocht per volume-eenheid materiaal

De vochtverzadigingsgraad S [] De verhouding tussen het aanwezige vochtgehalte en het maximale mogelijke vochtgehalte Ook te definieumlren als de fractie voor vocht toegankelijke open porieumln die met vocht zijn gevuld

Tussen bovenstaande definities gelden enkele relaties Het lucht- en vochtgehalte zijn onderling gekoppeld wa = a( 0 - w1000) Hierin is a de volumemassa van lucht Ook de beide verzadigingsgraden zijn gekoppeld op voorwaarde dat buiten lucht en vocht er geen andere fluiumlda in de porieumln aanwezig zijn Sm + Sa = 1 Dit geldt niet voor waterdamp dat met de lucht in de porieumln een luchtwaterdamp mengsel vormt

112 De lucht ndashen vochtschaal bij poreuze materialen

Het vocht- en luchtgehalte in poreuze materialen zijn aan elkaar gekoppeld Als alle open porieumln in een poreus materiaal met water gevuld zijn dan is het vochtgehalte maximaal en is het luchtgehalte gelijk aan nul Omgekeerd als er geen water in het materiaal zit dan is het materiaal droog en is het luchtgehalte maximaal

Het werkelijke lucht- en vochtgehalte ligt steeds tussen deze maxima en

nul waarbij de twee in tegengestelde richting evolueren Per materiaal kan een lucht- en vochtschaal opgesteld worden met enkele belangrijke zones voor het vocht- en materiaalgedrag en waarden in functie van de lucht- en vochtverzadigingsgraden (Tabel 1-1)


17

Vocht Lucht Betekenis

Sm = 0 Sa = 1 Droog materiaal

In de open porieumln van het materiaal zit enkel lucht Sm =0 en Sa = 1 is fysisch niet mogelijk Sm 0 wel

Hygroscopisch interval

De relatieve vochtigheid in de in het materiaal aanwezige lucht bepaalt de vochtverzadigingsgraad SmH

stelt de vochtverzadigingsgraad bij een relatieve

vochtigheid van 98 voor Smkr Kritische vochtverzadigingsgraad

Onder de kritische vochtverzadigingsgraad is geen transport van water door het materiaal mogelijk erboven welHet luchttransport wordt amper door Smkr

beiumlnvloedt Smc Sacr Capillaire vochtverzadigingsgraad kritische luchtverzadigingsgraad

Bij de capillaire vochtverzadigingsgraad wordt de luchtstroming door het materiaal onmogelijk Vandaar dat Smc samenvalt met de kritische luchtverzadigingsgraad Onder Sacr geen boven Sacr wel luchtdoorstroming Bij een evenwichtige bevochtigingsdrogingsbalans kan capillaire wateropname nooit tot een hoger vochtverzadigingsgraad leiden dan Smc

SmcltSm=1 Dit interval van vochtverzadigingsgraden wordt bereikt bij langdurig contact met water zonder dat droging mogelijk is De

kritische vochtverzadigingsgraad voor vorst Smcrf ligt in dit interval boven Smcrf

is vorstschade onvermijdelijk Voor materialen met hoge treksterkte is Smcrf 09 Hoe dichter Smcrf bij Smc

ligt des te slechter is de vorstbestandheid van het materiaal

Sm = 1 Sa = 0 Vochtverzadiging

Vochtverzadiging is enkel mogelijk als vooraf alle lucht uit het materiaal gezogen wordt Dit vraagt om een wateropname onder vacuuumlm

Tabel 1-1 Lucht-en vochtschaal van poreus materiaal [18]

12 Lucht- en vochttransport

121 Luchttransport [18]

Het luchttransport heeft als drijvende kracht het verschil in luchtdruk Deze verschillen worden veroorzaakt door een opgelegde over- en onderdruk door zich in het materiaal verplaatsende water door wind en door temperatuursverschillen

122 Vochttransport [18]

Het vochttransport omvat de verplaatsing van waterdamp water en alle erin opgeloste stoffen (oa zouten) De mechanismen die voor vochtverplaatsing zorgen zijn diffusie convectie capillariteit zwaartekracht en druk

Bij waterdamp wordt er gesproken over diffusie als drijvende kracht als er een verschil is in partieumlle dampdruk in het lucht-waterdamp mengsel dat de porieumln vult en in de omgeving aan beide zijden van het bouwdeel aanwezig is Convectie is het fenomeen dat optreed als de drijvende kracht het verschil in totale luchtdruk is De waterdamp verplaatst zich in dit geval mee met de lucht die door het bouwdeel gaat


18

Watertransport doet zich in poreuze materialen voor onder de vorm van drie verschijningsvormen Ten eerste is er de capillariteit Capillaire zuiging is direct gekoppeld aan de porieumlnwijdte Er zijn verschillen in capillaire zuiging hoe wijder de porie des te kleiner de zuigkracht maar des te intenser de stroming Een tweede drijvende kracht van water is de zwaartekracht De zwaartekracht wordt actief in porieumln die door hun wijdte maar een beperkte capillaire zuigen kennen Een laatste oorzaak van watertransport is het verschil in uitwendige totale druk Dit kan zowel lucht als waterdruk zijn Doorgaans zijn de verschillen in luchtdruk klein vergeleken met de verschillen in waterdruk Waterdoorslag bij hevige wind is echter een fenomeen van watertransport bij luchtdrukverschillen

123 Materiaalsoorten [18]

De materialen kunnen ingedeeld worden in 4 groepen Welke combinaties van mechanismen bij een bepaalde materiaalsoort mogelijk zijn wordt weergegeven in Tabel 12

Materiaal Damp Water

Diffusie

Convectie

Capillariteit

Zwaartekracht Druk

1Niet capillair niet hygroscopisch X X X X 2Niet capillair hygroscopisch X X X 3Capillair niet hygroscopisch X X 4Capillair hygroscopisch X X

Tabel 12 Indeling materiaalsoorten [18]

De indeling in deze 4 groepen heeft volgende betekenis

1Materialen met uitsluitend zeer wijde porieumln (vb korrelbeton) 2Materialen met aan de ene kant lsquo macrorsquo-porieumln dwz porieumln die te wijd zijn om zuiging te geven aan de andere kant micro-porieumln dwz porieumln die te smal zijn om capillair enig meetbaar transport te genereren maar wel hygroscopisch actief zijn 3Materialen met porieumln die smal genoeg zijn om zuiging te geven maar te wijd uitvallen om een hygroscopisch gedrag van betekenis te genereren 4Materialen met porieumln die smal genoeg zijn om zuiging en hygroscopisch actief te zijn

124 Transport van opgeloste zouten in poreuze materialen [35]

Zouten kunnen opgelost zijn in water Via het water kunnen zouten binnendringen in poreuze materialen Deze penetratie is een gecombineerd proces van convectie en diffusie Bij het convectieve proces bewegen de opgeloste zouten mee met het water Dit gaat onder invloed van capillariteit zwaartekracht of drukverschillen (zie 122) Het convectief transport zorgt voor een snellere intrede van opgeloste zouten dan bij een zuivere diffusieintrede

Naast de intrede van opgeloste zouten in poreuze materialen kunnen in het materiaal aanwezige opgeloste zouten ook als gevolg van droging samen met het water naar het oppervlak bewegen Dit is een convectief transport Verdamping van het solvent water aan het oppervlak kan dan leiden tot kristallisatie van de opgeloste zouten

Niet alleen een intrede van zouten is mogelijk ook een uitloging van opgeloste zouten in het materiaal kan plaatsvinden Wanneer door regen of zeewater het oppervlak van het materiaal gedurende periodes nat is en de zoutconcentratie aan het oppervlak is lager dan de concentratie in de porieumlnoplossing ontstaat er een diffusieproces van opgeloste zouten naar het oppervlak toe


19

De literatuurstudie van dit werk beperkt zich tot het zuivere diffusieproces van zouten doorheen poreuze materialen Voor de overstap te kunnen maken naar de diffusie doorheen poreuze materialen moet eerst de basis van elk diffusieproces besproken worden de eerste en tweede wet van Fick

13 Diffusie de wetten van Fick [1]

131 Inleiding

In het Van Dale-woordenboek staat er bij het woord lsquodiffusiersquo het nogal vage lsquovermenging van twee ongelijksoortige stoffenrsquo De lsquoEncyclopaedia Britannica 1999rsquo geeft de volgende verklaring voor diffusie lsquoDiffusie is het proces waarbij vloeistofdeeltjes gassen of vaste stoffen zich vermengen ten gevolge van hun spontane beweging door thermische agitatie en in opgeloste substanties bewegen van een plaats met hogere concentratie naar een plaats met lage concentratiersquo

In dit werk is de thermische diffusie niet van toepassing maar wordt wel de diffusie in opgeloste substantie van naderbij bekeken De wiskundige vergelijkingen zijn trouwens gelijklopend Diffusie is het proces waarbij er een herverdeling van deeltjes komt Fundamenten van de diffusie-berekening zijn de twee diffusiewetten van Fick die het diffusieproces in formules gieten Dit kan een proces zijn in gasachtige omgeving in vloeistoffen en zelfs in vaste stoffen

132 Ficks eerste diffusiewet

Indien in een een systeem de deeltjesdichtheid of concentratie C (hoeveelheid massa of aantal mol van een stof per eenheidsvolume) niet overal even groot is dan is er een neiging om het evenwicht te herstellen Door een denkbeeldig oppervlak stroomt resulterend een aantal deeltjes per eenheid van tijd Dit is de deeltjesflux Q (hoeveelheid massa of aantal mol per tijdseenheid) De flux per eenheid van oppervlak wordt voorgesteld door j Deze grootheid wordt verondersteld evenredig te zijn met de gradieumlnt van C zodat men voor diffusie in de x-richting kan schrijven

( )

Q x t Cj x t D

A x

(11)

De gelijkheid (11) is gekend als de eerste diffusiewet van Fick Ze geeft aan dat de motor voor diffusie op ieder ogenblik de verandering van concentratie langsheen de diffusierichting is De evenredigheidsconstante D noemt men de diffusiecoeumlfficieumlnt of de diffusieconstante De diffusiecoeumlfficieumlnt hangt oa af van de aard van opgeloste stof en solvent Verder zullen de invloedsfactoren uitvoeriger behandeld worden De diffusiecoeumlfficieumlnt heeft een dimensie van oppervlakte per tijd en is een maat voor de snelheid van het diffusieproces

133 Ficks tweede diffusiewet

Het is soms ook aangewezen van een beschrijving te hebben van het concentratieverloop in de tijd in een volume-element Om dit te berekenen moet men de hoeveelheid opgeloste stof weten dat zich opstapelt in het infinitesimaal volume-element Adx Dit kan door het verschil te nemen van de hoeveelheid opgeloste stof die het volumedeel binnenkomt op plaats x en de hoeveelheid opgeloste stof die het volumedeel buitengaat op plaats x+dx In dit geval varieert de concentratiegradieumlnt C x volgens de x-richting De mate met welke dit verandert is


20

2

2

C C

x x x

(12)

Figuur 11 Eeacutendimenionale diffusie een illustratie van de tweede wet van Fick

De flux binnenkomende opgeloste stof op plaats x en buitengaande stof op plaats x+dx

x

Cj D

x

(13)

2

2x dx x

j C Cj j dx D dx

x x x

(14)

De nettoflux j(x)-j(x+dx) zorgt voor een verandering van de concentratie in de tijd

x x dx

CAdxA j j

t

(15)

Waarin CAdx het totaal aantal deeltjes geeft in het eenheidsvolume tussen x en x+dx Substitutie van (13) en (14) in vergelijking (15) en vereenvoudiging geeft

2

2

CAdx C C CA D D dx

t x x x

2

2

CAdx CAD dx

t x

2

2

C CD

t x

(16)

De vergelijking (16) noemt men de tweede wet van Fick voor eendimensionale diffusie Het is een differentiaalvergelijking waarvan de randvoorwaarden en beginvoorwaarden verschillen naargelang de situatie Het is de basis van iedere studie over diffusie

x

x+dx

C+dC C

j(x) j(x+dx) Oppervlakte doorsnede = A

Volume = Adx

2 Elektrolytische diffusie in vrije oplossing

21

2 Elektrolytische diffusie in vrije oplossing In dit hoofdstuk zullen de afhankelijkheden van de diffusiecoeumlfficieumlnt in vrije oplossing van naderbij bekeken worden De centrale spil in dit hoofdstuk is echter de geleidbaarheid van opgeloste elektrolyten De diffusiecoeumlfficieumlnt zal een band hebben met de geleidbaarheid die op zijn beurt sterk afhankelijk is van de concentratie van het elektrolyt in de oplossing Het uiteindelijke doel is een uitdrukking te vinden voor het verloop van de diffusiecoeumlfficieumlnt in vrije oplossing

21 De chemische potentiaalfunctie

211 De inwendige energie [1 2]

Karakteristieke functies hebben de dimensie van energie [J] en zijn evenwichtsbepalend onder bepaalde omgevingsfactoren Ondergaat een gesloten systeem bij constante samenstelling een elementaire toestandsverandering dan geldt volgens de eerste hoofdwet dat dU Q W Is de toestandsverandering reversibel dan wordt alleen verdringingsarbeid beschouwd Dan is

W pdV en volgens de tweede hoofdwet geldt dan dat Q TdS zodat

dU TdS pdV

(21)

Deze vergelijking (21) bevat alle informatie die vervat ligt in de grootheden U V en S Het is de basisvergelijking voor de beschrijving van gesloten systemen met constante samenstelling de inwendige energie U wordt ook wel soms de karakteristieke functie van het gesloten systeem genoemd Als men een systeem beschouwt met een constant volume (gesloten systeem) en een constante entropie (constante samenstelling) dan geldt er dat dit systeem slechts in evenwicht zal zijn als de beschikbare energie minimaal is In dit specifieke geval is de evenwichtsvoorwaarde equivalent met de voorwaarde dat de inwendige energie U minimaal moet zijn dUSV=0 De karakteristieke functie van het systeem is U en de natuurlijke onafhankelijke veranderlijken zijn S en V Bij constante waarden van S en V streeft de functie U naar een minimale waarde U(SV) is een potentiaalfunctie

212 De Gibbs vrije energie [1 2]

In een systeem met constante samenstelling kunnen slechts twee veranderlijken onafhankelijk gekozen worden Er zijn twee geconjugeerde paren veranderlijken (TS) en (pV) Door uit elk paar geconjugeerde veranderlijken er telkens eacuteeacuten te kiezen kunnen er vier paren onafhankelijke veranderlijken samengesteld worden Er zijn bijgevolg vier karakteristieke functies en vier fundamentele vergelijkingen de inwendige energie U(SV) dU TdS pdV

de Gibbs vrije energie G(Tp) dG SdT Vdp

de enthalpie H(Sp) dH TdS Vdp

de Helmholtz vrije energie A(TV) dA SdT pdV

De tweede wet van de thermodynamica (de entropie toestandsfunctie) kan men gebruiken bij warmtestromen Voor systemen die bestaan uit ionische oplossingen is het moeilijk een dergelijke gelijkaardige analyse te maken omdat de warmtestromen die bij ionbewegingen horen moeilijk te berekenen zijn Dit probleem kan vereenvoudigd worden door een andere toestandsfunctie te


22

gebruiken genaamd de Gibbs vrije energie G de karakteristieke functie met de natuurlijke veranderlijken T en p

G U pV TS

(22)

Waarin p de druk is en V het volume Voor een isotherme isobarische toestandsverandering kan men de Gibbs vrije energie als karakteristieke functie gebruiken Voor dergelijke toestandsverandering geldt immers dGTp=0 Als een kleine verandering van de Gibbs vrije energie beschouwd wordt dan kan die gedefinieerd worden door vorige vergelijking (23) te differentieumlren

dG dU pdV Vdp TdS SdT

(23)

Met dU TdS pdV wordt dit

dG SdT Vdp

Deze uitdrukkingen (22 23) herschikkend gebruikmakende van de eerste wet van de

thermodynamica dU Q W en van de tweede wet (Q

dST

) geeft de volgende uitdrukking

dG Vdp SdT Q W pdV TdS W pdV

(24)

Nu zijn in ionische oplossingen de temperatuur en de druk gewoonlijk constant zodat dP=dT=0 en de uitdrukking (24) kan geschreven worden als

T pdG W pdV W

De notatie T pdG

betekent de verandering van vrije energie in een systeem waarbij de temperatuur en

de druk constant gehouden worden pdV is de druk-volume arbeid verwezenlijkt door het systeem op zrsquon omgeving bv de arbeid door expansie of contractie van het systeem W is de som van verschillende soorten arbeid Eeacuten component is -pdV de druk-volume arbeid geleverd door de omgeving op het systeem -W+pdV is de arbeid geleverd door de omgeving op het systeem exclusief die druk-volume arbeid Dit noemt men Wrsquo

De bovenstaande vergelijking is eigenlijk een andere uitdrukking van de tweede wet van de thermodynamica Het zegt dat voor een systeem met constante temperatuur en druk de verandering in Gibbs vrije energie bij gelijk welke toestandverandering kleiner is dan de arbeid exclusief pV-arbeid toegevoegd aan het systeem door de omgeving De gelijkheid geldt enkel voor reversibele veranderingen Typische bij membraantransportproblemen is de Wrsquo=0 en de tweede wet zegt dat de Gibbs vrije energie moet dalen of constant blijven bij gelijk welke spontane verandering

Voor een spontaan isobaar-isoterm proces geldt dus dat dGpTlt0 en bij evenwicht geldt dat dGpT = 0 In de natuurlijke omgeving streeft een stelsel naar het minimaliseren van zijn Gibbs vrije energie

213 De chemische potentiaal [1 2]

De toestand van gesloten systemen met een welbepaalde samenstelling kan volledig beschreven worden met behulp van twee onafhankelijke veranderlijken Voor systemen waarvan de samenstelling kan wijzigen hetzij door een chemische reactie hetzij door de uitwisseling van materie met de omgeving zijn naast deze twee onafhankelijke veranderlijken p en T bijvoorbeeld ook veranderlijken nodig om de omvang en de samenstelling van het systeem te beschrijven bijvoorbeeld de aantal mol ni


23

van de in het systeem aanwezige componenten De primaire karakteristieke functie U(SVni) is nu afhankelijk van de veranderlijken S V en van het aantal mol ni zodat

j

ii i S V n

UdU TdS pdV dn

n en

j

ii i T p n

GdG dn

n

De partieumlle molaire grootheden

j j

i iS V n T p n

U G

n nworden chemische potentialen genoemd

Deze werden geiumlntroduceerd door W Gibbs om de studie van systemen met veranderlijke samenstelling te vereenvoudigen Ze wordt aangeduid met de letter

De totale differentiaal van U kan zo geschreven worden

i ii

dU TdS pdV dn

i

[Jmol] is de bijdrage van eacuteeacuten mol van het ide bestanddeel tot de vrije energie van het systeem zrsquon

molaire vrije energie of chemische potentiaal Als ni het aantal mol is van het ide bestanddeel dan kan men door gebruik te maken van het theorema van Euler het volgende afleiden

1 21 2

j j j

i ii iT p n T p n T p n

G G GG n n n n

n n n

1 21 2

0j j j

ii iT p n T p n T p n

G G Gn d n d n d

n n n

waaruit volgt dat i ii

G n en 0i ii

n d bij constante p en T

De chemische potentiaal is de drijfveer voor de flux van een substantie Beschouwt men een vloeistof die gescheiden is in twee helften door een membraan en waarvan de chemische potentialen van de oplossing in de twee fasen 1 en 2

zijn Veronderstel dat een kleine hoeveelheid opgeloste stof dn

die zich van de fase met 1 naar de andere begeeft Bovenstaande uitdrukkingen stellen dan dat

1 2 0dG dn dn

Omdat het proces gebeurt bij een vaste temperatuur en druk is er geen uitwendige arbeid De verandering van vrije energie in het systeem is de som van het verlies aan energie in de eerste fase ( 1dn ) en de winst van energie in de tweede fase ( 2dn ) Als de beweging van fase 1 naar fase 2 is

dan betekent dit volgens de uitdrukking hierboven dat 2 1 Dus het transport van opgeloste stof

geschiedt van gebieden met een hogere chemische potentiaal naar gebieden met een lagere potentiaal

De chemische potentiaal van een stof wordt uitgedrukt in functie van de chemische potentiaal bij referentietoestand de molaire activiteit van het ion de universele gasconstante R en de totale temperatuur T 0

i is de chemische potentiaal bij een eenheidsconcentratie zonder elektrische

potentiaal Het bevat factoren die niet afhankelijk zijn van de concentratie en de elektrische potentiaal maar brengt wel effecten zoals drukeffecten de interactie tussen solvent en ion of andere in rekening


24

214 De chemische potentiaal in oplossingen [1 2]

Er bestaat een verband tussen de chemische potentialen van een component in een gecondenseerde oplossing en de dampdruk van die component Bij het evenwicht tussen een gecondenseerde fase en de

dampfase geldt voor elke component i dat c gi i Voor een perfect gasmengsel met p de totale

dampdruk pi de partieumlle dampdruk en xi hier de molaire fractie van de component i geldt

0 0 ln ln lng g g gi i i i i i iT p T RT p T RT p RT x met i ip x p

De chemische samenstelling van een component in een gecondenseerde oplossing is in functie van de

temperatuur de druk en de samenstelling c c ci i i i iT p x T x

Uit c gi i volgt dan dat 0 lnc g

i i i iT x T RT p

Beschouwt men nu twee oplossingen met verschillende concentraties 0

1 1 lnc gi i i iT x T RT p

02 2 lnc g

i i i iT x T RT p

Hieruit volgt

22 1

1

ln ic ci i i i

i

pT x T x RT

p

(25)

Met deze uitdrukking (25) kunnen ook de standaardtoestanden en de activiteiten van componenten in gecondenseerde oplossingen nader toegelicht worden Met de vorige vergelijking (25) kan de waarde van de chemische potentiaal van i in een oplossing vergeleken worden met de waarde van de chemische potentiaal van i in een vrij te kiezen referentietoestand of standaardtoestand

00 lnc c i

i i ii

pT x T RT

p

0ip is de dampdruk van de stof i in de standaardtoestand en 0c

i T

is de standaard chemische

potentiaal Men noemt de verhouding 0i

i

p

p

de activiteit van i in de gegeven oplossing 0i

i

pa

p Om te

weten hoe de chemische potentiaal van een component i in een gecondenseerde oplossing verandert met de samenstelling moet dus geweten zijn hoe zijn activiteit maw hoe zijn dampdruk verandert met de samenstelling Zonder vermelding van de standaardtoestand verschaffen de activiteiten geen

informatie over de samenstelling bij evenwicht Volgens de wet van Raoult geldt 0i i ip x p In dat

geval is i ix a Deze gelijkheid zal in werkelijkheid niet opgaan in alle gevallen omdat ioninteracties

ervoor zorgen dat men de activiteit niet kan gelijkstellen aan de concentratie Men zal moeten werken met een activiteitscoeumlfficieumlnt die het verband legt tussen de concentratie van een component en zrsquon activiteit Verdere uitdieping van dit verband volgt verder

215 De drijvende kracht afgeleid van de potentieumlle energie [1 28]

Een eigenschap van potentiaalfuncties is dat men de negatieve gradieumlnt moet nemen om de kracht F [N] uitgeoefend op een component weer te geven Ook bij de Gibbs vrije energie kan een gelijkaardige gradieumlnt genomen worden van de potentiaalfunctie


25

G G GF gradG x

x y z

De Gibbs vrije energie is een extensieve grootheid De waarde hangt af van de hoeveelheid materie in het stelstel Een energiedichtheid is de energie per volume-eenheid De concentratie C [molmsup3] geeft aan hoeveel deeltjes (mol) er zijn per volume-eenheid Men kan schrijven dat de kracht per volume

oplossing is met i ii

G n

waarin voor n de concentratiegrootheid C genomen wordt

ii if C

x [Nmsup3] (26)

22 Elektrolyten

221 Algemeen [26]

Elektrolyten zijn substanties waarvan de componenten eenmaal opgelost in een solvent een ionische oplossing vormen De substantie wordt gedissocieerd in ionen Dissociatie is het proces waarbij een molecule opsplitst om ionen te vormen in een oplossing Natriumchloride is een voorbeeld van een sterk elektrolyt Dat zijn stoffen die in het solvent vrijwel helemaal omgezet worden in ionen NaCl wordt voor 100 omgezet in zrsquon ionen Er wordt hier ook de dissociatiereactie van natriumsulfaat vermeld Hier moeten de stoiumlchiometrische coeumlfficieumlnt ook in orde gebracht worden

)()()( aqClaqNasNaCl

2-2 4 4( ) 2 ( ) ( ) Na SO s Na aq SO aq

Andere sterke elektrolyten zijn NaOH KOH HCl H2SO4 HNO3hellip Een zwak elektrolyt is een stof die zich maar in beperkte mate dissocieert in een solvent Azijn is een zwak elektrolyt zoals ook HF en NH3 Azijn dissocieert maar voor 18 in water

)()()( 2323 aqCOCHaqHlHCOCH

Een algemene uitdrukking van de dissociatiereactie van een stof in een solvent is de volgende

zz BAAB

(27)

z+ en z- stellen de ladingswaarde van de ionen voor en en

zijn de stoiumlchiometrische coeumlfficieumlnten Door het behoud van elektrische neutraliteit geldt altijd het volgende

0z z

(28)

Positieve en negatieve ionen worden respectievelijk kationen en anionen genoemd Ionen kunnen een elektrische lading dragen

Om een concentratie aan te geven zijn er verschillende mogelijkheden [21]

-De molaliteit is het aantal mol opgeloste stof per kilogram solvent (m [molkg]) -De molariteit is het aantal mol opgeloste stof in 1 liter oplossing (M of C [moll] of [moldmsup3])


26

-De molaire fractie is het aantal mol opgeloste stof per aantal mol solvent (x [molmol])

Tabel 21 Omzetformules voor concentraties [21]

Het is belangrijk van molaliteit niet met molariteit te verwarren Het komt bij lage concentraties ongeveer op hetzelfde neer maar bij hogere concentraties worden grote fouten gemaakt Het meest gebruikt in chemische laboratoria is de molariteit maar veelal wordt de molaliteit ook in publicaties gebruikt Er zijn nog andere mogelijkheden om concentraties uit te drukken maar deze worden zelden gebruikt In Tabel 21 worden een aantal omzetformules aangereikt

222 Molaire geleidbaarheid van elektrolytoplossing [1 28]

Als er ionen toevoegd worden bij water dan stijgt de geleidbaarheid van die oplossing De geleidbaarheid is een goed instrument om het ion gedrag te karakteriseren Er wordt gestart met de wet van Ohm en afgeleide uitdrukkingen

[ ]V

RI

[ ]L

RA

1

GR

1 A

GL

1

(29)

Met R [ ] de weerstand V [V] de spanningspotentiaal I [A] de elektrische stroom m] de weerstand per volume-eenheid oplossing L [m] de lengte A [msup2] de oppervlakte van de doorsnede G [ S de geleidbaarheid en m] de geleidbaarheid per volume-eenheid oplossing Dit laatste is een eigenschap van het materiaal en de oplossing De geleidbaarheid van een oplossing is de inverse van de weerstand

De geleidbaarheid is nog functie is van de concentratie C [molmsup3] van de ionen in de oplossing De molaire geleidbaarheid is de verhouding van de geleidbaarheid en de concentratie en wordt als volgt gedefinieerd

C

2m

mol

(210)

W2 x2 m2 C2

Gewichtsperc W2 1 2 2

2 2 1 2

100

(1 )

x M

x M M x

2 2

2 2

100

1000

m M

m M

2 2

1210

c M

Molaire fractie x2

2 2 2

2 2 1

100

W W W

M M M

1

2 1

2 11000

m M

m M

2 1

12 2 1 21000

C M

C M M

Molaliteit m2

2

2 2

1000

(100 )

W

M W

2

1 2 1

1000x

M x M

1 2

12 2 2

1000

1000

C

C M

Molariteit C2

12 2

2

10 W

M

12 2

2 2 2 1

1000

(1 )

x

x M x M

12 2

2 2

1000

1000

m

m M

1

M = moleculair gewicht [gmol] 12 = volumiek gewicht van de oplossing [gcmsup3] subschrift 1 = solvent en 2

= opgeloste stof


27

De betekenis van de molaire geleidbaarheid kan als volgt bekeken worden Men neemt twee parallelle elektroden waar een juist eacuteeacuten mol oplossing tussenzit bv HCl of frac12CuSO4 De molaire geleidbaarheid is dan de gemeten geleidbaarheid Het is dus wel zo dat voor meerwaardige zouten zoals CuSO4 of CaCl2 de geleidbaarheid moet gedeeld worden door om de equivalente geleidbaarheid te vinden

De molaire geleidbaarheid in een oneindig verdunde oplossing wordt voorgesteld als 0 Dit is de geeumlxtrapoleerde molaire geleidbaarheid voor met concentratie gaande naar 0

223 Zwakke elektrolyten de Arrhenius theorie [28]

Volgens de theorie van Arrhenius bestaat er een evenwicht in een oplossing tussen de niet-gedissocieerde moleculen AB en de ioncomponenten A+ en B-

AB A B

Bij heel lage concentraties helt dit evenwicht over naar de rechterkant en is de molaire geleidbaarheid heel dicht bij de waarde van Als de concentratie verhoogt dan gaat het evenwicht deels terug naar de linkerkant De molaire geleidbaarheid daalt van naar

De graad van dissociatie is de verhouding van [A+]en [B-] over het totaal aantal ionen gebonden en ongebonden en dus gelijk aan

heeft als definitie

0

Arrhenius stelt dus dat de verandering van geleidbaarheid tengevolge van concentratieveranderingen te verklaren zijn door de dissociatiegraad van de opgeloste stof Het is echter zo dat de theorie van Arrhenius alleen maar geldt voor zwakke elektrolyten voor sterke elektrolyten is er een andere verklaring vereist Kwantitatief werd de theorie van Arrhenius uitgedrukt door Friedrich Wilhelm Ostwald in zrsquon lsquoverdunningswetrsquo (1888) met A een aanpasbare parameter

22 00

1C A

224 Sterke elektrolyten

A Kohlrausch theorie [28]

Arrhenius hield zrsquon hele leven vol dat zijn theorie zowel geldig was voor sterke als zwakke elektrolyten Toch werden er resultaten gevonden over sterke elektrolyten die sterk tegenstrijdig waren met de theorie van Arrhenius Ook de verdunningswet van Oswald gaf resultaten die soms grootte-ordes schilden met de werkelijkheid

Sterke elektrolyten zijn stoffen die virtueel helemaal ioniseren De concentratie van ionen is dus evenredig met de concentratie van het toegevoegde sterke elektrolyt Door middel van grote hoeveelheden metingen vond Friedrich Kohlrausch de volgende uitdrukking

0 K C

Deze uitdrukking noemt met de wet van Kohlrausch De constante 0

is de gelimiteerde molaire geleidbaarheid de molaire geleidbaarheid bij oneindig verdunde concentratie Er werd ook nog gevonden dat K meer stoiumlchiometrisch afhankelijk was dan soortafhankelijk De wortel-


28

afhankelijkheid van de concentratie hangt af van de ion-interacties Later wordt hier dieper op in gegaan

B Debye-Huumlckel theorie [28]

In 1923 publiceerden de Duitse scheikundige Peter Debye en de Duitse natuurkundige Erich Huumlckel een heel belangrijke wiskundige behandeling van het probleem van de geleidbaarheid van sterke elektrolyten Het dalende verloop van de molaire geleidbaarheid werd veroorzaakt door de wederzijdse interferentie van de ionen die meer uitgesproken is naarmate de concentratie hoger is Door de sterke aantrekkingskracht van ionen met een verschillend teken is de verdeling van ionen in een oplossing niet geheel willekeurig In de onmiddelijke omgeving van gelijke welk positief ion zijn er meer negatieve ionen als positieve te vinden

Figuur 21 Kristalfiguur van NaCl en vaste toestand (a) en in oplossing (b) [28]

Op Figuur 21 a is het kristalrooster van NaCl in vaste toestand te zien en op Figuur 21 b een oplossing van NaCl De afstanden tussen de atomen zijn groter en er zijn meer Cl-ionen rond een Na-ion dan andere Na-ionen Er blijft een klein beetje orde in de ionenschikking Maar dat is voldoende om een belangrijk effect te hebben op de geleidbaarheid van oplossingen

Als die ionen nu gaan bewegen onder invloed van een potentiaalverschil dan zullen de ene ionen de ander afremmen Men spreekt van een ionische atmosfeer rond een ion Bij beweging zal deze sfeer niet symmetrisch zijn De ladingsdichtheid achterop zal groter zijn dan de ladingsdichtheid voorop dat resulteert in een afremming van de beweging van het ion Dit noemt men ook de het relaxatie-effect (Nernst-Hartley) Op figuur 22 is een ion met een symmetrische sfeer afgebeeld (a) en een ion in beweging (b) met een relaxerende sfeer

Figuur 22 Een ion met symmetrische sfeer (a) en in een ion in beweging (b) [28]


29

Een andere factor dat de beweging afremt is de neiging van het aangelegde potentiaalverschil om een gehele ionatmosfeer te bewegen Dit zal dan zorgen voor een meeslepen van solvent-moleculen die aangetrokken worden door de ionen door dipool-ion krachten Het ion in het midden zal dus lsquostroomopwaartsrsquo moeten bewegen Dit effect noemt men ook soms het elektroforetische effect (Onsager-Fuoss) Er zijn verschillende interpretaties over de benaming van deze effecten die soms ook wel samen genomen worden Uiteindelijk vonden Debye en Huumlckel voor de elektrolytische geleidbaarheid iets in de vorm van

0 0A B C

Hierin zijn A en B parameters die uitgedrukt kunnen worden in functie van verschillende constanten en eigenschappen van het systeem

C Andere voorgestelde verbanden [21]

In Tabel 22 wordt een overzicht van de voorstellen voor het verband tussen geleidbaarheid en concentratie gegeven door tal van andere onderzoekers sinds de verdunningswet van Ostwald

Tabel 22 Overzicht van verbanden tussen geleidbaarheid en concentratie van elektrolyten [21]

23 Het elektroforese proces

231 Inleiding

Het elektroforese proces is een iontransportproces waar zowel chemische potentiaal als een elektrische potentiaal zorgen voor de drijvende krachten deze twee vormen eigenlijk eacuteeacuten drijvende kracht de elektrochemische potentiaal Belangrijke begrippen hierin zijn ionmobiliteit en iongeleidbaarheid Via


30

de vergelijking van Nernst-Planck en de relatie van Nernst-Einstein wordt de Nernst-uitdrukking voorgesteld als uitdrukking voor de diffusiecoeumlfficieumlnt voor oneindig verdunde oplossingen

232 Ionmobiliteit [1 28]

De ionenflux ji [molmsup2s] is evenredig aan de drijvende kracht f [Nmsup3] De evenredigheidsfactor is de mobiliteit van het ion De mobiliteit ui [(ms)(Nmol)] van een ion is de verhouding tussen de driftsnelheid en de opgelegde kracht Soms wordt er ook een waarde voor de mobiliteit gegeven in [(ms)V)] Deze mobiliteit wordt meestal voorgesteld door ursquo In plaats van kracht per mol wordt hier gewerkt met de kracht op een geladen deeltje door het spanningsverschil Het verband tussen de twee mobiliteiten is als volgt

u uzF

[msV] (211)

met F is 964835 Cmol de constante van Faraday (de lading in Coulomb [C] van 1 mol geladen deeltjes) en z is de ladingswaarde

In een waterige oplossing dragen de interacties tussen oplossing en opgeloste stof hoofdzakelijk veroorzaakt door het equivalent van wrijvingskrachten bij tot een beperking van de transportprocessen

De driftsnelheid v is de eindige snelheid die een ion ondervindt wanneer het onderworpen wordt door drijvende krachten enerzijds en wrijvingskrachten in de andere richting Een kation wil versnellen naar de negatieve elektrode en een anion wil dit naar de positieve elektrode Deze versnelling is van korte duur want de ionen ondervinden een wrijvingskracht evenredig aan hun snelheid die evenredigheid wordt vormgegeven door de vergelijking van Stokes

6wrijvingF fv rv

(212)

waarin r [m] de Stokes-straal of hydrodynamische straal is van het opgeloste ion en Nsmsup2] de dynamische viscositeit Als er een elektrisch veld aangelegd wordt want meestal worden ionmobiliteiten gemeten door uitwendige spanningsverschillen aan te leggen wekt dat veld de volgende kracht op voor een ion met ze de lading van eacuteeacuten ion

F zeE

(213)

Door de vorige twee vergelijkingen (212) en (213) gelijk te stellen krijgt men de volgende uitdrukking

6zeE zeE

vf r

Hieruit kan de ionmobiliteit ursquo gehaald worden de evenredigheid tussen elektrisch veld en driftsnelheid

6

zeu

r

(214)

In de tabel 23 zijn een paar data voor enkele ionen weergegeven In de tabel staat er eigenlijk ursquo


31

Tabel 23 Ionmobiliteiten in water [1]

233 Einsteinrelatie en Stokes-Einsteinvergelijking [1 34]

Dat migratie en diffusie eigenlijk transportvormen zijn van eacuteeacuten en dezelfde gradieumlnt doet voorspellen dat er tussen de mobiliteit (migratie) en de diffusiecoeumlfficieumlnt een relatie is

i iD u RT [msup2s] (215)

Vergelijking (215) is de Einsteinrelatie die de relatie tussen de mobiliteit van de ladingdrager en de diffusiecoeumlfficieumlnt geeft Dit verband is alleen geldig bij oneindig verdunde oplossingen De afleiding van dit verband wordt hier niet afgeleid De gelijkheid uitgedrukt met de mobiliteit ursquo

ii

i

u RTD

z F

(216)

De diffusiecoeumlfficieumlnt wordt ook soms in een Stokesvorm geschreven die vorm noemt men de Stokes-Einstein vergelijking (217)

6ii

RTD

r N

(217)

Waarin ri [m] de Stokes-straal of hydrodynamische straal is van het opgeloste ion N het getal van Avogadro en Nsmsup2] de dynamische viscositeit

234 Iongeleidbaarheid

Omdat zowel diffusie als elektrische geleiding gepaard gaan met een ionbeweging is het te verwachten dat er een verband zal bestaan tussen de diffusiecoeumlfficieumlnt van een elektrolyt en de equivalente geleidbaarheid Er zijn twee belangrijkste verschillen tussen de twee processen Enerzijds is het zo dat bij geleiding de ionen zich bewegen in tegengestelde richting terwijl ze bij diffusie in de zelfde richting bewegen Anderzijds kunnen bij geleiding de ionen een verschillende snelheid hebben terwijl bij diffusie de ionen verplicht zijn te bewegen met gelijke snelheden omdat er anders een scheiding van lading zou ontstaan in het elektrolyt


32

A Onafhankelijke geleidbaarheid der ionen [28]

Ook de geleidbaarheid van ionen wordt gedefinieerd als een equivalente geleidbaarheid Een equivalente mol ionen van een eenwaardig ion is gelijk aan eacuteeacuten mol van die ionen Indien een ion meerwaardig is moet er eacuteeacuten mol gedeeld worden door de ladingswaardigheid De iongeleidbaarheid

20

Ca

van Calcium is bijvoorbeeld gemeten op frac12Ca2+ De invloed van eacuteeacuten soort ionen kan gemeten

worden door de molaire geleidbaarheid van zouten te vergelijken Het verschil tussen de molaire geleidbaarheid van KCl en NaCl is gelijk aan de het verschil tussen molaire geleidbaarheid van KI en NaI (Tabel 24)

Elektrolyt 0

2 1Scm mol

Elektrolyt 0

2 1Scm mol

Verschil

KCl 14979 NaCl 12639 234 KI 15031 NaI 12688 234

frac12K2SO4 15348 frac12Na2SO4 1301 234

Tabel 24 Vergelijking van molaire geleidbaarheden [28]

Daaruit kan er besloten worden dat eacuteeacuten ionsoort een gelijke bijdrage zal hebben in de geleidbaarheid De ionen dragen dus elk onafhankelijk bij tot de geleidbaarheid van de elektrolyt Dit wordt voorgesteld door de wet van Kohlrausch over de onafhankelijke ionmigratie bij oneindig verdunde oplossingen Er dient rekening gehouden worden dat het hier om equivalente waarden gaat

0 0 0

(218)

Er dient ook rekening gehouden worden dat in de literatuur staat dat deze uitdrukking alleen maar voor sterke elektrolyten geldig is alhoewel er bij oneindig verdunde oplossingen er nog geen sprake is van sterke en zwakke elektrolyten In Tabel 25 wordt een overzicht gegeven van een aantal limiterende iongeleidbaarheden

Tabel 25 Iongeleidbaarheden bij oneindig verdunde concentraties [1]


33

B Ionmobiliteit en iongeleidbaarheid [34]

Ionmobiliteit en iongeleidbaarheid zijn als volgt gekoppeld

2zuF

(219)

Dit geldt zowel voor de anionen als voor de kationen dus wanneer er een oneindige verdunde oplossing is (wanneer er geen ion-interacties gelden) geldt voor de molaire geleidbaarheid het volgende

0 2m z u z u F

Bij symmetrische elektrolyten (z-=z+) vereenvoudigt deze vergelijking

0 2m z u u F

Het transportgetal t geeft het aandeel weer van de ion in de totale stroom

total

it

i en

total

it

i bijgevolg is 1t t

(220)

Met I de totale stroom doorheen het elektrolyt Bij een oneindige verdunning krijgt men de volgende gelimiteerde transportnummers

00

0t en 0

00t

Verder kan nog uit het vorige aangetoond worden dat

0 01z u

t tz u z u

235 Elektrisch Potentiaal [34]

Er kan echter ook een uitwendig spanningsverschil geleverd worden Dan zal de chemische potentiaal er een term bij krijgen die weergeeft hoeveel arbeid er nodig is om eacuteeacuten mol van stof i te brengen van potentiaal 0 tot potentiaal dit noemt men de elektrische potentiaal Dit is de elektrische bijdrage per mol z is hier de lading van de ion in kwestie en F staat voor de Faradayconstante

0 lni i i iRT a z F

(221)

De vergelijking van Nernst (222) geeft aan wanneer er een evenwicht is bij verschillende concentraties van een ion Er wordt hier verondersteld dat de activiteit gelijk is aan de concentratie (zie 214) De verhouding van de verschillende concentraties wordt meestal weergegeven door Q

0 01 1 2 2ln lni iRT C z F RT C z F

12 1

2

ln lnii i

CRT RTE Q

z F C z F

(222)


34

Wanneer de elektrische potentiaal gelijk is aan de waarde van Ei gegeven door bovenstaande uitdrukking dan zijn de twee oplossingen is evenwicht Het gevonden spanningsverschil noemt men de evenwichtsspanning van het ion Meestal weergegeven door E0 Meer algemeen gebruikt men de vergelijking van Nernst om aan te geven dat er een spanning ontstaat tussen gebieden met een lage en hoge concentratie Een concentratiegradieumlnt van een ion zal dus een spanningsgradieumlnt veroorzaken

Wanneer een ion onderworpen is aan een uitwendig elektrisch veld beweegt het met een driftsnelheid die evenredig is met de kracht die veroorzaakt wordt door het elektrische veld Dit is aannemelijk want bij het gewone geval van wrijving is er een ook kracht nodig die evenredig is met de snelheid Die bewegelijkheid wordt hierboven al aangehaald De fluxbijdrage door de term iz F

van de

elektrochemische potentiaal is hieronder weergegeven ui staat voor de mobiliteit van het ion

i i i i

dj u C z F

dx[molmsup2s]

F ji zi staan respectievelijk voor de Faraday constante (964846x104 Cmol) de ionflux per oppervlakte en de ladingswaarde van het ion

236 Nernst-Planck een gegeneraliseerde wet van Ohm [1 2 27 28 34]

Algemeen ii i

i

Uj L

x

met L een geleidbaarheid en U [J] een potentiaal In de onderstaande tabel

26 worden een aantal transportprocessen met elkaar vergeleken

Proces Potentiaal Flux

elektrische geleidbaarheid elektrostatische potentiaal elektronen warmtegeleiding temperatuur warmte diffusie chemische potentiaal moleculen elektroforesis elektrochemische potentiaal ionen

Tabel 26 Een vergelijking van een aantal transportprocessen

In het hier besproken geval gaat het over het laatste proces Dit is het proces die als flux een ionenstroom heeft De drijvende kracht (26) is de gradieumlnt van de potentiaal die samengesteld is uit een chemische en een elektrische term De zogenaamde elektrochemische potentiaal Het is zo dat ionen zich verplaatsen van gebieden met een hoge elektrochemische potentiaal naar gebieden met een lage elektrochemische potentiaal Dus niet alleen de concentratiegradieumlnt zorgt voor de drijvende kracht

De drijvende kracht (26) en de ionenstroom j [molmsup2s] hebben een verhouding die de ionmobiliteit genoemd wordt De algemene uitdrukking is van de vorm

i i ij u Cx

[molmsup2s] (223)

De Nernst-Planck vergelijking (224) bepaalt de flux j van een ion of ladingsdrager zowel tengevolge van zrsquon concentratiegradieumlnt als van elektrische krachten Om die flux te berekenen wordt de negatieve gradieumlnt van de elektrochemische potentiaal vermenigvuldigd met de concentratie Er dient opgemerkt te worden dat het elektrische potentiaalverschil altijd gedeeltelijk afkomstig zal zijn van de opgeloste ionen zelf Dat potentiaal dat opgewekt is door de verschillende ionen zelf wordt weergegeven als D Hier verder wordt in de vergelijkingen D geschreven Dit is eigenlijk een complete thermodynamische beschrijving van het niet-reactieve diffusietransport van geladen ionen in


35

elektrolyten Uiteraard kan men deze vergelijkingen ook gebruiken als er een uitwendig elektrische spanning wordt aangebracht dan wordt D gewoon Hier wordt de activiteit ook gelijkgesteld aan de concentratie Er moet wel opgemerkt worden dat de uitwendige kracht macroscopisch is en het inwendige potentiaalverschil geen macroscopische kenmerken heeft maar microscopisch is

0 lni i i Di i Di i i i i i i i

RT C z F C dj u C u C u C RT z F

x x x dx

(224)

De Einstein-relatie (215) vormt dit geheel om in

i i D

i i i

C z F dj D C

x RT dx

(225)

De elektrische stroomdichtheid ii wordt bekomen door de flux per oppervlakte te vermenigvuldigen met ziF de lading per mol De elektrische stroom is positief gedefinieerd in de andere richting als de flux gedefinieerd is dus moet het teken omwisselen De Nernst-Planck vergelijking voor de stroomdichtheid is

lni i Di i i i i i i i i i

C di j z F z Fu C z Fu C RT z F

x x dx

Als nu de vergelijkingen van continuiumlteit uit de afleiding van de tweede wet van Fick gecombineerd worden met de nieuwe uitdrukking voor de flux dan krijgt men een nieuwe diffusievergelijking

ln i iD Di i i i i i

C Cd dC Cu C RT z F u C RT z F

t x x dx t x x dx

(226)

Deze uitdrukking kan rekening houdende met de Einsteinrelatie ook nog algemener geschreven worden als

2i i i i

CD C u z F C

t

(227)

237 Nernst-Einstein [1 27 34]

De Nernst-Einstein vergelijking zal voor oneindige verdunningen het verband geven tussen geleidbaarheid en diffusiecoeumlfficieumlnt Uit de definitie van de iongeleidbaarheid en de definitie van ionmobiliteit geldt de volgende gelijkheid (219)

2u F uzF

(228)

Deze uitdrukking (228) ingepast in de Einsteinrelatie (215) geeft de Nernst-Einstein vergelijking (229) Die geeft de diffusieconstante weer in functie van de equivalente iongeleidbaarheid

2i

ii

RTD

z F

(229)


36

Een ander manier om aan deze uitdrukking te geraken is de uitdrukking van ionenflux nemen bij Nernst-Planck (224) en de concentratiegradieumlnt gelijk stellen aan nul De mobiliteit wordt uitgedrukt in een functie van iD via de Einsteinrelatie (215)

ii i i

D dj C z F

RT dx

De flux wordt omgezet naar een elektrische stroomdichtheid met de gelijkheid i=ziFji Er wordt geen rekening gehouden met de conventie over de stroomrichting

2 2ii i i i

D di z Fj C z F

RT dx

Verder volgt uit de algemene formuleringen van de wet van Ohm (9) dat

1 IL iAE dm RA

Ldx

Als de uitdrukking voor stroomdichtheid ingevuld wordt in de geleidbaarheid vindt men volgende uitdrukking

2 2ii i i

DC z F

RT

en met ii

iC wordt dit

2 2i i

i

D z F

RT

dit is een vorm van de Nernst-Einstein-vergelijking (229)

Hieruit volgt dat de molaire geleidbaarheid ook uitgedrukt wordt als

2

0

Fz D z D

RT

(230)

Met D

en D

de diffusiecoeumlfficieumlnt bij een oneindige verdunning voor anionen en kationen van

een molecule

238 Diffusiecoeumlfficieumlnt voor binaire oneindig verdunde elektrolyten [34]

Met een binair elektrolyt wordt een elektrolyt bedoelt met eacuteeacuten soort kationen en eacuteeacuten soort anionen De grootheden van de kationen worden voorgesteld met index lsquo+rsquo en die van de anionen met een index lsquo-lsquo De mobiliteiten en de diffusiecoeumlfficieumlnten worden hier constant verondersteld De concentratie van het elektrolyt kan als volgt gedefinieeumlrd worden gebruik makende van de stoiumlchiometrische coeumlfficieumlnten


37

C C

C

(231)

Hierdoor is de elektroneutraliteit ook verzekerd Voor zowel de kationen als de anionen worden de Nernst-Planck vergelijkingen

2CD C u z F C

t

(232)

2CD C u z F C

t

(233)

dan is het verschil tussen beiden (232) en (233)

2( ) 0z u z u F C D D C of 2

( )D D C

F Cz u z u

(234)

Deze laatste kan nu gesubsitueerd worden in eacuteeacuten van de Nernst-Planckvergelijkingen (224) Uiteindelijk krijgt men

z u D z u DD

z u z u

(235)

Deze uitdrukking (235) vormt als het ware een compromis tussen de diffusiecoeumlfficieumlnt van de kationen en de anionen Het proces dat zich voltrekt is eigenlijk dat er een separatie tussen de twee componenten ontstaat die een ladingsverschil veroorzaakt die verdere separatie onderdrukt

Als de Einsteinrelatie i iD u RT

(215) in deze vergelijking ingevuld wordt dan vindt men de

volgende uitdrukking

( )D D z zD

z D z D

(236)

Dit kan men ook schrijven als een uitdrukking voor de concentratieonafhankelijke transportgetallen voor een enkelvoudig zout

z Dt

z D z D

en z D

tz D z D

Voor een binair eenwaardig elektrolyt geldt dan

2D DD

D D

De hiervoor afgeleide uitdrukking kan ook geschreven worden in functie van de equivalente

iongeleidbaarheden door de Nernst-Einstein vergelijking 0

2i

ii

RTD

z F

(229) te gebruiken en de

daaruit afgeleide vergelijking 0

2i

ii

uz F


38

0 0 0 0 0 0

2 2 2 2 2 2

0 0

2 2

0 0 0 0

2 0 0 2 0 0

1 1

RT RT RT RTz u z u z z

z u D z u D z F z F z F z F z F z FD

z u z u z u z uz z

z F z F

RT RT z z

F z z F z z

(237)

Deze laatste uitdrukking wordt de lsquoNernst-uitdrukkingrsquo genoemd van de diffusiecoeumlfficieumlnt voorgesteld als DN Bijvoorbeeld voor een 11 electrolyt wordt dit

0 0

2 0 02N

RTD

F

In de tabel 27 kan men voor enkele ionen de betreffende equivalente iongeleidbaarheid en de iondiffusiecoeumlffcieumlnt vinden in oneindig verdunde oplossing in water bij 25degC

Tabel 27 Iongeleidbaarheden en diffusiecoeumlfficieumlnten van enkele ionen[28]

Uit de iondiffusiecoeumlfficieumlnten van de ionen kan men dan van een elektrolyt de gezamenlijke diffusiecoeumlfficieumlnt halen voor oneindig verdunde oplossingen

5 5 2 25 9

5 5

2 133410 2032102 16110 16110

133410 203210N

Na ClNaCl

Na Cl

D D cm mD

D D s s

(238)

24

2 42

4

5 5 2 21 2 5 9

5 5

1 2

3 3133410 10651012310 12310

2 133410 2106510N

Na SO

Na SONa SO

D D cm mD

D D s s

(239)


39

Elk ion van het diffunderende elektrolyt kan gezien worden als bewegend onder de invloed van twee krachten Ten eerste de gradieumlnt van de chemische potentiaal en ten tweede het elektrisch veld veroorzaakt door de beweging van tegengesteld geladen ionen De meer mobielere ionen zullen de neiging hebben om sneller te diffunderen dan de tragere en door dit effect zal er op microscopische schaal een ladingssplitsing ontstaan Die ladingssplitsing heeft als het effect het versnellen van de trage ionen en het vertragen van de mobielere ionen zodat de resultante snelheid van beiden gelijk is Want op macroscopische schaal is het zo dat er geen ladingssplitsing ontstaat

24 Invloed van ion-interacties op de diffusiecoeumlfficieumlnt

In vorige paragrafen werd veel de veronderstelling of de beperking genomen dat het elektrolyt beschouwd werd bij heel lage concentraties in de realiteit is dit natuurlijk niet het geval Er wordt in dit hoofdstuk zowel over molaliteit en molariteit gesproken De diffusiecoeumlfficieumlnt in vrije oplossing waarin alle interacties meegerekend zijn wordt Dopl genoemd

241 De activiteitscoeumlfficieumlnt

A De ionische activiteitscoeumlfficieumlnt [2 21 27]

Er bestaan twee grote groepen activiteitscoeumlfficieumlnten de moleculaire activiteitscoeumlfficieumlnten en de ionische activiteitscoeumlfficieumlnten Hier wordt alleen gesproken over deze laatste De ionische activiteitscoeumlfficieumlnten kunnen uitgedrukt worden voor verschillende soorten van concentratie-grootheden zoals molariteit (C) molaliteit (m) molaire fractie (x)hellip Het is dus nodig van te vermelden in welke concentratiegrootheid de coeumlfficieumlnt genoteerd staat Er zijn uiteraard verbanden tussen de verschillende soorten coeumlfficieumlnten Het verschil is heel gering voor molariteiten kleiner dan 01M Bij grotere concentratie zullen de verschillen significant zijn

De experimentele activiteitscoeumlfficieumlnt kan opgesplitst worden in drie componenten (de rationale activiteitscoeumlfficieumlnten)

ln ln ln lnc h sof f f

Waarin de componenten respectievelijk staan voor de Coulomb bijdrage de associatie met directe hydratie-effecten en de gemeenschappelijke uitzoutingsinteractie Er wordt hier niet verder op ingegaan

De molaire activiteit van een ion is gerelateerd aan de concentratie van dat ion gecorrigeerd met een

molaire activiteitscoeumlfficieumlnt cy Als er gewerkt wordt met de concentratie grootheid m (molale

concentratie) dan wordt die activiteitscoeumlfficieumlnt m genoemd De interacties tussen de ionen zijn zo sterk dat de benadering van activiteiten door molaliteiten alleen geldig is bij heel verdunde

oplossingen (minder dan 310 mol kg in totale ionconcentratie) Daarom is de gelijkheid a = m of C gebruikt in de vorige afleidingen bij oneindig verdunde concentratie niet meer geldig bij hogere concentraties

De activiteitscoeumlfficieumlnt van de molaire fractie wordt ook wel de Raoultse activiteitscoeumlfficieumlnt genoemd Bij ideaal Raoults gedrag is de activiteitscoeumlfficieumlnt gelijk aan de eenheid Het model van de


40

ideaal Raoultse oplossing vereenvoudigt de werkelijkheid in die mate dat ze verondersteld dat alle aanwezige atoomsoorten identieke eigenschappen moeten hebben wat uiteraard niet het geval is anders zouden ze identiek zijn Dan krijgt men de volgende uitdrukking (240) voor de chemische potentiaal

0 lni i iRT a

met i ia = yiC of i ia = im of i ia = R

i x

(240)

0i

wordt de standaardtoestand genoemd dat is een hypothetische oplossing met molaliteit

1m mol kg

in welke de ionen ideaal bewegen

Alle afwijkingen van de ideale toestand worden dus opgeslorpt door de activiteitscoeumlfficieumlnt Dus kan men schrijven

0 ln ln lnideaali i i i i iRT m RT RT

(241)

Wanneer 1Ri

en 1Ri

spreken men respectievelijk van een negatieve en positieve afwijking op

het Raoults gedrag De chemische activiteit is dus eigenlijk een correctie op de concentratie De potentiaal wordt met molaire concentratie

0 lni i i iRT y C

(242)

Wanneer een ideaal Raoultse oplossing beschouwd wordt stelt men de activiteitscoeumlfficieumlnt gelijk aan eacuteeacuten en bekomt men

0 lni i iRT C

De flux per oppervlakte voor een diffusie met eacuteeacuten soort ionen is de negatieve gradieumlnt van de potentiaal vermenigvuldigd met de concentratie en de mobiliteit van het ion (223) Hier wordt als voorbeeld een eacuteeacutendimensionale diffusie in de x-richting genomen In de uitdrukking (243) staat C voor de concentratie van het ion en y staat voor de activiteitscoeumlfficieumlnt van het ion

0 1ln

1 ln1 1

ln

i iii i i i i i i i i i

i i

i i i i i i i ii i i i i i

i i i i i i

y Cj u C u C RT y C u C RT

x x y C x

y C C C y C y Cu C RT C y u RT u RT

y C C x x y C x C x

(243)

Indien zowel de activiteit wordt in rekening gebracht als het mogelijke elektrische veld opgewekt door verschil in concentratie van verschillend geladen ionen dan komt men met algemene vergelijking (221) voor i tot de volgende algemene uitdrukking (244)

1 ln1

ln

ln1

ln

i i i Di i i i i i

i i

i i i Di i i

i

y C dj u C u C RT z F

x C C x dx

C y z F dD C D

x C RT dx

(244)


41

B Gemiddelde activiteit [21 27]

Een ionsoort komt zelden alleen voor meestal zijn er twee- of meerdere componenten afkomstig van een zout Als men wil overgaan naar de activiteit van het zout moeten men een manier vinden om de activiteit ervan voor te kunnen stellen Hiervoor wordt de gemiddelde activiteitscoeumlfficieumlnt gedefinieerd De potentieumlle energie voor een zout is de som van de potentieumlle energieeumln van de componenten

Voor de meeste stoffen die samengesteld zijn uit verschillende componenten zoals zouten worden hun gemiddelde activiteit en activiteitscoeumlfficieumlnt aangegeven Als volgt kan gedefinieeumlrd worden

a a a y y y c c c c c c

zout zout zout zouta y c y c y c

(245)

Voor een eacuteeacutenwaardig symmetrisch zout is het gemiddelde activiteitscoeumlfficieumlnt dus het geometrisch gemiddelde van de individuele coeumlfficieumlnten

Met deze nieuw gedefinieerde gemiddelde eigenschappen (245) bekomt men de volgende afleiding

0 0

0 0 0 0

0 0 0 0

0 0

ln ln

ln ln ln ln

ln ln

ln

B BG RT y C RT y C

RT y C RT y C RT y C RT y C

RT C C y y RT y C

RT y 0 0 lnC RT y C

Door dit nu afleiden naar x kan men de uitdrukking vinden voor de diffusiekracht van het elektrolyt (26)

0 0 lnln 1

lnB

yf C RT y C RT C

x C

(246)

C Verband van de activiteitscoeumlfficieumlnten met de concentratie [1 21]

Het verband tussen de activiteitscoeumlfficieumlnt en de concentratie van een waterige electrolyt-oplossing is voor de eerste maal voorgesteld door Lewis amp Randall (1921) Zij relateerden de ionsterkte gebaseerd op de molaliteit met de activiteitscoeumlfficieumlnt De ionsterkte wordt als volgt gedefinieerd

212m i i

i

I m z

(247)

Voortbouwend op het werk van Lewis amp Randall zorgden Debye amp Huumlckel (1923) voor een sprong voorwaarts in de elektrochemie In oneindig verdunde oplossingen vonden ze dat de activiteitscoeumlfficieumlnt kan uitgedrukt worden in functie van de molale ionsterkte

log mm mA z z I met

6300

15 15

182481021000 23026( ) ( )m

N eA

kTD TD


42

Met N het getal van Avogadro 0

de densiteit van het solvent e de elektronlading k de

Boltzmannconstante T de absolute temperatuur en D de dieumllektrische constante van het solvent Bij

25degC krijgt men zo een waarde voor Am van 05108 kgmol

De beperkende wet van Debye-Huumlckel

geeft een aanvaardbaar resultaat voor heel verdunde oplossingen en alleen als Im lt 0005 molkg Figuur 23 geeft het verband van de ionsterkte met de activiteitscoeumlfficieumlnt volgens de beperkende wet van Debye-Huumlckel en volgens metingen Er is een goede overeenkomst bij lage ionsterktes

Figuur 23 Vergelijking van de gemeten activiteiten en activiteiten berekend met Debye-Huumlckel [1]

Een verbetering werd aangebracht in de uitgebreide beperkende wet van Debye-Huumlckel Hiertoe dient ook de ion- grootte in beschouwing genomen te worden

log1

m m m

m i m

A z z I

B a I met

800

5029161081000m

N eB

kTD TD

Bij 25degC krijgt men zo een waarde voor Bm van 803028710kg

molcm

Er zijn tal van uitdrukkingen in de literatuur die het verband van de activiteitscoeumlfficieumlnt weergeven Sommige uitdrukkingen zijn er met veranderlijke parameters Ze proberen allemaal zo compleet mogelijk te zijn zowel voor verschillende soorten electrolyten als voor sterkere concentraties

Zo stelden Stokes amp Robinson de volgende vergelijking voor na een studie van de effecten van oplosbaarheid en hydratie van de ionen in een oplossing

2 2 2log log log 1 00011

m m mH O H O

m i m

A z z I na M v n m

vB a I

Hierin zijn ai en n aanpasbare parameters (numerieke waarden zijn te vinden in het werk van Stokes amp Robinson)

2H OM is het moleculair gewicht van water 2H Oa de activiteit van water 05092mA

en 03286mB Deze uitdrukking is getest voor een groot aantal waterige elektrolyten met goede


43

reslultaten Doch dient men op te merken dat de nauwkeurigheid vermindert bij oplossingen groter dan 1 molaliteit

Bromley gaf een uitdrukking die de activiteitscoeumlfficieumlnten van sterke waterige elektrolyten met een enkele parameter gebruikt Deze uitdrukking blijft geldig tot een ionische sterkte van 6 molkg

2

(006 06 )log

1 151

m m m m mm m

m i mm

A z z I B z z IB I

B a I I

z z

Met ai een temperatuursonafhankelijke constante De waarde van Bm is functie van de temperatuur De waarde van ai varieert naargelang het type van elektrolyt Voor een 11 type elektrolyt wordt dit ongeveer 1 De nodige waarden voor de parameters kan men terugvinden in tabellen gepubliceerd door Bromley (1973) Het model geeft een fout van minder dan 10

Pitzer en medewerkers ontwikkelden een uitdrukking die het effect van korte-afstands (binaire) krachten tussen soorten i en j in rekening brengt en een bijkomende term ternaire ioninteractie Deze kunnen significant zijn voor hoge concentraties Deze uitdrukking is heel omvangrijk maar bewaart de nauwkeurigheid bij hoge molaliteiten Als verschillende uitdrukkingen voor de activiteitscoeumlfficieumlnt vergeleken worden zijn ze vrijwel allen opgebouwd uit een Debye-Huumlckel term die aangevuld is met tal van andere termen

De uitdrukkingen en vergelijkingen die voor 1960 werden vermeld hebben enkel een historische waarde en zijn de dag van vandaag niet meer van praktisch nut Die werden namelijk alleen maar voor heel verdunde oplossingen ontwikkeld De modellen werden sterk geoptimaliseerd maar eacuteeacuten gestandaardiseerde uitdrukking is er niet Vooral wanneer verschillende soorten ionen opgelost zijn wordt het probleem heel complex Meestal dient men toch te vertrekken van gemeten waardes die dan kunnen geeumlxtrapoleerd worden of in curven gegoten worden

242 De invloed van de ionconcentratie op de diffusiecoeumlfficieumlnt

A De thermodynamische correctiefactor [21]

De concentratieafhankelijkheid van de diffusiecoeumlfficieumlnt in verdunde oplossingen wordt vertrekkende van de Nernst-uitdrukking (237) gegeven door de Nernst-Hartley uitdrukking voor de diffusiecoeumlfficieumlnt

0 0

2 0 0

ln1

lnNH

z z yRTD

F z z C

(248)

De activiteitscoeumlfficieumlnt varieert tijdens de diffusie dus verschijnt de afgeleide term consequent in de uitdrukking voor de diffusiecoeumlfficieumlnt als een factor van eacuteeacuten plus de afgeleide van de natuurlijke logaritme van activiteitscoeumlfficieumlnt

Concreet betekent dit dus dat de enige concentratieafhankelijkheid uitgedrukt wordt door de afgeleide van het natuurlijk logaritme van de activiteit naar de concentratie maal de concentratie

ln ln1 1

ln

y yC

C C


44

Een dalende activiteit ten opzichte van de concentratie zal dus een negatieve factor geven (kleinere diffusiecoeumlfficieumlnt) en een stijgende activiteit zal bijgevolg een positieve factor geven (grotere diffusiecoeumlfficieumlnt)

Harned amp Owen stelden de volgende functie voor die correctiefactor

2

ln 115141 1 2303 ( )

1

y A CC BC C d

C A C

Met A Arsquo en B aanpasbare parameters C is de concentratie van het elektrolyt [moll] en ( ) is de densiteitsterm en die is gelijk aan

1 2

sin 1 2

0001( )

0001oplos g

M MC

C M M

Met het totale aantal kationen en anionen M1 M2 respectievelijk de moleculaire massa van solvent en opgeloste stof en oplossing de massadichtheid van de oplossing [gcmsup3] In heel verdunde oplossing is de densiteitsterm verwaarloosbaar Voor een groot aantal correctiefactoren door de activiteit bij verschillende concentraties en bij 25degC zijn de waarden getabeleerd door Chapman (1967)

B Elektroforetische correctie [21 27]

Het elektroforetische effect op de diffusiecoeumlfficieumlnt werd onderzocht en geanalyseerd door Onsager amp Fuoss (1932) Robinson amp Stokes (1959) en Harned amp Owen (1958) Het elektroforetische effect bestaat eruit dat positieve of negatieve ionen bewegen in eacuteeacuten richting en dat het solvent door hun plaatsen te bezetten in de andere richting beweegt Figuur 24 illustreert dit

Figuur 24 Het elektroforetische effect [52]

De diffusiecoeumlfficieumlnten van symmetrische (bv NaCl) en niet symmetrische (bv CaCl2) soorten elektrolyten in een sterk verdunde oplossing worden gegeven door Onsager en Fuoss

1 2

ln1

lnopl N

yD D

C

Waarin voor symmetrische 1 en 2

het elektroforetisch effect voorstellen Die kunnen gevalideerd

worden in functie van de dikte van de ionische atmosfeer van de transportgetallen van de ionen en van de ionstraal Voor asymmetrische elektrolyten wordt de uitdrukking gegeven zonder de 2 -term Het

volledig behandelen van deze termen zou te ver leiden Het is ook van minder belang in dit werk aangezien de verbanden meestal slechts gelden voor heel verdunde oplossingen Het elektroforetisch


45

effect is eigenlijk het effect van de ladingen van de ionen op de andere ionen en op het solvent nl de elektrische interacties Negatieve ionen worden aangetrokken door positieve en deels meegesleept

C De viscositeit [21]

Latere onderzoekers probeerden ook de viscositeit in rekening te brengen Ook hierop werd verder gewerkt door Gordon (1937) die stelde een empirische uitdrukking voor die de relatieve viscositeit van puur water ten opzichte van de oplossing in rekening brengt

2sin

1 1 sin

ln1 H Ooplos g

opl NHoplos g

VD D m

m nV

Met m de molaliteit van de concentratie sinoplos gV het molaire volume (het volume per mol van de

oplossing) 1V het partieel molair volume van water 1n het aantal mol in sinoplos gV 2H O de viscositeit

van water en sinoplos g de viscositeit van de oplossing

De diffusiecoeumlfficieumlnten van NaCl KCl en KNO3 uit de empirische formule van Gordon komen bevredigend overeen met de experimentele data Het belang van de relatieve viscositeit werd later nog onderzocht door tal van andere onderzoekers

Figuur 25 Vergelijking zelfdiffusie met viscositeit [62]

Figuur 25 toont het verloop van de zelfdiffusie en de relatieve viscositeit van de oplossing in functie van de wortel van de concentratie van de oplossing Zelfdiffusie is de verhouding van de diffusie van de ionen tot hun oneindig verdunde diffusie De vergelijking van beide curves laat geen twijfel over de invloed van de viscositeit bestaan

D Verdere invloedsfactoren en besluit [21]

Er werd verder nog aangetoond dat de belangrijkste bijdragen voor de diffusiecoeumlfficieumlnt de thermodynamische correctiefactor en de mobiliteitsfactoren zijn Als de activiteitscoeumlfficieumlnten een minimum vertonen dan zal voor sterke elektrolyten daar ook een minimum te vinden zijn In verdere onderzoeken werden nog de effecten van hydratatie en dissociatie van het elektrolyt als parameter gebruikt Als er al een uitdrukking werd gevonden dan is die meestal slechts geldig voor eacuteeacuten soort


46

elektrolyt Toch is de algemene trend dat er veel discrepanties zijn tussen gemeten en berekende waarden

Zowel de vergelijking van Onsager-Fuoss als die van Gordon zijn toepasbaar in sterke elektrolyten bij gemiddelde molariteiten tot 05M De Onsager-Fuoss vergelijking geeft een fout van ca 0310-9 msup2s en die van Gordon heeft een globaal lagere waarde (rond 01010-9 msup2s)

243 Gemeten diffusiecoeumlfficieumlnten [21]

Een studie van recente metingen van de diffusiecoeumlfficieumlnten (zie ook de Figuur 26 Diffusiecoeumlfficieumlntverloop van enkele zouten in functie van de concentratie[41] Figuur 27 Diffusiecoeumlfficieumlntverloop van enkele zouten in functie van de concentratie [41] en Figuur 28 Diffusiecoeumlfficieumlntverloop van enkele zouten in functie van de concentratie [41]) leert dat de diffusiecoeumlfficieumlnten van NH4NO3 CdCl2 MgSO4 ZnSO4 Na2SO4 AgNO3 en CuSO4 dalen met stijgende concentratie bij 25degC De diffusiecoeumlfficieumlnten daarentegen van HBr HCl NaCl KCl CsCl KBr LiCl LiBrNH4Cl CaCl2 MgCl2 BaCl2 LiNO3 NH3 (NH4)SO4 H2SO4 en CdI2 tonen een minimum en bij hoge concentratie verschijnt er een maximum

De waterige oplossingen van de eerste groep elektrolyten zijn telkens geassocieerde elektrolyten dat wil zeggen waarbij de dissociatiegraad kleiner is dan 1 De elektrolyten van de twee groep bevatten zowel geassocieerde als niet geassocieerde elektrolyten Bijgevolg is het dus heel moeilijk de vorm van de curve van de diffusiecoeumlfficieumlnten tegenover de wortel van de concentratie te voorspellen

De waarden gevonden voor de oneindig verdunde oplossing (238) en (239) in 238 komen goed overeen met de grafieken Men ziet ongeveer een startwaarde voor NaCl van 16110-5 cmsup2s en voor Na2SO4 van 12310-5 cmsup2s

Figuur 26 Diffusiecoeumlfficieumlntverloop van enkele zouten in functie van de concentratie[41]

Figuur 27 Diffusiecoeumlfficieumlntverloop van enkele zouten in functie van de concentratie [41]


47


3 Zouten NaCl en Na2SO4

48


In dit hoofdstuk wordt er dieper ingegaan op de eigenschappen van de elektrolytoplossingen en meerbepaald oplossingen van NaCl en Na2SO4 Het zijn deze elektrolytoplossingen die in het proefgedeelte gebruikt worden bij de uitvoering van de diffusieproeven

31 Kristalrooster van vaste ionische verbinding

311 Algemeen [26]

De roosterstructuur van de meeste ionische vaste stoffen is opgebouwd uit een simpel of oppervlaktegecenterd kubisch rooster van sferische ionen van 1 type en de ionen met tegengestelde lading plaatsen zich in de holtes tussen die ionen binnenin dit rooster Hierdoor wordt er een driedimensioneel rooster gevormd van regelmatig geplaatste ionen

De ionische binding wordt gevormd doordat eacuteeacuten of meerder valentie-elektronen worden overgedragen van het ene naar het andere atoom zodat er positieve en negatieve ionen gevormd worden De binding is dan de elektrische aantrekkingskracht tussen de negatieve en positieve ionen Er komen geen discrete moleculen voor Voorbeelden zijn onder andere NaCl Na2SO4 CaCl2 K2SO4 enz Typische eigenschappen van deze vaste stofsoort zijn dat ze hard en broos zijn Ze hebben een hoog smeltpunt zijn weinig elektrisch geleidend als vaste stof (geen vrije elektronen zoals bij metaal) goed geleidend als vloeistof en zijn dikwijls goed oplosbaar in water

312 Roosterstructuur van NaCl [26]

NaCl(s) is een ionisch vaste stof waarbij de Cl- -ionen geplaatst worden in een oppervlaktegecenterde kubusvormige eenheidscel en de Na+ -ionen worden op regelmatige manier geplaatst tussen deze ionen Elk Na+-ion is omgeven door 6 Cl--ionen in een octaeumldrische geometrie zodat gezegd wordt dat de Na+-ionen geplaatst worden in een octaeumldrische gat (Figuur 31) Hierdoor is het cooumlrdinatiegetal van Na+ en Cl- allebei 6 Het kleine Na+ -ion met r = 098Aring laat zich omringen door 6 grotere Cl- -ionen met r = 181Aring


49

Figuur 31 roosterstructuur van NaCl [26]

313 Roosterstructuur van Na2SO4 [31]

In sulfaatmoleculen bij zouten met sulfaat hebben de SO4-groepen een regelmatige tetraeumlderconfiguratie De metaalatomen worden geplaatst op assen loodrecht op de rand van de SO4-tetraeumlder Deze structuren noemt men bicyclisch omdat ze bestaan uit twee ringen met vier atomen waarvan de vlakken loodrecht op elkaar staan Dit wordt getoond in Figuur 32

Figuur 32 Byciclisch model van M2SO4 [31]

Een belangrijk kenmerk van deze structuur is dat de amplitude van de vibratie geassocieerd met de metaal-zuurstof bindingen groot is Zowel de grote bindingslengte als de amplitude van de vibraties geven aan dat de interactie tussen het metaalatoom en de rest van de molecule eerder zwak is wat het oplossen in water vergemakkelijkt Deze structuur is kenmerkend zowel voor de gasfase de gesmolten zout fase als voor de kristallijnen fase

Szpiridonov stelt de volgende algemene structuurformule voor (Figuur 33)

Figuur 33 Structuurformule van M2SO4 [31]

Zoals in de klassieke structuurformule is het centrale zwavelatoom zeswaardig en heeft het 4 bindingen met een bindingsgetal van 15 Het bindingsgetal is het aantal gebonden elektronenparen gedeeld door de twee atomen van het molecule Bij een enkelvoudige binding is dit gelijk aan eacuteeacuten bij een dubbele gelijk aan twee Deze aanname heeft een paar voordelen Zo wordt het autonome karakter van de SO4-groep duidelijk weergegeven Het geeft aan dat de SO4-groep intact blijft bij de overgang van de ene fase naar de andere Het toont eveneens de gelijkenis tussen de zwavel-zuurstofbindingen en het eerder losse karakter van de metaal-zuurstofbindingen


50

32 Oplosbaarheid van ionische verbindingen in

water [26]

321 Inleiding

De definitie van een oplossing is een homogeen mengsel van twee of meerdere componenten Hierbij is het solvent het medium waarin de opgeloste stoffen zijn opgelost Het solvent is dus in grotere hoeveelheid aanwezig dan de opgeloste stoffen Bij waterige oplossingen is het solvent water

322 Oplossen van ionische vaste stof

Bij het oplossen van oplosbare ionische vaste stoffen in water wordt elk ion gescheiden van zijn omliggende tegengesteld geladen ionen in de vaste stoffase Water is zeer geschikt als solvent om ionische verbindingen op te lossen Water is een polair solvent en elk watermolecule heeft een positief en een negatief geladen uiteinde Hierdoor kan het watermolecule een positief ion aantrekken met zijn negatief einde en een negatief ion met zijn positief einde Figuur 34 geeft dit schematisch weer Dit type van intermoleculaire krachten noemt men de dipool-dipool interactiekrachten

Figuur 34 Oplossen van ionische vaste stof in water [21]

Wanneer een ionische verbinding oplost in water dan wordt elk negatief ion omringd met watermoleculen met hun positief uiteinde gekoppeld aan het ion Elk positief ion wordt omringd met de negatieve uiteindes van een reeks watermoleculen Deze met water omhulde ionen zijn vrij om te bewegen in de oplossing Onder normale condities is de beweging van deze ionen willekeurig en de kationen en de anionen van de opgeloste ionische verbinding zijn uniform verspreid over de oplossing

323 Oplosbaarheid

Elke stof heeft een maximale oplosbaarheid in een bepaald solvent Boven deze maximale concentratie zal de stof niet verder oplossen De oplossing is verzadigd Dit is niet een statische situatie Nog niet opgeloste stofdeeltjes worden voortdurend opgelost terwijl al opgeloste stof omgekeerd terug vaste stof vormt De oplosbaarheid van de opgeloste stof hangt af van de soort opgeloste stof en het solvent van de druk en van de temperatuur

De drukafhankelijkheid bij het oplossen van vaste stoffen in solvent is meestal niet zo van belang de temperatuursafhankelijkheid daarentegen wel Om dit te begrijpen moeten het begrip lsquoHeat of Solutionrsquo of oplossingswarmte geiumlntroduceerd worden Wanneer een vaste stof oplost in een solvent worden de vaste stofdeeltjes van elkaar gescheiden en verspreid onder de moleculen van het solvent deze worden opzij geduwd om plaats te maken voor de opgeloste stofdeeltjes Hiervoor is er energie nodig De opgeloste stofdeeltjes en de solventmoleculen worden dan aangetrokken tot elkaar en dit zorgt dan weer voor het vrijkomen van energie Over het gehele proces van oplossen wordt de energie die gespendeerd wordt voor het vrijmaken van vaste stof en solvent geheel of gedeeltelijk


51

gecompenseerd door de vrijgekomen energie geassocieerd met de attractie tussen opgeloste stof en solventmoleculen

De oplossingswarmte H0soln de gehele enthalpieverandering van het oplossingsproces is de som van

de enthalpieveranderingen van de individuele processen De bepaling van deze oplossingswarmte H0

soln gebeurt via de standaard vormingsenthalpieeumln van de reagentia en de reactieproducten

ln ( ) ( )o o oso f fH H reactieproducten H reagentia

Deze oplossingswarmte kan positief zijn dat betekent dat er meer warmte vrijkomt dan dat er gebruikt wordt en dan is er een exotherm proces Hierbij gaat de temperatuur weinig invloed hebben Maar de oplossingswarmte kan ook negatief zijn dwz dat er minder warmte vrijkomt dan er verbruikt werd Het oplossingsproces is endotherm Hier zorgt een toenemende temperatuur ervoor dat het oplossen van deeltjes bevorderd wordt tov het neerslaan In dit geval stijgt de oplosbaarheid bij toenemende temperatuur

Figuur 35 Verloop oplosbaarheid ionische verbindingen in functie van temperatuur [26]

De temperatuursafhankelijkheid van de oplosbaarheid van NaCl in water is gering zoals Figuur 35 weergeeft

Voor de meeste ionverbindingen geldt dat bij toenemende temperatuur de oplosbaarheid stijgt maar hierop zijn uitzonderingen en NaCl is er zo eacuteeacuten NaCl is zo een sterk elektrolyt dat zeer gemakkelijk wordt gebroken door water Het oplossen van NaCl is een exotherm proces en hierop heeft de temperatuur weinig invloed De berekening van H0

soln gebeurt als volgt

Vorming van NaCl(s) 2

1( ) ( ) ( )

2Na s Cl g NaCl s

Hfdeg = -4112 kJmol

Oplossen NaCl

( ) ( 1 molal)NaCl s NaCl aq

H0soln = +39 kJmol

Netto proces 2

1( ) ( ) ( 1 molal)

2Na s Cl g NaCl aq

Hfdeg = -4073 kJmol

H0soln kan berekend worden gebruik makend van de getabelleerde standaardvormingsenthalpieeumln

Hfdeg


52

ln

ln

ln

( ) ( )

( ) ( )

4073 ( 411 2 ) 39

o o oso f f

o o oso f f

oso

H H reactieproducten H reagentia

H H NaCl aq H NaCl s

H kJ mol kJ mol kJ mol

324 Overzicht van oplosbare ionische verbindingen

Niet alle ionische verbindingen zijn oplosbaar in water Vele lossen slechts op voor een klein deel en er zijn er ook die onoplosbaar zijn Er kunnen enkele algemene regels opgesteld worden ivm met de oplosbaarheid van ionische verbindingen Tabel 31 en Tabel 32 is een leiddraad om te voorspellen of een ionische verbinding oplosbaar is in water of niet

Oplosbare verbindigen Uitzonderingen

Bijna alle zouten met Na+ K+ en NH4+

Alle zouten met Cl- Br- en I- Halogenen gekoppeld aan Ag+ Hg22+

en Pb2+

Verbindingen met F- Fluorides met Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Pb2+ Zouten van nitraat NO3

-

chloraat ClO3-

perchloraat ClO4

acetaat CH3CO2-

Zouten van sulfaten SO42- Sulfaatverbindingen met Sr2+ Ba2+ Pb2+

Tabel 31 Overzicht oplosbare verbindingen [26]

Onoplosbare verbindingen Uitzonderingen

Alle zouten van carbonaten CO32-

fosfaten PO43-

oxalaten C2O42-

chromaten CrO42-

sulfiden S2

Meeste metaalhydroxides en metaaloxides

Zouten van NH4+ en de alkali-

metaalkationen

Tabel 32Overzicht onoplosbare verbindingen [26]

Wanneer de verbinding eacuteeacuten van de ionen bevat van de linkerkolom van de Tabel 31 dan is deze verbinding op zijn minst gematigd oplosbaar in water Er zijn enkele uitzonderingen die vermeld staan in de rechterkolom De ionische verbindingen die gevormd worden met de anionen die in Tabel 32 in de linkerkolom staan zijn zeer weinig oplosbaar in water ook hier staan de uitzonderingen in de rechterkolom

NaCl en Na2SO4 zijn volgens Tabel 31 oplosbare ionische verbindingen


53

33 Activiteitscoeumlfficieumlnten van

elektrolytoplossingen

331 Activiteitscoeumlfficieumlnten van NaCl

In de literatuur zijn verschillende bronnen te vinden waar het verloop van de molale activiteitscoeumlfficieumlnt van NaCl in functie van de molaliteit en bij een temperatuur van 25degC wordt

weergegeven Figuur 36 geeft hiervan een vergelijkend overzicht

0 1 2 3 4 5 6065

07

075

08

085

09

095

1

molaliteit [molkg]

activ

iteit

Harned en Nimes 1932 [37]Harned 1929 [37]Kaufman [25]Owen [37]Robinson en Stokes 1959 [39]Robinson 1941 [25]

Figuur 36 Vergelijkende studie van de in literatuur gevonden grafieken van activiteitscoeumlfficieumlnt van NaCl in functie van molaliteit bij T=25degC

Hieruit blijkt dat bij de verschillende onderzoekers de activiteitscoeumlfficieumlnt

bij lage concentraties

afneemt als de concentratie stijgt Er zit maar een miniem verschil op de grafieken van de verschillende bronnen Bij hoge concentraties stijgt

als de concentratie stijgt De grafiek vertoont

dus een minimum De term ln

ln

m

m m

in de thermodynamische correctiefactor (1+ ln

ln m)

van de diffusiecoeumlfficieumlnt (zie 242A) gaat hierdoor voor NaCl veranderen van teken (van negatief naar positief op Figuur 37)


54

Figuur 37 Verloop van ln

ln C in functie van concentratie [moll] [50]

Voor lagere concentraties zorgt ln

ln m

bij NaCl voor een reductie van de diffusiecoeumlfficieumlnt maar

deze is steeds een laag percentage zelfs wanneer ze maximaal is Wanneer de concentratie rond 1

molal is gelegen wordt ln

ln m

praktisch gelijk aan nul en is er een geringe invloed op de

diffusiecoeumlfficieumlnt Hogere concentraties geven een positieve invloed die wel kan oplopen Zo is deze bij een concentratie van 5 molal gelijk aan 20 Hiermee kan het verloop van de grafieken van de diffusiecoeumlfficieumlnt van NaCl in vrije oplossing in functie van de concentratie gedeeltelijk verklaard worden (zie Figuur 311)

De molale activiteitscoeumlfficieumlnt

is ook afhankelijk van de temperatuur Het verloop van de molale

activiteitscoeumlfficieumlnt van NaCl in functie van de molaliteit en de temperatuur wordt weergegeven in

Tabel 33 Grafisch wordt deze tabel getoond in en Figuur 38 In Figuur 38 is te zien dat bij hoge concentraties de molale activiteitscoeumlfficieumlnt een maximum vertoont rond 50degC

Molaliteit Temp [degC] 01 02 05 10 20 30 40

0 0781 0731 0671 0637 0630 0660 0717 20 0779 0733 0679 0654 0665 0712 0783 40 0774 0728 0678 0657 0678 0728 0802 60 0766 0721 0671 0654 0676 0726 0799 80 0757 0711 0660 0641 0663 0712 0777

100 0746 0698 0644 0622 0641 0687 0746

Tabel 33 Activiteitscoeumlfficieumlnten van NaCl in functie van T en concentratie [m] [37]


55

Figuur 38 Activiteitscoeumlfficieumlnt van NaCl in elektrolytoplossing met concentratie van 15 tot 4m in functie van temperatuur [37]

332 Activiteitscoeumlfficieumlnten van Na2SO4

De gemiddelde activiteitscoeumlfficieumlnten

van Na2SO4 in functie van de concentratie zijn in

verschillende bronnen terug te vinden in de literatuur Figuur 39 geeft een vergelijkend overzicht van de teruggevonden grafieken van de gemiddelde activiteitscoeumlfficieumlnten

van Na2SO4 in functie van

molaliteit bij een temperatuur van 25degC

0 05 1 15 2 25 301

02

03

04

05

06

07

08

09

1

molaliteit Na2SO4 [molkg]

activ

iteit

Zaytsev en Aseyev 1992 [40]Owen [37]Robinson en Stokes 1959 [39]

Figuur 39 Vergelijkende studie van de in literatuur gevonden grafieken van activiteitscoeumlfficieumlnt van Na2SO4 in functie van molaliteit bij T=25degC


56

Het verloop van de activiteitscoeumlfficieumlnt van Na2SO4 in Figuur 39 vertoont een continu dalend

verloop Dit betekent dat m

in de thermodynamische correctiefactor (1+

ln

ln m) = (1+

m

m)

steeds negatief is en m

m

zorgt voor een negatieve bijdrage tot de diffusiecoeumlfficieumlnt Dit kan het

continu dalende verloop van de diffusiecoeumlfficieumlnt in vrije oplossing van Na2SO4 verklaren (Figuur

312) Bij groter wordende concentraties neemt m

wel af maar blijft negatief en gaat m

op zijn

beurt groot zijn

Figuur 310 geeft naast het verloop van de activiteitscoeumlfficieumlnt van Na2SO4 ook de ionische activiteitscoeumlfficieumlnten van Na+ en SO4

2- grafisch weer Deze waardes voldoen aan het in afgeleide verband tussen de ionische activiteitscoeumlfficieumlnten en de gemiddelde activiteitscoeumlfficieumlnten (241B) Zo geldt bijvoorbeeld bij een concentratie van 1m

2 1 2 1

2 13

23

0 463 00374

02001

Figuur 310 Ionische activiteitscoeumlfficieumlnten van Na+ en SO42- ionen in waterige oplossing Na2SO4 en

gemiddelde activiteitscoeumlfficieumlnt van Na2SO4 bij T=25degC [40]

34 Elektrische geleidbaarheid van elektrolytoplossingen

341 Elektrische geleidbaarheid van NaCl

In Tabel 34 wordt de equivalente geleidbaarheid [cm2(molO)] van de NaCl-oplossing weergegeven in functie van de concentratie en bij een vaste temperatuur van 25degC Het verloop van de


57

equivalente geleidbaarheid [cm2(mol O)] van de NaCl-oplossing in functie van de temperatuur en de concentratie wordt getoond in Tabel 35

Concentratie [moll] Equivalente

geleidbaarheid 0

[cmsup2O-1mol-1] Concentratie [moll]

Equivalente geleidbaarheid 0

[cmsup2O-1mol-1] 01 10674 10 8576

0125 10521 12 8326 015 10392 14 8095

0175 10274 16 7877 02 10171 18 7670

025 9989 20 7471 03 9837 25 7002 04 9577 30 6557 05 9362 35 6133 06 9178 40 5723 07 9004 45 5328 08 8851 50 4946 09 8709 535 4686

Tabel 34 Equivalente geleidbaarheid van waterige NaCl-oplossing bij T=25degC [25]

Temp [deg C]

Concentratie [moll]

00001 0001 001 01 1 2 3 4 5 55

0 658 632 577 475 414 365 315 266 246 18 10788 10627 10172 9182 7419 6466 564 426 25 1241 1186 1066 447 50 1953 1850 1630

100 3525 3350 2956 2470 2090 1840 1640 140 4610 4035 156 5110 4415 218 6860 281 8200 300 8600

Tabel 35 Equivalente geleidbaarheid van waterige NaCl-oplossing in functie van temperatuur[25]

In Tabel 36 wordt de iongeleidbaarheid - [cm2(molO)] van Cl- weergegeven in functie van de temperatuur en de concentratie Bij hogere temperaturen neemt de beweeglijkheid van de opgeloste ionen toe dus ook de geleidbaarheid neemt toe

Concentratie 10-4 [moll] Temp

[degC]

0

[cmsup2O-1

mol-1] 0 5 10 20 50 100

15 10120 6144 6059 6025 5977 5889 5862 25 12648 7637 7533 7491 7434 7325 7210 35 15385 9225 9098 9048 8977 8843 8702 45 18273 10894 10738 10677 10590 10425 10254

Tabel 36 Iongeleidbaarheid van Cl- in waterige NaCl-oplossing in functie van temperatuur en concentratie[25]


58

342 Elektrische geleidbaarheid van Na2SO4

De equivalente molaire geleidbaarheid 0 [cm2(molO)] in een oneindig verdunde oplossing van Na2SO4 is temperatuursafhankelijk Bij een temperatuur van 18degC is 0 gelijk aan 1119 cm2(molO) De equivalente molaire geleidbaarheid 0 en de equivalente molaire geleidbaarheden bij lage concentraties worden in Tabel 37 gegeven bij een temperatuur van 25degC

Concentratie Equivalente molaire geleidbaarheid

[moll] [cm2(molO)]

0 1299 00005 12574 0001 12415 0005 11715 001 11244 002 10678 005 9775 01 8998

Tabel 37 Equivalente molaire geleidbaarheden bij lage concentraties en T=25degC [37]

De gelimiteerde iongeleidbaarheden 0

en 0

bij een temperatuur van 25degC werden al in 234A

weergegeven in Tabel 25 Voor Na+ geldt dat 0 = 5010 [msup2(mOmol] en voor SO42- staat vermeld

dat 0 =1600 [msup2(mOmol]


59

35 Diffusie in vrije oplossing

351 Verloop diffusiecoeumlfficieumlnt Dopl in vrije oplossing van NaCl

Figuur 311 geeft een overzicht van de in de literatuur gevonden grafieken van het verloop van de diffusiecoeumlfficieumlnt Dopl van NaCl in vrije oplossing

0 1 2 3 4 5 612

125

13

135

14

145

15

155

16

165

concentratie NaCl [moll]

Diff

usie

coef

ficie

nt N

aCl [

10-9

msup2

s]

Buchwald [6]Horvath [21]Vitagliano [37]Harned and Hildreth [37]Kaufman [25]

Figuur 311 Overzicht verloop van Dopl van NaCl in vrije oplossing uit literatuur

Het verloop met eerst een dalend en vervolgens bij hoge concentraties stijgende D-waarde kan gedeeltelijk toegeschreven aan het verloop van de thermodynamische correctiefactor (331) De gevonden waardes van Kaufmann liggen beduidend lager dan deze in andere referenties alhoewel de proefcondities hetzelfde zijn Deze waardes worden dan ook als onnauwkeurig beschouwd

352 Verloop diffusiecoeumlfficieumlnt Dopl in vrije oplossing van Na2SO4

Figuur 312 geeft een overzicht van de gevonden waarden voor de diffusiecoeumlfficieumlnt in vrije oplossing van Na2SO4 in de literatuur De gevonden grafieken geven een gelijkaardig continu dalend verloop aan


60

0 05 1 1505

06

07

08

09

1

11

12

13

concentratie Na2SO4 [moll]

Diff

usie

coef

ficie

nt N

a2S

O4

[10-

9 m

sup2s]

Buchwald [6]Horvath [21]Owen [37]

Figuur 312 Overzicht verloop Dopl van Na2SO4 in vrije oplossing in literatuur

Het verloop van de diffusiecoeumlfficieumlnt van Na2SO4 in vrije oplossing voor sterk verdunde oplossingen is moeilijk af te lezen op Figuur 312 en wordt daarom gegeven in Tabel 38

concentratie

[mmoll] Diffusiecoeumlfficieumlnt D

[10-9 msup2s]

000 1229 081 1178 081 1177 147 1170 199 1160 268 1151 356 1137 446 1129 449 1132 479 1124

Tabel 38Diffusiecoeumlfficieumlnt van Na SO in sterk verdunde oplossingen bij T=25degC [37]

De diffusiecoeumlfficieumlnt in vrije oplossing voor Na2SO4 is continu dalend wat voor een deel kan verklaard worden door het verloop van de thermodynamische correctiefactor die steeds kleiner wordt (332)

4 Diffusie doorheen cementgebonden materialen invloed van lsquodouble layerrsquo en binding

61

4 Diffusie doorheen cementgebonden

materialen invloed van lsquodouble layerrsquo en binding

41 Inleiding

In hoofdstuk 2 is er aangetoond dat de algemene diffusiewetten van Fick (paragraaf 13) voor diffusie in elektrolytoplossing aangepast moeten worden Er moet onder andere rekening gehouden worden met het relaxatie-effect en het elektroforetisch effect ten gevolge van ion-interacties die zorgen voor een vertraging bij hoge concentraties

Wanneer nu de diffusie wordt besproken doorheen cementgebonden materialen moeten er twee extra effecten in rekening gebracht worden Ten eerste is er de vorming van de elektrische lsquodouble layerrsquo dichtbij de negatief geladen cementhydratatieproducten en ten tweede zijn er de chemische en fysische bindingsreacties tussen de diffunderende ionen en de cement gebaseerde materialen In dit hoofdstuk worden hoofdzakelijk chloriden als penetrerende en bindende stof besproken

Voor de gebruikte termen uit de cementtechnologie wordt verwezen naar de bijlage A Hierin wordt uitvoerig ingegaan op het materiaal mortel en meer specifiek ook op de cementtechnologie

42 lsquoDouble layerrsquo theorie

421 Elektrische lsquodouble layerrsquo [11]

In de porieumln ontstaat een elektrische lsquodouble layerrsquo die de lsquoGouy-Chapman-Stern layerrsquo wordt genoemd Dit is een combinatie van de lsquoHelmholtz layerrsquo en de lsquoGouy-Chapman layerrsquo Dit betekent dat een negatief geladen oppervlak (lsquoinner-Helmholtz layerrsquo IHP op figuur 41) zorgt voor de sterke aantrekking van positief geladen deeltjes die een eerste laag vormen die de lsquoStern layerrsquo (A op Figuur 41) noemt Deze laag wordt gevolgd door de lsquoGouy-Chapman layerrsquo (B op Figuur 41) waarin zich eveneens positief geladen deeltjes bevinden maar deze hebben een grotere bewegingsvrijheid

Figuur 41 elektrische lsquodouble layerrsquo of de lsquoGouy-Chapman-Stern layerrsquo


62

Voor het negatief geladen oppervlak in cementgebonden materialen zorgen de reactieve silica korrels en de calciumsilicaathydraten (C-S-H) Bij de silica korrels zorgt de ionisatie van de SiOH-groepen aan het oppervlak samen met de ionisatie van de inwendig gelegen Si-O-Si-groepen die door splijten toegankelijk worden voor een negatief geladen oppervlak De C-S-H-fase wordt gevormd door de hydratie van C3S en bestaat uit een combinatie van zeer sterk vervormde tobermoriet-type en jenniet-type lagen Figuur 42 geeft de geiumldealiseerde chemische structuur van 14nm tobermoriet en jenniet

Figuur 42 Geiumldealiseerde chemische structuur van (a) 14nm tobermoriet en (b) jenniet [19]

De CaOSiO2 verhouding in het materiaal is bepaald door het aantal ontbrekende SiO4 tetraeumlders en de verhouding van de tobermoriet-type en jenniet-type lagen De negatieve oppervlakte lading bij calciumsilicaathydraten is het gevolg van de ionisatie van de SiOH-groepen aan het oppervlak zoals te zien is op Figuur 42 De positief geladen ionen in de porieumlnoplossing zijn afkomstig van bv NaOH en Ca(OH)2

Voor een gekende concentratie van de porieumlnoplossing (bv 05M NaOH verwaarlozing van een lage concentratie Ca(OH)2 ) is het mogelijk om de Debye-Huckel parameter

te berekenen Dit is een parameter die de inverse van de invloedstraal van een ion karakteriseert Bij kamertemperatuur en een concentratie 05M wordt

gelijk aan 025 Aring-1 of de inverse van

gelijk aan 4Aring De elektrische

potentiaal in een lsquodouble layerrsquo verdwijnt na een afstand X die voldoet aan X

gelijk aan 5 Dit betekent dat de lsquodouble layerrsquo een dikte heeft van X= 5025=20Aring = 2010-10m Binnen deze laag is de ionische samenstelling en de concentratie anders dan in de lsquobulkrsquo oplossing

In de lsquodouble layerrsquo is er een grote concentratie Ca2+ terug te vinden Deze sterke concentratie van tweewaardige kationen hangt af van de oppervlaktepotentiaal en van de samenstelling van de porieumlnoplossing meerbepaald van de tweewaardigeeenwaardige ionenverhouding in de lsquobulkrsquo oplossing Het gaat hier om een preferentieumlle adsorptie van tweewaardige kationen welke eigen is aan kleien en ionenuitwisselaars In het Gouy-Chapman gedeelte van de lsquodouble layerrsquo zijn deze Ca2+ niet zo sterk gebonden en zullen ze hun normale mobiliteit hebben en kunnen getransporteerd worden doorheen de lsquodouble layerrsquo


63

422 Effect van lsquodouble layerrsquo en binding op iontransportprocessen [10]

A Twee diffusieprocessen

Bij de diffusie van een zout bv NaCl diffunderen de negatieve ionen van de porieumlnoplossing Cl- en OH- hoofdzakelijk door de lsquobulkrsquo oplossing Dit is waar hun concentratie hoog is en dit is buiten de elektrische lsquodouble layerrsquo De positieve ionen diffunderen hoofdzakelijk door de lsquodouble layerrsquo De hoge concentratie reeds aanwezige Ca2+ in de lsquoGouy-Chapman layerrsquo zorgt ervoor dat de Ca2+ en R+-ionen (alkali-ionen) samen diffunderen naar de lage concentratie kant en dit in dezelfde verhouding als hun respectievelijke concentraties in de lsquodouble layerrsquo Hoe dan ook overal in het monster blijft de elektrische ladingsbalans in evenwicht wat betekent dat de bewegingen van kationen en anionen gekoppeld zijn

De relatieve belangrijkheid van deze twee diffusieprocessen hangt af van de breedte van de diffusiekanalen Des te breder de kanalen des te belangrijker wordt de lsquobulkrsquo diffusie De theorie van de lsquodouble layerrsquo kan dus ook het effect van de wc-factor op de diffusiviteit van de R+ en Cl--ionen verklaren Bij hoge wc-factoren (08 en meer) zal de diffusiviteit van de R+ en Cl--ionen nagenoeg hetzelfde zijn en gelijkaardig aan deze in vrije oplossing Dit betekent dat bij hoge wc-waarden er vrije diffusie doorheen brede kanalen is Bij een lage wc-factor worden de diffusiekanalen veel nauwer en dan gaat de elektrische lsquodouble layerrsquo wel weer een grotere invloed hebben op de diffusiviteit van de R+ en Cl--ionen die nu verschillend zal zijn

B Uitlogen

Een hoge concentratie [Ca2+] zorgt ook voor het bewegen van Ca2+-ionen in de andere richting waarbij deze vergezeld zijn van OH- -ionen (elektrische neutraliteit) Dit is het eerste proces dat zorgt voor de stijging van de OH- -ionen aan de kant met hoge concentratie zout

Het continue transport van Ca2+-ionen naar beiden zijdes van het monster kan enkel maar doordat er steeds nieuwe Ca2+-ionen in de porieumlnoplossing komen Dit wordt veroorzaakt door de continue uitloging van Ca(OH)2 de meest oplosbare calciumcomponent die aanwezig is in de cementpasta Het uitlogen van Ca(OH)2 zorgt er voor dat er steeds een hoge concentratie Ca2+ -ionen aanwezig is in de lsquoGouy-Chapman layerrsquo Maar tegelijkertijd zorgt dit ook voor het steeds breder worden van de diffusiekanalen Bij afwezigheid van vrije Ca(OH)2 in de cementpasta zou er na verloop van tijd een lage concentratie [Ca2+] in de lsquoGouy-Chapman layerrsquo ontstaan die de diffusie van R+ nauwelijks beiumlnvloedt en dan zou de diffusie van R+ en Cl- -ionen nagenoeg gelijk zijn Dit proces van uitlogen brengt ook met zich mee dat bij op cement gebaseerde materialen het diffusieproces zeer lang duurt vooraleer steady state bereikt wordt in proeven (hoofdstuk 6) zodat kan gesteld worden dat de meeste gerapporteerde diffusiecoeumlfficieumlnten afgeleid zijn van pseudo-steady state voorwaarden

C Rol van lsquodouble layerrsquo in diffusieproces

De elektrische lsquodouble layerrsquo is van belang voor de diffusie van ionen doorheen op cement gebaseerde materialen In hoofdstuk 2 is reeds aangetoond dat de ion-ioninteracties toenemen met een toenemende concentratie van het elektrolyt Het chloride-ion Cl- voor een gegeven elektrolyt diffundeert doorheen de lsquobulkrsquo porieumlnoplossing Hierbij geldt dat de diffusiviteit afneemt met toenemende concentratie van de elektrolytoplossing aan de hoge concentratie zoutkant

De diffusie van het R+-ion in pastarsquos met lage wc gebeurt doorheen de lsquoGouy-Chapman layerrsquo en dit transport neemt toe met de toenemende verhouding van concentraties [R+][Ca2+] in de lsquodouble layerrsquo Aangezien de concentratie [Ca2+] in de meeste gevallen steeds zeer hoog is zorgt deze voor een afnemende diffusiviteit van R+ doordat het principe elektronenneutraliteit steeds behouden blijft en de positieve lading geleverd wordt door R+ eacuten het tweewaardige Ca2+ Hierdoor moeten er dus minder R+


64

meebewegen met Cl- Meteen is dan verklaard waarom er zo een groot verschil in diffusieconstante zit tussen anion Cl- en kation R+ bij de diffusie doorheen cementgebonden materialen

De verhouding [R+][Ca2+] in de lsquodouble layerrsquo kan op twee manieren stijgen en zo zorgen voor een grotere diffusiviteit van R+

De verhouding [R+][Ca2+] in de lsquodouble layerrsquo stijgt met toenemende [R+] in de porieumlnoplossing die er komt door een toenemende concentratie van het elektrolyt aan de kant van het monster met de hoge zoutconcentratie De diffusiviteit van R+ stijgt met toenemende concentratie van R+ wat betekent dat de diffusieconstante van het kation in cementgebonden materialen toeneemt met toenemende elektrolytconcentratie Hiermee zorgt de lsquodouble layerrsquo ervoor dat vertragingen van de kationen ten gevolge van elektroforetisch effect en relaxatie-effect bij hoge concentraties teniet gedaan worden

De verhouding [R+][Ca2+] in de lsquodouble layerrsquo kan ook stijgen door een daling van [Ca2+] die zoals eerder vermeld het gevolg kan zijn van niet meer aanwezig zijn van vrije Ca(OH)2 om uit te logen Hierdoor wordt de invloed van de lsquodouble layerrsquo minder en stijgt de diffusieconstante van R+ Het verschil bij de diffusie doorheen cementgebonden materialen tussen de diffusiviteit van R+ en Cl-

wordt dus kleiner

Met de theorie van de lsquodouble layerrsquo kan ook aangetoond worden dat chloriden een hogere diffusiviteit hebben in een CaCl2 elektrolytoplossing dan in een NaCl elektrolytoplossing Voor eenzelfde negatieve ladingsdichtheid van de cementhydratatieprodukten is er maar een concentratie [Ca2+] nodig in de lsquodouble layerrsquo die de helft is van de concentratie [R+] doordat Ca2+ een tweewaardig kation is en R+ een eenwaardig kation Door deze lage [Ca2+] neemt de diffusiviteit toe doorheen de lsquodouble layerrsquo want de verhouding [R+][Ca2+] stijgt Omdat de diffusie van Cl- en Ca2+ gelinkt zijn door het principe van elektronenneutraliteit zal de diffusiviteit van Cl- eveneens toenemen

D Stijging van concentratie [OH-] in elektrolytoplossing

Samen zijn er drie processen die zorgen dat er OH--ionen bewegen naar de kant van het monster met de hoge concentratie zoutoplossing In 422B is al een eerste proces vermeld dat hiervoor zorgt Ten tweede is er het verschijnsel dat een deel van de diffunderende Cl- -ionen reageren met de Ca2+ en er wordt CaCl2 gevormd dat naar de lage zoutconcentratiekant van het monster beweegt De nodige Ca2+

wordt zoals eerder al beschreven geleverd door het uitlogen van Ca(OH)2 De OH- -ionen die hierbij vrijkomen bewegen naar de kant met hoge concentratie zoutoplossing om daar de ladingen van de R+-ionen te compenseren die niet meediffunderen met de Cl--ionen Het derde proces dat zorgt voor extra OH- -ionen is het gevolg van de interactie tussen de cementmatrix en de chloride-ionen de binding De belangrijkste interactie is de vorming van Friedelzout Deze reactie wordt verder besproken Bij deze reactie komen er ook OH- -ionen in oplossing en deze gaan bewegen naar de kant met hoge concentratie zoutoplossing

Door deze laatste vaststelling is het mogelijk indirect een schatting te maken van de grootte van de Cl--binding Door het opmeten van de OH- -concentratie aan de kant van de hoge concentratie zoutoplossing en deze te corrigeren met de bijdrage van de eerste twee processen die ervoor zorgen dat er ook OH- ionen naar deze kant bewegen kan men dan een schatting doen van de hoeveelheid gebonden Cl- -ionen

[ ] [ ] [ ] ([ ] [ ] )Binding A B B BCl OH OH Cl Na

Met [ ]BindingCl = de concentratie gebonden chloriden[ ]AOH [ ]BOH [ ]BCl en [ ]BNa

zijn de

concentraties waarvoor index A staat voor de concentratie aan de kant van monster met hoge concentratie zoutoplossing en waarvoor index B staat voor de concentraties aan de kant met lage concentratie


65

43 Binding of adsorptie

431 Inleiding [28]

Adsorptie is het accumuleren van deeltjes (= geadsorbeerde deeltjes) op een oppervlak (= adsorbens of substraat) Het omgekeerde proces noemt men desorptie Kenmerkend voor een oppervlak waarop deeltjes zijn geadsorbeerd is de gedeelde oppervlakte-bedekking Dit is de verhouding van het aantal bezette adsorptieplaatsen tot het aantal beschikbare adsorptieplaatsen

aantal bezette adsorptieplaatsen

aantal beschikbare adsorptieplaatsen

Deze

kan uiteenlopende waardes (maximum 1) afhankelijk van de aggregatietoestand van de geadsorbeerde deeltjes

Het absorptieproces is een spontaan proces waarbij er een daling in Gibbs vrije energie is De entropie gaat dalen daar de driedimensionale beweging van de opgeloste stof gereduceerd wordt tot een 2-dimensionale beweging Uit adsG H T S

volgt dat Hads (de adsorptiewarmte) negatief moet

zijn en dus het adsorptieproces exotherm

Er moet onderscheid gemaakt worden tussen 2 vormen van adsorptie namelijk de fysische adsorptie en de chemosorptie of de chemische binding

A Fysische adsorptie

Fysische adsorptie betekent dat er zwakke Van der Waals krachten zorgen voor de aantrekkingskracht tussen de geadsorbeerde deeltjes en het adsorbens ( Hfysische adsorptie

20kJmol) Hierbij is er geen activatie barriegravere het is snel omkeerbaar en ongevoelig voor oppervlaktesymmetrie Bovendien is de vorming van meerdere lagen mogelijk De geadsorbeerde stof is niet vast gefixeerd aan een specifiek gedeelte van het oppervlak maar is vrij om een translatiebeweging te doen binnen de interface Adsorptie is dus een exotherm proces De fysische adsorptie is dominant bij lage temperaturen en is gekenmerkt door een relatief lage adsorptie-energie (Figuur 43)


66

Figuur 43Verloop van adsorptie-energie bij fysische en chemische adsorptie[28]

B Chemische binding

Bij chemisorptie of chemische binding is er een sterke binding tussen de geadsorbeerde deeltjes en de adsorbens ( chemisorptie

100-500kJmol) Hierbij is er een activatie barriegravere mogelijk en kan de binding covalent ionisch of metallisch zijn Dikwijls gaat het hier om irreversibele bindingen en is het binden zeer specifiek op het aanwezige oppervlak Hier is alleen de vorming van een enkele laag mogelijk maar er is een brede waaier van mogelijkheden van oppervlaktetemperatuur Toch is deze vorm van binden het meest voor de hand liggend bij hoge temperaturen (in vergelijking met fysische binding) omdat de chemische reacties vaak sneller gaan bij hogere temperaturen Het exotherme adsorptie-proces vertoont een grotere adsorptie-energie (Figuur 43)

Het verband tussen de fysische binding en de chemische binding wordt voorgesteld in Figuur 43 Fysische adsorptie gebeurt eerst de gehele molecule wordt vrij door VanderWaals krachten aangetrokken tot het oppervlak De potentiaalcurve van de chemische binding met de dissociatie van het molecule heeft een dieper minimum Dit komt overeen met de sterkere binding Het snijpunt tussen beide potentiaalcurves geeft aan dat er activatie-energie nodig is voor het chemische binden Voor het chemische bindingsproces is het fysisch binden dat eerst gebeurt belangrijk Wanneer er niet eerst een fysiche binding plaatsvindt gaat de activatie-energie voor de chemische binding nog hoger zijn

Adsorptie zorgt voor het opstapelen van materiaal aan het vaste stof-vloeistof oppervlak en ligt aan de basis van de meeste chemische oppervlakte processen Zo beiumlnvloedt de adsorptie de verdeling van deeltjes in de vloeibare fase en de vaste fase en dus ook de transportprocessen van deze deeltjes Ook beiumlnvloedt de adsorptie de elektrostatische eigenschappen van de aanwezige deeltjes

432 Chloridenbinding in mortel mechanismen

A Inleiding [23]

Chloriden kunnen op 3 manieren aanwezig zijn in mortel Ten eerste kunnen ze als vrije ionen aanwezig zijn in het porieumlnwater Het zijn deze chloriden die de drijvende kracht (concentratieverschil verschil in elektrochemische potentiaal ) voor de diffusie domineren In mortel kunnen chloriden of ze


67

nu toegevoegd zijn tijdens het mixen of binnengedrongen zijn na het harden echter ook gebonden worden aan de hydratatieproducten Dit kan op twee manieren Ze kunnen chemisch gebonden worden in verbindingen zoals Friedelzout Ca3Al2O6CaCl210H2O Anderzijds kunnen chloriden ook fysisch gebonden worden aan bijvoorbeeld het amorfe calcium-silikaat-hydraat (CSH-gel)

Deze chloridenbinding heeft zijn invloed op de toegelaten drempelwaarde van het aanwezige chloridengehalte enkel de vrije chloridenionen in de porieumlnoplossing kunnen de passieve beschermingsfilm van een wapeningsstaaf doorbreken en corrosie initieumlren

B Fysische binding

Tang en Nilsson [47] hebben de fysische binding onderzocht Ze hebben in hun onderzoek naar de bindingcapaciteit en bindingsisothermen van Portlandcementpastarsquos en ndashmortels vastgesteld dat de wc-factor invloed heeft op de isothermen van de cementpastarsquos maar weinig op de isothermen van de mortels Een isotherm is de evenwichtsrelatie tussen de geadsorbeerde concentratie Cb en de concentratie van vrije deeltjes in oplossing C Bovendien is de bindingscapaciteit van pastarsquos hoger dan die van mortels zoals te zien is op Figuur 44

Figuur 44 Chloride adsorptie-isothermen van Portland cement pastarsquos en mortels (per eenheidsgewicht van monster) [47]

Omdat voor de meeste gevallen de C-S-H-gel de adsorptie domineert toch zeker de fysische adsorptie wordt ook de hoeveelheid gebonden chloriden uitgedrukt per eenheidsgewicht C-S-H-gel Dit toont aan dat zowel voor pastarsquos als voor mortels met verschillende wc-factoren de bindingsisothermen praktisch gelijk blijven Dit wordt geiumlllustreerd met Figuur 45

Figuur 45 Chloriden adsorptie-isothermen van Portlandcementpastarsquos en mortels (per eenheidsgewicht C-S-H-gel) [47]


68

Deze bevindingen tonen aan dat de chloridenbinding gebeurt aan het oppervlak tussen de porieumlnoplossing en de hydratatieproducten (zoals C-S-H-gel) en dat de bindingscapaciteit sterk afhankelijk is van de hoeveelheid C-S-H-gel ongeacht de wc-factor en de toevoeging van aggregaten

In hetzelfde werk worden ook de chloriden-desorptie-isothermen opgesteld (Figuur 46) en deze hebben dezelfde helling als de adsorptie-isothermen maar liggen er iets boven Dit bevestigt dat sommige chloriden irreversibel gebonden worden aan de hydratatieproducten door een chemische reactie en er dus naast de fysische adsorptie aan de C-S-H-gel ook chemische adsorptie is

Figuur 46 Freundlich isotherm voor Portlandcement pastarsquos[47]

De relatie tussen de gebonden chloriden en de vrije chloriden kan beschreven worden met isothermen waarbij voor hoge concentraties vrije chloriden de Freudlich-isotherm wordt gebruikt en voor lage concentraties de Langmuir-isotherm Beide isothermen worden in een volgende paragraaf uitgebreider besproken

C Chemische binding [23 24]

De chemisch chloridenbinding wordt gedomineerd door de aanwezige C3A en C4AF in de cementsamenstelling Deze binding kan plaatsvinden wanneer chloriden toegevoegd worden aan het mengwater (wat ondertussen verboden is) of wanneer binnendringende chloriden kunnen reageren met nog niet gehydrateerde C3A en C4AF De sulfaten aanwezig in de cement vormen sterkere bindingen dan de chloriden dus enkel een fractie van de oorspronkelijke hoeveelheid C3A en C4AF is beschikbaar voor chloridenbinding Tussen C3A en C4AF is er nauwelijks verschil in binden ze binden beide evenveel chloriden zowel van NaCl en CaCl2 Maar de mineralen binden meer chloriden van CaCl2 dan van NaCl Bovendien binden C3A en C4AF meer chloriden dan C3S en C2S Bij C3A als C4AF is de binding het gevolg van de vorming van Friedelzout (chemisch binden) Bij C3S en C2S is de binding het gevolg van adsorptie (fysisch binden doordat C3S en C2S instaan voor de vorming van C-S-H-gel tijdens de hydratatie)

De vorming van Friedelzout kan beschreven worden door volgende reacties [23] - voor C3A

3 2

2 3 2 2 2 3 2 6 2 2

C 6 Friedelzout

2 ( ) 3 6 ( ) ( ) 4 10 ( ) 2 ( )A H O

NaCl aq CaOAl O H O Ca OH aq H O Ca Al O CaCl H O s NaOH aq


69

-voor C4AF

4 3 2

2 3 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2

6

4 10 3 6 3 ( )C AF C A H O

CaO Al O Fe O H O CaO Al O H O Fe O H O Ca OH

Deze laatste reactie transformeert C4AF in een verbinding die deel kan nemen aan de binding van chloriden en volgens de eerste vergelijking mee zorgt voor de vorming van Friedelzout

Bij de diffusie van ionen uit een waterige oplossing langs een vast oppervlak ontstaat zoals in 42 vermeld een elektrische lsquodouble layerrsquo die de lsquoGouy-Chapman-Stern layerrsquo wordt genoemd In de porieumln kunnen 3 types van vloeibare fases onderscheid worden De buitenste sfeer bevat ionen die direct gecooumlrdineerd zijn door atomen van het vaste oppervlak (lsquoStern layerrsquo) De binnenste sfeer bevat ionen die gescheiden zijn van het oppervlak doordat er een moleculaire laag water tussen zit en dus al iets vrijer kunnen bewegen (lsquoGouy-Chapman layerrsquo) Samen vormen deze twee lagen de lsquodouble layerrsquo Nog verder weg van het oppervlak zijn er de ionen in de diffusielaag of in de lsquobulkrsquo oplossing Deze laatste worden gescheiden van het oppervlak door meer dan een moleculaire laag water Toch worden de dynamische en structurele eigenschappen van deze ionen nog beiumlnvloed door het oppervlak [24]

Uit simulaties [24] volgt dat er significante verschillen zijn bij de interactie van Cl--ionen wanneer ze door op cement gebaseerde materialen diffunderen met de tijdens de hydratatie van cement gevormde oppervlakken van Portlandiet Friedelzout ettringiet en tobermoriet De simulaties werden uitgevoerd steeds met een oppervlak bestaande uit alleen Portlandiet Friedelzout ettringiet of tobermoriet Portlandiet bindt 65 aan het oppervlak en voor Friedelzout bindt zelfs 85-95 van de chloriden zich Voor ettringiet is het een pak minder (20) doordat Cl- een zwakke wisselcapaciteit heeft ten opzichte van de al eerder gebonden sulfaten Voor tobermoriet zijn er geen oppervlaktegebonden ionen geobserveerd wat duidt op een lage chemische Cl- -bindingscapaciteit De chemische binding aan het gelijkaardige C-S-H-gel is nagenoeg hetzelfde Voor Portlandiet ettringiet en tobermoriet worden de kationen ook gebonden aan het oppervlak

In de lsquodouble layerrsquo theorie (zie 42) is aangetoond dat wanneer NaCl doorheen de porieumln van een cementgebonden materiaal diffundeert de Cl--ionen diffunderen doorheen de lsquobulkrsquo porieumlnoplossing Daar hebben ze een diffusieconstante vergelijkbaar met de diffusie in vrije oplossing natuurlijk rekeninghoudend met de invloed van de materiaalkarakteristieken (zie hoofdstuk 5) De Na+-ionen daarentegen bewegen doorheen de lsquodouble layerrsquo en ze gaan een lagere diffusieconstante hebben als gevolg van het lsquodouble layer effectrsquo

Nu is er echter ook nog het effect van de binding dat verder in rekening moet bebracht worden Dit effect wordt achtereenvolgens besproken bij een oppervlak van Portlandiet Friedelzout en ettringiet [24]

a Portlandiet

De Cl- -ionen worden zoals vermeld voor 65 gebonden aan een oppervlak van Portlandiet Dit zorgt ervoor dat de Cl- -ionen dus niet enkel in de lsquobulkrsquo porieumlnoplossing waar ze met een diffusiecoeumlfficieumlnt vergelijkbaar met die in vrije oplossing diffunderen blijven wanneer ze diffunderen Een deel wordt sterk gebonden aan het oppervlak en bevindt zich in de lsquoStern layerrsquo De diffusiesnelheid van de chloriden die hier nog kunnen bewegen wordt gereduceerd met een factor 6 ten opzichte van de snelheid in de lsquobulkrsquo porieumlnoplossing In de lsquoGouy-Chapman layerrsquo is deze reductie maar met een factor 15

Portlandiet bevat geen permanente structurele lading om ionen aan te trekken De vorming van waterstofbruggen de mobiliteit van OH aan het oppervlak en de flexibiliteit van de bindingshoeken van Ca-O-H aan het oppervlak spelen een belangrijke rol in het creeumlren van gunstige lokale


70

elektrostatische plaatsen voor de adsorptie De OH-groepen aan het oppervlak buigen zich naar de Cl-

aan het oppervlak om een waterstofbrug te kunnen vormen De chloriden in de lsquoStern layerrsquo zijn gecooumlrdineerd door 3 OH-groepen aan het oppervlak

b Friedelzout

Friedelzout wordt gevormd tijdens de aanmaak van de cementgebonden materialen als chloriden in het mengwater worden aangebracht of wanneer tijdens het diffunderen Cl- -ionen chemisch binden aan nog niet gehydrateerde C3A en C4AF Dit aanwezige Friedelzout gaat ook zorgen voor een sterke binding van chloriden Zoals eerder al vermeld wordt in de simulaties 85-95 van de diffunderende chloriden gebonden aan Friedelzout Dit zorgt dus ook ervoor dat de Cl- -ionen dus niet enkel in de lsquobulkrsquo porieumlnoplossing blijven wanneer ze diffunderen Friedelzout heeft de grootste invloed op de diffusiecoeumlfficieumlnt van de chloriden die zich aan het oppervlak gaan bevinden en dit door zijn grote permanente positieve structurele lading De diffusiecoeumlfficieumlnt van chloriden in de lsquoStern layerrsquo is gereduceerd met een factor van ongeveer 14 relatief gezien ten opzichte van deze in de lsquobulkrsquo porieumlnoplossing De diffusieconstante in de lsquoGouy-Chapman layerrsquo wordt gereduceerd met een factor 3 Dit betekent dat de aan het oppervlak gebonden chloriden ongeveer een orde-grootte minder mobiel zijn als in de lsquobulkrsquo porieumlnoplossing

Friedelzout dat gekenmerkt wordt door een laagstructuur van calciumaluminaten ontwikkeld zijn permanente positieve lading doordat er een substitutie plaatsvindt van Al3+ voor Ca2+ in 13 van de octahedrische plaatsen in de hydroxide lagen Deze substitutie moet gecompenseerd worden door anionen hier Cl--ionen die zich plaatsen op het oppervlak of in de ruimte tussen de lagen Ook hier gebeurt de binding door middel van waterstofbruggen Door de permanente positieve lading van Friedelzout is de oppervlaktedichtheid van gebonden Cl- -ionen groter dan bij Portlandiet

c Ettringiet

Voor ettringiet is het percentage gebonden chloriden een pak minder (20) doordat Cl- een zwakke wisselcapaciteit heeft ten opzichte van de al eerder gebonden sulfaten Hierdoor blijft het grootste gedeelte van de diffunderende chloriden ionen in de lsquobulkrsquo oplossing en is voor die chloriden die toch doorheen de lsquodouble layerrsquo diffunderen de afname van de diffusiecoeumlfficieumlnt in de lsquodouble layerrsquo klein

44 Bindingsisothermen

Adsorptie wordt dikwijls beschreven in termen van isothermen die de relatie aangeven tussen de concentratie in de vrije oplossing van de te adsorberen deeltjes en de hoeveelheid geadsorbeerde deeltjes per eenheid gewicht van de absorbens en dit bij een constante temperatuur Isothermen stellen een evenwicht voor De adsorptie-isotherm is dus de evenwichtsrelatie tussen de geadsorbeerde concentratie (Cb) en de concentratie van vrije deeltjes in oplossing (C) Dit kan uitgezet worden in grafiek en de helling van deze grafiek noemt men de adsorptiecoeumlfficieumlnt of distributiecoeumlfficieumlnt Kd De lineaire adsorptie-isotherm wordt dan Cb= KdC (Figuur 47)


71

Figuur 47Lineaire adsorptie-isotherm [httpwebuctacza]

Dit is niet de enige mogelijkheid om het eerder genoemde evenwicht uit te drukken De adsorptiecoeumlfficieumlnt kan verschillende vormen aannemen en zo aanleiding geven tot verschillende adsorptie-isothermen

441 Langmuir isotherm [28 38]

Bij de afleiding van de Langmuir isotherm maakt men een paar veronderstellingen Namelijk dat er maar eacuteeacuten enkele laag geadsorbeerd kan worden en dat er geen reacties plaatsvinden tussen de geadsorbeerde atomen of moleculen

Deze isotherm kan worden afgeleid door te stellen dat er zich een evenwicht instelt tussen de adsorptie en de desorptie van de opgeloste stof aan het oppervlak De adsorptie- en desorptiesnelheid worden gedefinieerd als

(1 )ads ads

des des

v k C

v k

Hierin zijn kads en kdes snelheidsconstanten

de oppervlakte-bedekking (CbiCbimax) en C [moll] de concentratie van de opgeloste stof Op te merken valt dat de concentratie van de opgeloste stof de desorptie niet beiumlnvloedt omdat vdes onafhankelijk is van C Bij evenwicht geldt ads desv v zodat

door invullen van vorige vergelijking volgende uitdrukking ontstaat

1Lang

Lang

K C

K C

waarin KLang = kadskdes

Voor zeer kleine waardes voor C reduceert volgende vergelijking zich tot de Henry-isotherm

LangK C

Op te merken valt dat de concentratie van de opgeloste stof de desorptie niet beiumlnvloedt Voor

C = 1

(1 )Lang

Lang

K

K1 Dit betekent dat deze afleiding en de Langmuir-isotherm alleen geldig is

bij kleine waardes van C of KLang 1

Deze isotherm kan nu met de definitie van de oppervlaktebedekking

veralgemeend geschreven worden


72

max

1 Langib

ib Lang

K CC

C K C

met C [moll] en Cib [molkg] en Cibmax en KLang absorptieparameters Figuur 48 a geeft het volgend verloop (met [A]=C)

Figuur 48 Langmuir adsorptie-isotherm [28]

Algemene relaties tussen de adsorptieparameters voor cementpasta kunnen opgesteld worden door het fitten van experimentele data [32]

max ( ) 0145 [ ( ) 05]( 001)ib hyd hydC t w c t w c

( ) 19 20 LangK w c w c

met thyd = de tijd gepasseerd sinds de hydratatie gestart is = de hydratatiegraad

en er geldt dat thyd 28 dagen en 03 wc 07

De invloed van de wc-factor op de adsorptie-isothermen van mortels is kleiner dan bij cementpastarsquos Toch zijn de isothermen van mortels en cementpastarsquos nagenoeg gelijklopend[47]

De Langmuir-isotherm kan lineair gemaakt worden door het nemen van het omgekeerde van vorige vergelijking (Figuur 48 b)

max max

1 1 1 1

ib ib Lang ibC C K C C

442 Freundlich Isotherm [15 47]

De Freundlich isotherm is een empirische uitdrukking en heeft geen fysische basis De evenwichtsrelatie zoals ze voorgesteld is door Freundlich is enkel geldig wanneer de adsorptie puur fysisch is zonder enige verandering van de configuratie van de moleculen in de geadsorbeerde toestand De Freundlich-isotherm wordt gegeven door volgende vergelijking

1

nib FC K C


73

Met Cib de bij evenwicht geadsorbeerde stof per massa adsorbens [molkg] C de evenwichtsconcentratie opgeloste stof [moll] KF een indicatie voor de bindingscapaciteit en 1n de constante die in functie staat van de sterkte van de adsorptie van het adsorptiemechanisme De waarde van 1n ligt tussen 06 en 33 maar meestal tussen 09 en 14

KF en n zijn empirische constanten die afhangen van de natuur van de adsorbens en de geadsorbeerde stof Deze constanten kunnen gehaald worden uit de linearisatie van bovenstaande vergelijking en dan aflezing op de bijhorende grafiek Figuur 49

1ln( ) ln lnib FC K C

n

Figuur 49 Freundlich isotherm [httpwwwlboroacuk]

Daar waar de Langmuir-isotherm een goede beschrijving geeft van de evenwichtsrelatie tussen de opgeloste stof en de geadsorbeerde stof bij lage concentraties wordt de Freundlich-isotherm gebruikt bij hoge concentraties

45 Invloedsfactoren van chloridenbinding [23]

451 Cementsoort

De chloridenbinding neemt toe met een toenemende hoeveelheid C3A aanwezig in de cement waardoor er meer Friedelzout kan gevormd worden Het toevoegen van sulfaten zal de binding van chloriden verminderen doordat de sulfaten sterkere bindingen vormen en minder C3A overlaten voor de chloriden Dit betekent dus dat de concentratie vrije chloriden toeneemt Sulfaatwerende Portlandcement (SRPC) bevat veel minder C3A dan ordinaire Portlandcement (OPC) zodat de binding in SRPC veel minder is dan in OPC De chloridenbinding neemt toe met toenemende Cl- -concentratie tot een zeker niveau van verzadiging bereikt wordt

Deze bevindingen worden gemaakt met proeven waarbij de chloriden opgelost worden in het mengwater bij het vervaardigen van de mortel De conclusie bij proeven waarbij de chloriden diffunderen in de pasta is dat de besluiten hetzelfde zijn maar de binding dan van kleinere omvang is


74

452 Minerale additieven of vervangingen

A Silica Fume

Silica fume ook gecondenseerd microsiliciumdioxide of microsilica genoemd is een bijproduct van de vervaardiging van silicium en ferrosiliciumlegeringen De bij dit smeltproces opstijgende rookgassen bevatten zeer fijne siliciumdeeltjes die tijdens de afkoeling oxideren en condenseren in de vorm van uiterst fijne sferische deeltjes Silica fume bevat een hoog SiO2-gehalte (meer dan 80) zoals weergegeven in Tabel 41 Dit zorgt samen met de amorfe toestand en de extreem hoge fijnheid (gemiddelde diameter 01 m) voor een heel hoge puzzolane activiteit

Tabel 41 Chemische samenstelling van enkele toevoegstoffen [49]

Wanneer OPC voor een deel vervangen wordt door silica fume zal de binding afnemen en dus de hoeveelheid vrije chloriden in het porieumlnwater toenemen Deze bindingsafname stijgt met een hoger percentage silica fume maar vanaf 10 is er geen verdere daling

Deze vaststelling wordt gedaan bij proeven waarbij de chloriden opgelost worden in het mengwater De hoeveelheid gevormd Friedelzout (chemische binding) neemt af met toenemende silica fume naast de aanwezige calciumhydroxide Deze reductie probeert men te verklaren doordat de pH gereduceerd wordt Wat tengevolge van de silica fume toevoegingen opgemeten wordt Een alternatieve verklaring kan zijn dat er meer stabiele calcium-aluminium-silicaathydraten (Straumltlingiet) worden gevormd dan de calcium-aluminium-hydraten die aanleiding geven tot de vorming van Friedelzout

Bij proefopstellingen waarbij de chloriden in de mortel diffunderen (en niet zoals hierboven vermeld opgelost worden in het mengwater en bij de aanmaak reeds aanwezig zijn in de mortel) komt men tot dezelfde vaststelling Het toedienen van silica fume zorgt voor een significante daling van de bindingscapaciteit Een voorgestelde verklaring hiervoor is dat de samenstelling van de C-S-H-gel gewijzigd is als gevolg van een lagere CS-verhouding doordat de hydratatiegraad is verlaagd door de aanwezigheid van de silica fume

B Vliegas

Het toedienen van vliegas aan het cementmengsel (30-35) doet de chloridenbinding toenemen Ook dit wordt vastgesteld in proeven waarbij de chloriden opgelost worden in het mengwater Vliegas wordt gefilterd uit rookgassen die vrijkomen bij de verbranding van poederkool in ovens van elektriciteitscentrales Het gehalte CaO is bijzonder klein in vergelijking met Portlandklinker (zie Tabel 41) Hieruit volgt dat vliegas geen hydraulische maar wel puzzolane eigenschappen heeft Een puzzolaan is een product dat hoofdzakelijk bestaat uit SiO2 of uit SiO2 en Al2O3 Het heeft op zich


75

geen hydraulische eigenschappen doch in fijneverdeelde vorm en in aanwezigheid van vocht zal het reageren met Ca(OH)2 en bestanddelen vormen die wel hydraulische eigenschappen bezitten De reactieproducten van de puzzolanische reactie van vliegas zijn C-S-H en calcium-aluminium-hydraten waarbij vooral de laatste zorgt voor een stijging van de bindingcapaciteit van chloriden (chemisch reagentia voor vorming van Friedelzout) Bij proeven waarbij de chloriden in de mortel diffunderen is er een minder uitgesproken verschil bij het al dan niet aanwezig zijn van vliegas maar de tendens is hetzelfde

C Hoogovenslak

Ook het toedienen van hoogovenslak aan het cementmengsel (60-70) doet net als vliegas de chloridenbinding toenemen Hoogovenslak is een van de basisbestanddelen van CEM III en wordt uitvoerig besproken in bijlage A Het bevat SiO2 en Al2O3 en heeft latent aanwezige hydraulische eigenschappen Hierdoor worden er ook extra calcium-aluminium-hydraten gevormd waardoor de bindingscapaciteit gaat toenemen

453 Water-cement-factor

Testresultaten bij proeven waarbij de chloriden opgelost worden in het mengwater voor verschillende wc-factoren tonen aan dat de chloridenbinding toeneemt met toenemende wc-factor Dit kan mogelijk verklaard worden door de toenemende hydratatiegraad bij hogere wc-factor Proefopstellingen waarbij de chloriden de mortel binnen diffunderen geven hetzelfde aan namelijk een stijging van gebonden chloriden met toenemende wc-factor Toch zal de verhouding vrije chloriden tot gebonden chloriden afnemen doordat het totale chloridengehalte toeneemt met toenemende wc-factor

454 Droogcondities

Proeven waarbij de chloriden reeds in de aanmaakfase ingebracht worden opgelost in het mengwater geven aan dat de chloridenbinding toeneemt met toenemende droogtijd alhoewel toch de meeste binding plaatsvindt binnen de eerste 28 dagen De proefopstelling waarbij de chloriden de mortel binnen diffunderen geven aan dat de binding toeneemt als de blootstelling aan chloriden toeneemt Bovendien is er een zwakke tendens van afnemende binding bij een toenemende droogtijd voorafgaand op de blootstelling aan chloriden

455 Blootstellingscondities

Of de diffusieproeven uitgevoerd worden in open lucht of in afwezigheid van CO2 heeft in de eerste plaats zijn invloed op de diffusie in het algemeen De diffusiesnelheid daalt sterk in aanwezigheid van CO2 door de vorming van CaCO3 in de porieumln aan het oppervlak Deze gaan neerslaan en zorgen voor een verstopping van de porieumln Hierbij worden eerst de smalste porieumln verstopt wat weinig effect heeft op de diffusie en dan pas worden de grotere porieumln verstopt Het gehele fenomeen bezit dus een incubatieperiode vooraleer het invloedrijk is Maar het is een snel proces[3]

Onderzoek toont aan dat de chloridenbinding afneemt met toenemende pH

456 Chloridenbron

Onderzoek waarbij verschillende chloridenbronnen NaCl CaCl2 MgCl2 en HCl opgelost worden in het mengwater toont aan dat CaCl2 leidt tot meer gebonden chloriden dan NaCl MgCl2 en HCl geven


76

dezelfde resultaten als CaCl2 De pH neemt toe wanneer NaCl wordt toegevoegd en neemt af wanneer CaCl2 wordt toegevoegd

MgCl2 geeft hetzelfde effect als CaCl2 door de volgende ionenuitwisseling

2 2 2 2( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )MgCl aq Ca OH s CaCl aq Mg OH s

Dit betekent dat het porieumlnwater een equivalente molaire concentratie CaCl2 bevat en dus een identieke blootstelling als bij CaCl2 Ook HCl geeft dezelfde resultaten als CaCl2 door de volgende onmiddellijke neutralisatiereactie

2 2 22 ( ) ( ) ( ) 2 ( )HCl aq Ca OH s H O CaCl aq

Ook onderzoek waarbij de chloriden diffunderen in de mortel toont aan dat de binding veel hoger is bij CaCl2 dan bij NaCl

46 Invoegen van binding in diffusievergelijking [22]

De meeste chemische ionen in waterige oplossingen zullen reageren met vaste fases Hierdoor zal ook het transport van elektrolyten doorheen poreuze materialen bepaald worden door zowel fysische als chemische processen De chemische processen hebben een belangrijke impact op de transportsnelheden en op de vertraging van diffunderende opgeloste stoffen Dit betekent dat het essentieel is om de fysische en chemische mechanismen te scheiden om ze goed te kunnen karakteriseren en om ze goed in te rekenen in voorspellende modellen De chemische mechanismen zijn zeer uitgebreid Het kan gaan om veranderingen van de vaste fases de vorming van nieuwe fases neerslaan of oplossen van nieuwe verbindingen en ionenuitwisselingsreacties

De meest simpele chemische interactie is de reversibele onmiddellijk in evenwicht zijnde oppervlakteadsorptie die beschreven wordt door middel van een lineaire isotherm Dit betekent zoals eerder al vermeld dat de concentratie geadsorbeerde deeltjes aan de vaste fase recht evenredig is met de concentratie van vrije deeltjes Hierboven is al besproken dat er ook opgeloste stoffen zijn die eerder voldoen aan niet-lineaire adsorptiekarakteristieken waarbij de adsorptie beschreven wordt door middel van niet-lineaire uitdrukkingen zoals de Freundlich isotherm en de Langmuir isotherm

De meeste studies die handelen over het transport van chloriden doorheen op cementgebonden materialen baseren zich op de eerste en tweede diffusiewet van Fick (paragraaf 13) [48]

( )( )

Cl eff Cl

C x tj x t D

x

(41)

2

2

( ) ( )schijnbaar Cl

C x t C x tD

t x

(42)

In deze uitdrukkingen staat ( )Cl

j x t [mol(m2s)] voor de flux eff Cl

D

[m2s] voor de effectieve

diffusiecoeumlfficieumlnt verkregen in steady-state (nagenoeg zonder binding) ( )C x t [molm3 oplossing]

voor de concentratie opgeloste stof in de porieumlnoplossing en schijnbaar Cl

D [m2s] voor de schijnbare


77

diffusiecoeumlfficieumlnt (die verkregen wordt in unsteady-state fase met hierin hoofdzakelijk de binding) omdat deze de bindingscapaciteit van het materiaal in rekening brengt

0

( )(1 )

( )

eff Cl

schijnbaar Clb

DD

C x t

C x t

(43)

Met in deze uitdrukking 0 = open porositeit

= totale porositeit

= dichtheid van materiaal [kgm3] en Cb(xt) = de concentratie gebonden chloriden [molkg] [48]

Door de uitdrukking van DschijnbaarCl- (43) in te vullen in de tweede wet van Fick (42) wordt volgende

uitdrukking bekomen

2

2

0

2

0 2

2

0 0

( ) ( )

( )(1 )

( )

( )( ) ( ) ( )(1 )

( )

( )( ) (1 ) (

Cl opl

eff Cl

b

beff Cl

kettingregel

eff Clb

D

DC x t C x tC x tt xC x t

C x tC x t C x t C x tD

t C x t t x

DC x tC x t C x t

t t 2

)

x

Recenter is men voor het berekenen van de concentratieprofielen gebruik beginnen maken van deze aangepaste tweede wet van Fick gebaseerd op de massabalansvergelijking met een afgescheiden bindingsterm [22] Dit om de chemische en fysische mechanismen beter van elkaar te scheiden Voor de modellering van diffusie-experimenten mag een benaderende beschrijving van het fenomeen aangenomen worden Zo wordt er gewerkt met een eacuteeacuten-dimensionaal poreus medium en verondersteld

dat de

0

eff Cl

Cl opl

DD

[m2s] constant is in plaats en tijd Ook hierin is eff Cl

D

= effectieve

diffusiecoeumlfficieumlnt en 0= open porositeit De tweede wet van Fick wordt zo

2

20

afgescheiden bindingsterm

(1 ) ( )( ) ( )b Cl opl

C x tC x t C x t D

t x

(44)

In (44) is t[s] de tijd C(xt) [molm3] de concentratie in porieumlnoplossing de totale porositeit en 0 de open porositeit Ter vereenvoudiging wordt het kleine verschil tussen

en 0 verwaarloosd Verder is [kgm3] de dichtheid van de vaste stof Cb(xt) [molkg] de concentratie gebonden chloriden per

eenheidsmassa vaste stof en x[m] de plaatscooumlrdinaat Voor de vereenvoudiging wordt er verondersteld dat de diffusie en de chemische parameters niet veranderen in de tijd en ook niet in functie van de concentratie

Nu is het de bedoeling om de verschillende adsorptie-isothermen in (44) in te voegen Voor de adsorptieprocessen wordt eerst het ogenblikkelijke reversibele niet-lineaire adsorptie-evenwicht verondersteld Dit proces kan beschreven worden met de in 442 besproken Freundlich isotherm


78

1

nib FC K C


Als de Freundlich exponent 1n gelijk is aan 1 dan verkrijgt men de lineaire adsorptie-isotherm met KF

= Kd [m3kg] waarbij Kd de lineaire adsorptie distributiecoeumlfficieumlnt is

Ter veralgemening wordt index Cl- vervangen door i wat algemeen symbool staat voor een opgeloste stof maar ter vereenvoudiging van de schrijfwijze wordt vanaf nu die index weggelaten

De distributieverhouding RD is gedefinieerd als de verhouding van Cb en C In het geval van de Freundlich isotherm is deze gegeven door

11

b nD F

CR K C

C

Als nu in (44) het linkerlid met behulp van de Freundlich isotherm anders geschreven wordt en vervangen wordt door volgende uitdrukkingen

1

11

b

kettingregel

b

CC C

t C t

dCC

t dC

111 1

1

( )

nF

CK C

t n

CR C

t

Hierin wordt R(C) [-]de concentratie afhankelijke retardatiefunctie genoemd of anders

11

1

1(1 )

1 1(1 )

1 ( )

b

b

nF

CC C

t C tdCC

t dC

CK C

t n

CC

t

Hierin wordt (C) de concentratie afhankelijke rotscapaciteitfactor genoemd Rekening houdend met het feit dat eff oplD D

krijgt men nu een vereenvoudigde uitdrukking voor

(44)


79

2 2

2 2( ) ( )opl effD DC C C

t R C x C x

(45)

In het geval van lineaire adsorptie met 1n=1 en KF = Kd = RD krijgt men de volgende lineaire constante retardatiefunctie en rotscapaciteitfactor

11

(1 )

lin d

lin d

R K

K

Daar de Freundlich-isotherm eerder een goede beschrijving geeft van het evenwicht bij hoge concentraties wordt bij lage concentraties een beroep gedaan op de Langmuir isotherm die ook in 441 besproken is

max 1 Langib

ib Lang

K CC

C K C

met C [moll] de concentratie in de porieumlnoplossing Cib de geadsorbeerde stof i per g adsorbens [molkg] en Cibmax en KLang absorptieparameters Ingevuld in (44) geeft dit (46) (met weglaten van index i voor vereenvoudiging schrijfwijze)

2max

20

( )(1 ) ( )( )

1 ( )L b

oplL

K C C x t C x tC x t D

t K C x t x

(46)

Deze (46) kan in vergelijking met de vergelijking met de Freundlich isotherm niet verder vereenvoudigd worden tot een vorm analoog aan het voorgaande

5 Invloedsfactoren van materialen op de diffusiecoeumlfficieumlnt

80

5 Invloedsfactoren van materialen op de

diffusiecoeumlfficieumlnt De diffusiesnelheid van een stof doorheen een materiaal zal afhangen van de eigenschappen van het betreffende materiaal Het is verkeerd te veronderstellen dat de snelheid doorheen een materiaal systematisch trager zal zijn dan de diffusiesnelheid in vrije oplossing In de biologische wereld zijn er voorbeelden bekend van een membraan dat de diffusiesnelheid versnelt Zo kan een stof beter oplosbaar zijn in een membraan dan in water of kunnen er lsquodraagmoleculenrsquo in het membraan zitten die opgeloste stof transporteren Deze effecten zullen resulteren in een versnelling van het diffusieproces

Meestal echter zal het materiaal een vertraging van het diffusieproces veroorzaken Naast de in hoofdstuk 4 besproken invloedsfactoren van binding en lsquodouble layerrsquo zijn de diffunderende moleculen in een opgeloste stof verplicht de weg te volgen die het materiaal hen toelaat van te volgen Om een duidelijk zicht te hebben op dit proces is het nodig van de eigenschappen van poreuze materialen eens naderbij te bekijken

In het kader van deze thesis is het belangrijk de invloeden op de diffusiesnelheden in baksteen cement mortel en beton te bestuderen Er zijn tal van invloedsfactoren de wc-factor additieven hydratatiegraadhellip De laatste jaren wordt er in de bouwwereld gezocht naar materialen die resistent zijn voor penetratie van zouten een heel lage diffusiecoeumlfficieumlnt is dus het beste De binding van chloride-ionen werd in een hoofdstuk 4 uitvoerig beschreven Er dient opgemerkt te worden dat de periode waarin de binding gebeurt eigenlijk een overgangsregime is Eens volledige verzadiging van de gebonden diffunderende stof in het materiaal ontstaat er een ander regime

51 Eigenschappen van poreuze materialen en invloed op diffusie

511 Porositeit [43 50]

De porositeit van een poreus materiaal is het gedeelte van het totale volume dat ingenomen is door het porieumlnvolume Het kan ook nog gedefinieerd worden als de ruimte tussen de micro-eenheden van het materiaal dat groter is dan normale atoomdimensies zodat vreemde moleculen als water erin kunnen penetreren Watermoleculen of andere gasmoleculen kunnen ook door niet-poreuze materialen (bv plastics) diffunderen maar de snelheid van dit proces zal vele grootte ordes kleiner zijn dan bij poreuze materialen

Materialen die gevormd zijn door hydratatieprocessen (bv plaaster cementhellip) hebben een structuur van kristallen Deze hebben een variabele vorm en grootte die alleen maar in sommige punten van het groeiende oppervlak direct contact met elkaar maken Die tussenruimten vormen de porieumln Het is dan ook zo dat deze in verbinding staan met elkaar en kunnen communiceren met de buitenkant van het materiaal Een onvermijdbaar gevolg van poreuze materialen is het feit dat de totale inwendige oppervlakte van het materiaal blootgesteld is aan het agressieve milieu waaraan de buitenkant is blootgesteld Vreemde stoffen kunnen doordringen tot in het lsquohartrsquo van het materiaal Er kunnen zich ook porieumln in het materiaal bevinden die niet in verbinding staan met de buitenkant vandaar het begrip open porositeit 0

en totale porositeit De verschillen tussen beide porositeiten kunnen in poreuze


81

materialen verwaarloosd worden Algemeen geldt

o Er bestaat een verband tussen de porositeit

de soortelijke massa en de volumieke massa

(1 )

De van baksteen ligt tussen 1400-2000 kgm3 en de van mortel tussen 1600-2000 kgm3

De verhouding van het totale volume van deze tussenruimten hV

tot het totale volume van vast

materiaal sV

plus het volume open porieumln hV

wordt gedefinieerd als de open porositeit 0

van een

materiaal Het volume holtes kan zo geschreven worden in functie van het volume aan vast materiaal

00

01h

h sh s

VV V

V V

De porositeit 0

wordt soms ook voorgesteld als een procent De porositeit van plaaster ligt tussen de

50 en 65 van beton tussen de 40 en 60 en van baksteen tussen de 5 en 50 De ruime marge van dit laatste kan gezocht worden in de verschillende samenstellingen temperaturen en drukken waarmee geproduceerd wordt Bij heel hoge drukken kan men bakstenen produceren met een relatief lage porositeit De sterkte van het materiaal hangt ook af van de oppervlakte van de raakvlakken van de kristallen

Figuur 51 microstructuur van baksteen met een porositeit van 40 [43]

Als men een willekeurige doorsnede maakt van een materiaal dan zal de porositeit de verhouding zijn van de oppervlakte ingenomen door alle porieumlnopeningen tot de totale oppervlakte Deze porositeit wordt voorgesteld door de totale porositeit

De totale porositeit is de verhouding van het volume der tussenruimten Vh tot het totale volume Vtot van het monster (gesloten porieumln inbegrepen)

h

tot

V

V

Dit is de totale porositeit De open porositeit o wordt gedefinieerd als het volume open porieumln per volume-eenheid materiaal Hoe groot deze open porositeit is hangt af van de stof die zich door het poreuze materiaal verplaatst

Aan de hand van intrusietesten kan ook de gemiddelde poriestraal bepaald worden Deze wordt gedefinieerd aan de hand van informatie verkregen door een kwikintrusietest en een adsorptiemeting De kritische poriestraal is de straal van grootste fractie continue porieumln die het transport kunnen beiumlnvloeden Halamickova [17] vond een lineair verband tussen de chloridediffusiecoeumlfficieumlnt en de


82

kritische poriestraal Dit verband was meer significant voor cement pastarsquos met wc factor 05 dan die met 04

512 Tortuositeit [18 43]

De porositeit van een materiaal geeft geen informatie over de structuur van de porieumln in het materiaal Er zijn bijkomende eigenschappen van het materiaal die mee invloed hebben op de diffusiesnelheid De weglengte dat een stof zal afleggen doorheen een poreus materiaal zal niet gelijk zijn aan de dikte van het materiaal Verder moet ook nog de gewrongenheid van het materiaal in rekening gebracht worden

Figuur 52 tortuositeit van poriekanalen [18]

In sommige studies wordt de invloed van de weglengte afgekoppeld van de gewrongenheid en noemt men alleen deze laatste de tortuositeit [18] in andere werken slaat tortuositeit op de twee begrippen samen [43] In nog andere werken wordt alleen de invloed van weglengte de tortuositeit genoemd Er is dus weinig eacuteeacutenduidigheid te vinden in de literatuur

Figuur 53 weglengte doorheen poreus materiaal [43]

Hier wordt de tortuositeit

de gekwadrateerde verhouding van de totale lengte l tot de materiaalbreedte d (zie Figuur 52) genoemd Let wel dat l de effectief gevolgde weglente is en dus nog langer is dan l0 op de figuur De dimensieloze

zal dus altijd groter zijn dan 1 Er worden voor sommige materialen een waarde tot 100 gevonden voor de tortuositeit De tortuositeit van baksteen is 2 agrave 3

2l

d


83

Als er geen andere interacties van het materiaal beschouwd wordt dan porositeit en tortuositeit kan de effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt effD gedefinieerd worden als

0 opleff

DD

met Dopl de diffusiecoeumlfficieumlnt van de stof in vrije oplossing De factor 0

wordt ook wel de

porositeit-tortuositeitsfactor genoemd Niet alle materialen zijn isotroop en bij anisotrope poreuze materialen kan het dus zijn dat de porositeit-tortuositeitsfactor afhankelijk is van de richting Er kan worden overgegaan op een tensor in deze gevallen Deze afhankelijkheid kan ook de oorzaak zijn van grote verschillen in metingen

513 Watergehalte [7 12]

Het watergehalte is eigenlijk ook een materiaaleigenschap In proefopstellingen kunnen monsters vooraleer de diffusiesnelheid gemeten wordt verzadigd worden met water Dit kan gebeuren door een vacuuumlmpomp De porieumln zijn dan verondersteld allemaal gevuld te zijn met water De verzadigingsgraad van een stof is de verhouding van het watergehalte op het gehalte aan water in het materiaal bij volledige verzadiging

In reeumlle omstandigheden is het echter nooit zo dat het materiaal helemaal verzadigd is Het materiaal zal dan maar gedeeltelijk verzadigd zijn en het diffusieproces zal alleen maar mogelijk zijn daar waar de porieumln met water gevuld zijn Het meten in onverzadigde omstandigheden is heel wat moeilijker Als illustratie wordt hier kort een onderzoek besproken dat diffusie meet in onverzadigde materialen

Conca en Wright ontwikkelden in 1992 de UFA (Unsaturated Flow Apparatus) Dit is een apparaat dat de migratie van allerlei stoffen doorheen gronden en rotsen kan simuleren Door gebruik te maken van een centrifuge kan er een drijvende kracht opgelegd worden aan de monsters die gelijktijdig optreedt op het hele systeem en onafhankelijk werkt van andere drijvende krachten Het toestel is tot nu toe het toestel dat het snelst transportdata kan bekomen Er werd onder andere gebruik gemaakt van de Nernst-Einstein vergelijking om de diffusiecoeumlfficieumlnten te berekenen Van het porieumlnwater werd een 001M KCl of NaCl oplossing gemaakt om zo de diffusie te kunnen meten van de zouten De verschillen in diffusiviteit van deze twee zouten werd verwaarloosd


84

Figuur 54 Diffusiecoeumlffcieumlnt in functie van het watergehalte[12]

Er werden meer dan 300 geologische formaties onderzocht met de UFA met verschillende gehalten aan water Er werd gevonden dat de effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt voornamelijk een functie is van het watergehalte en niet van het soort poreus materiaal Figuur 54 illustreert dit door de algemene trend die te zien is Het watergehalte zal maximum de porositeit zijn bij verzadigde materialen zodat er een groot verband is tussen het watergehalte en de porositeit Er werd een model opgesteld waaruit de diffusiecoeumlfficieumlnt kan berekend worden uit een gegeven watergehalte

Bakstenen met een porositeit van 23 die helemaal verzadigd zijn hebben ook een watergehalte van 23 Als met het model de diffusiecoeumlfficieumlnt berekend wordt van een materiaal met watergehalte

23 dan komt men uit op 2

620310cm

sof

21020310

m

s Er dient echter opgemerkt te worden dat

het model opgesteld is voor poreuze gronden en niet voor poreuze bouwmaterialen Ook worden grote verschillen tussen de diffusiecoeumlfficieumlnten verdoezeld door de logaritmische schaal

Ook Buchwald [6] maakt gewag van een relatie tussen de diffusiecoeumlfficieumlnt voor Na2SO4 en de verzadigingsgraad

nopleff w

DD S

Met Sw de saturatiegraad van het water en n de saturatie-exponent die materiaalafhankelijk is Voor kalkmortel vindt men voor n=16 en voor de tortuositeit 183 Op Figuur 55 [7] worden gemeten waarden uitgezet voor baksteen en kalkmortel


85

Figuur 55 Vergelijking van diffusiecoeumlfficieumlnten van Na2SO4 in functie van de waterverzadiging [7]

514 Doorlatendheid [50 51]

De doorlatendheid of permeabiliteit van een materiaal is de eigenschap om onder invloed van een drukverschil of hydraulisch gradieumlnt een fluiumldum door te laten De porositeit is geen maat voor de doorlatendheid want de porositeit is een maat voor het totale volume porieumln maar zegt niks over de verdeling of de grootte ervan

De doorlatendheid van een materiaal wordt gekarakteriseerd door de lsquoWet van Darcyrsquo (ca 1850)

Q KAJ met h

JL

waarin Q het doorstromend debiet in msup3s A de bruto doorstroomsectie in msup2 dit is de doorsnede van het volledige monster loodrecht op de stroomlijnen h L

het pieumlzometrisch verhang en K de doorlatendheidscoeumlfficieumlnt van Darcy in ms De doorlatendheidscoeumlfficieumlnt heeft dus de dimensies van snelheid en kan omschreven worden als de hoeveelheid water die door 1msup2 materiaaloppervlak loodrecht op de stroomrichting per tijdseenheid gaat wanneer het pieumlzometrisch verval gelijk is aan de eenheid

De doorlatendheid is functie van de gemiddelde diameter van de porieumln en het bestaan van verbindingen tussen de porieumln Ook is de doorlatendheid functie van de temperatuur waarbij de proef wordt uitgevoerd doordat de viscositeit van het fluiumldum varieert met de temperatuur De doorlatendheid is een coeumlfficieumlnt die veel in grondmechanica gebruikt wordt Voor kleigronden

worden er waarden gegeven voor K in de literatuur die kleiner zijn dan 910 m s

De verhouding Q

vA

noemt men de filtersnelheid dus geldt v K J Deze filtersnelheid is een

fictieve snelheid die totaal verschilt van de werkelijke snelheid vw doorheen de porieumln Daar de werkelijke doorstroming enkel gebeurt via de oppervlakten der porieumln pA Het verband tussen deze

grootheden is evident w pv A v A Daarnaast tonen proeven aan dat pA A met

de

porositeit Er bestaan tal van experimentele formules die aan de hand van materiaaleigenschappen de


86

doorlatendheid proberen te berekenen meestal zijn die niet zo betrouwbaar De doorlatendheid wordt slechts in enkele studies gebruikt om een verband te leggen met de diffusiviteit

Er zijn al modellen opgesteld om aan de hand van de porositeit van poreuze materialen de permeabiliteit te voorspellen Dit is gebeurd door Breysse en Geacuterard [5] voor de materialen cementpasta mortel en beton Deze modellen geven echter geen uitleg over de achterliggende fysische fenomenen en hebben maar een beperkte voorspelbaarheid

52 Invloedfactoren op diffusie door poreuze cementmaterialen

521 Inleiding

In 51 worden de algemene invloedsfactoren besproken van de materiaalstructuur op de diffusie Nu wordt er specifiek dieper ingegaan op de cementmaterialen

Bij cementgebonden materialen zal de penetratie van chloride ionen verantwoordelijk zijn voor het aantasten van het wapeningsstaal Daarom is de diffunderende stof bij de hier besproken proeven steeds NaCl tenzij het expliciet anders vermeld wordt De soort van cement die hier gebruikt wordt is meestal gewone Portland cement tenzij anders vermeld De proeven zijn doorgaans gebaseerd op diffusie maar sommige testen zijn ook gevoerd met een meer controversieumlle chloride penetratie test de lsquorapid chloride permeability testrsquo (RCPT) Dit is een migratietest Daar kan een verandering van de geleidbaarheid van de porieumlnoplossing de resultaten verstoren De verandering van de geleidbaarheid van de porieumlnvloeistof wordt door onderzoekers [33] dan weer onbelangrijk gevonden als fenomeen

De gemeten diffusiecoeumlfficieumlnten worden soms vergeleken met de diffusiecoeumlfficieumlnt van het elektrolyt in vrije oplossing Een soort porositeit-tortuositeitsfactor die algemeen dat verschil weergeeft noemt met ook wel de lsquoformation factorrsquo [44] Deze factor geeft aan hoeveel gemakkelijker de diffunderende stof beweegt in vrije oplossing oplD

ten opzichte van zrsquon diffusie in het materiaal

effD Dit zal dus meestal een getal zijn groter dan 1

opl

eff

DF

D

De relatieve diffusiviteit [4] van een stof is de verhouding van de diffusiviteit van de diffunderende stoffen in het materiaal tot de diffusiviteit van die stoffen in water Deze grootheid wordt soms ook gebruikt in de literatuur Dit is de inverse van de lsquoformation factorrsquo en zal een waarde hebben tussen 0 en 1

Veel van de invloedsfactoren zullen hun invloed hebben op de porositeit of tortuositeit van het materiaal wat een gedragsverandering in permeabiliteit en diffusiviteit geeft Vanaf de jaren 1990 is het vinden van een meer duurzame samenstelling van beton een hoofddoel geworden voor ingenieurs Voor het grootste deel zijn de transporteigenschappen te wijten aan twee criteria de volumefractie van holtes porieumln en scheurtjes van het materiaal en de transporteigenschappen van de penetranten doorheen het calciumsilicaathydraat CSH-gel


87

522 Invloed van toeslagproducten

Het toevoegen van een bepaalde hoeveelheid van een toeslagproduct kan de diffusiviteit of permeabiliteit doorheen het cementmateriaal significant doen dalen De hoeveelheid gebruikt materiaal wordt uitgedrukt als de verhouding van de massa toeslagproducten tot de totale massa van cement en toeslagproducten Zo wordt er gesproken van een vervanging van 58 vliegas als de massaverhouding vliegascement in dat mengsel 058 is

A Gegranuleerde Hoogovenslakken (Eng Ground Granulated Blast Furnace Slag)

Gegranuleerde hoogovenslak ontstaat als nevenproduct bij de bereiding van staal Bijvoeging van gegranuleerd hoogovenslak zorgt ervoor dat grote porieumln getransformeerd worden tot kleine porieumln Een lagere permeabiliteit en diffusiviteit doorheen de materiaalmatrix wordt zo gecreeumlerd

Rose (1987) vermelde een significante reductie in permeabiliteit bij een vervanging van 40 tot 65 Tumidajski en Chan [49] vonden de optimale slakvervanging bij 65 slak en dat is vergelijkbaar met 58 vliegas

Dehghanian en Arjemandi [13] vonden tot een gehalte van 30 slak bij cement met wc-factor van 045 geen significante invloed van de slak Bij een hogere wc van 055 steeg ook de diffusiecoeumlfficieumlnt

B Kalksteenvulstof (Eng Limestone filler)

In [20] wordt het effect onderzocht van de kalksteenvulstof De resultaten tonen aan dat bij een vaste wc factor van 055 de toevoeging van kalksteenvulstof de diffusiecoeumlfficieumlnt doet dalen Deze toeslagstof zou ingrijpen op de tortuositeit van het poreuze cementmateriaal Een reductie van de poriestraal werd gemeten bij mengsels met kalksteenvulstof

Er werden zowel op cementpasta als op mortel proeven gedaan Er werd een 20 kalksteenvervanging bij de pasta en 5 vervanging bij de mortel uitgevoerd Bij de 20 vervanging werd een daling van de diffusiecoeumlfficieumlnt vastgesteld van 112510-12 msup2s tot 5 agrave 610-12msup2s Dit is een halvering van de waarde Bij de mortel werd een waarde gevonden van 65 tot 80 van de waarde zonder kalksteen

C Microsilica (Eng Silica Fume)

Toegevoegde microsilica veranderen de nanostructuur van het CSH-gel en verkleinen daarbij de porositeit zodat ook de weerstand tot diffusie stijgt Voor chloride-ionen werd een 25 maal lagere weerstand gevonden dan de weerstand bij een conventioneel hoge CaSi verhouding (15 agrave 17) van het CSH-gel De additie van 0 agrave 10 microsilica zijn door Bentz et al [3 4] goed kunnen gemodelleerd worden wat betreft de stijgende diffusieweerstand Voor grotere addities is de reductie van de diffusiviteit lager in werkelijkheid dan het model voorspelt Dit kan er op wijzen dat er bij dergelijke dosissen de CSH-structuur verder gemodificeerd wordt

Bij toevoeging van microsilica reageren deze eerst met de CH-fractie Sommige theorieeumln zeggen dat die reactie doorgaat tot alle CH opgereageerd is en dat dan pas de CaSi verhouding van het CSH-gel gaat verlagen Anderen beweren dat er CH teruggevonden kan worden naast pozzolanische CSH-gel (CSH-gel met een CaSi gehalte rond 11 door toevoeging van microsilica) De CH kan dan blijven bestaan verder van de microsilica-korrels De verschillen in de theorieeumln resulteren ook in andere modellen van onderzoekers om het fenomeen te beschrijven Bij een gehalte van 13 aan microsilica stopt de reactie van conventioneel CSH-gel naar pozzolanisch CSH-gel

De algemene conclusie die Bentz et al formuleerden was dat er een vermindering in diffusie is doorheen het pozzolanische materiaal voor chloride-ionen een factor grootte orde 25 De directe


88

invloed van de microsilica heeft hier waarschijnlijk veel mee te maken lsquoSilica Fumersquo wordt gezien als eacuteeacuten van de meest efficieumlnte toeslagstoffen bij lagere wc gehaltes (lt 04)

523 Invloed van de wc factor

Figuur 56 De effectieve chloride ion diffusiviteit versus wc gehalte [30]

De water-cement factor zal een grote invloed hebben op de sterkte van het materiaal omdat er minder holtes gevormd worden bij een lagere wc factor (zie ook 422A) Dit zal uiteraard ook een gevolg hebben op het porieumlnvolume en de porieumlnstructuur MacDonald en Northwood [30] varieerden de water-cement factor van 05 tot 07 en op Figuur 56 staan de gemeten diffusiewaarden in grafiek uitgezet

524 Invloed van de concentratie

Eerder werd al de invloed op de diffusiecoeumlfficieumlnt van de concentratie van elektrolyten in vrije oplossing bestudeerd Voor elektrolyten met NaCl worden waarden gemeten die varieerden in functie

van de concentratie en rond de 9 21510 m s

liggen (zie figuur 28 en 311) Er werd een minimum gemeten rond 1M MacDonald en Northwood [30] vonden als resultaat voor de diffusie doorheen cement dat er weinig invloed is van de concentratie (Figuur 57) Ook hier wordt een quasi-constante coeumlfficieumlnt gevonden die een minimum vertoont bij 1M en dus een zekere gelijkenis vertoont met het verloop in vrije oplossing Dit zou er kunnen op wijzen dat de lsquoformation factorrsquo een constante is Hier ligt die zo om en bij de 250


89

Figuur 57 Invloed van de concentratie NaCl op de diffusiviteit [27]

525 Invloed van de monsterdikte

Luchtholtes kunnen bij dunne monsters ervoor zorgen dat de diffusiecoeumlfficieumlnt hoger is bij heel dunne monsters dan bij dikkere Het is waarschijnlijk ook zo dat in dergelijke monsters de tortuositeit nog bijna geen rol speelt aangezien de geringe dikte De tortuositeit heeft wat dikte nodig om ten volle tot ontwikkeling te komen Doordat diffusie een traag proces is is het natuurlijk zo dat monsters zo dun mogelijk worden geprepareerd De representatieve waarde van dergelijke monsters is dan ook gering In Figuur 58 wordt de trend geiumlllustreerd door MacDonald en Northwood [30] Een stagnatie bij dikkere monsters is te verwachten de dalende trend zou zich volgens hun studie laten voelen tot monsters van 10mm

Figuur 58 Invloed van de monsterdikte [30]


90

526 Invloed van uitloging van kalkhydraat

Het porieumlnwater is rijk aan kalkhydraten Die zullen dan ook naar buiten toe diffunderen omdat er in het materiaal een grotere concentratie is dan erbuiten (zie ook 422B) Zo zal het materiaal aan sterkte inboeten De porieumln worden breder door de uitloging en het materiaal zal meer microscheuren vertonen door de verzwakking van het materiaal Deze twee effecten kunnen aan de oorzaak liggen van een gemakkelijker penetrerend vermogen van agressieve stoffen [27]

De uitloging van kalkhydraten kan een belangrijke invloed hebben op de penetratie van chloride-ionen De intrede zal gemakkelijk zijn daar uitloging zorgt voor grotere porositeit Om de diffusie te kunnen meten onder uitlogingsvrije omstandigheden moeten de monsters in met kalkverzadigd water uitharden De invloed van de uitloging wordt gegeven [4] als een factor 25 op de diffusiecoeumlfficieumlnt

527 Invloed van het carbonatatiefront [42 50]

De carbonatatie van beton is het proces waarbij de koolzuur vanuit de lucht reageert met de calciumhydroxide vanuit het porieumlnwater

2 2

2 2 3 3 2( )

CO H O

Ca OH H CO CaCO H O (pH=95)

Het calciumcarbonaat is onoplosbaar in water en wordt afgezet aan het buitenoppervlak van het beton In omstandigheden met luchtvochtigheid van 50 agrave 60 daalt de pH tot een waarde van ongeveer 95 Maar in industrieumlle omgeving kan er door de aanwezigheid van gassen 2SO en 3SO een verdere daling

zijn van de pH naar 83 Om carbonatatie te vermijden moet er een 2CO -vrije omgeving gerealiseerd

worden In proeven waar geen carbonatatie mag optreden is het nodig van met dergelijke condities te werken

Bij de carbonatatie van beton wordt een deel van de gebonden chloriden vrijgemaakt en toegevoegd aan de reeds aanwezige hoeveelheid vrije chloriden Zo ontstaat er een onevenwicht met het nog niet gecarbonateerd beton Door deze concentratiegradieumlnt diffunderen de chloriden van de gecarbonateerde zone naar de niet-gecarbonateerde zone Op deze wijze oefent de carbonatatie een versterkende invloed uit op de chloride-penetratie in beton [50]

Sarott et al [4] vinden daarentegen dat door carbonatatie in cementpasta de diffusiecoeumlfficieumlnt en de hydraulische geleidbaarheid significant verminderen Dit wordt verklaard door de neerslag van

3CaCO aan het porieumlnoppervlak Een soort afdichtingseffect treedt op Het zou kunnen dat in

cementpasta er een afdichtingeffect kan optreden maar dat bij beton het pH verlagend effect juist bevorderend is voor de chloride-ionenpenetratie

528 Invloed van de hydratatiegraad

Voor poreuze materialen die uitharden zal de porositeit afhankelijk zijn van de uithardingtijd Bij cementachtige materialen zal dat de graad van hydratatie zijn Die is functie van het soort cement temperatuur samenstelling en andere invloedsfactoren M Masi et al [32] stellen bij voorbeeld een empirische formule voor die de hydratatiegraad

geeft in functie van de tijd thyd die gepasseerd is sinds het starten van het hydratatieproces

06 0481 05 1 167 1 0 29hyd hydt t


91

Zo werd dan in functie van de hydratatiegraad het water-cement gehalte w c

en de dichtheid van het

materiaal een uitdrukking voor de porositeit van cementpasta cp gevonden

( 036 )cp cpw c

Bij vele modellen is de hydratatiegraad een parameter die de porositeit en in tweede instantie de diffusiviteit beiumlnvloed De meeste van deze uitdrukkingen zijn echter empirisch en hebben geen of weinig fysische achtergrond

53 Invloed van scheuren [16]

531 Inleiding

Poreuze materialen zoals gewapend beton of baksteen worden naast hun mechanische last ook vaak onderworpen aan temperatuursschommelingen (vriezen en dooien) en wisselend vochtgehalte In vele gevallen zullen deze belastingen zorgen voor het lokaal overschrijden van de treksterkte Deze plaatselijke overlast zal scheuren in het materiaal genereren Deze scheuren zullen een effect hebben op de transporteigenschappen doorheen het materiaal

Het effect op de permeabiliteit is al het onderwerp geweest van talrijke onderzoeken De resultaten toonden duidelijk dat permeabiliteit verschillende grootte-ordes kan toenemen onder invloed van scheuren Ook werd duidelijk dat parameters als scheurcontinuiumlteit en de gemiddelde scheuropening een belangrijke invloed hebben op het proces Ieder model dat de doorlatendheid van poreuze materialen beton in het bijzonder wil voorspellen moet rekening houden met het effect van scheurgroei tijdens de belasting van het materiaal

Bij het fenomeen van diffusie zal scheurvorming ook een invloed hebben Dit werd lange tijd nauwelijks onderzocht Er zijn dan ook weinig bronnen in de literatuur te vinden die specifiek handelen over dit onderwerp Hier wordt gekozen om de theoretische achtergrond te belichten wanneer er eenvoudige scheurpatronen aangenomen worden In de realiteit hebben scheuren een grillig patroon zijn meestal heel tortueus hebben geen gelijkmatige verdeling en hebben geen continu netwerk Op deze manier kan men de theoretische denkpiste zien als een lsquoworst-case scenariorsquo de resultaten zullen een bovengrens zijn voor de diffusiviteit

532 Scheurpatronen

Het diffusietransport doorheen een gescheurd poreus materiaal zal voorgesteld worden als een parallelschakeling van een transport van ionen doorheen het materiaal en een transport doorheen de scheur Er worden twee soorten van scheurenpatronen behandeld een anisotroop eacuteeacutendimensionaal scheurnetwerk en een isotroop tweedimensionaal scheurnetwerk Het anisotrope geval correspondeert met een scheurpatroon geiumlnduceerd door een mechanische belasting Transversale scheuren zullen in dat geval georieumlnteerd zijn in eacuteeacuten richting Om het geval van scheuren veroorzaakt door vriezen en dooien of krimpscheuren in een model te gieten gebruikt men het isotrope scheurnetwerk


92

Figuur 59 Theoretische scheurpatronen [16]

Deze eenvoudige scheurpatronen kunnen aan de hand van twee parameters gekarakteriseerd worden zoals op Figuur 59 te zien is L4 is de gemiddelde scheuropening en L1 is de scheurtussenruimte Deze twee parameters kunnen in de praktijk gemeten worden door middel van optische beeldanalyse Dit kan door gebruik te maken van optische microscopen of een elektronenmicroscoop De manier waarop het monster geprepareerd is heeft een grote invloed op de metingen

Op basis van de parameters L4 en L1 kan nu de scheurafstandsfactor f gedefinieerd worden

1

4

Lf

L

(51)

Bijkomende parameters zijn

L2 de dikte van het monster Dopl de diffusiecoeumlfficieumlnt van een moleculaire of ionische stof in vrije oplossing Deff de diffusiecoeumlfficieumlnt van de stof doorheen het niet-gescheurde materiaal Dtot de schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnt van het gescheurde materiaal

De juiste betekenis van Dopl en Deff werden al in vorige hoofdstukken uitvoerig behandeld De manier om Deff te bepalen wordt besproken in hoofdstuk 6 Het dient hier opgemerkt te worden dat voor beide parameters hier in deze behandeling een constante waarde wordt genomen

533 Bepaling verhouding Dtot tot Deff van het materiaal

De afleiding die hieronder gemaakt wordt veronderstelt een aantal aannames Daar Deff en Dopl beiden als constanten gezien worden wordt er dus aangenomen dat elektroforetische en relaxatie-effecten verwaarloosd kunnen worden Er wordt ook aangenomen dat er fysische noch chemische interactie is van de diffunderende stof met het materiaal en dat het proces plaatsvindt bij een constante temperatuur Deze aannames worden gemaakt omdat het hier eerder om een kwalitatieve behandeling gaat van het probleem Als laatste aanname wordt de steady state verondersteld en die is natuurlijk afhankelijk van de manier waarop de proef gedaan wordt

De flux doorheen het niet-gescheurde materiaal wordt gedefinieerd als Jm [molmsup2s] en de flux doorheen de scheuren als Js Onder steady state omstandigheden kan geschreven worden dat

s s m mtot

s m

J A J AJ

A A

(52)

Waarin As en Am respectievelijk de oppervlakten zijn van scheuren en materiaal loodrecht op de diffusierichting Hierdoor krijgt men dus een soort van oppervlaktegewogen gemiddelde van de flux


93

Aangezien de drijvende kracht van het diffusieproces voor de beide fluxen dezelfde is kan de uitdrukking voor de totale diffusiecoeumlfficieumlnt geschreven worden als

s opl m efftot

s m

A D A DD

A A

(53)

Hieruit volgt door herschikking van (53) dat

opltots m s m

eff eff

DDA A A A

D D

(54)

Als de verhouding van de oppervlaktes geschreven wordt als m

s

AS

Aen dus 1m s sA A A S dan

kan men de verhouding van Dtot tot Deff van het materiaal schrijven als

1

opl

efftot

eff

DS

DD

D S

(55)

534 De verhouding van Dtot tot Deff voor de verschillende scheurpatronen

A Anisotroop 1-D scheurpatroon

Voor een anisotroop scheurpatroon vindt men dat (Figuur 59)

1 4

4

1L L

S fL

(56)

Deze term kan in de algemene vergelijking (55) gevoegd worden

1opl

efftot

eff

Df

DD

D f

(57)

Wanneer L1gtgtL4 dan is fgtgt1 en kan de vergelijking (57) vereenvoudigd worden tot

1opltot

eff eff

DD

D D f

(58)


94

B Isotroop 2-D scheurpatroon

Voor een isotroop scheurpatroon vindt men dat 2

2 2 21 1 4 1

1( ) 1s

fA L L L L

f en

2

21

1m

fA L

f

De factor S kan dan als volgt weergegeven worden

2

21 2

2

21

1

( 1)2 11

1

m

s

fL

fA fS

A ffL

f

(59)

Wanneer fgtgt1 kan de uitdrukking (59) vereenvoudigd worden tot 2f

S Als deze factor ingevuld

wordt in de algemene vergelijking (55) dan krijgt men de volgende uitdrukking

2 opltot

eff eff

DD

D f D

(510)

De f-waarde van een materiaal zal zelden gelegen zijn onder de waarde van 100 zelfs voor zwaarbeschadigde beton Daardoor is de stijging van de diffusiviteit in de meeste gevallen gelimiteerd tot een factor tien Hierdoor blijkt het dat in dit wiskundig model de invloed van scheuren een kleinere invloed heeft op de diffusiviteit dan op de permeabiliteit Bij permeabiliteit kan de scheur de transporteigenschappen met verschillende grootteordes vermeerderen

Figuur 510 toont ook dat de invloed van scheuren meer significant wordt naarmate de factor DoplDeff

stijgt Dit betekent dat de invloed van scheuren relatief meer relevant zal zijn bij dense poreuze materialen zoals bij beton van hoge kwaliteit voor welke de initieumlle diffusiviteit Deff zo laag mogelijk gehouden is Even grote scheuren in baksteen zullen dus relatief minder belangrijk zijn dan scheuren in cementpasta Er dient ook opgemerkt te worden dat scheuren die onbelangrijk lijken voor de diffusie wel het materiaal kunnen beschadigen via andere processen als uitloging en lokale penetratie

Figuur 510 Variatie van tot

eff

D

Dvan het gescheurde materiaal in functie van f voor verschillende waarden

van DoplDeff [16]


95

535 Resultaten van proeven

Geacuterard en Marchand [16] hebben de invoed van vorstcycli gemeten op beton met een wc factor van 045 De scheurafstandsfactor f werd geschat aan de hand van de volumeverandering van het monster tijdens de test Voor isotrope 2-D materialen kan afgeleid worden dat de verandering van volume kan uitgedrukt worden als

2

20

11

V f

V f

(511)

Het is echter zo dat voor het isotrope 2-D scheurpatroon verondersteld werd dat scheuren zich orieumlnteerden in de diffusierichting Uiteraard is het zo dat er bij vries- en dooicycli geen preferentieumlle riching is en er een netwerk van kubusvormen gevormd wordt De volumeverandering zal zich als volgt laten schatten door de scheurafstandsfactor

3

30

11

V f

V f

(512)

Het beton werd blootgesteld aan 31 61 en 95 vries-dooicycli In Tabel 51 worden de resultaten weergegeven Dat de in de theorie voorspelde waarden een overschatting zijn blijkt ook uit deze resultaten De onderzoekers vonden de voorspellingen bevredigend

Aantal cycli Scheurafstandsfactor f Voorspelde DtotDeff Gemeten DtotDeff

31 440 56 25 61 180 120 43 95 105 200 79

Tabel 51 Vergelijken van voorspelde en gemeten waarden bij proeven op gescheurd beton [16]

De aanwezigheid van continue scheuren kan dus opmerkelijk de transporteigenschappen van een materiaal beiumlnvloeden De diffusiviteit van een materiaal kan stijgen met een factor gaande van 2 tot 10

6 Soorten proefmethodes ter bepaling van diffusiecoeumlfficieumlnt

96

6 Soorten proefmethodes ter bepaling van

diffusiecoeumlfficieumlnt

61 Inleiding

Er bestaan verschillende methodes om de diffusiecoeumlfficieumlnt te bepalen Bij diffusieproeven is de beweging van de opgeloste stof het gevolg van een concentratiegradieumlnt of correcter van een chemische potentiaalverschil Bij migratieproeven wordt dit proces versneld door een uitwendig elektrisch veld Een andere methode om de diffusie te meten is een methode gebaseerd op het meten van de geleidbaarheid doorheen het monster

Bij cementgebonden materialen is het belangrijk een onderscheid te maken tussen diffusiecoeumlfficieumlnten bepaald in experimenten in het unsteady state overgangsregime en deze in de steady state fase Het unsteady state regime is het overgangsregime naar een regime met constante flux doorheen het monster Het binnendringen van ionen (zoals chloriden) in cementgebonden materialen is sterk beiumlnvloed door de chemische en fysische interactie met de gehydrateerde cementpasta (zie hoofdstuk 4) Er kan fysische adsorptie plaatsvinden aan C-S-H-gel en er kunnen chemische reacties optreden met hydraten of overgebleven niet-gehydrateerde cementcomponenten zoals C3A Deze reacties vinden hoofdzakelijk plaats gedurende de unsteady state overgangsfase en zorgen voor een vertraging van de ionenpenetratie De in deze proeven gemeten diffusiecoeumlfficieumlnt noemt men de schijnbare of lsquoapparentrsquo diffusiecoeumlfficieumlnt Bij steady state experimenten zijn de meeste van deze interacties reeds achter de rug en hun effect op het ionentransport is sterk gereduceerd In steady state wordt de flux doorheen het monster constant verondersteld De gemeten diffusiecoeumlfficieumlnt noemt in dit geval de effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt

62 Diffusietesten

621 Inleiding

In cementmaterialen zullen zowel de negatieve (bv Cl- SO42-) als de positieve ionen (Na+)

diffunderen als gevolg van een gradieumlnt van de chemische potentiaal naar de plaats met een lage potentiaal In hoofdstuk 2 en 4 is besproken dat bij deze ionen de positief geladen ionen een lagere diffusiesnelheid gaan hebben dan de negatief geladen ionen Dit zorgt voor een tegenwerkend elektrisch veld voor de negatief geladen ionen De ionenflux van de negatieve ionen bij de diffusieproeven doorheen een materiaal met porositeit e en tortuositeit t is gegeven door de in paragraaf 251A afgeleide Nernst-Planck-vergelijking te vermenigvuldigen met de verhouding van de porositeit tot de tortuositeit (zie 512) Ter vereenvoudiging van de schrijfwijze wordt de tortuositeit in dit hoofdstuk gelijkgesteld aan 1 Dat wil zeggen dat de tortuositeit opgenomen is in de porositeit en die dus een lagere waarde zal aannemen dan de werkelijke porositeit De potentiaal die door de ionen zelf wordt opgewekt is D

ln( ) 1

lni i i i D

i i i i i ii

C y z F dj u C D C D

x x C RT dx

(61)


97

In de literatuur worden om de eerste wet van Fick te kunnen gebruiken bij het beoordelen van proeven

vaak de invloed van de concentratie ln

1ln

i

i

y

C

en van de opgewekte potentiaal Dd

dx

verwaarloosd in (61) [45]

i i

Cj D

x

(62)

Voor de steady state experimenten wordt verondersteld dat de ionenbinding zo goed als compleet is en de flux constant blijft Vergelijking (62) geldt voor oneindig verdunde oplossingen met de verwaarlozing van de activiteitsterm en potentiaalinvloed maar in werkelijkheid wordt er gemeten bij een bepaalde concentratie Di8 wordt vervangen door Diopl

i i opl

Cj D

x

(63)

Met Dieff = eDiopl geeft dit dan

i i eff

Cj D

x

(64)

Bij de unsteady state diffusie-experimenten komt er nog een extra bindingsterm bij wanneer het gaat om diffusie doorheen cementgebonden materialen Hier geldt algemeen de volgende continuiumlteitsvergelijking met afgescheiden bindingsterm (zie paragraaf 46)

2

20


(1 ) ( )( ) ( )b i opl

C x tC x t C x t D

t x

(65)

Hierin geldt dat

0

i effi opl

DD met Dieff de effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt bekomen in steady state fase

en Diopl de diffusiecoeumlfficieumlnt in vrije oplossing Zoals in hoofdstuk 4 beschreven is het mogelijk deze vergelijking sterk te vereenvoudigen door het invullen van de bindingsisothermen Voor de Freundlich isotherm werd volgende vereenvoudigde continuiumlteitsvergelijking gevonden [22]

2 2

2 2( ) ( )i opl i effD DC C C

t R C x C x

(66)

Een verdere vereenvoudiging tenslotte is gebruik maken van de tweede wet van Fick om de diffusiecoeumlfficieumlnt te bepalen bij unsteady state experimentresultaten

2

2i schijnbaar

C CD

t x

(67)

Hierbij wordt de schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnt Dischijnbaar opgemeten een diffusiecoeumlfficieumlnt die nog sterk afhankelijk is van de fysische en chemische binding en die lager zal zijn dan de effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt Dieff


98

C0

C

x

0

L

622 Standaard diffusietest met constante concentraties

Bij een standaard diffusietest worden schijfvormige monsters gemaakt van het materiaal waarvan de diffusie wordt onderzocht Deze monsters worden tussen twee vaten geplaatst Opdat de diffusie gebaseerd is op een chemisch potentiaalverschil wordt gezorgd voor verschillende concentraties zoutoplossing in beide vaten Er bestaan verscheidene varianten Zo zijn er proeven waarbij zowel links als rechts van het monster de concentratie constant gehouden wordt (622) proeven waarbij enkel links constant gehouden wordt (623) of waarbij beide concentraties kunnen dalen en stijgen (624) Bij elk van deze opstellingen zijn er andere methodes om de diffusiecoeumlfficieumlnt te bepalen hetzij analytisch hetzij numeriek

A Concentratieverloop

Een analytische oplossing voor (67) met C(xt) het concentratieverloop in functie van de plaats en de tijd in een semi-oneindig materiaal kan gevonden worden met de volgende begin- en randvoorwaarden

beginvoorwaarde C(x0) = 0 voor x gt 0 randvoorwaarde C(0t) = C0 voor t gt 0

De analytische oplossing wordt dan [67]

0 ( )2

xC C erfc

Dt

(68)

In praktijk en in proeven heeft men natuurlijk nooit te maken met een halfoneindig materiaal maar met een materiaal met lengte L Het diffusieprobleem wordt dan als volgt

2

2

C CD

t x

beginvoorwaarde

C(x0) = 0 x randvoorwaarden

C(0t) = 0 C(Lt) = C0

Figuur 61Diffusietest met constante randvoorwaarden


99

Dit kan analytisch opgelost worden via de Laplace transformatie (de volledige afleiding is te vinden in bijlage B)

2 2

2

0 01

2 ( 1)( ) sin( )

effn Dn tL

n

x nC x t C C e x

L n L

(69)

Grafisch wordt dit bijvoorbeeld met C0 = 1 M L = 001m en Deff = 10-8 ms voorgesteld in Figuur 62 (met t[s] x[m] en C[M])

Figuur 62 Grafische voorstelling verloop van C(xt)

Na het unsteady state overgangsregime geeft Figuur 62 aan dat het concentratieverloop een rechte wordt tussen de constante randvoorwaarden De steady state fase is dan bereikt en de flux j is constant De waarde van de effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt Deff kan bepaald worden door het toepassen van vergelijking (64) Bepaling van deze constante fluxwaarde levert een waarde voor Deff Maar zoals in de volgende paragraaf zal besproken worden zal het in cementgebonden materialen zeer lang duren vooraleer deze steady state toestand bereikt wordt De meeste gerapporteerde Deff-waarden zijn dan ook waarden bepaald in pseudo-steady state omstandigheden

B Bepaling effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt [22]

Het analytisch oplossen van (65) is enkel mogelijk wanneer er sterk vereenvoudigde begin- en randvoorwaarden genomen worden en wanneer (65) door invullen van de Freundlich isotherm vereenvoudigd wordt tot vergelijking (66) In deze vergelijking zijn de retardatiefactor R(C) en de rotscapaciteitsfactor a(C) nog concentratieafhankelijk Om dit complexe vraagstuk op te lossen vereenvoudigt men dit opnieuw en wordt lineaire adsorptie beschreven met een concentratie-onafhankelijke Rlin en alin (zie hoofdstuk 46)

11lin dR K

(610)

(1 )lin dK

(611)


100

Voor meer complexere adsorptie-isothermen zijn enkel numerieke oplossingsmethodes mogelijk Het vereenvoudigde diffusieprobleem wordt dan als volgt

2 2

2 2

i opl i eff

lin lin

D DC C C

t R x x

(612)

beginvoorwaarde

C(x0) = 0 x

randvoorwaarden

C(0t) = 0 C(Lt) = C0

De oplossing met het verloop van C(xt) in het monster in functie van de tijd is gelijkaardig als in 622A ((669)

2 2

2

0 01

2 ( 1)( ) sin( )

effn Dn tL

n

x nC x t C C e x

L n L

(613)

Gebruik makend van (64) kan de ionenflux ji [mol(msup2s)] door het oppervlak aan de lage concentratie kant x = 0 berekend worden

0 0

(0 )i i opl i effx x

C Cj t D D

x x

(614)

Invullen van (613) in (614) geeft

2 2

20

1

(0 ) 1 2 ( 1) i eff

i

n Dt

i eff n L

n

C Dj t e

L

(615)

Gedurende de beginperiode is er een overgangsregime waarbij de porieumln van het materiaal gevuld worden met diffunderende opgeloste stof en waarbij er een evenwicht ontstaat tussen de concentraties in het oplossing en de vaste stof De fysische en chemische binding vindt plaats Het diffusieproces zit in de unsteady state fase Na lange tijd zal de negatieve e-macht uitsterven naar nul en zal de diffusie in steady state fase komen met een constante flux

0 (0 ) i effi

C Dj t

L

(616)

Deze vergelijking (616) is onafhankelijk van de retardatie-effecten zoals adsorptie en lsquodouble layerrsquo Uit opgemeten fluxwaarden in het steady state regime kan dus de effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt gehaald worden met (616) Hierbij is het wel noodzakelijk dat er gemeten wordt in het steady state regime anders geldt dat Dieff en de retardatieparameters met elkaar gecorreleerd moeten worden en dus het eenvoudige verband van (616) niet zonder meer toe te passen is

Door de absolute ionenflux te integreren in de tijd en ze te vermenigvuldigen met het oppervlak A van het monster wordt de totale gediffundeerde massa verkregen wel natuurlijk nog steeds in het lineaire adsorptiegeval

2 2

22 2

0 2 2

1 0

( 1)(0 ) (0 ) 2 e

6

i effn Dt n ti eff L

ni eff i eff

D A L Lm t A j t dt C t

L D D n

(617)

Deze uitdrukking kan nog anders geschreven worden


101

2 2

2

2

2 210

(0 ) 12 ( 1) 1 1 e

6

i effn Dn tL

i effni eff

m t L LD t

C A D t n

(618)

Bij limiet voor t

van (618) verdwijnt de negatieve e-macht uit (618) en krijgt men de

asymptotische oplossing

2

0

(0 )lim

6i efft

m t L LD t

C A

(619)

Via (619) kan de constante effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt Deff en de rotscapaciteitsfactor a bepaald worden Dieff kan bepaald worden als de helling van de Figuur 63 en a via t0 dat op de tijdsas het snijpunt is van de geeumlxtrapoleerde lineaire asymptotische relatie

0

2

6 i effD t

L

(620)

Hierin is dus t0 de tijd die nodig is om het steady state regime te bekomen Invullen van deze waarde voor a in de uitdrukking (1 )lin dK

geeft de waarde van Kd in paragraaf 46 benoemt als

de lineaire adsorptiedistributiecoeumlfficieumlnt Bij lineaire adsorptie geldt ook dat Kd = Rd

Figuur 63 Verloop van totale gediffundeerde massa m(0t) [22]

In [42] zijn er unsteady state diffusieproeven uitgevoerd op mortel zoals hier beschreven In een gecontroleerde atmosfeer om het carbonatatie-effect te vermijden met monsters van 1cm dikte (wc=13) en een totale beginconcentratie chloriden van 2910-5M wordt met deze rekenmethode een effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt DCl

-eff bekomen gelijk aan 1610-10 m2s en een distributiecoeumlfficieumlnt Kd

= Rd van 26 mlg

Ook in [22] zijn diffusieproeven op mortel uitgevoerd en is er geprobeerd om met de hier afgeleide rekenmethode de verkregen resultaten te analyseren Hier wordt echter direct opgemerkt dat de opgemeten flux geen constante wordt en de steady state dus niet bereikt wordt (Figuur 64) Het wiskundige model geeft een significant lagere diffusieflux als gevolg van een te lage ingerekende adsorptie


102

Figuur 64 Vergelijking experimenteel verloop en theoretische verloop van j(Lt) bij lineaire adsorptie[22]

In een gecontroleerde atmosfeer om het carbonatatie-effect te vermijden bij een concentratie van 27910-5M en een dikte tussen 05 en 1 cm zijn de afgeleide waardes uit de grafiek van m(0t) hier DCl

-eff =111-15610-10 msup2s en Kd = 243-488 msup3kg

Op te merken valt natuurlijk dat de hier afgeleide vergelijkingen en methode enkel van toepassing zijn bij lineaire adsorptie en dit in vele gevallen geen juiste weergave is van de adsorptie in het materiaal Bij andere adsorptie-isothermen moet het proces numeriek opgelost worden

Het geeft wel aan dat er duidelijk twee regimes zijn een overgangsregime om dan uiteindelijk te komen tot steady state regime In praktijk is het echter zo dat het bereiken van het steady state regime zeer lang duurt en de grafiek van de flux in functie van de tijd niet snel evolueert naar een constante Bovendien is het mogelijk dat in de omrekening van de opgemeten flux j(t) naar de gediffundeerde massa m(t) (om hiermee Dieff en a af te leiden) er een doorrekening van fouten kan ontstaan zodat de grafiek van m(t) het steady state regime al aangeeft vooraleer het er in werkelijkheid is Dus voor een beoordeling van de resultaten kan men eigenlijk beter gebruik maken van de voorstelling van j(t)

623 Standaard diffusietest met constante concentratie zoutkant en varieumlrende concentratie waterkant [13 20]

Diffusieproeven kunnen ook uitgevoerd worden met de algemeen beschreven opstelling maar dan met een constant gehouden concentratie zoutoplossing aan de zijde met hoge concentratie Het diffusieprobleem wordt dan gegeven door

2

2

C CD

t x

beginvoorwaarde


(0 ) (0 )C t C tV AD

t x

C(Lt) = C0


103

c0

c

x

0

L

Figuur 65Diffusietest met constante concentratie zoutkant en varieumlrende concentratie waterkant

Dit diffusieprobleem is niet zo eenvoudig analytisch op te lossen en zal numeriek moeten opgelost worden

De steady state fase met constante flux doet zich pas voor wanneer de concentratie op x = 0 gelijk geworden is aan C0 Maar in deze toestand valt er niks meer op te meten zodat de effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt moeilijk kan bepaald worden Wel kan de ogenblikkelijke effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt berekend worden via lineaire regressie op het opgemeten concentratieverloop aan de waterkant De tijd t0 nodig om een lineair concentratieverloop te bereiken kan op dezelfde manier afgeleid worden

De berekening van Dieff gebeurt gebruikmakend van de eerste wet van Fick

0 0

( ) ( )i i eff i eff i eff

C C C CCj D D D

x L L

(621)

Maar de flux is ook gelijk aan

i

V dCj

A dt

(622)

Gelijkstellen van (621) en (622) geeft dan

0

( ) i eff

V dC C CD

A dt L

(623)

met V = volume van oplossing in vat 1 [m3] A = oppervlakte monster [msup2] L = dikte monster [m] D = effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt [m2s] C0 = chloridenconcentratie in oplossing vat 2 [molmsup3] C = chloridenconcentratie in oplossing vat 1 [molmsup3]

Integratie van (623) geeft

0

0

ln 1 ( )

i effD ACt t

C C V L

(624)


104

met t0 = de tijd om tot steady state regime te komen

Nu is C0 constant en C0 gtgt C zodat (624) kan benaderd worden met (625) voor t gt t0

00

( )

i effD AC

C t tV L

(625)

De waarde van de ogenblikkelijke effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt kan dan berekend worden met (626)

0 0

( )i eff

V L CD

AC t t

(626)

Hierin staat 0( )

C

t t voor de helling van het verloop van de opgemeten concentratie in vat 1 in functie

van de tijd

Er mag niet uit het oog verloren worden dat bij het berekenen van Dieff met (626) er een paar veronderstellingen gemaakt worden Zo moet men komen tot een quasi-steady state diffusie er wordt verondersteld dat er een constante flux is doorheen de volledige sectie en dat de concentratie in de oplossing ook de concentratie aan het oppervlak is Voor dit laatste wordt gezorgd door de roerders in de opstelling Ook geldt natuurlijk nog steeds dat bij deze afleiding vertrokken wordt met de wet van Fick en er dus geen correcties aanwezig zijn voor de retardatie-effecten De berekende waarde komt niet overeen met de werkelijke iondiffusiecoeumlfficieumlnt Deze gaat ook nog afhankelijk zijn van de concentratie en het type elektrolytoplossing (aanwezige kation) en de materiaaleigenschappen De berekende waarde kan wel gebruikt worden om bepaalde karakteristieken van het materiaalmengsel en hun invloed op het diffusieproces op vergelijkende basis te bestuderen

In de literatuur zijn enkele van deze vergelijkende studies terug te vinden Zo is in [20] de invloed van kalksteenvulmateriaal op de diffusie in cement pasta en mortel onderzocht Tabel 61 geeft de samenstellingen weer van de onderzochte cementpastarsquos en mortels Tabel 62 toont de berekende DCl

-

eff en de tijd t0 tot het begin van het lineair gedrag volgens de hierboven beschreven methode De gevonden D-waardes laten een vergelijkende studie toe om de invloed van vulmateriaal na te gaan

Tabel 61Samenstelling cementpastas en mortels [20]

Mengsel

DCl-eff t0

[10-12 msup2s]

[106 s] P1 1125 214 P2 536 198 M1 36 162 M2 242 117

Tabel 62 Bepaling effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt DCl-eff en tijd to tot lineair gedrag[20]


105

c0

c

x

0

L

624 Standaard diffusietest met varieumlrende concentratie zouten waterkant

Het diffusieprobleem wordt dan nog complexer en gegeven door

2

2

C CD

t x

beginvoorwaarde

C(x0) = 0 x C(00) = C0

randvoorwaarden

(0 ) (0 )C t C tV AD

t x

( ) ( )C L t C L tV AD

t x

Figuur 66Diffusietest met varieumlrende concentratie zouten waterkant

Dit kan enkel numeriek opgelost worden Hiervoor wordt verwezen naar het deel resultaatverwerking (hoofdstuk 7)

625 lsquoImmersionrsquo of ondergedompelde diffusietest [14 49]

Een variant op het in 622-623-624 voorgestelde diffusieprincipe is de lsquoimmersionrsquo of ondergedompelde diffusietest Bij deze unsteady state diffusietest wordt de schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnt Dischijnbaar bepaald via de meting van het totale anionen penetratieprofiel in de proefstukken Prismarsquos van het te onderzoeken materiaal worden vervaardigd met een coating langs de verschillende oppervlakken behalve langs eacuteeacuten zijde om penetratie in 1 richting te bekomen Vervolgens worden de monsters gedurende lange periode (jaar) bij een constante temperatuur ondergedompeld in een zoutoplossing Na de periode van onderdompeling worden de prismarsquos verzaagd in dunne schijven Het totale anionengehalte bij de verschillende penetratiedieptes worden bepaald door in elke schijf het totale anionengehalte te bepalen Hiervoor wordt elke schijf verbrijzeld gezeefd en geanalyseerd De waarden voor de schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnt worden bepaald via een statische analyse van de penetratiedata De berekende waarden zijn deze die het best fitten op de penetratieprofielen


106

0 4

opp x

opp schijnbaar

C C xerf

C C D t

(627)

Met Copp = de totale concentratie ionen aan het oppervlak C0 = de totale chloride concentratie voor onderdompeling (C0 = 0) Cx = de concentratie bij diepte x en t = de tijd Deze vergelijking is enkel geldig in de veronderstelling dat D een constante is

De Boltzmann-Matano methode [49] is een verfijndere methode om de schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnt te bepalen uit penetratieprofielen in een unsteady state onderdompelingsproef Bij deze testen is de diffusiecoeumlfficieumlnt afhankelijk van de tijd de concentratie en de indringingsdiepte en kan uitgedrukt worden als lineaire functie van een Boltzmann variabele u = xvt De concentratie afhankelijke diffusiecoeumlfficieumlnt kan met 0 lt Clt C berekend worden (de wiskundige afleiding wordt achterwege gelaten)

0

1( )

2

C

i schijnbaarC

dxD C xdC

t dC

(628)

63 Migratietesten

631 Bepaling van effectieve migratiecoeumlfficieumlnt Mieff [14]

De ionenflux van de negatieve ionen bij de migratieproeven doorheen een materiaal met porositeit e en tortuositeit t is gegeven door de in hoofdstuk 251A afgeleide Nernst-Planck-vergelijking te vermenigvuldigen met e t Ter vereenvoudiging van de schrijfwijze wordt de tortuositeit 1 gesteld De potentiaal

is hier nu de combinatie van het uitwendig aangelegde elektrisch veld en het tegenwerkend elektrisch veld door de ionen zelf opgewekt

ln( ) 1

lni i i i

i i i i i ii


x x C RT dx

(629)

Wanneer nu het uitwendig aangelegd elektrisch veld groot genoeg (bv10V) is kan de diffusieterm verwaarloosd worden De ionenflux wordt dan

ii i i

z F dj C D

RT dx

(630)

Met Ci = concentratie ionen in opwaartse vat Opnieuw geldt dat eindige concentraties gemeten worden en de term Di8 (met verwaarlozing van activiteitsterm) wordt vervangen door de gemeten Diopl waarvoor geldt Mi = eDiopl

i ii i i opl i i

z F z Fd dj C D C M

RT dx RT dx

(631)

Bij migratietesten wordt verondersteld dat in steady state de samenstelling van de porieumlnoplossing gelijk is aan de samenstelling van het opwaartse vat De diffusiecoeumlfficieumlnt die verkregen wordt met


107

migratieproeven noemt de migratiecoeumlfficieumlnt M Uit (631) volgt voor de in steady state fase bepaalde migratiecoeumlfficieumlnt

i

i effi i

j RTLM

z FC

(632)

Opmeten van de constante ionenflux in het steady state regime geeft met (632) een waarde voor Mieff

Er bestaat ook een tweede manier om de effectieve migratiecoeumlfficieumlnt te bepalen Wanneer een elektrisch veld wordt aangelegd over een oplossing met ionische componenten gaan sommige ionsoorten meer migreren dan andere Zelfs wanneer er een gelijk aantal is van verschillende soort ionen deze met een hogere mobiliteit gaan een grotere bijdrage leveren tot het transport van de stroom door de elektrolytoplossing Het transportgetal ti is gedefinieerd als de bijdrage van een specifieke ionsoort ii tot de totale stroom i (243 B)

i i iii

i i i

z Cit

i z C

(633)

Met i = totale stroom door het systeem ii = deel van stroom gedragen door ionsoort i i = molaire geleidbaarheid van ion zi = de valentie van ion en Ci de ionconcentratie Het transportgetal van ionen is afhankelijk van de microstructuur van het systeem Dit kan bij cementachtige materialen waarschijnlijk voor een groot deel toe te schrijven zijn aan de lsquodouble layerrsquo (Zie 42) Deze heeft een invloed op de iontransportmechanismen door cementgebonden materialen (zeker deze met lage wc-factor)

De ionenflux (631) kan omgezet worden naar elektrische stroomdichtheid met de gelijkheid ii = ziFji

(zie 246)

2 2ii i i i i i i

M di z F j C z F

RT dx

(634)

Invullen van (633) in (634) en herschrijven naar Mieff levert een tweede manier om de effectieve migratiecoeumlfficieumlnt te bepalen

ii eff

i i

it RTLM

z F C F

(635)

Opmeten van de totale stroom i in steady state geeft met (635) een waarde voor Mieff Door het gebrek aan informatie over de invloed van de oplossingssamenstelling op de geleidbaarheid van de oplossing worden in deze methode alle transportgetallen berekend in de veronderstelling dat er geen ion-ioninteracties plaatsvinden (hypothese van ideale oplossing) Voor de waardes van i worden de molaire iongeleidbaarheden bij een oneindig verdunde oplossing i

0 genomen Bovendien wordt de veronderstelling gemaakt dat in steady state de samenstelling van de porieumlnoplossing gelijk is aan deze van het opwaartse vat

De experimenteel bepaalde transportgetallen zijn ongeveer twee keer lager dan de theoretisch bepaalde transportgetallen Dit zorgt ervoor dat de tweede methode systematisch hogere waarden geeft voor Mieff dan de eerste Het feit dat de theoretische transportgetallen hoger zijn dan de experimentele wijst erop dat de hypothese van onafhankelijke diffusie van de ionsoorten niet correct is Dit maakt het gebruik van de tweede methode minder interessant opdat deze is opgesteld op basis van verwaarlozing van elektrische koppeling van diffusiestromen


108

Tenslotte is er een derde methode om de migratiecoeumlfficieumlnt te berekenen Deze methode is afgeleid door Zhang en Gjorv Zij stellen een semi-empirisch verband voor tussen de iondiffusiecoeumlfficieumlnt en de migratiesnelheid van het ion op basis van de Einstein vergelijking

0

300 D

kTD v

ze E

(636)

Met k = Boltzmann constante E = elektrisch veld e0 = lading van proton en vD is de nettosnelheid De afleiding ontwikkeld door Zhang en Gjorv wordt gegeven door

0

ii eff

i

dCT LVM

C A dt

(637)

Met V = volume oplossing A0 het oppervlak van het monster en idC

dtde concentratiegradieumlnt Om de

ioninteracties in rekening te brengen is de empirisch bepaalde correctiefactor szlig ingevoegd Deze correctiefactor staat voor de verhouding van de ideale tot de werkelijke driftsnelheid van de ionen De werkelijke driftsnelheid is berekend rekeninghoudend met de relaxatie en het elektroforetisch effect Waarden voor correctiefactor szlig voor verschillende concentraties C0 van NaCl (tot 05 moll) en temperatuur zijn terug te vinden in [18] De berekende waarde van Mieff gaan hoger zijn dan deze bij de eerste methode maar kleiner dan deze met de tweede methode

632 Bepaling van schijnbare migratiecoeumlfficieumlnt Mischijnbaar [45]

Bij de unsteady state experimenten wordt ook de overgangsfase in rekening gebracht en moet er nog een extra bindingsterm in de continuiumlteitsvergelijking ingebracht worden bij diffusie doorheen cementgebonden materialen Hier geldt algemeen de volgende continuiumlteitsvergelijking met afgescheiden bindingsterm (zie paragraaf 46)

Afgescheiden bindingsterm

( ) ( )(1 )i b iC x t C x t j

t t x

(638)

In het rechterlid wordt nu (631) met verwaarlozing van ln

1ln

i

i

y

C en met Mieff = eDiopl ingevuld

2 2 2

2 2

i i ii eff i eff i

i eff i effi i i i i ii eff i i eff i i eff

j C z FM M C

x x x RT x

M Mj C C z F C CM C M C M

x C x x RT x C x x x x

(639)

Met de veronderstelling dat x

constant is en dat er in de unsteady state migratie een buigpunt bestaat

waarbij de drijvende kracht iC

xmaximaal is en dus

2

2iC

x=0 wordt (639) vereenvoudigd tot

i effi i i i ii i eff

a a

Mj C z F z F CC M

x x RT x C RT x x

(640)


109

Combinatie van (638) en (640) geeft de continuiumlteitsvergelijking (641) in de unsteady state fase met a aangegeven zoals in (640)


( ) ( )(1 ) i effi b i i

i i eff

MC x t C x t C CaC aM

t t x C x

(641)

In de literatuur wordt ter vereenvoudiging voor de unsteady state migratie meestal (642) gebruikt

2

2i i i i

i schijnbaar i schijnbaar

C C C CM a aM

t x x x

(642)

Hierin is Mischijnbaar de schijnbare of lsquoapparentrsquo diffusiecoeumlfficieumlnt verkregen in conventionele unsteady state migratietesten

64 Geleidbaarheidsmetingen gebruik van formatiefactor [44]

Elektrische metingen zijn interessant voor de bepaling van de diffusiecoeumlfficieumlnt van verzadigd poreus materiaal De twee meest gebruikte methodes zijn de elektrische migratieproeven (versnelde diffusie) en geleidbaarheidsmetingen In migratieproeven (zie paragraaf 63) wordt de ionmobiliteit die kan gerelateerd worden aan de diffusiviteit bepaald In de geleidbaarheidstesten wordt de formatiefactor bepaald die ook verbonden is met de diffusiviteit

641 Definitie formatiefactor

Voor een niet geleidend poreus vast materiaal met een geleidende porieumlnoplossing is de formatiefactor F de verhouding van de geleidbaarheid van de porieumlnoplossing p

tot de

geleidbaarheid van de vaste microstructuur plus de porieumlnoplossing b

p

b

F

(643)

De formatiefactor karakteriseert de microstructuur van de vaste stof omdat het verschil tussen de geleidbaarheden het gevolg is van de strikte wegen die de stroom moet volgen doorheen het materiaal

Er is een relatie tussen de iongeleidbaarheid en de diffusiviteit De iongeleidbaarheid is gekoppeld aan de ionmobiliteit ( zie 243 B)

u FC

(644)

Met F in deze vergelijking de Faraday constante De mobiliteit ursquo is gerelateerd aan de diffusiecoeumlfficieumlnt door de Einsteinrelatie (zie 242)


110

ii

i

u RTD

z F

(645)

De index oneindig wijst op het feit dat deze uitdrukking slechts geldig is voor heel lage concentraties

Met deze relaties kan de formatiefactor ook geschreven worden als de verhouding van de diffusiecoeumlfficieumlnt van het ion in de porieumlnoplossing Dp tot de diffusiecoeumlfficieumlnt doorheen het materiaal Db

p p

b b

DF

D

(646)

Ondanks dat de Einsteinrelatie slechts geldt voor heel lage concentraties blijft deze definitie van de formatiefactor toch geldig bij hogere concentraties omdat de effecten zich in teller en noemer wegdelen

De geleidbaarheid van de porieumlnoplossing is afhankelijk van de ionische sterkte I (dus van de concentraties en valenties van andere aanwezige ionsoorten) Bij een lage ionische sterkte kan Dp = Di8 gesteld worden Dan kan via de bepaling van de formatiefactor en waarden van Di8 uit tabellen de waarde voor de diffusiecoeumlfficieumlnt van het materiaal Db bepaald worden Bij grote ionische sterktes van de porieumlnoplossing kan men in (646) de diffusiecoeumlfficieumlnt van het ion in de porieumlnoplossing Dp

niet vervangen door de diffusiecoeumlfficieumlnt van dit ion in vrije oneindig verdunde oplossingen Di8 Er geldt dan dat Dp= Diopl Vergelijking (646) kan enkel gebruikt worden voor de bepaling van Db bij een correcte bepaling van Dp= Diopl van een bepaald ion in de porieumlnoplossing Dit is moeilijk te realiseren

Een andere definitie van de formatiefactor maakt gebruik van data van diffusietesten De manier waarop de diffusiecoeumlfficieumlnt afhangt van de concentratie is verschillend in vergelijking met de geleidbaarheid Bij een ionische sterkte die naar nul gaat is de geleidbaarheid ook praktisch nul Bij een concentratie die naar nul gaat blijft de diffusiecoeumlfficieumlnt eindig Dit is de waarde Di8 die getabelleerd staat Bij een toenemende concentratie kan het effect van de thermodynamische en elektrostatische interacties op de diffusiecoeumlfficieumlnt van de porieumlnoplossing vereenvoudigd voorgesteld worden door een complexe analytische functie ( )Dg I

1 p i opl i DD D D g I

(647)

Een gelijkaardige relatie kan opgesteld worden voor de diffusiecoeumlfficieumlnt van een ion doorheen het poreuze medium verzadigd met elektrolyt In het elektrolyt ondervinden de ionen dezelfde interacties Bijkomend is wel dat de ionen doorheen de microstructuur van het poreus materiaal moeten De uitdrukking voor Db wordt

1 b DD D g I

(648)

De functie g geeft de ioninteracties aan en de interacties tussen de ionen en het materiaal worden verwaarloosd Dmicro = eDi8 is hierin de diffusiecoeumlfficieumlnt van een ionsoort in oneindig verdunde oplossing met de beperking van de microstructuur van het materiaal Het is de diffusiecoeumlfficieumlnt die onafhankelijk is van wat er zich in de porieumlnoplossing afspeelt

Gebruik makend van (647) en (648) kan een derde definitie van de formatiefactor worden afgeleid

( ) 1 ( ) 1( )

( ) 1 ( )p i D i

b D

I D g I DF

I D g I D

(649)


111

De formatiefactor is ook de verhouding van de tortuositeit ten opzichte van de porositeit Want de tortuositeit werd in deze afleiding steeds 1 gesteld maar ze heeft wel degelijk invloed (zie paragraaf 512)

642 Gebruik van formatiefactor [44]

In paragraaf 641 zijn drie definities voor de formatiefactor voorgesteld In (646) is Db = eDiopl = Dieff

te bepalen via een steady state diffusieproef Dp is echter zeer moeilijk te bepalen wanneer de ionische sterkte van de porieumlnoplossing groot is Er geldt dan dat Dp = Diopl In (649) is Di8 te vinden in tabellen maar Dmicro= eDi8 kan niet afzonderlijk geobserveerd worden omdat de diffusiepotentiaal in het elektrolyt niet kan geeumllimineerd worden (men meet steeds Db=eDiopl = Dieff)

Met de bepaling van de formatiefactor via geleidbaarheidsmetingen (643) kan met (649) Dmicro

bepaald worden Een waarde die onafhankelijk is van de interacties in de porieumlnoplossing en dus karakteristiek is voor de microstructuur van materiaal

( )

( )p i i

b

I D DF D

I D F

(650)

Deze gevonden waarde van Dmicro= eDi8 kan dan gebruikt worden in (61) Het verloop van de ionenflux met de juiste randvoorwaarden kan dan opgelost worden door een computerprogramma Hiervoor is nog de invoer van de ionische activiteitscoeumlfficieumlnt (tabellen) en het gebruik van de lokale elektrische neutraliteitsvoorwaarde voor de bepaling van de diffusiepotentiaal nodig

De effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt Db = eDiopl = Dieff die voldoet aan de eerste wet van Fick

i

i i eff

Cj D

x kan dan bepaald worden

643 Bepaling van formatiefactor [6 33 44]

Voor de meting van de formatiefactor zijn twee geleidbaarheidsmetingen nodig De bepaling van de geleidbaarheid p

van de porieumlnoplossing en de geleidbaarheid b

van het materiaal en de

porieumlnoplossing tezamen De geleidbaarheidsmeting van de porieumlnoplossing gebeurt door eerst de porieumlnoplossing onder hoge druk uit het monster te persen en dan de geleidbaarheid te meten

De geleidbaarheid van het materiaal en de porieumlnoplossing tezamen gebeurt door middel van een impedantie spectrometer De monsters worden eerst verzadigd met de zoutoplossing Roestvrij stalen schijfelektrodes worden met cement verbonden aan het schijfvormige monster Voor een goed elektrisch contact tussen het monster en de elektrode wordt een zilvercoating gebruikt om meetfouten ten gevolge van de oppervlakteweerstand te voorkomen

Het principe van de impedantie spectrometer is een elektrische impuls (sinusvormige spanningsimpuls) aan de elektrodes te geven en dan de respons (resulterende stroom) te observeren Dit gebeurt dan over een breed frequentiegebied De Solarton 1260 frequentie-respons-analyseerder werkt over een frequentiegebied van 10Hz-150MHz en met een spanningsamplitude van 01-001V Hiermee wordt dan de weerstand R [O] in het materiaal samen met porieumlnoplossing bepaald De geleidbaarheid b [1 O m] wordt dan met L=dikte monster en A = oppervlakte berekend met (zie

233)

b

L

RA

(651)


112

65 Vergelijking diffusiecoeumlfficieumlnten bepaald via

migratieproeven en diffusieproeven

651 Twee verschillende fenomenen

Migratie en diffusie zijn twee verschillende fenomenen Bij diffusieproeven bewegen nagenoeg alle ionen (kationen en anionen) in dezelfde richting van een dalende elektrochemische potentiaal In vrije oplossing gaan de verschillende ionen elkaar gaan beiumlnvloeden wat beschreven wordt met de thermodynamische en elektroforetische correctiefactor op de diffusiecoeumlfficieumlnt (zie hoofdstuk 2) In materialen moet bovendien rekening gehouden worden met de effecten van de lsquodouble layerrsquo en de binding (zie hoofdstuk 4) die de diffusiecoeumlfficieumlnt van de ionen gaan beiumlnvloeden

Bij migratieproeven gaan de ionen bewegen onder invloed van een opgelegd veld Het is een versneld diffusieproces Hierdoor bewegen de anionen van de negatieve naar de positieve pool de kationen in de omgekeerde richting Bij migratie in vrije oplossing zijn er ook elektroforetische en relaxatiekrachten uitgeoefend door een tegengesteld geladen ion Deze zijn steeds tegenwerkend op de bewegende ionen Bij een versnelde diffusie doorheen materialen kan de vraag gesteld worden of het gebruiken van een uitwendig elektrisch veld invloed heeft op de oppervlakte-interacties tussen de diffunderende ionen en de materiaalmatrix (binding en lsquodouble layerrsquo) Wanneer de versnelling van ionen gegenereerd wordt door een elektrisch veld van maximaal 10 Vcm kan gesteld worden dat er schijnbaar geen invloed is [9]

652 Vergelijking diffusiecoeumlfficieumlnt en migratiecoeumlfficieumlnt [14]

In referentie [14] zijn zowel migratieproeven als diffusieproeven uitgevoerd Via een numeriek programma (oplossen van de tweede wet van Fick met invoeging van Freundlich bindingsisotherm volgens de methode in 622B) werden de effectieve diffusiecoeumlfficieumlnten bepaald De effectieve migratiecoeumlfficieumlnten zijn berekend door middel van de twee beschreven methodes in 631 en de methode van Zhang en Gjorv (637) Vergelijking geeft het volgende verband

635 637 632i vgl i eff i vgl i vglM D M M

De gevonden diffusiecoeumlfficieumlnten zijn groter dan de migratiecoeumlfficieumlnten De onderlinge relatie van de verschillende migratiecoeumlfficieumlnten is reeds besproken in 631 Mivgl ligt boven de diffusiecoeumlfficieumlnten doordat dit een berekende migratiecoeumlfficieumlnt is met een veronderstelling dat er een elektrisch ongekoppelde diffusiestroom is van de verschillende ionen Dit is een veronderstelling die ervoor zorgt dat het gebruik van deze methode wetenschappelijk niet echt correct is De effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt Dieff is ten minste 2 keer groter dan de effectieve migratiecoeumlfficieumlnt Mivgl30

Deze resultaten zijn echter in tegenspraak met wat Tang en Arsenault en Ollivier hebben gerapporteerd Tang vond een goede overeenkomst tussen de schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnt (bepaald via de lsquoimmersionrsquo of ondergedompelde diffusie) en de migratiecoeumlfficieumlnt verkregen in een unsteady state migratieproef

i schijnbaar i schijnbaarD M

Arsenault en Ollivier vergeleken de diffusiecoeumlfficieumlnten verkregen met steady state diffusie- en migratieproeven Zij vonden dat de gemeten effectieve diffusiecoeumlfficieumlnten lager lagen dan de gemeten migratiecoeumlfficieumlnten

i eff i effD M

Dit laat ons toe om de complexiteit van het bepalen van de echte diffusiecoeumlfficieumlnt te onderstrepen Dit maakt dat de diffusiecoeumlfficieumlnten die gevonden worden in de literatuur moeilijk vergelijkbaar zijn en afhankelijk zijn van de verschillende proefmethodes omstandigheden en de berekeningsmethodes

Besluit van de literatuurstudie

113


In hoofdstuk 2 worden de invloedsparameters van de diffusiecoeumlfficieumlnt van elektrolyten in vrije oplossing vermeld De belangrijkste invloeden zijn hier de ion-ion interacties en de elektrolytactiviteiten Bijgevolg is de diffusiecoeumlfficieumlnt concentratieafhankelijk

In hoofdstuk 4 en 5 is dan de overstap gemaakt naar de diffusie van opgeloste zouten in bouwmaterialen Hieruit blijkt dat binding een belangrijk effect zal hebben bij cementgebonden materialen (hoofdstuk 4) en dat parameters als porositeit en tortuositeit een grote invloed hebben op de diffusiecoeumlfficieumlnt van alle poreuze materialen

In hoofdstuk 6 blijkt dat voor de bepaling van de diffusiecoeumlfficieumlnt van het materiaal in proeven tal van invloedsfactoren dienen verwaarloosd te worden Wiskundig wordt meestal gewerkt met een constante effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt en de wetten van Fick

Volgend op deze literatuurstudie is dan van alle proefmethodes uit hoofdstuk 6 in de proefreeks de standaard diffusietest met varieumlrende concentraties gebruikt Dit is een proefmethode die het goedkoopst is en waarbij er het minste ingrepen tijdens de proeven nodig zijn

Er werden in de proefreeks geen migratietesten uitgevoerd Dit omdat tussen migratiecoeumlfficieumlnten en diffusiecoeumlfficieumlnten er nog geen eenduidig verband bestaat zoals blijkt uit hoofdstuk 6 Er wordt namelijk gezocht naar de lsquoechtersquo diffusiecoeumlfficieumlnt van materialen

In de literatuurstudie is dus een vrij grondige theoretische basis gegeven om een goed inzicht te krijgen op het fenomeen diffusie Deze kennis is nodig bij het analyseren van de proefresultaten en is ook nodig om de gehele proefreeks te kunnen plaatsen in het grote diffusieverhaal

7 Diffusieproeven

114

7 Diffusieproeven

71 Inleiding

711 Concept

Er bestaan zoals in hoofdstuk 6 vermeld verschillende methodes om de diffusiecoeumlfficieumlnt doorheen materialen te bepalen In deze proefreeks is geopteerd om standaard diffusieproeven uit te voeren op baksteen en mortel Bij diffusieproeven is de beweging van de opgeloste stof het gevolg van een concentratiegradieumlnt of preciezer van een chemische potentiaalverschil De proefopstelling bestaat dan uit twee volumes gescheiden door een volledig met water verzadigd monster In die twee volumes zijn er verschillende concentraties van een elektrolyt aangebracht De randvoorwaarden moeten vastgelegd worden en hiervoor bestaan er 3 varianten Ten eerste kan men beide concentraties constant houden ten tweede kan men maar eacuteeacuten constant houden en ten derde mogen beide concentraties varieumlren Het is deze laatste randvoorwaarde die toegepast is in deze proefreeksen Het hele systeem streeft hierbij naar een evenwicht van concentratie in beide volumes Als lage beginconcentratie kan bijvoorbeeld nul worden genomen en de hoge beginconcentratie 1M

Figuur 71 Schematische voorstelling van het proefconcept

Terwijl het systeem naar een evenwicht streeft worden in beide volumes de veranderingen in concentraties opgemeten Via het verloop van deze concentraties in de tijd is het de bedoeling de diffusiviteit van het monster te bepalen Het diffusieprobleem zoals het van toepassing is op deze proefreeks wordt wiskundig voorgesteld door (zie hoofdstuk 6)

2

2

C CD

t x

(71)

beginvoorwaarde C(xt) = C0 x = 0 en t = 0 (72)

C(xt) = 0 0 lt x = L en t = 0

(73)

hoge concentratie C0

lage concentratie

Diffusie

monster

L

x

7 Diffusieproeven

115

randvoorwaarden (0 ) (0 )C t C t

V ADt x

x = 0 (74)

( ) ( )C L t C L t

V ADt x

x = L (75)

712 Meten van de geleidbaarheid

De concentratieveranderingen in de cellen worden onrechtstreeks opgemeten door middel van conductiviteitsmeters die de veranderingen in geleidbaarheid van beide oplossingen meten Er is een eacuteeacutenduidig verband tussen de geleidbaarheid van het elektrolyt en de concentratie ervan Door middel van een opgestelde calibratiecurve wordt van geleidbaarheid naar concentratie overgegaan Om te controleren dat de conductiviteitsmeters niet verlopen gedurende de proef worden steeds referentiemetingen uitgevoerd op een concentratie van 1M De conductiviteitsmeters die gebruikt werden zijn aangegeven door probe 1 en probe 2

De probes meten een geleidbaarheid

S cm Voor de gebruikte zouten NaCl en Na2SO4 zijn

calibratiecurven opgemeten die het verband vastleggen tussen de gemeten waarde van de geleidbaarheid en gecalibreerde concentraties Een aantal vooraf gekozen concentraties werden aangemaakt Met probe 1 en 2 werden dan de geleidbaarheden van de verschillende oplossingen gemeten In Figuur 72 worden dan omgekeerd de concentraties uitgezet ten opzichte van de geleidbaarheden Hierdoor kan men voor iedere probe interpolerende splinefuncties fitten Deze curven worden gebruikt bij de omzetting van gemeten geleidbaarheden naar concentratie De splinefuncties staan afgebeeld op Figuur 72

0 2 4 6 8 10 12

x 104

0

02

04

06

08

1

12

14

16

geleidbaarheid [microScm]

conc

entr

atie

[mol

l]

Na2SO4 probe 1Na2SO4 probe 2NaCl probe 1NaCl probe 2fit voor probe 1fit voor probe 2

Figuur 72 Calibratiecurves concentratie van Na2SO4 en NaCl uitgezet ten opzichte van geleidbaarheid per probe en de bijhorende interpolerende splinefucties

7 Diffusieproeven

116

De verhouding van de geleidbaarheid en de molariteit van het zout noemt men de molaire geleidbaarheid m

[Scmsup2mol] De waarden van de molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

0m

kan teruggevonden worden via de ionische equivalente geleidbaarheden van de ionen Deze

berekening wordt in dit werk behandeld in paragraaf 244A van de literatuurstudie De waarden voor de gebruikte zouten zijn

0 12645NaCl [Scmsup2mol]

2 4

0 26022Na SO [Scmsup2mol]

Figuur 73 toont de gemeten waarden van de molaire geleidbaarheid voor de beide zouten bij het

opstellen van de calibratiecurve en geeft ook weer waar 0m

zich bevindt Deze waarden liggen in de

trend van de gemeten waarden wetende dat de molaire geleidbaarheid sterk stijgt bij heel lage concentratie Zoals de voorstellingen in de literatuur wordt ook hier de wortel genomen van de molariteit voor het uitzetten van de waardes

Het meten van de geleidbaarheid is geen specifieke iongeleidbaarheidsmeting Er wordt enkel de geleidbaarheid van het elektrolyt gemeten Er bestaan ook toestellen die ion-specifiek werken Maar deze zijn beperkt door zoveel voorwaarden dat het niet altijd even evident is ze toe te passen Bij inerte materialen is het verband tussen geleidbaarheid en concentratie van het elektrolyt heel goed omdat er geen enkel ander ion een rol speel tenzij het water dat zich kan dissocieumlren Bij cementgebonden materialen kan men de interacties met het materiaal niet verwaarlozen Hierdoor komen er ionen in de elektrolytoplossing die de geleidbaarheid kunnen beiumlnvloeden Zo zorgt bv de uitloging van Ca(OH)2 voor Ca2+ in de elektrolytoplossing Het verband tussen concentratie van het onderzocht zout in elektrolytoplossing en de geleidbaarheid van de oplossing is helemaal niet zo zeker meer

0 02 04 06 08 1 12 1450

100

150

200

250

300

molariteit12 [(moll)12]

mol

aire

gel

eidb

aarh

eid

[S c

msup2

mol

]

Na2SO4 probe 1Na2SO4 probe 2NaCl probe 1NaCl probe 2oneindig verdund Na2SO4oneindig verdund NaCl

Figuur 73 De gemeten molaire geleidbaarheden van de zouten Na2SO4 en NaCl

7 Diffusieproeven

117

713 Bepalen van de schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnt Dschijnbaar

Bij het bepalen van de schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnt Dschijnbaar wordt een methode gebruikt waarin eigenlijk in ieder tijdstip van het proces de schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnt bepaald wordt Dit is een ogenblikkelijke constante schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnt Men spreekt van lsquoschijnbarersquo omdat in de beginfase van de proef een overgangsregime plaatsvindt In deze coeumlfficieumlnt gaan alle andere mogelijke invloedseffecten zitten (zie 732) Na een overgangsregime gaan de inwerkende effecten op het diffusieproces uitsterven en de schijnbare diffusiecoeumlffcieumlnt gaat over in de effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt Deff van het materiaal

De gemeten concentratiewaarden van de cellen werden gefit met een lsquogesmoothe splinefunctiersquo door middel van een wiskundig computerprogramma Dit zorgde niet alleen voor een interpolatie van de gemeten punten maar maakte de curve zachter zodat hij beter afleidbaar is Figuur 74 toont de gemeten concentraties en de lsquogesmoothersquo splinefunctie Deze functie zal verder gebruikt worden om zo de schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnt te bepalen Hier wordt als voorbeeld de concentratiegegevens van cel 5 uitgezet Deze cel bevat een monster met diameter 91 cm en dikte 102 cm en heeft een beginconcentratie van 1M Op Figuur 74 is de bovenste curve die van het concentratieverloop van het volume met hoge beginconentratie Deze curve begint bij 1M en daalt dan De onderste curve is het concentratieverloop van het volume met de lage beginconcentratie Beide curven streven naar eenzelfde evenwichtsconcentratie

0 1 2 3 4 5 6

x 106

0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

1

tijd [s]

conc

entr

atie

[mol

l]

Figuur 74 Verloop van de gemeten concentraties in de volumes van een cel 5 en de interpolaties

Het zoutdebiet doorheen het materiaalmonster doorheen het oppervlak van het monster is evenredig met het volume van het vat aan die zijde vermenigvuldigd met de afgeleide van de concentratie naar de tijd

7 Diffusieproeven

118

Figuur 75 Schema van de instromende en uitstromende debieten van het monster

Het zoutdebiet dat uit het monster in het volume van de waterkant stroomt en zoutdebiet dat vanuit het volume aan de zoutkant in het monster stroomt worden respectievelijk uitgedrukt als (zie Figuur 75)

ww w

CQ V

t

mol

s en z

z z

CQ V

t

mol

s

(76)

Met Vw = volume waterkant [l] Vz = volume zoutkant [l] Cw = concentratie waterkant [moll] en Cz = concentratie zoutkant [moll]

Met de opgemeten en gefitte concentratieverlopen kan met (76) zowel Qw als Qz bepaald worden Figuur 76 geeft het verloop van beide debieten in functie van de tijd

0 05 1 15 2 25 3 35 4 45 5

x 106

0

1

2

3

4

5

6x 10

-7

tijd [s]

debi

et [m

ols

]

debietverloop van zoutkant naar monsterdebietverloop monster naar waterkant

Figuur 76 Het verloop van de debieten doorheen het monsteroppervlak aan zouten waterkant

Qz Qw

lsquoZoutkantrsquo

lsquoWaterkantrsquo

Vz

Vw

L

Monsteroppervlak A

7 Diffusieproeven

119

In Figuur 76 kan men zien dat het debiet aan de zoutkant in het begin groter is dan het debiet aan de waterkant Dit is logisch want er is een concentratieopbouw in het monster in het begin

Het is zo dat als er lineariteit van het concentratieverloop wordt aangenomen deze beide debieten ongeveer van de zelfde orde moeten zijn De fouten op het einde kunnen toegeschreven worden aan de onnauwkeurigheid om de concentratie aan de zoutkant te meten Dit doordat de calibratiecurve bij hoge concentratie een vlak verloop vertoont

Om nu de schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnt te berekenen wordt de eerste wet van Fick op ieder tijdsstip toegepast Er wordt aangenomen dat het concentratieverloop lineair is De eerste wet van Fick met A de monsteroppervlakte is

CQ DA

x

(77)

De afgeleide in deze uitdrukking kan gediscretiseerd worden en vervangen worden door de verhouding van het concentratieverschil op dat ogenblik tot de dikte L van het monster Omdat de concentraties aan de waterkant een grotere nauwkeurigheid hebben door de vorm van de calibratiecurve (vlakker bij grote geleidbaarheiden) kan ook alles in functie van het concentratieverloop aan de waterkant gezet worden met C0 = Cz +Cw aangenomen dat het zoutgehalte in het monster zelf verwaarloosd wordt en dat de volumes van de cel even groot zijn

0 2z w wC C C CCQ DA DA DA

x L L

(78)

Een uitdrukking voor de diffusiecoeumlfficieumlnt D kan dus als volgt weergegeven worden wanneer de uitdrukkingen uit (76) ingevuld worden

D = w w z z

z w z w z w

V C V CQ L L LD of

A C C A C C t A C C t

(79)

Het concentratieverschil in de noemer kan ook geschreven worden als (C0-2Cw) De meest numeriek onstabiele operatie is de afgeleide nemen naar de tijd van het concentratieverloop Het verloop van de concentratie verloopt ook naarmate de tijd vordert steeds vlakker en dus wordt de afgeleide in elk punt moeilijker en moeilijker te bepalen

Uitdrukking (79) geeft een uitdrukking om de schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnt te bepalen Het verloop kan vervolgens uitgezet worden in functie van de tijd Deze methode wordt gebruikt in paragraaf 734

714 Expliciete numerieke oplossing

Een numerieke oplossing van het diffusieprobleem kan een gevonden effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt verifieumlren met het werkelijke concentratieverloop Omgekeerd kan men ook door middel van een fitproces op het concentratieverloop een waarde voor de effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt bepalen

A De diffusievergelijking

De diffusievergelijking kan wanneer er eenvoudige randvoorwaarden zijn analytisch opgelost worden (Bijlage B) Zodra de randvoorwaarden of beginvoorwaarden wat complexer worden is een

7 Diffusieproeven

120

numerieke aanpak van het probleem de enige mogelijkheid In de numerieke methodes wordt gewerkt met de effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt Er zal nergens porositeit of tortuositeit in de formules voorkomen Een eerste methode hier is een expliciete dit wil zeggen dat een volgende waarde expliciet berekend kan worden uit reeds berekende punten

Er wordt om het probleem aan te pakken een rooster opgesteld Het rooster verdeelt de monsterdikte en de proeftijd in een aantal stappen Op ieder roosterpunt wordt de concentratie berekend uitgaande van de concentraties in de punten een stap eerder in de tijd Figuur 77 toont een aantal rasterpunten met hun notatie De index j geeft weer in welk roosterpunt het punt zich bevindt in de tijd en de index i geeft informatie over de plaats

Figuur 77 Een raster wordt opgebouwd in het x-t vlak

Als de diffusievergelijking 2

2

C CD

t xomgezet wordt naar een numeriek probleem kan men door

een centrale differentieregel in de x-richting toe te passen komen tot een volgende expliciete uitdrukking (de waarden in het rechterlid zijn allemaal gekend)

11 12 2j j j j j

i i i i i

tC C D C C C

x

(710)

Dit algoritme is enkel stabiel als 2

2x

tD

Deze voorwaarde wordt de Courant-Friedrichs-Lewy

voorwaarde genoemd

Deze numerieke methode gebruikt de voorwaartse methode van Euler Dit wil zeggen dat ze opgebouwd is volgens het stramien

1 0 0 0

2 1 1 1

3

y y h f x y

y y h f x y

y

B Beginvoorwaarden

De beginvoorwaarde wordt opgelegd aan de roosterpunten op tijdstip 0 Wanneer zoals bij de proeven in dit onderzoek de proeven met veranderende concentraties aan beide zijden zijn wordt de beginvoorwaarde geformuleerd als (72) en (73) In roosterpunt (00) wordt de waarde C0 opgelegd en in alle andere punten op het begintijdstip t=0 de waarde 0

jic

1j

ic

1j

ic

1jic

x

t

7 Diffusieproeven

121

C Randvoorwaarden

Het diffusieprobleem met constante randvoorwaarden heeft een triviale numerieke oplossing Zijn de randvoorwaarden complexer dan dienen in de randpunten de randvoorwaarden ook numeriek uitgewerkt te worden Bij het diffusieproces met de veranderlijke concentraties heeft men de randvoorwaarden (74) en (75) Deze kunnen omgezet worden naar een numerieke uitdrukking Met een eenvoudige differentie krijgt men voor x = 0

11 11

j j j j j ji i i i i ij j

w w i iw

C C C C C CC C AD tV AD V AD C C

t x t x V x

(711)

Aan de hand van het vorige randpunt (in tijd) en het punt er juist naast (in plaats) kan de waarde berekend worden voor dat randpunt Analoog voor de randvoorwaarde op x = L

D Implementatie

Het is redelijk eenvoudig het voorgaande probleem te implementeren in een programmeertaal In dit onderzoek werd het numeriek probleem in Matlab geiumlmplementeerd en op Figuur 78 wordt het concentratieverloop op verschillende tijdsstippen weergegeven Een lineair gedrag wordt reeds snel waargenomen

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

01

02

03

04

05

06

07

08

09

1

Afstand [mm]

Con

cent

ratie

[mol

l]

Figuur 78 Grafische voorstelling van de numerieke oplossing De monsterdikte (10 mm) is onderverdeeld in 10 en de proeftijd (120 dagen) in 50000 roosterpunten (monstergegevens van cel 5)

7 Diffusieproeven

122

715 Impliciete numerieke oplossing

De diffusievergelijking kan ook op een impliciete methode opgelost worden Impliciete methodes zijn meestal stabieler omdat het stelsel der vergelijkingen minder stijf zal zijn dan bij expliciete methodes Maar ze zijn moeilijker op te lossen doordat ze wiskundig geen eenduidige waarde geven uit al de gekende waarden Dit wil zeggen dat men een numeriek probleem krijgt van de volgende vorm

1 1 1 i i i iy y h f x y

De gezochte waarde komt zowel voor in het rechterlid als in het linkerlid

Het diffusieprobleem met veranderende concentraties in beide vaten wordt nu geschreven zodat er per tijdsstap een stelsel van eerstegraadsdifferentiaalvergelijkingen gevormd wordt

Als men de dikte van het monster onderverdeeld in n+1 punten dan kan men het probleem als volgt formuleren

L 0 1 x=

1 n+1i

i xx i n

n

en stelt men dat i iC t C x t dan kan het hele probleem als volgt geformuleerd worden

1 00 w

C t C tV C t AD

x

(712)

1 12

2 i=12ni i i

i

C t C t C tC t D

x

(713)

11 n n

z n

C t C tV C t AD

x

(714)

Met de beginvoorwaarden

0 00C C 1 0 0C 2 0 0C hellip 1 0 0nC

Dit stelstel van differentiaalvergelijkingen zal op te lossen zijn met een impliciete formule zoals de achterwaartse methode van Euler de Trapeziumregelhellip

Dan kan het hele stelsel geschreven worden als

C t QC t

(711)

Met

0 1 nC t C t C t

(712)

7 Diffusieproeven

123

Met

2 2 2

2 2 2

2 2 2

0 0 0 0

20 0 0

20 0

0 0

20 0

0 0 0 0

w w

z z

AD AD

V x V x

D D D

x x xD D D

x x xQ

D D D

x x xAD AD

V x V x

en

0

1

0

1

0

0

0

0n

C

C

C C

C

Er wordt een impliciete uitdrukking gewenst van de vorm 1

01j jC AC j

met A een bepaalde matrix Er bestaan daarvoor verschillende methodes Hier worden de achterwaartse methode van Euler en de trapeziumregel verder uitgewerkt

Het probleem zal kunnen opgelost worden met de achterwaartse methode van Euler het kan dan impliciet geschreven worden op de volgende manier

1 1j j jC C Q tC

(713)

1j jI Q t C C

11

01j jC I Q t C j

(714)

De trapeziumregel zal het probleem ook oplossen op volgende manier

1 12j j j j

tC C Q C C

(715)

12 2

j jt t

I Q C I Q C

1

1

012 2

j jt t

C I Q I Q C j

(716)

Iedere vector C

stelt dus de concentraties voor doorheen het monster op eacuteeacuten bepaald tijdsstip Door

bovenstaande uitdrukkingen te gebruiken kan men uitgaande van de beginwaarde van 0C

alle andere vectoren berekenen Het voordeel van deze methodes is dat de inverse vector maar eacuteeacuten maal hoeft berekend worden en dat hij constant blijft voor alle stappen Dit maakt het probleem heel snel oplosbaar eacuteeacutenmaal de inverse vectoren berekend zijn

7 Diffusieproeven

124

72 Voorbereiding van diffusieproeven op baksteen

721 Meetopstelling

Voor de uitvoering van de diffusieproef zijn er tien cellen aangemaakt Hiervoor worden er twee zoutvaten in PVC vervaardigd Deze vaten hebben een uitwendige diameter 11uitw cm

en een dikte

3d mm Dit geeft een inwendige diameter 10 4inw cm Het totale volume dat elk vat kan

bevatten is dan ongeveer 14 l De opgemeten waarden worden weergegeven in Tabel 71

Cel 1

Cel 2

Cel 3

Cel 4

Cel 5

Cel 6

Cel 7

Cel 8

Cel 9

Cel 10

Vw [l] 14081

1417

1407

1405

1407

1353

1414

1413

1414

1393

Vz [l] 13997

1376

1412

1419

14070

1386

14090

1417

14181

1412

Tabel 71 Opgemeten volumes van de cellen

Figuur 79 toont schematisch een diffusiecel Op elk vat worden aan de bovenzijde 3 plexiglazen buisjes gemonteerd Het eerste buisje dient om de conductiviteitsmeter in het vat te kunnen aanbrengen voor de meting en is voor de rest van de proef afgesloten in het tweede is een continu draaiend mixertje aangebracht en het derde is voorzien om bij het inbrengen van de meter een volumeverplaatsing toe te laten Ook dit laatste is enkel bij het uitvoeren van een meting open en voor de rest van de proef gesloten dit om verdamping uit het vat tegen te gaan

Figuur 79 Een schematische voorstelling van een diffusiecel

Aan het uiteinde van deze vaten zijn aan de buitenkant verbredingen met gaten aangebracht waardoor het mogelijk wordt om het monster tussen 2 vaten op te spannen door middel van stangen Ook deze verbredingen zijn uitgevoerd in PVC Om te voorkomen dat er eventueel lekken ontstaan bij de aansluiting van het monster op de vaten worden er tussen het monster en beide vaten rubberen ringen aangebracht Het opspannen moet zorgvuldig gebeuren doordat anders de PVC-verbredingen te sterk zouden vervormen

7 Diffusieproeven

125

722 Aanmaak van de monsters

Voor de diffusieproef met baksteenmonsters zijn er 10 diffusiecellen opgestart Hiervoor zijn 10 monsters uit baksteen vervaardigd Door middel van een boor zijn er cilindervormige monsters geboord uit een serie bakstenen De bakstenen zijn van dezelfde soort als deze die gebruikt zijn voor het HAMSTAD-project waaraan het departement bouwkunde van KULeuven heeft meegewerkt [41] Het gaat hier om een gevuurbrande kleibaksteen In [41] zijn de hygroscopische eigenschappen van dit poreus materiaal onderzocht

Gevuurbrande baksteen Open porositeit e0 [] Volumieke massa [kgmsup3]

2381 200286

Soortelijke massa [kgmsup3]

Capillair vochtgehalte wcap [kgmsup3] 262868 14746

Waterabsorptiecoeumlfficieumlnt A [kgmsup2s05] 0160

Tabel 72 Hygroscopische eigenschappen van gevuurbrande baksteen [41]

De cilindervormige monsters zijn vervolgens in een PVC-buis ingegoten in epoxy Hieruit zijn schijven gezaagd van de gewenste dikte zodat het uiteindelijk gevormde baksteenmonster bestaat uit een PVC-buis met hierin een cirkelvormige baksteen omringd met epoxy De epoxy zorgt voor een ondoorlatende laag waardoor geen vocht noch zout kan doordringen

Figuur 710 Een schijfvormig baksteenmonster ingegoten in epoxy

Na aanmaak worden de monsters in een droogstoof met temperatuur van 50degC gebracht om te drogen Het proefstuk moet gedroogd worden tot een constant drooggewicht mdroog Voor de bepaling van dit constante drooggewicht geldt dat het verschil in gemeten gewicht met tussentijdspanne van 24u gedeeld door de laatste meting kleiner moet zijn dan 01 Wanneer hieraan voldaan is wordt het drooggewicht gemeten met een nauwkeurigheid van 001g

De luchtdoorlatendheid van de monsters is gemeten met een luchtdoorlatendheidsproef Deze proeven zijn vroegtijdig afgebroken wegens een technisch defect De bekomen waarden varieumlerden van een

7 Diffusieproeven

126

luchtdoorlatendheid tussen de 2 en 410-8 s Eerder werden al proeven uitgevoerd met waarden in dezelfde grootte-orde

Voor de bepaling van de porositeit is het nat gewicht nodig Hiervoor moet het proefmonster eerst verzadigd worden met water Door middel van de proef lsquowateropslorping in een vacuuumlmrsquo zoals beschreven in NBN 05-201 verzadigd men de monsters Na uitvoering van deze werkwijze wordt het monster oppervlakkig gedroogd en dan gewogen met een nauwkeurigheid van 001g Het gewogen resultaat noemt men het natte gewicht mnat

Gebruikmakend van dit nat gewicht kan samen met het drooggewicht en de volume-afmetingen de porositeit van elk monster berekend worden

2

( )

100 100

nat droog

H Oporieumln

tot tot

m m

V

V V

(717)

Doordat rond de aangemaakte baksteenmonsters steeds een epoxylaag en een PVC-buis zit is het moeilijk om met behulp van de gemeten gewichten de volumieke massa van het materiaal te bepalen Hiervoor doen we een beroep op referentie [41] waar deze waardes zijn bepaald (zie Tabel 72)

Tabel 73 en Tabel 74 geven een overzicht van de baksteenmonsters met per cel het drooggewicht het nat gewicht het ondergedompeld gewicht de afmetingen en de porositeit

Cel 1 Cel 2 Cel 3 Cel 4 Cel 5 drooggewicht [g] 1436 2253 2129 1477 2035 nat gewicht [g] 14556 22835 21549 14964 21991 ondergedompeld gewicht [g]

2456 3834 3662 2512 9594 dikte [10-2 m] 102 155 147 101 102 diameter [10-2 m] 285 285 285 257 91 porositeit [] 3021 3094 2770 3714 2481

Tabel 73Eigenschappen baksteenmonsters



Tabel 74Eigenschappen baksteenmonsters (vervolg)

Om de invloed van scheuren te onderzoeken op de diffusiecoeumlfficieumlnt van het materiaal is in zes monsters kunstmatig een scheur aangebracht Het opmeten van deze scheuren aan de zouten waterkant van het monster is gebeurd door middel van optische microscopische observaties Het gaat hier om een opmeting van de scheuropening aan het oppervlak op vaste afstand van elkaar

Figuur 711 Schematische voorstelling van opmeting scheurbreedte [K Vandersteen]

7 Diffusieproeven

127

Figuur 712 Gescheurd baksteenmonster uit cel 8 met meetpunten aangegeven voor de breedte van de scheur (zoutkant)

De afmeting van de scheur is hier door het zagen steeds groter dan de inwendig aanwezige scheur Bovendien gaat de scheuropening van plaats tot plaats verschillen maar wordt voor de vereenvoudiging van de verwerking een gemiddelde scheuropening bepaald Er wordt hier een ruwe schatting van de werkelijke scheurwijdtes gedaan in Tabel 75

Zoutkant [mm]

Waterkant [mm]

gem [mm]

Cel 1 0406 0439 0423 Cel 2 0443 0370 0406 Cel 3 0324 0382 0353 Cel 7 0584 0406 0495 Cel 8 0632 0693 0662 Cel 9 0309 0136 0222

Tabel 75 Gemiddelde scheurwijdtes van gescheurde monsters

723 Elektrolytoplossingen

Bij de diffusietesten op baksteen zijn elektrolytoplossingen van Na2SO4 met concentraties van 1M en 05M gebruikt Voor een gedetailleerde beschrijving van de elektrolytoplossing van Na2SO4 wordt verwezen naar hoofdstuk 3 van de literatuurstudie De monsters zelf zijn verzadigd met gedestilleerd water en in het watervat komt gedestilleerd water De proeven worden uitgevoerd in een labo met een constante temperatuur van 21degC Tabel 76 geeft een overzicht van de gebruikte concentraties Na2SO4

per cel met daarbij de meest belangrijke gegevens van de overeenstemmende monsters per cel

7 Diffusieproeven

128

cel zout concentratie

[M] gescheurd dikte

[10-2 m] diameter [10-2 m]

1 Na2SO4 1 ja 102 285 2 Na2SO4 1 ja 155 285 3 Na2SO4 1 ja 147 285 4 Na2SO4 1 nee 101 257 5 Na2SO4 1 nee 102 91 6 Na2SO4 1 nee 17 91 7 Na2SO4 05 ja 101 285 8 Na2SO4 05 ja 158 285 9 Na2SO4 05 ja 156 285

10 Na2SO4 05 nee 095 91

Tabel 76Overzicht beginconcentraties zout bij baksteenmonsters

73 Resultaten van diffusieproeven van de ongescheurde baksteenmonsters

731 Theoretische voorspelling

Baksteen wordt verondersteld als een inert materiaal Dit wil zeggen dat de diffunderende stof Na2SO4 geen interacties zoals binding met het materiaal ondervindt De theoretische effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt in baksteen kan uitgedrukt worden in functie van de diffusiecoeumlfficieumlnt in vrije oplossing Dopl (zie hoofdstuk 5)

0 opleff

DD

(718)

De porositeit 0

en de tortuositeit

gaan een rol spelen De porositeit van de baksteenmonsters kan

bepaald worden Met de baksteensoort die in deze proeven gebruikt wordt hebben de niet-gescheurde monsters een gemiddelde porositeit van plusmn 023 Alleen de ongescheurde monsters met grote diameter geven een nauwkeurig resultaat Dit stemt overeen met de waarden gevonden in [41] De tortuositeit kan sterk varieumlren van de diffusierichting Er wordt aangenomen dat waarden van 15 agrave 3 realistisch zijn voor dergelijk materiaal Dit komt erop neer dat de te verwachten waarde voor Deff van baksteen tussen 0153Dopl en 0077Dopl zal liggen

Nu rest er nog de vraag welke waarde voor Dopl in rekening gebracht moet worden De waarde voor oneindig verdunde oplossingen 12310-9 msup2s zal hier onrealistisch zijn De werkelijke Dopl zal lager liggen Op Figuur 312 in hoofdstuk 3 wordt de diffusiecoeumlfficieumlnt van Na2SO4 afgebeeld in functie van de concentratie

Aangezien het totaal aantal mol zout in het hele stelsel niet kan verminderen kan men altijd voorspellen wat de evenwichtsconcentratie zal zijn bij evenwicht Dat is de verhouding van het totaal aantal mol tot de som van beide volumes Bij even grote volumes zal dit de helft van de beginconcentratie zijn Door Dopl bij de eindconcentraties af te lezen op de Figuur 312 en de porositeit en tortuositeit in rekening te brengen krijgt men met (718) samenvattend Tabel 77

7 Diffusieproeven

129

Beginconcentratie

[moll] Gemiddelde concentratie

Dopl [msup2s] Deffmax [msup2s] Deffmin [msup2s]

10 050 07910-9 012110-9 006010-9

05 025 08510-9 013010-9 006510-9

Tabel 77 Theoretische waarden voor Deff

Dit zijn de theoretische richtwaarden voor de effectieve diffusiecoeumlfficieumlnten Ze liggen rond de waarde van 110-10 msup2s In de literatuur [6] wordt voor de effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt voor baksteen een waarde gevonden van 2110-10 msup2s Deze werd wel gevonden aan de hand van een geleidbaarheidsmeting (zie paragraaf 64)

732 Processen die de proeven kunnen beiumlnvloeden

A Mengen van oplossing

In elk vat wordt zoals eerder vermeld in het middelste buisje een roerder aangebracht en dit dient om ervoor te zorgen dat de zoutoplossing homogeen blijft Proeven die dit fenomeen onderzochten wijzen uit dat indien er niet geroerd wordt de gemeten concentratie in het vat op hetzelfde pijl blijft terwijl het diffusieproces toch doorloopt Dit kan zijn doordat de diffunderende stof aan het materiaaloppervlak blijft lsquohangenrsquo Door het roeren bereikt de concentratie zijn normale waarde Tijdens de uitvoering van de diffusieproeven moet ervoor gezorgd worden dat deze roerders continu in werking zijn Indien niet krijgen we een vertekend beeld in de resultaten

B Convectie

De uitgangspositie bij diffusieproeven is dat het monster verzadigd is met water In de literatuur wordt met deze beginvoorwaarde aangenomen dat er geen watertransport gebeurt doorheen het monster Dit zou betekenen dat er ook geen convectief transport van opgeloste zouten doorheen het monster plaatsvindt Deze veronderstelling blijkt niet correct Bepaling van de diffusiecoeumlfficieumlnt van het materiaal wijst uit dat er overgangsregime plaatsvindt vooraleer de diffusie in het materiaal plaatsvindt met de effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt van het materiaal Gedurende dit overgangsregime wordt een schijnbare D van het materiaal gemeten die in de tijd evolueert naar de effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt van het materiaal

Er is reeds tal van onderzoek gebeurt naar de verklaring van dit overgangsregime Dit kan het gevolg zijn van convectief transport doorheen het materiaal dat toch plaatsvindt in de beginfase van het diffusieproces Doordat in beide cellen een verschillende zoutconcentratie zit zorgt dit voor een drukverschil over het monster De druk [Pa] in beide vaten wordt gegeven door de uitdrukking

atm totp p gh [Pa] (719)

Er bestaat een eenduidig verband tussen de concentratie en tot in elk vat In elk vat wordt een zoutconcentratie Czout gemeten in moll Het aantal mol zout dat hiermee overeenstemt wordt gegeven door

zout zout totn C V [mol] (720)

Met de molaire massa Mzout [gmol] van het zout kan de massa zout [g] in elk vat bepaald worden

zout zout tot zoutm C V M [g] (721)

7 Diffusieproeven

130

De totale volumieke massa tot [gl] wordt geschreven als

2H O zouttottot

tot tot

m mm

V V

(722)

Gebruik makend van (721) kan dit herschreven worden

2

2

2

( )zout tot zout H O tot zouttot

tot

H Otot zout zout zout H O

zout

C V M V V

V

C M M

(723)

Bij gelijke concentraties Czout is tot in beide vaten gelijk zodat er geen verschil in druk is Bij het uitvoeren van de diffusieproeven is er in de beginfase een zeer groot concentratieverschil Dit zorgt voor een drukverschil op hoogte y over het monster (index w staat voor watervat z voor zoutvat)

( ) ( )atm tot z atm tot w tot z tot wp p gy p gy gy

(724)

Invullen van uitdrukking (723) geeft het verband tussen het concentratieverschil en het drukverschil over het monster op hoogte y

2

H O

zout z zout w zout zoutzout

p C C M M gy [kgmssup2 Pa of gmsup2lssup2] (725)

Dit drukverschil heeft een lineair verloop over het monster In de gehele meetcel geldt echter dat er behoud van massa moet gelden Het water dat van de zoutkant naar de waterkant stroomt moet ook in de omgekeerde richting stromen Men heeft te maken met een principe zoals lsquothermische trekrsquo De lineaire drukverschillijn dient verschoven te worden zodanig dat deze een nulwaarde heeft ter hoogte van het midden van het monster (Figuur 713)

Figuur 713 Schematische voorstelling van de invloed van convectie

Onder invloed van een drukverschil gaat een materiaal een fluiumldum doorlaten De permeabiliteit van een materiaal wordt voorgesteld met K [s] Dit staat voor het aantal kg oplossing dat per seconde door een monster stroomt met een oppervlak van 1msup2 en een dikte van 1m bij een drukverschil van 1 Pa

p

Diffusie

Convectie

Convectie

p

Vz

Monster

Vw

7 Diffusieproeven

131

[ ]

[ ( sup2)] [ ][ ]

p Pag kg sm K s

L m

(726)

De permeabiliteit KS=1 bij absoluut verzadigd vochtgehalte S = 1 kan bepaald worden via de meting van de luchtdoorlatendheid KluchtS=0 van het droge materiaal Volgend verband is geldig

1 0tot lucht

S lucht Slucht tot

K K

(727)

Met hierin lucht [kgmsup3] de dichtheid van de lucht tot [kgmsup3] de dichtheid van de zoutoplossing lucht

[Nsmsup2] de viscositeit van lucht en tot [Nsmsup2] de viscositeit van de zoutoplossing

Uitdrukking (727) toont dat de doorlatendheid afhankelijk is van de dichtheid en de viscositeit van de zoutoplossing Deze uitdrukking zal gedurende de diffusieproef veranderen De zoutconcentraties in beide volumes varieumlren tijdens de proef

Ter bepaling van een grootte-orde van de convectie-invloed wordt voor uitdrukking (727) een constante waarde genomen gevonden uit de literatuur Voor baksteen geldt KS=1= 1310-7 s [Carmeliet et al] Op basis van formule (726) en met kennis van de permeabiliteitswaarde kan nu de massaflux berekend worden die van het ene vat naar het andere vat stroomt ten gevolge van het drukverschil veroorzaakt door het verschil in concentraties


2

[ ( sup2)] [ ][ ]

H Ozout z zout w zout zout

zouttot z

C C M M gy

g kg sm K sL m

(728)

Dit is de massaflux gtotz per oppervlak De richting van de y-as is weergegeven op Figuur 714 Om de massaflux Gtotz te kennen die doorheen de onderste cirkelhelft van het monster van Vz naar Vw stroomt moet uitdrukking (728) geiumlntegreerd worden over het over het monsteroppervlak Dit monsteroppervlak is in dit geval een halve cirkel In het x-y-assenstelsel geldt dat het oppervlak wordt beschreven door

22

2 2

04

H Hx

Hy x

(729)

7 Diffusieproeven

132

Figuur 714 Assenstelsel voor oppervlakte-integraal

De integraal over het halve cirkeloppervlak van de functie f(xy) = y wordt opgelost met een herhaalde enkelvoudige integratie

22

42

2 02

( )

HH x

A

H

f x y dxdy dx ydy2 2 32

2

8 2 12

H

H

H x Hdx

(730)

Met deze integraal kan de flux in (728) omgezet worden naar een convectief massadebiet doorheen een halve cirkeloppervlak van het monster

2 3 3 2

[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]12 [ ]


zouttot z

mC C mol l M M g mol g H m

sG kg s K s

L m

(731)

Het aantal mol zout dat ten gevolge van het convectieve watertransport van Vz naar Vw beweegt kan dan uit (731) afgeleid worden

[ ] [ ][ ] 1000

[ ]tot z zout z

tot ztot z

G kg s C mol lQ mol s

g l

(732)

Op een bepaald ogenblik is het totale convectiedebiet van de zoutkant naar de waterkant de som van in- en uitstromende debieten

1000 zout z zout wtot conv tot z tot w

tot z tot w

C CQ G G

(733)

Behoud van massa van de zoutoplossingen van de in- en uitstromende debieten geeft

tot z tot wG G

(734)

y

H2

x

H

7 Diffusieproeven

133

Zodat (733) omgewerkt kan worden tot

1000 zout z zout wtot conv tot z

tot z tot w

C CQ G

(735)

Met Gtotz gegeven in uitdrukking (731) en uitgewerkt voor cel 5 voor het startpunt van de proef (Czoutz

= 1M en Czoutw = 0M) geeft dit met

K [s] 1310-7

MNa2SO4 [gmol] 142042 H2O [gcmsup3] 1

Na2SO4 [gcmsup3] 26 L [m] 00102 H [m] 0091 g [ms2] 981

3 32

7

7

11 0 [ ] 142042 142042 [ ]981[ ]0091 [ ]

26[ ] 1310 [ ]

1200102[ ]

[ ] 0000000686 68610

tot z

tot z

mmol l g mol m

sG kg s s

m

G kg s kg s kg s

Ingevuld in (735) geeft dit op het begintijdstip van de proef

7 63110 tot convQ mol s

Deze waarde kan vergeleken worden met de beginwaarden van de debieten voorgesteld in Figuur 76 voor cel 5 Deze hebben een grootte orde van 5 agrave 610-7 mols Het feit dat de convectie een grote invloed heeft op het concentratieverloop in de beginfase is hiermee aangetoond

Om het concentratieverloop tengevolge van convectie te berekenen in functie van de tijd stelt men (736) gelijk aan de uitdrukking (735)

zout ztot conv z

CQ V

t

(736)

Op deze manier bekomt men een niet-lineaire differentiaalvergelijking in Czoutz Door deze vergelijking (737) uit te werken kan men via Czoutz(t) tot convQ bepalen in functie van de tijd en zo de

theoretische invloed van convectie doorheen de gehele proefduur vaststellen

1000 zout z

zout z

zout z zout z

zout z zout z zout wz tot z

tot z tot w

CC

C C

C C CV G

t

(737)

C Lekken

Het is belangrijk om bij de fabricage lekken uit te sluiten Om dit te controleren wordt elke cel voor het opstarten volledig gevuld met water gedurende 24u Eventuele lekken kunnen dan nog steeds gedicht worden met behulp van siliconen Tijdens de proef is dit heel moeilijk te herstellen Lekken moeten geweerd worden om te vermijden dat er een bijkomende drijvende kracht voor de diffusie ontstaat door een drukgradieumlnt als gevolg van een niveauverschil in beide vaten Het monster moet bovendien volledig ondergedompeld blijven gedurende de proef om eenzelfde diffusieoppervlak te

7 Diffusieproeven

134

behouden Er gaat ook zoutoplossing verloren en dit heeft gevolgen voor de resultaten Het totaal aantal mol zout zal immers dalen in het systeem op die manier Het proefstuk moet goed opgespannen kunnen worden tussen beide vaten zodat er ook hier geen lekken ontstaan Hier valt op te merken dat de uitvoering van de vaten met verbreding in PVC niet zo interessant zijn om het geheel goed waterdicht op te spannen Er treden namelijk gemakkelijk vervormingen op tijdens het aanspannen van de stangen Een betere uitvoering zou bijvoorbeeld in staal kunnen zijn

D Verdamping

Even belangrijk is ook om steeds de plexiglazenbuisjes goed af te sluiten met een rubberen dichting na elke meting Dit om te voorkomen dat er verdamping plaatsvindt wat kan zorgen voor een niveauverschil tussen beide vaten en een wijziging van de concentratie van de zoutoplossing De wijziging in concentratie kan gecorrigeerd worden met een correctiefactor berekend met de hoogte in elke cel Het hoogteverschil gaat zorgen voor en bijkomende flux j

De bijkomende flux j [mol(msup2s)] doorheen het monster ten gevolge van het hoogteverschil in beide vaten wordt gegeven door

0 0 0w

v K hj v C C C

L

(738)

Met

wv snelheid van water door monster [ms]

v filtersnelheid [ms] porositeit [-]

K hydraulische conductiviteit [ms]

0C concentratie in vat waar peil het hoogste is [molmsup3]

L dikte van monster [m] h

hoogteverschil tussen beide vaten [m]

733 Schatting met lineaire benadering

Het bepalen van de diffusiecoeumlfficieumlnt van de ongescheurde monsters is ingeleid met een ruwe schatting In deze ruwe schatting wordt een lineaire benadering gedaan van het concentratie verloop aan de kant met de lage concentraties De rechte wordt gefit op het meest lineaire deel van het concentratieverloop De diffusiecoeumlfficieumlnt haalt men uit de eerste wet van Fick die zal in principe geldig zijn op het punt waar de benaderende rechte de concentratie raakt

Q Cj D

A x

sup2

mol

m s

(739)

Debiet Q vindt men door de richingscoeumlfficieumlnt a [molls] te nemen van de benaderende rechte en die te vermenigvuldigen met het betreffende volume van de cel (zie (76)) De richtingscoeumlfficieumlnt wordt gehaald uit een rekenprogramma Men vindt dus een benaderende rechte y a x b Met volume V wordt de flux j [molmsup2s] als volgt berekend met A het monsteroppervlak

aVj

A 2

mol

m s

(740)

7 Diffusieproeven

135

Om nu de factor

C

x

in (739) te weten te komen veronderstelt men lineariteit van concentratie in het

monster op het punt waar de rechte raakt aan de curve De factor kan als volgt vereenvoudigd worden

C C

x L

(741)

Met L de dikte van het monster en C

het concentratieverschil over het monster Om dit concentratieverschil te schatten moet de concentratie C geschat worden waar de curve evenwijdig loopt met de benaderende rechte Gelijkstellen van (739) en (740) en hieruit de diffusiecoeumlfficieumlnt afzonderen geeft

aV LD

A C

2m

s

(742)

Tabel 78 geeft een overzicht van de berekende waarden van de diffusiecoeumlfficieumlnt van de ongescheurde cellen Figuur 715 geeft de lineaire benaderingen van de concentratieverlopen weer

Cel 4 5 6 10

dikte d [m] 00101 00102 0017 00095 oppervlakte A [msup2] 0000518748 0006503882 0006503882 0006503882 richtingscoeumlfficieumlnt a [molls] 35810-9 19310-8 21210-9 12110-8

volume Vw [l] 1405 1407 1353 1393 C [moll] 0025 034 028 014 flux j [molmsup2s] 96910-10 41810-10 44010-10 26010-10

C [moll] 095 032 044 022

Diffusiecoeumlff D [10-10 msup2s] 103 133 170 112

Tabel 78Berekende waarden voor schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnt met lineaire benadering

De gevonden diffusiecoeumlfficieumlnt is een schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnt Dit wil zeggen dat de waarden die hier gevonden zijn nog van andere factoren dan diffusie kunnen afhankelijk zijn Convectie is zoals aangetoond in paragraaf 732B een belangrijke invloedsfactor Toch kan men zien dat de gevonden waarden al bevredigend zijn qua grootte orde vergeleken met de theoretische waarden in Tabel 77

7 Diffusieproeven

136

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

x 106

0

005

01

015

02

025

03

035

tijd [s]

conc

entr

atie

[mol

l]

cel 4 lineaire benadering cel 4




Figuur 715 Lineaire benadering van het concentratieverloop

734 Bepalen van de schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnt

Volgens de methode weergegeven in 713 kan nu voor de ongescheurde baksteenmonsters de schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnt berekend worden Figuur 716 geeft het verloop weer van de gevonden schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnten Dschijnbaar in functie van de tijd

7 Diffusieproeven

137

0 1 2 3 4 5 6

x 106

0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

1x 10

-9

tijd [s]

D s

chijn

baar

[msup2

s]cel 4 (1M klein)cel 5 (1M groot)cel 6 (1M groot)cel 10 (05 M groot)bijkomende cel (01 M - 1 M groot)

Figuur 716 De schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnt van de ongescheurde baksteen monsters

De waarden van de schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnt divergeren duidelijk naar een constante waarde Het overgangsproces kan toegeschreven worden aan de invloed van convectie De grote monsters (in diameter) met een beginwaarde van 1M vertonen de grootste verstoring bij het begin Hoe groter de diameter of hoe groter het concentratieverschil des te groter het drukverschil over het monster door de ongelijke densitieten van de oplossingen

De cellen met enerzijds een lager concentratieverschil over het monster (cel 10) en anderzijds een kleiner oppervlak (cel 4) vertonen significant minder invloed van dit effect

Omdat het fenomeen convectie nog in eerste instantie ongekend was Werd er later een bijkomende proef gedaan Die proef had als beginconcentratie 1M en 01M Dit om het concentratieverloop bij een andere beginwaarden te onderzoeken op dit fenomeen

De diameter van de cel was 924 mm en de dikte 98 mm De grootte kan dus vergeleken worden met die van cel 5 6 en 10 De dikte is ook vergelijkbaar met de andere proefstukken Het verloop van de schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnt van dit bijkomende proefstuk is ook weergegeven op Figuur 716 Het verloop ligt tussen die van grote monsters met een groot concentratieverschil en de andere monsters Er dient opgemerkt te worden dat er nog altijd een begin concentratie verschil van 09 M op het monster zit De gevonden schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnt van het extra proefstuk is logisch vergeleken met de andere curves

Er is een dalende trend die zich blijft voortzetten tot op het einde van de meting het zal dus zo zijn dat de waarden die hier afgelezen worden misschien een overschatting zijn van de werkelijke effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt De waarden weergegeven in Tabel 79 zijn de schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnten gemeten op het einde van de meting Deze waarden liggen grotendeels in de marges die de theoretische voorspelling gaf Enkel cel 6 ligt buiten deze marges maar die curve is nog wel in dalende trend

7 Diffusieproeven

138

Cel 4 Cel 5 Cel 6 Cel 10

Dschijnbaar [10-10 msup2s] 096 plusmn 01 090 plusmn 01 14 plusmn 01 10 plusmn 01

Tabel 79 De schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnten van de ongescheurde cellen

Neemt men het gemiddelde van de waarden die liggen in de marge van de voorspelling dan komt men uit op een schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnt van 09510-10 msup2s Er kan er van uitgegaan worden dat dit ook de waarde is voor de constante effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt van het materiaal Dit is een aanname die verondersteld dat alle invloedsfactoren die geen diffusie zijn uitgestorven zijn op het einde van de meting De waarde van de diffusiecoeumlfficieumlnt in vrije oplossing kan genomen worden als 8810-10

msup2s De waarde van de porositeit is bekend van andere projecten op dezelfde soort baksteen en is 023 Zo kunnen we een schatting maken van de tortuositeit in het materiaal volgens vergelijking (718) en die zal een waarde aannemen van 213

100

10

0238810213

09510opl

eff

D

D

Deze tortuositeitswaarde is gelegen in de range die voor baksteen geldt Men kan stellen dat de gevonden Dschijnbaar goed zal overeenkomen met de Deff van het materiaal

735 Gebruik van de numerieke oplossing

De numerieke oplossingen houden enkel rekening met diffusie Bij het berekenen van de schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnt ziet men dat dit geen goede aanname is In het begin is er een effect oa convectie (732B) die voor veel hogere schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnten zorgt dan bij zuivere diffusie Door deze vaststelling zijn numerieke modellen die het begineffect niet in rekening brengen geen goede methode om het gemeten concentratieverloop te simuleren

Men kan stellen dat door de hoge schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnt in het begin er een tijdssprong zal gemaakt zijn De numerieke waarden zullen er langer over doen om dezelfde concentratie te bereiken als de opgemeten waarden Aangezien de opgemeten waarden streven naar eenzelfde constante effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt als die in de numerieke modellen gebruikt is zullen beide curves van de concentraties vanaf een zekere waarde samenvallen

Het concentratieverloop in volle lijn uitgezet op de Figuur 717 tot Figuur 720 zijn de waarden voor de waterkant van de cel bekomen door een simulatie aan de hand van de monstergegevens door middel van een expliciete numerieke oplossing (zie paragraaf 715) Als waarde voor Deff in het model wordt de gevonden gemiddelde Deff gebruikt van 09510-10 msup2s uit paragraaf 734 De discrete waarden stellen de opgemeten concentraties voor

De curves kunnen vergeleken worden met het verloop van de schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnt Het monster met kleine diameter (uit cel 4) heeft een duidelijk kleiner effect van de convectie Het concentratie verloop zal dan ook na kortere tijd samenvallen met de gesimuleerde waarde vergeleken met de waarden voor de monsters met grote diameter en eenzelfde beginconcentratie (1M) Er kan op Figuur 717 een tijdsprong van ca 37 dagen vastgesteld De tijdssprongen bij de monsters van cellen 5 en 6 hebben respectievelijk tijdsprongen van 102 en 185 dagen De cel 10 heeft een monster met grote diameter maar heeft een kleinere beginconcentratie (05M) Daar vindt men een tijdsprong van 65 dagen De grootte van de tijdssprong is karakteriserend voor de invloed van neveneffecten zoals convectie

7 Diffusieproeven

139

10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000

0005

001

0015

002

0025

003

aantal dagen

Mol

arite

it M

[mol

l]

Figuur 717 Concentratieverloop cel 4 monsterdiameter 285 cm en beginconcentratie 1M

0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800

005

01

015

02

025

03

035

04

aantal dagen

Mol

arite

it M

[mol

l]


7 Diffusieproeven

140

0 50 100 150 200 250 3000

005

01

015

02

025

03

035

04

aantal dagen

Mol

arite

it M

[mol

l]


0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800

002

004

006

008

01

012

014

016

018

02

aantal dagen

Mol

arite

it M

[mol

l]

Figuur 720 Concentratieverloop cel 10 monsterdiameter 91 cm en beginconcentratie 05 M

Deze methode werd niet verder uitgewerkt omdat de tijdsconstante variabel is en het niet voor de hand ligt welke waarde hiervoor genomen moet worden Het is ook helemaal niet zeker dat het effect dat in het begin in grote mate aanwezig is uitsterft Op deze afleiding werd niet verder gezocht

736 Besluit van de proeven op ongescheurde baksteenmonsters

De proeven op ongescheurde baksteen monsters dienden eigenlijk om de theorie over diffusie te staven aan de werkelijkheid De ontwikkelde theorieeumln over de effectieve diffusiecoeumlfficieumlnten gebruiken de diffusiecoeumlfficieumlnten in vrije oplossing volgens vgl (718) Men zal dus zowel gegevens van de porositeit nodig hebben als van de tortuositeit nodig hebben om een waarde voor Deff te vinden

7 Diffusieproeven

141

De porositeit kan gemakkelijk gemeten worden via proeven die niet op massatransport berust zijn De zwakke schakel bij het berekenen van Deff is eigenlijk de tortuositeit die meestal ongekend is Het is ook helemaal niet zeker dat die tortuositeit een constante waarde is voor het materiaal

Er kan besloten worden dat proeven om de effectieve diffusiviteit te meten van baksteen monsters goed tot zeer goed overeenkomen met de theorie

74 Resultaten van diffusieproeven van de gescheurde baksteen


In hoofdstuk 5 wordt de invloed van scheuren besproken Eenmaal de effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt van het materiaal bepaald is kan men proberen aan de hand van de eigenschappen van de scheur de totale diffusiecoeumlfficieumlnt Dtot doorheen het gescheurd materiaal bepalen aan de hand van volgende uitdrukking

s opl m efftot

s m

A D A DD

A A

(743)

Waarin As en Am de oppervlakten zijn van respectievelijk de oppervlakte van de scheur en de oppervlakte van het materiaal Voor een cirkelvormig oppervlak met hierin een verticale scheur kan met vergelijking (743) theoretisch het verloop van DtotDeff bepaald worden in functie van de scheuropening In de grafiek is Deff=95 10-11msup2s Dopl=7910-10 en een cirkelvormig monster met diameter 285 cm genomen Wanneer er geen scheur is is de verhouding gelijk aan 1 dus Dtot = Deff De grafiek evolueert naar een maximumwaarde De toename van de diffusiviteit als gevolg van een scheur is gelimiteerd tot een factor rond 10 Wanneer de scheuropening in theorie maximaal is geldt dat heel het materiaal scheur is (eigenlijk is er geen materiaal) en geldt dat Dtot = Dopl

0 10 20 301

2

3

4

5

6

7

8

9

scheurbreedte [mm]

Dto

tDef

f

Figuur 721 Verloop van DtotDeff in functie van scheuropening

Volgens de theorie van het gewogen oppervlakte gemiddelde van de diffusiecoeumlfficieumlnten zal de verhouding van Dtot over Deff in functie van de scheurbreedte eruitzien als weergegeven in Figuur 721 Het is de bedoeling van deze theorie te staven

7 Diffusieproeven

142


Net op dezelfde manier als bij ongescheurde monsters zijn de schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnten van de gescheurde monsters bepaald geweest Omdat er grote verschillen zijn tussen die coeumlfficieumlnten worden hier niet alle gescheurde monsters op eacuteeacuten grafiek afgebeeld

0 1 2 3 4 5 6

x 106

0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

1x 10

-8

tijd [s]

schi

jnba

re d

iffus

ieco

eumlffic

ieumlnt

[msup2

s]cel 7 05M L=101mm cel 8 05M L=158 mm

Figuur 722 Het verloop van de schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnten van cel 7 en 8

De cellen 7 en 8 hebben allebei een beginconcentratie van 05 M Beide curven convergeren naar een waarde die ligt rond de 110-9msup2s en deze waarde heeft de grootte orde van de diffusiecoeumlfficieumlnt in vrije oplossing Dus waarschijnlijk zullen deze monsters heel dikke scheuren hebben wat blijkt uit de opmetingen van de scheurbreedte De oorzaak dat cel 7 hogere diffusiecoeumlfficieumlnten geeft kan ook liggen aan het verschil in dikte tussen beide monsters

7 Diffusieproeven

143

1 2 3 4 5 6

x 106

0

1

2

3

4

5

10

x 10-10

tijd [s]

schi

jnba

re d

iffus

ieco

eumlffic

ieumlnt

[msup2

s]

cel 1 1Mcel 2 1Mcel 3 1Mcel 9 05M

Figuur 723 Het verloop van de schijnbare diffusiecoeumlffcieumlnten van cellen 123 en 9

Figuur 723 toont het verloop van de schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnten van de overige cellen In tabel Tabel 710 wordt een overzicht gegeven van de schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnten op het einde van de metingen De effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt is benaderd bij de proeven op ongescheurde bakstenen monsters (Tabel 79) De Dtot kan gelijkgesteld worden aan de gemeten schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnt Zo kan de verhouding DtotDeff berekend worden Deze waarden staan in Tabel 710 weergegeven met de gemeten gemiddelde scheurdikte

Cel 1 Cel 2 Cel 3 Cel 7 Cel 8 Cel 9

Dschijnbaar10-10 [msup2s] 245 plusmn 02 215 plusmn 02 244 plusmn 02 1012 plusmn 02 910 plusmn 02 092 plusmn 02

DtotDeff 26 23 26 107 96 1

Scheurbreedte [mm] 0423 0406 0353 0495 0662 0222

Tabel 710 Schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnten van de gescheurde monsters

De opgemeten waarden kunnen vervolgens met de theorie geverifieerd worden De waarden van in Figuur 721 worden uitgezet in Figuur 724 tot een scheurbreedte van 1mm De gemeten waarden worden er ook weergegeven

De gemeten waarden komen helemaal niet overeen met de theoretische waarde op eacuteeacuten waarde na Het verband van de gemeten waarden zal niet lineair zijn zoals het theoretische verband De verhouding DtotDeff zal veel sneller stijgen

7 Diffusieproeven

144

0 01 02 03 04 05 06 071

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

scheurbreedte [mm]

Dto

tDef

f

theoretische waardengemeten waarden

Figuur 724 Vergelijking theoretische en gemeten waarden van gescheurde monsters

De theorie over scheuren door middel van oppervlaktegewogen gemiddelde was eigenlijk al een overschatting van de realiteit (zie paragraaf 53) en de gemeten scheuren waren een overschatting van de werkelijke scheurbreedte Deze twee effecten zouden eigenlijk als gevolg hebben dat de gemeten waarden onder de theoretische liggen De metingen tonen een ander beeld van de realiteit

Scheuren lijken dus een veel grotere invloed te hebben op de totale diffusiecoeumlfficieumlnt Er lijkt een kritieke scheurbreedte te zijn rond de 03 mm waaronder de scheur geen invloed heeft en waarboven de scheur in heel sterke mate de diffusie beiumlnvloed Deze theorie staat uitgetekend op Figuur 725 De fysische verklaring zou kunnen zijn dat de diffusie versneld wordt doorheen de scheur maar de drijvende krachten hiervan zijn ongekend De convectie-invloed bij gescheurde proefstukken zal groter zijn doordat de permeabiliteit K van het gescheurde materiaal hoger zal liggen

0 01 02 03 04 05 06 071

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

scheurbreedte [mm]

Dto

tDef

f


Figuur 725 Theorie van de kritieke scheurbreedte

7 Diffusieproeven

145

Als de omgekeerde redenering wordt gemaakt dan zou men volgens de theorie met de omgemeten Dtot scheuren van 4 agrave 5 mm moeten hebben De gemeten scheuren zijn echter een grootte orde 10 kleiner

743 Besluit van de proeven op gescheurde baksteen monsters

Het laatste woord over de invloed van scheuren op de diffusie bij bakstenen lijkt nog niet gezegd Er zijn verschillende moeilijkheden op dit gebied De moeilijkheid om de precieze scheurbreedte te meten en in rekening te brengen De scheurbreedte zal varieren over de lengte en over de dikte van het monster Dit zal zorgen voor een onnauwkeurigheden Om een goed beeld te krijgen van de invloed moeten meer proeven gedaan worden die dan een beter beeld kunnen geven van het juiste verband tussen diffusiecoeumlfficieumlnt en de scheurbreedte

De theorie van de oppervlaktegewogen gemiddelde van de diffusiecoeumlfficeeumlnt zal hoogstwaarschijnlijk niet stroken met de werkelijkheid bij baksteenmaterialen Verder onderzoek op dit terrein is nodig zowel op theoretisch gebied als op gebied van proeven

75 Voorbereiding diffusieproeven op mortel

Cement is een hydraulisch bindmiddel dat uithardt onder invloed van water Het wordt meestal gebruikt in een mengsel met inerte materialen of lsquovulstoffenrsquo Hiervoor wordt meestal zand gebruikt Een gevuld bindmiddel noemt men een mortel Het is pas wanneer aan een mortel ook grovere granulaten of grint wordt toegepast dat men kan spreken van beton

De beschreven diffusieproeven worden uitgevoerd op betonmortels omdat het de bedoeling is om in een later werk via de kennis van het diffusieproces in betonmortel over te stappen naar diffusie doorheen beton

De aanmaak van de mortelmonsters is in twee keer gebeurd Een eerste reeks monsters op 161002 en een tweede reeks monsters op 111102 Iedere keer zijn er twee soorten monsters aangemaakt Standaardprismarsquos om de sterkte van de mortelmonsters te testen en cilindervormige monsters om te verzagen tot schijven voor de diffusieproeven De driepuntsbuigproeven en de drukproeven op de standaardprismarsquos ter bepaling van de sterkteklasse van de mortel zijn wegens tijdsgebrek nooit uitgevoerd De indeling van mortels in sterkteklassen op basis van resultaten van de sterkteproeven is terug te vinden in bijlage A

751 Componenten

Mortel is een mengsel van cement zand en water Voor de cementsoort zijn zowel monsters aangemaakt met CEM I (425 R HES) als met CEM III Dit heeft als doel de invloed van de cementsoort op het diffusieproces vast te stellen Voor de samenstelling van deze cementsoorten en het verschil tussen beiden wordt verwezen naar bijlage A Het gebruikte zand is CEN-genormeerd zand Er wordt gewerkt met zakken met een inhoud van 1350 plusmn 5 g Ook voor de samenstelling van dit zand wordt naar bijlage A verwezen Het aanmaakwater is gewoon leidingswater

7 Diffusieproeven

146

752 Samenstelling

De mortel wordt in massa samengesteld uit een deel cement 3 delen genormaliseerd zand en een half deel water (Tabel 711) De monsters hebben hierdoor een watercement factor van 05

CEM I CEM III Water Zand WC Mortel 1 Rel massa 1 05 3 05 Mortel 2 Rel massa 1 05 3 05

Tabel 711 Samenstelling mortelmonsters

753 Bereiding

De bereiding van de mortel gebeurt zoals voorgeschreven in prEN 158 (NBN B12-208) Voor de aanmaak van de standaardprismarsquos wordt per bereiding 450g cement 1350 g zand en 225g water gebruikt Zo kan men per mix 3 standaardprismarsquos aanmaken Voor de cilindervormige monsters wordt per mix 675g cement 2025g zand en 3375g water gebruikt

754 Consistentie

Bij de beoordeling van het globale gedrag van een materiaal wordt vaak gebruik gemaakt van empirische methodes De resultaten van deze proeven worden beiumlnvloed door de elasticiteit de viscositeit en de plasticiteit van het materiaal Deze metingen vat men samen onder de naam lsquoconsistentiemetingenrsquo De meest uitgevoerde consistentiemeting op een mortelmengsel is de uitspreiding op de schoktafel beschreven in norm NBN B14-207 Volgens de opgemeten consistenties worden de mortels in klassen opgedeeld Deze indeling is terug te vinden in norm NBN B15 001 en weergegeven in bijlage A De resultaten van de aangemaakte mortelmengsels zijn terug te vinden in Tabel 712

Consistentie Mortelklasse Aanmaak 161002 Mortel 1 132 F1 (aardvochtig)

Mortel 2 146 F1 (aardvochtig) Aanmaak 111102 Mortel 1 132 F1 (aardvochtig)

Mortel 2 145 F1 (aardvochtig)

Tabel 712 Consistentiemeting aangemaakte mortel

755 Luchtgehalte

Het luchtgehalte van de verse mortel wordt bepaald volgens de norm NBN B14-219 Tabel 713 geeft de resultaten voor het luchtgehalte uitgedrukt in percentage tov volume van het mengsel voor de aangemaakte mortelmengsels

Luchtgehalte ( van mortelvolume)

Aanmaak 161002 Mortel 1 44

Mortel 2 38 Aanmaak 111102 Mortel 1 4

Mortel 2 33

Tabel 713 Luchtgehalte van aangemaakte monsters

7 Diffusieproeven

147

756 Verwerking

Onmiddellijk na de bereiding van de mortel moeten de proefstukken vervaardigd worden De verse mortel wordt zoals beschreven in prEN 158 (NBN B12-208) in 2 lagen aangebracht in de bekistingen Voor de aanmaak van de standaardprismarsquos wordt gebruik gemaakt van standaardbekisting van 40mm x 40mm x 160mm De cilindervormige monsters worden aangemaakt met zelf gemaakte bekistingen bestaande uit een stuk PVC-buis van ongeveer 10 cm hoog en binnendiameter van 98 cm Dit buisstuk wordt met siliconen op een metalen plaatje is bevestigd Na aanbreng van elke laag wordt deze geeumlffend en op de schoktafel 60 keer geschokt in 60 s De proefstukken worden vervolgens afgedekt om verdamping te vermijden De ontkisting van de proefstukken gebeurt 20-24u nadat ze in de vorm zijn aangebracht Volgens de norm NBN B12-208 dienen dan de proefstukken in gewoon en niet lopend water bewaard te worden In de proefreeks die hier uitgevoerd is zijn de proefstukken bewaard in een vochtige kamer met een constante vochtigheidsgraad groter dan 90

757 Aanmaak monsters voor diffusieproeven

Net als bij de baksteenmonsters worden de cilindervormige monsters in een PVC-buis ingegoten in epoxy Hieruit worden dan schijven gezaagd van de gewenste dikte Het boven- en onderoppervlak van de aangemaakte cilinder heeft een andere structuur door randeffecten (cementmelk) Er worden bijgevolg schijven gezaagd zo ver mogelijk van het boven- en onderoppervlak Elke schijf wordt dan afgevlakt om een gelijke dikte te verkrijgen over het gehele proefstuk zodat het uiteindelijk gevormde mortelmonster bestaat uit een PVC-buis met hierin de cirkelvormige mortel omringd met epoxy Belangrijk bij de mortelmonsters is de tijd dat het mortel heeft kunnen uitharden in de vochtige kamer In deze proefreeks is er hierdoor een onderscheid tussen twee soorten mortelmonsters De aangemaakte monsters op 161002 zijn 48 dagen uitgehard bij het verzagen tot schijven de monsters aangemaakt op 111102 zijn 28 dagen oud

Figuur 726 Mortelmonster in epoxy gegoten

In vier monsters is een scheur aangebracht Dit is gebeurd door middel van een buigingsproef uit te voeren op het cilindervormige monster voor het ingieten met epoxy in de PVC-buis Voor een opmeting van de gemaakte scheur wordt gebruik gemaakt van tomografiemetingen Hierbij zijn cilindervormige monsters nodig met een diameter van 285 cm die geboord worden uit de gescheurde cilinders Doordat de resultaten van de mortelmonsters minder bruikbaar waren is in deze proefreeks wegens tijdsgebrek de uitwerking van deze tomografiemetingen niet gebeurd Na opmeting wordt de gescheurde cilinder ingegoten in een PVC-buis met epoxy Vervolgens wordt deze verzaagd tot dat stuk waarvan de scheur is opgemeten Om te voorkomen dat de gevormde scheur bij het ingieten van

7 Diffusieproeven

148

de epoxy zal vollopen wordt het cilindervormige monster eerst omhuld met een laag Epicol U Na uitharden van de epoxy kan deze afgevlakt worden van het monster

Na verzaging worden de monsters in een droogstoof met temperatuur van 50degC gebracht om te drogen Het proefstuk moet gedroogd worden tot een constant drooggewicht mdroog Na meting van het drooggewicht (nauwkeurigheid van 001g) moet het proefmonster verzadigd worden met water Ook hiervoor wordt gebruik gemaakt van de proef lsquowateropslorping in een vacuuumlmrsquo zoals beschreven in NBN 05-201 Na uitvoering van deze werkwijze wordt het monster oppervlakkig gedroogd en dan wordt het natte gewicht mnat gemeten met een nauwkeurigheid van 001g Met deze metingen kan dan de porositeit berekend worden Tabel 714 en Tabel 715 geven een overzicht van de verschillende gebruikte mortelmonsters Voor elk monster wordt het al dan niet gescheurd zijn de aanmaakdatum het drooggewicht nat gewicht ondergedompeld gewicht de afmetingen de cementsoort en de porositeit weergegeven

Cel 1 Cel 2 Cel 3 Cel 4 Cel 5 Cel 6 gescheurd Nee Nee Nee Nee Nee Nee aanmaak 16-10-02 16-10-02 16-10-02 16-10-02 11-11-02 11-11-02 drooggewicht [g] 20449 14881 22627 17395 19234 18425 nat gewicht [g] 21324 15611 23755 1835 2014 1938 ondergedompeld gewicht [g] 10022 7414 11169 8477 9361 9015 dikte [m] 00090 00068 00104 00080 00087 00086 diameter [m] 00973 00972 00973 00971 00981 00973 cementsoort CEM I CEM I CEM I CEM I CEM I CEM III porositeit n 1311401 1451033 1463005 1616854 1381869 1497873

Tabel 714 Samenvattende tabel eigenschappen mortelmonsters

Cel 7 Cel 8 Cel 10 Cel 11 Cel 12 Cel 13 gescheurd Nee Nee Ja Ja Ja Ja aanmaak 11-11-02 11-11-02 16-10-02 16-10-02 16-10-02 16-10-02 drooggewicht [g] 16037 18045 12383 12396 1246 15958 nat gewicht [g] 16937 18944 12383 12585 16155 ondergedompeld gewicht [g] 789 8797 2391 2652 311 dikte [m] 00074 00084 00083 00084 00083 00107 diameter [m] 00969 0097 00285 00285 00283 00285 cementsoort CEM I CEM III CEM I CEM III CEM III CEM III porositeit n 165409 1452555 2401347 28946

Tabel 715 Samenvattende tabel eigenschappen mortelmonsters (vervolg)

758 Meetopstelling

Voor de uitvoering van de diffusieproeven op mortel wordt gebruik gemaakt van dezelfde opstelling als bij de baksteenproeven Voor de niet-gescheurde monsters worden kleinere vaten aangemaakt Tabel 716 geeft een overzicht van de gebruikte volumes van de vaten per cel Hierbij staat Vw voor volume waterkant en Vz voor volume zoutkant

Cel 1 Cel 2 Cel 3 Cel 4 Cel 5 Cel 6 Cel 7 Cel 8 Cel10

Cel11

Cel12

Cel13

Vw [l] 0373 0392 0391 0344 0385 0388 0347 0394 1393 1413 1405 1407 Vz [l]

1408 1417 1406 1414 1407 1353 1414 1417 1412 1409 1419 1412

Tabel 716 Volumes van vaten per cel

Net als bij de baksteenproefserie is het waterdicht zijn van de gehele cel het goed afsluiten van de buisjes en het continu roeren zeer belangrijk

7 Diffusieproeven

149

Figuur 727 Cellen 1 tot 5 met ongescheurde mortelmonsters opgesteld in een diffusiebatterij


Voor de diffusieproeven op mortel wordt gebruik gemaakt van zowel Na2SO4 -oplossingen als NaCl-oplossingen Voor de eigenschappen van deze elektrolytoplossingen wordt verwezen naar hoofdstuk 3 van de literatuurstudie Het monster zelf is verzadigd met gedestilleerd water en het watervat is ook gevuld met gedestilleerd water Tabel 717 geeft een overzicht van de gebruikte elektrolytoplossingen bij de cellen met niet gescheurde mortelmonsters Tabel 718 geeft dit bij de cellen met de gescheurde mortelmonsters

Cel zout concentratie (M)

dikte [m]

diameter [m] cementsoort

ouderdom(dagen)

1 NaCl 154 0009 00973 CEM I 48 2 NaCl 154 00068 00972 CEM I 48

3 Na2SO4 12 00104 00973 CEM I 48 4 Na2SO4 12 0008 00971 CEM I 48

5 NaCl 05 00087 00981 CEM I 28 6 NaCl 05 00086 00973 CEM III 28

7 Na2SO4 05 00074 00969 CEM I 28 8 Na2SO4 05 00084 0097 CEM III 28

Tabel 717 Overzicht niet-gescheurde cellen met belangrijkste kenmerken van monsters

7 Diffusieproeven

150

Cel Zout concentratie (M)

dikte (cm)

diameter (cm)

Cementsoort

ouderdom (dagen)

10 Na2SO4 05 083 285 CEM I 48 11 Na2SO4 05 084 285 CEM III 48 12 Na2SO4 1 083 283 CEM III 48 13 Na2SO4 1 107 285 CEM III 48

Tabel 718 Overzicht gescheurde cellen met belangrijkste kenmerken monsters

76 Resultaten van diffusieproeven op mortel

761 Problemen die kunnen optreden bij het meten

De diffusiecoeumlfficieumlnt van mortelmaterialen zal volgens de literatuur van een paar grootte ordes lager moeten zijn dan die van baksteen monsters Dit impliceert dat de proeven langer zullen duren en dus gevoeliger zullen zijn voor neveneffecten De gemeten concentraties bij de proeven zullen zo laag zijn dat de calibratiecurve geen goede waarden zal geven zeker niet in absolute waarden

Nog een moeilijkheid is dat de geleidbaarheid gemeten wordt en die hangt af van het aantal ionen in oplossing In inerte materialen kan men ervan uitgaan dat er geen interactie is met het materiaal maar met cementgebonden materialen is dit helemaal niet zo Mortel bestaat uit tal van ionen die op elkaar inspelen en die de geleidbaarheid zullen beiumlnvloeden Het is onzeker dat de concentratie van het bedoelde zout gemeten wordt op die manier

Om sneller een effect van concentratie te kunnen meten zijn de kleinere volumes aan de waterkant uitgevoerd Maar neveneffecten zoals verdamping of weglekken van vloeistof zullen hier nog sterker tot uitdrukking komen Er is geprobeerd door opmeting van de waterhoogtes de concentraties te corrigeren op de invloed van verdamping maar dit effect was hier te verwaarlozen

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

x 106

5

6

7

8

9

10

11

12x 10

-3 Verloop Concentraties in mortel

tijd [s]

conc

entr

atie

NaC

l [M

]

cel6 05 M dikte 086 cm diameter 973 cm

Figuur 728 Het grillig concentratieverloop van de waterkant van cel 6

7 Diffusieproeven

151

De methode om de schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnt te bepalen zoals bij baksteen in 742 kan hier niet toegepast worden omdat er bij mortelmonsters geen vloeiende curve door de concentratie kan gefit worden Dit doordat de metingen grillig van verloop zijn zoals bijvoorbeeld weergegeven in Figuur 728 voor cel 6

762 Schatting met lineaire benadering van de niet gescheurde mortelmonsters

De proeven hebben door de lage diffusiviteit niet lang genoeg gelopen De zouten worden in deze fase nog volop gebonden in het materiaal Er wordt een extra lage effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt verwacht In de literatuur worden waarden gevonden in de range 410-12 msup2s tot 1510-13 mssup2 Dit zijn enkel waarden voor NaCl als elektrolyt Om een zicht te hebben op deze waarden gebruikt men meestal de formatiefactor Deze bekomt men door het diffusiecoeumlfficieumlnt in vrije oplossing te delen door de effectieve of schijnbare diffusiecoeumlfficieumlnt die men meet Rekening houdende met een diffusiecoeumlfficieumlnt van NaCl in vrije oplossing Dopl van om en bij de 1510-9 msup2s vindt men in de literatuur waarden tussen de 375 en 10000 Over de effectieve waarden van het sulfaat Na2SO4 is zeer weinig geweten in de literatuur

In Tabel 719 worden de resultaten van de lineaire benaderingsmethode uitgezet (beschreven in 733) Ook hier werd een poging gedaan om het laatste stuk van de curve te fitten met een rechte Dit was niet altijd even gemakkelijk Cellen 1 2 5 en 6 hebben als elektrolyt NaCl en de andere Na2SO4 De waarden van cel 7 en 8 kunnen niet weergegeven worden door een al te grillig concentratieverloop Het concentratieverloop stijgt bij die cellen in het begin maar daalt dan weer Dit zou een negatief diffusiecoeumlfficieumlnt geven en dat is fysisch niet mogelijk

Cel Zout concentratie [M]

Dschijnbaar [msup2s]

formatiefactor

1 NaCl 154 50810-13 294987 2 NaCl 154 94410-13 158979

3 Na2SO4 12 25210-13 396859 4 Na2SO4 12 16510-13 604978

5 NaCl 05 11010-11 13602 6 NaCl 05 42710-13 351448

7 Na2SO4 05 X X 8 Na2SO4 05 X X

Tabel 719 Resultaten van de niet gescheurde mortelmonsters

De waarden liggen over het algemeen in de vooropgestelde range maar hebben verder weinig samenhang Tussen de verschillende zouten is er wel een grens merkbaar De cellen met sulfaat hebben allemaal een hogere formatiefactor Dit zou er kunnen op wijzen dat sulfaten moeilijker diffunderen doorheen cementgebonden materialen dan NaCl of dat sulfaten gemakkelijker gebonden worden aan cementgebonden materialen Dit wordt in de literatuur bevestigd

7 Diffusieproeven

152

763 Schatting met de lineaire benadering van de gescheurde

mortelmonsters

De gescheurde monsters werden enkel met het sulfaat beproefd De scheurbreedtes zijn onbekend Sommige gescheurde monsters hebben gereageerd alsof ze geen scheur hadden en andere hebben een diffusiecoeumlfficieumlnt die grootte ordes hoger ligt Dit sterkt de gedachte dat de invloed van scheuren op het diffusieproces niet lineair verlopen maar dat er zoals ook bij de baksteenmonsters een kritieke scheurbreedte zal zijn Onder die waarde zal er geen invloed zijn maar eenmaal de scheur boven die waarde uitstijgt zal er een heel sterke stijging zijn van de invloed

Cel zout concentratie [M]

Dschijnbaar

[msup2s] formatiefactor

10 Na2SO4 05 1510-10 666 11 Na2SO4 05 76210-13 131164 12 Na2SO4 1 46210-13 216658 13 Na2SO4 1 1410-10 714

Tabel 720 Resultaten van de gescheurde mortelmonsters

764 Besluit van de proeven op mortelmonsters

Het bepalen van diffusiecoeumlfficieumlnten op mortel met behulp van standaard diffusieproeven is een werk van lange adem Het duurt heel lang vooraleer er resultaat is De nauwkeurigheid van dergelijke proeven op mortelmaterialen is laag

De invloed van convectie zal bij de mortelmonsters opmerkelijk geringer zijn dan bij de baksteenmonsters dit doordat mortel een lagere permeabiliteit K heeft dan baksteen Door de heel lage opgemeten diffusiecoeumlfficieumlnten is deze invloed niet zo significant op te merken als bij de baksteenmonsters

De resultaten geven een indicatie dat ditmaal het materiaal helemaal niet inert zal reageren De porositeiten zijn immers amper de helft dan deze van baksteen maar de waarden van de diffusiecoeumlfficieumlnten liggen niet de helft lager maar vele malen lager Het materiaal zal dus het zout binden en als tweede orde effect kunnen de porieumln door deze binding dichtslibben Deze wisselwerking zou aan de oorzaak kunnen liggen van de lage coeumlfficieumlnten

Besluit

153

Besluit Dit eindwerk had tot doel het transport van opgeloste zouten door middel van diffusie doorheen opgeloste zouten te bespreken Na een uitgebreide literatuurstudie is geprobeerd de theorie te staven met een reeks van proeven

De proefreeksen uitgevoerd in het kader van dit eindwerk hebben aangetoond dat de bepaling van de diffusiecoeumlfficieumlnt van een poreus materiaal mogelijk is aan de hand van de standaard diffusieproef met varieumlrende concentraties

Er is vastgesteld dat bij de standaard diffusieproef met varieumlrende concentraties zuiver diffusie niet alleen optreedt Een invloedseffect in het begin zorgt voor een overgangsregime naar een constante effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt van het materiaal In hoofdstuk 7 is dit fenomeen gekoppeld aan het optreden van convectie ten gevolge van densiteitsverschillen Een volgende stap in dit onderzoek is een model opstellen voor de standaard diffusieproef met varieumlrende concentraties waarin zowel convectie als diffusie worden in rekening gebracht

De proeven op ongescheurde baksteenmonsters geven een goed resultaat omdat baksteen een poreus inert materiaal is De diffusieproef zal redelijk snel verlopen en de resultaten zijn bevredigend Na het overgangsregime kan een nagenoeg constante effectieve diffusiecoeumlfficieumlnt gevonden worden voor baksteen

De proeven uitgevoerd op ongescheurde mortelmonsters verliepen heel traag ondanks de aanpassing van de diffusiecellen In het tijdsbestek van dit eindwerk was er niet voldoende tijd om deze proeven lang genoeg op te volgen De resultaten zijn eerder richtinggevend Er kan een beeld gevormd worden van de grootte-ordes

Naar verder onderzoek toe is het aangewezen methodes te vinden om het diffusieproces te versnellen zonder neveneffecten of lang genoeg te laten lopen met een hoge nauwkeurigheid

Het effect van diffusie doorheen gescheurde materialen is ook beproefd in het kader van dit eindwerk Hier is gebleken dat het in rekening brengen van natuurlijke scheuren in een model geen sinecure is De proefstukken met scheuren vertoonden een veel hogere diffusiecoeumlfficieumlnt dan bepaald werd met een eenvoudig wiskundig model Het diffusietransport in een scheur wordt versneld door een nog niet gekend fenomeen

Een tussenstap gebruikmakende van kunstmatige gepolijste scheuren om het effect van tortuositeit in de scheuren te omzeilen zou een stap in de goede richting kunnen zijn om een betere theorie te ontwikkelen Een theorie die het mogelijk maakt de diffusiecoeumlffficieumlnten in functie van de scheurbreedte te bepalen met een grotere overeenstemming met de proefsituatie

Een 3D-model van de scheur opstellen is een ingewikkeldere maar correctere methode om de invloed op de diffusiecoeumlfficieumlnt te kunnen koppelen aan de werkelijkheid

Op deze manier kan er verder gezocht worden naar de invloed van penetrerende agressieve stoffen in ongescheurde en gescheurde bouwmaterialen De kennis opgedaan in dat onderzoek kan zo de duurzaamheid van bouwmaterialen verhogen

8 Bijlage A Mortel

154

8 Bijlage A Mortel In de literatuurstudie wordt het diffusieproces doorheen cementgebonden materialen besproken In deze bijlage wordt dieper ingegaan op cementgebonden materialen en dan meer bepaald op mortel De aanmaak en de eigenschappen worden bekeken Het hoofdbestanddeel van mortel is cement Op de cementtechnologie wordt dan ook in een apart hoofdstuk dieper in gegaan Deze bijlage heeft de bedoeling om de in de tekst gebruikte symbolen en namen uit de cementtechnologie te verduidelijken

81 Cement

811 Aanmaak van cement [8]

Cement is een hydraulisch bindmiddel dat uithardt onder invloed van water De binding ontstaat door de vorming (oiv water) van gehydrateerde calciumsilikaten en -aluminaten die harde massarsquos veroorzaken

Cement wordt verkregen door ldquobrandenrdquo Dit betekent sinteren van fijngemalen en gemengde minerale grondstoffen zoals kalksteen klei en eventueel hoogovenslakken plus eventueel nog andere grondstoffen Bij dit sinteren verliezen de kleimineralen hun water en vallen uiteen in SiO2 Al2O3 en eventueel Fe2O3 Deze gaan reageren tot watervrije Ca-silikaten Ca-aluminaten en Ca-aluminiumferriet De samenbakkende reactieproducten vormen lsquoklinkerrsquo die vermalen wordt tot ldquocementrdquo

Bij dit branden of sinteren vinden een paar opeenvolgende stappen plaats Ten eerste wordt bij 100degC het niet-chemisch gebonden water verwijderd Vervolgens gebeurt er bij ca 500-550degC de verwijdering van het chemisch gebonden water uit klei en de ontbinding van het gevormde anhydride bv kleimineraal koalien

2 3 2 2 2 3 2 22 2 2 2Al O SiO H O Al O SiO H O

Boven de 800degC gebeurt er de ontbinding van kalksteen in lsquolevende kalkrsquo (CaO)

3 2CaCO CaO CO

En tenslotte bij 1400-1500degC krijgen we de verbinding van de kalk met het SiO2 en Al2O3 vooral tot -Tricalciumsilikaat SiO23CaO of C3S (sterk hydraulisch) - -dicalciumsilikaat SiO22CaO of C2S (hydraulisch) -Tricalciumaluminaat Al2O33CaO of C3A (sterk hydraulisch)

en bij aanwezigheid van ijzeroxide in de klei Tetracalciumaluminiumferriet 4CaOAl2O3Fe2O3 of C4AF (hydraulisch)

Op basis van de gebruikte bestanddelen kan men nu verschillende cementsoorten onderscheiden zoals Portlandcement hoogovencement aluminiumcement wit cementhellip In de volgende paragraaf wordt het onderscheid gemaakt tussen Portlandcement (Cem I) en hoogovencement (Cem III)

8 Bijlage A Mortel

155

812 Bestanddelen van cement [50]

Portland- en hoogovencement worden bekomen door het homogene vermengen en fijnmalen in verschillende verhoudingen van de volgende bestanddelen

Portlandcement (Cem I) Hoogovencement (Cem III) -Portlandklinker

-Calciumsulfaat

-Portlandklinker -Hoogovenslak -Calciumsulfaat

A Portlandklinker

De Portlandklinker bestaat hoofdzakelijk uit calciumsilikaten en wordt bekomen volgens de in het vorig puntje beschreven procedure uit een bepaald en homogeen mengsel van grondstoffen voornamelijk kalksteen Dit mengsel bevat dus voornamelijk kalk (CaO) silica (SiO2) en in geringere verhouding aluminiumoxyde (Al2O3) en ijzeroxide (Fe2O3)

Om de Portlandklinker te bekomen moeten de genoemde oxiden in gepaste verhoudingen gemengd worden De hoofdtoets volgens Lea en Parker voor het samenstellen van het mengsel grondstoffen is de kalkstandaard

2 2 3 2 3

1280 118 065

CaO

SiO Al O Fe O

Om te voorkomen dat de klinker ongebonden kalk zou bevatten moet de kalkstandaard praktisch begrepen zijn tussen 090 en 098 Dit betekent een tekort aan CaO in het mengsel De scheikundige samenstelling van het vertrekmengsel voor de bereiding van de Portlandklinker wordt weergegeven in Tabel 81

Tabel 81 Scheikundige samenstelling bereidingsmengsel Portlandklinker [50]

Bij het sinteren reageren dus zoals eerder vermeld de verschillende oxiden onderling en vormen ze calciumverbindingen met hydraulische eigenschappen De mineralogische samenstelling van de Portlandklinker met de hydraulische componenten wordt weergegeven in de Tabel 82

8 Bijlage A Mortel

156

Tabel 82 Mineralogische samenstelling van Portlandklinker[50]

B Hoogovenslak

Hoogovenslak ontstaat als nevenproduct bij de bereiding van staal Op basis van de wijze van afkoelen en bewerken kunnen twee soorten hoogovenslakken ontstaan namelijk hoogovenstukslak en gegranuleerde hoogovenslak

Door hoogovenslak langzaam af te koelen aan de lucht en vervolgens te breken ontstaat de kristalijnen hoogovenstukslak

Tabel 83 Chemische samenstelling hoogovenslak [50]

8 Bijlage A Mortel

157

Gegranuleerde hoogovenslak is amorf (glasachtig) en ontstaat door onder druk snel af te koelen (afschrikken) met een overmaat van water van smeltend ganggesteente dat ijzererts begeleidt bij het smelten in de hoogoven Het bevat kiezelzuur (SiO2) aluminiumoxide en kalk Om een volwaardige cementcomponent te zijn moet het slak verglaasd zijn dwz verstard door het afschrikken in water basisch en voldoende kalk en magnesium bevatten Scheikundig verschilt slak volledig van de Portlandklinker want slak bevat slechts 40-45 kalk tov 65 voor klinker

Tabel 83 geeft enkele richtgetallen weer in verband met de chemische samenstelling van hoogovenslakken

De oxiden in slak bezitten geen hydraulische eigenschappen Deze zijn latent aanwezig Het is pas tijdens de hydratatiefase dat de hydraulische eigenschappen worden opgewekt door aktiverende stoffen zoals klinker en calciumsulfaat Er worden dan complexe hydraulische componenten gevormd door reacties tussen de oxiden gevolgd door de hydratatie door reactie met water Zonder deze activerende stoffen is slak niet bruikbaar als bindmiddel want het is niet hydraulisch Tabel 84 geeft de voornaamste mogelijke componenten weer

Tabel 84 Potentieumlle componenten hoogovenslak[50]

C Calciumsulfaat

Calciumsulfaat wordt in de natuur aangetroffen in gehydrateerde en gedehydrateerde vorm en beide worden gebruikt bij de cementfabricage De gehydrateerde vorm is gips (CaSO42H2O) en de gedehydrateerde vorm is anhydriet (CaSO4) De inbreng van calciumsulfaat is vooral bedoeld als bindingsregelaar De hydratatie van de aluminaten verloopt zo snel dat ze moet afgeremd worden door de tussenkomst van calciumsulfaat De hydratatie van cement wordt in de volgende paragraaf meer in detail besproken

De verschillende bestanddelen worden gedoseerd door voor elke cementsoort de nodige proporties af te wegen en vervolgens worden ze homogeen vermengd en in de gewenste mate fijngemalen Deze fijnte is een even belangrijk kenmerk van het cement als zijn scheikundige samenstelling namelijk hoe groter de hydratatiesnelheid van het cement moet zijn des te groter moet de maalfijnheid zijn

Ter afsluiting van deze paragraaf wordt nog een overzichtstabel Tabel 85 gegeven met de benaming en de samenstelling van de genormaliseerde cementsoorten (met de gehalten in massapercentage) zoals ze weergegeven wordt in de NBN B12-001 norm

8 Bijlage A Mortel

158

Tabel 85 Overzichtstabel cementsoorten[50]

813 Hydratatie van Portlandcement (Cem I)[19]

De hydratatie van cement is een reactie van water met cement waarbij er zowel chemische als fysico-mechanische veranderingen plaatsvinden in het systeem Het verharden van cement is op te delen in 2 fasen de binding en de verharding Bij de binding begint de viscositeit te stijgen en de binding eindigt (na enkele minuten tot meerdere dagen) wanneer het deeg vast geworden is en niet meer vervormbaar is In de verhardingsperiode die hierop volgt (gedurende dagen of zelfs jaren) wordt het bindmiddel hard en neemt de weerstand toe

Door de complexiteit van de hydratatiereacties in Portlandcement wordt eerst kort de hydratatie van de afzonderlijke klinkermineralen besproken

A Tricalciumsilikaat (SiO23CaO of C3S)

Tricalciumsilikaat (SiO23CaO of C3S) is het hoofdbestanddeel en ook het belangrijkste bestanddeel van Portlandcement Men noemt tricalciumsulfaat in cement ook ldquoalietrdquo en de exacte samenstelling en reactiviteit kan anders zijn in verschillende cementen Als hydratatieprodukt bij omgevingstemperatuur wordt er een amorfe calcium-silikaat gehydrateerde fase gevormd met een CaOSiO2 molaire verhouding minder dan 3 de C-S-H-fase genoemd Ook calciumhydroxide (Ca(OH)2 of afgekort geschreven CH) wordt gevormd

2 2 2 2 23 (3 ) (3 ) ( )C S H gel Portlandiet

CaO SiO m n H O nCaO SiO mH O n Ca OH

De C-S-H-fase is dus de benaming voor de amorfe calcium-silikaat-hydratatieprodukten met de algemene formule CaOxSiO2H2Oy waarbij x en y kunnen varieumlren Samen met calciumhydroxide wordt deze gevormd bij de hydratatie van C3S bij temperaturen tot 100degC De C-S-H-fase gevormd in het begin van de hydratatie (pre-inductie-periode) verschilt van deze die later gevormd wordt Ze heeft een lagere CaOSiO2-verhouding en een verschillende silikaat-anion structuur Binnen een zeer korte tijd wordt er een dunne gehydrateerde laag gevormd aan het oppervlak van C3S

Op nanometerschaal is de gevormde C-S-H-fase bij de hydratatie van C3S bij kamertemperatuur structureel gerelateerd aan de kristallijnen fases 14 nm tobermoriet en jenniet De geiumldealiseerde formule van 14 nm tobermoriet is [Ca4(Si3O9H)2]Ca8H2O en van jenniet is

8 Bijlage A Mortel

159

[Ca8(Si3O9H)2(OH)8]Ca6H2O Beide bevatten SiO4 tetraheders ingekort in lineaire kettingen die gekronkeld zijn zodat er een herhaling is om de 3 tetraheders Dit is te zien aan de formule want deze vorm heeft als empirische formule Si3O9

Figuur 8-1 Geiumldealiseerde chemische structuur van (a) 14nm tobermoriet en (b) jenniet [19]

Tobermoriet (Figuur 8-1(a)) heeft een lagenstructuur waarbij elke laag bestaat uit een centraal deel met een empirische formule CaO2 in welke al de zuurstofatomen gedeeld zijn met deze van de SiO4

tetraeumlders behorend tot de SiO4-kettingen die zich ontwikkelen op de CaO2-onderlaag langs beide zijdes Bij elke 3 SiO4-tetraeumlders zijn er twee die hun zuurstofatomen delen met de zuurstofatomen van de CaO2-onderlaag men noemt deze ldquopairedrdquo tetraeumlders De derde tetraeumlder is de ldquobridgingrdquo tetrahaeumlder die gepositioneerd is tussen 2 paren van ldquopairedrdquo tetraeumlders om een continue SiO4-ketting te maken De ruimte tussen de afzonderlijke lagen wordt opgevuld met Ca2+-ionen om de negatieve lading uit te balanceren en met watermoleculen

De structuur van jenniet (Figuur 8-1(b)) vertoont veel gelijkenis met die van tobermoriet Het grootste verschil zit in de aanwezigheid van OH-groepen gebonden aan Ca-atomen in het centrale deel van de afzonderlijke lagen

De C-S-H-fase die nu gevormd wordt door de hydratie van C3S bestaat uit een combinatie van zeer sterk vervormde tobermoriet-type en jenniet-type lagen De CaOSiO2 verhouding in het materiaal is bepaald door het aantal ontbrekende SiO4 tetraeumlders en de verhouding van de tobermoriet-type en jenniet-type lagen

Bij de hydratatie van C3S is er ook steeds de vorming van calciumhydroxide of Portlandiet Ca(OH)2 Een deel hiervan blijft hiervan opgelost in de vloeibare fase als het verzadigingsniveau niet bereikt wordt maar bij de hydratatie van C3S zal de meeste calciumhydroxide neerslaan onder de vorm van

8 Bijlage A Mortel

160

Portlandiet Portlandiet heeft een hexagonale structuur bestaande uit octahedrische gecooumlrdineerde calcium ion-lagen en tetrahedrisch gecooumlrdineerde zuurstoflagen met waterstofbindingen aan zuurstof

B Dicalciumsilikaat (2CaOSiO2 of C2S)

Dicalciumsilikaat (2CaOSiO2 of C2S) heeft verschillende verschijningsvormen maar de -C2S is de belangrijkste en is aanwezig in Portlandcement Het hydratatiemechanisme is gelijkaardig aan dat van C3S maar het hele proces verloopt een beetje trager Ook de gevormde C-S-H-fase is zeer gelijkaardig aan deze die gevormd wordt bij de hydratatie van C3S De gemiddelde kettinglengte is wel iets langer in de C-S-H-fase die ontstaat bij de hydratatie van C2S Ook hier wordt er calciumhydroxide gevormd maar de hoeveelheid is veel lager dan deze bij C3S met dezelfde hydratatiegraad

C Tricalciumaluminaat (3CaOAl2O3 of C3A)

Tricalciumaluminaat (3CaOAl2O3 of C3A) bestaat in kubische orthorombische en monoclinische verschijningsvorm waarbij de laatste 2 enkel voorkomen wanneer er vreemde ionen aanwezig zijn zoals Na+ De 3 vormen hydrateren op gelijkaardige wijze maar de reactiviteit kan varieumlren Bij de hydratatie van Portland cement gaat tricalciumaluminaat reageren met het aanwezige calciumsulfaat De Ca(OH)2 afkomstig van de hydratatie van C3S zou bij afwezigheid van sulfaat snel met het C3A reageren volgens volgende formule

3 2 2 4 1312 ( )C A H O Ca OH C AH

Deze reactie verloopt zo snel dat men ze moet afremmen om een snelle binding te vermijden en dit afremmen gebeurt door het toevoegen van calciumsulfaat (CaSO42H2O) als bindingsregelaar Dit calciumsulfaat reageert met tricalciumaluminaat (C3A) om ettringiet te vormen dat zich als een beschuttend vlies afzet rond het C3A en zodoende de hydratatie hiervan afremt De reactie die zich hierbij afspeelt wordt als volgt geschreven

3 4 2 2 3 3 313( 2 ) 25C A CaSO H O H O C ASu H met Su = CaSO4

Ettringiet behoort tot de groep met de algemene formule [Ca3(AlFe)(OH)6]X3xH2O waarin X een dubbel geladen anion voorstelt Ettringiet is trigonaal en in afwezigheid van vrije calciumhydroxide kristalliseert het in prismatische kristallen en in aanwezigheid wordt het gevormd in colloiumldale vorm De morfologie van ettringiet is sterk afhankelijk van de ruimte die beschikbaar is voor de kristalgroei zo zullen slanke naaldvormen enkel gevormd kunnen worden bij een grote wc-factor

D Tetracalciumaluminiumferriet (4CaOAl2O3Fe2O3 of C4AF)

Tenslotte is er tetracalciumaluminiumferriet (4CaOAl2O3Fe2O3 of C4AF) waarbij onder vergelijkbare condities de hydratatieproducten gelijkaardig zijn als deze bij de hydratatie van C3A alhoewel de snelheid wel zal verschillen De reactiviteit kan sterk varieumlren en is afhankelijk van de AlFe verhouding Net zoals bij C3A wordt het hydratatieproces vertraagd door de aanwezigheid van calciumhydroxide sterker door de aanwezigheid van calciumsulfaat en het meest effectieve door een combinatie van beide Na de bespreking van de hydratatie van de afzonderlijke cementcomponenten maken we nu de overgang naar de hydratatie van Portlandcement in zijn geheel

E Hydratatie van Portlandcement

In aanwezigheid van C3S zal de hydratatie van -C2S versnellen omgekeerd is het effect verwaarloosbaar De interactie tussen de hydratatie van C3S aan de ene kant en C3A en C4AF aan de andere kant is al bestudeerd door verschillende onderzoekers maar de resultaten hierover zijn tegenstrijdig

8 Bijlage A Mortel

161

De hydratatie van Portlandcement bestaat uit een serie van chemische reacties tussen de individuele klinkermineralen calciumsulfaat en water Deze reacties gebeuren simultaan en op verschillende snelheden Bovendien beiumlnvloeden ze elkaar De deelnemers aan dit proces zijn aliet (C3S met vreemde ionen) beliet ( -C2S met vreemde ionen) tricalciumsulfaat (C3A) tetracalciumaluminiumferriet (C4AF) vrije calciumoxide alkalisulfaten calciumsulfaten onder de vorm van dihydraat (CaSO42H2O) of anhydriet (CaSO4) en natuurlijk het water

De vooruitgang van dit proces hangt af van de snelheid van oplossen van de deelnemende fases de snelheid van kernvorming en kristalgroei van de gevormde hydraten en van de snelheid van de diffusie van het water en de opgeloste ionen door het gehydrateerde reeds gevormde materiaal Bij het begin van de hydratatie is het proces gecontroleerd door de snelheid van oplossen van de klinkerfases en de calciumsulfaat Naarmate het proces vordert wordt de reactiesnelheid meer en meer gecontroleerd door de snelheid van kernvorming en de kristalgroei van de gehydrateerde fases om tenslotte afhankelijk te zijn van de diffusiesnelheid van het water en de opgeloste ionen

De volgende factoren beiumlnvloeden de kinetica van het hydratatieproces de fasesamenstelling van de klinker en de kwaliteit en de kwantiteit van de vreemde ionen die ingebed zitten in de kristalroosters van de individuele klinkermineralen de aanmaakgeschiedenis van de klinker de hoeveelheid en de vorm van de aanwezige calciumsulfaat de fijnheid van de cement de watercement verhouding de droogcondities de hydratatietemperatuur en de aanwezigheid van chemische toevoegsels in het mengsel

Figuur 82 Hydratatieverloop van Portlandcement[19]

De structuur van het gevormde gehydrateerde materiaal op nanometerschaal en micrometerschaal hangt af van de volgende factoren de samenstelling van de cement de watercement verhouding de hydratatietemperatuur en de aanwezigheid of niet van chemische toevoegsels en het tijdstip van de hydratatie Figuur 82 [19] geeft het verloop weer van de hydratatie van Portlandcement bij kamertemperatuur met in de eerste figuur (a) het verbruik van de aanwezige klinkermineralen en in de

8 Bijlage A Mortel

162

onderstaande figuur (b) de vorming van de verschillende hydraten (hierin staat AFt voor ettringiet en aanverwanten en AFm voor monosulfaat of calcium monosulfaat aluminaat hydraat gevormd bij de hydratatie van C3A in afwezigheid van calciumsulfaat)

De vorming van C-S-H volgt de hydratatie van aliet (C3S) en beliet ( -C2S) net als de vorming van calciumhydroxide (Portlandiet) Deze C-S-H is het belangrijkste product van de hydratatie van Portland cement en de structuur is gelijk aan deze zoals ze gevormd wordt bij de hydratatie van puur C3S en -C2S zoals hierboven beschreven In dit materiaal kan ook een gelimiteerd aantal vreemde ionen zoals Mg2+ Al3+ K+ Na+ of SO4

2- ingebed zitten De vorming van ettringiet is afhankelijk van de reactiviteit van C3A en C4AF en de vorm van het aanwezige calciumsulfaat In aanwezigheid van anhydriet gaat het trager dan bij gips

814 Hydratatie van hoogovencement (Cem III) [50]

Het hydratatieverloop van hoogovencement is ingewikkelder dan dat van Portlandcement Om die redenen wordt de bespreking van hydratatie beperkt tot de meest gekende reacties

Hoogovencement bevat in tegenstelling tot Portlandcement hoogovenslak Deze slak bevat onder andere kiezelzuur (SiO2) Bij bevochtiging van het fijngemalen slak slaat het kiezelzuur onmiddellijk in gelvorm neer en vormt het een membraan rond de korrels zodat ze van het water afgesloten worden en de reactie stilvalt Om deze neerslag te vermijden en om de reactie op gang te brengen is er een activator nodig Bij hoogovencement is de aktivator de Portlandklinker die kalk vrijmaakt De kalk (Ca(OH)2 of Portlandiet) die vrijgemaakt wordt door de hydratatie van de Portlandklinker (zoals hierboven al vermeld is) reageert met Gehleniet of calciumsilicoaluminaat (hydratatiecomponent van hoogovenslak) volgens de volgende reactie

2 2 2 2 7 3 2 3

min ( )

2 3 ( ) 14 2dicalciumalu aat C S H gel Tombermoriet

C SA Ca OH H O C AH C S H

Er ontstaan ook een deel hydrogranaten C2SanH Bij een aanzienlijk gehalte Portlandklinker wordt er eveneens C4AH13 gevormd zoals bij Portlandcement

Het calciumsulfaat (CaSO4) reageert met Al2O3 en CaO om het stabiele ettringiet te vormen volgens dezelfde reactie zoals eerder al beschreven is bij Portlandcement

2 3 4 2 2 3 3 313 3 2 25Ettringiet

Al O CaO CaSO H O H O C ASu H

Er kan monosulfaat gevormd worden naar gelang de verhouding calciumsulfaat en aluminiumoxide volgens de volgende reactie

2 3 4 2 2 3 123 2 10Al O CaO CaSO H O H O C ASuH

Dicalciumsilikaat (C2S) en monocalciumsilikaat (CS) gaan hydrateren volgens de volgende reacties waarbij er gehydrateerde kalksilikaten gevormd worden

2 2 3 2 3 2

2 2 3 2 3

( )

2 4 ( )

2 2 ( )C S H gel Tobermoriet

C S H O C S H Ca OH

CS H O Ca OH C S H

Als het gehalte van de Portlandklinker laag is dan wordt er niet genoeg Ca(OH)2 vrijgemaakt om alleen maar C-S-H (tobermoriet) te vormen en kan er ook CnSH ontstaan met 1 n 15

8 Bijlage A Mortel

163

Bij overgesulfateerd cement wordt er een grotere hoeveelheid ettringiet gevormd door het hogere gehalte aan CaSO4

82 Mortel

Bindmiddelen zijn producten die gebruikt worden om andere materialen zoals zand en grint onderling te binden of te agglomereren Hydraulische bindmiddelen zijn bindmiddelen die uitharden onder water en die waterbestendig zijn Cement is zo een hydraulisch bindmiddel Bindmiddelen worden echter uiterst zelden in zuivere toestand aangewend Meestal worden ze gebruikt in een mengsel met inerte materialen of lsquovulstoffenrsquo Hiervoor wordt meestal zand gebruikt Een gevuld bindmiddel noemt men een mortel Het is pas wanneer aan een mortel ook grovere granulaten of grint wordt toegepast dat men kan spreken van beton

Standaardmortel is verhoudingsgewijs in massa samengesteld uit een deel cement drie delen zand en een half deel water Dit geeft een verhouding watercement van 05 Hierop zijn natuurlijk variaties mogelijk

821 Water [50]

Het aanmaakwater voor mortel moet eigenlijk drinkbaar water zijn Het aanmaakwater moet schoon zijn en mag slechts een beperkende hoeveelheid agressieve stoffen (sulfaten chloridenhellip) bevatten Deze laatste kunnen zorgen voor eventueel wijziging van de bindingstijd sterkteverlies op korte of lange termijnenz

Water wordt toegevoegd om de verwerking te vergemakkelijken en om te zorgen voor de hydratatie van de cement De hoeveelheid water nodig voor het bevochtigen van het cement bedraagt ongeveer 25 van zijn massa en voor het zand 5 tot 15 van zijn massa Hierbij geldt des te fijner het materiaal des te groter het soortelijke oppervlak en des te meer water er nodig is om alle deeltjes te omringen

De druksterkte van de uitgeharde mortel is afhankelijk van de water-cement-factor Dit is de verhouding in massa-eenheden van het gebruikte water ten opzichte van het gebruikte cement Des te hoger de water-cement-factor des te lager de druksterkte

822 Zand [NBN 589-102- EN 196]

Mortel ontstaat door toevoeging van zand aan een water-cementmengsel Ieder zandmengsel wordt gekenmerkt door een zeefkromme waarop in grafiekvorm weergegeven staat hoeveel massaprocent er door een zeef van een bepaalde diameter valt

Hoe grover het zand hoe minder bindmiddel er nodig is om alle zandkorrels te omhullen Het gebruik van fijnzand zorgt ervoor dat extra hoeveelheid aanmaakwater nodig is voor eenzelfde verwerkbaarheid te verkrijgen en het is juist zo dat het de bedoeling is van de hoeveelheid aanmaakwater zo laag mogelijk te houden om een betere pakking van de uitgeharde mortel te garanderen en zo de druksterkte te verhogen Volgens de omschrijving in NBN B11-011 is het gebruik van alleen maar fijnzand trouwens niet toegestaan

Bij de bereiding van mortel volgens de norm NBN B12-208 is in de proefreeksen een beroep gedaan op CEN-genormaliseerd zand Dit is een gecertificeerd product Het gaat om een natuurlijk kiezelachtig zand met afgeronde korrels Het siliciumgehalte moet minstens 98 zijn en het

8 Bijlage A Mortel

164

watergehalte mag maximaal 02 zijn De granulometrische samenstelling moet gelegen zijn tussen de grenzen weergegeven in tabel 16

Maaswijdte [mm]

Gecumuleerde zeefrest []

200 0 160 7 plusmn 5 100 33 plusmn 5 050 67 plusmn 5 016 87 plusmn 5 008 99 plusmn 5

Tabel 86 Granulometrische samenstelling van genormaliseerd CEN-zand

Het CEN-genormaliseerd zand is te verkrijgen in zakken van 1350g en is voorzien van een kwaliteitscontrole

823 Eigenschappen van mortel

A Mechanische eigenschappen

Om de sterkte van mortel te meten worden proefprismarsquos mortel met afmetingen van 40mm-40mm-160mm onderworpen aan een driepuntsbuigproef en een drukproef wordt uitgevoerd op elk half proefstuk dat uit deze buigproef volgt Deze proeven worden beschreven in norm NBN B12-208 Mortel bereikt een druksterkte van de orde van grootte 5-20 Nmm2

Net zoals voor alle andere bouwmaterialen mag ook in de toekomst ervan uitgegaan worden dat de nationale normeringen zullen vervangen of aangevuld worden met Europese eenheidsnormen Desbetreffende norm geeft een indeling van de metselmortels op basis van hun sterkteklasse (Tabel 87) tezamen met hun samenstelling (de sterkteklasse wordt aangeduid met de code M1 tot M5 cement wordt afgekort met C kunstmatig kalkhydraat met X en vet kalkhydraat met G)

Klasse

Gemiddelde druksterkte op 28 dagen

[Nmmsup2]

Min indiv druksterkte [Nmmsup2]

Max indiv druksterkte [Nmmsup2]

Samenstelling (kg bindmiddel per msup3 droog

zand)

M1 20 13 - C400 M2 12 8 17 C300 M3 8 5 12 C250 G50C200 X100 M4 5 3 8 C200 G100C150 X150 M5 25 1 4 C150 G150

Tabel 87 Sterkteklassen metselmortels [NBN B14-001]

De Europese indeling van de druksterkteklassen wijkt op gebied van naamgeving af van de Belgische norm M25 M5 M10 M15 M20 waarbij het getal duidt op de karakteristieke druksterkte na 28 dagen bepaald volgens EN 1015-11 of NBN B 12-208

B Consistentie van verse mortel [50 NBN B14-207]

Bij de beoordeling van het globale gedrag van een materiaal wordt vaak gebruik gemaakt van empirische methodes zoals de meting van de uitspreiding op de schoktafel (schudmaat) de zetmaat mbv de Abramskegel de verdichtingsfactor enz De resultaten van deze proeven worden beiumlnvloed

8 Bijlage A Mortel

165

door de elasticiteit de viscositeit en de plasticiteit van het materiaal Deze metingen vat men samen onder de naam lsquoconsistentiemetingenrsquo

Reologie is de studie van de vervormingen van de lichamen met inbegrip van het vloeien De algemene reologische toestandsvergelijking is een functie die het verband legt tussen de spanningen en de vervormingen van het lichaam evenals hun variatie in de tijd Algemeen wordt deze vergelijking met = spanning (schuifspanning of normaalspanning) en

= vervorming (rek of glijding) geschreven

als

( ) 0d d

Fdt dt

Voor mortel wordt dit het plasto-visco-elastisch model van Bingham Zolang de spanning de afschuivingsdrempel niet bereikt is het gedrag elastisch Bij het bereiken van de afschuivingsdrempel zal de spanning verder toenemen evenredig met de vervormingssnelheid Dit gedrag is karakteristiek voor een mortelspecie Er is een kleine kracht nodig overeenstemmend met de afschuivingsdrempel om de aanvang te kunnen maken met het verwerken van de specie Eens die drempel bereikt neemt de vervormingsnelheid toe met de aangelegde kracht De algemene reologische vergelijking met = de dynamische viskositeitscoeumlfficieumlnt en E = de elasticiteitsmodulus wordt in dit geval [46]

Voor

= E

Voor

= + d dt

De meest uitgevoerde consistentiemeting is de uitspreiding op de schoktafel beschreven in norm NBN B14-207

Volgens de consistenties worden de mortels in klassen opgedeeld Deze indeling is terug te vinden in norm NBN B15 001 en weergegeven in Tabel 88

Klassen Uitspreiding (zie NBN B 15-233) F0 = 119 F1 120 tot 149 F2 150 tot 179 F3 180 tot 209 F4 = 210

Tabel 88 [NBN B15-001]

C Luchtgehalte van verse mortel

Het luchtgehalte van de verse mortel wordt bepaald volgens de norm NBN B14-219 De methode bestaat erin een drukvermindering waar te nemen in een persluchtkamer die in verbinding staat met een met mortel gevuld meetvat De drukdaling is in functie van de in de mortel meegevoerde hoeveelheid lucht volgens de wet van Boyle-Mariotte

9 Bijlage B De analytische oplossing van de diffusievergelijking met constante randvoorwaarden

166

9 Bijlage B De analytische oplossing van de

diffusievergelijking met constante randvoorwaarden

91 Probleemstelling

Het diffusieprobleem met constante randvoorwaarden wordt gegeven door

2

2

C CD

t x

(91)

beginvoorwaarde C(x0) = 0 x (92) randvoorwaarden C(0t) = 0 (93)

C(Lt) = C0

92 Transformatie naar Laplace domein

Om deze partieumlle differentiaalvergelijking op te lossen moet er een transformatie gebeuren naar het Laplace domein Vergelijking (91) wordt in het Laplace domein

2

2

( )( ) ( )

C x ssC x s C x o D

x

(94)

Hierin is ( ) ( )C x s L C x t de Laplace getransformeerde functie van ( )C x t Invullen van de

Laplace transformatie van de beginvoorwaarde (92) in (94) geeft

2

2

( )( ) 0

C x s sC x s

x D

(95)

De volgende algemene oplossing (96) van de partieumlle differentiaalvergelijking in het Laplace domein (95) wordt voorgesteld

( ) ( ) cosh ( ) ( )sinh ( )C x s A s q s x B s q s x

(96)

Invullen van de tweede afgeleide van (96) en de functie zelf in (95)geeft een uitdrukking voor q(s)

( )s

q sD

(97)


167

Voor de bepaling van A(s) en B(s) wordt er gebruik gemaakt van beide randvoorwaarden getransformeerd naar het Laplace domein

randvoorwaarde 1 C(0 ) 1 0 0 0s A B A

(98)

0 0randvoorwaarde 2C( ) sinh ( )sinh ( )

C CL s B q s L B

s s q s L

(99)

Invullen van (97) (98) en (99) in de algemene oplossing in het Laplace domein (96) geeft in het Laplace domein

0

sinh

( )

sinh

sx

DC x s C

ss L

D

(910)

93 Inverse Laplace transformatie

931 Inverse Laplace transformatie via Bromwich integraalformule

De oplossing C(xt) in het tijdsdomein wordt nu bekomen door de inverse Laplace transformatie van de oplossing (910) in het Laplace domein

10

sinh

( ) ( )

sinh

sx

DC x t L C x s C

ss L

D

(911)

Voor de berekening van de inverse Laplace transformatie van (210) wordt gebruik gemaakt van de complexe inversieformule of de Bromwich integraalformule

Als ( ) ( )C x s L C x t dan is 1( ) ( )C x t L C x s gegeven door

1( ) ( )

2

ist

i

C x t e C x s dsi

voor t gt 0 en C(xt) = 0 voor t lt 0 (912)

De integratie in (912) gebeurt langs de lijn s = in het complexe vlak waar s = x+iy Het reeumlel getal wordt zo gekozen dat s = rechts ligt ten opzichte van alle singulariteiten (polen en essentieumlle

singulariteiten) van ( )C x s

In praktijk wordt de integraal berekend als een lijnintegraal langs de Bromwich contour C Met de

boog BJKLA = G en sup2 sup2T R geldt dat (zie Figuur 9-1)


168

Figuur 9-1 Voorstelling Bromwich contour in complexe vlak

1( ) lim ( )

2

1 1( ) lim ( ) ( )

2 2

iTst

RiT

st st

CR

C x t e C x s dsi

C x t e C x s ds e C x s dsi i

(913)

Nu wordt gebruik gemaakt van het residu-theorema om de lijnintegraal op te lossen en dus ook de

inverse Laplace transformatie van ( )C x s

te vinden Wanneer de enige singulariteiten van ( )C x s

polen zijn die links liggen van de lijn s = en verondersteld mag worden dat de integraal rond G naar nul gaat voor R 8 dan kan met het residutheorema

( 1 1

residus van de polen van C(xs)

( ) 2 ( )C

C x s ds i a b gesteld worden dat

st( ) residus van e C(xs) bij de polen van

C(xs)C x t

(914)

932 Bepaling van de polen van ( )C x s

0

3 5

0 3 5

sinh

( )

sinh

3 5( )

3 5

sx

DC x s C

ss L

D

s sx x

D Dsx

DC x s Cs s

L LD Ds

s LD


169

2

53

0 253

3 5

( )

3 5

ss xxDDx

C x s Css LLDDs L

(915)

De polen van (915) zijn

s = 0 enkelvoudige pool

nulpunten van sinhs

LD

enkelvoudige polen

2 22

sinh 02

met n= 1 2 3 4

s=- met n= 1 2 3 4

s sL L

D Ds e eL

D

sL i n

DD

nL

933 Residursquos bij de polen

Nu worden de residursquos ( )ste C x s bij de polen van ( )C x s berekend

- Residu van s = 0

00 00

sinh

Re ( 0) lim 0

sinh

t st

sl Hospital

sx

D xs e C x s e C C

Lss L

D

(916)

-Residursquos van

2 2n 2

s =-D

nL met n = 1 2 3hellip

0

sinh

Re ( ) lim

sinh

n

n

s t stn n

s s

sx

Ds e C x s s s e C

ss L

D


170

0

sinh

Re ( ) lim lim

sinh

n

n n

s t stnn

s s s s

l Hospital

sx

Ds ss e C x s C e

ssL

D

0

sinh2

Re ( ) lim lim

cosh

n

n n

s t stn

s s s s

sx

DsDs e C x s C e

ssL L

D

2 2

2 2

0

sinh2

Re ( ) cosh

n

n Dt

L

s tn

nxi

Le i

is e C x s Cn n i

2 2

2

2 2

2

0

0

2 sinRe ( )

cos( )

2Re ( ) 1 sin

n

n

n Dt

L

s tn

n Dtns t L

n

ne x

Ls e C x s C

n n

ns e C x s C e x

n L

(217)

934 Bepaling van C(xt)

Volgens (914) krijgt men dan door sommatie van de gevonden residursquos in (916) en (917) de inverse

Laplace getransformeerde van ( )C x s en dus het verloop van de concentratie C in functie plaats en tijd doorheen monster L met constante randvoorwaarde (918)

2 2

200

1

2 ( 1)( ) sin

n Dn tL

n

C nC x t x C e x

L n L

(218)

Figuur 9-2 stelt C(xt) (918) grafisch voor met L = 001m D=10-8 msup2s en C0 = 1M (Grafiek met x[m] t[s] en C[M])


171

Figuur 9-2Grafische voorstelling van verloop C(xt) met constante randvoorwaarden

C [M] [M][

Bibliografie

172

Bibliografie

[1] Atkins PW Physical Chemistry (sixth and seventh edition) Oxford university press-Oxford(England) (2000) blz 723-760

[2] Baelmans M Wollants P Inleiding tot de thermodynamica Acco-Leuven (1998) blz 174-201

[3] Bentz DP Influence of silica fume on diffusivity in cement-based materials2 Multi-scale modeling of concrete diffusivity Cement and Concrete Research Vol 30 (2000) blz 1121-1129

[4] Bentz DP Jensen OM Coats AM Glasser FP Influence of silica fume on diffusivity in cement-based materials1Experimental and computer modelling studies on cement pastes Cement and Concrete Research Vol 30 (2000) blz 953-962

[5] Breysse D Geacuterard B Modelling of permeability in cement-based materials part 1-uncracked medium Cement and Concrete Research Vol 27 (1997) blz761-775

[6] Buchwald A Determination of the Ion Diffusion in Moisture and Salt Loaded Masonry Materials by Impedance Spectroscopy 3rd Int PhD Symposium Vol 2 (2000) blz 475-482

[7] Buchwald A Kaps C The ion mobility of deteriorating salts in masonry materials of different moisture content Materials for Building and Structures Euromat 99 Vol 6 (2000) blz 157-162

[8] Budinski KG Budinski MR Materiaalkunde voor technici Prentice Hall Inc-Hemel Hempstead (England) en Uitgeverij Academic Service-Schoonhoven (Nederland) (1999) blz 231-283

[9] Castellote M Alonso C Andrade C Chadbourn GA Page CL Oxygen and chloride diffusion in cement pastes as a validation of chloride diffusion coefficients obtained by steady-state migration tests Cement and Concrete Research Vol 31 (2001) blz 621-625

[10] Chatterji S Transportation of ions through cement based materials3Exp Evidence for the basic equations and the some important deductions Cement and Concrete Research Vol 24 (1994) 7 blz 1229-1236

[11] Chatterji S Kawamura M Electrical double layer ion transport and reactions in hardened cement paste Cement and Concrete Research Vol 22 (1992) blz 774-782

[12] Conca JL Wright JV Applied Hydrologeology Vol1 (1992) blz 5-24

[13] Dehghanian C Arjemandi M Influence of slag blended cement concrete on chloride diffusion rate Cement and Concrete Research Vol 27 (1997) 6 blz 937-945

[14] Delagrave A Marchand J Samson E Prediction of diffusion coefficients in cement-based materials the basis of migration experiments Cement and Concrete Research Vol 26 (1996) 12 blz 1831-1842

[15] Francy OBonnet S Francois R Perrin B Modelling of chloride ingress into cement-based materials due capillary suction Proceedings of the 10th International Congress on the Chemistry of Cement-Goumlteborg Sweden Vol 4 (1997) 4iv 078 8pp

[16] Gerard B Marchand J Influence of cracking on the diffusion properties of cement-based materials1Influence of continuous cracks on the steady-state regime Cement and Concrete Research Vol 30 (2000) blz 37-43

[17] Halamickova P Detwiler R J Water permeability and chloride ion diffusion in Portland cement mortars relationship to sand content and critical pore diameter Cement and Concrete Research Vol 25 (1995) 4 blz 790-802

Bibliografie

173

[18] Hens H Bouwfysica Warmte en massatransport Acco-Leuven (2000) blz 92-208

[19] Hewlett PC Learsquos chemistry of cement and concrete Arnold (1998) blz 241-290

[20] Horain H Marchand J Duhot V Moranville-Regourd M Diffusion of chloride ions in limestone filler blended cement pastes and mortars Cement and Concrete Research Vol 25 (1995) 8 blz1667-1678

[21] Horvath AL Handbook of aqueous electrolyte solutions Horwood Chichester-Chichester (1985) blz 284-298

[22] Jakob A Sarott F-A Spieler P Diffusion and sorption on hardened cement pastes -experiments and modelling PSI-bericht 99 (1999) 5 blz1-194

[23]Justnes H A review of chloride binding in cementitious systems Proceedings of the 10th International Congress on the Chemistry of Cement-Goumlteborg Sweden Vol 4 (1997) 4iv 81 10pp

[24] Kalinichev AG Kirkpatrick RJ Molecular dynamics modelling of chloride binding to the surfaces of calcium hydroxide hydrated calcium aluminate and calcium silicate phases Chem Mater Vol 14 (2002) 8 blz 3539-3549

[25] Kaufmann DW Sodiumchloride Reinhold Publishing Corporation-New York (1960) blz 587-626

[26] Kotz JC Treichel P Chemistry and Chemical Reactivity (fourth edition) Saunders College Publishing (1999) blz 609-656

[27] Kuhl D Ion diffusion models based on the Debye-Huckel-Onsager theory applied to calcium leaching of cementitious materials preprint submitted to ASCE Journal of Engineering Mechanics (2002) blz 1-40

[28] Laidler KJ Meiser JH Physical Chemistry (third edition) Houghton Mifflin Company-Boston (1999) blz 846-909 blz 264-314

[29] Luuml XS Viljanen M Calculation of salt diffusion coefficient in brick-analytical and numerical methods Laboratory of Structural Engineering and Buildings Physics Department of Civil and Environmental Engineering Helsinki University of Technology (unpublished paper) blz 1-10

[30] MacDonald KA Northwood DO Experimental measurements of chloride ion diffusion rates using two-compartment diffusion cell effects of material and test variables Cement and Concrete Research Vol 25 (1995) 7 blz 1407-1416

[31] Margittai I The structure of volatile sulphur compounds Reidel Dordrecht-Dordrecht (1985) blz 261-264

[32] Masi M Colella D Radaelli G Bertolini L Simulation of chloride penetration in cement-based materials Cement and Concrete Research Vol 27 (1997) 10 blz 1591-1601

[33] McCarter WJ Starrs G Chrisp TM Electrical conductivity diffusion and permeability of Portland cement-based materials Cement and Concrete Research Vol30 (2000) blz 1395-1400

[34] Newman JS Electrochemical system (second edition) Prentice Hall International-Englewood Cliffs New York (1973) p 241-280

[35] Nilsson L-O A numerical model for combined diffusion and convection of chloride in non-saturated concrete Dept of Building Materials-Chalmers University of Technology-Goumlteborg (Sweden) blz 1-18

[36] Nriagu JO Sulfur in the environment Wiley New York-New York (1978) blz 41-44

Bibliografie

174

[37] Owen H The physical chemistry of electrolytic solutions Reinhold Publishing Corporation-New York (1964)

[38] Pineiro A Brocos P Amigo A Extended Langmuir isotherm for binary liquid mixtures Langmuir Vol 17 (2001) blz 4261-4266

[39] Robinson RA Stokes RH Electrolyte Solutions (Second Edition) Butterworths-London (England) (1959)

[40] Rodil E Vera JH Measurement and correlation of the activity coeumlfficieumlnts of individual ions in aqueous electrolyte solutions of Na2SO4 and K2SO4 The Canadian Journal of Chemical Engineering Vol 79 (2001) oct blz 771-776

[41] Roels S Carmeliet J Hens H Brocken H Hall C Plagge R Cerny R Pavlik Z Kumaran K Interlaboratory comparison of the measurement of basic hygric properties op porous building materials To be published in Journal of Thermal Envelope and Building Science (2003) blz 1-12

[42] Sarrot F-A Bradbury MH Pandolfo P Spieler P Diffusion and adsorption studies on hardened cement paste and the effect of carbonation on diffusion rates Cement and Concrete Research Vol 22 (1992) blz 439-444

[43] Sereda PJ The structure of Porous building materials Canadian Building Digest Vol 127 (1970) blz 1-4

[44] Snyder KA The relationship between the formation factor and the diffusion coefficient of porous materials saturated with the concentrated electrolytes theoretical and experimental considerations Concrete Science and Engineering Vol 3 (2001) 12 blz 216-224

[45] Tang L Concentration dependence of diffusion and migration of chloride ions1Theoretical considerations Cement and Concrete Research Vol 29 (1999) blz 1463-1468

[46] Tang L Concentration dependence of diffusion and migration of chloride ions2 Experimental evaluations Cement and Concrete Research Vol 29 (1999) blz 1469-1474

[47] Tang L Nilsson LO Chloride binding capacity and the binding isotherms op OPC pastes and mortars Cement and Concrete Research Vol 23 (1993) blz 247-253

[48] Truc O Ollivier JP Nilsson LO Multi-species transport in saturated cement-based materials LMDC INSA Toulouse ndash Building Materials Chalmers Goumlteborg blz 1-13

[49] Tumidajski PJ Chan GW Boltzmann-Matano Analysis of Chloride diffusion into blended cement concrete Journal of Materials in Civil Engineering (1996) nov blz 195-200

[50] Van Gemert D Technologie van de bouwmaterialen cursusdienst VTK-Leuven (1986)

[51] Van Impe W Grondmechanica (deel1) cursusdienst VTK-Leuven blz 21-28

[52] Zhang T Gjorv OE Effect of ionic interaction in migration testing of chloride diffusivity in concrete Cement and Concrete Research Vol 25 (1995) 7 blz 1535-1542

Toelating tot bruikleen

De auteurs geven de toelating deze eindverhandeling voor consultatie beschikbaar te stellen en delen ervan te kopieumlren voor eigen gebruik Elk ander gebruik valt onder de strikte beperkingen van het auteursrecht in het bijzonder wordt er gewezen op de verplichting de bron uitdrukkelijk te vermelden bij het aanhalen van de resultaten uit deze eindverhandeling

Leuven 19 mei 2003

Dankwoord







Tijs en Lode

Inhoud

4

Inhoud

Dankwoord 3

Inhoud4

Symbolenlijst 9

Probleemstelling13









22 Elektrolyten 25







Inhoud

5

















41 Inleiding 61







Inhoud

6






















Inhoud

7






















Inhoud

8





Besluit153






82 Mortel 163









Bibliografie 172

Symbolenlijst

9










j [molmsup2s]









p [Pa] druk



r [Aring] ionstraal


















w kgm3 vochtgehalte

Symbolenlijst

10























C4AF 4CaOAl2O3Fe2O3




















Symbolenlijst

11




H [J] enthalpie





Im ionische sterkte





L [m] lengte




molariteit





Portlandiet Ca(OH)2






R+ alkali-ionen




Sa





V [msup3] volume

V [V] of V

spanningspotentiaal




W [J] arbeid


Symbolenlijst

12



























tortuositiet









Probleemstelling

13








Probleemstelling

14








15











Totale porositeit



0


16

















17

























18





Diffusie

Convectie

Capillariteit

Zwaartekracht Druk










19



131 Inleiding





( )

Q x t Cj x t D

A x

(11)





20

2

2

C C

x x x

(12)



x

Cj D

x

(13)

2

2x dx x

j C Cj j dx D dx

x x x

(14)


x x dx

CAdxA j j

t

(15)


2

2

CAdx C C CA D D dx

t x x x

2

2

CAdx CAD dx

t x

2

2

C CD

t x

(16)


x

x+dx

C+dC C


Volume = Adx


21






dU TdS pdV

(21)









22


G U pV TS

(22)



(23)


dG SdT Vdp



dST



(24)


T pdG W pdV W

De notatie T pdG








23


j

ii i S V n

UdU TdS pdV dn

n en

j

ii i T p n

GdG dn

n


j j

i iS V n T p n

U G




i ii

dU TdS pdV dn

i



1 21 2

j j j


G G GG n n n n

n n n

1 21 2

0j j j


G G Gn d n d n d

n n n


G n en 0i ii





1 2 0dG dn dn








24









i i i iT x T RT p



02 2 lnc g

i i i iT x T RT p

Hieruit volgt

22 1

1

ln ic ci i i i

i

pT x T x RT

p

(25)


00 lnc c i

i i ii

pT x T RT

p


i T



i

p

p


i

pa

p Om te








25

G G GF gradG x

x y z



G n


ii if C

x [Nmsup3] (26)

22 Elektrolyten

221 Algemeen [26]



2-2 4 4( ) 2 ( ) ( ) Na SO s Na aq SO aq




zz BAAB

(27)



0z z

(28)





26






[ ]V

RI

[ ]L

RA

1

GR

1 A

GL

1

(29)



C

2m

mol

(210)

W2 x2 m2 C2


2 2 1 2

100

(1 )

x M

x M M x

2 2

2 2

100

1000

m M

m M

2 2

1210

c M

Molaire fractie x2

2 2 2

2 2 1

100

W W W

M M M

1

2 1

2 11000

m M

m M

2 1

12 2 1 21000

C M

C M M

Molaliteit m2

2

2 2

1000

(100 )

W

M W

2

1 2 1

1000x

M x M

1 2

12 2 2

1000

1000

C

C M

Molariteit C2

12 2

2

10 W

M

12 2

2 2 2 1

1000

(1 )

x

x M x M

12 2

2 2

1000

1000

m

m M

1


= opgeloste stof


27





AB A B



heeft als definitie

0


22 00

1C A





0 K C




28









29


0 0A B C






231 Inleiding



30




u uzF

[msV] (211)




6wrijvingF fv rv

(212)


F zeE

(213)


6zeE zeE

vf r


6

zeu

r

(214)



31






ii

i

u RTD

z F

(216)


6ii

RTD

r N

(217)





32



20

Ca



Elektrolyt 0

2 1Scm mol

Elektrolyt 0

2 1Scm mol

Verschil

KCl 14979 NaCl 12639 234 KI 15031 NaI 12688 234




0 0 0

(218)




33



2zuF

(219)


0 2m z u z u F


0 2m z u u F


total

it

i en

total

it

i bijgevolg is 1t t

(220)


00

0t en 0

00t


0 01z u

t tz u z u



0 lni i i iRT a z F

(221)



12 1

2

ln lnii i

CRT RTE Q

z F C z F

(222)


34



van de


i i i i

dj u C z F

dx[molmsup2s]



Algemeen ii i

i

Uj L

x








i i ij u Cx

[molmsup2s] (223)



35




x x x dx

(224)


i i D

i i i

C z F dj D C

x RT dx

(225)




x x dx




t x x dx t x x dx

(226)


2i i i i

CD C u z F C

t

(227)



2u F uzF

(228)


2i

ii

RTD

z F

(229)


36


ii i i

D dj C z F

RT dx


2 2ii i i i

D di z Fj C z F

RT dx


1 IL iAE dm RA

Ldx


2 2ii i i

DC z F

RT

en met ii

iC wordt dit

2 2i i

i

D z F

RT



2

0

Fz D z D

RT

(230)

Met D

en D


een molecule




37

C C

C

(231)


2CD C u z F C

t

(232)

2CD C u z F C

t

(233)


2( ) 0z u z u F C D D C of 2

( )D D C

F Cz u z u

(234)


z u D z u DD

z u z u

(235)





( )D D z zD

z D z D

(236)


z Dt

z D z D

en z D

tz D z D


2D DD

D D



2i

ii

RTD

z F



2i

ii

uz F


38

0 0 0 0 0 0

2 2 2 2 2 2

0 0

2 2

0 0 0 0

2 0 0 2 0 0

1 1



z u z u z u z uz z

z F z F

RT RT z z

F z z F z z

(237)


0 0

2 0 02N

RTD

F




5 5 2 25 9

5 5

2 133410 2032102 16110 16110

133410 203210N

Na ClNaCl

Na Cl

D D cm mD

D D s s

(238)

24

2 42

4

5 5 2 21 2 5 9

5 5

1 2

3 3133410 10651012310 12310

2 133410 2106510N

Na SO

Na SONa SO

D D cm mD

D D s s

(239)


39
















40


0 lni i iRT a


i x

(240)

0i


1m mol kg




(241)

Wanneer 1Ri

en 1Ri



0 lni i i iRT y C

(242)


0 lni i iRT C


0 1ln

1 ln1 1

ln


i i


i i i i i i


x x y C x


y C C x x y C x C x

(243)


1 ln1

ln

ln1

ln

i i i Di i i i i i

i i

i i i Di i i

i


x C C x dx

C y z F dD C D

x C RT dx

(244)


41






(245)



0 0

0 0 0 0

0 0 0 0

0 0

ln ln

ln ln ln ln

ln ln

ln

B BG RT y C RT y C


RT C C y y RT y C

RT y 0 0 lnC RT y C


0 0 lnln 1

lnB

yf C RT y C RT C

x C

(246)



212m i i

i

I m z

(247)


log mm mA z z I met

6300

15 15

182481021000 23026( ) ( )m

N eA

kTD TD


42









log1

m m m

m i m

A z z I

B a I met

800

5029161081000m

N eB

kTD TD


molcm



2 2 2log log log 1 00011

m m mH O H O

m i m

A z z I na M v n m

vB a I





43



2

(006 06 )log

1 151

m m m m mm m

m i mm

A z z I B z z IB I

B a I I

z z







0 0

2 0 0

ln1

lnNH

z z yRTD

F z z C

(248)



ln ln1 1

ln

y yC

C C


44



2

ln 115141 1 2303 ( )

1

y A CC BC C d

C A C


1 2

sin 1 2

0001( )

0001oplos g

M MC

C M M






1 2

ln1

lnopl N

yD D

C






45




2sin

1 1 sin

ln1 H Ooplos g

opl NHoplos g

VD D m

m nV










46










47



48




311 Algemeen [26]






49










50


water [26]

321 Inleiding






323 Oplosbaarheid




51












1( ) ( ) ( )

2Na s Cl g NaCl s

Hfdeg = -4112 kJmol

Oplossen NaCl


H0soln = +39 kJmol

Netto proces 2

1( ) ( ) ( 1 molal)

2Na s Cl g NaCl aq

Hfdeg = -4073 kJmol


Hfdeg


52

ln

ln

ln

( ) ( )

( ) ( )

4073 ( 411 2 ) 39

o o oso f f

o o oso f f

oso









en Pb2+


-

chloraat ClO3-

perchloraat ClO4

acetaat CH3CO2-





fosfaten PO43-

oxalaten C2O42-

chromaten CrO42-

sulfiden S2



metaalkationen





53






0 1 2 3 4 5 6065

07

075

08

085

09

095

1

molaliteit [molkg]

activ

iteit








ln

m

m m


ln m)



54




ln m




ln m








0 0781 0731 0671 0637 0630 0660 0717 20 0779 0733 0679 0654 0665 0712 0783 40 0774 0728 0678 0657 0678 0728 0802 60 0766 0721 0671 0654 0676 0726 0799 80 0757 0711 0660 0641 0663 0712 0777

100 0746 0698 0644 0622 0641 0687 0746



55








0 05 1 15 2 25 301

02

03

04

05

06

07

08

09

1


activ

iteit




56




ln

ln m) = (1+

m

m)


m





op zijn

beurt groot zijn



2 1 2 1

2 13

23

0 463 00374

02001







57



geleidbaarheid 0



[cmsup2O-1mol-1] 01 10674 10 8576

0125 10521 12 8326 015 10392 14 8095

0175 10274 16 7877 02 10171 18 7670

025 9989 20 7471 03 9837 25 7002 04 9577 30 6557 05 9362 35 6133 06 9178 40 5723 07 9004 45 5328 08 8851 50 4946 09 8709 535 4686


Temp [deg C]

Concentratie [moll]

00001 0001 001 01 1 2 3 4 5 55

0 658 632 577 475 414 365 315 266 246 18 10788 10627 10172 9182 7419 6466 564 426 25 1241 1186 1066 447 50 1953 1850 1630

100 3525 3350 2956 2470 2090 1840 1640 140 4610 4035 156 5110 4415 218 6860 281 8200 300 8600




[degC]

0

[cmsup2O-1

mol-1] 0 5 10 20 50 100

15 10120 6144 6059 6025 5977 5889 5862 25 12648 7637 7533 7491 7434 7325 7210 35 15385 9225 9098 9048 8977 8843 8702 45 18273 10894 10738 10677 10590 10425 10254



58




[moll] [cm2(molO)]

0 1299 00005 12574 0001 12415 0005 11715 001 11244 002 10678 005 9775 01 8998



en 0





59




0 1 2 3 4 5 612

125

13

135

14

145

15

155

16

165


Diff

usie

coef

ficie

nt N

aCl [

10-9

msup2

s]







60

0 05 1 1505

06

07

08

09

1

11

12

13


Diff

usie

coef

ficie

nt N

a2S

O4

[10-

9 m

sup2s]




concentratie


[10-9 msup2s]

000 1229 081 1178 081 1177 147 1170 199 1160 268 1151 356 1137 446 1129 449 1132 479 1124




61



41 Inleiding









62












63





B Uitlogen







64





wordt dus kleiner








zijn de



65


431 Inleiding [28]




Deze










66


B Chemische binding






A Inleiding [23]



67



B Fysische binding






68








3 2

2 3 2 2 2 3 2 6 2 2

C 6 Friedelzout

2 ( ) 3 6 ( ) ( ) 4 10 ( ) 2 ( )A H O



69

-voor C4AF

4 3 2

2 3 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2

6

4 10 3 6 3 ( )C AF C A H O







a Portlandiet




70



b Friedelzout



c Ettringiet





71






(1 )ads ads

des des

v k C

v k




1Lang

Lang

K C

K C



LangK C


C = 1

(1 )Lang

Lang

K






72

max

1 Langib

ib Lang

K CC

C K C





( ) 19 20 LangK w c w c





max max

1 1 1 1




1

nib FC K C


73




n




451 Cementsoort




74


A Silica Fume






B Vliegas



75


C Hoogovenslak




454 Droogcondities





456 Chloridenbron



76











( )( )

Cl eff Cl

C x tj x t D

x

(41)

2

2


C x t C x tD

t x

(42)



D






77


0

( )(1 )

( )

eff Cl

schijnbaar Clb

DD

C x t

C x t

(43)


= totale porositeit



uitdrukking bekomen

2

2

0

2

0 2

2

0 0

( ) ( )

( )(1 )

( )

( )( ) ( ) ( )(1 )

( )

( )( ) (1 ) (

Cl opl

eff Cl

b

beff Cl

kettingregel

eff Clb

D



t C x t t x

DC x tC x t C x t

t t 2

)

x


dat de

0

eff Cl

Cl opl

DD


D

= effectieve


2

20


(1 ) ( )( ) ( )b Cl opl

C x tC x t C x t D

t x

(44)






78

1

nib FC K C






11

b nD F

CR K C

C


1

11

b

kettingregel

b

CC C

t C t

dCC

t dC

111 1

1

( )

nF

CK C

t n

CR C

t


11

1

1(1 )

1 1(1 )

1 ( )

b

b

nF

CC C

t C tdCC

t dC

CK C

t n

CC

t



(44)


79

2 2


t R C x C x

(45)


11

(1 )

lin d

lin d

R K

K


max 1 Langib

ib Lang

K CC

C K C


2max

20

( )(1 ) ( )( )

1 ( )L b

oplL


t K C x t x

(46)



80











81




(1 )




materiaal sV



van een


00

01h

h sh s

VV V

V V

De porositeit 0






h

tot

V

V




82










2l

d


83


0 opleff

DD


wordt ook wel de







84





620310cm

sof

21020310

m




nopleff w

DD S



85





Q KAJ met h

JL





De verhouding Q

vA




de



86




521 Inleiding






opl

eff

DF

D




87















88










89






90






2 2

2 2 3 3 2( )

CO H O












06 0481 05 1 167 1 0 29hyd hydt t


91




( 036 )cp cpw c



531 Inleiding




532 Scheurpatronen



92




1

4

Lf

L

(51)







s s m mtot

s m

J A J AJ

A A

(52)



93


s opl m efftot

s m

A D A DD

A A

(53)


opltots m s m

eff eff

DDA A A A

D D

(54)


s

AS



1

opl

efftot

eff

DS

DD

D S

(55)




1 4

4

1L L

S fL

(56)


1opl

efftot

eff

Df

DD

D f

(57)


1opltot

eff eff

DD

D D f

(58)


94



2 2 21 1 4 1

1( ) 1s

fA L L L L

f en

2

21

1m

fA L

f


2

21 2

2

21

1

( 1)2 11

1

m

s

fL

fA fS

A ffL

f

(59)




2 opltot

eff eff

DD

D f D

(510)





eff

D


van DoplDeff [16]


95



2

20

11

V f

V f

(511)


3

30

11

V f

V f

(512)



31 440 56 25 61 180 120 43 95 105 200 79




96



61 Inleiding



62 Diffusietesten

621 Inleiding



ln( ) 1

lni i i i D

i i i i i ii


x x C RT dx

(61)


97



1ln

i

i

y

C


dx


i i

Cj D

x

(62)


i i opl

Cj D

x

(63)


i i eff

Cj D

x

(64)


2

20


(1 ) ( )( ) ( )b i opl

C x tC x t C x t D

t x

(65)

Hierin geldt dat

0

i effi opl



2 2


t R C x C x

(66)


2

2i schijnbaar

C CD

t x

(67)



98

C0

C

x

0

L







0 ( )2

xC C erfc

Dt

(68)


2

2

C CD

t x

beginvoorwaarde


C(0t) = 0 C(Lt) = C0



99


2 2

2

0 01

2 ( 1)( ) sin( )

effn Dn tL

n

x nC x t C C e x

L n L

(69)






11lin dR K

(610)

(1 )lin dK

(611)


100


2 2

2 2

i opl i eff

lin lin

D DC C C

t R x x

(612)

beginvoorwaarde

C(x0) = 0 x

randvoorwaarden

C(0t) = 0 C(Lt) = C0


2 2

2

0 01

2 ( 1)( ) sin( )

effn Dn tL

n

x nC x t C C e x

L n L

(613)


0 0


C Cj t D D

x x

(614)


2 2

20

1

(0 ) 1 2 ( 1) i eff

i

n Dt

i eff n L

n

C Dj t e

L

(615)


0 (0 ) i effi

C Dj t

L

(616)



2 2

22 2

0 2 2

1 0

( 1)(0 ) (0 ) 2 e

6


ni eff i eff


L D D n

(617)



101

2 2

2

2

2 210

(0 ) 12 ( 1) 1 1 e

6

i effn Dn tL

i effni eff

m t L LD t

C A D t n

(618)

Bij limiet voor t



2

0

(0 )lim

6i efft

m t L LD t

C A

(619)


0

2

6 i effD t

L

(620)







= Rd van 26 mlg



102








2

2

C CD

t x

beginvoorwaarde


(0 ) (0 )C t C tV AD

t x

C(Lt) = C0


103

c0

c

x

0

L





0 0


C C C CCj D D D

x L L

(621)


i

V dCj

A dt

(622)


0

( ) i eff

V dC C CD

A dt L

(623)



0

0

ln 1 ( )

i effD ACt t

C C V L

(624)


104



00

( )

i effD AC

C t tV L

(625)


0 0

( )i eff

V L CD

AC t t

(626)

Hierin staat 0( )

C


van de tijd



-



Mengsel

DCl-eff t0

[10-12 msup2s]

[106 s] P1 1125 214 P2 536 198 M1 36 162 M2 242 117



105

c0

c

x

0

L



2

2

C CD

t x

beginvoorwaarde

C(x0) = 0 x C(00) = C0

randvoorwaarden

(0 ) (0 )C t C tV AD

t x


t x






106

0 4

opp x

opp schijnbaar

C C xerf

C C D t

(627)



0

1( )

2

C

i schijnbaarC

dxD C xdC

t dC

(628)

63 Migratietesten




ln( ) 1

lni i i i

i i i i i ii


x x C RT dx

(629)


ii i i

z F dj C D

RT dx

(630)


i ii i i opl i i

z F z Fd dj C D C M

RT dx RT dx

(631)



107


i

i effi i

j RTLM

z FC

(632)



i i iii

i i i

z Cit

i z C

(633)



(zie 246)

2 2ii i i i i i i

M di z F j C z F

RT dx

(634)


ii eff

i i

it RTLM

z F C F

(635)





108


0

300 D

kTD v

ze E

(636)


0

ii eff

i

dCT LVM

C A dt

(637)







( ) ( )(1 )i b iC x t C x t j

t t x

(638)


1ln

i

i

y


2 2 2

2 2

i i ii eff i eff i


j C z FM M C

x x x RT x



(639)




xmaximaal is en dus

2

2iC



a a

Mj C z F z F CC M

x x RT x C RT x x

(640)


109



( ) ( )(1 ) i effi b i i

i i eff


t t x C x

(641)


2

2i i i i


C C C CM a aM

t x x x

(642)






tot de


p

b

F

(643)



u FC

(644)



110

ii

i

u RTD

z F

(645)



p p

b b

DF

D

(646)






(647)


1 b DD D g I

(648)



( ) 1 ( ) 1( )

( ) 1 ( )p i D i

b D

I D g I DF

I D g I D

(649)


111







( )

( )p i i

b

I D DF D

I D F

(650)



i

i i eff

Cj D









233)

b

L

RA

(651)


112













i eff i effD M



113








7 Diffusieproeven

114

7 Diffusieproeven

71 Inleiding

711 Concept




2

2

C CD

t x

(71)


C(xt) = 0 0 lt x = L en t = 0

(73)


lage concentratie

Diffusie

monster

L

x

7 Diffusieproeven

115


V ADt x

x = 0 (74)

( ) ( )C L t C L t

V ADt x

x = L (75)






0 2 4 6 8 10 12

x 104

0

02

04

06

08

1

12

14

16


conc

entr

atie

[mol

l]



7 Diffusieproeven

116



0m




2 4







0 02 04 06 08 1 12 1450

100

150

200

250

300


mol

aire

gel

eidb

aarh

eid

[S c

msup2

mol

]



7 Diffusieproeven

117




0 1 2 3 4 5 6

x 106

0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

1

tijd [s]

conc

entr

atie

[mol

l]



7 Diffusieproeven

118



ww w

CQ V

t

mol

s en z

z z

CQ V

t

mol

s

(76)



0 05 1 15 2 25 3 35 4 45 5

x 106

0

1

2

3

4

5

6x 10

-7

tijd [s]

debi

et [m

ols

]



Qz Qw

lsquoZoutkantrsquo

lsquoWaterkantrsquo

Vz

Vw

L

Monsteroppervlak A

7 Diffusieproeven

119




CQ DA

x

(77)



x L L

(78)


D = w w z z

z w z w z w

V C V CQ L L LD of


(79)







7 Diffusieproeven

120





2

C CD



11 12 2j j j j j

i i i i i

tC C D C C C

x

(710)


2x

tD


voorwaarde genoemd


1 0 0 0

2 1 1 1

3

y y h f x y

y y h f x y

y

B Beginvoorwaarden


jic

1j

ic

1j

ic

1jic

x

t

7 Diffusieproeven

121

C Randvoorwaarden


11 11


w w i iw


t x t x V x

(711)


D Implementatie


0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

01

02

03

04

05

06

07

08

09

1

Afstand [mm]

Con

cent

ratie

[mol

l]


7 Diffusieproeven

122







L 0 1 x=

1 n+1i

i xx i n

n


1 00 w

C t C tV C t AD

x

(712)

1 12

2 i=12ni i i

i

C t C t C tC t D

x

(713)

11 n n

z n

C t C tV C t AD

x

(714)


0 00C C 1 0 0C 2 0 0C hellip 1 0 0nC



C t QC t

(711)

Met

0 1 nC t C t C t

(712)

7 Diffusieproeven

123

Met

2 2 2

2 2 2

2 2 2

0 0 0 0

20 0 0

20 0

0 0

20 0

0 0 0 0

w w

z z

AD AD

V x V x

D D D

x x xD D D

x x xQ

D D D

x x xAD AD

V x V x

en

0

1

0

1

0

0

0

0n

C

C

C C

C


01j jC AC j



1 1j j jC C Q tC

(713)

1j jI Q t C C

11

01j jC I Q t C j

(714)


1 12j j j j

tC C Q C C

(715)

12 2

j jt t

I Q C I Q C

1

1

012 2

j jt t

C I Q I Q C j

(716)

Iedere vector C




7 Diffusieproeven

124


721 Meetopstelling


en een dikte



Cel 1

Cel 2

Cel 3

Cel 4

Cel 5

Cel 6

Cel 7

Cel 8

Cel 9

Cel 10

Vw [l] 14081

1417

1407

1405

1407

1353

1414

1413

1414

1393

Vz [l] 13997

1376

1412

1419

14070

1386

14090

1417

14181

1412





7 Diffusieproeven

125




2381 200286









7 Diffusieproeven

126




2

( )

100 100

nat droog

H Oporieumln

tot tot

m m

V

V V

(717)











7 Diffusieproeven

127



Zoutkant [mm]

Waterkant [mm]

gem [mm]






7 Diffusieproeven

128


[M] gescheurd dikte

[10-2 m] diameter [10-2 m]


10 Na2SO4 05 nee 095 91





0 opleff

DD

(718)

De porositeit 0

en de tortuositeit





7 Diffusieproeven

129

Beginconcentratie



10 050 07910-9 012110-9 006010-9

05 025 08510-9 013010-9 006510-9






B Convectie








7 Diffusieproeven

130


2H O zouttottot

tot tot

m mm

V V

(722)


2

2

2


tot


zout

C V M V V

V

C M M

(723)



(724)


2

H O






p

Diffusie

Convectie

Convectie

p

Vz

Monster

Vw

7 Diffusieproeven

131

[ ]

[ ( sup2)] [ ][ ]

p Pag kg sm K s

L m

(726)


1 0tot lucht

S lucht Slucht tot

K K

(727)






2

[ ( sup2)] [ ][ ]


zouttot z

C C M M gy

g kg sm K sL m

(728)


22

2 2

04

H Hx

Hy x

(729)

7 Diffusieproeven

132



22

42

2 02

( )

HH x

A

H


2

8 2 12

H

H

H x Hdx

(730)


2 3 3 2

[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]12 [ ]


zouttot z


sG kg s K s

L m

(731)


[ ] [ ][ ] 1000

[ ]tot z zout z

tot ztot z


g l

(732)



tot z tot w

C CQ G G

(733)


tot z tot wG G

(734)

y

H2

x

H

7 Diffusieproeven

133



tot z tot w

C CQ G

(735)



K [s] 1310-7



3 32

7

7

11 0 [ ] 142042 142042 [ ]981[ ]0091 [ ]

26[ ] 1310 [ ]

1200102[ ]

[ ] 0000000686 68610

tot z

tot z

mmol l g mol m

sG kg s s

m

G kg s kg s kg s





zout ztot conv z

CQ V

t

(736)



1000 zout z

zout z

zout z zout z


tot z tot w

CC

C C

C C CV G

t

(737)

C Lekken


7 Diffusieproeven

134


D Verdamping



0 0 0w

v K hj v C C C

L

(738)

Met









Q Cj D

A x

sup2

mol

m s

(739)


aVj

A 2

mol

m s

(740)

7 Diffusieproeven

135

Om nu de factor

C

x



C C

x L

(741)



aV LD

A C

2m

s

(742)


Cel 4 5 6 10



C [moll] 095 032 044 022




7 Diffusieproeven

136

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

x 106

0

005

01

015

02

025

03

035

tijd [s]

conc

entr

atie

[mol

l]








7 Diffusieproeven

137

0 1 2 3 4 5 6

x 106

0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

1x 10

-9

tijd [s]

D s

chijn

baar

[msup2








7 Diffusieproeven

138






100

10

0238810213

09510opl

eff

D

D







7 Diffusieproeven

139

10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000

0005

001

0015

002

0025

003

aantal dagen

Mol

arite

it M

[mol

l]


0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800

005

01

015

02

025

03

035

04

aantal dagen

Mol

arite

it M

[mol

l]


7 Diffusieproeven

140

0 50 100 150 200 250 3000

005

01

015

02

025

03

035

04

aantal dagen

Mol

arite

it M

[mol

l]


0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800

002

004

006

008

01

012

014

016

018

02

aantal dagen

Mol

arite

it M

[mol

l]





7 Diffusieproeven

141






s opl m efftot

s m

A D A DD

A A

(743)


0 10 20 301

2

3

4

5

6

7

8

9

scheurbreedte [mm]

Dto

tDef

f



7 Diffusieproeven

142



0 1 2 3 4 5 6

x 106

0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

1x 10

-8

tijd [s]

schi

jnba

re d

iffus

ieco

eumlffic

ieumlnt

[msup2




7 Diffusieproeven

143

1 2 3 4 5 6

x 106

0

1

2

3

4

5

10

x 10-10

tijd [s]

schi

jnba

re d

iffus

ieco

eumlffic

ieumlnt

[msup2

s]






DtotDeff 26 23 26 107 96 1





7 Diffusieproeven

144

0 01 02 03 04 05 06 071

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

scheurbreedte [mm]

Dto

tDef

f





0 01 02 03 04 05 06 071

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

scheurbreedte [mm]

Dto

tDef

f



7 Diffusieproeven

145









751 Componenten


7 Diffusieproeven

146

752 Samenstelling




753 Bereiding


754 Consistentie






755 Luchtgehalte





Mortel 2 33


7 Diffusieproeven

147

756 Verwerking






7 Diffusieproeven

148







758 Meetopstelling



Cel11

Cel12

Cel13

Vw [l] 0373 0392 0391 0344 0385 0388 0347 0394 1393 1413 1405 1407 Vz [l]

1408 1417 1406 1414 1407 1353 1414 1417 1412 1409 1419 1412



7 Diffusieproeven

149





dikte [m]


ouderdom(dagen)






7 Diffusieproeven

150


dikte (cm)

diameter (cm)

Cementsoort

ouderdom (dagen)








0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

x 106

5

6

7

8

9

10

11

12x 10


tijd [s]

conc

entr

atie

NaC

l [M

]



7 Diffusieproeven

151







formatiefactor

1 NaCl 154 50810-13 294987 2 NaCl 154 94410-13 158979

3 Na2SO4 12 25210-13 396859 4 Na2SO4 12 16510-13 604978

5 NaCl 05 11010-11 13602 6 NaCl 05 42710-13 351448

7 Na2SO4 05 X X 8 Na2SO4 05 X X



7 Diffusieproeven

152


mortelmonsters



Dschijnbaar








Besluit

153











8 Bijlage A Mortel

154


81 Cement







3 2CaCO CaO CO




8 Bijlage A Mortel

155




-Calciumsulfaat


A Portlandklinker



2 2 3 2 3

1280 118 065

CaO

SiO Al O Fe O




8 Bijlage A Mortel

156


B Hoogovenslak




8 Bijlage A Mortel

157





C Calciumsulfaat




8 Bijlage A Mortel

158











8 Bijlage A Mortel

159








8 Bijlage A Mortel

160






3 2 2 4 1312 ( )C A H O Ca OH C AH








8 Bijlage A Mortel

161






8 Bijlage A Mortel

162







2 2 2 2 7 3 2 3

min ( )





2 3 4 2 2 3 3 313 3 2 25Ettringiet





2 2 3 2 3 2

2 2 3 2 3

( )

2 4 ( )


C S H O C S H Ca OH

CS H O Ca OH C S H


8 Bijlage A Mortel

163


82 Mortel



821 Water [50]




822 Zand [NBN 589-102- EN 196]




8 Bijlage A Mortel

164


Maaswijdte [mm]









Klasse


[Nmmsup2]




zand)






8 Bijlage A Mortel

165




als

( ) 0d d

Fdt dt


Voor

= E

Voor

= + d dt








166



91 Probleemstelling


2

2

C CD

t x

(91)


C(Lt) = C0



2

2

( )( ) ( )

C x ssC x s C x o D

x

(94)



2

2

( )( ) 0

C x s sC x s

x D

(95)



(96)


( )s

q sD

(97)


167



(98)


C CL s B q s L B

s s q s L

(99)


0

sinh

( )

sinh

sx

DC x s C

ss L

D

(910)




10

sinh

( ) ( )

sinh

sx

DC x t L C x s C

ss L

D

(911)



1( ) ( )

2

ist

i

C x t e C x s dsi







168


1( ) lim ( )

2

1 1( ) lim ( ) ( )

2 2

iTst

RiT

st st

CR

C x t e C x s dsi


(913)





( 1 1


( ) 2 ( )C



C(xs)C x t

(914)


0

3 5

0 3 5

sinh

( )

sinh

3 5( )

3 5

sx

DC x s C

ss L

D

s sx x

D Dsx

DC x s Cs s

L LD Ds

s LD


169

2

53

0 253

3 5

( )

3 5

ss xxDDx

C x s Css LLDDs L

(915)



nulpunten van sinhs

LD

enkelvoudige polen

2 22

sinh 02

met n= 1 2 3 4

s=- met n= 1 2 3 4

s sL L

D Ds e eL

D

sL i n

DD

nL



- Residu van s = 0

00 00

sinh

Re ( 0) lim 0

sinh

t st

sl Hospital

sx

D xs e C x s e C C

Lss L

D

(916)

-Residursquos van

2 2n 2

s =-D


0

sinh

Re ( ) lim

sinh

n

n

s t stn n

s s

sx

Ds e C x s s s e C

ss L

D


170

0

sinh

Re ( ) lim lim

sinh

n

n n

s t stnn

s s s s

l Hospital

sx

Ds ss e C x s C e

ssL

D

0

sinh2

Re ( ) lim lim

cosh

n

n n

s t stn

s s s s

sx

DsDs e C x s C e

ssL L

D

2 2

2 2

0

sinh2

Re ( ) cosh

n

n Dt

L

s tn

nxi

Le i

is e C x s Cn n i

2 2

2

2 2

2

0

0

2 sinRe ( )

cos( )

2Re ( ) 1 sin

n

n

n Dt

L

s tn

n Dtns t L

n

ne x

Ls e C x s C

n n

ns e C x s C e x

n L

(217)




2 2

200

1

2 ( 1)( ) sin

n Dn tL

n

C nC x t x C e x

L n L

(218)



171


C [M] [M][

Bibliografie

172

Bibliografie


















Bibliografie

173




















Bibliografie

174

















Dankwoord







Tijs en Lode

Inhoud

4

Inhoud

Dankwoord 3

Inhoud4

Symbolenlijst 9

Probleemstelling13









22 Elektrolyten 25







Inhoud

5

















41 Inleiding 61







Inhoud

6






















Inhoud

7






















Inhoud

8





Besluit153






82 Mortel 163









Bibliografie 172

Symbolenlijst

9










j [molmsup2s]









p [Pa] druk



r [Aring] ionstraal


















w kgm3 vochtgehalte

Symbolenlijst

10























C4AF 4CaOAl2O3Fe2O3




















Symbolenlijst

11




H [J] enthalpie





Im ionische sterkte





L [m] lengte




molariteit





Portlandiet Ca(OH)2






R+ alkali-ionen




Sa





V [msup3] volume

V [V] of V

spanningspotentiaal




W [J] arbeid


Symbolenlijst

12



























tortuositiet









Probleemstelling

13








Probleemstelling

14








15











Totale porositeit



0


16

















17

























18





Diffusie

Convectie

Capillariteit

Zwaartekracht Druk










19



131 Inleiding





( )

Q x t Cj x t D

A x

(11)





20

2

2

C C

x x x

(12)



x

Cj D

x

(13)

2

2x dx x

j C Cj j dx D dx

x x x

(14)


x x dx

CAdxA j j

t

(15)


2

2

CAdx C C CA D D dx

t x x x

2

2

CAdx CAD dx

t x

2

2

C CD

t x

(16)


x

x+dx

C+dC C


Volume = Adx


21






dU TdS pdV

(21)









22


G U pV TS

(22)



(23)


dG SdT Vdp



dST



(24)


T pdG W pdV W

De notatie T pdG








23


j

ii i S V n

UdU TdS pdV dn

n en

j

ii i T p n

GdG dn

n


j j

i iS V n T p n

U G




i ii

dU TdS pdV dn

i



1 21 2

j j j


G G GG n n n n

n n n

1 21 2

0j j j


G G Gn d n d n d

n n n


G n en 0i ii





1 2 0dG dn dn








24









i i i iT x T RT p



02 2 lnc g

i i i iT x T RT p

Hieruit volgt

22 1

1

ln ic ci i i i

i

pT x T x RT

p

(25)


00 lnc c i

i i ii

pT x T RT

p


i T



i

p

p


i

pa

p Om te








25

G G GF gradG x

x y z



G n


ii if C

x [Nmsup3] (26)

22 Elektrolyten

221 Algemeen [26]



2-2 4 4( ) 2 ( ) ( ) Na SO s Na aq SO aq




zz BAAB

(27)



0z z

(28)





26






[ ]V

RI

[ ]L

RA

1

GR

1 A

GL

1

(29)



C

2m

mol

(210)

W2 x2 m2 C2


2 2 1 2

100

(1 )

x M

x M M x

2 2

2 2

100

1000

m M

m M

2 2

1210

c M

Molaire fractie x2

2 2 2

2 2 1

100

W W W

M M M

1

2 1

2 11000

m M

m M

2 1

12 2 1 21000

C M

C M M

Molaliteit m2

2

2 2

1000

(100 )

W

M W

2

1 2 1

1000x

M x M

1 2

12 2 2

1000

1000

C

C M

Molariteit C2

12 2

2

10 W

M

12 2

2 2 2 1

1000

(1 )

x

x M x M

12 2

2 2

1000

1000

m

m M

1


= opgeloste stof


27





AB A B



heeft als definitie

0


22 00

1C A





0 K C




28









29


0 0A B C






231 Inleiding



30




u uzF

[msV] (211)




6wrijvingF fv rv

(212)


F zeE

(213)


6zeE zeE

vf r


6

zeu

r

(214)



31






ii

i

u RTD

z F

(216)


6ii

RTD

r N

(217)





32



20

Ca



Elektrolyt 0

2 1Scm mol

Elektrolyt 0

2 1Scm mol

Verschil

KCl 14979 NaCl 12639 234 KI 15031 NaI 12688 234




0 0 0

(218)




33



2zuF

(219)


0 2m z u z u F


0 2m z u u F


total

it

i en

total

it

i bijgevolg is 1t t

(220)


00

0t en 0

00t


0 01z u

t tz u z u



0 lni i i iRT a z F

(221)



12 1

2

ln lnii i

CRT RTE Q

z F C z F

(222)


34



van de


i i i i

dj u C z F

dx[molmsup2s]



Algemeen ii i

i

Uj L

x








i i ij u Cx

[molmsup2s] (223)



35




x x x dx

(224)


i i D

i i i

C z F dj D C

x RT dx

(225)




x x dx




t x x dx t x x dx

(226)


2i i i i

CD C u z F C

t

(227)



2u F uzF

(228)


2i

ii

RTD

z F

(229)


36


ii i i

D dj C z F

RT dx


2 2ii i i i

D di z Fj C z F

RT dx


1 IL iAE dm RA

Ldx


2 2ii i i

DC z F

RT

en met ii

iC wordt dit

2 2i i

i

D z F

RT



2

0

Fz D z D

RT

(230)

Met D

en D


een molecule




37

C C

C

(231)


2CD C u z F C

t

(232)

2CD C u z F C

t

(233)


2( ) 0z u z u F C D D C of 2

( )D D C

F Cz u z u

(234)


z u D z u DD

z u z u

(235)





( )D D z zD

z D z D

(236)


z Dt

z D z D

en z D

tz D z D


2D DD

D D



2i

ii

RTD

z F



2i

ii

uz F


38

0 0 0 0 0 0

2 2 2 2 2 2

0 0

2 2

0 0 0 0

2 0 0 2 0 0

1 1



z u z u z u z uz z

z F z F

RT RT z z

F z z F z z

(237)


0 0

2 0 02N

RTD

F




5 5 2 25 9

5 5

2 133410 2032102 16110 16110

133410 203210N

Na ClNaCl

Na Cl

D D cm mD

D D s s

(238)

24

2 42

4

5 5 2 21 2 5 9

5 5

1 2

3 3133410 10651012310 12310

2 133410 2106510N

Na SO

Na SONa SO

D D cm mD

D D s s

(239)


39
















40


0 lni i iRT a


i x

(240)

0i


1m mol kg




(241)

Wanneer 1Ri

en 1Ri



0 lni i i iRT y C

(242)


0 lni i iRT C


0 1ln

1 ln1 1

ln


i i


i i i i i i


x x y C x


y C C x x y C x C x

(243)


1 ln1

ln

ln1

ln

i i i Di i i i i i

i i

i i i Di i i

i


x C C x dx

C y z F dD C D

x C RT dx

(244)


41






(245)



0 0

0 0 0 0

0 0 0 0

0 0

ln ln

ln ln ln ln

ln ln

ln

B BG RT y C RT y C


RT C C y y RT y C

RT y 0 0 lnC RT y C


0 0 lnln 1

lnB

yf C RT y C RT C

x C

(246)



212m i i

i

I m z

(247)


log mm mA z z I met

6300

15 15

182481021000 23026( ) ( )m

N eA

kTD TD


42









log1

m m m

m i m

A z z I

B a I met

800

5029161081000m

N eB

kTD TD


molcm



2 2 2log log log 1 00011

m m mH O H O

m i m

A z z I na M v n m

vB a I





43



2

(006 06 )log

1 151

m m m m mm m

m i mm

A z z I B z z IB I

B a I I

z z







0 0

2 0 0

ln1

lnNH

z z yRTD

F z z C

(248)



ln ln1 1

ln

y yC

C C


44



2

ln 115141 1 2303 ( )

1

y A CC BC C d

C A C


1 2

sin 1 2

0001( )

0001oplos g

M MC

C M M






1 2

ln1

lnopl N

yD D

C






45




2sin

1 1 sin

ln1 H Ooplos g

opl NHoplos g

VD D m

m nV










46










47



48




311 Algemeen [26]






49










50


water [26]

321 Inleiding






323 Oplosbaarheid




51












1( ) ( ) ( )

2Na s Cl g NaCl s

Hfdeg = -4112 kJmol

Oplossen NaCl


H0soln = +39 kJmol

Netto proces 2

1( ) ( ) ( 1 molal)

2Na s Cl g NaCl aq

Hfdeg = -4073 kJmol


Hfdeg


52

ln

ln

ln

( ) ( )

( ) ( )

4073 ( 411 2 ) 39

o o oso f f

o o oso f f

oso









en Pb2+


-

chloraat ClO3-

perchloraat ClO4

acetaat CH3CO2-





fosfaten PO43-

oxalaten C2O42-

chromaten CrO42-

sulfiden S2



metaalkationen





53






0 1 2 3 4 5 6065

07

075

08

085

09

095

1

molaliteit [molkg]

activ

iteit








ln

m

m m


ln m)



54




ln m




ln m








0 0781 0731 0671 0637 0630 0660 0717 20 0779 0733 0679 0654 0665 0712 0783 40 0774 0728 0678 0657 0678 0728 0802 60 0766 0721 0671 0654 0676 0726 0799 80 0757 0711 0660 0641 0663 0712 0777

100 0746 0698 0644 0622 0641 0687 0746



55








0 05 1 15 2 25 301

02

03

04

05

06

07

08

09

1


activ

iteit




56




ln

ln m) = (1+

m

m)


m





op zijn

beurt groot zijn



2 1 2 1

2 13

23

0 463 00374

02001







57



geleidbaarheid 0



[cmsup2O-1mol-1] 01 10674 10 8576

0125 10521 12 8326 015 10392 14 8095

0175 10274 16 7877 02 10171 18 7670

025 9989 20 7471 03 9837 25 7002 04 9577 30 6557 05 9362 35 6133 06 9178 40 5723 07 9004 45 5328 08 8851 50 4946 09 8709 535 4686


Temp [deg C]

Concentratie [moll]

00001 0001 001 01 1 2 3 4 5 55

0 658 632 577 475 414 365 315 266 246 18 10788 10627 10172 9182 7419 6466 564 426 25 1241 1186 1066 447 50 1953 1850 1630

100 3525 3350 2956 2470 2090 1840 1640 140 4610 4035 156 5110 4415 218 6860 281 8200 300 8600




[degC]

0

[cmsup2O-1

mol-1] 0 5 10 20 50 100

15 10120 6144 6059 6025 5977 5889 5862 25 12648 7637 7533 7491 7434 7325 7210 35 15385 9225 9098 9048 8977 8843 8702 45 18273 10894 10738 10677 10590 10425 10254



58




[moll] [cm2(molO)]

0 1299 00005 12574 0001 12415 0005 11715 001 11244 002 10678 005 9775 01 8998



en 0





59




0 1 2 3 4 5 612

125

13

135

14

145

15

155

16

165


Diff

usie

coef

ficie

nt N

aCl [

10-9

msup2

s]







60

0 05 1 1505

06

07

08

09

1

11

12

13


Diff

usie

coef

ficie

nt N

a2S

O4

[10-

9 m

sup2s]




concentratie


[10-9 msup2s]

000 1229 081 1178 081 1177 147 1170 199 1160 268 1151 356 1137 446 1129 449 1132 479 1124




61



41 Inleiding









62












63





B Uitlogen







64





wordt dus kleiner








zijn de



65


431 Inleiding [28]




Deze










66


B Chemische binding






A Inleiding [23]



67



B Fysische binding






68








3 2

2 3 2 2 2 3 2 6 2 2

C 6 Friedelzout

2 ( ) 3 6 ( ) ( ) 4 10 ( ) 2 ( )A H O



69

-voor C4AF

4 3 2

2 3 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2

6

4 10 3 6 3 ( )C AF C A H O







a Portlandiet




70



b Friedelzout



c Ettringiet





71






(1 )ads ads

des des

v k C

v k




1Lang

Lang

K C

K C



LangK C


C = 1

(1 )Lang

Lang

K






72

max

1 Langib

ib Lang

K CC

C K C





( ) 19 20 LangK w c w c





max max

1 1 1 1




1

nib FC K C


73




n




451 Cementsoort




74


A Silica Fume






B Vliegas



75


C Hoogovenslak




454 Droogcondities





456 Chloridenbron



76











( )( )

Cl eff Cl

C x tj x t D

x

(41)

2

2


C x t C x tD

t x

(42)



D






77


0

( )(1 )

( )

eff Cl

schijnbaar Clb

DD

C x t

C x t

(43)


= totale porositeit



uitdrukking bekomen

2

2

0

2

0 2

2

0 0

( ) ( )

( )(1 )

( )

( )( ) ( ) ( )(1 )

( )

( )( ) (1 ) (

Cl opl

eff Cl

b

beff Cl

kettingregel

eff Clb

D



t C x t t x

DC x tC x t C x t

t t 2

)

x


dat de

0

eff Cl

Cl opl

DD


D

= effectieve


2

20


(1 ) ( )( ) ( )b Cl opl

C x tC x t C x t D

t x

(44)






78

1

nib FC K C






11

b nD F

CR K C

C


1

11

b

kettingregel

b

CC C

t C t

dCC

t dC

111 1

1

( )

nF

CK C

t n

CR C

t


11

1

1(1 )

1 1(1 )

1 ( )

b

b

nF

CC C

t C tdCC

t dC

CK C

t n

CC

t



(44)


79

2 2


t R C x C x

(45)


11

(1 )

lin d

lin d

R K

K


max 1 Langib

ib Lang

K CC

C K C


2max

20

( )(1 ) ( )( )

1 ( )L b

oplL


t K C x t x

(46)



80











81




(1 )




materiaal sV



van een


00

01h

h sh s

VV V

V V

De porositeit 0






h

tot

V

V




82










2l

d


83


0 opleff

DD


wordt ook wel de







84





620310cm

sof

21020310

m




nopleff w

DD S



85





Q KAJ met h

JL





De verhouding Q

vA




de



86




521 Inleiding






opl

eff

DF

D




87















88










89






90






2 2

2 2 3 3 2( )

CO H O












06 0481 05 1 167 1 0 29hyd hydt t


91




( 036 )cp cpw c



531 Inleiding




532 Scheurpatronen



92




1

4

Lf

L

(51)







s s m mtot

s m

J A J AJ

A A

(52)



93


s opl m efftot

s m

A D A DD

A A

(53)


opltots m s m

eff eff

DDA A A A

D D

(54)


s

AS



1

opl

efftot

eff

DS

DD

D S

(55)




1 4

4

1L L

S fL

(56)


1opl

efftot

eff

Df

DD

D f

(57)


1opltot

eff eff

DD

D D f

(58)


94



2 2 21 1 4 1

1( ) 1s

fA L L L L

f en

2

21

1m

fA L

f


2

21 2

2

21

1

( 1)2 11

1

m

s

fL

fA fS

A ffL

f

(59)




2 opltot

eff eff

DD

D f D

(510)





eff

D


van DoplDeff [16]


95



2

20

11

V f

V f

(511)


3

30

11

V f

V f

(512)



31 440 56 25 61 180 120 43 95 105 200 79




96



61 Inleiding



62 Diffusietesten

621 Inleiding



ln( ) 1

lni i i i D

i i i i i ii


x x C RT dx

(61)


97



1ln

i

i

y

C


dx


i i

Cj D

x

(62)


i i opl

Cj D

x

(63)


i i eff

Cj D

x

(64)


2

20


(1 ) ( )( ) ( )b i opl

C x tC x t C x t D

t x

(65)

Hierin geldt dat

0

i effi opl



2 2


t R C x C x

(66)


2

2i schijnbaar

C CD

t x

(67)



98

C0

C

x

0

L







0 ( )2

xC C erfc

Dt

(68)


2

2

C CD

t x

beginvoorwaarde


C(0t) = 0 C(Lt) = C0



99


2 2

2

0 01

2 ( 1)( ) sin( )

effn Dn tL

n

x nC x t C C e x

L n L

(69)






11lin dR K

(610)

(1 )lin dK

(611)


100


2 2

2 2

i opl i eff

lin lin

D DC C C

t R x x

(612)

beginvoorwaarde

C(x0) = 0 x

randvoorwaarden

C(0t) = 0 C(Lt) = C0


2 2

2

0 01

2 ( 1)( ) sin( )

effn Dn tL

n

x nC x t C C e x

L n L

(613)


0 0


C Cj t D D

x x

(614)


2 2

20

1

(0 ) 1 2 ( 1) i eff

i

n Dt

i eff n L

n

C Dj t e

L

(615)


0 (0 ) i effi

C Dj t

L

(616)



2 2

22 2

0 2 2

1 0

( 1)(0 ) (0 ) 2 e

6


ni eff i eff


L D D n

(617)



101

2 2

2

2

2 210

(0 ) 12 ( 1) 1 1 e

6

i effn Dn tL

i effni eff

m t L LD t

C A D t n

(618)

Bij limiet voor t



2

0

(0 )lim

6i efft

m t L LD t

C A

(619)


0

2

6 i effD t

L

(620)







= Rd van 26 mlg



102








2

2

C CD

t x

beginvoorwaarde


(0 ) (0 )C t C tV AD

t x

C(Lt) = C0


103

c0

c

x

0

L





0 0


C C C CCj D D D

x L L

(621)


i

V dCj

A dt

(622)


0

( ) i eff

V dC C CD

A dt L

(623)



0

0

ln 1 ( )

i effD ACt t

C C V L

(624)


104



00

( )

i effD AC

C t tV L

(625)


0 0

( )i eff

V L CD

AC t t

(626)

Hierin staat 0( )

C


van de tijd



-



Mengsel

DCl-eff t0

[10-12 msup2s]

[106 s] P1 1125 214 P2 536 198 M1 36 162 M2 242 117



105

c0

c

x

0

L



2

2

C CD

t x

beginvoorwaarde

C(x0) = 0 x C(00) = C0

randvoorwaarden

(0 ) (0 )C t C tV AD

t x


t x






106

0 4

opp x

opp schijnbaar

C C xerf

C C D t

(627)



0

1( )

2

C

i schijnbaarC

dxD C xdC

t dC

(628)

63 Migratietesten




ln( ) 1

lni i i i

i i i i i ii


x x C RT dx

(629)


ii i i

z F dj C D

RT dx

(630)


i ii i i opl i i

z F z Fd dj C D C M

RT dx RT dx

(631)



107


i

i effi i

j RTLM

z FC

(632)



i i iii

i i i

z Cit

i z C

(633)



(zie 246)

2 2ii i i i i i i

M di z F j C z F

RT dx

(634)


ii eff

i i

it RTLM

z F C F

(635)





108


0

300 D

kTD v

ze E

(636)


0

ii eff

i

dCT LVM

C A dt

(637)







( ) ( )(1 )i b iC x t C x t j

t t x

(638)


1ln

i

i

y


2 2 2

2 2

i i ii eff i eff i


j C z FM M C

x x x RT x



(639)




xmaximaal is en dus

2

2iC



a a

Mj C z F z F CC M

x x RT x C RT x x

(640)


109



( ) ( )(1 ) i effi b i i

i i eff


t t x C x

(641)


2

2i i i i


C C C CM a aM

t x x x

(642)






tot de


p

b

F

(643)



u FC

(644)



110

ii

i

u RTD

z F

(645)



p p

b b

DF

D

(646)






(647)


1 b DD D g I

(648)



( ) 1 ( ) 1( )

( ) 1 ( )p i D i

b D

I D g I DF

I D g I D

(649)


111







( )

( )p i i

b

I D DF D

I D F

(650)



i

i i eff

Cj D









233)

b

L

RA

(651)


112













i eff i effD M



113








7 Diffusieproeven

114

7 Diffusieproeven

71 Inleiding

711 Concept




2

2

C CD

t x

(71)


C(xt) = 0 0 lt x = L en t = 0

(73)


lage concentratie

Diffusie

monster

L

x

7 Diffusieproeven

115


V ADt x

x = 0 (74)

( ) ( )C L t C L t

V ADt x

x = L (75)






0 2 4 6 8 10 12

x 104

0

02

04

06

08

1

12

14

16


conc

entr

atie

[mol

l]



7 Diffusieproeven

116



0m




2 4







0 02 04 06 08 1 12 1450

100

150

200

250

300


mol

aire

gel

eidb

aarh

eid

[S c

msup2

mol

]



7 Diffusieproeven

117




0 1 2 3 4 5 6

x 106

0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

1

tijd [s]

conc

entr

atie

[mol

l]



7 Diffusieproeven

118



ww w

CQ V

t

mol

s en z

z z

CQ V

t

mol

s

(76)



0 05 1 15 2 25 3 35 4 45 5

x 106

0

1

2

3

4

5

6x 10

-7

tijd [s]

debi

et [m

ols

]



Qz Qw

lsquoZoutkantrsquo

lsquoWaterkantrsquo

Vz

Vw

L

Monsteroppervlak A

7 Diffusieproeven

119




CQ DA

x

(77)



x L L

(78)


D = w w z z

z w z w z w

V C V CQ L L LD of


(79)







7 Diffusieproeven

120





2

C CD



11 12 2j j j j j

i i i i i

tC C D C C C

x

(710)


2x

tD


voorwaarde genoemd


1 0 0 0

2 1 1 1

3

y y h f x y

y y h f x y

y

B Beginvoorwaarden


jic

1j

ic

1j

ic

1jic

x

t

7 Diffusieproeven

121

C Randvoorwaarden


11 11


w w i iw


t x t x V x

(711)


D Implementatie


0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

01

02

03

04

05

06

07

08

09

1

Afstand [mm]

Con

cent

ratie

[mol

l]


7 Diffusieproeven

122







L 0 1 x=

1 n+1i

i xx i n

n


1 00 w

C t C tV C t AD

x

(712)

1 12

2 i=12ni i i

i

C t C t C tC t D

x

(713)

11 n n

z n

C t C tV C t AD

x

(714)


0 00C C 1 0 0C 2 0 0C hellip 1 0 0nC



C t QC t

(711)

Met

0 1 nC t C t C t

(712)

7 Diffusieproeven

123

Met

2 2 2

2 2 2

2 2 2

0 0 0 0

20 0 0

20 0

0 0

20 0

0 0 0 0

w w

z z

AD AD

V x V x

D D D

x x xD D D

x x xQ

D D D

x x xAD AD

V x V x

en

0

1

0

1

0

0

0

0n

C

C

C C

C


01j jC AC j



1 1j j jC C Q tC

(713)

1j jI Q t C C

11

01j jC I Q t C j

(714)


1 12j j j j

tC C Q C C

(715)

12 2

j jt t

I Q C I Q C

1

1

012 2

j jt t

C I Q I Q C j

(716)

Iedere vector C




7 Diffusieproeven

124


721 Meetopstelling


en een dikte



Cel 1

Cel 2

Cel 3

Cel 4

Cel 5

Cel 6

Cel 7

Cel 8

Cel 9

Cel 10

Vw [l] 14081

1417

1407

1405

1407

1353

1414

1413

1414

1393

Vz [l] 13997

1376

1412

1419

14070

1386

14090

1417

14181

1412





7 Diffusieproeven

125




2381 200286









7 Diffusieproeven

126




2

( )

100 100

nat droog

H Oporieumln

tot tot

m m

V

V V

(717)











7 Diffusieproeven

127



Zoutkant [mm]

Waterkant [mm]

gem [mm]






7 Diffusieproeven

128


[M] gescheurd dikte

[10-2 m] diameter [10-2 m]


10 Na2SO4 05 nee 095 91





0 opleff

DD

(718)

De porositeit 0

en de tortuositeit





7 Diffusieproeven

129

Beginconcentratie



10 050 07910-9 012110-9 006010-9

05 025 08510-9 013010-9 006510-9






B Convectie








7 Diffusieproeven

130


2H O zouttottot

tot tot

m mm

V V

(722)


2

2

2


tot


zout

C V M V V

V

C M M

(723)



(724)


2

H O






p

Diffusie

Convectie

Convectie

p

Vz

Monster

Vw

7 Diffusieproeven

131

[ ]

[ ( sup2)] [ ][ ]

p Pag kg sm K s

L m

(726)


1 0tot lucht

S lucht Slucht tot

K K

(727)






2

[ ( sup2)] [ ][ ]


zouttot z

C C M M gy

g kg sm K sL m

(728)


22

2 2

04

H Hx

Hy x

(729)

7 Diffusieproeven

132



22

42

2 02

( )

HH x

A

H


2

8 2 12

H

H

H x Hdx

(730)


2 3 3 2

[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]12 [ ]


zouttot z


sG kg s K s

L m

(731)


[ ] [ ][ ] 1000

[ ]tot z zout z

tot ztot z


g l

(732)



tot z tot w

C CQ G G

(733)


tot z tot wG G

(734)

y

H2

x

H

7 Diffusieproeven

133



tot z tot w

C CQ G

(735)



K [s] 1310-7



3 32

7

7

11 0 [ ] 142042 142042 [ ]981[ ]0091 [ ]

26[ ] 1310 [ ]

1200102[ ]

[ ] 0000000686 68610

tot z

tot z

mmol l g mol m

sG kg s s

m

G kg s kg s kg s





zout ztot conv z

CQ V

t

(736)



1000 zout z

zout z

zout z zout z


tot z tot w

CC

C C

C C CV G

t

(737)

C Lekken


7 Diffusieproeven

134


D Verdamping



0 0 0w

v K hj v C C C

L

(738)

Met









Q Cj D

A x

sup2

mol

m s

(739)


aVj

A 2

mol

m s

(740)

7 Diffusieproeven

135

Om nu de factor

C

x



C C

x L

(741)



aV LD

A C

2m

s

(742)


Cel 4 5 6 10



C [moll] 095 032 044 022




7 Diffusieproeven

136

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

x 106

0

005

01

015

02

025

03

035

tijd [s]

conc

entr

atie

[mol

l]








7 Diffusieproeven

137

0 1 2 3 4 5 6

x 106

0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

1x 10

-9

tijd [s]

D s

chijn

baar

[msup2








7 Diffusieproeven

138






100

10

0238810213

09510opl

eff

D

D







7 Diffusieproeven

139

10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000

0005

001

0015

002

0025

003

aantal dagen

Mol

arite

it M

[mol

l]


0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800

005

01

015

02

025

03

035

04

aantal dagen

Mol

arite

it M

[mol

l]


7 Diffusieproeven

140

0 50 100 150 200 250 3000

005

01

015

02

025

03

035

04

aantal dagen

Mol

arite

it M

[mol

l]


0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800

002

004

006

008

01

012

014

016

018

02

aantal dagen

Mol

arite

it M

[mol

l]





7 Diffusieproeven

141






s opl m efftot

s m

A D A DD

A A

(743)


0 10 20 301

2

3

4

5

6

7

8

9

scheurbreedte [mm]

Dto

tDef

f



7 Diffusieproeven

142



0 1 2 3 4 5 6

x 106

0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

1x 10

-8

tijd [s]

schi

jnba

re d

iffus

ieco

eumlffic

ieumlnt

[msup2




7 Diffusieproeven

143

1 2 3 4 5 6

x 106

0

1

2

3

4

5

10

x 10-10

tijd [s]

schi

jnba

re d

iffus

ieco

eumlffic

ieumlnt

[msup2

s]






DtotDeff 26 23 26 107 96 1





7 Diffusieproeven

144

0 01 02 03 04 05 06 071

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

scheurbreedte [mm]

Dto

tDef

f





0 01 02 03 04 05 06 071

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

scheurbreedte [mm]

Dto

tDef

f



7 Diffusieproeven

145









751 Componenten


7 Diffusieproeven

146

752 Samenstelling




753 Bereiding


754 Consistentie






755 Luchtgehalte





Mortel 2 33


7 Diffusieproeven

147

756 Verwerking






7 Diffusieproeven

148







758 Meetopstelling



Cel11

Cel12

Cel13

Vw [l] 0373 0392 0391 0344 0385 0388 0347 0394 1393 1413 1405 1407 Vz [l]

1408 1417 1406 1414 1407 1353 1414 1417 1412 1409 1419 1412



7 Diffusieproeven

149





dikte [m]


ouderdom(dagen)






7 Diffusieproeven

150


dikte (cm)

diameter (cm)

Cementsoort

ouderdom (dagen)








0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

x 106

5

6

7

8

9

10

11

12x 10


tijd [s]

conc

entr

atie

NaC

l [M

]



7 Diffusieproeven

151







formatiefactor

1 NaCl 154 50810-13 294987 2 NaCl 154 94410-13 158979

3 Na2SO4 12 25210-13 396859 4 Na2SO4 12 16510-13 604978

5 NaCl 05 11010-11 13602 6 NaCl 05 42710-13 351448

7 Na2SO4 05 X X 8 Na2SO4 05 X X



7 Diffusieproeven

152


mortelmonsters



Dschijnbaar








Besluit

153











8 Bijlage A Mortel

154


81 Cement







3 2CaCO CaO CO




8 Bijlage A Mortel

155




-Calciumsulfaat


A Portlandklinker



2 2 3 2 3

1280 118 065

CaO

SiO Al O Fe O




8 Bijlage A Mortel

156


B Hoogovenslak




8 Bijlage A Mortel

157





C Calciumsulfaat




8 Bijlage A Mortel

158











8 Bijlage A Mortel

159








8 Bijlage A Mortel

160






3 2 2 4 1312 ( )C A H O Ca OH C AH








8 Bijlage A Mortel

161






8 Bijlage A Mortel

162







2 2 2 2 7 3 2 3

min ( )





2 3 4 2 2 3 3 313 3 2 25Ettringiet





2 2 3 2 3 2

2 2 3 2 3

( )

2 4 ( )


C S H O C S H Ca OH

CS H O Ca OH C S H


8 Bijlage A Mortel

163


82 Mortel



821 Water [50]




822 Zand [NBN 589-102- EN 196]




8 Bijlage A Mortel

164


Maaswijdte [mm]









Klasse


[Nmmsup2]




zand)






8 Bijlage A Mortel

165




als

( ) 0d d

Fdt dt


Voor

= E

Voor

= + d dt








166



91 Probleemstelling


2

2

C CD

t x

(91)


C(Lt) = C0



2

2

( )( ) ( )

C x ssC x s C x o D

x

(94)



2

2

( )( ) 0

C x s sC x s

x D

(95)



(96)


( )s

q sD

(97)


167



(98)


C CL s B q s L B

s s q s L

(99)


0

sinh

( )

sinh

sx

DC x s C

ss L

D

(910)




10

sinh

( ) ( )

sinh

sx

DC x t L C x s C

ss L

D

(911)



1( ) ( )

2

ist

i

C x t e C x s dsi







168


1( ) lim ( )

2

1 1( ) lim ( ) ( )

2 2

iTst

RiT

st st

CR

C x t e C x s dsi


(913)





( 1 1


( ) 2 ( )C



C(xs)C x t

(914)


0

3 5

0 3 5

sinh

( )

sinh

3 5( )

3 5

sx

DC x s C

ss L

D

s sx x

D Dsx

DC x s Cs s

L LD Ds

s LD


169

2

53

0 253

3 5

( )

3 5

ss xxDDx

C x s Css LLDDs L

(915)



nulpunten van sinhs

LD

enkelvoudige polen

2 22

sinh 02

met n= 1 2 3 4

s=- met n= 1 2 3 4

s sL L

D Ds e eL

D

sL i n

DD

nL



- Residu van s = 0

00 00

sinh

Re ( 0) lim 0

sinh

t st

sl Hospital

sx

D xs e C x s e C C

Lss L

D

(916)

-Residursquos van

2 2n 2

s =-D


0

sinh

Re ( ) lim

sinh

n

n

s t stn n

s s

sx

Ds e C x s s s e C

ss L

D


170

0

sinh

Re ( ) lim lim

sinh

n

n n

s t stnn

s s s s

l Hospital

sx

Ds ss e C x s C e

ssL

D

0

sinh2

Re ( ) lim lim

cosh

n

n n

s t stn

s s s s

sx

DsDs e C x s C e

ssL L

D

2 2

2 2

0

sinh2

Re ( ) cosh

n

n Dt

L

s tn

nxi

Le i

is e C x s Cn n i

2 2

2

2 2

2

0

0

2 sinRe ( )

cos( )

2Re ( ) 1 sin

n

n

n Dt

L

s tn

n Dtns t L

n

ne x

Ls e C x s C

n n

ns e C x s C e x

n L

(217)




2 2

200

1

2 ( 1)( ) sin

n Dn tL

n

C nC x t x C e x

L n L

(218)



171


C [M] [M][

Bibliografie

172

Bibliografie


















Bibliografie

173




















Bibliografie

174

















Inhoud

4

Inhoud

Dankwoord 3

Inhoud4

Symbolenlijst 9

Probleemstelling13









22 Elektrolyten 25







Inhoud

5

















41 Inleiding 61







Inhoud

6






















Inhoud

7






















Inhoud

8





Besluit153






82 Mortel 163









Bibliografie 172

Symbolenlijst

9










j [molmsup2s]









p [Pa] druk



r [Aring] ionstraal


















w kgm3 vochtgehalte

Symbolenlijst

10























C4AF 4CaOAl2O3Fe2O3




















Symbolenlijst

11




H [J] enthalpie





Im ionische sterkte





L [m] lengte




molariteit





Portlandiet Ca(OH)2






R+ alkali-ionen




Sa





V [msup3] volume

V [V] of V

spanningspotentiaal




W [J] arbeid


Symbolenlijst

12



























tortuositiet









Probleemstelling

13








Probleemstelling

14








15











Totale porositeit



0


16

















17

























18





Diffusie

Convectie

Capillariteit

Zwaartekracht Druk










19



131 Inleiding





( )

Q x t Cj x t D

A x

(11)





20

2

2

C C

x x x

(12)



x

Cj D

x

(13)

2

2x dx x

j C Cj j dx D dx

x x x

(14)


x x dx

CAdxA j j

t

(15)


2

2

CAdx C C CA D D dx

t x x x

2

2

CAdx CAD dx

t x

2

2

C CD

t x

(16)


x

x+dx

C+dC C


Volume = Adx


21






dU TdS pdV

(21)









22


G U pV TS

(22)



(23)


dG SdT Vdp



dST



(24)


T pdG W pdV W

De notatie T pdG








23


j

ii i S V n

UdU TdS pdV dn

n en

j

ii i T p n

GdG dn

n


j j

i iS V n T p n

U G




i ii

dU TdS pdV dn

i



1 21 2

j j j


G G GG n n n n

n n n

1 21 2

0j j j


G G Gn d n d n d

n n n


G n en 0i ii





1 2 0dG dn dn








24









i i i iT x T RT p



02 2 lnc g

i i i iT x T RT p

Hieruit volgt

22 1

1

ln ic ci i i i

i

pT x T x RT

p

(25)


00 lnc c i

i i ii

pT x T RT

p


i T



i

p

p


i

pa

p Om te








25

G G GF gradG x

x y z



G n


ii if C

x [Nmsup3] (26)

22 Elektrolyten

221 Algemeen [26]



2-2 4 4( ) 2 ( ) ( ) Na SO s Na aq SO aq




zz BAAB

(27)



0z z

(28)





26






[ ]V

RI

[ ]L

RA

1

GR

1 A

GL

1

(29)



C

2m

mol

(210)

W2 x2 m2 C2


2 2 1 2

100

(1 )

x M

x M M x

2 2

2 2

100

1000

m M

m M

2 2

1210

c M

Molaire fractie x2

2 2 2

2 2 1

100

W W W

M M M

1

2 1

2 11000

m M

m M

2 1

12 2 1 21000

C M

C M M

Molaliteit m2

2

2 2

1000

(100 )

W

M W

2

1 2 1

1000x

M x M

1 2

12 2 2

1000

1000

C

C M

Molariteit C2

12 2

2

10 W

M

12 2

2 2 2 1

1000

(1 )

x

x M x M

12 2

2 2

1000

1000

m

m M

1


= opgeloste stof


27





AB A B



heeft als definitie

0


22 00

1C A





0 K C




28









29


0 0A B C






231 Inleiding



30




u uzF

[msV] (211)




6wrijvingF fv rv

(212)


F zeE

(213)


6zeE zeE

vf r


6

zeu

r

(214)



31






ii

i

u RTD

z F

(216)


6ii

RTD

r N

(217)





32



20

Ca



Elektrolyt 0

2 1Scm mol

Elektrolyt 0

2 1Scm mol

Verschil

KCl 14979 NaCl 12639 234 KI 15031 NaI 12688 234




0 0 0

(218)




33



2zuF

(219)


0 2m z u z u F


0 2m z u u F


total

it

i en

total

it

i bijgevolg is 1t t

(220)


00

0t en 0

00t


0 01z u

t tz u z u



0 lni i i iRT a z F

(221)



12 1

2

ln lnii i

CRT RTE Q

z F C z F

(222)


34



van de


i i i i

dj u C z F

dx[molmsup2s]



Algemeen ii i

i

Uj L

x








i i ij u Cx

[molmsup2s] (223)



35




x x x dx

(224)


i i D

i i i

C z F dj D C

x RT dx

(225)




x x dx




t x x dx t x x dx

(226)


2i i i i

CD C u z F C

t

(227)



2u F uzF

(228)


2i

ii

RTD

z F

(229)


36


ii i i

D dj C z F

RT dx


2 2ii i i i

D di z Fj C z F

RT dx


1 IL iAE dm RA

Ldx


2 2ii i i

DC z F

RT

en met ii

iC wordt dit

2 2i i

i

D z F

RT



2

0

Fz D z D

RT

(230)

Met D

en D


een molecule




37

C C

C

(231)


2CD C u z F C

t

(232)

2CD C u z F C

t

(233)


2( ) 0z u z u F C D D C of 2

( )D D C

F Cz u z u

(234)


z u D z u DD

z u z u

(235)





( )D D z zD

z D z D

(236)


z Dt

z D z D

en z D

tz D z D


2D DD

D D



2i

ii

RTD

z F



2i

ii

uz F


38

0 0 0 0 0 0

2 2 2 2 2 2

0 0

2 2

0 0 0 0

2 0 0 2 0 0

1 1



z u z u z u z uz z

z F z F

RT RT z z

F z z F z z

(237)


0 0

2 0 02N

RTD

F




5 5 2 25 9

5 5

2 133410 2032102 16110 16110

133410 203210N

Na ClNaCl

Na Cl

D D cm mD

D D s s

(238)

24

2 42

4

5 5 2 21 2 5 9

5 5

1 2

3 3133410 10651012310 12310

2 133410 2106510N

Na SO

Na SONa SO

D D cm mD

D D s s

(239)


39
















40


0 lni i iRT a


i x

(240)

0i


1m mol kg




(241)

Wanneer 1Ri

en 1Ri



0 lni i i iRT y C

(242)


0 lni i iRT C


0 1ln

1 ln1 1

ln


i i


i i i i i i


x x y C x


y C C x x y C x C x

(243)


1 ln1

ln

ln1

ln

i i i Di i i i i i

i i

i i i Di i i

i


x C C x dx

C y z F dD C D

x C RT dx

(244)


41






(245)



0 0

0 0 0 0

0 0 0 0

0 0

ln ln

ln ln ln ln

ln ln

ln

B BG RT y C RT y C


RT C C y y RT y C

RT y 0 0 lnC RT y C


0 0 lnln 1

lnB

yf C RT y C RT C

x C

(246)



212m i i

i

I m z

(247)


log mm mA z z I met

6300

15 15

182481021000 23026( ) ( )m

N eA

kTD TD


42









log1

m m m

m i m

A z z I

B a I met

800

5029161081000m

N eB

kTD TD


molcm



2 2 2log log log 1 00011

m m mH O H O

m i m

A z z I na M v n m

vB a I





43



2

(006 06 )log

1 151

m m m m mm m

m i mm

A z z I B z z IB I

B a I I

z z







0 0

2 0 0

ln1

lnNH

z z yRTD

F z z C

(248)



ln ln1 1

ln

y yC

C C


44



2

ln 115141 1 2303 ( )

1

y A CC BC C d

C A C


1 2

sin 1 2

0001( )

0001oplos g

M MC

C M M






1 2

ln1

lnopl N

yD D

C






45




2sin

1 1 sin

ln1 H Ooplos g

opl NHoplos g

VD D m

m nV










46










47



48




311 Algemeen [26]






49










50


water [26]

321 Inleiding






323 Oplosbaarheid




51












1( ) ( ) ( )

2Na s Cl g NaCl s

Hfdeg = -4112 kJmol

Oplossen NaCl


H0soln = +39 kJmol

Netto proces 2

1( ) ( ) ( 1 molal)

2Na s Cl g NaCl aq

Hfdeg = -4073 kJmol


Hfdeg


52

ln

ln

ln

( ) ( )

( ) ( )

4073 ( 411 2 ) 39

o o oso f f

o o oso f f

oso









en Pb2+


-

chloraat ClO3-

perchloraat ClO4

acetaat CH3CO2-





fosfaten PO43-

oxalaten C2O42-

chromaten CrO42-

sulfiden S2



metaalkationen





53






0 1 2 3 4 5 6065

07

075

08

085

09

095

1

molaliteit [molkg]

activ

iteit








ln

m

m m


ln m)



54




ln m




ln m








0 0781 0731 0671 0637 0630 0660 0717 20 0779 0733 0679 0654 0665 0712 0783 40 0774 0728 0678 0657 0678 0728 0802 60 0766 0721 0671 0654 0676 0726 0799 80 0757 0711 0660 0641 0663 0712 0777

100 0746 0698 0644 0622 0641 0687 0746



55








0 05 1 15 2 25 301

02

03

04

05

06

07

08

09

1


activ

iteit




56




ln

ln m) = (1+

m

m)


m





op zijn

beurt groot zijn



2 1 2 1

2 13

23

0 463 00374

02001







57



geleidbaarheid 0



[cmsup2O-1mol-1] 01 10674 10 8576

0125 10521 12 8326 015 10392 14 8095

0175 10274 16 7877 02 10171 18 7670

025 9989 20 7471 03 9837 25 7002 04 9577 30 6557 05 9362 35 6133 06 9178 40 5723 07 9004 45 5328 08 8851 50 4946 09 8709 535 4686


Temp [deg C]

Concentratie [moll]

00001 0001 001 01 1 2 3 4 5 55

0 658 632 577 475 414 365 315 266 246 18 10788 10627 10172 9182 7419 6466 564 426 25 1241 1186 1066 447 50 1953 1850 1630

100 3525 3350 2956 2470 2090 1840 1640 140 4610 4035 156 5110 4415 218 6860 281 8200 300 8600




[degC]

0

[cmsup2O-1

mol-1] 0 5 10 20 50 100

15 10120 6144 6059 6025 5977 5889 5862 25 12648 7637 7533 7491 7434 7325 7210 35 15385 9225 9098 9048 8977 8843 8702 45 18273 10894 10738 10677 10590 10425 10254



58




[moll] [cm2(molO)]

0 1299 00005 12574 0001 12415 0005 11715 001 11244 002 10678 005 9775 01 8998



en 0





59




0 1 2 3 4 5 612

125

13

135

14

145

15

155

16

165


Diff

usie

coef

ficie

nt N

aCl [

10-9

msup2

s]







60

0 05 1 1505

06

07

08

09

1

11

12

13


Diff

usie

coef

ficie

nt N

a2S

O4

[10-

9 m

sup2s]




concentratie


[10-9 msup2s]

000 1229 081 1178 081 1177 147 1170 199 1160 268 1151 356 1137 446 1129 449 1132 479 1124




61



41 Inleiding









62












63





B Uitlogen







64





wordt dus kleiner








zijn de



65


431 Inleiding [28]




Deze










66


B Chemische binding






A Inleiding [23]



67



B Fysische binding






68








3 2

2 3 2 2 2 3 2 6 2 2

C 6 Friedelzout

2 ( ) 3 6 ( ) ( ) 4 10 ( ) 2 ( )A H O



69

-voor C4AF

4 3 2

2 3 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2

6

4 10 3 6 3 ( )C AF C A H O







a Portlandiet




70



b Friedelzout



c Ettringiet





71






(1 )ads ads

des des

v k C

v k




1Lang

Lang

K C

K C



LangK C


C = 1

(1 )Lang

Lang

K






72

max

1 Langib

ib Lang

K CC

C K C





( ) 19 20 LangK w c w c





max max

1 1 1 1




1

nib FC K C


73




n




451 Cementsoort




74


A Silica Fume






B Vliegas



75


C Hoogovenslak




454 Droogcondities





456 Chloridenbron



76











( )( )

Cl eff Cl

C x tj x t D

x

(41)

2

2


C x t C x tD

t x

(42)



D






77


0

( )(1 )

( )

eff Cl

schijnbaar Clb

DD

C x t

C x t

(43)


= totale porositeit



uitdrukking bekomen

2

2

0

2

0 2

2

0 0

( ) ( )

( )(1 )

( )

( )( ) ( ) ( )(1 )

( )

( )( ) (1 ) (

Cl opl

eff Cl

b

beff Cl

kettingregel

eff Clb

D



t C x t t x

DC x tC x t C x t

t t 2

)

x


dat de

0

eff Cl

Cl opl

DD


D

= effectieve


2

20


(1 ) ( )( ) ( )b Cl opl

C x tC x t C x t D

t x

(44)






78

1

nib FC K C






11

b nD F

CR K C

C


1

11

b

kettingregel

b

CC C

t C t

dCC

t dC

111 1

1

( )

nF

CK C

t n

CR C

t


11

1

1(1 )

1 1(1 )

1 ( )

b

b

nF

CC C

t C tdCC

t dC

CK C

t n

CC

t



(44)


79

2 2


t R C x C x

(45)


11

(1 )

lin d

lin d

R K

K


max 1 Langib

ib Lang

K CC

C K C


2max

20

( )(1 ) ( )( )

1 ( )L b

oplL


t K C x t x

(46)



80











81




(1 )




materiaal sV



van een


00

01h

h sh s

VV V

V V

De porositeit 0






h

tot

V

V




82










2l

d


83


0 opleff

DD


wordt ook wel de







84





620310cm

sof

21020310

m




nopleff w

DD S



85





Q KAJ met h

JL





De verhouding Q

vA




de



86




521 Inleiding






opl

eff

DF

D




87















88










89






90






2 2

2 2 3 3 2( )

CO H O












06 0481 05 1 167 1 0 29hyd hydt t


91




( 036 )cp cpw c



531 Inleiding




532 Scheurpatronen



92




1

4

Lf

L

(51)







s s m mtot

s m

J A J AJ

A A

(52)



93


s opl m efftot

s m

A D A DD

A A

(53)


opltots m s m

eff eff

DDA A A A

D D

(54)


s

AS



1

opl

efftot

eff

DS

DD

D S

(55)




1 4

4

1L L

S fL

(56)


1opl

efftot

eff

Df

DD

D f

(57)


1opltot

eff eff

DD

D D f

(58)


94



2 2 21 1 4 1

1( ) 1s

fA L L L L

f en

2

21

1m

fA L

f


2

21 2

2

21

1

( 1)2 11

1

m

s

fL

fA fS

A ffL

f

(59)




2 opltot

eff eff

DD

D f D

(510)





eff

D


van DoplDeff [16]


95



2

20

11

V f

V f

(511)


3

30

11

V f

V f

(512)



31 440 56 25 61 180 120 43 95 105 200 79




96



61 Inleiding



62 Diffusietesten

621 Inleiding



ln( ) 1

lni i i i D

i i i i i ii


x x C RT dx

(61)


97



1ln

i

i

y

C


dx


i i

Cj D

x

(62)


i i opl

Cj D

x

(63)


i i eff

Cj D

x

(64)


2

20


(1 ) ( )( ) ( )b i opl

C x tC x t C x t D

t x

(65)

Hierin geldt dat

0

i effi opl



2 2


t R C x C x

(66)


2

2i schijnbaar

C CD

t x

(67)



98

C0

C

x

0

L







0 ( )2

xC C erfc

Dt

(68)


2

2

C CD

t x

beginvoorwaarde


C(0t) = 0 C(Lt) = C0



99


2 2

2

0 01

2 ( 1)( ) sin( )

effn Dn tL

n

x nC x t C C e x

L n L

(69)






11lin dR K

(610)

(1 )lin dK

(611)


100


2 2

2 2

i opl i eff

lin lin

D DC C C

t R x x

(612)

beginvoorwaarde

C(x0) = 0 x

randvoorwaarden

C(0t) = 0 C(Lt) = C0


2 2

2

0 01

2 ( 1)( ) sin( )

effn Dn tL

n

x nC x t C C e x

L n L

(613)


0 0


C Cj t D D

x x

(614)


2 2

20

1

(0 ) 1 2 ( 1) i eff

i

n Dt

i eff n L

n

C Dj t e

L

(615)


0 (0 ) i effi

C Dj t

L

(616)



2 2

22 2

0 2 2

1 0

( 1)(0 ) (0 ) 2 e

6


ni eff i eff


L D D n

(617)



101

2 2

2

2

2 210

(0 ) 12 ( 1) 1 1 e

6

i effn Dn tL

i effni eff

m t L LD t

C A D t n

(618)

Bij limiet voor t



2

0

(0 )lim

6i efft

m t L LD t

C A

(619)


0

2

6 i effD t

L

(620)







= Rd van 26 mlg



102








2

2

C CD

t x

beginvoorwaarde


(0 ) (0 )C t C tV AD

t x

C(Lt) = C0


103

c0

c

x

0

L





0 0


C C C CCj D D D

x L L

(621)


i

V dCj

A dt

(622)


0

( ) i eff

V dC C CD

A dt L

(623)



0

0

ln 1 ( )

i effD ACt t

C C V L

(624)


104



00

( )

i effD AC

C t tV L

(625)


0 0

( )i eff

V L CD

AC t t

(626)

Hierin staat 0( )

C


van de tijd



-



Mengsel

DCl-eff t0

[10-12 msup2s]

[106 s] P1 1125 214 P2 536 198 M1 36 162 M2 242 117



105

c0

c

x

0

L



2

2

C CD

t x

beginvoorwaarde

C(x0) = 0 x C(00) = C0

randvoorwaarden

(0 ) (0 )C t C tV AD

t x


t x






106

0 4

opp x

opp schijnbaar

C C xerf

C C D t

(627)



0

1( )

2

C

i schijnbaarC

dxD C xdC

t dC

(628)

63 Migratietesten




ln( ) 1

lni i i i

i i i i i ii


x x C RT dx

(629)


ii i i

z F dj C D

RT dx

(630)


i ii i i opl i i

z F z Fd dj C D C M

RT dx RT dx

(631)



107


i

i effi i

j RTLM

z FC

(632)



i i iii

i i i

z Cit

i z C

(633)



(zie 246)

2 2ii i i i i i i

M di z F j C z F

RT dx

(634)


ii eff

i i

it RTLM

z F C F

(635)





108


0

300 D

kTD v

ze E

(636)


0

ii eff

i

dCT LVM

C A dt

(637)







( ) ( )(1 )i b iC x t C x t j

t t x

(638)


1ln

i

i

y


2 2 2

2 2

i i ii eff i eff i


j C z FM M C

x x x RT x



(639)




xmaximaal is en dus

2

2iC



a a

Mj C z F z F CC M

x x RT x C RT x x

(640)


109



( ) ( )(1 ) i effi b i i

i i eff


t t x C x

(641)


2

2i i i i


C C C CM a aM

t x x x

(642)






tot de


p

b

F

(643)



u FC

(644)



110

ii

i

u RTD

z F

(645)



p p

b b

DF

D

(646)






(647)


1 b DD D g I

(648)



( ) 1 ( ) 1( )

( ) 1 ( )p i D i

b D

I D g I DF

I D g I D

(649)


111







( )

( )p i i

b

I D DF D

I D F

(650)



i

i i eff

Cj D









233)

b

L

RA

(651)


112













i eff i effD M



113








7 Diffusieproeven

114

7 Diffusieproeven

71 Inleiding

711 Concept




2

2

C CD

t x

(71)


C(xt) = 0 0 lt x = L en t = 0

(73)


lage concentratie

Diffusie

monster

L

x

7 Diffusieproeven

115


V ADt x

x = 0 (74)

( ) ( )C L t C L t

V ADt x

x = L (75)






0 2 4 6 8 10 12

x 104

0

02

04

06

08

1

12

14

16


conc

entr

atie

[mol

l]



7 Diffusieproeven

116



0m




2 4







0 02 04 06 08 1 12 1450

100

150

200

250

300


mol

aire

gel

eidb

aarh

eid

[S c

msup2

mol

]



7 Diffusieproeven

117




0 1 2 3 4 5 6

x 106

0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

1

tijd [s]

conc

entr

atie

[mol

l]



7 Diffusieproeven

118



ww w

CQ V

t

mol

s en z

z z

CQ V

t

mol

s

(76)



0 05 1 15 2 25 3 35 4 45 5

x 106

0

1

2

3

4

5

6x 10

-7

tijd [s]

debi

et [m

ols

]



Qz Qw

lsquoZoutkantrsquo

lsquoWaterkantrsquo

Vz

Vw

L

Monsteroppervlak A

7 Diffusieproeven

119




CQ DA

x

(77)



x L L

(78)


D = w w z z

z w z w z w

V C V CQ L L LD of


(79)







7 Diffusieproeven

120





2

C CD



11 12 2j j j j j

i i i i i

tC C D C C C

x

(710)


2x

tD


voorwaarde genoemd


1 0 0 0

2 1 1 1

3

y y h f x y

y y h f x y

y

B Beginvoorwaarden


jic

1j

ic

1j

ic

1jic

x

t

7 Diffusieproeven

121

C Randvoorwaarden


11 11


w w i iw


t x t x V x

(711)


D Implementatie


0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

01

02

03

04

05

06

07

08

09

1

Afstand [mm]

Con

cent

ratie

[mol

l]


7 Diffusieproeven

122







L 0 1 x=

1 n+1i

i xx i n

n


1 00 w

C t C tV C t AD

x

(712)

1 12

2 i=12ni i i

i

C t C t C tC t D

x

(713)

11 n n

z n

C t C tV C t AD

x

(714)


0 00C C 1 0 0C 2 0 0C hellip 1 0 0nC



C t QC t

(711)

Met

0 1 nC t C t C t

(712)

7 Diffusieproeven

123

Met

2 2 2

2 2 2

2 2 2

0 0 0 0

20 0 0

20 0

0 0

20 0

0 0 0 0

w w

z z

AD AD

V x V x

D D D

x x xD D D

x x xQ

D D D

x x xAD AD

V x V x

en

0

1

0

1

0

0

0

0n

C

C

C C

C


01j jC AC j



1 1j j jC C Q tC

(713)

1j jI Q t C C

11

01j jC I Q t C j

(714)


1 12j j j j

tC C Q C C

(715)

12 2

j jt t

I Q C I Q C

1

1

012 2

j jt t

C I Q I Q C j

(716)

Iedere vector C




7 Diffusieproeven

124


721 Meetopstelling


en een dikte



Cel 1

Cel 2

Cel 3

Cel 4

Cel 5

Cel 6

Cel 7

Cel 8

Cel 9

Cel 10

Vw [l] 14081

1417

1407

1405

1407

1353

1414

1413

1414

1393

Vz [l] 13997

1376

1412

1419

14070

1386

14090

1417

14181

1412





7 Diffusieproeven

125




2381 200286









7 Diffusieproeven

126




2

( )

100 100

nat droog

H Oporieumln

tot tot

m m

V

V V

(717)











7 Diffusieproeven

127



Zoutkant [mm]

Waterkant [mm]

gem [mm]






7 Diffusieproeven

128


[M] gescheurd dikte

[10-2 m] diameter [10-2 m]


10 Na2SO4 05 nee 095 91





0 opleff

DD

(718)

De porositeit 0

en de tortuositeit





7 Diffusieproeven

129

Beginconcentratie



10 050 07910-9 012110-9 006010-9

05 025 08510-9 013010-9 006510-9






B Convectie








7 Diffusieproeven

130


2H O zouttottot

tot tot

m mm

V V

(722)


2

2

2


tot


zout

C V M V V

V

C M M

(723)



(724)


2

H O






p

Diffusie

Convectie

Convectie

p

Vz

Monster

Vw

7 Diffusieproeven

131

[ ]

[ ( sup2)] [ ][ ]

p Pag kg sm K s

L m

(726)


1 0tot lucht

S lucht Slucht tot

K K

(727)






2

[ ( sup2)] [ ][ ]


zouttot z

C C M M gy

g kg sm K sL m

(728)


22

2 2

04

H Hx

Hy x

(729)

7 Diffusieproeven

132



22

42

2 02

( )

HH x

A

H


2

8 2 12

H

H

H x Hdx

(730)


2 3 3 2

[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]12 [ ]


zouttot z


sG kg s K s

L m

(731)


[ ] [ ][ ] 1000

[ ]tot z zout z

tot ztot z


g l

(732)



tot z tot w

C CQ G G

(733)


tot z tot wG G

(734)

y

H2

x

H

7 Diffusieproeven

133



tot z tot w

C CQ G

(735)



K [s] 1310-7



3 32

7

7

11 0 [ ] 142042 142042 [ ]981[ ]0091 [ ]

26[ ] 1310 [ ]

1200102[ ]

[ ] 0000000686 68610

tot z

tot z

mmol l g mol m

sG kg s s

m

G kg s kg s kg s





zout ztot conv z

CQ V

t

(736)



1000 zout z

zout z

zout z zout z


tot z tot w

CC

C C

C C CV G

t

(737)

C Lekken


7 Diffusieproeven

134


D Verdamping



0 0 0w

v K hj v C C C

L

(738)

Met









Q Cj D

A x

sup2

mol

m s

(739)


aVj

A 2

mol

m s

(740)

7 Diffusieproeven

135

Om nu de factor

C

x



C C

x L

(741)



aV LD

A C

2m

s

(742)


Cel 4 5 6 10



C [moll] 095 032 044 022




7 Diffusieproeven

136

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

x 106

0

005

01

015

02

025

03

035

tijd [s]

conc

entr

atie

[mol

l]








7 Diffusieproeven

137

0 1 2 3 4 5 6

x 106

0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

1x 10

-9

tijd [s]

D s

chijn

baar

[msup2








7 Diffusieproeven

138






100

10

0238810213

09510opl

eff

D

D







7 Diffusieproeven

139

10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000

0005

001

0015

002

0025

003

aantal dagen

Mol

arite

it M

[mol

l]


0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800

005

01

015

02

025

03

035

04

aantal dagen

Mol

arite

it M

[mol

l]


7 Diffusieproeven

140

0 50 100 150 200 250 3000

005

01

015

02

025

03

035

04

aantal dagen

Mol

arite

it M

[mol

l]


0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800

002

004

006

008

01

012

014

016

018

02

aantal dagen

Mol

arite

it M

[mol

l]





7 Diffusieproeven

141






s opl m efftot

s m

A D A DD

A A

(743)


0 10 20 301

2

3

4

5

6

7

8

9

scheurbreedte [mm]

Dto

tDef

f



7 Diffusieproeven

142



0 1 2 3 4 5 6

x 106

0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

1x 10

-8

tijd [s]

schi

jnba

re d

iffus

ieco

eumlffic

ieumlnt

[msup2




7 Diffusieproeven

143

1 2 3 4 5 6

x 106

0

1

2

3

4

5

10

x 10-10

tijd [s]

schi

jnba

re d

iffus

ieco

eumlffic

ieumlnt

[msup2

s]






DtotDeff 26 23 26 107 96 1





7 Diffusieproeven

144

0 01 02 03 04 05 06 071

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

scheurbreedte [mm]

Dto

tDef

f





0 01 02 03 04 05 06 071

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

scheurbreedte [mm]

Dto

tDef

f



7 Diffusieproeven

145









751 Componenten


7 Diffusieproeven

146

752 Samenstelling




753 Bereiding


754 Consistentie






755 Luchtgehalte





Mortel 2 33


7 Diffusieproeven

147

756 Verwerking






7 Diffusieproeven

148







758 Meetopstelling



Cel11

Cel12

Cel13

Vw [l] 0373 0392 0391 0344 0385 0388 0347 0394 1393 1413 1405 1407 Vz [l]

1408 1417 1406 1414 1407 1353 1414 1417 1412 1409 1419 1412



7 Diffusieproeven

149





dikte [m]


ouderdom(dagen)






7 Diffusieproeven

150


dikte (cm)

diameter (cm)

Cementsoort

ouderdom (dagen)








0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

x 106

5

6

7

8

9

10

11

12x 10


tijd [s]

conc

entr

atie

NaC

l [M

]



7 Diffusieproeven

151







formatiefactor

1 NaCl 154 50810-13 294987 2 NaCl 154 94410-13 158979

3 Na2SO4 12 25210-13 396859 4 Na2SO4 12 16510-13 604978

5 NaCl 05 11010-11 13602 6 NaCl 05 42710-13 351448

7 Na2SO4 05 X X 8 Na2SO4 05 X X



7 Diffusieproeven

152


mortelmonsters



Dschijnbaar








Besluit

153











8 Bijlage A Mortel

154


81 Cement







3 2CaCO CaO CO




8 Bijlage A Mortel

155




-Calciumsulfaat


A Portlandklinker



2 2 3 2 3

1280 118 065

CaO

SiO Al O Fe O




8 Bijlage A Mortel

156


B Hoogovenslak




8 Bijlage A Mortel

157





C Calciumsulfaat




8 Bijlage A Mortel

158











8 Bijlage A Mortel

159








8 Bijlage A Mortel

160






3 2 2 4 1312 ( )C A H O Ca OH C AH








8 Bijlage A Mortel

161






8 Bijlage A Mortel

162







2 2 2 2 7 3 2 3

min ( )





2 3 4 2 2 3 3 313 3 2 25Ettringiet





2 2 3 2 3 2

2 2 3 2 3

( )

2 4 ( )


C S H O C S H Ca OH

CS H O Ca OH C S H


8 Bijlage A Mortel

163


82 Mortel



821 Water [50]




822 Zand [NBN 589-102- EN 196]




8 Bijlage A Mortel

164


Maaswijdte [mm]









Klasse


[Nmmsup2]




zand)






8 Bijlage A Mortel

165




als

( ) 0d d

Fdt dt


Voor

= E

Voor

= + d dt








166



91 Probleemstelling


2

2

C CD

t x

(91)


C(Lt) = C0



2

2

( )( ) ( )

C x ssC x s C x o D

x

(94)



2

2

( )( ) 0

C x s sC x s

x D

(95)



(96)


( )s

q sD

(97)


167



(98)


C CL s B q s L B

s s q s L

(99)


0

sinh

( )

sinh

sx

DC x s C

ss L

D

(910)




10

sinh

( ) ( )

sinh

sx

DC x t L C x s C

ss L

D

(911)



1( ) ( )

2

ist

i

C x t e C x s dsi







168


1( ) lim ( )

2

1 1( ) lim ( ) ( )

2 2

iTst

RiT

st st

CR

C x t e C x s dsi


(913)





( 1 1


( ) 2 ( )C



C(xs)C x t

(914)


0

3 5

0 3 5

sinh

( )

sinh

3 5( )

3 5

sx

DC x s C

ss L

D

s sx x

D Dsx

DC x s Cs s

L LD Ds

s LD


169

2

53

0 253

3 5

( )

3 5

ss xxDDx

C x s Css LLDDs L

(915)



nulpunten van sinhs

LD

enkelvoudige polen

2 22

sinh 02

met n= 1 2 3 4

s=- met n= 1 2 3 4

s sL L

D Ds e eL

D

sL i n

DD

nL



- Residu van s = 0

00 00

sinh

Re ( 0) lim 0

sinh

t st

sl Hospital

sx

D xs e C x s e C C

Lss L

D

(916)

-Residursquos van

2 2n 2

s =-D


0

sinh

Re ( ) lim

sinh

n

n

s t stn n

s s

sx

Ds e C x s s s e C

ss L

D


170

0

sinh

Re ( ) lim lim

sinh

n

n n

s t stnn

s s s s

l Hospital

sx

Ds ss e C x s C e

ssL

D

0

sinh2

Re ( ) lim lim

cosh

n

n n

s t stn

s s s s

sx

DsDs e C x s C e

ssL L

D

2 2

2 2

0

sinh2

Re ( ) cosh

n

n Dt

L

s tn

nxi

Le i

is e C x s Cn n i

2 2

2

2 2

2

0

0

2 sinRe ( )

cos( )

2Re ( ) 1 sin

n

n

n Dt

L

s tn

n Dtns t L

n

ne x

Ls e C x s C

n n

ns e C x s C e x

n L

(217)




2 2

200

1

2 ( 1)( ) sin

n Dn tL

n

C nC x t x C e x

L n L

(218)



171


C [M] [M][

Bibliografie

172

Bibliografie


















Bibliografie

173




















Bibliografie

174

















Inhoud

5

















41 Inleiding 61







Inhoud

6






















Inhoud

7






















Inhoud

8





Besluit153






82 Mortel 163









Bibliografie 172

Symbolenlijst

9










j [molmsup2s]









p [Pa] druk



r [Aring] ionstraal


















w kgm3 vochtgehalte

Symbolenlijst

10























C4AF 4CaOAl2O3Fe2O3




















Symbolenlijst

11




H [J] enthalpie





Im ionische sterkte





L [m] lengte




molariteit





Portlandiet Ca(OH)2






R+ alkali-ionen




Sa





V [msup3] volume

V [V] of V

spanningspotentiaal




W [J] arbeid


Symbolenlijst

12



























tortuositiet









Probleemstelling

13








Probleemstelling

14








15











Totale porositeit



0


16

















17

























18





Diffusie

Convectie

Capillariteit

Zwaartekracht Druk










19



131 Inleiding





( )

Q x t Cj x t D

A x

(11)





20

2

2

C C

x x x

(12)



x

Cj D

x

(13)

2

2x dx x

j C Cj j dx D dx

x x x

(14)


x x dx

CAdxA j j

t

(15)


2

2

CAdx C C CA D D dx

t x x x

2

2

CAdx CAD dx

t x

2

2

C CD

t x

(16)


x

x+dx

C+dC C


Volume = Adx


21






dU TdS pdV

(21)









22


G U pV TS

(22)



(23)


dG SdT Vdp



dST



(24)


T pdG W pdV W

De notatie T pdG








23


j

ii i S V n

UdU TdS pdV dn

n en

j

ii i T p n

GdG dn

n


j j

i iS V n T p n

U G




i ii

dU TdS pdV dn

i



1 21 2

j j j


G G GG n n n n

n n n

1 21 2

0j j j


G G Gn d n d n d

n n n


G n en 0i ii





1 2 0dG dn dn








24









i i i iT x T RT p



02 2 lnc g

i i i iT x T RT p

Hieruit volgt

22 1

1

ln ic ci i i i

i

pT x T x RT

p

(25)


00 lnc c i

i i ii

pT x T RT

p


i T



i

p

p


i

pa

p Om te








25

G G GF gradG x

x y z



G n


ii if C

x [Nmsup3] (26)

22 Elektrolyten

221 Algemeen [26]



2-2 4 4( ) 2 ( ) ( ) Na SO s Na aq SO aq




zz BAAB

(27)



0z z

(28)





26






[ ]V

RI

[ ]L

RA

1

GR

1 A

GL

1

(29)



C

2m

mol

(210)

W2 x2 m2 C2


2 2 1 2

100

(1 )

x M

x M M x

2 2

2 2

100

1000

m M

m M

2 2

1210

c M

Molaire fractie x2

2 2 2

2 2 1

100

W W W

M M M

1

2 1

2 11000

m M

m M

2 1

12 2 1 21000

C M

C M M

Molaliteit m2

2

2 2

1000

(100 )

W

M W

2

1 2 1

1000x

M x M

1 2

12 2 2

1000

1000

C

C M

Molariteit C2

12 2

2

10 W

M

12 2

2 2 2 1

1000

(1 )

x

x M x M

12 2

2 2

1000

1000

m

m M

1


= opgeloste stof


27





AB A B



heeft als definitie

0


22 00

1C A





0 K C




28









29


0 0A B C






231 Inleiding



30




u uzF

[msV] (211)




6wrijvingF fv rv

(212)


F zeE

(213)


6zeE zeE

vf r


6

zeu

r

(214)



31






ii

i

u RTD

z F

(216)


6ii

RTD

r N

(217)





32



20

Ca



Elektrolyt 0

2 1Scm mol

Elektrolyt 0

2 1Scm mol

Verschil

KCl 14979 NaCl 12639 234 KI 15031 NaI 12688 234




0 0 0

(218)




33



2zuF

(219)


0 2m z u z u F


0 2m z u u F


total

it

i en

total

it

i bijgevolg is 1t t

(220)


00

0t en 0

00t


0 01z u

t tz u z u



0 lni i i iRT a z F

(221)



12 1

2

ln lnii i

CRT RTE Q

z F C z F

(222)


34



van de


i i i i

dj u C z F

dx[molmsup2s]



Algemeen ii i

i

Uj L

x








i i ij u Cx

[molmsup2s] (223)



35




x x x dx

(224)


i i D

i i i

C z F dj D C

x RT dx

(225)




x x dx




t x x dx t x x dx

(226)


2i i i i

CD C u z F C

t

(227)



2u F uzF

(228)


2i

ii

RTD

z F

(229)


36


ii i i

D dj C z F

RT dx


2 2ii i i i

D di z Fj C z F

RT dx


1 IL iAE dm RA

Ldx


2 2ii i i

DC z F

RT

en met ii

iC wordt dit

2 2i i

i

D z F

RT



2

0

Fz D z D

RT

(230)

Met D

en D


een molecule




37

C C

C

(231)


2CD C u z F C

t

(232)

2CD C u z F C

t

(233)


2( ) 0z u z u F C D D C of 2

( )D D C

F Cz u z u

(234)


z u D z u DD

z u z u

(235)





( )D D z zD

z D z D

(236)


z Dt

z D z D

en z D

tz D z D


2D DD

D D



2i

ii

RTD

z F



2i

ii

uz F


38

0 0 0 0 0 0

2 2 2 2 2 2

0 0

2 2

0 0 0 0

2 0 0 2 0 0

1 1



z u z u z u z uz z

z F z F

RT RT z z

F z z F z z

(237)


0 0

2 0 02N

RTD

F




5 5 2 25 9

5 5

2 133410 2032102 16110 16110

133410 203210N

Na ClNaCl

Na Cl

D D cm mD

D D s s

(238)

24

2 42

4

5 5 2 21 2 5 9

5 5

1 2

3 3133410 10651012310 12310

2 133410 2106510N

Na SO

Na SONa SO

D D cm mD

D D s s

(239)


39
















40


0 lni i iRT a


i x

(240)

0i


1m mol kg




(241)

Wanneer 1Ri

en 1Ri



0 lni i i iRT y C

(242)


0 lni i iRT C


0 1ln

1 ln1 1

ln


i i


i i i i i i


x x y C x


y C C x x y C x C x

(243)


1 ln1

ln

ln1

ln

i i i Di i i i i i

i i

i i i Di i i

i


x C C x dx

C y z F dD C D

x C RT dx

(244)


41






(245)



0 0

0 0 0 0

0 0 0 0

0 0

ln ln

ln ln ln ln

ln ln

ln

B BG RT y C RT y C


RT C C y y RT y C

RT y 0 0 lnC RT y C


0 0 lnln 1

lnB

yf C RT y C RT C

x C

(246)



212m i i

i

I m z

(247)


log mm mA z z I met

6300

15 15

182481021000 23026( ) ( )m

N eA

kTD TD


42









log1

m m m

m i m

A z z I

B a I met

800

5029161081000m

N eB

kTD TD


molcm



2 2 2log log log 1 00011

m m mH O H O

m i m

A z z I na M v n m

vB a I





43



2

(006 06 )log

1 151

m m m m mm m

m i mm

A z z I B z z IB I

B a I I

z z







0 0

2 0 0

ln1

lnNH

z z yRTD

F z z C

(248)



ln ln1 1

ln

y yC

C C


44



2

ln 115141 1 2303 ( )

1

y A CC BC C d

C A C


1 2

sin 1 2

0001( )

0001oplos g

M MC

C M M






1 2

ln1

lnopl N

yD D

C






45




2sin

1 1 sin

ln1 H Ooplos g

opl NHoplos g

VD D m

m nV










46










47



48




311 Algemeen [26]






49










50


water [26]

321 Inleiding






323 Oplosbaarheid




51












1( ) ( ) ( )

2Na s Cl g NaCl s

Hfdeg = -4112 kJmol

Oplossen NaCl


H0soln = +39 kJmol

Netto proces 2

1( ) ( ) ( 1 molal)

2Na s Cl g NaCl aq

Hfdeg = -4073 kJmol


Hfdeg


52

ln

ln

ln

( ) ( )

( ) ( )

4073 ( 411 2 ) 39

o o oso f f

o o oso f f

oso









en Pb2+


-

chloraat ClO3-

perchloraat ClO4

acetaat CH3CO2-





fosfaten PO43-

oxalaten C2O42-

chromaten CrO42-

sulfiden S2



metaalkationen





53






0 1 2 3 4 5 6065

07

075

08

085

09

095

1

molaliteit [molkg]

activ

iteit








ln

m

m m


ln m)



54




ln m




ln m








0 0781 0731 0671 0637 0630 0660 0717 20 0779 0733 0679 0654 0665 0712 0783 40 0774 0728 0678 0657 0678 0728 0802 60 0766 0721 0671 0654 0676 0726 0799 80 0757 0711 0660 0641 0663 0712 0777

100 0746 0698 0644 0622 0641 0687 0746



55








0 05 1 15 2 25 301

02

03

04

05

06

07

08

09

1


activ

iteit




56




ln

ln m) = (1+

m

m)


m





op zijn

beurt groot zijn



2 1 2 1

2 13

23

0 463 00374

02001







57



geleidbaarheid 0



[cmsup2O-1mol-1] 01 10674 10 8576

0125 10521 12 8326 015 10392 14 8095

0175 10274 16 7877 02 10171 18 7670

025 9989 20 7471 03 9837 25 7002 04 9577 30 6557 05 9362 35 6133 06 9178 40 5723 07 9004 45 5328 08 8851 50 4946 09 8709 535 4686


Temp [deg C]

Concentratie [moll]

00001 0001 001 01 1 2 3 4 5 55

0 658 632 577 475 414 365 315 266 246 18 10788 10627 10172 9182 7419 6466 564 426 25 1241 1186 1066 447 50 1953 1850 1630

100 3525 3350 2956 2470 2090 1840 1640 140 4610 4035 156 5110 4415 218 6860 281 8200 300 8600




[degC]

0

[cmsup2O-1

mol-1] 0 5 10 20 50 100

15 10120 6144 6059 6025 5977 5889 5862 25 12648 7637 7533 7491 7434 7325 7210 35 15385 9225 9098 9048 8977 8843 8702 45 18273 10894 10738 10677 10590 10425 10254



58




[moll] [cm2(molO)]

0 1299 00005 12574 0001 12415 0005 11715 001 11244 002 10678 005 9775 01 8998



en 0





59




0 1 2 3 4 5 612

125

13

135

14

145

15

155

16

165


Diff

usie

coef

ficie

nt N

aCl [

10-9

msup2

s]







60

0 05 1 1505

06

07

08

09

1

11

12

13


Diff

usie

coef

ficie

nt N

a2S

O4

[10-

9 m

sup2s]




concentratie


[10-9 msup2s]

000 1229 081 1178 081 1177 147 1170 199 1160 268 1151 356 1137 446 1129 449 1132 479 1124




61



41 Inleiding









62












63





B Uitlogen







64





wordt dus kleiner








zijn de



65


431 Inleiding [28]




Deze










66


B Chemische binding






A Inleiding [23]



67



B Fysische binding






68








3 2

2 3 2 2 2 3 2 6 2 2

C 6 Friedelzout

2 ( ) 3 6 ( ) ( ) 4 10 ( ) 2 ( )A H O



69

-voor C4AF

4 3 2

2 3 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2

6

4 10 3 6 3 ( )C AF C A H O







a Portlandiet




70



b Friedelzout



c Ettringiet





71






(1 )ads ads

des des

v k C

v k




1Lang

Lang

K C

K C



LangK C


C = 1

(1 )Lang

Lang

K






72

max

1 Langib

ib Lang

K CC

C K C





( ) 19 20 LangK w c w c





max max

1 1 1 1




1

nib FC K C


73




n




451 Cementsoort




74


A Silica Fume






B Vliegas



75


C Hoogovenslak




454 Droogcondities





456 Chloridenbron



76











( )( )

Cl eff Cl

C x tj x t D

x

(41)

2

2


C x t C x tD

t x

(42)



D






77


0

( )(1 )

( )

eff Cl

schijnbaar Clb

DD

C x t

C x t

(43)


= totale porositeit



uitdrukking bekomen

2

2

0

2

0 2

2

0 0

( ) ( )

( )(1 )

( )

( )( ) ( ) ( )(1 )

( )

( )( ) (1 ) (

Cl opl

eff Cl

b

beff Cl

kettingregel

eff Clb

D



t C x t t x

DC x tC x t C x t

t t 2

)

x


dat de

0

eff Cl

Cl opl

DD


D

= effectieve


2

20


(1 ) ( )( ) ( )b Cl opl

C x tC x t C x t D

t x

(44)






78

1

nib FC K C






11

b nD F

CR K C

C


1

11

b

kettingregel

b

CC C

t C t

dCC

t dC

111 1

1

( )

nF

CK C

t n

CR C

t


11

1

1(1 )

1 1(1 )

1 ( )

b

b

nF

CC C

t C tdCC

t dC

CK C

t n

CC

t



(44)


79

2 2


t R C x C x

(45)


11

(1 )

lin d

lin d

R K

K


max 1 Langib

ib Lang

K CC

C K C


2max

20

( )(1 ) ( )( )

1 ( )L b

oplL


t K C x t x

(46)



80











81




(1 )




materiaal sV



van een


00

01h

h sh s

VV V

V V

De porositeit 0






h

tot

V

V




82










2l

d


83


0 opleff

DD


wordt ook wel de







84





620310cm

sof

21020310

m




nopleff w

DD S



85





Q KAJ met h

JL





De verhouding Q

vA




de



86




521 Inleiding






opl

eff

DF

D




87















88










89






90






2 2

2 2 3 3 2( )

CO H O












06 0481 05 1 167 1 0 29hyd hydt t


91




( 036 )cp cpw c



531 Inleiding




532 Scheurpatronen



92




1

4

Lf

L

(51)







s s m mtot

s m

J A J AJ

A A

(52)



93


s opl m efftot

s m

A D A DD

A A

(53)


opltots m s m

eff eff

DDA A A A

D D

(54)


s

AS



1

opl

efftot

eff

DS

DD

D S

(55)




1 4

4

1L L

S fL

(56)


1opl

efftot

eff

Df

DD

D f

(57)


1opltot

eff eff

DD

D D f

(58)


94



2 2 21 1 4 1

1( ) 1s

fA L L L L

f en

2

21

1m

fA L

f


2

21 2

2

21

1

( 1)2 11

1

m

s

fL

fA fS

A ffL

f

(59)




2 opltot

eff eff

DD

D f D

(510)





eff

D


van DoplDeff [16]


95



2

20

11

V f

V f

(511)


3

30

11

V f

V f

(512)



31 440 56 25 61 180 120 43 95 105 200 79




96



61 Inleiding



62 Diffusietesten

621 Inleiding



ln( ) 1

lni i i i D

i i i i i ii


x x C RT dx

(61)


97



1ln

i

i

y

C


dx


i i

Cj D

x

(62)


i i opl

Cj D

x

(63)


i i eff

Cj D

x

(64)


2

20


(1 ) ( )( ) ( )b i opl

C x tC x t C x t D

t x

(65)

Hierin geldt dat

0

i effi opl



2 2


t R C x C x

(66)


2

2i schijnbaar

C CD

t x

(67)



98

C0

C

x

0

L







0 ( )2

xC C erfc

Dt

(68)


2

2

C CD

t x

beginvoorwaarde


C(0t) = 0 C(Lt) = C0



99


2 2

2

0 01

2 ( 1)( ) sin( )

effn Dn tL

n

x nC x t C C e x

L n L

(69)






11lin dR K

(610)

(1 )lin dK

(611)


100


2 2

2 2

i opl i eff

lin lin

D DC C C

t R x x

(612)

beginvoorwaarde

C(x0) = 0 x

randvoorwaarden

C(0t) = 0 C(Lt) = C0


2 2

2

0 01

2 ( 1)( ) sin( )

effn Dn tL

n

x nC x t C C e x

L n L

(613)


0 0


C Cj t D D

x x

(614)


2 2

20

1

(0 ) 1 2 ( 1) i eff

i

n Dt

i eff n L

n

C Dj t e

L

(615)


0 (0 ) i effi

C Dj t

L

(616)



2 2

22 2

0 2 2

1 0

( 1)(0 ) (0 ) 2 e

6


ni eff i eff


L D D n

(617)



101

2 2

2

2

2 210

(0 ) 12 ( 1) 1 1 e

6

i effn Dn tL

i effni eff

m t L LD t

C A D t n

(618)

Bij limiet voor t



2

0

(0 )lim

6i efft

m t L LD t

C A

(619)


0

2

6 i effD t

L

(620)







= Rd van 26 mlg



102








2

2

C CD

t x

beginvoorwaarde


(0 ) (0 )C t C tV AD

t x

C(Lt) = C0


103

c0

c

x

0

L





0 0


C C C CCj D D D

x L L

(621)


i

V dCj

A dt

(622)


0

( ) i eff

V dC C CD

A dt L

(623)



0

0

ln 1 ( )

i effD ACt t

C C V L

(624)


104



00

( )

i effD AC

C t tV L

(625)


0 0

( )i eff

V L CD

AC t t

(626)

Hierin staat 0( )

C


van de tijd



-



Mengsel

DCl-eff t0

[10-12 msup2s]

[106 s] P1 1125 214 P2 536 198 M1 36 162 M2 242 117



105

c0

c

x

0

L



2

2

C CD

t x

beginvoorwaarde

C(x0) = 0 x C(00) = C0

randvoorwaarden

(0 ) (0 )C t C tV AD

t x


t x






106

0 4

opp x

opp schijnbaar

C C xerf

C C D t

(627)



0

1( )

2

C

i schijnbaarC

dxD C xdC

t dC

(628)

63 Migratietesten




ln( ) 1

lni i i i

i i i i i ii


x x C RT dx

(629)


ii i i

z F dj C D

RT dx

(630)


i ii i i opl i i

z F z Fd dj C D C M

RT dx RT dx

(631)



107


i

i effi i

j RTLM

z FC

(632)



i i iii

i i i

z Cit

i z C

(633)



(zie 246)

2 2ii i i i i i i

M di z F j C z F

RT dx

(634)


ii eff

i i

it RTLM

z F C F

(635)





108


0

300 D

kTD v

ze E

(636)


0

ii eff

i

dCT LVM

C A dt

(637)







( ) ( )(1 )i b iC x t C x t j

t t x

(638)


1ln

i

i

y


2 2 2

2 2

i i ii eff i eff i


j C z FM M C

x x x RT x



(639)




xmaximaal is en dus

2

2iC



a a

Mj C z F z F CC M

x x RT x C RT x x

(640)


109



( ) ( )(1 ) i effi b i i

i i eff


t t x C x

(641)


2

2i i i i


C C C CM a aM

t x x x

(642)






tot de


p

b

F

(643)



u FC

(644)



110

ii

i

u RTD

z F

(645)



p p

b b

DF

D

(646)






(647)


1 b DD D g I

(648)



( ) 1 ( ) 1( )

( ) 1 ( )p i D i

b D

I D g I DF

I D g I D

(649)


111







( )

( )p i i

b

I D DF D

I D F

(650)



i

i i eff

Cj D









233)

b

L

RA

(651)


112













i eff i effD M



113








7 Diffusieproeven

114

7 Diffusieproeven

71 Inleiding

711 Concept




2

2

C CD

t x

(71)


C(xt) = 0 0 lt x = L en t = 0

(73)


lage concentratie

Diffusie

monster

L

x

7 Diffusieproeven

115


V ADt x

x = 0 (74)

( ) ( )C L t C L t

V ADt x

x = L (75)






0 2 4 6 8 10 12

x 104

0

02

04

06

08

1

12

14

16


conc

entr

atie

[mol

l]



7 Diffusieproeven

116



0m




2 4







0 02 04 06 08 1 12 1450

100

150

200

250

300


mol

aire

gel

eidb

aarh

eid

[S c

msup2

mol

]



7 Diffusieproeven

117




0 1 2 3 4 5 6

x 106

0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

1

tijd [s]

conc

entr

atie

[mol

l]



7 Diffusieproeven

118



ww w

CQ V

t

mol

s en z

z z

CQ V

t

mol

s

(76)



0 05 1 15 2 25 3 35 4 45 5

x 106

0

1

2

3

4

5

6x 10

-7

tijd [s]

debi

et [m

ols

]



Qz Qw

lsquoZoutkantrsquo

lsquoWaterkantrsquo

Vz

Vw

L

Monsteroppervlak A

7 Diffusieproeven

119




CQ DA

x

(77)



x L L

(78)


D = w w z z

z w z w z w

V C V CQ L L LD of


(79)







7 Diffusieproeven

120





2

C CD



11 12 2j j j j j

i i i i i

tC C D C C C

x

(710)


2x

tD


voorwaarde genoemd


1 0 0 0

2 1 1 1

3

y y h f x y

y y h f x y

y

B Beginvoorwaarden


jic

1j

ic

1j

ic

1jic

x

t

7 Diffusieproeven

121

C Randvoorwaarden


11 11


w w i iw


t x t x V x

(711)


D Implementatie


0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

01

02

03

04

05

06

07

08

09

1

Afstand [mm]

Con

cent

ratie

[mol

l]


7 Diffusieproeven

122







L 0 1 x=

1 n+1i

i xx i n

n


1 00 w

C t C tV C t AD

x

(712)

1 12

2 i=12ni i i

i

C t C t C tC t D

x

(713)

11 n n

z n

C t C tV C t AD

x

(714)


0 00C C 1 0 0C 2 0 0C hellip 1 0 0nC



C t QC t

(711)

Met

0 1 nC t C t C t

(712)

7 Diffusieproeven

123

Met

2 2 2

2 2 2

2 2 2

0 0 0 0

20 0 0

20 0

0 0

20 0

0 0 0 0

w w

z z

AD AD

V x V x

D D D

x x xD D D

x x xQ

D D D

x x xAD AD

V x V x

en

0

1

0

1

0

0

0

0n

C

C

C C

C


01j jC AC j



1 1j j jC C Q tC

(713)

1j jI Q t C C

11

01j jC I Q t C j

(714)


1 12j j j j

tC C Q C C

(715)

12 2

j jt t

I Q C I Q C

1

1

012 2

j jt t

C I Q I Q C j

(716)

Iedere vector C




7 Diffusieproeven

124


721 Meetopstelling


en een dikte



Cel 1

Cel 2

Cel 3

Cel 4

Cel 5

Cel 6

Cel 7

Cel 8

Cel 9

Cel 10

Vw [l] 14081

1417

1407

1405

1407

1353

1414

1413

1414

1393

Vz [l] 13997

1376

1412

1419

14070

1386

14090

1417

14181

1412





7 Diffusieproeven

125




2381 200286









7 Diffusieproeven

126




2

( )

100 100

nat droog

H Oporieumln

tot tot

m m

V

V V

(717)











7 Diffusieproeven

127



Zoutkant [mm]

Waterkant [mm]

gem [mm]






7 Diffusieproeven

128


[M] gescheurd dikte

[10-2 m] diameter [10-2 m]


10 Na2SO4 05 nee 095 91





0 opleff

DD

(718)

De porositeit 0

en de tortuositeit





7 Diffusieproeven

129

Beginconcentratie



10 050 07910-9 012110-9 006010-9

05 025 08510-9 013010-9 006510-9






B Convectie








7 Diffusieproeven

130


2H O zouttottot

tot tot

m mm

V V

(722)


2

2

2


tot


zout

C V M V V

V

C M M

(723)



(724)


2

H O






p

Diffusie

Convectie

Convectie

p

Vz

Monster

Vw

7 Diffusieproeven

131

[ ]

[ ( sup2)] [ ][ ]

p Pag kg sm K s

L m

(726)


1 0tot lucht

S lucht Slucht tot

K K

(727)






2

[ ( sup2)] [ ][ ]


zouttot z

C C M M gy

g kg sm K sL m

(728)


22

2 2

04

H Hx

Hy x

(729)

7 Diffusieproeven

132



22

42

2 02

( )

HH x

A

H


2

8 2 12

H

H

H x Hdx

(730)


2 3 3 2

[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]12 [ ]


zouttot z


sG kg s K s

L m

(731)


[ ] [ ][ ] 1000

[ ]tot z zout z

tot ztot z


g l

(732)



tot z tot w

C CQ G G

(733)


tot z tot wG G

(734)

y

H2

x

H

7 Diffusieproeven

133



tot z tot w

C CQ G

(735)



K [s] 1310-7



3 32

7

7

11 0 [ ] 142042 142042 [ ]981[ ]0091 [ ]

26[ ] 1310 [ ]

1200102[ ]

[ ] 0000000686 68610

tot z

tot z

mmol l g mol m

sG kg s s

m

G kg s kg s kg s





zout ztot conv z

CQ V

t

(736)



1000 zout z

zout z

zout z zout z


tot z tot w

CC

C C

C C CV G

t

(737)

C Lekken


7 Diffusieproeven

134


D Verdamping



0 0 0w

v K hj v C C C

L

(738)

Met









Q Cj D

A x

sup2

mol

m s

(739)


aVj

A 2

mol

m s

(740)

7 Diffusieproeven

135

Om nu de factor

C

x



C C

x L

(741)



aV LD

A C

2m

s

(742)


Cel 4 5 6 10



C [moll] 095 032 044 022




7 Diffusieproeven

136

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

x 106

0

005

01

015

02

025

03

035

tijd [s]

conc

entr

atie

[mol

l]








7 Diffusieproeven

137

0 1 2 3 4 5 6

x 106

0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

1x 10

-9

tijd [s]

D s

chijn

baar

[msup2








7 Diffusieproeven

138






100

10

0238810213

09510opl

eff

D

D







7 Diffusieproeven

139

10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000

0005

001

0015

002

0025

003

aantal dagen

Mol

arite

it M

[mol

l]


0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800

005

01

015

02

025

03

035

04

aantal dagen

Mol

arite

it M

[mol

l]


7 Diffusieproeven

140

0 50 100 150 200 250 3000

005

01

015

02

025

03

035

04

aantal dagen

Mol

arite

it M

[mol

l]


0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800

002

004

006

008

01

012

014

016

018

02

aantal dagen

Mol

arite

it M

[mol

l]





7 Diffusieproeven

141






s opl m efftot

s m

A D A DD

A A

(743)


0 10 20 301

2

3

4

5

6

7

8

9

scheurbreedte [mm]

Dto

tDef

f



7 Diffusieproeven

142



0 1 2 3 4 5 6

x 106

0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

1x 10

-8

tijd [s]

schi

jnba

re d

iffus

ieco

eumlffic

ieumlnt

[msup2




7 Diffusieproeven

143

1 2 3 4 5 6

x 106

0

1

2

3

4

5

10

x 10-10

tijd [s]

schi

jnba

re d

iffus

ieco

eumlffic

ieumlnt

[msup2

s]






DtotDeff 26 23 26 107 96 1





7 Diffusieproeven

144

0 01 02 03 04 05 06 071

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

scheurbreedte [mm]

Dto

tDef

f





0 01 02 03 04 05 06 071

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

scheurbreedte [mm]

Dto

tDef

f



7 Diffusieproeven

145









751 Componenten


7 Diffusieproeven

146

752 Samenstelling




753 Bereiding


754 Consistentie






755 Luchtgehalte





Mortel 2 33


7 Diffusieproeven

147

756 Verwerking






7 Diffusieproeven

148







758 Meetopstelling



Cel11

Cel12

Cel13

Vw [l] 0373 0392 0391 0344 0385 0388 0347 0394 1393 1413 1405 1407 Vz [l]

1408 1417 1406 1414 1407 1353 1414 1417 1412 1409 1419 1412



7 Diffusieproeven

149





dikte [m]


ouderdom(dagen)






7 Diffusieproeven

150


dikte (cm)

diameter (cm)

Cementsoort

ouderdom (dagen)








0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

x 106

5

6

7

8

9

10

11

12x 10


tijd [s]

conc

entr

atie

NaC

l [M

]



7 Diffusieproeven

151







formatiefactor

1 NaCl 154 50810-13 294987 2 NaCl 154 94410-13 158979

3 Na2SO4 12 25210-13 396859 4 Na2SO4 12 16510-13 604978

5 NaCl 05 11010-11 13602 6 NaCl 05 42710-13 351448

7 Na2SO4 05 X X 8 Na2SO4 05 X X



7 Diffusieproeven

152


mortelmonsters



Dschijnbaar








Besluit

153











8 Bijlage A Mortel

154


81 Cement







3 2CaCO CaO CO




8 Bijlage A Mortel

155




-Calciumsulfaat


A Portlandklinker



2 2 3 2 3

1280 118 065

CaO

SiO Al O Fe O




8 Bijlage A Mortel

156


B Hoogovenslak




8 Bijlage A Mortel

157





C Calciumsulfaat




8 Bijlage A Mortel

158











8 Bijlage A Mortel

159








8 Bijlage A Mortel

160






3 2 2 4 1312 ( )C A H O Ca OH C AH








8 Bijlage A Mortel

161






8 Bijlage A Mortel

162







2 2 2 2 7 3 2 3

min ( )





2 3 4 2 2 3 3 313 3 2 25Ettringiet





2 2 3 2 3 2

2 2 3 2 3

( )

2 4 ( )


C S H O C S H Ca OH

CS H O Ca OH C S H


8 Bijlage A Mortel

163


82 Mortel



821 Water [50]




822 Zand [NBN 589-102- EN 196]




8 Bijlage A Mortel

164


Maaswijdte [mm]









Klasse


[Nmmsup2]




zand)






8 Bijlage A Mortel

165




als

( ) 0d d

Fdt dt


Voor

= E

Voor

= + d dt








166



91 Probleemstelling


2

2

C CD

t x

(91)


C(Lt) = C0



2

2

( )( ) ( )

C x ssC x s C x o D

x

(94)



2

2

( )( ) 0

C x s sC x s

x D

(95)



(96)


( )s

q sD

(97)


167



(98)


C CL s B q s L B

s s q s L

(99)


0

sinh

( )

sinh

sx

DC x s C

ss L

D

(910)




10

sinh

( ) ( )

sinh

sx

DC x t L C x s C

ss L

D

(911)



1( ) ( )

2

ist

i

C x t e C x s dsi







168


1( ) lim ( )

2

1 1( ) lim ( ) ( )

2 2

iTst

RiT

st st

CR

C x t e C x s dsi


(913)





( 1 1


( ) 2 ( )C



C(xs)C x t

(914)


0

3 5

0 3 5

sinh

( )

sinh

3 5( )

3 5

sx

DC x s C

ss L

D

s sx x

D Dsx

DC x s Cs s

L LD Ds

s LD


169

2

53

0 253

3 5

( )

3 5

ss xxDDx

C x s Css LLDDs L

(915)



nulpunten van sinhs

LD

enkelvoudige polen

2 22

sinh 02

met n= 1 2 3 4

s=- met n= 1 2 3 4

s sL L

D Ds e eL

D

sL i n

DD

nL



- Residu van s = 0

00 00

sinh

Re ( 0) lim 0

sinh

t st

sl Hospital

sx

D xs e C x s e C C

Lss L

D

(916)

-Residursquos van

2 2n 2

s =-D


0

sinh

Re ( ) lim

sinh

n

n

s t stn n

s s

sx

Ds e C x s s s e C

ss L

D


170

0

sinh

Re ( ) lim lim

sinh

n

n n

s t stnn

s s s s

l Hospital

sx

Ds ss e C x s C e

ssL

D

0

sinh2

Re ( ) lim lim

cosh

n

n n

s t stn

s s s s

sx

DsDs e C x s C e

ssL L

D

2 2

2 2

0

sinh2

Re ( ) cosh

n

n Dt

L

s tn

nxi

Le i

is e C x s Cn n i

2 2

2

2 2

2

0

0

2 sinRe ( )

cos( )

2Re ( ) 1 sin

n

n

n Dt

L

s tn

n Dtns t L

n

ne x

Ls e C x s C

n n

ns e C x s C e x

n L

(217)




2 2

200

1

2 ( 1)( ) sin

n Dn tL

n

C nC x t x C e x

L n L

(218)



171


C [M] [M][

Bibliografie

172

Bibliografie


















Bibliografie

173




















Bibliografie

174

















Inhoud

6






















Inhoud

7






















Inhoud

8





Besluit153






82 Mortel 163









Bibliografie 172

Symbolenlijst

9










j [molmsup2s]









p [Pa] druk



r [Aring] ionstraal


















w kgm3 vochtgehalte

Symbolenlijst

10























C4AF 4CaOAl2O3Fe2O3




















Symbolenlijst

11




H [J] enthalpie





Im ionische sterkte





L [m] lengte




molariteit





Portlandiet Ca(OH)2






R+ alkali-ionen




Sa





V [msup3] volume

V [V] of V

spanningspotentiaal




W [J] arbeid


Symbolenlijst

12



























tortuositiet









Probleemstelling

13








Probleemstelling

14








15











Totale porositeit



0


16

















17

























18





Diffusie

Convectie

Capillariteit

Zwaartekracht Druk










19



131 Inleiding





( )

Q x t Cj x t D

A x

(11)





20

2

2

C C

x x x

(12)



x

Cj D

x

(13)

2

2x dx x

j C Cj j dx D dx

x x x

(14)


x x dx

CAdxA j j

t

(15)


2

2

CAdx C C CA D D dx

t x x x

2

2

CAdx CAD dx

t x

2

2

C CD

t x

(16)


x

x+dx

C+dC C


Volume = Adx


21






dU TdS pdV

(21)









22


G U pV TS

(22)



(23)


dG SdT Vdp



dST



(24)


T pdG W pdV W

De notatie T pdG








23


j

ii i S V n

UdU TdS pdV dn

n en

j

ii i T p n

GdG dn

n


j j

i iS V n T p n

U G




i ii

dU TdS pdV dn

i



1 21 2

j j j


G G GG n n n n

n n n

1 21 2

0j j j


G G Gn d n d n d

n n n


G n en 0i ii





1 2 0dG dn dn








24









i i i iT x T RT p



02 2 lnc g

i i i iT x T RT p

Hieruit volgt

22 1

1

ln ic ci i i i

i

pT x T x RT

p

(25)


00 lnc c i

i i ii

pT x T RT

p


i T



i

p

p


i

pa

p Om te








25

G G GF gradG x

x y z



G n


ii if C

x [Nmsup3] (26)

22 Elektrolyten

221 Algemeen [26]



2-2 4 4( ) 2 ( ) ( ) Na SO s Na aq SO aq




zz BAAB

(27)



0z z

(28)





26






[ ]V

RI

[ ]L

RA

1

GR

1 A

GL

1

(29)



C

2m

mol

(210)

W2 x2 m2 C2


2 2 1 2

100

(1 )

x M

x M M x

2 2

2 2

100

1000

m M

m M

2 2

1210

c M

Molaire fractie x2

2 2 2

2 2 1

100

W W W

M M M

1

2 1

2 11000

m M

m M

2 1

12 2 1 21000

C M

C M M

Molaliteit m2

2

2 2

1000

(100 )

W

M W

2

1 2 1

1000x

M x M

1 2

12 2 2

1000

1000

C

C M

Molariteit C2

12 2

2

10 W

M

12 2

2 2 2 1

1000

(1 )

x

x M x M

12 2

2 2

1000

1000

m

m M

1


= opgeloste stof


27





AB A B



heeft als definitie

0


22 00

1C A





0 K C




28









29


0 0A B C






231 Inleiding



30




u uzF

[msV] (211)




6wrijvingF fv rv

(212)


F zeE

(213)


6zeE zeE

vf r


6

zeu

r

(214)



31






ii

i

u RTD

z F

(216)


6ii

RTD

r N

(217)





32



20

Ca



Elektrolyt 0

2 1Scm mol

Elektrolyt 0

2 1Scm mol

Verschil

KCl 14979 NaCl 12639 234 KI 15031 NaI 12688 234




0 0 0

(218)




33



2zuF

(219)


0 2m z u z u F


0 2m z u u F


total

it

i en

total

it

i bijgevolg is 1t t

(220)


00

0t en 0

00t


0 01z u

t tz u z u



0 lni i i iRT a z F

(221)



12 1

2

ln lnii i

CRT RTE Q

z F C z F

(222)


34



van de


i i i i

dj u C z F

dx[molmsup2s]



Algemeen ii i

i

Uj L

x








i i ij u Cx

[molmsup2s] (223)



35




x x x dx

(224)


i i D

i i i

C z F dj D C

x RT dx

(225)




x x dx




t x x dx t x x dx

(226)


2i i i i

CD C u z F C

t

(227)



2u F uzF

(228)


2i

ii

RTD

z F

(229)


36


ii i i

D dj C z F

RT dx


2 2ii i i i

D di z Fj C z F

RT dx


1 IL iAE dm RA

Ldx


2 2ii i i

DC z F

RT

en met ii

iC wordt dit

2 2i i

i

D z F

RT



2

0

Fz D z D

RT

(230)

Met D

en D


een molecule




37

C C

C

(231)


2CD C u z F C

t

(232)

2CD C u z F C

t

(233)


2( ) 0z u z u F C D D C of 2

( )D D C

F Cz u z u

(234)


z u D z u DD

z u z u

(235)





( )D D z zD

z D z D

(236)


z Dt

z D z D

en z D

tz D z D


2D DD

D D



2i

ii

RTD

z F



2i

ii

uz F


38

0 0 0 0 0 0

2 2 2 2 2 2

0 0

2 2

0 0 0 0

2 0 0 2 0 0

1 1



z u z u z u z uz z

z F z F

RT RT z z

F z z F z z

(237)


0 0

2 0 02N

RTD

F




5 5 2 25 9

5 5

2 133410 2032102 16110 16110

133410 203210N

Na ClNaCl

Na Cl

D D cm mD

D D s s

(238)

24

2 42

4

5 5 2 21 2 5 9

5 5

1 2

3 3133410 10651012310 12310

2 133410 2106510N

Na SO

Na SONa SO

D D cm mD

D D s s

(239)


39
















40


0 lni i iRT a


i x

(240)

0i


1m mol kg




(241)

Wanneer 1Ri

en 1Ri



0 lni i i iRT y C

(242)


0 lni i iRT C


0 1ln

1 ln1 1

ln


i i


i i i i i i


x x y C x


y C C x x y C x C x

(243)


1 ln1

ln

ln1

ln

i i i Di i i i i i

i i

i i i Di i i

i


x C C x dx

C y z F dD C D

x C RT dx

(244)


41






(245)



0 0

0 0 0 0

0 0 0 0

0 0

ln ln

ln ln ln ln

ln ln

ln

B BG RT y C RT y C


RT C C y y RT y C

RT y 0 0 lnC RT y C


0 0 lnln 1

lnB

yf C RT y C RT C

x C

(246)



212m i i

i

I m z

(247)


log mm mA z z I met

6300

15 15

182481021000 23026( ) ( )m

N eA

kTD TD


42









log1

m m m

m i m

A z z I

B a I met

800

5029161081000m

N eB

kTD TD


molcm



2 2 2log log log 1 00011

m m mH O H O

m i m

A z z I na M v n m

vB a I





43



2

(006 06 )log

1 151

m m m m mm m

m i mm

A z z I B z z IB I

B a I I

z z







0 0

2 0 0

ln1

lnNH

z z yRTD

F z z C

(248)



ln ln1 1

ln

y yC

C C


44



2

ln 115141 1 2303 ( )

1

y A CC BC C d

C A C


1 2

sin 1 2

0001( )

0001oplos g

M MC

C M M






1 2

ln1

lnopl N

yD D

C






45




2sin

1 1 sin

ln1 H Ooplos g

opl NHoplos g

VD D m

m nV










46










47



48




311 Algemeen [26]






49










50


water [26]

321 Inleiding






323 Oplosbaarheid




51












1( ) ( ) ( )

2Na s Cl g NaCl s

Hfdeg = -4112 kJmol

Oplossen NaCl


H0soln = +39 kJmol

Netto proces 2

1( ) ( ) ( 1 molal)

2Na s Cl g NaCl aq

Hfdeg = -4073 kJmol


Hfdeg


52

ln

ln

ln

( ) ( )

( ) ( )

4073 ( 411 2 ) 39

o o oso f f

o o oso f f

oso









en Pb2+


-

chloraat ClO3-

perchloraat ClO4

acetaat CH3CO2-





fosfaten PO43-

oxalaten C2O42-

chromaten CrO42-

sulfiden S2



metaalkationen





53






0 1 2 3 4 5 6065

07

075

08

085

09

095

1

molaliteit [molkg]

activ

iteit








ln

m

m m


ln m)



54




ln m




ln m








0 0781 0731 0671 0637 0630 0660 0717 20 0779 0733 0679 0654 0665 0712 0783 40 0774 0728 0678 0657 0678 0728 0802 60 0766 0721 0671 0654 0676 0726 0799 80 0757 0711 0660 0641 0663 0712 0777

100 0746 0698 0644 0622 0641 0687 0746



55








0 05 1 15 2 25 301

02

03

04

05

06

07

08

09

1


activ

iteit




56




ln

ln m) = (1+

m

m)


m





op zijn

beurt groot zijn



2 1 2 1

2 13

23

0 463 00374

02001







57



geleidbaarheid 0



[cmsup2O-1mol-1] 01 10674 10 8576

0125 10521 12 8326 015 10392 14 8095

0175 10274 16 7877 02 10171 18 7670

025 9989 20 7471 03 9837 25 7002 04 9577 30 6557 05 9362 35 6133 06 9178 40 5723 07 9004 45 5328 08 8851 50 4946 09 8709 535 4686


Temp [deg C]

Concentratie [moll]

00001 0001 001 01 1 2 3 4 5 55

0 658 632 577 475 414 365 315 266 246 18 10788 10627 10172 9182 7419 6466 564 426 25 1241 1186 1066 447 50 1953 1850 1630

100 3525 3350 2956 2470 2090 1840 1640 140 4610 4035 156 5110 4415 218 6860 281 8200 300 8600




[degC]

0

[cmsup2O-1

mol-1] 0 5 10 20 50 100

15 10120 6144 6059 6025 5977 5889 5862 25 12648 7637 7533 7491 7434 7325 7210 35 15385 9225 9098 9048 8977 8843 8702 45 18273 10894 10738 10677 10590 10425 10254



58




[moll] [cm2(molO)]

0 1299 00005 12574 0001 12415 0005 11715 001 11244 002 10678 005 9775 01 8998



en 0





59




0 1 2 3 4 5 612

125

13

135

14

145

15

155

16

165


Diff

usie

coef

ficie

nt N

aCl [

10-9

msup2

s]







60

0 05 1 1505

06

07

08

09

1

11

12

13


Diff

usie

coef

ficie

nt N

a2S

O4

[10-

9 m

sup2s]




concentratie


[10-9 msup2s]

000 1229 081 1178 081 1177 147 1170 199 1160 268 1151 356 1137 446 1129 449 1132 479 1124




61



41 Inleiding









62












63





B Uitlogen







64





wordt dus kleiner








zijn de



65


431 Inleiding [28]




Deze










66


B Chemische binding






A Inleiding [23]



67



B Fysische binding






68








3 2

2 3 2 2 2 3 2 6 2 2

C 6 Friedelzout

2 ( ) 3 6 ( ) ( ) 4 10 ( ) 2 ( )A H O



69

-voor C4AF

4 3 2

2 3 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2

6

4 10 3 6 3 ( )C AF C A H O







a Portlandiet




70



b Friedelzout



c Ettringiet





71






(1 )ads ads

des des

v k C

v k




1Lang

Lang

K C

K C



LangK C


C = 1

(1 )Lang

Lang

K






72

max

1 Langib

ib Lang

K CC

C K C





( ) 19 20 LangK w c w c





max max

1 1 1 1




1

nib FC K C


73




n




451 Cementsoort




74


A Silica Fume






B Vliegas



75


C Hoogovenslak




454 Droogcondities





456 Chloridenbron



76











( )( )

Cl eff Cl

C x tj x t D

x

(41)

2

2


C x t C x tD

t x

(42)



D






77


0

( )(1 )

( )

eff Cl

schijnbaar Clb

DD

C x t

C x t

(43)


= totale porositeit



uitdrukking bekomen

2

2

0

2

0 2

2

0 0

( ) ( )

( )(1 )

( )

( )( ) ( ) ( )(1 )

( )

( )( ) (1 ) (

Cl opl

eff Cl

b

beff Cl

kettingregel

eff Clb

D



t C x t t x

DC x tC x t C x t

t t 2

)

x


dat de

0

eff Cl

Cl opl

DD


D

= effectieve


2

20


(1 ) ( )( ) ( )b Cl opl

C x tC x t C x t D

t x

(44)






78

1

nib FC K C






11

b nD F

CR K C

C


1

11

b

kettingregel

b

CC C

t C t

dCC

t dC

111 1

1

( )

nF

CK C

t n

CR C

t


11

1

1(1 )

1 1(1 )

1 ( )

b

b

nF

CC C

t C tdCC

t dC

CK C

t n

CC

t



(44)


79

2 2


t R C x C x

(45)


11

(1 )

lin d

lin d

R K

K


max 1 Langib

ib Lang

K CC

C K C


2max

20

( )(1 ) ( )( )

1 ( )L b

oplL


t K C x t x

(46)



80











81




(1 )




materiaal sV



van een


00

01h

h sh s

VV V

V V

De porositeit 0






h

tot

V

V




82










2l

d


83


0 opleff

DD


wordt ook wel de







84





620310cm

sof

21020310

m




nopleff w

DD S



85





Q KAJ met h

JL





De verhouding Q

vA




de



86




521 Inleiding






opl

eff

DF

D




87















88










89






90






2 2

2 2 3 3 2( )

CO H O












06 0481 05 1 167 1 0 29hyd hydt t


91




( 036 )cp cpw c



531 Inleiding




532 Scheurpatronen



92




1

4

Lf

L

(51)







s s m mtot

s m

J A J AJ

A A

(52)



93


s opl m efftot

s m

A D A DD

A A

(53)


opltots m s m

eff eff

DDA A A A

D D

(54)


s

AS



1

opl

efftot

eff

DS

DD

D S

(55)




1 4

4

1L L

S fL

(56)


1opl

efftot

eff

Df

DD

D f

(57)


1opltot

eff eff

DD

D D f

(58)


94



2 2 21 1 4 1

1( ) 1s

fA L L L L

f en

2

21

1m

fA L

f


2

21 2

2

21

1

( 1)2 11

1

m

s

fL

fA fS

A ffL

f

(59)




2 opltot

eff eff

DD

D f D

(510)





eff

D


van DoplDeff [16]


95



2

20

11

V f

V f

(511)


3

30

11

V f

V f

(512)



31 440 56 25 61 180 120 43 95 105 200 79




96



61 Inleiding



62 Diffusietesten

621 Inleiding



ln( ) 1

lni i i i D

i i i i i ii


x x C RT dx

(61)


97



1ln

i

i

y

C


dx


i i

Cj D

x

(62)


i i opl

Cj D

x

(63)


i i eff

Cj D

x

(64)


2

20


(1 ) ( )( ) ( )b i opl

C x tC x t C x t D

t x

(65)

Hierin geldt dat

0

i effi opl



2 2


t R C x C x

(66)


2

2i schijnbaar

C CD

t x

(67)



98

C0

C

x

0

L







0 ( )2

xC C erfc

Dt

(68)


2

2

C CD

t x

beginvoorwaarde


C(0t) = 0 C(Lt) = C0



99


2 2

2

0 01

2 ( 1)( ) sin( )

effn Dn tL

n

x nC x t C C e x

L n L

(69)






11lin dR K

(610)

(1 )lin dK

(611)


100


2 2

2 2

i opl i eff

lin lin

D DC C C

t R x x

(612)

beginvoorwaarde

C(x0) = 0 x

randvoorwaarden

C(0t) = 0 C(Lt) = C0


2 2

2

0 01

2 ( 1)( ) sin( )

effn Dn tL

n

x nC x t C C e x

L n L

(613)


0 0


C Cj t D D

x x

(614)


2 2

20

1

(0 ) 1 2 ( 1) i eff

i

n Dt

i eff n L

n

C Dj t e

L

(615)


0 (0 ) i effi

C Dj t

L

(616)



2 2

22 2

0 2 2

1 0

( 1)(0 ) (0 ) 2 e

6


ni eff i eff


L D D n

(617)



101

2 2

2

2

2 210

(0 ) 12 ( 1) 1 1 e

6

i effn Dn tL

i effni eff

m t L LD t

C A D t n

(618)

Bij limiet voor t



2

0

(0 )lim

6i efft

m t L LD t

C A

(619)


0

2

6 i effD t

L

(620)







= Rd van 26 mlg



102








2

2

C CD

t x

beginvoorwaarde


(0 ) (0 )C t C tV AD

t x

C(Lt) = C0


103

c0

c

x

0

L





0 0


C C C CCj D D D

x L L

(621)


i

V dCj

A dt

(622)


0

( ) i eff

V dC C CD

A dt L

(623)



0

0

ln 1 ( )

i effD ACt t

C C V L

(624)


104



00

( )

i effD AC

C t tV L

(625)


0 0

( )i eff

V L CD

AC t t

(626)

Hierin staat 0( )

C


van de tijd



-



Mengsel

DCl-eff t0

[10-12 msup2s]

[106 s] P1 1125 214 P2 536 198 M1 36 162 M2 242 117



105

c0

c

x

0

L



2

2

C CD

t x

beginvoorwaarde

C(x0) = 0 x C(00) = C0

randvoorwaarden

(0 ) (0 )C t C tV AD

t x


t x






106

0 4

opp x

opp schijnbaar

C C xerf

C C D t

(627)



0

1( )

2

C

i schijnbaarC

dxD C xdC

t dC

(628)

63 Migratietesten




ln( ) 1

lni i i i

i i i i i ii


x x C RT dx

(629)


ii i i

z F dj C D

RT dx

(630)


i ii i i opl i i

z F z Fd dj C D C M

RT dx RT dx

(631)



107


i

i effi i

j RTLM

z FC

(632)



i i iii

i i i

z Cit

i z C

(633)



(zie 246)

2 2ii i i i i i i

M di z F j C z F

RT dx

(634)


ii eff

i i

it RTLM

z F C F

(635)





108


0

300 D

kTD v

ze E

(636)


0

ii eff

i

dCT LVM

C A dt

(637)







( ) ( )(1 )i b iC x t C x t j

t t x

(638)


1ln

i

i

y


2 2 2

2 2

i i ii eff i eff i


j C z FM M C

x x x RT x



(639)




xmaximaal is en dus

2

2iC



a a

Mj C z F z F CC M

x x RT x C RT x x

(640)


109



( ) ( )(1 ) i effi b i i

i i eff


t t x C x

(641)


2

2i i i i


C C C CM a aM

t x x x

(642)






tot de


p

b

F

(643)



u FC

(644)



110

ii

i

u RTD

z F

(645)



p p

b b

DF

D

(646)






(647)


1 b DD D g I

(648)



( ) 1 ( ) 1( )

( ) 1 ( )p i D i

b D

I D g I DF

I D g I D

(649)


111







( )

( )p i i

b

I D DF D

I D F

(650)



i

i i eff

Cj D









233)

b

L

RA

(651)


112













i eff i effD M



113








7 Diffusieproeven

114

7 Diffusieproeven

71 Inleiding

711 Concept




2

2

C CD

t x

(71)


C(xt) = 0 0 lt x = L en t = 0

(73)


lage concentratie

Diffusie

monster

L

x

7 Diffusieproeven

115


V ADt x

x = 0 (74)

( ) ( )C L t C L t

V ADt x

x = L (75)






0 2 4 6 8 10 12

x 104

0

02

04

06

08

1

12

14

16


conc

entr

atie

[mol

l]



7 Diffusieproeven

116



0m




2 4







0 02 04 06 08 1 12 1450

100

150

200

250

300


mol

aire

gel

eidb

aarh

eid

[S c

msup2

mol

]



7 Diffusieproeven

117




0 1 2 3 4 5 6

x 106

0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

1

tijd [s]

conc

entr

atie

[mol

l]



7 Diffusieproeven

118



ww w

CQ V

t

mol

s en z

z z

CQ V

t

mol

s

(76)



0 05 1 15 2 25 3 35 4 45 5

x 106

0

1

2

3

4

5

6x 10

-7

tijd [s]

debi

et [m

ols

]



Qz Qw

lsquoZoutkantrsquo

lsquoWaterkantrsquo

Vz

Vw

L

Monsteroppervlak A

7 Diffusieproeven

119




CQ DA

x

(77)



x L L

(78)


D = w w z z

z w z w z w

V C V CQ L L LD of


(79)







7 Diffusieproeven

120





2

C CD



11 12 2j j j j j

i i i i i

tC C D C C C

x

(710)


2x

tD


voorwaarde genoemd


1 0 0 0

2 1 1 1

3

y y h f x y

y y h f x y

y

B Beginvoorwaarden


jic

1j

ic

1j

ic

1jic

x

t

7 Diffusieproeven

121

C Randvoorwaarden


11 11


w w i iw


t x t x V x

(711)


D Implementatie


0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

01

02

03

04

05

06

07

08

09

1

Afstand [mm]

Con

cent

ratie

[mol

l]


7 Diffusieproeven

122







L 0 1 x=

1 n+1i

i xx i n

n


1 00 w

C t C tV C t AD

x

(712)

1 12

2 i=12ni i i

i

C t C t C tC t D

x

(713)

11 n n

z n

C t C tV C t AD

x

(714)


0 00C C 1 0 0C 2 0 0C hellip 1 0 0nC



C t QC t

(711)

Met

0 1 nC t C t C t

(712)

7 Diffusieproeven

123

Met

2 2 2

2 2 2

2 2 2

0 0 0 0

20 0 0

20 0

0 0

20 0

0 0 0 0

w w

z z

AD AD

V x V x

D D D

x x xD D D

x x xQ

D D D

x x xAD AD

V x V x

en

0

1

0

1

0

0

0

0n

C

C

C C

C


01j jC AC j



1 1j j jC C Q tC

(713)

1j jI Q t C C

11

01j jC I Q t C j

(714)


1 12j j j j

tC C Q C C

(715)

12 2

j jt t

I Q C I Q C

1

1

012 2

j jt t

C I Q I Q C j

(716)

Iedere vector C




7 Diffusieproeven

124


721 Meetopstelling


en een dikte



Cel 1

Cel 2

Cel 3

Cel 4

Cel 5

Cel 6

Cel 7

Cel 8

Cel 9

Cel 10

Vw [l] 14081

1417

1407

1405

1407

1353

1414

1413

1414

1393

Vz [l] 13997

1376

1412

1419

14070

1386

14090

1417

14181

1412





7 Diffusieproeven

125




2381 200286









7 Diffusieproeven

126




2

( )

100 100

nat droog

H Oporieumln

tot tot

m m

V

V V

(717)











7 Diffusieproeven

127



Zoutkant [mm]

Waterkant [mm]

gem [mm]






7 Diffusieproeven

128


[M] gescheurd dikte

[10-2 m] diameter [10-2 m]


10 Na2SO4 05 nee 095 91





0 opleff

DD

(718)

De porositeit 0

en de tortuositeit





7 Diffusieproeven

129

Beginconcentratie



10 050 07910-9 012110-9 006010-9

05 025 08510-9 013010-9 006510-9






B Convectie








7 Diffusieproeven

130


2H O zouttottot

tot tot

m mm

V V

(722)


2

2

2


tot


zout

C V M V V

V

C M M

(723)



(724)


2

H O






p

Diffusie

Convectie

Convectie

p

Vz

Monster

Vw

7 Diffusieproeven

131

[ ]

[ ( sup2)] [ ][ ]

p Pag kg sm K s

L m

(726)


1 0tot lucht

S lucht Slucht tot

K K

(727)






2

[ ( sup2)] [ ][ ]


zouttot z

C C M M gy

g kg sm K sL m

(728)


22

2 2

04

H Hx

Hy x

(729)

7 Diffusieproeven

132



22

42

2 02

( )

HH x

A

H


2

8 2 12

H

H

H x Hdx

(730)


2 3 3 2

[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]12 [ ]


zouttot z


sG kg s K s

L m

(731)


[ ] [ ][ ] 1000

[ ]tot z zout z

tot ztot z


g l

(732)



tot z tot w

C CQ G G

(733)


tot z tot wG G

(734)

y

H2

x

H

7 Diffusieproeven

133



tot z tot w

C CQ G

(735)



K [s] 1310-7



3 32

7

7

11 0 [ ] 142042 142042 [ ]981[ ]0091 [ ]

26[ ] 1310 [ ]

1200102[ ]

[ ] 0000000686 68610

tot z

tot z

mmol l g mol m

sG kg s s

m

G kg s kg s kg s





zout ztot conv z

CQ V

t

(736)



1000 zout z

zout z

zout z zout z


tot z tot w

CC

C C

C C CV G

t

(737)

C Lekken


7 Diffusieproeven

134


D Verdamping



0 0 0w

v K hj v C C C

L

(738)

Met









Q Cj D

A x

sup2

mol

m s

(739)


aVj

A 2

mol

m s

(740)

7 Diffusieproeven

135

Om nu de factor

C

x



C C

x L

(741)



aV LD

A C

2m

s

(742)


Cel 4 5 6 10



C [moll] 095 032 044 022




7 Diffusieproeven

136

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

x 106

0

005

01

015

02

025

03

035

tijd [s]

conc

entr

atie

[mol

l]








7 Diffusieproeven

137

0 1 2 3 4 5 6

x 106

0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

1x 10

-9

tijd [s]

D s

chijn

baar

[msup2








7 Diffusieproeven

138






100

10

0238810213

09510opl

eff

D

D







7 Diffusieproeven

139

10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000

0005

001

0015

002

0025

003

aantal dagen

Mol

arite

it M

[mol

l]


0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800

005

01

015

02

025

03

035

04

aantal dagen

Mol

arite

it M

[mol

l]


7 Diffusieproeven

140

0 50 100 150 200 250 3000

005

01

015

02

025

03

035

04

aantal dagen

Mol

arite

it M

[mol

l]


0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800

002

004

006

008

01

012

014

016

018

02

aantal dagen

Mol

arite

it M

[mol

l]





7 Diffusieproeven

141






s opl m efftot

s m

A D A DD

A A

(743)


0 10 20 301

2

3

4

5

6

7

8

9

scheurbreedte [mm]

Dto

tDef

f



7 Diffusieproeven

142



0 1 2 3 4 5 6

x 106

0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

1x 10

-8

tijd [s]

schi

jnba

re d

iffus

ieco

eumlffic

ieumlnt

[msup2




7 Diffusieproeven

143

1 2 3 4 5 6

x 106

0

1

2

3

4

5

10

x 10-10

tijd [s]

schi

jnba

re d

iffus

ieco

eumlffic

ieumlnt

[msup2

s]






DtotDeff 26 23 26 107 96 1





7 Diffusieproeven

144

0 01 02 03 04 05 06 071

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

scheurbreedte [mm]

Dto

tDef

f





0 01 02 03 04 05 06 071

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

scheurbreedte [mm]

Dto

tDef

f



7 Diffusieproeven

145









751 Componenten


7 Diffusieproeven

146

752 Samenstelling




753 Bereiding


754 Consistentie






755 Luchtgehalte





Mortel 2 33


7 Diffusieproeven

147

756 Verwerking






7 Diffusieproeven

148







758 Meetopstelling



Cel11

Cel12

Cel13

Vw [l] 0373 0392 0391 0344 0385 0388 0347 0394 1393 1413 1405 1407 Vz [l]

1408 1417 1406 1414 1407 1353 1414 1417 1412 1409 1419 1412



7 Diffusieproeven

149





dikte [m]


ouderdom(dagen)






7 Diffusieproeven

150


dikte (cm)

diameter (cm)

Cementsoort

ouderdom (dagen)








0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

x 106

5

6

7

8

9

10

11

12x 10


tijd [s]

conc

entr

atie

NaC

l [M

]



7 Diffusieproeven

151







formatiefactor

1 NaCl 154 50810-13 294987 2 NaCl 154 94410-13 158979

3 Na2SO4 12 25210-13 396859 4 Na2SO4 12 16510-13 604978

5 NaCl 05 11010-11 13602 6 NaCl 05 42710-13 351448

7 Na2SO4 05 X X 8 Na2SO4 05 X X



7 Diffusieproeven

152


mortelmonsters



Dschijnbaar








Besluit

153











8 Bijlage A Mortel

154


81 Cement







3 2CaCO CaO CO




8 Bijlage A Mortel

155




-Calciumsulfaat


A Portlandklinker



2 2 3 2 3

1280 118 065

CaO

SiO Al O Fe O




8 Bijlage A Mortel

156


B Hoogovenslak




8 Bijlage A Mortel

157





C Calciumsulfaat




8 Bijlage A Mortel

158











8 Bijlage A Mortel

159








8 Bijlage A Mortel

160






3 2 2 4 1312 ( )C A H O Ca OH C AH








8 Bijlage A Mortel

161






8 Bijlage A Mortel

162







2 2 2 2 7 3 2 3

min ( )





2 3 4 2 2 3 3 313 3 2 25Ettringiet





2 2 3 2 3 2

2 2 3 2 3

( )

2 4 ( )


C S H O C S H Ca OH

CS H O Ca OH C S H


8 Bijlage A Mortel

163


82 Mortel



821 Water [50]




822 Zand [NBN 589-102- EN 196]




8 Bijlage A Mortel

164


Maaswijdte [mm]









Klasse


[Nmmsup2]




zand)






8 Bijlage A Mortel

165




als

( ) 0d d

Fdt dt


Voor

= E

Voor

= + d dt








166



91 Probleemstelling


2

2

C CD

t x

(91)


C(Lt) = C0



2

2

( )( ) ( )

C x ssC x s C x o D

x

(94)



2

2

( )( ) 0

C x s sC x s

x D

(95)



(96)


( )s

q sD

(97)


167



(98)


C CL s B q s L B

s s q s L

(99)


0

sinh

( )

sinh

sx

DC x s C

ss L

D

(910)




10

sinh

( ) ( )

sinh

sx

DC x t L C x s C

ss L

D

(911)



1( ) ( )

2

ist

i

C x t e C x s dsi







168


1( ) lim ( )

2

1 1( ) lim ( ) ( )

2 2

iTst

RiT

st st

CR

C x t e C x s dsi


(913)





( 1 1


( ) 2 ( )C



C(xs)C x t

(914)


0

3 5

0 3 5

sinh

( )

sinh

3 5( )

3 5

sx

DC x s C

ss L

D

s sx x

D Dsx

DC x s Cs s

L LD Ds

s LD


169

2

53

0 253

3 5

( )

3 5

ss xxDDx

C x s Css LLDDs L

(915)



nulpunten van sinhs

LD

enkelvoudige polen

2 22

sinh 02

met n= 1 2 3 4

s=- met n= 1 2 3 4

s sL L

D Ds e eL

D

sL i n

DD

nL



- Residu van s = 0

00 00

sinh

Re ( 0) lim 0

sinh

t st

sl Hospital

sx

D xs e C x s e C C

Lss L

D

(916)

-Residursquos van

2 2n 2

s =-D


0

sinh

Re ( ) lim

sinh

n

n

s t stn n

s s

sx

Ds e C x s s s e C

ss L

D


170

0

sinh

Re ( ) lim lim

sinh

n

n n

s t stnn

s s s s

l Hospital

sx

Ds ss e C x s C e

ssL

D

0

sinh2

Re ( ) lim lim

cosh

n

n n

s t stn

s s s s

sx

DsDs e C x s C e

ssL L

D

2 2

2 2

0

sinh2

Re ( ) cosh

n

n Dt

L

s tn

nxi

Le i

is e C x s Cn n i

2 2

2

2 2

2

0

0

2 sinRe ( )

cos( )

2Re ( ) 1 sin

n

n

n Dt

L

s tn

n Dtns t L

n

ne x

Ls e C x s C

n n

ns e C x s C e x

n L

(217)




2 2

200

1

2 ( 1)( ) sin

n Dn tL

n

C nC x t x C e x

L n L

(218)



171


C [M] [M][

Bibliografie

172

Bibliografie


















Bibliografie

173




















Bibliografie

174

















TRANSPORT VAN OPGELOSTE ZOUTEN IN ONGESCHEURDE EN GESCHEURDE POREUZE BOUWMATERIALEN · 2011. 2....

Documents

Transcript of TRANSPORT VAN OPGELOSTE ZOUTEN IN ONGESCHEURDE EN GESCHEURDE POREUZE BOUWMATERIALEN · 2011. 2....