Samenvatting cursus chemie

H1: De atomen1.1 De samenstelling van het atoom

Elektronen bevinden zich rond de kern, protonen en neutronen bevinden zich in de kern.1u = 1,66.10-24g.1e = 1,60.10-19g.1 nm = 10-9m.Momenteel zijn er 109 verschillende atoomsoorten. Het atoomnummer (Z) geeft het aantal protonen aan. Het massagetal (A) is de som van de protonen en de neutronen. Isotopen hebben zelfde aantal protonen en elektronen, maar verschillend aantal neutronen. Ze hebben dezelfde chemische eigenschappen. De relatieve atoommassa (Ar) drukt uit hoeveel keer groter de massa is dan de atomaire massaeinheid. De atomaire massaeenheid is één twaalfde van de absolute massa van een koolstof-12-isotoop. Een isotopenabondantie is de verhouding waarin verschillende isotopen van één element voorkomen in de natuur.

1.2 De tabel van MendeljevOok periodiek systeem genoemd. Horizontale rij = periode, verticale kolom = groep. In de natuur komen enkel de edelgassen als ongebonden atomen voor. Anderen gaan bindingen vormen.

1.3 Het kwantummechanisch atoommodelElektronen zijn deeltjes maar ook golven. Schrödinger stelde de golfvergelijking op, maar deze bleek onoplosbaar. Oplossing = golffuncties. Orbitaal = ruimte rond de kern waar een dergelijk elektron het meest waarschijnlijk aanwezig is. Afhankelijk van energie verschillende orbitalen. Deze orbitalen zitten op verschillende energieniveaus: energie van een elektron is gekwantiseerd.

1.3.1 Atoomorbitalen en kwantumgetallenGolffunctie van een elektron in een atoom = atoomorbitaal. Hoofdkwantumgetal (n) bepaalt energie van het atoom.

E=−cst Z2

n2

Hoe groter n, hoe groter orbitaal. Zelfde n zelfde schil.Nevenkwantumgetal (l) onderscheid atomen met zelfde n, maar verschillende vorm. Orbitalen met zelfde n maar verschillende l behoren tot verschillende subschillen. Magnetisch kwantumgetal (m1) onderscheidt orbitalen met zelfde n en l maar verschillende oriëntatie. Een geheel getal met waarden tussen [-l , l ].

1.4 De verschillende orbitalenHet s-orbitaal: het 1s-orbitaal heeft een sferische symmetrie. Ook andere s-orbitalen zijn bolsymmetrisch. Waarschijnlijkheid van aantreffen van elektron op bepaalde plaats = Ѱ2

= golffunctie 2. Het p-orbitaal: Het 2p-orbitaal heeft geen sferische symmetrie. We onderscheiden 2px, 2py en 2pz. De radicale waarschijnlijkheidsverdeling (=4πr2Ѱ2) is de waarschijnlijkheid om een elektron op een bepaalde afstand van de kern terug te vinden.

1

1.5 De structuur van polyelektronische atomen1.5.1 Het spinkwantumgetal

Het spinkwantumgetal ms onderscheidt twee oriëntaties van de elektronspin. Mogelijke waarden zijn +1/2 en -1/2.

1.5.2 Uitsluitingsprincipe van PauliTwee elektronen in hetzelfde atoom kunnen nooit dezelfde set van vier kwantumgetallen hebben.

1.5.3 De opsplitsing van energieniveausDoor afscherming door andere elektronen wordt de energie van orbitalen minder negatief. De kernlading die effectief wordt ervaren door een elektron is de effectieve kernlading (Zeff.). De waarde van de Zeff neemt af met stijgend hoofdkwantumgetal. Ook het nevenkwantumgetal heeft invloed: penetratie-effect. Een s-elektron geeft meer kans om dicht bij de kern te zitten als een p-elektron en heeft dus een groter penetratievermogen. Gevolg: s-elektron heeft minder afscherming en dus grotere Zeff.

1.5.4 ElektronenconfiguratiesRegels: Uitsluitingsprincipe : 2 elektronen van hetzelfde atoom nooit zelfde set van 4 kwantumgetallen. Opbouwprincipe : volgorde waarin subschillen worden opgevuld. Regel van Hund : Atoom in grondtoestand heeft meeste aantal ongepaarde elektronen. Valentie-elektronen = elektronen op de buitenste schil.Hund twee elektronen in de 2p-orbitalen hebben zelfde spinoriëntatie.Valentie-schil maximaal plaats voor 8 elektronen (2s, 2px, 2py en 2pz).Edelgasconfiguratie of octetconfig. 8 elektronen op de valantie-schil.

1.5.5 De periodieke eigenschappenElke groep heeft dezelfde bezetting van de buitenste orbitalen. (zie fig. 1.6 p.1.14).Ionisatie-energie: de eerste ionisatie-energie is de energie die nodig is om het buitenste elektron te onttrekken aan het atoom in de gasfase. Deze energie neemt toe in een periode met toenemend atoomnummer. De energie nodig om een elektron uit het buitenste orbitaal van een atoom weg te nemen is evenredig met de effectieve kernlading en omgekeerd evenredig met de gemiddelde afstand tussen het elektron en de kern.Elektronenaffiniteit: de energieverandering bij de vorming van een anion in de gasfase uit een neutraal atoom in de gasfase. Deze wordt meer negatief bij toenemend atoomnummer. Als de effectieve kernlading toeneemt wordt het bijkomende elektron sterker aangetrokken door de kern en dat resulteert in een grotere energieverandering bij de vorming van het anion.

2

H2: De chemische binding2.1 De ionische binding

Overdracht van één of meerdere valentie-elektronen. Kation staat elektronen af, Anion neemt elektronen op. Ionische bindingen komen zelden voor in organische bindingen.

2.2 De covalente binding Valentie-elektronen worden met elkaar gedeeld2.2.1 De gewone covalente binding

Bindingsdissociatie-energie of bindingsenergie = energie nodig om twee H-atomen van elkaar te scheiden. In de meeste moleculen en ionen hebben de atomen de edelgasconfig. Octetregel = atomen hebben altijd de neiging om de edelgasconfig te verkrijgen.

2.2.2 De coördinatieve covalente bindingIn een coördinatieve of datieve covalente binding: twee bindende elektronen van zelfde atoom. Enkel verschil met gewone covalente binding door manier waarop ze tot stand komt.

2.2.3 De polaire covalente bindingElektronegativiteit: mate waarin een atoom elektronen naar zich toetrekt in een covalente binding. Binding is gepolariseerd als het ene atoom een grotere neiging heeft om elektronen aan te trekken dan het andere atoom. Een covalente binding waarin de bindende elektronen niet in dezelfde mate gedeeld worden is een polaire covalente binding. Op het meest elektronegatieve atoom ontstaat dan een partieel negatieve lading. Op het minst elektronegatieve atoom een partieel positieve lading. Dipoolmoment = grootte van de vector van de elektrische dipool (δ) en is een maat voor de scheiding van ladingen in een molecuul (uitgedrukt in Debye-eenheden) en wordt voorgesteld door +→. Het dipoolmoment (µ) neemt toe als het verschil tussen de elektronegativiteiten toeneemt.

2.2.4 De formele ladingFormele lading is het verschil tussen de som van de vrije elektronen en de helft van de bindende elektronen en het aantal valentie-elektronen. De elektronenverdeling met het geringste aantal formele ladingen of met de negatieve formele lading op het meest elektronegatieve atoom heeft de laagste energie en dus de voorkeur.

2.3 LewisformulesSkelet moet gekend zijn!2.3.1 Regels voor afleiden van Lewisformules

1. Teken het skelet: Het waterstofatoom kan geen centraal atoom zijn. 2. Tel het aantal beschikbare valentie-elektronen.3. Verbind de gebonden atomen door een gedeeld elektronenpaar.4. Trek het aantal bindingselektronen af van het totaal aantal beschikbare valentie-elektronen.5. Voeg de overige elektronen in paren toe zodat er zoveel mogelijk atomen acht elektronen hebben. Indien te weinig elektronen voor octet geef elektronen aan atomen naar dalende elektronegativiteit.6. Wanneer één of meerdere atomen minder dan acht elektronen heeft gebruik dan vrije elektronenparen van een aangrenzend atoom om een dubbele of driedubbele binding te vormen om het octet te vervolledigen. 7. Bepaal de formele lading.

3

2.3.2 Uitzonderingen op de octetregelMinder dan acht valentie-elektronen: vb: boortrifluorideMeer dan acht valentie-elektronen: vb: zwavelhexafluoride

2.3.3 Gedelokaliseerde bindingenOzon: noch enkele noch dubbele bindingen maar eigenschappen die tussen de twee liggen.

2.3.3.1 Het resonantieconceptEen Lewisformule kan een gedelokaliseerde binding niet weergeven resonantiebeschrijvingen: De verschillende mogelijke Lewisformules (hier resonantieformules genoemd) met een dubbele pijl ertussen.Elektronendelokalisatie wordt vaak aangeduid door de elektronenverschuiving met kromme pijlen aan te duiden.

2.3.3.2 De resonantie-energieVerschil tussen de energie van de werkelijke elektronenverdeling en die van de resonantieformule met de laagste energie wordt de resonantie-energie genoemd.

2.3.3.3 Enkele regels voor het schrijven van resonantiestructuren1. de posities van de atomen moeten dezelfde zijn in alle resonantiestructuren; enkel de positie van de elektronen mag variëren.2. Lewisstructuren waarbij elementen van de tweede rij (C,N,O) meer dan acht valentie-elektronen hebben zijn onstabiel en dragen niet bij tot de uiteindelijke structuur.3. Wanneer twee of meer structuren aan de octetregel voldoen is de meest stabiele resonantiestructuur deze zonder formele ladingen of deze waarbij de afstand tussen tegengesteld geladen atomen het kleinst is.4. Indien één of meerdere atomen een formele lading draagt is de meest stabiele resonantievorm deze waarbij de negatieve lading op het meest elektronegatieve atoom zit.5.Uiteraard moeten alle Lewisstructuren dezelfde netto lading hebben.6. Elke Lewisstructuur heeft hetzelfde aantal ongepaarde elektronen.7. Een molecuul waarin de elektronen gedelokaliseerd zijn is meer stabiel dan de individuele Lewisstructuren.

2.3.3.4 Formele lading versus oxidatietrap of oxidatiegetalWerkwijze voor de bepaling van het oxidatiegetal

2.4 De moleculaire geometrie= De driedimensionale schikking van de atomen in een molecuul of een polyatomisch ion.2.4.1 Het VSEPR-model

Dit model laat toe de molecuraire geometrie te voorspellen op basis van de Lewisformule.

2.5 De chemische binding en orbitalen: de valentiebindingstheorie2.5.1 Het overlappen van orbitalen

Covalente bindingen ontstaan door het overlappen van hun valentie-orbitalen. In de gemeenschappelijk ingenomen ruimte kunnen niet meer dan twee elektronen aanwezig zijn. Er zijn twee soorten bindingen.Een σ-binding: elektronendichtheid is geconcentreerd rond de internucleaire as.Een π-binding: De bindende elektronen nemen twee gebieden in gesitueerd langs de tegenoverliggende kanten van de internucleaire as.

4

2.5.2 De hybridisatie van orbitalenHybridiseren is het mixen van verschillende atoomorbitalen tot nieuwe equivalente orbitalen (hybride orbitalen). Vb: Methaan sp3. We kunnen hierbij overlappingschema’s opstellen.

2.5.3 Soorten hybridisatiesAltijd even veel hubride orbitalen als er atoomorbitalen worden gebruikt. De oriëntatie van hybride orbitalen van het centrale atoom is bepalend voor de posities van de omringende atomen en bijgevolg voor de geometrie van het molecuul oh het polyatomisch ion. #hybride orbitalen = #gebonden atomen (σbindingen) + #gelokaliseerde elektronenparen.

2.5.4 Hybridisatie van andere atomen dan koolstofVoorbeelden: NH3: 3*(sp3)1 en 1*(sp3)2

H2O: 2*(sp3)1 en 2*(sp3)2

2.5.5 Gedelokaliseerde bindingenGedelokaliseerde vrije elektronenparen zitten in p-orbitalen. 2p-orbitalen staan parallel en overlappen zijdelings. Elektronen worden effectief gedelokaliseerd waar conjugatie optreedt. Vijftal situaties waarin mesomerie (delokatie) een rol speelt:1. Geconjugeerde bindingen2. Vrij elektronenpaar naast een π-binding3. Vrij elektron naast een π-binding4. Leeg 2p-orbitaal naast een π-binding5. Leeg 2p –orbitaal naast een atoom met een vrij elektronenpaar

2.5.6 Bindingslengte en bindingssterkteHoe groter de overlap, hoe sterker de binding. Bindingslengte is de optimale afstand tussen de atoomkernen. De bindingsenergie is de maximale energiewinst.

2.6 De chemische binding en orbitalen: de molecuulorbitaaltheorie2.6.1 Molecuulorbitalen

Aantal molecuulorbitalen = aantal atomaire orbitalen betrokken bij de vorming van de molecuulorbitalen. σ en σ* molecuulorbitalen: vb: H2: elektronendichtheid geconcentreerd rond de as die de twee kernen verbindt. Dit zijn σ-orbitalen. Bij bindende molecuulorbitalen (σ1s) houden de elektronen de twee kernen samen. Bij anti-bindende molecuulorbitalen (σ*1s) hebben de elektronen de neiging om de twee kernen te scheiden. De elektronenconfiguratie is (σ1s)². Er zijn geen elektronen in het anti-bindend orbitaal (bij H2) Diwaterstof is een stabiel molecuul omdat de energie van de elektronen in het molecuul lager is dan in de afzonderlijke atomen. Ook p-orbitalen kunnen molecuulorbitalen vormen. (σ2p σ*2p)π en π* molecuulorbitalen: parallel georiënteerde 2p-orbitalen kunnen lateraal overlappen. De grootste elektronendichtheid ligt aan twee kanten van de as die de kernen verbindt. Het zijn π-molecuulorbitalen (π2p en π*2p). Vb: etheen: Zowel π als π* moleculaire orbitalen van etheen zijn antisymmetrisch ten opzichte van het molecuul. Het molecuulvlak valt samen met het vlak waar de waarschijnlijkheid om π-elektronen aan te treffen nul is. Dit is het nodaal vlak. Het bindend π-orbitaal heeft één nodaal vlak, maar het antibindend π*-orbitaal heeft ook een nodaal vlak tussen de twee koolstofatomen.

5

2.6.2 Gedelokaliseerde bindingenEr moeten twee of meerdere resonantievormen worden beschouwd om deze bindingen te beschrijven. Vb: 1,3-butadieen. De vier sp2-gehybridiseerde koolstofatomen leveren vier 2p-orbitalen vier molecuulorbitalen. Twee hiervan zijn bindend, twee andere antibindend.

H3: Verbindingsklassen3.1 Koolwaterstoffen3.1.1 De alkanen

Brutoformule is CnH2n+2. Alle koolwaterstofatomen in een alkaan zijn sp3-gehybridiseerd. Naamgeving kennen! (methaan, ethaan, propaan, butaan, pentaan, hexaan, heptaan, octaan, nonaan en decaan) en (methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl en decyl). Er zijn twe isomere propyl groepen en vier isomere butyl groepen.Ruimtelijke structuur van de alkanen: conformatie-isomerie: Bindingen zijn equivalent tetraëdrisch gericht en vrije rotatie rond de C-C bindingen. De Newman-projectie wordt hier ingevoerd met twee mogelijke liggingen: eclipsed (samenvallend) en staggered = geschrankt (niet samenvallend). Conformaties = verschillende standen die de waterstofatomen ten opzichte van elkaar kunnen innemen. Staggered conformatie : alle C-H-bindingen zo ver mogelijk van elkaar laagste energie. Eclipsed conformatie: rotatie rond C-C-binding maximum energie.

3.1.2 CycloalkanenKoolstofatomen zitten in ringstructuur. Brutoformule CnH2n. Te kennen naamgevingen : Cyclopropaan, cyclobutaan en cyclopentaan.Structuur: Cyclopropaan: overlappende p-orbitalen niet in elkaars verlengde ‘banaan-binding’. Deze is zwakker. Dit molecuul is geheel vlak. Cyclobutaan: Niet-planaire conformatie ‘vlinderconformatie’. Cyclopentaan: Om ongunstige conformaties te vermijden: ‘envelop-conformatie’. Cyclohexaan: stoel-en bootconformatie. Stoelvorm is meest stabiele omdat bij de bootvorm de C2-C3 en de C5-C6 binding eclipsed staan ten opzichte van elkaar. Ook twee H-atomen staan dicht bij elkaar. Stoelconformatie geen sterische hindering. Zes axiale bindingen (loodrecht op ring) en zes equatoriale bindingen (min of meer in het vlak van de ring).

3.1.3 AlkenenBevatten één of meerdere dubbele C-C bindingen. Het zijn onverzadigde koolwaterstoffen. Etheen (C2H4) is een plantenhormoon en zorgt voor de rijping van fruit. De dubbele binding speelt een grote rol bij de biosynthese van terpenen.Structuur: Beide koolstofatomen van de dubbele binding zijn sp2-gehybridiseerd. Het niet-gehybridiseerde p-orbitaal vormt door zijdelingse overlap een π-binding. Deze π-binding verhindert vrije rotatie rond de dubbele binding geometrische isomerie (cis (zelfde kant) en trans (andere kant)). Naamgeving: Styrene kennen, radicalen: -een vervangen door –enyl. Vaak gebruikte termen: vinyl en allyl.

3.1.4 AlkynenNaamgeving: check namen middelbaar

6

Structuur: lineair rond de drievoudige binding. Koolstofatomen van de drievoudige binging zijn sp-gehybridiseerd. Twee overblijvende p-orbitalen twee π-bindingen door zijdelingse overlap. (ethaan-ethyleen-acetyleen)

3.1.5 DiënenOnderscheid tussen geïsoleerde en geconjugeerde dubbele bindingen. Bij geconjugeerde bindingen: toegenomen stabiliteit door delocalisatie-energie, resonantie-energie of conjugatie-energie.

3.1.6 AromatenBenzeen is het eenvoudigste aromaat. Ook de fenylgroep kennen. Benzeen vertoont een geringe reactiviteit. Het is geen cyclohexatrieen. De cirkel in de zeshoek verwijst naar de zes gedelokaliseerde π-elektronen. Alle koolstof- en waterstofatomen liggen in hetzelfde vlak. Alle koolstofatomen zijn sp2-gehybridiseerd. De zes overblijvende 2p-orbitalen vormen door zijdelingse overlap een cyclisch systeem van π-bindingen. Molecuulorbitaaltheorie zes 2p-orbitalen drie bindende molecuulorbitalen. Een π-elektronenpaar is dus gedelokaliseerd in het π-molecuulorbitaal boven en onderde ring. Er is een grote elektronendichtheid boven en onder het vlak van de ring karakteristieke reactiviteit van benzeen. De zes 2p-atomaire orbitalen binden in zes π-molecuulorbitalen. Drie orbitalen zijn bindend en bevatten elk twee elektronen, de andere drie orbitalen zijn antibindend en bevatten geen enkel elektron. Dit noemt men een gesloten-schil π-elektronenconfiguratie. Delokalisatie door de cyclische conjugatie grote resonantie-energie. Sterkere binding van de π-elektronen speciale stabiliteit (aromaticiteit).Een molecuul is aromatisch (en dus stabieler) als het een aaneengesloten, vlak, cyclisch π-systeem heeft met (4n+2) π-elektronen met geconjugeerde π-bindingen. Een molecuul is anti-aromatisch als het 4n π-elektronen heeft. Ze worden gedestabiliseerd door cyclische conjugatie. Een cyclische verbinding zonder continue overlap van p-orbitalen is simpelweg niet-aromatisch. Naamgeving zie cursus. Plaats substituenten wordt aangegeven door ortho, meta en para.Polycyclische aromaten twee of meer aromatische ringen hebben twee koolstofatomen gemeenschappelijk. Grafiet bestaat uit parallelle lagen van gecondenseerde aromatische ringen.

3.2 Halogeenalkanen of alkylhalidesNaamgeving: Halogeenatoom wordt beschouwd als een substituent op de alkaanketen.3.3 AlcoholenAlle alcoholen bevatten de hydroxylgroep (OH-groep). Het zuurstofatoom is sp3-gehybridiseerd. Wanneer het zuurstofatoom direct op een aromatische ring vastzit spreekt man van fenolen. Indien het koolstofatoom waarop de hydroxylgroep aangrijpt één alkaanketen bezit spreekt men van een primair alcohol. Idem voor secundaire en tertiaire alcoholen. Verbindingen met twee alcoholgroepen noemt men diolen en met drie triolen. Indien het molecuul een hogere functionele groep bezit kan de hydroxylgroep als substituent aangeduid worden met de benaming (prefix) hydroxy.

7

3.4 Ethers en epoxidenEthers zijn van de vorm R-O-R’. Diëthylether oplosmiddel en narcosemiddel. Anisool parfums. Tetrahydrofuran oplosmiddel. De kortste keten wordt vaak als substituent beschouwd en kan als alkoxygroep benoemd worden. Epoxiden zijn cyclische ethers met een gespannen drieringsysteem grotere reactiviteit van de acyclische ethers. De interactie tussen de alkylgroepen zorgt voor een toename in de zuurstofbindingshoek in vergelijking met de alcoholen.3.5 Aldehyden en ketonenDe kenmerkende groep is de carbonylgroep. Het carbonylkoolstofatoom is sp2-gehybridiseerd. Door het elektronegatieve karakter van zuurstof is de carbonylgroep sterk gepolariseerd koolstofatoom partieel positief en zuurstofatoom partieel negatief geladen. Keton: RCOR’Aldehyde: RCHOTwee carbonylgroepen dion, drie carbonylgroepen trion.3.6 CarbonzurenDe kenmerkende groep is de carboxylgroep. Dit is een combinatie van een carbonylgroep en een hydroxylgroep met zelf geheel nieuwe eigenschappen. Ze kunnen triviale namen hebben waarin de plaats van de substituenten aangeduid wordt door griekse letters. Het α-koolstofatoom is dan het koolstofatoom net naast de carboxylgroep. Aromatische carbonzuren worden vaak beschouwd als afgeleiden van benzoëzuur. 3.7 CarbonzuurderivatenWanneer de hydroxylgroep wordt vervangen door een andere elektronegatieve substituent Y. Via hydrolyse zijn alle carbonzuurderivaten weer om te zetten naar carbonzuren. 3.7.1 Zuurchloriden

De uitgang –zuur wordt vervangen door de uitgang –zuurchloride.3.7.2 Zuuranhydriden

Naam: uitgang anhydride plaatsen achter het welbepaalde carbonzuur. Het resonantie-effect (elektrongevend) domineert het elektronzuigend effect van zuurstof.

3.7.3 EstersZure waterstofatoom van de hydroxylgroep is vervangen door een alkylgroep. Esters komen vaak voor als geurstof.

3.7.4 AmidenDe uitgang –zuur wordt vervangen door de uitgang –amide. De hydroxylgroep is vervangen door een stikstofatoom.

3.8 AminesAlkylamines N gebonden aan een sp3-gehybridiseerd koolstofatoom.Enamines N gebonden aan een sp2-gehybridiseerd koolstofatoom.Arylamines N gebonden aan een benzeen- of benzeenachtige ring.Men onderscheidt primaire amines (één alkylgroep), secundaire amines (twee alkylgroepen) en tertiaire amines (drie alkylgroepen). Bij quaternaire ammoniumzouten worden eerst de namen van de alkylgroepen genoemd en daarna de uitgang ammonium en de naam van het anion. In geval van hogere functionele groepen NH2 als substituent beschouwd en aminogroep genoemd.

8

H4: Inductieve effecten – mesomerie: toepassingen op zuur-base eigenschappen.4.1 Het inductief effectBij aanwezigheid van functionele groepen treedt polarisatie op tengevolge van elektronegativiteitsverschillen. Indien het hetero-atoom gehecht is aan een keten van C-atomen, dan geldt het effect verder over de rest van de keten maar in mindere mate en het effect neemt af met de afstand.Deze effecten zijn inductieve effecten: inductief-zuigend effect en inductief-gevend effect.4.2 Mesomeer effect4.2.1 Resonantie

Vorming resonantie-hybriden van verschillende mesomere vormen.4.2.2 Mesomeer effect

Wanneer bepaalde atomen of groepen op een geconjugeerd systeem ingeplant zijn dan kan door resonantie een polarisatie aangrijpen langs de geconjugeerde bindingen.

4.2.3 Mesomeer-zuigende groepenZie tabel. Het alterneren van enkelvoudige en dubbele bindingen is een essentiële vereiste voor het mesomeer effect. Zie benzeen positieve lading verspreid over de ortho en para posities.

4.2.4 Mesomeer-gevende groepenAtomen of atoomgroepen met een vrij p-elektronenpaar in conjugatie met (een) dubbele of drievoudige binding(en) hebben een mesomeer-gevend effect. Zie benzeen negatieve lading verspreid over de ortho en para posities.

4.3 Indeling in substituentgroepenZie tabel.4.4 Zuur-baseEen stof met zure eigenschappen kan een proton afstaan, terwijl een stof met beasische eigenschappen een proton kan binden.4.4.1 Definities van zuur en base4.4.1.1 De definitie volgens BrØnsted-Lowry

Zuur = protondonor en base = protonacceptor. Zuur + base geconjugeerd base + geconjugeerd zuur. Het zuur aan de ene kant en de overeenkomstige base aan de andere kant vormen een geconjugeerd zuurbasepaar.

4.4.1.2 De definitie volgens LewisEen Lewis base is een verbinding die een elektronenpaar ter beschikking kan stellen om een covalente binding te vormen met een zuur. Een Lewis zuur is een verbinding die een elektronenpaar kan ontvangen van een base ter vorming van een covalente binding. Elke BrØnsted protontansferreactie kan worden beschreven als een Lewis zuurbasereactie.

4.4.2 De sterkte van zuren en basenDe zuurdissociatieconstante is de evenwichtsconstante Ka. Ka=¿¿ en pKa = -log10Ka. Hoe groter de Ka-waarde, des te sterker het zuur. Hoe sterker het zuur, des te zwakker is de geconjugeerde base. Hoe sterker de base, des te zwakker is het geconjugeerde zuur.

9

4.4.3 Factoren die de zuurheid beïnvloeden- Sterkte en polariteit van de HX binding- Aanwezigheid van ladingen- Hybridisatie van X- Inductie-effect en eventuele stabilisatie v.d zuurrest door resonantie- resonantiestabilisatie/mesomerie/aromaticiteit

4.4.3.1 De invloed van de bindingssterkte en polariteitBindingssterkte hangt af van de afmetingen van het atoom X: hoe groter X, hoe zwakker de binding en des te sterker het zuur. De polariteit hangt af van de elektronegativiteit van X. Hoe groter de partieel positieve lading op het waterstofatoom, des te gemakkelijker het als een proton zal afsplitsen.

4.4.3.2 De invloed van ladingenDoor de aanwezigheid van negatieve ladingen wordt het afsplitsen van protonen bemoeilijkt.

4.4.3.3 De invloed van hybridisatiesp is zuurder als sp2 en sp2 is zuurder als sp3. Dit wordt verklaard op basis van de stabiliteit van de anionen die in het zuurionisatie-evenwicht worden gevormd. De elektronegativiet van het koolstofatoom neemt toe met toenemend s-karakter. Het is gunstig voor een negatieve lading om zo dicht mogelijk bij de positieve kern te zitten.

4.4.3.4 Het inductief effectHoe groter het inductief-zuigend effect, des te sterker het zuur.Het inductief-zuigend effect: De zuurheid neemt toe met het vervangen van waterstofatomen aan de methylgroep door halogenen. Het effect neemt toe met toenemend aantal halogenen en toenemende elektronegativiteit van het halogeen.Het inductief-gevend effect: Inductief-gevend effect verlaagt de zuursterkte.

4.4.3.5 Resonantiestabilisatie/mesomerie/aromaticiteitStabilisatie zuur verminderde zuursterkte. Stabilisatie geconjugeerd base of zuurrest zuursterkte neemt toe.Resonantiestabilisatie en mesomerie: Delokalisatie van de negatieve ladingen stabiliseert anion sterk zuursterkte neemt toeAromaticiteit: aromaticiteit van geconjugeerd base grotere zuursterkte.

4.4.3.6 Toepassingen4.4.4 Factoren die de basiciteit beïnvloeden

Basische eigenschappen zijn het gevolg van de aanwezigheid van een vrij elektronenpaar waarmee een proton kan worden gebonden. De sterkte van de basiciteit wordt bepaald door dezelfde factoren als bij de zuursterkte. Hoe groter Kb, des te sterker de base. Hoe groter pKb, des te zwakker de base. Hoe sterker (zwakker) de base, hoe zwakker (sterker) het geconjugeerd zuur.

4.4.4.1 De invloed van ladingenAanwezigheid negatieve lading verhoogt neiging om proton te binden.

4.4.4.2 De invloed van hybridisatieAls s-karakter toeneemt basiciteit neemt af.sp3>sp2>sp

4.4.4.3 Het inductief effectEen inductief-gevend effect verhoogt de basiciteit.

10

4.4.4.4 Resonantiestabilisatie/mesomerie/aromaticiteitDelokalisatie elektronenpaar ‘minder beschikbaar’ in een zuur-base reactie.Elektrongevende substituenten op de aromatische ring zorgen voor een beperkte toename van de basiciteit. Elektronzuigende groepen verzwakken het basisch karakter.

4.4.4.5 Toepassingen4.4.5 De relatieve sterkte van zuren en basen

Een zuur-base reactie treedt op in die richting waarin het sterkste zuur protonen afgeeft en de sterkste base protonen opneemt. Hoe sterker het zuur hoe zwakker de geconjugeerde base en hoe sterker de base hoe zwakker het geconjugeerde zuur.

4.5 Verband tussen nucleofiliciteitsvolgorde en basiciteitLewis-zuren zijn elektrofiel. Elektrofiel=deeltje dat gemakkelijk elektronen opneemt. Lewis-basen zijn nucleofiel. Nucleofiel=deeltje dat graag zijn elektronenpaar deelt. Nucleofielsterkte loopt parallel met de basesterkte van een deeltje. Het vermogen om een proton te binden wordt bepaald door de ligging van het zuur-base evenwicht. De nucleofielsterkte is gekoppeld aan de snelheid van de reactie waarin het optreedt.

H5: Isomerie.5.1 Wat zijn isomeren?Constructie- of structuurisomeren: Isomeren gekenmerkt door een verschillende wijze waarop samengestelde atomen aan elkaar verbonden zijn.

a) Ketenisomerenb) Plaatsisomerenc) Functie-isomeren

Stereoisomeren: Moleculen met een verschillende ruimtelijke schikking, de configuratie. Er wordt hier geen rekening gehouden met de conformatie = ruimtelijke structuren die kunnen ontstaan door rotatie rond één of meerdere enkelvoudige bindingen.5.2 Wat is stereochemie?De studie van de ruimtelijke structuur van moleculen en de veranderingen ervan tijdens chemische reacties.5.2.1 Geometrische isomeren of cis-trans-isomerenStereo-isomere verbindingen met verschillende configuratie die verband houdt met de aanwezigheid van een rigide structuur (dubbele binding of ring). Cis = zusammen en trans = engegen. Geometrische isomeren hebben verschillende fysische eigenschappen. 5.2.2 Optische isomeren (enantiomeren en diastereomeren) Een voorwaarde hiervoor is een chiraal koolstofatoom. Een molecuul is chiraal als het niet in dekking gebracht kan worden met zijn spiegelbeeld. Een symmetrisch molecuul waarvan het spiegelbeeld gelijk is aan het originele is achiraal. Een molecuul is chiraal als het koolstofatoom vier verschillende groepen bezit. Uit een chiraal molecuul kunnen enantiomeren gevormd worden. Zij worden ook spiegelbeeldisomeren genoemd. In enantiomeren zijn de groepen op dezelfde wijze aan elkaar verbonden en is het enige verschil de spiegelbeeld-oriëntatie in de ruimte. De meeste eigenschappen zijn gelijk. Enantiomeren onderscheiden zich wel in interacties met andere chirale verbindingen zoals enzymen. Ook interactie van enantiomeren met gepolariseerd licht is verschillend. Een mengsel van gelijke hoeveelheden van twee enantiomeren wordt een racemaat genoemd.

11

Absolute configuratie: De wijze waarop atomen of atoomgroepen rond een chiraal centrum zijn gerangschikt = absolute configuratie. D,L nomenclatuur voor bv suikers en aminozuren en R,S nomenclatuur.

1. Rangschik substituenten naarmate hun prioriteit2. Substituent met laagste prioriteit moet van je weg wijzen3. Prioriteit andere drie substituenten daalt met klok mee R. Prioriteit andere drie

substituenten daalt tegen de klok in S.Fischer-projectie: molecuul wordt zodanig georiënteerd dat de verticale bindingen aan het chiraal centrum van de kijker wegwijzen en de horizontale substituenten naar de toeschouwer gericht zijn.Meerdere chirale centra: Stereoisomeren die niet elkaars spiegelbeeld zijn worden diastereomeren genoemd. Zij verschillen wel in chemische en fysische eigenschappen. Bij fischerprojecties met de koolstofketen verticaal: identieke functionele groepen aan eenzelfde zijde van de keten erythro-diastereomeer. Identieke substituenten aan weerszijden van de koolstofketen threo-diastereomeer. Een molecuul kan achiraal zijn dit stereoisomeer is dan niet optisch actief. Achirale moleculen met meerdere chirale centra worden meso-verbindingen genoemd.D,L-nomenclatuur: Vooral gebruikt met betrekking tot suikers, aminozuren, in de biochemische en de biologische literatuur.

1. Hoofdketen verticaal en functionele groep met hoogste prioriteit bovenaan.2. De verticale bindingen worden naar achter en de horizontale bindingen naar voren

geplaatst.3. Verkregen structuur wordt op een plat vlak geprojecteerd en het chirale

koolstofatoom vormt dan het snijpunt van de verticale en de horizontale bindingen.4. Functionele groep met laagste prioriteit (hoogste nummer) rechts letter D.

Functionele groep met laagste prioriteit (hoogste nummer) links letter L.Er is geen verband tussen de R,S- en de D,L-nomenclatuur.

H6: Grootheden en stoichiometrie.6.1 Mol en Molaire massaMol is gedefinieerd met C als basis: het aantal C atomen in 12g isotoopzuivere koolstof (12C).NA=3,02.1023

Oneven aantal N atomen oneven MM. MM’s worden berekend op basis van gemiddelde atoommassa’s, rekening houdend met verschillende isotopen.Ideale gaswet: pV=nRT met R = gasconstante = 8,314 J/(mol.K)Normale atmosferische druk = 1,01.105 en normale temperatuur = 25° = 298,15K.1 mol van een gas neemt dus altijd 24,4L in bij normale en ideale omstandigheden.6.2 Stoichiometrie van Chemische ReactiesCorrecte Stoichiometrie aantal atomen links en recht gelijk en totale lading links en rechts gelijk. Atomen bijvullen aan de hand van H2O en ladingen aan de hand van H+ of OH- ionen, afhankelijk van het milieu (zuur of basisch).6.3 Samenstelling van mengselsOplossingen: Molariteit = aantal mol opgeloste stof per liter. Molaliteit = aantal mol opgeloste stof per kg oplosmiddel. Normaliteit = molariteit*(aantal reagerende functionele groepen per molecule). m% = (massa opgeloste stof/massa totaal)*100

12

ppm = parts per million milligram per literppb = parts per billion microgram per literVloeibare mengsels zonder solvent: Molfracties.

xa=(aantal mol A )

(aantalmol A+aantalmol B)Gassen: Gebruik van partieeldrukken. De partieeldruk pa = druk die na mol van gas A geeft wanneer enkel A in het volume V aanwezig is. De som van de partieeldrukken is gelijk aan de totale druk. Pa=Ptot*Xa

V% = volume opgeloste stof/totaal volume. Maar elk gas neemt evenveel volume in V%=Xa

6.4 Omzettingsgraad en opbrengst van een chemische reactieStel A +B C + D + E

De omzettingsgraad is X t=(aantalmolweggerageerd op tijd t)

(aantalmol A op tijd 0)Opbrengst kan uitgedrukt worden in massa gevormde product alsook in (procentuele)

opbrengst Y. Y t=(aantal molC reëel gevormd )

(aantal molCdat maximaalkan gevormd worden)

Selectiviteit S Sc=(aantalmol vanhet gewenste product C)

(aantalmol vanalle (on )gewenste producten)

H7: Reacties van functionele groepen7.1 REDuctie- en OXidatiereactiesAlgemeen: Bij redoxreacties verandert het oxidatiegetal. Oxidatietrap stijgt oxidatie. Oxidatietrap daalt reductie. Molecule geoxideert geeft elektronen af molecule is reducerend agens. Molecule gereduceert neemt elektronen op molecule is oxiderend agens. Een redoxreactie kan ook worden geschreven als som van twee halfreacties.Oxidantia en Reductantia: Vaak zijn oxidantia kleine anorganische molecules. Bij reductantia is H2 de belangrijkste. Hierbij worden H-atomen in het te reduceren molecule opgenomen hydrogenatie. Oxidatie van een organisch molecule kan partieel zijn maar ook volledig. Doel van een volledige oxidatie is de productie van energie. Maximale oxidatietrap van C is +IV.In de biochemie:

NAD+¿+2e−¿+H

+¿❑⇔NADH ¿

¿¿

NADP+¿+2e−¿+H

+ ¿❑⇔NADPH ¿

¿¿

FAD+2e−¿+H+¿❑

⇔FADH2¿

¿

Deze reacties zijn omkeerbaar.Schrijven van een redoxreactie:

1. Bereken oxidatietrappen2. Bereken aantal elektronen opgenomen/afgegeven.3. Geef de oxidantia en reductantia de nodige coëfficiënten.4. Breng lading in evenwicht door toevoegen H+ of OH- ionen, naargelang zuurtegraad

milieu.5. Breng atoombalans in evenwicht door toevoegen H2O.

13

Redoxreacties van functionele groepen:1. Koolwaterstoffen: Alkanen alkenen door dehydrogenatie (H2 vrijgezet).

Omgekeerd kan ook, door een hydrogenatie.2. O-bevattende molecules: Alkanen alcoholen door oxidatie (O2 toegevoegd).

Spontane oxidatie meestal secundair alcohol. Verdere oxidatie van primaire alcoholen geeft achtereenvolgens een aldehyde en een zuur. Secundaire alcoholen geoxideerd tot ketonen. Tertiaire alcoholen niet eenvoudig geoxideerd. Reacties kunnen ook omgekeerd, gereduceerd, verlopen.

3. N-bevattende molecules: Nitriles imines amines door hydrogenatie (H2

toevoegen). Ook dehydrogenatie van amines tot imines komt voor.7.2 (De)Hydrataties en Condensaties ; vormen of breken van C-O en C-N bindingenReactie van water met koolwaterstoffen: In een hydratatie neemt een organisch molecule water op. Alkeen alcohol. Omgekeerd kan ook door dehydratatie. Alkyn keton door hydratatie. Hydratatie is geen redoxreactie.C-O bindingen: Één molecule gevormd uit twee andere = condensatie. Hier wordt eveneens water vrijgezet. Twee alcoholen etherZuur en alcohol esterTwee zuren zuuranhydrideAlcohol en aldehyde hemi-acetaal7.3 Reacties met vorming of splitsing van C-C bindingenIndustriële organische chemie: Twee aldehydes aldol condensatie. Hydroformylatie oxidans of reductans gebruikt bij vorming van een C-C binding. Hier wordt een dubbele binding gehydrogeneerd en een ‘formyl’ groep aan het molecule gezet.Biochemie: fotosynthese inbouw van CO2. Ook aldol-type condensaties zijn heel frequent.

H8: Thermodynamica van Organische Reacties8.1 Chemisch evenwicht en evenwichtsconstante

Reactiesnelheid v=(mol product )t2−(mol product )t1

(t 2−t 1 ) .Volume=∆molariteit product

∆ tijd

vheen=(aantalmol EtOAc gevormd)

tijd . volume=kheen . [EtOH ] . [CH3COOH ]

met kheen = snelheidsconstante.

v terug=(aantalmol EtOAc verbruikt )

tijd . volume=k terug . [EtOAc ] [H 2O ]

Chemisch evenwicht is bereikt als vheen = vterug. Er wordt dan evenveel EtOAc verbruikt als gevormd. Chemisch evenwicht dynamisch reacties vallen niet stil, terugreactie is even snel als heenreactie.

K=kheenk terug

=[EtOAc ] [H 2O ]

[EtOH ] [CH3COOH ] met K = evenwichtsconstante.

Coëfficiënten van de reactievergelijking worden exponenten in de evenwichtsconstante uitgaan van een stoichiometrisch correcte vergelijking. Het gaat ook om concentraties bij evenwicht. Indien men werkt met vloeibare reagentia zonder solventen evenwichtsconstante op basis van molfractie x. Indien men werkt met gassen evenwichtsconstante op basis van partieeldrukken.

14

Paar bemerkingen:1. Wat als een gasvormige component deelneemt in een reactie met allemaal

producten of reagentia die vloeibaar zijn of opgelost in een solvent? Met een bepaalde partieeldruk komt een welbepaalde concentratie in een oplossing overeen.

2. Wat als het solvent als reagens of product deelneemt aan een reactie in vloeistoffase? Vb zuur-base reacties in water waarbij ook water wordt gevormd. De concentratie van het solvent wordt hier niet opgenomen in de K-waarde. In biochemische reacties daarentegen worden de waterconcentraties wel opgenomen in de K-waarde.

8.2 Inwendige energie, Enthalpie en Vrije EnergieInwendige energie U en enthalpie H: Chemische reactie kan energie opslorpen inwendige energie stijgt ΔU positief. Als er bij een reactie energie vrijkomt inwendige energie daalt ΔU negatief. Verandering van warmte-energie = ΔH. Warmte-energie afgegeven ΔH negatief. Warmte-energie opgenomen ΔH positief. Naast warmteontwikkeling ook gasvorming systeem verricht arbeid. Δw = p.ΔV. Als arbeid = pΔV dan daalt ΔU met –pΔV. Totale energie die vrijkomt volume opstelling laten expanderen + vrijzetting warmte.ΔU = ΔH – pΔV H = U + pΔV. Het verschil tussen ΔU en ΔH is meestal klein. Warmte-energie komt vrij ΔH<0 exothermWarmte-energie opgenomen ΔH>0 endothermEntropie S en vrije energie G: Entropie is een maat voor de ‘wanorde’. Een systeem is wanordelijker als de moleculen op een groter aantal manier geschikt kunnen zijn. Bv: Mengen entropie neemt toe. Vaste stof smelten entropie neemt toe. Gas heeft een hogere entropie dan overeenkomstig vloeistof. Reactie waarbij gassen gevormd worden uit vloeistoffen verloopt bijgevolg vlot omdat de entropie toeneemt. Één molecule ABC valt uiteen tot drie moleculen A, B en C hogere entropie. Ringsluiting verlies aan entropie. In de natuur voorkeur naar toestanden met lage enthalpie en hoge entropie invoeren vrije energie G. Een reactie verloopt spontaan indien de vrije energie daalt. ΔG = ΔH – TΔS met T absolute temperatuur. ΔG<0 exergonisch, ΔG>0 endergonisch. Vaak is –TΔS klein in verhouding met ΔH. 8.3 Kwantificatie van ΔG en ΔH ; standaardtoestandenElementaire toestanden = enkelvoudige stoffen in de standaardtoestand = 298K en 1 atm. ΔfH = reactiewarmte per mol product gevormd. De standaardtoestand wordt op verschillende wijzen gedefinieerd: voor gassen bij een druk van 105Pa of 1 bar, voor vloeistoffen bij een zuivere vloeistof bij 105Pa (molfractie x=1), voor opgeloste stoffen bij een 1M oplossing. De standaardtoestand wordt aangeduid met °. ΔrH° = ΔfH°producten – ΔfH°reagentia. Ook ΔfG° geldt in standaardtoestand en per mol.ΔrG° = ΔfG°producten – ΔfG°reagentia. In de biochemie: volgende conventies:

1. H2O in een reactie in de berekening van ΔfG° opgenomen met ΔfG°H2O = -155.66kJ/mol

2. CO2 in een reactie aanwezig als H2CO3 in waterig milieu in tabel als TotCO2.3. Waarden gelden voor 1M waterige oplossingen bij pH7. Protonen en hydroxyl

anionen dus niet opgenomen in de berekening van ΔfG°.4. Waarden voor verschillende ionische sterktes.

15

8.4 Vrije energie verandering en evenwichtsconstanteReactiequotiënt D concentraties invullen op een gegeven ogenblik in het systeem. ΔrG = ΔrG° + RT lnQ. Indien ΔrG<0 reactie loopt verder. Als ΔrG>0 reactie loopt terug. Als ΔrG = 0 chemisch evenwicht. In het chemisch evenwicht is Q gelijk aan K en is ΔrG gelijk aan 0. ΔrG = 0 = ΔrG° + RT lnK ΔrG° = -RT lnK. De evenwichtsconstante K volgt dus direct uit ΔrG°.8.5 Effect van externe factoren op een chemisch evenwichtEffect van temperatuur: Effect van temperatuur op een chemisch evenwicht hangt af van het exotherm of endotherm karakter van de reactie.

ln KT=ln K298−∆ rH °

R ( 1T − 1298 )

Endotherme reactie evenwicht meer naar rechts bij hogere temperatuur.Exotherme reactie evenwicht meer naar rechts bij lagere temperatuur.Effect van druk: Aantal gasmoleculen neemt toe in heenreactie verplaatsing chemisch evenwicht naar links.Aantal gasmoleculen naamt af in heenreactie verplaatsing chemisch evenwicht naar rechts.Verandering van de concentratie van één van de reagentia:Toevoegen reagentia of onttrekken producten reactie verschuift naar rechts.Toevoegen producten reactie verschuift naar links.Principe van Le Chatelier: De verschuiving is zodanig dat de aangelegde verandering tegengewerkt wordt wet van Le Chatelier.

16