HOOFDSTUK VI: Organische reacties

Hoofdstuk VI: organische reacties

HOOFDSTUK VI: Organische reacties

Mc Murry: pagina 135-160


VI.1 Soorten organische reacties

• Sommige organische reacties worden gecatalogeerd naar de naam van de

ontdekker of naar bepaalde experimentele omstandigheden. Voorbeeld: de

Rosenmund reductie , een katalytische hydrogenatie

• Meer systematische benadering:

* Addities A + B C

* Eliminaties A B + C

* Substituties A-B + C-D A-C + B-D

* Omleggingen A B

H3CO C

O

CH2 C

O

ClCH2 + H2

xyleen reflux

Pd / BaSO4 / chinolineH3CO C

O

CH2 C

O

HCH2

CH3H3C + H2idem

H3CHC CHCH3


VI.2 Classificatie van reacties via mechanisme

A B A + B

Radicalair: homolytische bindingssplitsing / -vorming

Polair / Ionair: heterolytische bindingssplitsing /-vorming

A BA + B

A B A+ + B - A BA+ + B -


VI.3 Beschrijving van een reactie: thermodynamische en kinetische aspecten(Mc Murry: p 150-158)

Beschouw een reactie: aA + bB cC + dD

Thermodynamisch aspect: in welke mate grijpt de overgang A + B naar C + D plaats G°

Kinetisch aspect: hoe snel geschiedt de overgang G‡


VI.3.1 Thermodynamisch aspect

De positie van het chemisch evenwicht wordt uitgedrukt door volgende vergelijking

met Keq = evenwichstconstante

Keq = =[Producten]

[Reactanten]

[C]c [D]d

[A]a [B]bDe waarde van de evenwichstconstanteduidt aan welke zijde van de reactiepijl

bevoordeligd is.

Bepaald door G = Gibbs vrije energie

G

voor

na

G < 0

spontane reactie:


• Verband leggen tussen K en verschillen in vrije energie: niet direct mogelijk want

bij evenwicht G = 0

Vandaar: standaard vrije energie G0

standaardtoestand (bij een referentietemperatuur) =

meest stabiele toestand bij 1 atmosfeer druk

(en bij deze referentietemperatuur)

bv. Ideale oplossing met alle componenten in 1M concentratie

onder standaardcondities: K = 1, ln K = 0, G = G0

bij evenwicht: G = 0

G = G0 + R T lnK

R = 0,0083144 kJ / (K mol)T = absolute temp in KelvinK = [Prod] / [React] bij evenwicht

G0 = - R T lnK of K = e-

G0

RT


Oorsprong van de drijvende kracht ?

H = E + PVH = E + PV E

voor

na

H < 0

exotherm

E

voor

na

H > 0

endotherm

G = H - T S

H H = enthalpie

H = reactiewarmte bij constante druk

exotherm proces: H < 0,

vrijstelling van warmte

endotherm proces: H > 0,

absorptie van warmte


S

Maat voor de verandering in de hoeveelheid moleculaire wanorde of bewegingsvrijheid, die gepaard gaat met een reactie.

A + B C

A B + C

Minder bewegingsvrijheid / wanorde in de producten dan in de reactantia,daling in entropie, negatieve S

Meer bewegingsvrijheid / wanorde in de producten dan in de reactantia,stijging in entropie, positieve S


H negatief: warmte komt vrij bij bindingsvorming

H positief: warmte wordt geabsorbeerd bij bindingsbreking

De maat voor de warmteverandering bij het breken van een binding

= bindingsdissociatie-energie = de hoeveelheid energie nodig voor het breken van een gegeven binding om

twee radicalen te vormen wanneer de molecule zich bevindt in de gasfase bij

25°C

C HH

H

H

Cl Cl+ C ClH

H

H

H Cl+

Bindingen gevormd in producten

C-Cl D = 351 kJ/molH-Cl D = 432 kJ/mol

Totaal D = 783 kJ/mol

Bindingen gebroken in reactantia

C-H D = 438 kJ/molCl-Cl D = 243 kJ/mol

Totaal D = 681 kJ/mol

H° = 681 kJ/mol – 783 kJ/mol = -102 kJ/mol


Evenwicht (equilibrium):

In welke richting grijpt de reactie plaats ?

Snelheid (Rate):

Is de reactie snel of traag ?


VI.3.2 Kinetisch aspect

• In sommige gevallen: drijvende kracht zeer groot, maar evenwichtsligging zeer langzaam bereikt

• Energiedrempel te groot: activatie-energie G‡

• Hoe bereikt een molecule voldoende energie ??

• Gemiddelde energie:

Boltzmann distributie

• Bij hogere temperatuur:

hogere fractie moleculen

met voldoende energie


• Snelheid van een proces:

R Pirr v = -d(R) / dt = + d(P) / dt

v = k[R] (k in sec-1)

__k = ln ([R]t =0 / [R]) 1

t

t (1%) = 0,01/kt (50%) = 0,69/kt (99%) = 4.61/k

k = A e - Ea

RT of log k = log A – (Ea / 2,3 RT)

A = botsingsfactorEa = Arrhenius activeringsenergie


HH

H HH Br

H C C

H

H

H

H

Br -

H C C

H

H

H

H

Br

Beschrijving van een reactie via een energiediagram


verschil tussen potentiële energie van TTS en de reactanten

= activatie-energie G‡ : bepaalt snelheid waarmee evenwicht bereikt wordt

verschil G0 tussen reactanten en producten:

bepalend voor de evenwichtssamenstelling !!!

maximum energie


VI.4 Intermediairen in een reactie (Mc Murry: p 158-160) HH

H HH Br

H C C

H

H

H

H

Br -

H C C

H

H

H

H

Br

HOOFDSTUK VI: Organische reacties

Documents

Transcript of HOOFDSTUK VI: Organische reacties