Toepassing van PHA’s: overzicht & ervaringen

Gerald Schennink 17 december 2013 gerald.schennink@wur.nl Wageningen UR – Food & Biobased Research

Toepassing van PHA’s

Inhoud

• Bioplastics & PHA’s

• Huidige (commerciёle) toepassingen

• Nieuwe mogelijkheden met PHA’s

Bioafbreekbare plastics

Ontwikkeld in de afgelopen 25 jaar:

• Op zetmeel gebaseerde plastics • Op cellulose gebaseerde materialen • Afbreekbare polyesters

- PBAT: Ecoflex

- PBS, PBSA: Bionolle,GS-PLA

- PHA: Mirel, Enmat, Sogreen

- PLA: Ingeo, Synterra, Hisun • Overige

Productiecapaciteit bioafbreekbare polymeren (2011)

Belangrijkste bedrijven (1) Polymelkzuur-materialen ton/jaar

Futerro ........ België 1.500 Nature Works LLC Ingeo polymer USA 140.000 uitbreiding gepland Purac Lactide customers Diverse Europa/Azië ……. diverse in opstartfase Zhejiang Hisun Biomaterials C. Hisun China 5.000 uitbreiding gepland

Op zetmeel gebaseerde materialen

Biotec Biol. Nat. Verp. GmbH Bioplast Duitsland > 10.000 Biop Biopolymer Techn. AG Biopar Duitsland 1.000 Cardia Bioplastics Ltd. Cardia compostable China 10.000 Cereplast Inc. Cereplast compostable USA > 36.000 Limagrain Céréales Ingrédients Biolice Frankrijk 10.000 Novamont SpA Mater-bi Italië 100.000 Plantic Technologies Ltd. Plantic Australië 5.000 Rodenburg Biopolymers B.V. Solanyl Nederland 65.000 Wuhan Huali Env. Ltd. PSM China 44.000

Op cellulose gebaseerde materialen

Celanese/Clarifoil Clarifoil Engeland ….. FKUR Biograde Duitsland 20.000 Innovia films Natureflex Engeland 10.000

Productiecapaciteit bioafbreekbare polymeren (2011)

Belangrijkste bedrijven (2) Poly hydroxy alkanoaten

Biomer Biomer Duitsland ......... Ecomann Ecomann China 1.000 uitbreiding tot 75.000 ton Kaneka Aonilex Japan 1.000 uitbreiding tot 10.000 ton Metabolix Mirel USA .….... opstartfase (opnieuw) Meredian ….. USA 14 uitbreiding > 200.000 ton PHB Industrial SA Biocycle Brazilië 50 uitbreiding tot 3000 ton Tianan Enmat China 2.000 TGBM SoGreen China 10.000

Bioafbreekbare polyesters

BASF Ecoflex Duitsland 74.000 Mitsibishi Chemical GS Pla Japan 3.000 Showa Denko Bionolle Japan 5.000 Solvay/Perstorp CAPA Engeland …......… Xingfu Pharm Biocosafe China 13.000

PHA (polyhydroxy alkanoaat)

• Voor: 100 % hernieuwbaar

• Voor: (biologisch) afbreekbaar in vrijwel alle

milieus (compost, (koude) grond, water)

• Voor: voor bio-afbreekbare materialen relatief hydrofoob

• Voor: grote variatie in eigenschappen mogelijk

• Tegen: materiaal moet “geoogst” worden

• Tegen: op dit moment nog duur

• Tegen: competitie tussen taaiheid vs kristallisatiesnelheid

• Tegen: weinig smeltsterkte

PHA families

Algemene struktuur van Polyhydroxy- alkanoaat

(PHA)

PHV (Polyhydroxy-valeraat 5 koolstof atomen in keten)

PHB (Polyhydroxy-butyraat 4 koolstof atomen in keten)

P3HB P4HB

PHH (Polyhydroxy-hexanoaat 6 koolstof atomen in keten)

meer koolstofatomen in keten

scl-PHA < mcl-PHA < lcl-PHA

PHA (polyhydroxy-alkanoaat)

Huidige (commerciёle) toepassingen Hernieuwbare thermoplast

• Uitdagingen • Prijs • Verwerkings- en mechanische eigenschappen

• Waar potentie ? • Produkten die anders niet gemaakt kunnen worden

bijv. water-afbreekbaar

PHA als functioneel additief • Uitdagingen

• Constantheid product & stabiliteit • Nieuw, dus nog veel onderzoek nodig

• Waar potentie ? • Programmeerbare eigenschappen

www.metabolix.com

PHA (polyhydroxy-alkanoaat)

Huidige (commerciёle) toepassingen: thermoplasten

PHA-type (A. Eutrophus)

Mw (gram/mol)

Mw/Mn Tg (˚C)

Tm (˚C)

PHB Up to 1.400.000 1.9 9 177

Poly(3HB-co-3HV) 15 mol% 3HV

982.000 2.5 -1 140

Poly(3HB-co-3HV) 28 mol% 3HV

930.000 4.0 -8 102

PHA (polyhydroxy-alkanoaat)

Spuitgietproducten PHB/PHBV: waarom ??

+ Kristalliseren (relatief) snel, dus korte cyclustijden:

meer HV geeft langzamere kristallisatie + (Relatief) lage viscositeit, dus dunne wanden mogelijk + Oudst, dus meest van bekend – Mechanische eigenschappen Meer specifieke PHA copolymeren of blends

Mechanische eigenschappen van PHA’s

0500

1000150020002500300035004000

0 200 400 600 800

Bui

g m

odul

us (M

Pa)

Rek bij breuk (%)

PLA

PHB

PBS

PCL LDPE

PP

PHBH 3HH=7%

HDPE

PHBV

PBAT

PHBH 3HH=11%

PETS

Bron: Kaneka Corporation

PHA (polyhydroxy-alkanoaat)

Huidige (commerciёle) toepassingen: thermoplasten Folies / films / thermovormproducten

• P(3HB-co-4HB): waarom ?? + Breder smelttraject dan traditionele typen,

dus meer processing window

+ Meer smeltsterkte dan traditionele types

– Smeltsterkte / processing window nog steeds een kritisch punt

Meer specifiek PHA copolymeren of blends

PHA (polyhydroxy-alkanoaat)

Huidige (commerciёle) toepassingen: functioneel additief Programmering afbraaksnelheid biomaterialen

PVC – additief

• Weekmaker

• Impact modifier

Foto’s van www.metabolix.com

Functionele additieven op basis van PHA

Geprogrammeerde afbraak

PHA is afbreekbaar onder al deze omstandigheden Exacte snelheid is mede afhankelijk van:

● Type PHA

● Kristalliniteit

● ..

PLA zonder PHA PLA met PHA

50-70°C 20-30 °C

Industriële Compostering

Thuis composteren Bodem Zoet water Zee water

Bacteriёn en schimmels Bacteriёn

Functionele additieven op basis van PHA

PVC additieven

Bron: www.metabolix.com

Nieuwe toepassingen op basis van PHA

Nieuwe toepassingen: high(er) value additives

PHA’s als bron voor specifieke building blocks: diverse C3 & C4 chemicaliёn bijv. Butaandiol

PHA’s als bron voor componenten op gebied van rubber & verf (mcl-PHA’s: bijv. P3HH): reactieve additieven

Mcl-PHA Producten WUR – FBR (1)

Halffabrikaat-producten: ● Oplosmiddel geёxtraheerd PHA ● PHA in latex vorm ● Gepelleteerd PHA

Als verfbinder:

● Als latex (in water) ● Als component in high solid paints (low voc)

- zeer flexibel - hoge glans - sterke adhesie - goede hardheid

Als kaascoating (latex) ● Eigenschappen (e.g. uitdrogingsgedrag)

vergelijkbaar met commerciёle coatings

Mcl-PHA Producten WUR – FBR (2)

PHA-type (A. Eutrophus)

Mw (gram/mol)

Mw/Mn Tg (˚C)

Tm (˚C)

PHB Up to 1.400.000

1.9 9 177

Poly(3HB-co-3HV) 15 mol% 3HV

982.000 2.5 -1 140

Poly(3HB-co-3HV) 28 mol% 3HV

930.000 4.0 -8 102

PHA-type (P. Putida) Grown on

Mw (gram/mol)

Mw/Mn Tg (˚C)

Tm (˚C)

Coconut fatty acids 84.000 1.6 -43.7 42.4

Oleic fatty acids 112.000 1.6 -56.3 -

Tall oil fatty acids 56.000 1.7 -59.8 -

Linseed oil fatty acids 97.000 2.3 -61.7 -

Mcl-PHA Producten WUR – FBR (3)

Onverzadigdheden kunnen worden gebruikt voor: • Crosslinking

• Vulcanisatie • Oxidatieve crosslinking

• Chemical modificatie • dihydroxy • carboxy • epoxy • etc.

Nieuwe toepassingen op basis van PHA

Toepassingen PHA’s

Aandachtspunten ontwikkeling toepassingen voor PHA’s • Constantheid van product & (thermische) stabiliteit (in de tijd)

zijn essentiële factoren in een geslaagde productontwikkeling

• Beschikbaarheid voldoende hoeveelheden gereed PHA (incl. DSP) is veelal een bottleneck bij productontwikkeling

• Denk eerder aan toepassingen als additief dan als 100 % thermoplast: programmeerbare eigenschappen vs prijs

Vragen ?!

Acknowledgements Deze presentatie was niet mogelijk geweest zonder de bijdrage van Karin Molenveld (senior scientist polymeer- technologie), Hans Mooibroek (senior scientist bioconversie), Gerrit Eggink (initiator PHA onderzoek WUR-FBR) en vele anderen.