Fasenevenwicht en precipitatie in het systeem Mn3O4-Al2O3Citation for published version (APA):Dekker, E. H. L. J. (1975). Fasenevenwicht en precipitatie in het systeem Mn3O4-Al2O3 Eindhoven: TechnischeHogeschool Eindhoven DOI: 10.6100/IR53038

DOI:10.6100/IR53038

Document status and date:Gepubliceerd: 01/01/1975

Document Version:Uitgevers PDF, ook bekend als Version of Record

Please check the document version of this publication:

• A submitted manuscript is the version of the article upon submission and before peer-review. There can beimportant differences between the submitted version and the official published version of record. Peopleinterested in the research are advised to contact the author for the final version of the publication, or visit theDOI to the publisher's website.• The final author version and the galley proof are versions of the publication after peer review.• The final published version features the final layout of the paper including the volume, issue and pagenumbers.Link to publication

General rightsCopyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright ownersand it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights.

• Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research. • You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain • You may freely distribute the URL identifying the publication in the public portal.

If the publication is distributed under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license above, pleasefollow below link for the End User Agreement:

www.tue.nl/taverne

Take down policyIf you believe that this document breaches copyright please contact us at:

openaccess@tue.nl

providing details and we will investigate your claim.

Download date: 28. Feb. 2019

FASENEVENWICHT EN

PRECIPITATIE IN HET SYSTEEM

Mn30 4 - AI2o3

E.H.L.J. Dekker

FASENEVENWICHT EN

PRECIPITATIE IN HET SYSTEEM

Mn30 4 - AI2o3

E.H.L.J. Dekker

FASENEVENWICHT EN PRECIPITATIE

IN HET SYSTEEM Mn30 4 -AI2o3

Phase Equilibrium and Precipitation in the Mn3o 4 - AJ2o3 System

(with a summary in English)

Proefschrift

ter verkrijging van de graad van doctor in de technische wetenschappen aan de Technische Hogeschool te Eindhoven, op gezag van de rector magnificus, prof.dr.ir.G.Vossers, voor een commissie aangewezen door het College van Dekanen, in het openbaar te verdedigen op vrijdag 27 juni 1975

te 16.00 uur

door

Evert Hieronymus Lubbertus Johannes Dekker

geboren te Venlo

© 1975 by E.H.LJ. Dekker, Eindhoven, Netherlands

Greve Offset B.V. - Eindhoven

Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotoren

prof.dr.G.D.Rieck en prof.dr.F.C.M.Driessens

aan Dori e t

INHOUD

HOOFDSTUK I. INLEIDING

1.1. Achtergrond en overzicht van het onderzoek

1.2. Bespreking van enkele structuurtypen

1. 2. 1. spinel

1.2.2. hausmanniet

1. 2 • 3 . korund

1.2.4. partridgeïet en bixbyiet

HOOFDSTUK II. BEREIDING VAN DE PREPARATEN

2.1. Bereiding van poeders

2.2. Bereiding van monokristallen

2.3. Invloed van de gasfase

HOOFDSTUK III.ONDERZOEKTECHNIEKEN

9

10 10

12

14

15

17

20

25

3.1. Röntgen-poederdiffractie 27

3.1.1. diffractie bij kamertemperatuur 27

3.1.2. diffractie bij hoge temperatuur 29

3.2. Onderzoek van monokristallen 34

3.2.1. micro-Laue-techniek 34

3.2.2. stereografische projecties 39

3.2.3. microscopisch onderzoek en richtinganalyse 44

3.2.4. microhardheidsbepaling 46

3.2.5. elektronenstraal-microanalyse 49

HOOFDSTUK IV. BEPALING VAN HET FASENDIAGRAM EN ENKELE

RONTGEN-DIFFRACTIEGEGEVENS

4.1. Evenwichtsinstelling en fasendiagram

4.1.1. literatuuroverzicht

4.1.2. resultaten van eigen onderzoek

4.2. Roosterparameters

4.3. Röntgenpatronen en inversiegraad

6

50

50

52

55

63

HOOFDSTUK V. KARAKTERISERING D.M.V. DE MICROHARDHEID

5.1. Hardheidsanisotropie

5.1.1. literatuuroverzicht

5.1.2. anisotropie van mangaanaluminaten

5.2. Verloop van de hardheid met de samenstelling

HOOFDSTUK VI. PRECIPITATIE IN DE SPINELLEN

74 74

77

87

6.1. Literatuuroverzicht 92

6.2. Verloop van de precipitatie 100

6.2.1. overzicht 100

6.2.2. identificatie van de uitscheidingen 103

6.2.2.1. pre-precipitatiefase 103

6.2.2.2. y-(Mn,Al) 2o3

107

6.2.2.3. korund 112

6.2.2.4. bixbyiet 112

6.3. Voorkeursoriëntatie 114

6.3.1. y-(Mn,Al) 2o3

114

6.3.2. korund 120

6.3.3. bixbyiet 123

6.4. Rol van de y-fase in de precipitatie van korund 125

LITERATUUR 129

SUMMARY 142

DANKBETUIGING 144

LEVENSBERICHT 144

7

HOOFDSTUK I

INLEIDING

1.1 Achtergrond en overzicht van het onderzoek

In het onderzoek van oxidische materialen op het Labora­

torium voor Fysische Chemie hebben verbindingen met spinel­

structuur tot nu toe veel aandacht gekregen1 • Bestudeerd

zijn o.a. fasenevenwichten 2 • 3 , kationenverdeling4 •5 ,

-valentie en -coördinatie6 , en precipitatie7 • Het huidige

onderzoek is gericht op mangaan-aluminiumoxiden (verder

mangaanaluminaten genoemd) , die geplaatst kunnen worden

tussen enerzijds de groep ijzerhoudende spinellen (ferrie­

ten, bekend om hun magnetische eigenschappen) en ander­

zijds spinel zelf (MgA12o4 , bekend om zijn mechanische

eigenschappen) •

Enkele toepassingsmogelijkheden van mangaanaluminaten

liggen bij de katalytische oxidatie van koolmonoxide en

zware koolwaterstoffen in uitlaatgassen8 • 9 , hoewel een com­

binatie met cr2o3 waarschijnlijk betere mogelijkheden

biedt10 ; bij het gebruik als keramisch pigment, alweer in 11,12 combinatie met cr2o 3 ; en als keramisch filter voor

alkalische oplossingen13 . Vorming van Mn-Al-spinel speelt

een belangrijke rol in het molybdeen-mangaan-proces voor

het verbinden van metalen aan keramische materialen die . . 14-16 28 29 geheel of gedeelteliJk u~t Al 2o3 bestaan ' ' • Ook

bij hoogovenprocessen worden Mn-Al-verbindingen gevormd17 •27

en deze komen voor in cement dat hoogovenslakken bevat18 •

Elektrische en magnetische eigenschappen zijn in beperkte 19 20,21 mate onderzocht aan Mn2Ato4 en MnA12o4 •

Aangezien de genoemde processen en de bereidingswijzen

plaatsvinden bij hoge temperatuur, gevolgd door afkoeling,

is niet alleen kennis van het fasendiagram van het systeem

Mn 3o4-Al2o 3 nuttig, maar ook een inzicht in de precipita­

tieverschijnselen die op kunnen treden bij afkoeling.

9

In het ond~rhaviqe proefschrift worden fasendiagram en

precipitatie beschreven nadat de bereiding van poeders en

monokristallen besproken is en de onderzoektechnieken zijn

toegelicht. Aandacht wordt geschonken aan de meting van de microhardheid om inf.armatle te verkrijgen over de tot nu

toe onbekende mechanische eigenschappen, en om de eerste stadia van precipitatie te bestuderen. De aard en voor­

keursoriëntatie van de uitscheidingen worden beschreven. De voornaamste resultaten van dit onderzoek zijn of worden inmiddels elders gepubliceerd22 •26 ; bij de betreffende

hoofdstukken zal hier nog naar verwezen worden.

1.2 Bespreking van enkele structuurtypen

1. 2 • 1 2e!n!!! Spinel is de naam van het mineraal MgAl2o4 • De ruimte­

groep van de spinelstructuur is Fd3m-o~ (no.227). Oe een­heidscel bevat 8 formule-eenheden MgAl2o4 •

32 o2- - ionen op positie e vormen een bij benadering kubische dichtste stapeling, 16 Al3+-ionen bezetten de helft

van de hierin aanwezige octaëdrisch omringde holtes (positie dd:an wel c) en 8 Mg2+-ionen (positie a dan wel b) bezetten

een achtste van de tetraëdrisch omringde holtes30 • In de gebruikelijke, acentrische opstelling van de ruimtegroep heeft de zuurstofparameter u de waarde 3/8 bij de ideale kubische dichtste pakking, in de centrasymmetrische opstel­ling de waarde 1/4. Als regel is de pakking echter minder ideaal en is u groter (tussen 0.375 en 0.395).

- 3 Oe mogelijkheid dat de ruimtegroep van spinel F43m-Td is tengevolge van een geringe verplaatsing van het octaë­drisch omringd kation wordt tegenwoordig wel geopperd om de

resultaten te verklaren van elektronendiffractie31 en in­

frarood-onderzoek, inclusief de berekening van de Debije­Waller-factor32-34. Het vóórkomen van bij Fd3m verboden

lijnen in elektronendiffractiepatronen van MnFe2o435 en

MgFe 2o436 •37 , zou hiermede anders verklaard worden dan ge­

beurd is in de oorspronkelijke publicaties. De argumenten

10

- 31- 32 voor F43m van de spinellen MgAl 2o4 '1 Mg(CrxAl2_x)o4 en

Mgcr2o433 , en mogelijk nog veel meer spinellen34, worden

ten dele weerlegd door die voor Fd3m van Mgcr2o438 en

Fe3o439 . Een directe methode voor het bewijs van lagere

symmetrie op lange afstand40 is nog niet toegepast. Met be­

hulp van neutronendiffractie is gevonden, dat het spinel

MnA12o4L bij kamertemperatuur de ruimtegroep Fd3m, maar bij 4,2°KF43m heeft, en hierbij van para-, antiferromagnetisch

is geworden41

Bezetten in spinel de tweewaardige metaalionen de tetraë­

derholtes en de driewaardige de octaëderholtes, dan spreekt

men van een normaal 2-3 spinel, bijv. Mg2+ [Al3+]2o4 . De

ionen in octaëderholtes worden in de formule tussen vier­

kante haakjes geplaatst. In een invers spinel worden de

tetraëder- en de helft van de octaëderholtes door dezelfde,

in dit geval driewaardige, ionen bezet, bijv. Fe 3+~e2+Fe 3jo4 • Dit zijn de beide extrema, de werkelijke kationenverdeling

in de spinellen kan een van deze dicht benaderen, maar er

ook verder van af liggen. Bij temperatuurverhoging tendeert

de verdeling als regel naar de statistische en benadert . . 2+ 3+ r. 2+ 3+ l

b~JV. een formule zoals Mg 113Ga 213 ~g 213Ga 4; 3jo4 •

Zoals in het bovenstaande al aangeduid is, kunnen vele

verbindingen van metalen en zuurstof (waaronder Mn-Al-oxiden)

in de spinelstructuur kristalliseren. De metaal/zuurstof­

verhouding in spinel is in het ideale geval 3/4. Afwijking

van deze waarde ontstaat soms door het optreden van inter­

stitiële metaalionen, maar veel vaker door de aanwezigheid

van vacatures in het deelrooster van de kationen. Op deze

wijze is het mogelijk dat een belangrijke groep oxiden met

metaal/zuurstofverhouding van 2/3 de spinelstructuur heeft,

bijv. y-Al2o3 en y-Fe2o342 - 44 , en deze vormen mengreeksen

met b.v. MgAl 2o445 en Fe3o4

46 . Aangezien de verhouding van

kation- tot zuurstofposities in spinel 3/4 moet blijven,

worden structurele vacatures ingevoerd, b.v. in de formule 3+ 0 Al 813 113o4 . De vacatures bevinden zich als regel op de

octaëdrisch omringde plaatsen41 •47 •48 (met als uitzondering

y-Fe 2o3 dat bij lage temperatuur bereid is 46 en S-In2s 349 ,

11

een sulfospinel) en kunnen geassocieerd voorkomen, b.v.

in het systeem Mg-Al-o50 • Dey-fasen van Al, Fe, Mn en Cr

zijn alle metastabiel. Het lijkt in dit verband aanbevelens­

waardig de naam y-fase te reserveren voor deze Me 2o 3-

verbindingen en niet, zoals in de Franse literatuur vaak ge-45 51 beurt ' , te gebruiken voor de spinelfase in het algemeen.

Ordening van kationen onderling en van kationen en vaca­

tures in·het deelrooster van de octaëdrisch of tetraëdrisch

omringde posities, treedt in vele spinellen op. Het is nut­

tig hier onderscheid te maken tussen ordeningen die leiden

tot een superstructuur, waarbij wel de symmetrie verlaagd,

maar niet de grootte van de eenheidscel veranderd wordt, en

ordeningen die een structuur met een superrooster doen ont­

staan, waarbij naast de symmetrieverlaging bovendien de een­

heidscel in een of meer richtingen vergroot wordt. Ordenin­

gen van de eerste soort zijn elders samengevat52- 54 , die

van de tweede soort komen o.a. voor in B-tn2s 349 •59 , in

hoge-druk-A~s362 , en in y-Fe2o 3 afhankelijk van de berei­dingsmethode~7•55 (wanneer de vacatures ongeordend voorko­

men in tetraëder- en octaëderholtes blijft de zuivere spi­

nelsymmetrie behouden46 •56 ), De eenheidscel van deze verbin­

dingen (symmetrie P4 1) is gevormd door opeenstapeling van

drie elementaire cellen van de spinel-superstructuur met

symmetrie P4 13. Een superperiode - in één richting - van

3,5 maal de normale roosterafstand is gevonden in het spinel 57 9Al2o 3 .AlN, ofwel (Al 19 0 2

)o27N •

Het mineraal MnA12o 4 wordt galaxiet genoemd. Het poederdia­

gram van een synthetisch preparaat is gepubliceerd in ref.58

en op kaart no. 10-310 van het poederdiffractieregister391 • In § 4.3 zal dit diagram aan kritiek onderworpen worden.

Spinellen van de samenstelling (Mn,Al) 3_0o 4 zullen verder

mangaanaluminaten genoemd worden.

I.2.2 g~y2m~aa!~~

Hausmanniet is de naam van het mineraal Mn3o 4 , met ruim­

tegroep I 4 1/amd-D~~ (no.l41) 30 •60 • De structuur is op te

12

vatten als die van een in êén richting opgerekt spinel. De

vlakkengecenterde tetragonale eenheidscel (8 formule­

eenheden Mn 3o 4 ) kan getransformeerd worden in een lichaams­

gecenterde, die kleiner is (4 formule-eenheden). Het is een

normaal spinel, waarvan de kationverdeling aanvankelijk61

(en recentelijk nog soms 106 ) opgevat is als Mn 4+ [Mn2+]2o 4 ,

maar tegenwoordig vrij algemeen als Mn2+ [ Mn3+ J 2o4 4 •63 ,64,84.

De verklaring voor de tetragonalisatie wordt dan gegeven

door de kristalveldstabilisatie van het Mn 3+-ion (met 3d4-

configuratie) in tetragonaal vervormde octaëders 65 •66 , een

voorbeeld van het Jahn-Teller-effect67 , 68 . Ook een aovalen­

te bijdrage aan de Mn 3+-o2- -binding stabiliseert de tetra­

gonaal vervormde Mn3+o2 ~ -octaëders 69 •

Alle Mn 3+-rijke spinellen kunnen deze vervorming in meer

of mindere mate ondergaan, maar een macroscopisch effect

treedt pas op als de Mno6-eenheden alle in eenzelfde rich­

ting opgerekt worden en zich dus parallel aan elkaar oriën­

teren, het coöperatieve Jahn-Teller-verschijnsel. Hiervoor

moet een van de temperatuur afhankelijke, kritische concen­

tratie van Mn 3+-ionen in de octaëderholtes overschreden wor­

den, die bij kamertemperatuur in de grootte-orde van 40 tot

60% ligt70 - 73 . Bij lagere concentraties kunnen in een ku­

bisch spinel wel domeinen van tetragonale Mno6-octaëders

voorkomen74 - 78 . De overgang van tetragonaal naar kubisch

spinel ligt bij hogere temperatuur naarmate de concentratie

van Mn 3+ toeneemt, en heeft voor zuiver Mn 3o 4plaats bij on­

geveer 116 o0 c 79 ' 80 . Tetragonaal Mn3o 4 wordt met. a-fase aan­

geduid, kubisch met B-fase. Vroeger was deze terminologie

juist omgekeerd. Gezien de elektronische aard van de over­

gang kan de kubische structuur door afschrikken van hoge

temperatuur slechts ingevroren worden als de kritische con­

centratie die bij kamertemperatuur geldt, niet overschreden . 54 81 83 wordt. De overgang 1s van de eerste orde ' '

y-Mn 2o 3 heeft vrijwel dezelfde roosterparameters als

Mn 3o4 , slechts de intensiteitsverhoudingen van de poeder­

diffractielijnen zijn iets verschillend82 De formule is

13

3+ 0 48 61 . Mn813 113~4 ' ; het vacaturegehalte daalt ~n de mengreeks met Mn3o4 • Het diffractiepatroon van de y-fase is gepubli­

ceerd in ref.82 en op kaart no.18-803 van het poederdiffrac­tieregister391. Het patroon van hausmanniet (als mineraal

op kaart no.l6-154, overgenomen van ref. 398) wordt in § 4. 3

nader besproken. Het patroon van het kubische Mn3o4 (kaart

no.4-0732) is gemeten bij hoge temperatuur80 .

Korund is de mineraalnaam van a-Al2o3 met ruimtegroep - 6 R3c-D3d (no.l67) en twee formule-eenheden per eenheidscel.

In de licht gedeformeerde hexagonale dichtste zuurstofsta­peling bezetten de Al3+-ionen 2/3 van de octaëderholtes 85- 87 • De romboëdrische eenheidscel kan getransformeerd wor­

den in een niet meer primitieve hexagonale cel met drie roosterpunten. De indices van röntgenreflecties in het hexa­gonale systeem (uitgedrukt als Miller-Bravais-indices

(h k i 1) of veelvouden hiervan) moeten dan voldoen aan bij­

zondere reflectievoorwaarden, nl. 1-h+k+ll= 3n(n=O,l,2, •• )

ingeval gekozen is voor de positieve (directe, toegewende) opstelling (Eng: obverse setting) van de romboëdrische een­heidscel in de hexagonale88 • Bedraagt de hoek a tussen de

assen van de romboëdrische cel 6o0, dan ontstaat een vlak­

kengecenterde kubische cel. Voor de elementen As, Bi en Sb

(ruimtegroep RJm) wordt de romboëdrische eenheidscel, die qua afmetingen weinig afwijkt van die van korund, vaak ge­transformeerd in de grote of vlakkengecenterde romboëdrische cel om het geringe verschil met een kubus aan te geven(hoe-

o . 0 89 ken van ca. 87 ~.p.v. 90 ) . Het poederdiffractiepatroon van korund is gepubliceerd

in ref.58 en op kaart no.l0-173 van het poederdiffractie­register. Ten onrechte zijn echter in de lijst de mintekens weggelaten van de reflecties 124 , 31Ï , 402 en 1.2.ÏÖ ,

waardoor schijnbaar niet aan de genoemde reflectievoorwaar­

den voldaan wordt. De recentelijk gemelde zgn. nieuwe lij­nen90 zijn slechts nieuw t.o.v. een oud patroon van korund,

14

maar waren reeds aanwezig in de verbeterde versie op de ge­

noemde kaart58 . De roosterparameters van korund zijn later

nog verfijnd87 • De eenheidscel die met behulp van röntgen­

diffractiemetingen gevonden is, is in de a-richting twee­

maal zo groot als aanvankelijk op grond van de morfologie

van de kristallen is aangenomen98 . In de mineralogie wordt

deze "morfologische cel" nog wel gehanteerd.

Het mineraal (Mn,Fe) 2o3 wordt bixbyiet genoemd, partrid­

geiet is de mineraalnaam van vrijwel zuiver a-Mn2o391 •92

(vroeger met S-Mn 2o3 aangeduid, terwijl de spinelachtige

toen a-Mn2o3 werd genoemd). De naam sitapariet voor

mangaansesquioxiden met gering ijzergehalte is afgeschaft,

en ook het verschil tussen de beide andere stoffen was, naar

het aanvankelijk scheen, maar zeer gradueel en bestond alleen

uit een afname in roosterconstante met toenemend ijzergehal­

te. Het kubische bixbyiet is een zgn. C-type sesquioxide met

ruimtegroep Ia3-T~ (no.206), waarin de driewaardige metaal­

ionen vrijwel een kubische dichtste stapeling vormen en om­

ringd worden door zuurstofionen op de hoekpunten van vervorm­

de octaëders93 , 167 , 168 • De eenheidscel bevat 16 formule­

eenheden. De aanduiding C-type stamt van de indeling van de

sesquioxiden van de zeldzame aarden in A-, B- en c-type, 399 , 400 , en staat los van de algemene indeling van structuur­

typen1 volgens deze ~aatste is bixbyiet van het os3-type

(b.v. ref.401).

Later onderzoek heeft aangetoond dat zuiver a-Mn2o3 bij

kamertemperatuur een zeer geringe vervorming ondergaat,

waardoor de symmetrie verlaagd wordt tot de orthorombische

van ruimtegroep Pbca-D~~ (no.61) 94796 . De vervorming wordt

toegeschreven aan het Jahn-Teller-effect van Mn3+, waarvoor

in dit geval echter de (vervormd) o.ctaëdrisch omringde po­

sities voor 100% door Mn 3+ bezet moeten zijn en 1% Fe 3+ al

voldoende is voor stabilisatie van de kubische structuur.

15

Zuiver Mn2o3 is kubisch boven ca. 300°K(27°c) 97 •

In dit licht gezien valt het aan te bevelen de naam partrid­

geiet te reserveren voor de orthorombische modificatie (zuiver a-Mn2o3 , bij kamertemperatuur) en het kubische struc­

tuurtype met bixbyiet aan te duiden. Dit zal in het vervolg

ook gedaan worden voor de verbindingen a-(Mn,Al) 2o3 , die binnen de meetnauwkeurigheid alle kubisch zijn. De aanbeve­

ling in ref.99 Mn2o3 bixbyiet en (Mn,Fe) 2o3 Fe-bixbyiet te noemen, wordt hier voor orthorombisch Mn2o3 niet opgevolgd.

Wel kan zonodig (Mn,A1) 2o3 Al-bixbyiet genoemd word~n. Het röntgendiffractiepatroon van kubisch a-Mn2o3 is ge­

publiceerd in ref.58 en op kaart no.l0-69 van het poederdif­fractieregister. Ook hier komt een indicering voor die niet toegestaan is in de kubische ruimtegroep Ia3 (nl. 821 ) ,

maar het patroon zal in overeenstemming met de lagere sym­metrie fundamenteel verbeterd kunnen worden, b.v. door bij de meting gebruik te maken van straling met lange golf­lengte, zoals cr-Ka. Een patroon van een bixbyiet-mineraal

(Mn,Fe) 2o3 wordt vermeld op kaart no.S-10. Verschillen van d-waarden met die van a-Mn2o3 zijn zeer gering. De intensi­

teitsverschillen berusten waarschijnlijk voor een groot deel op verschil in meettechniek (diffractometer tegenover c.s.­camera) omdat het verstrooiend vermogen van Fe en Mn vrijwel gelijk is. De reflectie 330 is niet toegestaan in Ia3 en

dient op kaart no.8-10 vervangen te worden door 411 •

16

HOOFDSTUK II

BEREIDING VAN DE PREPARATEN

2.1 Bereiding van poeders

Uitgangsstoffen voor de preparaatbereiding zijn a-A12

o3

en

Mn 3o 4 geweest. Korund, de enige stabiele modificatie van de

vele aluminiumoxides, is ook als enige niet hygroscopisch •

Rausmanniet is vrijwel stoechiometrisch bij temperaturen tus-o 4,100-105 . . 0 sen 900 en 1350 C . BlJ lagere temperaturen (400-500

C) kan het metastabiel optreden en wel met een overmaat zuur­

stof in het rooster101 • 147 . Boven 1350°C neemt de metaal/

zuurstofverhouding toe totdat Mn3

o4

het eutecticum met MnO

bereikt heeft 100 • 103 • 104 .

Aanvankelijk is a-Al 2o3

bereid uit een waterhoudend, ge­

activeerd y-type Al 2o 3 (fabr.Merck,no.l097). Verhitting bij

1000°C leverde grotendeels korund met enig 8-Al 2o3,bij 1200°C

uitsluitend korund. Een betere zuiverheidsgraad is bereikt

door uit te gaan van NH 4Al(so 4) 2 .12H20. Het aluin is in een

kroes van gesinterd Al2

o3

(Alsint, Degussit) verhit met een

gasbrander tot alle H2o, NH3

en so 3 ontweken zijn, daarna op

de conventionele wijze in platina bakjes verhit in elektri­

sche ovens. Bij 800 en 1000°C ontstond vnl. een y-type Al 2o 3 ,

bij 1200°C a-Al 2o 3 . De poeders die uit deze grondstoffen ver­

kregen zijn, waren te grof en moesten gemalen worden, waar­

voor een maalpot met kogels van gesinterd Al 2o3

(Prokorund)

gebruikt is. Zodra echter in de handel een korundpoeder ver­

kregen kon worden van geschikte kwaliteit, nl. a-Al 2o 3 met

99,99% zuiverheid en een deeltjesgrootte van l wm (fabr.

Ventron-Alfa Products), is dit gebruikt en het merendeel van

de preparaten is hiermede bereid. De deeltjesgrootte van dit

produkt is gecontroleerd en varieert van 0,5 tot 2 wm, met

daarbij wel enkele grotere conglomeraten.

17

Mn3o4 is bereid door Mnco3 .xH2o p.a. (fabr.Merck)

16 à 24 h te stoken op 1000 tot 1050°C. Het watergehalte

van het carbonaat bleek ongeveer 3,5 gew.% te zijn. Ont­

leding van het carbonaat in lucht levert al bij 375°C

hausmanniet op107 •146 , maar dit is dan niet stoechiome­

trisch. Het carbonaat moest met de oven mee opgewarmd wor­

den om co2 geleidelijk te laten ontwijken, maar het hete

hausmanniet moest snel afkoelen buiten de oven om opper­

vlakkige oxidatie tot Mn2o3 te voorkomen.

De preparaten zijn in de gewenste verhouding afgewogen,

droog gemalen in agaten maalpotten, geperst tot pillen on­

der een druk van ca. 3 ton/cm2 en gestookt in platina blik

in keramische schuitjes. Was de pil in platina verpakt en

in een keramische huls gestookt bij 1500°C of hoger, dan

bleken zich kristalletjes platina afgezet te hebben op het

preparaat. Het transport van Pt vindt waarschijnlijk plaats

via de verbinding Pto2 , die bij lage temperaturen weer ont­leedtlOS-llO. Extreem lang (enkele uren) malen in agaat

heeft weleens een spoor kwarts-verontreiniging veroorzaakt.

Er is zorg voor gedragen dat geen overmaat siliconenolie

als smeermiddel gebruikt is voor de matrijs bij het persen,

aangezien dit kwarts-verontreiniging geeft, die zich na het

stoken als een witte oppervlaktehuid manifesteert op de pil.

Wanneer toch contaminatie optrad is hooguit de sterkste re­

flectie van kwarts in een poederdiffractiepatroon waargeno­men als een zeer zwakke piek, en zijn geen reactieproducten

met Mn 3o 4 en Al 2o 3 waargenomen.

Voor het stoken bij temperaturen tot 1500°C zijn kamer­

ovens gebruikt en horizontale buisovens. Een temperatuur

van 1600°C in lucht kon bereikt worden in een gelede-buis­

oven, waarvan het verhittingsgedeelte bestaat uit vier seg­

menten met Mosi2-elementen (Superkanthal). Ondanks de grote

diameter van de werkbuis van deze oven (inwendig 8 cm ~ te­

gen 3 cm bij de normale buisovens) is de temperatuurgradiënt

in het centrum gering: 1450 ± 5°C geldt over een afstand

18

van 14 cm, 1050 ± 2°C over een afstand van 10 cm. De tem­

peratuur is gemeten met een Pt-Pt 10 Rh-thermokoppel en een

compensatieschakeling. Doordat de thermokoppeldraden ver­

pakt zijn in een keramische huls, wordt de temperatuur ca.

5°C te laag aangewezen. Wanneer echter het thermokoppel te­

gen de wand van de werkbuis aan ligt en het preparaat op

enige afstand van de wand, wordt dit verschil ongeveer gecom­

penseerd. Met behulp van een optische pyrometer is de tempe­

ratuur in de gelede-buisoven bij ca. 1500°C gemeten; de aan­

wijzing van het thermokoppel kon hierbij bevestigd worden.

De onnauwkeurigheid van de gemeten oventemperaturen mag op

grond van deze gegevens geacht worden van dezelfde grootte­

orde te zijn als de tolerantie van het thermokoppel, nl.0,5%.

Wanneer de preparaten tot evenwicht gestookt moesten wor-

den, ze minstens eenmaal, meestal vaker, tussentijds

uit de oven gehaald, gemalen en opnieuw geperst en gestookt.

Hierdoor wordt een betere homogeniteit en grotere reactie­

snelheid bereikt. Bij temperaturen van 950°C en lager zijn

de preparaten niet steeds direct uit Mn3o4 en Al 2o3 bereid,

maar ook wel door een op hogere temperatuur tot evenwicht

gebracht preparaat opnieuw te verhitten, nu op lagere tempe­

ratuur. In deze gevallen kan de evenwichtsinstelling gepaard

gaan met oxidatie en is het nuttig gebleken de poeders niet

tot pillen te persen, maar los te stoken in de platina schuit­

jes, zodat zuurstof gemakkelijk kan toetreden. Karakteristiek

zijn de volgende stooktijden bij enkele evenwichtstemperatu­

ren geweest ("+" duidt op een onderbreking voor malen e.d.):

1550°c, 6+18h; 1050°C, 6+14 dagen; 950°C, 15+21 dagen; 900°C,

van 21+21 dagen tot 21+42+45 dagen.

Aan het einde van de stookperiode zijn de pillen hetzij

afgekoeld aan de lucht buiten de oven, hetzij - verpakt in

platina blik - afgeschrikt in water. Poeders zijn uitsluitend

afgekoeld in lucht. De pillen zijn tenslotte gemalen in de

kogelmolen om de voor het röntgenonderzoek nodige deeltjes­

fijnheid van 1 tot 10 llm te bereiken, bij poeders was fijnma­

len in een mortier (van agaat of korund) voldoende.Afgeschrik-

19

te preparaten vertoonden in röntgendiagrammen iets scher­

pere reflecties dan afgekoelde, overigens waren geen ver­

schillen merkbaar.

2.2 Bereiding van monokristallen

Van de verschillende technieken die toegepast kunnen

worden voor de bereiding van oxidische monokristallen (o.a.

Verneuil-, Bridgman/Stockbarger-, en fluxmethode 111 ), is

alleen de Verneuil-methode ooit gebruikt voor de verwerking

van MnA1 2o4112 tot monokristal. Sinds de opkomst van spie­

gelovens als verwarmingsbron bij de kroesloze, verticale­

zonesmelttechniek, is deze met succes toegepast voor de

kristalgroei van diverse spinellen, w.o. Mg-, Ni- en Li­aluminaten113-115 en ferrieten 7S,llG-llS, en vele andere

oxidische verbindingen114 - 116 ' 119 - 122 • Een maximumtempera­

tuur van 4000°K kan hiermede in principe bereikt worden 115,123

In de spiegeloven bevindt zich een lichtbron (soms een

koolboog, meestal een xenonlamp) in het brandpunt van een

gebogen spiegel. Het gereflecteerde licht wordt buiten de

eigenlijke oven door een tweede spiegel gefocusseerd op

het preparaat. In de vorm van twee polykristallijne staven is dit verticaal ingeklemd in houders, die kunnen roteren

om een symmetrische verwarming te bewerkstelligen. De top

van de onderste staaf wordt in het focus van de tweede

spiegel tot smelten gebracht, de bovenste staaf wordt neer­

gelaten totdat contact gemaakt is, en de gesmolten zone

a.h.w. door deze staaf heen verplaatst door de combinatie

te laten zakken. De kristallieten in de onderste staaf die

gunstig georiënteerd liggen qua groeirichting, groeien bij

het stollen van gesmolten materiaal uit ten koste van de

overige, en bij voldoende klein gekozen treksnelheid is al

na enige centimeters een monokristallijn produkt bereikt.

Wordt als ent al een monokristallijne staaf gebruikt, dan

zal deze in de regel direct monokristallijn aangroeien.

Op deze manier kan de oriëntatie van het produkt van tevoren

bepaald worden. Aan het einde van een experiment wordt de

20

gesmolten zone opgebroken door de staven uiteen te trekken,

waarna de beide uiteinden kunnen afkoelen.

De kristalgroei-opstelling van het Laboratorium voor Fy­

sische Chemie is rechtstreeks afgeleid van die volgens Kooy

en Couwenberg116 • De spiegeloven omvat twee koolspitsen,

waartussen de boog getrokken wordt, en twee elliptoidische

spiegels. De snelheid van het kristaltrekjuk kan ingesteld

worden via een versnellingsbak met tandwielen. Dit laatste

maakt het praktisch onmogelijk tijdens de groei de snelheid

te veranderen omdat het juk bij de overschakeling niet ge­

blokkeerd wordt, maar enkele centimeters omlaag valt. De

brandduur van de positieve koolstaaf bij een vermogen van

3,2 kW is 45 minuten, waarna het experiment onderbroken

moet worden voor het inzetten van een nieuwe koolstaaf. Aan­

gezien de snelheid voor het uitgroeien van één kristal in

het begin, resp. het ongestoord aangroeien op een ent, niet

groter dan 2 cm/h bleek te mogen zijn, kan met deze opstel­

ling slechts 15 mm aan één stuk gegroeid worden, met daar­

bij een vaak slechte kwaliteit door allerlei kleine aanvangs­

storingen. Instabiliteiten van de koolboog vragen bovendien

om permanent toezicht en justering om de boog zuiver in het

focus van de spiegel te houden.

Met meer vrucht is gebruik gemaakt van de geavanceerde

opstelling in het Laboratorium voor Materiaalkunde (thans:

onderwerpgroep Chemisch-Fysische Technologie van de Vakgroep

Vaste Stof), met medewerking van dr.ir.V.A.M.Brabers.

Verhitting vindt hierbij plaats met een xenonlamp van 2,5 kW.

De treksnelheid kan - binnen zekere grenzen - continu ge­

regeld worden, de overbrenging van aandrijfmotor op trekme­

chanisme loopt via een wervelstroomkoppeling. In beide op­

stellingen is het mogelijk in andere atmosfeer dan lucht,

zoals hier gebruikt, kristallen te groeien. De preparaatruim­

te wordt dan afgesloten met een kwartsglazen buis, die het

licht doorlaat zonder te smelten, omdat de buiswand voldoen­

de ver van het focus verwijderd is en de straling niet ab­

sorbeert.

21

Voor de.bereiding van polykristallijne staafjes is uit­gegaan van gesintarde balken van de gewenste samenstelling.

Deze (9x1xl cm3) zijn geperst uit poeder, dat met enige druppels water was bevochtigd voor de vereiste cohesie. Al­

vorens drie dagen gestookt te worden bij 1550°C zijn de bal­

ken in de droogstoof gedroogd. Ondanks deze maatregelen ver­toonden ze nogal eens scheurtjes, wat bij de volgende behan­

deling tot breuk kon leiden. De balken zijn na het stoken in vieren gezaagd tot staven van 9x0,5x0,5 cm3 , en deze op de

schuurschijf afgerond en gedroogd in de droogstoof. Hoekige

kanten aan de staafjes, evenals vocht er in, leidden tot

instabiele gesmolten zones bij de kristalgroei. Bij de kristalgroei-experimenten is de gesmolten zone

steeds opwaarts geplaatst. Neerwaartse beweging leidde tot

uitzakken, versmallen en tenslotte opbreken van de gesmolten zone. Begonnen is steeds met een snelheid van 2 cm/h, na een uur vergroot tot 3cm/h. Preparaten die slechts grofkris­tallijn geworden waren, door te grote groeisnelheid of door aangroeistoringen (kenmerkend voor de opstelling met de kool­

boog) konden nog verpoederd worden en zo verder worden onder­

zocht. Voor aangroei op een ander kristal is hiervan steeds het topje, dat als laatste deel gestold is en slecht gekris­

talliseerd, afgeschuurd. De beide staven zijn in dezelfde

richting geroteerd, maar met verschillende snelheid. Locale concentratieverschillen, die ondanks de stationaire toestand nog zouden voorkomen, zijn door deze roering verkleind. De groeirichting van de kristallen varieerde wel, maar lag vaak

binnen 10° van de [11~ • De temperatuur van de smelt is niet goed meetbaar, omdat

met een pyrometer niet alleen de geëmitteerde warmtestraling,

maar vooral de gereflecteerde opvallende straling van de lichtbron gemeten wordt. Om deze beide ûe scheiden zou het

opvallende licht met tussenpozen onderbroken moeten worden of de meting op een specifieke golflengte gericht moeten wor­den124. Gez~en de samenstellingen, die nog gesmolten konden

worden (tot 80 gew.% Al2o3 toe), kon een temperatuur van 1900°C bereikt worden. Verkleining van de diameter van 5 tot

22

2 mm veranderde hier weinig aan. De grote axiale tempera­

onder het focus (geschat op 1000°C/cm116 ) in­

troduceert weliswaar mechanische spanningen in de kristal­

len1 maar voorkomt tot op zekere hoogte dat transformaties

optreden lagere temperaturen. Een begin van oxidatie is

waargenomen aan de rand en langs barsten die van de rand

af het kristal inlopen bij verbindingen met hoog Al 2o3

-

gehalte, die afkoeling het tweefasengebied spinel-korund

passeren. Zuurstof kan aan de rand en bij de barsten het

gemakkelijkst toetreden 1 maar ook kan op deze plaatsen ver­

damping van mangaanoxide beginnen, die hetzelfde effect sor­

teert. In de volgende paragraaf zal op verdampingsverschijn­

selen nader ingegaan worden. Tenslotte zijn sommige van de

gegroeide kristallen drie dagen op 1410°C in een oven ge-

temperd om ze te en mechanische spanningen te

verminderen. de meeste preparaten kon dit niet gedaan

worden omdat dan precipitatie zou kunnen optreden.

de gegevens over samenstelling en wel

of geen van de gegroeide kristallen samengevat.

De y-fase wordt in hoofdstuk VI nader besproken. De parame­

ter 3Al/(Al+Mn) in de tabel correspondeert met de variabele x

in de Mn 3_xAlxo4 , die geldig is bij afwezig-

heid van interstitiële metaalionen en kationvacatures. Is

aan de laatste voorwaarde niet voldaan, dan wordt dit wel

formeel uitgedrukt in een quasi-onder- of overmaat zuurstof,

met de formule Mn 3_xAlxo4+y· Tetragonale monokristallen kun­

nen met de zonesmelttechniek niet verkregen worden. Mangaan­

rijke, bij hoge temperatuur kubische kristallen vormen bij

afkoeling tetragonale domeinen in drie oriëntaties, die door

temperen slechts in uitzonderingsgevallen parallel gericht

kunnen worden125 • Voor de bereiding van tetragonale mono­

kristallen komen de fluxmethode en de chemische transport-126-129 methode in aanmerking, zoals toegepast voor o.a.Mn 3o4 •

23

Tabel II.l Overzicht van de preparaten die met de zoneemeltmethode bereid zijn

Samenstelling van het uit- Produkt gangspoeder gew.% mol % 3Al/(Al+Mn) Mn~04 Mn304

70,00 50,97 1,17 monokristallijn spinel

60,00 40,06 1,50 idem

50,00 30,83 1,80 idem

45,00 26,71 1,94 idem, aan de rand enige y-fase

42,80 25,00 2,00 idem

40,00 22,90 2,08 idem 35,00 19,34 2,21 monokristallijn spinel

+ y-fase 30,00 16,03 2,33 overmaat y-fase + spinel 20,00 10,02 2,57 polykristallijn spinel

+ korund

Van de monokristallijne staven zijn schijfjes gezaagd

met een diamantzaag, of met een nijptang plakjes afgesple­

ten. Spinel heeft geen echt splijtvlak, maar bij een gun­

stige keuze van de splijtrichting zijn vaak zonder moeite

plakken afgespleten met een schelpvormig breukvlak met de

oriëntatie {100}. De schelpvormige breuk ongeveer volgens

de kubusvlakken is ook karakteristiek voor Mg-Al-spinel 145 •149 en MnFe2o4

174 • De pl~kken zijn ingebed in kunst­

hars, geschuurd met SiC-papier tot en met 600 grit fijn­

heid en gepolijst met diamantpasta van 6 en 1 urn korrel­

grootte gedurende telkens 1/2 uur. Eventuele uitscheidin­

gen konden met de microscoop worden waargenomen zonder dat

etsen nodig was. Als etsmiddel is weleens geconcentreerd fosforzuur toegepast bij 100 tot 400°C of met een toevoe­

ging tot 10% van perchloorzuur of geconcentreerd salpeter­

zuur, maar dan moest de kunsthars eerst verwijderd worden.

Nieuwe feiten bracht dit etsen niet aan het licht.

24

2.3 Invloed van de gasfase

Bij de vorming van vele spinellen in de vaste fase is

geconcludeerd dat metaalionen in de vaste stof diffunderen,

redoxevenwichten zich instellen aan het fasengrensvlak­

vast/gas en o2 over de gasfase getransporteerd wordt130- 132 , 148 . zuurstof speelt mogelijk dezelfde rol bij de vorming

van mangaanaluminaten, in ieder geval is oxidatie de oor­

zaak van precipitatie in de aluminiumrijke spinellen en

transformatie van de spinellen bij lagere temperatuur. In

deze paragraaf zal echter meer aandacht geschonken worden

aan enkele effecten die wijzen op verdamping van mangaan­

oxide en metaaltransport over de gasfase. Een dergelijk

transport is eerder aangetroffen bij de spinelvorming in systemen met Mg0133-135, Zn0136,137

1 Ni0137-139,Co0138,148

of cr2o3136 • Over de verdamping van mangaanoxiden zijn wei­

nig consistente gegevens beschikbaar140 , 141 , de damp zou

voor een klein gedeelte uit MnO, grotendeels uit Mn+02 be­

staan na dissociatie van het oxide140 •

Het gewichtsverlies van enkele polykristallijne mangaan­

rijke aluminaten bij 1050 en 1490°C is gemeten. Bij 1050°C

bleek het verlies na 32 dagen stoken te liggen op 1 à 2 mg

per gram stof, en dit is van dezelfde grootte-orde als de

meetfout. Na 40 h stoken bij 1490°C was het verlies onge­

veer 5 mg per gram stof. In de verhoudingaformule Mn3_xAlxo4 betekent dit een afwijking in x van 0,001 tot 0,004, bij

een meetfout van 0,002. Hoewel het effect in de verhoudings­

forrnule nauwelijks tot uiting komt, is het voldoende om ko­

rund rose te kleuren tijdens het stoken op hoge temperatuur.

Dit is waargenomen, zowel bij korund-hulzen waarin de balken

voor monokristalbereiding volgens§ 2.2 (op platina blik} ge­

legen hebben, als bij korundpoeder dat op enkele millimeters

achter hausmannietpoeder op platina in de oven gelegd was.

De rose kleur van Al2o3 : Mn zou onafhankelijk van de valen­

tie van Mn in het toegevoegd mangaanoxide zijn142 en te wij­ten aan Mn3+ of Mn4+ 143 , 144 • Volgens eigen onderzoek ver­

oorzaakte 200 ppm MnO of Mn3o4 bij 1050°C een lichtbruine,

25

100 ppm Mno2 bij l490°C een rose verkleuring van Al 2o 3 •

Waarschijnlijk is bij 10S0°c al (bruin) spinel gevormd

en zijn de 100 ppm Mn bij l490°C nog in het korund opge­

nomen. Platina speelt hierbij op zichzelf geen rol: ko­

rundpoeder dat in platinablik verpakt gestookt is in

korundhulzen, bleef zuiver wit. Mogelijk treedt wel in­

teractie op van platina met mangaan, die de verdamping

zou kunnen bevorderen. Deze resultaten maken het aanneme­

lijk dat niet alleen oxidatie, maar ook verdamping van

mangaanoxide oorzaak is van de precipitatie aan de rand

van monokristallen tijdens het groeiproces, zoals in de

vorige paragraaf vermeld is.

De kleur van de eenfasige, gepoederde mangaanalumina­

ten varieerde van het purperbruin van Mn3o4 tot geelbruin

bij MnA12o 4 en de hyperstoechiometrische spinellen. Werd MnA12o4 in een N2-H2-atmosfeer gestookt, dan kreeg het een

geelwitte kleur. Kennelijk wordt MnA12o 4 bij verhitting

of daaropvolgende afkoeling in lucht een beetje geoxideerd,

waarbij Mn3+ en kationvacatures gevormd worden. Het is

niet waarschijnlijk dat dit in grote omvang plaatsvindt,

voor kleurverandering van Al2o 3 van wit in rose was immers

100 ppm Mn(O,Ol%) al voldoende. De kleur van de monokris­

tallen was zwart bij alle samenstellingen. MnA12o 4-kristal­

len werden melkachtig wit na temperen in een N2-H2-atmos­

feer. Het preparaat met 20 gew.% Mn3o4 bevatte na het smel­

ten spinel en korund in fijne verdeling en was bruin.

26

HOOFDSTUK III

ONDERZOEKTECHNIEKEN

3.1 Röntgen-poederdiffractie

De röntgenopnamen bij kamertemperatuur z~Jn als re­

gel gemaakt met Philips-diffractometers PW 1050 en

PW 1380, uitgerust met proportionele teller en registra­

tie-apparatuur met pulshoogte-discriminatie. De gebruik­

te straling is FeKa of CrKa, die door hun grotere golf­

lengte minder fluorescentie van het mangaan in de prepa­

raten en dus een lagere ondergrond veroorzaken dan b.v.

CuK~. De laatste straling is wel gebruikt wanneer ook

reflecties met lage d-waarden nog gemeten moesten worden,

met name voor de spinel~patronen in §4.3. Het toepassen

van eenkleinerehoeksnelheid dan de normaal gebruikte 1°

per minuut liet bij deze patronen de zwakke reflecties

beter uitkomen. Intensiteiten van pieken zijn gemeten

met een planimeter en uitgedrukt in percentages van de

intensiteit van de sterkste lijn. De piekpositie is be­

paald door het gemiddelde te nemen van de hoekwaarden van

de reflectie op halve hoogte boven de ondergrond. Uit deze

posities, onder uitsluiting van die zwakke reflecties

waarvan de plaats niet nauwkeurig gemeten kon worden, zijn

de roosterconstanten bepaald met behulp van een computer­

programma (geschreven door dr.A.S.Koster van ons Labora­

torium). Het programma omvat een kleinste-kwadraten­

verfijning en een nulpuntscorrectie, en in een oorspronke­

lijke versie bovendien de berekening van de standaardde­

viatie.

Vanwege enkele voordelen is ook een diffractometer met

Autofocus-uitrusting (Advanced Metals Research Corp.) ge­

bruikt, waarbij het preparaat op een houder aangebracht

is die steeds gebogen wordt volgens de focusseringscirkel

27

van de goniometer en dus met toenemende reflectiehoek meer

gekromd wordt. De voordelen hiervan zijn: a. geen verschui­

ving van de piekpositie naar kleinere boekwaarde, wat voor­al in het kleine hoekgebied tot uiting komt; b. mogelijk­

heid tot gebruik van de grootst mogelijke divergentiespleet

(4°) over het hele hoekgebied, en grotere reflectie-intensi­teit bij dezelfde spleet; c. minder lijnverbreding. Voordat het apparaat optimaal benut kon worden zijn door de heren

F.C.Krüger en H.de Jonge Baas van ons Laboratorium enkele

verbeteringen aangebracht, die omvatten: a. een verbeterde

justeerprocedure op 3 à 4 reflecties van de Si-standaard en

van het preparaat; b. gebruik van een fosforbronzen prepa­

raathouder i.p.v. de standaard plastic. houder, omdat de laatste na eenmalig gebruik niet meer terugveerde in de ho­rizontale positie; c. uitsparing voor het preparaat in de

houder, omdat in de normale versie, waarbij het preparaat over het gehele houderoppervlak is aangebracht, de geleide­

nokken aan de rand van de houder in het preparaat drukken. Het aangestraalde oppervlak in het midden komt dan te hoog te liggen. In de verbeterde versie bevindt zich de bovenkant

van het preparaat in de uitsparing op dezelfde hoogte als

de houder ter pl:aatse van de geleide-nokken, zodat een cor­

recte geometrie gewaarborgd is.

Vergelijking van de patronen van een Si-standaard toonde inderdaad geringere afwijkingen van de correcte piekposities bij de verbeterde preparaathouders, maar de grove afwijkin­gen die ook al in de oorspronkelijke versie gevonden waren,

bleven - zij het in iets mindere mate - aanwezig. Deze uit­

ten zich, behalve in een onregelmatige afwijking van de po­

sities over het hele hoekgebied, in een grote nulpuntsfout. De oorzaak van deze storing ligt waarschijnlijk in een onre­gelmatige toename van de kromming van de houder, waardoor de afwijkingen dan positief, dan negatief worden naargelang de

reflectiehoek. De nulpuntsfout kan ontstaan door een asymme­trische kromming van de houder t.o.v • .de as van de gonio­

meter. Om deze redenen zijn met de diffractometer met Auto-

28

focus-uitrusting wel opnamen gemaakt ter vergelijking

met die van de normale diffractometer, b.v. waar het

zwakke lijnen in een diagram betrof, maar alleen de

resultaten van de laatste weergegeven.

Voor het diffractie-onderzoek van stoffen dezelfde

temperatuur waarbij het evenwicht is ingesteld, is ge­

bruik gemaakt van een hoge-temperatuurdiffractometer150 .

Deze is een modificatie van de door de Materials Research

Corporatien ontwikkelde en elders uitvoerig beschreven 151 - 153 , 166 hoge-temperatuur-uitrusting van de Philips­

diffractometer. In de huidige modificatie is o.a. de tem­

peratuurregeling belangrijk verbeterd en is het mogelijk

gemaakt het preparaat in de nul-gradenstand te zetten,

wat het justeren sterk vereenvoudigt. De aansluiting voor

een pyrometer is echter vervallen.

Als preparaathouder en tevens verwarmingselement dient

een platina strip, die door stroomdoorvoer verhit wordt.

Aan de onderzijde hiervan is een Pt-PtlORh-thermokoppel

aangebracht, dat dient voor meting en regeling. De platina

strip is in een grotere houder geklemd en samen hiermee

eenvoudig te verwisselen. Een preparaat wordt als regel

vermengd met vaseline opgebracht en deze vervolgens afga­

dampt door lichte verwarming, door stroomdoorvoer via een

transformator. Gebruik van siliconenvet is af te raden om­

dat de preparaten hiermede chemisch kunnen reageren bij

hoge temperatuur. Voor het aanbrengen van een zeer dunne

preparaatlaag is ook een suspensie in aceton toe te passen.

In de nulgradenstand wordt het preparaat in de correcte

positie gesteld door translatie loodrecht op het opper­

vlak, en rotatie om de goniometeras en een as loodrecht

hierop in het vlak van het preparaat. De instelling wordt

gecontroleerd met een fluorescerend scherm in de primaire

bundel achter het preparaat en door meting van de intensi­

teit van de primaire bundel, wanneer het preparaat omhoog

29

is geschoven tot halverwege hierin. Bij elke temperatuur

wordt de hoogte van het preparaat aangepast. Door de ver­warming af te zetten terwijl de koeling blijft doorgaan,

is het mogelijk een preparaat in enkele seconden af te koelen tot kamertemperatuur, waarna eventueel nog een dif­fractieopname gemaakt kan worden.

Voor de bepaling van de temperatuur van een preparaat bleek de· aanwijzing van het thermokoppel gecorrigeerd te

moeten worden. De thermokoppeldraadjes zijn aan de onder­

zijde van de platina strip gepuntlast en vormen daar een warmtelek. Bovendien kan de strip aan de onderzijde door

de grotere invloed van de koeling van de houder iets kou­der zijn dan aan de bovenzijde. Daar staat tegenover dat ook een preparaat op de platina strip een lagere tempera­

tuur kan hebben dan de strip door de warmte-afgifte aan de lucht. Door de koeling van de houder waarin de platina strip geklemd wordt ontstaat over de laatste een tempera­tuurgradiënt. Bij toepassing van een divergentie-spleet van 1/4° wordt het preparaat slechts over een gebied van

ongeveer 2 mm breedte in het midden van de preparaathouder aangestraald, maar dan nog is het gewenst de gradiënt te

bepalen. Om deze redenen is de temperatuuraanwijzing ge­

controleerd op een aantal manieren, die elk naast een toe­vallige ook een mogelijke systematische fout hebben, maar tesamen een redelijke bepaling van de onnauwkeurigheid mo­gelijk maken waarbinnen de temperatuur opgegeven kan worden. Hierbij is voor de temperatuur van de koude las van het

thermokoppel de kamertemperatuur genomen. De koude las be­vindt zich op een kunststof-plaatje aan de binnenzijde van de camera in de gekoelde achterwand, en is bij gesloten camera niet voor temperatuur-meting toegankelijk. De tem­peratuurcontrole omvat dus ook een eventuele afwijking van de koude las van kamertemperatuur.

Als eerste is het smeltpunt van enkele zouten gemeten: Na2so4 (664°C), K2cro4 (ontleedt in K2cr2o7 en smelt bij 966°c), cs2so4 (l0l0°C) en K2so4 (1069°c)154, De primaire

30

en secundaire referentiepunten van de Internationale Tem­

peratuurschaal boven 600°c, die gevormd worden door de

smeltpunten van een aantal , zijn hier niet te

gebruiken omdat het platina van de preparaathouder lege­

ringen kan vormen met de metálen. Met deze methode is ook

het temperatuurprofiel over de preparaathouder bepaald.

Bij gebruik van een divergentiespleet van 1/4° is het aan­

gestraalde deel met 2 mm smal genoeg voor een ongeveer ge-

lijk temperatuurniveau, met van de zijkanten

van de houder waar de temperatuur 10 à 20°C lager kan

zijn dan in het centrum. Op grond hiervan is de divergen­

tiespleet aan weerszijden enkele millimeters ingekort.

Van een aantal stoffen is de als referen-

tiepunt genomen. Mn7o4 gaat ll60°C van tetragonaal in

kubisch spinel over 9 . LiAlgOs heeft een orde-wanorde­

overgang bij 1290°c45 • 156 ' 1 9 . Het hexagonale ferriet

Ba3co2Fe24o41 (co2Z) ontleedt bij 1350°c157 . (Preparaten

van LiA1 5o8 en co 2z zijn ter beschikking gesteld door resp.

dr.K.Koopmans en mevr.ir.E.M.C.

De thermische uitzetting van a-Al2o3 is gemeten, door

uit de diffractiepatronen bij verschillende temperaturen

de roosterparameters a en c te berekenen. Het relatieve

verschil 6a/a0

en 6c/c0

met de parameters bij kamertempe­

ratuur is vergeleken met de literatuurgegevens 153 • 158- 161 • 166 . voor de thermische uitzetting van Mn 3o4 of mangaan­

aluminaten bestaan geen referenties, op één na voor

MnA1 2o4 in vacuum tot 700°c27 , ofschoon van vele andere,

niet Mn-houdende spinellen gegevens voor het hogere tempe-

ratuurgebied gepubliceerd zi 62,402,403

Tenslotte is de temperatuur van het platina-oppervlak ge­

meten met een optische pyrometer. Deze kon bij de huidige

camera niet loodrecht op het oppervlak gericht worden,

maar slechts onder een hoek ermee. De aanwijzing

van de pyrometer kan hierdoor te laag geweest zijn. Omdat

het hete platina blik zich in een koude omgeving bevond,

was niet aan de conditie van een zwart lichaam voldaan

en moest de pyrometeraanwijzing SÀ gecorrigeerd worden om

31

I

de werkelijke temperatuur T te vinden, met de formule

À is de golflengte waarop de pyrometer ingesteld is (0,65xl0-4 cm), de transmissiecoëfficiënt TÀ is in lucht

gelijk aan 1, de emissiecoëfficiënt €À van blank platina is bekend163 • Is het platina-blik ooit gebruikt met een preparaat erop en daarna schoongemaakt, dan neemt de emissiecoëfficiënt en daarmede de temperatuuraanwijzing van de pyrometer toe. De emissiecoëfficiënt van Mn3o4 of mangaanaluminaten is niet bekend. De uitzetting van het platina van de preparaathouder tijdens de röntgenmetingen aan preparaten was niet voldoende nauwkeurig meetbaar, om­dat de reflecties van het gewalste platina blik verbreed waren en door een verschillende textuur van de verschillen­de blikjes variabel van breedte en intensiteit waren. De intensiteit van de reflecties schommelde bovendien naarge­lang de dikte van he.t preparaat op de platina houder. De invloed van deze factoren leverde bij 1070°C een spreiding van de roosterparameters van platina op, die zou corres­ponderen met een temperqtuurschommeling van ± 40°c, zoals gevonden is bij metingen aan een aantal mangaanaluminaten van ongeveer gelijke samenstelling. De roosterparameters van het platina zijn hierbij vergeleken met waarden uit de literatuur164 •165 •

De resultaten van de metingen zijn in fig.3.1 en tabel III.l weergegeven. Tevens is het verband aangegeven tussen de aanwijzing van het thermokoppel en het gemiddelde met de onnauwkeurigheidsgrenzen van de werkelijke temperatuur. Van de temperaturen die berekend zijn uit de expansiemetin-gen aan a-Al 2o3 zijn slechts de laagste en de hoogste waar­den in de figuur opgenomen, zoals berekend uit resp.ref. 158 en 153. Alle andere gerefereerde expansiegegevens159- 161 • 166 liggen hier tussenin. In het algemeen blijkt de aanwij-zing van het thermokoppel lager te zijn dan de werkelijke temperatuur.

32

1500

(.) 1400 0

ëii Q. Q. 13ool-0

"" 0 E

1200~ 4;

= "' "' > D> .:

1100~ .~ j

" .. ~ "' "' <(

1.

900'--

900 1000

.. ;/ ~ /

.·

1100 1200

• zouten

" pyrometer

D Mn304 o u Al5o8 'V Co2Z

/

A 0-Al203•volgens ref. 158 I. idem, ., 153

1300 1400 1500

Temperatuur, °C

.3.1 Verband tussen aanwijzing van het thermokoppel en

temperatuur van het preparaat, in de

tuur-diffraatometer. De getrokken lijn Zde

aan van al waarnemingen, de stippellijn de

heidsgrenzen hiervan, de streep

tussen aanwijzing en temperatuur.

het idea

33

TabeZ III.l Aanwijzing van het thermokoppeZ en

werkeZijke temperatuur

aanwijzing werkelijke temp. onnauwkeurigheid

800°C 810°C ± 10°C

900 915 20

1000 1020 30

1100 1125 40

1200 1230 55

1300 1335 70

1400 1440 85

De diagrammen van deze diffractometer zijn op de nor­

male manier uitgewerkt. Een vrij grote nulpuntsfout bleek

soms op te treden, waarschijnlijk als gevolg van een

scheve stand van de platinq preparaathouder. In deze ge­

vallen is een nieuwe opname gemaakt.

Ter controle op de vaststelling van grenslijnen tussen

een- en tweefasige gebieden is soms gebruik gemaakt van

een (hoge-temperatuur-) Guinier-Lenné-camera, fabr.Enraf­

Nonius198. Het preparaat bevindt zich hier op een platina

gaasje in een oventje. De röntgenstraling wordt door de

ovenwand doorgelaten en geregistreerd op een foto. De

temperatuur van de hele ovenruimte is ongeveer gelijk en

kan met een thermokoppel bij het preparaat nauwkeurig ge­

meten worden. In deze opstelling kan maximaal 1100°c be­

reikt worden.

3.2 Onderzoek van monokristallen

In de micro-Laue-techniek wordt het principe van de

Laue-opname gehandhaafd, maar het aangestraalde oppervlak

van het preparaat is verkleind tot een gebied met een di­

ameter van enkele tientallen tot enkele honderden ~m,

afhankelijk van de grootte van de gekozen collimator.

34

Het voordeel van een groter oplossend vermogen wordt be­

nut om b.v. van een enkele korrel of uitscheiding in een

preparaat de oriëntatie te bepalen, of geringe oriëntatie­

verschillen in niet zeer perfecte kristallen op te sporen 170 . Als nadeel staat hier een langere belichtingstijd

tegenover.

Het is nuttig met behulp van een microscoop het aan te

stralen gebied te selecteren. Dit kan op de volgende ma­

nieren.

a. Het preparaat staat vast in de voor de opname gewenste

positie voor de röntgenbuis en de microscoop wordt er

schuin op gericht. Door te richten op een referentiemon­

ster kan het centrum van het dradenkruis in het oculair

ingesteld worden op het aan te stralen gebied. De aanwezig­

heid van röntgenbuis en collimatorhouder vlak voor het

preparaat maakt het onmogelijk het objectief van de micros-

coop dichter dan enkele centimeters het preparaat te

brengen. De bereikbare vergroting wordt mede hierdoor be­

perkt tot 10 à 20x.

b. Microscoop en preparaathouder zijn op eenzelfde voetstuk

bevestigd. Het preparaat bevindt zich op een slede en kan

naar keuze voor de microscoop of voor de röntgenbuis ge­

schoven worden. Een analoog resultaat kan bereikt worden

met een rotatie i.p.v. translatie van de preparaathouder.

Ook hier is een referentiemonster nodig waarop het draden­

kruis ingesteld kan worden.

c. Het preparaat bevindt zich op de normale wijze voor de

röntgenbuis. De microscoop wordt op het preparaat gericht

via een doorboord spiegelobjectief en een doorboorde spie-

gel, die in de baan van de röntgenstraling geplaatst171 .

Bij het huidige onderzoek de eerste twee methodes

toegepast bij twee aparte opstellingen. In beide gevallen

zijn loodglascapillairen als collimator gebruikt172 • De

grootte van het aangestraalde gebied van het preparaat ls

berekend uit de geometrie van de opstelling onder de aan­

name dat de divergentie niet door totale reflectie in het

35

capillair.vergroot wordt. Dit is geverifieerd door opna­

mes te maken van de primaire bundel. De doorsnede van de

stippen op de foto's was slechts weinig groter dan de be­

rekende waarde. Weliswaar wordt hierdoor niet geheel uit­

gesloten dat de divergentie vergroot is door reflectie,

maar de intensiteit van de zo toegevoegde straling is dan

toch belangrijk minder dan die van de rechtstreeks door­

gelaten bundel. Op een fotografische opname van de pri­

maire bundel zou het effect slechts gevonden kunnen wor­

den bij overbelichting, is echter hierbij niet meer te

onderscheiden van de normale uitdijing van de stippen bij

overbelichting.

Als eerste is een modificatie van een eerder beschre­ven170 opstelling gebruikt. De collimator kan nu m.b.v.

een kogelgewricht zo ingesteld worden dat maximale inten­

siteit verkregen wordt. De cassettehouder met fotografische

plaat is gefixeerd, en gedeeltelijk over de collimator­

houder heengeschoven. Een loodglascapillair is gebruikt

van 40 ~m inwendige diameter en 20 rnrn lengte. De afstand

van preparaat tot collimatoruiteinde is minimaal 34 mm,

waarbij een oppervlak van 180 ~rn doorsnede aangestraald

wordt. Om ruimte te krijgen voor de {schuine) plaatsing

van de microscoop is de afstand vergroot tot 67 rnm, waar­

mee het aangestraalde oppervlak vergroot wordt tot 310 ~rn

doorsnee. Als referentiemonsters voor de instelling van

het dradenkruis van de microscoop zijn messing plaatjes met een gat van 100 tot 300 ~rn gebruikt. De intensiteit

van de doorgelaten straling is gemeten met een scintilla­

tieteller. De opstelling is eerder gebruikt zonder micros­

coop voor het rnaken van doorstraalopnames van precipitaten

in mangaanferrieten7 •

Een tweede apparaat is gebaseerd op de beschrijving in

ref.173 -*. Het bestaat uit een preparaathouder op een sle-

36

Mijn dank gaat uit naaP ir. P.F. Willemse van de T.H.

Twente voor zijn bereidwillige medewerking.

a

b

Fig.3.2 Mic~o-Laue-apparaat met mic~oscoop

a. aanzicht van de fotocassette met collimato~; slede met de

platina ~efe~entieplaatjes in de p~epa~aathoude~ staat

voo~ de mie~oscoop;

b. slede met prepa~aat in de houde~ staat voo~ de röntge nb u i s

37

de, cassettehouder met collimator, en microscoop, op één

voetstuk dat op de cameradrager voor de röntgenbuis ge-

zet wordt (zie fig. 3.2 a en b). Als afstand van het

preparaat tot film is nu 30 mm gekozen, hetgeen vergro­

ting van foto's om deze standaardmaat te bereiken over­

bodig maakt. Een loodglascapillair van 21 ~m doorsnee

(inwendig)en 30 mm lengte wordt in een metalen huls door

de cassettehouder gevoerd en het uiteinde op 5 mm van

het preparaat geplaatst. Het aangestraalde gebied heeft

een doorsnee van 30 ~m. Door de cameradrager bij te stel­

len kan de collimator gericht worden tot maximale inten­

siteit is verkregen (gemeten met een scintillatieteller).

Onder aanname van een gelijkmatige intensiteitsverdeling

in de primaire bundel (bevestigd door foto's hiervan) is

het centrum van de bundel bepaald met twee onderling

loodrecht verplaatsbare platina plaatjes als referentie

in de preparaathouder. Het eerste plaatje wordt zover in­

geschoven dat de intensiteit van de bundel tot de helft

is gereduceerd, daarna het tweede totdat nog maar een

kwart van de aanvankelijke intensiteit gemeten wordt. De

houder wordt dan met de slede voor de microscoop gebracht

en het dradenkruis parallel ingesteld met de kanten van

de platina plaatjes, door de hoogte van de microscoop en

de zijdelingse aanslag van de slede aan te passen. De re­

ferentie wordt vervolgens vervangen door het preparaat,en

een aan te stralen gebied in de microscoop geselecteerd

door verschuiving van de preparaathouder onafhankelijk van

de slede. De slede met houder wordt dan teruggeschoven

voor de röntgenbuis en de opname gemaakt. Een vergroting

van 500x kan in de microscoop bereikt worden, maar door de dikte van de platina plaatjes,die in het referentiemonster

over elkaar heenschuiven,is bij de instelprocedure de ver­

groting beperkt tot 200x. De belichtingstijd in deze micro­

Laua-opstelling varieert van l tot 7 dagen, afhankelijk

van het vermogen en de ouderdom van de röntgenbuis, de col­

limatorgrootte, en de aard van het aangestraalde deel van

het preparaat (kristalliniteit, dikte, verstrooiend vermo­

gen). Als stralingsbron is een Philips-microfocus-buis ge-

38

bruikt met Ma-anode.

Uit een Laue-foto kan de symmetrie en oriëntatie van

een kristal bepaald worden met directe methodes of via

stereografische projecties. Bij een directe methode wor­

den hoeken tussen prominente vlakkenpolen op eenzelfde

of verschillende zones gemeten en vergeleken met bereken-175 176 408 409 de, getabelleerde waarden ' ' ' ,of er wordt een volle-

dige oriëntering uitgevoerd uit de x- en y-coördinaten 177 van de reflecties, m.b.v. een computerprogramma

Sinds kort kan ook het Laue-patroon vergeleken worden met

een verzameling standaard Laue-diagrammen voor diverse

structuurtypen en oriëntaties178 . In al deze gevallen moet

over een grote verzameling referentiewaarden of -patronen

beschikt kunnen worden voor het gewenste structuurtype.

Bij de indirecte methode moet een Laue-foto eerst

m.b.v. een Greninger-kaart (bij terugstraalopnames 179 )

of Leenhardtkaart (bij doorstraalopnames)

worden in een stereografische projectie. Door rotatie van

deze wordt een prominente vlakkenpool in het centrum van

de projectie gebracht, en het zo verkregen patroon verge­

leken met standaardprojecties van het structuurtype. Stan­

daard stereografische projecties hebben een ruimer toepas­

singsgebied dan standaard Laue-patronen en de

geven een beeld van de symmetrie, wat met de directe me-

thode van hoekmeting tussen polen niet goed is.

De onnauwkeurigheid van de oriëntatiebepaling middels de

stereografische projectie, normaal 2°, is bij een directe

methode iets minder.

~ De inhoud van deze paragraaf is grotendeels liaeerd

in het artikel "Standard Stereographia Projeations of

Hematite and related Corundum-type Sesquioxides

39

Voor de· kubische symmetrie zijn standaardprojecties gepu­

bliceerd180. Voor korund, dat als precipitaat in aluminaten

verwacht mag worden, zijn slechts gnomonische projecties en

een enkele stereografische projectie beschikbaar, waarin al­

leen de zones zijn weergegeven181 . De Laue-symmetrie van ko­

rund is echter dezelfde als die van de elementen As, Sb en

Bi (ruimtegroep resp. R3c en R3m), en van de laatste zijn

wel projecties gepubliceerd178 • 182 • 183 . Het onderscheid in

assenverhouding c/a veroorzaakt echter enig verschil in de

positie van de vlakken. Bovendien zijn in een geva1 178 in de

projecties slechts vlakken opgegeven met Miller-Bravais­

indices ~ 2.

In de tweede publicatie182 wordt aan de stereografische

projectie een ruimer toepassingsgebied gegeven door niet de

Miller-, maar de Laue-indices op te geven voor de vlakken,

en de indices te selecteren volgens de reflectievoorwaarden

van de ruimtegroep. Op deze wijze kan uit de stereografische

projectie een indruk verkregen worden welke orde van reflec­

tie in het Laue-patroon kan optreden. In deze publicatie

heeft men echter de Laue-indices (~9) onjuist geselecteerd.

Men heeft namelijk zowel de indices toegelaten die voldoen

aan de voorwaarden van de positieve opstelling van de rombo­

edrische cel in de hexagonale cel met als reflectievoorwaar­

de: J-h+k+lJ = 3n (n= 0,1,2, ..• ), als die van de negatieve

opstelling, in welk geval de reflectievoorwaarde luidt:

lh-k+lJ = 3n (cf. §1.2.3). Bij de publicatie van de Laue-pa­

tronen178 is de indicering van de reflecties wel correct,

maar zijn evenals in een gerelateerde publicatie184 de indi­

ces van richtingen opgegeven als [hkO~ • Dit is ongebruike­

lijk: richtingsindices worden bepaald uit drie vectoren pa­

rallel aan de basisvectoren a,b en c, en dan opgegeven als

~kl], of uit vier vectoren parallel aan a,b,d en c, zodanig

dat h+k+i=O, zoals ook voor de vlakindices geldt185 . Een

voordeel van de laatste formulering is dat een richting in

het basisvlak dezelfde indices heeft als het vlak waar ze

loodrecht op staat. Het is onjuist [hkil] te reduceren tot

[hkl] door i weg te laten, zoals in ref. 189. De waarden van

h en k.kunnen verschillend zijn in de twee formuleringen.

40

. 3. 3 Stereografische (0001) ctie van hematiet

In de derde publicatie183 worden indices gebruikt die ge­

baseerd zijn op de grote, vlakkengecenterde eenheidscel voor

Bi en Sb. Bovendien zijn de projecties slechts getekend tot

een poolafstand van 45°, voldoende bij een Laue-terugstraal­

opname van een kristal in ongeveer dezelfde oriëntatie als

waarvoor de projectie gegeven is, maar onvoldoende bij min­

der symmetrische gevallen of bij Laue-doorstraalopnames.

Om deze redenen zijn in dit onderzoek voor korund stan­

daardprojecties getekend. Voor de berekening van de indi­

ces en plaats van de vlakkenpolen is gebruik gemaakt van

een computerprogramma geschreven in Basic voor gebruik op

een Philips P9200 computer. Het programma is geschikt voor

de berekening van de hoeken tussen vlakken in het kubische,

trigonale, tetragonale en orthorombische stelsel. Indices

van reflecties kunnen gegenereerd worden binnen een minimum

41

en een ma~imum voor de absolute waarden en kunnen geselec­

teerd worden volgens de reflectievoorwaarden. Voor de be­

rekening van azimut ct>ien poolafstandpin een stereogra­

fische projectie moeten drie onderling loodrechte referen­

tievlakken ingevoerd worden. Het programma is in deze uit­

voering veel eenvoudiger dan elders gepubliceerde program­

ma's voor het uitrekenen van stereografische projecties 182,186,187

/

1104·

·. · · . · ;202 3!oo . ·· · · 0 • 0 • • • • • • • .1102

. . : · .. · : · .... 0 • • •• 0 "2no" . . . . ...

... ... · ... : .· .. · .... ... .,ou • • • 3"o3o :io22 ..

•• 0 ••

... : .

01t

~·. ·.'/ __ · -~tz

o33o

\

\

\ oooe~

I

I

I

Fig. 3.4 Stereografische (2ÏÏO)-projeetie van hematiet

De berekening van de hoeken is uitgevoerd voor ~-Fe 2o3 ,

~-Al 2o3 , cr2o3 , Ti 2o3 en v2o3 . Roosterconstanten van he­

matiet zijn genomen uit ref.188, van de overige uit ref.87.

Een vlak is slechts toegelaten wanneer de overeenkomstige

reflectie aanwezig is volgens de reflectievoorwaarden van

42

ruimtegroep R3c, t.w. 1-h+k+ll 3n en indien h,k en/of i=O

dan moet !11 = 2m (m,n= 0,1,2, .•• ) 88 . Zo is b.v. de aandui­

ding 0006 gebruikt i.p.v. 0001. De absolute waarde van

h k i 1 is binnen de grenzen 0000 en 6.6.6.16 gehouden.

0008

~-

·~ . \ : . . \ . . . . ~ . .. . . .. .... . ...

1'îb2 ••• .' .' : -: :: : >. '_. : · ·. . .. oH2

· . . .

a3óo o3!o

.· •, I

/ .. . ·. .· . ... . . ......

• • • • ... to"f~ ... '· ·. . . .. . . . . .. ·.. : . : ~ .

. . . dtK

Fig. 3.5 Stereografische (10ÏO)-projeatie van hematiet

Projecties Z1Jn gemaakt voor de oriëntaties (0001) ,(2ll0),

(lOÏO), (10Ï2) en (lOÏl). De eerste drie zijn weergegeven

in de figuren 3.3, 3.4 en 3.5. De romboëdrische indices

van deze luiden resp. (111), (llO) en (2ÏÏ). De projecties

zijn getekend voor hematiet (a-Fe 2o3) omdat dit qua cia­

verhouding in het midden van de groep sesquioxiden ge­

plaatst kan worden. Bovendien zijn van het naastgelegen

43

korund de hoeken tussen een aantal vlakken al eerder gepu­

bliceerd181. Voor de bij de figuren behorende tabellen met

de indices en de waarden voor $ en p wordt naar het betref­

fende artikel25 verwezen.

Zoals uit tabel III.2 blijkt blijven de afwijkingen in

~ en p van de posities van de vlakken van hematiet, met

hoogstens 0,1° voor Al2o3 en cr2o3 en 1° voor Ti 2o3 en

v2o3 , binnen de normale meetfout. De afwijkingen voor As,

Bi en Sb worden geschat op hoogstens 2° van de waarden van

hematiet.

Tabel III.2 Maximumafwijkingen van de hoekposities van

de andere eesquioxiden met betrekking tot hematiet

Oriëntatie a-Al2o3 cr2o3 V203 Ti2o3

(0001) ~p - 0,1° + 0,1 + 1,0 - 0,9 (2IÏO) en~ ~$ + 0,1 + 0,1 + 1,0 ± 0,9 (10ÏO) ÄP + 0,1 - 0,1 - 1,0 + 0,9

Bij het microscopisch onderzoek van gepolijste mono­

kristallen is steeds met opvallend licht gewerkt. Naast

gepolariseerd licht is soms ook interferentiecontrast

(volgens Nomarski) toegepast. Foto's van preparaten zijn gemaakt met Reichert-microscopen, type MeF en MeF2 •

Hierbij, evenals bij eenvoudiger microscopen, is vast­gesteld hoe de oriëntatie van het preparaat door rota-

tie of spiegeling tijdens de beeldvorming weergegeven

wordt in het oculair of op de foto's. Met behulp van de

microscoop zijn morfo~ogie en uitscheidingavlak van precipi­

taten bepaald. Het uitscheidingsvlak (Eng.: hanit plane) is

voor plaatvormige precipitaten gedefinieerd als het vlak van

de matrix waar het precipitaat op of tegenaan ligt met de

platte zijde. De indices van een uitscheidingavlak hebben

dan betrekking op de matrix en moeten onderscheiden worden van die van het vlak van de uitscheiding (precipitaatvlak),

dat parallel ligt met het uitscheidingsvlak (precipitatie­

vlak). 44

In een doorsnede van een preparaat met plaatvormige uit­

scheidingen zullen de laatste voorkomen als dunne banden of

naalden, in een doorsnede volgens het uitscheidingsvlak bo­

vendien of uitsluitend als plaatjes. Uit de richtingen die

de banden innemen in een stereografische projectie van de

matrix kan het uitscheidingsvlak bepaald worden d.m.v. een

uitgebreide richting- of spooranalyse (Eng.: trace analysis).

Deze wordt in een beperkte vorm toegepast ter bepaling van

de indices van een glij- of tweelingvlak uit de richtingen

van de banden die waargenomen worden op een enkele doorsnede

van het preparaat190- 192 . De bandrichting wordt door het cen­

trum van de stereografische projectie getekend. Alle vlakken

waarvan een band in deze richting de doorsnede kan zijn, be­

horen tot de zone met deze richting als zone-as. In de be­

perkte spooranalyse kiest men in deze zone een vlak met

kleine indices dat behoort tot een vorm die aan de symmetrie

van het bandenpatroon voldoet.

Een ondubbelzinnige bepaling van het uitscheidingsvlak

wordt pas verkregen door een spooranalyse van preparaten in

meer oriëntaties. Bij elke oriëntatie worden de indices be­

paald van het zone-as-doorsteekpunt van de zones waartoe de

vlakken behoren die in doorsnede een band met de bepaalde

richting geven. Het doorsteekpunt is het snijpunt van deze

richting met de omtrekcirkel van de stereografische projec­

tie. Voorzover de indices [hkl] ervan niet uit vergelijking

met een standaardprojectiebepaald kunnen worden, worden ze

berekend uit de hoekafstand (a,S,y) van de zone-as tot de as­

sen (a,b,c) van de cel, volgens de formule

a h

b k

c I

___ 1 __ : 1 cos a cos S

1 :-----cos y

die voor kubische symmetrie gereduceerd wordt tot

h : k : 1 = cos a: cos S: cos y

De indices worden op deze manier met veel groter nauwkeu­

righeid berekend dan toegelaten wordt door de tekennauw­

keurigheid van de projectie. Elke afronding en reductie

45

tot kleinere getallen veroorzaakt echter formele afwij~

kingen in de projectie en bij de nog volgende berekeningen.

Door twee aan twee het vectorproduct te berekenen van

de zones waartoe het gezochte uitscheidingsvlak behoren

kan in verschillend georiënteerde preparaatdoorsnedes,

worden de mogelijke indices van het vlak bepaald. Het aan­

tal preparaatdoorsnedes dat onderzocht moet worden hangt

af van de symmetrie van de doorsnede en van het al dan

niet voltallig aanwezig zijn van precipitaten in de moge­

lijke oriëntaties die het uitscheidingsvlak kan aannemen

op grond van de symmetrie-eigenschappen van de matrix. In

het huidige onderzoek kon met 2 of 3 verschillende oriën­

taties van doorsneden volstaan worden. De symmetrie van

de matrix is gebruikt als controlemiddel op de resultaten.

3.2.4 ~!2!2h2~èh~!è~è~E2!!us

Hardheidsputjes zijn aangebracht met een diamant van

het Vickers-type. De Vickers-hardheid kan ingedeeld worden

naar de grootte van de putjes, uitgedrukt in de diagonaal­

lengte van de projectie\an de indruk op het preparaatop­pervlak193-194. Bij een diagonaallengte van minder dan 30

à 50 um wordt van microhardheid gesproken, bij meer dan

200 à 300 ~m van macrohardheid, daartussenin van hardheid

met klein gewicht. Veel vaker wordt een indeling gehanteerd

naar de grootte van het bij de indentering toegepaste gewicht

(overgangspunten resp. 200 en 3 à 10 kgf). Deze is echter

van de diagonaallengte afgeleid die bij niet-refractaire me­

talen gevonden wordt, en voor hardere materialen niet meer

toepasbaar. De hardheid is gedefinieerd als het toegepaste gewicht ge­

deeld door de oppervlakte van de indruk. De gebruikelijke

eenheid kg/mm2 moet dan vervangen worden door kgf/mm2 • Soms

wordt de SI-eenheid MN/m2 gebruikt, maar het is apert onjuist ')

na het omrekenen van de oude gegevens (in kgf/mm·) met de

factor van de zwaartekrachtversnelling (g= 9,80665 m/s 2 ) de

resultaten op te geven, zoals in ref.I95, met dezelfde nauw­

keurigheid als waarmede g bekend is. De Vickers-hardheid in

46

kgf/mm2 wordt berekend uit het toegepaste gewicht P(gf) en

de gemeten diagonaallengte d(~m) met de formule

p 1854,4

Voor de toekomst kan aanbevolen worden de hardheid uit te

drukken in de SI-eenheid MNjm2, met de formule (zolang P nog

in gf opgegeven is, d in urn):

p 18185.

Het verband tussen gewicht en diagonaallengte wordt gegeven

door

waarin n de logaritmische index genoemd wordt; a is een even-

redigheidsconstante. Voor n=2 is de hardheid k

van het toegepaste gewicht. Dit wordt gevonden bij zeer klei­

ne en bij grote gewichten (macrohardheid). Hiertussen bevindt

zich een overgangsgebied waarin de log P-log d-grafiek een

gebogen verloop heeft met een buigpunt en een hel­

ling n kleiner dan 2, voor monokristallijne of zeer fijnkris-

tallijne, homogene 3 ' 194 . Het gebied van de micro-

hardheidsmetingen strekt zich uit tot in het overgangs-

gebied. Bij een aantal metingen wordt vaak een

quasi-lineair verband tussen log P en log d waargenomen.

Dit moet beschouwd worden als een gemiddeld lineair ge­

deelte van een flauwe curve, en mag niet gebruikt worden

voor een normalisatie van de hardheid op b.v. een diago­

naallengte van 10 urn. Beter is het de hardheid op te ge­

ven bij meerdere gewichten en de proefomstandigheden te

vermelden193 , 194 •

Voor het van indenteringen is gebruik ge-

maakt van een Leitz-Durimet-apparaat, dat beter voldaan

heeft dan de Reichert-microscoop met toegevoegde uitrus­

ting voor hardheidsbepalingen. Bij de laatste is de snel­

heid waarmede de indentering wordt aangebracht niet goed

47

te standaardiseren, en bovendien komt de indruk niet pre­

cies op de in de microscoop uitgezochte plaats terecht.

Op de Durimet zijn gewichten van 15 tot 500 gf te gebrui­

ken, waarvan hier meestal 50 en 200 gf toegepast zijn. De

indrukken op mangaanaluminaten hebben hierbij diagonaal­lengtes van ongeveer 8 en 16 ~m. Door middel van de olie­druk is de snelheid van indentering zo ingesteld dat de

diamant in 5 s de afstand van 0,5 mm tot het preparaat­oppervlak overbrugt. Nadat de diamant contact heeft ge­maakt met het preparaat, blijft hij er ongeveer 10 s op

rusten. Bij een spiegelend oppervlak is het punt van con­

tact eenvoudig waar te nemen. De zuiger van het oliedruk­ventiel is nog niet tot stilstand gekomen bij dit contact­

punt en kan er dus niet als indicator voor gelden, zoals

in ref.l96. De fout die door de kinetische energie bij

deze snelheid van 100 ~m/s veroorzaakt wordt, is berekend met de formule194

,rm v E = 0,11 VP . ?d

Bij de Durimet is de bewegende massa m (in g) vrijwel ge­

lijk aan het toegepaste gewicht P (in gf); vis de snel­heid in vm/s, d de diagonaallengte in pm, en E de fout in

de hardheid (in%). De fout blijkt 3,3% te zijn, waarmede

de hardheid schijnbaar verminderd wordt. Tegenover deze schijnbare verkleining staat een vergroting vande hardheid door spanningen in de preparaten, tengevolge van de ther­

mische gradiënt tijdens het kristalgroeiproces. Tenslotte kan een systematische fout optreden door de persoonlijke

interpretatie bij het meten van de diagonaallengtes. Omdat de grootte van de beide laatste afwijkingen niet bekend is, is ervan afgezien voor de fout t.g.v. de snel­heid te corrigeren bij de presentatie van de resultaten.

De grootte van de indenteringen is gemeten met een aparte microscoop, die lichtsterker is dan de Durimet en

een grotere vergroting (1024x) geeft. Het meetoculair

heeft een afleesnauwkeurigheid van 1 schaaldeel, ongeveer 0,15 ~m, en is gecalibreerd met een objectmicrometer. Bij

48

elk experiment zijn 10 tot 20 putjes gezet met één gewicht,

en wel gewoonlijk meer naarmate het gewicht kleiner was,

ter compensatie van de grotere relatieve meetfout. Steeds

zijn beide diagonalen van een indruk gemeten en gemiddeld.

Van al deze gemiddelden is het gemiddelde en de standaard­

deviatie berekend. Bij n waarnemingen van de variabele x

is de schatter s van de standaarddeviatie

s = nE:x2 - (Ex) 2 n (n--1)

Met behulp van tabellen voor de verdeling van Student's

t-parameter is het 95% betrouwbaarheidsinterval vastgesteld:

x + t ( ~ a) .sIn, met v= n-1 en a= 5%. Bij de resultaten - \)

wordt dit interval aangegeven. De statistische verwerking, hoewel betrekkelijk weinig toegepast196 , 197 , is nuttig

vanwege het vóórkomen van ongelijke preparaateigenschappen

en toevallige meetfouten.

Met medewerking van dr.ir.G.F.B.astin van ons Laborato­

rium zijn enkele preparaten met uitscheidingen onderzocht met een elektronenstraalmicroanalysator, type SEM II-A

van Associated Electrical Industries Ltd. De zeer geringe elektrische geleidbaarheid van de mangaanaluminaten maakt het opdampen van een geleidende kool- of koperlaag nodig. Van de

preparaten is het elektronen- en het röntgenbeeld (met AlKa­en MnKa-straling) opgenomen. Identificatie van Al 2o3 (korund)

of Mn2o3 (bixbyiet) als precipitaat was met deze methode zeer goed mogelijk. Een intermediair voorkomende uitscheiding van

veronderstelde formule Mn0 , 4A11 , 6o3 tot Al 2o3 kon echter qua samenstelling niet ondubbelzinnig van de spinelmatrix onder­scheiden worden. Waarschijnlijk zijn deze uitscheidingen te

dun geworden (minder dan 1 ~m) na de schuur- en polijstbehan­

deling.

49

HOOFDSTUK IV

BEPALING VAN HET FASENDIAGRAM EN

ENKELE RONTGENDIFFRACTIEGEGEVENS

4.1 Evenwichtsinstelling en fasendiagram

4.1.1 ~~~~~2~YYEQY~f~!9bt

Het fasendiagram van het systeem mangaanoxide-Al2o3 in

lucht is eerder bepaald200 met behulp van afgeschrikte pre­

paraten. In het mangaanrijke gebied treden echter gemakke­

lijk interpretatiemoeilijkheden op bij afgeschrikte prepa­

raten, omdat de overgang van kubische naar tetragonale

structuur boven een kritische mangaan-concentratie in de

spinellen niet door afschrikken verhinderd kan worden (zie

§ 1.2.2). Een tweefasengebied met kubisch spinel en tetra­

gonaal hausmanniet bij hoge temperatuur zal na afschrikken

nog slechts tot uiting komen in een discontinuïteit van de

tetragonale oprekking van hausmanniet, terwijl de grens met

spinel is opgeschoven naar kleinere mangaanconcentraties.

Het eerder gepubliceerde diagram200 heeft gew.% Mn2o3 als de samenstellingsparameter, is later opnieuw gepubli­

ceerd als dezelfde figuur, echter met gew.% Mn3o4 als

abscis17 (analoog is gehandeld voor het systeem van Mn 3o4 201 221 met cr2o3 en Fe 2o3 ). Van het systeem Mn-Al-0 is een isotherme doorsnede bij

930°C bekend103 • Bij een evenwichtszuurstofdruk van 177 mm

Hg wordt een driefasengebied - de gasfase niet medegere­

kend, evenmin als in dit werk- gevonden van (Mn,Al) 2o3 ,

~-Al 2o3 en (Mn,Al) 3o4 • Bij hogere p(02) is het tweefasen­

gebied van (Mn,Al) 2o3 en (Mn,Al) 3o4 gevonden (verder moet het tweefasengebied van (Mn,Al) 2o3 en ~-Al2o3 voorkomen),

x

50

Gepubliceerd in het artikel "Revised Phase Diagram and

X-ray Data of the Mn 3o4-Al 2o3 Byetem in Air"28 • In enkele

figuren die uit het artikel overgenomen zijn, hlordt een

deaimale punt gebruikt i.p.v. een komma.

aA1 2o 3 en (Mn,A1) 3o 4 treden op bij lagere p(02) tot 20 rnm

Hg toe. De maximale oplosbaarheid van Al2o 3 in Mn 2o 3 ligt

tussen 12 en 20%. Voor temperaturen van 805 tot 850°C is

deze oplosbaarheid bepaald aan monokristallen die uit een

flux gegroeid zijn2021 hoewel deze gegevens niet geheel te

vertrouwen zijn vanwege de temperatuur- en samenstellinga­

gradiënt tijdens de kristalbereiding. Het fasendiagram

Mn0-Al 2o 3 tenslotte is onderzocht boven 1300°C in een at­

mosfeer van argon of koolmonoxide 203 • 204 •

0 100 In lucht is een smeltpunt van 1567 C gevonden van Mn 3o 4 1

waarvan later is vastgesteld dat dit het eutecticurn Mn0-

Mn3o4 is in lucht 103 ~ 104 • Het smeltpunt van Mn 3o 4 zelf is

onbekend, en kan slechts onder verhoogde zuurstofdruk be­

paald worden. Bij een evenwichtsdruk van 0,1 atm. ligt het

eutecticum bij 1540°c100 . Het smeltpunt van Al 2o 3 ligt bij

2035±15°c205 • De overgang van tetragonale naar kubische structuur van

Mn 3o 4 is aanvankelijk bepaald op 1170°c80r206 , la~:r op

1160 + 5°c79 • De waarde van 1130°C die is gemeten 3 ~ met de­

zelfde hoge-temperatuur-diffractometer als in dit werk ge­

bruikt is, is waarschijnlijk zo laag door de systematische

afwijking van de temperatuurindicatie.

De reductie van Mn2o 3 tot Mn 3o4 is uitgebreid onderzocht.

Deze vertoont een hysterese207 en als regel worden metasta­

biele toestanden gevonden 208- 212 . Onderscheid wordt gemaakt

tussen wat een stabiel(a) en een metastabiel(B)systeem

Mn 2o 3-Mn 3o 4210 , 211 genoemd wordt. Het eerste heeft een over­

gangspunt van 892°C in lucht en er treden geen andere ver­

bindingen op dan vrijwel staechiemetrisch Mn2o3 en Mn 3o 4 .

Het tweede, zgn.metastabiele systeem, heeft een overgangs­

punt van 898°C in lucht en overigens een lagere evenwichts­

zuurstofdruk dan het zgn. stabiele systeem. Thermodynamisch

zou de lagere bij hogere temperatuur juist wijzen op een

grotere stabiliteit. Als metastabiele verbinding komen ortho­

rombisch y-Mn 3o4 en Mn5o 8 voor in dit temperatuurgebied208 , 210 , maar hun rol in de transformatie is nog niet vastgelegd.

51

Het transformatiepunt mag op 890 ± 10°c gesteld worden op

grond van het merendeel van de bepalingen100 •208- 212 , hoe­

wel elders 870°c213 en 920°c214 genoemd is.

Bij reacties van Mn2o3 met Fe 2o3 of Al 2o3 is ook een

neiging tot metastabiele-fasevorming geconstateerd, vooral

bij hoge Mn-gehaltes103 •215 • omgekeerd wordt de oxidatie

van MnFe 2o4 vertraagd door een zeer langzame kiemvorming

van bixbyiet en/of hematiet216 , die gevolgd wordt door een snelle korrelgroei. In het systeem Fe-Mn-Zn-0 is een hys­

terese van de zuurstofopname en -afgifte gerapporteerd217 •

Vermeld dient nog te worden dat in de systemen van

Al 2o3 met AlN, MgO, NiO of Li2o een ö-fase voorkomt in het Al-rijke gebied, boven 1800°C 45 •218 •222 •404 • Een karakte­

ristieke samenstelling is Mg0.13Al2o3 , de structuur is af­

geleid van die van ó-Al2o3, dat op zijn beurt een structuur met een van spinel afgeleid superrooster heeft219 •220 • 223 •

In het onderhavige systeem is(en wordt ook hier) geen onder­

zoek verricht naar het voorkomen van een ó-fase.

Verkennend onderzoek aan mangaanferrieten, -chromieten

en aluminaten bevestigde de onjuiste locatie van de tweefa­

sengebieden-hausmanniet-spinel in de literatuur17 • 200 •201 • 221 •

Voor het systeem Mn 3o4-Al2o3 in lucht is dit nader uitge­

werkt en is de aansluiting met de fasengebieden bij lagere

temperatuur bepaald. Het systeem is quasibinair, en een doorsnede van het ternaire systeem Mn-Al-0 bij constante p02 Met de samenstellingsparameter 3Al/(Al+Mn) kunnen ook de

gebieden bij lagere temperatuur beschreven worden, die als

het quasibinaire systeem Mn2o3-Al2o3 beschouwd kunnen worden.

Bij een samenstelling Mn2 Al o3 is 3Al/(Al+Mn) = 3y/2. -y y Het herziene fasendiagram is in fig. 4.1 weergegeven.

De transformatiepunten van Mn2o3 en Mn3o4 zijn genomen uit

de literatuur, die in de vorige paragraaf al genoemd is.

De gegevens over gebieden met een vloeistoffase zijn uit

ref.200 genomen en omgerekend in 3Al/(Al+Mn). De gegevens

52

- gew.% AI203 inMn3o4 - AI20 3 aanvangsmengsels Mn304 10 20 30 40 50 60 70 80 90 AI203 oe

2000

1900 L

1800

0 0 0 0 0

1500 0 0 0 0 0

1400

1300 Sp

1200

0 0 0 0 0 0

900

80

0 0.2 0.6 1.0

0

0

1.4 1.8

/

/ /

/­/

/

// L+C /

À À À

À À

B+C

2.2 2.6 3.0 3 Al AI+Mn

Fig. 4.1 Herzien fasendiagram van het systeem Mn z2o3 in

Zucht. L vloeistof, C korund, Sp spinel, H

hausmanniet, B = bixbyiet. In het spinelgebied zijn de prepa­

raten met 0 aangeduid als ze kubisch blijven bij afkoeling,

met[] als ze kubisch zijn bij de evenwichtstemperatuur maar

tetragonaal worden bij afkoeling. De overige symbolen hebben

betrekking op meetpunten in verschillende fasengebieden.

53

voor de grenssamenstelling van (Mn,Al) 2o3-kristallen die

uit een flux gegroeid zijn202 , konden aan preparaten die in

lucht gestookt zijn niet bevestigd worden, zoals in de

vorige paragraaf al verwacht werd. In de figuur is de in­

vloed van het afschrikken van preparaten op de overgang van

kubisch naar tetragonaal spinel uitgedrukt door twee ver­

schillende symbolen in het spinelgebied te gebruiken.

De fasengrens (spinel)-(spinel+korund) verloopt vrijwel

gelijk aan die in ref.200, maar strekt zich nu uit tot lage­

re temperatuur (880°C). Dit hangt samen met een groter

existentiegebied voor de spinelfase en een kleiner - althans

bij de evenwichtsternperatuur - van hausrnanniet. De tempera­

tuur van 880°C is ook in ref.200 de bovengrens van het ge­

bied bixbyiet+korund. De oxidatie-verschijnselen die bij de

lagere temperaturen optreden, rnaken het vaststellen van deze

grens niet eenvoudig. Bij de oxidatie van Al-rijk spinel tot

spinel+korund wordt intermediair een y-fase gevormd, die in

hoofdstuk VI nader besproken wordt. Beneden 940° is in pre­

paraten met 3Al/(Al+Mn) > 2 naast spinel en korund ook enig

bixbyiet gevonden, waarvan de hoeveelheid echter niet toe­

neemt bij voortdurend temperen van de preparaten tot in to­

taal een half jaar, bij steeds lagere temperaturen tussen

940 en 880°C. Het ligt daarom voor de hand te veronderstellen

dat dit bixbyiet ontstaat gedurende het afkoelen als een op­

pervlaktelaagje. Bij 880°C is een geringe toename van bixby­

iet te bespeuren, die bij 870°C en lager pas duidelijk wordt,

wanneer het spinel door de oxidatie ontleedt in bixbyiet

en korund, en merkbaar gaat afnemen in hoeveelheid om bij

850°c tenslotte geheel te verdwijnen.

Ontstaat bixbyiet gemakkelijk, de vorming van korund in

Mn-rijke spinellen vergt aanzienlijke onderkoeling, b.v. tot 0 0 820 C voor een preparaat Mn2 , 34Al0 , 66o 4 en 840 C voor

Mn2 , 18Al 0 , 82o4 • De groeisnelheid van het gevormde korund is

gering bij deze temperaturen en kleiner dan van bixbyiet,

De vorming van spinel of hausrnanniet uit Mn2o3 gaat nog lang­

zamer dan de omgekeerde reactie. Bij 900°C is een stookduur

van 40 dagen nodig om een preparaat Mn 2 , 41A1 0 , 59o4 tot even-

54

wicht te brengen. Bij preparaten met 3Al/(Al+Mn) > 2 komt

de reactie pas op gang tussen 900 en 950°C.

Geconcludeerd kan worden dat de zuurstofopname door de

poeders sneller geschiedt dan de zuurstofafgifte, en dat de

kiemvorming van korund in spinellen langzamer plaatsvindt

dan van bixbyiet. De langzame evenwichtsinstelling kan ver­

der geweten worden aan de geringe diffusiesnelheid van de

ionen bij deze relatief lage temperaturen, waardoor meta­

stabiele tussenstadia betrekkelijk lang blijven bestaan.

Een intermediaire verbinding is alleen in Al-rijke prepara­

ten aangetroffen, maar van een eventueel in Mn-rijke prepa­

raten voorkomend y-(Mn,Al) 2o3 zouden in een röntgenpatroon

de reflecties vermoedelijk samenvallen met die van tetra­

gonaal (Mn,Al) 3o4 , net zoals dit het geval is voor y-Mn 2o3 en Mn 3o4 .

4.2 Roosterparameters

In fig. 4.2 zijn de roosterparameters weergegeven die

gemeten zijn bij kamertemperatuur aan kubische en tetrago­

nale spinellen, die van 1500°C of uit de smelt afgeschrikt

zijn. De parameters zijn representatief voor spinellen die

van andere temperaturen afgekoeld Z1Jn, al zijn wel verschil­

len tot 0,005 ~waargenomen. Deze kunnen het gevolg zijn van

enige oxidatie tijdens het afkoelen (verschuiving van samen­

stelling door een begin van Al 2o3 of (Mn,Al) 2o3-precipitatie)

of van een verandering in de inversiegraad. Inverse spinel­

len hebben een roosterparameter die 0,05 ~kleiner is dan 225 voor een overeenkomstig normaal spinel verwacht mag worden •

Hieruit volgt dat het in principe niet juist is de rooster­

parameters als referentie te gebruiken bij de bepaling van

een samenstelling bij andere temperaturen dan waarbij de

referentie gemeten is, zoals eerder voor de mangaanterrieten

b d . 226 ge eur 1s •

De gerapporteerde roosterconstante van 8,10 ~ voor een

spinel met 3Al/(Al+Mn) = 2,25203 correspondeert goed met een

extra-polatie van de kubische parameter in fig. 4.2.y-Al2o3 wordt niet steeds als kubisch spinel verkregen, maar ook wel

55

8.80 -:: .-

8.40

8.35

8.30

8.25

0 0.2 0.6 1.0

\ \ ~

1.4 1.8 2.2 3AI - AI+Mn

2.6 3.0

Fig. 4.2 Roosterconstanten van tetragonale (at,at} en ku­

bische (a ) mangaanaluminaten, afgeschrikt van a 1550°C (o) of uit de smelt (~).

in een licht gedeformeerde, tetragonale structuur220 • 223 • 227 •

De voor een kubisch preparaat opgegeven röntgenparameter van

7,90 R45 • 228 is groter dan de waarde die door extrapolatie

uit fig. 4.2 verkregen wordt; de waarde van 7,80 R voor het

spinelachtige, kubische n-Al 2o3322 sluit echter wel goed aan.

De tetragonale roostereenstantes hebben in deze paragraaf,

56

tenzij anders aangegeven, betrekking op de vlakkengecenter­

de eenheidscel.

In het tweefasengebied van spinel+korund is de celcon­

stante vanspinel (horizontale lijn in fig. 4.2) iets groter

dan van de eenfasige samenstelling aan de grens van het een­en tweefasengebied. Ook hier ligt voor de hand enige oxidatie

tijdens het afkoelen te veronderstellen, temeer omdat de

kiemvorming van korund in dit tweefasige gebied niet meer

hoeft te gebeuren. Het is onwaarschijnlijk dat de reactie

tussen Mn 3o4 en Al 2o3 nog niet voltooid was bij de tempera­

tuur van l550°C. Een dergelijke, hoewel minder duidelijke,

kuil in het verloop van de roosterparameter bij de overgang

van de fasengebieden is ook bij l070°c geconstateerd.

De celconstante verloopt in de eenfasige gebieden niet

lineair met de samenstelling, zoals volgens de regel van

Végard verwacht zou worden. De afwijkingen van deze regel

zijn in het algemeen het gevolg van twee effecten die elkaar

gedeeltelijk compenseren nl. dilatatie door het verschil in

atoomnummer van de substituanten, en contractie door de veran­

dering in chemische binding tussen de substituanten in het

rooster229 • In dit bijzondere geval is het zeer aannemelijk

een toename van de inversiegraad te veronderstellen bij toe­

nemend Al-gehalte. Het rooster hoeft minder opgerekt te wor­

den wanneer Mn 2+ in de octaëderholtes dan in de tetraëder­

holtes geplaatst wordt. De toenemende inversie gaat dus ge­

paard met relatief kleinere celconstante, zoals voor inverse

spinellen in het algemeen geldt225 • Het (niet in figuur weer­

gegeven) verloop van celvolume van de kubische fase sluit

ongeveer aan bij dat van de tetragonale fase, afgezien van

een discontinuïteit bij de fasenovergang.

Het verloop van de celeenstantes en de verschuiving van

het kubisch-tetragonaal tweefasengebied naar grotere Mn­

gehaltes bij de hoge temperatuur zelf is gedemonstreerd in

fig. 4.3, die betrekking heeft op metingen bij l070°C. De

roosterconstante van 8,64 R voor Mn 3o4 bij l200°c206 sluit

goed aan bij een extrapolatie van de kubische celconstante

57

in de figuur. Ongeveer de helft van het kubisch-spinelge­

bied bestaat, zoals in de figuur aangegeven, uit preparaten

die tetragonaal worden bij afkoeling. Dit is er waarschijn­

lijk de oorzaak van dat de afwijking van de regel van Végard

over het gehele gebied tegengesteld is aan die van fig. 4.2,

terwijl in het beperkte gebied van spinellen die kubisch

blijven, de overeenkomst met fig. 4.2 vrij groot is.

0 0.2 0.6 1.0 1.4 1.8 2.2 3 Al ---­AI+Mn

2.6 3.0

Fig. 4.3 Roosterconstanten van tetragonale (at,ct) en kubi­

sche (ac) mangaanaluminaten bij 10?0°C. Met D zijn de parameters aangegeven van de kubische spinellen die

bij afkoeling tetragonaal worden.

58

Mogelijk treedt naast de inversie van Mn 2+ en Al 3+ 2+ 3+ ook die van Mn en Mn op, en hebben deze inversietypen

een verschillende temperatuurafhankelijkheid. Overigens

is in kubische mangaanierrieten het voorkomen van tetra­gonale microdomeinen gepostuleerd74 - 78 , 81 , ontstaan door

klontering van Mn 3+-ionen. overheerst het diffractie­

effect van deze domeinen bij een röntgenopname, dan worden

grotere waarden voor de roosterconstante (bij hoge tempe­

ratuur) of a/a-verhouding (bij kamertemperatuur) gevonden 78 , 81 dan bij een homogeen preparaat het geval zou zijn.

Ook dit zou een verklaring kunnen geven voor de relatief

grotere kubische roosterconstante bij hoge Mn-gehaltes in

fig. 4.3, waarbij echter aangenomen moet worden dat de

Mn 3+-klontering bij hoge temperatuur ook al optreedt. An­derzijds is dezelfde klontering van Mn 3+-ionen in Li-hou­

dende spinellen oorzaak van een reductie van de roostercon­

stante t.o.v. spinel met "vrije" Mn 3+-ionen405 . Het effect

van de klontering is dus niet met zekerheid te voorspellen.

Wel mag geconcludeerd worden, dat hierdoor de waarde van

de beschouwingen over de afwijkingen van de Wet van Végard

enigszins beperkt wordt, met name door de mogelijkheid

dat Mn 3+-klontering aanleiding geeft tot een zodanige se­

gregatie, dat de gemeten celconstante niet meer represen­

tatief is voor het gebruikte preparaat met de aangegeven

samenstelling. De grootste afwijkingen van de regel van

Végard worden immers gevonden bij de grens met het tweefa­

sengebied van kubisch en tetragonaal spinel.

De a/a-verhouding, gemeten bij kamertemperatuur, is in

fig. 4.4 weergegeven voor preparaten die van verschillende

temperaturen zijn afgeschrikt. Het tweefasengebied kubisch­

tetragonaal spinel bij resp. 950 en 1070°C is na afkoeling

van de preparaten te herkennen aan het naast elkaar voorko­

men van twee tetragonale fasen met verschillende a/a-ver­

houding en de hiermede gepaard gaande discontinuïteit in

het verloop van de assenverhouding met de samenstelling. De reflecties van de beide tetragonale fasen overlappen

elkaar ten dele, waardoor nauwkeurige bepaling van de c/a-

59

verhouding bemoeilijkt wordt. Duidelijk is dat bij een on­

voldoende aantal preparaten met verschillende samenstelling

het bestaan van een tweefasengebied bij hoge temperatuur over het hoofd gezien kan worden. Uit fig. 4.1 en 4.4 blijkt dat

CJar-~~.-~-r~~-.~~.-~

1.16 \~ Oq.

" 1.14

1.12

1.10

1.08

1.06

afgeschrikt van: 1.04 • 1550°e

o 1070°e x 950°e

1.02

1.001-

tweefasengebied:

] J bij 1010 °e

bij 950 °e

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 - 3AI AI+Mn

Fig. 4.4 a/a-verhouding van mangaanaluminaten na afkoeling

van versahitlende temperaturen

hausmanniet maar weinig Al-ionen kan opnemen met behoud van

de tetragonale structuur {hoogstens tot Mn2 85Al0 15o 4 bij 0 , ,

900 C). Het tweefasengebied is enkele malen breder dan het

existentiegebied van hausmanniet, hetgeen waarschijnlijk

wordt veroorzaakt door de klontering van Mn 3+-ionen, die

bij lagere temperaturen een belemmering is voor de vorming

van Mn-rijk kubisch spinel.

60

De roosterconstanten van Mn 3o4 , Mn2Alo4 en MnA12o 4 zijn

een aparte vermelding waard. Mn2Alo4 heeft slechts in zo­

verre bijzondere betekenis, dat het een kubisch spinel is

dat dicht bij de grens ligt van de Mn-rijke spinellen die

ook na afkoeling nog kubisch blijven. De verkregen resulta­

ten zijn in tabel IV.1 samengevat.

Tabel IV.l Roosterconstanten en röntgendichtheid

van Mn 3o4 , Mn 2Al0 4 en MnAl 2o4

a)

bereid bij:

kleur

purperbruin

purperbruin

geelbruin

rooster-constanten

<il 8,147a

(5,761b) 9,466

8,371

8,204

vlakkengecenterde eenheidscel, c/a

b) lichaamsgecenterde eenheidscel,c/a

1,162

1,643

röntgen-dichtheid

(g/cm3 l

4,838

4,548

4,159

Temperen van MnA1 2o 4 bij 1100°C in een N2-8% H2 atmosfeer

veroorzaakt een kleurverandering (in lichtgeel) • De roos­

terconstante is hierbij niet kleiner, maar juist groter ge­

worden (0,005 i), wat kan wijzen op een lagere inversie­

graad en/of veranderd zuurstofgehalte.

Ter vergelijking zijn in de tabellen IV.2 en IV.3 de ge­

gevens uit de literatuur overgenomen voor Mn 3o 4 en MnA12o 4 •

Voor Mn2Alo4 is geen referentie bekend. Mn 3o 4 is als regel

bereid in lucht bij een temperatuur boven 1100°C, of als

monokristallijn mineraal gebruikt voor de meting60 . De re­

sultaten van ref.71 voor a en c zijn onwaarschijnlijk laag.

De in het huidige onderzoek gevonden parameters voor Mn 3o4 sluiten aan bij de literatuurgegevens, maar de waarde voor c

en c/a is groter. Dit kan wijzen op een relatief grote zui­

verheid van het preparaat. De literatuurgegevens over de cel-

61

Tabel IV.2 Literatuurgegevens over Mn 3o4

a(Rl c (.R> c/a ref.

8,20 9,44 1,15 206

8,14 9,42 1,158 60

8,140 9,435 1,159 230

8,07 9,37 1,16 71

8,14 9,45 1,16 199,389

8,150 9,456 1,160 231,234

8,12 9,43 1,161 129

8,128 9,433 1,161 224

8,150 9,463 1,161 127

Tabel IV.3 Literatuurgegevens over MnAZ 2o4

a(R) ref. bereigings- atmosfeer kleur temp.( C)

8,26-8,27 11 1000,1300 reducerend bruin

8,26-8,27 233 ? ?

8,258 58 1300 ? bruin

8,241 232 1400 He;afgekoeld in He

8,211±0,002 203 1200 co geel

8,2090±0,0005 27 1420 vacuum

8,207 41 1000 N2 :H2=2:1

8,205 20 1400 He; langzame afkoeling

8,202 52 ? ?

8,200 232 1400 He;afgeschrikt in lucht

8,20 14 1500 vochtige H2 geelwit

62

afmeting van MnA1 2o4 vallen uiteen in twee groepen, een van

ca. 8,26 R en een van ca. 8,205 R. De eerste waar-

de heeft vermoedelijk betrekking op preparaten waarin de re­

actie nog niet volledig was, of waarin oxidatie van het poe­

der is opgetreden door te langzame afkoeling. Dit verklaart

ook de bruine kleur in een reducerend milieu11 , te wijten aan

Mn3+ dat in stoechiometrisch MnA1 2o4 in reducerende atmosfeer

niet voorkomt. Gezien de grote waarde van de celconstante in

ref. 232 bij langzame afkoeling in He, is ook hier oxidatie

opgetreden, k door verontreiniging van het gas met

zuurstof; het waargenomen verschil in inversiegraad kan het

verschil in celconstante niet verklaren, en is op zichzelf al

onwaarschijnlijk: de grootste inversiegraad is waargenomen

bij het preparaat dat langzaam afgekoeld is.

Van het preparaat van ref. 58, waarvan het diffractiepa­

troon opgenomen is in het poederdiffractieregister, is de at­

mosfeer van bereiding niet bekend. Indien het bereid is in

reducerend milieu, lijkt de reactie nog niet voltooid; voor

het geval dat het in oxiderend milieu bereid is, leert het

fasendiagram van fig. 4.1 en ook al van ref. 200 dat bij

1300°C geen stoechiometrisch MnA12o4 verkregen kan worden

maar een Mn-rijker spinel en korund. Een kleine hoeveelheid

korund kan in aan de waarneming ontsnappen vanwege

een relatief geringe massa-absorptiecoëfficiënt en dus ver­

strooiend vermogen van Al 2o3 • Bovendien schermt spinel dat

waarschijnlijk op de korundkorrels gegroeid is, deze af. De

door ons gevonden celafmeting van sluit goed aan bij

de groep rond 8,205 R, ongeacht of het preparaat in lucht

1550°c bereid is (met geelbruine kleur) of in reducerend

milieu getemperd is (met lichtgele kleur).

4.3 RÖntgenpatronen en inversiegraad

Het gepubliceerd röntgenpatroon van hausmanniet398 (kaart

no. 16-154 uit het poederdiffractieregister) heeft betrekking

op een mineraal. In tabel IV.4 is het patroon van een synthe­

tisch Mn3o4 opgenomen, zoals gemeten is in het huidige on-

derzoek. Er 8 nieuwe reflecties gevonden t.o.v. het

63

Tabel IV.4 Poederdiffraatiepatroon van Mn 3o4 (hausmanniet),

bereid doo:r Mnco 3 24 h te ve:rhitten op 10S0°C in Zuaht.

Opname met FeKa/Ka1-straZing. Indiaering volgens de ruimte-

Zijk geaenterde (b.a.t.) en de vZakkengeaenterde (f.a.t.)

tetragonale eenheidsaeZ

h k 1 (b.c.t.) dobs I/I0

h k 1 (f.c.t.)

0 1 1 4,92 35 1 1 1 1 1 2 3,089 40 2 0 2 0 2 0 2,880 17 2 2 0 0 1 3 2,768 80 1 1 3 1 2 1 2,486 100 3 1 1

0 2 2 2,462 7 2 2 2 0 0 4 2,367 30 0 0 4 2 2 0 2,037 25 4 0 0 0 2 4 1,829 7 2 2 4 0 1 5 1,7986 25 1 1 5

1 3 2 1,7000 9 4 2 2 0 3 3 1,6405 6 3 3 3 2 3 1 1,5754 30 5 1 1 2 2 4 1 ,.5438 50 4 0 4 1 1 6 1,4710 2 2 0 6

0 4 0 1,4401 14 4 4 0 2 3 3 1,4256 1 5 1 3 1 4 1 1,3821 2 s 3 1 0 3 5 1,3482 4 3 3 5 3 3 2 1,3054 1 6 0 2

2 4 0 1,2883 1 6 2 0 1 4 3 1,2776 8 5 3 3 2 4 2 1,2428 2 6 2 2 0 4 4 1,2303 5 4 4 4 2 3 s 112211 2 5 1 5

1 2 7 1,1973 s 3 l 7 1 3 6 1,1927 3 4 2 6 0 0 a 1,1832 6 0 0 8 3 4 1 1 0 s 1 1,1438 1 7 1 1, 5 5 1 2 4 4 1,1313 3 6 2 4

1 4 5 1,1241 8 5 3 5 1 5 2 1,0990 3 6 4 2 0 2 8 1,0944 1 2 2 8 3 4 3, 0 5 3 1,0822 9 7 1 3, s 5 3 2 5 1 1,0630 4 7 3 1

0 1 9 1,0347 < 1 1 1 9 2 3 7 1,0323 10 5 1 7 2 2 8 1,0231 5 4 0 8 4 4 0 1,0184 11 8 0 0

64

Tabel IV.S Poederdiffractiepatroon van bereid door

een mengsel van Mn 3o4 en Al 2o3 (met ?4, 95 gew.% Mn ) 24 h

te verhitten op 1550°C in lucht. Opname met -straling

h k 1 dobs I/I 0

1 1 1 4,84 9 2 2 0 2,960 40 3 1 1 2,525 100 2 2 2 2,417 3 4 0 0 2,093 30

4 2 2 1,709 12 5 1 1, 3 3 3 1,611 45 4 4 0 1,4794 45 5 3 1 1,4156 2 6 2 0 1,3237 6

5 3 3 1,2763 9 6 2 2 112620 5 4 4 4 1,2083 2 7 1 1 , 5 5 1 1,1723 2 6 4 2 1,1186 7

7 3 1 t 5 5 3 1,0898 16 8 0 0 1,0464 9 8 2 2, 6 6 0 0,9866 2 7 5 1, 5 5 5 0,9665 7 6 6 2 0,9601 .19

8 4 0 0,9360 2 8 4 2 0,9133 1 6 6 4 0,8924 3 9 3 1 018775 10 8 4 4 0,8543 14

10 2 0 I 8 6 2 018208 7 9 5 1 I 7 7 3 018092 17

10 2 21 6 6 6 018055 3

oude patroon uit ref.398 en enkele van de oude indicerin-

gen zijn herzien vanwege de te grote afwijking tussen

waargenomen en berekende waarden. T.o.v. het patroon in

ref.199 zijn hier 13 nieuwe reflecties gevonden. De bere­

kende celconstanten zijn evenals voor de beide volgende

patronen (van MnA1 2o 4 en Mn 2Alo4 ) opgenomen in tabel IV.1.

Het patroon van Mn 2Al04 is vermeld in tabel IV.5, dat

van MnA1 2o 4 in tabel IV.6. Vergelijking van het laatste

65

Tabel IV.6 Poederdiffractiepatroon van MnAz 2o4 (galaxiet),

bereid door een mengsel van Mn3o

4 en Al

2o3 (met 42,79 ge~.%

Mn 3o4

) 24 h te verhitten op 1550°C in luaht. Opname met

CuKa/a1-s tra Zing

h k 1

1 1 1 2 2 0 3 1 1 4 0 0 3 3 1

4 2 2 511,333 4 4 0 6 2 0 5 3 3

6 2 2 4 4 4 711,551 6 4 2 731,553

8 0 0 8 2 2, 6 6 0 751,555 6 6 2 8 4 0 911,753 6 6 4 9 3 1 8 4 4 9 3 3, 7 7 1,7 5 5

10 2 0, 8 6 2 9 5 1, 7 7 3

10 2 2, 6 6 6

4,73 2,900 2,474 2,051 1,882

1,6748 1,5789 1,4503 1,2971 1,2511

1,2366 1,1840 1,1488 1,0963 1,0680

1,0255 0,9668 0,9473 0,9409 0,9172

0,9004 0,8746 0,8600 0,8373 0,8245

0,8044 0,7931 0,7894

2 75

100 30

4

18 50 40

6 9

2 2 1 8

15

7 6

12 2 2

2 3

13 20

1

10 25

4

met het gepubliceerde standaardpatroon58 (kaart no.10-310

van het register) toont 11 nieuwe lijnen, terwijl de re­

flectie 222 niet meer voorkomt. Bovendien zijn alle lijnen

verschoven in overeenstemming met de kleinere roostercon­

stante.

De verklaring voor al dan niet optreden van enkele re­

flecties met kleine indices, t.w. 111, 222 en 331, in de

66

huidige patronen en het standaardpatroon van spinel, moet ge­

zocht worden in de invloed van zuurstofparameter en inversie­

graad. De inversiegraad wordt voor deze paragraaf gedefini­

eerd als het percentage van de tetraëdrisch omringde plaatsen

dat bezet is door Al-ionen. De zuurstofparameter van MnA1 2o4 wordt vanwege de grote radius van Mn 2+ als groot aangenomen

(ongeveer 0,390), de enige gemeten waarde van 0,3907 ± 0,0005

heeft op een bereiding bij l000°C in een atmosfeer l met N2 :H2 2:1 MnA1 2o4 wordt als normaal spinel genoemd

in ref. 235 en 236, in de laatste referentie is echter CoKa­

straling voor de meting gebruikt, die door Mn zeer sterk ge­

absorbeerd wordt.

Kwantitatieve gegevens voor de inversiegraad van MnAl2o

4 zijn: 29 en 34% 232 ; ca. 5% 20 ; 8,4±4,4% 41 ; 37 De waarde

8,4% uit ref.41 is in de formule Mn 1 _ 2 ;~Al2À 2 ÀMn 2 ,~]o 4 ,

met inversieparameter 2:\, zoals die door ingevoerd is

(ref.238,239), uitgedrukt als À= 0,042. De factor 2 is later

over het hoofd gezien en de inversiegraad geciteerd als 4% 20 41 (ref.240,24l). De waarden van 5 en 8,4% hebben betrek-

king op preparaten die resp. langzaam zijn van

l400°C en bereid bij l000°C. De waarde 29 232 refereert aan

een afgeschrikt preparaat van l400°c, de waarde 34% 232 is

onbetrouwbaar vanwege de vermoedelijke oxidatie van het spi­

nel tijdens de afkoeling. De details van de berekening van

deze beide grote waarden zijn niet volledig gegeven,

maar doen vermoeden dat voor de temperatuurfactor en de zuur-

stofparameter onjuiste waarden gebruikt n.

De intensiteit van een reflectie hkl kan berekend worden

met de formule:

::1: [ sine 2l = C.FF .p.LP,A.exp -2B(-\-) J

Hierin is: C een evenredigheidsconstante, die ge~limineerd

wordt door de intensiteiten te betrekken op die

van de sterkste reflectie (I 100);

FF~ het produkt van structuurfactor en complex ge­

conjugeerde;

67

p de multipliciteitsfactor van het vlak (hkl);

LP de Lorentz- en polarisatiefactor,

LP = 1+cos2

2e sin2e.cose

A de absorptiefactor, onafhankelijk van de glans­

hoek e bij een vlak preparaat en dus geëlimi­

neerd in relatieve intensiteiten;

B de temperatuurcoëfficiënt in de temperatuur-

factor.

Bij een temperatuurcoëfficiënt 2B van ongeveer 0,4 R2 41 is

de invloed van de temperatuurfactor op de relatieve intensi­

teiten van de reflecties 111, 222 en 331 t.o.v. 311 verwaar­

loosbaar gebleken, aangezien de reflecties dicht bijeen lig-

gen. Bij een verstrooiingsfactor voor ion j met de coör-

dinaten xj, Yj' zj, is

FF~ r(f.cos~.) 2 + r(f.sin$.) 2 , J J J J

$· J

2~(hxj + kyj + 1zj)

waarin

Voor een centrosymmètrische structuur wordt dit gereduceerd

tot F = r fjcos$j ,

en kan de structuurfactor opgebouwd worden uit de bijdragen

van resp. de tetraëdrisch (A) en octaëdrisch (B) omringde

metaalionen en de zuurstofionen (O), als

F Cr 8 f.cos$.)A + (r 16 f.cos~.)B + (L 32 f.cos~.)o J J J J J J

Wordt voor de verstrooiingsfactor in elk van de drie groepen

ionposities de som genomen van het produkt van bezettings­

percentage en verstrooiingsfactor voor elk ion in de betref-

fende groep en uitgedrukt als fA, en f 0 , dan kan de

structuurfactor als volgt geschreven worden:

F

waarin A, B en 0 de sommatie over de respectievelijke cosi­

nustermen voorstellen. Omdat de gevolgde procedure alleen

geldt voor een centrasymmetrische structuur, moet in bere-

68

keningen voor het spinel de centrosyrnmetrische opstelling

gekozen worden, met in het ideale geval een zuurstofpara­

meter van 1/4 i.p.v. de voor de acentrische opstelling ge­

bruikelijke 3/8, en voor MnA1 2o4 de waarde 0,266 i.p.v.

0,391. In de literatuur zijn twee beknopte tabellen voor de

factoren A, B en 0 gepubliceerd242 • 243 en een zeer uitvoe­

rige met gegevens voor de term 0 bij verschillende waarden 244 van de zuurstofparameter • In de tabel van ref. 242 zijn

de waarden voor de cosinustermen volgens de acentrische op­

stelling ten onrecht gepresenteerd als voldoende voor de be­

rekeningen. Uit de tabel van ref. 244 wordt een extract ge­

geven in tabel IV.7.

Tabel IV.? Elementen van de structuurfactor voor

enkele spinelreflecties

h k 1 A B O(u 3/8) O(u = 0,391)

1 1 1 -412 8 0 4,785

3 1 1 -412 -8 0 1,703

2 2 2 0 16 -32 -30,098

3 3 1 4h -8 0 7,418

Met behulp van deze tabel en de waarden voor de verstrooi­

ingsfactor van de ionen uit ref.245 zijn de relatieve inten­

siteiten van de reflecties 111, 222 en 331 berekend voor een

aantal samenstellingen. De resultaten staan in tabel IV.8.

De dispersiecorrectie op de verstrooiingsfactor is met de be­

nadering van ref.246 en de gegevens uit ref.245 berekend als

verwaarloosbaar klein, althans bij gebruik van CuXa/Ka 1-

straling. Bij toepassing van Fe-straling, zoals vaak voor

Mn-houdende stoffen gedaan wordt, is de correctie

belangrijker en veranderen de intensiteitsverhoudingen

t.o.v. het patroon dat met Cu-straling is opgenomen (b.v.

wordt de 111-reflectie sterker, de 220 zwakker). De in­

vloed van vacatures in octaëderholtes vergroot de inten­

siteit van de reflectie 222, omdat de structuurfactor hier­

van samengesteld is uit een positieve bijdrage van de oc­

taëdrisch omringde metaalionen en een negatieve bijdrage

van de zuurstofionen, die in absolute waarde het grootst

69

Tabel IV.B Berekende relatieve intensiteit van enkele

spinel-reflecties. I311 = 100; "O" betekent:minder dan 0,01

a. MnA1 2o 4 inversiegraad, %:

u h k 1 0 5 10 15 20

0,375 1 1 1 10 7 5 4 2 2 2 2 0,9 0,7 0,5 0,3 0,2 3 3 1 2 1 0,9 0,7 0,3

0,391 1 1 1 0,3 0,0 0,1 0,5 1 2 2 2 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 3 3 1 8 7 7 6 5

b. Mn1,15A11,85°4 inversiegraad, %:

u h k 1 0 5 10 20

0,375 1 1 1 7 5 3 1 2 2 2 0,3 0,2 0,1 0 3 3 1 1 0,8 0,5 o,o

0,391 1 l 1 0 0 1 1 0,6 2 2 2 2 0,1 o,o 0 0,1 3 3 1 7 6 5 1

c. Mn1,30Al1,70°4 inversiegraad, %:

u h k 1 0 5 10 20

0,375 1 l 1 4 3 2 0,3 2 2 2 o,o 0 0 0 11 3 3 1 0,6 0,4 0,2 o,o

0,391 l .1 l 0 1 1 0,6 1 4 2 2 2 o,o 0,1 0,1 0,4 3 3 1 5 4 4 2

d. Mn2Alo 4 inversiegraad, %: u h k 1 0 5 10 20

0,375 1 1 1 0 0,1 0,4 2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 1 o,o 0,1 0,2 0,6

0,391 1 1 1 5 6 8 13 2 2 2 3 3 3 4 3 3 1 1 0,8 0,5 0,2

70

is (cf.tabel IV.7). Vacatures verlagen de toch al kleinere

positieve bijdrage van de octaëdrisch omringde metaalionen.

Het effect van vacatures is hier verwaarloosd bij gebrek

aan gegevens over het vacaturegehalte van het spinel. Bij

een volledige analyse van de kationverdeling aan de hand

van een groter aantal en sterkere reflecties behoren deze

effecten wel in de berekening betrokken te worden.

Ter vergelijking met de berekende waarden zijn in tabel

IV.9 de gegevens samengevat over de reflecties 111, 222 en

331 in de diffractiepatronen van MnA1 2o4 en Mn 2Al04 van de

tabellen IV.S en 6 en ref.58.

Tabel IV.9 Waargenomen relati8ve intensiteiten van

enkele spinelreflecties

MnA12o4 Mn 2Alo4 hkl ref.58 dit werk dit werk

111 2 9

222 lO 3

331 4

De in dit onderzoek waargenomen intensiteitsverhoudingen

voor MnA1 2o 4 wijzen op een inversiegraad van ongeveer 20%

bij u= 0,391 (tabel IV.8a). Mocht de zuurstofparameter

groter zijn dan deze gerefereerde waarde41 , dan moet de in­

versiegraad lager aangenomen worden. De intensiteitsver­

houdingen die in ref.58 waargenomen zijn, kunnen echter met

geen enkele combinatie van inversiegraad en zuurstofpara­

meter verklaard worden, ook niet indien een groter Mn­

gehalte in het spinel verondersteld wordt (tabel IV.Sb en c).

In het huidige onderzoek is in patronen van Mn 1 , 2Al 1 , 8o 4 en Mn1 , 5Al1 , 5o4 de reflectie 222 niet waargenomen, in over­

eenstemming met de berekening. Vermoedelijk is het voorkomen

van deze reflectie in ref.58 te wijten aan een niet-even­

wichtstoestand. De afwijking tussen waargenomen en bereken­

de positie van de lijn is daar ook opmerkelijk groot. In

Mn2Alo4 is de inversiegraad in de grootte-orde van 10% bij

71

u = 0,391, maar hoger bij een eventueel kleinere zuurstof­parameter (tabel IV. 8d) •

MnA12o 4 heeft na bereiding bij en afschrikken van 15S0°c

in lucht een hogere inversiegraad (20%) dan in de litera­tuur genoemd is voor preparaten die bij lagere temperatuur

in reducerende atmosfeer bereid en/of langzaam afgekoeld zijn (5 à 10%). Dit verschil kan veroorzaakt worden door

temperatuur en atmosfeer van stoken. Het is echter niet aan­nemelijk dat een uiterst geringe oxidatie van Mn2+ tot Mn3+

een aanmerkelijke toename van de inversiegraad veroorzaakt, omdat de Mn-rijkere spinellen juist minder invers zijn be­

vonden. Voor de invloed van de temperatuur kan verwezen wor­den naar het voorbeeld van mangaanferrieten. De tijd die no­

dig is om hierin de evenwichta-kationenverdeling te bereiken,

uitgaande van de oxiden, bedraagt 10 tot 40 h bij 1100°C, misschien niet zozeer vanwege de lage diffusiesnelheid van de kationen4 •247 , 248 , alswel door het geringe verschil in

energieniveau tussen toestanden met verschillende inversie­graad, en daarmede een geringe drijvende kracht voor de uit­wisselingsreactie tussen ionen in octaëder- en tetraëder­

holtes. Hiermede is in overeenstemming het feit dat voor het uitwisselingaproces van kationen tussen de tetraëder-en octaëderholtes in een geëquilibreerd ferriet al bij

600°C een relaxatietijd van nog slechts 0,1 sec. waargenomen

is 249• 250 • Bij afschrikken van hogere temperatuur kan dus

bij~ een. hoge beweeglijkheid·,van de ionen hooguit de inver­siegraad van 600°C gerepresenteerd worden.

De diffusiecoëfficiënt voor Al in Al2o3 is drie à

vier decaden kleiner dan van Fe in Fe2o3251 , en de reactie­

snelheid in aluminaten is veel geringer dan in ferrieten. Aannemelijk is dat de temperatuur waarbij de kationenuit­wisseling in MnA12o4 zo snel gaat dat door afschrikken van hogere temperaturen geen hogere inversiegraad behou­

den kan worden, aanzienlijk hoger dan bij mangaanierrieten en waarschijnlijk boven 1000° C ligt. Dit verklaart niet

alleen de hogere inversiegraad in dit werk, maar maakt ook de literatuurwaarde van 29% voor een van 1400° afgeschrikt

72

preparaat meer aannemelijk. De snelheid van afschrikken

bepaalt nu mede het behoud van de inversiegraad.

In de temperatuurafhankelijke kationenverdeling en de

neiging tot benadering van de statistische verdeling bij

hoge temperatuur, onderscheidt MnA12o4 zich niet van andere

spinellen252 - 254 • Tenslotte kan uit het resultaat voor

Mn 2Al04 geconcludeerd worden dat in de gehele serie kubi­

sche mangaanaluminaten enige versie optreedt. De inversie­

graad, betrokken op het aantal Mn2+-ionen of het aantal

tetraëderholtes, neemt toe met afnemend Mn-gehalte. Het

aantal Al-ionen op tetraëdrisch omringde plaatsen blijft

ongeveer 10% van de totale hoeveelheid Al-ionen bedragen,

onafhankelijk van het Mn-gehalte.

73

HOOFDSTUK V

KARAKTERISERING D.M.V. DE MICROHARDHEID~

5.1 Hardheidsanisotropie

5.1.1 Literatuuroverzicht ----------Wanneer in het volgende gesproken wordt van de oriëntatie

van de indentor (of diamant) t.o.v. het preparaat, dan wordt

daarmee steeds de richting bedoeld die de diagonalen van de

projectie van de diamant op het preparaatoppervlak innemen

in het kristallografisch assenstelsel van het kristal in het

preparaat. De hardheidsanisotropie van materialen is door BÜckle193 ,

194 empirisch benaderd in een onderzoek naar de verschijn­

selen die bij indentering van metalen optreden. Met behulp

van interferentielijncontrast bij het microscopisch onder­

zoek heeft hij kunnen aantonen, dat de indentering een gelei­

delijke verhoging van het materiaal veroorzaakt met een extra

opstaande rand direct naast de indruk. De specifieke vorm van een indruk (i.c. een afwijking van het ideale vierkant) en

eventuele verschillen in diagonaallengte en dus van de hard­

heid bij verschillende diamantoriëntaties op eenzelfde opper­

vlak zijn terug te voeren op de doorsnijding door de indentor

van het bij indentering opgehoopt materiaal. In een monokris­tallijn preparaatgedeelte is de ophoping vaak onafhankelijk

van de diamantoriëntatie, wat bij doorsnijding een schijnbaar hardheidsverschil te zien geeft. Dit is later bevestigd door

andere onderzoekers 258 • 271 •

Voor plastisch vervormbare materialen, in het bijzonder de

metalen en enkele verbindingen van het steenzout-type, heeft

men een verband proberen te leggen tussen anisotropie en de

plastische eigenschappen. Vaak wordt een Knoop-diamant als

indentor gebruikt, die langer gerekt is en minder diep dan

de Vickers-diamant indringt. De Knoop-hardheid varieert bij

~

74

Met §6.1.2.1 grotendeeZs gepubZieeerd in het artikeZ"Miero-24 hardness Investigations on Manganese AZuminate SpineZs"

rotatie van de diamant in het vlak, afhankelijk van de sym­

metrie van het vlak 255 • 256 De vergelijking van Schmid en

Boas, voor de ontbonden schuifspanning als functie van de

hoeken die de richting van de aangebrachte spanning maakt met

glijvlak en glijrichting, is uitgebreid met een factor die de

oriëntatie van de diamantfacetten in rekening brengt 256 , 257

Zelfs indien de ongunstig gelegen facetten relatief zwaarder

gewogen worden bij de berekening257 , verklaart de theorie de

experimentele resultaten nog maar matig. Oorzaken hiervan

: anisatrapie wordt niet alleen door het glijsysteem,maar

ook door tweelingvorming beïnvloed258 ;secundaire glijsystemen

treden op als het primaire ongunstig georiënteerd ligt; bij

lage symmetrie van het oppervlak ontstaan storingen doordat

de horizontale componenten van de spanning op tegenoverge­

stelde facetten niet meer gelijk zijn257 . De anisatrapie van

de Vlekers-hardheid wordt in het geheel niet door de theorie

verklaard257 , en varieert in tegengestelde zin met die van de

Knoop-hardheid258 •

Het ontstaan van een verhoging van het oppervlak door in­

dentering is op een aantal manieren verklaard.In het algemeen

wordt de vormverandering van een proefstuk bij deformatie

veroorzaakt door glijding over het glijvlak en tevens rotatie

van het glijvlak om een as in het vlak 259 • Ter verklaring van

de verhoging van het oppervlak bij de subtiele deformatie

door een micro-indentering is dit mechanisme nooit aangevoerd.

Verondersteld is wel dat de elastische nawerking in verticale

richting verantwoordelijk is voor de verhoging en dat dez.e

pas ontstaat bij het wegnemen van de indentor260 De radiale

compressie die bij indentering ontstaat wordt echter eerst

door plastische vervorming, en pas op groter diepte in het

materiaal door het elastische achterland opgevangen 260 • 261

Een algemene oppervlakteverhoging kan nog wel het gevolg zijn

van elastische nawerking, zoals ook een terugvering geconsta­

teerd is in de diepte van de hardheidsput262 , 263 ; 299 , de op­

staande rand naast de indruk moet echter tijdens de indente­

ring verondersteld worden te ontstaan.

In een geheel andere benadering hebben Boyarskaya en

75

Grabko264 uit experimenten aan NaCl en LiF geconcludeerd, dat

bij indentering een neerwaartse beweging van het verdrongen

materiaal gevolgd wordt door een opwaartse. Beide bewegingen

hebben plaats over verschillende vlakken van hetzelfde glij­

systeem.

Hoewel de microhardheid net als de krashardheid meer een maat is voor de plastische dan voor de brosse eigenschappen

van een materiaa1265 , wordt de spanning bij indentering van

brosse materialen slechts ten dele opgevangen door plastische

vervorming. Voor het overige manifesteert ze zich in barsten

of splijting bij de indruk, vooral bij gebruik van grotere gewichten262 • 263 , 266- 269 • De spreiding van de gemeten diago-

naallengte wordt door het optreden van barsten

groter, zoals aan Mg-Al-spinel is gevonden266 •

(PbS) is een van de mogelijke glijvlakken tevens

echter niet

Bij galeniet

splijtvlak.

Hier wordt niet alleen de interpretatie van de resultaten

voor de anisotropie moeilijker, maar zijn ook de resultaten

van verschillende onderzoekers tegenstrijdig269- 271

De hardheidsanisotropie van oxidische materialen, in het

bijzonder van spinelverbindingen, is nog maar beperkt onder­

zocht en dan voornamelijk met een Knoop-diamant 266 , 269 • 272 •

De interpreteerbaarheid van hardheidegegevens van mineralen

wordt trouwens in twijfel getrokken273 , wat bij de dikwijls

grote spreiding van de meetresultaten aan verschillende pre­paraten niet verwonderlijk is. De spreiding moet grotendeels

geweten worden aan verschil in chemische samenstelling en

kristalliniteit van de mineralen. Ook over de glijsystemen

van spinellen is de informatie beperkt. In Mg-Al-spinellen

is de glijding bij hoge temperatuur in hoofdzaak van het type {110} <lÏO> en {111} <lÏO>, soms ook {100} <011> 274-278•298; eenmaal is een vlak van de vorm {311} als glijvlak

gevonden298 • Het eerste type treedt ook op in MnFe 2o4 bij

hoge temperatuur300 , de eerste twee typen in Mn-Zn-ferrieten

bij kamertemperatuur272 ; in magnetiet (Fe3o4) zijn {100} en

{111} als glijvlakken gevonden bij kamertemperatuur279 • Het theoretische glijvlak van spinel is van de vorm {111} 280 ,407.

76

Tenslotte treedt bij ionenkristallen nog een complicatieop

in de vorm van waterdampadsorptie uit de lucht. Deze vermin­

dert de hardheid, belnvloedt de anisatrapie en veroorzaakt in­

denteringskruip en bij non-centrasymmetrische kristallen een

hardheidsverschil tussen vlakken met tegengestelde indices 281- 284 • De invloed is slechts merkbaar bij iudenteringen van

minder dan ca. 1 ~m diep en is aangetoond in vergelijkende

bepalingen onder tolueen die droog of verzadigd met water was.

Het effect is in algemene gedaante gepresenteerd als een che­

mo-mechanisch effect door chemische interactie van de gead­

sorbeerde vloeistoffen met de oppervlaktelaag,en gerelateerd

aan de ç-potentiaal van het oppervlak t.o.v. de vloeistof

waarin het is ondergedompeld285- 287 , 406 . De hardheid is ma­

ximaal in de vloeistof waarvoor de ç-potentiaal nul is; maar

het bewijs is slechts geleverd voor de pendel- en voor een

gemodificeerde krashardheid. De hardheidsputjes bij Vickers­

of Knoop-iudenteringen zouden te klein zijn voor nauwkeurige

meting van de geringe verschillen. De pendelhardheid van ko­

rund is in tolueen echter kleiner dan in water285 , in tegen­

spraak met de resultaten voor de Vickershardheid281 • Verder

zou de dislocatiebeweeglijkheid tot een diepte van 10 ~m door

een verandering van ç-potentiaal belnvloed worden 286 , terwijl

de microhardheid slechts tot indringdieptes van 1 ~m gevoelig

is voor de invloed van de vloeistof281 .

Dit deel van het onderzoek is voornamelijk uitgevoerd aan

kristallen met de samenstelling Mn1 , 83Al1 , 17o4 1 die na de

bereiding drie dagen getemperd zijn bij 1410°C. Al onder het

kleinste gewicht op de indentor (25 gf) treden barsten op bij

de indruk. Aangezien de uitersten van de diagonalen doorgaans

goed waar te nemen 1 belemmeren de barsten de meting niet.

Op het (001)-vlak liggen de barstensteedsinde <110> -rich­

tingen, ongeacht de positie van de diamant (zie fig.S.1a en b

en 5.2). Wel treden voor het geval van diagonalen in de <110>­

richtingen ondergeschikte barsten op, die ongeveer van de

hoekpunten uitgaan. Vanwege de focussering op de barsten mag

77

Fig. 5 .1 Hardh e ids indrukk e n o p (00 1)-vlak v a n Mn 1 83A z 1 170 4 > >

bij ee n g e wicht van 20 0 gf . Ge p olar ise e rd l icht .

a. indrukdiagonalen eve nwijdig aan d e <100>-richt i ngen

b. evenwijdig aan de <110>-richtingen

Fi g . 5. 2 Har d heidsindruk k e n bij een ge wicht v an 100 g f op

(001) - v lak va n Mn 1 83Al 1 17o4 ; diagonal en in de , , r ichtingen <110> (links ) en <100> (re chts) . Ho ogteve r s chil-

len zijn geaccentuee r d doo r toepassing van inte rferentie ­

contra s t .

78

uit deze foto's niet geconcludeerd worden dat de diagonaal­

lengte niet goed meetbaar zou zijn. In fig. 5.2 is te zien

. dat de ophoping van verdrongen materiaal voor beide diamant­

oriëntaties gelijkvormig is en bij de barsten een maximum be­

reikt. In het geval dat de diagonalen in de richtingen <100>

liggen, bevinden hun uiteinden zich in de dalen om de indruk,

in de <110>-oriëntatie echter op de toppen. Verondersteld mag

worden dat de diagonaallengte in het laatste geval groter is

dan in het eerste. Dit wordt bevestigd door de meetresultaten

in tabel V.1, maar het effect blijkt vrij gering en de hoog­

teverschillen zullen dus evenmin groot zijn.

Tabel V.l Invloed van de diamantoriintatie op de diagonaal-

lengte van de op het (00 )-vlak van

Mn 1 8 3A l 1

~, J. ~

gewicht diagonalen /I <110> 11 <100>

( gf) diagonaal- hardheid diagonaal- hardheid

lengte (\liD) (kgf/mm2 ) lengte (\liD) (kgf/mm2 J

200 18,4 ±0,1 1090 ±15 18,1 ±0,3 1135 ±40

100 12,63 ±0,12 1165 ±20 12,35 ±0,16 1215 ±35

50 8,67 ±0,09 1235 ±25 8,64 ±0,12 1240 ±35

25 5,92 ±0,06 1320 ±20 5,85 ±0,06 1355 ±25

Voor de verklaring van de richtingen van de barsten wordt

ervan uitgegaan dat de barsten gelnitieerd zijn door een

plastische vervorming waarbij een ophoping van dislocaties

plaatsgevonden heeft. Van de mogeli glijvlakken voor spi-

nel komen dan die {110}-vlakken die een hoek van 45° maken

met het preparaatoppervlak ({110}45

) in aanmerking als de ef­

fectieve glijvlakken. In de situatie zoals die in de stereo­

grafische projectie van fig. 5.3 weergegeven is, zijn dat de

vlakken (ÏOI), (OÏl), (101) en (011). De overige 110}-vlak­

ken staan loodrecht op het oppervlak; hun normalen vormen de

110>-richtingen. In het (001)-vlak zijn deze <110>-richtin­

gen de projecties van de grens tussen aangrenzende {110} 45-

79

vlakken. Als glijrichting in de spinellen zijn uitsluitend de

dichtstgestapelde richtingen <110> gevonden, ongeacht in welk glijvlak. Voor de {110} 45-vlakken in de (001)-projectie wor­

den de bijbehorende glijrichtingen gevormd door de <110>­

polen die diametraal tegenover de betreffende vlakkenpool ge­

legen zijn, zoals in fig. 5.3 door berekening van het inwen­

dig produkt van beider indices geverifieerd kan worden.De be­

weging volgens dit glijsysteem veroorzaakt dus een divergen­

tie van materiaal bij de intersectie van twee {110}- vlakken

(ofwel een opeenhoping van dislocaties). Dit kan de breuk in­

leiden. Een dergelijk mechanisme van breukinitiatie komt ook

voor in MgO (met steenzoutstructuur) 288 , overigens naast twee

andere mechanismen289 • 290 • Aan NaCl zelf is eveneens gevonden

dat dislocaties bij de intersectie van de glijvlakken {110}

ontstaan291 •

1'10

Fig. 5.3 Stereogra-i'oo 010

111 fisahe p:Pojeatie

• overeenkomend met de i01 011 • • figuren 5.1 en 5.2

'ifo 111 001 111 • • • 110

oh 101 • • 1Ï1 •

oio 100

Zodra de barsten gevormd zijn zal de glijding in hun omge­

ving minder belemmerd worden, wat verklaart dat de oppervlak­

teverhoging naast de barsten het grootst is. Deze compenseert

dan ten dele de ruimte in de barst. In een analoog beeld is

de anisatrapie van de krashardheid op NaCl en LiF verklaard

door de grotere materiaalophoping bij de doorsnijding van

twee glijvlakken, t.o.v. die bij elk glijvlak afzonderlijk26 ~

80

Fig. 5.4 Hardheidsindrukken op (111)-vZak van Mn 1 bij een gewicht van 200 gf. GepoZaris

a. indrukdiagonalen evenwijdig aan <lÏO> en <1 2>

b. diagonalen onder 4 met <1ÏO> en <112>

Fig. 5.5 Stereografische projectie overeenkomend me fig.5.4.

De {110}-vlakken zijn aangeduid door de vlakkenpo-

Zen en de doorsnijding van vlakken met de referentiebol

(bovenste helft als getrokken Zijn, onderste als streeplijn).

81

Fig. 5 .6 Schelpvormige breuken bij indruk op Mn1 83Al1 17o4,

(111 )-vlak, indrukdiagonalen evenwijdig' aan ' <lÏO>

en <112> , bij een gewicht van 2~0 gf. Gepolariseerd licht .

Fig . 5.? Schelpvormige breuke n bij indruk op Mn1 83Al1 17o4, ' ' (100) - vlak, indrukdiagonalen evenwijdig aan <110>,

bij een gewicht van 500 gf. Inte rferentiecontrast , do nker veld .

82

Blijkens de ondergeschikte barsten in fig. 5.la zijn nog

andere breukmechanismen werkzaam, die wel afhankelijk van de

diamantoriëntatie zijn en veroorzaakt worden door de grote

spanningen aan de hoeken van de indentor. Secundaire mecha­

nismen treden alleen op als het primaire glijsysteem ongun­

stig geöriënteerd ligt t.o.v. de indentor. Op een (111)-vlak

is de discrepantie duidelijk tussen de drietallige vlaksymme­

trie en de viertallige van de indentor, zie fig.5.4a en b. De

oriëntatie van het vlak inclusief de richtingen in het vlak

van fig. 5.4 is in fig. 5.5 weergegeven, waarin de positie

van de {110}-vlakken niet alleen door de vlakkenpolen, maar

ook door de doorsnijding van de vlakken met de referentiebol

van de stereografische projectie aangeduid is. Vergelijking

van de richting van de drie grote barsten in fig. 5.4a met

de geometrie van fig. 5.5 toont aan dat de barsten ontstaan

moeten zijn bij de neerwaartse glijding van het verdrongen

materiaal. Een daaropvolgende opwaartse beweging veroorzaakt

blijkbaar geen nieuwe barsten die tot het oppervlak doorlopen.

De secundaire barsten in fig. 5.4 zijn het gevolg van de span­

ningen aan de hoeken van de indentor. De opwaartse beweging

is niet uitsluitend van plastische aard. In fig. 5.6 is te

zien dat de barsten zich kunnen ontwikkelen tot een schelp­

vormige breuk en schilfers van het oppervlak kunnen afspring­

en. Dit effect treedt vooral op bij grotere gewichten, zoals

in fig. 5.7. Op (110)-preparaatvlakken is de morfologie rond

verschillende indrukken niet voldoende systematisch onder­

zocht om conclusies te kunnen trekken over het glijmechanisme.

De hardheidsmetingen op verschillende vlakken zijn in

tabel V.2 weergegeven. De anisatrapie is het grootst bij een

klein gewicht. Dit kan ten dele zijn oorzaak vinden in vocht­

adsorptie uit de lucht, aangezien de indringdiepte van een

~ewicht van 50 gf in de kritische grootte-orde van l tot 1,5

~m ligt. Bij dieptes groter dan deze is aan andere stoffen

geen effect van vocht meer waargenomen 281 . Verder is bij

gebruik van het gewicht van 200 gf vaker een schelpvormige

breuk gevonden dan bij 50 gf, waar dit uiterst zelden voorge­

komen is. Blijkbaar zijn de plastische eigenschappen bijklein

gewicht relatief van grotere invloed dan de brosse eigen­

schappen. 83

Tabel V.2 Viakers-microhardheid van verschillende vlakken

van Mn 1 83Al 1 1704 > >

vlak indruk- microhardheid (kgf/rnrn2 ), bij: diagonalen 200 gf gewicht 50 gf gewicht

(110) [lÏO] en ~0~ 1105 ± 15 1130 * 25

(111) [1ï0] en [112] 1105 * 35 1200 * 30

(001) Gï~ en ~1~ 1090 = 15 1235 ± 25

(103) [33ï] en ~3~ 1145 ± 15 1335 ± 15

(103) [3oï] en ~1~ 1160 ± 15 1320 ± 30

Voor de bijdrage van de plastische vervorming aan de an­

isotropie is de positie van de glijvlakken in het preparaat

en de verdeling om de indentering bepalend. In tabel V.3 zijn

de hoeken tussen elk preparaatoppervlak en de mogelijke glij­

vlakken vermeld, met de multipliciteit van de glijvlakken.

Voor elk van de drie vormen kan een verzameling van vlak­

ken opgesteld worden die als glijsysteem kan fungeren. Wan­

neer het oppervlak zelf tot de glijvlakken behoort, ver­

schaft dit minstens twee glijrichtingen in het vlak en kan

het dus betrokken worden in de verzameling. Over de vlakken,

die loodrecht op het oppervlak staan, kan in principe glij­

ding optreden, tenzij deze verticaal omlaag gericht is (dit

zou een compressie van het materiaal betekenen) of tenzij de

drukrichting van de diamant, loodrecht op de facetten, in het

glijvlak ligt. In het làatste geval is de ontbonden schuif­

spanning langs het vlak nul. Dezelfde situatie treedt op,

wanneer de drukrichting loodrecht op de glijrichting staat.

Welke vlakken uit deze verzameling met de meeste waarschijn­

lijkheid optreden als glijvlak, hangt van hun positie af

t.o.v. de indentor en indirect t.o.v. het preparaat.

De hardheidsverschillen in tabel V.2 kunnen via tabel V.3

gecorreleerd worden aan het optreden van de {110}-glijvlak­

ken, die hierboven al verantwoordelijk geacht zijn voor de

barstrichtingen. De toename van de hardheid in de reeks(llO)-

84

Tabel V. 3 Hoeken tussen het preparaatoppervlak en de 110}-,

{ 00}- en {111}-vlakken (kubisoh stelsel)

preparaat- hoeken (0) met :

oppervlak { llO} aantal {100} aantal {lll} aantal

( 110) 0 1 45 2 35,3 2

60 4 90 1 90 2

90 1

(111) 35,3 3 54,7 3 0 1

90 3 70,5 3

{100) 45 4 0 1 54,7 4

90 2 90 2

( 103) 26,6 1 18,4 1 43,1 2

47,9 2 71,6 1 68,6 2

63,4 1 90 1

77,1 2

(111)-(100)-(103) blijkt ongeveer te corresponderen met een

toename van de gemiddelde hoek tussen het preparaatoppervlak

en de {110}-vlakken, wanneer tenminste het (110)-preparaatop­

pervlak tevens als belangrijk glijvlak beschouwd wordt, dat

tesamen met de 110}-vlakken onder 60° met dit oppervlak het

glijsysteem vormt. Zou deze aanname niet geldig zijn, dan zou

ook een {100}-glijsysteem eventueel in aanmerking komen; de

glijrichtingen in deze vlakken zijn echter eveneens van het

type <110>, waardoor elke mogelijkheid vervalt het barstenpa­

troon van de figuren 5.1 en 5.2 te verklaren. Ter verklaring

van het hardheidsverloop kan aangevoerd worden, dat bij ver­

plaatsing van het verdrongen materiaal onder een flauwe hoek

met het oppervlak de vervorming hoofdzakelijk bij het opper­

vlak plaatsvindt en minder in de diepte, waar de belemmering

door het omringend materiaal groter is.

Het model van ref. 264 kan uitgebreid worden door er de

hoek in te betrekken tussen de elkaar opvolgende glijvlakken

85

van de neer- en opwaartse glijding. De hoeken tussen de vlak­

ken of richtingen van een bepaalde vorm zijn uiteraard steeds

dezelfde, onafhankelijk van de doorsnede met het preparaatop­

pervlak. De keuze van de primaire glijvlakken uit het glij­

systeem is echter wel afhankelijk van deze doorsnede. De hoe­

ken tussen de elkaar opvolgende glijrichtingen in de glij­

vlakken van de {110}-vorm zijn 180, 120, 90, 60 en o0 .Bij een

(110)-oppervlak is van de eerste drie mogelijkheden de meest voor de hand liggende die, waarbij de hoek 120° is,terwijl de

combinatie met een ingesloten hoek van 90° minder gunstig is,

omdat hierbij een verticaal glijvlak gebruikt moet worden.Bij

een (111)-oppervlak zijn om dezelfde reden de beide voorko­

mende combinaties met een hoek van 120 en 90° minder gunstig.

Bij een (100)-oppervlak komt de vlakkenvolgorde met een inge­

sloten hoek van 90° het meest in aanmerking, terwijl de 120°­

situatie hier minder gumstig is.

Verondersteld mag worden, dat de neer- en opwaartse bewe­

gingen elkaar minder belemmeren (dislocaties elkaar minder

blokkeren) naarmate de hoek tussen de elkaar opvolgende glij­

vlakken groter is. Dit is in overeenstemming met de gevonden

hardheidstoaname in de genoemde volgorde van vlakken.

De lage symmetrie van het vlak (103) veroorzaakt een rela­tief grotere hardheid, net zoals dat voor metalen in een ana­

loge situatie gevonden is257 . Het glijvlak dat het ongun­

stigst t.o.v. de diamantfacetten ligt heeft een relatief gro­tere invloed in de asymmetrische opstelling.

In de volgende paragraaf zal getoond worden dat de hard­

heid toeneemt met toenemend Al-gehalte. In deze hardere mate­

rialen is het barstpatroon rond de indruk afhankelijk van de

diamantpositie. In het geval dat de diagonalen evenwijdig aan

de <110>-richtingen liggen, blijft het patroon op een (001)­vlak hetzelfde als bij een preparaat Mn1 83Al1 17o4 • Rotatie

0 , , om 45 geeft een veelvoud aan barsten, die alle uitgaan van

de indentorhoeken. In fig. 5.8a en b is het verschil te zien.

De grotere hardheid houdt vermoedelijk verband met een

moeilijker glijding volgens het {110}<1ÏO>-systeem, zodat ook

andere glijsystemen optreden bij de ongunstiger diamantoriën-

86

tatie in fig. 5.8a. Dit verschijnsel is ook aan de rand van

sommige preparaten met de samenstelling Mn1 , 83Al 1 , 17o4 gevon­

den, waar het bereidingsproces blijkbaar spanningen veroor­

zaakt heeft. In deze zone is de hardheid significant iets

groter dan in het overige preparaatgebied. Kennelijk ligt bij

deze samenstelling de overgang van relatief zachte, Mn- rijke

spinellen met een {110}-glijsysteem, naar de hardere spinel­

len waarin de glijding over het algemeen moeilijker verloopt

en het {110}-systeem absoluut en relatief minder betekenis

heeft.

Fig. 5.8 Hardheids indrukken op (001 ) - vlak van Mn 1 06Al 1 94 0 4 > >

bij een gewicht v an 200 gf. In t er f e r e nt iecontrast .

a . indrukdiagonalen evenwijdig aan <110 >

b . evenwijdig aan <100>

5.2 Verloop van de hardheid met de samenstelling

Het v e rband tussen microhardheid en same nstelling v a n de

mangaanaluminaten is voor het (001)-vlak van de monokr i stal­

len weergegeven in fig. 5 .9. Met toenemend Al-gehal te neemt

de hardheid toe, tot MnA1 2o4 . De opvallende afname voorbij

dit stoechiometrische punt moet geweten wo r den aan het optre ­

de n van s t ructurele vacature s, in formule weer te geven met :

87

Mn 1_xAlx [Al 2_x/ 3 D x/;) o4 . De invloed van deze vacatures is in Mn-Al-spinellen tegengesteld aan die in Mg-Al-spinellen,

waar de hardheid blijft toenemen met toenemende overmaat

Al 2o3 in MgA1 2o4292 • Als associatie van defecten, die in Mg­

Al-spinellen gevonden is 50 , in mangaanaluminaten niet voor­

komt, zou dit het verschil in hardheid kunnen verklaren.

1600

('Ij 1500 E

~ ~

;.1400 C1J C1J w z ~ 1300 <( :x: 0 a: ~ 1200 :::E

1100

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 3Aij

COMPOSITION, /Al+ Mn

Fig. 5.9 VerZoop van de miarohardheid met de samenstelZing

van mangaanal.uminaten, (001)-vl.ak, indrukdiago­

nalen evenwijdig aan <110>.

0: bij een gewiaht van 50 gf; x: bij 200 gf.

Ter vergelijking met de mangaanaluminaten zijn in tabel

V.4 de gegevens opgenomen die van andere spinellen bekend

zijn. Hansmanniet en magnetiet hebben ongeveer gelijke hard­

heid, maar de aluminaten en chromieten zijn veel harder dan

88

Tabel V.4 Viekers-microhardheidswaarden van spinelverbindingen.

Metingen bij een gewicht van lOOgj', tenzij anders vermeld.

Chemische formule geldt slechts bij benadering.

naam, formule mineraal (m) of microha:;dheid opmerkingen ref. synthetisch (s) (kgf/mm )

chromiet, Fecr2o4 m 1245 1520 269

idem m 1035 - 1565 100 of 200 gf gewicht 293

idem m 1195 - 1210 294

idem m 850 1210 295

idem m 1040 - 1170 200 gf gewicht 270

gahniet, ZnA1 2o 4 m 1490 - 1605 269

hercyniet, FeA1 2o4 m 1380 - 1550 (110)-vlak 269

idem m 1480 1535 (100)-vlak 269

spinel, MgA1 2o4 m 1380 - 1505 (111)-vlak 269

idem s 1200 - 1500 afhankelijk van samenstel-ling; 50 of 100 gf gewicht 292

jacobsiet, MnFe 2o 4 m 840 - 870 269

idem m 725 - 745 294

frankliniet, ZnFe 2o4 m 720 - 750 ( l!l) -vlak 269

idem m 765 825 (100)-vlak 269

idem m 755 - 795 !00 of 200 gf gewicht 29 3

magnetiet, Fe 3o4 m 490 660 269

idem m 535 695 100 of 200 gf gewicht 293

idem m 530 - 600 29 4

idem m 455 - 495 295

iderr. m 575 630 !97

1dem 500 200 gf gewicht 279

hausmanniet, Mnp4 m 495 - 620 269

idem rn 540 - 615 294

idem rn 385 465 295

idem m 495 - 540 50 of 100 gf gewicht 270

idem m 540 296

idem s 425 50 gf gewicht 297

11. B. Enke te onwaarschiJn sterk afwiJkende waarden voor chr>omiet en magnetiet

in ref. 2 70 J 295 Bl'l 286 ziJn in di overziaht nie opgenomen. Dé betreffende

mineraZen saa.r.schi.fn Zijk onjuist çu:1:den r;ificee1'd.

89

de ferriet~n. Dit correspondeert met de invariante waardig­heid van Al- en Cr-ionen in tegenstelling tot Mn- en Fe­

ionen. De meeste gegevens hebben betrekking op mineralen en

vertonen een grote spreiding. Een systematische vergelijking

binnen elke groep is hierdoor niet goed mogelijk.

I I t f I ~0 4 10 ~ 500 I

I 300

200 .. 0

g100

9 50

25 I

4 10 t 40 4 10 t 40 I i lil I I I lil I

INDENTATION DIAGONAL, ~m

Fig. 5.10 VBrloop van Zog P (gewiaht) met ~og d (diagonaal­

lengte), op het {001)-vlak van:

a. Mn 1, 83Az 1, 17o4• diagonalen evenwijdig aan <110>;

b. Mn 1, 20Al 1 , 80o4• getemperd op 920°C gedurende 20 h, dia­

gonalen evenwijdig aan <100>;

a. Mn 1 , 06Az1• 94o4, diagonalen evenwijdig aan <110>.

Om in het huidige werk de invloed van het toegepaste ge­

wicht op de hardheid na te gaan, is voor enkele samenstellin­

gen het log P-log d-verloop (gewicht P, diagonaallengte dl

vastge.steld bij gewichten van 25 tot 500 gf. De resultaten

90

in fig. 5.10 laten zien dat het verloop lineair is; de hel­

ling van de grafieken ligt tussen 1,80 en 1,85, afhankelijk

van het preparaat. (Het getemperde preparaat Mn 1 , 20Al 1 , 80o4 wordt in§ 6.1.2.1 nader besproken). Bij een gewicht van

500 gf is het gebied van de macrohardheid nog niet bereikt,

zodat aan deze zijde van de grafiek nog geen overgang naar

een helling van exact 2 verwacht mag worden. Wel opmerkelijk

is dat aan het andere einde bij het gewicht 25 gf evenmin een

tendens valt waar te nemen naar de helling van 2, die door de

theorie voor plastisch vervormbare materialen voorspeld wordt 193 , 194 . Blijkbaar ligt het onderzochte deel van de log P-log

d-relatie nog geheel in de overgang tussen de gebieden waarin

de hardheid onafhankelijk van het gewicht is. De afwezigheid

van enige kromming in de grafieken doet echter vermoeden, dat

door de invloed van de brosse eigenschappen met het optreden

van barsten e.d. de genoemde theorie nog maar ten dele opgaat.

91

HOOFDSTUK VI

PRECIPITATIE IN DE SPINELLEN ~

6.1 Literatuuroverzicht

Precipitatie en transformatie in spinellen is in enkele

overzichtsartikelen eerder besproken301- 305 , maar geen hier­

van geeft een ook maar bij benadering volledig beeld van de

literatuurgegevens. Voor het onderhavige onderzoek is het ge­

wenst een nieuw overzicht te geven, waarbij alleen de rele­vante literatuur besproken zal worden, namelijk met betrek­

king tot precipitatie van sesquioxiden en verwante verbin­

dingen uit de spinellen, en de oriëntatierelaties die tussen

sesquioxide en spinel kunnen optreden.

Onderzocht zijn vrijwel uitsluitend systemen met Al of Fe als driewaardig ion, een enkele keer is cr3+ of Ga3+ aan een

aluminaat toegevoegd. Vaak is een verband gelegd met de di­verse modificaties die bij de ontleding van Al- of Fe-hy­

droxiden voorkomen, voordat het stabiele a-oxide korund of

hematiet gevormd is. Er bestaat een groot aantal interme­

diaire A12o3-modificaties; bij de ontleding van Fe-hydroxide

treedt als enig oxide (naast hematiet) y-FejO~ (maghemiet) op,

maar wel in diverse graden van ordening302 ' 2 • De Al2o3-modificaties zijn in tabel VI.l samengevat, aangeduid met een

Griekse letter. De fase p is min of meer amorf310 • De fasen x enK hebben

net als a-Al2o3 een hexagonale zuurstofpakking306 , 320 , 321 . De

overige fasen hebben een min of meer kuqische zuurstofpakking en z~Jn van spinel af te leiden. De fase n heeft asymmetrisch

verbrede lijnen220 , 223 , maar kan bij benadering als kubisch

geïndiceerd worden198 met een roosterconstante van 7,94 309 of

92

Grotendeels gepubliaeerd in de artikelen "Formation of an

intermediate preaipitate in manganeee aluminate spinels"22

en "Preferred orientation of preaipitates in alumina-riah

manganese aluminate spinezs•23 .

Tabel VI.1 OntledingsPeaaties en -pPodukten van de

aZuminium-hydPoxiden

uitgangsstof produkten ref.

gibbsietx, a-Al(OH)3 a) boehmiet

b) x-K-a 306-312; 320

c) p-n-(6-)a 307, 322

bayeriet, S-Al(OH) 3 a) boehmiet b) n-e-a

309, 310, 313 2201 309, 310

n-e-a 314 nordstrandiet, Al(OH)3

boehmiet, a-AlOOH y-5-9-a 220 t 309-313, 315-318

diaspoor, S-AlOOH a 30 71 309 1 310 t 315, 316, 319

x ook wel hydrargilliet genoemd

7,80 R 322 In de oudere literatuur worden y,n,o en e niet

steeds even duidelijk onderscheiden. In de jongere literatuur

wordt y als tetragonaal spinel beschreven met a 7,95 à

7,96 Ren c = 7,78 à 7,82 g 223 • 227 ' 307 ' 323 , 324 • De o-fase is

hiervan afgeleid, heeft ongeveer dezelfde waarde voor a

(7,943 à 7,96 Rl bij een c die 1,5 of 3 maal zo groot is als

van de y-fase (11,70 R 219 of 23,50 R 223 ). Hierin komt

o-Al2o3 overeen met o.a. y-Fe 2o3 47 , zoals in de inleiding,

§ 1.2.1 beschreven. De 8-fase heeft een monokliene structuur 307 321 325 . . en komt overeen met S-Ga2o3 ' ' • De versch1llen 1n de

diverse structuren worden veroorzaakt door verschillen in de

posities van de Al-ionen en vacatures in het zuurstof-netwerk,

en in de ordening van vacatures en kationen 307 , 316 ,

De ontleding van Fe-hydroxiden loopt over twee wegen,

waarin hetzij de hexagonale a-pakking behouden blijft en 319 326 rechtstreeks a-Fe

2o

3 ontstaat ' , hetzij de kubische pak-

king voortgezet wordt in y-Fe 2o 3 , dat in hematiet overgaat 326-328

93

Tabet VI.2

matrix

magnetiet, Fe

3o

4 (kubisch)

Ti-magnetiet

maghemiet, y-Fe 2o

3

Mn-ferriet

Mn-Zn-ferriet

hematiet (hexag.)

OPiëntatiel"eZaties tussen hematiet en fel"l"ietspinet

bij pl"eaipitatie of tl"ansformatie

hematiet,

(hexag.)

ilrneniet,

hernatiet

hernatiet

hernatiet

magnetiet (kubisch)

oriëntatie

A:{0001}1/{111}+

<10ÏO>II<1ÏO>

A als boven, en: (0001}1/{111}+ <1120>//<llO>

A als boven

A als boven

A als boven

A als boven

A als boven, en: (211)/1(0001)+ [ ïn] I I [01 ïo]

A als boven, en: {111}11!1123}+ <lÏO>II<ÏlOO>,

en:{ll2}1/{000l)+ <lÏO>/I<lOÏO>

A als boven

onderzoek­methode

ref.

l)optische re- 331 flectie

2)optisch, uit de 332 tweelingoriën-tatie

3)kristalgoniome- 336 trie

4)textuuropnamen~ 337

S)niet vermeld 338,339

6)Laue-terugstraal1340 textuuropnamen~

1) optische re- 331 flectie

2)niet vermeld 339

1)niet vermeld 327

2)elektronen- 328 diffractie

micro-Laue- 7 doorstraal

precessie- 334 opnamen

1)Laue-terugstraal, poolfiguren 189

2)Laue-terugstraal, poolfiguren: 337 , textuuropnamenx 341-344

3lelektronen­d1ffractie

388

x met een textuurgoniometer

94

Bij de oxidatie van poedervormig Fe 3o4 (magnetiet) treedt

y-Fe 2o3 als een intermediair op, voordat zich hematiet vormt

329,330. Toch is in monokristallijn of grofkorrelig magnetiet

en andere ferrieten uitsluitend hematiet als precipitaat aan­

getroffen. Het uitscheidingsvlak is steeds van de vorm {111},

zoals bepaald aan magnetiet331- 3331 Mg-ferriet331 , Mn-Zn-fer-

. t334 f . t71335 . f . 7 t t' h r1e 1 Mn- err1e en Ll- err1et 1 me een op 1sc e re-

flectiemethode331 of een spooranalyse71332 , 334 , 335 • De gevon­

den oriëntatierelaties zijn in tabel VI.2 samengevat. De

oriëntatie A is in alle gevallen aanwezig. Hierbij liggen de

dichtstgestapelde vlakken van zuurstofionen parallel en in de

vlakken de dichtstgestapelde richtingen. De afwijkende oriën­

taties zijn uitsluitend gevonden aan het oppervlak van kris­

tallen na oxidatie en reductie, waarbij de oriëntatie van het

gekozen oppervlak een rol speelt.

In de spinellen met Al als het enige of voornaamste drie­

waardig kation is een groot aantal intermediaire fasen gevon­

den bij onderzoek naar precipitatie of transformatie. Het be­

staan van een pre-precipitatiefase, naar analogie van de 345-347 . Guinier-Preston-zones in metaalsystemen , 1s aangetoond

in Mg-Al-spinellen. Het pre-precipitaat veroorzaakt een or­

deningspatroon in de diffuse ondergrond van een Laue-door-348 straal-opname , een sterke vergroting van de breuksterkte

349 , 350 en van de Knoop-microhardheid 351- 353 • Met behulp

van elektronenmicroscopie is deze fase onderverdeeld in een

Guinier-Preston-zone (zeer fijn verdeeld) en een G-P-precipi­

taat (met een afmeting van ca. 100 R1 352 • 353 • Een pre-precipi­

taat is ook verondersteld in MgO-rijk Mg-aluminaat ter ver­

klaring van een hardheidstoename354

De overige intermediaire fasen die kunnen voorkomen voor­

dat a-Al 2o3 gevormd wordt, zijn in tabel VI.3 samengevat. De

roosterparameters van de verbindingen, voorzover bekend, zijn

in tabel VI.4 weergegeven. Poederdiffractiepatronen zijn ge­

publiceerd van alle verbindingen behalve van de fasen II eno 1 (Mg), A' en B(Ni), en • 2 (Zn).

De verbindingen ·(~Mg etc.) Z1Jn het meest uitgebreid be­

schreven. Qua structuur staan ze dicht bij B-Al2o3 , maar al­

leen de octaëderholtes zijn bezet met kationen (bij 8-Al2o3 95

TabeZ VI.S Intermediaire fasen in aluminaatspinellen

systeem fase samenstelling structuur ref.

Mg0-Al 2o3 <I>Mg 149, 355-357*

<I>Mg MgO.l3Al 2o3 (MgA126040) monoklien 348,358

<I>Mg MgO. l6Al 2o3 monoklien 45,359,360

IMg monoklien, 352,353,361 als <I>Mg

IIMg monoklien 352,353,361

'\ 7Mg0.93Al 2o3 (gemoduleerd 364 spinel)

Ni0-Al 2o3 $Ni monoklien 362

<I> Ni Ni0.11Al 20 3 monoklien, 45 als <PMg

<!>Ni 8Ni0.92Al2o3 monoklien 51,363

A NiO. 3Al2o3 (NiA16o10 J triklien 51,113,365

A' idem «

(slechter kris- 51,113,365 tallijn dan A)

y 'VNi0.5Al 2o3 (NiA1 10o16 ) (lijkt op 51,363 ó-Al 20 3 )

x 2Ni0.9Al2o3 (Ni2Al18029) monoklien 51

6Ni monoklien, 51 als 9-Al 2o3

Zn0-Al 2o3 $l,Zn 4Zn0 .l1Al2o3 (Zn4Al22037) hexagonaal, 51,363, als x-Al 2o3 366,367

$2,Zn ZnO. 3Al2o3 (ZnA1 6o10 J (afgeleid van 51,366,367 een spine~ met a= 7,984 )

<Pzn 6Zn0.94Al 2o31 monoklien, 51,363,

Zn0.16Al 2o3 als <PMg 367,368

9zn > 99 mol% Al2o3 monoklien, 51,363, als 9-Al 2o3 367,368

AlN-Al 2o3 <jJAlN AlN. l3Al 2o3 monoklien, 363,369 als q,Mg

q,• AlN. 5Al2o3 ( spinelach tig) 363,369

Mg0-Al2o3- 4>Mg,Cr Mg(Al18,72Cr7,28)04 monoklien, 370-372

cr2o3 als <J>Mg

*in ref. 149 en 355 "colloldale y-fase" genoemd

96

Tabel VI.4 Roosterconstanten van de intermediaire verbindingen

verbinding, ref. a(R) b(Rl c(R) a s y

~Mg 3481358 91305 51640 121097 90° 110°46'" 90°

~M.g 51 91305 51631 121098 100°47'

IMg 361 914 5165 1213 110°14'

~Ni 45 91305 51631 121098 100°47'

~Zn 5113671368 9130 5163 12110 100°49'

~AlN 3631369 9129 5163 12111 100°50'

~Mg 1 Cr 370+ 9146 5177 12141 100°48' 370++ 9128 5182 11176 95°38'

II 361 511 410 5165 123°41' Mg x 51 71977 15190 71871 91°04'52''

8Ni 51 5162 2191 11178 104°09'

8zn 5113671368 5162 2191 11178 104°09'

e-Al 2o3 307 5162 2186 ll 174 103°20'

A 365 71860 71960 81015 90°42' 90°42' 89°56'

~1 1 Zn 5113661367 51679 51679 13171 90° 90° 120°

x-Al 2o3 30613071320 5156 5156 13144 90° 90° 120°

,. in ref. 45 geciteerd als 100°46'

+ 40 mol% cr2

o3- 60% MgA1 2o4 ++ 35 mol% Al 2o3- 65% MgCr

2o4

tetraëder- en octaëderholtes) 222,307,358 De zuurstofionen

vormen een monoklien vervormde kubische dichtste pakking. De

verbindingen eN. en ez , en ~l Z zijn vrijwel identiek met l n 51 , n

resp. 6-Al 2o3 en x-Al 2o3 • De fasen ~l,Zn en ~ 2 ,Zn hebben

geen overeenkomst met de andere ~-fasen, reden om ~l,Zn voor­

taan Xzn te noemen en om voor ~ 2 ,Zn een andere naam te kiezen

zodra de structuur opgehelderd is. Dit verdient ook aanbeve­

ling voor de namen A,A' ,x,Y en ~·. De identificatie van de

fasen heeft als regel met röntgendiffractie en optische mi­

croscopie plaatsgevonden, met uitzondering van IMg en IIMg ,

waarvoor elektronendiffractie en -microscopie is toegepast.

97

IMg is identiek met $Mg' voor IIMg kan dan beter een andere

naam gekozen worden, b.v. $Mg'

De tussenkomst van de ~-fase ( met monoklien vervormde ku­

bische dichtste zuurstofpakking)wordt noodzakelijk geacht bij

de overgang van de kubische dichtste stapeling van het spinel

naar de hexagonale van korund, volgens een mechanisme waarbij

de zuurstofionen gesynchroniseerd ten opzichte van elkaar

verschuiven totdat de laagvolgorde ABCABC .•. veranderd is in

ABABAB ••. 358 , 373 • De kationen passen zich relatief snel aan

de verandering van het zuurstofnetwerk aan. In deze filosofie

was het logisch dat zonder een voorafgaand intermedi-

air precipiteerde in spinellen uit het systeem MgA1 2o4- Ga2o3 {ref.374-376). B-Ga2o3 is isomorf met 8-Al2o3 , het enige ver­

schil bestaat in de ongeordendheid van de kationenverdeling

in het galliurnoxide307r

325r

377 • De zuurstofionen kubisch

dichtst gepakt. Opmerkelijk is echter, dat onlangs toch een

overgangsstructuur gevonden is in het systeem Mg-Ga-0, in de

vorm van een monokliene 8-fase 365 . Hieruit, evenals uit het

bestaan van de diverse overgangsfasen in de Al-spinellen, kan

geconcludeerd wordendat er verschillende graden zijn van min

of meer kubische zuurstofpakking en/of ordening van kationen

en vacatures in het rooster.

Het uitscheidingsvlak van de $-fase is van de vorm {311}

in Mg-Al-spinellen149 • 348 • 353 , 358 , 361 • 378 en Ni-Al-spinellen

(ref.362). De oriëntatie t.o.v.het spinel is voor ~Mg bepaald

als {113}$//{001}+<1Ï0>$//<010>; voor IIMg zijn alleen de

overeenkomende richtingen aangegeven als <010>rr1/<100> en

<001>II//<110> 353 , 361 • De vorm van de $-fase wordt beschreven

als lamel, naald, staaf of plaatje. De oriëntatie van B-Ga2o3

t.o.v. het spinel is {013) 8 //(11l)+~OO]s1/ ~ïo] 374- 376 , die

ook gevonden is bij de reactie van MgO en S-Ga2o3 tot spinel

(ref.135,374). De diverse relaties zijn bepaald met de eerder

genoemde technieken en verder m.b.v. Weissenberg-opnamen.

Het uitscheidingsvlak van korund is van de vorm {111} in

Mg-alurninaten149 ' 348 , 353 , 361 , evenals dat van ilmeniet in Al­

Ti-chromiet (gevonden aan maanstenen) 379 • De habitus van ko­

rundplaatjes in Al 2o3-keramiek is {0001} en {IOÏl}, de groei­

richting van korundnaalden e.d. [ooo1] en [1oï1] 380

.De oriën-

98

tatierelaties tussen korund en spinel zijn in tabel VI.S sa­

mengevat. De bepalingsmetheden zijn dezelfde als eerder ge­

noemd, uitgebreid met een techniek waarbij uit de symmetrie

van de etsputten de ori~ntatie wordt 381 • Bij de vor-

ming van korund uit 1 treden geheel afwijkende ori~nta-

tierelaties op, die door de kationenverdeling in het spinel­

achtige worden beinvloed322 • De opgave van deze rela­

ties in ref.322 is overigens niet in overeenstemming met die

van de daar genoemde transformatievlakken.

Tab Z

rund

V T c ~ • v Oriëntati ties tussen a

precipitati tactische

matrix precipitaat of ori~ntatie reactieprodukt

1'1g-Al-spinel korund A: 0001}//{111} + <lOÏO>/ /<llO>

Ni-Al-spinel korund A als boven

korund f:Ig-Al-spinel A als boven

rig-Iü-spinel A als boven, en:

(111)//(1120)

korund Co-Al-spinel A als boven

korund Ni-Al-spinel A als boven

Ni-Al-spinel B: 111} /I { 1120} + < 0>//<1ÏOO>;en

{110}// lOll} + <1ÏO>// 1] *

Ni-Al-spinel A en B als boven,

of textuur volgens

< //<IÏOO>

,5°4 A als boven

in een vlak

ine en ko-

ref.

149

362

339,381

134

382

373,382, 383

364

384

385

van de vorm

99

De precipitatie of transformatie van bixbyiet (kubisch

a-Mn 2o 3) is sporadisch onderzocht. Oxidatie van koperman­

ganieten in het systeem cu-Mn-0 bij 300°c leidt tot vor­

ming van y-Mn2o 3 , gevolgd door bixbyiet386 • Bij de trans­

formatie van bixbyiet in hausmanniet bij 800 à 900°C zijn

de relaties [1oo]bix/ I [uo]haus en, minder frequent,

[llo]bix//[lloJha gevonden, bij een f.c.t.-indicering voor hausmanniet3g~.

6.2 Verloop van de precipitatie

6.2.1 Qy~~~!2h~

Voor poedervormige Mn-Al-spinellen met een samenstelling

rond MnA12o 4 is een tijd-temperatuur-transformatie-diagram

in lucht opgesteld, dat getoond wordt in fig.6.1. De fasen

die erin voorkomen zijn:

l) de originele spinelfase Mn 3_xAlxo4 , waarvan de rooster­constante met de tijd toeneemt; d.w.z. dat het mangaange­

halte toeneemt (x wordt kleiner);

2) een nieuwe intermediaire fase, die verder y-(Mn,Al) 2o3

genoemd zal worden. Deze fase treedt op zodra een spinel

in het onderzochte temperatuurgebied getemperd wordt, en

ontwikkelt zich geleidelijk tot:

3) y-Al2o 3 , dat op zijn beurt tenslotte overgaat in:

4) a-Al 2o 3 , korund;

5) bij temperaturen onder 940°C treedt bixbyiet op,

a-(Mn,Al) 2o 3 , ten koste van het spinel.

Voor de bepaling van het diagram zijn de preparaten ver­hit gedurende opeenvolgende korte perioden. De tijd voor

afkoelen en weer opwarmen is niet in rekening gebracht, en

bedraagt ook maar enkele minuten per experiment. De fasen

zijn geïdentificeerd met behulp van röntgendiffractie­

opnamen. Op de vorming van bixbyiet tussen 880 en 940°C in

afwijking van het evenwichts-fasendiagram is in § 4.1.2 al ingegaan.

100

T(°C)~----------------------------------~

0 0

0.1 1 ~·

I x \

x

10 100

ti me ( hours)

ag_ram -vooP

1000

. 6.1 Tijd-temperatuur-trans

tatie in poede Zlen met een samen-

$ l

0

'ï/ =

• ' • • =

rond l

l + y-(Mn,

Z + korund;

+ y-A l

+ korund

nel

+ korund +

et;

l + y-(Mn,AZ)

® = y-(Mn,A l) 3 +

+ y-A 3

+ korund;

+ y- (Mn, l) 2

0 3

+ korund;

iet;

iet

Sporen van de y-fase zij ook gevonden in preparaten

MnA1 2o4 , bereid bij l550°C, die na temperen ll50°C in een

N2-8%H 2-atmosfeer afgekoeld zijn met de oven in dezelfde at­

mosfeer of afgeschrikt in vloeibaar N2 . Waarschijnlijk is het

dan ook deze fase die als onbekende onzuiverheid gemeld wordt

in het MnA1 2o4 dat bereid is in een He- of

ref. 41,232.

101

In monokristallijne spinellen met een samenstelling

rond MnA1 2o4 is het t-t-t-diagram bepaald m.b.v. microsco­

pisch onderzoek. Het diagram (fig.6.2) is voor hogere tem­

peratuur dan voor de poeders opgesteld en geeft geen in­

formatie over de bixbyiet-precipitatie. Wel is het grotere

stabiliteitsgebied duidelijk van de spinel- en de y-fase

in monokristallen, toe te schrijven aan de vertraagde zuur­

stofopname door het kleinere oppervlak t.o.v. de poeders.

De overgang van y-{Mn,Al) 2o3 naar y-Al2o3 is microscopisch

niet vast te stellen, brengt althans geen verandering van

habitus met zich mede. De locatie van de grenzen tussen de

gebieden in fig.6.2 is slechts bij benadering bepaald kun­

nen worden: in de preparaten is door de afkoeling na de

kristalgroei al enig precipitaat aanwezig en een verandering

van de hoeveelheid precipitaat moet geconstateerd kunnen

worden om tot transformatie bij de gekozen temperatuur van

tempering te kunnen concluderen.

Het t-t-t-diagram voor de poeders {fig.6.1) komt, afge­

zien van het optreden van bixbyiet, redelijk overeen met

het diagram voor de precipitatie van ~- en a-fase in het

systeem Mg0-Al 2o3-cr2o3370 • 371 , maar de temperatuur van

analoge transformaties ligt bij de Mn-spinellen ca. 300°C

lager. Uit vergelijking met het t-t-t-diagram voor precipi­

tatie in Mg0-Al 2o3 blijkt, dat de zuivere ~Mg-fase een be­

perkter stabiliteitsgebied heeft dan de fase ~M C 45 •359 g, r

In het Mn-rijke gebied is de precipitatie minder syste­

matisch onderzocht. Bixbyiet vormt zich gemakkelijk, zoals

in §4.1.2 al vermeld, maar korund precipiteert pas bij aan­

onderkoeling en groeit dan slechts langzaam. Het

evenwichtsgebied bixbyiet-spinel beslaat een gering tempera­

tuurtraject (zie fig.4.1), waarbeneden eutectoidische ont­

leding van het spinel moet plaatsvinden. Door de geringe

groeisnelheid van het korund blijft het spinel in het Mn­rijke gebied betrekkelijk lang bestaan.

De pre-precipitatiefase is in deze overziehtsdiagrammen

niet opgenomen. De fase is aangetoond bij het temperen van

monokristallen in gebieden, waarin nog geen y-fase gepreci­piteerd is.

102

Fig. 6.2

menstel

s 0

0 /i /i

0

0 0 0 0 0

S+Y

0.1 10

time (hours)

tuur-transforma

cipitatie in monokristal

rond MnA.

l (x); 0 l + y-(Mn,A )

Z + y-;Mn,A J2o3 +korund; ~ ~

6.2.2 Identificatie van -------6.2.2.1 Pre-precipitatiefase

100 1000

voor pre-

me·t en sa-

Z + korund

Het verloop van de Vickers-microhardheid na het temperen

van monokristallen is weergegeven in fig. 6.3 voor een spi­

nel met 3Al/(Al+Mn);2,08 en 1490°C, en in fig. 6.4 voor

Mn 1 , 20Al 1 , 80o4 bij 920°C. Bij 1490°C treedt direct precipi­

tatie op van y-(Mn,Al) 2o3 , na een uur is korund al in even-

wicht aanwezig. 920°C verloopt de precipitatie veel lang-

zamer van de rand van het preparaat naar binnen toe, pas na

ongeveer 40 uur stoken blijkt zich ook in het centrum y-fase

gevormd te hebben.

103

1600

N

~ 1500 ;;:::...::: OI .:t.

rl' 1400 (() LLI z Q a: c ::c 0 a: S:l ::&

0 10 20 30 40 50 60 ANNEALING TIME, MINUTES

Fig. 6.3 Miarohardheid aZs funatie van de duur van temperen

bij 1490°C, voor spinel met 3Al/(Al+Mn)=2,08

a. (001)-vlak, bij een gewiaht van 50 gf (o) en 200 gf (x);

b. ~(111)-vlak, bij een gewiaht van 50 (n) en 200 (V) gf

De aanvankelijk grote toename van de hardheid in fig. 6.3

kan zowel aan het optreden van een pre-precipitatiefase als

van y-(Mn,Al) 2o3 geweten worden. De snelle reactie bij 1490°C

maakt een onderscheiding onmogelijk. Vergroving van het pre­

cipitaat bij doortemperen verklaart de daaropvolgende afname

van de hardheid. Dat er een grotere hardheid resulteert dan

die van het uitgangsmateriaal, is het gevolg van een ver­

schuiving van samenstelling van het spinel in overeenstemming

met het fasendiagram, van de waarde 2,08 voor het Al-gehalte

naar de waarde 1,95.

104

> UJ UJ w z 0 IE: <( l: 0 IE: 0 :E

0

f

f~ t-

10 20 40 50

ANNEALING TIME, HOURS

Fig. 6.4 Microhardheid aZs functie van de duur van temperen

bij 920°C, voor spinel met 3Al/(Al+Mn)=l,80,

(110)-vlak, indrukdiagonalen evenwijdig aan ~ï1] en [112] ,

bij een gewicht van 50 gf (•J en 200 gf (+)

Bij 920°C is echter nog geen y-fase aanwezig bij het op­

treden van de hardheidspiek. Deze moet daarom toegeschreven

worden aan de vorming van een pre-precipitatiefase, analoog

aan Guinier-Preston-zones in metaalsystemen, die door haar

geringe afmetingen, fijne dispersie en coherentie met de ma­

trix de dislocatiebeweging bemoeilijkt en zo de hardheid

vergroot. Bij doortemperen neemt de hardheid weer af en be­

landt bij de precipitatie van de y-fase op een stabiel ni­

veau. Dit niveau ligt iets hoger dan wanneer alleen spinel

aanwezig is, omdat de onderlinge afstand van de lamellen van

105

de y-fase voldoende klein is om invloed uit te kunnen oefenen

op de microhardheid. De hardheid van een tweefasig materiaal

is opgebouwd uit die van de samenstellende componenten met

een extra bijdrage door de aanwezigheid van fasegrenzen194 •

De fijne verdeling van de pre-precipitatiezone blijkt

ook uit het verloop van de grafiek, die het verband aangeeft

tussen gewicht en indrukdiagonaal bij de hardheidsmeting

(fig.S.lO, grafiek b). Het logaritmisch verband blijft line­

air, net als in de eenfasige spinellen.

Het hardheidsverloop in getemperde Mn-Al-spinellen is

enigszins verschillend van dat in Mg-Al- en Mg-Al-Cr-spinel­

len. Hierin treedt namelijk een sterke microhardheidstoename

op bij precipitatie van de $-fase, zoals gemeten door bepa­

ling van de corrosiehardheid355 , Knoop-hardheid met klein ge­wicht356 of -microhardheid351 , en Vickers-microhardheid45 , 358 , 359 . In het systeem MgO-Al2o3-cr2o3 bereikt de elastische­

spanningsenergie een maximum als de ~-fase precipiteert371

Dat ook de pre-precipitatiefase in Mg-Al-spinel een micro­hardheidsteename veroorzaakt, is in de genoemde referenties

niet geconstateerd, en pas onlangs eenmaal waargenomen 352 •

Wèl is al langer bekend, dat het optreden van het pre-preci­

pitaat de buigsterkte van de Mg-aluminaten vergroot349 •350 ,

die afneemt met het verschijnen van de ~-fase. De relatief

grotere microhardheid van Mg-aluminaten met ~-fase t.o.v. Mn­

aluminaten met y-fase kan het gevolg zijn van een grotere

hardheid van de ~-fase zelf t.o.v. de y-fase. De verdeling

van het precipitaat speelt echter ook een rol: de $-fase

precipiteert op {311}-vlakken, de y-fase op {100}-vlakken, zoals in § 6.3.1 getoond zal worden.

Alle auteurs zijn het erover eens, dat de uitscheiding

van korund de hardheid vermindert. De microhardheid van ko­

rund zelf is wel aanzienlijk groter dan van spinel, namelijk 2055 tot 2760 kgf/mm2 bij 100 gf gewicht269 , 283 , 294 , maar de

uitscheiding is te groot en te grof verdeeld om de micro­

hardheid te kunnen beïnvloeden. Ook in Mn-Al-spinel blijkt weinig of geen invloed van korund op de hardheid, wanneer

deze gemeten wordt aan de matrix tussen de uitscheidingen.

106

6.2.2.2 y- l)

Tabel VI.6 geeft het diffractiepatroon weer van een ge­

temperd poeder met 3Al/(Al+Mn) = 1,80. Het patroon is ka­

rakteristiek voor alle preparaten waarin y-(Mn,Al) 2o3 voor­

komt, al zijn niet steeds alle reflecties even duidelijk te

onderscheiden. De berekende roosterparameters zijn gegeven

in tabel VI.7.

Het diffractiepatroon van y-(Mn,Al) 2o3 vertoont de alge­

mene trekken van dat van een Mn-Al-spinel met de abnormaal

kleine roosterconstante van ca. 8,0 g. Elke fundamentele

reflectie is echter opgesplitst in twee of meer componen­

ten. Verlaging van de symmetrie tot een tetragonale of or­

thorornbische heeft geen oplossing geboden voor de indice­

ring; slechts monokliene indicering geeft een bevredigende

overeenstemming tussen waargenomen en berekende posities

van de componenten van de opgesplitste fundamentele reflec­

ties. Bovendien treden in het diagram een viertal extra re­

flecties op, ter verklaring waarvan de monokliene cel in de

richting van de c-as driemaal zo groot gekozen moet worden.

In het patroon van tabel V.6 zijn de superrooster-reflecties

te herkennen aan het feit, dat de laatste index 1 geen drie­

voud is.

De overgang van y-(Mn,Al) 2o3 in y-Al 2o3 verloopt gelei­

delijk en blijkt uit de steeds toenemende intensiteit van

de lijn met de kleinste d-waarde van elke groep reflecties

die uit één fundamentele spinelreflectie ontstaan gedacht

kan worden. Uit het patroon in tabel VI.8 blijkt, dat

y-Al 2o3 zuiver kubisch geindiceerd kan worden.

De y-fase kan op geen enkele manier in verband worden

gebracht met een van de reeds bekende intermediaire fasen

in andere systemen, waarvan het diffractiepatroon en/of de

celparameters gepubliceerd zijn. Mogelijk bestaat er enige

overeenkomst met de onduidelijk gekarakteriseerde fase

~ 2 {Zn), die beschreven wordt als afgeleid van spinel51 ,

maar deze beschrijving kan voor de meeste intermediaire

verbindingen gehanteerd worden. Het onderscheid bestaat

juist in de geringe vervorming van het zuurstofnetwerk en

107

Tabel VI. 6 Poederdiffractiepatroon van y-(Mn,Al) 3

Het preparaat heeft een samenstelling van 3Al/(Al+Mn)=1,80 en

is na bereiding bij 1550°C getemperd hij 800°C gedurende 10h.

Het bevat tevens spinel en bia:byiet.

dobs de ale hkl I/I 0

4,89 4,88 104 4 4,82 014

spinel ~ 4,80 4,80 111 7 4,76 104 4,66 113 ~ 4,61 4,58 113 7

3,801 3,809 211 bixbyiet 16 3,075 3,076 025 8

2,934 2,939 220 spinel 35 2,865 2,870 206 25 2,831 2,834 026 70 2,761 2,757 222 12 2,691 2,694 222 bixbyiet 100

2,504 2,506 311 spinel 75 2,473 132 ~ 2,468 2,465 132 35

2,438 2, 441 119 90 2,412 2,412 133 ~ 70

2,409 119 2,078 2,078 400 spinel 15

2,016 2,014 00.12 35 1,996 1,995 400 ~ 20

1,994 040 1,695 1,695 422_§_pinel 11

1,653 22.12 1,650 1,650 440 bixbyiet 35 1,600 1,600 333,511 spinel 30

1,557 1,557 11.15 25 1,553 339

1,544 1,543 513 13 1,542 11.15

1,537 1,537 153 ~ 30 1,534 153

1,470 1,470 440_§_pinel 35 1,435 1,435 40.12 25

1,417 1,417 04.12 35 1,410 1,410 440 20

1,407 622 bixbyiet

108

Tabeî VI.7 Roosterparameters van de fasen in tabeZ VI.6

verbinding

spinel, (Mn,Al) 3o4

bixbyiet, a-(Mn,Al) 2o3

rooster-parameter

a= 7,984 b= 7,975 c= 24,18

B= 91,39°

a= 8,312

a= 9,325

(Ä} standaard-deviatie(Ä}

0,003 0,003 0,01

0,06°

0,003

0,002

Tabel VI.B Poederdiffractiepatroon van y-A

t met 3Al/(AZ+Mn)=1.80 • bereid bij 1550°C en getem-

bij ?00°C gedurende 14 , Tevens is bixbyiet aanwe-

zig.

dobs d calc hkl hkl I/!0 y-Al 2o3 bixbyiet

4,60 4,60 111 12 3,821 3,818 211 30 2,820 2,819 220 30 2,703 2,700 222 100 2,404 2,404 311 55

2,337 2,338 400 18 2,301 2,301 222 12 1,993 1,994 332 50

1,993 400 1,834 1,834 431 16 1,654 1,653 440 50

1,534 1,534 333,511 30 1,409 1,410 622 70

1,409 440

roosterparameter (Ä) standaarddeviatie (Ä)

y-Al 2o3 7,9716 0,0005

bixbyiet 9,353 0,002

109

de verdeling en ordening van kationen en vacatures. Het verschil van de y-fase met de overige verbindingen

kan veroorzaakt worden door een verschil in ionstraal en

waardigheid van Mn. Qua ionstraal past Mn2+ nog het best bij

zn2+, maar de verschillen voor de diverse ionen zijn toch

te gering voor een bevredigende verklaring (ionstralen in

~~ volgens ref. 390: voor VI-omringing: Mn 3+: 0,65; Ni 2+: 0,70; Mg2+: 0,720;

Ll..+ •• 0 74 2+ 2+ . , ; zn : 0,745; Mn : 0,82. Voor IV-omringing zijn alleen bekend: Mg2+: 0,49;Li+: 0,59;

zn2+: 0,60. Voor Mn2+ zou hieruit volgen: ongeveer 0,67 ~ )

Invloed van ionvalentie is veel waarschijnlijker, temeer om­

dat ook in het systeem Li20-Al2o3 uitsluitend korund als

precipitaat is gevonden45 • Dit maakt het aannemelijk dat Mn . 3+

in y-(Mn,Al) 2o~ als Mn voorkomt. Bovendien neemt de stabi-liteit van Mn2 af met dalende temperatuur, en is beneden

880°C alleen nog Mn 3+ stabiel. Tenslotte is het bekend dat Mn3+ een kation-deficiënt spinel kan vormen, y-Mn2o3 , met

de tetragonaal vervormde spinelstructuur van hausmanniet.

y-(Mn,Al) 2o3 vertoont slechts overeenkomst met de inter­

mediaire aluminiumoxiden y-(eventueel ook o-) en n-Al2o3 .

Hoewel n-Al 2o3 het "meest kubisch" is van deze, zijn de ver­

schillen maar gradueel. Vanwege de aansluiting bij y-Mn2o3 is hier de aanduiding y gekozen voor de uitscheiding in

Mn-Al-spinel. In de verdrievoudigde c-afstand onderscheidt y-(Mn,A1) 2o3 zich niet van enkele andere sesquioxiden of -sulfiden met spinelstructuur (§ 1.2.1) en van de hoge-tem­

peratuur-a-fase in de diverse systemen met Al2o3 • Een bij­

drage van het Jahn-Teller-effect van Mn 3+ aan de vervorming

van het rooster is minder waarschijnlijk, omdat de concentra­tie van Mn 3+ veel kleiner is dan gewoonlijk nodig is voor

een coöperatief effect (§ 1.2.2).

In monokristallen treedt de y-fase op als lamellen (fig.

6.5). De plakken in het uitscheidingavlak zijn te dun (al­

thans na het slijpen en polijsten) om met de elektronen­straal-microanalysator een concentratieverschil met de spi­

nelmatrix te kunnen vaststellen. Bij preparaten met grotere

overmaat korund heeft de uitscheiding van y-fase al plaats

110

Fig. 6 . 5 y - fase in spinel met 3AZ/(Al +Mn)=2. 08 . (100) - vlak ;

getempe ~d bij 900°C gedu~ende 36 h

Fig . 6 . 6 y-fase in spinel met 3Al/(Al+Mn)=2.21 . ~(100) -vlak;

(links) na de be~eiding

Fig. 6 . 7 Ove~maat y - fase (donke~) met enig spinel (lich t) in

(~echts) p~epa~aat met 3Al/(A l +Mn) =2.33. na de bere iding

111

tijdens het afkoelen na de kristalbereiding (fig.6.6) of

zelfs direct bij het stollen van de gesmolten zone, zodat

geen monokristal meer verkregen kan worden en het preparaat

bestaat uit veel y-fase met enig spinel (fig.6.7). Uit fig.

6.7 volgt datdey-fase de samenstelling Mn0 , 4Al1 , 6o3 tot

Al2o3 heeft en mogelijk zuiver verkregen kan worden als een

samenstelling in dat gebied gesmolten wordt en daarna even­

tueel getemperd bij niet te lage temperatuur.

6.2.2.3 Korund

In poederdiffractie-patronen is korund eenvoudig te iden­

tificeren aan de hand van enkele van de sterke reflecties

die niet met die van spinel samenvallen. In monokristallen

treedt het als korte, dikke plaatjes op, het eerst aan de

rand en bij barsten die van de rand het preparaat inlopen

(fig.6.8). In het kristal treedt kiemvorming op bij of op

de y-fase (fig.6.9), die daarna oplost ten gunste van de

a-fase (fig.6.10). Deze is voldoende dik om m.b.v. de elek­

tronenstraal-microanalysator te kunnen vaststellen dat ze

uitsluitend Al en geen Mn bevat.

6.2.2.4 Bixbyiet

In poederdiffractie-patronen manifesteert bixbyiet zich

opvallend in de zeer sterke (222)-reflectie (cf. de tabel­

len VI.6 en VI.8). De roosterconstante is minimaal als onge­

veer 9,31 ~gevonden, en neemt toe met het voortschrijden

van de precipitatie of transformatie. De minimumwaarde cor­

r e spondeert met de waarde 9,315, die ge vonden is aan kris­

stallen uit de flux met een maximaal Al-gehalte bij 850°C, 202

t.w. Mnl,66Al0,3403

In Mn-rijke monokristallen treedt bixbyiet op als primair

precipitaat (fig.6.11) en samen met korund als eutectoidisch

ontledingsprodukt (fig.6.12). Met de elektronenstraal-micro­

analysator is aangetoond dat dit bixbyiet meer Mn bevat dan

de spinelmatrix.

112

Fig. 6 . 8

(links)

Spinel met 3Al/ (Al+MnJ =2,08. (100 )-v lak ; getemperd

bij 900°C gedurende 60 h. Bij de breuken korund

(kort en dik), overig precipitaat y-fase

Fig. 6.9 Hetzelfde preparaat, 204 h getemperd bij 900°C .

(rechts) Grote plakken en dunne lamellen: y-fas e ; korte

dikke plaatjes : korund

Fig. 6.10 Spin e l met 3Al/(Al+MnJ =2, 08 . ( 100)-vlak; getemperd

bij 1050°C gedurende 38 h. Dunne lamellen van de

y-fas e lossen op ten gunste van de grove , dikke korund-con ­

glome raten

113

Fig. 6.11 Spinel met 3Al/(Al+Mn)=1,17, getemperd bij 850-

(links) 750°C gedurende in totaal 146 dagen. ~(018) -v lak ,

[1oo]-richting in het vlak 85° v olgens de wij zer­

richting uit de verticaal naar r echts gericht .

Wi t : bixbyiet

Fig. 6.12 Hetzelfde preparaat. Eutectoidische ontleding van

(rechts) spi nel (lichtgrijze matrix) in bixbyiet (wit) en

kor und (donkergr ijs)

6.3 Voorkeursoriëntatie

6.3 .1 y-(Mn,Al) 2o3

Volgens fig. 6.13 is naar alle waarschijnlijkheid het uit­

scheidingsvlak van de vorm {100 } . De plakken in het oppervlak

treden echter niet steeds even duidelij k op (cf. fig. 6.5) en

he t is nuttig het uitscheidingsvlak ondubbelzinnig te bepalen

114

met een uitgebreide spooranalyse. Hierv oor moe ten ook a ndere

oriëntaties onderzoch t worden. In fig. 6.14a is he t b eeld

(juister:spiegelbeeld, door de beeldvo rming in de micro sco op)

van een oppervlak gegeven dat ca. 12° scheef staat t . o . v . het

(111)-vlak . De y - en ~-fase (ko rund) k omen hierin naast el­

kaar voor; hun oriëntatie is iets verschillend , zoals in de

fig. 6.14b uitgewerkt is.

Fig. 6 .1 3 Vits eheiding van y -(Mn , AZJ2o3 in het (0 01 ) - v l ak

van s pine l me t 3A Z/ (Al+Mn) =2, 0 8 , dat 46 h getem­

perd is bij 1050°C . De <100 >- rich t i ngen l iggen onge vee r ver ­

ti caal e n hor izontaa l in he t vlak van de fi guur .

Ui t het Lau e -patr oon van het spine l i n het pre paraat is de

stereografische pro jectie bepaald (fi g . 6.15, spiegelb eeld

van fig. 6.14a). De spo ren (doorsnede n met het o pper vlak )

v a n de {10 0} - en {111 }-vlakk en zij n h i erin aangegev en , e n de

hoeken tussen de richtin gen blijken b i nne n 2° ove r e en t e

s t e mmen met d i e t ussen de r ichtin g e n die d e y- e n a - fase in­

n eme n in fig . 6 . 1 4a . Va n de doorsteek pun ten v an de richt i ngen

zijn de indices berek end en afgero nd n a ar kle inere waarden ,

d i e mee r i n overe ens t emming zi j n me t de nauwkeurigheid v an de

s tereogr af i sch e proj ecti e . De afrondi ng is nog n i et zover

11 5

Fig . 6.14a Uitsch eiding van y-(Mn , Al) 2o3 (dun, lichtgPijs ) en

koPund (k oP t , dik en donkePgPijs) i n het (9 . 7 . 10)

vlak van spinel me t 3Al/( Al +Mn)=2, 08 , dat 48 h gete mpe Pd is

bij 1050°C

a

y 5~

Fig . 6 . 14b Ho eke n tus s en de uitscheidingen in fig . 6 . 14a

11 6

doorgevoerd dat deze overeenstemming volledig is, maar zelfs

nu ontstaat al een kristallografische afwijking, waardoor de

richtingen niet exact in het vlak (9.7.10) lijken te liggen.

Van verdere afronding is hierom afge z i en .

• (010) 1

20.1.19 20.0.17

Fig . 6 . 15 Ste r eografische projectie , die overeenkomt met

het spiegelbeeld v an fig . 6 . 14a

Ter controle op het uitscheidingsvlak moet het vector­

product berekend worden van de richtingen die de y-fase in­

neemt op het (001)-vlak, t.w. <100>, met die op het (9.7.10)

vlak, t.w. [20.0.17], [0.10.7] e n (450]. Het resultaat is

d e volle dige vorm {100} e n de incidentele vlakken (035),

(304) e n (750). Er is geen enke l e fysische reden wa arom één

enkel vlak uit een vorm zou optreden als uitscheidingsvlak,

en dus blijft {100} over. In dit geval komen inderdaad drie

richtingen van de uit scheiding voor op h e t preparaatopper­

vla k.

117

De geringe afwijkingen van de symmetrie in fig.6.14a zou­

den verwaarloosd kunnen worden met een verwijzing naar de on­

nauwkeurigheid van een oriëntatiebepaling volgens de methode

van Laue-opname en stereografische projectie. In dat geval

wordt gesteld, dat dey-fase op het (111)-vlak precipiteert

volgens de drie <1ÏO>-richtingen. Voor de bepaling van het

uitscheidingsvlak moet dan een derde oriëntatie onderzocht

worden, bijv. (110). Uit fig.6.16 blijkt, datdey-fase hier

precipiteert in de richtingen [001] en [lÏO]. Het vectorpro­

duct van deze richtingen met die op de andere vlakken levert

{100} als gemeenschappelijke component, met incidentele vlak­

ken van een andere vorm afhankelijk van de keuze die gedaan

wordt voor de indices van het oppervlak.

De y-fase lijkt zich vooral bij hoge oververzadiging te

gaan herrangschikken onder 45° met de aanvankelijke <100>­

richtingen in het (001)-vlak (fig.6.6 en6.17). Dit gebeurt

door ineenvloeiing van de lamellen, in de <110>-richtingen,

waardoor een zaagtandvorm ontstaat. Mogelijk vormt dit de

voorbereiding tot de precipitatie van korund en heeft het te

maken met de overgang van y-(Mn,Al) 2o3 naar y-Al2o3 .

De relatieve oriëntatie van y-(Mn,Al) 2o3 t.o.v. korund

is met behulp van Laue-opnames niet bepaald kunnen worden.

Ook als verondersteld mocht worden dat na de microscopische

selectie inderdaad een plak y-fase aangestraald was, dan

nog bleken de - doorgaans zwakke - reflecties samen te vallen

met die van de spinelmatrix. Er is dan niet met zekerheid

vast te stellen of ze inderdaad van de uitscheiding afkomstig

zijn, of van het spinel en dan gedeeltelijk geabsorbeerd

door het laagje y-fase. Opnames zijn uitsluitend van {001}­

v1akken gemaakt, omdat bij andere doorsnedes de uitscheiding

te klein van afmeting is. De y-fase kan te slecht kristal­

lijn en te dun zijn voor een behoorlijke Laue-terugstraal­

opname. Waarschijnlijk heeft echter y-(Mn,Al) 2o3 met zijn

van spinel afgeleide structuur ongeveer dezelfde symmetrie­

kenmerken en ligt dan met de {001}-vlakken evenwijdig aan

de {001}-vlakken van spinel, waardoor het onderscheid be­

moeilijkt wordt.

118

Fig. 6 . 16 Ui t scheidi ng van y - (Mn ,A ZJ 2o3 in

3Al/(Al+Mn)=1,80 , dat bij 1000°C

i s. (110) -v lak , in het vl ak ligt de :richt i ng

ho r>iz ontaal en [oo 1] ver>ticaa l.

spinel met

24 h getemper>d

[1ïo] ongeveer>

Fig. 6 . 17 Uitscheiding van y -(Mn , Al J2o3 in he t (001) - vlak

van een spinel met 3Al/(Al+Mn) =2,21 , dat 8 dagen

getempe r> d i s bij 920°C . De <100>-r>ichtingen liggen ongeveer>

hor>izontaal en ver>ticaal in he t vlak .

11 9

6.3.2 ~2f~~Q

Korund-precipitaten nemen in het (001)-vlak de <110>­

richtingen aan, onder 45° met die van de y-fase (fig.6.18).

In het (111)-vlak worden drie <1ÏO>-richtingen waargenomen

en plakjes in het vlak zelf (fig.6.19) . In het (110)-vlak

zijn de richtingen [1ÏO], [1l2] en [l12] gevonden (fig.6.20).

Het vectorprodukt levert de {111}-vlakken als gemeenschap­

pelijk aan alle oriëntaties, met enkele incidentele vlakken

van andere vormen. Ook kunnen de observaties aan het (9.7.10)

vlak (fig.6.14 en 15) gebruikt worden met die aan het (001)­

vlak. De richting van de korund-uitscheiding die correspon­

deert met het vlak (111) in de doorsnede (9.7.10) is minder

goed waarneembaar (aangeduid met de enkele a-lijn in fig.

6.14b en 15 die niet met een y-lijn vrijwel parallel loopt).

Het vectorprodukt van de zones geeft weer als resultaat de

vorm {111} en enkele incidentele vlakken.

De {111}-vlakken vormen het ideale uitscheidingsvlak,

waarvan in sommige gevallen wordt afgeweken. De {100 }-preci­

pitatievlakken van de y-fase blijven soms behouden, zoals

fig.6.21 en 6.22 laten zien. Blijkbaar gaat de transformatie

van y- in a-Al 2o3 hier sneller dan de groei van nieuwe ko­

rundplaatjes op de {111 }-vlakken. Ook bij andere oriëntaties

zijn korundplaatjes in het oppervlak waargenomen, in het bij­

zonder bij lagere temperatuur (b.v. 900°C) en geconcentreerd

in enkele gebieden, meestal bij de rand van het preparaat.

Deze ongeregelde precipitatie vindt waarschijnlijk plaats

door e en snelle zuurstofopname aan het preparaatoppervlak

tijdens he t temperen, terwijl verder naar binnen in het

preparaat de geregelde kiemvorming en korrelgroei van ko­

rund gelijke tred houdt met de diffusie van ionen.

De relatieve oriëntatie van korund t.o.v. spinel is met

de micro-Laue-techniek bepaald. Op {001}-vlakken zijn ver­

schillende relaties gevonden van de algemene gedaante:

{10Ï2 }a // {1Ï3}spinel terwijl {10ÏO}a // {011 }spinel'

die gelijkwaardig is aan de relatie:

{0001 }a // {11l}spinel met <lOÏO>a // <llO>spinel

120

Fig. 6.18 (001)-vZak van een spinel me t 3Al/(Al+Mn)=2,08,

(links) dat 38 h getemperd is bij 1050°C. Dunne uitschei­

ding is y-(Mn,Al) 2o3, dikke is korund.

Fig. 6.19 ~(111)-vlak van hetzelfde spinel, getemperd bij

(rechts) 1050°C gedurende 20 dagen. Korun dui t s cheiding

Fig. 6.20 (110)-vZak van een spinel met 3Al/(AZ+Mn)=2, 21 ,

4 dagen getemperd bij 1200°C en 3 dagen bij 1490°C.

In het vlak ligt de richting [1ïo] horizontaal en [oo1] verticaal.

121

Fig. 6.21 (001)-vlak van een spinel met 3Al/(Al+Mn)=2,08 ,

dat 204 h getemperd is bij 900°C . Kort e dikke ko­

runduitsaheiding bij resten van y-fase (dunne lange Zij n en)

Fig . 6.22 Vo gels van korund bij een kruis van y - fas e .

Preparaat als in fig. 6.21

122

In deze situatie zijn de dichtstgestapelde zuurstofvlak­

ken en de dichtstgestapelde richtingen in deze vlakken even­

wijdig. Het betekent dat de stapeling van zuurstoflagen van

het spinel voortgezet wordt in het korund, met alleen een

verandering van de onderlinge volgorde ABCABC ..• in ABABAB .•

De aluminiumionen passen zich hierbij aan, maar blijven oc­

taëderholtes bezetten in korund, net zoals (grotendeels) in

spinel.

Deze oriëntatierelatie is op {111}-vlakken van spinel

ook waargenomen, maar het valt hier vaak nauwelijks op dat

een tweede fase aanwezig is: de beide fasen hebben in deze

oriëntatie zoveel overeenkomst in symmetrie dat slechts een

verdubbeling van een aantal spinelreflecties opgetreden lijkt

te zijn in het Laue-patroon. Op {001}-vlakken is incidenteel

de relatie gevonden:

(0001)a // (001)spinel met hetzij [1ÏOO]a // [110]spinel

of [1ÏOO]a // [010]spinel

Hier zijn hoogstens de dichtstgestapelde richtingen nog pa­

rallel blijven liggen, maar de aansluiting van de vlakken

vereist een aanzienlijke herrangschikking van de ionen.

Deze oriëntatie komt daarom veel minder frequent voor. ze

heeft zeer waarschijnlijk betrekking op dat gedeelte van de

korund-uitscheidingen dat het {001}-vlak als uitscheidings­

vlak overgenomen heeft bij de directe transformatie van de

y-fase. Dit zou betekenen dat korund in spinel bij voorkeur

kristalliseert volgens het basisvlak, (0001), ongeacht op

welk uitscheidingsvlak.

Van de bixbyietprecipitatie is slechts een enkel voorlo­

pig resultaat te melden, omdat bixbyiet in monokristallen

van spinel pas bij 800°C en lager precipiteert en dan nog

maar langzaam groeit. De uitscheiding vormt zich uitsluitend

dicht bij het preparaatoppervlak in enige omvang en bij het

metallografisch prepareren gaat hiervan een gedeelte verlo­

ren door schuren en polijsten.

1 2 3

Aanwijzingen voor een schematisch uitscheidingsvlak z~Jn

incidenteel gevonden. Fig.6.23 doet vermoeden, dat vlakken

van de vorm {310} optreden als uitscheidingsvlak, maar de

uitscheidingen zijn nog niet voldoende ontwikkeld en in vol­

doend aantal aanwezig om te kunnen vaststellen dat de afwij­

king van de {100}-vlakken systematisch is.

Fig.6.23 Uitscheidingen van Ai-bixbyiet in sp ineZ met

AZ/(AZ+Mn)= 1,17, ~(018)-v Zak , [lOO]-richting

ongeveer 5° tegen de wijzerrichting in verschoven uit

de verticaal (omhooggericht) in het vZak

Op een preparaatvlak met oriëntatie ongeveer (110) z~Jn

ook uitscheidingen in het vlak zelf waargenomen. Net als bij

korund moet waarschijnlijk ook hier deze precipitatie even­

wijdig aan het preparaatoppervlak als ongeregeld beschouwd

worden, en alshet gevolg van een snelle zuurstofopname aan

het oppervlak.

Met betrekking tot spinel is de oriëntatie-relatie gevon­

den:

(100)b. //(320) , met [011]bi ong .// [001] en ~x sp x sp

[010]b. // [i6~] ~x sp

124

De relatie [100]b. // [110] is ook in de literatuur waarge-~x sp

nomen bij de transformatie van Mn 2o3 , naast [110]bix// [110] 387

sp

6.4 Rol van de y-fase in de precipitatie van korund

Heeft y-(Mn,Al) 2o3 een van de~- en andere fasen in andere

aluminaten afwijkende structuur en diffractiepatroon, en een

andere oriëntatierelatie t.o.v. spinel, ook haar rol in het

proces van de korundprecipitatie is anders. Dit blijkt wan­

neer de contractie berekend wordt die het zuurstofrooster on­

dergaat bij de precipitatie in diverse spinellen. In verge­

lijking met de kationen is zuurstof weinig beweeglijk en het

zuurstofnetwerk vormt daarom een referentiekader voor de

transformaties.

De waarden voor de contractie bij de precipitatie van he­

matiet, korund en y-Al2o3 uit spinellen zijn in tabel VI.9

samengevat. De 0-0-afstand is 4x begrepen op de lengte van

de [110]-vector in spinel (a/2), en eveneens 4x op de lengte

van de [lOÎO]-vector in korund-type sesquioxiden; de lengte

van deze vector is 4/3 a 13. Precipitatie van hematiet uit

ferrieten vergt een contractie van minder dan 3,5%. De geor­

dende precipitatie van korund in Mg- en Zn-aluminaten treedt

niet direct op zodra van de stoechiometrie wordt afgeweken,

maar pas bij een zodanige oververzadiging aan Al 2o3 dat de

benodigde contractie (al dan niet via de ~-fase) minder is

dan ongeveer 3,5%. Wel kan ongeregelde korundprecipitatie

optreden in de minder sterk oververzadigde spinellen bij

d f f t 1 . h 't 't 307,348,353 grove e ecten o struc ure e ~n omogen~ e~ en

Bij de precipitatie van ~Mg uit Mg-Al-spinel is de contrac­

tie zeer gering. De richtingen van de ~-fase die met de spi­

nel- [110] en [Ï10]-richtingen parallel lopen zijn [602] en

[~10] 348 . oe 0-0-afstand is 2x begrepen op de lengte van de

(010]- en 20x op die van de [602]-vector van de ~-fase. Met

de waarden voor de celconstanten van de $-fase uit ref.348

of 358 en voor b.v. spinel met MgO :2 als a=8,00 g 45 wordt de verandering van de 0-0-afstand in de ~-fase t.o.v. het spinel berekend als + 0,4% voor de richting

[602] en -0,3% voor [ 010 ]. Hiermee de ~-fase

125

Tabel. VI.9 ContPaatie van het zuuPstofnetwePk bij de

pPeaipitatie van sesquioxiden uit spineZsytemen

spinel rooster- ref. precipi- contractie afstand taat in % van de

(~) a) gemiddelde 0-0-afstand

magnetiet 8,396 391 hematiet 2,1

LiFe5o8 8,337 391 " 1,4

MnFe2o4

8,499 391 " 3,4

Mn-Zn-ferriet 8,491 334 11 3,2

Mg0:Al 20 3=1:1 8,080- 392 (korund)b 3,8-3,9 8,087

MgO:Al2o3=1:1,7 8,034 45,393 korund c 3,3

Ni-aluminaat 8,046- 362,383 korund c 3,4-2,6 7,97

ZnA1 2o4 8,088- 366,394 (korund)b 3,9-4,0 8,099

Zn-aluminaat 8,004 51,366 korund 2,9

Li-aluminaat 7,925- 45 korund 1,9-1,7 7,910

Mn-aluminaat 8,20 d) y-Al2o3 2,7

Mn-aluminaat 8,20 d) (korund)b 5,2

y-Al2o3 7,98 d) korund 2,6

a) roosterafstand a van hematiet: 5,034 R 188 (5,0347 in 39 5)

van korund: 4,7589 R 87

b) tussen haakjes: hypothetisch precipitaat

c) via de <P-fase

d) gemiddelde waarden volgens dit onderzoek, §4.2 en §6.2.2.2

geen rol in de voor korundprecipitatie nodige verkleining

van de 0-0-afstand. De y-fase in Mn-aluminaten blijkt ech­

ter de helft van de contractie van 5,2% op te vangen die

voor korundprecipitatie nodig is (tabel VI.9).

Voor het optreden van de q,-fase is verondersteld358 ,

dat de handhaving van de elektrische neutraliteit bij het

126

grensvlak met spinel een belangrijke rol speelt, en daarom

de y-fase zeer instabiel is. Aanwezigheid van Mn blijkt

hierin verandering te brengen. Verder blijkt, dat geome­

trische belemmeringen een geordende kiemvorming van korund

in de weg kunnen staan. Door de tussenkomst van de y-fase

kan de benodigde contractie van het zuurstofnetwerk in twee

stappen geschieden, die elk onder de kritische grens van

ongeveer 3,5% blijven.

De y-fase treedt ook in poeders van Mn-Al-spinel op.

Dit geeft een aanwijzing dat korund niet preferent aan de

korrelgrenzen precipiteert, waar immers voldoende defecten

aanwezig geacht mogen worden voor een kiemvorming zonder

hulp van de y-fase. Deze afwezigheid van preferente korrel­

grensprecipitatie is ook typerend voor hernatiet in Mg­

ferrieten396 en voor korund in Mg-Al-spinellen 397 , al kan

korrelgrensprecipitatie als ondergeschikt verschijnsel wel 348

optreden

Resumerend mag gesteld worden, dat het optreden van de

y-fase de kiemvorming van korund vergemakkelijkt, omdat de

benodigde roostercontractie nu verminderd is. Door de ge­

leidelijke overgang van y-(Mn,Al) 2o3 in y-Al2o3

worden bo­

vendien Al-rijke gebieden gecreëerd, wat bevorderlijk is

voor de groei van korund, omdat de kationen over minder

grote afstanden hoeven te diffunderen. Korund blijkt ten­

slotte op drie rnanieren te precipiteren:

a) als regel heeft kiemvorming plaats op of bij y-(Mn,Al) 2o3

,

dat hierna oplost op de plaats waar korund groeit. Ko­

rund precipiteert in dit geval op {111}-uitscheidings­

vlakken met de oriëntatie t.o.v. spinel: {0001}//{lll}

met <lOÏO>//<lÏO>. De dichtstgestapelde vlakken en rich­

tingen van het zuurstofnetwerk blijven dan evenwijdig

liggen in korund en spinel.

b) Daarnaast komt voor dat de y-fase, nadat deze vermoede­

lijk de samenstelling y-Al 2o3 bereikt heeft, rechtstreeks

in korund getransformeerd wordt. In deze transformatie

behoudt korund de uitscheidingsvlakken {100} van de y­

fase en heeft t.o.v. het spinel de oriëntatie :

127

{0001}//{100}. Alleen de dichtstgestapelde richtingen van

het zuurstofnetwerk kunnen dan nog evenwijdig blijven

liggen in korund en spinel.

c) Verder kan korund ook ongeregeld gevormd worden aan een

willekeurig preparaatoppervlak, wanneer de zuurstofopname

aan het oppervlak snel verloopt in verhouding tot de

ionendiffusie in het materiaal.

128

LITERATUUR

1 G.D.Rieck, Monatsh.Chem. 103, 137-42 (1972) 2 F.C.M.Driessens en G.D.Rieck, J.Inorg.Nucl.Chem. 28,

1593-1600 (1966) 3 Iidem, Z.Anorg.Allg.Chem. 351, 48-62 (1967} 4 F.C.M.Driessens, dissertatie Eindhoven, 1964 5 Idem, Inorg.Chim.Acta 1, 193-201 (1967) 6 A.S.Koster en G.D.Rieck, J.Phys.Chem.Solids 31, 2505-10

(1970) -7 J.T.Gruyters en G.D.Rieck, J.Cryst.Growth 10, 207-12

(1971) -8 L.J.E.Hofer, J.F.Shultz en J.J.Feenan, U.S.Bur.Mines,

Rep.Invest.no.6243 (1963) 9 G.A.Mills, U.S.Patent 3,168,368 (1965)

10 F.G.Dwyer, Catal.Rev. 6, 261-91 (1972) 11 O.Krause en W.Thiel, Ber.Deut.Keram.Ges. 101-10~

111-27; 169-78 (1934) 12 S.G.Tumanov, V.P.Pyrkov en A.S.Bystrikov, Inorg.Mater.

6, 1321-3 (1970) J.3 G.Bayer, U.S.Patent 3, 157, 523 (1964) 14 A.Meyer, Ber.Deut.Keram.Ges. 42, 405-15; 452-4 {1965) 15 C.I.Helgesson, dissertatie Gathenburg 1970 [FOA (Foers-

varets Forskningsanst.) Rep. 4, Specialhäfte 1-8(1970)] 16 H.Takashio, Yogyo Kyokai Shi-79, 330-9 (1971) 17 A.Muan en E.F.Osborn, "Phase Equilibria among Oxides in

Steelmaking", Addison-Wesley Publ.Co., Reading Mass.1965 18 O.Henning en U.Strobel, Wiss.Z.Hochsch.Architekt.Bauw.,

Weimar 14, 645-8 (1967) 19 M.Beley:-J.Brenet en P.Chartier, Ber.Bunsenges.Phys.Chem.

78, 455-61 (1974) 20 P7L.Edwards, Phys.Rev. 116, 294-300 (1959) 21 J.A.Coath en D.F.Dailly~n: "Preprints of Papers at the

Conf.on Electrical, Magnetic and Optical Ceramics", Londen 1972 (W.George, ed.), The British Ceramic Society, Stoke-on-Trent 1972, pp.42-3

22 E.H.L,J.Dekker en G.D.Rieck, Rev.Int.Hautes Temp.Réfract. ll, 187-91 (1974)

23 Iidem, J.Cryst.Growth 23, 143-8 (1974) 24 Iidem, J.Mater.Sci. 9,-y839-46 (1974) 25 E.H.L.J.Dekker en J.W.G.A.Vrolijk, Krist.Tech. !Q,

313-26 (.1975) 26 E.H.L.J.Dekker en G.D.Rieck, Z.Anorg.Allg.Chem., in druk 27 D.Brooksbank en K.W.Andrews, J.Iron Steel Instit. 206,

595-9 (1968) 28 c. I.Helgesson, "Ceramic-to-Metal Bonding", Boston Techni­

ca! Publ., Cambridge Mass. 1968 29 E.P.Denton en H.Rawson, Trans.Brit.Ceram.Soc. 59, 25-37

(1960) -30 R.W.G.Wyckoff, "Crystal Structures" vol.3, Interscience

Publ. New York etc. , 2de druk 19 6 5 31 L.Hwang, A.H.Heuer en T.E.Mitchell, Phil.Mag.[BJ 28,

241-3 (1973)

129

32 N.W.Gr~mes en A.J.Collett, Phys.Status Solidi(b) !1, 591-9 (1971)

33 N.W.Grimes, J.Phys.C.: Solid State Phys. 4 L 342-4 (1971) -

34 Idem, Phil.Mag.[8] 26, 1217-26 (1972) 35 W.S.Hulscher, K.G.v:d.Berg en J.C.Lodder, Thin Solid

Films 9, 363-75 (1972) 36 D.S.WaÏters en G.P.Wirtz, J.Amer.Ceram.Soc. 55, 59

(1972) -37 W.S.Hulscher en G.H.Jonker1 G.P.Wirtz, ibidem 55,

632-3 (1972) -38 C.Infante en B.E.F.Fender, J.Phys.C: Solid State Phys.

6, L 333-6 (1973) 39 E.J.Samuelsen, ibidem 7, L 115-7 (1974) 40 H.Schmid en E.Ascher, Ibidem 7, 2697-2706 (1974) 41 W.L.Roth, J.Phys. (Paris) 25,-507-15 (1964) 42 E.J.W.Verwey, Z.Kristallogr7 91, 65-9 (1935) 43 G.Hägg, Z.Phys.Chem.B, 29, 95=ï03 (1935) 44 E.Kordes, Z.Kristallogr:-91, 193-228 (1935) 45 A.M.Lejus, Rev.Hautes TemP7Réfract. 1, 53-95 (1964) 46 H.Annersten en S.S.Hafner, z.KristalÏogr. 137, 321-40

(1973) . -47 G.W.van Oosterhout en c.J.M.Rooymans, Nature (London)

181, 44 (1958) 48 K.P.Sinha en A.P.B.Sinha, J.Phys.Chem. 61, 758-61 (1957) 49 C.J.M.Rooymans, J.Inorg.Nucl.Chem. 11, ~-9 {1959) 50 G.Patrat, M.Brunel en F.de Bergevin~Acta crystallogr.

A 30, 47-54 (1974) 51 F.ÖÖlin, Rev.Int.Hautes Temp.Réfract. 5, 267-83 (1968)

(dissertatie Parijs 1968) -52 E.W.Gorter, dissertatie Leiden 1954 [Philips Res.Rep.

9, 295-320, 320-65 (1954)] 53 S.Hafner, Schweiz.Mineral.Petrogr.Mitt. 40, 207-42

(1960) -54 C.Haas, J.Phys.Chem.Solids 26, 1225-32 (1965) 55 G.W.van Oosterhout, Acta Crystallogr. 13, 932-5 en pl.

17-18 (1960) -56 H.Takei en S.Chiba, J.Phys.Soc.Jap. 21, 1255-63 (1966) 57 A.Lefebvre, J.C.Gilles en R.Collongues, Mater.Res.Bull.

7, 557-66 (1972) 58 H.E.Swanson, M.I.Cook, T.Isaacs en E.H.Evans, Nat.Bur.

Stand (U.S.), Circ. 539, 9 (1960) 59 G.S.D.King, Acta Crystallogr. 15, 512 (1962) 60 G.Aminoff, Z.Kristallogr. 64, 475-90 (1926) 61 E.J.W.Verwey en J.H.de Boer; Rec.Trav.Chim. 55, 531-40

(1936) -62 P.C.DonohUe, J.Solid State Chem. 2, 6-8 (1970) 63 J.S.Kasper, Bull.Amer.Phys.Soc. (ÏI] 4, 178 (1959) 64 K.Satomi, J.Phys.Soc.Jap. 16, 258-66 (1961) 65 J.D.Dunitz en L.E.Orgel, J:Phys.Chem.Solids 3, 20-91

318-23 (1957) -66 D.S.McClure, ibidem 3, 311-7 (1957) 67 M.D.Sturge, Solid state Phys. 20, 91-211 {1967) 68 D.M.Adams, "Inorganic Solids",Wiley, Londen etc. 1974 69 J.B.Goodenough en A.L.Loeb, Phys.Rev. 98, 391~408 (1955)

130

70 O.G.Wiekham en W.J.Croft, J.Phys.Chern.Solids z, 351-60 (1958)

71 K.S.Irani, A.P.B.Sinha en A.B.Biswas, ibidem ll, 101-ll (1960)

72 N.Baffier en M.Huber, ibidem 33, 737-47 (1972) 73 M.Nogués en P.Poix, J.Solid State Chern. 9, 330-5 (1974) 74 L.Cervinka, S.Krupiéka en V.Syneéek, J.Phys.Chern.Solids

20, 167-8 (1961) 75 ~Cervinka, Czech.J.Phys. 12, 490-2 (1962) 76 Idem, ibidem 15, 747-51 (1965) 77 L.Cervinka, R:Hosernann en W.Vogel, Acta crystallogr.

A 26, 277-89 (1970) 78 V.~M.Brabers, dissertatie Eindhoven 1970 79 H.J.van Hook en M.L.Keith, Arner.Mineral. 43, 69-83

(1958) --80 H.F.McMurdie en E.Golovato, J.Res.Nat.Bur.Stand. 41,

589-600 (1948) --81 V.A.M.Brabers, J.Phys.Chern.Solids.32, 2181-91 (1971) 82 O.Bricker, Arner.Mineral. 50, 1296-1354 (1965) 83 G.C.Robbrecht en E.F.de Clerck, Physica 31, 1033-45;

1575-84 (1965) --84 E.E.Vainshtein, R.M.Ovrutskaya, B.I.Kotlyar en

V.R.Linde, Sov.Phys.Solid State 5, 2150-3 (1964) 85 L.Pauling en S.B.Hendricks, J.Arnër.Chern.Soc. 47,

781-90 (1925) --86 H.Saalfeld, Naturwiss. 24 (1961) 87 R.E.Newnharn en Y.M.de , Z.Kristallogr. 117, 235-7

( 19 62) 88 International Tables for X-ray Crystallography, vol.I:

Syrnrnetry Groups (N.F.M.Henry en K.Lonsdale, eds.), The Kynoch Press, Birrningharn, 2de druk 1965

89 W.Vickers, J.Metals 9, Trans.AIME 209, 827-8 (1957) 90 M.H.Karndar en J.I.Muëller, Trans.J.Brit.Cerarn.Soc. 71,

23-4 (1972) -91 J.E.de Villiers, Arner.Mineral. 28, 336-8 (1943) 92 J.E.de Villiers; M.Fleischer, ibidem 28, 468-9 (1943) 93 L.Pauling en M.D. , Z.Kristallogr. 75, 128-42

(1930) -94 R.Norrestarn, Acta Chern.Scand. 21, 2871-84 (1967) 95 S.Geller, J.A.Cape, R.W.Grant en G.P.Espinosa, Phys.

Lett. A 24, 369-71 (1967) 96 S.Geller~Acta Crystallogr. B 27, 821-9 (1971) 97 S.Geller en G.P.Espinosa, Phys~ev. B 1, 3763-9 (1970) 98 V.A.Gerken, B.K.Kazurov en G.M.Tsigel'nitskii, Sov.

Phys.Crystallogr. 674 (1974) 99 A.S.Povarennykh, Chemica! Classification of

Minerals", Plenum Press, New York-Londen 1972, vol.I, p. 271 (vertaling uit het Russisch}

100 W.C.Hahn en A.Muan, Arner.J.Sci. 258, 66-78 (1960) 101 A.Schmier en G.Sterr, Z.Anorg.Allg.Chern. 346, 181-7

(1966) -102 A.Z.Hed en D.S.Tannhauser, J.Electrochern.Soc. 114,

314-8 (1967) 103 D.F.K.Hennings, dissertatie SaarbrÜcken 1967 104 N.G.Schrnahl en D.F.K.Hennings, Arch.Eisenhüttenw. 40,

395-9 (1969)

131

105 A.Roethe, K.P.Roethe en H.G.Jerschkewitz, Z.Anorg. Allg.Chem. 378, 1-13 (1970)

106 S.M.Ariya en-N.M.Enden, J.Struct.Chem.USSR 11, 570-3 (1970) -

107 K.S.Irani, A.P.B.Sinha, N.R.SanJana en A.P.B.Biswas, J.Sci.Ind.Res. 17B, 52-5 (1958)

108 C.B.Alcock en G.W.Hooper, Proc.Roy.Soc. (Londen) A 254, 551-61 (1960)

109 G.ë:Fryburg en H.M.Petrus, J.Electrochem.Soc. 108, 497-503 (1961) -

110 R.W.Bartlett, ibidem 114, 547-50 (1967) 111 F.W;Harrison, Res.Appl.Ind. (Research, Londen),

395-403 (1959) 112 E.J.Scott, J.Chem.Phys. 23, 2459 (1955) 113 A.Lefebvre, J.C.Gilles en-R.Collonques, C.R.Acad.Sci.,

SË!r.c 273, 61-4 (1971) 114 W.G.Field en R.W.Wagner, J.Cryst.Growth 3/4, 799-803

(1968) 115 P.A.Arsenjev, M.N.Baranov, K.Bienert en E.F.Kustov,

Krist.Tech. 8, 1113-8 (1973) 116 C.Kooy en H.J.M.Couwenberg, Philips Techn.Tijdschr.

23, 143-8 (1961) (Philips Tech.Rev. 23, 161-6 (1961/2)) 117 ~P.Poplawsky, J.Appl.Phys. 33, 1616-7 (1962) 118 R.Poplawsky en M.R.Wright, J:Cryst.Growth !, 139-48

(1967) 119 H.M.O'Bryan jr. en P.B.O'Connor, Amer.Ceram.Soc.Bull.

45, 578-81 (1966) 120 ~Revcolevschi en R.Collongues, C.R.Acad.Sci., Sér.C

2661 1767-9 (1968) 121 M.Saurat en A.Revcolevschi, Rev.Int.Hautes Temp. Ré­

fract. 8, 291-303 (1971) 122 R.T.Cox~ A.Revcolevschi en R.Collongues, J.Cryst.

Growth 15, 301-3 (1972) 123 M.R.Nulr-en W.W.Lozier, Rev.Sci.Instrum. 29, 163-70

(1958) 124 T.Noguchi, in: Advances in High Temperature Chemistry

(L.Eyring, ed.), Academie Press, New York 1969, vol.2, pp. 235-62

125 V.A.M.Brabers, J.Cryst.Growth 8, 26-8 (1971) 126 O.V.Nielsen, ibidem 5, 398-400-(1969) 127 D.R.Petzold, Krist.Tech. 6, 53-7 (1971) 128 N.Yamamoto, K.Nagasawa, Y.Bando en T.Takada, Jap.

J.Appl.Phys. 11, 1754-5 (1972) 129 N.Nevriva en P:Holba, Krist.Tech. 7, 1195-9 (1972) 130 H.Schmalzried, Z.Phys.Chem. (Frankfurt am Main) 33,

111-28 (1962) -131 P.Reynen, in: "Reactivity of Solids", Proc.5th Int.

Symp.Munich 1964 (G.M.Schwab, ed.) Elsevier Publ.Co., Amsterdam 1965, pp. 562-71

132 Idem, Sci.Ceram. 3, 245-61 (1967) 133 L.Navias, J.Amer.Ceram.Soc. 44, 434-46 (1961) 134 R.C.Rossi en R.M.Fulrath, ibidem 46, 145-9 (1963) 135 G.Katz en R.Roy, J.Cryst.Growth 6~221-7 (1970) 136 C.A.Duckwitz en H.Schmalzried, Z~Phys.Chem.(Frankfurt

am Main) 76, 173-93 (1971) 137 G.Schnitt-en P.Kleinert, Z.Anorg.Allg.Chem. 398,

31-40: 41-53 (1973)

132

138 W.Laqua, dissertatie 1971 139 W.Laqua en B.Reuter, State Chem. ~, 24-36 (1974) 140 L.Brewer en D.F.Mastick, J.Chem.Phys. 19, 834-43 (1951) 141 R.J.Ackermann en R.J.Thorn, Progr.Cera~Sci. 1, 39-88

(1961) -142 W.Kleber, H.Peibst en I.Reinhold, Z.Phys.Chem. (Leipzig)

216, 98-117 (1961) 143 K.Brenner, dissertatie Bonn 1955 144 Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 56: Mangan,

Teil B (H.K.Kugler et al., eds.), Verlag Chemie, Wein­heim, 8ste druk 1973, pp. 181-94

145 H.Estour, G.Henry en J.J.Trillat, C.R.Acad.Sci.Sér.B 529-32 (1974)

146 en K.H.Tonge, in: Reactivity of Solids, Proc.5th Int.Symp.Munich 1964 (G.M. Schwab, ed.), Elsevier Publ.Co., Amsterdam 1965, pp. 497-508

147 M.Le Blanc en G. Wehner, Z.Phys.Chem. A 168, 59-78(1934) 148 H.Schmalzried, Ber.Deut.Keram.Ges. 42, 11-22 (1965) 149 F.Rinne, Neues Jahrb.Mineral.Geol.Palaeontol., Beilage­

band, Abt.A. 58, 43-108 en pl. V-XXIV (1928) 150 E.Swaan, Klei~eram. 18, 187-95 (1968) 151 J.Intrater en S.Hurwitt, Rev.Sci.Instrum. 905-6

(1961) 152 D.K.Smith, Norelco Rep. 10, 19-29 (1963) 153 D.Prussog, Tonind.Ztg.Keram.Rundsch. 154 Handhook of Chemistry and Physics (R. , ed.), The

Chemica! Rubber Co., Cleveland Ohio, 49ste druk, 1968 155 H.F.Stimson, J.Res.Nat.Bur.Stand. A 139-45 (1961) 156 R.K.Datta en R.Roy, J.Amer.Ceram.Soc. 388-90 (1963) 157 M.A.Vinnik, A.I.Arganovskaya en N.N.Semenova, Inorg.

Mater. 1, 1078-83 (1965) 158 W.J.Campbell en C.Grain, Advan.X-Ray Anal. 244-56

{1962) 159 J.B.Wachtman jr., T.G.Scuderi en G.W.Cleek, J.Amer.cera~

Soc. 45, 319-23 (1962) 160 H.Kudielka, Monatsh.Chem. 103, 72-80 (1972) 161 V.A.Petukhov, V.Ya.Chekhovskoi en Kh.S.Bagdasarov, High.

Temp. (USSR) 11, 962-5 (1973) 162 G.Bayer, Thermochim.Acta 421-6 (1972) 163 Landolt-Börnstein, Zahlenwerte und Funktienen etc., IV.

Band 4. Teil, Bandteil a: Wärmetechnische Messverfahren; Thermodynamische Eigenschaften Stoffe (H. Hausen, ed.), Springer Verlag, etc. 1967, pp. 47-147

164 W.J.Campbell, U.S,Bur.Mines Inform.Circ. no.8107 (1962) 165 R.H.Schröder, N.Schmitz-Pranghe en R.Kohlhaas, Z.Metall~

63, 12-6 (1972) 166 ~A.Lange, dissertatie Clausthal 1968 167 H.Dachs, Z.Kristallogr. 370-95 (1956) 168 A.Fert, Bull.Soc.Fr .Cristallogr. 85, 267-70

(1962) -169 A.M.Lejus en R.Collongues, C.R.Acad.Sci. 254, 2005-7

(1962) 170 G.D.Rieck, Acta Met. 47-51 (1956) 171 W.A.Schultze, Delft 1970 172 P.D.Hirsch en J.N.Kellar, Proc.Phys.Soc. B.§i, 369-74 en

pl. SB (1951) 133

173

174 175

176

177

178

179 180 181 182 183

184

185

186 187

188

189 190

191

192

193 194

195

196 197

198 199

200

201 202 203

134

P.J.ter Avesten J.A.Klostermann, J.Sci.Instrum. (J.Phy& E.) [2] lt 950-2 (1969) I.Hanke en H.Burger, Z.Angew.Phys. 14, 168-74 (1962) B.Riddhagni en R.M. Asimow, Trans. AIME 236, 1761-2 (1966) -D.E.Witter en H.Palmour III, in: Anisotropy in Single­Crystal Refractory Compounds, Proc.Int.Symp.Dayton 1967 (F.W.Vahldiek en S.A.Mersol, eds.) Plenum Press, New York 1968, vol. I pp. 67-101 J.Lisbóa en D.F.Edwards, Rev.Sci.Instrum. 44, 1095-6 (1973) -E.Preuss, B.Krahl-Urban en R.Butz, "Laue Atlas" Bertels­mann Universitätsverlag, Dusseldorp 1974 A.B.Greninger, Z.Kristallogr. 91, 424-32 (1935) E.Schiebold en G.Sachs, ibidem~3, 34-48 (1926) H.Winchell, Geol.Soc.Amer.Bull.-s7, 295-308 (1946) E.Preuss, Ber.Kernforschungsanlage JÜlich no. 821 (1972) A.Odin, H.Haefner en R.Herrmann, Krist.Techn. 8, 867-74 (1973) -B.Krahl-Urban, R.Butz en E.Preuss, Acta Crystallogr. A. 29, 86-8 en pl. 18-9 (1973) "B:""D.Cullity, "Elements of X-ray Diffraction" Addison­Wesley Publ.Co., Reading Mass. etc. 1967, p.40 E.Preuss, Z.Kristallogr. 132, 444-5 (1970) E.Preuss en H.H.Pieper, Bër:Kernforschungsanlage Jülich no.965 (1973) V.Kastalsky en M.F. Westcott, Aust.J.Chem. l! 1 1061-2 (1968) R.O.Keeling en D.A.Wick, Science 141, 1175-6 (1963) R.E.Reed-Hill, in: Techniques of Metals Research (R.F.Bunshah, ed.) vol.II pt.l, Interscience Publ., New York etc. 1968, pp. 257-90 O.Johari en G.Thomas, "The Stereograpbic Projection and its Applications" [Techniques of Metals Research (R.F. Bunshah, ed.) vol. IIA] Interscience Publ., New York etc. 1969, pp. 68-75 J.B.Wachtman jr. en L.H.Maxwell, J.Amer.Ceram.Soc. 37, 291-9 (1954) -H.BÜckle, Met.Rev. 4, 49-100 en pl. 7-12 (1959) idem, "L'essai de MÎcrodureté et ses Applications", Pu­blications Scientifiques et Techniques du Ministère de l'Air, Parijs 1960 (in vertaling: "Mikrohärteprüfung und ihre Anwendung", Berliner Union, Stuttgart 1965) G.V.Samsonov, "The Oxide Handboek", Plenum Press, New York etc. 1973 (vertaling uit het Russisch) D.L.Vogel, dissertatie Eindhoven 1969 F.Zäbransky en J.Drabant, Geol.Zb. (Bratislava) 21, 99-114 (1970) -H.U.Lenné, Z.Kristallogr. 116, 190-209 (1961) V.G.Prokhvatilov en E.I.Gindin, Sov.Phys.-Crystallogr. 10, 191-3 (1965) ~Ranganathan, B.E.MacKean en A.Muan, J.Amer.Ceram.Soc. 45, 279-81 (1962) ~H.Speidel en A.Muan, ibidem 46, 577-8 (1963) G.P.Espinosa, J.Cryst.Growth 1'0""; 323-6 (1971) I.A.Novokhatskii, L.M.Lenev, A.A.Savinskaya en A.V.Go-rokh, Russ.J.Inorg.Chem., 231-2 (1966)

204 L.M.Lenev en I.A.Novokhatskiy, Russ.Met. 40-1 (1966) 205 S.J.Schneider, Nat.Bur.Standards (U.S.) Monogr. 68(1963) 206 H.F.McMurdie, B.M.Sullivan en F.A.Mauer, J.Res.Nat.Bur.

Stand. 45, 35-41 (1950) 207 F.Shenouda en S.Aziz, J.Appl.Chem. 17, 258-62 (1967) 208 C.Klingsberg en R.Roy, J.Amer.Ceram~oc. 43,620-6 (1960) 209 N.G.Schmahl en F.Shenouda, Arch.Eisenhütterrw. 511-8

(1963) 210 B.W.Stemmler, dissertatie SaarbrÜcken 1965 211 N.G.Schmahl en B.Stemmler, J.Electrochem.Soc. 112, 365

(1965) 212 J.Ziolkowski en P.Courtine, Ann.Chim. (Paris) ~4]

133-9 (1974) 213 E.M.Otto, J.Electrochem.Soc. 111, 88-92 (1964) 214 D.Dollimore en K.H.Tonge, in: Thermal Analysis, Proc.

3rd Int.Conf.Davos 1971 (H.Wiedemann, ed.), Birkhäuser Verlag, BaselfStuttgart 1972, vol. 2 pp. 91-103

215 N.G.Schmahl en D.Hennings, Z.Phys.Chem. (Frankfurt am Main) 64, 13-32 (1969)

216 R.s.weiSz, J.Amer.Ceram.Soc. 40, 139-42 (1957) 217 A.Roethe, K.P.Roethe en H.G.Jerschkewitz, Z.Anorg.Allg.

Chem. 378, 14-21 (1970) 218 A.M.Lejus en R.Collongues, C.R.Acad.Sci. 254, 2780-1

(1962) -219 H.P.Rooksby en C.J.M.Rooymans, Clay Miner.Bull. !, 234-8

(1961) 220 E.C.Lippens en J.H.de Boer, Acta Crystallogr. !I• 1312-

21 (1964) 221 A.Muan en S.Somiya, Amer.J.Sci. 260, 230-40 (1962) 222 A.M.Lejus en R.Collongues, in: Reactivity of Solids,

Proc. Sth Int.Symp.Munich 1964 (G.M.Schwab, ed.), Else­vier Publ. Co., Amsterdam 1965, pp. 373-81

223 B.C.Lippens, dissertatie Delft 1961 224 M.V.Rozhdestvenskaya, V.A.Mokievskii en V.A.Stogova,

Sov.Phys.Crystallogr. 11, 765-9 (1,67) 225 E.J.W.Verwey en E.L.Heilmann, J.Chem.Phys. 174-80

(1947) 226 P.Holba, M.A.Khilla en S.Krupicka, J.Phys.Chem.Solids

34, 387-95 (1973) 227 H.saalfeld, Fortschr.Hineral. 36, 72-3 (1958) 228 W.G.Burgers, A.Claassen en J.Zernike, Z.Phys. 593-

603 (1932) 229 H.E.v.Steinwehr, Z.Kristallogr. 125, 360-76 (1967) 230 B.Mason, Amer.Minera1. 32, 426-4~1947) 231 B.Boucher, R.Buhl en M.Perrin, J.Phys.Chem.Solids

2429-37 (1971) 232 S.Greenwald, S.J.Pickarten F.Grannis, J.Chem.Phys. 22,

1597-1600 ( 1954) 233 L.Bragg en G.F.Claringbull, "Crystal Structures of Mine­

rals" (The Crystalline State, vol. IV), Bell, Londen 1965, pp 102 e.v.

234 R.Buhl, J.Phys.Chem.Solids 30, 805-12 (1969) 235 T.F.W.Barth en E.Posnjak, z:Kristallogr. 82, 325-41

(1932) -236 F.C.Romeijn 1 Philips Res.Rep. ~' 304-21; 321-42 (1953)

(dissertatie Leiden 1953)

135

237 N.S.S.Murthy, L.M.Rao, R.J.Begum, M.G.Natera en S.I. Youssef, J.Phys. (Parisl 32 suppl.I, Cl: 318-9 (1971)

238 F.Bertaut, C.R.Acad.Sci. 230, 213-5 (1950) 239 Idem, J.Phys. Radium 12, 252-5 (1951) 240 E.A.Friedman en A.N.Goland, Phys.Rev. 147, 457-62 (1966) 241 A.Navrotsky en O.J.Kleppa, J.Inorg.Nucl.Chem. 29, 2701-

14 (1967) -242 R.K.Datta en R.Roy, J.Amer.Ceram.Soc. 50, 578-83 (1967) 243 H.Furuhashi, M.Inagaki en S.Naka, J.Inorg.Nucl.Chem.

35, 3009-14 (1973) 244 P7Fischer, Z.Kristallogr. 124, 275-302 (1967) 245 International Tables for X-ray Crystallography, vol.

III: Physical and Chemical Tables (C.H.MacGillavry en G.D.Rieck, eds.) The Kynoch Press, Birmingham 1962, PP• 210 e.v.

246 K.Sagel, "Tabellen zur Röntgenstrukturanalyse", Springer Verlag, Berlijn etc. 1958, p. 80

247 G.D.Rieck en F.C.M.Driessens, Proc.Int.Conf.Electron Diffraction and Crystal Defects, Melbourne 1965, Austra­lian Academy of Science 1965, abstract II E-4

248 Iidem,Acta Crystallogr. 20, 521-5 (1966) 249 z.Jiräk, z. ~im~a, J.~im~ová, V.Roskovec, S.Vratislav en

V.A.M.Brabers, Proc.Int.Conf.Magnetism, Moskou 1973, in druk

250 J.Simäová en Z.Simsa, Szech.J.Phys. B 24, 449-56 (1974) 251 H.Schmalzried, Werkst.Korros. 22, 371-82 (1971) 252 R.K.Datta en R.Roy, Nature (London) 191, 169-70 (1961) 253 J.G.Faller en C.E.Birchenall, J.Appl.Crystallogr. l•

496-503 (1970) 254 D.R.Petzold, Krist.Tech. 6 K 43-5 (1971) 255 B.W.Mott, "Micro-Indentation Hardness Testing", Butter­

worths, Londen 1956 256 C.A.Brookes, J.B.O'Neill en B.A.W.Redfern, Proc.Roy Soc.

(London) A 322, 73-88 en pl.I (1971) 257 R.D.Arnell,~Phys,D:Appl.Phys. 7, 1225-32 (1974) 258 P.G,Partridge en E.Roberts, J.Inst.Metals 92, 50-5

(1963/64) -259 B.Jaoul, "Etude de la Plasticité et Application aux Mé-

teaux", Dunod, Parijs 1965 260 T.O.Mulhearn, J.Mech.Phys.Solids 7, 85-96 (1959) 261 K.L.Johnson, ibidem 18, 115-26 (1970) 262 C.Bückle, Planseeber:Pulvermetall. 10, 88-93 (1962) 263 W.F.Brace, J.Geol. 71, 581-95 (1963y-264 Yu.S.Boyarskaya en ~Z.Grabko, Krist.Tech. 8, 1367-77

(1973) -265 D. Tabor, Rev. Phys. Techno!. .!• 145-79 .(1970) 266 H.Winchell, Amer.Mineral. 30, 583-95 (1945) 267 H.Tertsch, Neues Jahrb.Minera1.,Monatsh. 73-87 (1951) 268 W.F.Brace, J.Geophys.Res. 65, 1773-88 (1960) 269 B.B.Young en A.P.Mil1man, Inst.Mining Met., Trans. 73,

437-66 en pl. I-II (1963/64) 270 G.Toubeau, Bull.Soc.Belge Géol. Palaeontol.Hydrol. 11.•

242-67 (1962) 271 Yu.S.Boyarskaya, D.Z.Grabko en I.I.Melent'ev, Izv.Akad.

136

Nauk Mold. SSR, Ser.Fiz.-Tekh. Mat.Nauk 30-3 en fig. 1-4 (1971)

272 T.Ito, J.Amer.Ceram.Soc. 54, 24-6 (1971) 273 W.F.Brace, Neues Jahrb.Mineral., Monatsh. 257-69 (1964) 274 H.Palmour III, Proc.Brit.Ceram.Soc. 6, 209-24 (1966) 275 K.C.Radford en C.W.A.Newey, ibidem ~7 131-45 (1967) 276 C.W.A.Newey en K.C.Radford, in: Anisotrophy in Single-

Crystal Refractory Compounds, Proc.Int.Symp.Dayton 1967 (F.W.Vahldiek en S.A.Mersol, eds.) Plenum Press, New York 1968, vol. 2 pp. 321-38

277 M.H.Lewis, Phil.Mag. [8] 17, 481-99 (196a) 278 N.Doukhan, R.Duclos en B.Escaig, J.Phys. (Paris) 34 C9:

379-87 (1973) 279 P.Charpentier, P.Rabbe en J.Manenc, Mater.Res.Bull. i•

69-78 (1968) 2ao J.Hornstra, J.Phys.Chem.Solids 15, 311-23 (1960) 2a1 J.H.Westbrook en P.J.Jorgensen,'Trans. AIME 233, 425-8

(1965) -282 J.H.Westbrook, in: Environment-Sensitive Mechanical Be-

havior, Proc.Conf.Baltimore 1965-Met.Soc.Conf. (A.R. C. Westwood en N.S.Stoloff, eds.) Gordon and Breach, New York 1966, pp. 247-6a

283 J.H.Westbrook en P.J.Jorgensen, in: Anisotropy in Sin­gle-Crystal Refractory Compounds, Proc.Int.Symp.Dayton 1967 (F.W.Vahldiek en s.A.Mersol, eds.) Plenum Press, New York 196a, pp. 353-60

284 R.E.Hanneman en J.H.Westbrook, Phil.Mag. [a] 18, 73-88 (1968)

2a5 A.R.C.Westwood, N.H.Macmillan en R.S.Kalyoncu, J.Amer. Ceram.Soc. 56, 25a-62 (1973)

2a6 N.H.Macmillan, R.D.Huntington en A.R.C.Westwood, Phil. Mag. [a] 28, 923-31 (1973)

2a7 Iidem;J .Mater.Sci. 9, 697-706 (1974) 288 A.S.Keh, J.C.M.Li en Y.T.Chou, Acta Met. 7, 694-6 (1959) 2a9 R.J.Stokes, T.L.Johnston en C.H.Li, Phil.Mag. [a] 1, 718

-25 en pl. 40-43 (195a) 290 J.Washburn, A.E.Gorum en E.R.Parker, Trans. AIME

230-7 (1959) 291 D.R.Pande en T.S.Murthy, J.Phys.D.: Appl.Phys. 2 1 403-6

en fig. 1-6 (1974) 292 J.H.Westbrook, Rev.Hautes Temp.Réfract. 3, 47-57 (1966) 293 S.I.Lebedeva, Tr.Inst.Mineral.Geokhim.Kristallokhim.

Redk. Elem., Akad.Nauk SSSR, 89-110 (1961) 294 S.H.U.Bowie en K.Taylor, Mining · ,ag. 99, 265-77; 337-45

(195a) --295 J.Siebel, Metall Erz. 40, 169-74 (1943) 296 F.M.Nakhla, Econ.Geo1.-s1, a11-27 (1956) 297 G.C.Wood en T.Hodgkiess;-werkst.Korros. 23, 766-73

(1972) --298 E.Kasper, P.Korczak en H.Henkel, J.Mater.Sci. 2• 1696-

1700 (1974) 299 H.Tertsch, Neues Jahrb.Mineral., Monatsh. l!' 241-50

(1956) 300 I.Hanke en H.Burger, Z.Angew.Phys. 14, 301-6 (1962) 301 L.S.Dent Glasser, F.P.Glasser en H.~W.Taylor, Quart.

Rev.Chem.Soc. 16, 343-60 en fig. 1-6 (1962) 302 G.W.Brindley, Progr.Ceram.Sci. 3, 1-55 (1963) 303 M.E.Fine, Advan.Mater.Res. !, l-53 (1970)

137

304 305 306 307

308

309

310

311

312

313 314 315 316

317 318 319 320 321

322 323 324

325

326

327 328

329

330

331

332

333 334

335 336 337

338 339

138

Idem, Amer.Ceram.Soc.Bull. 51, 510-5 (1972) G.Katz en R.Roy, ibidem 52,184 (1973) G.W.Brindley, Amer.Mineral. 46, 1187-90 (1961) H.Saalfeld, Neues Jahrb.Mineral., Abh. 95, 1-87 en pl. 1-4 (1960) -G.W.Brindley en M.Nakahira, Z.Kristallogr. 112, 136-49 (1959) . H.C.Stumpf,.A.S.Russell, J.W.Newsome en C.M.Tucker, Ind. Eng.Chem. 42, 1398-1403 (195.0) R.Tertian en D.Papée, J.Chim.Phys.Physicochim.Biol. 55, 341-:-53 (1958) K.Torkar, H.Egghart, H.Krischner en H.Worel, Monatsh. Chem. 92, 512-24 (1961) B.A.Scott en W.H.Horsman, Trans.Brit.Ceram.Soc. 69, 37-43 (1970) -M.K.B.Day en V,J.Hill, J.Phys.Chem. 57, 946-50 (1953) D. Aldcroft en G.C.Bye, Sci. Ceram. 3, 75-94 (1967) G.Ervin jr., Acta Crystallogr. 5, 103-8 (1952) K.Sasvári en A.Zalai, Acta Geo17 (Budapest) 4, 415-66 (1957) -R.K.Iler, J.Amer.Ceram,Soc, 44, 618-24 (1961) T.Sato, J.Appl.Chem. 12, 9-12(1962) J.Lima-de-Faria, z. Kristallogr. 119, 176-203 (1963) G. W.Brindley en J .O.Choe, Amer. MineraL 46, 771-85 (1961) H.Saalfeld, i.n: Reactivity of Solids, Proc.4th Int.Symp. Amsterdam 1960 (J .H. de Boer, ed.}, Elsevier Publ.Co., Amsterdam 1961, pp. 310-6 H.Saalfeld, Z.Kristallogr. 112, 88-96 (1959) Idem, Clay Miner.Bull. 3, 249-57 (1958) G.W.Brindley en M.Nakahira, Nature (London) 183, 1620 (1959) -J.A.Kohn, G.Katz en J.D.Broder, Amer, MineraL 42, 398-407 (1957) -J.D.Bernal, D.R.Dasgupta en A.L.Mackay, Clay Miner.Bull. 4, 15-30 (1959) Ïidem,Nature (London) 180, 645-7 (1957) S.Kachi, K.Momiyama en-s7Shimizu, J.Phys.Soc.Jap. 18, 106-16 (1973) -U.Colombo, F.Gazzarrini, G,Lanzavecchia en G.Sironi, Science 147, 1033 (1965) E.Màzane~Z.Krupinska en D.Kulgawczuk, Arch.Eisenhüt­tenw. 44, 571-7 (1973) O.Müggë; Neues Jahrb.Mineral.Geol.Palaeontol., Beilage­band 16, 335-475 (1903) J.W.Greig, E.Posnjak, H.E.Merwin en R.B.Sosman, Amer.J. Sci. [5] 30, 239-316 (1935) W.H.Newhouse, Geol.Soc.Amer.Bull. 47, 1-52 (1936) R.E.Carter, W.L.Roth en C.A.Julien~J.Amer.Ceram.Soc. 42, 533-6 (1959) H:Burger en I.Hanke, Z,Angew.Phys. 14, 40-3 (1962) J.Noack, Krist.Tech. 1, 15-25(1966)-J.J.Heizmann en R.Baro, Bull.Soc.Fr.Minéral.Cristallogr. 92, 491-2 (1969) A.Neuhaus en M.Gebhardt, Werkst.Korros. 17, 567-85(1966) Landolt-BÖrnstein, Zahlenwerte und Funktienen aus Na­turwissenschaften und Technik, Neue Serie, Gruppe III,

340

341

342

343

344

345 346

347 348

349

350 351

352

353 354

355 356 357 358 359

360 361 362 363

364

365

366

367 368 369 370

371

372

Band 8: Epitaxie-naten anorganischer und organischer Kristalle (door M.Gebhardt en A.Neuhaus) Springer Ver­lag, Berlijn etc., 1972, pp. 47-52 J.J.Heizmann en R.Baro, C.R.Acad.Sci., Sér. D. 265, 777 (1967) Iidem, ibidem 263, 953-4 (1966) J.Claudinon, J.J.Heizmann en R.Baro, Mem.Sci.Rev.Met. 64, 423-7 (1967) ~Moineau en R.Baro, C.R.Acad.Sci., Sér. D 264, 432-3 { 19 6 7) R.Baro, H.Moineau en J,J.Heizmann, Advan.X-Ray Anal. !l• 473-81 (1968) R.B.Nicholson en J.Nutting, Acta Met. 9, 332-43 (1961) A.Dauger, J.P.Guillot en J.Caisso, C.R:Acad,Sci,Sér.B., 273, 915-8 (1971) J.L.Meijering, J.Less-Common Metals 28, 419-40 (1972) H.Saalfeld en H.Jagodzinski, Z.Kristallogr. 109, 87-109 (1957) -J.G.Grabmaier en H.R.Falckenberg, J.Amer.Ceram.Soc. 52, 648-50 (1969) R.Falckenberg, Mater.Res.Bull. 8, 171-7 (1973) D.Viechnicki, F.Schmid en J.W.McCauley, J.Appl.Phys. 43, 4508-12 ( 1972) -G.K.Bansal en A.H.Heuer, in: Proc.Fracture Mechanica of Ceramics Symp. (R.C,Bradt, D.P.H.Hasselman en F.F.Lange, eds.) Plenum Press1 New York 1974, vol. 2 pp. 677-90 Iidem, Phil.Mag. [SJ 29, 709-22 (1974) R.E.Shannon, D.L.Johnson en M.E.Fine, J.Amer.Ceram.Soc. 57,269 (1974) W:F.Eppler, Z.Angew.Mineral. 4, 345-62 (1943) A.Mangin en H.Forestier, c.R.Acad.Sci. 242, 1893-5(1956) H.Krause en M.Fienhold, Krist.Tech. 7, 1225-37 (1972) H.Jagodzinski, Z.Kristallogr. 109, 388-409 (1957) A.M.Lejus en R.Collongues, C.R.Acad.Sci. 959-61 (1960) !idem, Bull.Soc.Chim.Fr., 65-9 (1961) M.H.Lewis, Phil.Mag. [a] ~, 985-98 (1969) H.Saalfeld, Ber.Deut.Keram.Ges. 39, 52-4 (1962) R.Collongues, F.Colin, J.Théry, D:Michel en M.Perez Y Jorba, Bull.Soc.Fr.Céram. 51-60 (1967) H.R.Thirsk en E.J.Whitmore, Trans.Faraday Soc. 36, 565-74 en pl. VII-IX (1940) --P.Bassoul, A.Lefebvre en J.C.Gilles, J.Solid State Chem. 10, 56-65 (1974) F:colin en J.Théry, C.R.Acad.Sci. gr.8, 3141-3 (1965) Iidem, Rev.Chim.Minér. 3, 121-34 (1966) J.Théry en F.Colin, C.R:Acad.Sci. 261 gr.8, 3826-8(1965) D.Michel, Rev.Int.Hautes Temp.Réfract. 9, 225-41 (1972) C.Greskovich en V.S.Stubican, J.Amer.Ceram.Soc. 51, 42-6 (1968) -v.s.Stubican, C.Greskovich en H.A.McKinstry, ibidem 52, 17 4-7 (19 6 9) -v.s.stubican, in: Reactivity of Solids, Proc.6th Int. Symp. Schenectady 1968 (J.W.~1itchell, R.C.de Vries, R. W.Roberts en P.Cannon, eds.) Wiley-Interscience, New

139

373 374

375

376 377 378

379 380 381

382 383 384 385

386

387

388

389

390

391

392

393 394 395

396

397

398

399

400 401

402

403

140

York 1969, pp. 595-603 H.Schmalzried en W.Rogalla, Naturwiss. 50, 593 (1963) G.Katz, Diss.Abstr. 26, 6806 (1966) (dissertatie Penn­sylvania State University 1965) G.Katz, A.W.Nicol en R.Roy, Nature (Londen) 223, 609-10 (1969) Iidem, Z.Kristallogr. 130, 388-404 (1969) S.Geller, J.Chem.Phys. 33, 676-84 (1960) V.Gottschalch, W.H.Petzke en E.Butter, Krist.Tech. 7_, 1007-17 (1912) S.E.Haggerty, Nature Phys.Sci. 234, 113-7 (1971) W.Schröder, Krist.Techn. 7, 1019-33 (1972) N.A.Toropov, F.K.Volynets-en L.V.Udalova, Inorg.Mater. 6, 895-7 (1970) H.Schmalzried, Ber.Deut.Keram.Ges. 41, 208 (1964) H.Saalfeld, Krist.Tech. 1, 451-7 (1966) R.G.Vardiman, Mater.Res.Bull. 7, 699-710 (1972) W.Franke, R.Heimann en A.Willgallis, J.Cryst.Growth ~, 160-4 (1968) R.E.Vandenberghe, G.C.Robbrecht en V.A.M.Brabers, Mater. Res.Bull. 8, 571-9 (1973) G.M.Faulring, W.K.Zwicker en W.D.Forgeng, Amer.Mineral. 45, 946-59 (1960) ~Blackman en G.Kaye, Proc.Phys.Soc. 75, 364-8 en pl. 3 (1960) --S.T.Kshirsagar en A.B.Biswas, J.Phys.Chem.Solids 28, 1493-9 (1967) R.D.Shannon en C.T.Prewitt, Acta Crystallogr. B 25, 925 -46 (1969) Powder Diffraction File, Joint Committee on Powder Dit­fraction Standards, Swarthmore Pa. 1973 (vh. uitgegeven door de American Society for Testing (and) Materials) e.c.wang en P.J.Zanzucchi, J.Electrochem.Soc. 118, 586-91 (1971} -C.C.Wang, J.Appl.Phys. 40, 3433-44 (1969) H.Saalfeld, Z.Kristallogr. 120, 476-8 (1964) G.Périnet en R.Lafont, C.R.Acad.Sci., Sér.c. 275, 1021-4 (1972) J.C.Willshee en J.White, Trans.Brit.Ceram.Soc. 66,541-55 (1967) V.S.Stubican en D.Viechnicki, J.Appl.Phys. 37, 2751-4 (1966) E.W.Nuffield, Geol.Soc.Amer.Mem. 85, 195-6 en pl.24 (1962) [x-ray Data for Ore Minerals: The Peacock Atlas (L.G.Berry en R.M.Thompson, eds.) New York 1962] V.M.Goldschmidt, F.Ulrich en T.Barth, Skrifter Norske Videnskaps-Akad. Oslo, I: Mat.Naturv.Kl. [5] 5-24(1925) H.R.Hoekstra, Inorg.Chem. 5, 754-60 (1966) D'Ans-Lax, "Taschenbuch für Chemiker und Physiker" Band III: Eigenschaften von Atomen und Molekeln (K. Schäfer en C. Synowietz, eds.) Springer Verlag, Berlijn etc., 3de druk 1970, p. 466 V.I.Arkharov, V.N.Bogoslovskii en É.N.Kuznetsov, Inorg.Mater. 8, 1742-3 (1972) V.I.Arkharov ën E.N.Kuznetsov, Sov.Phys.Dokl • .!2_, 142 (1974)

404 R.Collongues 1 "La Non-Stoechiométrie", Masson, Parijs 1971 f pp. 87-90

405 D.B.Rogers, R.W. Germann en R.J.Arnott, J.Appl.Phys. 36, 2338-42 (1965)

406 ~R.C.Westwood 1 J.Mater.Sci. 1871-95 (1974) 407 J.Hornstra, in: "Reactivity Solids", Proc. 4th Int.

Symp.Amsterdam 1960 (J.H. de Boer c.s., ed.) Elsevier Publ.Co., Amsterdam 1961, pp. 563-70

408 D.E.Witter, H.Palmour III, "Pimax Tables for Alpha Alu­mina", Bulletin no. 84, Department of Engineering Re­search, North Carolina State University, Raleigh, N.C. 1967

409 Iidem, "Pimax Tables for All Cubic Crystals", Bulletin na. 85, ibidem

141

SUMMARY

In this thesis powdered and single-crystalline specimens

of the Mn 3o 4 - Al2o 3 system are studied with respect to phase

equilibrium relationships, powder diffraction data including

lattice parameters and inversion degree, microhardness values

and aniso~ropy data, and precipitation phenomena including

identification and preferred orientation of precipitates.

In the introductory chapter the relevant structure types

are dealt with.In chapter II the preparatien of the specimens

is described. Powders have been synthesized from the oxides

Mn 3o 4 and a-Al 2o 3 , and single crystals have been grown by

means of a floating-zone technique in are image radiation

furnaces.

The experimental techniques are put forward in chapter III.

X-ray powder diffractometry has been applied at room tempera­

ture and high temperatures. The temperature indication of the

diffractometer equipment has been calibrated with several se­

condary reference points. Making use of a micro-beam Laue

technique, precipitate orientations have been determined in

the single-crystalline specimens. Standard stereographic pro­

jections have been constructed for corundum-type sesquiox­

ides.Determination of the habit planes of precipitates has

been carried out by means of a trace analysis with an opti­

cal microscope.

In chapter IV the revised phase diagram and x-ray data are

presented. The cubic spinel phase has a larger stability re­

gion at high temperatures than has previously been found.

Quenching of specimens is demonstrated to cause a tetrago­

nalisation of Mn-rich spinels. Determination of equilibrium

data of the phase areas containing sequioxide compounds is hampered by the slow equilibriatien at the lower temperatures.

Lattice parameters of tetragonal and cubic spinels are

given. Cell constants and diffraction patterns are discussed,

in particular these of the compounds Mn 3o 4 , Mn2Alo 4 and

MnA1 2o4 • The inversion degree of cubic Mn-Al spinels quenched

from 1550°C is calculated to be about 20% for MnA1 2o 4 , de-

142

creasing toabout 10% for Mn2Al04

•

Microhardness characteristics of single-crystalline speci­

mens have been obtained by applying Vickers microhardness

tests, the results of which are given in chapter V. The con­

tributions of plastic and brittle material properties are in­

vestigated in some detail. Hardness anisotropy of Mn-rich

spinel is shown to be related to the relative positions of

the {110} glide planes. Microhardness numbers of the spinels

increase with increasing Al content, up to MnAl 2o4 , beyond

which composition hardness diminishes owing to structural de­

fects.

Precipitation phenomena are dealt with in chapter VI.After

a comprehensive and detailed literature review of sesquioxide

precipitation from spinels, the time-temperature-transforma­

tion diagrams are presented for spinels having compositions

of approx. MnA1 2o4 • The occurrence of a pre-precipitation

phase is revealed by an increase followed by a decline of

microhardness values at short annea1ing times. An intermedi­

ate precipitate is observed, called y-(Mn,Al) 2o3 , having a

monoclinically deformed spinel-type structure. It gradually

transfarms into cubic y-A1 2o 3 • The y phase precipitates in

single crystals on {100} habit planes.

Corundum, a-A1 2o3 , segregates in three different ways.

First,it can nucleate in the vicinity of the y phase and pre­

cipitate on {111} habit planes with the orientation, relative

to spinel, of {0001}//{111} and <10Ï0>//<1ÏO>. In this re­

lationship the close-packed planes and directions of the oxy­

gen framewerk remain parallel in matrix and precipitate. Se­

condly, the y phase can directly transfarm into corundum,

which then preserves the y phase habit planes {100} and has

the orientation of (0001}//{100), relative to spinel.Thirdly,

corundum may precipitate irregularly on the specimen surface.

It is shown that the contraction of the oxygen-oxygen dis­

tances,required for corundum precipitation from Mn-Al-spinels

(5.2 %), is provided half by the intermediate y phase. The

different precipitation behaviour with respect to the other

aluminate or ferrite spinels is discussed.

143

DANKBETUIGING

Mijn dank gaat uit naar alle leden van de groep Fysische

Chemie van de Technische Hogeschool Eindhoven, die mij op

velerlei gebied behulpzaam zijn geweest. In het bijzonder

betuig ik mijn dank jegens Mevr. M.A.W. Stevens-Pingen en

de heer F.C. Krüger voor hun assistentie bij preparatieve

en röntgenwerkzaamheden.

Verder ben ik de leden van de onderwerpgroep Chemisch­

Fysische Technologie van de afdeling Technische Natuurkunde

erkentelijk die mij hun hulp geboden hebben, vooral bij de

bereiding van monokristallen. In het bijzonder dank ik

Dr.Ir. V.A.M. Brabers voor zijn bereidwillige medewerking.

Mevr. Th.P.H. Roelafs-Schellens en Mevr. Th.M.H.de Meijer­

van Kempen tenslotte bedank ik voor hun aandeel in de ver­

zorging van het typewerk.

2 januari 1948:

1954-1959:

1959-1965:

1965-1970:

1 juli 1970:

1 maart 1975:

144

LEVENSBERICHT

Geboren te Venlo

Lagere school doorlopen te Herten en Roermond

Gymnasium B gevolgd aan het Bisschoppelijk

College te Roermond

Scheikunde gestudeerd aan de Technische

Hogeschool te Eindhoven In dienst getreden als wetenschappelijk medewerker, bij het Laboratorium voor

Fysische Chemie van de Technische Hoge­

school te Eindhoven

Idem, bij het Natuurkundig Laboratorium

van de N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken

te Eindhoven

STELLINGEN

bij het van E.H.L.J. Dekker,

Eindhoven, 27 juni 1975

1. Het verdient aanbeveling de naam y-fase in oxidische sys­

temen niet te gebruiken op de wijze van Lejus en Colin

voor een spinel in het algemeen, maar te reserveren voor

die oxiden met spinelachtige structuur die een metaal/

zuurstofverhouding van 2/3 hebben.

A.-M. Lejus, Rev.Hautes Temp.Réfract. ~. 53-95 (1964)

F. Cotin, ibidem 267-283 (1968)

2. De indicering van reflecties op de patronen van het poe­

derdiffractieregister behoort te voldoen aan de reflectie­

voorwaarden van de ruimtegroep van de betreffende stoffen.

Powder Diffraction File, Joint Committee on Powder

Diffraction Standards, Swarthmore Pa. 1973 (vh. uit­

gegeven door de American Society for Testing (and)

MateriaZs)

3. De vermelding zonder meer in een publicatie aat preparaten

bereid n volgens de standaard keramische bereidings-

wijze, geeft de lezer onvoldoende informatie over de toe­

stand van die preparaten.

4. Oxidatie van galaxiet kan in zuurstofhoudende atmosfeer

optreden bij temperaturen onder 1550°C, en dient als

voornaamste oorzaak beschouwd te worden van de verande­

ring in elektrische geleidbaarheid die door Coath en

gemeten is.

J.A. Coath en D.F. Dailly, in "Preprints of Papers at

the Conference on EZectrical, Magnetic en Optical

Ceramics", Londen 1972 (W. George, ed.), The British

Ceramic Society, Stoke-on-Trent 1972, pp. 42-43

Dit proefschrift, § 6.2.1

5. Het is in principe onjuist de gegevens over het verband

tussen de samenstelling en roosterparameters van prepa­

raten die een bepaalde temperatuur bereid zijn, te

gebruiken (zoals door Holba c.s. gedaan is) als referen­

tie voor de samenstelling van preparaten die bij een an­

dere temperatuur bereid zijn.

P. Ho

Solids

M.A. KhiZZa en S. Krupicka, J.

38?-395 (1973)

.Chem.

6. Het effect van de porositeit van de reactielaag op de

diffusiesnelheid is door Hering wel genoemd, maar ten

onrechte zijn eigen metingen aan het systeem Mg0-

Fe2o3-cr2o3 verwaarloosd.

W. Hering, dissertatie Er 9?0

7. Tegen de bepaling door Lange van het smeltpunt van zeer

zuivere metalen, terwijl deze op een platina weerstands­

element verhit worden, is een bezwaar te maken.

P.A. Lange, dissertatie Clausthal 1968

8. De resultaten van de thermische-uitzettingsmetingen aan

magnetiet n door Arkharov c.s. ten dele onjuist ge-

interpreteerd.

V.I. Arkharov. V.N. Bogoslovskii en E.N. Kuznetsov,

Inorg. Mater. ~. 1742-1743 {1972)

9. De grootte van de microhardheid van materialen dient op­

gegeven te worden in kgf/mm2 of in MN/m2 • Bij de omreke­

ning van de eerste in de laatste eenheid had Samsonov er

rekening mee behoren te houden dat de relatieve onnauw­

keurigheid van microhardheidswaarden ongeveer een factor

10.000 groter is dan die van .de omrekeningsfactor.

G. V. Samsonov, "The Oxide llandbook", Plenum Prees,

New York eta. 1973

10. De bewering van Wood en Hodgkiess dat een hoog smeltpunt

van oxiden correspondeert met een grote microhardheid,

wordt door hun metingen niet gestaafd.

G.C. Wood enT. llodgkiess, Werkst.Korros. ~. 786-773 (1972)

11. Het verdient overweging het studieprogramma van techni­

sche studierichtingen uit te breiden met een taalcursus.

12. Normalisatie van modelspoorwegsystemen op schaal HO is

niet op de eerste plaats meer een kwestie van koppelin­

gen, maar van de juiste schaalgrootte en van gelijke

rijeigenschappen.