Fasenevenwicht en precipitatie in het systeem Mn3O4-Al2O3Citation for published version (APA):Dekker, E. H. L. J. (1975). Fasenevenwicht en precipitatie in het systeem Mn3O4-Al2O3 Eindhoven: TechnischeHogeschool Eindhoven DOI: 10.6100/IR53038
DOI:10.6100/IR53038
Document status and date:Gepubliceerd: 01/01/1975
Document Version:Uitgevers PDF, ook bekend als Version of Record
Please check the document version of this publication:
• A submitted manuscript is the version of the article upon submission and before peer-review. There can beimportant differences between the submitted version and the official published version of record. Peopleinterested in the research are advised to contact the author for the final version of the publication, or visit theDOI to the publisher's website.• The final author version and the galley proof are versions of the publication after peer review.• The final published version features the final layout of the paper including the volume, issue and pagenumbers.Link to publication
General rightsCopyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright ownersand it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights.
• Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research. • You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain • You may freely distribute the URL identifying the publication in the public portal.
If the publication is distributed under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license above, pleasefollow below link for the End User Agreement:
www.tue.nl/taverne
Take down policyIf you believe that this document breaches copyright please contact us at:
providing details and we will investigate your claim.
Download date: 28. Feb. 2019
FASENEVENWICHT EN PRECIPITATIE
IN HET SYSTEEM Mn30 4 -AI2o3
Phase Equilibrium and Precipitation in the Mn3o 4 - AJ2o3 System
(with a summary in English)
Proefschrift
ter verkrijging van de graad van doctor in de technische wetenschappen aan de Technische Hogeschool te Eindhoven, op gezag van de rector magnificus, prof.dr.ir.G.Vossers, voor een commissie aangewezen door het College van Dekanen, in het openbaar te verdedigen op vrijdag 27 juni 1975
te 16.00 uur
door
Evert Hieronymus Lubbertus Johannes Dekker
geboren te Venlo
© 1975 by E.H.LJ. Dekker, Eindhoven, Netherlands
Greve Offset B.V. - Eindhoven
INHOUD
HOOFDSTUK I. INLEIDING
1.1. Achtergrond en overzicht van het onderzoek
1.2. Bespreking van enkele structuurtypen
1. 2. 1. spinel
1.2.2. hausmanniet
1. 2 • 3 . korund
1.2.4. partridgeïet en bixbyiet
HOOFDSTUK II. BEREIDING VAN DE PREPARATEN
2.1. Bereiding van poeders
2.2. Bereiding van monokristallen
2.3. Invloed van de gasfase
HOOFDSTUK III.ONDERZOEKTECHNIEKEN
9
10 10
12
14
15
17
20
25
3.1. Röntgen-poederdiffractie 27
3.1.1. diffractie bij kamertemperatuur 27
3.1.2. diffractie bij hoge temperatuur 29
3.2. Onderzoek van monokristallen 34
3.2.1. micro-Laue-techniek 34
3.2.2. stereografische projecties 39
3.2.3. microscopisch onderzoek en richtinganalyse 44
3.2.4. microhardheidsbepaling 46
3.2.5. elektronenstraal-microanalyse 49
HOOFDSTUK IV. BEPALING VAN HET FASENDIAGRAM EN ENKELE
RONTGEN-DIFFRACTIEGEGEVENS
4.1. Evenwichtsinstelling en fasendiagram
4.1.1. literatuuroverzicht
4.1.2. resultaten van eigen onderzoek
4.2. Roosterparameters
4.3. Röntgenpatronen en inversiegraad
6
50
50
52
55
63
HOOFDSTUK V. KARAKTERISERING D.M.V. DE MICROHARDHEID
5.1. Hardheidsanisotropie
5.1.1. literatuuroverzicht
5.1.2. anisotropie van mangaanaluminaten
5.2. Verloop van de hardheid met de samenstelling
HOOFDSTUK VI. PRECIPITATIE IN DE SPINELLEN
74 74
77
87
6.1. Literatuuroverzicht 92
6.2. Verloop van de precipitatie 100
6.2.1. overzicht 100
6.2.2. identificatie van de uitscheidingen 103
6.2.2.1. pre-precipitatiefase 103
6.2.2.2. y-(Mn,Al) 2o3
107
6.2.2.3. korund 112
6.2.2.4. bixbyiet 112
6.3. Voorkeursoriëntatie 114
6.3.1. y-(Mn,Al) 2o3
114
6.3.2. korund 120
6.3.3. bixbyiet 123
6.4. Rol van de y-fase in de precipitatie van korund 125
LITERATUUR 129
SUMMARY 142
DANKBETUIGING 144
LEVENSBERICHT 144
7
HOOFDSTUK I
INLEIDING
1.1 Achtergrond en overzicht van het onderzoek
In het onderzoek van oxidische materialen op het Labora
torium voor Fysische Chemie hebben verbindingen met spinel
structuur tot nu toe veel aandacht gekregen1 • Bestudeerd
zijn o.a. fasenevenwichten 2 • 3 , kationenverdeling4 •5 ,
-valentie en -coördinatie6 , en precipitatie7 • Het huidige
onderzoek is gericht op mangaan-aluminiumoxiden (verder
mangaanaluminaten genoemd) , die geplaatst kunnen worden
tussen enerzijds de groep ijzerhoudende spinellen (ferrie
ten, bekend om hun magnetische eigenschappen) en ander
zijds spinel zelf (MgA12o4 , bekend om zijn mechanische
eigenschappen) •
Enkele toepassingsmogelijkheden van mangaanaluminaten
liggen bij de katalytische oxidatie van koolmonoxide en
zware koolwaterstoffen in uitlaatgassen8 • 9 , hoewel een com
binatie met cr2o3 waarschijnlijk betere mogelijkheden
biedt10 ; bij het gebruik als keramisch pigment, alweer in 11,12 combinatie met cr2o 3 ; en als keramisch filter voor
alkalische oplossingen13 . Vorming van Mn-Al-spinel speelt
een belangrijke rol in het molybdeen-mangaan-proces voor
het verbinden van metalen aan keramische materialen die . . 14-16 28 29 geheel of gedeelteliJk u~t Al 2o3 bestaan ' ' • Ook
bij hoogovenprocessen worden Mn-Al-verbindingen gevormd17 •27
en deze komen voor in cement dat hoogovenslakken bevat18 •
Elektrische en magnetische eigenschappen zijn in beperkte 19 20,21 mate onderzocht aan Mn2Ato4 en MnA12o4 •
Aangezien de genoemde processen en de bereidingswijzen
plaatsvinden bij hoge temperatuur, gevolgd door afkoeling,
is niet alleen kennis van het fasendiagram van het systeem
Mn 3o4-Al2o 3 nuttig, maar ook een inzicht in de precipita
tieverschijnselen die op kunnen treden bij afkoeling.
9
In het ond~rhaviqe proefschrift worden fasendiagram en
precipitatie beschreven nadat de bereiding van poeders en
monokristallen besproken is en de onderzoektechnieken zijn
toegelicht. Aandacht wordt geschonken aan de meting van de microhardheid om inf.armatle te verkrijgen over de tot nu
toe onbekende mechanische eigenschappen, en om de eerste stadia van precipitatie te bestuderen. De aard en voor
keursoriëntatie van de uitscheidingen worden beschreven. De voornaamste resultaten van dit onderzoek zijn of worden inmiddels elders gepubliceerd22 •26 ; bij de betreffende
hoofdstukken zal hier nog naar verwezen worden.
1.2 Bespreking van enkele structuurtypen
1. 2 • 1 2e!n!!! Spinel is de naam van het mineraal MgAl2o4 • De ruimte
groep van de spinelstructuur is Fd3m-o~ (no.227). Oe eenheidscel bevat 8 formule-eenheden MgAl2o4 •
32 o2- - ionen op positie e vormen een bij benadering kubische dichtste stapeling, 16 Al3+-ionen bezetten de helft
van de hierin aanwezige octaëdrisch omringde holtes (positie dd:an wel c) en 8 Mg2+-ionen (positie a dan wel b) bezetten
een achtste van de tetraëdrisch omringde holtes30 • In de gebruikelijke, acentrische opstelling van de ruimtegroep heeft de zuurstofparameter u de waarde 3/8 bij de ideale kubische dichtste pakking, in de centrasymmetrische opstelling de waarde 1/4. Als regel is de pakking echter minder ideaal en is u groter (tussen 0.375 en 0.395).
- 3 Oe mogelijkheid dat de ruimtegroep van spinel F43m-Td is tengevolge van een geringe verplaatsing van het octaëdrisch omringd kation wordt tegenwoordig wel geopperd om de
resultaten te verklaren van elektronendiffractie31 en in
frarood-onderzoek, inclusief de berekening van de DebijeWaller-factor32-34. Het vóórkomen van bij Fd3m verboden
lijnen in elektronendiffractiepatronen van MnFe2o435 en
MgFe 2o436 •37 , zou hiermede anders verklaard worden dan ge
beurd is in de oorspronkelijke publicaties. De argumenten
10
- 31- 32 voor F43m van de spinellen MgAl 2o4 '1 Mg(CrxAl2_x)o4 en
Mgcr2o433 , en mogelijk nog veel meer spinellen34, worden
ten dele weerlegd door die voor Fd3m van Mgcr2o438 en
Fe3o439 . Een directe methode voor het bewijs van lagere
symmetrie op lange afstand40 is nog niet toegepast. Met be
hulp van neutronendiffractie is gevonden, dat het spinel
MnA12o4L bij kamertemperatuur de ruimtegroep Fd3m, maar bij 4,2°KF43m heeft, en hierbij van para-, antiferromagnetisch
is geworden41
Bezetten in spinel de tweewaardige metaalionen de tetraë
derholtes en de driewaardige de octaëderholtes, dan spreekt
men van een normaal 2-3 spinel, bijv. Mg2+ [Al3+]2o4 . De
ionen in octaëderholtes worden in de formule tussen vier
kante haakjes geplaatst. In een invers spinel worden de
tetraëder- en de helft van de octaëderholtes door dezelfde,
in dit geval driewaardige, ionen bezet, bijv. Fe 3+~e2+Fe 3jo4 • Dit zijn de beide extrema, de werkelijke kationenverdeling
in de spinellen kan een van deze dicht benaderen, maar er
ook verder van af liggen. Bij temperatuurverhoging tendeert
de verdeling als regel naar de statistische en benadert . . 2+ 3+ r. 2+ 3+ l
b~JV. een formule zoals Mg 113Ga 213 ~g 213Ga 4; 3jo4 •
Zoals in het bovenstaande al aangeduid is, kunnen vele
verbindingen van metalen en zuurstof (waaronder Mn-Al-oxiden)
in de spinelstructuur kristalliseren. De metaal/zuurstof
verhouding in spinel is in het ideale geval 3/4. Afwijking
van deze waarde ontstaat soms door het optreden van inter
stitiële metaalionen, maar veel vaker door de aanwezigheid
van vacatures in het deelrooster van de kationen. Op deze
wijze is het mogelijk dat een belangrijke groep oxiden met
metaal/zuurstofverhouding van 2/3 de spinelstructuur heeft,
bijv. y-Al2o3 en y-Fe2o342 - 44 , en deze vormen mengreeksen
met b.v. MgAl 2o445 en Fe3o4
46 . Aangezien de verhouding van
kation- tot zuurstofposities in spinel 3/4 moet blijven,
worden structurele vacatures ingevoerd, b.v. in de formule 3+ 0 Al 813 113o4 . De vacatures bevinden zich als regel op de
octaëdrisch omringde plaatsen41 •47 •48 (met als uitzondering
y-Fe 2o3 dat bij lage temperatuur bereid is 46 en S-In2s 349 ,
11
een sulfospinel) en kunnen geassocieerd voorkomen, b.v.
in het systeem Mg-Al-o50 • Dey-fasen van Al, Fe, Mn en Cr
zijn alle metastabiel. Het lijkt in dit verband aanbevelens
waardig de naam y-fase te reserveren voor deze Me 2o 3-
verbindingen en niet, zoals in de Franse literatuur vaak ge-45 51 beurt ' , te gebruiken voor de spinelfase in het algemeen.
Ordening van kationen onderling en van kationen en vaca
tures in·het deelrooster van de octaëdrisch of tetraëdrisch
omringde posities, treedt in vele spinellen op. Het is nut
tig hier onderscheid te maken tussen ordeningen die leiden
tot een superstructuur, waarbij wel de symmetrie verlaagd,
maar niet de grootte van de eenheidscel veranderd wordt, en
ordeningen die een structuur met een superrooster doen ont
staan, waarbij naast de symmetrieverlaging bovendien de een
heidscel in een of meer richtingen vergroot wordt. Ordenin
gen van de eerste soort zijn elders samengevat52- 54 , die
van de tweede soort komen o.a. voor in B-tn2s 349 •59 , in
hoge-druk-A~s362 , en in y-Fe2o 3 afhankelijk van de bereidingsmethode~7•55 (wanneer de vacatures ongeordend voorko
men in tetraëder- en octaëderholtes blijft de zuivere spi
nelsymmetrie behouden46 •56 ), De eenheidscel van deze verbin
dingen (symmetrie P4 1) is gevormd door opeenstapeling van
drie elementaire cellen van de spinel-superstructuur met
symmetrie P4 13. Een superperiode - in één richting - van
3,5 maal de normale roosterafstand is gevonden in het spinel 57 9Al2o 3 .AlN, ofwel (Al 19 0 2
)o27N •
Het mineraal MnA12o 4 wordt galaxiet genoemd. Het poederdia
gram van een synthetisch preparaat is gepubliceerd in ref.58
en op kaart no. 10-310 van het poederdiffractieregister391 • In § 4.3 zal dit diagram aan kritiek onderworpen worden.
Spinellen van de samenstelling (Mn,Al) 3_0o 4 zullen verder
mangaanaluminaten genoemd worden.
I.2.2 g~y2m~aa!~~
Hausmanniet is de naam van het mineraal Mn3o 4 , met ruim
tegroep I 4 1/amd-D~~ (no.l41) 30 •60 • De structuur is op te
12
vatten als die van een in êén richting opgerekt spinel. De
vlakkengecenterde tetragonale eenheidscel (8 formule
eenheden Mn 3o 4 ) kan getransformeerd worden in een lichaams
gecenterde, die kleiner is (4 formule-eenheden). Het is een
normaal spinel, waarvan de kationverdeling aanvankelijk61
(en recentelijk nog soms 106 ) opgevat is als Mn 4+ [Mn2+]2o 4 ,
maar tegenwoordig vrij algemeen als Mn2+ [ Mn3+ J 2o4 4 •63 ,64,84.
De verklaring voor de tetragonalisatie wordt dan gegeven
door de kristalveldstabilisatie van het Mn 3+-ion (met 3d4-
configuratie) in tetragonaal vervormde octaëders 65 •66 , een
voorbeeld van het Jahn-Teller-effect67 , 68 . Ook een aovalen
te bijdrage aan de Mn 3+-o2- -binding stabiliseert de tetra
gonaal vervormde Mn3+o2 ~ -octaëders 69 •
Alle Mn 3+-rijke spinellen kunnen deze vervorming in meer
of mindere mate ondergaan, maar een macroscopisch effect
treedt pas op als de Mno6-eenheden alle in eenzelfde rich
ting opgerekt worden en zich dus parallel aan elkaar oriën
teren, het coöperatieve Jahn-Teller-verschijnsel. Hiervoor
moet een van de temperatuur afhankelijke, kritische concen
tratie van Mn 3+-ionen in de octaëderholtes overschreden wor
den, die bij kamertemperatuur in de grootte-orde van 40 tot
60% ligt70 - 73 . Bij lagere concentraties kunnen in een ku
bisch spinel wel domeinen van tetragonale Mno6-octaëders
voorkomen74 - 78 . De overgang van tetragonaal naar kubisch
spinel ligt bij hogere temperatuur naarmate de concentratie
van Mn 3+ toeneemt, en heeft voor zuiver Mn 3o 4plaats bij on
geveer 116 o0 c 79 ' 80 . Tetragonaal Mn3o 4 wordt met. a-fase aan
geduid, kubisch met B-fase. Vroeger was deze terminologie
juist omgekeerd. Gezien de elektronische aard van de over
gang kan de kubische structuur door afschrikken van hoge
temperatuur slechts ingevroren worden als de kritische con
centratie die bij kamertemperatuur geldt, niet overschreden . 54 81 83 wordt. De overgang 1s van de eerste orde ' '
y-Mn 2o 3 heeft vrijwel dezelfde roosterparameters als
Mn 3o4 , slechts de intensiteitsverhoudingen van de poeder
diffractielijnen zijn iets verschillend82 De formule is
13
3+ 0 48 61 . Mn813 113~4 ' ; het vacaturegehalte daalt ~n de mengreeks met Mn3o4 • Het diffractiepatroon van de y-fase is gepubli
ceerd in ref.82 en op kaart no.18-803 van het poederdiffractieregister391. Het patroon van hausmanniet (als mineraal
op kaart no.l6-154, overgenomen van ref. 398) wordt in § 4. 3
nader besproken. Het patroon van het kubische Mn3o4 (kaart
no.4-0732) is gemeten bij hoge temperatuur80 .
Korund is de mineraalnaam van a-Al2o3 met ruimtegroep - 6 R3c-D3d (no.l67) en twee formule-eenheden per eenheidscel.
In de licht gedeformeerde hexagonale dichtste zuurstofstapeling bezetten de Al3+-ionen 2/3 van de octaëderholtes 85- 87 • De romboëdrische eenheidscel kan getransformeerd wor
den in een niet meer primitieve hexagonale cel met drie roosterpunten. De indices van röntgenreflecties in het hexagonale systeem (uitgedrukt als Miller-Bravais-indices
(h k i 1) of veelvouden hiervan) moeten dan voldoen aan bij
zondere reflectievoorwaarden, nl. 1-h+k+ll= 3n(n=O,l,2, •• )
ingeval gekozen is voor de positieve (directe, toegewende) opstelling (Eng: obverse setting) van de romboëdrische eenheidscel in de hexagonale88 • Bedraagt de hoek a tussen de
assen van de romboëdrische cel 6o0, dan ontstaat een vlak
kengecenterde kubische cel. Voor de elementen As, Bi en Sb
(ruimtegroep RJm) wordt de romboëdrische eenheidscel, die qua afmetingen weinig afwijkt van die van korund, vaak getransformeerd in de grote of vlakkengecenterde romboëdrische cel om het geringe verschil met een kubus aan te geven(hoe-
o . 0 89 ken van ca. 87 ~.p.v. 90 ) . Het poederdiffractiepatroon van korund is gepubliceerd
in ref.58 en op kaart no.l0-173 van het poederdiffractieregister. Ten onrechte zijn echter in de lijst de mintekens weggelaten van de reflecties 124 , 31Ï , 402 en 1.2.ÏÖ ,
waardoor schijnbaar niet aan de genoemde reflectievoorwaar
den voldaan wordt. De recentelijk gemelde zgn. nieuwe lijnen90 zijn slechts nieuw t.o.v. een oud patroon van korund,
14
maar waren reeds aanwezig in de verbeterde versie op de ge
noemde kaart58 . De roosterparameters van korund zijn later
nog verfijnd87 • De eenheidscel die met behulp van röntgen
diffractiemetingen gevonden is, is in de a-richting twee
maal zo groot als aanvankelijk op grond van de morfologie
van de kristallen is aangenomen98 . In de mineralogie wordt
deze "morfologische cel" nog wel gehanteerd.
Het mineraal (Mn,Fe) 2o3 wordt bixbyiet genoemd, partrid
geiet is de mineraalnaam van vrijwel zuiver a-Mn2o391 •92
(vroeger met S-Mn 2o3 aangeduid, terwijl de spinelachtige
toen a-Mn2o3 werd genoemd). De naam sitapariet voor
mangaansesquioxiden met gering ijzergehalte is afgeschaft,
en ook het verschil tussen de beide andere stoffen was, naar
het aanvankelijk scheen, maar zeer gradueel en bestond alleen
uit een afname in roosterconstante met toenemend ijzergehal
te. Het kubische bixbyiet is een zgn. C-type sesquioxide met
ruimtegroep Ia3-T~ (no.206), waarin de driewaardige metaal
ionen vrijwel een kubische dichtste stapeling vormen en om
ringd worden door zuurstofionen op de hoekpunten van vervorm
de octaëders93 , 167 , 168 • De eenheidscel bevat 16 formule
eenheden. De aanduiding C-type stamt van de indeling van de
sesquioxiden van de zeldzame aarden in A-, B- en c-type, 399 , 400 , en staat los van de algemene indeling van structuur
typen1 volgens deze ~aatste is bixbyiet van het os3-type
(b.v. ref.401).
Later onderzoek heeft aangetoond dat zuiver a-Mn2o3 bij
kamertemperatuur een zeer geringe vervorming ondergaat,
waardoor de symmetrie verlaagd wordt tot de orthorombische
van ruimtegroep Pbca-D~~ (no.61) 94796 . De vervorming wordt
toegeschreven aan het Jahn-Teller-effect van Mn3+, waarvoor
in dit geval echter de (vervormd) o.ctaëdrisch omringde po
sities voor 100% door Mn 3+ bezet moeten zijn en 1% Fe 3+ al
voldoende is voor stabilisatie van de kubische structuur.
15
Zuiver Mn2o3 is kubisch boven ca. 300°K(27°c) 97 •
In dit licht gezien valt het aan te bevelen de naam partrid
geiet te reserveren voor de orthorombische modificatie (zuiver a-Mn2o3 , bij kamertemperatuur) en het kubische struc
tuurtype met bixbyiet aan te duiden. Dit zal in het vervolg
ook gedaan worden voor de verbindingen a-(Mn,Al) 2o3 , die binnen de meetnauwkeurigheid alle kubisch zijn. De aanbeve
ling in ref.99 Mn2o3 bixbyiet en (Mn,Fe) 2o3 Fe-bixbyiet te noemen, wordt hier voor orthorombisch Mn2o3 niet opgevolgd.
Wel kan zonodig (Mn,A1) 2o3 Al-bixbyiet genoemd word~n. Het röntgendiffractiepatroon van kubisch a-Mn2o3 is ge
publiceerd in ref.58 en op kaart no.l0-69 van het poederdiffractieregister. Ook hier komt een indicering voor die niet toegestaan is in de kubische ruimtegroep Ia3 (nl. 821 ) ,
maar het patroon zal in overeenstemming met de lagere symmetrie fundamenteel verbeterd kunnen worden, b.v. door bij de meting gebruik te maken van straling met lange golflengte, zoals cr-Ka. Een patroon van een bixbyiet-mineraal
(Mn,Fe) 2o3 wordt vermeld op kaart no.S-10. Verschillen van d-waarden met die van a-Mn2o3 zijn zeer gering. De intensi
teitsverschillen berusten waarschijnlijk voor een groot deel op verschil in meettechniek (diffractometer tegenover c.s.camera) omdat het verstrooiend vermogen van Fe en Mn vrijwel gelijk is. De reflectie 330 is niet toegestaan in Ia3 en
dient op kaart no.8-10 vervangen te worden door 411 •
16
HOOFDSTUK II
BEREIDING VAN DE PREPARATEN
2.1 Bereiding van poeders
Uitgangsstoffen voor de preparaatbereiding zijn a-A12
o3
en
Mn 3o 4 geweest. Korund, de enige stabiele modificatie van de
vele aluminiumoxides, is ook als enige niet hygroscopisch •
Rausmanniet is vrijwel stoechiometrisch bij temperaturen tus-o 4,100-105 . . 0 sen 900 en 1350 C . BlJ lagere temperaturen (400-500
C) kan het metastabiel optreden en wel met een overmaat zuur
stof in het rooster101 • 147 . Boven 1350°C neemt de metaal/
zuurstofverhouding toe totdat Mn3
o4
het eutecticum met MnO
bereikt heeft 100 • 103 • 104 .
Aanvankelijk is a-Al 2o3
bereid uit een waterhoudend, ge
activeerd y-type Al 2o 3 (fabr.Merck,no.l097). Verhitting bij
1000°C leverde grotendeels korund met enig 8-Al 2o3,bij 1200°C
uitsluitend korund. Een betere zuiverheidsgraad is bereikt
door uit te gaan van NH 4Al(so 4) 2 .12H20. Het aluin is in een
kroes van gesinterd Al2
o3
(Alsint, Degussit) verhit met een
gasbrander tot alle H2o, NH3
en so 3 ontweken zijn, daarna op
de conventionele wijze in platina bakjes verhit in elektri
sche ovens. Bij 800 en 1000°C ontstond vnl. een y-type Al 2o 3 ,
bij 1200°C a-Al 2o 3 . De poeders die uit deze grondstoffen ver
kregen zijn, waren te grof en moesten gemalen worden, waar
voor een maalpot met kogels van gesinterd Al 2o3
(Prokorund)
gebruikt is. Zodra echter in de handel een korundpoeder ver
kregen kon worden van geschikte kwaliteit, nl. a-Al 2o 3 met
99,99% zuiverheid en een deeltjesgrootte van l wm (fabr.
Ventron-Alfa Products), is dit gebruikt en het merendeel van
de preparaten is hiermede bereid. De deeltjesgrootte van dit
produkt is gecontroleerd en varieert van 0,5 tot 2 wm, met
daarbij wel enkele grotere conglomeraten.
17
Mn3o4 is bereid door Mnco3 .xH2o p.a. (fabr.Merck)
16 à 24 h te stoken op 1000 tot 1050°C. Het watergehalte
van het carbonaat bleek ongeveer 3,5 gew.% te zijn. Ont
leding van het carbonaat in lucht levert al bij 375°C
hausmanniet op107 •146 , maar dit is dan niet stoechiome
trisch. Het carbonaat moest met de oven mee opgewarmd wor
den om co2 geleidelijk te laten ontwijken, maar het hete
hausmanniet moest snel afkoelen buiten de oven om opper
vlakkige oxidatie tot Mn2o3 te voorkomen.
De preparaten zijn in de gewenste verhouding afgewogen,
droog gemalen in agaten maalpotten, geperst tot pillen on
der een druk van ca. 3 ton/cm2 en gestookt in platina blik
in keramische schuitjes. Was de pil in platina verpakt en
in een keramische huls gestookt bij 1500°C of hoger, dan
bleken zich kristalletjes platina afgezet te hebben op het
preparaat. Het transport van Pt vindt waarschijnlijk plaats
via de verbinding Pto2 , die bij lage temperaturen weer ontleedtlOS-llO. Extreem lang (enkele uren) malen in agaat
heeft weleens een spoor kwarts-verontreiniging veroorzaakt.
Er is zorg voor gedragen dat geen overmaat siliconenolie
als smeermiddel gebruikt is voor de matrijs bij het persen,
aangezien dit kwarts-verontreiniging geeft, die zich na het
stoken als een witte oppervlaktehuid manifesteert op de pil.
Wanneer toch contaminatie optrad is hooguit de sterkste re
flectie van kwarts in een poederdiffractiepatroon waargenomen als een zeer zwakke piek, en zijn geen reactieproducten
met Mn 3o 4 en Al 2o 3 waargenomen.
Voor het stoken bij temperaturen tot 1500°C zijn kamer
ovens gebruikt en horizontale buisovens. Een temperatuur
van 1600°C in lucht kon bereikt worden in een gelede-buis
oven, waarvan het verhittingsgedeelte bestaat uit vier seg
menten met Mosi2-elementen (Superkanthal). Ondanks de grote
diameter van de werkbuis van deze oven (inwendig 8 cm ~ te
gen 3 cm bij de normale buisovens) is de temperatuurgradiënt
in het centrum gering: 1450 ± 5°C geldt over een afstand
18
van 14 cm, 1050 ± 2°C over een afstand van 10 cm. De tem
peratuur is gemeten met een Pt-Pt 10 Rh-thermokoppel en een
compensatieschakeling. Doordat de thermokoppeldraden ver
pakt zijn in een keramische huls, wordt de temperatuur ca.
5°C te laag aangewezen. Wanneer echter het thermokoppel te
gen de wand van de werkbuis aan ligt en het preparaat op
enige afstand van de wand, wordt dit verschil ongeveer gecom
penseerd. Met behulp van een optische pyrometer is de tempe
ratuur in de gelede-buisoven bij ca. 1500°C gemeten; de aan
wijzing van het thermokoppel kon hierbij bevestigd worden.
De onnauwkeurigheid van de gemeten oventemperaturen mag op
grond van deze gegevens geacht worden van dezelfde grootte
orde te zijn als de tolerantie van het thermokoppel, nl.0,5%.
Wanneer de preparaten tot evenwicht gestookt moesten wor-
den, ze minstens eenmaal, meestal vaker, tussentijds
uit de oven gehaald, gemalen en opnieuw geperst en gestookt.
Hierdoor wordt een betere homogeniteit en grotere reactie
snelheid bereikt. Bij temperaturen van 950°C en lager zijn
de preparaten niet steeds direct uit Mn3o4 en Al 2o3 bereid,
maar ook wel door een op hogere temperatuur tot evenwicht
gebracht preparaat opnieuw te verhitten, nu op lagere tempe
ratuur. In deze gevallen kan de evenwichtsinstelling gepaard
gaan met oxidatie en is het nuttig gebleken de poeders niet
tot pillen te persen, maar los te stoken in de platina schuit
jes, zodat zuurstof gemakkelijk kan toetreden. Karakteristiek
zijn de volgende stooktijden bij enkele evenwichtstemperatu
ren geweest ("+" duidt op een onderbreking voor malen e.d.):
1550°c, 6+18h; 1050°C, 6+14 dagen; 950°C, 15+21 dagen; 900°C,
van 21+21 dagen tot 21+42+45 dagen.
Aan het einde van de stookperiode zijn de pillen hetzij
afgekoeld aan de lucht buiten de oven, hetzij - verpakt in
platina blik - afgeschrikt in water. Poeders zijn uitsluitend
afgekoeld in lucht. De pillen zijn tenslotte gemalen in de
kogelmolen om de voor het röntgenonderzoek nodige deeltjes
fijnheid van 1 tot 10 llm te bereiken, bij poeders was fijnma
len in een mortier (van agaat of korund) voldoende.Afgeschrik-
19
te preparaten vertoonden in röntgendiagrammen iets scher
pere reflecties dan afgekoelde, overigens waren geen ver
schillen merkbaar.
2.2 Bereiding van monokristallen
Van de verschillende technieken die toegepast kunnen
worden voor de bereiding van oxidische monokristallen (o.a.
Verneuil-, Bridgman/Stockbarger-, en fluxmethode 111 ), is
alleen de Verneuil-methode ooit gebruikt voor de verwerking
van MnA1 2o4112 tot monokristal. Sinds de opkomst van spie
gelovens als verwarmingsbron bij de kroesloze, verticale
zonesmelttechniek, is deze met succes toegepast voor de
kristalgroei van diverse spinellen, w.o. Mg-, Ni- en Lialuminaten113-115 en ferrieten 7S,llG-llS, en vele andere
oxidische verbindingen114 - 116 ' 119 - 122 • Een maximumtempera
tuur van 4000°K kan hiermede in principe bereikt worden 115,123
In de spiegeloven bevindt zich een lichtbron (soms een
koolboog, meestal een xenonlamp) in het brandpunt van een
gebogen spiegel. Het gereflecteerde licht wordt buiten de
eigenlijke oven door een tweede spiegel gefocusseerd op
het preparaat. In de vorm van twee polykristallijne staven is dit verticaal ingeklemd in houders, die kunnen roteren
om een symmetrische verwarming te bewerkstelligen. De top
van de onderste staaf wordt in het focus van de tweede
spiegel tot smelten gebracht, de bovenste staaf wordt neer
gelaten totdat contact gemaakt is, en de gesmolten zone
a.h.w. door deze staaf heen verplaatst door de combinatie
te laten zakken. De kristallieten in de onderste staaf die
gunstig georiënteerd liggen qua groeirichting, groeien bij
het stollen van gesmolten materiaal uit ten koste van de
overige, en bij voldoende klein gekozen treksnelheid is al
na enige centimeters een monokristallijn produkt bereikt.
Wordt als ent al een monokristallijne staaf gebruikt, dan
zal deze in de regel direct monokristallijn aangroeien.
Op deze manier kan de oriëntatie van het produkt van tevoren
bepaald worden. Aan het einde van een experiment wordt de
20
gesmolten zone opgebroken door de staven uiteen te trekken,
waarna de beide uiteinden kunnen afkoelen.
De kristalgroei-opstelling van het Laboratorium voor Fy
sische Chemie is rechtstreeks afgeleid van die volgens Kooy
en Couwenberg116 • De spiegeloven omvat twee koolspitsen,
waartussen de boog getrokken wordt, en twee elliptoidische
spiegels. De snelheid van het kristaltrekjuk kan ingesteld
worden via een versnellingsbak met tandwielen. Dit laatste
maakt het praktisch onmogelijk tijdens de groei de snelheid
te veranderen omdat het juk bij de overschakeling niet ge
blokkeerd wordt, maar enkele centimeters omlaag valt. De
brandduur van de positieve koolstaaf bij een vermogen van
3,2 kW is 45 minuten, waarna het experiment onderbroken
moet worden voor het inzetten van een nieuwe koolstaaf. Aan
gezien de snelheid voor het uitgroeien van één kristal in
het begin, resp. het ongestoord aangroeien op een ent, niet
groter dan 2 cm/h bleek te mogen zijn, kan met deze opstel
ling slechts 15 mm aan één stuk gegroeid worden, met daar
bij een vaak slechte kwaliteit door allerlei kleine aanvangs
storingen. Instabiliteiten van de koolboog vragen bovendien
om permanent toezicht en justering om de boog zuiver in het
focus van de spiegel te houden.
Met meer vrucht is gebruik gemaakt van de geavanceerde
opstelling in het Laboratorium voor Materiaalkunde (thans:
onderwerpgroep Chemisch-Fysische Technologie van de Vakgroep
Vaste Stof), met medewerking van dr.ir.V.A.M.Brabers.
Verhitting vindt hierbij plaats met een xenonlamp van 2,5 kW.
De treksnelheid kan - binnen zekere grenzen - continu ge
regeld worden, de overbrenging van aandrijfmotor op trekme
chanisme loopt via een wervelstroomkoppeling. In beide op
stellingen is het mogelijk in andere atmosfeer dan lucht,
zoals hier gebruikt, kristallen te groeien. De preparaatruim
te wordt dan afgesloten met een kwartsglazen buis, die het
licht doorlaat zonder te smelten, omdat de buiswand voldoen
de ver van het focus verwijderd is en de straling niet ab
sorbeert.
21
Voor de.bereiding van polykristallijne staafjes is uitgegaan van gesintarde balken van de gewenste samenstelling.
Deze (9x1xl cm3) zijn geperst uit poeder, dat met enige druppels water was bevochtigd voor de vereiste cohesie. Al
vorens drie dagen gestookt te worden bij 1550°C zijn de bal
ken in de droogstoof gedroogd. Ondanks deze maatregelen vertoonden ze nogal eens scheurtjes, wat bij de volgende behan
deling tot breuk kon leiden. De balken zijn na het stoken in vieren gezaagd tot staven van 9x0,5x0,5 cm3 , en deze op de
schuurschijf afgerond en gedroogd in de droogstoof. Hoekige
kanten aan de staafjes, evenals vocht er in, leidden tot
instabiele gesmolten zones bij de kristalgroei. Bij de kristalgroei-experimenten is de gesmolten zone
steeds opwaarts geplaatst. Neerwaartse beweging leidde tot
uitzakken, versmallen en tenslotte opbreken van de gesmolten zone. Begonnen is steeds met een snelheid van 2 cm/h, na een uur vergroot tot 3cm/h. Preparaten die slechts grofkristallijn geworden waren, door te grote groeisnelheid of door aangroeistoringen (kenmerkend voor de opstelling met de kool
boog) konden nog verpoederd worden en zo verder worden onder
zocht. Voor aangroei op een ander kristal is hiervan steeds het topje, dat als laatste deel gestold is en slecht gekris
talliseerd, afgeschuurd. De beide staven zijn in dezelfde
richting geroteerd, maar met verschillende snelheid. Locale concentratieverschillen, die ondanks de stationaire toestand nog zouden voorkomen, zijn door deze roering verkleind. De groeirichting van de kristallen varieerde wel, maar lag vaak
binnen 10° van de [11~ • De temperatuur van de smelt is niet goed meetbaar, omdat
met een pyrometer niet alleen de geëmitteerde warmtestraling,
maar vooral de gereflecteerde opvallende straling van de lichtbron gemeten wordt. Om deze beide ûe scheiden zou het
opvallende licht met tussenpozen onderbroken moeten worden of de meting op een specifieke golflengte gericht moeten worden124. Gez~en de samenstellingen, die nog gesmolten konden
worden (tot 80 gew.% Al2o3 toe), kon een temperatuur van 1900°C bereikt worden. Verkleining van de diameter van 5 tot
22
2 mm veranderde hier weinig aan. De grote axiale tempera
onder het focus (geschat op 1000°C/cm116 ) in
troduceert weliswaar mechanische spanningen in de kristal
len1 maar voorkomt tot op zekere hoogte dat transformaties
optreden lagere temperaturen. Een begin van oxidatie is
waargenomen aan de rand en langs barsten die van de rand
af het kristal inlopen bij verbindingen met hoog Al 2o3
-
gehalte, die afkoeling het tweefasengebied spinel-korund
passeren. Zuurstof kan aan de rand en bij de barsten het
gemakkelijkst toetreden 1 maar ook kan op deze plaatsen ver
damping van mangaanoxide beginnen, die hetzelfde effect sor
teert. In de volgende paragraaf zal op verdampingsverschijn
selen nader ingegaan worden. Tenslotte zijn sommige van de
gegroeide kristallen drie dagen op 1410°C in een oven ge-
temperd om ze te en mechanische spanningen te
verminderen. de meeste preparaten kon dit niet gedaan
worden omdat dan precipitatie zou kunnen optreden.
de gegevens over samenstelling en wel
of geen van de gegroeide kristallen samengevat.
De y-fase wordt in hoofdstuk VI nader besproken. De parame
ter 3Al/(Al+Mn) in de tabel correspondeert met de variabele x
in de Mn 3_xAlxo4 , die geldig is bij afwezig-
heid van interstitiële metaalionen en kationvacatures. Is
aan de laatste voorwaarde niet voldaan, dan wordt dit wel
formeel uitgedrukt in een quasi-onder- of overmaat zuurstof,
met de formule Mn 3_xAlxo4+y· Tetragonale monokristallen kun
nen met de zonesmelttechniek niet verkregen worden. Mangaan
rijke, bij hoge temperatuur kubische kristallen vormen bij
afkoeling tetragonale domeinen in drie oriëntaties, die door
temperen slechts in uitzonderingsgevallen parallel gericht
kunnen worden125 • Voor de bereiding van tetragonale mono
kristallen komen de fluxmethode en de chemische transport-126-129 methode in aanmerking, zoals toegepast voor o.a.Mn 3o4 •
23
Tabel II.l Overzicht van de preparaten die met de zoneemeltmethode bereid zijn
Samenstelling van het uit- Produkt gangspoeder gew.% mol % 3Al/(Al+Mn) Mn~04 Mn304
70,00 50,97 1,17 monokristallijn spinel
60,00 40,06 1,50 idem
50,00 30,83 1,80 idem
45,00 26,71 1,94 idem, aan de rand enige y-fase
42,80 25,00 2,00 idem
40,00 22,90 2,08 idem 35,00 19,34 2,21 monokristallijn spinel
+ y-fase 30,00 16,03 2,33 overmaat y-fase + spinel 20,00 10,02 2,57 polykristallijn spinel
+ korund
Van de monokristallijne staven zijn schijfjes gezaagd
met een diamantzaag, of met een nijptang plakjes afgesple
ten. Spinel heeft geen echt splijtvlak, maar bij een gun
stige keuze van de splijtrichting zijn vaak zonder moeite
plakken afgespleten met een schelpvormig breukvlak met de
oriëntatie {100}. De schelpvormige breuk ongeveer volgens
de kubusvlakken is ook karakteristiek voor Mg-Al-spinel 145 •149 en MnFe2o4
174 • De pl~kken zijn ingebed in kunst
hars, geschuurd met SiC-papier tot en met 600 grit fijn
heid en gepolijst met diamantpasta van 6 en 1 urn korrel
grootte gedurende telkens 1/2 uur. Eventuele uitscheidin
gen konden met de microscoop worden waargenomen zonder dat
etsen nodig was. Als etsmiddel is weleens geconcentreerd fosforzuur toegepast bij 100 tot 400°C of met een toevoe
ging tot 10% van perchloorzuur of geconcentreerd salpeter
zuur, maar dan moest de kunsthars eerst verwijderd worden.
Nieuwe feiten bracht dit etsen niet aan het licht.
24
2.3 Invloed van de gasfase
Bij de vorming van vele spinellen in de vaste fase is
geconcludeerd dat metaalionen in de vaste stof diffunderen,
redoxevenwichten zich instellen aan het fasengrensvlak
vast/gas en o2 over de gasfase getransporteerd wordt130- 132 , 148 . zuurstof speelt mogelijk dezelfde rol bij de vorming
van mangaanaluminaten, in ieder geval is oxidatie de oor
zaak van precipitatie in de aluminiumrijke spinellen en
transformatie van de spinellen bij lagere temperatuur. In
deze paragraaf zal echter meer aandacht geschonken worden
aan enkele effecten die wijzen op verdamping van mangaan
oxide en metaaltransport over de gasfase. Een dergelijk
transport is eerder aangetroffen bij de spinelvorming in systemen met Mg0133-135, Zn0136,137
1 Ni0137-139,Co0138,148
of cr2o3136 • Over de verdamping van mangaanoxiden zijn wei
nig consistente gegevens beschikbaar140 , 141 , de damp zou
voor een klein gedeelte uit MnO, grotendeels uit Mn+02 be
staan na dissociatie van het oxide140 •
Het gewichtsverlies van enkele polykristallijne mangaan
rijke aluminaten bij 1050 en 1490°C is gemeten. Bij 1050°C
bleek het verlies na 32 dagen stoken te liggen op 1 à 2 mg
per gram stof, en dit is van dezelfde grootte-orde als de
meetfout. Na 40 h stoken bij 1490°C was het verlies onge
veer 5 mg per gram stof. In de verhoudingaformule Mn3_xAlxo4 betekent dit een afwijking in x van 0,001 tot 0,004, bij
een meetfout van 0,002. Hoewel het effect in de verhoudings
forrnule nauwelijks tot uiting komt, is het voldoende om ko
rund rose te kleuren tijdens het stoken op hoge temperatuur.
Dit is waargenomen, zowel bij korund-hulzen waarin de balken
voor monokristalbereiding volgens§ 2.2 (op platina blik} ge
legen hebben, als bij korundpoeder dat op enkele millimeters
achter hausmannietpoeder op platina in de oven gelegd was.
De rose kleur van Al2o3 : Mn zou onafhankelijk van de valen
tie van Mn in het toegevoegd mangaanoxide zijn142 en te wijten aan Mn3+ of Mn4+ 143 , 144 • Volgens eigen onderzoek ver
oorzaakte 200 ppm MnO of Mn3o4 bij 1050°C een lichtbruine,
25
100 ppm Mno2 bij l490°C een rose verkleuring van Al 2o 3 •
Waarschijnlijk is bij 10S0°c al (bruin) spinel gevormd
en zijn de 100 ppm Mn bij l490°C nog in het korund opge
nomen. Platina speelt hierbij op zichzelf geen rol: ko
rundpoeder dat in platinablik verpakt gestookt is in
korundhulzen, bleef zuiver wit. Mogelijk treedt wel in
teractie op van platina met mangaan, die de verdamping
zou kunnen bevorderen. Deze resultaten maken het aanneme
lijk dat niet alleen oxidatie, maar ook verdamping van
mangaanoxide oorzaak is van de precipitatie aan de rand
van monokristallen tijdens het groeiproces, zoals in de
vorige paragraaf vermeld is.
De kleur van de eenfasige, gepoederde mangaanalumina
ten varieerde van het purperbruin van Mn3o4 tot geelbruin
bij MnA12o 4 en de hyperstoechiometrische spinellen. Werd MnA12o4 in een N2-H2-atmosfeer gestookt, dan kreeg het een
geelwitte kleur. Kennelijk wordt MnA12o 4 bij verhitting
of daaropvolgende afkoeling in lucht een beetje geoxideerd,
waarbij Mn3+ en kationvacatures gevormd worden. Het is
niet waarschijnlijk dat dit in grote omvang plaatsvindt,
voor kleurverandering van Al2o 3 van wit in rose was immers
100 ppm Mn(O,Ol%) al voldoende. De kleur van de monokris
tallen was zwart bij alle samenstellingen. MnA12o 4-kristal
len werden melkachtig wit na temperen in een N2-H2-atmos
feer. Het preparaat met 20 gew.% Mn3o4 bevatte na het smel
ten spinel en korund in fijne verdeling en was bruin.
26
HOOFDSTUK III
ONDERZOEKTECHNIEKEN
3.1 Röntgen-poederdiffractie
De röntgenopnamen bij kamertemperatuur z~Jn als re
gel gemaakt met Philips-diffractometers PW 1050 en
PW 1380, uitgerust met proportionele teller en registra
tie-apparatuur met pulshoogte-discriminatie. De gebruik
te straling is FeKa of CrKa, die door hun grotere golf
lengte minder fluorescentie van het mangaan in de prepa
raten en dus een lagere ondergrond veroorzaken dan b.v.
CuK~. De laatste straling is wel gebruikt wanneer ook
reflecties met lage d-waarden nog gemeten moesten worden,
met name voor de spinel~patronen in §4.3. Het toepassen
van eenkleinerehoeksnelheid dan de normaal gebruikte 1°
per minuut liet bij deze patronen de zwakke reflecties
beter uitkomen. Intensiteiten van pieken zijn gemeten
met een planimeter en uitgedrukt in percentages van de
intensiteit van de sterkste lijn. De piekpositie is be
paald door het gemiddelde te nemen van de hoekwaarden van
de reflectie op halve hoogte boven de ondergrond. Uit deze
posities, onder uitsluiting van die zwakke reflecties
waarvan de plaats niet nauwkeurig gemeten kon worden, zijn
de roosterconstanten bepaald met behulp van een computer
programma (geschreven door dr.A.S.Koster van ons Labora
torium). Het programma omvat een kleinste-kwadraten
verfijning en een nulpuntscorrectie, en in een oorspronke
lijke versie bovendien de berekening van de standaardde
viatie.
Vanwege enkele voordelen is ook een diffractometer met
Autofocus-uitrusting (Advanced Metals Research Corp.) ge
bruikt, waarbij het preparaat op een houder aangebracht
is die steeds gebogen wordt volgens de focusseringscirkel
27
van de goniometer en dus met toenemende reflectiehoek meer
gekromd wordt. De voordelen hiervan zijn: a. geen verschui
ving van de piekpositie naar kleinere boekwaarde, wat vooral in het kleine hoekgebied tot uiting komt; b. mogelijk
heid tot gebruik van de grootst mogelijke divergentiespleet
(4°) over het hele hoekgebied, en grotere reflectie-intensiteit bij dezelfde spleet; c. minder lijnverbreding. Voordat het apparaat optimaal benut kon worden zijn door de heren
F.C.Krüger en H.de Jonge Baas van ons Laboratorium enkele
verbeteringen aangebracht, die omvatten: a. een verbeterde
justeerprocedure op 3 à 4 reflecties van de Si-standaard en
van het preparaat; b. gebruik van een fosforbronzen prepa
raathouder i.p.v. de standaard plastic. houder, omdat de laatste na eenmalig gebruik niet meer terugveerde in de horizontale positie; c. uitsparing voor het preparaat in de
houder, omdat in de normale versie, waarbij het preparaat over het gehele houderoppervlak is aangebracht, de geleide
nokken aan de rand van de houder in het preparaat drukken. Het aangestraalde oppervlak in het midden komt dan te hoog te liggen. In de verbeterde versie bevindt zich de bovenkant
van het preparaat in de uitsparing op dezelfde hoogte als
de houder ter pl:aatse van de geleide-nokken, zodat een cor
recte geometrie gewaarborgd is.
Vergelijking van de patronen van een Si-standaard toonde inderdaad geringere afwijkingen van de correcte piekposities bij de verbeterde preparaathouders, maar de grove afwijkingen die ook al in de oorspronkelijke versie gevonden waren,
bleven - zij het in iets mindere mate - aanwezig. Deze uit
ten zich, behalve in een onregelmatige afwijking van de po
sities over het hele hoekgebied, in een grote nulpuntsfout. De oorzaak van deze storing ligt waarschijnlijk in een onregelmatige toename van de kromming van de houder, waardoor de afwijkingen dan positief, dan negatief worden naargelang de
reflectiehoek. De nulpuntsfout kan ontstaan door een asymmetrische kromming van de houder t.o.v • .de as van de gonio
meter. Om deze redenen zijn met de diffractometer met Auto-
28
focus-uitrusting wel opnamen gemaakt ter vergelijking
met die van de normale diffractometer, b.v. waar het
zwakke lijnen in een diagram betrof, maar alleen de
resultaten van de laatste weergegeven.
Voor het diffractie-onderzoek van stoffen dezelfde
temperatuur waarbij het evenwicht is ingesteld, is ge
bruik gemaakt van een hoge-temperatuurdiffractometer150 .
Deze is een modificatie van de door de Materials Research
Corporatien ontwikkelde en elders uitvoerig beschreven 151 - 153 , 166 hoge-temperatuur-uitrusting van de Philips
diffractometer. In de huidige modificatie is o.a. de tem
peratuurregeling belangrijk verbeterd en is het mogelijk
gemaakt het preparaat in de nul-gradenstand te zetten,
wat het justeren sterk vereenvoudigt. De aansluiting voor
een pyrometer is echter vervallen.
Als preparaathouder en tevens verwarmingselement dient
een platina strip, die door stroomdoorvoer verhit wordt.
Aan de onderzijde hiervan is een Pt-PtlORh-thermokoppel
aangebracht, dat dient voor meting en regeling. De platina
strip is in een grotere houder geklemd en samen hiermee
eenvoudig te verwisselen. Een preparaat wordt als regel
vermengd met vaseline opgebracht en deze vervolgens afga
dampt door lichte verwarming, door stroomdoorvoer via een
transformator. Gebruik van siliconenvet is af te raden om
dat de preparaten hiermede chemisch kunnen reageren bij
hoge temperatuur. Voor het aanbrengen van een zeer dunne
preparaatlaag is ook een suspensie in aceton toe te passen.
In de nulgradenstand wordt het preparaat in de correcte
positie gesteld door translatie loodrecht op het opper
vlak, en rotatie om de goniometeras en een as loodrecht
hierop in het vlak van het preparaat. De instelling wordt
gecontroleerd met een fluorescerend scherm in de primaire
bundel achter het preparaat en door meting van de intensi
teit van de primaire bundel, wanneer het preparaat omhoog
29
is geschoven tot halverwege hierin. Bij elke temperatuur
wordt de hoogte van het preparaat aangepast. Door de verwarming af te zetten terwijl de koeling blijft doorgaan,
is het mogelijk een preparaat in enkele seconden af te koelen tot kamertemperatuur, waarna eventueel nog een diffractieopname gemaakt kan worden.
Voor de bepaling van de temperatuur van een preparaat bleek de· aanwijzing van het thermokoppel gecorrigeerd te
moeten worden. De thermokoppeldraadjes zijn aan de onder
zijde van de platina strip gepuntlast en vormen daar een warmtelek. Bovendien kan de strip aan de onderzijde door
de grotere invloed van de koeling van de houder iets kouder zijn dan aan de bovenzijde. Daar staat tegenover dat ook een preparaat op de platina strip een lagere tempera
tuur kan hebben dan de strip door de warmte-afgifte aan de lucht. Door de koeling van de houder waarin de platina strip geklemd wordt ontstaat over de laatste een temperatuurgradiënt. Bij toepassing van een divergentie-spleet van 1/4° wordt het preparaat slechts over een gebied van
ongeveer 2 mm breedte in het midden van de preparaathouder aangestraald, maar dan nog is het gewenst de gradiënt te
bepalen. Om deze redenen is de temperatuuraanwijzing ge
controleerd op een aantal manieren, die elk naast een toevallige ook een mogelijke systematische fout hebben, maar tesamen een redelijke bepaling van de onnauwkeurigheid mogelijk maken waarbinnen de temperatuur opgegeven kan worden. Hierbij is voor de temperatuur van de koude las van het
thermokoppel de kamertemperatuur genomen. De koude las bevindt zich op een kunststof-plaatje aan de binnenzijde van de camera in de gekoelde achterwand, en is bij gesloten camera niet voor temperatuur-meting toegankelijk. De temperatuurcontrole omvat dus ook een eventuele afwijking van de koude las van kamertemperatuur.
Als eerste is het smeltpunt van enkele zouten gemeten: Na2so4 (664°C), K2cro4 (ontleedt in K2cr2o7 en smelt bij 966°c), cs2so4 (l0l0°C) en K2so4 (1069°c)154, De primaire
30
en secundaire referentiepunten van de Internationale Tem
peratuurschaal boven 600°c, die gevormd worden door de
smeltpunten van een aantal , zijn hier niet te
gebruiken omdat het platina van de preparaathouder lege
ringen kan vormen met de metálen. Met deze methode is ook
het temperatuurprofiel over de preparaathouder bepaald.
Bij gebruik van een divergentiespleet van 1/4° is het aan
gestraalde deel met 2 mm smal genoeg voor een ongeveer ge-
lijk temperatuurniveau, met van de zijkanten
van de houder waar de temperatuur 10 à 20°C lager kan
zijn dan in het centrum. Op grond hiervan is de divergen
tiespleet aan weerszijden enkele millimeters ingekort.
Van een aantal stoffen is de als referen-
tiepunt genomen. Mn7o4 gaat ll60°C van tetragonaal in
kubisch spinel over 9 . LiAlgOs heeft een orde-wanorde
overgang bij 1290°c45 • 156 ' 1 9 . Het hexagonale ferriet
Ba3co2Fe24o41 (co2Z) ontleedt bij 1350°c157 . (Preparaten
van LiA1 5o8 en co 2z zijn ter beschikking gesteld door resp.
dr.K.Koopmans en mevr.ir.E.M.C.
De thermische uitzetting van a-Al2o3 is gemeten, door
uit de diffractiepatronen bij verschillende temperaturen
de roosterparameters a en c te berekenen. Het relatieve
verschil 6a/a0
en 6c/c0
met de parameters bij kamertempe
ratuur is vergeleken met de literatuurgegevens 153 • 158- 161 • 166 . voor de thermische uitzetting van Mn 3o4 of mangaan
aluminaten bestaan geen referenties, op één na voor
MnA1 2o4 in vacuum tot 700°c27 , ofschoon van vele andere,
niet Mn-houdende spinellen gegevens voor het hogere tempe-
ratuurgebied gepubliceerd zi 62,402,403
Tenslotte is de temperatuur van het platina-oppervlak ge
meten met een optische pyrometer. Deze kon bij de huidige
camera niet loodrecht op het oppervlak gericht worden,
maar slechts onder een hoek ermee. De aanwijzing
van de pyrometer kan hierdoor te laag geweest zijn. Omdat
het hete platina blik zich in een koude omgeving bevond,
was niet aan de conditie van een zwart lichaam voldaan
en moest de pyrometeraanwijzing SÀ gecorrigeerd worden om
31
I
de werkelijke temperatuur T te vinden, met de formule
À is de golflengte waarop de pyrometer ingesteld is (0,65xl0-4 cm), de transmissiecoëfficiënt TÀ is in lucht
gelijk aan 1, de emissiecoëfficiënt €À van blank platina is bekend163 • Is het platina-blik ooit gebruikt met een preparaat erop en daarna schoongemaakt, dan neemt de emissiecoëfficiënt en daarmede de temperatuuraanwijzing van de pyrometer toe. De emissiecoëfficiënt van Mn3o4 of mangaanaluminaten is niet bekend. De uitzetting van het platina van de preparaathouder tijdens de röntgenmetingen aan preparaten was niet voldoende nauwkeurig meetbaar, omdat de reflecties van het gewalste platina blik verbreed waren en door een verschillende textuur van de verschillende blikjes variabel van breedte en intensiteit waren. De intensiteit van de reflecties schommelde bovendien naargelang de dikte van he.t preparaat op de platina houder. De invloed van deze factoren leverde bij 1070°C een spreiding van de roosterparameters van platina op, die zou corresponderen met een temperqtuurschommeling van ± 40°c, zoals gevonden is bij metingen aan een aantal mangaanaluminaten van ongeveer gelijke samenstelling. De roosterparameters van het platina zijn hierbij vergeleken met waarden uit de literatuur164 •165 •
De resultaten van de metingen zijn in fig.3.1 en tabel III.l weergegeven. Tevens is het verband aangegeven tussen de aanwijzing van het thermokoppel en het gemiddelde met de onnauwkeurigheidsgrenzen van de werkelijke temperatuur. Van de temperaturen die berekend zijn uit de expansiemetin-gen aan a-Al 2o3 zijn slechts de laagste en de hoogste waarden in de figuur opgenomen, zoals berekend uit resp.ref. 158 en 153. Alle andere gerefereerde expansiegegevens159- 161 • 166 liggen hier tussenin. In het algemeen blijkt de aanwij-zing van het thermokoppel lager te zijn dan de werkelijke temperatuur.
32
1500
(.) 1400 0
ëii Q. Q. 13ool-0
"" 0 E
1200~ 4;
= "' "' > D> .:
1100~ .~ j
" .. ~ "' "' <(
1.
900'--
900 1000
.. ;/ ~ /
.·
1100 1200
• zouten
" pyrometer
D Mn304 o u Al5o8 'V Co2Z
/
A 0-Al203•volgens ref. 158 I. idem, ., 153
1300 1400 1500
Temperatuur, °C
.3.1 Verband tussen aanwijzing van het thermokoppel en
temperatuur van het preparaat, in de
tuur-diffraatometer. De getrokken lijn Zde
aan van al waarnemingen, de stippellijn de
heidsgrenzen hiervan, de streep
tussen aanwijzing en temperatuur.
het idea
33
TabeZ III.l Aanwijzing van het thermokoppeZ en
werkeZijke temperatuur
aanwijzing werkelijke temp. onnauwkeurigheid
800°C 810°C ± 10°C
900 915 20
1000 1020 30
1100 1125 40
1200 1230 55
1300 1335 70
1400 1440 85
De diagrammen van deze diffractometer zijn op de nor
male manier uitgewerkt. Een vrij grote nulpuntsfout bleek
soms op te treden, waarschijnlijk als gevolg van een
scheve stand van de platinq preparaathouder. In deze ge
vallen is een nieuwe opname gemaakt.
Ter controle op de vaststelling van grenslijnen tussen
een- en tweefasige gebieden is soms gebruik gemaakt van
een (hoge-temperatuur-) Guinier-Lenné-camera, fabr.Enraf
Nonius198. Het preparaat bevindt zich hier op een platina
gaasje in een oventje. De röntgenstraling wordt door de
ovenwand doorgelaten en geregistreerd op een foto. De
temperatuur van de hele ovenruimte is ongeveer gelijk en
kan met een thermokoppel bij het preparaat nauwkeurig ge
meten worden. In deze opstelling kan maximaal 1100°c be
reikt worden.
3.2 Onderzoek van monokristallen
In de micro-Laue-techniek wordt het principe van de
Laue-opname gehandhaafd, maar het aangestraalde oppervlak
van het preparaat is verkleind tot een gebied met een di
ameter van enkele tientallen tot enkele honderden ~m,
afhankelijk van de grootte van de gekozen collimator.
34
Het voordeel van een groter oplossend vermogen wordt be
nut om b.v. van een enkele korrel of uitscheiding in een
preparaat de oriëntatie te bepalen, of geringe oriëntatie
verschillen in niet zeer perfecte kristallen op te sporen 170 . Als nadeel staat hier een langere belichtingstijd
tegenover.
Het is nuttig met behulp van een microscoop het aan te
stralen gebied te selecteren. Dit kan op de volgende ma
nieren.
a. Het preparaat staat vast in de voor de opname gewenste
positie voor de röntgenbuis en de microscoop wordt er
schuin op gericht. Door te richten op een referentiemon
ster kan het centrum van het dradenkruis in het oculair
ingesteld worden op het aan te stralen gebied. De aanwezig
heid van röntgenbuis en collimatorhouder vlak voor het
preparaat maakt het onmogelijk het objectief van de micros-
coop dichter dan enkele centimeters het preparaat te
brengen. De bereikbare vergroting wordt mede hierdoor be
perkt tot 10 à 20x.
b. Microscoop en preparaathouder zijn op eenzelfde voetstuk
bevestigd. Het preparaat bevindt zich op een slede en kan
naar keuze voor de microscoop of voor de röntgenbuis ge
schoven worden. Een analoog resultaat kan bereikt worden
met een rotatie i.p.v. translatie van de preparaathouder.
Ook hier is een referentiemonster nodig waarop het draden
kruis ingesteld kan worden.
c. Het preparaat bevindt zich op de normale wijze voor de
röntgenbuis. De microscoop wordt op het preparaat gericht
via een doorboord spiegelobjectief en een doorboorde spie-
gel, die in de baan van de röntgenstraling geplaatst171 .
Bij het huidige onderzoek de eerste twee methodes
toegepast bij twee aparte opstellingen. In beide gevallen
zijn loodglascapillairen als collimator gebruikt172 • De
grootte van het aangestraalde gebied van het preparaat ls
berekend uit de geometrie van de opstelling onder de aan
name dat de divergentie niet door totale reflectie in het
35
capillair.vergroot wordt. Dit is geverifieerd door opna
mes te maken van de primaire bundel. De doorsnede van de
stippen op de foto's was slechts weinig groter dan de be
rekende waarde. Weliswaar wordt hierdoor niet geheel uit
gesloten dat de divergentie vergroot is door reflectie,
maar de intensiteit van de zo toegevoegde straling is dan
toch belangrijk minder dan die van de rechtstreeks door
gelaten bundel. Op een fotografische opname van de pri
maire bundel zou het effect slechts gevonden kunnen wor
den bij overbelichting, is echter hierbij niet meer te
onderscheiden van de normale uitdijing van de stippen bij
overbelichting.
Als eerste is een modificatie van een eerder beschreven170 opstelling gebruikt. De collimator kan nu m.b.v.
een kogelgewricht zo ingesteld worden dat maximale inten
siteit verkregen wordt. De cassettehouder met fotografische
plaat is gefixeerd, en gedeeltelijk over de collimator
houder heengeschoven. Een loodglascapillair is gebruikt
van 40 ~m inwendige diameter en 20 rnrn lengte. De afstand
van preparaat tot collimatoruiteinde is minimaal 34 mm,
waarbij een oppervlak van 180 ~rn doorsnede aangestraald
wordt. Om ruimte te krijgen voor de {schuine) plaatsing
van de microscoop is de afstand vergroot tot 67 rnm, waar
mee het aangestraalde oppervlak vergroot wordt tot 310 ~rn
doorsnee. Als referentiemonsters voor de instelling van
het dradenkruis van de microscoop zijn messing plaatjes met een gat van 100 tot 300 ~rn gebruikt. De intensiteit
van de doorgelaten straling is gemeten met een scintilla
tieteller. De opstelling is eerder gebruikt zonder micros
coop voor het rnaken van doorstraalopnames van precipitaten
in mangaanferrieten7 •
Een tweede apparaat is gebaseerd op de beschrijving in
ref.173 -*. Het bestaat uit een preparaathouder op een sle-
36
Mijn dank gaat uit naaP ir. P.F. Willemse van de T.H.
Twente voor zijn bereidwillige medewerking.
a
b
Fig.3.2 Mic~o-Laue-apparaat met mic~oscoop
a. aanzicht van de fotocassette met collimato~; slede met de
platina ~efe~entieplaatjes in de p~epa~aathoude~ staat
voo~ de mie~oscoop;
b. slede met prepa~aat in de houde~ staat voo~ de röntge nb u i s
37
de, cassettehouder met collimator, en microscoop, op één
voetstuk dat op de cameradrager voor de röntgenbuis ge-
zet wordt (zie fig. 3.2 a en b). Als afstand van het
preparaat tot film is nu 30 mm gekozen, hetgeen vergro
ting van foto's om deze standaardmaat te bereiken over
bodig maakt. Een loodglascapillair van 21 ~m doorsnee
(inwendig)en 30 mm lengte wordt in een metalen huls door
de cassettehouder gevoerd en het uiteinde op 5 mm van
het preparaat geplaatst. Het aangestraalde gebied heeft
een doorsnee van 30 ~m. Door de cameradrager bij te stel
len kan de collimator gericht worden tot maximale inten
siteit is verkregen (gemeten met een scintillatieteller).
Onder aanname van een gelijkmatige intensiteitsverdeling
in de primaire bundel (bevestigd door foto's hiervan) is
het centrum van de bundel bepaald met twee onderling
loodrecht verplaatsbare platina plaatjes als referentie
in de preparaathouder. Het eerste plaatje wordt zover in
geschoven dat de intensiteit van de bundel tot de helft
is gereduceerd, daarna het tweede totdat nog maar een
kwart van de aanvankelijke intensiteit gemeten wordt. De
houder wordt dan met de slede voor de microscoop gebracht
en het dradenkruis parallel ingesteld met de kanten van
de platina plaatjes, door de hoogte van de microscoop en
de zijdelingse aanslag van de slede aan te passen. De re
ferentie wordt vervolgens vervangen door het preparaat,en
een aan te stralen gebied in de microscoop geselecteerd
door verschuiving van de preparaathouder onafhankelijk van
de slede. De slede met houder wordt dan teruggeschoven
voor de röntgenbuis en de opname gemaakt. Een vergroting
van 500x kan in de microscoop bereikt worden, maar door de dikte van de platina plaatjes,die in het referentiemonster
over elkaar heenschuiven,is bij de instelprocedure de ver
groting beperkt tot 200x. De belichtingstijd in deze micro
Laua-opstelling varieert van l tot 7 dagen, afhankelijk
van het vermogen en de ouderdom van de röntgenbuis, de col
limatorgrootte, en de aard van het aangestraalde deel van
het preparaat (kristalliniteit, dikte, verstrooiend vermo
gen). Als stralingsbron is een Philips-microfocus-buis ge-
38
bruikt met Ma-anode.
Uit een Laue-foto kan de symmetrie en oriëntatie van
een kristal bepaald worden met directe methodes of via
stereografische projecties. Bij een directe methode wor
den hoeken tussen prominente vlakkenpolen op eenzelfde
of verschillende zones gemeten en vergeleken met bereken-175 176 408 409 de, getabelleerde waarden ' ' ' ,of er wordt een volle-
dige oriëntering uitgevoerd uit de x- en y-coördinaten 177 van de reflecties, m.b.v. een computerprogramma
Sinds kort kan ook het Laue-patroon vergeleken worden met
een verzameling standaard Laue-diagrammen voor diverse
structuurtypen en oriëntaties178 . In al deze gevallen moet
over een grote verzameling referentiewaarden of -patronen
beschikt kunnen worden voor het gewenste structuurtype.
Bij de indirecte methode moet een Laue-foto eerst
m.b.v. een Greninger-kaart (bij terugstraalopnames 179 )
of Leenhardtkaart (bij doorstraalopnames)
worden in een stereografische projectie. Door rotatie van
deze wordt een prominente vlakkenpool in het centrum van
de projectie gebracht, en het zo verkregen patroon verge
leken met standaardprojecties van het structuurtype. Stan
daard stereografische projecties hebben een ruimer toepas
singsgebied dan standaard Laue-patronen en de
geven een beeld van de symmetrie, wat met de directe me-
thode van hoekmeting tussen polen niet goed is.
De onnauwkeurigheid van de oriëntatiebepaling middels de
stereografische projectie, normaal 2°, is bij een directe
methode iets minder.
~ De inhoud van deze paragraaf is grotendeels liaeerd
in het artikel "Standard Stereographia Projeations of
Hematite and related Corundum-type Sesquioxides
39
Voor de· kubische symmetrie zijn standaardprojecties gepu
bliceerd180. Voor korund, dat als precipitaat in aluminaten
verwacht mag worden, zijn slechts gnomonische projecties en
een enkele stereografische projectie beschikbaar, waarin al
leen de zones zijn weergegeven181 . De Laue-symmetrie van ko
rund is echter dezelfde als die van de elementen As, Sb en
Bi (ruimtegroep resp. R3c en R3m), en van de laatste zijn
wel projecties gepubliceerd178 • 182 • 183 . Het onderscheid in
assenverhouding c/a veroorzaakt echter enig verschil in de
positie van de vlakken. Bovendien zijn in een geva1 178 in de
projecties slechts vlakken opgegeven met Miller-Bravais
indices ~ 2.
In de tweede publicatie182 wordt aan de stereografische
projectie een ruimer toepassingsgebied gegeven door niet de
Miller-, maar de Laue-indices op te geven voor de vlakken,
en de indices te selecteren volgens de reflectievoorwaarden
van de ruimtegroep. Op deze wijze kan uit de stereografische
projectie een indruk verkregen worden welke orde van reflec
tie in het Laue-patroon kan optreden. In deze publicatie
heeft men echter de Laue-indices (~9) onjuist geselecteerd.
Men heeft namelijk zowel de indices toegelaten die voldoen
aan de voorwaarden van de positieve opstelling van de rombo
edrische cel in de hexagonale cel met als reflectievoorwaar
de: J-h+k+lJ = 3n (n= 0,1,2, ..• ), als die van de negatieve
opstelling, in welk geval de reflectievoorwaarde luidt:
lh-k+lJ = 3n (cf. §1.2.3). Bij de publicatie van de Laue-pa
tronen178 is de indicering van de reflecties wel correct,
maar zijn evenals in een gerelateerde publicatie184 de indi
ces van richtingen opgegeven als [hkO~ • Dit is ongebruike
lijk: richtingsindices worden bepaald uit drie vectoren pa
rallel aan de basisvectoren a,b en c, en dan opgegeven als
~kl], of uit vier vectoren parallel aan a,b,d en c, zodanig
dat h+k+i=O, zoals ook voor de vlakindices geldt185 . Een
voordeel van de laatste formulering is dat een richting in
het basisvlak dezelfde indices heeft als het vlak waar ze
loodrecht op staat. Het is onjuist [hkil] te reduceren tot
[hkl] door i weg te laten, zoals in ref. 189. De waarden van
h en k.kunnen verschillend zijn in de twee formuleringen.
40
. 3. 3 Stereografische (0001) ctie van hematiet
In de derde publicatie183 worden indices gebruikt die ge
baseerd zijn op de grote, vlakkengecenterde eenheidscel voor
Bi en Sb. Bovendien zijn de projecties slechts getekend tot
een poolafstand van 45°, voldoende bij een Laue-terugstraal
opname van een kristal in ongeveer dezelfde oriëntatie als
waarvoor de projectie gegeven is, maar onvoldoende bij min
der symmetrische gevallen of bij Laue-doorstraalopnames.
Om deze redenen zijn in dit onderzoek voor korund stan
daardprojecties getekend. Voor de berekening van de indi
ces en plaats van de vlakkenpolen is gebruik gemaakt van
een computerprogramma geschreven in Basic voor gebruik op
een Philips P9200 computer. Het programma is geschikt voor
de berekening van de hoeken tussen vlakken in het kubische,
trigonale, tetragonale en orthorombische stelsel. Indices
van reflecties kunnen gegenereerd worden binnen een minimum
41
en een ma~imum voor de absolute waarden en kunnen geselec
teerd worden volgens de reflectievoorwaarden. Voor de be
rekening van azimut ct>ien poolafstandpin een stereogra
fische projectie moeten drie onderling loodrechte referen
tievlakken ingevoerd worden. Het programma is in deze uit
voering veel eenvoudiger dan elders gepubliceerde program
ma's voor het uitrekenen van stereografische projecties 182,186,187
/
1104·
·. · · . · ;202 3!oo . ·· · · 0 • 0 • • • • • • • .1102
. . : · .. · : · .... 0 • • •• 0 "2no" . . . . ...
... ... · ... : .· .. · .... ... .,ou • • • 3"o3o :io22 ..
•• 0 ••
... : .
01t
~·. ·.'/ __ · -~tz
o33o
\
\
\ oooe~
I
I
I
Fig. 3.4 Stereografische (2ÏÏO)-projeetie van hematiet
De berekening van de hoeken is uitgevoerd voor ~-Fe 2o3 ,
~-Al 2o3 , cr2o3 , Ti 2o3 en v2o3 . Roosterconstanten van he
matiet zijn genomen uit ref.188, van de overige uit ref.87.
Een vlak is slechts toegelaten wanneer de overeenkomstige
reflectie aanwezig is volgens de reflectievoorwaarden van
42
ruimtegroep R3c, t.w. 1-h+k+ll 3n en indien h,k en/of i=O
dan moet !11 = 2m (m,n= 0,1,2, .•• ) 88 . Zo is b.v. de aandui
ding 0006 gebruikt i.p.v. 0001. De absolute waarde van
h k i 1 is binnen de grenzen 0000 en 6.6.6.16 gehouden.
0008
~-
·~ . \ : . . \ . . . . ~ . .. . . .. .... . ...
1'îb2 ••• .' .' : -: :: : >. '_. : · ·. . .. oH2
· . . .
a3óo o3!o
.· •, I
/ .. . ·. .· . ... . . ......
• • • • ... to"f~ ... '· ·. . . .. . . . . .. ·.. : . : ~ .
. . . dtK
Fig. 3.5 Stereografische (10ÏO)-projeatie van hematiet
Projecties Z1Jn gemaakt voor de oriëntaties (0001) ,(2ll0),
(lOÏO), (10Ï2) en (lOÏl). De eerste drie zijn weergegeven
in de figuren 3.3, 3.4 en 3.5. De romboëdrische indices
van deze luiden resp. (111), (llO) en (2ÏÏ). De projecties
zijn getekend voor hematiet (a-Fe 2o3) omdat dit qua cia
verhouding in het midden van de groep sesquioxiden ge
plaatst kan worden. Bovendien zijn van het naastgelegen
43
korund de hoeken tussen een aantal vlakken al eerder gepu
bliceerd181. Voor de bij de figuren behorende tabellen met
de indices en de waarden voor $ en p wordt naar het betref
fende artikel25 verwezen.
Zoals uit tabel III.2 blijkt blijven de afwijkingen in
~ en p van de posities van de vlakken van hematiet, met
hoogstens 0,1° voor Al2o3 en cr2o3 en 1° voor Ti 2o3 en
v2o3 , binnen de normale meetfout. De afwijkingen voor As,
Bi en Sb worden geschat op hoogstens 2° van de waarden van
hematiet.
Tabel III.2 Maximumafwijkingen van de hoekposities van
de andere eesquioxiden met betrekking tot hematiet
Oriëntatie a-Al2o3 cr2o3 V203 Ti2o3
(0001) ~p - 0,1° + 0,1 + 1,0 - 0,9 (2IÏO) en~ ~$ + 0,1 + 0,1 + 1,0 ± 0,9 (10ÏO) ÄP + 0,1 - 0,1 - 1,0 + 0,9
Bij het microscopisch onderzoek van gepolijste mono
kristallen is steeds met opvallend licht gewerkt. Naast
gepolariseerd licht is soms ook interferentiecontrast
(volgens Nomarski) toegepast. Foto's van preparaten zijn gemaakt met Reichert-microscopen, type MeF en MeF2 •
Hierbij, evenals bij eenvoudiger microscopen, is vastgesteld hoe de oriëntatie van het preparaat door rota-
tie of spiegeling tijdens de beeldvorming weergegeven
wordt in het oculair of op de foto's. Met behulp van de
microscoop zijn morfo~ogie en uitscheidingavlak van precipi
taten bepaald. Het uitscheidingsvlak (Eng.: hanit plane) is
voor plaatvormige precipitaten gedefinieerd als het vlak van
de matrix waar het precipitaat op of tegenaan ligt met de
platte zijde. De indices van een uitscheidingavlak hebben
dan betrekking op de matrix en moeten onderscheiden worden van die van het vlak van de uitscheiding (precipitaatvlak),
dat parallel ligt met het uitscheidingsvlak (precipitatie
vlak). 44
In een doorsnede van een preparaat met plaatvormige uit
scheidingen zullen de laatste voorkomen als dunne banden of
naalden, in een doorsnede volgens het uitscheidingsvlak bo
vendien of uitsluitend als plaatjes. Uit de richtingen die
de banden innemen in een stereografische projectie van de
matrix kan het uitscheidingsvlak bepaald worden d.m.v. een
uitgebreide richting- of spooranalyse (Eng.: trace analysis).
Deze wordt in een beperkte vorm toegepast ter bepaling van
de indices van een glij- of tweelingvlak uit de richtingen
van de banden die waargenomen worden op een enkele doorsnede
van het preparaat190- 192 . De bandrichting wordt door het cen
trum van de stereografische projectie getekend. Alle vlakken
waarvan een band in deze richting de doorsnede kan zijn, be
horen tot de zone met deze richting als zone-as. In de be
perkte spooranalyse kiest men in deze zone een vlak met
kleine indices dat behoort tot een vorm die aan de symmetrie
van het bandenpatroon voldoet.
Een ondubbelzinnige bepaling van het uitscheidingsvlak
wordt pas verkregen door een spooranalyse van preparaten in
meer oriëntaties. Bij elke oriëntatie worden de indices be
paald van het zone-as-doorsteekpunt van de zones waartoe de
vlakken behoren die in doorsnede een band met de bepaalde
richting geven. Het doorsteekpunt is het snijpunt van deze
richting met de omtrekcirkel van de stereografische projec
tie. Voorzover de indices [hkl] ervan niet uit vergelijking
met een standaardprojectiebepaald kunnen worden, worden ze
berekend uit de hoekafstand (a,S,y) van de zone-as tot de as
sen (a,b,c) van de cel, volgens de formule
a h
b k
c I
___ 1 __ : 1 cos a cos S
1 :-----cos y
die voor kubische symmetrie gereduceerd wordt tot
h : k : 1 = cos a: cos S: cos y
De indices worden op deze manier met veel groter nauwkeu
righeid berekend dan toegelaten wordt door de tekennauw
keurigheid van de projectie. Elke afronding en reductie
45
tot kleinere getallen veroorzaakt echter formele afwij~
kingen in de projectie en bij de nog volgende berekeningen.
Door twee aan twee het vectorproduct te berekenen van
de zones waartoe het gezochte uitscheidingsvlak behoren
kan in verschillend georiënteerde preparaatdoorsnedes,
worden de mogelijke indices van het vlak bepaald. Het aan
tal preparaatdoorsnedes dat onderzocht moet worden hangt
af van de symmetrie van de doorsnede en van het al dan
niet voltallig aanwezig zijn van precipitaten in de moge
lijke oriëntaties die het uitscheidingsvlak kan aannemen
op grond van de symmetrie-eigenschappen van de matrix. In
het huidige onderzoek kon met 2 of 3 verschillende oriën
taties van doorsneden volstaan worden. De symmetrie van
de matrix is gebruikt als controlemiddel op de resultaten.
3.2.4 ~!2!2h2~èh~!è~è~E2!!us
Hardheidsputjes zijn aangebracht met een diamant van
het Vickers-type. De Vickers-hardheid kan ingedeeld worden
naar de grootte van de putjes, uitgedrukt in de diagonaal
lengte van de projectie\an de indruk op het preparaatoppervlak193-194. Bij een diagonaallengte van minder dan 30
à 50 um wordt van microhardheid gesproken, bij meer dan
200 à 300 ~m van macrohardheid, daartussenin van hardheid
met klein gewicht. Veel vaker wordt een indeling gehanteerd
naar de grootte van het bij de indentering toegepaste gewicht
(overgangspunten resp. 200 en 3 à 10 kgf). Deze is echter
van de diagonaallengte afgeleid die bij niet-refractaire me
talen gevonden wordt, en voor hardere materialen niet meer
toepasbaar. De hardheid is gedefinieerd als het toegepaste gewicht ge
deeld door de oppervlakte van de indruk. De gebruikelijke
eenheid kg/mm2 moet dan vervangen worden door kgf/mm2 • Soms
wordt de SI-eenheid MN/m2 gebruikt, maar het is apert onjuist ')
na het omrekenen van de oude gegevens (in kgf/mm·) met de
factor van de zwaartekrachtversnelling (g= 9,80665 m/s 2 ) de
resultaten op te geven, zoals in ref.I95, met dezelfde nauw
keurigheid als waarmede g bekend is. De Vickers-hardheid in
46
kgf/mm2 wordt berekend uit het toegepaste gewicht P(gf) en
de gemeten diagonaallengte d(~m) met de formule
p 1854,4
Voor de toekomst kan aanbevolen worden de hardheid uit te
drukken in de SI-eenheid MNjm2, met de formule (zolang P nog
in gf opgegeven is, d in urn):
p 18185.
Het verband tussen gewicht en diagonaallengte wordt gegeven
door
waarin n de logaritmische index genoemd wordt; a is een even-
redigheidsconstante. Voor n=2 is de hardheid k
van het toegepaste gewicht. Dit wordt gevonden bij zeer klei
ne en bij grote gewichten (macrohardheid). Hiertussen bevindt
zich een overgangsgebied waarin de log P-log d-grafiek een
gebogen verloop heeft met een buigpunt en een hel
ling n kleiner dan 2, voor monokristallijne of zeer fijnkris-
tallijne, homogene 3 ' 194 . Het gebied van de micro-
hardheidsmetingen strekt zich uit tot in het overgangs-
gebied. Bij een aantal metingen wordt vaak een
quasi-lineair verband tussen log P en log d waargenomen.
Dit moet beschouwd worden als een gemiddeld lineair ge
deelte van een flauwe curve, en mag niet gebruikt worden
voor een normalisatie van de hardheid op b.v. een diago
naallengte van 10 urn. Beter is het de hardheid op te ge
ven bij meerdere gewichten en de proefomstandigheden te
vermelden193 , 194 •
Voor het van indenteringen is gebruik ge-
maakt van een Leitz-Durimet-apparaat, dat beter voldaan
heeft dan de Reichert-microscoop met toegevoegde uitrus
ting voor hardheidsbepalingen. Bij de laatste is de snel
heid waarmede de indentering wordt aangebracht niet goed
47
te standaardiseren, en bovendien komt de indruk niet pre
cies op de in de microscoop uitgezochte plaats terecht.
Op de Durimet zijn gewichten van 15 tot 500 gf te gebrui
ken, waarvan hier meestal 50 en 200 gf toegepast zijn. De
indrukken op mangaanaluminaten hebben hierbij diagonaallengtes van ongeveer 8 en 16 ~m. Door middel van de oliedruk is de snelheid van indentering zo ingesteld dat de
diamant in 5 s de afstand van 0,5 mm tot het preparaatoppervlak overbrugt. Nadat de diamant contact heeft gemaakt met het preparaat, blijft hij er ongeveer 10 s op
rusten. Bij een spiegelend oppervlak is het punt van con
tact eenvoudig waar te nemen. De zuiger van het oliedrukventiel is nog niet tot stilstand gekomen bij dit contact
punt en kan er dus niet als indicator voor gelden, zoals
in ref.l96. De fout die door de kinetische energie bij
deze snelheid van 100 ~m/s veroorzaakt wordt, is berekend met de formule194
,rm v E = 0,11 VP . ?d
Bij de Durimet is de bewegende massa m (in g) vrijwel ge
lijk aan het toegepaste gewicht P (in gf); vis de snelheid in vm/s, d de diagonaallengte in pm, en E de fout in
de hardheid (in%). De fout blijkt 3,3% te zijn, waarmede
de hardheid schijnbaar verminderd wordt. Tegenover deze schijnbare verkleining staat een vergroting vande hardheid door spanningen in de preparaten, tengevolge van de ther
mische gradiënt tijdens het kristalgroeiproces. Tenslotte kan een systematische fout optreden door de persoonlijke
interpretatie bij het meten van de diagonaallengtes. Omdat de grootte van de beide laatste afwijkingen niet bekend is, is ervan afgezien voor de fout t.g.v. de snelheid te corrigeren bij de presentatie van de resultaten.
De grootte van de indenteringen is gemeten met een aparte microscoop, die lichtsterker is dan de Durimet en
een grotere vergroting (1024x) geeft. Het meetoculair
heeft een afleesnauwkeurigheid van 1 schaaldeel, ongeveer 0,15 ~m, en is gecalibreerd met een objectmicrometer. Bij
48
elk experiment zijn 10 tot 20 putjes gezet met één gewicht,
en wel gewoonlijk meer naarmate het gewicht kleiner was,
ter compensatie van de grotere relatieve meetfout. Steeds
zijn beide diagonalen van een indruk gemeten en gemiddeld.
Van al deze gemiddelden is het gemiddelde en de standaard
deviatie berekend. Bij n waarnemingen van de variabele x
is de schatter s van de standaarddeviatie
s = nE:x2 - (Ex) 2 n (n--1)
Met behulp van tabellen voor de verdeling van Student's
t-parameter is het 95% betrouwbaarheidsinterval vastgesteld:
x + t ( ~ a) .sIn, met v= n-1 en a= 5%. Bij de resultaten - \)
wordt dit interval aangegeven. De statistische verwerking, hoewel betrekkelijk weinig toegepast196 , 197 , is nuttig
vanwege het vóórkomen van ongelijke preparaateigenschappen
en toevallige meetfouten.
Met medewerking van dr.ir.G.F.B.astin van ons Laborato
rium zijn enkele preparaten met uitscheidingen onderzocht met een elektronenstraalmicroanalysator, type SEM II-A
van Associated Electrical Industries Ltd. De zeer geringe elektrische geleidbaarheid van de mangaanaluminaten maakt het opdampen van een geleidende kool- of koperlaag nodig. Van de
preparaten is het elektronen- en het röntgenbeeld (met AlKaen MnKa-straling) opgenomen. Identificatie van Al 2o3 (korund)
of Mn2o3 (bixbyiet) als precipitaat was met deze methode zeer goed mogelijk. Een intermediair voorkomende uitscheiding van
veronderstelde formule Mn0 , 4A11 , 6o3 tot Al 2o3 kon echter qua samenstelling niet ondubbelzinnig van de spinelmatrix onderscheiden worden. Waarschijnlijk zijn deze uitscheidingen te
dun geworden (minder dan 1 ~m) na de schuur- en polijstbehan
deling.
49
HOOFDSTUK IV
BEPALING VAN HET FASENDIAGRAM EN
ENKELE RONTGENDIFFRACTIEGEGEVENS
4.1 Evenwichtsinstelling en fasendiagram
4.1.1 ~~~~~2~YYEQY~f~!9bt
Het fasendiagram van het systeem mangaanoxide-Al2o3 in
lucht is eerder bepaald200 met behulp van afgeschrikte pre
paraten. In het mangaanrijke gebied treden echter gemakke
lijk interpretatiemoeilijkheden op bij afgeschrikte prepa
raten, omdat de overgang van kubische naar tetragonale
structuur boven een kritische mangaan-concentratie in de
spinellen niet door afschrikken verhinderd kan worden (zie
§ 1.2.2). Een tweefasengebied met kubisch spinel en tetra
gonaal hausmanniet bij hoge temperatuur zal na afschrikken
nog slechts tot uiting komen in een discontinuïteit van de
tetragonale oprekking van hausmanniet, terwijl de grens met
spinel is opgeschoven naar kleinere mangaanconcentraties.
Het eerder gepubliceerde diagram200 heeft gew.% Mn2o3 als de samenstellingsparameter, is later opnieuw gepubli
ceerd als dezelfde figuur, echter met gew.% Mn3o4 als
abscis17 (analoog is gehandeld voor het systeem van Mn 3o4 201 221 met cr2o3 en Fe 2o3 ). Van het systeem Mn-Al-0 is een isotherme doorsnede bij
930°C bekend103 • Bij een evenwichtszuurstofdruk van 177 mm
Hg wordt een driefasengebied - de gasfase niet medegere
kend, evenmin als in dit werk- gevonden van (Mn,Al) 2o3 ,
~-Al 2o3 en (Mn,Al) 3o4 • Bij hogere p(02) is het tweefasen
gebied van (Mn,Al) 2o3 en (Mn,Al) 3o4 gevonden (verder moet het tweefasengebied van (Mn,Al) 2o3 en ~-Al2o3 voorkomen),
x
50
Gepubliceerd in het artikel "Revised Phase Diagram and
X-ray Data of the Mn 3o4-Al 2o3 Byetem in Air"28 • In enkele
figuren die uit het artikel overgenomen zijn, hlordt een
deaimale punt gebruikt i.p.v. een komma.
aA1 2o 3 en (Mn,A1) 3o 4 treden op bij lagere p(02) tot 20 rnm
Hg toe. De maximale oplosbaarheid van Al2o 3 in Mn 2o 3 ligt
tussen 12 en 20%. Voor temperaturen van 805 tot 850°C is
deze oplosbaarheid bepaald aan monokristallen die uit een
flux gegroeid zijn2021 hoewel deze gegevens niet geheel te
vertrouwen zijn vanwege de temperatuur- en samenstellinga
gradiënt tijdens de kristalbereiding. Het fasendiagram
Mn0-Al 2o 3 tenslotte is onderzocht boven 1300°C in een at
mosfeer van argon of koolmonoxide 203 • 204 •
0 100 In lucht is een smeltpunt van 1567 C gevonden van Mn 3o 4 1
waarvan later is vastgesteld dat dit het eutecticurn Mn0-
Mn3o4 is in lucht 103 ~ 104 • Het smeltpunt van Mn 3o 4 zelf is
onbekend, en kan slechts onder verhoogde zuurstofdruk be
paald worden. Bij een evenwichtsdruk van 0,1 atm. ligt het
eutecticum bij 1540°c100 . Het smeltpunt van Al 2o 3 ligt bij
2035±15°c205 • De overgang van tetragonale naar kubische structuur van
Mn 3o 4 is aanvankelijk bepaald op 1170°c80r206 , la~:r op
1160 + 5°c79 • De waarde van 1130°C die is gemeten 3 ~ met de
zelfde hoge-temperatuur-diffractometer als in dit werk ge
bruikt is, is waarschijnlijk zo laag door de systematische
afwijking van de temperatuurindicatie.
De reductie van Mn2o 3 tot Mn 3o4 is uitgebreid onderzocht.
Deze vertoont een hysterese207 en als regel worden metasta
biele toestanden gevonden 208- 212 . Onderscheid wordt gemaakt
tussen wat een stabiel(a) en een metastabiel(B)systeem
Mn 2o 3-Mn 3o 4210 , 211 genoemd wordt. Het eerste heeft een over
gangspunt van 892°C in lucht en er treden geen andere ver
bindingen op dan vrijwel staechiemetrisch Mn2o3 en Mn 3o 4 .
Het tweede, zgn.metastabiele systeem, heeft een overgangs
punt van 898°C in lucht en overigens een lagere evenwichts
zuurstofdruk dan het zgn. stabiele systeem. Thermodynamisch
zou de lagere bij hogere temperatuur juist wijzen op een
grotere stabiliteit. Als metastabiele verbinding komen ortho
rombisch y-Mn 3o4 en Mn5o 8 voor in dit temperatuurgebied208 , 210 , maar hun rol in de transformatie is nog niet vastgelegd.
51
Het transformatiepunt mag op 890 ± 10°c gesteld worden op
grond van het merendeel van de bepalingen100 •208- 212 , hoe
wel elders 870°c213 en 920°c214 genoemd is.
Bij reacties van Mn2o3 met Fe 2o3 of Al 2o3 is ook een
neiging tot metastabiele-fasevorming geconstateerd, vooral
bij hoge Mn-gehaltes103 •215 • omgekeerd wordt de oxidatie
van MnFe 2o4 vertraagd door een zeer langzame kiemvorming
van bixbyiet en/of hematiet216 , die gevolgd wordt door een snelle korrelgroei. In het systeem Fe-Mn-Zn-0 is een hys
terese van de zuurstofopname en -afgifte gerapporteerd217 •
Vermeld dient nog te worden dat in de systemen van
Al 2o3 met AlN, MgO, NiO of Li2o een ö-fase voorkomt in het Al-rijke gebied, boven 1800°C 45 •218 •222 •404 • Een karakte
ristieke samenstelling is Mg0.13Al2o3 , de structuur is af
geleid van die van ó-Al2o3, dat op zijn beurt een structuur met een van spinel afgeleid superrooster heeft219 •220 • 223 •
In het onderhavige systeem is(en wordt ook hier) geen onder
zoek verricht naar het voorkomen van een ó-fase.
Verkennend onderzoek aan mangaanferrieten, -chromieten
en aluminaten bevestigde de onjuiste locatie van de tweefa
sengebieden-hausmanniet-spinel in de literatuur17 • 200 •201 • 221 •
Voor het systeem Mn 3o4-Al2o3 in lucht is dit nader uitge
werkt en is de aansluiting met de fasengebieden bij lagere
temperatuur bepaald. Het systeem is quasibinair, en een doorsnede van het ternaire systeem Mn-Al-0 bij constante p02 Met de samenstellingsparameter 3Al/(Al+Mn) kunnen ook de
gebieden bij lagere temperatuur beschreven worden, die als
het quasibinaire systeem Mn2o3-Al2o3 beschouwd kunnen worden.
Bij een samenstelling Mn2 Al o3 is 3Al/(Al+Mn) = 3y/2. -y y Het herziene fasendiagram is in fig. 4.1 weergegeven.
De transformatiepunten van Mn2o3 en Mn3o4 zijn genomen uit
de literatuur, die in de vorige paragraaf al genoemd is.
De gegevens over gebieden met een vloeistoffase zijn uit
ref.200 genomen en omgerekend in 3Al/(Al+Mn). De gegevens
52
- gew.% AI203 inMn3o4 - AI20 3 aanvangsmengsels Mn304 10 20 30 40 50 60 70 80 90 AI203 oe
2000
1900 L
1800
0 0 0 0 0
1500 0 0 0 0 0
1400
1300 Sp
1200
0 0 0 0 0 0
900
80
0 0.2 0.6 1.0
0
0
1.4 1.8
/
/ /
//
/
// L+C /
À À À
À À
B+C
2.2 2.6 3.0 3 Al AI+Mn
Fig. 4.1 Herzien fasendiagram van het systeem Mn z2o3 in
Zucht. L vloeistof, C korund, Sp spinel, H
hausmanniet, B = bixbyiet. In het spinelgebied zijn de prepa
raten met 0 aangeduid als ze kubisch blijven bij afkoeling,
met[] als ze kubisch zijn bij de evenwichtstemperatuur maar
tetragonaal worden bij afkoeling. De overige symbolen hebben
betrekking op meetpunten in verschillende fasengebieden.
53
voor de grenssamenstelling van (Mn,Al) 2o3-kristallen die
uit een flux gegroeid zijn202 , konden aan preparaten die in
lucht gestookt zijn niet bevestigd worden, zoals in de
vorige paragraaf al verwacht werd. In de figuur is de in
vloed van het afschrikken van preparaten op de overgang van
kubisch naar tetragonaal spinel uitgedrukt door twee ver
schillende symbolen in het spinelgebied te gebruiken.
De fasengrens (spinel)-(spinel+korund) verloopt vrijwel
gelijk aan die in ref.200, maar strekt zich nu uit tot lage
re temperatuur (880°C). Dit hangt samen met een groter
existentiegebied voor de spinelfase en een kleiner - althans
bij de evenwichtsternperatuur - van hausrnanniet. De tempera
tuur van 880°C is ook in ref.200 de bovengrens van het ge
bied bixbyiet+korund. De oxidatie-verschijnselen die bij de
lagere temperaturen optreden, rnaken het vaststellen van deze
grens niet eenvoudig. Bij de oxidatie van Al-rijk spinel tot
spinel+korund wordt intermediair een y-fase gevormd, die in
hoofdstuk VI nader besproken wordt. Beneden 940° is in pre
paraten met 3Al/(Al+Mn) > 2 naast spinel en korund ook enig
bixbyiet gevonden, waarvan de hoeveelheid echter niet toe
neemt bij voortdurend temperen van de preparaten tot in to
taal een half jaar, bij steeds lagere temperaturen tussen
940 en 880°C. Het ligt daarom voor de hand te veronderstellen
dat dit bixbyiet ontstaat gedurende het afkoelen als een op
pervlaktelaagje. Bij 880°C is een geringe toename van bixby
iet te bespeuren, die bij 870°C en lager pas duidelijk wordt,
wanneer het spinel door de oxidatie ontleedt in bixbyiet
en korund, en merkbaar gaat afnemen in hoeveelheid om bij
850°c tenslotte geheel te verdwijnen.
Ontstaat bixbyiet gemakkelijk, de vorming van korund in
Mn-rijke spinellen vergt aanzienlijke onderkoeling, b.v. tot 0 0 820 C voor een preparaat Mn2 , 34Al0 , 66o 4 en 840 C voor
Mn2 , 18Al 0 , 82o4 • De groeisnelheid van het gevormde korund is
gering bij deze temperaturen en kleiner dan van bixbyiet,
De vorming van spinel of hausrnanniet uit Mn2o3 gaat nog lang
zamer dan de omgekeerde reactie. Bij 900°C is een stookduur
van 40 dagen nodig om een preparaat Mn 2 , 41A1 0 , 59o4 tot even-
54
wicht te brengen. Bij preparaten met 3Al/(Al+Mn) > 2 komt
de reactie pas op gang tussen 900 en 950°C.
Geconcludeerd kan worden dat de zuurstofopname door de
poeders sneller geschiedt dan de zuurstofafgifte, en dat de
kiemvorming van korund in spinellen langzamer plaatsvindt
dan van bixbyiet. De langzame evenwichtsinstelling kan ver
der geweten worden aan de geringe diffusiesnelheid van de
ionen bij deze relatief lage temperaturen, waardoor meta
stabiele tussenstadia betrekkelijk lang blijven bestaan.
Een intermediaire verbinding is alleen in Al-rijke prepara
ten aangetroffen, maar van een eventueel in Mn-rijke prepa
raten voorkomend y-(Mn,Al) 2o3 zouden in een röntgenpatroon
de reflecties vermoedelijk samenvallen met die van tetra
gonaal (Mn,Al) 3o4 , net zoals dit het geval is voor y-Mn 2o3 en Mn 3o4 .
4.2 Roosterparameters
In fig. 4.2 zijn de roosterparameters weergegeven die
gemeten zijn bij kamertemperatuur aan kubische en tetrago
nale spinellen, die van 1500°C of uit de smelt afgeschrikt
zijn. De parameters zijn representatief voor spinellen die
van andere temperaturen afgekoeld Z1Jn, al zijn wel verschil
len tot 0,005 ~waargenomen. Deze kunnen het gevolg zijn van
enige oxidatie tijdens het afkoelen (verschuiving van samen
stelling door een begin van Al 2o3 of (Mn,Al) 2o3-precipitatie)
of van een verandering in de inversiegraad. Inverse spinel
len hebben een roosterparameter die 0,05 ~kleiner is dan 225 voor een overeenkomstig normaal spinel verwacht mag worden •
Hieruit volgt dat het in principe niet juist is de rooster
parameters als referentie te gebruiken bij de bepaling van
een samenstelling bij andere temperaturen dan waarbij de
referentie gemeten is, zoals eerder voor de mangaanterrieten
b d . 226 ge eur 1s •
De gerapporteerde roosterconstante van 8,10 ~ voor een
spinel met 3Al/(Al+Mn) = 2,25203 correspondeert goed met een
extra-polatie van de kubische parameter in fig. 4.2.y-Al2o3 wordt niet steeds als kubisch spinel verkregen, maar ook wel
55
8.80 -:: .-
8.40
8.35
8.30
8.25
0 0.2 0.6 1.0
\ \ ~
1.4 1.8 2.2 3AI - AI+Mn
2.6 3.0
Fig. 4.2 Roosterconstanten van tetragonale (at,at} en ku
bische (a ) mangaanaluminaten, afgeschrikt van a 1550°C (o) of uit de smelt (~).
in een licht gedeformeerde, tetragonale structuur220 • 223 • 227 •
De voor een kubisch preparaat opgegeven röntgenparameter van
7,90 R45 • 228 is groter dan de waarde die door extrapolatie
uit fig. 4.2 verkregen wordt; de waarde van 7,80 R voor het
spinelachtige, kubische n-Al 2o3322 sluit echter wel goed aan.
De tetragonale roostereenstantes hebben in deze paragraaf,
56
tenzij anders aangegeven, betrekking op de vlakkengecenter
de eenheidscel.
In het tweefasengebied van spinel+korund is de celcon
stante vanspinel (horizontale lijn in fig. 4.2) iets groter
dan van de eenfasige samenstelling aan de grens van het eenen tweefasengebied. Ook hier ligt voor de hand enige oxidatie
tijdens het afkoelen te veronderstellen, temeer omdat de
kiemvorming van korund in dit tweefasige gebied niet meer
hoeft te gebeuren. Het is onwaarschijnlijk dat de reactie
tussen Mn 3o4 en Al 2o3 nog niet voltooid was bij de tempera
tuur van l550°C. Een dergelijke, hoewel minder duidelijke,
kuil in het verloop van de roosterparameter bij de overgang
van de fasengebieden is ook bij l070°c geconstateerd.
De celconstante verloopt in de eenfasige gebieden niet
lineair met de samenstelling, zoals volgens de regel van
Végard verwacht zou worden. De afwijkingen van deze regel
zijn in het algemeen het gevolg van twee effecten die elkaar
gedeeltelijk compenseren nl. dilatatie door het verschil in
atoomnummer van de substituanten, en contractie door de veran
dering in chemische binding tussen de substituanten in het
rooster229 • In dit bijzondere geval is het zeer aannemelijk
een toename van de inversiegraad te veronderstellen bij toe
nemend Al-gehalte. Het rooster hoeft minder opgerekt te wor
den wanneer Mn 2+ in de octaëderholtes dan in de tetraëder
holtes geplaatst wordt. De toenemende inversie gaat dus ge
paard met relatief kleinere celconstante, zoals voor inverse
spinellen in het algemeen geldt225 • Het (niet in figuur weer
gegeven) verloop van celvolume van de kubische fase sluit
ongeveer aan bij dat van de tetragonale fase, afgezien van
een discontinuïteit bij de fasenovergang.
Het verloop van de celeenstantes en de verschuiving van
het kubisch-tetragonaal tweefasengebied naar grotere Mn
gehaltes bij de hoge temperatuur zelf is gedemonstreerd in
fig. 4.3, die betrekking heeft op metingen bij l070°C. De
roosterconstante van 8,64 R voor Mn 3o4 bij l200°c206 sluit
goed aan bij een extrapolatie van de kubische celconstante
57
in de figuur. Ongeveer de helft van het kubisch-spinelge
bied bestaat, zoals in de figuur aangegeven, uit preparaten
die tetragonaal worden bij afkoeling. Dit is er waarschijn
lijk de oorzaak van dat de afwijking van de regel van Végard
over het gehele gebied tegengesteld is aan die van fig. 4.2,
terwijl in het beperkte gebied van spinellen die kubisch
blijven, de overeenkomst met fig. 4.2 vrij groot is.
0 0.2 0.6 1.0 1.4 1.8 2.2 3 Al ---AI+Mn
2.6 3.0
Fig. 4.3 Roosterconstanten van tetragonale (at,ct) en kubi
sche (ac) mangaanaluminaten bij 10?0°C. Met D zijn de parameters aangegeven van de kubische spinellen die
bij afkoeling tetragonaal worden.
58
Mogelijk treedt naast de inversie van Mn 2+ en Al 3+ 2+ 3+ ook die van Mn en Mn op, en hebben deze inversietypen
een verschillende temperatuurafhankelijkheid. Overigens
is in kubische mangaanierrieten het voorkomen van tetragonale microdomeinen gepostuleerd74 - 78 , 81 , ontstaan door
klontering van Mn 3+-ionen. overheerst het diffractie
effect van deze domeinen bij een röntgenopname, dan worden
grotere waarden voor de roosterconstante (bij hoge tempe
ratuur) of a/a-verhouding (bij kamertemperatuur) gevonden 78 , 81 dan bij een homogeen preparaat het geval zou zijn.
Ook dit zou een verklaring kunnen geven voor de relatief
grotere kubische roosterconstante bij hoge Mn-gehaltes in
fig. 4.3, waarbij echter aangenomen moet worden dat de
Mn 3+-klontering bij hoge temperatuur ook al optreedt. Anderzijds is dezelfde klontering van Mn 3+-ionen in Li-hou
dende spinellen oorzaak van een reductie van de roostercon
stante t.o.v. spinel met "vrije" Mn 3+-ionen405 . Het effect
van de klontering is dus niet met zekerheid te voorspellen.
Wel mag geconcludeerd worden, dat hierdoor de waarde van
de beschouwingen over de afwijkingen van de Wet van Végard
enigszins beperkt wordt, met name door de mogelijkheid
dat Mn 3+-klontering aanleiding geeft tot een zodanige se
gregatie, dat de gemeten celconstante niet meer represen
tatief is voor het gebruikte preparaat met de aangegeven
samenstelling. De grootste afwijkingen van de regel van
Végard worden immers gevonden bij de grens met het tweefa
sengebied van kubisch en tetragonaal spinel.
De a/a-verhouding, gemeten bij kamertemperatuur, is in
fig. 4.4 weergegeven voor preparaten die van verschillende
temperaturen zijn afgeschrikt. Het tweefasengebied kubisch
tetragonaal spinel bij resp. 950 en 1070°C is na afkoeling
van de preparaten te herkennen aan het naast elkaar voorko
men van twee tetragonale fasen met verschillende a/a-ver
houding en de hiermede gepaard gaande discontinuïteit in
het verloop van de assenverhouding met de samenstelling. De reflecties van de beide tetragonale fasen overlappen
elkaar ten dele, waardoor nauwkeurige bepaling van de c/a-
59
verhouding bemoeilijkt wordt. Duidelijk is dat bij een on
voldoende aantal preparaten met verschillende samenstelling
het bestaan van een tweefasengebied bij hoge temperatuur over het hoofd gezien kan worden. Uit fig. 4.1 en 4.4 blijkt dat
CJar-~~.-~-r~~-.~~.-~
1.16 \~ Oq.
" 1.14
1.12
1.10
1.08
1.06
afgeschrikt van: 1.04 • 1550°e
o 1070°e x 950°e
1.02
1.001-
tweefasengebied:
] J bij 1010 °e
bij 950 °e
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 - 3AI AI+Mn
Fig. 4.4 a/a-verhouding van mangaanaluminaten na afkoeling
van versahitlende temperaturen
hausmanniet maar weinig Al-ionen kan opnemen met behoud van
de tetragonale structuur {hoogstens tot Mn2 85Al0 15o 4 bij 0 , ,
900 C). Het tweefasengebied is enkele malen breder dan het
existentiegebied van hausmanniet, hetgeen waarschijnlijk
wordt veroorzaakt door de klontering van Mn 3+-ionen, die
bij lagere temperaturen een belemmering is voor de vorming
van Mn-rijk kubisch spinel.
60
De roosterconstanten van Mn 3o4 , Mn2Alo4 en MnA12o 4 zijn
een aparte vermelding waard. Mn2Alo4 heeft slechts in zo
verre bijzondere betekenis, dat het een kubisch spinel is
dat dicht bij de grens ligt van de Mn-rijke spinellen die
ook na afkoeling nog kubisch blijven. De verkregen resulta
ten zijn in tabel IV.1 samengevat.
Tabel IV.l Roosterconstanten en röntgendichtheid
van Mn 3o4 , Mn 2Al0 4 en MnAl 2o4
a)
bereid bij:
kleur
purperbruin
purperbruin
geelbruin
rooster-constanten
<il 8,147a
(5,761b) 9,466
8,371
8,204
vlakkengecenterde eenheidscel, c/a
b) lichaamsgecenterde eenheidscel,c/a
1,162
1,643
röntgen-dichtheid
(g/cm3 l
4,838
4,548
4,159
Temperen van MnA1 2o 4 bij 1100°C in een N2-8% H2 atmosfeer
veroorzaakt een kleurverandering (in lichtgeel) • De roos
terconstante is hierbij niet kleiner, maar juist groter ge
worden (0,005 i), wat kan wijzen op een lagere inversie
graad en/of veranderd zuurstofgehalte.
Ter vergelijking zijn in de tabellen IV.2 en IV.3 de ge
gevens uit de literatuur overgenomen voor Mn 3o 4 en MnA12o 4 •
Voor Mn2Alo4 is geen referentie bekend. Mn 3o 4 is als regel
bereid in lucht bij een temperatuur boven 1100°C, of als
monokristallijn mineraal gebruikt voor de meting60 . De re
sultaten van ref.71 voor a en c zijn onwaarschijnlijk laag.
De in het huidige onderzoek gevonden parameters voor Mn 3o4 sluiten aan bij de literatuurgegevens, maar de waarde voor c
en c/a is groter. Dit kan wijzen op een relatief grote zui
verheid van het preparaat. De literatuurgegevens over de cel-
61
Tabel IV.2 Literatuurgegevens over Mn 3o4
a(Rl c (.R> c/a ref.
8,20 9,44 1,15 206
8,14 9,42 1,158 60
8,140 9,435 1,159 230
8,07 9,37 1,16 71
8,14 9,45 1,16 199,389
8,150 9,456 1,160 231,234
8,12 9,43 1,161 129
8,128 9,433 1,161 224
8,150 9,463 1,161 127
Tabel IV.3 Literatuurgegevens over MnAZ 2o4
a(R) ref. bereigings- atmosfeer kleur temp.( C)
8,26-8,27 11 1000,1300 reducerend bruin
8,26-8,27 233 ? ?
8,258 58 1300 ? bruin
8,241 232 1400 He;afgekoeld in He
8,211±0,002 203 1200 co geel
8,2090±0,0005 27 1420 vacuum
8,207 41 1000 N2 :H2=2:1
8,205 20 1400 He; langzame afkoeling
8,202 52 ? ?
8,200 232 1400 He;afgeschrikt in lucht
8,20 14 1500 vochtige H2 geelwit
62
afmeting van MnA1 2o4 vallen uiteen in twee groepen, een van
ca. 8,26 R en een van ca. 8,205 R. De eerste waar-
de heeft vermoedelijk betrekking op preparaten waarin de re
actie nog niet volledig was, of waarin oxidatie van het poe
der is opgetreden door te langzame afkoeling. Dit verklaart
ook de bruine kleur in een reducerend milieu11 , te wijten aan
Mn3+ dat in stoechiometrisch MnA1 2o4 in reducerende atmosfeer
niet voorkomt. Gezien de grote waarde van de celconstante in
ref. 232 bij langzame afkoeling in He, is ook hier oxidatie
opgetreden, k door verontreiniging van het gas met
zuurstof; het waargenomen verschil in inversiegraad kan het
verschil in celconstante niet verklaren, en is op zichzelf al
onwaarschijnlijk: de grootste inversiegraad is waargenomen
bij het preparaat dat langzaam afgekoeld is.
Van het preparaat van ref. 58, waarvan het diffractiepa
troon opgenomen is in het poederdiffractieregister, is de at
mosfeer van bereiding niet bekend. Indien het bereid is in
reducerend milieu, lijkt de reactie nog niet voltooid; voor
het geval dat het in oxiderend milieu bereid is, leert het
fasendiagram van fig. 4.1 en ook al van ref. 200 dat bij
1300°C geen stoechiometrisch MnA12o4 verkregen kan worden
maar een Mn-rijker spinel en korund. Een kleine hoeveelheid
korund kan in aan de waarneming ontsnappen vanwege
een relatief geringe massa-absorptiecoëfficiënt en dus ver
strooiend vermogen van Al 2o3 • Bovendien schermt spinel dat
waarschijnlijk op de korundkorrels gegroeid is, deze af. De
door ons gevonden celafmeting van sluit goed aan bij
de groep rond 8,205 R, ongeacht of het preparaat in lucht
1550°c bereid is (met geelbruine kleur) of in reducerend
milieu getemperd is (met lichtgele kleur).
4.3 RÖntgenpatronen en inversiegraad
Het gepubliceerd röntgenpatroon van hausmanniet398 (kaart
no. 16-154 uit het poederdiffractieregister) heeft betrekking
op een mineraal. In tabel IV.4 is het patroon van een synthe
tisch Mn3o4 opgenomen, zoals gemeten is in het huidige on-
derzoek. Er 8 nieuwe reflecties gevonden t.o.v. het
63
Tabel IV.4 Poederdiffraatiepatroon van Mn 3o4 (hausmanniet),
bereid doo:r Mnco 3 24 h te ve:rhitten op 10S0°C in Zuaht.
Opname met FeKa/Ka1-straZing. Indiaering volgens de ruimte-
Zijk geaenterde (b.a.t.) en de vZakkengeaenterde (f.a.t.)
tetragonale eenheidsaeZ
h k 1 (b.c.t.) dobs I/I0
h k 1 (f.c.t.)
0 1 1 4,92 35 1 1 1 1 1 2 3,089 40 2 0 2 0 2 0 2,880 17 2 2 0 0 1 3 2,768 80 1 1 3 1 2 1 2,486 100 3 1 1
0 2 2 2,462 7 2 2 2 0 0 4 2,367 30 0 0 4 2 2 0 2,037 25 4 0 0 0 2 4 1,829 7 2 2 4 0 1 5 1,7986 25 1 1 5
1 3 2 1,7000 9 4 2 2 0 3 3 1,6405 6 3 3 3 2 3 1 1,5754 30 5 1 1 2 2 4 1 ,.5438 50 4 0 4 1 1 6 1,4710 2 2 0 6
0 4 0 1,4401 14 4 4 0 2 3 3 1,4256 1 5 1 3 1 4 1 1,3821 2 s 3 1 0 3 5 1,3482 4 3 3 5 3 3 2 1,3054 1 6 0 2
2 4 0 1,2883 1 6 2 0 1 4 3 1,2776 8 5 3 3 2 4 2 1,2428 2 6 2 2 0 4 4 1,2303 5 4 4 4 2 3 s 112211 2 5 1 5
1 2 7 1,1973 s 3 l 7 1 3 6 1,1927 3 4 2 6 0 0 a 1,1832 6 0 0 8 3 4 1 1 0 s 1 1,1438 1 7 1 1, 5 5 1 2 4 4 1,1313 3 6 2 4
1 4 5 1,1241 8 5 3 5 1 5 2 1,0990 3 6 4 2 0 2 8 1,0944 1 2 2 8 3 4 3, 0 5 3 1,0822 9 7 1 3, s 5 3 2 5 1 1,0630 4 7 3 1
0 1 9 1,0347 < 1 1 1 9 2 3 7 1,0323 10 5 1 7 2 2 8 1,0231 5 4 0 8 4 4 0 1,0184 11 8 0 0
64
Tabel IV.S Poederdiffractiepatroon van bereid door
een mengsel van Mn 3o4 en Al 2o3 (met ?4, 95 gew.% Mn ) 24 h
te verhitten op 1550°C in lucht. Opname met -straling
h k 1 dobs I/I 0
1 1 1 4,84 9 2 2 0 2,960 40 3 1 1 2,525 100 2 2 2 2,417 3 4 0 0 2,093 30
4 2 2 1,709 12 5 1 1, 3 3 3 1,611 45 4 4 0 1,4794 45 5 3 1 1,4156 2 6 2 0 1,3237 6
5 3 3 1,2763 9 6 2 2 112620 5 4 4 4 1,2083 2 7 1 1 , 5 5 1 1,1723 2 6 4 2 1,1186 7
7 3 1 t 5 5 3 1,0898 16 8 0 0 1,0464 9 8 2 2, 6 6 0 0,9866 2 7 5 1, 5 5 5 0,9665 7 6 6 2 0,9601 .19
8 4 0 0,9360 2 8 4 2 0,9133 1 6 6 4 0,8924 3 9 3 1 018775 10 8 4 4 0,8543 14
10 2 0 I 8 6 2 018208 7 9 5 1 I 7 7 3 018092 17
10 2 21 6 6 6 018055 3
oude patroon uit ref.398 en enkele van de oude indicerin-
gen zijn herzien vanwege de te grote afwijking tussen
waargenomen en berekende waarden. T.o.v. het patroon in
ref.199 zijn hier 13 nieuwe reflecties gevonden. De bere
kende celconstanten zijn evenals voor de beide volgende
patronen (van MnA1 2o 4 en Mn 2Alo4 ) opgenomen in tabel IV.1.
Het patroon van Mn 2Al04 is vermeld in tabel IV.5, dat
van MnA1 2o 4 in tabel IV.6. Vergelijking van het laatste
65
Tabel IV.6 Poederdiffractiepatroon van MnAz 2o4 (galaxiet),
bereid door een mengsel van Mn3o
4 en Al
2o3 (met 42,79 ge~.%
Mn 3o4
) 24 h te verhitten op 1550°C in luaht. Opname met
CuKa/a1-s tra Zing
h k 1
1 1 1 2 2 0 3 1 1 4 0 0 3 3 1
4 2 2 511,333 4 4 0 6 2 0 5 3 3
6 2 2 4 4 4 711,551 6 4 2 731,553
8 0 0 8 2 2, 6 6 0 751,555 6 6 2 8 4 0 911,753 6 6 4 9 3 1 8 4 4 9 3 3, 7 7 1,7 5 5
10 2 0, 8 6 2 9 5 1, 7 7 3
10 2 2, 6 6 6
4,73 2,900 2,474 2,051 1,882
1,6748 1,5789 1,4503 1,2971 1,2511
1,2366 1,1840 1,1488 1,0963 1,0680
1,0255 0,9668 0,9473 0,9409 0,9172
0,9004 0,8746 0,8600 0,8373 0,8245
0,8044 0,7931 0,7894
2 75
100 30
4
18 50 40
6 9
2 2 1 8
15
7 6
12 2 2
2 3
13 20
1
10 25
4
met het gepubliceerde standaardpatroon58 (kaart no.10-310
van het register) toont 11 nieuwe lijnen, terwijl de re
flectie 222 niet meer voorkomt. Bovendien zijn alle lijnen
verschoven in overeenstemming met de kleinere roostercon
stante.
De verklaring voor al dan niet optreden van enkele re
flecties met kleine indices, t.w. 111, 222 en 331, in de
66
huidige patronen en het standaardpatroon van spinel, moet ge
zocht worden in de invloed van zuurstofparameter en inversie
graad. De inversiegraad wordt voor deze paragraaf gedefini
eerd als het percentage van de tetraëdrisch omringde plaatsen
dat bezet is door Al-ionen. De zuurstofparameter van MnA1 2o4 wordt vanwege de grote radius van Mn 2+ als groot aangenomen
(ongeveer 0,390), de enige gemeten waarde van 0,3907 ± 0,0005
heeft op een bereiding bij l000°C in een atmosfeer l met N2 :H2 2:1 MnA1 2o4 wordt als normaal spinel genoemd
in ref. 235 en 236, in de laatste referentie is echter CoKa
straling voor de meting gebruikt, die door Mn zeer sterk ge
absorbeerd wordt.
Kwantitatieve gegevens voor de inversiegraad van MnAl2o
4 zijn: 29 en 34% 232 ; ca. 5% 20 ; 8,4±4,4% 41 ; 37 De waarde
8,4% uit ref.41 is in de formule Mn 1 _ 2 ;~Al2À 2 ÀMn 2 ,~]o 4 ,
met inversieparameter 2:\, zoals die door ingevoerd is
(ref.238,239), uitgedrukt als À= 0,042. De factor 2 is later
over het hoofd gezien en de inversiegraad geciteerd als 4% 20 41 (ref.240,24l). De waarden van 5 en 8,4% hebben betrek-
king op preparaten die resp. langzaam zijn van
l400°C en bereid bij l000°C. De waarde 29 232 refereert aan
een afgeschrikt preparaat van l400°c, de waarde 34% 232 is
onbetrouwbaar vanwege de vermoedelijke oxidatie van het spi
nel tijdens de afkoeling. De details van de berekening van
deze beide grote waarden zijn niet volledig gegeven,
maar doen vermoeden dat voor de temperatuurfactor en de zuur-
stofparameter onjuiste waarden gebruikt n.
De intensiteit van een reflectie hkl kan berekend worden
met de formule:
::1: [ sine 2l = C.FF .p.LP,A.exp -2B(-\-) J
Hierin is: C een evenredigheidsconstante, die ge~limineerd
wordt door de intensiteiten te betrekken op die
van de sterkste reflectie (I 100);
FF~ het produkt van structuurfactor en complex ge
conjugeerde;
67
p de multipliciteitsfactor van het vlak (hkl);
LP de Lorentz- en polarisatiefactor,
LP = 1+cos2
2e sin2e.cose
A de absorptiefactor, onafhankelijk van de glans
hoek e bij een vlak preparaat en dus geëlimi
neerd in relatieve intensiteiten;
B de temperatuurcoëfficiënt in de temperatuur-
factor.
Bij een temperatuurcoëfficiënt 2B van ongeveer 0,4 R2 41 is
de invloed van de temperatuurfactor op de relatieve intensi
teiten van de reflecties 111, 222 en 331 t.o.v. 311 verwaar
loosbaar gebleken, aangezien de reflecties dicht bijeen lig-
gen. Bij een verstrooiingsfactor voor ion j met de coör-
dinaten xj, Yj' zj, is
FF~ r(f.cos~.) 2 + r(f.sin$.) 2 , J J J J
$· J
2~(hxj + kyj + 1zj)
waarin
Voor een centrosymmètrische structuur wordt dit gereduceerd
tot F = r fjcos$j ,
en kan de structuurfactor opgebouwd worden uit de bijdragen
van resp. de tetraëdrisch (A) en octaëdrisch (B) omringde
metaalionen en de zuurstofionen (O), als
F Cr 8 f.cos$.)A + (r 16 f.cos~.)B + (L 32 f.cos~.)o J J J J J J
Wordt voor de verstrooiingsfactor in elk van de drie groepen
ionposities de som genomen van het produkt van bezettings
percentage en verstrooiingsfactor voor elk ion in de betref-
fende groep en uitgedrukt als fA, en f 0 , dan kan de
structuurfactor als volgt geschreven worden:
F
waarin A, B en 0 de sommatie over de respectievelijke cosi
nustermen voorstellen. Omdat de gevolgde procedure alleen
geldt voor een centrasymmetrische structuur, moet in bere-
68
keningen voor het spinel de centrosyrnmetrische opstelling
gekozen worden, met in het ideale geval een zuurstofpara
meter van 1/4 i.p.v. de voor de acentrische opstelling ge
bruikelijke 3/8, en voor MnA1 2o4 de waarde 0,266 i.p.v.
0,391. In de literatuur zijn twee beknopte tabellen voor de
factoren A, B en 0 gepubliceerd242 • 243 en een zeer uitvoe
rige met gegevens voor de term 0 bij verschillende waarden 244 van de zuurstofparameter • In de tabel van ref. 242 zijn
de waarden voor de cosinustermen volgens de acentrische op
stelling ten onrecht gepresenteerd als voldoende voor de be
rekeningen. Uit de tabel van ref. 244 wordt een extract ge
geven in tabel IV.7.
Tabel IV.? Elementen van de structuurfactor voor
enkele spinelreflecties
h k 1 A B O(u 3/8) O(u = 0,391)
1 1 1 -412 8 0 4,785
3 1 1 -412 -8 0 1,703
2 2 2 0 16 -32 -30,098
3 3 1 4h -8 0 7,418
Met behulp van deze tabel en de waarden voor de verstrooi
ingsfactor van de ionen uit ref.245 zijn de relatieve inten
siteiten van de reflecties 111, 222 en 331 berekend voor een
aantal samenstellingen. De resultaten staan in tabel IV.8.
De dispersiecorrectie op de verstrooiingsfactor is met de be
nadering van ref.246 en de gegevens uit ref.245 berekend als
verwaarloosbaar klein, althans bij gebruik van CuXa/Ka 1-
straling. Bij toepassing van Fe-straling, zoals vaak voor
Mn-houdende stoffen gedaan wordt, is de correctie
belangrijker en veranderen de intensiteitsverhoudingen
t.o.v. het patroon dat met Cu-straling is opgenomen (b.v.
wordt de 111-reflectie sterker, de 220 zwakker). De in
vloed van vacatures in octaëderholtes vergroot de inten
siteit van de reflectie 222, omdat de structuurfactor hier
van samengesteld is uit een positieve bijdrage van de oc
taëdrisch omringde metaalionen en een negatieve bijdrage
van de zuurstofionen, die in absolute waarde het grootst
69
Tabel IV.B Berekende relatieve intensiteit van enkele
spinel-reflecties. I311 = 100; "O" betekent:minder dan 0,01
a. MnA1 2o 4 inversiegraad, %:
u h k 1 0 5 10 15 20
0,375 1 1 1 10 7 5 4 2 2 2 2 0,9 0,7 0,5 0,3 0,2 3 3 1 2 1 0,9 0,7 0,3
0,391 1 1 1 0,3 0,0 0,1 0,5 1 2 2 2 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 3 3 1 8 7 7 6 5
b. Mn1,15A11,85°4 inversiegraad, %:
u h k 1 0 5 10 20
0,375 1 1 1 7 5 3 1 2 2 2 0,3 0,2 0,1 0 3 3 1 1 0,8 0,5 o,o
0,391 1 l 1 0 0 1 1 0,6 2 2 2 2 0,1 o,o 0 0,1 3 3 1 7 6 5 1
c. Mn1,30Al1,70°4 inversiegraad, %:
u h k 1 0 5 10 20
0,375 1 l 1 4 3 2 0,3 2 2 2 o,o 0 0 0 11 3 3 1 0,6 0,4 0,2 o,o
0,391 l .1 l 0 1 1 0,6 1 4 2 2 2 o,o 0,1 0,1 0,4 3 3 1 5 4 4 2
d. Mn2Alo 4 inversiegraad, %: u h k 1 0 5 10 20
0,375 1 1 1 0 0,1 0,4 2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 1 o,o 0,1 0,2 0,6
0,391 1 1 1 5 6 8 13 2 2 2 3 3 3 4 3 3 1 1 0,8 0,5 0,2
70
is (cf.tabel IV.7). Vacatures verlagen de toch al kleinere
positieve bijdrage van de octaëdrisch omringde metaalionen.
Het effect van vacatures is hier verwaarloosd bij gebrek
aan gegevens over het vacaturegehalte van het spinel. Bij
een volledige analyse van de kationverdeling aan de hand
van een groter aantal en sterkere reflecties behoren deze
effecten wel in de berekening betrokken te worden.
Ter vergelijking met de berekende waarden zijn in tabel
IV.9 de gegevens samengevat over de reflecties 111, 222 en
331 in de diffractiepatronen van MnA1 2o4 en Mn 2Al04 van de
tabellen IV.S en 6 en ref.58.
Tabel IV.9 Waargenomen relati8ve intensiteiten van
enkele spinelreflecties
MnA12o4 Mn 2Alo4 hkl ref.58 dit werk dit werk
111 2 9
222 lO 3
331 4
De in dit onderzoek waargenomen intensiteitsverhoudingen
voor MnA1 2o 4 wijzen op een inversiegraad van ongeveer 20%
bij u= 0,391 (tabel IV.8a). Mocht de zuurstofparameter
groter zijn dan deze gerefereerde waarde41 , dan moet de in
versiegraad lager aangenomen worden. De intensiteitsver
houdingen die in ref.58 waargenomen zijn, kunnen echter met
geen enkele combinatie van inversiegraad en zuurstofpara
meter verklaard worden, ook niet indien een groter Mn
gehalte in het spinel verondersteld wordt (tabel IV.Sb en c).
In het huidige onderzoek is in patronen van Mn 1 , 2Al 1 , 8o 4 en Mn1 , 5Al1 , 5o4 de reflectie 222 niet waargenomen, in over
eenstemming met de berekening. Vermoedelijk is het voorkomen
van deze reflectie in ref.58 te wijten aan een niet-even
wichtstoestand. De afwijking tussen waargenomen en bereken
de positie van de lijn is daar ook opmerkelijk groot. In
Mn2Alo4 is de inversiegraad in de grootte-orde van 10% bij
71
u = 0,391, maar hoger bij een eventueel kleinere zuurstofparameter (tabel IV. 8d) •
MnA12o 4 heeft na bereiding bij en afschrikken van 15S0°c
in lucht een hogere inversiegraad (20%) dan in de literatuur genoemd is voor preparaten die bij lagere temperatuur
in reducerende atmosfeer bereid en/of langzaam afgekoeld zijn (5 à 10%). Dit verschil kan veroorzaakt worden door
temperatuur en atmosfeer van stoken. Het is echter niet aannemelijk dat een uiterst geringe oxidatie van Mn2+ tot Mn3+
een aanmerkelijke toename van de inversiegraad veroorzaakt, omdat de Mn-rijkere spinellen juist minder invers zijn be
vonden. Voor de invloed van de temperatuur kan verwezen worden naar het voorbeeld van mangaanferrieten. De tijd die no
dig is om hierin de evenwichta-kationenverdeling te bereiken,
uitgaande van de oxiden, bedraagt 10 tot 40 h bij 1100°C, misschien niet zozeer vanwege de lage diffusiesnelheid van de kationen4 •247 , 248 , alswel door het geringe verschil in
energieniveau tussen toestanden met verschillende inversiegraad, en daarmede een geringe drijvende kracht voor de uitwisselingsreactie tussen ionen in octaëder- en tetraëder
holtes. Hiermede is in overeenstemming het feit dat voor het uitwisselingaproces van kationen tussen de tetraëder-en octaëderholtes in een geëquilibreerd ferriet al bij
600°C een relaxatietijd van nog slechts 0,1 sec. waargenomen
is 249• 250 • Bij afschrikken van hogere temperatuur kan dus
bij~ een. hoge beweeglijkheid·,van de ionen hooguit de inversiegraad van 600°C gerepresenteerd worden.
De diffusiecoëfficiënt voor Al in Al2o3 is drie à
vier decaden kleiner dan van Fe in Fe2o3251 , en de reactie
snelheid in aluminaten is veel geringer dan in ferrieten. Aannemelijk is dat de temperatuur waarbij de kationenuitwisseling in MnA12o4 zo snel gaat dat door afschrikken van hogere temperaturen geen hogere inversiegraad behou
den kan worden, aanzienlijk hoger dan bij mangaanierrieten en waarschijnlijk boven 1000° C ligt. Dit verklaart niet
alleen de hogere inversiegraad in dit werk, maar maakt ook de literatuurwaarde van 29% voor een van 1400° afgeschrikt
72
preparaat meer aannemelijk. De snelheid van afschrikken
bepaalt nu mede het behoud van de inversiegraad.
In de temperatuurafhankelijke kationenverdeling en de
neiging tot benadering van de statistische verdeling bij
hoge temperatuur, onderscheidt MnA12o4 zich niet van andere
spinellen252 - 254 • Tenslotte kan uit het resultaat voor
Mn 2Al04 geconcludeerd worden dat in de gehele serie kubi
sche mangaanaluminaten enige versie optreedt. De inversie
graad, betrokken op het aantal Mn2+-ionen of het aantal
tetraëderholtes, neemt toe met afnemend Mn-gehalte. Het
aantal Al-ionen op tetraëdrisch omringde plaatsen blijft
ongeveer 10% van de totale hoeveelheid Al-ionen bedragen,
onafhankelijk van het Mn-gehalte.
73
HOOFDSTUK V
KARAKTERISERING D.M.V. DE MICROHARDHEID~
5.1 Hardheidsanisotropie
5.1.1 Literatuuroverzicht ----------Wanneer in het volgende gesproken wordt van de oriëntatie
van de indentor (of diamant) t.o.v. het preparaat, dan wordt
daarmee steeds de richting bedoeld die de diagonalen van de
projectie van de diamant op het preparaatoppervlak innemen
in het kristallografisch assenstelsel van het kristal in het
preparaat. De hardheidsanisotropie van materialen is door BÜckle193 ,
194 empirisch benaderd in een onderzoek naar de verschijn
selen die bij indentering van metalen optreden. Met behulp
van interferentielijncontrast bij het microscopisch onder
zoek heeft hij kunnen aantonen, dat de indentering een gelei
delijke verhoging van het materiaal veroorzaakt met een extra
opstaande rand direct naast de indruk. De specifieke vorm van een indruk (i.c. een afwijking van het ideale vierkant) en
eventuele verschillen in diagonaallengte en dus van de hard
heid bij verschillende diamantoriëntaties op eenzelfde opper
vlak zijn terug te voeren op de doorsnijding door de indentor
van het bij indentering opgehoopt materiaal. In een monokristallijn preparaatgedeelte is de ophoping vaak onafhankelijk
van de diamantoriëntatie, wat bij doorsnijding een schijnbaar hardheidsverschil te zien geeft. Dit is later bevestigd door
andere onderzoekers 258 • 271 •
Voor plastisch vervormbare materialen, in het bijzonder de
metalen en enkele verbindingen van het steenzout-type, heeft
men een verband proberen te leggen tussen anisotropie en de
plastische eigenschappen. Vaak wordt een Knoop-diamant als
indentor gebruikt, die langer gerekt is en minder diep dan
de Vickers-diamant indringt. De Knoop-hardheid varieert bij
~
74
Met §6.1.2.1 grotendeeZs gepubZieeerd in het artikeZ"Miero-24 hardness Investigations on Manganese AZuminate SpineZs"
rotatie van de diamant in het vlak, afhankelijk van de sym
metrie van het vlak 255 • 256 De vergelijking van Schmid en
Boas, voor de ontbonden schuifspanning als functie van de
hoeken die de richting van de aangebrachte spanning maakt met
glijvlak en glijrichting, is uitgebreid met een factor die de
oriëntatie van de diamantfacetten in rekening brengt 256 , 257
Zelfs indien de ongunstig gelegen facetten relatief zwaarder
gewogen worden bij de berekening257 , verklaart de theorie de
experimentele resultaten nog maar matig. Oorzaken hiervan
: anisatrapie wordt niet alleen door het glijsysteem,maar
ook door tweelingvorming beïnvloed258 ;secundaire glijsystemen
treden op als het primaire ongunstig georiënteerd ligt; bij
lage symmetrie van het oppervlak ontstaan storingen doordat
de horizontale componenten van de spanning op tegenoverge
stelde facetten niet meer gelijk zijn257 . De anisatrapie van
de Vlekers-hardheid wordt in het geheel niet door de theorie
verklaard257 , en varieert in tegengestelde zin met die van de
Knoop-hardheid258 •
Het ontstaan van een verhoging van het oppervlak door in
dentering is op een aantal manieren verklaard.In het algemeen
wordt de vormverandering van een proefstuk bij deformatie
veroorzaakt door glijding over het glijvlak en tevens rotatie
van het glijvlak om een as in het vlak 259 • Ter verklaring van
de verhoging van het oppervlak bij de subtiele deformatie
door een micro-indentering is dit mechanisme nooit aangevoerd.
Verondersteld is wel dat de elastische nawerking in verticale
richting verantwoordelijk is voor de verhoging en dat dez.e
pas ontstaat bij het wegnemen van de indentor260 De radiale
compressie die bij indentering ontstaat wordt echter eerst
door plastische vervorming, en pas op groter diepte in het
materiaal door het elastische achterland opgevangen 260 • 261
Een algemene oppervlakteverhoging kan nog wel het gevolg zijn
van elastische nawerking, zoals ook een terugvering geconsta
teerd is in de diepte van de hardheidsput262 , 263 ; 299 , de op
staande rand naast de indruk moet echter tijdens de indente
ring verondersteld worden te ontstaan.
In een geheel andere benadering hebben Boyarskaya en
75
Grabko264 uit experimenten aan NaCl en LiF geconcludeerd, dat
bij indentering een neerwaartse beweging van het verdrongen
materiaal gevolgd wordt door een opwaartse. Beide bewegingen
hebben plaats over verschillende vlakken van hetzelfde glij
systeem.
Hoewel de microhardheid net als de krashardheid meer een maat is voor de plastische dan voor de brosse eigenschappen
van een materiaa1265 , wordt de spanning bij indentering van
brosse materialen slechts ten dele opgevangen door plastische
vervorming. Voor het overige manifesteert ze zich in barsten
of splijting bij de indruk, vooral bij gebruik van grotere gewichten262 • 263 , 266- 269 • De spreiding van de gemeten diago-
naallengte wordt door het optreden van barsten
groter, zoals aan Mg-Al-spinel is gevonden266 •
(PbS) is een van de mogelijke glijvlakken tevens
echter niet
Bij galeniet
splijtvlak.
Hier wordt niet alleen de interpretatie van de resultaten
voor de anisotropie moeilijker, maar zijn ook de resultaten
van verschillende onderzoekers tegenstrijdig269- 271
De hardheidsanisotropie van oxidische materialen, in het
bijzonder van spinelverbindingen, is nog maar beperkt onder
zocht en dan voornamelijk met een Knoop-diamant 266 , 269 • 272 •
De interpreteerbaarheid van hardheidegegevens van mineralen
wordt trouwens in twijfel getrokken273 , wat bij de dikwijls
grote spreiding van de meetresultaten aan verschillende preparaten niet verwonderlijk is. De spreiding moet grotendeels
geweten worden aan verschil in chemische samenstelling en
kristalliniteit van de mineralen. Ook over de glijsystemen
van spinellen is de informatie beperkt. In Mg-Al-spinellen
is de glijding bij hoge temperatuur in hoofdzaak van het type {110} <lÏO> en {111} <lÏO>, soms ook {100} <011> 274-278•298; eenmaal is een vlak van de vorm {311} als glijvlak
gevonden298 • Het eerste type treedt ook op in MnFe 2o4 bij
hoge temperatuur300 , de eerste twee typen in Mn-Zn-ferrieten
bij kamertemperatuur272 ; in magnetiet (Fe3o4) zijn {100} en
{111} als glijvlakken gevonden bij kamertemperatuur279 • Het theoretische glijvlak van spinel is van de vorm {111} 280 ,407.
76
Tenslotte treedt bij ionenkristallen nog een complicatieop
in de vorm van waterdampadsorptie uit de lucht. Deze vermin
dert de hardheid, belnvloedt de anisatrapie en veroorzaakt in
denteringskruip en bij non-centrasymmetrische kristallen een
hardheidsverschil tussen vlakken met tegengestelde indices 281- 284 • De invloed is slechts merkbaar bij iudenteringen van
minder dan ca. 1 ~m diep en is aangetoond in vergelijkende
bepalingen onder tolueen die droog of verzadigd met water was.
Het effect is in algemene gedaante gepresenteerd als een che
mo-mechanisch effect door chemische interactie van de gead
sorbeerde vloeistoffen met de oppervlaktelaag,en gerelateerd
aan de ç-potentiaal van het oppervlak t.o.v. de vloeistof
waarin het is ondergedompeld285- 287 , 406 . De hardheid is ma
ximaal in de vloeistof waarvoor de ç-potentiaal nul is; maar
het bewijs is slechts geleverd voor de pendel- en voor een
gemodificeerde krashardheid. De hardheidsputjes bij Vickers
of Knoop-iudenteringen zouden te klein zijn voor nauwkeurige
meting van de geringe verschillen. De pendelhardheid van ko
rund is in tolueen echter kleiner dan in water285 , in tegen
spraak met de resultaten voor de Vickershardheid281 • Verder
zou de dislocatiebeweeglijkheid tot een diepte van 10 ~m door
een verandering van ç-potentiaal belnvloed worden 286 , terwijl
de microhardheid slechts tot indringdieptes van 1 ~m gevoelig
is voor de invloed van de vloeistof281 .
Dit deel van het onderzoek is voornamelijk uitgevoerd aan
kristallen met de samenstelling Mn1 , 83Al1 , 17o4 1 die na de
bereiding drie dagen getemperd zijn bij 1410°C. Al onder het
kleinste gewicht op de indentor (25 gf) treden barsten op bij
de indruk. Aangezien de uitersten van de diagonalen doorgaans
goed waar te nemen 1 belemmeren de barsten de meting niet.
Op het (001)-vlak liggen de barstensteedsinde <110> -rich
tingen, ongeacht de positie van de diamant (zie fig.S.1a en b
en 5.2). Wel treden voor het geval van diagonalen in de <110>
richtingen ondergeschikte barsten op, die ongeveer van de
hoekpunten uitgaan. Vanwege de focussering op de barsten mag
77
Fig. 5 .1 Hardh e ids indrukk e n o p (00 1)-vlak v a n Mn 1 83A z 1 170 4 > >
bij ee n g e wicht van 20 0 gf . Ge p olar ise e rd l icht .
a. indrukdiagonalen eve nwijdig aan d e <100>-richt i ngen
b. evenwijdig aan de <110>-richtingen
Fi g . 5. 2 Har d heidsindruk k e n bij een ge wicht v an 100 g f op
(001) - v lak va n Mn 1 83Al 1 17o4 ; diagonal en in de , , r ichtingen <110> (links ) en <100> (re chts) . Ho ogteve r s chil-
len zijn geaccentuee r d doo r toepassing van inte rferentie
contra s t .
78
uit deze foto's niet geconcludeerd worden dat de diagonaal
lengte niet goed meetbaar zou zijn. In fig. 5.2 is te zien
. dat de ophoping van verdrongen materiaal voor beide diamant
oriëntaties gelijkvormig is en bij de barsten een maximum be
reikt. In het geval dat de diagonalen in de richtingen <100>
liggen, bevinden hun uiteinden zich in de dalen om de indruk,
in de <110>-oriëntatie echter op de toppen. Verondersteld mag
worden dat de diagonaallengte in het laatste geval groter is
dan in het eerste. Dit wordt bevestigd door de meetresultaten
in tabel V.1, maar het effect blijkt vrij gering en de hoog
teverschillen zullen dus evenmin groot zijn.
Tabel V.l Invloed van de diamantoriintatie op de diagonaal-
lengte van de op het (00 )-vlak van
Mn 1 8 3A l 1
~, J. ~
gewicht diagonalen /I <110> 11 <100>
( gf) diagonaal- hardheid diagonaal- hardheid
lengte (\liD) (kgf/mm2 ) lengte (\liD) (kgf/mm2 J
200 18,4 ±0,1 1090 ±15 18,1 ±0,3 1135 ±40
100 12,63 ±0,12 1165 ±20 12,35 ±0,16 1215 ±35
50 8,67 ±0,09 1235 ±25 8,64 ±0,12 1240 ±35
25 5,92 ±0,06 1320 ±20 5,85 ±0,06 1355 ±25
Voor de verklaring van de richtingen van de barsten wordt
ervan uitgegaan dat de barsten gelnitieerd zijn door een
plastische vervorming waarbij een ophoping van dislocaties
plaatsgevonden heeft. Van de mogeli glijvlakken voor spi-
nel komen dan die {110}-vlakken die een hoek van 45° maken
met het preparaatoppervlak ({110}45
) in aanmerking als de ef
fectieve glijvlakken. In de situatie zoals die in de stereo
grafische projectie van fig. 5.3 weergegeven is, zijn dat de
vlakken (ÏOI), (OÏl), (101) en (011). De overige 110}-vlak
ken staan loodrecht op het oppervlak; hun normalen vormen de
110>-richtingen. In het (001)-vlak zijn deze <110>-richtin
gen de projecties van de grens tussen aangrenzende {110} 45-
79
vlakken. Als glijrichting in de spinellen zijn uitsluitend de
dichtstgestapelde richtingen <110> gevonden, ongeacht in welk glijvlak. Voor de {110} 45-vlakken in de (001)-projectie wor
den de bijbehorende glijrichtingen gevormd door de <110>
polen die diametraal tegenover de betreffende vlakkenpool ge
legen zijn, zoals in fig. 5.3 door berekening van het inwen
dig produkt van beider indices geverifieerd kan worden.De be
weging volgens dit glijsysteem veroorzaakt dus een divergen
tie van materiaal bij de intersectie van twee {110}- vlakken
(ofwel een opeenhoping van dislocaties). Dit kan de breuk in
leiden. Een dergelijk mechanisme van breukinitiatie komt ook
voor in MgO (met steenzoutstructuur) 288 , overigens naast twee
andere mechanismen289 • 290 • Aan NaCl zelf is eveneens gevonden
dat dislocaties bij de intersectie van de glijvlakken {110}
ontstaan291 •
1'10
Fig. 5.3 Stereogra-i'oo 010
111 fisahe p:Pojeatie
• overeenkomend met de i01 011 • • figuren 5.1 en 5.2
'ifo 111 001 111 • • • 110
oh 101 • • 1Ï1 •
oio 100
Zodra de barsten gevormd zijn zal de glijding in hun omge
ving minder belemmerd worden, wat verklaart dat de oppervlak
teverhoging naast de barsten het grootst is. Deze compenseert
dan ten dele de ruimte in de barst. In een analoog beeld is
de anisatrapie van de krashardheid op NaCl en LiF verklaard
door de grotere materiaalophoping bij de doorsnijding van
twee glijvlakken, t.o.v. die bij elk glijvlak afzonderlijk26 ~
80
Fig. 5.4 Hardheidsindrukken op (111)-vZak van Mn 1 bij een gewicht van 200 gf. GepoZaris
a. indrukdiagonalen evenwijdig aan <lÏO> en <1 2>
b. diagonalen onder 4 met <1ÏO> en <112>
Fig. 5.5 Stereografische projectie overeenkomend me fig.5.4.
De {110}-vlakken zijn aangeduid door de vlakkenpo-
Zen en de doorsnijding van vlakken met de referentiebol
(bovenste helft als getrokken Zijn, onderste als streeplijn).
81
Fig. 5 .6 Schelpvormige breuken bij indruk op Mn1 83Al1 17o4,
(111 )-vlak, indrukdiagonalen evenwijdig' aan ' <lÏO>
en <112> , bij een gewicht van 2~0 gf. Gepolariseerd licht .
Fig . 5.? Schelpvormige breuke n bij indruk op Mn1 83Al1 17o4, ' ' (100) - vlak, indrukdiagonalen evenwijdig aan <110>,
bij een gewicht van 500 gf. Inte rferentiecontrast , do nker veld .
82
Blijkens de ondergeschikte barsten in fig. 5.la zijn nog
andere breukmechanismen werkzaam, die wel afhankelijk van de
diamantoriëntatie zijn en veroorzaakt worden door de grote
spanningen aan de hoeken van de indentor. Secundaire mecha
nismen treden alleen op als het primaire glijsysteem ongun
stig geöriënteerd ligt t.o.v. de indentor. Op een (111)-vlak
is de discrepantie duidelijk tussen de drietallige vlaksymme
trie en de viertallige van de indentor, zie fig.5.4a en b. De
oriëntatie van het vlak inclusief de richtingen in het vlak
van fig. 5.4 is in fig. 5.5 weergegeven, waarin de positie
van de {110}-vlakken niet alleen door de vlakkenpolen, maar
ook door de doorsnijding van de vlakken met de referentiebol
van de stereografische projectie aangeduid is. Vergelijking
van de richting van de drie grote barsten in fig. 5.4a met
de geometrie van fig. 5.5 toont aan dat de barsten ontstaan
moeten zijn bij de neerwaartse glijding van het verdrongen
materiaal. Een daaropvolgende opwaartse beweging veroorzaakt
blijkbaar geen nieuwe barsten die tot het oppervlak doorlopen.
De secundaire barsten in fig. 5.4 zijn het gevolg van de span
ningen aan de hoeken van de indentor. De opwaartse beweging
is niet uitsluitend van plastische aard. In fig. 5.6 is te
zien dat de barsten zich kunnen ontwikkelen tot een schelp
vormige breuk en schilfers van het oppervlak kunnen afspring
en. Dit effect treedt vooral op bij grotere gewichten, zoals
in fig. 5.7. Op (110)-preparaatvlakken is de morfologie rond
verschillende indrukken niet voldoende systematisch onder
zocht om conclusies te kunnen trekken over het glijmechanisme.
De hardheidsmetingen op verschillende vlakken zijn in
tabel V.2 weergegeven. De anisatrapie is het grootst bij een
klein gewicht. Dit kan ten dele zijn oorzaak vinden in vocht
adsorptie uit de lucht, aangezien de indringdiepte van een
~ewicht van 50 gf in de kritische grootte-orde van l tot 1,5
~m ligt. Bij dieptes groter dan deze is aan andere stoffen
geen effect van vocht meer waargenomen 281 . Verder is bij
gebruik van het gewicht van 200 gf vaker een schelpvormige
breuk gevonden dan bij 50 gf, waar dit uiterst zelden voorge
komen is. Blijkbaar zijn de plastische eigenschappen bijklein
gewicht relatief van grotere invloed dan de brosse eigen
schappen. 83
Tabel V.2 Viakers-microhardheid van verschillende vlakken
van Mn 1 83Al 1 1704 > >
vlak indruk- microhardheid (kgf/rnrn2 ), bij: diagonalen 200 gf gewicht 50 gf gewicht
(110) [lÏO] en ~0~ 1105 ± 15 1130 * 25
(111) [1ï0] en [112] 1105 * 35 1200 * 30
(001) Gï~ en ~1~ 1090 = 15 1235 ± 25
(103) [33ï] en ~3~ 1145 ± 15 1335 ± 15
(103) [3oï] en ~1~ 1160 ± 15 1320 ± 30
Voor de bijdrage van de plastische vervorming aan de an
isotropie is de positie van de glijvlakken in het preparaat
en de verdeling om de indentering bepalend. In tabel V.3 zijn
de hoeken tussen elk preparaatoppervlak en de mogelijke glij
vlakken vermeld, met de multipliciteit van de glijvlakken.
Voor elk van de drie vormen kan een verzameling van vlak
ken opgesteld worden die als glijsysteem kan fungeren. Wan
neer het oppervlak zelf tot de glijvlakken behoort, ver
schaft dit minstens twee glijrichtingen in het vlak en kan
het dus betrokken worden in de verzameling. Over de vlakken,
die loodrecht op het oppervlak staan, kan in principe glij
ding optreden, tenzij deze verticaal omlaag gericht is (dit
zou een compressie van het materiaal betekenen) of tenzij de
drukrichting van de diamant, loodrecht op de facetten, in het
glijvlak ligt. In het làatste geval is de ontbonden schuif
spanning langs het vlak nul. Dezelfde situatie treedt op,
wanneer de drukrichting loodrecht op de glijrichting staat.
Welke vlakken uit deze verzameling met de meeste waarschijn
lijkheid optreden als glijvlak, hangt van hun positie af
t.o.v. de indentor en indirect t.o.v. het preparaat.
De hardheidsverschillen in tabel V.2 kunnen via tabel V.3
gecorreleerd worden aan het optreden van de {110}-glijvlak
ken, die hierboven al verantwoordelijk geacht zijn voor de
barstrichtingen. De toename van de hardheid in de reeks(llO)-
84
Tabel V. 3 Hoeken tussen het preparaatoppervlak en de 110}-,
{ 00}- en {111}-vlakken (kubisoh stelsel)
preparaat- hoeken (0) met :
oppervlak { llO} aantal {100} aantal {lll} aantal
( 110) 0 1 45 2 35,3 2
60 4 90 1 90 2
90 1
(111) 35,3 3 54,7 3 0 1
90 3 70,5 3
{100) 45 4 0 1 54,7 4
90 2 90 2
( 103) 26,6 1 18,4 1 43,1 2
47,9 2 71,6 1 68,6 2
63,4 1 90 1
77,1 2
(111)-(100)-(103) blijkt ongeveer te corresponderen met een
toename van de gemiddelde hoek tussen het preparaatoppervlak
en de {110}-vlakken, wanneer tenminste het (110)-preparaatop
pervlak tevens als belangrijk glijvlak beschouwd wordt, dat
tesamen met de 110}-vlakken onder 60° met dit oppervlak het
glijsysteem vormt. Zou deze aanname niet geldig zijn, dan zou
ook een {100}-glijsysteem eventueel in aanmerking komen; de
glijrichtingen in deze vlakken zijn echter eveneens van het
type <110>, waardoor elke mogelijkheid vervalt het barstenpa
troon van de figuren 5.1 en 5.2 te verklaren. Ter verklaring
van het hardheidsverloop kan aangevoerd worden, dat bij ver
plaatsing van het verdrongen materiaal onder een flauwe hoek
met het oppervlak de vervorming hoofdzakelijk bij het opper
vlak plaatsvindt en minder in de diepte, waar de belemmering
door het omringend materiaal groter is.
Het model van ref. 264 kan uitgebreid worden door er de
hoek in te betrekken tussen de elkaar opvolgende glijvlakken
85
van de neer- en opwaartse glijding. De hoeken tussen de vlak
ken of richtingen van een bepaalde vorm zijn uiteraard steeds
dezelfde, onafhankelijk van de doorsnede met het preparaatop
pervlak. De keuze van de primaire glijvlakken uit het glij
systeem is echter wel afhankelijk van deze doorsnede. De hoe
ken tussen de elkaar opvolgende glijrichtingen in de glij
vlakken van de {110}-vorm zijn 180, 120, 90, 60 en o0 .Bij een
(110)-oppervlak is van de eerste drie mogelijkheden de meest voor de hand liggende die, waarbij de hoek 120° is,terwijl de
combinatie met een ingesloten hoek van 90° minder gunstig is,
omdat hierbij een verticaal glijvlak gebruikt moet worden.Bij
een (111)-oppervlak zijn om dezelfde reden de beide voorko
mende combinaties met een hoek van 120 en 90° minder gunstig.
Bij een (100)-oppervlak komt de vlakkenvolgorde met een inge
sloten hoek van 90° het meest in aanmerking, terwijl de 120°
situatie hier minder gumstig is.
Verondersteld mag worden, dat de neer- en opwaartse bewe
gingen elkaar minder belemmeren (dislocaties elkaar minder
blokkeren) naarmate de hoek tussen de elkaar opvolgende glij
vlakken groter is. Dit is in overeenstemming met de gevonden
hardheidstoaname in de genoemde volgorde van vlakken.
De lage symmetrie van het vlak (103) veroorzaakt een relatief grotere hardheid, net zoals dat voor metalen in een ana
loge situatie gevonden is257 . Het glijvlak dat het ongun
stigst t.o.v. de diamantfacetten ligt heeft een relatief grotere invloed in de asymmetrische opstelling.
In de volgende paragraaf zal getoond worden dat de hard
heid toeneemt met toenemend Al-gehalte. In deze hardere mate
rialen is het barstpatroon rond de indruk afhankelijk van de
diamantpositie. In het geval dat de diagonalen evenwijdig aan
de <110>-richtingen liggen, blijft het patroon op een (001)vlak hetzelfde als bij een preparaat Mn1 83Al1 17o4 • Rotatie
0 , , om 45 geeft een veelvoud aan barsten, die alle uitgaan van
de indentorhoeken. In fig. 5.8a en b is het verschil te zien.
De grotere hardheid houdt vermoedelijk verband met een
moeilijker glijding volgens het {110}<1ÏO>-systeem, zodat ook
andere glijsystemen optreden bij de ongunstiger diamantoriën-
86
tatie in fig. 5.8a. Dit verschijnsel is ook aan de rand van
sommige preparaten met de samenstelling Mn1 , 83Al 1 , 17o4 gevon
den, waar het bereidingsproces blijkbaar spanningen veroor
zaakt heeft. In deze zone is de hardheid significant iets
groter dan in het overige preparaatgebied. Kennelijk ligt bij
deze samenstelling de overgang van relatief zachte, Mn- rijke
spinellen met een {110}-glijsysteem, naar de hardere spinel
len waarin de glijding over het algemeen moeilijker verloopt
en het {110}-systeem absoluut en relatief minder betekenis
heeft.
Fig. 5.8 Hardheids indrukken op (001 ) - vlak van Mn 1 06Al 1 94 0 4 > >
bij een gewicht v an 200 gf. In t er f e r e nt iecontrast .
a . indrukdiagonalen evenwijdig aan <110 >
b . evenwijdig aan <100>
5.2 Verloop van de hardheid met de samenstelling
Het v e rband tussen microhardheid en same nstelling v a n de
mangaanaluminaten is voor het (001)-vlak van de monokr i stal
len weergegeven in fig. 5 .9. Met toenemend Al-gehal te neemt
de hardheid toe, tot MnA1 2o4 . De opvallende afname voorbij
dit stoechiometrische punt moet geweten wo r den aan het optre
de n van s t ructurele vacature s, in formule weer te geven met :
87
Mn 1_xAlx [Al 2_x/ 3 D x/;) o4 . De invloed van deze vacatures is in Mn-Al-spinellen tegengesteld aan die in Mg-Al-spinellen,
waar de hardheid blijft toenemen met toenemende overmaat
Al 2o3 in MgA1 2o4292 • Als associatie van defecten, die in Mg
Al-spinellen gevonden is 50 , in mangaanaluminaten niet voor
komt, zou dit het verschil in hardheid kunnen verklaren.
1600
('Ij 1500 E
~ ~
;.1400 C1J C1J w z ~ 1300 <( :x: 0 a: ~ 1200 :::E
1100
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 3Aij
COMPOSITION, /Al+ Mn
Fig. 5.9 VerZoop van de miarohardheid met de samenstelZing
van mangaanal.uminaten, (001)-vl.ak, indrukdiago
nalen evenwijdig aan <110>.
0: bij een gewiaht van 50 gf; x: bij 200 gf.
Ter vergelijking met de mangaanaluminaten zijn in tabel
V.4 de gegevens opgenomen die van andere spinellen bekend
zijn. Hansmanniet en magnetiet hebben ongeveer gelijke hard
heid, maar de aluminaten en chromieten zijn veel harder dan
88
Tabel V.4 Viekers-microhardheidswaarden van spinelverbindingen.
Metingen bij een gewicht van lOOgj', tenzij anders vermeld.
Chemische formule geldt slechts bij benadering.
naam, formule mineraal (m) of microha:;dheid opmerkingen ref. synthetisch (s) (kgf/mm )
chromiet, Fecr2o4 m 1245 1520 269
idem m 1035 - 1565 100 of 200 gf gewicht 293
idem m 1195 - 1210 294
idem m 850 1210 295
idem m 1040 - 1170 200 gf gewicht 270
gahniet, ZnA1 2o 4 m 1490 - 1605 269
hercyniet, FeA1 2o4 m 1380 - 1550 (110)-vlak 269
idem m 1480 1535 (100)-vlak 269
spinel, MgA1 2o4 m 1380 - 1505 (111)-vlak 269
idem s 1200 - 1500 afhankelijk van samenstel-ling; 50 of 100 gf gewicht 292
jacobsiet, MnFe 2o 4 m 840 - 870 269
idem m 725 - 745 294
frankliniet, ZnFe 2o4 m 720 - 750 ( l!l) -vlak 269
idem m 765 825 (100)-vlak 269
idem m 755 - 795 !00 of 200 gf gewicht 29 3
magnetiet, Fe 3o4 m 490 660 269
idem m 535 695 100 of 200 gf gewicht 293
idem m 530 - 600 29 4
idem m 455 - 495 295
iderr. m 575 630 !97
1dem 500 200 gf gewicht 279
hausmanniet, Mnp4 m 495 - 620 269
idem rn 540 - 615 294
idem rn 385 465 295
idem m 495 - 540 50 of 100 gf gewicht 270
idem m 540 296
idem s 425 50 gf gewicht 297
11. B. Enke te onwaarschiJn sterk afwiJkende waarden voor chr>omiet en magnetiet
in ref. 2 70 J 295 Bl'l 286 ziJn in di overziaht nie opgenomen. Dé betreffende
mineraZen saa.r.schi.fn Zijk onjuist çu:1:den r;ificee1'd.
89
de ferriet~n. Dit correspondeert met de invariante waardigheid van Al- en Cr-ionen in tegenstelling tot Mn- en Fe
ionen. De meeste gegevens hebben betrekking op mineralen en
vertonen een grote spreiding. Een systematische vergelijking
binnen elke groep is hierdoor niet goed mogelijk.
I I t f I ~0 4 10 ~ 500 I
I 300
200 .. 0
g100
9 50
25 I
4 10 t 40 4 10 t 40 I i lil I I I lil I
INDENTATION DIAGONAL, ~m
Fig. 5.10 VBrloop van Zog P (gewiaht) met ~og d (diagonaal
lengte), op het {001)-vlak van:
a. Mn 1, 83Az 1, 17o4• diagonalen evenwijdig aan <110>;
b. Mn 1, 20Al 1 , 80o4• getemperd op 920°C gedurende 20 h, dia
gonalen evenwijdig aan <100>;
a. Mn 1 , 06Az1• 94o4, diagonalen evenwijdig aan <110>.
Om in het huidige werk de invloed van het toegepaste ge
wicht op de hardheid na te gaan, is voor enkele samenstellin
gen het log P-log d-verloop (gewicht P, diagonaallengte dl
vastge.steld bij gewichten van 25 tot 500 gf. De resultaten
90
in fig. 5.10 laten zien dat het verloop lineair is; de hel
ling van de grafieken ligt tussen 1,80 en 1,85, afhankelijk
van het preparaat. (Het getemperde preparaat Mn 1 , 20Al 1 , 80o4 wordt in§ 6.1.2.1 nader besproken). Bij een gewicht van
500 gf is het gebied van de macrohardheid nog niet bereikt,
zodat aan deze zijde van de grafiek nog geen overgang naar
een helling van exact 2 verwacht mag worden. Wel opmerkelijk
is dat aan het andere einde bij het gewicht 25 gf evenmin een
tendens valt waar te nemen naar de helling van 2, die door de
theorie voor plastisch vervormbare materialen voorspeld wordt 193 , 194 . Blijkbaar ligt het onderzochte deel van de log P-log
d-relatie nog geheel in de overgang tussen de gebieden waarin
de hardheid onafhankelijk van het gewicht is. De afwezigheid
van enige kromming in de grafieken doet echter vermoeden, dat
door de invloed van de brosse eigenschappen met het optreden
van barsten e.d. de genoemde theorie nog maar ten dele opgaat.
91
HOOFDSTUK VI
PRECIPITATIE IN DE SPINELLEN ~
6.1 Literatuuroverzicht
Precipitatie en transformatie in spinellen is in enkele
overzichtsartikelen eerder besproken301- 305 , maar geen hier
van geeft een ook maar bij benadering volledig beeld van de
literatuurgegevens. Voor het onderhavige onderzoek is het ge
wenst een nieuw overzicht te geven, waarbij alleen de relevante literatuur besproken zal worden, namelijk met betrek
king tot precipitatie van sesquioxiden en verwante verbin
dingen uit de spinellen, en de oriëntatierelaties die tussen
sesquioxide en spinel kunnen optreden.
Onderzocht zijn vrijwel uitsluitend systemen met Al of Fe als driewaardig ion, een enkele keer is cr3+ of Ga3+ aan een
aluminaat toegevoegd. Vaak is een verband gelegd met de diverse modificaties die bij de ontleding van Al- of Fe-hy
droxiden voorkomen, voordat het stabiele a-oxide korund of
hematiet gevormd is. Er bestaat een groot aantal interme
diaire A12o3-modificaties; bij de ontleding van Fe-hydroxide
treedt als enig oxide (naast hematiet) y-FejO~ (maghemiet) op,
maar wel in diverse graden van ordening302 ' 2 • De Al2o3-modificaties zijn in tabel VI.l samengevat, aangeduid met een
Griekse letter. De fase p is min of meer amorf310 • De fasen x enK hebben
net als a-Al2o3 een hexagonale zuurstofpakking306 , 320 , 321 . De
overige fasen hebben een min of meer kuqische zuurstofpakking en z~Jn van spinel af te leiden. De fase n heeft asymmetrisch
verbrede lijnen220 , 223 , maar kan bij benadering als kubisch
geïndiceerd worden198 met een roosterconstante van 7,94 309 of
92
Grotendeels gepubliaeerd in de artikelen "Formation of an
intermediate preaipitate in manganeee aluminate spinels"22
en "Preferred orientation of preaipitates in alumina-riah
manganese aluminate spinezs•23 .
Tabel VI.1 OntledingsPeaaties en -pPodukten van de
aZuminium-hydPoxiden
uitgangsstof produkten ref.
gibbsietx, a-Al(OH)3 a) boehmiet
b) x-K-a 306-312; 320
c) p-n-(6-)a 307, 322
bayeriet, S-Al(OH) 3 a) boehmiet b) n-e-a
309, 310, 313 2201 309, 310
n-e-a 314 nordstrandiet, Al(OH)3
boehmiet, a-AlOOH y-5-9-a 220 t 309-313, 315-318
diaspoor, S-AlOOH a 30 71 309 1 310 t 315, 316, 319
x ook wel hydrargilliet genoemd
7,80 R 322 In de oudere literatuur worden y,n,o en e niet
steeds even duidelijk onderscheiden. In de jongere literatuur
wordt y als tetragonaal spinel beschreven met a 7,95 à
7,96 Ren c = 7,78 à 7,82 g 223 • 227 ' 307 ' 323 , 324 • De o-fase is
hiervan afgeleid, heeft ongeveer dezelfde waarde voor a
(7,943 à 7,96 Rl bij een c die 1,5 of 3 maal zo groot is als
van de y-fase (11,70 R 219 of 23,50 R 223 ). Hierin komt
o-Al2o3 overeen met o.a. y-Fe 2o3 47 , zoals in de inleiding,
§ 1.2.1 beschreven. De 8-fase heeft een monokliene structuur 307 321 325 . . en komt overeen met S-Ga2o3 ' ' • De versch1llen 1n de
diverse structuren worden veroorzaakt door verschillen in de
posities van de Al-ionen en vacatures in het zuurstof-netwerk,
en in de ordening van vacatures en kationen 307 , 316 ,
De ontleding van Fe-hydroxiden loopt over twee wegen,
waarin hetzij de hexagonale a-pakking behouden blijft en 319 326 rechtstreeks a-Fe
2o
3 ontstaat ' , hetzij de kubische pak-
king voortgezet wordt in y-Fe 2o 3 , dat in hematiet overgaat 326-328
93
Tabet VI.2
matrix
magnetiet, Fe
3o
4 (kubisch)
Ti-magnetiet
maghemiet, y-Fe 2o
3
Mn-ferriet
Mn-Zn-ferriet
hematiet (hexag.)
OPiëntatiel"eZaties tussen hematiet en fel"l"ietspinet
bij pl"eaipitatie of tl"ansformatie
hematiet,
(hexag.)
ilrneniet,
hernatiet
hernatiet
hernatiet
magnetiet (kubisch)
oriëntatie
A:{0001}1/{111}+
<10ÏO>II<1ÏO>
A als boven, en: (0001}1/{111}+ <1120>//<llO>
A als boven
A als boven
A als boven
A als boven
A als boven, en: (211)/1(0001)+ [ ïn] I I [01 ïo]
A als boven, en: {111}11!1123}+ <lÏO>II<ÏlOO>,
en:{ll2}1/{000l)+ <lÏO>/I<lOÏO>
A als boven
onderzoekmethode
ref.
l)optische re- 331 flectie
2)optisch, uit de 332 tweelingoriën-tatie
3)kristalgoniome- 336 trie
4)textuuropnamen~ 337
S)niet vermeld 338,339
6)Laue-terugstraal1340 textuuropnamen~
1) optische re- 331 flectie
2)niet vermeld 339
1)niet vermeld 327
2)elektronen- 328 diffractie
micro-Laue- 7 doorstraal
precessie- 334 opnamen
1)Laue-terugstraal, poolfiguren 189
2)Laue-terugstraal, poolfiguren: 337 , textuuropnamenx 341-344
3lelektronend1ffractie
388
x met een textuurgoniometer
94
Bij de oxidatie van poedervormig Fe 3o4 (magnetiet) treedt
y-Fe 2o3 als een intermediair op, voordat zich hematiet vormt
329,330. Toch is in monokristallijn of grofkorrelig magnetiet
en andere ferrieten uitsluitend hematiet als precipitaat aan
getroffen. Het uitscheidingsvlak is steeds van de vorm {111},
zoals bepaald aan magnetiet331- 3331 Mg-ferriet331 , Mn-Zn-fer-
. t334 f . t71335 . f . 7 t t' h r1e 1 Mn- err1e en Ll- err1et 1 me een op 1sc e re-
flectiemethode331 of een spooranalyse71332 , 334 , 335 • De gevon
den oriëntatierelaties zijn in tabel VI.2 samengevat. De
oriëntatie A is in alle gevallen aanwezig. Hierbij liggen de
dichtstgestapelde vlakken van zuurstofionen parallel en in de
vlakken de dichtstgestapelde richtingen. De afwijkende oriën
taties zijn uitsluitend gevonden aan het oppervlak van kris
tallen na oxidatie en reductie, waarbij de oriëntatie van het
gekozen oppervlak een rol speelt.
In de spinellen met Al als het enige of voornaamste drie
waardig kation is een groot aantal intermediaire fasen gevon
den bij onderzoek naar precipitatie of transformatie. Het be
staan van een pre-precipitatiefase, naar analogie van de 345-347 . Guinier-Preston-zones in metaalsystemen , 1s aangetoond
in Mg-Al-spinellen. Het pre-precipitaat veroorzaakt een or
deningspatroon in de diffuse ondergrond van een Laue-door-348 straal-opname , een sterke vergroting van de breuksterkte
349 , 350 en van de Knoop-microhardheid 351- 353 • Met behulp
van elektronenmicroscopie is deze fase onderverdeeld in een
Guinier-Preston-zone (zeer fijn verdeeld) en een G-P-precipi
taat (met een afmeting van ca. 100 R1 352 • 353 • Een pre-precipi
taat is ook verondersteld in MgO-rijk Mg-aluminaat ter ver
klaring van een hardheidstoename354
De overige intermediaire fasen die kunnen voorkomen voor
dat a-Al 2o3 gevormd wordt, zijn in tabel VI.3 samengevat. De
roosterparameters van de verbindingen, voorzover bekend, zijn
in tabel VI.4 weergegeven. Poederdiffractiepatronen zijn ge
publiceerd van alle verbindingen behalve van de fasen II eno 1 (Mg), A' en B(Ni), en • 2 (Zn).
De verbindingen ·(~Mg etc.) Z1Jn het meest uitgebreid be
schreven. Qua structuur staan ze dicht bij B-Al2o3 , maar al
leen de octaëderholtes zijn bezet met kationen (bij 8-Al2o3 95
TabeZ VI.S Intermediaire fasen in aluminaatspinellen
systeem fase samenstelling structuur ref.
Mg0-Al 2o3 <I>Mg 149, 355-357*
<I>Mg MgO.l3Al 2o3 (MgA126040) monoklien 348,358
<I>Mg MgO. l6Al 2o3 monoklien 45,359,360
IMg monoklien, 352,353,361 als <I>Mg
IIMg monoklien 352,353,361
'\ 7Mg0.93Al 2o3 (gemoduleerd 364 spinel)
Ni0-Al 2o3 $Ni monoklien 362
<I> Ni Ni0.11Al 20 3 monoklien, 45 als <PMg
<!>Ni 8Ni0.92Al2o3 monoklien 51,363
A NiO. 3Al2o3 (NiA16o10 J triklien 51,113,365
A' idem «
(slechter kris- 51,113,365 tallijn dan A)
y 'VNi0.5Al 2o3 (NiA1 10o16 ) (lijkt op 51,363 ó-Al 20 3 )
x 2Ni0.9Al2o3 (Ni2Al18029) monoklien 51
6Ni monoklien, 51 als 9-Al 2o3
Zn0-Al 2o3 $l,Zn 4Zn0 .l1Al2o3 (Zn4Al22037) hexagonaal, 51,363, als x-Al 2o3 366,367
$2,Zn ZnO. 3Al2o3 (ZnA1 6o10 J (afgeleid van 51,366,367 een spine~ met a= 7,984 )
<Pzn 6Zn0.94Al 2o31 monoklien, 51,363,
Zn0.16Al 2o3 als <PMg 367,368
9zn > 99 mol% Al2o3 monoklien, 51,363, als 9-Al 2o3 367,368
AlN-Al 2o3 <jJAlN AlN. l3Al 2o3 monoklien, 363,369 als q,Mg
q,• AlN. 5Al2o3 ( spinelach tig) 363,369
Mg0-Al2o3- 4>Mg,Cr Mg(Al18,72Cr7,28)04 monoklien, 370-372
cr2o3 als <J>Mg
*in ref. 149 en 355 "colloldale y-fase" genoemd
96
Tabel VI.4 Roosterconstanten van de intermediaire verbindingen
verbinding, ref. a(R) b(Rl c(R) a s y
~Mg 3481358 91305 51640 121097 90° 110°46'" 90°
~M.g 51 91305 51631 121098 100°47'
IMg 361 914 5165 1213 110°14'
~Ni 45 91305 51631 121098 100°47'
~Zn 5113671368 9130 5163 12110 100°49'
~AlN 3631369 9129 5163 12111 100°50'
~Mg 1 Cr 370+ 9146 5177 12141 100°48' 370++ 9128 5182 11176 95°38'
II 361 511 410 5165 123°41' Mg x 51 71977 15190 71871 91°04'52''
8Ni 51 5162 2191 11178 104°09'
8zn 5113671368 5162 2191 11178 104°09'
e-Al 2o3 307 5162 2186 ll 174 103°20'
A 365 71860 71960 81015 90°42' 90°42' 89°56'
~1 1 Zn 5113661367 51679 51679 13171 90° 90° 120°
x-Al 2o3 30613071320 5156 5156 13144 90° 90° 120°
,. in ref. 45 geciteerd als 100°46'
+ 40 mol% cr2
o3- 60% MgA1 2o4 ++ 35 mol% Al 2o3- 65% MgCr
2o4
tetraëder- en octaëderholtes) 222,307,358 De zuurstofionen
vormen een monoklien vervormde kubische dichtste pakking. De
verbindingen eN. en ez , en ~l Z zijn vrijwel identiek met l n 51 , n
resp. 6-Al 2o3 en x-Al 2o3 • De fasen ~l,Zn en ~ 2 ,Zn hebben
geen overeenkomst met de andere ~-fasen, reden om ~l,Zn voor
taan Xzn te noemen en om voor ~ 2 ,Zn een andere naam te kiezen
zodra de structuur opgehelderd is. Dit verdient ook aanbeve
ling voor de namen A,A' ,x,Y en ~·. De identificatie van de
fasen heeft als regel met röntgendiffractie en optische mi
croscopie plaatsgevonden, met uitzondering van IMg en IIMg ,
waarvoor elektronendiffractie en -microscopie is toegepast.
97
IMg is identiek met $Mg' voor IIMg kan dan beter een andere
naam gekozen worden, b.v. $Mg'
De tussenkomst van de ~-fase ( met monoklien vervormde ku
bische dichtste zuurstofpakking)wordt noodzakelijk geacht bij
de overgang van de kubische dichtste stapeling van het spinel
naar de hexagonale van korund, volgens een mechanisme waarbij
de zuurstofionen gesynchroniseerd ten opzichte van elkaar
verschuiven totdat de laagvolgorde ABCABC .•. veranderd is in
ABABAB ••. 358 , 373 • De kationen passen zich relatief snel aan
de verandering van het zuurstofnetwerk aan. In deze filosofie
was het logisch dat zonder een voorafgaand intermedi-
air precipiteerde in spinellen uit het systeem MgA1 2o4- Ga2o3 {ref.374-376). B-Ga2o3 is isomorf met 8-Al2o3 , het enige ver
schil bestaat in de ongeordendheid van de kationenverdeling
in het galliurnoxide307r
325r
377 • De zuurstofionen kubisch
dichtst gepakt. Opmerkelijk is echter, dat onlangs toch een
overgangsstructuur gevonden is in het systeem Mg-Ga-0, in de
vorm van een monokliene 8-fase 365 . Hieruit, evenals uit het
bestaan van de diverse overgangsfasen in de Al-spinellen, kan
geconcludeerd wordendat er verschillende graden zijn van min
of meer kubische zuurstofpakking en/of ordening van kationen
en vacatures in het rooster.
Het uitscheidingsvlak van de $-fase is van de vorm {311}
in Mg-Al-spinellen149 • 348 • 353 , 358 , 361 • 378 en Ni-Al-spinellen
(ref.362). De oriëntatie t.o.v.het spinel is voor ~Mg bepaald
als {113}$//{001}+<1Ï0>$//<010>; voor IIMg zijn alleen de
overeenkomende richtingen aangegeven als <010>rr1/<100> en
<001>II//<110> 353 , 361 • De vorm van de $-fase wordt beschreven
als lamel, naald, staaf of plaatje. De oriëntatie van B-Ga2o3
t.o.v. het spinel is {013) 8 //(11l)+~OO]s1/ ~ïo] 374- 376 , die
ook gevonden is bij de reactie van MgO en S-Ga2o3 tot spinel
(ref.135,374). De diverse relaties zijn bepaald met de eerder
genoemde technieken en verder m.b.v. Weissenberg-opnamen.
Het uitscheidingsvlak van korund is van de vorm {111} in
Mg-alurninaten149 ' 348 , 353 , 361 , evenals dat van ilmeniet in Al
Ti-chromiet (gevonden aan maanstenen) 379 • De habitus van ko
rundplaatjes in Al 2o3-keramiek is {0001} en {IOÏl}, de groei
richting van korundnaalden e.d. [ooo1] en [1oï1] 380
.De oriën-
98
tatierelaties tussen korund en spinel zijn in tabel VI.S sa
mengevat. De bepalingsmetheden zijn dezelfde als eerder ge
noemd, uitgebreid met een techniek waarbij uit de symmetrie
van de etsputten de ori~ntatie wordt 381 • Bij de vor-
ming van korund uit 1 treden geheel afwijkende ori~nta-
tierelaties op, die door de kationenverdeling in het spinel
achtige worden beinvloed322 • De opgave van deze rela
ties in ref.322 is overigens niet in overeenstemming met die
van de daar genoemde transformatievlakken.
Tab Z
rund
V T c ~ • v Oriëntati ties tussen a
precipitati tactische
matrix precipitaat of ori~ntatie reactieprodukt
1'1g-Al-spinel korund A: 0001}//{111} + <lOÏO>/ /<llO>
Ni-Al-spinel korund A als boven
korund f:Ig-Al-spinel A als boven
rig-Iü-spinel A als boven, en:
(111)//(1120)
korund Co-Al-spinel A als boven
korund Ni-Al-spinel A als boven
Ni-Al-spinel B: 111} /I { 1120} + < 0>//<1ÏOO>;en
{110}// lOll} + <1ÏO>// 1] *
Ni-Al-spinel A en B als boven,
of textuur volgens
< //<IÏOO>
,5°4 A als boven
in een vlak
ine en ko-
ref.
149
362
339,381
134
382
373,382, 383
364
384
385
van de vorm
99
De precipitatie of transformatie van bixbyiet (kubisch
a-Mn 2o 3) is sporadisch onderzocht. Oxidatie van koperman
ganieten in het systeem cu-Mn-0 bij 300°c leidt tot vor
ming van y-Mn2o 3 , gevolgd door bixbyiet386 • Bij de trans
formatie van bixbyiet in hausmanniet bij 800 à 900°C zijn
de relaties [1oo]bix/ I [uo]haus en, minder frequent,
[llo]bix//[lloJha gevonden, bij een f.c.t.-indicering voor hausmanniet3g~.
6.2 Verloop van de precipitatie
6.2.1 Qy~~~!2h~
Voor poedervormige Mn-Al-spinellen met een samenstelling
rond MnA12o 4 is een tijd-temperatuur-transformatie-diagram
in lucht opgesteld, dat getoond wordt in fig.6.1. De fasen
die erin voorkomen zijn:
l) de originele spinelfase Mn 3_xAlxo4 , waarvan de roosterconstante met de tijd toeneemt; d.w.z. dat het mangaange
halte toeneemt (x wordt kleiner);
2) een nieuwe intermediaire fase, die verder y-(Mn,Al) 2o3
genoemd zal worden. Deze fase treedt op zodra een spinel
in het onderzochte temperatuurgebied getemperd wordt, en
ontwikkelt zich geleidelijk tot:
3) y-Al2o 3 , dat op zijn beurt tenslotte overgaat in:
4) a-Al 2o 3 , korund;
5) bij temperaturen onder 940°C treedt bixbyiet op,
a-(Mn,Al) 2o 3 , ten koste van het spinel.
Voor de bepaling van het diagram zijn de preparaten verhit gedurende opeenvolgende korte perioden. De tijd voor
afkoelen en weer opwarmen is niet in rekening gebracht, en
bedraagt ook maar enkele minuten per experiment. De fasen
zijn geïdentificeerd met behulp van röntgendiffractie
opnamen. Op de vorming van bixbyiet tussen 880 en 940°C in
afwijking van het evenwichts-fasendiagram is in § 4.1.2 al ingegaan.
100
T(°C)~----------------------------------~
0 0
0.1 1 ~·
I x \
x
10 100
ti me ( hours)
ag_ram -vooP
1000
. 6.1 Tijd-temperatuur-trans
tatie in poede Zlen met een samen-
$ l
0
'ï/ =
• ' • • =
rond l
l + y-(Mn,
Z + korund;
+ y-A l
+ korund
nel
+ korund +
et;
l + y-(Mn,AZ)
® = y-(Mn,A l) 3 +
+ y-A 3
+ korund;
+ y- (Mn, l) 2
0 3
+ korund;
iet;
iet
Sporen van de y-fase zij ook gevonden in preparaten
MnA1 2o4 , bereid bij l550°C, die na temperen ll50°C in een
N2-8%H 2-atmosfeer afgekoeld zijn met de oven in dezelfde at
mosfeer of afgeschrikt in vloeibaar N2 . Waarschijnlijk is het
dan ook deze fase die als onbekende onzuiverheid gemeld wordt
in het MnA1 2o4 dat bereid is in een He- of
ref. 41,232.
101
In monokristallijne spinellen met een samenstelling
rond MnA1 2o4 is het t-t-t-diagram bepaald m.b.v. microsco
pisch onderzoek. Het diagram (fig.6.2) is voor hogere tem
peratuur dan voor de poeders opgesteld en geeft geen in
formatie over de bixbyiet-precipitatie. Wel is het grotere
stabiliteitsgebied duidelijk van de spinel- en de y-fase
in monokristallen, toe te schrijven aan de vertraagde zuur
stofopname door het kleinere oppervlak t.o.v. de poeders.
De overgang van y-{Mn,Al) 2o3 naar y-Al2o3 is microscopisch
niet vast te stellen, brengt althans geen verandering van
habitus met zich mede. De locatie van de grenzen tussen de
gebieden in fig.6.2 is slechts bij benadering bepaald kun
nen worden: in de preparaten is door de afkoeling na de
kristalgroei al enig precipitaat aanwezig en een verandering
van de hoeveelheid precipitaat moet geconstateerd kunnen
worden om tot transformatie bij de gekozen temperatuur van
tempering te kunnen concluderen.
Het t-t-t-diagram voor de poeders {fig.6.1) komt, afge
zien van het optreden van bixbyiet, redelijk overeen met
het diagram voor de precipitatie van ~- en a-fase in het
systeem Mg0-Al 2o3-cr2o3370 • 371 , maar de temperatuur van
analoge transformaties ligt bij de Mn-spinellen ca. 300°C
lager. Uit vergelijking met het t-t-t-diagram voor precipi
tatie in Mg0-Al 2o3 blijkt, dat de zuivere ~Mg-fase een be
perkter stabiliteitsgebied heeft dan de fase ~M C 45 •359 g, r
In het Mn-rijke gebied is de precipitatie minder syste
matisch onderzocht. Bixbyiet vormt zich gemakkelijk, zoals
in §4.1.2 al vermeld, maar korund precipiteert pas bij aan
onderkoeling en groeit dan slechts langzaam. Het
evenwichtsgebied bixbyiet-spinel beslaat een gering tempera
tuurtraject (zie fig.4.1), waarbeneden eutectoidische ont
leding van het spinel moet plaatsvinden. Door de geringe
groeisnelheid van het korund blijft het spinel in het Mnrijke gebied betrekkelijk lang bestaan.
De pre-precipitatiefase is in deze overziehtsdiagrammen
niet opgenomen. De fase is aangetoond bij het temperen van
monokristallen in gebieden, waarin nog geen y-fase geprecipiteerd is.
102
Fig. 6.2
menstel
s 0
0 /i /i
0
0 0 0 0 0
S+Y
0.1 10
time (hours)
tuur-transforma
cipitatie in monokristal
rond MnA.
l (x); 0 l + y-(Mn,A )
Z + y-;Mn,A J2o3 +korund; ~ ~
6.2.2 Identificatie van -------6.2.2.1 Pre-precipitatiefase
100 1000
voor pre-
me·t en sa-
Z + korund
Het verloop van de Vickers-microhardheid na het temperen
van monokristallen is weergegeven in fig. 6.3 voor een spi
nel met 3Al/(Al+Mn);2,08 en 1490°C, en in fig. 6.4 voor
Mn 1 , 20Al 1 , 80o4 bij 920°C. Bij 1490°C treedt direct precipi
tatie op van y-(Mn,Al) 2o3 , na een uur is korund al in even-
wicht aanwezig. 920°C verloopt de precipitatie veel lang-
zamer van de rand van het preparaat naar binnen toe, pas na
ongeveer 40 uur stoken blijkt zich ook in het centrum y-fase
gevormd te hebben.
103
1600
N
~ 1500 ;;:::...::: OI .:t.
rl' 1400 (() LLI z Q a: c ::c 0 a: S:l ::&
0 10 20 30 40 50 60 ANNEALING TIME, MINUTES
Fig. 6.3 Miarohardheid aZs funatie van de duur van temperen
bij 1490°C, voor spinel met 3Al/(Al+Mn)=2,08
a. (001)-vlak, bij een gewiaht van 50 gf (o) en 200 gf (x);
b. ~(111)-vlak, bij een gewiaht van 50 (n) en 200 (V) gf
De aanvankelijk grote toename van de hardheid in fig. 6.3
kan zowel aan het optreden van een pre-precipitatiefase als
van y-(Mn,Al) 2o3 geweten worden. De snelle reactie bij 1490°C
maakt een onderscheiding onmogelijk. Vergroving van het pre
cipitaat bij doortemperen verklaart de daaropvolgende afname
van de hardheid. Dat er een grotere hardheid resulteert dan
die van het uitgangsmateriaal, is het gevolg van een ver
schuiving van samenstelling van het spinel in overeenstemming
met het fasendiagram, van de waarde 2,08 voor het Al-gehalte
naar de waarde 1,95.
104
> UJ UJ w z 0 IE: <( l: 0 IE: 0 :E
0
f
f~ t-
10 20 40 50
ANNEALING TIME, HOURS
Fig. 6.4 Microhardheid aZs functie van de duur van temperen
bij 920°C, voor spinel met 3Al/(Al+Mn)=l,80,
(110)-vlak, indrukdiagonalen evenwijdig aan ~ï1] en [112] ,
bij een gewicht van 50 gf (•J en 200 gf (+)
Bij 920°C is echter nog geen y-fase aanwezig bij het op
treden van de hardheidspiek. Deze moet daarom toegeschreven
worden aan de vorming van een pre-precipitatiefase, analoog
aan Guinier-Preston-zones in metaalsystemen, die door haar
geringe afmetingen, fijne dispersie en coherentie met de ma
trix de dislocatiebeweging bemoeilijkt en zo de hardheid
vergroot. Bij doortemperen neemt de hardheid weer af en be
landt bij de precipitatie van de y-fase op een stabiel ni
veau. Dit niveau ligt iets hoger dan wanneer alleen spinel
aanwezig is, omdat de onderlinge afstand van de lamellen van
105
de y-fase voldoende klein is om invloed uit te kunnen oefenen
op de microhardheid. De hardheid van een tweefasig materiaal
is opgebouwd uit die van de samenstellende componenten met
een extra bijdrage door de aanwezigheid van fasegrenzen194 •
De fijne verdeling van de pre-precipitatiezone blijkt
ook uit het verloop van de grafiek, die het verband aangeeft
tussen gewicht en indrukdiagonaal bij de hardheidsmeting
(fig.S.lO, grafiek b). Het logaritmisch verband blijft line
air, net als in de eenfasige spinellen.
Het hardheidsverloop in getemperde Mn-Al-spinellen is
enigszins verschillend van dat in Mg-Al- en Mg-Al-Cr-spinel
len. Hierin treedt namelijk een sterke microhardheidstoename
op bij precipitatie van de $-fase, zoals gemeten door bepa
ling van de corrosiehardheid355 , Knoop-hardheid met klein gewicht356 of -microhardheid351 , en Vickers-microhardheid45 , 358 , 359 . In het systeem MgO-Al2o3-cr2o3 bereikt de elastische
spanningsenergie een maximum als de ~-fase precipiteert371
Dat ook de pre-precipitatiefase in Mg-Al-spinel een microhardheidsteename veroorzaakt, is in de genoemde referenties
niet geconstateerd, en pas onlangs eenmaal waargenomen 352 •
Wèl is al langer bekend, dat het optreden van het pre-preci
pitaat de buigsterkte van de Mg-aluminaten vergroot349 •350 ,
die afneemt met het verschijnen van de ~-fase. De relatief
grotere microhardheid van Mg-aluminaten met ~-fase t.o.v. Mn
aluminaten met y-fase kan het gevolg zijn van een grotere
hardheid van de ~-fase zelf t.o.v. de y-fase. De verdeling
van het precipitaat speelt echter ook een rol: de $-fase
precipiteert op {311}-vlakken, de y-fase op {100}-vlakken, zoals in § 6.3.1 getoond zal worden.
Alle auteurs zijn het erover eens, dat de uitscheiding
van korund de hardheid vermindert. De microhardheid van ko
rund zelf is wel aanzienlijk groter dan van spinel, namelijk 2055 tot 2760 kgf/mm2 bij 100 gf gewicht269 , 283 , 294 , maar de
uitscheiding is te groot en te grof verdeeld om de micro
hardheid te kunnen beïnvloeden. Ook in Mn-Al-spinel blijkt weinig of geen invloed van korund op de hardheid, wanneer
deze gemeten wordt aan de matrix tussen de uitscheidingen.
106
6.2.2.2 y- l)
Tabel VI.6 geeft het diffractiepatroon weer van een ge
temperd poeder met 3Al/(Al+Mn) = 1,80. Het patroon is ka
rakteristiek voor alle preparaten waarin y-(Mn,Al) 2o3 voor
komt, al zijn niet steeds alle reflecties even duidelijk te
onderscheiden. De berekende roosterparameters zijn gegeven
in tabel VI.7.
Het diffractiepatroon van y-(Mn,Al) 2o3 vertoont de alge
mene trekken van dat van een Mn-Al-spinel met de abnormaal
kleine roosterconstante van ca. 8,0 g. Elke fundamentele
reflectie is echter opgesplitst in twee of meer componen
ten. Verlaging van de symmetrie tot een tetragonale of or
thorornbische heeft geen oplossing geboden voor de indice
ring; slechts monokliene indicering geeft een bevredigende
overeenstemming tussen waargenomen en berekende posities
van de componenten van de opgesplitste fundamentele reflec
ties. Bovendien treden in het diagram een viertal extra re
flecties op, ter verklaring waarvan de monokliene cel in de
richting van de c-as driemaal zo groot gekozen moet worden.
In het patroon van tabel V.6 zijn de superrooster-reflecties
te herkennen aan het feit, dat de laatste index 1 geen drie
voud is.
De overgang van y-(Mn,Al) 2o3 in y-Al 2o3 verloopt gelei
delijk en blijkt uit de steeds toenemende intensiteit van
de lijn met de kleinste d-waarde van elke groep reflecties
die uit één fundamentele spinelreflectie ontstaan gedacht
kan worden. Uit het patroon in tabel VI.8 blijkt, dat
y-Al 2o3 zuiver kubisch geindiceerd kan worden.
De y-fase kan op geen enkele manier in verband worden
gebracht met een van de reeds bekende intermediaire fasen
in andere systemen, waarvan het diffractiepatroon en/of de
celparameters gepubliceerd zijn. Mogelijk bestaat er enige
overeenkomst met de onduidelijk gekarakteriseerde fase
~ 2 {Zn), die beschreven wordt als afgeleid van spinel51 ,
maar deze beschrijving kan voor de meeste intermediaire
verbindingen gehanteerd worden. Het onderscheid bestaat
juist in de geringe vervorming van het zuurstofnetwerk en
107
Tabel VI. 6 Poederdiffractiepatroon van y-(Mn,Al) 3
Het preparaat heeft een samenstelling van 3Al/(Al+Mn)=1,80 en
is na bereiding bij 1550°C getemperd hij 800°C gedurende 10h.
Het bevat tevens spinel en bia:byiet.
dobs de ale hkl I/I 0
4,89 4,88 104 4 4,82 014
spinel ~ 4,80 4,80 111 7 4,76 104 4,66 113 ~ 4,61 4,58 113 7
3,801 3,809 211 bixbyiet 16 3,075 3,076 025 8
2,934 2,939 220 spinel 35 2,865 2,870 206 25 2,831 2,834 026 70 2,761 2,757 222 12 2,691 2,694 222 bixbyiet 100
2,504 2,506 311 spinel 75 2,473 132 ~ 2,468 2,465 132 35
2,438 2, 441 119 90 2,412 2,412 133 ~ 70
2,409 119 2,078 2,078 400 spinel 15
2,016 2,014 00.12 35 1,996 1,995 400 ~ 20
1,994 040 1,695 1,695 422_§_pinel 11
1,653 22.12 1,650 1,650 440 bixbyiet 35 1,600 1,600 333,511 spinel 30
1,557 1,557 11.15 25 1,553 339
1,544 1,543 513 13 1,542 11.15
1,537 1,537 153 ~ 30 1,534 153
1,470 1,470 440_§_pinel 35 1,435 1,435 40.12 25
1,417 1,417 04.12 35 1,410 1,410 440 20
1,407 622 bixbyiet
108
Tabeî VI.7 Roosterparameters van de fasen in tabeZ VI.6
verbinding
spinel, (Mn,Al) 3o4
bixbyiet, a-(Mn,Al) 2o3
rooster-parameter
a= 7,984 b= 7,975 c= 24,18
B= 91,39°
a= 8,312
a= 9,325
(Ä} standaard-deviatie(Ä}
0,003 0,003 0,01
0,06°
0,003
0,002
Tabel VI.B Poederdiffractiepatroon van y-A
t met 3Al/(AZ+Mn)=1.80 • bereid bij 1550°C en getem-
bij ?00°C gedurende 14 , Tevens is bixbyiet aanwe-
zig.
dobs d calc hkl hkl I/!0 y-Al 2o3 bixbyiet
4,60 4,60 111 12 3,821 3,818 211 30 2,820 2,819 220 30 2,703 2,700 222 100 2,404 2,404 311 55
2,337 2,338 400 18 2,301 2,301 222 12 1,993 1,994 332 50
1,993 400 1,834 1,834 431 16 1,654 1,653 440 50
1,534 1,534 333,511 30 1,409 1,410 622 70
1,409 440
roosterparameter (Ä) standaarddeviatie (Ä)
y-Al 2o3 7,9716 0,0005
bixbyiet 9,353 0,002
109
de verdeling en ordening van kationen en vacatures. Het verschil van de y-fase met de overige verbindingen
kan veroorzaakt worden door een verschil in ionstraal en
waardigheid van Mn. Qua ionstraal past Mn2+ nog het best bij
zn2+, maar de verschillen voor de diverse ionen zijn toch
te gering voor een bevredigende verklaring (ionstralen in
~~ volgens ref. 390: voor VI-omringing: Mn 3+: 0,65; Ni 2+: 0,70; Mg2+: 0,720;
Ll..+ •• 0 74 2+ 2+ . , ; zn : 0,745; Mn : 0,82. Voor IV-omringing zijn alleen bekend: Mg2+: 0,49;Li+: 0,59;
zn2+: 0,60. Voor Mn2+ zou hieruit volgen: ongeveer 0,67 ~ )
Invloed van ionvalentie is veel waarschijnlijker, temeer om
dat ook in het systeem Li20-Al2o3 uitsluitend korund als
precipitaat is gevonden45 • Dit maakt het aannemelijk dat Mn . 3+
in y-(Mn,Al) 2o~ als Mn voorkomt. Bovendien neemt de stabi-liteit van Mn2 af met dalende temperatuur, en is beneden
880°C alleen nog Mn 3+ stabiel. Tenslotte is het bekend dat Mn3+ een kation-deficiënt spinel kan vormen, y-Mn2o3 , met
de tetragonaal vervormde spinelstructuur van hausmanniet.
y-(Mn,Al) 2o3 vertoont slechts overeenkomst met de inter
mediaire aluminiumoxiden y-(eventueel ook o-) en n-Al2o3 .
Hoewel n-Al 2o3 het "meest kubisch" is van deze, zijn de ver
schillen maar gradueel. Vanwege de aansluiting bij y-Mn2o3 is hier de aanduiding y gekozen voor de uitscheiding in
Mn-Al-spinel. In de verdrievoudigde c-afstand onderscheidt y-(Mn,A1) 2o3 zich niet van enkele andere sesquioxiden of -sulfiden met spinelstructuur (§ 1.2.1) en van de hoge-tem
peratuur-a-fase in de diverse systemen met Al2o3 • Een bij
drage van het Jahn-Teller-effect van Mn 3+ aan de vervorming
van het rooster is minder waarschijnlijk, omdat de concentratie van Mn 3+ veel kleiner is dan gewoonlijk nodig is voor
een coöperatief effect (§ 1.2.2).
In monokristallen treedt de y-fase op als lamellen (fig.
6.5). De plakken in het uitscheidingavlak zijn te dun (al
thans na het slijpen en polijsten) om met de elektronenstraal-microanalysator een concentratieverschil met de spi
nelmatrix te kunnen vaststellen. Bij preparaten met grotere
overmaat korund heeft de uitscheiding van y-fase al plaats
110
Fig. 6 . 5 y - fase in spinel met 3AZ/(Al +Mn)=2. 08 . (100) - vlak ;
getempe ~d bij 900°C gedu~ende 36 h
Fig . 6 . 6 y-fase in spinel met 3Al/(Al+Mn)=2.21 . ~(100) -vlak;
(links) na de be~eiding
Fig. 6 . 7 Ove~maat y - fase (donke~) met enig spinel (lich t) in
(~echts) p~epa~aat met 3Al/(A l +Mn) =2.33. na de bere iding
111
tijdens het afkoelen na de kristalbereiding (fig.6.6) of
zelfs direct bij het stollen van de gesmolten zone, zodat
geen monokristal meer verkregen kan worden en het preparaat
bestaat uit veel y-fase met enig spinel (fig.6.7). Uit fig.
6.7 volgt datdey-fase de samenstelling Mn0 , 4Al1 , 6o3 tot
Al2o3 heeft en mogelijk zuiver verkregen kan worden als een
samenstelling in dat gebied gesmolten wordt en daarna even
tueel getemperd bij niet te lage temperatuur.
6.2.2.3 Korund
In poederdiffractie-patronen is korund eenvoudig te iden
tificeren aan de hand van enkele van de sterke reflecties
die niet met die van spinel samenvallen. In monokristallen
treedt het als korte, dikke plaatjes op, het eerst aan de
rand en bij barsten die van de rand het preparaat inlopen
(fig.6.8). In het kristal treedt kiemvorming op bij of op
de y-fase (fig.6.9), die daarna oplost ten gunste van de
a-fase (fig.6.10). Deze is voldoende dik om m.b.v. de elek
tronenstraal-microanalysator te kunnen vaststellen dat ze
uitsluitend Al en geen Mn bevat.
6.2.2.4 Bixbyiet
In poederdiffractie-patronen manifesteert bixbyiet zich
opvallend in de zeer sterke (222)-reflectie (cf. de tabel
len VI.6 en VI.8). De roosterconstante is minimaal als onge
veer 9,31 ~gevonden, en neemt toe met het voortschrijden
van de precipitatie of transformatie. De minimumwaarde cor
r e spondeert met de waarde 9,315, die ge vonden is aan kris
stallen uit de flux met een maximaal Al-gehalte bij 850°C, 202
t.w. Mnl,66Al0,3403
In Mn-rijke monokristallen treedt bixbyiet op als primair
precipitaat (fig.6.11) en samen met korund als eutectoidisch
ontledingsprodukt (fig.6.12). Met de elektronenstraal-micro
analysator is aangetoond dat dit bixbyiet meer Mn bevat dan
de spinelmatrix.
112
Fig. 6 . 8
(links)
Spinel met 3Al/ (Al+MnJ =2,08. (100 )-v lak ; getemperd
bij 900°C gedurende 60 h. Bij de breuken korund
(kort en dik), overig precipitaat y-fase
Fig. 6.9 Hetzelfde preparaat, 204 h getemperd bij 900°C .
(rechts) Grote plakken en dunne lamellen: y-fas e ; korte
dikke plaatjes : korund
Fig. 6.10 Spin e l met 3Al/(Al+MnJ =2, 08 . ( 100)-vlak; getemperd
bij 1050°C gedurende 38 h. Dunne lamellen van de
y-fas e lossen op ten gunste van de grove , dikke korund-con
glome raten
113
Fig. 6.11 Spinel met 3Al/(Al+Mn)=1,17, getemperd bij 850-
(links) 750°C gedurende in totaal 146 dagen. ~(018) -v lak ,
[1oo]-richting in het vlak 85° v olgens de wij zer
richting uit de verticaal naar r echts gericht .
Wi t : bixbyiet
Fig. 6.12 Hetzelfde preparaat. Eutectoidische ontleding van
(rechts) spi nel (lichtgrijze matrix) in bixbyiet (wit) en
kor und (donkergr ijs)
6.3 Voorkeursoriëntatie
6.3 .1 y-(Mn,Al) 2o3
Volgens fig. 6.13 is naar alle waarschijnlijkheid het uit
scheidingsvlak van de vorm {100 } . De plakken in het oppervlak
treden echter niet steeds even duidelij k op (cf. fig. 6.5) en
he t is nuttig het uitscheidingsvlak ondubbelzinnig te bepalen
114
met een uitgebreide spooranalyse. Hierv oor moe ten ook a ndere
oriëntaties onderzoch t worden. In fig. 6.14a is he t b eeld
(juister:spiegelbeeld, door de beeldvo rming in de micro sco op)
van een oppervlak gegeven dat ca. 12° scheef staat t . o . v . het
(111)-vlak . De y - en ~-fase (ko rund) k omen hierin naast el
kaar voor; hun oriëntatie is iets verschillend , zoals in de
fig. 6.14b uitgewerkt is.
Fig. 6 .1 3 Vits eheiding van y -(Mn , AZJ2o3 in het (0 01 ) - v l ak
van s pine l me t 3A Z/ (Al+Mn) =2, 0 8 , dat 46 h getem
perd is bij 1050°C . De <100 >- rich t i ngen l iggen onge vee r ver
ti caal e n hor izontaa l in he t vlak van de fi guur .
Ui t het Lau e -patr oon van het spine l i n het pre paraat is de
stereografische pro jectie bepaald (fi g . 6.15, spiegelb eeld
van fig. 6.14a). De spo ren (doorsnede n met het o pper vlak )
v a n de {10 0} - en {111 }-vlakk en zij n h i erin aangegev en , e n de
hoeken tussen de richtin gen blijken b i nne n 2° ove r e en t e
s t e mmen met d i e t ussen de r ichtin g e n die d e y- e n a - fase in
n eme n in fig . 6 . 1 4a . Va n de doorsteek pun ten v an de richt i ngen
zijn de indices berek end en afgero nd n a ar kle inere waarden ,
d i e mee r i n overe ens t emming zi j n me t de nauwkeurigheid v an de
s tereogr af i sch e proj ecti e . De afrondi ng is nog n i et zover
11 5
Fig . 6.14a Uitsch eiding van y-(Mn , Al) 2o3 (dun, lichtgPijs ) en
koPund (k oP t , dik en donkePgPijs) i n het (9 . 7 . 10)
vlak van spinel me t 3Al/( Al +Mn)=2, 08 , dat 48 h gete mpe Pd is
bij 1050°C
a
y 5~
Fig . 6 . 14b Ho eke n tus s en de uitscheidingen in fig . 6 . 14a
11 6
doorgevoerd dat deze overeenstemming volledig is, maar zelfs
nu ontstaat al een kristallografische afwijking, waardoor de
richtingen niet exact in het vlak (9.7.10) lijken te liggen.
Van verdere afronding is hierom afge z i en .
• (010) 1
20.1.19 20.0.17
Fig . 6 . 15 Ste r eografische projectie , die overeenkomt met
het spiegelbeeld v an fig . 6 . 14a
Ter controle op het uitscheidingsvlak moet het vector
product berekend worden van de richtingen die de y-fase in
neemt op het (001)-vlak, t.w. <100>, met die op het (9.7.10)
vlak, t.w. [20.0.17], [0.10.7] e n (450]. Het resultaat is
d e volle dige vorm {100} e n de incidentele vlakken (035),
(304) e n (750). Er is geen enke l e fysische reden wa arom één
enkel vlak uit een vorm zou optreden als uitscheidingsvlak,
en dus blijft {100} over. In dit geval komen inderdaad drie
richtingen van de uit scheiding voor op h e t preparaatopper
vla k.
117
De geringe afwijkingen van de symmetrie in fig.6.14a zou
den verwaarloosd kunnen worden met een verwijzing naar de on
nauwkeurigheid van een oriëntatiebepaling volgens de methode
van Laue-opname en stereografische projectie. In dat geval
wordt gesteld, dat dey-fase op het (111)-vlak precipiteert
volgens de drie <1ÏO>-richtingen. Voor de bepaling van het
uitscheidingsvlak moet dan een derde oriëntatie onderzocht
worden, bijv. (110). Uit fig.6.16 blijkt, datdey-fase hier
precipiteert in de richtingen [001] en [lÏO]. Het vectorpro
duct van deze richtingen met die op de andere vlakken levert
{100} als gemeenschappelijke component, met incidentele vlak
ken van een andere vorm afhankelijk van de keuze die gedaan
wordt voor de indices van het oppervlak.
De y-fase lijkt zich vooral bij hoge oververzadiging te
gaan herrangschikken onder 45° met de aanvankelijke <100>
richtingen in het (001)-vlak (fig.6.6 en6.17). Dit gebeurt
door ineenvloeiing van de lamellen, in de <110>-richtingen,
waardoor een zaagtandvorm ontstaat. Mogelijk vormt dit de
voorbereiding tot de precipitatie van korund en heeft het te
maken met de overgang van y-(Mn,Al) 2o3 naar y-Al2o3 .
De relatieve oriëntatie van y-(Mn,Al) 2o3 t.o.v. korund
is met behulp van Laue-opnames niet bepaald kunnen worden.
Ook als verondersteld mocht worden dat na de microscopische
selectie inderdaad een plak y-fase aangestraald was, dan
nog bleken de - doorgaans zwakke - reflecties samen te vallen
met die van de spinelmatrix. Er is dan niet met zekerheid
vast te stellen of ze inderdaad van de uitscheiding afkomstig
zijn, of van het spinel en dan gedeeltelijk geabsorbeerd
door het laagje y-fase. Opnames zijn uitsluitend van {001}
v1akken gemaakt, omdat bij andere doorsnedes de uitscheiding
te klein van afmeting is. De y-fase kan te slecht kristal
lijn en te dun zijn voor een behoorlijke Laue-terugstraal
opname. Waarschijnlijk heeft echter y-(Mn,Al) 2o3 met zijn
van spinel afgeleide structuur ongeveer dezelfde symmetrie
kenmerken en ligt dan met de {001}-vlakken evenwijdig aan
de {001}-vlakken van spinel, waardoor het onderscheid be
moeilijkt wordt.
118
Fig. 6 . 16 Ui t scheidi ng van y - (Mn ,A ZJ 2o3 in
3Al/(Al+Mn)=1,80 , dat bij 1000°C
i s. (110) -v lak , in het vl ak ligt de :richt i ng
ho r>iz ontaal en [oo 1] ver>ticaa l.
spinel met
24 h getemper>d
[1ïo] ongeveer>
Fig. 6 . 17 Uitscheiding van y -(Mn , Al J2o3 in he t (001) - vlak
van een spinel met 3Al/(Al+Mn) =2,21 , dat 8 dagen
getempe r> d i s bij 920°C . De <100>-r>ichtingen liggen ongeveer>
hor>izontaal en ver>ticaal in he t vlak .
11 9
6.3.2 ~2f~~Q
Korund-precipitaten nemen in het (001)-vlak de <110>
richtingen aan, onder 45° met die van de y-fase (fig.6.18).
In het (111)-vlak worden drie <1ÏO>-richtingen waargenomen
en plakjes in het vlak zelf (fig.6.19) . In het (110)-vlak
zijn de richtingen [1ÏO], [1l2] en [l12] gevonden (fig.6.20).
Het vectorprodukt levert de {111}-vlakken als gemeenschap
pelijk aan alle oriëntaties, met enkele incidentele vlakken
van andere vormen. Ook kunnen de observaties aan het (9.7.10)
vlak (fig.6.14 en 15) gebruikt worden met die aan het (001)
vlak. De richting van de korund-uitscheiding die correspon
deert met het vlak (111) in de doorsnede (9.7.10) is minder
goed waarneembaar (aangeduid met de enkele a-lijn in fig.
6.14b en 15 die niet met een y-lijn vrijwel parallel loopt).
Het vectorprodukt van de zones geeft weer als resultaat de
vorm {111} en enkele incidentele vlakken.
De {111}-vlakken vormen het ideale uitscheidingsvlak,
waarvan in sommige gevallen wordt afgeweken. De {100 }-preci
pitatievlakken van de y-fase blijven soms behouden, zoals
fig.6.21 en 6.22 laten zien. Blijkbaar gaat de transformatie
van y- in a-Al 2o3 hier sneller dan de groei van nieuwe ko
rundplaatjes op de {111 }-vlakken. Ook bij andere oriëntaties
zijn korundplaatjes in het oppervlak waargenomen, in het bij
zonder bij lagere temperatuur (b.v. 900°C) en geconcentreerd
in enkele gebieden, meestal bij de rand van het preparaat.
Deze ongeregelde precipitatie vindt waarschijnlijk plaats
door e en snelle zuurstofopname aan het preparaatoppervlak
tijdens he t temperen, terwijl verder naar binnen in het
preparaat de geregelde kiemvorming en korrelgroei van ko
rund gelijke tred houdt met de diffusie van ionen.
De relatieve oriëntatie van korund t.o.v. spinel is met
de micro-Laue-techniek bepaald. Op {001}-vlakken zijn ver
schillende relaties gevonden van de algemene gedaante:
{10Ï2 }a // {1Ï3}spinel terwijl {10ÏO}a // {011 }spinel'
die gelijkwaardig is aan de relatie:
{0001 }a // {11l}spinel met <lOÏO>a // <llO>spinel
120
Fig. 6.18 (001)-vZak van een spinel me t 3Al/(Al+Mn)=2,08,
(links) dat 38 h getemperd is bij 1050°C. Dunne uitschei
ding is y-(Mn,Al) 2o3, dikke is korund.
Fig. 6.19 ~(111)-vlak van hetzelfde spinel, getemperd bij
(rechts) 1050°C gedurende 20 dagen. Korun dui t s cheiding
Fig. 6.20 (110)-vZak van een spinel met 3Al/(AZ+Mn)=2, 21 ,
4 dagen getemperd bij 1200°C en 3 dagen bij 1490°C.
In het vlak ligt de richting [1ïo] horizontaal en [oo1] verticaal.
121
Fig. 6.21 (001)-vlak van een spinel met 3Al/(Al+Mn)=2,08 ,
dat 204 h getemperd is bij 900°C . Kort e dikke ko
runduitsaheiding bij resten van y-fase (dunne lange Zij n en)
Fig . 6.22 Vo gels van korund bij een kruis van y - fas e .
Preparaat als in fig. 6.21
122
In deze situatie zijn de dichtstgestapelde zuurstofvlak
ken en de dichtstgestapelde richtingen in deze vlakken even
wijdig. Het betekent dat de stapeling van zuurstoflagen van
het spinel voortgezet wordt in het korund, met alleen een
verandering van de onderlinge volgorde ABCABC ..• in ABABAB .•
De aluminiumionen passen zich hierbij aan, maar blijven oc
taëderholtes bezetten in korund, net zoals (grotendeels) in
spinel.
Deze oriëntatierelatie is op {111}-vlakken van spinel
ook waargenomen, maar het valt hier vaak nauwelijks op dat
een tweede fase aanwezig is: de beide fasen hebben in deze
oriëntatie zoveel overeenkomst in symmetrie dat slechts een
verdubbeling van een aantal spinelreflecties opgetreden lijkt
te zijn in het Laue-patroon. Op {001}-vlakken is incidenteel
de relatie gevonden:
(0001)a // (001)spinel met hetzij [1ÏOO]a // [110]spinel
of [1ÏOO]a // [010]spinel
Hier zijn hoogstens de dichtstgestapelde richtingen nog pa
rallel blijven liggen, maar de aansluiting van de vlakken
vereist een aanzienlijke herrangschikking van de ionen.
Deze oriëntatie komt daarom veel minder frequent voor. ze
heeft zeer waarschijnlijk betrekking op dat gedeelte van de
korund-uitscheidingen dat het {001}-vlak als uitscheidings
vlak overgenomen heeft bij de directe transformatie van de
y-fase. Dit zou betekenen dat korund in spinel bij voorkeur
kristalliseert volgens het basisvlak, (0001), ongeacht op
welk uitscheidingsvlak.
Van de bixbyietprecipitatie is slechts een enkel voorlo
pig resultaat te melden, omdat bixbyiet in monokristallen
van spinel pas bij 800°C en lager precipiteert en dan nog
maar langzaam groeit. De uitscheiding vormt zich uitsluitend
dicht bij het preparaatoppervlak in enige omvang en bij het
metallografisch prepareren gaat hiervan een gedeelte verlo
ren door schuren en polijsten.
1 2 3
Aanwijzingen voor een schematisch uitscheidingsvlak z~Jn
incidenteel gevonden. Fig.6.23 doet vermoeden, dat vlakken
van de vorm {310} optreden als uitscheidingsvlak, maar de
uitscheidingen zijn nog niet voldoende ontwikkeld en in vol
doend aantal aanwezig om te kunnen vaststellen dat de afwij
king van de {100}-vlakken systematisch is.
Fig.6.23 Uitscheidingen van Ai-bixbyiet in sp ineZ met
AZ/(AZ+Mn)= 1,17, ~(018)-v Zak , [lOO]-richting
ongeveer 5° tegen de wijzerrichting in verschoven uit
de verticaal (omhooggericht) in het vZak
Op een preparaatvlak met oriëntatie ongeveer (110) z~Jn
ook uitscheidingen in het vlak zelf waargenomen. Net als bij
korund moet waarschijnlijk ook hier deze precipitatie even
wijdig aan het preparaatoppervlak als ongeregeld beschouwd
worden, en alshet gevolg van een snelle zuurstofopname aan
het oppervlak.
Met betrekking tot spinel is de oriëntatie-relatie gevon
den:
(100)b. //(320) , met [011]bi ong .// [001] en ~x sp x sp
[010]b. // [i6~] ~x sp
124
De relatie [100]b. // [110] is ook in de literatuur waarge-~x sp
nomen bij de transformatie van Mn 2o3 , naast [110]bix// [110] 387
sp
6.4 Rol van de y-fase in de precipitatie van korund
Heeft y-(Mn,Al) 2o3 een van de~- en andere fasen in andere
aluminaten afwijkende structuur en diffractiepatroon, en een
andere oriëntatierelatie t.o.v. spinel, ook haar rol in het
proces van de korundprecipitatie is anders. Dit blijkt wan
neer de contractie berekend wordt die het zuurstofrooster on
dergaat bij de precipitatie in diverse spinellen. In verge
lijking met de kationen is zuurstof weinig beweeglijk en het
zuurstofnetwerk vormt daarom een referentiekader voor de
transformaties.
De waarden voor de contractie bij de precipitatie van he
matiet, korund en y-Al2o3 uit spinellen zijn in tabel VI.9
samengevat. De 0-0-afstand is 4x begrepen op de lengte van
de [110]-vector in spinel (a/2), en eveneens 4x op de lengte
van de [lOÎO]-vector in korund-type sesquioxiden; de lengte
van deze vector is 4/3 a 13. Precipitatie van hematiet uit
ferrieten vergt een contractie van minder dan 3,5%. De geor
dende precipitatie van korund in Mg- en Zn-aluminaten treedt
niet direct op zodra van de stoechiometrie wordt afgeweken,
maar pas bij een zodanige oververzadiging aan Al 2o3 dat de
benodigde contractie (al dan niet via de ~-fase) minder is
dan ongeveer 3,5%. Wel kan ongeregelde korundprecipitatie
optreden in de minder sterk oververzadigde spinellen bij
d f f t 1 . h 't 't 307,348,353 grove e ecten o struc ure e ~n omogen~ e~ en
Bij de precipitatie van ~Mg uit Mg-Al-spinel is de contrac
tie zeer gering. De richtingen van de ~-fase die met de spi
nel- [110] en [Ï10]-richtingen parallel lopen zijn [602] en
[~10] 348 . oe 0-0-afstand is 2x begrepen op de lengte van de
(010]- en 20x op die van de [602]-vector van de ~-fase. Met
de waarden voor de celconstanten van de $-fase uit ref.348
of 358 en voor b.v. spinel met MgO :2 als a=8,00 g 45 wordt de verandering van de 0-0-afstand in de ~-fase t.o.v. het spinel berekend als + 0,4% voor de richting
[602] en -0,3% voor [ 010 ]. Hiermee de ~-fase
125
Tabel. VI.9 ContPaatie van het zuuPstofnetwePk bij de
pPeaipitatie van sesquioxiden uit spineZsytemen
spinel rooster- ref. precipi- contractie afstand taat in % van de
(~) a) gemiddelde 0-0-afstand
magnetiet 8,396 391 hematiet 2,1
LiFe5o8 8,337 391 " 1,4
MnFe2o4
8,499 391 " 3,4
Mn-Zn-ferriet 8,491 334 11 3,2
Mg0:Al 20 3=1:1 8,080- 392 (korund)b 3,8-3,9 8,087
MgO:Al2o3=1:1,7 8,034 45,393 korund c 3,3
Ni-aluminaat 8,046- 362,383 korund c 3,4-2,6 7,97
ZnA1 2o4 8,088- 366,394 (korund)b 3,9-4,0 8,099
Zn-aluminaat 8,004 51,366 korund 2,9
Li-aluminaat 7,925- 45 korund 1,9-1,7 7,910
Mn-aluminaat 8,20 d) y-Al2o3 2,7
Mn-aluminaat 8,20 d) (korund)b 5,2
y-Al2o3 7,98 d) korund 2,6
a) roosterafstand a van hematiet: 5,034 R 188 (5,0347 in 39 5)
van korund: 4,7589 R 87
b) tussen haakjes: hypothetisch precipitaat
c) via de <P-fase
d) gemiddelde waarden volgens dit onderzoek, §4.2 en §6.2.2.2
geen rol in de voor korundprecipitatie nodige verkleining
van de 0-0-afstand. De y-fase in Mn-aluminaten blijkt ech
ter de helft van de contractie van 5,2% op te vangen die
voor korundprecipitatie nodig is (tabel VI.9).
Voor het optreden van de q,-fase is verondersteld358 ,
dat de handhaving van de elektrische neutraliteit bij het
126
grensvlak met spinel een belangrijke rol speelt, en daarom
de y-fase zeer instabiel is. Aanwezigheid van Mn blijkt
hierin verandering te brengen. Verder blijkt, dat geome
trische belemmeringen een geordende kiemvorming van korund
in de weg kunnen staan. Door de tussenkomst van de y-fase
kan de benodigde contractie van het zuurstofnetwerk in twee
stappen geschieden, die elk onder de kritische grens van
ongeveer 3,5% blijven.
De y-fase treedt ook in poeders van Mn-Al-spinel op.
Dit geeft een aanwijzing dat korund niet preferent aan de
korrelgrenzen precipiteert, waar immers voldoende defecten
aanwezig geacht mogen worden voor een kiemvorming zonder
hulp van de y-fase. Deze afwezigheid van preferente korrel
grensprecipitatie is ook typerend voor hernatiet in Mg
ferrieten396 en voor korund in Mg-Al-spinellen 397 , al kan
korrelgrensprecipitatie als ondergeschikt verschijnsel wel 348
optreden
Resumerend mag gesteld worden, dat het optreden van de
y-fase de kiemvorming van korund vergemakkelijkt, omdat de
benodigde roostercontractie nu verminderd is. Door de ge
leidelijke overgang van y-(Mn,Al) 2o3 in y-Al2o3
worden bo
vendien Al-rijke gebieden gecreëerd, wat bevorderlijk is
voor de groei van korund, omdat de kationen over minder
grote afstanden hoeven te diffunderen. Korund blijkt ten
slotte op drie rnanieren te precipiteren:
a) als regel heeft kiemvorming plaats op of bij y-(Mn,Al) 2o3
,
dat hierna oplost op de plaats waar korund groeit. Ko
rund precipiteert in dit geval op {111}-uitscheidings
vlakken met de oriëntatie t.o.v. spinel: {0001}//{lll}
met <lOÏO>//<lÏO>. De dichtstgestapelde vlakken en rich
tingen van het zuurstofnetwerk blijven dan evenwijdig
liggen in korund en spinel.
b) Daarnaast komt voor dat de y-fase, nadat deze vermoede
lijk de samenstelling y-Al 2o3 bereikt heeft, rechtstreeks
in korund getransformeerd wordt. In deze transformatie
behoudt korund de uitscheidingsvlakken {100} van de y
fase en heeft t.o.v. het spinel de oriëntatie :
127
{0001}//{100}. Alleen de dichtstgestapelde richtingen van
het zuurstofnetwerk kunnen dan nog evenwijdig blijven
liggen in korund en spinel.
c) Verder kan korund ook ongeregeld gevormd worden aan een
willekeurig preparaatoppervlak, wanneer de zuurstofopname
aan het oppervlak snel verloopt in verhouding tot de
ionendiffusie in het materiaal.
128
LITERATUUR
1 G.D.Rieck, Monatsh.Chem. 103, 137-42 (1972) 2 F.C.M.Driessens en G.D.Rieck, J.Inorg.Nucl.Chem. 28,
1593-1600 (1966) 3 Iidem, Z.Anorg.Allg.Chem. 351, 48-62 (1967} 4 F.C.M.Driessens, dissertatie Eindhoven, 1964 5 Idem, Inorg.Chim.Acta 1, 193-201 (1967) 6 A.S.Koster en G.D.Rieck, J.Phys.Chem.Solids 31, 2505-10
(1970) -7 J.T.Gruyters en G.D.Rieck, J.Cryst.Growth 10, 207-12
(1971) -8 L.J.E.Hofer, J.F.Shultz en J.J.Feenan, U.S.Bur.Mines,
Rep.Invest.no.6243 (1963) 9 G.A.Mills, U.S.Patent 3,168,368 (1965)
10 F.G.Dwyer, Catal.Rev. 6, 261-91 (1972) 11 O.Krause en W.Thiel, Ber.Deut.Keram.Ges. 101-10~
111-27; 169-78 (1934) 12 S.G.Tumanov, V.P.Pyrkov en A.S.Bystrikov, Inorg.Mater.
6, 1321-3 (1970) J.3 G.Bayer, U.S.Patent 3, 157, 523 (1964) 14 A.Meyer, Ber.Deut.Keram.Ges. 42, 405-15; 452-4 {1965) 15 C.I.Helgesson, dissertatie Gathenburg 1970 [FOA (Foers-
varets Forskningsanst.) Rep. 4, Specialhäfte 1-8(1970)] 16 H.Takashio, Yogyo Kyokai Shi-79, 330-9 (1971) 17 A.Muan en E.F.Osborn, "Phase Equilibria among Oxides in
Steelmaking", Addison-Wesley Publ.Co., Reading Mass.1965 18 O.Henning en U.Strobel, Wiss.Z.Hochsch.Architekt.Bauw.,
Weimar 14, 645-8 (1967) 19 M.Beley:-J.Brenet en P.Chartier, Ber.Bunsenges.Phys.Chem.
78, 455-61 (1974) 20 P7L.Edwards, Phys.Rev. 116, 294-300 (1959) 21 J.A.Coath en D.F.Dailly~n: "Preprints of Papers at the
Conf.on Electrical, Magnetic and Optical Ceramics", Londen 1972 (W.George, ed.), The British Ceramic Society, Stoke-on-Trent 1972, pp.42-3
22 E.H.L,J.Dekker en G.D.Rieck, Rev.Int.Hautes Temp.Réfract. ll, 187-91 (1974)
23 Iidem, J.Cryst.Growth 23, 143-8 (1974) 24 Iidem, J.Mater.Sci. 9,-y839-46 (1974) 25 E.H.L.J.Dekker en J.W.G.A.Vrolijk, Krist.Tech. !Q,
313-26 (.1975) 26 E.H.L.J.Dekker en G.D.Rieck, Z.Anorg.Allg.Chem., in druk 27 D.Brooksbank en K.W.Andrews, J.Iron Steel Instit. 206,
595-9 (1968) 28 c. I.Helgesson, "Ceramic-to-Metal Bonding", Boston Techni
ca! Publ., Cambridge Mass. 1968 29 E.P.Denton en H.Rawson, Trans.Brit.Ceram.Soc. 59, 25-37
(1960) -30 R.W.G.Wyckoff, "Crystal Structures" vol.3, Interscience
Publ. New York etc. , 2de druk 19 6 5 31 L.Hwang, A.H.Heuer en T.E.Mitchell, Phil.Mag.[BJ 28,
241-3 (1973)
129
32 N.W.Gr~mes en A.J.Collett, Phys.Status Solidi(b) !1, 591-9 (1971)
33 N.W.Grimes, J.Phys.C.: Solid State Phys. 4 L 342-4 (1971) -
34 Idem, Phil.Mag.[8] 26, 1217-26 (1972) 35 W.S.Hulscher, K.G.v:d.Berg en J.C.Lodder, Thin Solid
Films 9, 363-75 (1972) 36 D.S.WaÏters en G.P.Wirtz, J.Amer.Ceram.Soc. 55, 59
(1972) -37 W.S.Hulscher en G.H.Jonker1 G.P.Wirtz, ibidem 55,
632-3 (1972) -38 C.Infante en B.E.F.Fender, J.Phys.C: Solid State Phys.
6, L 333-6 (1973) 39 E.J.Samuelsen, ibidem 7, L 115-7 (1974) 40 H.Schmid en E.Ascher, Ibidem 7, 2697-2706 (1974) 41 W.L.Roth, J.Phys. (Paris) 25,-507-15 (1964) 42 E.J.W.Verwey, Z.Kristallogr7 91, 65-9 (1935) 43 G.Hägg, Z.Phys.Chem.B, 29, 95=ï03 (1935) 44 E.Kordes, Z.Kristallogr:-91, 193-228 (1935) 45 A.M.Lejus, Rev.Hautes TemP7Réfract. 1, 53-95 (1964) 46 H.Annersten en S.S.Hafner, z.KristalÏogr. 137, 321-40
(1973) . -47 G.W.van Oosterhout en c.J.M.Rooymans, Nature (London)
181, 44 (1958) 48 K.P.Sinha en A.P.B.Sinha, J.Phys.Chem. 61, 758-61 (1957) 49 C.J.M.Rooymans, J.Inorg.Nucl.Chem. 11, ~-9 {1959) 50 G.Patrat, M.Brunel en F.de Bergevin~Acta crystallogr.
A 30, 47-54 (1974) 51 F.ÖÖlin, Rev.Int.Hautes Temp.Réfract. 5, 267-83 (1968)
(dissertatie Parijs 1968) -52 E.W.Gorter, dissertatie Leiden 1954 [Philips Res.Rep.
9, 295-320, 320-65 (1954)] 53 S.Hafner, Schweiz.Mineral.Petrogr.Mitt. 40, 207-42
(1960) -54 C.Haas, J.Phys.Chem.Solids 26, 1225-32 (1965) 55 G.W.van Oosterhout, Acta Crystallogr. 13, 932-5 en pl.
17-18 (1960) -56 H.Takei en S.Chiba, J.Phys.Soc.Jap. 21, 1255-63 (1966) 57 A.Lefebvre, J.C.Gilles en R.Collongues, Mater.Res.Bull.
7, 557-66 (1972) 58 H.E.Swanson, M.I.Cook, T.Isaacs en E.H.Evans, Nat.Bur.
Stand (U.S.), Circ. 539, 9 (1960) 59 G.S.D.King, Acta Crystallogr. 15, 512 (1962) 60 G.Aminoff, Z.Kristallogr. 64, 475-90 (1926) 61 E.J.W.Verwey en J.H.de Boer; Rec.Trav.Chim. 55, 531-40
(1936) -62 P.C.DonohUe, J.Solid State Chem. 2, 6-8 (1970) 63 J.S.Kasper, Bull.Amer.Phys.Soc. (ÏI] 4, 178 (1959) 64 K.Satomi, J.Phys.Soc.Jap. 16, 258-66 (1961) 65 J.D.Dunitz en L.E.Orgel, J:Phys.Chem.Solids 3, 20-91
318-23 (1957) -66 D.S.McClure, ibidem 3, 311-7 (1957) 67 M.D.Sturge, Solid state Phys. 20, 91-211 {1967) 68 D.M.Adams, "Inorganic Solids",Wiley, Londen etc. 1974 69 J.B.Goodenough en A.L.Loeb, Phys.Rev. 98, 391~408 (1955)
130
70 O.G.Wiekham en W.J.Croft, J.Phys.Chern.Solids z, 351-60 (1958)
71 K.S.Irani, A.P.B.Sinha en A.B.Biswas, ibidem ll, 101-ll (1960)
72 N.Baffier en M.Huber, ibidem 33, 737-47 (1972) 73 M.Nogués en P.Poix, J.Solid State Chern. 9, 330-5 (1974) 74 L.Cervinka, S.Krupiéka en V.Syneéek, J.Phys.Chern.Solids
20, 167-8 (1961) 75 ~Cervinka, Czech.J.Phys. 12, 490-2 (1962) 76 Idem, ibidem 15, 747-51 (1965) 77 L.Cervinka, R:Hosernann en W.Vogel, Acta crystallogr.
A 26, 277-89 (1970) 78 V.~M.Brabers, dissertatie Eindhoven 1970 79 H.J.van Hook en M.L.Keith, Arner.Mineral. 43, 69-83
(1958) --80 H.F.McMurdie en E.Golovato, J.Res.Nat.Bur.Stand. 41,
589-600 (1948) --81 V.A.M.Brabers, J.Phys.Chern.Solids.32, 2181-91 (1971) 82 O.Bricker, Arner.Mineral. 50, 1296-1354 (1965) 83 G.C.Robbrecht en E.F.de Clerck, Physica 31, 1033-45;
1575-84 (1965) --84 E.E.Vainshtein, R.M.Ovrutskaya, B.I.Kotlyar en
V.R.Linde, Sov.Phys.Solid State 5, 2150-3 (1964) 85 L.Pauling en S.B.Hendricks, J.Arnër.Chern.Soc. 47,
781-90 (1925) --86 H.Saalfeld, Naturwiss. 24 (1961) 87 R.E.Newnharn en Y.M.de , Z.Kristallogr. 117, 235-7
( 19 62) 88 International Tables for X-ray Crystallography, vol.I:
Syrnrnetry Groups (N.F.M.Henry en K.Lonsdale, eds.), The Kynoch Press, Birrningharn, 2de druk 1965
89 W.Vickers, J.Metals 9, Trans.AIME 209, 827-8 (1957) 90 M.H.Karndar en J.I.Muëller, Trans.J.Brit.Cerarn.Soc. 71,
23-4 (1972) -91 J.E.de Villiers, Arner.Mineral. 28, 336-8 (1943) 92 J.E.de Villiers; M.Fleischer, ibidem 28, 468-9 (1943) 93 L.Pauling en M.D. , Z.Kristallogr. 75, 128-42
(1930) -94 R.Norrestarn, Acta Chern.Scand. 21, 2871-84 (1967) 95 S.Geller, J.A.Cape, R.W.Grant en G.P.Espinosa, Phys.
Lett. A 24, 369-71 (1967) 96 S.Geller~Acta Crystallogr. B 27, 821-9 (1971) 97 S.Geller en G.P.Espinosa, Phys~ev. B 1, 3763-9 (1970) 98 V.A.Gerken, B.K.Kazurov en G.M.Tsigel'nitskii, Sov.
Phys.Crystallogr. 674 (1974) 99 A.S.Povarennykh, Chemica! Classification of
Minerals", Plenum Press, New York-Londen 1972, vol.I, p. 271 (vertaling uit het Russisch}
100 W.C.Hahn en A.Muan, Arner.J.Sci. 258, 66-78 (1960) 101 A.Schmier en G.Sterr, Z.Anorg.Allg.Chern. 346, 181-7
(1966) -102 A.Z.Hed en D.S.Tannhauser, J.Electrochern.Soc. 114,
314-8 (1967) 103 D.F.K.Hennings, dissertatie SaarbrÜcken 1967 104 N.G.Schrnahl en D.F.K.Hennings, Arch.Eisenhüttenw. 40,
395-9 (1969)
131
105 A.Roethe, K.P.Roethe en H.G.Jerschkewitz, Z.Anorg. Allg.Chem. 378, 1-13 (1970)
106 S.M.Ariya en-N.M.Enden, J.Struct.Chem.USSR 11, 570-3 (1970) -
107 K.S.Irani, A.P.B.Sinha, N.R.SanJana en A.P.B.Biswas, J.Sci.Ind.Res. 17B, 52-5 (1958)
108 C.B.Alcock en G.W.Hooper, Proc.Roy.Soc. (Londen) A 254, 551-61 (1960)
109 G.ë:Fryburg en H.M.Petrus, J.Electrochem.Soc. 108, 497-503 (1961) -
110 R.W.Bartlett, ibidem 114, 547-50 (1967) 111 F.W;Harrison, Res.Appl.Ind. (Research, Londen),
395-403 (1959) 112 E.J.Scott, J.Chem.Phys. 23, 2459 (1955) 113 A.Lefebvre, J.C.Gilles en-R.Collonques, C.R.Acad.Sci.,
SË!r.c 273, 61-4 (1971) 114 W.G.Field en R.W.Wagner, J.Cryst.Growth 3/4, 799-803
(1968) 115 P.A.Arsenjev, M.N.Baranov, K.Bienert en E.F.Kustov,
Krist.Tech. 8, 1113-8 (1973) 116 C.Kooy en H.J.M.Couwenberg, Philips Techn.Tijdschr.
23, 143-8 (1961) (Philips Tech.Rev. 23, 161-6 (1961/2)) 117 ~P.Poplawsky, J.Appl.Phys. 33, 1616-7 (1962) 118 R.Poplawsky en M.R.Wright, J:Cryst.Growth !, 139-48
(1967) 119 H.M.O'Bryan jr. en P.B.O'Connor, Amer.Ceram.Soc.Bull.
45, 578-81 (1966) 120 ~Revcolevschi en R.Collongues, C.R.Acad.Sci., Sér.C
2661 1767-9 (1968) 121 M.Saurat en A.Revcolevschi, Rev.Int.Hautes Temp. Ré
fract. 8, 291-303 (1971) 122 R.T.Cox~ A.Revcolevschi en R.Collongues, J.Cryst.
Growth 15, 301-3 (1972) 123 M.R.Nulr-en W.W.Lozier, Rev.Sci.Instrum. 29, 163-70
(1958) 124 T.Noguchi, in: Advances in High Temperature Chemistry
(L.Eyring, ed.), Academie Press, New York 1969, vol.2, pp. 235-62
125 V.A.M.Brabers, J.Cryst.Growth 8, 26-8 (1971) 126 O.V.Nielsen, ibidem 5, 398-400-(1969) 127 D.R.Petzold, Krist.Tech. 6, 53-7 (1971) 128 N.Yamamoto, K.Nagasawa, Y.Bando en T.Takada, Jap.
J.Appl.Phys. 11, 1754-5 (1972) 129 N.Nevriva en P:Holba, Krist.Tech. 7, 1195-9 (1972) 130 H.Schmalzried, Z.Phys.Chem. (Frankfurt am Main) 33,
111-28 (1962) -131 P.Reynen, in: "Reactivity of Solids", Proc.5th Int.
Symp.Munich 1964 (G.M.Schwab, ed.) Elsevier Publ.Co., Amsterdam 1965, pp. 562-71
132 Idem, Sci.Ceram. 3, 245-61 (1967) 133 L.Navias, J.Amer.Ceram.Soc. 44, 434-46 (1961) 134 R.C.Rossi en R.M.Fulrath, ibidem 46, 145-9 (1963) 135 G.Katz en R.Roy, J.Cryst.Growth 6~221-7 (1970) 136 C.A.Duckwitz en H.Schmalzried, Z~Phys.Chem.(Frankfurt
am Main) 76, 173-93 (1971) 137 G.Schnitt-en P.Kleinert, Z.Anorg.Allg.Chem. 398,
31-40: 41-53 (1973)
132
138 W.Laqua, dissertatie 1971 139 W.Laqua en B.Reuter, State Chem. ~, 24-36 (1974) 140 L.Brewer en D.F.Mastick, J.Chem.Phys. 19, 834-43 (1951) 141 R.J.Ackermann en R.J.Thorn, Progr.Cera~Sci. 1, 39-88
(1961) -142 W.Kleber, H.Peibst en I.Reinhold, Z.Phys.Chem. (Leipzig)
216, 98-117 (1961) 143 K.Brenner, dissertatie Bonn 1955 144 Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 56: Mangan,
Teil B (H.K.Kugler et al., eds.), Verlag Chemie, Weinheim, 8ste druk 1973, pp. 181-94
145 H.Estour, G.Henry en J.J.Trillat, C.R.Acad.Sci.Sér.B 529-32 (1974)
146 en K.H.Tonge, in: Reactivity of Solids, Proc.5th Int.Symp.Munich 1964 (G.M. Schwab, ed.), Elsevier Publ.Co., Amsterdam 1965, pp. 497-508
147 M.Le Blanc en G. Wehner, Z.Phys.Chem. A 168, 59-78(1934) 148 H.Schmalzried, Ber.Deut.Keram.Ges. 42, 11-22 (1965) 149 F.Rinne, Neues Jahrb.Mineral.Geol.Palaeontol., Beilage
band, Abt.A. 58, 43-108 en pl. V-XXIV (1928) 150 E.Swaan, Klei~eram. 18, 187-95 (1968) 151 J.Intrater en S.Hurwitt, Rev.Sci.Instrum. 905-6
(1961) 152 D.K.Smith, Norelco Rep. 10, 19-29 (1963) 153 D.Prussog, Tonind.Ztg.Keram.Rundsch. 154 Handhook of Chemistry and Physics (R. , ed.), The
Chemica! Rubber Co., Cleveland Ohio, 49ste druk, 1968 155 H.F.Stimson, J.Res.Nat.Bur.Stand. A 139-45 (1961) 156 R.K.Datta en R.Roy, J.Amer.Ceram.Soc. 388-90 (1963) 157 M.A.Vinnik, A.I.Arganovskaya en N.N.Semenova, Inorg.
Mater. 1, 1078-83 (1965) 158 W.J.Campbell en C.Grain, Advan.X-Ray Anal. 244-56
{1962) 159 J.B.Wachtman jr., T.G.Scuderi en G.W.Cleek, J.Amer.cera~
Soc. 45, 319-23 (1962) 160 H.Kudielka, Monatsh.Chem. 103, 72-80 (1972) 161 V.A.Petukhov, V.Ya.Chekhovskoi en Kh.S.Bagdasarov, High.
Temp. (USSR) 11, 962-5 (1973) 162 G.Bayer, Thermochim.Acta 421-6 (1972) 163 Landolt-Börnstein, Zahlenwerte und Funktienen etc., IV.
Band 4. Teil, Bandteil a: Wärmetechnische Messverfahren; Thermodynamische Eigenschaften Stoffe (H. Hausen, ed.), Springer Verlag, etc. 1967, pp. 47-147
164 W.J.Campbell, U.S,Bur.Mines Inform.Circ. no.8107 (1962) 165 R.H.Schröder, N.Schmitz-Pranghe en R.Kohlhaas, Z.Metall~
63, 12-6 (1972) 166 ~A.Lange, dissertatie Clausthal 1968 167 H.Dachs, Z.Kristallogr. 370-95 (1956) 168 A.Fert, Bull.Soc.Fr .Cristallogr. 85, 267-70
(1962) -169 A.M.Lejus en R.Collongues, C.R.Acad.Sci. 254, 2005-7
(1962) 170 G.D.Rieck, Acta Met. 47-51 (1956) 171 W.A.Schultze, Delft 1970 172 P.D.Hirsch en J.N.Kellar, Proc.Phys.Soc. B.§i, 369-74 en
pl. SB (1951) 133
173
174 175
176
177
178
179 180 181 182 183
184
185
186 187
188
189 190
191
192
193 194
195
196 197
198 199
200
201 202 203
134
P.J.ter Avesten J.A.Klostermann, J.Sci.Instrum. (J.Phy& E.) [2] lt 950-2 (1969) I.Hanke en H.Burger, Z.Angew.Phys. 14, 168-74 (1962) B.Riddhagni en R.M. Asimow, Trans. AIME 236, 1761-2 (1966) -D.E.Witter en H.Palmour III, in: Anisotropy in SingleCrystal Refractory Compounds, Proc.Int.Symp.Dayton 1967 (F.W.Vahldiek en S.A.Mersol, eds.) Plenum Press, New York 1968, vol. I pp. 67-101 J.Lisbóa en D.F.Edwards, Rev.Sci.Instrum. 44, 1095-6 (1973) -E.Preuss, B.Krahl-Urban en R.Butz, "Laue Atlas" Bertelsmann Universitätsverlag, Dusseldorp 1974 A.B.Greninger, Z.Kristallogr. 91, 424-32 (1935) E.Schiebold en G.Sachs, ibidem~3, 34-48 (1926) H.Winchell, Geol.Soc.Amer.Bull.-s7, 295-308 (1946) E.Preuss, Ber.Kernforschungsanlage JÜlich no. 821 (1972) A.Odin, H.Haefner en R.Herrmann, Krist.Techn. 8, 867-74 (1973) -B.Krahl-Urban, R.Butz en E.Preuss, Acta Crystallogr. A. 29, 86-8 en pl. 18-9 (1973) "B:""D.Cullity, "Elements of X-ray Diffraction" AddisonWesley Publ.Co., Reading Mass. etc. 1967, p.40 E.Preuss, Z.Kristallogr. 132, 444-5 (1970) E.Preuss en H.H.Pieper, Bër:Kernforschungsanlage Jülich no.965 (1973) V.Kastalsky en M.F. Westcott, Aust.J.Chem. l! 1 1061-2 (1968) R.O.Keeling en D.A.Wick, Science 141, 1175-6 (1963) R.E.Reed-Hill, in: Techniques of Metals Research (R.F.Bunshah, ed.) vol.II pt.l, Interscience Publ., New York etc. 1968, pp. 257-90 O.Johari en G.Thomas, "The Stereograpbic Projection and its Applications" [Techniques of Metals Research (R.F. Bunshah, ed.) vol. IIA] Interscience Publ., New York etc. 1969, pp. 68-75 J.B.Wachtman jr. en L.H.Maxwell, J.Amer.Ceram.Soc. 37, 291-9 (1954) -H.BÜckle, Met.Rev. 4, 49-100 en pl. 7-12 (1959) idem, "L'essai de MÎcrodureté et ses Applications", Publications Scientifiques et Techniques du Ministère de l'Air, Parijs 1960 (in vertaling: "Mikrohärteprüfung und ihre Anwendung", Berliner Union, Stuttgart 1965) G.V.Samsonov, "The Oxide Handboek", Plenum Press, New York etc. 1973 (vertaling uit het Russisch) D.L.Vogel, dissertatie Eindhoven 1969 F.Zäbransky en J.Drabant, Geol.Zb. (Bratislava) 21, 99-114 (1970) -H.U.Lenné, Z.Kristallogr. 116, 190-209 (1961) V.G.Prokhvatilov en E.I.Gindin, Sov.Phys.-Crystallogr. 10, 191-3 (1965) ~Ranganathan, B.E.MacKean en A.Muan, J.Amer.Ceram.Soc. 45, 279-81 (1962) ~H.Speidel en A.Muan, ibidem 46, 577-8 (1963) G.P.Espinosa, J.Cryst.Growth 1'0""; 323-6 (1971) I.A.Novokhatskii, L.M.Lenev, A.A.Savinskaya en A.V.Go-rokh, Russ.J.Inorg.Chem., 231-2 (1966)
204 L.M.Lenev en I.A.Novokhatskiy, Russ.Met. 40-1 (1966) 205 S.J.Schneider, Nat.Bur.Standards (U.S.) Monogr. 68(1963) 206 H.F.McMurdie, B.M.Sullivan en F.A.Mauer, J.Res.Nat.Bur.
Stand. 45, 35-41 (1950) 207 F.Shenouda en S.Aziz, J.Appl.Chem. 17, 258-62 (1967) 208 C.Klingsberg en R.Roy, J.Amer.Ceram~oc. 43,620-6 (1960) 209 N.G.Schmahl en F.Shenouda, Arch.Eisenhütterrw. 511-8
(1963) 210 B.W.Stemmler, dissertatie SaarbrÜcken 1965 211 N.G.Schmahl en B.Stemmler, J.Electrochem.Soc. 112, 365
(1965) 212 J.Ziolkowski en P.Courtine, Ann.Chim. (Paris) ~4]
133-9 (1974) 213 E.M.Otto, J.Electrochem.Soc. 111, 88-92 (1964) 214 D.Dollimore en K.H.Tonge, in: Thermal Analysis, Proc.
3rd Int.Conf.Davos 1971 (H.Wiedemann, ed.), Birkhäuser Verlag, BaselfStuttgart 1972, vol. 2 pp. 91-103
215 N.G.Schmahl en D.Hennings, Z.Phys.Chem. (Frankfurt am Main) 64, 13-32 (1969)
216 R.s.weiSz, J.Amer.Ceram.Soc. 40, 139-42 (1957) 217 A.Roethe, K.P.Roethe en H.G.Jerschkewitz, Z.Anorg.Allg.
Chem. 378, 14-21 (1970) 218 A.M.Lejus en R.Collongues, C.R.Acad.Sci. 254, 2780-1
(1962) -219 H.P.Rooksby en C.J.M.Rooymans, Clay Miner.Bull. !, 234-8
(1961) 220 E.C.Lippens en J.H.de Boer, Acta Crystallogr. !I• 1312-
21 (1964) 221 A.Muan en S.Somiya, Amer.J.Sci. 260, 230-40 (1962) 222 A.M.Lejus en R.Collongues, in: Reactivity of Solids,
Proc. Sth Int.Symp.Munich 1964 (G.M.Schwab, ed.), Elsevier Publ. Co., Amsterdam 1965, pp. 373-81
223 B.C.Lippens, dissertatie Delft 1961 224 M.V.Rozhdestvenskaya, V.A.Mokievskii en V.A.Stogova,
Sov.Phys.Crystallogr. 11, 765-9 (1,67) 225 E.J.W.Verwey en E.L.Heilmann, J.Chem.Phys. 174-80
(1947) 226 P.Holba, M.A.Khilla en S.Krupicka, J.Phys.Chem.Solids
34, 387-95 (1973) 227 H.saalfeld, Fortschr.Hineral. 36, 72-3 (1958) 228 W.G.Burgers, A.Claassen en J.Zernike, Z.Phys. 593-
603 (1932) 229 H.E.v.Steinwehr, Z.Kristallogr. 125, 360-76 (1967) 230 B.Mason, Amer.Minera1. 32, 426-4~1947) 231 B.Boucher, R.Buhl en M.Perrin, J.Phys.Chem.Solids
2429-37 (1971) 232 S.Greenwald, S.J.Pickarten F.Grannis, J.Chem.Phys. 22,
1597-1600 ( 1954) 233 L.Bragg en G.F.Claringbull, "Crystal Structures of Mine
rals" (The Crystalline State, vol. IV), Bell, Londen 1965, pp 102 e.v.
234 R.Buhl, J.Phys.Chem.Solids 30, 805-12 (1969) 235 T.F.W.Barth en E.Posnjak, z:Kristallogr. 82, 325-41
(1932) -236 F.C.Romeijn 1 Philips Res.Rep. ~' 304-21; 321-42 (1953)
(dissertatie Leiden 1953)
135
237 N.S.S.Murthy, L.M.Rao, R.J.Begum, M.G.Natera en S.I. Youssef, J.Phys. (Parisl 32 suppl.I, Cl: 318-9 (1971)
238 F.Bertaut, C.R.Acad.Sci. 230, 213-5 (1950) 239 Idem, J.Phys. Radium 12, 252-5 (1951) 240 E.A.Friedman en A.N.Goland, Phys.Rev. 147, 457-62 (1966) 241 A.Navrotsky en O.J.Kleppa, J.Inorg.Nucl.Chem. 29, 2701-
14 (1967) -242 R.K.Datta en R.Roy, J.Amer.Ceram.Soc. 50, 578-83 (1967) 243 H.Furuhashi, M.Inagaki en S.Naka, J.Inorg.Nucl.Chem.
35, 3009-14 (1973) 244 P7Fischer, Z.Kristallogr. 124, 275-302 (1967) 245 International Tables for X-ray Crystallography, vol.
III: Physical and Chemical Tables (C.H.MacGillavry en G.D.Rieck, eds.) The Kynoch Press, Birmingham 1962, PP• 210 e.v.
246 K.Sagel, "Tabellen zur Röntgenstrukturanalyse", Springer Verlag, Berlijn etc. 1958, p. 80
247 G.D.Rieck en F.C.M.Driessens, Proc.Int.Conf.Electron Diffraction and Crystal Defects, Melbourne 1965, Australian Academy of Science 1965, abstract II E-4
248 Iidem,Acta Crystallogr. 20, 521-5 (1966) 249 z.Jiräk, z. ~im~a, J.~im~ová, V.Roskovec, S.Vratislav en
V.A.M.Brabers, Proc.Int.Conf.Magnetism, Moskou 1973, in druk
250 J.Simäová en Z.Simsa, Szech.J.Phys. B 24, 449-56 (1974) 251 H.Schmalzried, Werkst.Korros. 22, 371-82 (1971) 252 R.K.Datta en R.Roy, Nature (London) 191, 169-70 (1961) 253 J.G.Faller en C.E.Birchenall, J.Appl.Crystallogr. l•
496-503 (1970) 254 D.R.Petzold, Krist.Tech. 6 K 43-5 (1971) 255 B.W.Mott, "Micro-Indentation Hardness Testing", Butter
worths, Londen 1956 256 C.A.Brookes, J.B.O'Neill en B.A.W.Redfern, Proc.Roy Soc.
(London) A 322, 73-88 en pl.I (1971) 257 R.D.Arnell,~Phys,D:Appl.Phys. 7, 1225-32 (1974) 258 P.G,Partridge en E.Roberts, J.Inst.Metals 92, 50-5
(1963/64) -259 B.Jaoul, "Etude de la Plasticité et Application aux Mé-
teaux", Dunod, Parijs 1965 260 T.O.Mulhearn, J.Mech.Phys.Solids 7, 85-96 (1959) 261 K.L.Johnson, ibidem 18, 115-26 (1970) 262 C.Bückle, Planseeber:Pulvermetall. 10, 88-93 (1962) 263 W.F.Brace, J.Geol. 71, 581-95 (1963y-264 Yu.S.Boyarskaya en ~Z.Grabko, Krist.Tech. 8, 1367-77
(1973) -265 D. Tabor, Rev. Phys. Techno!. .!• 145-79 .(1970) 266 H.Winchell, Amer.Mineral. 30, 583-95 (1945) 267 H.Tertsch, Neues Jahrb.Minera1.,Monatsh. 73-87 (1951) 268 W.F.Brace, J.Geophys.Res. 65, 1773-88 (1960) 269 B.B.Young en A.P.Mil1man, Inst.Mining Met., Trans. 73,
437-66 en pl. I-II (1963/64) 270 G.Toubeau, Bull.Soc.Belge Géol. Palaeontol.Hydrol. 11.•
242-67 (1962) 271 Yu.S.Boyarskaya, D.Z.Grabko en I.I.Melent'ev, Izv.Akad.
136
Nauk Mold. SSR, Ser.Fiz.-Tekh. Mat.Nauk 30-3 en fig. 1-4 (1971)
272 T.Ito, J.Amer.Ceram.Soc. 54, 24-6 (1971) 273 W.F.Brace, Neues Jahrb.Mineral., Monatsh. 257-69 (1964) 274 H.Palmour III, Proc.Brit.Ceram.Soc. 6, 209-24 (1966) 275 K.C.Radford en C.W.A.Newey, ibidem ~7 131-45 (1967) 276 C.W.A.Newey en K.C.Radford, in: Anisotrophy in Single-
Crystal Refractory Compounds, Proc.Int.Symp.Dayton 1967 (F.W.Vahldiek en S.A.Mersol, eds.) Plenum Press, New York 1968, vol. 2 pp. 321-38
277 M.H.Lewis, Phil.Mag. [8] 17, 481-99 (196a) 278 N.Doukhan, R.Duclos en B.Escaig, J.Phys. (Paris) 34 C9:
379-87 (1973) 279 P.Charpentier, P.Rabbe en J.Manenc, Mater.Res.Bull. i•
69-78 (1968) 2ao J.Hornstra, J.Phys.Chem.Solids 15, 311-23 (1960) 2a1 J.H.Westbrook en P.J.Jorgensen,'Trans. AIME 233, 425-8
(1965) -282 J.H.Westbrook, in: Environment-Sensitive Mechanical Be-
havior, Proc.Conf.Baltimore 1965-Met.Soc.Conf. (A.R. C. Westwood en N.S.Stoloff, eds.) Gordon and Breach, New York 1966, pp. 247-6a
283 J.H.Westbrook en P.J.Jorgensen, in: Anisotropy in Single-Crystal Refractory Compounds, Proc.Int.Symp.Dayton 1967 (F.W.Vahldiek en s.A.Mersol, eds.) Plenum Press, New York 196a, pp. 353-60
284 R.E.Hanneman en J.H.Westbrook, Phil.Mag. [a] 18, 73-88 (1968)
2a5 A.R.C.Westwood, N.H.Macmillan en R.S.Kalyoncu, J.Amer. Ceram.Soc. 56, 25a-62 (1973)
2a6 N.H.Macmillan, R.D.Huntington en A.R.C.Westwood, Phil. Mag. [a] 28, 923-31 (1973)
2a7 Iidem;J .Mater.Sci. 9, 697-706 (1974) 288 A.S.Keh, J.C.M.Li en Y.T.Chou, Acta Met. 7, 694-6 (1959) 2a9 R.J.Stokes, T.L.Johnston en C.H.Li, Phil.Mag. [a] 1, 718
-25 en pl. 40-43 (195a) 290 J.Washburn, A.E.Gorum en E.R.Parker, Trans. AIME
230-7 (1959) 291 D.R.Pande en T.S.Murthy, J.Phys.D.: Appl.Phys. 2 1 403-6
en fig. 1-6 (1974) 292 J.H.Westbrook, Rev.Hautes Temp.Réfract. 3, 47-57 (1966) 293 S.I.Lebedeva, Tr.Inst.Mineral.Geokhim.Kristallokhim.
Redk. Elem., Akad.Nauk SSSR, 89-110 (1961) 294 S.H.U.Bowie en K.Taylor, Mining · ,ag. 99, 265-77; 337-45
(195a) --295 J.Siebel, Metall Erz. 40, 169-74 (1943) 296 F.M.Nakhla, Econ.Geo1.-s1, a11-27 (1956) 297 G.C.Wood en T.Hodgkiess;-werkst.Korros. 23, 766-73
(1972) --298 E.Kasper, P.Korczak en H.Henkel, J.Mater.Sci. 2• 1696-
1700 (1974) 299 H.Tertsch, Neues Jahrb.Mineral., Monatsh. l!' 241-50
(1956) 300 I.Hanke en H.Burger, Z.Angew.Phys. 14, 301-6 (1962) 301 L.S.Dent Glasser, F.P.Glasser en H.~W.Taylor, Quart.
Rev.Chem.Soc. 16, 343-60 en fig. 1-6 (1962) 302 G.W.Brindley, Progr.Ceram.Sci. 3, 1-55 (1963) 303 M.E.Fine, Advan.Mater.Res. !, l-53 (1970)
137
304 305 306 307
308
309
310
311
312
313 314 315 316
317 318 319 320 321
322 323 324
325
326
327 328
329
330
331
332
333 334
335 336 337
338 339
138
Idem, Amer.Ceram.Soc.Bull. 51, 510-5 (1972) G.Katz en R.Roy, ibidem 52,184 (1973) G.W.Brindley, Amer.Mineral. 46, 1187-90 (1961) H.Saalfeld, Neues Jahrb.Mineral., Abh. 95, 1-87 en pl. 1-4 (1960) -G.W.Brindley en M.Nakahira, Z.Kristallogr. 112, 136-49 (1959) . H.C.Stumpf,.A.S.Russell, J.W.Newsome en C.M.Tucker, Ind. Eng.Chem. 42, 1398-1403 (195.0) R.Tertian en D.Papée, J.Chim.Phys.Physicochim.Biol. 55, 341-:-53 (1958) K.Torkar, H.Egghart, H.Krischner en H.Worel, Monatsh. Chem. 92, 512-24 (1961) B.A.Scott en W.H.Horsman, Trans.Brit.Ceram.Soc. 69, 37-43 (1970) -M.K.B.Day en V,J.Hill, J.Phys.Chem. 57, 946-50 (1953) D. Aldcroft en G.C.Bye, Sci. Ceram. 3, 75-94 (1967) G.Ervin jr., Acta Crystallogr. 5, 103-8 (1952) K.Sasvári en A.Zalai, Acta Geo17 (Budapest) 4, 415-66 (1957) -R.K.Iler, J.Amer.Ceram,Soc, 44, 618-24 (1961) T.Sato, J.Appl.Chem. 12, 9-12(1962) J.Lima-de-Faria, z. Kristallogr. 119, 176-203 (1963) G. W.Brindley en J .O.Choe, Amer. MineraL 46, 771-85 (1961) H.Saalfeld, i.n: Reactivity of Solids, Proc.4th Int.Symp. Amsterdam 1960 (J .H. de Boer, ed.}, Elsevier Publ.Co., Amsterdam 1961, pp. 310-6 H.Saalfeld, Z.Kristallogr. 112, 88-96 (1959) Idem, Clay Miner.Bull. 3, 249-57 (1958) G.W.Brindley en M.Nakahira, Nature (London) 183, 1620 (1959) -J.A.Kohn, G.Katz en J.D.Broder, Amer, MineraL 42, 398-407 (1957) -J.D.Bernal, D.R.Dasgupta en A.L.Mackay, Clay Miner.Bull. 4, 15-30 (1959) Ïidem,Nature (London) 180, 645-7 (1957) S.Kachi, K.Momiyama en-s7Shimizu, J.Phys.Soc.Jap. 18, 106-16 (1973) -U.Colombo, F.Gazzarrini, G,Lanzavecchia en G.Sironi, Science 147, 1033 (1965) E.Màzane~Z.Krupinska en D.Kulgawczuk, Arch.Eisenhüttenw. 44, 571-7 (1973) O.Müggë; Neues Jahrb.Mineral.Geol.Palaeontol., Beilageband 16, 335-475 (1903) J.W.Greig, E.Posnjak, H.E.Merwin en R.B.Sosman, Amer.J. Sci. [5] 30, 239-316 (1935) W.H.Newhouse, Geol.Soc.Amer.Bull. 47, 1-52 (1936) R.E.Carter, W.L.Roth en C.A.Julien~J.Amer.Ceram.Soc. 42, 533-6 (1959) H:Burger en I.Hanke, Z,Angew.Phys. 14, 40-3 (1962) J.Noack, Krist.Tech. 1, 15-25(1966)-J.J.Heizmann en R.Baro, Bull.Soc.Fr.Minéral.Cristallogr. 92, 491-2 (1969) A.Neuhaus en M.Gebhardt, Werkst.Korros. 17, 567-85(1966) Landolt-BÖrnstein, Zahlenwerte und Funktienen aus Naturwissenschaften und Technik, Neue Serie, Gruppe III,
340
341
342
343
344
345 346
347 348
349
350 351
352
353 354
355 356 357 358 359
360 361 362 363
364
365
366
367 368 369 370
371
372
Band 8: Epitaxie-naten anorganischer und organischer Kristalle (door M.Gebhardt en A.Neuhaus) Springer Verlag, Berlijn etc., 1972, pp. 47-52 J.J.Heizmann en R.Baro, C.R.Acad.Sci., Sér. D. 265, 777 (1967) Iidem, ibidem 263, 953-4 (1966) J.Claudinon, J.J.Heizmann en R.Baro, Mem.Sci.Rev.Met. 64, 423-7 (1967) ~Moineau en R.Baro, C.R.Acad.Sci., Sér. D 264, 432-3 { 19 6 7) R.Baro, H.Moineau en J,J.Heizmann, Advan.X-Ray Anal. !l• 473-81 (1968) R.B.Nicholson en J.Nutting, Acta Met. 9, 332-43 (1961) A.Dauger, J.P.Guillot en J.Caisso, C.R:Acad,Sci,Sér.B., 273, 915-8 (1971) J.L.Meijering, J.Less-Common Metals 28, 419-40 (1972) H.Saalfeld en H.Jagodzinski, Z.Kristallogr. 109, 87-109 (1957) -J.G.Grabmaier en H.R.Falckenberg, J.Amer.Ceram.Soc. 52, 648-50 (1969) R.Falckenberg, Mater.Res.Bull. 8, 171-7 (1973) D.Viechnicki, F.Schmid en J.W.McCauley, J.Appl.Phys. 43, 4508-12 ( 1972) -G.K.Bansal en A.H.Heuer, in: Proc.Fracture Mechanica of Ceramics Symp. (R.C,Bradt, D.P.H.Hasselman en F.F.Lange, eds.) Plenum Press1 New York 1974, vol. 2 pp. 677-90 Iidem, Phil.Mag. [SJ 29, 709-22 (1974) R.E.Shannon, D.L.Johnson en M.E.Fine, J.Amer.Ceram.Soc. 57,269 (1974) W:F.Eppler, Z.Angew.Mineral. 4, 345-62 (1943) A.Mangin en H.Forestier, c.R.Acad.Sci. 242, 1893-5(1956) H.Krause en M.Fienhold, Krist.Tech. 7, 1225-37 (1972) H.Jagodzinski, Z.Kristallogr. 109, 388-409 (1957) A.M.Lejus en R.Collongues, C.R.Acad.Sci. 959-61 (1960) !idem, Bull.Soc.Chim.Fr., 65-9 (1961) M.H.Lewis, Phil.Mag. [a] ~, 985-98 (1969) H.Saalfeld, Ber.Deut.Keram.Ges. 39, 52-4 (1962) R.Collongues, F.Colin, J.Théry, D:Michel en M.Perez Y Jorba, Bull.Soc.Fr.Céram. 51-60 (1967) H.R.Thirsk en E.J.Whitmore, Trans.Faraday Soc. 36, 565-74 en pl. VII-IX (1940) --P.Bassoul, A.Lefebvre en J.C.Gilles, J.Solid State Chem. 10, 56-65 (1974) F:colin en J.Théry, C.R.Acad.Sci. gr.8, 3141-3 (1965) Iidem, Rev.Chim.Minér. 3, 121-34 (1966) J.Théry en F.Colin, C.R:Acad.Sci. 261 gr.8, 3826-8(1965) D.Michel, Rev.Int.Hautes Temp.Réfract. 9, 225-41 (1972) C.Greskovich en V.S.Stubican, J.Amer.Ceram.Soc. 51, 42-6 (1968) -v.s.Stubican, C.Greskovich en H.A.McKinstry, ibidem 52, 17 4-7 (19 6 9) -v.s.stubican, in: Reactivity of Solids, Proc.6th Int. Symp. Schenectady 1968 (J.W.~1itchell, R.C.de Vries, R. W.Roberts en P.Cannon, eds.) Wiley-Interscience, New
139
373 374
375
376 377 378
379 380 381
382 383 384 385
386
387
388
389
390
391
392
393 394 395
396
397
398
399
400 401
402
403
140
York 1969, pp. 595-603 H.Schmalzried en W.Rogalla, Naturwiss. 50, 593 (1963) G.Katz, Diss.Abstr. 26, 6806 (1966) (dissertatie Pennsylvania State University 1965) G.Katz, A.W.Nicol en R.Roy, Nature (Londen) 223, 609-10 (1969) Iidem, Z.Kristallogr. 130, 388-404 (1969) S.Geller, J.Chem.Phys. 33, 676-84 (1960) V.Gottschalch, W.H.Petzke en E.Butter, Krist.Tech. 7_, 1007-17 (1912) S.E.Haggerty, Nature Phys.Sci. 234, 113-7 (1971) W.Schröder, Krist.Techn. 7, 1019-33 (1972) N.A.Toropov, F.K.Volynets-en L.V.Udalova, Inorg.Mater. 6, 895-7 (1970) H.Schmalzried, Ber.Deut.Keram.Ges. 41, 208 (1964) H.Saalfeld, Krist.Tech. 1, 451-7 (1966) R.G.Vardiman, Mater.Res.Bull. 7, 699-710 (1972) W.Franke, R.Heimann en A.Willgallis, J.Cryst.Growth ~, 160-4 (1968) R.E.Vandenberghe, G.C.Robbrecht en V.A.M.Brabers, Mater. Res.Bull. 8, 571-9 (1973) G.M.Faulring, W.K.Zwicker en W.D.Forgeng, Amer.Mineral. 45, 946-59 (1960) ~Blackman en G.Kaye, Proc.Phys.Soc. 75, 364-8 en pl. 3 (1960) --S.T.Kshirsagar en A.B.Biswas, J.Phys.Chem.Solids 28, 1493-9 (1967) R.D.Shannon en C.T.Prewitt, Acta Crystallogr. B 25, 925 -46 (1969) Powder Diffraction File, Joint Committee on Powder Ditfraction Standards, Swarthmore Pa. 1973 (vh. uitgegeven door de American Society for Testing (and) Materials) e.c.wang en P.J.Zanzucchi, J.Electrochem.Soc. 118, 586-91 (1971} -C.C.Wang, J.Appl.Phys. 40, 3433-44 (1969) H.Saalfeld, Z.Kristallogr. 120, 476-8 (1964) G.Périnet en R.Lafont, C.R.Acad.Sci., Sér.c. 275, 1021-4 (1972) J.C.Willshee en J.White, Trans.Brit.Ceram.Soc. 66,541-55 (1967) V.S.Stubican en D.Viechnicki, J.Appl.Phys. 37, 2751-4 (1966) E.W.Nuffield, Geol.Soc.Amer.Mem. 85, 195-6 en pl.24 (1962) [x-ray Data for Ore Minerals: The Peacock Atlas (L.G.Berry en R.M.Thompson, eds.) New York 1962] V.M.Goldschmidt, F.Ulrich en T.Barth, Skrifter Norske Videnskaps-Akad. Oslo, I: Mat.Naturv.Kl. [5] 5-24(1925) H.R.Hoekstra, Inorg.Chem. 5, 754-60 (1966) D'Ans-Lax, "Taschenbuch für Chemiker und Physiker" Band III: Eigenschaften von Atomen und Molekeln (K. Schäfer en C. Synowietz, eds.) Springer Verlag, Berlijn etc., 3de druk 1970, p. 466 V.I.Arkharov, V.N.Bogoslovskii en É.N.Kuznetsov, Inorg.Mater. 8, 1742-3 (1972) V.I.Arkharov ën E.N.Kuznetsov, Sov.Phys.Dokl • .!2_, 142 (1974)
404 R.Collongues 1 "La Non-Stoechiométrie", Masson, Parijs 1971 f pp. 87-90
405 D.B.Rogers, R.W. Germann en R.J.Arnott, J.Appl.Phys. 36, 2338-42 (1965)
406 ~R.C.Westwood 1 J.Mater.Sci. 1871-95 (1974) 407 J.Hornstra, in: "Reactivity Solids", Proc. 4th Int.
Symp.Amsterdam 1960 (J.H. de Boer c.s., ed.) Elsevier Publ.Co., Amsterdam 1961, pp. 563-70
408 D.E.Witter, H.Palmour III, "Pimax Tables for Alpha Alumina", Bulletin no. 84, Department of Engineering Research, North Carolina State University, Raleigh, N.C. 1967
409 Iidem, "Pimax Tables for All Cubic Crystals", Bulletin na. 85, ibidem
141
SUMMARY
In this thesis powdered and single-crystalline specimens
of the Mn 3o 4 - Al2o 3 system are studied with respect to phase
equilibrium relationships, powder diffraction data including
lattice parameters and inversion degree, microhardness values
and aniso~ropy data, and precipitation phenomena including
identification and preferred orientation of precipitates.
In the introductory chapter the relevant structure types
are dealt with.In chapter II the preparatien of the specimens
is described. Powders have been synthesized from the oxides
Mn 3o 4 and a-Al 2o 3 , and single crystals have been grown by
means of a floating-zone technique in are image radiation
furnaces.
The experimental techniques are put forward in chapter III.
X-ray powder diffractometry has been applied at room tempera
ture and high temperatures. The temperature indication of the
diffractometer equipment has been calibrated with several se
condary reference points. Making use of a micro-beam Laue
technique, precipitate orientations have been determined in
the single-crystalline specimens. Standard stereographic pro
jections have been constructed for corundum-type sesquiox
ides.Determination of the habit planes of precipitates has
been carried out by means of a trace analysis with an opti
cal microscope.
In chapter IV the revised phase diagram and x-ray data are
presented. The cubic spinel phase has a larger stability re
gion at high temperatures than has previously been found.
Quenching of specimens is demonstrated to cause a tetrago
nalisation of Mn-rich spinels. Determination of equilibrium
data of the phase areas containing sequioxide compounds is hampered by the slow equilibriatien at the lower temperatures.
Lattice parameters of tetragonal and cubic spinels are
given. Cell constants and diffraction patterns are discussed,
in particular these of the compounds Mn 3o 4 , Mn2Alo 4 and
MnA1 2o4 • The inversion degree of cubic Mn-Al spinels quenched
from 1550°C is calculated to be about 20% for MnA1 2o 4 , de-
142
creasing toabout 10% for Mn2Al04
•
Microhardness characteristics of single-crystalline speci
mens have been obtained by applying Vickers microhardness
tests, the results of which are given in chapter V. The con
tributions of plastic and brittle material properties are in
vestigated in some detail. Hardness anisotropy of Mn-rich
spinel is shown to be related to the relative positions of
the {110} glide planes. Microhardness numbers of the spinels
increase with increasing Al content, up to MnAl 2o4 , beyond
which composition hardness diminishes owing to structural de
fects.
Precipitation phenomena are dealt with in chapter VI.After
a comprehensive and detailed literature review of sesquioxide
precipitation from spinels, the time-temperature-transforma
tion diagrams are presented for spinels having compositions
of approx. MnA1 2o4 • The occurrence of a pre-precipitation
phase is revealed by an increase followed by a decline of
microhardness values at short annea1ing times. An intermedi
ate precipitate is observed, called y-(Mn,Al) 2o3 , having a
monoclinically deformed spinel-type structure. It gradually
transfarms into cubic y-A1 2o 3 • The y phase precipitates in
single crystals on {100} habit planes.
Corundum, a-A1 2o3 , segregates in three different ways.
First,it can nucleate in the vicinity of the y phase and pre
cipitate on {111} habit planes with the orientation, relative
to spinel, of {0001}//{111} and <10Ï0>//<1ÏO>. In this re
lationship the close-packed planes and directions of the oxy
gen framewerk remain parallel in matrix and precipitate. Se
condly, the y phase can directly transfarm into corundum,
which then preserves the y phase habit planes {100} and has
the orientation of (0001}//{100), relative to spinel.Thirdly,
corundum may precipitate irregularly on the specimen surface.
It is shown that the contraction of the oxygen-oxygen dis
tances,required for corundum precipitation from Mn-Al-spinels
(5.2 %), is provided half by the intermediate y phase. The
different precipitation behaviour with respect to the other
aluminate or ferrite spinels is discussed.
143
DANKBETUIGING
Mijn dank gaat uit naar alle leden van de groep Fysische
Chemie van de Technische Hogeschool Eindhoven, die mij op
velerlei gebied behulpzaam zijn geweest. In het bijzonder
betuig ik mijn dank jegens Mevr. M.A.W. Stevens-Pingen en
de heer F.C. Krüger voor hun assistentie bij preparatieve
en röntgenwerkzaamheden.
Verder ben ik de leden van de onderwerpgroep Chemisch
Fysische Technologie van de afdeling Technische Natuurkunde
erkentelijk die mij hun hulp geboden hebben, vooral bij de
bereiding van monokristallen. In het bijzonder dank ik
Dr.Ir. V.A.M. Brabers voor zijn bereidwillige medewerking.
Mevr. Th.P.H. Roelafs-Schellens en Mevr. Th.M.H.de Meijer
van Kempen tenslotte bedank ik voor hun aandeel in de ver
zorging van het typewerk.
2 januari 1948:
1954-1959:
1959-1965:
1965-1970:
1 juli 1970:
1 maart 1975:
144
LEVENSBERICHT
Geboren te Venlo
Lagere school doorlopen te Herten en Roermond
Gymnasium B gevolgd aan het Bisschoppelijk
College te Roermond
Scheikunde gestudeerd aan de Technische
Hogeschool te Eindhoven In dienst getreden als wetenschappelijk medewerker, bij het Laboratorium voor
Fysische Chemie van de Technische Hoge
school te Eindhoven
Idem, bij het Natuurkundig Laboratorium
van de N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken
te Eindhoven
1. Het verdient aanbeveling de naam y-fase in oxidische sys
temen niet te gebruiken op de wijze van Lejus en Colin
voor een spinel in het algemeen, maar te reserveren voor
die oxiden met spinelachtige structuur die een metaal/
zuurstofverhouding van 2/3 hebben.
A.-M. Lejus, Rev.Hautes Temp.Réfract. ~. 53-95 (1964)
F. Cotin, ibidem 267-283 (1968)
2. De indicering van reflecties op de patronen van het poe
derdiffractieregister behoort te voldoen aan de reflectie
voorwaarden van de ruimtegroep van de betreffende stoffen.
Powder Diffraction File, Joint Committee on Powder
Diffraction Standards, Swarthmore Pa. 1973 (vh. uit
gegeven door de American Society for Testing (and)
MateriaZs)
3. De vermelding zonder meer in een publicatie aat preparaten
bereid n volgens de standaard keramische bereidings-
wijze, geeft de lezer onvoldoende informatie over de toe
stand van die preparaten.
4. Oxidatie van galaxiet kan in zuurstofhoudende atmosfeer
optreden bij temperaturen onder 1550°C, en dient als
voornaamste oorzaak beschouwd te worden van de verande
ring in elektrische geleidbaarheid die door Coath en
gemeten is.
J.A. Coath en D.F. Dailly, in "Preprints of Papers at
the Conference on EZectrical, Magnetic en Optical
Ceramics", Londen 1972 (W. George, ed.), The British
Ceramic Society, Stoke-on-Trent 1972, pp. 42-43
Dit proefschrift, § 6.2.1
5. Het is in principe onjuist de gegevens over het verband
tussen de samenstelling en roosterparameters van prepa
raten die een bepaalde temperatuur bereid zijn, te
gebruiken (zoals door Holba c.s. gedaan is) als referen
tie voor de samenstelling van preparaten die bij een an
dere temperatuur bereid zijn.
P. Ho
Solids
M.A. KhiZZa en S. Krupicka, J.
38?-395 (1973)
.Chem.
6. Het effect van de porositeit van de reactielaag op de
diffusiesnelheid is door Hering wel genoemd, maar ten
onrechte zijn eigen metingen aan het systeem Mg0-
Fe2o3-cr2o3 verwaarloosd.
W. Hering, dissertatie Er 9?0
7. Tegen de bepaling door Lange van het smeltpunt van zeer
zuivere metalen, terwijl deze op een platina weerstands
element verhit worden, is een bezwaar te maken.
P.A. Lange, dissertatie Clausthal 1968
8. De resultaten van de thermische-uitzettingsmetingen aan
magnetiet n door Arkharov c.s. ten dele onjuist ge-
interpreteerd.
V.I. Arkharov. V.N. Bogoslovskii en E.N. Kuznetsov,
Inorg. Mater. ~. 1742-1743 {1972)
9. De grootte van de microhardheid van materialen dient op
gegeven te worden in kgf/mm2 of in MN/m2 • Bij de omreke
ning van de eerste in de laatste eenheid had Samsonov er
rekening mee behoren te houden dat de relatieve onnauw
keurigheid van microhardheidswaarden ongeveer een factor
10.000 groter is dan die van .de omrekeningsfactor.
G. V. Samsonov, "The Oxide llandbook", Plenum Prees,
New York eta. 1973
10. De bewering van Wood en Hodgkiess dat een hoog smeltpunt
van oxiden correspondeert met een grote microhardheid,
wordt door hun metingen niet gestaafd.
G.C. Wood enT. llodgkiess, Werkst.Korros. ~. 786-773 (1972)
11. Het verdient overweging het studieprogramma van techni
sche studierichtingen uit te breiden met een taalcursus.
12. Normalisatie van modelspoorwegsystemen op schaal HO is
niet op de eerste plaats meer een kwestie van koppelin
gen, maar van de juiste schaalgrootte en van gelijke
rijeigenschappen.
Top Related