Curie則とBrillouin関数

孤立イオンの磁化率

エネルギー

HΒµ

HΒ− µS=1/2

磁気モーメント

Β− µ

Βµ

€

M = (n+ − n−)µΒ

= µΒ

exp µΒH kBT( ) − exp −µΒH kBT( )exp µΒH kBT( ) + exp −µΒH kBT( )

≈µΒ

2HkBT

Sz=1/2

Sz=－1/2

← Curie’s lawTkB

2Β=

µχ

・ １電子スピン

€

ˆ H = −r µ ⋅

r H = −gJµB

r J ⋅

r H

JJ =z1z −= JJ

1z +−= JJJJ −=z

( ) ( )

( )

=

−

−−

=

∑

∑

−=

−=

Tk

JHgBJg

TkMHg

TkMHgMg

THJ

JM

J

JM

B

BJJBJ

BBJ

BBJBJ

exp

exp

),(

µµ

µ

µµµ

−

++=

J

x

Jx

J

J

J

JxB

2coth

2

1

2

12coth

2

12)(J

€

χ J =d µ

dH

H= 0

=gJµB( )2J(J +1)

3kBT← Curie則

Brillouin 関数

・一般のＪ多重項

Van Vleck-Frank (1931)

希土類（4f電子系）：J希土類（4f電子系）：J

3d遷移金属：S

結晶場による軌道角運動量の凍結

3d遷移金属：S

結晶場によるエネルギー準位の分裂

色々なイオン結晶磁性体の構造

ルチル（tetragonal), MnF2, VO2

Mn, FeF, O

ペロブスカイト（cubic), KCuF3, LaMnO3

K, LaCu, MnF, O

スピネル（cubic), Fe3O4, ZnCr2O4, LiV2O4

Li, ZnV, Cr, Fe

周囲の陰イオンが作る電場は球対称性を破る．

ｄ状態のエネルギー準位が分裂

　結晶場の原因１．周囲の陰イオンが作る静電ポテンシャル２．陰イオンのｐ状態との混成(d-p 混成）

結晶場の固有状態は群論的に対称性によって決まる．

３ｄ波動関数（線形変換）

€

Y2,0 =104

3cos2θ −1( ) 12π

Y2,±1 =152

sinθ cosθ 12πexp ±iϕ( )

Y2,±2 =154

sin2θ 12πexp ±i2ϕ( )

€

Ψ1 =12Y2,1 +Y2,−1( ) =

152 π

xzr2

Ψ2 =12i

Y2,1 −Y2,−1( ) =15

2 πyzr2

Ψ3 =12i

Y2,2 −Y2,−2( ) =15

2 πxyr2

Ψ4 =12Y2,2 +Y2,−2( ) =

154 π

x 2 − y 2( )r2

Ψ5 =Y2,0 =15

4 π

3z2 − r2( )r2

€

dε (t2g )

€

dγ (eg )

３ｄ遷移金属イオンでは結晶場のエネルギーがスピン軌道相互作用より大きい。

例：正八面体の結晶場（Oh：４C3, 3C4, 6C2 など)

正八面体結晶場の固有状態とエネルギー準位

多電子状態

１．結晶場　＜　Hund結合　（弱い結晶場，High Spin State）

例：３ｄ６　（Fe２＋）

)( 2gtdε

)( gedγ

S=2

２．結晶場　＞　Hund結合　（強い結晶場，Low Spin State）

)( 2gtdε

)( gedγ

S=０

基底L多重項の（２L+1）の状態が結晶場で分裂する。

無機化学III　錯体の化学

例：３ｄ６　（Co3＋）

軌道角運動量の消失（凍結）

基底状態に軌道の縮退がないとき，軌道角運動量の期待値はゼロ！

ハミルトニアンは実関数 波動関数ϕg(r)は実関数に選ぶことが出来る。

∇×=rrhr

ri

L

€

ϕg

r L ϕg = ϕg∫

r L ϕgd

r r = − ϕg∫

r L ϕgd

r r ( )

∗= − ϕg

r L ϕg

∗

€

ϕg

r L ϕg

軌道ゼーマンエネルギーの１次の項は消えるが、高次の項が残る。

軌道常磁性（van Vleck 常磁性)と有効スピン・ハミルトニアン

軌道角運動量の消失（凍結）

€

ϕg

r L ϕg = 0は実数だから

希土類元素（4f電子系）

4fnの外側に5s2, 5p6の閉殻電子軌道がある！

（4fn5s25p6 6s25d1）

1s

2s 2p

3s 3p 3d

4s 4p 4d 4f

5s 5p 5d

6s

7s

6p 6d

5f

電気的に遮蔽

量子統計力学同じ種類の（区別出来ない）粒子が多数個の系

２個の粒子の場合を考える

フェルミ粒子　 ボーズ粒子

€

ψ X1, X2( ) = −ψ X2, X1( )

€

ψ X1, X2( ) =ψ X2, X1( )

（この世の中にはフェルミ粒子とボーズ粒子の2種類しかない）

( ) ( )1221 ,, XXPXX ψψ ⋅=

( )21, XXPP ψ⋅=

( )212 , XXP ψ=

1,12 ±== PP

Appendix

同じ種類の2個の粒子の衝突

€

ψa 1( )ψb 2( )

€

ψa 2( )ψb 1( )

粒子は波である　　　波の性質 ： 重ね合わせ

フェルミ粒子の場合　

€

ψB 1, 2( ) =ψB 2,1( )

€

=12ψa 1( )ψb 2( ) +ψa 2( )ψb 1( ){ }

€

ψF 1, 2( ) = −ψF 2,1( )

€

=12ψa 1( )ψb 2( ) −ψa 2( )ψb 1( ){ }

ボーズ粒子の場合

同じ状態に（a = b）粒子 １ と 粒子 ２ が　　　　　　　　　　　同時に存在 するとすると

フェルミ粒子の場合、

ボーズ粒子の場合、

€

ψ B 1, 2( ) = 2ψ a 1( )ψ a 2( )

（同じ状態に何個入っても良い ）

（同じ状態には２個入れない ）

　　　　　パウリの排他律€

ψ F 1, 2( ) = 0€

ψB 1,2( ) =12ψa 1( )ψa 2( ) +ψa 2( )ψa 1( ){ } = 2ψa 1( )ψa 2( )

€

ψF 1,2( ) =12ψa 1( )ψa 2( ) −ψa 2( )ψa 1( ){ } = 0

無機化学I レポート

締め切り：2006年12月21日（木）17時00分

提出先：理学部第二教務掛 または, 6-281（吉村教授室）

試験：レポート試験

２／１は通常の講義をします。その後、レポート試験の問題を配ります。