EACCIONES DE XIDO-REDUCCIÓN · F = constante de Faraday, 23,062 cal/V ó 96,406 J/V. E h ......

Puente salino K2SO4

e―

e―

mV

Zn2+ + 2e― Zn Cu2+ + 2e― Cu

Zn Cu

Zn SO4 Cu SO4

CELDA

ELECTROQUÍMICA

El flujo de electrones genera un potencial, conocido como potencial de óxido reducción,

que se puede calcular con la ecuación de Nernst se presenta como:

Donde:

E° = potencial redox estándar a pH = 7.0, T = 298 °K y todas las

concentraciones se encuentran a 1.0 M.

Eh = potencial de electrodo observado.

R = constante de los gases, 8.31 J/°mol.

T = temperatura absoluta en °K.

n = número de e- transferidos.

F = constante de Faraday, 23,062 cal/V ó 96,406 J/V.

Eh = E° + (RT/nF) * │aceptor │

│donador │ ln

REACCIONES DE ÓXIDO-REDUCCIÓN

Reacción E°

Acetato + C02 + 2e― → Piruvato ―0.70

Succinato + C02 + 2e― → α-Cetoglutarato ―0.67

Acetato + 2e― → Acetaldehido ―0.60

Ferredoxina (ox) + 1e― → Ferredoxina (red) ―0.43

2H+ + 2e― → H2 ―0.42

Acetoacetato + 2e― → β-hidroxibutirato ―0.35

Piruvato + C02 + 2e― → Malato ―0.33

NAD+ + 2e― → NADH + H

+ ―0.32

NADP+ + 2e― → NAPH + H

+ ―0.32

FMN + 2e― → FMNH2 ―0.30

Lipoato (ox) + 2e― → Lipoato (red) ―0.29

l,3-Bifosfoglicerato + 2e― → Gliceraldehido3-fosfato + Pi ―0.29

Glutationa (ox) + 2e― → Glutationa (red) ―0.23

FAD + 2e― → FADH2 ―0.22

Acetaldehido + 2e― → Etanol ―0.20

Piruvato + 2e― → Lactato ―0.19

Oxaloacetato + 2e― → Malato ―0.17

α-cetoglutarato + NH4+ + 2e― → Glutamato ―0.14

Azul de metileno (ox) + 2e― → Azul de metileno (red) ―0.01

Fumarato + 2e― → Succinato 0.03

CoQ + 2e― → CoQH 0.04

Citocromo b (3+)

+ 1e― → Citocromo b (2+)

0.07

Deshidroascorbato + 2e― → Ascorbato 0.08

Citocromo c1 (3+)

+ 1e― → Citocromo c1 (2+)

0.23

Citocromo c (3+)

+ 1e― → Citocromo c (2+)

0.25

Citocromo a (3+)

+ 1e― → Citocromo a (2+)

0.29

1/2 02 + H20 + 2e― → H202 0.30

Ferricianuro + 2e― → Ferrocianuro 0.36

Nitrato + 1e― → Nitrito 0.42

Citocromo a3 (3+)

+ 1e― → Citocromo a3 (2+)

0.55

Fe3+

+ 1e― → Fe2+

0.77

½ 02 + 2H+ + 2e― → H20 0.82

POTENCIAL DE ÓXIDO-REDUCCIÓN

DE REACCIONES DE IMPORTANCIA

BIOLÓGICA

HC

C

C

N

N

N

N

NH2

O

OH HO

O― ǀ O―P = O ǀ O ǀ ―O―P = O ǀ O ǀ CH2

Adenina

Ribosa

CH2

O

OH HO

O ǁ C―NH2

+ N

HC

C

C

N

N

N

N

NH2

O

OH HO

O― ǀ O―P = O ǀ O ǀ ―O―P = O ǀ O ǀ CH2

Adenina

Ribosa

CH2

O

OH HO

O ǁ C―NH2

N

H H

+ 2 e― + H+

REDUCCIÓN DEL NAD+

HC

C

C

N

N

N

N

NH2

O

OH HO

CH2 ǀ H―C―OH ǀ H―C―OH ǀ H―C―OH ǀ CH2 ǀ O ǀ ―O―P = O ǀ O ǀ ―O―P = O ǀ O ǀ CH2

Adenin

a

Ribosa

O ǁ H3

C

H3C

NH

N ǀ H

N

H ǀ N

HC

C

C

N

N

N

N

NH2

O

OH HO

CH2 ǀ H―C―OH ǀ H―C―OH ǀ H―C―OH ǀ CH2 ǀ O ǀ ―O―P = O ǀ O ǀ ―O―P = O ǀ O ǀ CH2

Adenin

a

Ribosa

O ǁ H3

C

H3C

NH

N N

N

REDUCCIÓN DEL FAD

2 e― + 2H+

Hemo_Cit-a Hemo_Cit-b Hemo_Cit-c

Ubiquinona Ubiquinol

OTRAS MOLÉCULAS DEL TRANSPORTE DE ELECTRONES

-0.32 -0.30 0.045 0.077 0.22 0.254 0.29 0.55 0.816

NAD+

UQ 2Cit b++ 2Cit c1+++ 2Cit c++

2Cit a+++ 2Cit a3++ ½ O2 E-FMNH2

NADH + H+ E-FMN UQH2

2Cit b+++ 2Cit c1++ 2Cit c+++ 2Cit a++ 2Cit a3+++ H2O

E°

2 H+ 2 H+ 2 H+ H+ H+ H+

ADP + Pi ATP

Membrana mitocondrial interna

Membrana mitocondrial externa

Espacio intermembrana

Matriz mitocondrial

TRANSPORTE DE ELECTRONES Y FOSFORILACIÓN OXIDATIVA (ENTRADA DE LOS ELECTRONES DEL NADH)

NADH Deshidrogenasa Citocromo reductasa

Citocromo oxidasa

-0.32 -0.30 0.045 0.077 0.22 0.254 0.29 0.55 0.816

NAD+

UQ 2Cit b++ 2Cit c1+++ 2Cit c++

2Cit a+++ 2Cit a3++ ½ O2 E-FMNH2

NADH + H+ E-FMN UQH2


E°

2 H+ 2 H+ 2 H+ H+ H+ H+



Matriz mitocondrial

TRANSPORTE DE ELECTRONES Y FOSFORILACIÓN OXIDATIVA (ENTRADA DE LOS ELECTRONES DEL NADH)

ADP + Pi ATP

NADH Deshidrogenasa Citocromo reductasa

Citocromo oxidasa


E° ―0.22 0.045 0.077 0.22 0.254 0.29 0.55 0.816

FADH2 UQ

2Cit b++ 2Cit c1+++ 2Cit c++ 2Cit a+++ 2Cit a3++ ½ O2

FAD UQH2


2 H+ 2 H+ H+ H+ H+

ADP + Pi ATP




Matriz mitocondrial

TRANSPORTE DE ELECTRONES Y FOSFORILACIÓN OXIDATIVA (ENTRADA DE LOS ELECTRONES DEL FADH2)

Succinato Reductasa Citocromo reductasa

Citocromo oxidasa

E° ―0.22 0.045 0.077 0.22 0.254 0.29 0.55 0.816

FADH2 UQ

2Cit b++ 2Cit c1+++ 2Cit c++ 2Cit a+++ 2Cit a3++ ½ O2

FAD UQH2


2 H+ 2 H+

Matriz mitocondrial

TRANSPORTE DE ELECTRONES Y FOSFORILACIÓN OXIDATIVA (ENTRADA DE LOS ELECTRONES DEL FADH2)

H+ H+ H+

ADP + Pi ATP

Succinato Reductasa Citocromo reductasa

Citocromo oxidasa




Complejo I

Enzima NADH Deshidrogenasa (NADH: ubiquinona óxido-

reductasa)

Masa molar 900 kDa en mamíferos, 700 kDa en Neurospora

crassa

Subunidades

proteicas 43

Grupos prostéticos FMN, centros Fe-S

NADH + 5H+matriz + Q NAD+ + QH2 + 4H+

intermembrana

Complejo II

Enzima Succinato Deshidrogenasa

Masa Molar 140 kDa

Subunidades Proteicas 4

Grupos Prostéticos FAD, centros Fe-S

Q + FADH2 QH2 + FAD

Complejo III

Enzima Ubiquinona-citocromo C oxido-

reductasa

Masa Molar 250 kDa


Grupos Prostéticos Hemos, Fe-S

Complejo IV

Enzima Citocromo Oxidasa

Masa Molar 160 kDa


Grupos Prostéticos Hemos, CuA, CuB

QH2 + 2citC1+++ + 2H+

matriz Q + 2citC1++ + 4H+

intermembrana

4citC++ + 8H+matriz + O2 4citC+++ + 4H+

intermembrana + 2H2O

Complejo V

Enzima ATP sintasa

Masa Molar 480 – 500 kDa

Subunidades Proteicas

F0: Canal de H+ transmembrana hidrofóbico que

contiene al menos 8 subunidades proteicas

F1: Proteína periférica hidrosoluble, compuesta

de 5 tipos de subunidades

http://es.wikibooks.org/wiki/Archivo:Atp_synthase.PNG

― La fosforilación oxidativa requiere una membrana interna intacta.

― La membrana interna es impermeable a iones como H+, OH-, K+, Cl-, cuya difusión libre reduciría el gradiente

electroquímica.

― Existe evidencia de que el transporte de electrones resulta en el transporte de H+ hacia el espacio

intermembrana, creando un gradiente electroquímico.

― Incrementando la permeabilidad de la membrana interna a los H+ se disipa el gradiente de protones, con lo cual

continua el transporte de electrones, pero se inhibe la síntesis de ATP, es decir, se desacopla el transporte de

electrones de la fosforilación oxidativa.

― Incrementando la acidez (concentración de H+) en el espacio intermembrana, se estimula la síntesis de ATP.

SÍNTESIS DE ATP: TEORÍA QUIMIOSMÓTICA

Establece que la energía para la síntesis de ATP se obtiene del movimiento de los protones

(H+) al ingresar del espacio intermembranal hacia la matriz mitocondrial a través del

canal de protones de la ATPasa.

Observaciones que soportan la teoría quimiosmótica

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