College Hoge Temperatuur Constructies B.O. · PDF file4P590 HTC I Voorwoord Voor U ligt het...

170
College Hoge Temperatuur Constructies B.O. College cyclus 1996 WOC-WET 96.051

Transcript of College Hoge Temperatuur Constructies B.O. · PDF file4P590 HTC I Voorwoord Voor U ligt het...

College Hoge TemperatuurConstructies B.O.College cyclus 1996

WOC-WET 96.051

College Hoge TemperatuurConstructies B.O.College cyclus 1996

Erik van Kemenade (red.)

Faculteit Werktuigbouwkundesectie WETWOC-WET 96.051

tu Technische Universiteit Eindhoven

4P590 HTC I

Voorwoord

Voor U ligt het verslag van de collegecyclus Hoge Temperatuur Constructies B.O. 1996. Het college isdoor Bart Veltkamp in 1986 gestart als een werkcollege waarbij iedereen een onderwerp uit het rijkescala aan toepassingen ter hand nam. Met het toenemen van het aantal deelnemers groeide het collegeonder Toon Schoonen uit tot een hoorcollege waar diverse gastdocenten van binnen en buiten deuniversiteit aan meewerkten.Door de afname van het aantal studenten, is het dit jaar weer mogelijk geweest om het college volgensde oorspronkelijke opzet te laten verlopen. Enkele onderwerpen zijn de afgelopen jaren echter zoveruitgewerkt dat ik deze toch als hoorcollege in stand heb gehouden. Dit betreft hoofdstuk 2, dat voorhet overgrote deel is gebaseerd op het werk van prof dr ir Anton Klostermann, hoofdstuk 3, dat isgebaseerd op de voordrachten van dr ir René Vijgen en hoofdstuk 4 waarvoor het materiaal isaangedragen door diverse docenten uit de groep plasmafysica van de faculteit natuurkunde.De overige hoofdstukken van dit verslag zijn geschreven door:

Hans Prein hoofdstuk 5Ron den Biggelaar en Twan Althuizen hoofdstuk 6Henk Ouwerkerk hoofdstuk 7Martin Risseuw, Marco Coolen en Boudewijn Verhaar hoofdstuk 8

die ik wil bedanken voor hun enthousiasme en inzet,

Eindhoven, 10 september 1996

Erik van Kemenade

4P590 HTC III

Inhoud

Voorwoord I

Inhoud III

1 Inleiding 1

1.1 Realisatie van hoge temperaturen 11.2 Enkele processen en hoge temperatuur constructies 21.2.1 Stoomketel vuurhaard 21.2.2 Gasturbine 31.2.3 Stralingsbranders 41.2.4 Plasmabranders 61.2.5 Kolenvergassing 71.2.6 Chemisch technologische processen 81.3 Materialen voor hoge temperatuur constructies 91.3.1 Spanning en kruip 111.3.2 Materiaalkeuze 111.3.3 Erosie en corrosie 121.4 Warmtewisselaars 131.4.1 Recuperatieve warmtewisselaars 131.4.2 Regeneratieve warmtewisselaars 131.4.3 Straling 152 Hoge temperatuur constructie materialen 17

2.1 Metalen 172.1.1 Splijtbreuk 172.1.2 Kruip 202.1.3 Austenitische roestvast staal soorten 202.1.4 Superlegeringen 222.1.5 Refractaire metalen 232.2 Keramische materialen 232.1 Plastisch gedrag 232.2 Toepassingen 252.3 Bereiding van keramische materialen 252.4 Vormgeving 262.5 Sinteren 292.6 Heet persen 292.7 Ontwerpberekeningen voor keramiek 302.7.1 Het Weibull model 302.7.2 Thermische schok 323 Versterkte keramieken 333 Oppervlaktelagen 37

3.1 Inleiding 373.2 Hoge temperatuur corrosie 373.3 Corrosievaste lagen 40

IV Inhoud

3.4 Aanbrengen van oppervlaktelagen 413.4.1 Chemical vapour deposition 423.4.2 Pack cementation 443.4.3 Opdampen 463.4.4 Sputteren 483.4.5 Plasmaspuiten 504 Plasmafysica 51

4.1 Inleiding 514.2 Begrippen uit de plasmafysica 524.2.1 Quasineutraliteit 524.2.2 Debyelengte 524.2.3 Ambipolaire diffusie 524.2.4 Werkzame doorsnede en vrije weglengte 534.2.5 Wisselwerkingen tussen plasmadeeltjes 534.3 Theorie versus stabiel gesloten systeem 544.4 Botsings en stralingsprocessen 564.4.1 Botsings–exitatie en deëxitatie 574.4.2 Botsings–ionisatie en driedeeltjes–recombinatie 574.4.3 Spontane en gestimuleerde emissie en absorptie van lijnstraling 574.4.4 Foto–ionisatie, stralingsrecombinatie en gestimuleerde

stralingsrecombinatie 584.5 Ontladingsvormen in plasma’s 584.5.1 Townsend ontlading 584.5.2 Glimontlading 594.5.3 Boogontlading 604.6 Kernfusie 615 Hoge Temperaturen Meten 65

5.1 Inleiding 655.2 Contact thermometers 655.2.1 Weerstandsthermometers 655.2.2 Thermokoppels 675.2.2.1 Thermoelectrische spanningsreeks 695.2.2.2 Praktische thermokoppel wetten 705.2.2.3 Algemene eisen aan de werkstoffen voor Thermokoppels 715.2.2.4 Inzetbaarheid van Thermokoppels. 715.3 Bijzondere meetmethoden 735.3.1 Temperatuur-meetverven 735.3.2 Temperatuur-indicatie lichamen 755.3.2.1 Seger-kegels 755.3.2.2 Smeltlichamen 765.4 Contactloze temperatuurmetingen 775.4.1 Planck, Stefan Bolzmann en Wien 775.4.2 Emissie en absorbtie van een vast lichaam 785.4.3 Hoekafhankelijkheid van straling 805.4.4 Stralingseigenschappen van technische materialen 815.4.5 Intensiteits pyrometers 845.4.6 Twee kleuren pyrometrie 85

4P590 HTC V

5.4.7 Pyrolaser 865.4.8 Kleurvergelijkings meters 875.4.9 IJking van pyrometers 875.4.10 Thermografie 886 Cascadebogen 89

6.1 Inleiding 896.1.1 Plasma in de cascadeboog 906.1.2 Voeding 916.2 Geschiedenis 936.3 Toepassingen 946.4 Ontwerpeisen en wensen voor de nieuwe generatie cascadebogen 966.5 Klassieke ontwerp 976.6 Nieuwe ontwerpen 996.7 Materialen 1046.8 Warmtehuishouding 1056.9 Tenslotte 1067 Gasturbines 107

7.1 Inhoud 1077.2 Inleiding 1077.3 Principe van de gasturbine (Brayton cycle) 1087.4 Variaties op de Brayton cycle 1107.4.1 Two-shaft gasturbine 1107.4.2 Regeneratie 1117.4.3 Intercooling, Reheat en Regeneratie 1137.4.4 Warmtekracht installatie: de Roka 3 -centrale 1157.5 Nadere beschouwing van het rendement van

de “kale” Brayton cycle 1167.5.1 Inleiding 1167.5.2 Afleiding thermisch rendement van de Brayton cycle 1167.6 Vliegtuiggasturbines 1187.6.1 Ontwikkelingen in technieken en materialen 1187.6.2 Veiligheid van vliegtuiggasturbines 1217.7 Turbineschoepkoeling, hoge temperatuur materialen en coatings 1237.7.1 Turbineschoepkoeling 1237.7.1.1 Interne luchtkoeling 1237.7.1.2 Externe luchtkoeling 1247.7.1.3 Koeling met oververhitte stoom 1247.7.1.4 Interne vloeistofkoeling (water) 1247.7.1.5 Spraykoeling 1257.7.1.6 Transpiratie koeling 1257.7.1.7 Thermosyphonische koeling 1257.7.1.8 Brandstof als intern koelmiddel 1267.7.1.9 Oppervlakte laag 1267.7.1.10 Vergelijking van de koelmethoden 1267.7.2 Hoge temperatuur materialen en coatings 1287.8 Slot 130

VI Inhoud

8 Brandstofcellen 131

8.1 Inleiding 1318.2 Technische en economische vergelijking van brandstofcellen

en conventionele KWK-technologieën 1318.2.1 Emissie 1338.2.2 Economie 1348.3 Soorten brandstofcellen 1348.3.1 AFC 1378.3.2 PAFC 1378.3.3 PEMFC 1378.3.4 MCFC 1388.3.4.1 De opbouw 1388.3.4.2 Ontwikkelingsproblemen 1398.3.5 SOFC 1408.3.5.1 Opbouw 1418.3.5.2 Interne reforming bij SOFC 1428.3.6 Brandstoffen 143

4P590 HTC 1

1 Inleiding

Erik van Kemenade, maart 1996

Temperatuurverhoging van werkmedia, warmtedragers en stoffen die met elkaar moeten reageren,zijn onder andere gewenst om diverse processen, zoals die voorkomen in de energie opwekking,metaalproduktie en chemische technologie, te intensiveren en een hoger rendement te geven. Doorverhoogde temperaturen worden principieel nieuwe technologieën mogelijk. Bij krachtopwekking enin veel technologische processen ontstaat de mogelijkheid de capaciteit te vergroten en heteconomisch rendement te verbeteren. Ter inleiding passeren in dit hoofdstuk een aantal voorbeeldende revue.

1.1 Realisatie van hoge temperaturen

De goedkoopste en soms eenvoudigste methode om een hoge temperatuur te bereiken, is met behulpvan een fossiele brandstof waarbij lucht, indien nodig verrijkt met zuurstof, benut wordt voor deoxydatie. Het temperatuurniveau dat met deze methoden bereikt kan worden is niet hoger dan3000�°C. Een mogelijkheid om de theoretische vlamtemperatuur te verhogen, is door voorverwarmingvan de te verbranden gassen (figuur 1.1). Dat voorverwarmen moet bij voorkeur gebeuren door deafvalwarmte in de restgassen te benutten. De verbetering van de theoretische verbrandings-temperatuur is echter niet al te groot vanwege dissociatie van de verbrandingsprodukten. Hoe hogerde temperatuur, hoe hoger de dissociatiegraad en mede door de vergroting van de warmtecapaciteitwordt verdere verhoging van de temperatuur tegengegaan.

temperatuur

enth

alp

ie

∆H verbranding

ToTi To'Ti'

figuur 1.1 verbrandingstemperatuur als functie van de voorverwarmingstemperatuur

Bij gebruik van elektriciteit of andere vormen van arbeid, kan in principe een veel hogere temperatuurworden verkregen. De ondersteuningsmaterialen bepalen echter meestal de limiet. Hogetemperaturen, opgewekt door middel van elektrische verhitting, kunnen bereikt worden door gebruikte maken van weerstandsverwarming, inductie, microgolven, plasma's, electronenbundels en anderemogelijkheden waarvan elk zijn voor en nadelen en toepassingsgebied heeft. Geconcentreerde stralingvan bijvoorbeeld de zon of een laser wordt gebruikt om zeer hoge temperaturen te bereiken. Ooknucleaire energie is een door sommigen veel genoemde potentiële bron van hoge temperatuurwarmte.

2 1 inleiding

Een indirekte bron van hoge temperatuurwarmte is de terugwinning van de warmte na eentechnologisch proces of arbeidsopwekkingscyclus. Deze processen zijn vaak ofwel isotherm, ofvertonen kleine temperatuurvariaties. Het temperatuurniveau is daarom in de meeste gevallen hoedan ook hoog en dit potentieel moet worden gebruikt om de daarin opgeslagen energie te gebruiken.De warmte kan zowel voor een arbeidscyclus worden benut, als voor het voorverwarmen vanreactiestoffen die weer in het proces worden gebruikt.

1.2 Enkele processen en hoge temperatuur constructies

Enkele processen uit de energietechniek dienen als voorbeeld voor de eisen en constructieveoplossingen op hoge temperatuur gebied.

1.2.1 Stoomketel vuurhaard

In een gesloten kringloop van stoom en water zijn minstens twee warmtewisselaars nodig, één omwarmte op hoge temperatuur te leveren en één om warmte op lage temperatuur te onttrekken. Alleende vuurhaard kan worden aangemerkt als een hoge temperatuur warmtewisselaar. Ondanks de langeontwikkelingstijd, meer dan 200 jaar, kan er nog het een en ander aan het ontwerp worden verbeterd.

figuur 1.2 Jonker Multipac liggende stoomketel

De afmetingen van een moderne 1 GW ketel zijn ruwweg 20x10 m bij 80 m hoog. Een compacterevuurhaard zou zeer aantrekkelijk zijn. De warmteoverdracht in de vuurhaard gebeurt voor hetgrootste deel door straling, zodat de enige mogelijkheid om de warmtestroom te verhogen ligt in deverhoging van de vlamtemperatuur. Het is mogelijk om de vlamtemperatuur iets te verhogen door delucht voor te verwarmen, maar de beperking aan het samenstellen van zowel de convectieveoppervlaktes als de operationele conditie van de luchtvoorverhitter bieden weinig ruimte. Toepassingvan aan twee kanten aangestraalde schermen in de vuurhaard kan het oppervlak en daarmee deovergedragen warmte verhogen.

4P590 HTC 3

1.2.2 Gasturbine

De historie van de gasturbine kan worden getraceerd tot de smokejack, een warme lucht turbine diewordt aangedreven door de rookgassen die opstijgen door een schoorsteen (figuur 1.3).

figuur 1.3 Smokejack uit John Wilkin’s Mathematical Magic (1680)

De smokejack werd in de 14e eeuw geïntroduceerd door tartaren die waren verkocht in Italiaanseslavenmarkten. Een smokejack verschijnt in een Duitse tekening die zeker van voor 1350 stamt en inde tijd van Leonardo da Vinci werden ze veel gebruikt om een spit rond te draaien. De smokejackkreeg al snel concurrentie van oudere Griekse en Romeinse stoomtechnologie, waaronder deælolipile, een kleine boiler die stoom uitblies. De romeinse architect Vitruvius beschreef de ælolipileals

... een holle bronzen bal met een zeer kleine opening waardoor water wordt gegoten. Wanneerdeze voor een vuur wordt gezet, komt er geen adem uit voordat ze warm worden, maar zodraze beginnen te koken, komt er een sterke straal uit door het vuur.

Een meer geavanceerde versie, die ook nog rond kan draaien, is te bewonderen op de kamer van prof.van Steenhoven. De hete straal van de ælolipile kon ook een stroming in schoorstenen induceren, metof zonder smoke jacks en in 1629 werd een turbine rechtstreeks door een ælolipile aangedreven. Infeite vervult hierbij de ælolipile, die stoom in een spuitmond vasthoudt totdat deze oververhit is,dezelfde rol als een compressor in een gasturbine. Gedurende de industriële revolutie enwereldoorlog I, werd de rol van de gas/stoom turbine echter overgenomen door de stoommachinevan Watt die een veel hoger vermogen kon leveren. De rendementen van dergelijke machines werdensteeds beter doordat de druk en de temperatuur werd verhoogd.Het bezwaar van een stoommachine is dat de hete gassen die ontstaan bij de verbranding van één ofandere brandstof niet rechtstreeks naar de turbine gaan, maar worden gebruikt om eentussenmedium, stoom, te produceren. Dit gaat gepaard met een behoorlijk exergie verlies. Daarnaastzijn de installaties die vereist zijn om stoom van hoge druk en temperatuur te produceren kostbaar.In een gasturbine gaan de verbrandingsgassen wel rechtstreeks naar de turbine. Het ontwerp van decommerciële gasturbines zoals we die nu kennen, is terug te voeren op de experimenten vanHolzwarth in 1906. De eigenlijke ontwikkeling van de gasturbine start echter pas kort voor de tweedewereldoorlog.

4 1 inleiding

Een moderne gasturbine bestaat uit één of meer compressoren en turbine's. De meest eenvoudigevorm is geschetst in figuur 1.4. Het medium, meestal lucht, wordt gecomprimeerd en gemengd meteen brandstof, waarna het over een turbine expandeert.

turbinecompressor

verbrandingskamer

lucht

brandstof

G~

lucht

G~

warmtewisselaar

figuur 1.4 principeschema van een gasturbine met en zonder regenerator

Zonder gebruik te maken van warmtewisselaars ligt het maximale rendement van een gasturbine opongeveer 30 %. Het belang van het construeren bij hoge temperaturen wordt in figuur 1.5geïllustreerd door de toename van de effectiviteit wanneer een hogere temperatuur van de rotortoegelaten kan worden.

0 10 20 3012

18

24

30

36

421400 K

1300 K

1200 K

1400 K

met WW

drukgraad [-]

rend

emen

t [%

]

figuur 1.5 rendement als functie van de drukgraad voor een gasturbine met en zonder regenerator

1.2.3 Stralingsbranders

In de Nederlandse industrie wordt veel energie gebruikt (80-90 PJ per jaar) voor verwarmings-doeleinden, waarvoor in het algemeen elektriciteit, gas en olie als brandstof worden gebruikt. Deeenvoudigste manier om ergens warmte te krijgen, is het direkt verbranden van aardgas. Vaak is hetechter niet toelaatbaar om de produkten in aanraking te laten komen met de afgassen, waarvoor danvoorzieningen moeten worden getroffen. Verder is het zo dat de efficiency van het proces snelterugloopt wanneer de procestemperatuur oploopt, indien er niet aan warmte terugwinning wordtgedaan, figuur 1.6 geeft een voorbeeld.

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 500 1000 1500 2000temperatuur [K]

ren

dem

ent [

-]

figuur 1.6 rendement van een gasbrander als functie van de proces temperatuur

4P590 HTC 5

Al bij een procestemperatuur van 1200 K duikt het rendement onder dat van een elektriciteitscentrale.Aangezien elektrische elementen daarnaast een grote geometrische flexibiliteit kennen en goed teregelen zijn, is de populariteit van elektrische elementen, zeker bij hogere temperaturen snelverklaard.Feit blijft echter dat we, wanneer we warmte met elektriciteit gaan maken, 60 % van de besparingbetrokken op de primaire energiedragers laten liggen, reden genoeg om naar de mogelijkheden vaneen warmteterugwin-eenheid voor branders te gaan kijken. Om echter de concurrentie met elektrischeelementen aan te kunnen, moet hierbij wel in de gaten worden gehouden dat de geometrischeflexibiliteit, regelbaarheid en prijs concurrerend zijn.

VoorbeeldBij Philips is in 1981 een onderzoek gedaan naar hetgebruik van de ovens binnen het concern(Bruurmijn, 1981). De resultaten zijn grafischweergegeven in de figuren 1.7 en 1.8

0 —

200

200

— 4

00

400

— 6

00

600

— 8

00

800

—�

1000

1000

— 1

200

1200

—�

1400

1400

— 1

600

1600

— 1

800

1800

— 2

000

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

gas gestookt

electrisch

temperatuur [°C]

aan

tal o

ven

s [-

]

figuur 1.7 aantal ovens bij Philips als functie van detemperatuur

Hoewel de cijfers uit 1981 stammen, kunnen we welveronderstellen dat in ieder geval de verhoudingniet echt veranderd zal zijn. De meeste ovens zijn inhet bereik tussen 400 °C en 800 °C geplaatst: 56%.Daarnaast is 17% van de ovens werkzaam tussen1000 °C en 1400 °C. Van het totaal aantal ovenswordt 92% elektrisch verwarmd en 6,2% doormiddel van aardgas, terwijl van 1,5% deenergiedrager niet is opgegeven.

0 —

200

200

— 4

00

400

— 6

00

600

— 8

00

800

—�

1000

1000

— 1

200

1200

—�

1400

1400

— 1

600

1600

— 1

800

1800

— 2

000

0

2

4

6

8

10

12

14

temperatuur [°C]

ener

gie

verb

ruik

per

jaar

[GW

h]

figuur 1.8 energiegebruik voor ovens bij Philips alsfunctie van de temperatuur

Samenvattend is bij Philips het geschatteelektriciteitsgebruik voor ovenverhitting 0,42 PJ perjaar (Bruurmijn, 1981). De schatting is dat 50% vande ovens kan worden omgebouwd naar gas. Dat wilzeggen dat 0,21 PJ elektriciteit met een waarde van6,3 miljoen gulden niet ingekocht hoeft te worden(zie bijlage A voor de energieprijzen). Om dezewarmtevraag met aardgas te realiseren is 0,264 PJnodig gebaseerd op een stookrendement van 80�%.De kosten hiervan zijn 2,4 miljoen gulden.Door over te stappen van elektriciteit naar aardgas isde maximale besparing per kWh 7,53 cent. Ditveronderstelt echter een stookrendement van 100%,hetgeen niet realistisch is. Bij een stookrendementvan 80% is de besparing per kWh 6,61 cent.

Vanzelfsprekend is dit idee niet nieuw. Er zijn systemen waarbij centraal de verbrandingsgassen vanverscheidene branders worden gerecupereerd (figuur 1.9), maar de maximale temperatuur is hierbijtot ongeveer 500 °C beperkt om de materiaal kosten van de installatie nog enigszins in de hand tehouden. Daarnaast is het vrijwel niet te vermijden dat er warmteverliezen in de transportleidingenontstaan.

oven

branders

gas

rookgas

lucht

centralewarmtewisselaar

figuur 1.9 systeem met verscheidene branders en een centrale recuperator

6 2 hoge temperatuur materialen

Verder zijn er recuperatieve branders bekend, meestal van het type pijp-in-pijp (figuur 1.10), maardeze hebben nog als nadeel dat het produkt in aanraking komt met de verbrandingsgassen. Daarnaastblijft het temperatuur-rendement meestal in de buurt van de 70 % steken om de dimensies van de pijpte beperken. Dergelijke branders worden ook uitgevoerd met een stralingspijp (figuur 1.11), maar ookhier bedraagt het thermische rendement zelden meer dan 70 %. Verder wordt de regelbaarheid vaakgenoemd als een probleem. Meestal ligt die in de buurt van de 1 op 3, terwijl 1 op 7 toch wel alsgewenst moet worden beschouwd.

gas

rookgaslucht

gas

rookgaslucht

figuur 1.10 brander met pijp in pijp recuperator figuur 1.11 brander met pijp in pijp recuperator enstralingsbuis

Om de recuperatieve stralingsbrander daadwerkelijk uit te laten groeien tot een geduchte concurrentvoor elektrische elementen, moet nog veel werk worden verricht op het gebied van de regeltechnieken constructie elementen.

1.2.4 Plasmabranders

Een plasmabrander is een apparaat waarmee een plasma gemaakt kan worden. Een plasma wordtsoms wel de vierde aggregatietoestand genoemd. In een plasma zijn vrije elektronen en ionenaanwezig. Een plasma is hierdoor een geleidend medium. Door tussen de kathode (no.1,fig 12) van deplasmabrander en de anode (no.3, fig. 1.12) een stroom te laten lopen zal het gas in het plasmakanaalwarm worden, ioniseren en als geleider gaan dienen. De temperatuur van het plasma is ongeveer12000 K. Door de koude wand van de watergekoelde constructie wordt het plasma midden in hetkanaal gehouden. De toegepaste materialen voor de huidige bogen (koper en teflon) beperken degebruikstemperatuur. Om deze materialen toe te kunnen passen is veel koeling nodig. Dit afgevoerdekoelvermogen komt niet ten goede aan het plasma.

figuur 1.11 plasmabrander

Het opgewekte plasma is voor diverse toepassingen te gebruiken. Men kan simpel alleen hetuitgestraalde licht gebruiken. Men kan ook in het plasma korrels metaal of keramiek mengen. Dezeworden dan opgewarmd, smelten en gebruikt om andere materialen te coaten. Als men in een plasmaethaan (CH4) of silaan (SiH4) brengt dissocieert dat gas en krijgt men vrij koolstof of silicium. Met datkoolstof kan men diamant maken en met het silicium kan men zonnecellen maken. Het plasma kanook toegepast worden om bepaalde zaken te reinigen. Bij SKF houdt men na het slijpen eenkoelvloeistof over waarin metaaldeeltjes zitten. Deze vloeistof mag niet worden geloosd. Door dezeorganische vloeistof door een plasmabrander te laten stromen, ontleden de schadelijke stoffen door dehoge plasmatemperatuur. De restgassen zijn wel vrij te lozen. Om te voorkomen dat de metaaldeeltjesaan de wand van de boog gaan kleven, worden deze door een magneetveld in het midden van deboog opgesloten.

4P590 HTC 7

1.2.5 Kolenvergassing

De kolenvergassings installatie zoals die wordt toegepast in het DEMKOLEC demonstratieproject inBuggenum is een voorbeeld van een combined cycle gasturbine�- stoom kracht centrale. De termcombined-cycle slaat op processen waarbij de afvalwarmte van een hoge temperatuur cyclus wordtgebruikt in een lage temperatuur cyclus (figuur 1.13). Het grootste gedeelte van het vliegas in hetsyngas wordt afgescheiden met behulp van een cycloon of een filter, waarna het via het koolpoedertransport systeem wordt teruggevoerd aan de vergasser. Het syngas gaat vervolgens naar eenscrubber waar de overgebleven vaste deeltjes in water oplosbare verontreinigingen wordt verwijderd.Hierna komt het syngas in een systeem waar met behulp van een zuur gas tot 99% van het zwavelwordt verwijderd. Een gedeelte van het water dat wordt gebruikt in de scrubber gaat door een zuurwater stripper. Daarna wordt het water gereinigd en opnieuw in het systeem gebruikt. Het zure gasgaat naar een Claus plant, waar verkoopbaar zwavel wordt geproduceerd.

air seperationplant

air bleedfromgasturbinecompressor

nitrogen togas turbine

oxygen

pulverised coal/steam

steamsteamturbine

electricity

condensor

exhaust gas

heat recoverysteam generator

gas turbine

electricity

air

combustor

to air seperationplant

nitrogen forNOx control

clean gas

sulphur

gastreatment

boiled feed watergasclean up

flyslag

productgas

cool gas for quenching

syngascooler

boiledfeed water

gasifier

slag

boiledfeed water

figuur 1.13 schema van de DEMKOLEC plant

De ontwikkeling van de gasturbine is nauw verbonden met het ontwikkelen van combined cycleprocessen. De eerste commerciële toepassing van een gasturbine was om stoomketels onder eendruklading te brengen om zo hun specifiek vermogen te laten toenemen, een ontwikkeling vanBrown-Boveri (figuur 1.14).De eerste elektriciteitscentrale waarin de afvalwarmte van een gasturbine werd gebruikt voor eenstoomcyclus, is in 1949 geïnstalleerd door de Oklahoma Gas and Electricity company. Hier werd een3500 kW gasturbine gecombineerd met een bestaand stoom systeem. Het duurde echter tot de jaren 60voordat gasturbines zover waren ontwikkeld dat ze een economisch alternatief boden voor grotekrachtcentrales. De lage gas en oliekosten in die jaren leidde tot een enorme toename in het aantalgeïnstalleerde gasturbines, al dan niet in combinatie met een stoomcyclus. Als gevolg van de YomKippur oorlog in 1973 namen de kosten van olie en aardgas echter sterk toe, waardoor weer meer opkolen gestookt ging worden. De ontwikkeling van gecombineerde cyclus processen is daarna gerichtop het ontwikkelen van een fluïdised bed verbrandingssysteem of een kolenvergassingsinstallatie diesterk is geïntegreerd met een gecombineerde cyclus proces.Verbetering van IGCC plants wordt gezocht in het ontwikkelen van heet gas schoonmaak installatiesen het ontwikkelen van turbine bladen die bestand zijn tegen een temperatuur boven de 1250 °C. Ophet moment zijn gasturbines leverbaar in de 175 MW range die een gastemperatuur van 1250 °Ckunnen verdragen. De verwachting is dat turbines die tegen een hogere temperatuur kunnen nietleverbaar zullen zijn voor het jaar 2000.

8 2 hoge temperatuur materialen

De vlammen van de drie olie brandersaan de bovenzijde staan naar benedengericht in de verbrandingskamer. Dehete rookgassen stromen radiaal aan deonderzijde uit, gaan dan omhoog,opnieuw naar beneden en weer omhoogdoor de stoomketel en de oververhitterbuizen over de omtrek en komenvervolgens in gasturbine aan delinkerkant met een temperatuur van500�°C. De compressor (aan derechterkant) brengt de lucht voor debranders onder druk. Deze eenheidlevert 57000 kg/uur stoom op 540 °C en80 bar en is gebruikt op marineschepen.

figuur 1.13 Brown-Boveri Velox boiler

Voordat er heet gas reinigings systemen op de markt zullen komen die werken tussen de 250 °C en300�°C, moeten er nog een flink aantal problemen worden opgelost. Voor het verwijderen van sporenvan alkali zouten en vluchtige zware metalen is nog geen heet gas reinigings systeem bekend. Eentussenvorm kan worden gevonden door een conventionele scrubbing techniek voor het verwijderenvan alkali's en zware metalen, gevolgd door een heet gas schoonmaak systeem tussen 250 en 400 °Cvoor de overige elementen. Deze optie verhoogt het rendement slechts met 1.5 % maar is technisch eneconomisch haalbaar.Ondanks de redelijke perspectieven voor kolenvergassing zijn er een aantal probleempunten. In deeerste plaats is het investeringsniveau voor een IGCC plant op het moment hoger dan voor eensuperkritische, kolen gestookte stoomketel met stoomturbines. Met beide systemen kunnenrendementen van ongeveer 46 % worden gehaald. Daarnaast kunnen de componenten die onder drukstaan in de IGCC niet te groot zijn omdat de kostprijs anders te hoog zou zijn.Waarschijnlijk vormen de syngas koelers het meest kritische gedeelte van een IGCC plant. Hoewel zedezelfde functie hebben als in een poederkool gestookte plant, is de constructie ingewikkelder.Kolenvergassers werken bij een druk tussen de 2 en 4 MPa, wat betekent dat de componenten moetenworden ondergebracht in drukvaten. Dit beperkt de mogelijkheden voor het schoonmaken van dewarmtewisselaars. Het syngas is bovendien erg agressief en corrosie van metalen op deze hogetemperaturen is een altijd aanwezig risico. Ongekoelde delen van de syngas koeler lijden ondercarburizatie en sulfidatie, terwijl de gekoelde delen kunnen corroderen door het ontstaan vanzoutzuur damp.

1.2.6 Chemisch technologische processen

De meeste technologische processen zijn endotherm. Verhoging van de temperatuur bij dit typereacties heeft tot gevolg dat het thermodynamisch evenwicht richting de reactieprodukten wordtverlegd en dat de reactiesnelheden worden verhoogd.

4P590 HTC 9

Verhoging van de temperatuur maakt het echter moeilijker om warmte aan de reactor toe te voeren.Bij gebruik van traditionele materialen zijn zulke processen beperkt tot ongeveer 1000�°C. Om bij dezetemperaturen de reactiegraad hoog genoeg te krijgen, is het nodig om een overmaat aanreactiemedium te gebruiken, eventueel in combinatie met een katalysator.Door een hoge temperatuur regeneratieve warmtewisselaar voor de reactie te gebruiken, kan dereactiegraad aanzienlijk worden verhoogd. Het reactiemengsel wordt hierbij door een eerdervoorgewarmde matrix geleid, zowel ter voorverwarming als voor de endotherme warmtebehoeftevan het medium. Het grote oppervlak van de matrix kan in sommige situaties tevens als katalysatordienen.Een voorbeeld van een endotherme reactie in een regeneratieve warmtewisselaar is die tussen stoomen methaan tot koolmonoxyde en waterstof: CH4+ H2O ⇔ CO + 3H2. De standaard enthalpie van deomzettingsreactie is 206 kJ/mol. In figuur 1.15 is de evenwichtsconstante van deze reactie uitgezettegen de temperatuur. De reactiestochiometrie laat zien dat voor 1 mol methaan 1 mol stoom nodig is.Deze reactie wordt momenteel uitgevoerd met behulp van een katalysator bij een temperatuur vanongeveer 730 °C, waarbij de warmte voor deze endotherme reactie door de wand wordt geleverd.Onder deze omstandigheden is het voor een voldoende produktie nodig om de dubbele of zelfs dedriedubbele hoeveelheid stoom toe te voeren. Enerzijds vermindert dit het thermisch rendement vande reactie en anderzijds vergroot dit de concentratie van de oxidator in het reactieprodukt.

700 900 1100 13000.01

1

100

10000

temperatuur [K]

even

wic

hts

con

stan

te [a

tm2 ]

figuur 1.15 evenwichtsconstante van de methaan-stoom omzettings reactie als functie van de temperatuur

Boven een temperatuur van 900 °C is de evenwichtsconstante zo groot, dat de thermodynamischereactie vrijwel volledig is. Echter, als het mengsel van methaan en stoom wordt verhit, vindt in deeerste plaats pyrolyse plaats tot koolstof en waterstof. Pas daarna reageert de koolstof in de vorm vanroet met stoom. Deze reactie neemt toe bij hogere temperatuur en bereikt een maximum bij 1600 °C.Daarom is het gunstig om de niet katalytische reactie van methaan en stoom omzetting in eenregeneratieve warmtewisselaar te bedrijven bij een temperatuur van ongeveer 1600 °C. Deregeneratieve warmtewisselaar biedt ook de mogelijkheid een reactie onder hoge druk te latenplaatsvinden.

1.3 Materialen voor hoge temperatuur constructies

In de meeste gevallen worden de grenzen aan hoge temperatuur constructies gesteld door dematerialen. De gebruikelijke constructiematerialen laten het boven een temperatuur van 1300�°Cafweten. In figuur 1.16 is het toepassingsgebied van enkele hoge temperatuurmaterialen gegeven.Refractorymaterialen, zoals wolfraam en molybdeen kunnen temperaturen tot ruim in de 2000�°Cweerstaan, wanneer ze tenminste in een reducerende omgeving of in een vacuüm worden toegepast.

10 2 hoge temperatuur materialen

500

400

300

200

100

400 600 800 1000 1200

ferritisch-martensitischstaal

austenitischstaal

nikkel

superalloys

cobalt

refractorymetalen

DSeutectica

ODS

keramiek

temperatuur [oC]

kru

ipst

erk

te [M

Pa]

figuur 1.16 toepassingsgebied van enkele hoge temperatuurmaterialen.

Keramiek, zeker de oxide variant, is geschikt voor hoge temperaturen, maar is een moeilijk materiaalvanwege de lage ductiliteit. Enkele voordelen van keramieken zijn:- hardheid- lage elektrische geleidbaarheid- corrosiebestendigheid- stijfheid- geringe uitzetting- gering soortelijk gewichtHet onderzoek naar geschikte keramieken wordt bevorderd doordat de ontwikkeling van metalenvoor hogere temperaturen ten einde is en omdat er betere wetenschappelijke methoden beschikbaarkomen, terwijl de grondstoffen rijkelijk voorhanden zijn. In keramiek komen de volgendecomponenten voor :- zuurstof- koolstof- stikstof- borium- silicium- metalenVeel voorkomende hoge temperatuur keramieken zijn:- de groep oxiden, nitriden en carbiden- silicium nitride- silicium carbide- zirkoonoxideDe belangrijkste eigenschappen van metaal en keramiek worden in figuur 1.17 vergeleken.Om te profiteren van de goede eigenschappen van zowel keramiek als de refractory metalen, wordt inhoge temperatuurconstructies veelal gebruik gemaakt van een refractorymetalenconstructieonderdeel dat is gecoat met een keramieke oppervlaktelaag aan één of twee zijden,afhankelijk van de toepassing. Processen die gebruikt worden om een keramische deklaag op eenrefractorymetaal toe te voegen zijn:- cementatie- chemical vapour deposition- heet spuiten- physical vapour deposition- galvaniseren

4P590 HTC 11

sterkte

oxidatiebestendigheid

oxidatiebestendigheid

temperatuur

kwal

itei

t

ductiliteit temperatuurwisselingen

ductiliteit temperatuurwisselingen

metaal

keramiek

figuur 1.17 Kwaliteit van metaal en keramiek als functie van de temperatuur

1.3.1 Spanning en kruip

Met processen bij hoge temperaturen gaan vaak grote temperatuursverschillen gepaard, die, vanwegede thermische uitzetting, grote thermische spanningen tot gevolg kunnen hebben. Daarnaast speelthet verschijnsel kruip bij hoge temperaturen een niet onaanzienlijke rol: Bij hoge temperaturen vindtkruip aanzienlijk sneller plaats. Hierdoor kan de levensduur van een apparaat aanzienlijk wordenverlaagd. Deze effecten zijn te verkleinen door het volgende in de gaten te houden:- houdt de temperatuur in de hand, streef naar een geleidelijk temperatuurverloop. Een

voorbeeld: bij een hooggelegeerd staal met een temperatuur van 900 °C, betekent een verhogingvan de temperatuur met 50°C een verlaging van de levensduur tot 60%.

- construeer symmetrisch, een bekende truc in de werktuigbouwkunde. Door het toepassen vansymmetrie neemt niet alleen de thermische rek op de heetste plaats af, maar bovendien wordtplaatselijk grote rek, ten gevolge van uitzetting van de omringende elementen, beperkt.

- probeer thermische expansie zo veel mogelijk te compenseren.

1.3.2 Materiaalkeuze

Materialen met een hoog smeltpunt hebben vaak een lage warmtegeleidingscoëfficiënt (figuur 1.18).Hoewel dit soms gunstig uitpakt, is dit voor de meeste warmtetechnische constructies een nadeel. Deontwikkeling van nieuwe keramische materialen bevindt zich op dit moment echter duidelijk in eenstroomversnelling. Eén van die nieuwe soorten wordt gevormd door de boriden groep. ZrB2 heeftbijvoorbeeld een smeltpunt van 3040 �°C en een warmtegeleidingscoëfficiënt van ongeveer30�Wm-1K�1.Een snelle verandering in de temperatuur heeft een plotselinge thermische uitzetting tot gevolg. Diteffect is sterker naarmate de warmtegeleiding van het materiaal slechter is. Daarnaast kan als gevolgvan een plotselinge verandering in temperatuur, de samenstelling van een materiaal aan hetoppervlak veranderen. Vandaar dat chemische stabiliteit ook een belangrijke eigenschap is watthermoshock weerstand betreft. Verder spelen de thermische expansie en de elasticiteitsmodulus vanhet materiaal een rol. Metalen hebben een hoge weerstand tegen thermoshock en keramieken eenlage.Daar keramieken vaak zeer geschikte eigenschappen hebben, zou men zich erover kunnen verbazendat ze niet vaker worden toegepast. De belangrijkste reden hiervoor is de kostprijs van een keramischonderdeel. De hoge prijs is een gevolg van hoge uitvalkosten en de moeilijke bewerking vankeramiek. Deze twee factoren bepalen elk voor ongeveer de helft de kosten; de eigenlijkemateriaalkosten vormen slechts een fractie van de totale prijs.

12 2 hoge temperatuur materialen

aluminiumlegering

koperlegering

staal

CrNi staal

Ni leg.

SiCTi leg.

Al2O3 leg. MgO

0 1000 2000 3000

40

80

120

160

smeltpunt [°C]

gele

idin

gsco

effi

cien

t [W

m-2

K-1

]

figuur 1.18 Smeltpunt en warmtegeleidingscoëfficiënt van een aantal materialen.

1.3.3 Erosie en corrosie

Bij hoge temperatuur verliezen veel materialen hun sterkte. Bij deze temperaturen verlopenchemische processen in het algemeen veel sneller. Het is dan ook niet verwonderlijk dat bij hogetemperatuur materialen sneller aangetast kunnen worden door erosie en/of corrosie. In het geval vande kolenvergasser zitten er kleine asdeeltjes in het kolengas. Het kolengas stroomt van de vergassernaar de koeler en gaat hierbij een paar keer de bocht om. Op die plaatsen schuren de asdeeltjes langsde wanden. Om de wanden tegen erosie te beschermen kunnen hier laagjes keramiek op aangebrachtworden. In onderstaande tabel is een overzicht gegeven van de slijtagesnelheid van diverse soortenkeramiek. In de koeler slaat slak neer op de wand. De slak kan basisch, neutraal of zuur zijn,afhankelijk van de vergaste kolen. Om aantasting van de metalen wand door slak te voorkomen kanook hier een laag keramiek worden aangebracht. Tijdens gebruik zal de sterkte van deze laag doorcorrosie met het slak verminderen. Bijgaande tabel geeft een indruk van de achteruitgang in sterktevan diverse soorten Si3N3 en SiC. In een kolenvergasser is de partiaaldruk van zuurstof zo laag datmetaal niet rechtstreeks door vrij zuurstof wordt aangetast maar dat via ontleding van siliciumoxidezuurstof vrij komt voor corrosie.

tabel 1.1 erosiesnelheid van verscheidene materialen

4P590 HTC 13

1.4 Warmtewisselaars

Bij de in paragraaf 3 besproken hoge temperatuur processen, is steeds sprake van warmtewisselaars.In de eerste plaats kunnen we onderscheid maken tussen warmtewisselaars waarbij direkt contactplaats vindt tussen twee media en warmtewisselaars waarbij de beide media gescheiden blijven(indirekt contact). Dit kan gebeuren door een wand (recuperator) of door beurtelings eenwarmteopslag te doorstromen (regenerator).

1.4.1 Recuperatieve warmtewisselaars

De metalen pijpen en platen recuperatieve warmtewisselaars worden het meeste toegepast. Voor hogetemperaturen is het gebruik echter beperkt tot 1000 °C als er tenminste superlegeringen wordentoegepast. Een keramische recuperatieve warmtewisselaar voor hogere temperaturen zou zeerinteressant zijn, ware het niet dat we dan tegen de volgende problemen oplopen:- lekkage, keramiek is niet erg maatnauwkeurig, is beperkt in de verbindingstechnieken en is vaak

niet geheel gasdicht;- lage warmteoverdrachtscoëfficiënt;- de levensduur vormt een onzekere factor;- keramiek is over het algemeen zeer bros;- de (nog) hoge prijs.Inmiddels is wel een hybride platenwarmtewisselaar ontwikkeld, waarbij de platen uit keramiekbestaan en de omkasting uit metaal. Deze warmtewisselaar kan worden toegepast tot 1300 °C.

1.4.2 Regeneratieve warmtewisselaars

De regeneratieve warmtewisselaar kenmerkt zich door een periodieke wisseling van de koude en dewarme (gas)stroom. Het hete medium warmt het warmteopslagmateriaal in de warmtewisselaar op,waarna het koude medium het opslagmateriaal doorstroomt, warmte opneemt en in temperatuurstijgt. Als warmteopslagmateriaal werd in het verleden meestal staal gebruikt, maar tegenwoordigwordt vaak kleisteen, silicium en moderne keramieken (b.v. Al2O3) toegepast. Het opslagmateriaal iste gebruiken in de vorm van balletjes met een grootte van enkele centimeters, of in de vorm van vastematrices. Men dient hierbij wel rekening te houden met de uitzetting van het materiaal enthermoshock.Bij electrotechniek is een warmtewisselaar ontworpen die tegen een temperatuur van 2200 K moetkunnen voor toepassing in een Magneto HydroDynamische generator (MHD). De regenerator van deEindhovense MHD opstelling is dusdanig ontworpen dat de vaste matrix bij werktemperatuur eenaaneengesloten geheel vormt. Dit houdt in dat bij kamertemperatuur er behoorlijk wat speling istussen de stenen. Bij een matrix bestaande uit bolletjes is er zowel bij kamertemperatuur als bijwerktemperatuur geen speling tussen de bolletjes. Dit houdt in dat de bolletjes tijdens het opwarmenlangs elkaar en langs de wand schuren. Hierbij komt materiaal vrij. Dit stof wordt door degasstroming meegenomen. Een Franse supersone windtunnel gebruikte de expansie van heet gasdoor een nozzle om tot mach 12 te komen. Het hete gas werd gemaakt m.b.v. een op de MHDgelijkende warmtewisselaar echter gevuld met balletjes. Tijdens ieder experiment kwam er zoveel stofvrij dat het te testen schaalmodel volledig vernield werd.Dit type warmtewisselaar kan op een aantal manieren worden bedreven. In de fixed matrix generatorwordt beurtelings een heet en een koud gas door een stationaire matrix gevoerd. In deze uitvoeringwordt een regenerator vaak toegepast in een oven. Om toch de uitgangstemperatuur van degasstroom enigszins constant te houden, is daarbij vaak in twee of meer regeneratoren voorzien(figuur 1.19).

14 2 hoge temperatuur materialen

figuur 1.19 Fixed bed regenerator figuur 1.20 Rotary bed regenerator

Een moving bed regenerator gaat uit van hetzelfde principe, waarbij in plaats van de luchtstromen, dematrix wordt gedraaid. Een verdere verfijning is de rotary bed regenerator waarbij de matrix continuronddraait (figuur 1.20). Gebruik van de rotary bed generator is door de complexe bouw nog steedsbeperkt tot iets boven de 1000 °C, maar een keramische fixed- of moving bed regenerator kan alworden gebruikt tot 2000 °C. Figuur 1.21 geeft een voorbeeld van de regenerator zoals die is gebruiktin de Eindhovense MHD opstelling.Een warmtewisselaar waarbij direkt contact tussen de twee warmtewisselingsmedia optreedt, is teverwezenlijken indien de media niet met elkaar mengen. Dit type wordt meestal toegepast bij watminder hoge temperaturen, bijvoorbeeld in de chemische industrie, bij elektriciteitscentrales en bijgasturbines. In de staalindustrie wordt de direkt contact warmtewisselaar ook bij hoge temperatuurtoegepast. Direkt contact warmtewisselaars hebben in het algemeen een hoog rendement enwaarschijnlijk ook bij hoge temperaturen een goede toekomst.

figuur 1.21 Regenerator van de Eindhovense MHD opstelling (2000 °C)

4P590 HTC 15

1.4.3 Straling

Bij hoge temperatuur toestellen is een duidelijk verschil te maken tussen warmteoverdracht doormiddel van convectie/geleiding en warmteoverdracht door middel van straling. In figuur 1.22 is deverhouding tussen convectie en straling gegeven voor processen met verschillende uitgangs-temperaturen. Figuur 1.23 geeft een indruk van de mogelijkheden om de stralingsoverdracht tebeïnvloeden

1357 K 1000 K

300 K

250 K

0 1000 2000 3000temperatuurverschil [K]

1

2

3

4

Qst

ralin

gQ

gele

idin

g

figuur 1.22 De verhouding tussen straling en geleiding voor processen als functie van de omgevingstemperatuur en hettemperatuurverschil.

figuur 1.23 Verbetering van de warmteoverdracht door straling.

4P590 HTC 17

2 Hoge temperatuur constructie materialen

Erik van Kemenade, maart 1996

Bij het construeren voor hoge temperaturen zijn de volgende kenmerken van het constructiemateriaalvan belang:- hoge rekgrens- splijtbreuk- hoge kruipsterkte- oxidatie bestendigheid- breuktaaiheid- bewerkbaarheid- mogelijke verbindingstechnieken.In dit eerste deel wordt het accent gelegd op de metalen die nog gebruikt kunnen worden boven de800 °C. In het tweede deel zal meer aandacht worden besteed aan keramische constructiematerialen.De metalen die geschikt zijn, kunnen worden onderverdeelt in de veelgebruikte groep vanaustenitische (roestvaste) staalsoorten, refractaire metalen en superlegeringen. Alvorens hierop in tegaan zullen eerst de mechanismen van splijtbreuk, kruip en oxidatie kort worden besproken.

2.1 Metalen

Voor in te gaan op de materialen voor hoge temperatuur constructies, wordt eerst gekeken naarenkele verschijnselen die in het vaste curriculum wat minder uitgebreid naar voren komen en die wein het vervolg van het verhaal nodig hebben.

2.1.1 Splijtbreuk

Brosse breuk gaat gepaard met een zeer geringe plastische deformatie en een zeer hoge scheur-voortplantingssnelheid. De richting van de scheur staat vrijwel loodrecht op de richting van despanning. De gemeten breuksterkte van de meeste brosse materialen is aanzienlijk lager dan dewaarden die zijn berekend op grond van de bindingsenergie. Deze discrepantie is te verklarendoordat normaalgesproken altijd microscopisch kleine scheurtjes in een materiaal aanwezig zijn. Ditfenomeen vermindert de sterkte van het materiaal, behalve door de vermindering van de doorsnede,doordat er een spanningsconcentratie bij de tip van de scheur optreedt. Inglis (1913) heeft voor eenelliptische scheur de volgende uitdrukking afgeleid voor de spanningsconcentratie:

σmax = σgem 1+2

(2.1)

2a

ρ

figuur 2.1 elliptische scheur

18 2 hoge temperatuur materialen

figuur 2.2 spanningsconcentratie als gevolg van een kerf (Callister 1985)

In een metaal is de kleinst mogelijke afronding ρ gelijk aan twee maal de interatomaire afstand,ongeveer 0.5 nm. Dit betekent dat in een systeem met een gemiddelde spanning van 100 MPa, erspanningen op zouden treden van 200100 MPa bij een scheur met een lengte 2a=1mm. Dit hoeft echterniet te gebeuren, als er plastische deformatie plaatsvindt bij de scheurtip.Natuurijk zou het ideaal zijn om een materiaal te hebben waarin helemaal geen scheuren zitten. Dit ispraktisch echter vrijwel onmogelijk. Wat we daarom moeten weten is hoe makkelijk een scheur zichkan voortplanten in het materiaal. De fundamenten van de theorie over scheurvoortplanting zijngelegd door A.A. Grifith. Volgens Grifith moeten aan twee voorwaarden worden voldaan omscheurvoortplanting te krijgen. In de eerste plaats moet het energetisch gunstig zijn en in de tweedeplaats moet het door een moleculair mechanisme mogelijk zijn.De energie die gepaard gaat met het ontstaan van een vrij oppervlak wordt gegeven door:

Uopp = 4atγ (2.2)

a is weer de halve scheurlengte, t de dikte van het materiaal en γ de oppervlakte energie. De elastischeenergie die wordt opgenomen per volume eenheid is gelijk aan

σ dε =

0

εσ d

εE

=0

σ σ2

2E(2.3)

uitwerken levert de afname van de elastische energie als gevolg van de scheurgroei:

Uel = -

πa2tσ2

E(2.4)

In figuur 2.3 zien we het gevolg. De energetische toestand van het systeem neemt toe tot een bepaaldescheurlengte en daarna neemt deze af. Griffith realiseerde zich dat een breuk instabiel wordt voordU/da=0. Als de scheurlengte kleiner is dan de kritische waarde loopt de scheur niet verder.

U

a

0

akritisch

Uel

Utot

Uopp

figuur 2.3 energie als functie van de scheurlengte

4P590 HTC 19

Uit (2.2) en (2.4) kunnen we hiermee de breukspanning halen:

σbreuk = 2γEπakritisch (2.5)

of

σbreuk πakritisch = 2γE (2.6)

De rechterterm van (2.6) is voor brosse materialen een materiaaleigenschap, voor een taai materiaalwordt de plastische vervormings energie toegevoegd. Het linkerlid van vergelijking (2.6) staat bekendals de kritische spanningsintensiteitsfactor voor modus I KIc De spanningsintensiteitsfactoren KI, KIIen KIII geven een verband tussen de scheurlengte en de spanning. De subscripts geven de drieverschillende modes aan (figuur 2.4).

figuur 2.4 spanningsintensiteitsfactoren

Splijtbreuk is zowel afhankelijk van de temperatuur als van de reksnelheid. Voor een bepaaldereksnelheid is de temperatuurs afhankelijkheid weergegeven in figuur 2.5. Bij hogere temperatuur ligtde breukgrens boven de rekgrens. Wanneer we horizontaal bij een constante spanning naar linkslopen, ontstaat er bij T1 als σ=σrek een scheurtje. Bij T2 als σ=σbreuk ontstaat er vervolgens splijtbreuk.

temperatuur

span

nin

g

TT1T2

σbreuk

σrek

figuur 2.5 Temperatuursafhankelijkheid van splijtbreuk

figuur 2.6 Splijtbreuk in de S.S Schenectady. Een scheur is gestart bij een scherpe hoek van een dekluik en loopt door totde kiel.

20 2 hoge temperatuur materialen

2.1.2 Kruip

Kruip is de tijdafhankelijke permanente deformatie van materialen wanneer ze onder een constantespanning staan. Voor metalen wordt het pas van belang bij een temperatuur boven 0.4 x desmelttemperatuur. Voor ons zijn als mechanismen, de Nabarro-Herring- en de Coble kruip van belang(figuur 2.7).

10-2

10-1

10-3

10-4

10-5

10-6

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1homologeous temperature T/Tm

nor

mal

ized

sh

ear

stre

ss

σs/

µ10-0

10-10

10-5

strain rate [1/s]

plasticity

diffusional creep

power law

Coble creep Nabarro-Herring

figuur 2.7 De verschillende kruip mechanismen

Bij verhoogde temperaturen gaan verscheidene kruip theorieën er vanuit dat tijdafhankelijkedeformatie kan optreden door vacature diffusie wanneer de temperatuur te laag is voor de dislocatiemechanismen. Bij Nabarro-Herring kruip diffunderen vacatures van plaatsen onder trek naar plaatsenonder compressie, waar minder ruimte in het rooster is. Dit gebeurt door de korrel heen. Bij Coblekruip daarentegen, loopt het diffusieproces langs de korrelgrenzen.

figuur 2.8 Nabarro-Herring kruip

2.1.3 Austenitische roestvast staal soorten

Austenitische roestvaste stalen worden veel gebruikt bij verhoogde temperatuur, tot ongeveer1100�°C. In vergelijking met de gewone ferritische stalen hebben ze een veel hogere weerstand tegenplastische vervorming en oxidatie.Plastische vervorming is het lopen van dislocaties (lijnfouten in het rooster). Om een lijnfout in hetrooster heerst een krachtveld. In figuur 2.9 is een voorbeeld gegeven voor het geval van eenhoekdislocatie.De hoofdoorzaak van de grotere weerstand tegen plastische vervorming van austenitische stalen,moet worden gezocht in het feit dat ze een f.c.c structuur hebben in plaats van de b.c.c structuur vanferritische stalen. In een f.c.c rooster kunnen grotere atomen interstitieel (tussen het gewone rooster)worden opgelost dan in een b.c.c rooster. Deze atomen veroorzaken, evenals een dislocatie, eenkrachtveld in het rooster. Deze barrières moeten worden overwonnen voordat een dislocatie verderkan lopen, wat meestal alleen bij verhoogde temperatuur kan gebeuren.Bovendien kunnen dislocaties in een f.c.c (of h.c.p.) rooster splitsen, waarbij twee gedeeltelijkedislocaties worden gevormd met daartussen een stapelfout. Om een barrière te passeren moeten dedislocaties weer recombineren of de stapelfout moet in zijn geheel meeklimmen.

4P590 HTC 21

figuur 2.9 Krachtveld rond een hoekdislocatie

F.C.C structuren hebben bovendien het grote voordeel dat ze pas bij zeer lage temperaturensplijtbreuk vertonen. Dit houdt in dat ze, overigens als enig metaal voor hoge temperatuurtoepassingen, goed lasbaar zijn.Tot 900 °C wordt zeer vaak het beroemde 18Cr9Ni0.05C staal gebruikt (AISI 304). Het nikkel wordttoegevoegd om een austenitisch rooster te verkrijgen en het chroom om het materiaaloxidatiebestendig te maken.Het staal wordt beschermd door een chroomoxide laagje wat aan het oppervlak ontstaat doorparabolische oxidatie. Dit Cr2O3 is voor zuurstof slecht doorlaatbaar en het diffusieproces vanzuurstof wordt hierdoor beperkt. De reactiekinetiek ziet er in zijn algemeenheid als volgt uit (met Mwordt een willekeurig metaal bedoeld):

O2 → 2O (2.7)

O + 2e- → O2- (2.8)

O2- + M2+ →MO (2.9)

De reactie wordt beperkt door de diffusie van het zuurstof door de metaaloxide. Volgens dediffusiewet van Fick kan hiervoor worden geschreven

dxdt

= Kdlx

(2.10)

K staat voor de diffusieconstante en dl voor de dikte van de laag, deze is echter ook een functie van detijd. Uitwerken levert de volgende uitdrukking voor de dikte van de oxidelaag:

x = K t (2.11)

vandaar de uitdrukking "parabolische oxidatie". Zuurstof diffundeert niet door alle oxiden even snel.In volgorde van afnemende doorlaatbaarheid kan het volgende rijtje worden opgesteld: Fe3O4, NiO,Cr2O3, SiO2 en Al2O3.Van het AISI 304 staal zijn een aantal soorten afgeleid voor gebruik bij nog hogere temperaturen,bijvoorbeeld AISI 314 (25Cr20Ni0.05C) wat tot 1000 °C kan worden gebruikt. Door het hogere chroomgehalte is het oxidatiebestendiger, maar bij gebruik tussen 500 en 800 °C kan een brosse sigma faseontstaan. IJzer en chroom vormen hierbij een brosse verbinding in het rooster waardoor het materiaalin zijn geheel bros wordt. Bij het AISI 304 staal treedt dit veel minder op.Aan het gebruik van AISI 320(25Cr20Ni,0.05C1.5Si) kleeft hetzelfde nadeel. Dit staal is door detoevoeging van Silicium nog beter bestand tegen oxidatie dan de twee voorgaande. Tussen hetchroomoxide en het staal wordt door het silicium nog een laagje SiO2 gevormd en dit siliciumoxide isvoor zuurstof nog slechter doorlaatbaar dan het chroomoxide.Hoewel niet austenitisch is ook de gietlegering HK40 (25Cr20Ni2C) vermelding waard. Dit materiaalvormt grote, onregelmatige kristallen waardoor het zeer kruipsterk is.

22 2 hoge temperatuur materialen

Een buitenbeentje in deze lijst is Kanthal (22Cr5.8Al0.3Y). In dit geval wordt Al2O3 gevormd, demeest ondoordringbare metaaloxide, en kan Kanthal worden gebruikt tot 1400 °C. Al2O3 is zoondoordringbaar voor zuurstof omdat het praktisch geen roosterfouten vormt en goed hecht aan degrondmassa. Aluminium is echter een sterke ferrietvormer, waardoor dit materiaal een b.c.c roosterheeft en dus een geringe kruipsterkte. Kanthal wordt veel toegepast als verwarmingselement.

verbeterd 12%Cr RVS H46

12%Cr RVSS.62

laag koolstofboor staal

3%Cr-Mo staal

laag koolstof12%Cr RVS S.61

Ni-Cr austenitisch staal

300 400 500 600

100

200

300

400

500

temperatuur [°C]

span

nin

g [M

Pa]

figuur 2.10 toepassingsgebied van laag gelegeerde staalsoorten

2.1.4 Superlegeringen

Superlegeringen worden vaak gebruikt in turbine onderdelen, die tegen een extreem oxiderendemilieu en hoge temperaturen (1100 °C) moeten kunnen. Superlegeringen zijn meestal gebaseerd opNikkel of Kobalt. Nikkel vormt een austenitische rooster en Kobalt een hexagonal closed packedstructuur. Door de h.c.p. structuur, hebben de op kobalt gebaseerde legeringen meestal een ietshogere kruipsterkte.Een veelgebruikte superlegering is het Inconel 100 op Nikkelbasis (10(Al Ti Nb)10(MoW)10Cr15Co0.9V). De extreme corrosiebestendigheid wordt weer verkregen door Aluminiumoxide incombinatie met chroomoxide. Toch zien we tegenwoordig een trend om het gehalte aan chroom teverminderen. Door meer andere elementen kan namelijk een nog hogere kruipsterkte verkregenworden. Bij een gelijkblijvend chroomgehalte wordt het ontstaan van een σ-fase dan echterbevorderd. De vermindering in oxidatiebestendigheid wordt gecompenseerd door een extra laag ophet oppervlak te brengen.Een nog hogere sterkte wordt verkregen door het metaal gericht te stollen. Door het materiaalbijvoorbeeld op een gekoelde plaat te gieten, kunnen stengelkristallen ontstaan; in een f.c.c materiaalis de snelste stolrichting kubisch. Door deze stengelstructuur, worden de korrelgrenzen niet opafschuiving belast, waardoor de kruipsterkte aanzienlijk verbetert.De hogere kruipsterkte van superlegeringen is voor een deel ook te danken aan een effect wat bekendstaat als ordening. Dit betekent dat de verschillende atomen niet random, maar gestructureerd in hetrooster worden opgenomen. Als een dislocatie door de geordende structuur loopt, betekent dit dat naeen stap twee dezelfde moleculen tegenover elkaar liggen. Omdat dit energetisch geen gunstigetoestand is, zal een dergelijke dislocatie altijd worden gevolgd door een andere dislocatie, zodat deoorspronkelijke structuur is hersteld. Als een dergelijke groep dislocaties bij een barrière komt, moetde hele structuur meeklimmen.

4P590 HTC 23

2.1.5 Refractaire metalen

Refractaire metalen worden gekenmerkt door een zeer hoog smeltpunt. In tabel 1 zijn de smeltpuntenvan de refractaire materialen en van hun oxides gegeven. Refractaire metalen hebben een veel hogersmeltpunt dan superlegeringen. Een groot probleem is echter dat de oxiden erg poreus zijn voorzuurstof, chroomoxide uitgezonderd. Chroom is echter weer zo bros dat er als constructiemateriaalniets mee aan te vangen valt. Alle refractaire metalen hebben overigens een b.c.c rooster en zijn dusgevoelig voor splijtbreuk.

tabel 2.1 smeltpunten van refractaire materialen.

smeltpunt[°C]

Smeltpuntoxide [°C]

Vanadium 1900 670Niobium 2450 1460Tantaal 2996 1800Chroom 1900 2435Molybdeen 2610 795Wolfraam 3410 1270

2.2 Keramische materialen

In het algemeen worden keramieken gekenmerkt doordat de vormgeving bij kamertemperatuurgebeurt en doordat de specifieke eigenschappen ontstaan door een warmtebehandeling bij hogetemperatuur, hoewel deze bewerkingen ook gecombineerd kunnen worden.De bindingen tussen de atomen in een keramisch materiaal kunnen ionisch, covalent of eencombinatie van beide zijn. Ionische binding houdt in dat een atoom een of meer electronen afstaat endat andere atomen deze weer opnemen. Keukenzout (NaCl) heeft bijvoorbeeld een dergelijke binding.Van een covalente binding spreekt men wanneer twee atomen electronen delen om beide een stabiele,gevulde electronen schil te kunnen hebben. Diamant bezit een dergelijk type binding. Veelkeramieken hebben echter een combinatie van een ionische en een covalente binding. Globaalgesproken, onderscheiden keramieken zich vanwege deze bindingen van andere stoffen door eenhoog smeltpunt, hoge sterkte, hoge hardheid, geen electronengeleiding (soms ion geleiding), lagethermische geleiding (met enkele uitzonderingen) en een lage soortelijke massa.Dat keramische materialen in de techniek nog slechts voor enkele specifieke toepassingen wordengebruikt, ligt onder andere aan het feit dat de produktie in vele stappen plaatsvindt en daardoor vaakniet reproduceerbaaar is. Verder is keramiek bros en door de grote hardheid levert de nabewerkingproblemen op. Een ander groot probleemgebied wordt gevormd door de verbindingstechnieken.

2.1 Plastisch gedrag

Niet alle keramieken gedragen zich bros, evenals niet alle metalen zich ductiel gedragen. Keramiekematerialen zijn meestal kristallijn (NaCl en fluoride structuur) en hierin kunnen dislocaties gaanlopen, hoewel dit meestal pas bij hoge temperatuur gebeurt. De criteria waaronder plastischedeformatie plaatsvindt, zijn dezelfde als bij metalen: er moeten dislocaties aanwezig zijn, eenmechanisme om nieuwe dislocaties onder spanning te genereren en een pad waarlangs de dislocatieskunnen bewegen. Dislocatie slip gebeurt langs de {110} vlakken in de [110] richting. Dit is de kleinsteslipafstand waarbij de structuur intact blijft. Een MgO eenkristal is op deze wijze bijkamertemperatuur tot 10 % te vervormen.

24 2 hoge temperatuur materialen

tabel 2.2 eigenschappen van enkele materialen

soortelijke massaρ103kgm-3

elasticiteitsmodulus EkNmm-2

E/ρ smelttemperatuur[°C]

AlN 3.3 350 106 2450

Al2O3 4.0 380 95 2020

B 2.3 420 182 2300

BeO 3.0 380 126 2530

C-whisker 2.3 770 334 3500

MgO 3.6 290 80 2800

Si 2.4 160 66 1400

SiC 3.2 560 175 2600

Si3N4 3.2 380 118 1900

TiN 5.4 350 65 2950

staal 7.8 210 27 1500

figuur 2.11 NaCl structuur figuur 2.12 slip in het {110} vlak van NaCl

Dat keramische materialen zich toch vrijwel altijd bros gedragen, komt doordat voor een willekeurigedeformatie in alle richtingen niet twee, maar vijf glijsystemen noodzakelijk zijn. Daarnaast leiden degrote Burgersvectoren tot grote spanningen en ligt de overgangstemperatuur voor splijtbreuk verboven kamertemperatuur. Bovendien is, zeker bij covalente bindingen, de kracht om dislocaties inbeweging te brengen zeer groot. De geringe plasticiteit van keramiek blijkt ook uit de KIc waarden(tabel 2.3).

tabel 2.3 KIc waarde van verschillende materialen

KIc waarde [MPam1/2] kritische scheurlengte

glas 0.8 2.3 µm

SiC 88 µm

SiC gesinterd 3.5

Si3N4 (20°C) 6

Si3N4 (1250°C) 25 2.2 mm

WC-620 10

WC-960 24

maraging staal 300 180 11.4 cm

maraging staal 250 240

drukvaten staal 650 1.5 m

4P590 HTC 25

Glas vormt een mooie illustratie van het begrip kritische scheurlengte. In het normale gebruikmanifesteert glas zich als een zeer bros materiaal, wat wordt veroorzaakt doordat er altijd welscheurtjes met een lengte van enkele mm aanwezig zullen zijn. Wanneer we het echter werkelijkscheurvrij maken, kan glas enorme vervormingen opvangen (figuur 2.13).

figuur 2.13 vervorming van glas

2.2 Toepassingen

Keramische materialen worden in de werktuigbouw toegepast in de volgende gebieden:lucht-/ruimtevaart bekleding

verbrandingsruimtewarmtewisselaarsensoren

dieselmotor zuigerinzetstukkenverbrandingskamerhele motor (experimenteel)

gasmotor schoepenverbrandingskamerbekledingenwarmtewisselaars

MHD kanaalelektroden

brandstofcel membraanbekleding

metallurische industrie nozzlesafsluitersvaten

snijgereedschapkogellagers

2.3 Bereiding van keramische materialen

Het grootste gedeelte van de keramische materialen wordt gefabriceerd uit poeders. De klassieke wegis om vaste stof reacties te gebruiken om de poeders te maken. Voor de uitgangs materialen gebruiktmen oxides of zouten, bijvoorbeeld:MgO + Al2O3 → MgAl2O4

BaCO3 + Ti2O2 →BaTiO3 + CO2(g)De gebruikelijke procedure verloopt als volgt:

26 2 hoge temperatuur materialen

1 Mixen (inclusief het verbreken van zwakke agglomeraten). Belangrijke aspecten hierbij zijn dezuiverheid en de korrelgrootte van de reactanten.

2 Voorverhitten. Het doel is om componenten zoals water of kooldioxide te verwijderen en om dekrimp tijdens het uiteindelijke sinterproces te verkleinen.

3 Malen. Dit gebeurt om de verlangde korrelgrootte te krijgen.

2.4 Vormgeving

De vormgeving kan gebeuren door gieten, plasticforming (spuitgieten, extrusie) of produktie-methoden zoals tapeforming en plasmaspuiten. Bij al deze bewerkingen wordt het poeder gemengdmet water en eventueel andere toevoegingen om een goed vloeigedrag te krijgen. Bij slibgieten wordthet mengsel in een poreuze mal gegoten. Het water wordt door de mal geabsorbeerd en er blijft eenvaste laag aan de wand achter. Dit kan doorgaan totdat de hele inhoud van de mal vast is of men kanna een bepaalde tijd het residu afgieten.

figuur 2.14 slibgieten

figuur 2.15 prototype gasturbine rotor gemaakt met de slibgietmethode

Zoals de naam al aangeeft, gebeurt plasticforming op dezelfde manier als bij plastics. Vaak wordtzelfs een polymeer als additief gebruikt om een goed vloeigedrag te verkrijgen. Bij het sinteren wordthet polymeer vervolgens weer uitgestookt.Een andere mogelijkheid is om het poeder te persen: uniaxiaal, isostatisch (of hydrostatisch) en heetpersen. Het laatste is eigenlijk een combinatie tussen persen en sinteren. Bij uniaxiaal persen wordthet poeder gecompacteerd in een vorm onder druk in één richting. Deze methode kan alleen wordengebruikt bij eenvoudige vormen, bovendien is de drukverdeling en dus de dichtheidsverdeling nietuniform (figuur 2.17). Om dit probleem enigszins te ondervangen, worden vaak twee plunjerstegenover elkaar toegepast.

4P590 HTC 27

figuur 2.16 vormen die normaal gesproken worden geëxtrudeerd

90 90

70 70

60

50

40 40

plunjer

figuur 2.17 drukverdeling bij uni-axiaal persen

Bij isostatisch persen (figuur 2.18) wordt het produkt omgeven door een rubber omhulsel en in eenvloeistof of gas onder druk gebracht. Op deze manier kan de drukverdeling uniform wordenaangebracht wat tot een hogere maatnauwkeurigheid leidt.

vloeistofmetalen malgaaspoederrubber

figuur 2.18 isostatisch persen

28 2 hoge temperatuur materialen

figuur 2.19 geperste produkten

Voor sommige toepassingen, zoals warmtewisselaars en substraten voor de electronica, zijn dunnekeramische platen noodzakelijk, deze kunnen worden gemaakt met de tape forming techniek. Hetmeest toegepaste is het doctor-blade proces, dat is geïllustreerd in figuur 2.20. De slurry wordt hierbijgedeponeerd op een bewegend drager materiaal en met een blad wordt de dikte van de laaggecontroleerd, waarna het vloeimiddel uit het materiaal wordt gestookt. Een variant hierop is hetpaper casting proces, waarbij gebruik wordt gemaakt van een papieren drager die er later wordtuitgestookt. Hiermee is het ook mogelijk om honingraadachtige structuren te maken (figuur 2.21).

slurry

doctor blade

drager folie

figuur 2.21 doctor blade tape forming proces

figuur 2.22 fabricage van een warmtewisselaar door paper casting

4P590 HTC 29

2.5 Sinteren

Na deze vormgevingsoperaties, moet het poeder worden gesinterd om het verder te verdichten. Hetvormdeel krimpt als gevolg van de reductie in porositeit en de mechanische eigenschappen van hetwerkstuk worden beter. Het mechanisme van sinteren is schematisch geïllustreerd in figuur 2.22. Nahet persen raken veel van de poederdeeltjes elkaar. Gedurende het begin van het sinteren vormenzich nekjes in de contactgebieden van de deeltjes. In elke nek vormt zich een korrelgrens en de poriënworden steeds kleiner. Bij een zuiver poeder moet het sinteren worden uitgevoerd bij een zeer hogetemperatuur wat vaak leidt tot secundaire korrelgroei en daardoor inhomogeniteiten en een brosgedrag. Om dit te vermijden worden vaak sinterhulpmiddelen toegevoegd. Deze kunnen echter weerglasachtige fasen rond de korrel tot gevolg hebben, wat nadelig is voor de kruipsterkte en de sterktebij hoge temperatuur.

porienek

korrelgrens

figuur 2.22 het sinterproces

Tijdens het sinteren kan gebruik worden gemaakt van een chemische reactie om het materiaal nogdichter te maken. Zo is het mogelijk SiC poeder te mengen met grafietpoeder en na het vormgeven bijhoge temperatuur infiltreren met Si. Bij een temperatuur van 1412 °C reageert het Si met het koolstoftot SiC en ontstaat een zeer dichte structuur met een overmaat aan Si. Dit heet reactiesinteren.

2.6 Heet persen

Het sinteren en het persen kan natuurlijk ook worden gecombineerd. Bij heet persen hebben we eensinterproces bij gelijktijdige plastische deformatie. Door de deformatie worden veel puntfouten in hetrooster geïntroduceerd (vacatures en interstitielen) waardoor de diffusie zeer snel kan lopen. Hetproces loopt hierdoor bij een lagere temperatuur en levert een fijnkorreliger structuur op. Ook deruimtevullingsgraad is hoger. Nadelen van dit proces zijn natuurlijk dat er kostbare hulpmiddelennodig zijn, de gereedschapslijtage hoog is en het alleen voor eenvoudige vormen gebruikt kanworden.Heet isostatisch persen is eveneens mogelijk. Voorgesinterde produkten met gesloten poriën kan mendirekt in het verhitte drukvat plaatsen en voor produkten met open poriën kan bijvoorbeeld een Ta ofSiO2-glas omhulsel worden gebruikt. Het produkt wordt aangestraald in het drukvat wat is gevuldmet een inert gas (b.v. op 2000 bar bij 1700 °C).Het HIP proces heeft de volgende voordelen: - zeer grote verdichting- geen matrijsslijtage- geen dichtheidsvariatie- geen anisotropie- ingewikkelde vormen mogelijkAls nadelen kunnen genoemd worden dat de gebruikte apparatuur zeer kostbaar is en dat deeindafmetingen niet goed onder controle te houden zijn.

30 2 hoge temperatuur materialen

2.7 Ontwerpberekeningen voor keramiek

2.7.1 Het Weibull model

Door de productiemethode van keramiek zijn er, vergeleken met metalen, veel fouten in de structuuraanwezig. Een sterkteberekening zal daarom altijd een statistische berekening zijn. Op het moment isde meest populaire methode die volgens de Weibull statistiek. Deze is gebaseerd op de zwaksteschakel theorie, die aanneemt dat een gegeven volume van keramiek onder een uniforme spanningzal falen ten gevolge van het ernstigste defect. Beproevingsresultaten worden gegeven als de kans opfalen F tegen de aangebrachte spanning σ, waarbij F een functie is van de spanning en het volume V.Net zoals we bij een ketting met N schakels kunnen afleiden dat de overlevingskans S gelijk is aanSN=S1N, kunnen we voor een keramiek met volume V aantonen dat

Sv=S0V (2.12)

waarbij S0 de overlevingskans van een volumeëenheid is. Om in de verdere afleiding het schrijfwerkte verminderen voeren we de rekengrootheden R0 en R1 in

R0 = -ln S0 (2.13)

RV = -ln SV (2.14)

R0 en RV staan met elkaar in relatie volgens (2.12)

RV = -V ln S0 = VR0 (2.15)

waaruit volgt dat

dRV = R0 dV (2.16)

Op empirische gronden formuleerde Weibull (1939) de volgende relatie tussen R0 en de spanning

R0 =

σ - σt

σ0

m(2.17)

waarin σ de toegepaste spanning is, m de Weibull modulus en σt de drempelspanning waarondergeen breuk optreedt. Voor keramische materialen stelt men dat de drempelspanning gelijk aan nul isUit relatie (2.16) volgt dan dat

RV =

σσ0

mdV

V

(2.18)

zodat voor een uniform belaste trekstaaf geldt:

RV = V

σσ0

m(2.19)

De invloed van de Weibullmodulus is gegeven in figuur 2.23. We kunnen hierin zien dat een groterewaarde van m overeenkomt met een grotere spreiding in de beproevingsresultaten.

4P590 HTC 31

1

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1 2σ/σ0

S

m 24 6

3

figuur 2.23 invloed van de Weibullmodulus

RekenvoorbeeldStel dat we een aantal trekproeven uitgevoerd metkeramische proefstaven met als resultaat devolgende tabel:rangnummer

breukspanning[Nm-2]

rangnummer

breukspanning[Nm-2]

12345678910

130160170180190190200200200200

111213141516171819

200210210220220220230230250

Hieruit is de Weibull modulus te bepalen door SV teschrijven als:

1SV

= exp -Vσσ0

m(2.20)

verder uitwerken levert:

ln ln1

SV= ln V +m ln σ -m ln σ0 (2.21)

We kunnen een schatting maken voor dewaarschijnlijkheid van overleven Sj van het je

proefstuk in een serie van N proefstukken, door testellen dat:

Sj = 1 -j

N + 1(2.22)

Met behulp van de laatste twee uitdrukkingen,kunnen we nu - ln ln 1/Sj uitzetten tegen ln σaangezien m ln�σ0 en ln V constant zijn. Hetminteken wordt gekozen omdat op deze wijze devorm overeenkomt met die van figuur 2.18.

m=6m=7.1

-6

-4

-2

0

24 4.5 5 5.5 6

ln σ

ln ln

(1/S

j)

De helling van de lijn door de punten geeft eenschatting van m Voor de standaard afwijking van mgeldt:

σ'=m

2N

en m ligt dus tussen

m = 7.1 1 ±138

Het effect van het volume in het Weibull model kan worden geïllustreerd door de spanning tevergelijken die twee proefstukken met een volume V1 en V2 dezelfde kans op overleven geeft. Wekunnen hiervoor schrijven dat

ln ln 1S1

= ln ln 1S2 (2.23)

oftewel

ln V1 +m ln σ1 = ln V2 +m ln σ2 (2.24)

ln V1

V2 = ln σ2

σ1

m

(2.25)

32 2 hoge temperatuur constructie Materialen

σ2σ1

= V1

V2

1m

(2.26)

Als het volume van proefstuk 2 bijvoorbeeld 1000 keer zo groot is als dat van proefstuk 1, zal bij eengelijke overlevingskans de toe te laten spanning van proefstuk 2 bij een Weibull modulus van 7.1, 38%van de spanning van proefstuk 1 zijn. Dit is aanzienlijk lager.Het voordeel van een dergelijke statistische benadering is dat hierdoor dichter tegen deeigenschappen van het materiaal geconstrueerd kan worden. Wanneer bijvoorbeeld een onderdeelaan een hoge lokale spanning onderhevig is, kan een materiaal met goede kans op overleven wordengebruikt wanneer de gemeten breukspanningen af en toe in de buurt van de piekspanning komen. Dekans is laag dat één van de ernstige materiaalfouten zich in de buurt van de maximale piekspanningbevindt. Uit de deterministische methode, die we bij metalen gebruiken, zou in dit geval wordengeconcludeerd dat het keramische materiaal niet acceptabel is.Het gebruik van een statistische methode is vooral gelimiteerd doordat piekspanningen en rekken ineen component niet adequaat gelokaliseerd kunnen worden. Hetzelfde geldt voor de werkelijkeverdeling van de defecten in het materiaal. Om bijvoorbeeld thermische spanningen uit te kunnenrekenen, moeten we de lokale warmteoverdrachtscoëfficiënt van zowel het component, als deomgeving weten, plus alle geometrische effecten (bijvoorbeeld warmteputten), de thermischegeleidingscoëfficiënt plus de anisotropie van het materiaal en bovendien de grenslaageffecten. Bijmetalen kunnen afwijkingen in de randvoorwaarden getolereerd worden omdat zowel thermische alsmechanische spanningen enigszins genivelleerd worden door de ductiliteit van het metaal. Bijkeramieken is dit niet het geval, spanningen treden geconcentreerd op en kunnen niet wordenvoorspeld, tenzij de randvoorwaarden exact bekend zijn.

2.7.2 Thermische schok

Een andere belangrijke parameter bij het ontwerpen met keramieken is thermische schok. Dit is dethermische spanning die in een component optreedt wanneer deze wordt blootgesteld aan eentemperatuurverschil. Voor vormen zoals een oneindige plaat, een lange cylinder en een bol treedt depiekspanning normaalgesproken op aan het oppervlak en deze kan eenvoudig worden afgeleid uit dewet van Hooke:

εx =1E

σx - ν σy +σz (2.27)

εy =1E

σy - ν σx +σz (2.28)

εz =1E

σz - ν σx +σy (2.29)

ε is de rek en ν de constante van Poisson. De rek in x en y richting wordt gegeven door de thermischeexpansiecoëfficiënt α

εx = α ∆T (2.30)

εy = α ∆T (2.31)

terwijl geldt dat

σz = 0 (2.32)

substitutie levert:

α∆T =1E

σx- ν σy (2.33)

4P590 HTC 33

α∆T =1E

σy- ν σx (2.34)

zodat we kunnen schrijven

σx = σx =σ =Eα ∆T1 - ν

(2.35)

In de literatuur komen we een aantal parameters tegen die de thermische schok beschrijven. De meestgebruikelijke zijn gegeven in tabel 2.4

tabel 2.4 thermische schok parameters

parameter uitdrukking eenheid interpretatie

R σ 1 - ν

αEK maximaal toelaatbare ∆T voor stationaire

warmtestroming

R' σ 1 - ν λ

αEWm-1 maximaal toelaatbare warmteflux voor

stationaire stroming

R'' σ 1 - ν a

αEm2Ks-1 maximaal toelaatbare verhittingssnelheid van het

oppervlak

R''' Eσ 2 1 - ν

Pa-1 minimale elastische energie bij breukbeschikbaar voor de voortplanting van de breuk

3 Versterkte keramieken

Het toevoegen van kleine hoeveelheid vezels kan een aanzienlijke invloed hebben op de sterkte entaaiheid van brosse materialen en hier zijn een groot aantal toepassingen van bekend. Een van deeerste verwijzingen naar composiet materialen vinden we in de bijbel:

“De israelitische onderbazen gingen zich bij farao beklagen en zeiden:waarom laat gij Uw dienaars zo behandelen. Uw dienaars wordt geenstro meer gegeven en toch beveelt men ons evenveel tiggels te maken.Uw dienaars worden geranseld doch het is de schuld van Uw eigenvolk. Maar hij antwoordde: lui zijt gij, lui, daarom zegt gij we moetenaan Jahweh een offer gaan brengen. Vooruit aan het werk. Gij krijgtgeen stro maar hetzelfde aantal stenen zult gij leveren. Zo raakten deisraelitische onderbazen in moeilijkheid door het bevel dat zij hetaantal tiggels per dag niet mochten verminderen.”Exodus, hoofdstuk 5

Sinds de arbeidsonlusten van de farao zijn altijd op één of andere manier versterkte materialengebruikt, hoewel ze pas sinds kort bekend staan als sterke materialen. Door het toevoegen van stro,scheurden de stenen minder snel bij het drogen in de zon. De Inca's en de Maya's deden ietssoortgelijks, maar zij gebruikten plantevezels.In figuur 2.24 zijn de resultaten weergegeven van een eenvoudig experiment waarbij houtpulp aangips is toegevoegd, waarna men het heeft laten drogen. Vervolgens werd het gips in een snelletrekproef belast door een kogel te laten vallen. De trend in de verbetering van de treksterkte gaat steilomhoog. Helaas wordt het gips door de toevoeging van houtpulp snel stijf en het is vrijwel nietmogelijk om een mengsel met meer dan 3 % houtpulp te mengen.Brosse materialen worden sterker en taaier door vezeltoevoeging omdat scheuren worden gestopt ofomgeleid door de aanwezigheid van de vezels. De simpelste manier om een vezelversterkt materiaalte maken is op de hierboven beschreven manier: het toevoegen van 2-3 % vezels aan een matrix die opeen gegeven moment min of meer vloeibaar is. Deze methode wordt wat onpraktische bij hettoevoegen van grote hoeveelheden vezel en daarom wordt het nodig om de matrix aan de vezels toete voegen. Ook dit idee stamt uit Egypte: papyrus werd op deze manier gemaakt.

34 2 hoge temperatuur constructie Materialen

70

60

50

40

30

20

10

00.5 1 1.5 2 2.5 3

percentage houtpulp [%]

valh

oogt

e b

al [c

m]

figuur 2.24 treksterkte van gips met houtpulp toevoeging

De laatste dertig jaar is veel onderzoek gedaan naar het hoge stijfheid compositieten en koolstofvezels, voornamelijk vanuit de lucht- en ruimtevaart. De reden is dat we weinig kunnen doen aan deelasticiteitsmodulus van een materiaal. Als we de breuksterkte van een materiaal verhogen, kunnenwe hier alleen gebruik van maken door de belasting te verhogen en dat heeft weer tot gevolg dat derekken en dus de vervormingen groter worden. Waar dit soort acties toe kan leiden is geïllustreerd infiguur 2.25. Door vezelversterking kan zowel de sterkte als de stijfheid worden verhoogd.

figuur 2.25 vliegtuig met ongeveer 1.5 % rek in de vleugels

Een mogelijkheid om keramieken te versterken, is het toepassen van whiskers. Whiskers zijnéénkristallen die gegroeid zijn langs een specifieke kristal as. Ze hebben een diameter van 0.5 tot 10µm en een lengte die kan variëren van enkele microns tot enkele centimeters. De defecten in whiskerszijn erg klein, bijvoorbeeld in SiC whiskers 0.1 tot 0.4 µm, waardoor ze een hoge KIc waarde bezitten.In tabel 2.5 is een overzicht gegeven.Veel moeite is gestoken in het ontwikkelen van SiC whisker versterkt Al2O3. Op deze manier kan detaaiheid van het basismateriaal worden verdubbeld, terwijl de treksterkte van het materiaal met 50 %kan toenemen.Bij het toepassen van whiskers, die relatief kort zijn, kan het materiaal nog steeds bros, catastrofaalfalen. Door het toepassen van lange vezels kan het gebied waar het versterkingsmechanisme actief isverlengen zodat er meer rek mogelijk is voordat het materiaal faalt (figuur 2.21). Ook keramischevezels kunnen worden gemaakt met slechts zeer kleine defecten. Voor hoge temperatuur constructieszijn SiC vezels de meest interessante, deze kunnen worden gebruikt tot ongeveer 1200 °C.

4P590 HTC 35

tabel 2.5 eigenschappen van enkele whiskers en matrix materialen

dichtheid103 [kgm-3]

treksterkte[MPa]

E-modulus[Gpa]

thermischeexp.10-6 [K-1]

whiskersSiC 3.2 21000 480 4.8Alumina 3.9 21000 430 5.5Beryllia 2.9 13000 345 8.6BoorCarbide 2.5 14000 480 4.5Grafiet 1.7 21000 700 2.0Silicium Carbide 3.2 14000 380 2.8

matrix materiaalBorosilicaat glas 2.3 100 60 3.5Silica glas 2.3 120 70 0.5-8.6Mulliet 2.8 185 145 5.3Si3N4 3.2 410 310 4.8SiC 3.2 410 440 4.8CVD SiC 3.2 1200 440 5.5Al2O3 3.9 300 400 8.5ZrO2 5.7 140 250 7.6HfO2 9.7 69 565 5.9ZrC 6.8 210 480 6.7TiB2 4.5 1000 570 8.1

figuur 2.25 breukoppervlak van een vezelversterkt keramiek

4P590 HTC 37

3 Oppervlaktelagen

Erik van Kemenade, maart 1996

3.1 Inleiding

Een wijdverspreide techniek om de levensduur van componenten die een hoge temperatuur moetenkunnen verdragen te verlengen, is het toepassen van oppervlaktelagen. Zoals in het voorgaandeduidelijk is geworden, kunnen keramische materialen slechts beperkt worden ingezet voor dedragende delen van een constructie, terwijl metalen slecht bestand zijn tegen oxidatie. Door hetopdelen van de functies sterkte en weerstand tegen degradatie, bieden coatings meer mogelijkheden.Een overzicht van de toepassingen waarbij veelal gebruik wordt gemaakt van oppervlaktelagen isgegeven in figuur 3.1.

0 1000 2000 3000 4000

10

102

103

104

105

106

material temperature [°C]

req

uir

ed c

omp

onen

t lif

e [h

r]

steam turbinesteam reforming & thermal cracking

coal gasificationindustrialgasturbines

aircraftgasturbines

MHD

electrical heaters

lamp filaments

space re-entry vehicles

rocket nozzles

figuur 3.1 relatie tussen werktemperatuur en geëiste levensduur

3.2 Hoge temperatuur corrosie

Het feit dat chemische processen over het algemeen sneller lopen bij verhoogde temperatuur, heeft inieder geval als vervelend bijeffect dat ook corrosie en oxidatie van de gebruikte materialen snellerverloopt. Corrosie is daarom één van de belangrijkste faalmechanismen die kunnen optreden bij hogetemperatuur constructies, figuur 3.2 geeft een overzicht. Corrosie is gedefinieerd als de destructieveen onbedoelde reactie van een metaal. Corrosie is meestal electrochemisch van oorsprong en begintaan het oppervlak van een metaal. Het probleem van metaalcorrosie is aanzienlijk. Er is geschat datongeveer 5 % van het bruto nationaal inkomen van een geïndustrialiseerd land wordt uitgegeven aanpreventie, onderhoud en vervanging van produkten als gevolg van corrosie. De omgeving bepaaldvoor het grootste gedeelte het type corrosie dat optreedt (tabel 3.1).

38 3 oppervlaktelagen

high temperature corrosion

hot corrosion

sulfidation

salt inducedcorrosion

carburization

high temperatureoxidation

erosie/spallation

figuur 3.2 corrosievormen

tabel 3.1 typen corrosie

process/components temperature

°C]

type of corrosion

ethylene steam cracking furnace up to 1000 carburization, oxidation

steam reforming tubes up to 1000 carburization, oxidation

hydrocracking reactors up to 550 sulfidationpetroleum coke calciningrecuperators

816 oxidation, sulfidation

cat cracking regenerators up to 800 oxidation, sulfidation,carburaztion

flare stack tips 950 - 1090 oxidationcarbon disulfide furnace tubes 850 sulfidation, carburazationoil fired boiler superheaters 850 - 900 fuel ash corrosiongas turbine blades up to 950 sulfidation, oxidation, ashwaste incenerator superheaters 480 sulfidatie, oxidatie, saltfiberglass manufacturingrecuperators

1090 oxidatie, sulfidatie, salt

Wanneer we de tussenstappen overslaan, ziet een hoge temperatuur oxidatiereactie er als volgt uit:

2M + O2 → 2 MO (3.1)

de M geeft hier een willekeurig metaal aan. De evenwichtsconstante van deze reactie wordt gegevendoor:

Kp = aMO2

aM2 pO 2 (3.2)

de a staat voor de activiteit van het bestanddeel en pO2 is de evenwichtsdruk. We kunnen dezeuitdrukkingen wat verder uitwerken door de thermodynamica te hulp te roepen. Wanneer we deeerste wet van de thermodynamica:

dU = dQ + dW (3.3)

en de tweede wet:

dQ ≤ T dS (3.4)

samenvoegen krijgen we de volgende relatie:

dU - T dS ≤ dW (3.5)

4P590 HTC 39

oftewel bij een constante temperatuur:

d U - T S T ≤ dW (3.6)

(U - TS ) is een thermodynamische functie aangezien U, T en S thermodynamische functies zijn endeze staat bekend als de Helmholz vrije energie of de vrije energie bij constant volume F . Wanneerwe kijken naar een isotherme verandering waarbij geen arbeid wordt geleverd, krijgen we voor eenirreversibel proces:

d U - T S T ≤ 0 (3.7)

In dit geval streeft dus niet de entropie naar een maximum, maar de Helmholz vrije energie naar eenminimum. Als in plaats van de temperatuur en het volume, de temperatuur en de druk vastgezetworden, levert het systeem zelfs bij een irreversibel proces nog wat arbeid, namelijk de volumearbeid -dW = pdV . In dit geval streeft niet de Helmholz vrije energie naar een minimum, maar dethermodynamische functie (U - TS + pV). Deze functie staat bekend als de Gibbs vrije energie (G).Hiermee vinden we voor irreversibele processen:

dGT,p = U - T S + pV T,p = H - T S T,p < 0 (3.8)

waarin H staat voor de enthalpie. Als een chemische reactie plaatsvindt in een systeem, wordt ermeestal alleen via volume verandering arbeid uitgewisseld met de omgeving. In de metallurgie zijnwe daarom meer geïnteresseerd in de Gibs- dan in de Helmholz vrije energie aangezien deze naar eenminimum streeft bij constante druk en temperatuur wat in deze applicaties meestal het geval is. Wekunnen dit ook zien als een compromis tussen twee tendenzen, die van de enthalpie (H =U+pV) naareen minimum en die van de entropie S naar een maximum.Vanuit een thermodynamisch oogpunt heeft een chemische reactie een grotere waarschijnlijkheidwanneer ∆G voor deze reactie negatiever is. Daarom wordt ∆G in de thermodynamica vaak deaffiniteit van de reactie genoemd. Deze neemt toe als ∆H negatiever wordt en de reactie dus meerexotherm. Chemische reacties waarin alleen vaste stoffen voorkomen, gaan meestal gepaard met eenkleine verandering in de entropie en zijn daarom exotherm wanneer ze spontaan gebeuren. Als ersprake is van gassen, is ∆S klein wanneer het aantal gasmoleculen niet verandert tijdens de reactie.Als daarentegen het aantal gasmoleculen toeneemt tijdens de reactie, neemt de entropie aanzienlijktoe aangezien het aantal mogelijke microtoestanden m aanzienlijk groter is in de gasfase dan in degecondenseerde fase en de entropie is gekoppeld met het aantal mogelijke toestanden volgens S = klnm . Vandaar dat bij oxidatie van een vaste stof, bijvoorbeeld:

2Fe + O2 → 2FeO (3.9)

de affiniteit afneemt bij toenemende temperatuur omdat ∆S negatief is als gevolg van de afname ingasmoleculen. Als we daarentegen kijken naar de oxidatie van koolstof:

2C + O2 → 2CO (3.10)

zien we dat de affiniteit toeneemt bij hogere temperatuur omdat er meer gasmoleculen wordengeproduceerd. Dit is de reden waarom zuurstof boven een bepaalde temperatuur eerder met koolstofreageert dan met metaal.Wanneer alleen vaste stoffen en ideale gassen aan een reactie deelnemen, valt af te leiden dat de Gibsvrije energie is gekoppeld aan de reactieconstante volgens:

∆G = -RT ln Kp (3.11)

voor een eenvoudige oxidatiereactie blijkt Kp gelijk te zijn aan de pO2-1 zodat:

∆G = RT ln pO 2 (3.12)

Figuur 3.3 geeft de affiniteit voor een aantal oxidatie reacties als functie van de temperatuur. Decurven zijn vrijwel recht omdat zowel ∆H als ∆S maar weinig met de temperatuur veranderen enelkaar bovendien min of meer compenseren.

40 3 oppervlaktelagen

0

40

80

120

160

200

240

280

0 400 800 1200 1600 2000

-∆G

[kca

l]

temperatuur [°C]

2Mg + O2 → 2MgO

4/3Al + O2 → 2/3Al2O3

Si + O2 → SiO2

2Fe + O2 → 2FeO

4Cu + O2 → 2Cu2O

2C + O2 → 2CO

figuur 3.3 affiniteit van enkele oxidatiereacties als functie van de temperatuur

Grafieken van dit type werden in 1944 door Ellingham voor het eerst getoond. Alle lijnencorresponderen met een reactie van 1 mol zuurstof. Hoe hoger de positie van een lijn in de figuur, hoegroter de affiniteit van dat element met zuurstof. De evenwichtsdruk voor een bepaald element kanworden gevonden door vanuit de oorsprong een loodlijn te trekken . In het snijpunt kan dan metbehulp van (3.12) de evenwichtsdruk worden bepaald.

3.3 Corrosievaste lagen

Lagen die worden aangebracht om corrosie tegen te gaan, moeten aan de volgende eisen voldoen:- thermodynamisch stabiel- langzaamgroeiende oxidehuid om een lage defectdichtheid te garanderen- ductiel (cyclische oxidatie)- goede hechting (spallation)- corrosiebestendig in een specifiek milieu- erosiebestendig- de geometrie moet de aanbrengtechniek toelaten- er mag geen ongewenste interactie tussen het substraat en de coating plaatsvinden- soms is het gewenst de contacttemperatuur te verlagen zodat de coating als warmteweerstand

moet fungerenCorrosievaste oppervlaktelagen zijn normaalgesproken gebaseerd op het vormen van Al2O3, Cr2O3of SiO2. De aangroei van een oxidehuid is in essentieel een diffusieproces, hetzij van het metaal doorde oxidehuid, hetzij van zuurstof. De prestaties van de verschillende lagen kunnen wordenvergeleken door te kijken naar de diffusiecoëfficiënt (figuur 3.4).Duidelijk is dat zowel Al2O3 als SiO2 superieur zijn aan Cr2O3 in het licht van de vereiste langzameaangroeisnelheid. Wat betreft SiO2 moet nog worden opgemerkt dat bij lage partiële zuurstofdrukkener onvoldoende zuurstof is om de beschermende SiO2 laag te vormen. Hiervoor in de plaats ontstaatSilicium monoxide gas (SiO). Dit effect staat bekend als actieve oxidatie en hierdoor kan eencomponent compleet verdwijnen. Minstens zo belangrijk is natuurlijk de weerstand tegen corrosie(figuur 3.5 en 3.6).

4P590 HTC 41

4 5 6 7 8 9 1010

-15

10-13

10-11

10-9

10-7

Al inAl2O3

3+

Cr inCr2O3

3+

O2 inSiO2

1/T 10 K4

dif

uss

ieco

ëffi

ciën

t

figuur 3.4 de diffusiecoëfficiënt als functie van de temperatuur

0

10

20

30

40

50

600 700 800 900 1000 1100

corr

osie

snel

hei

d [-

]

temperatuur [°C]

salt induced

sulfidation

zuivere oxidatie

0

10

20

30

40

50

600 700 800 900 1000 1100

corr

osie

snel

hei

d [-

]

temperatuur [°C]

salt induced

sulfidation

zuivere oxidatie

figuur 3.5 corrosie van Al2O3 figuur 3.6 corrosie van Cr2O3

Wat betreft zuivere oxidatie heeft Al2O3 duidelijke betere eigenschappen dan Cr2O3 . Wanneer echtersalt-induced corrosion en sulfidatie kunnen optreden, verdient chroomoxide de voorkeur.

3.4 Aanbrengen van oppervlaktelagen

Het volgende overzicht geeft aan op welke manieren een oppervlaktelaag kan worden aangebracht.

PhysicalVapour deposition

diodetriodemagnetronelectrobeam

bedampen

sputteren

ionplating

reactieve variant

DC-glimontladingHF-glimontladingMagnetron ontladingBoogontladingARC-ontlading

ChemicalVapour Deposition

thermisch CVDplasma CVDLaser CVD

Plasma Polymerisatie

42 3 oppervlaktelagen

ElectrochemischAfscheiden

anodische oxidatie

kathodischafscheiden

electroforese emaillerenelectro-dip

duplexlagenoxidelagenisolatielagen

dispersielagenlaserelectrolyt

Chemisch Afscheiden

stroomloosverdringingsproeipyrolysechromerenfosfateren

Thermisch Spuiten

vlamexplosielichtboogplasma

Afscheiden uit demetallische smelt

smelt-dip

liquid quenching

Plateren

giet-platerenwals-platerenexplosie-platerenpunt-platerenwrijvings-platerenaluminotermisch-plateren

Oplassen

wolfraam inertgasmetaal inertgasmetaal actiefgasonder poeder

plasma-poederplasma MIGplasma-draad

boog

vlam

stroom

plasma

electroslaklaser

Afscheiden vanorganische polymerenen pasta’s

lakkendrukkenzeefdruklamineren

smeltextrusievloeistofbaddippen

mechanischelectrostatischvlamspuiten

mechanisch

thermisch

spuiten

3.4.1 Chemical vapour deposition

Bij de CVD techniek wordt gebruik gemaakt van een chemische reactie tussen gassen en eenverwarmd materiaal om de laag aan te brengen. Het proces vindt typisch plaats bij drukken tussen de0.01 en 1 bar en temperaturen tussen de 200 °C en 2000 °C. Het reactorsysteem moet tweetemperatuurniveaus handhaven (figuur 3.7). Het op te brengen materiaal wordt net onder deverdampingstemperatuur gehouden en in de reactie zone moet de temperatuur hoger zijn om dereactie te laten plaatsvinden. Een draaggas brengt de damp van de verdampingszone naar dereactiezone. In veel gevallen wordt zuurstof of waterstof toegevoegd om het metaal of oxide tedeponeren.

4P590 HTC 43

bron materiaal substraat

reactiegas

inert gas

verwarming

Tr

Te

verdampingszone

reactiezone

figuur 3.7 schematische opbouw van een CVD reactor

Met behulp van de Ellingam diagrammen kunnen we voor een substraat het reactiegas en het bronmateriaal bepalen. In figuur 3.8 kunnen we bijvoorbeeld zien dat de lijnen voor MoCl5, ReCl3 enAsCl3 allemaal boven de HCL lijn liggen, deze chloriden kunnen dus gereduceerd worden metwaterstof, bijvoorbeeld:

MoCl5 + 52H2 → Mo + 5HCL (3.13)

Op deze manier kunnen we molybdeen deponeren. SiCl4 kruist de lijn van HCL pas bij hogetemperatuur. We kunnen SiCl4 daarom alleen bij hoge temperatuur deponeren volgens:

SiCl4 + CH4 → SiC + 4HCL (3.14)

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

0 500 1000 1500 2000

∆G

[kca

l]

temperatuur [K]

MoCl5

HCl

SiCl4

figuur 3.8 Ellingham diagram voor chloriden

Op vergelijkbare wijze kan er ook een oxidatie reactie worden gebruikt om te deponeren:

AlCl3 +32H2O → Al2O3 + 3HC (3.15)

of met behulp van pyrolyse:

Ni CO 4 → Ni + 4CO (3.16)

44 3 oppervlaktelagen

De CVD techniek wordt veel toegepast om slijtvaste lagen zoals TiN, Al2O3 en TiC op te brengen. Vande corrosievaste lagen die met deze techniek worden opgebracht kunnen we Ta, Al2O3, SiC en Mo2Sinoemen.Ten opzichte van zijn concurrenten heeft CVD'en de volgende voordelen:- depositie van hoogsmeltende materialen bij lage temperatuur- lage porositeit- gecontroleerde morfologie- goede hechting- laagafzetting in gatenen als nadelen:- hoge kosten van de reactanten- hoge coattemperatuur met als gevolg thermomechanische spanningen na het afkoelen.Een afgeleide vorm is PACVD (plasma activitated CVD). Bij deze techniek wordt de energietoegevoerd via een plasma (glimontlading). Hierdoor treedt dissociatie van de gasmoleculen op,waardoor radicalen worden gevormd. Als gevolg hiervan kan de chemische reactie bij een lageretemperatuur plaatsvinden, waardoor de resulterende mechanische spanningen kleiner zijn.Bovendien worden zowel de laag als het substraat door ion cleaning gereinigd. Een heel anderetoepassing van PACVD is voor het opdampen van lagen met verschillende brekingsindices op eenglazen buis voor de glasvezelproduktie.

3.4.2 Pack cementation

De laatste jaren is diffusie-coating snel populair geworden. De volgende fraaie definitie is hetresultaat van een vertaling door drie Israeli's van een russische tekst (Gorbunov 1948):" Translocation of atoms, caused by their thermal mobility, makes possible a diffusion process inmetals and alloys. Those atoms, the periodical displacement of which, under the influence of thermaloscillations, attain significant amplitudes, may leave their places in the crystal lattice, and loose theirenergy excess. The vacant places thus formed in the crystal lattice may be occupied by the atoms ofthe basic metal, or by the atoms of the diffusing substance."Diffusie coatings ontstaan dus door de vorming van een legering tussen het substraat en het coatingmateriaal onder invloed van warmte. We zullen het hier alleen hebben over de veel toegepastetechniek van pack cementation, één van de oudst bekende systemen. Het werkstuk wordt hierbijondergedompeld in een poedermengsel met de noodzakelijke bestanddelen. Dit gebeurt meestal ineen retort. De hele lading wordt verwarmd in de aanwezigheid van een gas dat kan reageren met hetcoating materiaal en dit in dampvorm kan transporteren. Het proces doorloopt drie stadia:- gasdiffusie- oppervlaktereactie- vaste stofdiffusieDe criteria voor het ontwikkelen van coating karakteristieken, zijn vergelijkbaar met die voorlegeringen. Een instructief voorbeeld is het ijzer-chroom systeem (figuur 3.9). Boven temperaturentussen de 820 °C en 850 °C kunnen α-ijzer en chroom volledig in elkaar worden opgelost. Wanneer wede temperatuur verhogen tot 1000 °C is ons substraat overgegaan in γ-ijzer. In deze toestand kan hetsubstraat tot 13 % α-chroom in de oplossing opnemen. Chroom is een ferriet stabilisator en wanneerwe dus nog meer chroom toevoegen, slaat het kristalrooster weer om naar de α toestand. In dezetoestand zijn chroom en ijzer weer volledig in elkaar oplosbaar. De concentratiegradient in de coatingdie bij deze diffusie temperatuur hoort, laat een gladde kromme zien tot 12-13 % chroom waarna ereen scherpe knik optreedt (figuur 3.10). Deze scherpe daling in het chroom percentage ontstaatdoordat de diffusiesnelheid van chroom γ-ijzer veel lager is dan in α-ijzer. In deze toestand is hetbepalende mechanisme de diffusie van chroom in γ-ijzer.

4P590 HTC 45

figuur 3.9 ijzer-chroom fase diagram

figuur 3.10 chroom concentratie bij diffusie op 1000 °C

Jammer genoeg hebben we in de dagelijkse praktijk zelden te maken met eenvoudige binairesystemen. Wanneer het substraat werkelijk complex is, bijvoorbeeld een superlegering met kobalt,chroom, nikkel, koolstof, molybdeen en wolfraam en we hier aluminium, eventueel met Ni, indiffunderen, zal het resultaat werkelijk zeer complex zijn, figuur 3.11 geeft een voorbeeld. Aangeziende snelheid van de diffusie van aluminium naar binnen en van substraat atomen naar buiten afhangtvan de temperatuur, kan de concentratie van het aluminium aan het oppervlak worden gecontroleerd.De handigste methode is door het diffunderende element, in ons voorbeeld aluminium, te combinerenmet een ander medium dat fungeert als buffer, bijvoorbeeld metalen zoals chroom en nikkel.Hierdoor ontstaat een pack met een lage activiteit.

46 3 oppervlaktelagen

figuur 3.11 aluminium diffusie in een superlegering

3.4.3 Opdampen

De basis van alle opdampprocessen bestaat uit een vacuüm kamer waarin het basismateriaal, watwordt verdampt en het te coaten werkstuk aanwezig is. Een relatief hoog vacuüm is nodig (P<0.001Pa) om een voldoende grote vrije weglente te krijgen. Wanneer het coating materiaal in devacuümkamer wordt verwarmt, verdampt het aanzienlijk sneller dan onder atmosferische condities.Deze damp slaat neer op alle koelere oppervlakken, het te coaten werkstuk, maar ook het vacuümvat.Weerstandverhitten van het coatingmateriaal levert vaak problemen op omdat ook deverwarmingselementen verdampen. Vaak wordt daarom een electronenstraal gebruikt om hetcoatingmateriaal te verdampen. De door een elektrode uitgezonden electronen worden dan metbehulp van een magnetisch veld naar het coatingmateriaal geleid (figuur 3.12).Direkte verdamping kan in de eerste plaats problemen opleveren doordat het mengsel kandissocieren. Zo zal direkte verdamping van Al2O3 leiden tot een laag met een tekort aan zuurstof. Intweede plaats is er een zeer hoog vermogen nodig om legeringen met een hoog smeltpunt voldoendesnel te verdampen. Met reactief opdampen kunnen deze problemen worden omzeild. In deze versievan het opdampproces vindt er een reactie tussen een metaaldamp en een gas plaats op het oppervlakvan het substraat, bijvoorbeeld:

2Al (damp) + 32

O2 (gas) → Al2O3 (vast)(3.17)

Ook TiN en TiC kunnen op deze manier worden aangebracht.De reactie tussen de metaaldamp en het reactiegas kan plaatsvinden op het substraat, in de dampfaseof op het oppervlak van het verdampende metaal. In alle gevallen zijn er drie essentiële factoren: a)een voldoende aanvoer van de reactanten, b) botsing tussen de reactanten en c) reactie.

4P590 HTC 47

De waarschijnlijkheid van een botsing tussen de reactanten hangt af van de vrije weglengte welkeomgekeerd evenredig is met de partiële druk. Typische waarden zijn 0.001<Pgas<0.1. Een botsingtussen de reactanten houdt niet automatisch in dat ze ook reageren. De reactiewaarschijnlijkheid kanworden vergroot door het reactiegas te ioniseren (activeren). Figuur 3.13 geeft schematisch weer hoedit uitgevoerd zou kunnen worden.

figuur 3.12 opdampen met behulp van electron beam verwarming

figuur 3.13 reactief opdampen met behulp van electron beam verwarming

48 3 oppervlaktelagen

Nog een stap verder gaat ion-plating, een techniek waarbij gedeeltelijke ionisatie van de metaaldampwordt gebruikt om de adhesie van de laag aan het substraat te vergroten. Wanneer metaal atomenverdampen, hebben ze een Mawelliaanse energieverdeling. De gemiddelde energie is proportioneelmet de absolute temperatuur en bedraagt ongeveer 0.1 eVA bij 1000 K. Bij gewoon opdampen zal deatoomenergie bij aankomst ongeveer hetzelfde zijn, aangezien er nauwelijks botsingen in devacuümruimte plaatsvinden. Bij ionplating daarentegen wordt het te bedekken werkstuk (target) eenpaar kV negatief geladen (figuur 3.14) in aanwezigheid van argon. het resultaat is een glimontladingbij het substraat. Positief geladen gasionen worden versneld in de donkere ruimte en raken hetmetaal. Daar wordt hun kinetische energie, typisch 1-10 eV, gedissipeerd als warmte en door hetverwijderen van substraat atomen. Het bombardement met argon ionen heeft tot gevolg datverontreinigingen worden verwijdert en dat het substraat wordt verwarmt. Onder andere Al2O3, TiNen TiC en MCrAlY lagen kunnen op deze wijze worden aangebracht.

figuur 3.14 ionplating

3.4.4 Sputteren

Wanneer de gasdruk lager is dan 10 Pa en een koude kathode ontlading wordt geïnitieerd tussen tweemetalen elektroden, zal de kathode atomen en atoomclusters gaan emitteren (sputteren) als gevolgvan het bombardement van ionen en andere energierijke deeltjes in de ontlading. Dit effect kanworden gebruikt om een laag op een metaal aan te brengen (figuur�3.15).Om de parameters beter in de hand te houden kan het plasma ook door een derde elektrode wordenopgewekt. De weg van de ionen wordt hierbij geregeld door een extern magneetveld aan te brengen(figuur 3.16)De laatste sputtervariant die we hier zullen bespreken is magnetronsputteren. Bij magnetronsputterenwordt gebruik gemaakt van een magnetisch veld om de electronen in te vangen. Als gevolg hiervanontstaat een hoog ionenbombardement bij een lage druk (p=0.003 mbar). Vooral gereedschapsstalen(TiN coatings) worden met deze techniek. Door een wisselspanningsveld aan te leggen is het zelfsmogelijk om isolatoren te coaten.

4P590 HTC 49

figuur 3.15 sputteren

figuur 3.16 triode sputteren

figuur 3.17 magnetronsputteren

50 3 oppervlaktelagen

3.4.5 Plasmaspuiten

Er zijn een aantal methoden waarmee metalen en keramieken kunnen worden opgebracht door eenpoeder door een elektrische boog te spuiten. In al deze processen wordt een elektrische boog met hetdaarmee gepaard gaande plasma gebruikt om een materiaal te smelten en deze met hoge snelheid opeen werkstuk te spuiten. Ten opzichte van chemische vlammen, kunnen elektrische plasma’s goedgecontroleerd worden en is het mogelijk om verontreiniging te vermijden door inerte gassen tegebruikten (meestal Ar of een mengsel van argon en waterstof). Het meest gebruikte proces, zoalsgeschetst in figuur 3.18, heeft een elektrisch vermogen van ongeveer 40 kW. Een boog wordtopgewekt tussen een staafvormige wolfraam kathode en een ringvormige koperen anode. Het op tebrengen materiaal is meestal in poedervorm en kan binnen en buiten de boog worden toegevoegd.

figuur 3.18 plasmaspuiten

belangrijke parameters in het proces zijn:- de poedertemperatuur- de poedergeometrie- de absorptietijd t1- de tijd nodig voor de energiebijdrage van het plasma t2- de dweltijd t3als t3>t2>t1 kunnen er ongesmolten deeltjes en verdampte deeltjes aanwezig zijn, welke tot porositeitvan de laag kan leiden. Opspuiten wordt gekenmerkt door een hoge depositietijd.

4P590 HTC 51

4 Plasmafysica

Erik van Kemenade, april 1996

4.1 Inleiding

Een medium kan zich in één van vier fasen of aggregatietoestanden bevinden. Deze vier zijnrespektievelijk: de vaste stoffase, de vloeistoffase, de gasfase en de plasmafase. Al in de GriekseOudheid gebruikte Aristoteles de parallel van: aarde, water, lucht en vuur. De meest algemenedefinitie van een plasma is “een geïoniseerd medium”. Deze definitie omvat ook vloeistoffen, zoalseen zoutoplossing of een bloedplasma. De lucht is voor een deel geïoniseerd en hiermee gepaard gaatuitstraling van zichtbaar licht. Het sterrenstelsel bestaat nagenoeg geheel uit plasma. Dit plasma isbijna geheel geïoniseerd ten gevolge van de hoge temperatuur. Ongeveer 99% van alle materie is in deplasmafase. Een plasma kan binnen een andere aggregatietoestand werkzaam zijn. Wanneer eenplasmafysicus het echter over een plasma heeft, bedoelt hij een gasfase waarin naast neutrale deeltjesook redelijk grote aantallen geladen deeltjes aanwezig zijn, zoals een kaarsvlam, bliksem, sterren enTL lampen.Een plasma is uniek in die zin dat het slechts reageert met zichzelf en met extern aangelegde veldenen krachten. Het heeft enige verwantschap met de gasfase maar er is ook een heel wezenlijk verschil.In een plasma bevinden zich naast de neutrale atomen en molekulen ook redelijk grote aantallengeladen deeltjes. De dichtheid van deze ionen en elektronen moet zo groot zijn dat deze eendominante rol kunnen spelen in allerlei verschijnselen. Deze verschijnselen zijn bijvoorbeeld dewisselwerking onderling of botsing tussen geladen en ongeladen deeltjes. Juist aan deze specifiekeeigenschappen ontleent plasma zijn toepassing in de energietechniek.Plasma's kunnen in grote lijnen worden gekarakteriseerd met de volgende getallen:α de ionisatiegraat, dit is de electronendichtheid gedeeld door de neutralendichtheid en de

electronendichtheid, α=ne/(ne+no)ne de electronendichtheid (per volume eenheid)ni de ionendichtheid (per volume eenheid)no de neutralendichtheid (per volume eenheid)Te de electronentemperatuur (K)Tabel 4.1 geeft voor een aantal plasma's de electronendichtheid, de electronentemperatuur en deionisatiegraad.

tabel 4.1 typische getallen voor enkele plasma's

ne [m-3] Te [K] α

zon 5.1031 1.5.107 100

fusieplasma 1.1020 5.107 100

cascadeboog 5.1022 1.5.104 10-1

ICP 1.1021 1.104 10-3

HeNe laser 1.1017 3.104 10-5

TL buis 3.1017 1.5.107 10-6

kaars 1.1017 1.5.107 10-8

52 4 plasmafysica

In de industrie kunnen we plasma's tegenkomen in de vorm van lasbranders, verlichting, lasers, alsetsmedium in de IC technologie, las depositiemedium voor het aanbrengen van coatings (diamant,grafiet, kunsthuid,) zonnecellen en polymeer coatings, voor roestbehandeling en in pogingen totkernfusie. Het doel van de plasmafysicus is om de plasma's te beschrijven en te proberen om derelevante processen te ontdekken, te gebruiken en toe te passen, of in andere woorden, om dewaargenomen fenomenen te ordenen naar de invloed, de belangrijke fenomenen te beschrijven endeze theoretische beschrijving in de praktijk toe te passen.

4.2 Begrippen uit de plasmafysica

4.2.1 Quasineutraliteit

In een plasma komen geladen positieve en negatieve deeltjes voor. De netto ruimtelading over eenredelijk groot volume is echter nul (figuur 3.1). Deze quasineutraliteit van het plasma ontstaat omdatafwijkingen van de neutraliteit van enige omvang tot grote elektrische velde leiden. Deze veldenzullen de ladingsscheiding weer ongedaan willen maken. Ook in kleine volumes met enige tientallenof honderden electronen en ionen zullen de aantallen daarom nagenoeg gelijk zijn.

+ -

-

---

-

- -- --

---

----

-

-

---

+ ++

+

++

+++

+++

figuur 4.1 de afschermende werking van een plasma

4.2.2 Debyelengte

Nauw verbonden met het begrip quasineutraliteit is de debyelengte. Doordat elk electron of ionwordt omgeven door een ladingdrager met een tegengesteld teken valt de elektrische potentiaal veelsterker af dan van één geïsoleerd deeltje. De lengte waarover de afval belangrijk gaat worden is dedebyelengte. Ladingsfluctuaties rond een deeltje komen dus slechts voor in een bol rond het deeltjemet als straal de debyelengte. Voor de debye lengte kan de volgende vergelijking worden afgeleid

λd =

ε0 kTe

n e2(4.1)

waarink staat voor de Boltzmann constante,ε0 voor de electrische veldconstante Te voor de elektronentemperatuur, ne0 de deeltjesdichtheid en e de lading van één electron. Deze beschouwing gaat echteralleen maar op wanneer de debye lengte λd veel groter is dan de gemiddelde afstand tussen dedeeltjes, of anders gezegd, wanneer het aantal deeltjes in de debye bol n(λd)>>1 is. We spreken danvan een niet ontaard plasma. Voor een “net” plasma eisen we bovendien dat de debyelengte klein isten opzichte van de karakteristieke afmetingen van het plasma Lp.

4.2.3 Ambipolaire diffusie

Als gevolg van de quasineutraliteit diffunderen electronen en ionen gekoppeld, een effect wat bekendstaat ambipolaire diffusie . Het verschil in diffusiesnelheid van de electronen en de ionen veroorzaakteen tegenwerkend veld voor de electronen en een meewerkend velt voor de electronen. Een redelijkebenadering voor de ambipolaire diffusie coëfficiënt is

Da =

kTeµie (4.2)

4P590 HTC 53

Vergelijking (4.2) betekent ruwweg dat Da wordt bepaald door de beweeglijkheid van de ionen µi dieveel kleiner is dan die van de elektronen en de temperatuur van de elektronen Te, die hoger is dan detemperatuur van de ionen.

4.2.4 Werkzame doorsnede en vrije weglengte

De deeltjes in een plasma bewegen en botsen. Bij botsingen tussen geladen deeltjes onderling is,anders dan bij een “harde bollen” botsing het begrip botsingsparameter van belang. Het is de afstandvan dichtste nadering tussen twee deeltjes indien ze ongestoord hun baan hadden vervolgd(figuur�4.2).

electron

ion

dichtste nadering

figuur 4.2 baan van een electron in de buurt van een ion

Het belang van de interacties wordt uitgedrukt in de werkzame doorsnede. Dit is hetinteractieoppervlak van het deeltje en is geassocieerd met de trefkans tussen twee deeltjes (voor eenharde bollen botsing π[R1+R2]2. De vrije weglengte wordt gedefinieerd als de gemiddelde weg diewordt afgelegd tussen twee botsingen. Het begrip omvat dus een middelingsproces over veel deeltjesvan dezelfde soort en/of veel botsingsprocessen van één deeltje. De vrije weglengte lv is gekoppeldaan de deeltjesdichtheid n en de werkzame doorsnede σ volgens

λv = 1/nσ (4.3)

Wanneer we de snelheid van de deeltjes v weten, kunnen we de botsingsfrequentie bepalen

nc = nσv. (4.4)

4.2.5 Wisselwerkingen tussen plasmadeeltjes

De eisen die we aan het plasma hebben gesteld houden niet in dat de meerderheid van de deeltjeselektrisch geladen zijn. Het is voldoende als ze een overheersende rol spelen. Een categorisatie van detypen wisselwerkingen die optreden in het plasma zou kunnen zijn:a De Coulombwisselwerking. Dit is de wisselwerking tussen geladen deeltjes onderling. De

grootte van de kracht die hier mee gepaard�� gaat is evenredig met 1/R2. De afstand R is deafstand tussen de deeltjes.

b De gïnduceerde dipoolwerking. Deze wordt uitgeoefend door geladen deeltjes op neutraledeeltjes. De hierbij optredende krachten zijn evenredig met 1/R4.

c De van der Waals wisselwerking. Deze wordt door neutrale deeltjes onderling uitgeoefend. Deoptredende krachten zijn evenredig met 1/R7.

Uit deze opsomming is te concluderen dat de onderlinge wisselwerking van de geladen deeltjesvergeleken met de wisselwerking tussen neutralen en geladen deeltjes zeer sterk is. De onderlingewisselwerking tussen geladen deeltjes en neutralen is echter relatief sterk vergeleken met dewisselwerking tussen neutralen onderling. Als gevolg hiervan kunnen atomen in relatief laaggeïoniseerde plasma’s (ionisatiegraden vanaf ca. 10-4) al een sterke wisselwerking ondervinden methun geladen soortgenoten. De ionisatiegraad α is gedefinieerd als

α =ne

ne + na(4.5)

ne geeft weer de elektronen dichtheid aan en na de neutralendichtheid. Ruwweg kunnen we devolgende indeling voor plasma’s maken:

54 4 plasmafysica

a sterk geïoniseerde plasma's. De wisselwerking tussen geladen deeltjes onderling is groter dantussen geladen deeltjes en neutrale deeltjes. α ≥ 10-2

b zwak geïoniseerde plasma's.De wisselwerking tussen geladen deeltjes en neutrale deeltjes isgroter dan tussen de geladen deeltjes onderling. α ≤ 10-2 De neutrale deeltjes ondervindenechter meer wisselwerking van de geladen deeltjes dan van de neutrale deeltjes onderling.α�≥�10-3

c zeer zwak geïoniseerde plasma's. De wisselwerking tussen neutralen onderling is groter dandie tussen neutrale deeltjes en geladen deeltjes.

4.3 Theorie versus stabiel gesloten systeem

Een geïoniseerd gas zal nooit stabiel zijn. Laboratorium plasma's worden door hun eindigeafmetingen gekenmerkt door dichtheids- en temperatuursgradiënten, energietoevoer en warmte- enstralingsverlies om het plasma in stand te houden. Zelfs sterren, zoals de zon, zijn ondanks hun groteafmetingen niet in thermodynamisch evenwicht. Weliswaar is het energieverlies zeer gering tenopzichte van de totale energie inhoud, gezien de levensduur van vele miljarden jaren, maar ook hieris van een homogene dichtheids- en temperatuurverdeling geen sprake en de oppervlakteverschijnselen zijn zelfs zo dynamisch dat er geen enkele overeenkomst is met een systeem inthermodynamisch evenwicht. De theorievorming is echter gericht op niet bestaande stabiele geslotensystemen. Het gedrag van praktijksystemen, stabiel open of zelfs instabiel open, waarbij energie eneventueel materie toevoeging plaats vindt om het plasma in stand te houden, wordt beschreven alsafwijkingen van een stabiel gesloten systeem. Voor het toevoeren van de energie aan het plasmabestaan een aantal mogelijkheden:

mechanisch b.v. slijpvonkenchemisch b.v. vuurelectromagnetisch b.v. TL, bliksemoptisch b.v. laserplasmanucleair b.v. fusieplasma

We gaan dus uit van de statistische wetten die voor thermodynamisch evenwicht geldig zijn. In deeerste plaats is dit de bekende stralingswet van Planck die een continue verdeling geeft als functie vande frequentie en waarvan de vorm en de plaats van het maximum afhankelijk van de temperatuur zijn(figuur 4.3)

ρυ υ,T dυ = 8πhυ3

c3ehυ

kT±1

(4.6)

50 K

500 K1000 K

2000 K3000 K

10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-310-5

100

105

1010

1015

golflengte [m]

spec

tral

e en

ergi

edic

hthe

id [

m-3

]

figuur 4.3 de stralingswet van Planck

4P590 HTC 55

De Boltzmannverdeling maakt het mogelijk om de dichtheid van het aangeslagen niveau te relaterenaan de dichtheid van het betreffende grondniveau

np = n0 e±

EpkT (4.7)

waarbij Ep staat voor de excitatie energie. In figuur 4.4 is de Boltzmannn verdeling voor eengefingeerd excitatiesysteem weergegeven.

log

n

E

q

p

Aq Ap + hυ

figuur 4.4 Boltzmannn verdeling voor een gefingeerd excitatiesysteem

De Sahavergelijking is een specifieke vorm van de Boltzmann verdeling, namelijk één die bijvoorbeeldde dichtheid van een aangeslagen grondniveau p, de dichtheid van het daarop volgende iongrondniveau en die van de electronen ten opzichte van elkaar vastlegt:

ni nenp

=2πmekT

h2

32 e±

EpikT

(4.8)

In de Boltzmann factor verschijnt nu de ionisatie energie Epi, het verschil tussen de energie vantoestand p en een ion. Achtereenvolgende Saha vergelijkingen geven de dichtheidsverdelingen overde verschillende ionisatieniveau's. We zien dat er een extra temperatuurafhankelijke term in de Sahavergelijking zit. De Saha vergelijking vertoont een sprongpunt bij de ionisatiegrens als gevolg vandeze factor (figuur 4.5).

log

n

E

p

Ap + hυ A + e+ -

ionhυ

Saha sprong

figuur 4.5 de Saha vergelijking voor een excitatie en ionisatie systeem

De snelheidsverdeling van Maxwell voor de verschillende plasmadeeltjes luidt:

N E,T dE = 2πn πkT ± 32E

12e± E

kT dE (4.9)

waarin E de energie is en n de betreffende dichtheid. De snelheidsverdeling is in figuur 4.6 grafischweergegeven.

Als laatste noemen we nog de massawet van Gulberg-Waage die zegt dat voor A + B ⇔ C geldt:

n A n Bn C

= k T (4.10)

56 4 plasmafysica

0 1 2 3 4 x 103

v [m/s]

N

300 K

600 K

figuur 4.6 de snelheidsverdeling van Maxwell

Zoals gezegd wijken alle bekende plasma's af van thermodynamisch evenwicht, waar de hiergepresenteerde statistische wetten voor gelden. De praktische situatie wordt daarom beschouwd alsafwijkend van evenwicht. Voor veel plasma's geldt in ieder geval de wet van Planck niet. Een veelgebruikte beschrijving van een dergelijk plasma is het Lokaal Thermodynamisch Evenwicht. Eenatomair plasma in LTE wordt gekenmerkt door een lokaal evenwicht met een bepaalde temperatuurafhankelijk van de plaats met als kenmerk dat de wetten van Saha-Boltzmann en Maxwell gelden.Veel laboratoriumplasma's voldoen echter ook niet aan LTE, hiervoor worden dan weer verdereverfijningen aangebracht.

4.4 Botsings en stralingsprocessen

Het begrip Detailed Balancing (DB) is een centraal begrip bij de beschouwing van botsings- enstralingsprocessen die in een plasma voorkomen. Het is een macroscopisch begrip en houdt in dat ineen evenwichtssituatie het aantal heengaande processen van een bepaalde soort gelijk is aan hetaantal teruggaande processen van die soort. Dit is af te leiden uit het feit dat bij een botsings- ofstralingsproces op microschaal, de kans op het heengaande proces even groot is als de kans op hetteruggaande proces

A(p,q → r,s) = A(r,s → p,q) (4.11)

p

q

r

s

-p -r

-s-q

r

p

q

s

figuur 4.7 De microreversibiliteit van atomaire processen

Het aantal overgangen van toestand (p,q) met dichtheden n(p) en n(q) naar toestand (r,s) met dedichtheden n(r) en n(s) is gelijk aan :

n(p).n(q).A(p,q → r,s).Qr.Qs (4.12)

Q stelt het aantal kwantumtoestanden voor van de betreffende toestand. Voor thermodynamischevenwicht geldt dan Detailed Balancing

n(p).n(q).A(p,q → r,s).Qr.Qs = n(r).n(s).A(r,s → p,q).Qp.Qq (4.13)

4P590 HTC 57

In het kader van dit college kijken we naar de volgende botsings– en stralingsprocessen:1 botsings-excitatie en -deëxcitatie2 botsings-ionisatie en -driedeeltjes recombinatie3 spontane en gestimuleerde emissie en absorbtie van lijnstraling4 fotoionisatie, stralings-recombinatie en gestimuleerde stralings-recombinatieGestimuleerde processen zijn processen die een foton (hυ) als katalysator hebben.

4.4.1 Botsings–exitatie en deëxitatie

Een deeltje A(p) wordt aangeslagen of geëxciteerd naar toestand A(q) door botsing met een deeltje(meestal een electron, figuur 4.8). Dit electron levert, uit zijn kinetische energie, de benodigdeexcitatie-energie (E(q) -E(p)). Dit is een zogeheten botsing van de eerste soort.Bij het inverse proces, botsings-deëxcitatie, valt een deeltje terug van toestand A(q) naar toestand A(p).Een zelfde soort deeltje neemt nu de vrijkomende excitatie-energie op.

A(p) + e- ↔ A(q) + e- (4.14)

Voor detailed balancing geldt :

n(p).ne.K(p,q,Te) = n(q).ne.K(q,p,Te) (4.15)

4.4.2 Botsings–ionisatie en driedeeltjes–recombinatie

een deeltje A(p) ioniseert tot een ion in het systeem z+1 door botsing met een energierijk deeltje(meestal een electron, figuur 4.9), dat de ionisatie-energie E(z+1)-E(p) levert.een deeltje A(z+1) recombineert met een electron tot A(p) ten gevolge van driedeeltjes-recombinatie.Het derde deeltje, meestal een electron, neemt de vrijkomende energie op.

A(p) + e- ↔ A(z+1) + e- + e- (4.16)

p

q

e-

e-

p

q

e-

e-e-

e-

z+1

figuur 4.8 excitatie en deexcitatie door electronen figuur 4.9 botsings-ionisatie en driedeeltjes-recombinatie

4.4.3 Spontane en gestimuleerde emissie en absorptie van lijnstraling

Hier houden drie, in plaats van twee, processen elkaar in evenwicht (figuur 4.10) Een deeltje zendtspontaan een foton uit met energie hν = E(q)-E(p) en vervalt daarbij gelijktijdig van toestand A(q) naartoestand A(p). Een deeltje zendt een foton uit met energie hν = E(q) -E(p), gestimuleert door een fotonmet dezelfde energie hν uit een stalingveld met dichtheid ρ(ν)dν (zie stralingswet van Planck) envervalt gelijktijdig van toestand A(q) naar toestand A(p). Een deeltje in toestand A(p) absobeert eenfoton met energie hν uit een stralingsveld met stralingsdichtheid ρ(ν)dν, waardoor overgang naartoestand A(q) plaatsvindt.De processen zijn te schrijven als:

A(q) ↔ A(p) + hν (4.17)

A(q) + hν → A(p) + hν + hν (4.18)

58 4 plasmafysica

4.4.4 Foto–ionisatie, stralingsrecombinatie en gestimuleerde stralingsrecombinatie

Voor fotoïonisatie, figuur 4.11, moet het betreffende foton een minimale energie Eip hebben. Bijenergieen hν > Eip wordt het surplus opgenomen als kinetische energie van het electron.Bij stralings-recombinatie geldt dat het vrijkomende foton een energie hν > Eip heeft. Stralings-recombinatie is in vergelijking met driedeeltjes-recombinatie vooral van belang bij relatief kleineelectron dichtheden. Het gestimuleerde proces is numeriek niet van belang in plasma's.De processen zijn samen te vatten met de vergelijkingen :

A(p) + hν↔ A(z+1) + e (4.19)

A(z+1) + e- + hν → A(z) + hν + h (4.20)

p

q

hvhv hv

hv

hv

z+1

q

p

hv e- hve-

e-hv

figuur 4.10 spontane en gestimuleerde emissie enabsorptie van lijnstraling

figuur 4.11foto-ionisatie, stralingsrecombinatie engestimuleerde stralingsrecombinatie

4.5 Ontladingsvormen in plasma’s

Een stroomvoerende plasmaopstelling vormt een onderdeel van een elektrisch circuit, dat in zijnmeest eenvoudige vorm is geschetst in figuur 4.12. De weerstand is nodig omdat een plasma geenohms gedrag vertoont. De I-V karakteristiek hangt dus af van de voedingsspanning en/of debelastingsweerstand. Gasontladingen vanaf een zeer lage tot lage ionisatiegraad (tot ongeveer 1%),hebben een van gassoort en gasdichtheid afhankelijk I-V karakteristiek (zie figuur 4.13) met stabieleen instabiele gebieden.

V

A

Ranode kathode

U10

-1210-8 10-4 1

stroom [A]

span

ning

townsend glim boog

figuur 4.12 principeschema van eengasontlading met eenelektrisch circuit

figuur 4.13 de ontladingskarakteristiek van een gasontlading

4.5.1 Townsend ontlading

Het eerste gedeelte van de ontladingskarakteristiek, de Townsend ontlading treedt op bij zeer lagestroomdichtheden en is alleen voor fundamenteel onderzoek interessant. Door de natuurlijkeradioactiviteit zal er zelfs bij V=0 een aantal electronen aanwezig zijn. Bij het aanleggen van eenspanning zal er ladingstransport plaatsvinden, dat toeneemt met het toenemen van V, totdat erverzadiging optreedt (vergelijk de I-V karakteristiek van een thermionische energieomzetter). Een

4P590 HTC 59

volgende fase treedt in wanneer de gemiddelde energie van de atomen voldoende is om gasatomen teioniseren. De stroom kan dan groter worden zonder dat de spanning verandert. Deze fase is hetnormale Townsend gebied. de ontlading is echter zo klein dat nog maar nauwelijks licht wordtuitgezonden.

4.5.2 Glimontlading

Daarna daalt de spanning fors door het ontstaan van ruimteladingen en elektrische velden, degasontlading heeft nu een negatieve karakteristiek wat instabiliteiten in de hand werkt. Het volgendestabiele gebied is de glimontlading. Deze ontladingsvorm dankt zijn naam aan het glimlicht vlakbij dekathode (zie figuur 4.14). De glimontlading brand bij een veel lagere spanning dan de Townsendontlading. Wanneer we bij de kathode beginnen, is er eerst een donkere ruimte met een bij de kathodegroot elektrisch veld. In deze ruimte worden de electronen versneld en beginnen ze ionisaties teveroorzaken. er is een scherpe overgang van dit gebied naar het glimlicht, waar het veld een minimalewaarde bereikt. Aan het feit dat de potentiaal niet oploopt, kunnen we zien dat het licht een gevolgmoet zijn van spontane emissie na aanslag door electronen. Het verschil tussen de donkere ruimte enhet glimlicht zit in het verschil in veldsterkte. In de donkere ruimte worden de electronen over eenkorte afstand versneld en is er daarom weinig kans om een atoom tot excitatie te brengen. In hetglimlicht hebben de electronen over een grotere afstand dezelfde energie en zijn de voorwaarden voorexcitatie veel gunstiger. Daarna hebben de electronen veel van hun energie verloren zodat er weinigionisaties zullen plaatsvinden. Wanneer de ontlading voldoende lang is moet achter deze donkereruimte een zuil ontstaan. De diffusie van de electronen uit het glimlicht naar de anode wordt te geringdoor zijdelingse verliezen en een nieuw gebied met voldoende geleidingsvermogen wordtnoodzakelijk. Ook in de zuil vindt voldoende excitatie plaats voor duidelijk waarneembarelichtverschijnselen (de TL buis maakt hier gebruik van). Vlak voor de anode treedt meestal nog eenanodeval op, een klein gebied met oplopende potentiaal waar de electronen extra worden versneld.De glimontlading kent ook wijdverbreide toepassingen in de IC technologie en de depositie vancoatings en wordt dan gebruikt als gelijkstroomplasma en als wisselstroomplasma. Chemisch etsengebeurt in alle richtingen even snel, het is daarom onmogelijk om een rechthoekig kanaal te etsen, watleidt tot ruimteverlies. In een plasma kunnen geladen deeltjes echter gericht worden versneld,waardoor het wel mogelijk is om een rechthoekig kanaal te etsen (figuur 4.15). Op deze manier is hetmogelijk om zeer kleine structuren te etsen (IC's). het probleem bij het plasma etsten is dat er poederskunnen ontstaan uit het etsmedium, die kunnen leiden tot beschadiging van de chip. De gerichtebeweging van de deeltjes wordt ook gebruikt bij plasmadepositie. Op deze manier kunnen diamant,grafiet, SiC, SiN en verscheidene polymeren worden gedeponeerd.

kath

ode

anod

e

don

kere

rui

mte

don

kere

rui

mte

glimlicht zuil glimlicht

potentiaal

electrisch veld

plasma chemisch

figuur 4.14 ruimtelijke opbouw van de glimontlading figuur 4.15 vorm van de etskanalen bijchemisch en bij plasmaetsen

60 4 plasmafysica

4.5.3 Boogontlading

Als men de stroom nog verder opvoert wordt een gebied met oplopende potentiaalverschillen bereikten beginnende thermische verschijnselen tot het derde stabiele gebied wordt bereikt, dat van deboogontlading. Het kenmerk van boogontladingen is dat de kathodetemperatuur zo hoog is dat erthermische emissie van electronen plaatsvind. De boogontlading is vaak ongecontroleerd, zoals in hetgeval van bliksem en loopt vaak boogvormig. In een boogontlading kunnen de temperaturen oplopentot 10000 K en zijn er hoge electronendichtheden. Behalve voor lassen, worden boogontladingen veelgebruikt voor deeltjesbronnen, zoals de cascadeboog. In een cascadeboog wordt de boogontladinggestabiliseerd door middel van een gekoelde wand. De opstelling bestaat uit een stapel platen met eencentrale boring met een diameter van 4 tot 8 mm (figuur 4.16), die een ontladingskanaal vormt.Hieraan dankt de cascadeboog tevens zijn naam. Verder zijn nog kanalen voor waterkoelingaangebracht en sleuven zodat het water tot enkele millimeters van het ontladingskanaal kan komen.De platen zijn door isolatiefolie van elkaar gescheiden. Kathode en anode zijn verdeeld over eenaantal electroden. De kathode zorgt voor thermische emissie van electronen. Deze zorgen op hunbeurt voor het aanslaan of ioniseren van de argonatomen. Stromen kunnen variëren tussen 50 en 400A. Voor een argonontlading bedraagt de electronendichtheid 1022 - 1023 m-3 bij een atoomdichtheidvan ca. 1024 m-3. De ionisatiegraad ligt dan tussen de 1 en 10 %. In het midden van hetontladingskanaal kan de temperatuur meer dan 10.000 K bedragen en aan de wand is de temperatuurongeveer 500 K.

figuur 4.16 dwarsdoorsnede van een cascadeboog

Tot nu toe hebben we het gehad over plasma's die worden opgewekt door een direkte toevoer vanelektrische stroom. Een andere belangrijke categorie plasma's wordt echter in stand gehouden metbehulp van een magneetveld, een voorbeeld hiervan is het ICP (inductief gekoppeld plasma, figuur4.17). Een dergelijk plasma kenmerkt zich door een hoge stroom en een hoge temperatuur. Een ICPwordt gebruikt voor depositietoepassingen, chemische analyse en verlichting, zoals in de Philips QLlamp (4.18).

electronenbeweging

kwik molecuul

UV foton

fluoriserendpoeder

figuur 4.17 ICP brander figuur 4.18 Philips QL lamp

4P590 HTC 61

4.6 Kernfusie

Al jaren wordt er gezocht naar een mogelijkheid om kernfusie te gebruiken als energiebron. Bijkernfusie komt per reactie een aantal MeV's aan energie vrij, ongeveer een miljoen maal zo veel als bijchemische reacties. Hoewel de hoeveelheid per reactie kleiner is dan bij kernsplijting, is dehoeveelheid energie per kg hoger, door het gering gewicht van de waterstof isotopen. Bij kernfusiezijn de volgende reacties mogelijk

H1

2 + H12

H13 + H1

1 + 4.04 MeV

He23 + H0

1 + 3.27 MeV (de D-D reactie) (4.21)

Deuterium komt voldoende voor in gewoon water en is dus practisch in oneindige hoeveelheidbeschikbaar. De andere reactie staat bekend als de D-T reactie

H12 + H1

3 →He24 + n0

1 + 17.58 MeV (4.22)

Van de 17.58 MeV energie die vrijkomt, komt 3.52 MeV ten goede aan de kinetische energie van hetheliumdeeltje en 14.06 MeV aan de kinetische energie van het neutron.Tritium heeft een halfwaardetijd van ongeveer 12 jaar en komt dus niet in de natuur voor. Het moetvia een hulpreactie aangemaakt worden. Hiervoor wordt Lithium gebruikt. Natuurlijk lithium bestaatvoor 92.5 % uit Li3

7 en voor 7,5 % uit Li36. Met beide isotopen is een tritiumvormende reactie mogelijk

Li37 + n0

1 (snel)→He24 + H1

3 - 2.5 MeV (4.23)

Li36 + n0

1 (langzaam) → H13 + He2

4 + 4.8 MeV (4.24)

Het snelle neutron wordt geleverd uit de DT-reactie en die heeft ruim voldoende energie om de 2.5MeV die de reactie met het 7-waardig lithiumisotoop kost, te leveren. Lithium komt wel in ruimemate in de natuur voor, maar is zeker niet onuitputtelijk.Het probleem bij kernfusie zijn de hoge ontstekingsenergieën, veroorzaakt door de coulomb afstoting.We moeten dus op één of andere manier de elementen op zien te sluiten. Dit kan op de volgendemanieren;— Door middel van de zwaartekracht. deze manier is niet toepasbaar voor laboratoriumplasma's,

maar vindt plaats in de zon.— Door middel vn traagheidsopsluiting, waarbij een bolletje deuterium of tritium met een laser

tot 100 maal in dichtheid wordt gecomprimeerd.— Door magneto-hydrodynamische opsluiting. Hierbij wordt een gasmengsel met een vrij lage

druk door verhitting geïoniseerd en door een magneetveld voldoende lang opgesloten.Als we de waarden uit tabel 4.2 vergelijken met een atmosferisch gas: de deeltjesdichtheid n isongeveer 10 25 m -3 en stel dat τ 1 seconde is, dan blijkt dat een plasma zeer ijl is.

Tabel 4.2 Minimale temperatuur en energieopsluittijd voor de DD- en DT-reactie

temperatuur T [ K ] nτ [ m -3 s ]

DD-reactie 400 . 10 6 10 22

DT-reactie 70 . 10 6 10 20

Op dit moment zijn er nog maar enkele claims dat het “scientific break even point” is bereikt, dit ishet punt waarbij evenveel energie door fusie wordt opgewekt als aan het systeem is toegevoerd.Figuur 4.19 geeft een overzicht van diverse experimentele opstellingen die tot nu toe zijn gebouwd.

62 4 plasmafysica

Ohms + pellet

hot ion mode Ohms + warmte

JET

JETJET

TFTRTFTR

TFTR

ALC.C

D 5.10-2

5.10-1

1980's

ALC.A

ALC.A

1970'sPLT

TFR

T10

ORMAK

PLT

TFR

ORMAK

T3 5.10-4

5.10-3

BREAKEVEN

Q = 1

Q = ∞

Bremsst

ralin

g

limiet

1021

1020

1019

1018

1 10 100Ti [keV]

ontsteking

Ohms

s

Π

keV m -3

τETi

Figuur 4.19 fusie - experimenten in de loop van de tijd met als doel het bereiken van het break-even point en fusie

De tokamak is het meest succesvolle type plasmaopstelling. Het principe berust op een soorttransformator met een groot juk als primaire wikkeling (figuur 4.20 en 4.21) en een plasmaopstellingals secundaire spoel. Het aldus opgewekte plasma wordt door magneetspoelen opgesloten. Deverhitting wordt in eerste instantie tot stand gebracht door ohmse verhitting. Bij hogere temperaturenwordt echter de geleiding van een plasma ook beter, waardoor ohmse verhitting niet toereikend is. Erworden daarom een aantal extra verhittingsmethoden uitgeprobeerd. Dit zijn onder andere injectievan hoogenergetische neutrale deeltjes, radiofrequente verhitting en adiabatische compressie. Ookdeze methoden leken echter hun effectiviteit te verliezen voordat q=1 wordt bereikt.

figuur 4.20 principe schets van een Tokamak-opstelling

4P590 HTC 63

figuur 4.21 Tokamak opstelling gebouwd in het kader van het ITER onderzoek. bij het I.N. Vekua Institute of Physics andTechnology te Sukhumi. De foto stamt uit 1991, het is onbekend wat de huidige staat van het apparaat is.

4P590 HTC 65

5 Hoge Temperaturen Meten

Hans Prein, Erik van Kemenade, april 1996

5.1 Inleiding

In industriële bedrijven, laboratoria en in de natuur komen veel verschijnselen en reacties voor diedoor de temperatuur worden beïnvloed. Het is daarom dat temperatuurmeting van zeer groot belangis. De te meten temperaturen liggen in het algemeen tussen -273 °C en 3000°C. In plasma’s kommenzelfs temperaturen voor van 108°C. Het zal duidelijk zijn dat temperatuurmetingen onderverschillende omstandigheden, verschillende meetmethoden en apparatuur vragen. In tabel 5.1 wordteen overzicht gegeven van meetmethoden en meetapparatuur met hun meetbereik.De waarden tussen haakjes worden in de praktijk zelden als begin of eindwaarde van het meetbereikgenomen.Uit de tabel blijkt dat we in hoofdzaak de meetmethoden kunnen onderscheiden in contactthermometers en stralingsthermometers. Als we kijken naar de contact thermometers zien we datvoor hoge temperaturen voornamelijk de thermokoppels, weerstanddraden entemperatuurindicatoren in aanmerking komen. Bij de stralingthermometers komen pyrometers,thermografie en spectroscopen het meest in aanmerking.Voor alle thermometers geldt dat de ingangsgrootheid de temperatuur is terwijl de uitgangsgrootheidiedere grootheid mag zijn, mits deze eenduidig afhangt van de temperatuur.

5.2 Contact thermometers

Bij contactthermometers wordt de thermometer met het onderwerp waarvan de temperatuur gemetendient te worden in contact gebracht met het meetinstrument We hebben in tabel 5.1 onderscheidgemaakt in thermometers die uitgaan van dichtheid-verandering en elektrische thermometers. Bij hetmeten van hoge temperaturen hebben we in hoofdzaak te maken met elektrische thermometers. Bijdeze soort thermometers wordt bepaling van de temperatuur betrokken op een van de hoogte van detemperatuur afhankelijke grootheid, welke kan zijn de weerstand van een elektrische draad of dethermische spanning van een thermokoppel.

5.2.1 Weerstandsthermometers

De verandering van de elektrische weerstand van metalen, elektrolyten en halfgeleiders met detemperatuur maakt deze uitermate geschikt om als meetinstrument te dienen voor het bepalen van detemperatuur.De materialen voor weerstandsthermometers moeten voldoen aan de eis dat hun fysische enchemische toestand niet verandert in het te meten temperatuurgebied. Hun weerstand moet ook goedreproduceerbaar zijn. Ook andere invloeden zoals druk, vocht en corrosie mogen de weerstand vande thermometer niet beïnvloeden.De weerstand van metalen neemt in het algemeen toe met een toename van de temperatuur, net als bijkoude-geleiders. Bij elektrolyten en warmte geleiders neemt de weerstand juist af bij een toename vande temperatuur (fig 5.1).Als richtwaarde voor de weerstandsverandering van metallische weerstanden met de temperatuurnemen we de temperatuurscoëfficient α0;100, de gemiddelde temperatuurs verandering per graadtussen 0 oC en 100 oC, of de kenmerkende weerstandsverhouding R100/R0, de meetweerstand bij100°C en 0°C. Deze zijn als volgt geformuleerd:

66 5 hoge temperaturen meten

(5.1)

Tabel 5.1 meetapparatuur en principes en hun meetbereik

Meetapparatuur/principe Meetbereik °C

1. Contact thermometer 1.dichtheid-verandering Vloeistof-glas thermometer Met metallische vloeistof Met organische vloeistof Vloeistof-veer thermometer Met metallische vloeistof Met organische vloeistof Dampdruk-veer thermometer Staafuitzetting thermometer Bimetaal thermometer 2. Elektrische thermometer Thermokoppels Cu-constant Fe-constant NiCr-Ni PtRh10-Pt,PtRh13-Pt PtRh30-PtRh6 Weerstandthermometer Pt-weerstandthermometer Ni-weerstandthermometer

11. Stralingsthermometer 1. Stralingsdichtheid pyrometer Spectraalpyrometer Bandbreedte-pyrometer Totale straling pyrometer Infrarood-thermometer en

thermografie 2.kleuren-pyrometer Verglijkingpyrometer Verhoudingpyrometer

111. Bijzondere meetmethoden 1. Spectroscopie 2. Temperatuur indicatoren Temperatuur-meetverven Smeltlichamen Seger- Kegels

(-58) -38.....630 (1000)-200.....210

-35.....500-35.....350(-200) -50.....350 (700)0.....1000-50.....400

-200.....400 (600)-200.....700 (900)(-200)0.....1000 (1300)0.....1300 (1600)0.....1500 (1800)

(-250) -220.....850 (1000)-60.....150 (180)

650.....3500 (5000)(50) 500.....2000(-60) -40.....2000 (3000)-40.....2000 (4000)

1150.....1800 (2000)(200) 700.....2200 (3100)

4000.....108

40.....135045.....1600600....2000

4P590 HTC 67

figuur 5.1 weerstandsverhouding Rt / R20 afhankelijk van de temperatuur van metallische thermometers en vanwarmtegeleiders met een temperatuurcoëfficient α20 tussen 0,02 en 0,06.

Omdat de weerstand met de temperatuur bijna nooit lineair verandert, wordt de samenhang tussende weerstand en de temperatuur uit wiskundige formules of uit experimenten bepaald.Voor hoge temperatuur metingen wordt van de zuivere metalen vooral platina gebruikt. Met platinakan tot 1000°C worden gemeten. Bij hogere temperaturen neigt platina tot verstuiving en dus totweerstandsveranderingen, waardoor nauwkeurig meten niet meer mogelijk is.

5.2.2 Thermokoppels

Bij Thermokoppels wordt het door Seebeck (1821) ontdekte thermoelectrische verschijnsel voortemperatuur meting gebruikt. Als we twee verschillende elektrische geleiders met elkaars uiteindenverbinden, gaat er een stroom lopen als de temperaturen aan beide uiteinden van elkaar verschillen.Een thermokoppel is dus een gesloten kring met de twee elektrische geleiders als de thermodelen (ziefiguur 5.2). Hierin is T1 een vergelijkingstemperatuur en T2 de temperatuur die we willen meten.

figuur 5.2 thermokoppel met thermodelen A en B

De theorie van de thermoelectrische eigenschappen van thermokoppels vinden we in het Peltier enThompson effect.Als er door de gesloten kring een stroom loopt, moet voor de overgang van de electronen van het enethermodeel naar het andere arbeid verricht worden of afgegeven worden. Daardoor wordt dethermische energie van de electronen kleiner of groter, de verbindingen worden daardoor afgekoeldof verwarmd. De aan de verbindingen ontstane warmtestroom verandert proportioneel met destroom�I. Met de peltiercoëfficient die afhankelijk is van de gebruikte materialen en de temperaturenT1 en T2 aan de verbindingen wordt de warmtestroom

68 5 hoge temperaturen meten

(5.2)

Als gevolg van het kleinere Thompson-effect worden door een stroom I de leidingen A en Bopgewarmd of afgekoeld. Deze warmtestroom is proportioneel met de stroom I, maar ook met detemperatuursval in de beide leidingen. Met de van het gebruikte materiaal en temperatuurafhankelijke Thompsoncoëfficient σ wordt deze warmtestroom

(5.3)

Als de meettemperatuur T + ∆T bedraagt en de vergelijkingstemperatuur is T,dan is de thermo-spanning V=dV/dT ∆T. Deze is gelijk aan de som van de Peltier en Thompson-spanningen. Dus

(5.4)

of

(5.5)

Bij de grensovergang geldt

(5.6)

Na enig omvormen haalt men hieruit de samenhang tussen de thermospanning V en de coëfficiëntenσ en P

(5.7)

en

(5.8)

Door vergelijking 5.8 te integreren krijgen we

(5.9)

Kennen we nu de spanningsverandering van het thermokoppel met de temperatuur (dV/dT) en hetaandeel van een der thermodelen bij een bepaalde temperatuur, dus dVA/dT of dVB/dT , dankunnen we uit de formule hierboven het aandeel van de andere thermodeel bepalen.

4P590 HTC 69

5.2.2.1 Thermoelectrische spanningsreeks

Omdat de spanningsveranderingen van een thermodeel in afhankelijkheid van de temperatuurmoeilijk te meten is en deze ook met de temperatuur kunnen veranderen, neemt men voor het platinathermodeel onafhankelijk van de hoogte van de temperatuur de spanningsverandering dVpt/dT = 0.Daarmee geldt dat dVA/dT = dV/dT. Men kan nu een thermoelectrische spanningsreeks (fig. 5.3)samenstellen. De hoger staande thermodeel is altijd positief ten opzichte van een lager thermodeel.Als gevolg van de temperatuur afhankelijkheid van de reeksvolgorde met de temperatuur veranderen(fig 5.4). Zo ligt koper in de spanningsreeks bij 100oc lager en bij 200oc hoger dan ijzer.

figuur 5.3 gemiddelde thermospannings verandering dV/dT voor een temperatuurverschil tussen 100°C en 0°C voorthermodelen.

figuur 5.4 thermospanningsverandering dV/dT van thermodelen in afhankelijkheid van de temperatuur.

70 5 hoge temperaturen meten

5.2.2.2 Praktische thermokoppel wetten

Bij het gebruik van thermokoppels bij het meten van temperaturen zijn er drie wetten die belangrijkzijn.

1. De wet van een homogeen circuit. Deze wet zegt dat in een gesloten kring van homogeenmateriaal geen stroom kan gaan lopen als gevolg van een temperatuur variatie. Dit wil zeggen dat ineen kring met twee verschillen de thermodelen die aan beide verbindingen een verschillendetemperatuur hebben, de thermospanning onafhankelijk is van de temperatuursverdeling over eenenkel thermodeel.

figuur 5.5 wet van een homogeen Circuit.

2. De wet van tussenliggende geleiders op constante temperatuur. Deze wet zegt dat het nietuitmaakt wat voor tussenliggende geleider er in een kring opgenomen is, als de temperaturen aan deverbindingen gelijk zijn, zal er geen netto spanning ontstaan.

figure 5.6 wet van tussenliggende geleidiers op constante temperatuur

3. Wet van achtereenvolgende temperaturen. Deze wet zegt dat de spanning van een lagetemperatuur naar een hoge temperatuur gelijk is aan de som van de spanning van de lagetemperatuur naar een tussenliggende temperatuur en de spanning van de tussenliggendetemperatuur naar de hoge temperatuur.

figuur 5.7 wet van achtereenvolgende temperaturen.

4P590 HTC 71

5.2.2.3 Algemene eisen aan de werkstoffen voor Thermokoppels

Om op eenvoudige wijze met thermokoppels temperaturen te meten, is het gewenst dat dethermospanning voldoende hoog is

en de weerstand niet te hoog is. De materialen van thermokoppels moeten een hogesmelttemperatuur hebben en ze moeten goed reproduceerbaar en van homogene kwaliteit gemaaktworden. Daarnaast moeten ze zich gemakkelijk in de gewenste vorm laten verwerken.

In de materialen mogen in hun gebruiksbereik geen allotrope veranderingen plaatsvinden, waardoorsprongen in hun gedragslijnen optreden. Ook dienen zij voldoende corrosievast en bestand te zijntegen oxyderende en reducerende atmosferische invloeden.

Door selectieve oxydatie mogen geen bestanddelen uit de legeringgen diffunderen of bij hogetemperaturen verdampen.

Als een legering aan al deze eisen gedurende een bepaalde gebruiksduur voldoet, houden we stabieleen gelijke thermospanning karakteristieke lijnen over.

De karakteristieke lijnen mogen ook door mechanisch vervormen, zoals knikken en buigen niet te veelveranderen. Het gedrag van thermokoppels wordt vooral door koudomvormen beïnvloed. Omgelijkblijvende thermospanningen te behouden, worden daarom de thermokoppels bij voldoendehoge temperatuur door elektrisch gloeien gestabiliseerd.

Geen enkel materiaal zal aan alle eisen even goed voldoen. Uit het grote aantal van thermokoppelszijn voor een aantal zorgvuldig onderzochten en technisch reproduceerbare thermokoppels in fig 5.8De themospannings karakteristieke lijnen uitgezet.

5.2.2.4 Inzetbaarheid van Thermokoppels.

Bij de keuze van een Thermokoppel moet eerst heel goed bekeken worden naar de omstandighedenwaarin het gebruikt wordt. De toelaatbare temperatuur hangt zeer af van de dikte van dethermodraden, maar ook van andere factoren, met name de invloed van chemische inwerking vangassen. De inzetbaarheid en de levensduur van thermokoppels worden vooral bepaald door hunsamenstelling. Zo krijgen onedele metallische thermokoppels boven de 400°C in meer of minderemate last van oxydatie

Onedele metallische thermokoppels: onedele metallische thermokoppels kunnen toegepast wordenvoor temperatuur metingen tussen 0°C en 1000°C.

Ijzer - Konstantaan Thermokoppels (Fe-Konst): IJzer-kostantaan heeft een meetbereik van (-250°C)-200....700°C (900°C). Boven de 700°C verbrand ijzer snel. Daarentegen is de invloed van eenreducerende atmosfeer gering. Als gevolg van roestvorming van het ijzer moet een vochtige plaatsvermeden worden. Ook moet contact met zwavelhoudende gassen, of stoffen vemeden worden,omdat Konstantaan al bij een opname van 1/100% zwavel met als gevolg vorming van nikkelsufideerg bros wordt. Door een beschermmantel toe te passen kan de invloed van zwavel en oxydatie vrijgoed terug gebracht worden.

Nikkelchroom-Nikkel Thermokoppels (NiCr-Ni): Nikkelchroom-Nikkel hebben van de onedele metalen debeste temperatuursbestandigheid. Hun bereik ligt tussen (-200°C) 0...1000°C (1300°C).

Door toevoeging van Aluminium, Mangaan en Silicium wordt de invloed van oxydatie en zwavel ophet Nikkeldeel tegengegaan. Het NiCr-deel is daarentegen beter bestand tegen oxydatie en de invloedvan Zwavel.

Zoals bij alle onedele thermokoppels leidt een meervoudige wisseling van oxyderende enreducerende atmosfeer tot thermospanningsveranderingen.

72 5 hoge temperaturen meten

figuur 5.8 thermospanning-karakteristieke lijnen van edele en onedele metalen voor temperatuurmetingen.

Edele metallisch thermokoppels: edele metallische thermokoppels worden vooral toegepast in eentemperatuursbereik tussen 1000°C en 1800°C.

Platina-Rodium thermokoppels:

-PtRh10-Pt: temperatuursbereik ligt tussen 0°C en 1300°C (1600°C). In een oxyderende atmosfeer is debestendigheid tot 1300°C goed. Waterstof-, Zwavel-, en Koolstof houdende gassen, net als metallischeverontreinigingen door Lood, Zink, Koper en Ijzer leiden net als door Fosfor, Arsenicum en Siliciumtot spanningsveranderingen of tot het bros worden van het materiaal. Vooral Silicium maakt hetplatinadeel al bij een geringe hoeveelheid erg breekbaar.

-PtRh13-Pt: deze hebben ongeveer dezelfde eigenschappen als PtRh10-Pt. Echter hun bereik in luchtbij langdurig gebruik ligt bij 1400°C.

-PtRh30-PtRh6: temperatuurbereik ligt tussen 0°C en 1500°C (1800°C). In vergelijking tot de PtRh-Ptthermokoppels kunnen met deze thermokoppels hogere temperaturen gemeten worden, omdat hunsmeltpunt boven de 1800°C ligt. Een ander voordeel is dat deze thermokoppels minder neiging totvorming van grove korrels hebben en daarmee minder de neiging hebben tot bros worden.Metaaldampen veranderen de thermospanning boven de 100°C. Reducerend werkende gassen zoalsWaterstof mogen boven de 1200°C niet in contact met het thermokoppel worden gebracht.

Iridium,60% Rodium- Iridium Thermokoppels (IrRh60-Ir): in een neutrale of zwak oxyderede atmosfeergeven deze thermokoppels tot 2100°C goede meetresultaten. In reducerende gassen worden ze bijlangdurig gebruik bros, echter in sterk oxyderende omgeving worden ze snel bros.

Hoog smeltende metallische Thermokoppels: voor de temperatuursbewaking vanhogetemperatuurreactoren, straalmachines, raketten en satellieten, maar ook voor detemperatuurregeling van sinterovens moet men temperaturen meten boven de 2000°C. Hiertoe lenenhoog smeltende metalen, zoals Wolfraam, Molybdeen en Renium zich goed. Hun smeltpunt ligtboven de 3000°C.

We hebben een nu aantal thermokoppels de revue laten passeren. Er zijn echter natuurlijk nog veelmeer thermokoppels mogelijk. Ieder met hun eigen temperatuurbereik en eisen ten aanzien van deomstandigheden waaronder ze gebruikt kunnen worden. Om een voorbeeld te geven, zouden wethermokoppels met Rodium houdende thermodelen gebruiken om temperaturen te meten inkernreactors, dan zou door de neutronenstroom al het Rodium omgezet worden in Palladium. Ditleidt natuurlijk tot verkeerde metingen. Het is zelfs zo dat de polariteit van het thermokoppel kanomdraaien.

4P590 HTC 73

Tabel 5.2 geeft van een aantal thermokoppels de bovengrens van de temperatuur volgens Duitse enAmerikaanse norm bij langdurig gebruik in lucht.

tabel 5.2 bovengrens van temperatuur van thermokoppels volgens Duitse en Amerikaanse norm bijlangdurig gebruik in zuivere lucht

Thermokoppel

Fe - Konst NiCr - Ni NiCr - Konst PtRh10 -Pt PtRh 13 - Pt PtRh30 -PtRh6

φmm ϒΧ φmm ϒΧ φmm ϒΧ ϒΧ ϒΧ ϒΧ

DIN

43712

3,0 400 3,0 1000 bij

0,35mm φ

1,0 600 1,38 900 en

ASTM 3,26 760 3,26 1260 3,26 871 0,50mm φ

1,63 593 1,63 1093 1,63 649 1300 1400 1500

0,81 482 0,81 928 0,81 538

0,51 371 0,51 871 0,51 427

0,32 371 0,32 871 0,32 427

5.3 Bijzondere meetmethoden

5.3.1 Temperatuur-meetverven

Bij temperatuur meetverven wordt de kleurverandering van bepaalde verven bijtemperatuurverandering gebruikt voor het meten van temperaturen.

In het algemeen gebruikt men verven die bij een bepaalde temperatuur plotseling hun kleurveranderen en deze kleur ook vasthouden, dus ook als de temperatuur weer daalt onder deomslagtemperatuur.

De kleuromslag geeft dus aan waneer een bepaalde temperatuur wordt bereikt of wordtoverschreden. In de handel zijn zowel enkelvoudige als meervoudige verven te koop voortemperaturen tussen 40°C en 1350°C.

De kleuromslag hangt van de ophittingssnelheid en de inwerkduur af. Tabellen 5.3 en 5.4 gevenomslagpunten van enkele meetverven aan, waarbij voor allen geld, een inwerkduur van 30 min. Intabel 5.5 Wordt de afhankelijkheid van de inwerkduur aangegeven.

Naast temperatuurbewaking kunnen tegenwoordig ook verven verkregen worden die meteen dienenals corrosiebescherming.

74 5 hoge temperaturen meten

Tabel 5.3 Temperatuur-meetverven

Enkelvoudige meetverven

Verf Nr. Van Naar Omslagtemperatuur °C

1 2 2a 2b 3 4 4a 5 6 7 8 9 10 11 12 13 13a 14 15 16 17 17b 18

RozeLichtgroenRozeRozeGeelDonkerroodBlauwgroenWitGroenGeelWitGroenRoodRoodGeelGeelGeelGrijsGroenLichtblauwGrijsLichtgrijsGrijsgeel

BlauwBlauwBlauwLichtvioletVioletBlauwZwartBruinBruinRoodbruinBruinWitLichtgrijsGeelLichtgroenOlijf groenBruinDonkerblauwBruinBlauwzwartZwartbruinBruinZwart

40 60 80 95 110 140 165 175 220 290 340 440 520 560 640 715 805 900 1000 1100 1200 1260 1350

Tabel 5.4 Temperatuur-meetverven

Twee, Drie en viervoudige Meetverven

Verf Nr. Omslag Omslagtemperatuur°C

20 21 22 23 25 29 30 31 32 33 34 40 41

Lichtroze / Lichtblauw /LichtbruinGrijsgroen / Geel / BruinBlauw / geel / ZwartBlauw / Geelbruin / ZwartRoze / Lichtviolet / ZwartgroenGroen / Lichtviolet / ZwartgroenGrijsgroen / Lichtblauw / Olijfgroen /ZwartbruinBruin / Grijsblauw / Lichtbruin / RoodbruinRoze / Geel / Grijs / OlijfgroenGeel / Zwart / Violet / BruinGeel / Oranje / Grijs / BruinRoze / Lichtblauw / Geel / Zwart /OlijfgroenLichtgroen / Lichtblauw / Geel / Zwart / Bruin

65 / 145 145 / 220 190 / 320 240 / 340 55 / 85 1165 / 1235 65 / 145 / 220 155 / 230 / 275 145 / 175 / 340 175 / 290 / 340 420 / 700 / 820 65 / 145 / 174 / 340 65 / 145 / 220 / 340

4P590 HTC 75

Tabel 5.5 Invloed van de inwerkingsduur op temperatuuromslag van meetverven

Verf

Nr.

Omslagtemperatuur in ϒΧ na een inwerkingsduur van

5 s 10 s 20 s 30 s 1 min 10 min 20 min 30 min 1 h 2 h

2

3

4

4a

5

6

7

8

9

100

140

210

185

195

260

315

405

490

90

136

205

180

190

250

310

390

475

81

125

195

178

185

240

300

375

460

76

123

175

176

182

235

295

365

455

70

116

160

172

180

230

293

350

450

65

114

150

170

177

225

292

344

445

62

112

144

165

176

220

291

342

442

60

110

140

165

175

220

290

340

440

59

108

138

165

174

219

280

320

440

58

106

137

160

174

216

275

300

435

.

5.3.2 Temperatuur-indicatie lichamen

5.3.2.1 Seger-kegels

Onder temperatuur-indicatie lichamen verstaan we lichamen die onder inwerking van temperatuurhun uiterlijke vorm of hun fysische eigenschappen, bijvoorbeeld hun hardheid veranderen. Debekendste zijn de Seger-kegels, die in de keramische industrie in grote omvang gebruikt worden.

Seger-kegels zijn kleine kegelvormige keramische lichamen die gebruik maken van het week wordenvan het materiaal onder invloed van de temperatuur. Ze gaan buigen en zullen bij een bepaaldetemperatuur met hun top de bodem raken (zie fig.5.9).

Het buigen van de kegels wordt veroorzaakt door vorming van een vloeistof fase in de kegel,waardoor de kegel gaat buigen als gevolg van een viskeuze stroom.

De vorm van de kegel, de viscositeit van de vloeistof fase, de relatieve hoeveelheid vloeistof en vastefase, de hoogte en de hoek waaronder de kegel staat bepalen de snelheid waarmee het materiaal weekwordt en zal gaan buigen onder invloed van de zwaartekracht.

Naast de temperatuur beïnvloed ook de verhittingsduur en de snelheid de smeltvoortgang. Deeindtemperatuur, waneer de top de bodem raakt wordt gecalibreert voor iedere kegel. De viscositeitvan de vloeistof fase hangt af van de temperatuur en de samenstelling van de vloeistof fase. Desamenstelling en de hoeveelheid van de vloeistof fase hangen af van de samenstelling van de kegels,de temperatuur en de verhittingssnelheid.

De kegels kunnen dus alleen onder gelijke voorwaarden de bij hun nummer horende gekalibreerdeeindtemperaturen bepalen.

In tabel 5.6 zijn de gekalibreerde eindtemperaturen van Seger-kegels weergegeven.

76 5 hoge temperaturen meten

7 6 5 4

figuur 5.9 Seger-kegels 4, 5, 6 en 7 na verhitting tot eindtemperatuur behorende bij kegel 6.

Tabel 5.6 Eindwaarden van Seger-kegels

Kegel Nr. ϒΧ Kegel Nr. ϒΧ Kegel Nr. ϒΧ

022

021

020

019

018

017

016

015a

014a

013a

012a

011a

010a

09a

08a

07a

06a

05a

04a

03a

600

650

670

690

710

730

750

790

815

835

855

880

900

920

940

960

980

1000

1020

1040

02a

01a

1a

2a

3a

4a

5a

6a

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

1060

1080

1100

1120

1140

1160

1180

1200

1230

1250

1280

1300

1320

1350

1380

1410

1435

1460

1480

1500

19

20

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

1520

1530

1580

1610

1630

1650

1670

1690

1710

1730

1750

1770

1790

1825

1850

1880

1920

1960

2000

5.3.2.2 Smeltlichamen

Naast de Seger-kegels worden ook zogenaamde smeltlichamen gebruikt. In het hogere temperatuurbereik gebruikt men meestal metalen of metaallegeringen, die bij het bereiken van desmelttemperatuur als gevolg van de zwaartekracht en hun oppervlaktespanningen hun uiterlijkevorm verliezen. De omgevingsatmosfeer beïnvloed in veel gevallen het gedrag van de smeltlichamen.Deze beïnvloeding kan men uitschakelen door onder gedefinieerde voorwaarden het lichaam af teschermen.

4P590 HTC 77

Onder de naam templug worden materialen ontwikkeld die hun hardheid veranderen ondertemperatuur inwerking. De vooral in kleine schroeven uitgevoerde Templugs zijn in het bereik van100°C tot 900°C te gebruiken. De hardheid is naast de afhankelijkheid van de temperatuur ookafhankelijk van de inwerkduur (zie fig. 5.10).

figuur 5.10 Typische ijkcurven voor Templugs.

5.4 Contactloze temperatuurmetingen

In een aantal gevallen is het vrijwel niet mogelijk om een temperatuurmeting met een taster uit tevoeren. Dit is het geval bij:— het meten van hoge temperaturen, wanneer om materiaalkundige redenen geen taster gebruikt

kan worden.— het meten van temperaturen van materialen die een lage thermische geleiding of capaciteit

hebben.— metingen aan ontoegankelijke of bewegende objecten.— metingen die een korte responsietijd vereisen.— het meten van hele kleine of grote gebieden door het toepassen van optieken.In het kader van dit college, gaat de aandacht voornamelijk uit naar het eerste punt, het meten vanhoge temperaturen. Alvorens in te gaan op de uitvoeringsvormen van contactlozetemperatuurmetingen, worden de stralingswetten waarvan gebruik wordt gemaakt kort besproken.

5.4.1 Planck, Stefan Bolzmann en Wien

De wet van Stefan Bolzmann (q = σ T4) kan worden afgeleid uit de fameuze distributiewet van Planck.Deze uitdrukking geeft de uitgezondenstraling van een zwart lichaam (aangegeven met de index b) inhet golflengte gebied λ+dλ

qbλ = 2πc2hλ5

1ech/λkT±1

(5.10)

waarin c staat voor de lichtsnelheid, h voor de constante van Planck en k voor de Boltzmannconstante.

78 5 hoge temperaturen meten

Dit resultaat kan worden afgeleid door kwantum mechanika toe te passen op een foton in een holleruimte, waarbij wordt aangenomen dat de fotonen gehoorzamen aan de Bose-Einstein statistiek. ToenPlanck deze vergelijking opstelde, bestond de quantummechanica echter nog niet. De uitdrukking ishet resultaat van een succesvolle poging om de frequentie distributie van straling uitgezonden dooreen zwart lichaam te verklaren. Dit leidde tot de ontwikkeling van de quantum theorie en statistiek inhet begin van deze eeuw.Uitdrukking (5.10) kunnen we integreren over het gehele golflengtegebied

qb = qbλ dλ0

= 2πc2h λ±5

ech/λkT±1dλ

0

= 2πk4T4

c2h3x3

ex±1 dx0

= 2πk4T4

c2h3 6 1n4Σ

n = 1

= 2πk4T4

c2h3π4

15

2π5k4T4

(5.11)

In deze integratie is de variabele veranderd van λ naar x=ch/λkT. De integratie over x is uitgevoerddoor 1/(ex-1) te expanderen in ex om deze vervolgens term voor term te integreren. Op deze maniergeeft de kwantum statistische aanpak gedetailleerde informatie over de spectrale distributie vanstraling. Bovendien wordt op deze manier ook de constante van Stefan Boltzmann uitgedrukt in deuniversele constanten c,h en k: σ = 2π5k4/15c2h3.Naast de wet van Stefan-Boltzmann, kan ook de verschuivingswet van Wien uit de wet van Planckworden afgeleid. Deze uitdrukking geeft de plaats van de maxima in de distributie van Planck(figuur�5.11). Eerst herschrijven we vergelijking 5.10 in termen van x om vervolgens dqbλ/dx=0 testellen. Dit geeft de volgende uitdrukking voor xmax, de plaats waar de Planck distributie eenmaximum vertoont

xmax = 5 1±e±xmax (5.12)

De oplossing van deze vergelijking is numeriek te bepalen: xmax=4.9651. Als gevolg hiervan geldtvoor een gegeven tempertuur T

lmaxT = chkxmax

(5.13)

Invullen van de constanten en de waarde voor xmax geeft λmaxT=2.884.10-3 mK.

5.4.2 Emissie en absorbtie van een vast lichaam

Straling die op het oppervlak van een opaak lichaam terecht komt wordt geabsorbeerd ofgereflecteerd. De fractie van de straling die wordt geabsorbeerd a, de absorbtiviteit is gedefinieerd alsa = q(a)/q(i) of a λ= q(λa)/q(λi), waarin ql(a)dλ en qλ(i)dλ de geabsorbeerde en de opvallende stralingper eenheid oppeprvlak per eenheid van tijd in het golflengtegebied λ tot λ+dλ voorstellen. Voor elkpraktisch lichaam zal aλ minder zijn dan 1 en aanzienlijk varieren over het golflengtegebied. Eenhypotetisch lichaam waarvoor geldt dat aλ constant is over het golflengtegebied wordt aangeduid alseen “grijs” lichaam. Een limietgeval is wanneer aλ gelijk is aan 1 over het gehele golflengtegebied, ditwordt aangeduid als een “zwart” lichaam.

4P590 HTC 79

figuur 5.11 hemisferische spectrale emissie voor een zwart lichaam op verschillende temperaturen

Historische OntwikkelingDe afleidingen van de wetten van Stefan Bolzmannen Wien, volgen logisch uit de wet opgesteld doorMax Planck. Deze wetten zijn echter geformuleerdvoor het werk van Planck in 1901 en werdenoorspronkelijk afgeleid uit nogal complexethermodynamische argumenten.Joseph Stefan stelde in 1879, na bestudering vanenkele experimentele resultaten, dat de straling totde vierde macht afhing van de temperatuur. LudwigEdward Boltzmann kon dezelfde relatie in 1884afleiden door een Carnot cyclus te analyseren,waarin aangenomen werd dat de stralingsdruk defunctie van de druk van de werkvloeistof was.Wilhelm Carl Werner Otto Fritz Franz (Willy) Wienleidde de verschuivingswet in 1891 af door debeweging van een zuiger in een gespiegelde cylinderte beschouwen. Hij vond dat de spectrale energiedichtheid in een isothermische omhulling en hetspectraal geëmitteerd vermogen van een zwartestraler beide direkt proportioneel zijn met de vijfdemacht van de absolute temperatuur wanneer“corresponderede golflengtes” worden gekozen.

Wien stelde ook een vergelijking op voor despectrale distributie van de intensiteit met behulpvan thermodynamische argumenten en enkeleveronderstellingen voor de absorptie en emissieprocessen.Omdat theoretische overwegingen aangaven datWien’s uitdrukking voor de spectrale distributie nietopgaat bij hoge temperaturen leidde ertoe dat MaxPlanck een onderzoek begon naar harmonischeoscillatoren die emitters en absorbers vanstralingsenergie moesten voorstellen. Met enkeleveronderstellingen voor de gemiddelde energie vandeze oscillatoren, kon Planck de distributie vanWien afleiden. Uiteindelijk vond Planck eenempirische relatie die de gemeten energie distributieover het hele spectrum kon beschrijven. Vervolgensging Planck de theorie zodanig modificeren dat zijnempirische relatie hieruit kon worden afgeleid.Tijdens dit process deed hij een aantalveronderstellingen die de basis van dequantummechanika zouden vormen.

80 5 hoge temperaturen meten

Alle vaste lichamen emitteren stralingsenergie. De totale straling uitgezonden per eenheid vanoppervlak en eenheid van tijd wordt aangeduid met q(e) en de straling uitgezonden in hetgolflengtegebied λ tot λ+dλ met qλ(e) dλ . De emissiviteit van het lichaam voor het totalegolflengtegebied wordt aangegeven met e= q(e)/qb(e) en voor een gegeven golflengte a λ= qbλ(e)/q(λe).Ook voor de emissiviteit geldt dat deze 1 is voor een zwart lichaam en constant over de golflengtevoor een grijs lichaam (figuur 5.12). Volgens de wet van Kirchhof is de emissiviteit gelijk aan deabsorptiviteit. Voor niet zwarte oppervlakken wordt de wet van Stefan Boltzmann gemodificeerd tot

q(e) = eσT4 (5.14)

figuur 5.12 Vergelijking tussen zwarte, grijze en echte lichamen

5.4.3 Hoekafhankelijkheid van straling

Tot nu toe hebben we alleen gekeken naar de totale hoeveelheid energie die een oppervlak in allerichtingen verlaat. Dit concept is echter ontoereikend in situaties waarbij in een bepaalde richting naarhet oppervlak wordt gekeken. De hoeveelheid straling in een bepaalde richting wordt beschreven intermen van de intensiteit i van de straling in een gegeven richting. Om de richting van de straling inde ruimte aan te kunnen geven, gebruiken we de differentiële ruimtehoek dω (figuur 5.13). Deeenheid van de ruimtehoek is sr (sterradiaal). Een halve eenheidsbol om een punt op een oppervlakheeft een ruimtehoek van 2π.De intensiteit van de straling i(θ,φ) is de energie uitgezonden per eenheid van oppervlak per eenheidvan tijd in een ruimtehoek dω gecentreerd rond de richting die in het sferische coördinaten stelsel kanworden aangeduid met θ en φ. Voor de ruimtehoek geldt dω = sinθdθdφ. Voor de projectie van hetemitterende oppervlak uit figuur 5.13 kunnen we schrijven dA1cosθ. Hiermee vinden we de volgendeuitdrukking voor de intensiteit iλb(θ,φ) van een zwart lichaam

ib θ,φ =

dQrdA1cosθ dω (5.15)

waarin Qr staat voor de energie ujitgezonden in het golflengtegebied dλ rond λ geëmitteerd pereenheid van tijd in elke richting. Om de intensiteit van straling the relateren aan het geëmitteerdevermogen, bekijken we de energie van een oppervlak naar een erboven geplaatste hemisferischeomgeving (zie figuur 5.4). Voor de straling van dA1 door dAn kunnen we uitdrukking (5.15)omschrijven.

4P590 HTC 81

dQrdA1

= ib θ,φ cosθ dω

QrA1

= 02π ib θ,φ cosθsinθ dθdφ0

2π(5.16)

nintensiteit i

dAn

dθθ

φ

dA1

dAn

dA1

figuur 5.13 schematische voorstelling van de stralingsintensiteit

figuur 5.14 straling van het gebiedje A1 naar deomgevende gemisfeer

Om (5.16) te kunnen integreren, moet de variatie van de intensiteit met θ en φ bekend zijn. Deintensiteit van technische oppervlakken laat geen grote variatie met φ zien, maar wel met θ. Hoeweldeze variatie wel meegenomen kan worden, is het in de meeste gevallen voldoende om te stellen dathet oppervlak diffuus en de intensiteit uniform is. Dit geldt in ieder geval voor een zwarte straler. Ifde intensiteit over een oppervlak constant is, voldoet het oppervlak aan de cosinus wet van Lambert.

θ θ

intensiteit vermogen

figuur 5.15 de hoek distributie van de zwarte straler intensiteit (onafhankelijk van θ) en het geëmitteerde vermogen (cosθfunctie)

5.4.4 Stralingseigenschappen van technische materialen

Voor een aantal industrieel belangrijke materialen zijn in tabel 5.7 de totale hemisferische emissivities(emissiecoëfficiënten) op verschillende temperaturen gegeven.

Een van de belangrijkste middelen van de stralingsmeting is dus het bepalen van de emissie van het temeten object als functie van de golflengte. Zeker bij metalen is het een probleem dat het oppervlakeen sterke invloed op de emissiecoëfficiënt heeft. Er zijn twee effekten te onderscheiden die deemissiecoëfficiënt kunnen beinvloeden:— holle ruimtewerking t.g.v. oppervlakteruwheid— materiaalverandering.

82 5 hoge temperaturen meten

De oppervlakteruwheid heeft vooral bij metalen grote invloed; bij oxides wordt vrijwel alleen derichtingsafhankelijkheid van de reflectie- en absorbsiecoëfficiënt beinvloed. Uit fig. 5.16 en 5.17 blijktdat ε sterk afhankelijk is van de golflengte. Een illustratie hiervan is de zonnecollector. We voelengeen warmtestraling wanneer we vlak voor de collector staan, terwijl de temperatuur van de collectorhoog is. De collector is kennelijk wit voor warmtestraling en zwart voor zichtbaar licht, dat wordtgeabsorbeerd en leidt tot opwarming.Materiaalveranderingen die de emissiecoëfficiënt beinvloeden zijn te onderscheiden in:— structuurveranderingen bij mechanische of thermische belasting van het oppervlak— oppervlaktelagen— materiaalverontreinigingen.Daar de emissie bij metalen een oppervlakte eigenschap is (het gaat om een dikte van enigehonderden atoomdiameters en bij niet-metalen om 10 tot 100 µm) is hier de invloed van holleruimtewerking het sterkst. Dit geldt vanzelfsprekend ook voor oppervlaktelagen enverontreinigingen, mits deze niet te dik zijn. Bij keramische materialen hebben verontreinigingen inhet materiaal de grootste invloed.Voor wat betreft de emissie kunnen metalen in drie groepen ingedeeld worden:— schone oppervlakken: de emissiecoëfficiënt neemt af bij toenemende golflengte— geoxideerde metalen en niet-metalen: de emissiecoëfficiënt neemt toe met toenemende

golflengte— transparante metalen: deze materialen hebben zogenaamde absorbsiebanden in karakteristieke

golflengte gebieden. In deze banden is de emissiecoëfficiënt erg hoog.

ABCDE

F

G

HI

0,4

0,8

0 4 8 12 16λ(µm)

ε(λ)

figuur 5.16 emissiecoëfficiënt van verschillende materialen

A,zwarte verf; B,klei; C,hout; D,wit papier; E,witte verf; F,groene bladeren; G,aluminium; H,ijzer; I,zilver

1.0

0.75

0.5

0.25

04 8 12

λ(µm)

τ

τ

ε

ρ

ε = 0.95

figuur 5.17 emissiecoëfficiënt, doorlatingsfactor en reflectiecoëfficiënt van glas

4P590 HTC 83

tabel 5.7 hemisferische emissiecoëfficiënten voor verscheidene oppervlakken

golflengte en gemiddelde temperatuur

materialen

9.3 µm

310 K

5.4 µm

530 K

3.6 µm

800 K

1,8 µm

1700 K

0,6µm

6000 K

Metalenaluminium

gepolijst ~0,04 0,05 0,08 ~0,19 ~0,3geoxideerd 0,11 ~0,12 0,18geanodiseerd 0,94 ,42 0,60 0,34

chroom, gepolijst ~0,08 ~0,17 0,26 ~0,40 0,49koper

gepolijst 0,04 0,05 ~0,18 ~0,17geoxideerd 0,87 0,83 0,77

ijzergepolijst 0,06 0,08 0,13 0,25 0,45gegegoten, geoxideerd 0,63 0,66 0,76gegalvaniseerd, nieuw 0,23gegalvaniseerd, vuil 0,26staal plaat, ruw 0,94 0,97 0,98oxide 0,96 0,85gesmolten 0,3-0,4

magnesium 0,07 0,13 0,18 0,24 0,3molybdeen draadje ~0,09 ~0,15 ~0,2silver, gepolijst 0,01 0,13 0,18 0,24 0,30RVS

gepolijst 0,15 0,18 0,22verweerd 0,85 0,85 0,85

stalen buis, geoxideerd 0,80wolfraam draadje 0,03 ~0,18 0,35zink

gepolijst 0,02 0,03 0,04 0,06 0,46gegalvaniseerd ~0,25

bouwmaterialenasbest papier 0,93 0,93asfalt 0,93 0,9 0,93bakstenen (rood) 0,93 0,7marmer, wit 0,95 0,93 0,47papier, wit 0,95 0,82 0,25 0,28gips 0,91verf

creme 0,95 0,88 0,70 0,42 0,35lak, zwart 0,96 0,98aluminium 0,65 0,65lampzwart 0,96 0,97 0,97 0,97rood 0,96 0,74geel 0,95 0,30olieverven ~0,94 ~0,9wit 0,95 0,91 0,18

miscalleneousijs ~0,97water ~0,96hout ~0,93glas 0,9 laag

De emissiecoëfficiënt kan op de volgende eenvoudige methoden bepaald worden:— bij metalen met een goede thermische geleiding kan een thermokoppel of weer-

standsthermometer bevestigd worden, waarna de werkelijke temperatuur gemeten kanworden. Door hierna de straling te meten kan de emissiecoëfficiënt bepaald worden.

— een gedeelte van het materiaal wordt met zwarte verf bedekt, waarna de straling van ditgedeelte wordt vergeleken met die van het blanke gedeelte. Deze methode werkt het beste bijeen metaal.

84 5 hoge temperaturen meten

5.4.5 Intensiteits pyrometers

Stralingsenergie kan op twee manieren worden gedetecteerd door een sensor. De eerste techniekmaakt gebruik van een een thermische detector , zoals is geschetst in figuur 5.8. De stralingsenergievan het te meten object wordt door een lens gefocusseerd op de detector. Eventueel kan debinnenkomende straling worden verzwakt met een filter dat wel de straling in het helegolflengtegebied doorlaat. Afhankelijk van de toepassing kan er ook voor worden gekozen om slechtsde straling in een bepaald golflengte gebied door te laten.Thermische detectoren worden het langst gebruikt. Waarschijnlijk was Sir William Herschel de eerstedie op deze manier straling meette. Hij gebruikte een prisma en een thermometer om deaanwezigheid van straling te verifieren. De evenwichtstemperatuur van de detector is een direktemaat voor de hoeveelheid energie die wordt geabsorbeerd. De detector werkt meestal op het principevan een thermokoppel of van een weerstands temperatuurmeter.

object lens verzwakkendfilter

bandfilter

opnemer

figuur 5.18 schema van een intensiteits pyrometer

een tweede type detector werkt op basis van de interactie van een foton met een electron waardooreen electrische stroom ontstaat. In een fotomultiplier worden de geëmitteerde electronen versneld engebruikt om een versterkte stroom te genereren die kan worden gemeten. Fotovoltaische cellenkunnen hiervoor worden gebruikt. Thermische detectoren hebben de voorkeur wanneer over het helegolflengtegebied wordt gemeten en fotovoltaïsche voor een specifieke golflengte.In figuur 5.19 is het principe van een intensiteitsmeting geschetst. Met de stralingsdichtheidsmeterwordt de stralingsflux gemeten die door een oppervlak A wordt uitgezonden. Pm bestaat uit hetstralingsvermogen van de plaat, Pe de door het oppervlak geemitteerde straling, Pr de door hetoppervlak gereflecteerde straling en Ptr de door het oppervlak gaande straling

Pm = Pe + Pr + Ptr (5.17)

τ Pwε Pzρ Pu

Pm

Tu

Pw

Pu

wand

stralings-thermometer

Sm = f(Tw)

objekt

figuur 5.19 schema van een intensiteits meetopstelling

De gemeten straling bedraagt Pgem en wordt mede bepaald door de omgevingsstraling Po

Pm = ε. Pgem + ( 1-ε ) Po (5.18)

4P590 HTC 85

Volgens de wet van Planck zijn de temperaturen eenduidig bepaald wanneer de straling bekend is.Aangezien het uitgangssignaal van de meter (Sm) evenredig is met het gemeten stralingsvermogenkan hieruit de temperatuur bepaald worden. Er zijn theoretisch afgeleide formules waarmee desamenhang tussen de temperatuur aangegeven door de pyrometer en de werkelijke temperatuur be-rekend kan worden. Voor praktisch gebruik zijn ze echter te ingewikkeld. Daarom gebruikt men deformules

Sm = ε.Sw + ( 1-ε )So (5.19)

Met de schaalkarakteristiek van de meter (figuur 5.20 geeft een voorbeeld) kan nu de temperatuurworden bepaald. Sm is het signaal dat men krijgt als de stralingspyrometer direkt op het meetvlakwordt gericht. Door direkte meting van de omgeving krijgt men So. Het verschil a = Sm - Sovermenigvuldigd met 1/ε geeft het in de figuur aangegeven gedeelte b. Hierdoor ligt Sw en daarmeeTw vast.

outp

ut s

igna

l SwSm

Su a =

Sm

- Su

b =

Sw

- Su

tu tm tw

ε = 1

temperatuur

figuur 5.20 schaalkarakteristiek van een intensiteitsmeter

5.4.6 Twee kleuren pyrometrie

Een meting zoals hierboven beschreven, veronderstelt dat de emissiecoëfficiënt bekend is, hetzij detotale wanneer over het hele golflengtegebied wordt gemeten, hetzij bij een speciefieke golflengte.Wanneer het te meten object zich gedraagt als een grijze straler, kan twee kleuren pyrometrie eenoplossing bieden. Het principe van twee kleuren pyrometrie is dat de verhouding van de intensiteitenbij twee verschillende golflengten een maat is voor de temperatuur. De absolute intensiteit is niet vanbelang en dus hoeft de emissiecoëfficiënt niet bekend te zijn. Deze redenering gaat echter alleen opwanneer de emissiecoëfficiënt bij de twee golflengten waarbij wordt gemeten gelijk zijn.Het uitgangssignaal van een twee kleuren pyrometer is de verhouding tussen de twee gemetenintensiteiten Nm1 en Nm2 bij de golflengten λ1 en λ2 , waarbij de wet van Stefan Bolzmann wordtgebruikt (5.10)

Sm =Nm1Nm2

=ε2πchλ1

5 exp chλ1kTm

±1

ε2πchλ2

5 exp chλ2kTm

±1=

λ25

λ15 exp ch

kTm

1λ2

± 1λ1

(5.20)

Uit deze vergelijking is de temperatuur Tm eenduidig te bepalen.De aanname dat de emissiecoëfficiënt bij twee golflengten hetzelfde is, gaat meestal echter niet op. Defout die dan optreedt kan veel groter zijn dan de fout bij een enkelvoudige spectrale meting waarbijde emissiecoëfficiënt niet precies bekend is.

86 5 hoge temperaturen meten

5.4.7 Pyrolaser

Een pyrolaser is een spectrale infrarood stralingsmeter waaraan een laser is toegevoegd die bijdezelfde golflengte werkt als de detector. De emissiecoëfficiënt van het materiaal wordt gemeten doormet de laserstraal het te meten object te beschijnen en de door dit gebied gereflecteerde straling temeten. Omdat het oppervlak continue straling uitzendt, wordt de laser pulserend bedreven. Hetverschil in intensiteit is een maat voor de reflectie. Volgens Kirchhof kan nu de spectraleemissiecoëfficiënt van het materiaal worden bepaald wanneer wordt aangenomen dat het oppervlakvoldoet aan de wet van Lambert.Zeker bij metalen kan dit verschrikkelijk fout gaan. Gepolijste metaal platen vertonen eenstralingsgedrag dat een combinatie is van diffuus en spiegelend (figuur 5.21), een effect waarvanontwerpers van bewegende logo’s dankbaar gebruik van maken. Figuur 5.22 geeft de resultaten diewe bij ons in het laboratorium hebben gemeten voor enkele materialen waar we onder verschillendehoeken naar hebben gekeken. De conclusie moet luiden dat met de pyrolaser goede resultaten kunnenworden verkregen, maar dat de aanname dat aan de wet van Lambert wordt voldaan, altijdgecontroleerd dient te worden.

diffuus spiegelend diffuus enspiegelend

figuur 5.21 stralingsintensiteit bij diffuse, spielende en zowel diffuus als spiegelende oppervlakken

beroette RVS plaat

messing gedoopt in salpeterzuur

poreus ZrO2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 10.20.40.60.81emissiecoëffiënt [-]

40°

60°

20°0° 20°

40°

60°

aanstraalhoek

figuur 5.22 gemeten emissie coëfficiënt als functie van de aanstraalhoek voor verschillende materialen

4P590 HTC 87

5.4.8 Kleurvergelijkings meters

Een kleurvergelijkings pyrometer bepaalt de temperatuur van het oppervlak door te kijken naar dekleur van de straling die wordt uitgezonden. Een schema van een kleurvergelijkingspyrometer isgegeven in figuur 5.23. Een standaard lamp is zodanig gecallibreerd dat de stroom door het draadjewordt gecontroleerd en een indicatie geeft voor de temperatuur van de lamp. Een optischevergelijking wordt gemaakt tussen de temperatuur van het draadje en de temperatuur van hetoppervlak. Dit kan gebeuren met het menselijke oog. Ook deze meting kan spectraal gebeuren dooreen toepasselijk filter te gebruiken. Met behulp van de emissiecoëfficiënt kan de gemeten temperatuurworden teruggerekend naar de werkelijke temperatuur. De onzekerheid in de meting hangt af van dehandigheid van de gebruiker en is in de orde van 5 K. Door een andere detector dan het menselijkeoog te gebruiken kan de nauwkeurigheid worden vergroot. Het grote voordeel van deze meting is datachtergrond straling geen invloed heeft op de meting.

object lens filter lamp filter oog

verschijning van de lamp in het oculair

lamp te koud lamp te heetgoed

figuur 5.23 schema van een kleurvergelijkings pyrometer

5.4.9 IJking van pyrometers

Alle typen stralingsmeters moeten gecallibreerd worden. Het testen en callibreren van pyrometersboven 1000 °C is een probleem, aangezien het een zeer kostbare zaak is een zwarte straler simulator temaken voor deze hoge temperaturen. Om dit probleem te omzeilen gebruikt men lampen die zo zijngecalibreerd dat de stroom door de lamp een direkte maat is voor de stralingstemperatuur. Hiermeewordt een onnauwkeurigheid geïntroduceerd van ongeveer 2 °C voor temperaturen tussen 100 en1200 °C en 10 °C voor hogere temperaturen.Het is duidelijk dat het niet mogelijk is om een uitspraak te doen over de nauwkeurigheid van ditsoort metingen: Onder laboratorium omstandigheden is een zeer hoge nauwkeurigheid te bereiken, inde praktijk hangt de nauwkeurigheid van zeer veel factoren af. Het is belangrijk dat de omgevings-condities waarbij de meting verricht wordt gelijk zijn aan die waarbij de meter gecalibreerd is.

≈≈≈≈

figuur 5.24 zwarte straler simulator

88 5 hoge temperaturen meten

5.4.10 Thermografie

Tot nu toe is gesproken over apparaten die in essentie een punt van een oppervlak meten. Het isnatuurlijk ook mogelijk om de temperatuur van een heel gebied zichtbaar te maken. Al vanaf 1930worden foto’s gemaakt met infraroodfilm. Met deze methoden in het mogelijk om infraroodstralingtot ongeveer 1.3 µm (± 400 °C) zichtbaar te maken. Ook bestaan al een jaar of dertig apparaten diewerken op basis van electronenoptische versterking. Deze hebben ongeveer hetzelfde bereik alsinfraroodfilm. Ze worden voornamelijk in combinatie met infraroodlampen gebruikt als nachtkijkers.De vidikon is een kleine televisieopnamebuis die is uitgerust met een halfgeleidende fotoweerstandslaag die door een electronenbundel wordt afgetast (figuur 5.15). In onbestraalde toestandheeft de laag een hoge weerstand en neemt de potentiaal van de kathode aan. De electronenstraalwordt afgestoten en kan niet meer op de laag vallen. Als de halfgeleidende laag wordt getroffen doorstraling, wordt deze geleidend en neemt tegenover de kathode een positieve lading aan. Door devolgende aftaststraal wordt de laag weer ontladen. Deze ontladingspuls wordt aan een versterkertoegevoerd. Dit type camera’s is inzetbaar tot ongeveer 250 °C.

afbuigspoelen

electronenstraalsysteem

kathode

foto weerstandslaag

naar versterker

infraroodbeeld

figuur 2.25 Vidikon televisiebuis.

De meeste commerciële IR camera’s maken gebruik van een optisch-mechanisch systeem zoals datwerd ontwikkeld in de begindagen van de televisie (Nipkow-Baird). Door een systeem metbewegende spiegels en/of spiegels wordden beeldpunten van een vlak sequentieeel aan een discretedetector toegevoerd die een signaal aflevert dat proportioneel met de straling is. Deze informatiewordt weer toegevoerd aan een beeldscherm of verder verwerkt door een computer. De tijdconstantevan de detector beperkt de aftastsnelheid en daarmee het aantal beeldpunten (minder dan 10,000 geefteen slecht beeld).Er worden IR camera’s met ongekoelde detectoren gebouwd. Deze moeten een gelijkmatige spectralegevoeligheid tot ver in het infraroodgebied bezitten. De insteltijd van dit type detectoren is echterdermate klein dat een beeld in 30 s afgetast moet worden. Meestal worden daarom gekoeldedetectoren gebruikt. In het verleden gebeurde dit meestal met vloeibare stikstof (77 K), maartegenwoordig zijn er apparaten met thermoelectrische koeling (een omgekeerd thermokoppel) of zelfsmet een koeler op basis van het Stirling principe. De spectrale gevoeligheid van deze detectoren rijkttot 5.5 µm en beeldfrequenties tot 60 Hz kunnen worden gerealiseerd.

Literatuur

1975 B.F. Billing, T.J. Quin, Temperature measurement 1975, Conference series number 26, Theinstitute of physics, London & Bristol.

1976 Fritz Lieneweg, Handbuch der technischen temperaturmessung, Friedr. Vieweg & sohn,Braunschweig.

1988 Thomas D. McGee, Principles and methods of temperature measurement, John Wiley & sons,New York.

4P590 HTC 89

90 6 cascadebogen

4P590 HTC 91

92 6 cascadebogen

4P590 HTC 93

94 6 cascadebogen

4P590 HTC 95

96 6 cascadebogen

4P590 HTC 97

98 6 cascadebogen

4P590 HTC 99

100 6 cascadebogen

4P590 HTC 101

102 6 cascadebogen

4P590 HTC 103

104 6 cascadebogen

4P590 HTC 105

106 6 cascadebogen

4P590 HTC 107

108 7 gasturbines

4P590 HTC 109

110 7 gasturbines

4P590 HTC 111

112 7 gasturbines

4P590 HTC 113

114 7 gasturbines

4P590 HTC 115

116 7 gasturbines

4P590 HTC 117

118 7 gasturbines

4P590 HTC 119

120 7 gasturbines

4P590 HTC 121

122 7 gasturbines

4P590 HTC 123

124 7 gasturbines

4P590 HTC 125

126 7 gasturbines

4P590 HTC 127

128 7 gasturbines

4P590 HTC 129

130 7 gasturbines

4P590 HTC 131

132 8 brandstofcellen

4P590 HTC 133

134 8 brandstofcellen

4P590 HTC 135

136 8 brandstofcellen

4P590 HTC 137

138 8 brandstofcellen

4P590 HTC 139

140 8 brandstofcellen

4P590 HTC 141

142 8 brandstofcellen

4P590 HTC 143

144 8 brandstofcellen

4P590 HTC 145

10 Thermionische Energieomzetting

Erik van Kemenade, april 1996

10.1 Inleiding

De essentieële onderdelen van een thermionische energieomzetter zijn weergegeven in figuur 1. DeTEO is in principe een diode. Warmte met een hoge temperatuur wordt toegevoerd aan één electrode,de emitter, waarvan electronen thermionisch worden verdampt in de geevacueerde of met een lagedruk gas gevulde interelectrode ruimte. De andere electrode, de collector, wordt op een lageretemperatuur gehouden en verzamelt de electronen. Een gedeelte van de warmte die wordttoegevoerd aan de emitter, wordt aan de collector overgedragen door het condenseren van deelectronen vij de collector. Behoudens verliezen, wordt het overgebleven gedeelte van de toegevoerdeenergie omgezet in electrische energue in de belasting als de electronen terugkeren naar de emitterpotentiaal. Temperatuurverhoging van de emitter leidt tot een toename in het aantal geëmitteerdeelectronen en daardoor neemt ook het aantal electronen in de interelectrode ruimte toe. Deze hogeelectronen dichtheid stoot electronen af en remt zo het het electronentransport. Dit staat bekend alshet ruimtelading effect.

heatsource

heatsink

interelectrodespace

emit

ter

colle

ctor

load

figuur 10.1 schema van een thermionische energieomzetter

Hoewel het gedrag van de TEO meestal vanuit de electrotechniek wordt bekeken, is het ook mogelijkom deze te beschrijven als een warmtemachine. In het T-S diagram (figuur 10.2) geeft het traject 1-2 deverwarming van electronen plus de ohmse verliezen weer. Bij een constante temperatuur (2-3)verdampen vervolgens de electronen. In een vacuum diode diffunderen de electronen door deinterelectrode ruimte met dezelfde temperatuur (3-4), terwijl in een plasma diode een omweg wordtgevolgd (3-4'). Het traject van punt 4 naar 5 stelt het condenseren van de electronen voor, waarbijelectrische energie wordt geproduceerd. Electrische verliezen beperken het maximaal te behalenrendement tot ongeveer 60 %.De basis karakteristiek van thermionische emissie kan worden onderscheiden in emissie fenomenenen transport fenomenen. Emissie fenomenen zijn gerelateerd aan processen die hebben te maken metde emissie van electronen bij de emitter en het opvangen van electronen bij de collector. De proncipesvan thermodynamica, oppervlaktefysica, quantummechanica en physische chemie worden gebruiktom de effecten die hierbij optreden te beschrijven. Transport fenomenen hebben te maken met hettransport van en de interacties tussen de deeltjes in de interelectrode ruimte. Transport eigenschappenkunnen een aanzienlijke invloed hebben op het gedrag van de TEO. De principes van elctrostatica enplasmafysica worden te hulp geroepen om dit gedeelte te beschrijven.

146 4 plasmafysica

1

2 3 4 4'T

S

heat in

heat out

figuur 10.2 T-S diagram van een thermionische energie omzetter

Thermionische energiie omzetters kunnen ruwweg worden verdeelt in vacuum omzetters en gasgevulde omzetters. In een vacuum TEO wordt de ruimtelading onderdrukt door de interelectrodeafstand klein genoeg te maken, of door hulp electrodes te gebruiken om de electronen te versnellen. Inhet tweede type omzetter is de interelectrode ruimte gevuld met een gas op een lage druk. Deruimtelading is geheel of gedeeltelijk onderdrukt door de positieve ionen die in de damp wordengeproduceerd. Meestal wordt cesium voor dit doel gebruikt aangezien deze het eenvoudigste teionizeren is.

10.2 Historie

De aanvang van het onderzoekt naar thermionische verschijnselen valt samen met de uitvinding vande electirsche lamp. Aangezien de welbvekende Edison problemen had met de levensduur van degloeidraadjes, gebruikte hij verscheidene draadjes in één omhulsel om zijn experimenten teversnellen. Tijdens zijn experimenten merkte hij op dat er een electrische stroom kon lopen tussentwee draadjes als één van de draadjes werd verwarmt.De analyse en het experimentele onderzoek naar thermionische emissie werd uitgevoerd doorRichardson (1912). Schlichter (1915) zag dat op deze manier warmte omgezet kon worden in energieen patenteerde het idee in 1923.. Hoewel Langmuir en de zijnen de fundamenten voor het begrijpenvan het proces reeds in 1920 op het spoor waren, toonde niemand enige interesse in deze omzettingstechniek. In 1941 publiceerde Gurtovoy experiemntele data waarin warmte werd omgezet in energiemet behulp van het thermionische proces en in 1957 waren er een aantal groepen die dit resultaatevenaarden.Hierna werd het onderzoek voornamelijk gericht op het ontwikkelen van ruimtetoepssingen.Aangezien inde ruimte alle afvalwarmte moet worden geloosd door atraling kan hier goed gebruikworden gemaakt van de hoge collector temperatuur. Hierdoor is een veel kleiner radiator oppervlaknoodzakelijk en kan een aanzienlijke gewichtsbesparing worden bereikt.Eén van de eerste vlamverhitter TEO's wordt vermeld door Martini (1963). Het onderzoek starte in1959 maar aangezien het was bedoeld voor militaire toepassingen, is de informatie over dit projectspaarzaam.

4P590 HTC 147

emitter

collector

stralings-schilden

isolatie

buitenkant verhit binnenkant verhit

figuur 10.3 Vlamverhitte TEO (Martini 1963)

Veel van het vroege werk op het gebied van thermionische energieomzetting werd uitgevoerd in deUSA en in Frankrijk. In 1969 publiceerde Shefsiek een realistisch ontwerp van de een TEO, waarin aleen heatpipe als collector gebruikt en met een SiC CVD gecoate hot shell.

emitter

collector

koperen geleidingsribben

isolatie

koelvinnen

cesium reservoir

heatpipe

figuur 10.4 het ontwerp van Shefsiek (1969)

Vanuit het oogpunt van het werk op de TU in Eindhoven, zijn de ontwerpen gemaakt door deThermo Electric Corporation (TECO) van groot belang. Een overzicht van hun werk wordt gegeven ineen artikel door Goodale (1982). Deze converters hebben een trilayer hot shell uit grafiet met een SiCcoating aan de buitenzijde en een wolfraam of molybdeen laag aan de binnenzijde. Zowel eenhemispherische als een torispherische omzetter werden ontworpen en gemaakt. De eerste ontwerpendie in Eindhoven zijn gemaakt, volgen in grote lijnen dit voorbeeld. Met de TECO omzetters zijnvermogens- en levensduurtestes uitgevoerd. Jammer genoeg werd dit programma gestopt om alleaandacht aan ruimte toepassingen te wijden in het kader van Reagan's Star War project.

148 4 plasmafysica

wolfraam emittergrafiet

siliciumcarbide nikkel collector

luchtin

luchtuit

isolatie

naar cesiumreservoir

figuur 10.5 het hemispherische ontwerp van TECO

lucht in

lucht uit

isolatie

wolfraam emitter

grafietSiliciumcarbide

gevindewarmtewisselaar

grafiet-cesiumreservoir

collector

figuur 10.6 het torispherische ontwerp van TECO

to cesiumreservoir

water inwater out

insulationspacer

figuur 10.7 watergekoelde TEO (TUE)

4P590 HTC 149

hot shell

ceramic insulationcooling fins

heat pipeto cesiumreservoir

figuur 10.8 heatpipe gekoelde TEO (TUE)

10.3 Toepassingen

Zoals vermeld, werden thermionische energieomzetters in eerste instantie ontwikkeld voor ruimtetoepassingen. In het vacuum van de ruimte kunnen refractory metalen oneindig lang functioneren bijhoge emitter en collector temperaturen. Voor aardse toepassingen moeten de refractaire materialenworden beschermd voor zuurstof.Aardse toepassingen zijn ontwikkeld in het kader van energie besparing en gedecentraliseerdeelectriciteitsopwekking. Potentieële toepassingen van aardse thermionische converters zijn topping(voorschakeling) bij electirciteitscentrales en warmte/kracht koppeling.Voor deze toepassingen moet thermionische energieomzetting concureren met verscheidene anderegeavanceerde systemen zoals:- MHD- thermoelectric- brandstofcellen- vloeibaar metaal Rankine cycli- hoge temperatuur gas turbine- fotovoltaïsche cellenThermionische energieomzetting kan het beste worden toegepast wanneer een laag gewicht, een hogeafvalwarmte temperatuur en geen onderhoud gewenst zijn.Door de kleine temperatuur range waarin wordt geopereerd (300 - 800 K), verspillen de huidigeelectriciteits centrales meer warmte dan ze aan electriciteit opwekken. De TEO werkt in een gebiedvan 800 tot 2200 K, dus in het temperatuurgebied wat niet wordt benut door een lage temperatuurstoom cyclus. Een MHD generator werkt op een nog hogere temperatuur. Deze drie conversietechnieken kunnen daarom naast elkaar worden gebruikt om het temperatuur traject vanaf debrandertemperatuur naar omgevingstemperatuur beter te benutten (figuur 10.9).Het theoretisch maximaal haalbare Carnot rendement voor een stoomcyclus is ongeveer 60�%,waarboven 25 % beschikbaar is voor thermionische energieomzetting en ongeveer 10 % voor MHD.Een gecombineerd thermionisch-stoom systeem vergroot het bruikbare Carnot-interval dusaanzienlijk. Daarnaast heeft een thermionische energieomzetter een relatief hoog deellast rendementzoals blijkt uit figuur 10.10.

150 4 plasmafysica

0 500 1000 1500 2000 2500

0.2

0.4

0.6

0.8

1

stoomcyclus TEO MHD

temperatuur [K]

Car

not

ren

dem

tn [-

]

0 0.25 0.5 0.75 1

0.2

0.4

0.6

1.2

1.4

0.8

1

nominaal vermogen [-]

rela

tief

dee

llas

t ren

dem

ent

figuur 10.9 Carnot efficiency voor verscheidene energieomzetters

figuur 10.10 deellast rendement van een thermionischeenergieomzetter

De TEO heeft een aantal specifieke voordelen die het apparaat attraktief maken voor energiesystemen:- er zijn hoge gastemperaturen beschikbaar- het is toepasbaar in processen die geen stoom nodig hebben- door de lage spanning - hoge stroomdichtheid is een TEO direkt toepasbaar in

electrochemische processen- de kleine module maakt zowel kleine als zeer grote procesheaters mogelijk- door modulaire opbouw is retrofitting mogelijk- toe te passen met stoomomzetting waarbij extra electrisch vermogen wordt geleverd

10.4 Theoretische achtergrond

Om iets te kunnen vertellen over het gedrag van een thermionische converter moeten we gaan kijkennaar het gedrag van electronen in een metaalrooster. In een metaal met ene bepaalde temperatuurbewegen de electronen zich in alle richtingen met een grote varieteit aan snelheden en kinetischeenergie. Het gemiddelde aantal electronen met een totale energie tussen ε en dε wordt gegeven doorde quantummechanica, iets waar we in het kader van dit college niet verder op in zullen gaan. Om debeschrijving te kunnen volgen is het voldoende om te weten dat deze verdeling wordt gegeven doorde Fermi factor

υ ε =1

1+eε -µkT

(10.1)

k is hierin de constante van Bolzmann en µ is een karakteristieke materiaalgrootheid die bekend staatals de Fermi energie. Wanneer twee metalen met elkaar in contact staan en er geenenergieuitwisseling plaatsvindt (thermodynamisch evenwicht), betekent dit dat ook deenergieniveaus in beide metalen aan elkaar gelijk moeten zijn. Vanuit een quantummechanischoogpunt geeft µ de energie aan waaronder alle energieniveaus bezet zijn en waarboven alleenergieniveaus leeg zijn.Wanneer daarentegen twee metalen met elkaar in verbinding staan met een verschil in Fermi energie∆µ dan is ∆µ gelijk aan de energie die moet worden verricht om een electron van het ene metaal naarhet andere te transporteren. Een thermokoppel maakt onder andere gebruik van dit effect. Net zoalsbij straling kan vanuit de quantummechanica een benaderingsvergelijking worden opgesteld die, indit geval, het aantal electronen beschtrijft met een beweging loodrecht op het oppervlak pertijdseenheid met een energie tussen εx en dεx (Fowler 1955)

N(εx) = 4πmekT/h3∗exp(-(εx-µ)/kT ) (10.2)

4P590 HTC 151

waarin me staat voor de massa van een electron. De integraal van N(εx) over alle energie niveau's εxgeeft het aantal electronen dat aankomt bij de grens tussen het metaal en het gas per oppervlakte- entijdseenheid. Niet al deze electronen verlaten echter het metaal, aangezien er net buiten de grens ookkrachten op deze electronen worden uitgeoefend.

10.4.1 Electron motive en werkfunctie

De kracht die op een electron wordt uitgeoefend heet de electron motive, een term ingevoerd doorLangmuir (1925). In het metaal kunnen we aannemen dat de electron motive constant is en gelijk isaan ψ0. Aan het oppervlak zijn de atomen echter maar aan een kant gebonden, wat dipoolkrachten totgevolg heeft. Als gevolg hiervan stijgt de electron motive in de buurt van het oppervlak (figuur 10.11).Wanneer het electron ongeveer 10 Å van het oppervlak is verwijderd, zijn de dipoolkrachten teverwaarlozen. Als gevolg van de wisselwerking met het oppervlak, de zogenaamde image force, blijftde electron motive echter langzaam stijgen tot ongeveer 500 Å van het oppervlak. Wanneer er geenelectrisch veld aanwezig is, blijft de electron motive daarna constant. In figuur 10.11 is ook de Fermienergie van het metaal uitgezet.

φψ1

µ

ψ0

metaal

500 Å

net buiten het oppervlak

figuur 10.11 Electron motive

Electrische velden kunnen de electron motive veranderen zoals is aangegeven in figuur 10.12. Dezeverandering gebeurt, behalve als het electrische veld extreem sterk is, buiten de 500 Å grens. Depunten waar het electrische veld de electron motive niet meer beïnvloed worden "punten buiten hetoppervlak" genoemd. De electron motive ψ1 in zo een punt is een materiaal karakteristiek van hetoppervlak. Een andere karakteristieke eigenschap van het oppervlak is de werkfunctie φ, gedefinieerdals:

φ = ψ1 - µ (10.3)

Het is duidelijk dat wanneer er geen extern electrisch veld heerst, alleen electronen met een energie ψ1loodrecht op het oppervlak kunnen ontsnappen.

10 Å6

φψ1

µ

ψ0

metaal

net buiten het oppervlakvertragendveld

geen veld

versnellend veld

figuur 10.12 Electron motive

152 4 plasmafysica

10.4.2 Verzadigingsstroom

De verzadigingsstroom is de stroom die gaat lopen door de punten net buiten een heet metaal naar deomringende damp als er geen sterk electrisch veld heerst. In het licht van de hier geïntroduceerdebegrippen, wordt deze stroom gevonden door N(εx) te integreren van ψ1 tot ∞. Het resultaat van dezeintegratie wordt gegeven door:

Js = AT2e-

ψ1-µ

kT = AT2e-φ

kT (10.4)

met

A = 4πm ek2e/h2

e is de lading van een electron. Deze vergelijking staat bekend als de Richardson-Dushmanvergelijking en A als de Richardson constante.

φψ1

µ

ψ0

metaal

500 Å

net buiten het oppervlakψa

ψm φm

xm x1

figuur 10.13 Invloed van het Schottky effect op de electron motive

Door een extern versnellend electrisch veld aan te leggen (figuur 10.13) neemt de thermionischeemissie toe ten opzichte van de waarde bij afwezigheid van een electrisch veld. Dit effect staat bekendals het Schottky effect. We kunnen in figuur 10.13 zien dat de maximale interelectrode motive φm dankleiner is dan φ1 en zich op een plaats xm kleiner dan x1 bevindt. In het gebied tussen 0 en xm is demotive de algebraische som van de motive die heerst bij een stabiele evenwichtssituatie en de motiveals gevolg van het electrische veld ψa. ψa neemt lineair met de afstand af volgens:

ψ a = -eE x (10.5)

E is de electrische veldsterkte. De afstand xm wordt bepaald door het punt waarbij de helling van ψagelijk maar tegengesteld is aan die van ψ1. Bij de electrische velden die in een praktische converter opkunnen treden, hangt deze af van de image force, gegeven door:

e2/(16πε 0E m2) = eE (10.6)

hiermee vinden we:

∆ψ = ψ1 - ψm = e

eE16πε0

(10.7)

vergelijking 10.4 kan nog steeds worden gebruikt, mits we voor ψ, ψ-ψm invullen.Deze image force ontstaat doordat electronen die uittreden in het metaal hun spiegelbeeld zien(figuur�10.14). Alleen bij hele kleine afstanden van de electroden, in de ordegrootte van de atomischeruwheid van het metaal, speelt de image force geen rol meer doordat het oppervlak niet meer als gladwordt gezien.

4P590 HTC 153

+ -

metaal oppervlak

electron

spiegelbeeld

F

F ÷ 0.25 e /x2

figuur 10.14 image force

10.4.3 Ionen emissie

Normale metalen emitteren weinig ionen. Onder bepaalde voorwaarden echter, zoals deaanwezigheid van geioniseerd cesium, kan deze van belang zijn. Ionen emissie is op dezelfde wijze teanalyseren als electronen emissie. Hatsopoulos (1973) geeft hiervoor:

Jis =

epg

2πmgkTg

1 + 2eVi - φ

kT (10.8)

pg is de druk, Tg de temperatuur en Vi de eerste ionizatie energie van het beschouwde gas. Net zoalsbij een "gewoon" gas, kan (en zal) een geioniseerd gas in verschillende quantum toestanden verkeren.Vi is de energie die nodig is om van het grondniveau (geen aangeslagen toestand) naar het iongrondniveau te komen. Uitdrukking (10.8) is bepaald met de Saha vergelijking.

ψe

ψc

interelectrode space

figuur 10. 15 Ideale interelectrode motive

10.4.5 De ideale I-V karkateristiek van een TEC

De electron motive in een TEC (interelectrode motive) onder ideale omstandigheden is gegeven infiguur 10.15. De variatie van de lineaire interelectrode motive wordt gegeven door de vergelijking vanLaplace:

d2ψ

dx2= 0 (10.9)

de oplossing van deze vergelijking, met als randvoorwaarden ψ(0)=ψE en ψ(d)=ψC, wordt gegevendoor:

ψ = ψ C+(ψ E-ψ C (1-x /d ) (10.10)

Het verschil in electron motive aan de emitter en de collector gedeeld door de elementaire lading, isde interne spanningsval ∆V van de converter.

154 4 plasmafysica

De stroom die uiteindelijk wordt geleverd is gelijk aan de electronen stroom van de emitter naar decollector JEC minus de electronenstroom van de collector naar de emitter JCE minus de ionenstroomJiEC. De ionenstroom van de collector naar de emitter is verwaarloosbaar klein.Om het eenvoudig te houden, kijken we eerst naar de situatie waarbij de ionenstroom en de stroomvan de collector naar de emitter te verwaarlozen is. Wanneer de emitter motive groter is dan decollector motive, of in andere woorden, de klemspanning (spanning over de electroden) zo is dat

eV ≤ ψ E - ψ C (10.11)

bereiken alle uitgezonden electronen ook de collector, de stroom wordt dan gegeven door vergelijking(10.4), waarbij voor T de emitter temperatuur wordt ingevuld.Wanneer voor de klemspanning geldt dat:

eV ≥ ψ E - ψ C (10.12)

hebben niet alle electronen die de emitter verlaten voldoende energie om de collector te bereiken, eengedeelte keert weer terug naar de emitter. Het aantal electronen dat de oversteek voltooit, kan net alsbij het aantal electronen wat de metaalgrens bereikt, worden beschreven met een exponentiële (halfmaxwelliaanse) verdeling (figuur 10.16):

ƒe= e- ψE-ψC

kT (10.13)

hiermee volgt voor de stroom

ƒ = e- ψC-ψE

kT E = e- ψC-φE+eV

kT E (10.14)

figuur 10.16 de half maxwelliaanse distributiefunctie

Resumerend, wanneer de klemspanning V kleiner is dan de contactpotentiaal V0, gedefinieerd als

V 0 = (φ E-φ C)/e (10.15)

is de uitgansstroom J constant en gelijk aan de emitter verzadigingsstroom. Wanneer V groter is danV0, is de stroom onafhankelijk van de emitter werkfunctie en neemt exponentieel met V af (figuur10.17).

log I

V

Vo

figuur 10.17 ideale I-V karakteristiek

4P590 HTC 155

Wanneer echter de klemspanning kleiner is dan de contactpotentiaal, voltooien alle electronen die decollector verlaten de tocht naar de emitter:

JCE = ATE2 e-

φE-eV

kTE (10.16)

en wanneer de klemspanning groter is dan de contactpotentiaal bereikt in ieder geval een gedeeltevan de electronen de emitter

JCE = ƒCJCS = ATE2e-

φC-e V

kTC (10.17)

JCS is de collector verzadigingsstroom.Voor de ionenstroom geldt een soortgelijk verhaal, wat leidt tot:

JiEC = JiESATE2 -φE-φC

kTE (10.18)

JiEC = JiES als eV ≤ φE - φC. In figuur 10.18 zijn deze effecten meegenomen.

I

V

Vo

verzadigingsstroom

∆V>0 ∆V<0

figuur 10.18 Ideale I-V karakteristiek met ionen- en collector atroom

In plaats van de uitgangsstroom kunnen we ook het vermogen tegen het voltage uitzetten wat leidttot figuur 10.19.

figuur 10.19 De ideale vermogenskarakteristiek

156 4 plasmafysica

Zoals uit figuur 10.20 blijkt, is de interelectrode afstand een zeer belangrijke parameter voor de tebehalen opbrengst, aangezien deze de ruimtelading bepaald. Interelectrodeafstanden onder de 50 µmzijn praktisch eigenlijk niet te realiseren. Een andere beperking is dat de emissiekarakteristiek inverband met de image force voor een groot deel wordt bepaald door de afmeting van de atomen.Elementen met grote atomen, zoals cesium, verdampen echter snel zodat ze niet kunnen wordentoegepast als emitter materialen. Metalen die wel tegen hoge temperaturen kunnen, zoals derefractaire metalen, hebben echter weer kleine atomen.Door deze fundamentele beperking aan de thermionische emissie, werd de ontwikkeling vanthermionische conversie lange tijd gehinderd.

10.4.6 Gasgevulde TEO's

De doorbraak op het gebied van thermionische emissie kwam toen Langmuir ontdekte dat wanneerde electrodes worden ondegedompeld in een cesium gas, de ruimtelading werd geneutraliseerd en erhoge emissiestromen optraden.De veel hogere emissie wordt veroorzaakt doordat de cesium atomen absorberen op het electrodeoppervlak en daardoor de atomaire ruwheid schijnbaar vergroten. Zoals uit figuur 10.20 blijkt, is hetzelfs zo dat cesiumtoevoeging bij materialen met een hoge (en dus slechte) onbedekte werkfunctie totbetere resultaten kan leiden dan bij metalen met een lage werkfunctie. Dit wordt veroorzaakt doordatbij metalen met een kleine atoomdiameter de cesium atomen ook daadwerkelijk aan het oppervlakblijven, terwijl ze bij een metaal met een kleinere atoomdiameter voor een gedeelte in hetelectrodemateriaal worden opgenomen.

1

2

3

4

5

6

1 2 3 4 5 6

wor

kfu

nct

ion

φ

φ [

eV]

4.0

4.5

φ0=5.0 eV

TsurfaceTcesium

figuur 10.20 de beïnvloeding van de werkfunctie door cesium toevoeging

Door ionisatie van het cesiumgas, kunnen de positieve ionen bovendien de negatieve ruimteladingneutraliseren. Dit kan gebeuren bij een temperatuur in de buurt van de emitter temperatuur (koudplasma of unignited mode) of bij een electronen temperatuur die veel hoger is dan de emittertemperatuur (ignited mode). Vergeleken met de “normale” plasma’s wordt het plasma in de TEOgekenmerkt doordat het hele plasma vrijwel dezelfde potentiaal heeft en doordat de afmetingen vanhet plasma slechts enkele weglengten groot is. Hierdoor is het plasma vrijwel ééndimensionaal enworden de eigenschappen gedomineerd door de interacties met de electroden.Het voert in dit college te ver om uitgebreid op de plasmafysica in te gaan, zodat we ons zullenbeperken tot een beschrijving van de effecten die optreden in een typische ontlading zoals afgebeeldin figuur 10.21 met de interelectrode motives uit figuur 10.22.

4P590 HTC 157

transition point

saturationregion

obstructedmode

emitter saturation region retarding region

electrode output voltage

curr

ent d

ensi

ty

fig. 2.1

ignition point

figuur 10.21 I-V karakteristiek van een cesiumgevulde thermionische omzetter

∆ V

φE

V

Vd'

V

obstructed mode

Vd'

V'

transition point

Vd'

V

∆V

-Vp

saturation region

φEφE

φCφ

C

EVEVE

VC

VCVC

mot

ive

distance distance distance

Vd

figuur 10.22 interelectrode motives van een cesiumgevulde thermionische omzetter

Het transition point scheidt de twee modes die kunnen optreden in een thermionische converter. Indit punt is het aantal ionen wat wordt gegenereerd precies voldoende om de ruimtelading teneutraliseren.In de obstructed mode is de spanningsval over het de electrodes onvoldoende om het plasma in standte houden. Er kan toch een ontlading blijven bestaan doordat er een negatieve ontstaat bij de emitter,zodat de spanningsval over het plasma zelf groter is.In de saturation mode is de spanningsval groter dan nodig is om het plasma te onderhouden. Dezeenergie ∆V kan niet aan het plasma worden overgedragen omdat er dan meer electronen dan ionenzouden worden geproduceerd, wat tot een schending van de quasineutraliteit zou leiden.Experimentele gegevens duiden erop dat die extra energie wordt gebruikt om ionen te produceren,die echter onmiddelijk terugkeren naar de emitter.

10.5 Ontwerp van een TEO

Tot zover heeft het TEO onderzoek bestaan uit het achtereenvolgens oplossen van deelproblemen,wat ook te begrijpen is, aangezien er aan de grenzen van de techniek is geopereerd en er geen voor dehand liggende oplossingen voorhanden waren.In 1991 is echter besloten dat er voldoende kennis was opgebouwd om het ontwerpproces van dethermionische energieomzetter opnieuw op een gestructureerde wijze te doorlopen en dit heeft geleidhet project waar we nu over praten.De vraag die aan het begin staat van dit project is: ontwerp een thermionische energieomzetter dietoegepast kan worden in huishoudelijke verwarmingssystemen.Deze formulering bevat de volgende onduidelijkheden:1 wat is een huishoudelijk verwarmingssysteem2 welke eisen stelt dit systeem aan de TEO3 op basis van welke criteria is een systeem beter of slechter4 welke technische randvoorwaarden zijn van belang

158 4 plasmafysica

Intermezzo, ontwerp van een ventielHet ontwerpproces zoals dit is gehanteerd tijdenshet ontwerp van de TEO, bestaat uit de volgendepunten

vraag

lijst van eisenvooronderzoek

vaststellen functiesen hun onderlinge structuur

functiestructuurgenereren van oplossingen voor defuncties

principe oplossingindelen van functies inte realiseren modulus

modulaire structuurontwerpen van hetgehele produkt

eindontwerp

werk resultaat

Het ontwerpproces bestaat uit een hierarchischeketen van keuzen tussen oplossingen voor deverschillende functies, met andere woorden, we zijncontinu alternatieven aan het uitwerken. In hetalgemeen gaat dit als volgt in zijn werk

functie definitie

genereren vanalternatieven

modelleren vanalternatieven

verificatie vanmodellen

controle aanlijst van eisen

afweging van alternatieven

lijst van eisen

Om deze abstracte kretologie wat deverduidelijken, een voorbeeldje dat onswerktuigbouwers na aan het hart moet liggen, eenfietsventiel.

lijst van eisenWaarschijnlijk is het zo gegaan dat John BoydDunlop, de eerste die een luchtband maakte, aaneen of andere gereedschapmaker heeft gevraagdom iets te maken waardoor hij lucht in de band konpompen.Wanneer de vraag op deze manier wordt gesteldkunnen wij er als ontwerper weinig mee beginnen.De vraag moet dus worden gepreciseerd en zou erals volgt uit kunnen zien:

1 lucht moet in de band kunnen wordentoegelaten zonder dat het terugstroomd

2 de band moet een einddruk van 6 barkunnen bereiken en vasthouden

3 gezien het machinepark moet het ontwerprotatiesymmetrisch zijn.

4 om het gebruikersgemak te vergroten, moetdit met zo min mogelijk energie gebeuren

functie definitieDe volgende stap is het definieren van de functiesvan het ventiel:1 doorlaten van de lucht2 voorkomen dat de lucht uit de band stroomt3 losneembare aansluiting van de pompslang4 aansluiting op de bandHier zullen we ons alleen bezig houden met deeerste twee functies. Dit kan omdat de onderlingesructuur tussen de functies zwak is, dwz het isgoed mogelijk om ze gescheiden te ontwerpen.We kunnen ervoor kiezen om de tweede functie inhet ventiel zelf uit te voeren of in de pomp (zoals bijeen autoventiel), maar dit is strijdig met de eersterandvoorwaarde.

principe oplossingDe meest voor de hand liggende oplossing is eenterugslagklep. De inwendige druk van de bandzorgt er voor dat de pompdruk hoger moet zijn dande druk in de band om het ventiel te laten openen;ook energetisch een goede oplossing.

PbandPpomp

genereren van alternatievenLaten we vervolgens aannemen dat uit de reeks vanmogelijke uitvoeringen twee alternatieven zijnovergebleven. In de ene wordt gebruik gemaaktvan een translerende cylinder en in de andere vaneen elastisch slangetje.Beide oplossingen voldoen aan de eerste drie eisen.In dit eenvoudige geval moeten we dus een keuzemaken op grond van het vierde criterium.

modellering/verificatie

4P590 HTC 159

In principe zal de oplossing met de bewegendecylinder bij het oppompen minder energie vergendan de oplossing met het slangetje omdat in laatstegeval een extra drukverschil opgebracht moetworden om de slang open te houden.Om de druk van 6 bar te weerstaan bleek het echternodig om bij het bewegende element door middelvan een conus een lijncontact te realiseren,waardoor de cylinder klemt.We gaan hier geen optimalisatie uitvoeren en zijndaarom klaar met de vergelijking als we zoudenkunnen aantonen dat de extra druk die nodig is omhet slangetje te openen altijd groter is dan de extradruk die nodig is om het bewegende elementje teopenen.Hiertoe voeren we twee experimenten uit. Weblazen een ventieslangetje op en kijken naar dedruk die nodig is om een bepaalde inwendigediameter te realiseren. De diameter van het ventielzelf is 3.7 mm. We kunnen dan zien dat we altijdeen overdruk van 2 bar nodig hebben om hetventiel te laten openen.In het tweede experimentpompen we een band langzaam op met het ventielmet de bewegende cylinder. We registreren hetmaximale drukverschil voor en achter het ventiel.

alternatieven afwegingIn dit geval is het heel eenvoudig om de tweealternatieven tegen elkaar af te wegen. Het ventielmet het slangetje heeft altijd een overdruk van 2 barnodig om te openen. Het ventiel met hetbewegende element heeft maximaal een overdrukvan 0.6 bar nodig en is daarom beter.

WW

W WWWWWWWWW

3

3.2

3.4

3.6

3.8

4

4.2

0 0.5 1 1.5 2 2.5

dia

met

er [m

m]

druk [bar]

WWW

WWW

WWW

WWW

W

WW

WW

W

ÜÜÜÜ

ÜÜÜÜ

ÜÜ

ÜÜ

ÜÜ

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0 1 2 3 4 5 6 7 8ov

erd

ruk

voo

r ve

nti

el [b

ar]

druk in band [bar]

Om de genoemde onduidelijkheden weg te nemen moet eerst worden vastgesteld hoe dekarakteristiek van de last eruit ziet. Daarna zal het noodzakelijk zijn om een studie van het totalesysteem te doen om de lijst van eisen aan de TEO op te kunnen stellen. Verder moeten we eenvoorschotje nemen op het uiteindelijke ontwerpproces om de technische randvoorwaarden te kunnenvaststellen.Op voorhand kunnen we aangeven welke gereedschappen we voor een TEO nodig hebben om ditvooronderzoek uit te kunnen voeren:1 model thermionisch proces2 model warmtestromen3 model van de last4 kennis van materialen + materiaalbeschrijving5 kennis van produktiemethoden (verbindingstechnieken)6 hieruit voortvloeiend: quantitatieve beschrijving van de faalmechanismenOm een indruk te geven van de eisen die aan de integrerende kwaliteiten gesteld worden van demensen in dit project: dit lijstje heeft de afgelopen jaren onder andere geleid tot de volgendeactiviteiten:- opstellen van een computermodel voor de warmtebalans in combinatie met thermionische emissie

voor de hotshell- modelleren van de warmtevraag van een huis- ontwerp en modellering van een brander-recuperator- modelleren en testen van de heatpipe- modelleren en uitvoeren van keramiek-metaal verbindingen- dieptrekken van de hotshell- spanningsanalyse van de hotshell- knikberekening van de hotshell- kruipberekening van de hotshell- optimalisatie van het systeem huis-warmteopslag-TEO

160 4 plasmafysica