De Invloed van Andere KernenSamenvatting

Biofysische Scheikunde: NMR-SpectroscopieDe Scalaire Koppeling

Lieven Buts

Vrije Universiteit Brussel

13 maart 2012

Lieven Buts Biofysische Scheikunde: NMR-Spectroscopie

De Invloed van Andere KernenSamenvatting

Outline

1 De Invloed van Andere KernenTheorie van de Scalaire KoppelingToepassingen van de Scalaire Koppeling

2 Samenvatting

Lieven Buts Biofysische Scheikunde: NMR-Spectroscopie

De Invloed van Andere KernenSamenvatting

Theorie van de Scalaire KoppelingToepassingen van de Scalaire Koppeling

Outline

1 De Invloed van Andere KernenTheorie van de Scalaire KoppelingToepassingen van de Scalaire Koppeling

2 Samenvatting

Lieven Buts Biofysische Scheikunde: NMR-Spectroscopie

De Invloed van Andere KernenSamenvatting

Theorie van de Scalaire KoppelingToepassingen van de Scalaire Koppeling

Opnieuw Ethanol (1)

Met een nauwkeuriger NMR-instrument vertonen de lijnen vanethanol een fijnstructuur:

Lieven Buts Biofysische Scheikunde: NMR-Spectroscopie

Opnieuw Ethanol (2)Met een nauwkeuriger NMR-instrument vertonen de lijnen vanethanol een fijnstructuur:

Quadruplet (1:3:3:1) door dekoppeling met de 3CH3-atomen

Triplet (1:2:1) door dekoppeling met de 2CH2-atomen

De Invloed van Andere KernenSamenvatting

Theorie van de Scalaire KoppelingToepassingen van de Scalaire Koppeling

De 1H- en 13C-Spectra van Formaat

In een formaat-ion meteen 12C-atoom is ermaar één "actieve"spin (1H) en, zoalsverwacht, maar éénsignaal.In een formaat-ion meteen 13C-atoom zijn ertwee scalairgekoppelde spins-1/2,en worden de piekengesplitst.

Lieven Buts Biofysische Scheikunde: NMR-Spectroscopie

Principe van de J-koppeling

Voor de wederzijdse invloed van twee magnetische kernen Aen X kan men de volgende energieterm formuleren:

E = hJAXmAmX

Het product van de magnetische quantumgetallenvertegenwoordigt hierin het belang van de relatieve oriëntatievan de twee spins.Door de energetische bijdragen van verschillende naburigekernen bij elkaar te tellen, vindt men de nieuweresonantiefrequentie:

νA =γAB0(1− σA)

2π−

∑X 6=A

JAXmX

Energiediagram voor een AX-systeem (J>0)

Energiediagram voor een AX-systeem (J

De Invloed van Andere KernenSamenvatting

Theorie van de Scalaire KoppelingToepassingen van de Scalaire Koppeling

Het Mechanisme van de J-Koppeling

Een rechtstreekse invloed van het magnetischdipoolmoment van de naburige kernen lijkt voor de hand teliggen, maar blijkt in isotrope oplossingen geen rol tespelen (zie later).De koppeling gebeurt onrechtstreeks, via de elektronen incovalente bindingen. De onderliggende interactie is deFermi-contactinteractie tussen kernen en elektronen ins-orbitalen.

Lieven Buts Biofysische Scheikunde: NMR-Spectroscopie

De Invloed van Andere KernenSamenvatting

Theorie van de Scalaire KoppelingToepassingen van de Scalaire Koppeling

Implicaties van het Mechanisme

De sterkte van de koppeling is onafhankelijk van hetexterne veld B0.Alleen covalent verbonden kernen beïnvloeden elkaar, ende koppeling wordt zwakker naarmate er meer covalentebindingen tussenliggen.Het teken van de koppelingsconstante J wordt bepaalddoor het aantal tussenliggende kern/elektron-interacties,wat soms vrij ingewikkeld kan worden.

Lieven Buts Biofysische Scheikunde: NMR-Spectroscopie

De Invloed van Andere KernenSamenvatting

Theorie van de Scalaire KoppelingToepassingen van de Scalaire Koppeling

Limieten van de Vereenvoudiging

Een gedetailleerde berekening toont aan dat het uiteindelijkepatroon van energieniveau’s bepaald wordt door het verschil infrequentie tussen de gekoppelde kernen (|δν|) enerzijds, en desterkte van de koppeling (|J|) anderzijds.Indien |δν| >> |J|, blijven de vier energieniveau’s gescheiden,en worden ze inderdaad slechts lichtjes verschoven. De kernenzijn dan zwak gekoppeld ("weakly coupled"), en de voorgaandemanier van analyseren werkt uitstekend.

Lieven Buts Biofysische Scheikunde: NMR-Spectroscopie

De Invloed van Andere KernenSamenvatting

Theorie van de Scalaire KoppelingToepassingen van de Scalaire Koppeling

Equivalente Kernen (1)

Wanneer δν = 0, vallen de αβ- en βα-energieniveau’s samen.Hierdoor wordt het volgens de regels van dequantummechanica mogelijk om deze twee niveau’s te mengentot twee nieuwe niveau’s ( 1√

2(αβ + βα) en 1√

2(αβ − βα)), die

juist verder uit elkaar liggen. Bij zwakke koppeling is dit nietmogelijk omdat de middelste energieniveau’s te ver uit elkaarliggen voor hydbridisatie. Het gevolg is dat er twee toegelatentransities bij de centrale frequentie zijn, en twee verbodentransities aan weerszijden.

Lieven Buts Biofysische Scheikunde: NMR-Spectroscopie

Equivalente Kernen (2)

De Invloed van Andere KernenSamenvatting

Theorie van de Scalaire KoppelingToepassingen van de Scalaire Koppeling

Sterke Koppeling (1)

Wanneer |δν| ≈ |J|, worden de twee middelste energieniveau’seveneens gemengd, maar minder volledig. Het gevolg is dat zein beperkte mate uit elkaar gedreven worden, en de tweebuitenste transities minder intens ("minder toegelaten") worden.Het gevolg is een dakvormig uitzicht van de vier pieken, datkarakteristiek is voor sterke koppeling (strong coupling).

Lieven Buts Biofysische Scheikunde: NMR-Spectroscopie

Sterke Koppeling (2)

KoppelingsregimesNaarmate de verhouding tussen |δν| en |J| varieert, is er eenvloeiende overgang van equivalentie over sterke koppeling naarzwakke koppeling.

−200

0

200

ν(Hz)

0.00.2

0.51.0

2.55.0

7.520

|δν|/|J |

Merk op dat |J| onafhankelijk is van B0, terwijl |δν| lineairtoeneemt met toenemende B0. Bij een voldoende sterk externveld wordt elke sterke koppeling dus vroeg of laat zwak.

De Invloed van Andere KernenSamenvatting

Theorie van de Scalaire KoppelingToepassingen van de Scalaire Koppeling

Outline

1 De Invloed van Andere KernenTheorie van de Scalaire KoppelingToepassingen van de Scalaire Koppeling

2 Samenvatting

Lieven Buts Biofysische Scheikunde: NMR-Spectroscopie

De Invloed van Andere KernenSamenvatting

Theorie van de Scalaire KoppelingToepassingen van de Scalaire Koppeling

Een AX-systeem

mX νA = νA,basis − JAXmX+ 12 νA,basis − 12 JAX− 12 νA,basis + 12 JAX

Lieven Buts Biofysische Scheikunde: NMR-Spectroscopie

De Invloed van Andere KernenSamenvatting

Theorie van de Scalaire KoppelingToepassingen van de Scalaire Koppeling

Een AMX-systeem

mM mX −∑

K∈{M,X} JAKmK+12 +

12 −12(JAM + JAX)

+12 −12 −12(JAM − JAX)−12 +12 +12(JAM − JAX)−12 −12 +12(JAM + JAX)

Lieven Buts Biofysische Scheikunde: NMR-Spectroscopie

De Invloed van Andere KernenSamenvatting

Theorie van de Scalaire KoppelingToepassingen van de Scalaire Koppeling

Klassieke Multipletpatronen

Het verwachte lijnenpatroon kan voorspeld werden voor eenaantal courante atoomconfiguraties, in de veronderstelling datde voorwaarde van zwakke koppeling voldaan is:

(Letters die dicht bij elkaar in het alfabet liggen (A, B, C) duidenop sterke koppeling; letters ver uit elkaar (A, M, X) duiden opzwakke koppeling; onderschriften duiden op equivalentie.)

Lieven Buts Biofysische Scheikunde: NMR-Spectroscopie

Geometrische Informatie uit KoppelingenKoppelingen over één binding (1J) en over twee bindingen(2J) geven zeer lokale informatie en zijn van beperkt nut.Koppelingen over drie bindingen (3J) zijn meestalafhankelijk van de dihedrale hoek tussen de betrokkenatomen, volgens Karplus-verbanden van de vorm

3J = A + B cos(θ) + C cos2(θ)

Lange-afstandskoppelingen (4J, 5J, ...) zijn meestal zeerzwak, maar kunnen in specifieke gevallen zeer informatiefzijn.

De Invloed van Andere KernenSamenvatting

Theorie van de Scalaire KoppelingToepassingen van de Scalaire Koppeling

Magnetische en Chemische EquivalentieMagnetisch equivalentkernen hebben identiekefrequenties (en dus chemicalshifts), en identiekekoppelingen naar al hunburen.

Zoals hervoor vermeld,treedt hierbij geen splitsingop en blijven de spectra vrijeenvoudig.

Chemisch equivalentekernen hebben wel dezelfdefrequentie, maarverschillende koppelingennaar verschillende buren.

Dit geeft aanleiding totverdere complicaties in hetenergiediagram, en zeercomplexe spectra.

Lieven Buts Biofysische Scheikunde: NMR-Spectroscopie

De Invloed van Andere KernenSamenvatting

Samenvatting (1)

De invloed van naburige magnetische kernen wordtbeschreven d.m.v. het concept van scalaire koppeling.De quantumchemische theorie beschrijft hoe deenergieniveau’s van het systeem, en daardoor het uitzichtvan het spectrum, gewijzigd worden.De cruciale parameters zijn het verschil in frequentietussen de gekoppelde kernen (δν, evenredig met B0) en desterkte van de scalaire koppeling (J, onafhankelijk van B0).

Lieven Buts Biofysische Scheikunde: NMR-Spectroscopie

De Invloed van Andere KernenSamenvatting

Samenvatting (2)

Voor magnetisch equivalente kernen (met δν = 0 en alleandere koppelingsconstanten identiek) treedt er netto geensplitsing van de resonantielijnen op.Bij chemisch equivalente kernen (met δν = 0 maarniet-gelijke koppelingen naar andere buren) en voor sterkgekoppelde kernen (δν ≈ J) worden de resonantielijnengesplitst, vervormd en verschoven. De interpretatie vandeze gevallen is meestal niet triviaal.

Lieven Buts Biofysische Scheikunde: NMR-Spectroscopie

De Invloed van Andere KernenSamenvatting

Samenvatting (3)

Voor zwak gekoppelde kernen (|δν| >> |J|), worden deresonantielijnen op een voorspelbare manier gesplitst, dievrij eenvoudig geïnterpreteerd kan worden aan de handvan kleine aanpassingen in het energiediagram.De scalaire koppeling levert informatie over de covalentestructuur van het molecule, en over specifieke aspectenvan de moleculaire geometrie.

Lieven Buts Biofysische Scheikunde: NMR-Spectroscopie

De Invloed van Andere KernenTheorie van de Scalaire KoppelingToepassingen van de Scalaire Koppeling

Samenvatting