Biofysische Scheikunde: Statistische...

De BoltzmannverdelingSamenvatting

Biofysische Scheikunde: StatistischeMechanica

De Boltzmannverdeling

Lieven Buts

Vrije Universiteit Brussel

4 december 2009

Lieven Buts Biofysische Scheikunde: Statistische Mechanica


Outline

1 De BoltzmannverdelingContext en Afleiding

2 Samenvatting



Context en Afleiding

Outline

1 De BoltzmannverdelingContext en Afleiding

2 Samenvatting




De Klassieke Toestandsvergelijkingen

Toestandsfuncties van extensieve variabelen spelen eencentrale rol in de klassieke thermodynamica. De interneenergie U van een thermodynamisch systeem kanbijbvoorbeeld uitgedrukt worden als functie van de entropie, hetvolume en het aantal deeltjes van elke component j:U = U(S,V,Nj).Dit leidt tot deze traditionele vorm voor de fundamenteletoestandsvergelijking:

dU =(∂U∂S

)V,Ni

dS +(∂U∂V

)S,Ni

dV +m∑

j=1

(∂U∂Nj

)S,V,Ni 6=j

dNj

Elke partiële afgeleide in deze vorm is een intensieve grootheid,die geïnterpreteerd kan worden als een "drijvende kracht" voorveranderingen in de geconjugeerde extensieve grootheid.




De Drijvende Krachten

De drijvende krachten worden meestal als volgt geformuleerd:T =

(∂U∂S

)V,Ni

is de temperatuur (conjugaat met de entropie), enis gerelateerd aan warmteuitwisselingen.p = −

(∂U∂V

)S,Ni

is de druk (conjugaat met het volume), en isgerelateerd aan volumeveranderingen.µj =

(∂U∂Nj

)S,V,Ni 6=j

is de chemische potentiaal voor component j

(conjugaat met de hoeveelheid stof van die component), en isgerelateerd aan uitwisseling van deeltjes.De fundamentele vergelijking wordt dan

dU = T.dS− p.dV +m∑

j=1

µj.dNj




Andere Vormen van de Toestandsvergelijking

De toestandsvergelijking kan ook uitgedrukt worden alsS = S(U,V,Nj). In dat geval is de totale differentiaal

dS =(∂S∂U

)V,Ni

dU +(∂S∂V

)U,Ni

dV +m∑

j=1

(∂S∂Nj

)U,V,Ni6=j

dNj

of, gebruik makend van de definities voor T, p en µj:

dS =(

1T

)dU +

( pT

)dV −

m∑j=1

(µj

T

)dNj


Vrije Energie

De vormen dU = T.dS− p.dV +∑m

j=1 µj.dNj met U(S,V,N) endS = (1/T)dU + (p/T)dV −

∑mj=1(µj/T)dNj met S(U,V,N) zijn

van nut voor geïsoleerde systemen, en zijn respectievelijkgekoppeld aan het principe van minimale energie (dU = 0) enhet principe van maximale entropie (dS = 0).Voor praktische systemen (eiwitten in Epjes, ...) hebben wemeestal echter geen rechtstreeks controle over de interneenergie of de entropie, maar wel over omgevingsvoorwaardenzoals de druk en temperatuur. Voor deze systemen is hethandiger om een vrije energie te definieren, waarvoor dan eennieuw principe van minimale energie geldt.Voor systemen met constant volume V, temperatuur T enaantal deeltjes N voert men de vrije energie van Helmholtz in:F(T,V,Ni) = U − TS. Voor systemen bij constante druk entemperatuur werden de enthalpie en de vrije energie van Gibbsingevoerd: H(S, p,Ni) = U + pV en G(T, p,N) = H − TS.

Een Roostermodel voor Dimerisatie (1)We beschouwen een roostermodel met N = 2 deeltjes.Wanneer de deeltjes in aangrenzende cellen zitten, vormen zeeen dimeer met een energie van interactie ε. Wanneer de tweedeeltjes gescheiden zijn, beschouwen we ze als apartemonomeren met onderlinge energie nul.

De Helmholtz-energie voor de dimeertoestand isFdimeer = Udimeer − TSdimeer waarbij Udimeer = −ε. Deovereenkomstige uitdrukking voor de monomere toestand isFmonomeer = Umonomeer − TSmonomeer, waarbij Umonomeer = 0. Wemoeten nu dus nog uitdrukkingen afleiden voor Sdimeer enSmonomeer.



Een Roostermodel voor Dimerisatie (2)

Als het rooster V sites heeft, zijn er W = V − 1 manieren omeen dimeer te plaatsen (de laatste site is niet "bruikbaar" omdathet tweede monomeer dan uit het rooster valt). Hieruit volgtSdimeer = −kT ln(V − 1) en dus

Fdimeer = −ε− kT ln(V − 1)

Voor twee aparte monomeren zijn er V!2!(V−2)! opstellingen

mogelijk. Hiervan moeten we de V − 1 opstellingen waarin demonomeren aan elkaar grenzen aftrekken. We vinden dusSmonomeer = V!

2!(V−2)! − (V − 1) =(V

2

)(V − 1). Hieruit volgt:

Fmonomeer = −kT ln[(

V2− 1)

(V − 1)]


Een Roostermodel voor Dimerisatie (3)Wanneer we Fmonomeer en Fdimeer uitzetten in functie van detemperatuur, krijgen we het volgende beeld:

De kritische temperatuur T0 wordt gegeven door

−ε− kT0 ln(V − 1) = −kT0 ln[(

V2− 1)

(V − 1)]

⇒ ε = kT0 ln(

V2− 1)

⇒ T0 =ε

k ln((V/2)− 1)



Interpretatie

Het minimaliseren van een vrije energie als F = U − TScombineert de principes van minimale energie en maximaleentropie: de vrije energie kan verlaagd worden door de interneenergie U te verkleinen, of door de entropie S te vergroten. Debalans tussen deze twee trends bepaalt uiteindelijk de liggingvan chemische evenwichten en de richting van spontaneprocessen.Het klassieke voorbeeld van dit idee in de biochemie is devouwing van eiwitten, waarbij een balans wordt gemaakt tussende daling van de energie (of enthalpie) door de vorming vanintramoleculaire interacties, en de daling van de entropie doorhet beperken van de conformationele vrijheid van depeptideketen.




Toepassing op Polymeren (1)

Voor een eenvoudig polymeer met 4 monomeren zijn er tweemacrotoestanden: een eerste met 1 contact tussenmonomeren (waaraan een energie van 0 wordt toegekend alsbasislijn), en een tweede zonder contacten (waaraan eenpositieve energie ε0 wordt toegekend.

De eerste macrotoestand heeftslechts 1 microtoestand. Detweede heeft 4microtoestanden, elk metdezelfde energie.


Toepassing op Polymeren (2)Voor grotere polymeren wordt het energielandschap complexer:



De Boltzmannverdeling (1)

We beschouwen een systeem met N identieke deeltjes. Er zijnt energieniveau’s, met energie Ei (= E1, E2, ..., Et). Detemperatuur, het volume en het aantal deeltjes zijn constant.Voor T, V, N constant is de relevante evenwichtsvoorwaardedF = dU − T.dS = 0 (minimale vrije energie van Helmholtz),onderhevig aan de algemene constraintg(p1, p2, . . . , pt) = p1 + p2 + · · ·+ pt = 1.We zullen opnieuw de methode van Lagrange toepassen omF = U − TS te minimaliseren met de constraint g(p1, p2, . . . , pt).


De Boltzmannverdeling (2)Voor de entropie gebruiken we de statistische definitie:

S = −kt∑

j=1

pj ln(pj)

Voor de interne energie gaan we uit van de veronderstelling datze gelijk is aan de gemiddelde energie van de deeltjes in hetsysteem:

U = 〈E〉 =t∑

j=1

pjEj

Bij constant volume en aantal deeltjes zijn de energieniveau’sEj onveranderlijk, zodat de energie van het systeem enkelbepaald wordt door de populatie pj van elk niveau. Aangezienook de temperatuur constant is, is F enkel een functie van depopulaties:

F(p1, p2, . . . , pt) =t∑

j=1

(Ejpj + kTpj ln(pj))




Lagrange geeft ons voor elke variabele pj het verband(∂F∂pj

)= α

(∂g∂pj

)(∂g∂pj

)= 1 (zoals voorheen).

(∂F∂pj

)=(∂(

P(Ejpj+kTpj ln(pj))

∂pj

)Alleen

term j in deze som is niet constant t.o.v. pj. We zoeken dus deafgeleide van Ejpj − kTpj ln(pj) naar pj. De afgeleide van deeerste term is Ej, aangezien de energieën niet veranderen. Deafgeleide van kTpj ln(pj) is kT(1 + ln(pj)). De volledigevoorwaarde wordt dus

Ej + kT(1 + ln(pj)) = α



ln(pj) = −Ej

kT+

α

kT− 1

geeft ons

pj = e−EjkT e

αkT−1

We kunnen de Lagrangefactor elimineren door gebruik temaken van

t∑j=1

pj =t∑

j=1

eEjkT e

αkT−1 = 1

We vinden zo als algemene uitdrukking voor de populaties:

pj =e−

EjkT

Qwaarin Q de partitiefunctie van het systeem is:

Q =t∑

j=1

e−EjkT = e−E1/kT + e−E2/kT + e−E3/kT + · · ·+ e−Et/kT



Betekenis van de Partitiefunctie

Stel E1 = 0, zodat Q = 1 + e−E2/kT + e−E3/kT + · · ·+ e−Et/kT .

EjkT →∞⇒ Q→ 1 ...

EjkT → 0⇒ Q→ t

De waarde van Q stemt dus overeen met het aantal effectieftoegankelijke toestanden bij de thermische energie kT.




Implicaties

Wanneer de partitiefunctie Q gekend is, kunnen de anderethermodynamische grootheden hieruit afgeleid worden. Devolgende voorbeelden worden ter illustratie gegeven:

U = kT2(∂ ln Q∂T

)V,N

S = k ln Q +UT

F = U − TS = −kT ln Q

µ =(∂F∂N

)T,V

= −kT(∂Q∂N

)T,V


Toestandsdichtheid

Voor systemen met veelmicrotoestanden is het vaaknoodzakelijk om ze tegroeperen per macrotoestand.

In dit geval is de toestandsdichtheid W van de "compacte" vorm1, en die van de "open" vorm 4. De partitiefunctie wordt dan

Q = 1e−0/kT + 4e−ε0/kT

Meer algemeen kunnen we sommeren over lmax

energieniveau’s, elk met een energie El en eentoestandsdichtheid W(El):

Q =lmax∑l=1

W(El)e−El/kT


Samenvatting (1)

De toestandsfuncties U(S,V,N) (met het principe vanminimale energie) en S(U,V,N) (met het principe vanmaximale entropie) geven de meest fundamentelebeschrijving van een thermodynamisch systeem. Voor desystemen die men in de praktijk bestudeert, zijn de vrijeenergie van Helmholtz (F(T,V,N)) of Gibbs (G(T, p,N))echter handiger in het gebruik.Het principe van minimale vrije energie integreert deprincipes van minimale energie en maximale entropie, engeeft aanleiding tot de Boltzmannverdeling voor depopulaties van de de energieniveau’s van het systeem.



Samenvatting (2)

De partitiefunctie Q =∑t

j=1 e−EjkT is een maat voor het

aantal energieniveau’s dat effectief toegenkelijk is bij degegeven thermische energie kT.De bezettingsgraad (populatie) van energieniveau j wordt

gegeven door de Boltzmannfactor pj = 1Q e−

EjkT .

De partitiefunctie beschrijft de microscopische toestandvan het systeem. Wanneer de structuur van deenergieniveau’s en de partitiefunctie volledig gekend zijn,kunnnen alle macroscopische eigenschappen hier inprincipe uit afgeleid worden.


Biofysische Scheikunde: Statistische...

Documents

Transcript of Biofysische Scheikunde: Statistische...