A L’UNIVERSITE DU MAINE

THESE

présentée

A L’UNIVERSITE DU MAINE

pour l’obtention du grade de

DOCTEUR

Spécialité : CHIMIE ET PHYSICO-CHIMIE DES POLYMERES

par

Aissam AIROUDJ

Etude de guides d’onde polymères fluorés par

voie plasma et développement de nouveaux

capteurs photoniques à base de polyaniline Soutenue publiquement le 7 Décembre 2007, devant le jury composé de :

B. BÊCHE Professeur, IPR, Rennes Directeur de thèse

B. BOULARD Maître de conférences, LdOF, Le Mans Examinateur

D. DEBARNOT Maître de conférences, PCI, Le Mans Directeur de thèse

E. GAVIOT Professeur, LAUM, Le Mans Examinateur

F. MASSINES Directrice de recherche, PROMES, Perpignan Rapporteur

N. GROSSARD Ingénieur de recherche, Photline Technologies, Besançon Examinateur

F. PONCIN-EPAILLARD Directrice de recherche, PCI, Le Mans Directeur de thèse

J.-P. VILCOT Directeur de recherche, IEMN, Lille Rapporteur

Remerciement

Le travail présenté dans ce mémoire a été réalisé au sein du laboratoire Polymères,

Colloïdes et Interfaces (PCI, UMR CNRS 6120) et du laboratoire d’acoustique (LAUM, UMR

CNRS 6613) de l’Université du Maine, dans le cadre d’une bourse de thèse du Ministère de

l’Education Nationale, de la Recherche et de la Technologie.

Je tiens d'abord à remercier Madame Fabienne PONCIN-EPAILLARD, Directrice de

Recherche au laboratoire Polymères, Colloïdes et Interfaces, Madame Dominique

DEBARNOT, Maître de conférences à l’Université du Maine, et Monsieur Bruno BECHE,

Professeur à l’Université de Rennes, directeurs de cette thèse de doctorat. Malgré ses

nombreuses autres responsabilités, Madame PONCIN-EPAILLARD s'est toujours montrée

très disponible et a su m'orienter scientifiquement dans les moments importants et décisifs de

la thèse. Sa qualité de visionnaire en terme de nouveaux projets, associée à sa remarquable

énergie mis à profit de la recherche scientifique, font d’elle un directeur de thèse envié. De

par sa grande expérience dans les domaines de la recherche et de l'enseignement, Madame

DEBARNOT m'a permis de mener à bien ce doctorat, tant sur un point de vue scientifique

qu'humain. Elle a toujours su être présente, tout en me laissant une grande autonomie dans le

choix de mes orientations. Malgré son lieu de travail à Rennes, Monsieur BECHE s’est

montré disponible et ma fait bénéficier de toute son expérience lors de ma découverte de cette

technique fascinante qu’est la micro-injection optique. Je suis très sensible à la confiance

qu’ils m’ont apportée au cours de ces trois années. Qu’ils trouvent ici l'expression de toute

mon amitié et de ma plus grande reconnaissance.

Je suis très reconnaissant à Monsieur Jean-Pierre VILCOT, Directeur de Recherche

CNRS à l’IEMN, Lille, et Madame Françoise MASSINES, Directrice de recherche CNRS au

PROMES, Perpignan, d'avoir accepté d'assumer le travail de rapporteur de ce document.

Je remercie également Monsieur Etienne GAVIOT, Professeur à l’Université du

Maine, pour l'honneur qu'il m'a accordé en acceptant d’examiner et de présider mon jury de

thèse, et Monsieur Nicolas GROSSARD, Ingénieur de recherche au sein de Photline

Technologies de Besançon, pour avoir accepté d'examiner ce travail.

Je souhaite exprimer toute ma reconnaissance à Madame Brigitte BOULARD, Maître

de conférences à l’Université du Maine, qui m’a chaleureusement accueilli dans son

Laboratoire des Oxydes et Fluorures (LdOF, UMR CNRS 6010) et m’a fait bénéficier de toute

son expérience lors des mesures des pertes optiques de nos échantillons. Je la remercie

également d’avoir accepté d’examiner ce travail.

Je tiens à exprimer à Monsieur Cyrille GALVEN, Ingénieur de recherche au LdOF,

toute ma reconnaissance pour m’avoir fait bénéficier de sa disponibilité et de son expérience

au cours des études de microscopie électronique à balayage.

J’exprime également mes sincères remerciements à tous les membres des laboratoires

PCI et LAUM et plus particulièrement à Danielle CHOPLIN, Gérard GUEVELOU, Lionel

CAMBERLEIN, Anita LOISEAU, Jean-Luc MONEGER pour leur disponibilité.

Je tiens à exprimer mes sincères remerciements à tous les thésards, post-doc et

stagiaires du laboratoire PCI, trop nombreux pour les citer tous, ainsi qu'à l'ensemble des

personnes que j'ai connu pendant ma thèse, qui m'ont permis de travailler dans la bonne

humeur durant ces trois dernières années.

Je n'oublie pas mes amis du quotidien sans qui je n'aurais pu finaliser un tel travail.

Je commencerai par mes amies du bureau (mon cosmos féminin que je n’oublierai jamais)

qui m'ont permis de travailler dans la bonne humeur durant ces trois dernières années : un

grand merci à Natacha (chez qui j’ai exploré mes talents de danseur pendant son fameux

mariage), Laure (Mme Miss PCI), Tiphaine (Mme Grand cœur), Kateryna dit Katya (Mme

Trop gentille), Caroline (Mme Beaux yeux), Tjasa (la nouvelle blonde). Merci également à

Abdenour dit Noro, Ahmed (Mr Kabyle), Nicolas dit Nico, Charafeddine, Bachir, Brahim,

Abdelkader…. A ces amis, je dis merci pour tout.

Enfin, je remercie également les membres de ma famille qui m’ont toujours soutenu et

cru en moi : ma maman, mon papa, mais aussi mes sœurs et mes frères et plus

particulièrement mon grand frère Ammar pour son soutien constant intensifié pendant mes

premières années en France. Je n’oublie pas non plus mes amis d’Algérie.

Liste des abréviations

«Etude de guides d’onde polymères fluorés par voie plasma et développement de nouveaux capteurs photoniques à base de polyaniline»

Liste des abréviations Sont définies ici les principales abréviations utilisées et leur signification.

Vecteur champ électrique de l’onde optique

Vecteur induction magnétique

Vecteur déplacement électrique

Vecteur champ magnétique

Densité surfacique du courant

Densité des charges libres électriques

ε Permittivité électrique µ Perméabilité magnétique

σ Conductivité électrique

n Indice de réfraction optique

εr Permittivité relative

µr Perméabilité relative

β Constante de propagation

η Constante d'atténuation

λ Longueur d’onde Libre parcours moyen inélastique des photoélectrons

neff Indice effectif du mode guidé

k0 Vecteur d’onde

Partie réelle de l’indice de réfraction

Coefficient d’extinction ou partie imaginaire de l’indice de réfraction

α Coefficient d’atténuation linéaire ou coefficient d’absorption

γ Energie de surface (γp énergie polaire, γd énergie dispersive, γt énergie totale)

dp Profondeur de pénétration de l’onde évanescente

A Absorbance

D Flux de gaz

DT Flux total de gaz

e Epaisseur

P Pression

PRF Puissance RF

R Réflexion

RF Radiofréquence

T Transmission

t Temps

Liste des abréviations m Nombre de mode guidé

sccm Standard cm3.min-1

TE Transverse électrique

TM Transverse magnétique

Ani Aniline

PANI Polyaniline

PMMA Polyméthacrylate de méthyle

Si Silicium

SiO2 Silice

SU-8 Polyéther glycidyle du bisphénol A

Ar Argon

CF4 Tétrafluorométhane

F Fluor

H2 Dihydrogène

N2 Azote

NH3 Ammoniac

I2 Iode

HCl Acide chlorhydrique

(NH4)2 S2O8 Persulfate d'ammonium

NH4OH Hydroxyde d'ammonium

NMP N-méthyl-2-pyrrolidone

[F]x/[C] Désigne le rapport entre l’aire des groupes fluorés et l’aire totale du pic de

carbone déterminées sur le spectre XPS de déconvolution du C (1s).

[F]/[CFx] Désigne le rapport entre les densités de fluor atomique et des radicaux CFx

(x=1-2) dans la phase plasma

[F]/[C] Désigne le rapport atomique fluor/carbone déterminé par les analyses XPS

T Désigne la période, dans le contexte d’un plasma pulsé

ton Désigne la période avec plasma, dans le contexte d’un plasma pulsé

[X] Concentration de l’élément X

FTIR Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier

MEB Microscopie électronique à balayage

m-lines Spectroscopie des lignes noires

OES Spectroscopie d’émission optique

PECVD Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition

XPS Spectroscopie de photoélectrons X

Sommaire


Sommaire

Introduction générale ……………………………………………………………….2

Chapitre I : Etude bibliographique

I. Rappel relatif à la théorie de l'électromagnétisme …………………………................ 5

I.1. Equations de Maxwell………………………………………………………..................... 5 I.2. Equation de propagation…………………………………………………………………..6 I.3. Réflexion totale interne : notion de ‘queue’ et champ évanescent……………………….. 7 I.4. Etude électromagnétique du guide planaire : guide diélectrique asymétrique trois

couches…………………………………………………………………………………... 8

I.5. Matériaux polymères en photonique intégrée…………………………………................ 10 I.6. Pertes de propagation dans les structures guidantes polymères………………………….. 11 I.7. Conclusion………………………………………………………………………………... 14 II. Etude de la polyaniline………………………………………………………………….. 14

II.1. Différentes formes de la polyaniline……………………………………………………... 15 II.1.1. Polyanilines isolantes : formes bases……………………………………................15 II.1.2. Polyaniline conductrice…………………………………………………………….16

II.2. Principe du dopage de la polyaniline……………………………………………………...17 II.3. Méthodes de synthèse et de dépôt de la polyaniline……………………………………...19

II.3.1. Synthèse et dépôt par oxydation chimique………………………………............... 19 II.3.2. Synthèse et dépôt par voie électrochimique………………………………………. 20 II.3.3. Synthèse et dépôt par voie plasma………………………………………................ 21

II.4. Mécanisme de la polymérisation de l’aniline…………………………………………….. 22 II.5. Polyaniline composite……………………………………………………………………..24 II.6. Interaction ammoniac-polyaniline………………………………………………………...24 II.7. Conclusion………………………………………………………………………………... 25 III. Capteurs optiques de gaz……………………………………………………………….. 26

III.1. Capteurs chimiques………………………………………………………………………..26 III.2. Principe physique de la détection optique de gaz………………………………................27 III.3. Méthodes de mesure du capteur optique…………………………………………………. 28

III.3.1. Mesure de la variation de la transmission et de la réflexion……………………...28 III.3.2. Mesure de la variation de l’intensité de la lumière guidée……………………….. 29

III.4. Principe physique du capteur en optique guidée…………………………………………. 30 III.5. Injection de la lumière dans les guides d’onde…………………………………................32

III.5.1. Couplage par prisme……………………………………………………................32 III.5.2. Excitation des guides par la tranche (micro-injection optique)…………............... 34

III.6. Utilisation de la polyaniline dans les capteurs en optique guidée……………………….. 35

Sommaire

III.6.1. Capteurs à fibre optique……………...................................................................... 35 III.6.2. Capteurs à guides d'onde…………………………………………………………. 36

III.7. Conclusion…………………………………………………………………....................... 36 Bibliographie……………………………………………………………………………...37

Chapitre II : Partie expérimentale

I. Elaboration et caractérisation des guides d’onde polymères à base de SU-8……….. 41

I.1. Méthode de dépôt du polymère SU-8……………………………………………………..41 I.2. Traitement du guide d’onde polymère par plasma froid…………………………………. 43

I.1.1. Réacteur plasma……………………………………………………………………. 43 I.1.2. Caractérisation de la phase plasma par spectroscopie d’émission optique................ 45

I.3. Techniques de caractérisation physico-chimique du guide d’onde………………………. 46 I.3.1. Mesure des angles de contact et détermination de l’énergie de surface…………….46 I.3.2. Spectroscopie de photoélectrons X (XPS)…………………………………………..46 I.3.3. Mesure d'épaisseur par profilométrie………………………………………………..48

I.4. Mesure des pertes optiques………………………………………………………………..48 II. Elaboration et caractérisation des couches sensibles à base de polyaniline………….51

II.1. Elaboration de la polyaniline par voie chimique…………………………………………. 51 II.1.1. Dépôt in-situ………………………………………………………………………..51 II.1.2. Dépôt par spin-coating……………………………………………………………..53

II.2. Elaboration de la polyaniline composite par voie chimique……………………................53 II.2.1. Elaboration et dépôt de la couche composite PANI/PMMA……………................ 53 II.2.2. Elaboration et dépôt de la couche composite PANI/SU-8………………................54

II.3. Elaboration de la polyaniline par voie plasma…………………………………………….54 II.4. Techniques de caractérisation physico-chimique des couches sensibles………................ 56

II.4.1. Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR)……………................ 56 II.4.2. Spectroscopie d’absorption UV-visible…………………………………………….56 II.4.3. Microscopie électronique à balayage (M.E.B.)………………………….................57

II.5. Techniques de caractérisation des couches sensibles sous ammoniac…………................ 57 II.5.1. Caractérisation en optique conventionnelle ou massive…………………………....57 II.5.2. Caractérisation en photonique intégrée…………………………………………….59 Bibliographie ……………………………………………………………………………..61

Chapitre III : Traitement des guides d’onde SU-8 par plasma froid

I. Etude des guides d’onde traités par plasma de CF4 pur ……………………………...63

I.1. Optimisation des paramètres de traitement par détermination de l’énergie de surface…...63

Sommaire

I.1.1. Influence du temps de traitement et du débit de gaz………………………………. 63

I.1.2. Influence du temps de traitement et de la puissance RF……………………………64

I.1.3. Influence de la puissance RF et du débit de gaz…………………………………… 65

I.2. Caractérisation de la fonctionnalisation par XPS………………………………………… 67

I.2.1. Influence du temps de traitement……………………………………………………69

I.2.2. Influence de la puissance RF………………………………………………………..71

I.2.3. Influence du débit de gaz……………………………………………………………73

I.3. Etude de l’effet du traitement plasma CF4 sur les pertes optiques……………………….. 75

I.3.1. Influence du temps de traitement……………………………………………………76

I.3.2. Influence de la puissance RF………………………………………………………..78

I.4. Etude de la phase plasma CF4 par spectroscopie d’émission optique (OES)……………79

I.4.1. Analyse de la phase plasma CF4…………………………………………………….80

I.4.2. Influence de la puissance RF et du débit de gaz…………………………………….82

II. Etude des guides d’onde traités par plasma CF4/H2………………………………….. 86

II.1. Dépendance de l’énergie de surface du SU-8 avec la concentration en H2……………….86

II.2. Optimisation des paramètres de traitement par détermination de l’énergie de surface…...87

II.2.1. Influence du temps de traitement et de la puissance RF………………………….. 87

II.2.2. Influence du temps de traitement et du débit de gaz……………………………….88

II.2.3. Influence de la puissance RF et du débit de gaz………………………………….. 89

II.3. Caractérisation de la fonctionnalisation par XPS………………………………………… 90

II.3.1. Influence du temps de traitement…………………………………………………. 91

II.3.2. Influence de la puissance RF……………………………………………………….93

II.3.3. Influence du débit de gaz…………………………………………………………. 95

II.4. Etude de l’effet du traitement plasma CF4/10% H2 sur les pertes optiques……………….97

II.4.1. Influence du temps de traitement…………………………………………………. 98

II.4.2. Influence de la puissance RF……………………………………………………….99

II.5. Analyse de la phase plasma CF4 /10% H2 par spectroscopie d’émission optique……….. 102

II.5.1. Influence de la puissance RF et du débit de gaz………………………………….. 102

II.6. Estimation de l’épaisseur de la couche fluorée par plasma CF4/10% H2………………… 105

III. Conclusion……………………………………………………………………………….. 107

Bibliographie……………………………………………………………………………... 108

Sommaire

Chapitre IV : Réalisation et caractérisation des capteurs en optique

conventionnelle pour la détection d’ammoniac I. Etude de la couche sensible de polyaniline pure élaborée par voie chimique………..111

I.1. Caractérisations physico-chimiques de la polyaniline déposée in-situ…………………...111 I.1.1. Spectroscopie UV-visible……………………………………………………………111 I.1.2. Spectroscopie FTIR…………………………………………………………………113 I.1.3. Microscopie électronique à balayage (MEB)………………………………………..114

I.2. Etude des capteurs optiques à base de polyaniline déposée in-situ……………………….115 I.2.1. Etude cinétique et test de sensibilité…………………………………………………115 I.2.2. Etalonnage du capteur optique………………………………………………………119

I.3. Etude des capteurs optiques à base de polyaniline déposée par spin-coating……………. 121 I.3.1. Etude cinétique et test de sensibilité……………………………………………….. 121 I.3.2. Etalonnage du capteur optique………………………………………………………123

II. Etude de la couche sensible de polyaniline composite…………………………………124

II.1. Caractérisations physico-chimiques de la couche composite PANI/PMMA…………….. 124 II.1.1. Spectroscopie UV-visible…………………………………………………………..124 II.1.2. Spectroscopie FTIR…………………………………………………………………127 II.1.3. Microscopie électronique à balayage (MEB)………………………………………127

II.2. Etude des capteurs optiques à base de PANI/PMMA composite…………………………128 II.2.1. Etude cinétique et test de sensibilité………………………………………………. 128 II.2.2. Etalonnage du capteur optique……………………………………………………. 130

II.3. Caractérisations physico-chimiques de la couche composite PANI/SU-8………………..131 II.3.1. Spectroscopie UV-visible…………………………………………………………..131 II.3.2. Spectroscopie FTIR…………………………………………………………………133 II.3.3. Microscopie électronique à balayage (MEB)………………………………………135

II.4. Etude des capteurs optiques à base de PANI/SU-8 composite……………………………136 II.4.1. Etude cinétique et test de sensibilité………………………………………………..136 II.4.2. Etalonnage du capteur optique……………………………………………………..139

III. Etude de la couche sensible de polyaniline pure élaborée par voie plasma…………. 139

III.1. Caractérisations physico-chimiques……………………………………………………….140 III.1.1. Spectroscopie UV-visible………………………………………………………….140 III.1.2. Spectroscopie FTIR………………………………………………………………..141

III.2. Etude des capteurs optiques à base de polyaniline plasma………………………………..142 III.2.1. Etude cinétique et test de sensibilité………………………………………………142 III.2.2. Etalonnage du capteur optique…………………………………………………….145

IV. Comparaison des différents capteurs optiques………………………………………... 146

Sommaire

V. Conclusion……………………………………………………………………………….. 147

Bibliographie……………………………………………………………………………... 148

Chapitre V : Conception et caractérisation des familles de micro-capteurs

photoniques dédiés à la détection d’ammoniac I. Structure et principe des micro-capteurs en optique intégrée : interaction et sonde

par onde évanescente…………………………………………………………………….

151

II. Principe de la mesure des micro-capteurs : un modèle simple……………………......152

III. Test des micro-capteurs : injection micro-photonique……………………………….. 153 IV. Micro-capteurs photoniques à base de polyaniline pure élaborée par voie

chimique……………………………………………………………………………….....

154

V. Micro-capteurs photoniques à base de polyaniline composite (PANI/PMMA)……. 156 V.1. Estimation de la longueur de pénétration de l’onde évanescente…………………………157

V.2. Etude du guidage optique………………………………………………………………… 158

V.3. Caractérisation du micro-capteur en présence d’ammoniac………………………………161

V.4. Etalonnage du micro-capteur……………………………………………………………...166

VI.

Micro-capteurs photoniques multicouches avec gaine supérieure et couche sensible

à base de polyaniline pure………………………………………………………………. 168

VI.1. Estimation de la longueur de pénétration de l’onde évanescente………………………...169

VI.2. Caractérisation du micro-capteur en présence d’ammoniac……………………………...172

VI.3. Etalonnage du micro-capteur……………………………………………………………..175

VII. Micro-capteurs photoniques à base de polyaniline élaborée par voie plasma…….....175

VII.1. Caractérisation du micro-capteur en présence d’ammoniac……………………………...176

VII.2. Etalonnage du micro-capteur……………………………………………………………. 180

VIII. Comparaison des différents micro-capteurs photoniques…………………………..... 180

IX. Conclusion……………………………………………………………………………….. 182

Bibliographie……………………………………………………………………………... 183

Conclusion générale……………………………………………………….. 184

Sommaire

Annexes

A.I. Quelques rappels sur les plasmas froids……………………………………………….188

A.I.1. Définition d'un plasma…………………………………………………………..188 A.I.2. Création d’un plasma……………………………………………………………189 A.I.3. Interactions plasma froid-surface polymère……………………………………. 191

A.II. Quelques résultats complémentaires à notre étude sur la fluoration des guides

d’onde………………………………………………………………………………….

192

A.II.1. Influence du temps du traitement……………………………………………… 192 A.II.2. Influence du débit du gaz……………………………………………………… 193 A.II.3. Influence de la puissance RF…………………………………………………...194

A.III. Quelques rappels sur la spectroscopie d’émission optique (OES)……………………..195

A.IV. Quelques rappels sur la thermodynamique du mouillage……………………………..197

A.V. Quelques rappels sur la spectroscopie de photoélectrons X (XPS)……………………199

A.VI. Quelques rappels sur la spectroscopie des lignes noires (m-lines)…………………….200

A.VII. Quelques rappels sur le coefficient d’absorption……………………………………...202

A.VIII. Quelques rappels sur la microscopie électronique à balayage (M.E.B.)………………203

A.IX. Quelques rappels sur la méthode semi-vectorielle aux différences finies……………..205

A.X. Etudes préliminaire sur la sélectivité de la polyaniline………………………………..207

A.X.1. Montage expérimental………………………………………………………….207 A.X.2. Etude et test de la sélectivité de la polyaniline………………………………... 207

Bibliographie……………………………………………………………………………... 209

Introduction générale



2

Les matériaux polymères trouvent aujourd’hui de nombreuses applications dans des

domaines très variés tels que la photonique intégrée, les capteurs et les mesures, l’électronique

et l’optoélectronique pour les télécommunications optiques. Leur fonctionnalisation permet de

contrôler et d’améliorer leurs caractéristiques intrinsèques pour des applications propres à des

secteurs innovants et fondamentaux. L’application des matériaux polymères en optique guidée

et micro-composants de type capteur s’est révélée possible et prometteuse grâce aux progrès

réalisés dans le domaine des microtechnologies et des procédés couches minces associés.

C’est pourquoi, cette classe de matériaux présentant de faibles coûts intervient aujourd’hui

dans la conception, la réalisation et la caractérisation de nombreux systèmes et composants

basés sur la photonique intégrée (guide d’ondes, fibres optiques, modulateurs, amplificateurs,

coupleurs directionnels, filtres accordables, capteurs, etc.).

L’association des matériaux polymères à l’optique guidée se révèle pertinente en matière

de conception et d’élaboration de nouveaux capteurs chimiques à transduction optique. Ainsi,

l'aspect optique pour la détection d'espèces chimiques occupe une place qui ne cesse de croître

si l'on se réfère à l'abondante bibliographie relative à cette thématique. Les capteurs optiques

sont devenus actuellement primordiaux répondant aux besoins apparus récemment en

pétrochimie, biologie, médecine, militaire, chimie, agro-alimentaire, pour le contrôle de

l’environnement (pollution, retraitements des eaux, distribution de gaz) et des systèmes de

contrôle du génie chimique. Cette classe de capteurs offre de nombreux avantages en termes

métrologiques tels qu'une immunité à de nombreuses sources de bruit, un temps de réponse

extrêmement court ou bien la possibilité de mesure dans un environnement potentiellement

dangereux. De plus, l'utilisation de l'optique guidée confère au système de détection une

grande sensibilité à toute perturbation du milieu extérieur. Par ailleurs, il existe des polymères

conducteurs pour la réalisation de capteurs de gaz présentant une alternative attractive aux

composants inorganiques conventionnels. Ces polymères présentent de nombreux avantages

tels que leur faible coût de production, leur facilité de synthèse et de mise en œuvre. Leurs

principales caractéristiques pour la détection sont leur sensibilité, leur sélectivité à l’espèce à

détecter ainsi que leur fonctionnement à température ambiante.

La recherche menée dans le cadre de cette thèse s'inscrit dans une thématique scientifique

propre à la fonctionnalisation des polymères, à la recherche et au développement de capteurs

optiques basés sur des matériaux polymères conducteurs, et dédiés à la détection de gaz

potentiellement dangereux et toxiques tels que l’ammoniac. Ce travail de thèse a pour objet


3

tout d’abord de réaliser des guides d’onde monomodes polymères en diminuant leurs

pertes optiques par une fonctionnalisation en procédé plasma froid, puis de réaliser et

caractériser de nouveaux micro-capteurs photoniques basés sur une optique intégrée

planaire organique. Ce travail est issu d’une collaboration entre le Laboratoire des

Polymères, Colloïdes et Interfaces (PCI, UMR CNRS 6120) et le Laboratoire

d’Acoustique de l’Université du Maine (LAUM, UMR CNRS 6613, équipe

Microtechnologies et Capteurs) en collaboration avec le Laboratoire des Oxydes et

Fluorures (LdOF, UMR CNRS 6010) et l’Institut de Physique de Rennes (IPR/GMCM-

PALMS UMRs CNRS 6626-6627). Cette étude s’inscrit dans le cadre d’une collaboration

entre les axes I et III du Contrat Etat-Région ‘Micro-Cap-Ouest’ (CER M3-18024).

Le premier chapitre de cette thèse a pour objet de présenter les principes de base relatifs à

la propagation de la lumière dans les structures photoniques guidantes planaires multicouches,

ainsi qu’une étude bibliographique portant sur un polymère conducteur, la polyaniline, étant

donné l’intérêt de son utilisation comme élément sensible dans les capteurs chimiques dédiés

à la détection d’ammoniac. Cette partie bibliographique décrit également la pertinence d'une

approche optique pour la détection d'espèces chimiques, et plus particulièrement l'utilisation

de la photonique intégrée. Nous verrons ainsi quels sont les concepts technologiques sur

lesquels nous nous appuierons pour concevoir notre système.

Dans le second chapitre sont décrites les différentes étapes d’élaboration de couches

minces en salle blanche et de traitement par plasma des structures guidantes en polymères

SU-8, les différents procédés d’élaboration des couches sensibles ainsi que les techniques

expérimentales de caractérisation utilisées dans ce travail. Nous présentons ensuite le matériel

mis en œuvre pour le développement et la réalisation des bancs de caractérisation sous gaz des

capteurs optiques et photoniques. Ces bancs de mesure permettent à la fois de sonder la

couche sensible du capteur avec la lumière et de placer les composants à tester sous

atmosphère gazeuse.

Dans le troisième chapitre, sont exposés l’ensemble des résultats concernant tout d’abord

les caractérisations physico-chimiques des structures guides d’onde polymères traitées et

fonctionnalisées par plasma froid, les résultats des mesures des pertes optiques en propagation

ainsi que les caractérisations de la phase plasma. Une estimation de l’épaisseur de la couche

traitée par plasma est également présentée.


4

Le chapitre quatre est, quant à lui, consacré aux caractérisations physico-chimiques des

différentes couches sensibles, à base du polymère conducteur polyaniline et leur étude en

réponse comme élément sensible dans des capteurs en optique conventionnelle dédiés à la

détection d’ammoniac.

Un cinquième et dernier chapitre permet de montrer l’intérêt de l’étude présentée au

chapitre précédent, en présentant la conception, la réalisation ainsi que les caractérisations de

micro-capteurs photoniques innovants, à base de différentes couches sensibles, dédiés à la

détection d’ammoniac. Le principe de détection et de mesure caractérisant ces micro-capteurs

est basé sur l’agencement judicieux des éléments optiques (cœur et gaine supérieure) des

structures guidantes monomodes planaires TE0/TM0 qui génère une interaction entre la queue

évanescente du mode guidé (rôle de ‘sonde’) au sein de la couche sensible et le gaz à détecter

en surface.


5

I. Rappel relatif à la théorie de l'électromagnétisme L’étude des capteurs en optique guidée basés sur des guides d’onde diélectriques (tels

que, les fibres optiques, les guides d'ondes plans ou canaux …) nécessite la connaissance de la

théorie des guides d’onde électromagnétiques. L’objectif de cette partie est de rappeler les

principes fondamentaux de cette théorie. Nous exploiterons tout d’abord les équations de

Maxwell ; celles-ci permettent d’une part, d’obtenir l’équation de propagation des ondes

optiques dans un milieu diélectrique infini et d’autre part, d’analyser la discontinuité dans le

milieu de propagation, ce qui nous amènera aux lois de réfraction et de réflexion à l’interface

de deux milieux diélectriques. Une attention particulière sera aussi portée au phénomène de

réflexion totale interne et à la notion d’onde ou champ évanescent, étant donné l'importance

capitale que ceci représente respectivement dans la vision géométrique de propagation de la

lumière dans les guides d’onde, et en tant que sonde et ‘queue’ optique pour les applications

micro-capteurs de gaz. Une étude électromagnétique de la propagation de la lumière dans un

guide d’onde plan asymétrique est menée et les différentes origines des pertes optiques dans

des guides d’onde sont rappelées.

I.1. Equations de Maxwell

Les quatre équations fondamentales de la théorie de l'électromagnétisme sont les

suivantes :

(I.1)

(I.2)

. 0 (I.3)

. (I.4)

avec,

: Vecteur champ électrique de l’onde optique (V/m),

: Vecteur induction magnétique (Tesla),

: Vecteur déplacement électrique (C/m ou V/m2),

: Vecteur champ magnétique (A/m),

: Densité surfacique du courant (A/m2),

: Densité des charges libres électriques (C/m3).


6

Celles-ci contiennent des dérivées partielles couplées par rapport aux variables du

temps et de l'espace des champs vectoriels , , , et de la densité des charges libres et

de la densité de courant surfacique . La théorie des guides d'onde en est déduite.

Les relations constitutives nous permettant d'exprimer les vecteurs , et en

fonction de et sont : et μ . De plus, si le milieu obéit à la loi d'Ohm,

nous avons . Où [ε], [µ] et [σ] sont respectivement les tenseurs de permittivité

électrique, de perméabilité magnétique et de conductivité électrique.

Les milieux diélectriques isotropes et sans perte ont les caractéristiques σ = 0 (milieu

non-conducteur), µr = µ /µ0 (pour les milieux non-magnétiques µr = 1) et εr = ε/ε0 = n2 (aux

fréquences optiques n = indice de réfraction du milieu) où εr est la permittivité relative et µr la

perméabilité relative.

I.2. Equation de propagation

Dans un milieu de propagation, les champs et doivent obéir aux équations de

Maxwell. Les solutions particulières de ces équations, pour un problème physique donné, sont

trouvées à partir des conditions aux limites. Les conditions limites générales (cas particulier,

de la continuité à l’interface de deux milieux diélectriques différents 1 et 2) pour les vecteurs

champs électromagnétiques sont :

- continuité de la composante normale du vecteur de déplacement électrique :

. 0

- continuité de la composante tangentielle du vecteur champ électrique :

0

- continuité de la composante normale du vecteur induction magnétique : (I.5)

. 0

- continuité de la composante tangentielle du vecteur champ magnétique :

0

où est normal à l’interface des deux milieux.

Nous considèrerons dans la suite uniquement les milieux diélectriques isotropes sans

charge et non magnétiques. En découplant les équations de Maxwell, il est possible de définir

les équations de propagation des champs :


7

0

(I.6)

0

Ces dernières sont utiles pour résoudre des problèmes de propagation en optique

intégrée. Le calcul du champ électromagnétique d'un guide revient donc à résoudre l'équation

de propagation sous certaines conditions limites.

I.3. Réflexion totale interne : notion de ‘queue’ et champ évanescent

En considérant le phénomène de réflexion totale interne dans la propagation de la

lumière dans un guide d’onde diélectrique (Figure I-1), avec des valeurs d’indices n1 > n2 et θi

(angle d’incidence) grand tendant vers 90°, la loi Snell-Descartes (θt angle

de transmission) conduit à un résultat assez étrange : le sinus de l’angle de transmission (θt)

est supérieur à 1. Pour 1 et θt = 90°, un angle critique donné par la relation

peut être défini.

Figure I-1 : Champ électromagnétique incident à une interface entre deux milieux.

Lorsque l’angle θi est plus grand que cet angle critique θc, l'angle θt prend des

valeurs imaginaires puisque comme on l’a remarqué le sinus de cet angle devient plus grand

que 1. Enfin comme 1 / , l’expression du champ transmis en

fonction de l’angle θi se notera [1] :

n1

n2

θr θi

θt

(n1> n2)


8

(I-7)

En supposant que θi > θc , nous pouvons écrire :

1 1 (I.8)

En substituant cette dernière expression dans (I.7), nous obtenons alors l’expression du champ

transmis :

(I.9)

avec, 1 et .

L'onde transmise donnée par l’expression (I.9) présente deux caractéristiques. Elle se

propage dans une direction parallèle à l'interface (selon l’axe x) avec une constante de

propagation β et elle s'atténue exponentiellement avec une constante d'atténuation η dans la

direction perpendiculaire (selon l’axe z). Cette dernière composante est nommée ‘queue’ ou

onde évanescente puisqu'elle décroît rapidement si on s'éloigne de la surface. Cette ‘queue’

évanescente a le rôle d’une sonde optique pour les applications capteurs.

I.4. Etude électromagnétique du guide planaire : guide diélectrique asymétrique trois

couches

Les guides d’onde sont des structures diélectriques qui permettent le confinement et le

guidage des ondes électromagnétiques le long d’un axe que l’on notera axe z. Ces structures

peuvent être regroupées en plusieurs familles : les fibres optiques avec une géométrie

cylindrique, les guides d’onde planaires, les guides rubans, etc. [2]. Nous étudions ici un

guide plan asymétrique trois couches à saut d'indice constitué d'une couche guidante (ou

cœur) d'épaisseur h et d'indice de réfraction n1, comprise entre deux milieux (gaine optique

inférieure et supérieure) d'épaisseur infinie et d'indices n2 et n3 (Figure I-2) [3].


9

Figure I-2 : Schéma d’un guide plan asymétrique trois couches.

Nous restons toujours dans l’hypothèse d’un milieu homogène diélectrique ( l = 0) et

sans source extérieure ( 0 . Notons β = neff k0 la constante de propagation effective du

mode guidé, neff l’indice effectif du mode guidé dans le cœur du guide optique et k0 le vecteur

d’onde. Deux types de solutions présentant des polarisations orthogonales existent en

particulier une famille de solutions dites transverse électrique (TE) et une autre famille dite

transverse magnétique (TM) respectivement définies par :

0

0,

0

0 (I-10)

La condition de guidage d’une telle structure s’écrit :

, (I.11)

La résolution des équations de propagation à partir des solutions citées précédemment

et l’utilisation des relations de la continuité du champ électromagnétique aux interfaces

cœur/gaines permettent d’obtenir les équations dites aux valeurs propres pour les modes TE et

TM en fonction de l'indice effectif neff du mode optique, longueur d'onde λ et des

caractéristiques opto-géométriques du guide ( indices des différentes couches ni (i =1-3),

épaisseur du cœur h) :

, (I.12)

Gaine supérieure n3 Cœur n1

Gaine inférieure n2

z

x

x = + h/2

x = - h/2 x = 0


10

avec η12 =(n1/n2)2 et η13 =(n1/n3) 2 pour les modes TM, η12 = η12 =1 pour les modes TE, m

l'ordre du mode considéré, et les vecteurs d'ondes normalisés ,

, respectivement pour les zones du cœur, de la gaine inférieure et de la gaine supérieure.

Ces deux équations (I.12) donnent l’évolution des indices effectifs des différent modes

TEm et TMm (m est un nombre entier). Plusieurs modes propagatifs sont possibles en fonction

de la valeur de la constante de propagation β. Ici nous nous intéressons aux modes guidés qui

obéissent aux conditions de guidage (I.11). Dans une telle configuration, la forme du champ

est sinusoïdale et exponentiellement décroissante (ou évanescente) dans les gaines inférieure

et supérieure (Figure I-3). L'onde est donc confinée dans la micro-structure guidante et se

propage selon la direction z par réflexions internes successives.

Figure I-3 : Exemple de distribution d’un mode optique guidé.

I.5. Matériaux polymères en photonique intégrée

Les matériaux polymères sont des matériaux organiques composés essentiellement

d'atomes de carbone et d'hydrogène [4]. Les matériaux organiques pour l'optique sont apparus

dans l'optoélectronique depuis une vingtaine d'années comme une voie très prometteuse vers

la conception et la réalisation de nouveaux composants bas coûts dotés de fortes densités de

stockage et de hauts débits requis par les systèmes de transmission d'information [5]. Ainsi

ces nouveaux matériaux présentent des avantages par rapport à leurs concurrents

inorganiques. Outre leur facilité et faible coût de mise en œuvre, leurs principales

caractéristiques sont leurs propriétés physico-chimiques et rhéologiques bien spécifiques

(transparence, passivation, possibilité de fonctionnalisation pour applications télécoms et

capteurs). Tous ces avantages ont entraîné leur utilisation intensive dans de nombreux

secteurs d’activité industrielle. Cette classe de matériaux s’est fortement développée pour les

systèmes de télécommunication optique depuis quelques années. En conséquence, de

nombreux composants basés sur des matériaux polymères, pour des applications à base

d’optique intégrée, ont été développés lors de la dernière décennie [6-13].

hn1

n2

n3 x

z


11

A noter que les guides d’onde optique à base de matériaux polymères présentent un

intérêt considérable pour les applications micro-capteurs, en raison de leur facilité de

conception comparé aux autres guides d’onde [14].

I.6. Pertes de propagation dans les structures guidantes polymères

La puissance lumineuse perdue pendant les réflexions successives à l’interface cœur/gaine

d’un guide d’onde dépendra de la nature des matériaux utilisés. Cependant, les pertes optiques

peuvent avoir d’autres origines :

- Les défauts de surface des échantillons (poussières, rayures, etc).

- Les microbulles éventuellement présentes dans le volume ou à la surface du polymère.

- Les contraintes liées au procédé d’élaboration.

- Les pertes par réflexion : liées à l’état de surface (rugosité) qui entraîne une

modification des conditions de réflexion à la surface du guide et provoque ainsi des

pertes optiques.

- Les pertes de radiation : principalement causées par le transfert d’une partie de

l’énergie d’un mode guidé vers un mode de radiation (à l’interface cœur-gaine ou

gaine-air). Ces pertes sont généralement considérables pour les modes d’ordre élevé.

- Les pertes de diffusion : la lumière peut participer à un processus de diffusion sur les

molécules du cœur (diffusion de Rayleigh).

- Les pertes d’absorption : principalement causées par la présence d’impuretés

chimiques dans le matériau. L’absorption due aux molécules d’eau implique

l’utilisation de fenêtres de télécommunications à 800 nm, 1300 nm et 1500 nm dans

les fibres à base de silice. En fait, ces longueurs d’onde correspondent à des domaines

où il y a peu d’absorption liée à la présence d’eau.

Toutes ces pertes sont des pertes extrinsèques, générées par les défauts résultant des

procédés d’élaboration et qui peuvent donc être diminuées par l’optimisation des technologies

utilisées. Cependant, il existe des pertes optiques intrinsèques, inhérentes au matériau, qui

donnent en quelque sorte la limite théorique des pertes optiques d’un polymère. L’origine

principale de ces pertes est la composition chimique du matériau polymère. Les deux

principaux types de liaisons chimiques des matériaux polymères qui absorbent dans le proche

infrarouge (NIR) sont les liaisons carbone-hydrogène (C-H) et les liaisons oxygène-

hydrogène (O-H) [15]. Les vibrations fondamentales des liaisons chimiques absorbent dans le

domaine moyen infrarouge (MIR). Cependant, les vibrations harmoniques et leurs


12

combinaisons absorbent dans la région proche infrarouge. En conséquence, les pertes optiques

des guides d’onde optiques à base de polymères dans le domaine des télécommunications sont

fortement liées au nombre des liaisons C-H et O-H du polymère.

Généralement, les pertes optiques dues à l’absorption peuvent être modélisées par

l’introduction d’un indice complexe du polymère , où est la partie réelle de

l’indice de réfraction usuel et le coefficient d’extinction du matériau ou partie imaginaire

de l’indice, avec 0 à une longueur d’onde fixée λ.

Les équations décrivant la propagation de la lumière restent valables si l’on remplace

l’indice de réfraction par cet indice complexe. En conséquence, la constante de propagation

devient également complexe :

′ , ′′ 0 (I.13)

Ainsi, le mode guidé devient un mode susceptible de s’atténuer en propagation et

présentant une décroissance exponentielle suivant l’axe z :

, , , (I.14)

Cette équation peut être rapprochée de celle d’une onde plane se propageant dans un

milieu absorbant. C’est pourquoi les pertes dues à l’absorption sont généralement décrites

relativement bien par une loi de type Beer-Lambert en intensité (I proportionnelle à | | ) :

(I.15)

où I (z) présente l’intensité de la lumière transmise sur une longueur de propagation z, et α(λ)

en dB/cm, le coefficient d’atténuation linéaire à une longueur d’onde λ.

Parmi les candidats polymères passifs intéressants dont les pertes ont été mesurées, on

peut citer le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) (1 dB/cm à λ = 1300 nm [16]), et les

polymères de dénomination commerciale Ultradel 9020D et 9120D de chez Amoco

(respectivement 0,7 et 0,4 dB/cm mesurées à la longueur d'onde λ = 830 nm [17]). La

première partie de cette thèse porte sur la possibilité de diminuer les pertes optiques en

propagation dans les guides d’onde. Ces pertes, dues aux liaisons chimiques C-H, peuvent

être réduites par la substitution de l'hydrogène par des atomes plus lourds tels que le fluor (F),

le deutérium (D) et le chlore (Cl) [18-22] ; ces nouvelles liaisons chimiques étant moins


13

absorbantes dans le domaine des télécoms. Cette substitution se fait généralement grâce à des

réactions chimiques. La synthèse de ce type de polymères est généralement réalisée par la

copolymérisation de plusieurs monomères. Cependant, de meilleurs résultats concernant les

pertes par propagation dans des guides passifs ont été obtenus avec des candidats polyimides

fluorés [18,19]. Dans ce cas, les gaines, ainsi que la couche guidante (cœur), sont réalisées

avec un mélange de deux polyimides fluorés ; le rapport des deux polyimides permet un

contrôle précis des indices de réfraction du cœur et des gaines. La fluoration de la gaine

supérieure et inférieure permet de diminuer les pertes optiques dues à la propagation du

champ évanescent dans les deux gaines. Dans ces guides passifs, des pertes par propagation

de 0,3 dB/cm pour le mode TE ont été mesurées à la longueur d'onde de télécom 1300 nm.

D'autres auteurs ont substitué l'hydrogène par du deutérium d’un dérivé du méthacrylate de

méthyle (MMA) déjà fluoré afin de s'affranchir de l'absorption vibrationnelle de la liaison C-

H ; ainsi, avec ce type de polymère (d-PFMA), des pertes par propagation de 0,07 dB/cm ont

été mesurées à la longueur d'onde de 1300 nm [20,21]. Enfin, de faibles pertes optiques (< 0,5

dB/cm à λ = 1550 nm) ont été obtenues pour des guides d’onde de polyimide fluoré et de

polyimide chloro-fluoré [22]. Toute fois ces opérations de synthèses sont lourdes et

onéreuses.

Le traitement par plasma froid (cf. Annexes (A.I)) constitue une nouvelle technique

encourageante dans le domaine des traitements de surfaces polymères [23-28]. Le principe est

de modifier la composition chimique de surface afin d’améliorer ou de générer de nouvelles

propriétés physiques ou chimiques sans altérer les propriétés massiques du polymère.

Récemment, une étude [29] décrit la diminution des pertes d’absorption dans des

guides d’onde polyméthacrylate de méthyle (PMMA) suite à un traitement plasma. Cette voie

consiste à substituer les liaisons C-H du PMMA par des liaisons C-F en utilisant un plasma

radiofréquence (RF) de fluor (F2). L’effet du traitement plasma sur les pertes optiques dépend

des paramètres de la décharge tels que la puissance appliquée, la pression et le flux du gaz.

Les pertes optiques diminuent avec l’augmentation de la puissance RF appliquée. De plus,

l’indice de propagation augmente légèrement entraînant un meilleur guidage. Les pertes

optiques dans le domaine des télécoms sont divisées par deux après une minute de traitement

plasma pour une puissance de 30 W, une pression de 0,5 Pa et un flux du gaz de 100 ml/min.

Toutefois, la fonctionnalisation plasma de polymères acryliques est délicate, des réactions

importantes de dégradation et de dépolymérisation ont d’ores et déjà été décrites dans la

littérature [30-33]. De plus, le fluor moléculaire est un gaz nécessitant un laboratoire et un

réacteur plasma sécurisés.


14

L’un des objectifs de ce travail de thèse sera justement de réduire les pertes optiques

en propagation dans des guides d’onde polymères SU-8 (polyéther glycidyle du bisphénol A)

via un traitement plasma de gaz tétrafluorométhane (CF4) moins toxique. Cette étude sera

précisément développée dans le chapitre III.

I.7. Conclusion

Dans cette partie consacrée à l’optique guidée, nous avons présenté les équations de

Maxwell, et les notions de base concernant le traitement de la propagation de la lumière dans

un guide d’onde plan, notamment le phénomène de réflexion totale interne et la notion de

champ évanescent. Une approche utilisant la résolution analytique des équations de Maxwell

pour déterminer les constantes de propagation effectives et les profils des champs dans un tel

guide plan asymétrique trois couches a été également présenté. Enfin, nous avons rappelé les

origines des pertes de propagation dans les guides d’onde polymères, en faisant la distinction

entre les pertes inhérentes au matériau et celles dues aux défauts résultant principalement de

la fabrication des guides d’onde et pouvant être diminués par l’optimisation des méthodes

d’élaboration. Les pertes intrinsèques dans les guides d’onde polymères sont attribuées aux

vibrations des liaisons C-H et O-H qui absorbent dans le domaine des télécoms. Ces pertes

peuvent être atténuées par la substitution des atomes d’hydrogène par des atomes plus lourds

tels que le fluor, le deutérium et le chlore. Ainsi, le traitement par plasma froid apparaît

clairement comme une perspective innovante pour diminuer les pertes optiques dans les

structures guidantes sur matériaux organiques.

II. Etude de la polyaniline Depuis les travaux de A.J. Heeger, A.G. MacDiarmid et H. Shirakawa à l'Université

de Pennsylvanie [34,35] en 1977, les polymères organiques π-conjugués font l'objet de

recherches intensives. Ces auteurs montrèrent qu'il est possible d’obtenir un polymère

conducteur à partir d’un polymère initialement isolant par une simple procédure de dopage.

Les polymères conducteurs possèdent des propriétés électriques et optiques particulièrement

intéressantes semblables à celles des métaux ou des semiconducteurs. Ces matériaux font,

encore aujourd'hui, l'objet de nombreuses recherches tant sur le plan fondamental qu'au

niveau de leurs applications potentielles. Souples, faciles à élaborer et peu chers, ils

pourraient très bien être adaptés à certains domaines de la microélectronique comme, par

exemple, la fabrication de capteurs. Parmi ces matériaux, la polyaniline (PANI) est

certainement la plus utilisée et la plus prometteuse en raison de sa facilité d’élaboration, de


15

NH NH N Nx 1-x n

contrôle de la conductivité et en raison de son coût relativement bas comparés à d'autres

matériaux tels que les matériaux inorganiques [36,37]. Elle intervient dans de nombreuses

formulations (copolymères et mélanges) et peut être utilisée pour réaliser différentes sortes de

nanostructures intéressantes, comme des nanofils, nanofibres ou nanotubes [38-42]. Sa

structure chimique a fait de lui un matériau adapté à la détection de l’ammoniac [43]. Par la

suite, nous allons présenter la polyaniline ainsi que les différentes formes chimiques sous

lesquelles nous pouvons la synthétiser. D’autre part, le mécanisme de dopage de la

polyaniline, les différentes méthodes de synthèse et de dépôt de la polyaniline pure ou

composite seront présentées. Enfin, une attention particulière sera aussi portée au mécanisme

d’interaction entre la forme conductrice de la polyaniline et l’ammoniac, en raison de

l’application capteur.

II.1. Différentes formes de la polyaniline

La polyaniline est un nom générique pour une famille entière de polymères, dont la

formule est donnée dans la Figure I-4. Cette famille des polymères est le résultat direct de

l’oxydation, dans certaines conditions, d’un monomère appelé « aniline ».

Figure I-4 : Structure générale de la polyaniline. Le terme x désigne le degré d’oxydation du

matériau [43].

A chaque degré d’oxydation x correspond une forme bien particulière de polyaniline,

possédant des propriétés physiques et chimiques propres. Ici, nous aborderons d’une part, les

différentes formes de la polyaniline et d’autre part, les différences (structure chimique,

propriétés physiques et chimiques) entre ces différentes formes.

II.1.1. Polyanilines isolantes : formes bases

Trois principales formes de la polyaniline peuvent être distinguées en fonction de leur

degré d’oxydation (Figure I-5). Ces formes ont une conductivité inférieure à 10-5 S/cm, ce

sont toutes des formes isolantes. Toutes ces formes présentent des propriétés spectroscopiques

intéressantes, mais deux d'entre elles : la leucoéméraldine (a) entièrement réduite et la

pernigraniline (c) entièrement oxydée sont instables aux conditions ambiantes. La


16

N N

NH NH NHNH

n

b) éméraldine

n a) leucoéméraldine

NH NH N Nn

N N

c) pernigraniline

leucoéméraldine sous forme de poudre blanche est un agent réducteur fort qui réagit

facilement avec l'oxygène de l'air donnant l'éméraldine (b) [44]. La pernigraniline sous forme

de poudre rouge, partiellement cristalline, est composée d'unités oxydées [45]. L’éméraldine

base poudre de couleur bleu foncé correspond à la forme semi-oxydée de la polyaniline.

Celle-ci est stable et peut être stockée pendant longtemps (plusieurs mois) sans modification

de sa structure chimique. L’éméraldine base est la forme la plus étudiée de la polyaniline.

Contrairement à la forme conductrice de la polyaniline, l’éméraldine base est soluble dans

plusieurs solvants.

Figure I-5 : Différentes formes de la polyaniline base.

II.1.2. Polyaniline conductrice

La forme conductrice de la polyaniline, ou sel de polyéméraldine (Figure I-6), est

porteuse de charges. Ces charges sont apportées par protonation (dopage). Le sel de

polyéméraldine est la seule forme conductrice de la polyaniline. Elle est de couleur verte et

peut atteindre des conductivités de quelques dizaines de S/cm [43]. Cette forme présente un

intérêt considérable dans la détection d’ammoniac. Toutefois, comme beaucoup d'autres

polymères conducteurs, la forme conductrice de polyaniline est insoluble dans la plupart des

solvants usuels, et reste difficile à utiliser dans les procédés standards de microfabrication.

Dans le paragraphe suivant, nous présenterons le principe du dopage de la polyaniline qui

permet la formation du sel de polyéméraldine.


17

NH NH NH

nA-

NHA-

Figure I-6 : Forme conductrice de la polyaniline : sel de polyéméraldine.

Le tableau I-1 résume les différentes formes de polyaniline rencontrées, en fonction de

leur degré d’oxydation, de leur conductivité et de leur couleur.

Degré d’oxydation (x) Nom de la forme de PANI Couleur Conductivité (S/cm)

1 Polyleucoéméraldine base Transparente <10-5

Polyprotoéméraldine base <10-5

0,5 Polyéméraldine base Bleue <10-5

Polygraniline base <10-5

0 Polypernigraniline base Violette <10-5

Polyéméraldine sel verte ~ 15

Tableau I-1 : Différentes formes de polyaniline rencontrées dans la littérature [43].

II.2. Principe du dopage de la polyaniline

Le terme "dopage", largement utilisé dans le domaine des polymères conducteurs, a

son origine dans la physique des semiconducteurs et dénote le processus dans lequel un

polymère isolant est transformé en conducteur. Bien que d’un point phénoménologique, le

dopage des polymères conducteurs est quasiment semblable au dopage des semiconducteurs

inorganiques, il est réalisé par des procédures totalement différentes. Deux types de dopage

peuvent être distingués : dopage par des réactions d’oxydo- réduction ou acido-basique. Tous

les deux peuvent être appliqués à la polyaniline. La procédure de protonation de la polyaniline

est schématiquement présentée Figure I-7. L’oxydation partielle de la leucoéméraldine

(Figure I-7 (a)), mène à la formation du sel d’éméraldine (Figure I-7 (b)). Le même produit

peut être obtenu par la protonation de l'éméraldine (Figure I-7 (d)) [46]. Généralement, deux

étapes peuvent être distinguées dans la protonation de l'éméraldine [47]. Dans la première

(Figure I-7 (c)), les groupes imine de la polyaniline sont protonés avec de l'acide ;


18

simultanément les anions sont incorporés dans le polymère, afin de neutraliser la charge

positive de la chaîne polymère.

Figure I-7 : Mécanisme de dopage de la polyaniline.

Les interactions entre les charges positives et les électrons π du polymère mènent à

une distribution uniforme des charges le long de la chaîne polymère, en formant des polarons

avec une forte stabilisation énergétique (Figure I-7 (b)) [48,49]. Les dopants les plus utilisés

sont l’acide chlorhydrique (HCl), l’acide camphre sulfonique (CSA) et l’iode (I2). Les deux

types de dopage mènent à une polyaniline semiconductrice de type p, dans laquelle les

porteurs de charges sont positifs. Il est également possible de synthétiser de la polyaniline de

type n par dopage avec un réducteur fort (NaH, KH) [50]. La forme conductrice de la

polyaniline présente un intérêt considérable en tant que couche sensible de capteurs

(d)

(c)

(b)

(a)

NH NHHN

HN

NH NH NHNHA- A-

NH NH NHNH

n

polyéméraldine base

polyéméraldine sel (type-p)n

dopage par acide+ 2 HA

dopage par oxydation

npolyleucoéméraldine base

- 2 e-

+ 2 A-

NH NH N N

n

+ +A- A-


19

d’ammoniac [43,51-57]. En effet, le principal intérêt de la polyéméraldine sel est sa

sélectivité vis-à-vis de l’ammoniac.

II.3. Méthodes de synthèse et de dépôt de la polyaniline

II.3.1. Synthèse et dépôt par oxydation chimique

La méthode la plus connue est la polymérisation par oxydation chimique. Celle-ci peut

se dérouler en milieu aqueux ou organique avec des oxydants inorganiques tels que le

persulfate d'ammonium (NH4)2 S2O8, l’iodate de potassium (KIO3), le permanganate de

potassium (KMnO4), le trichlorure de fer (FeCl3), le chromate de potassium (K2CrO4), le

bromate de potassium (KBrO3), trioxochlorate de potassium (KClO3) [43,58-60]. Il a été

montré que la température a une influence considérable sur les propriétés du produit obtenu et

particulièrement, sur son poids moléculaire [61]. Un autre paramètre important influençant les

propriétés du polymère est le rapport molaire du monomère sur l’oxydant [62].

Cependant, la synthèse la plus usuelle est réalisée avec une solution aqueuse d'acide

chlorhydrique 1 mol/L (pH entre 0 et 2) et d’oxydant persulfate d'ammonium avec un rapport

molaire oxydant/aniline inférieur ou égal à 1,15 [59]. La concentration en monomère varie

entre 10-2 à 1 mol/L. Afin de limiter les réactions secondaires, la température de synthèse est

comprise entre 0 et 2 C° [63]. La durée de réaction varie généralement entre 1 et 2 heures. La

procédure de synthèse se déroule en plusieurs étapes [59] :

- après la préparation des solutions, la solution aqueuse de persulfate d'ammonium

est ajoutée lentement (goutte à goutte) à la solution d’aniline/HCl, le mélange est

agité pendant 1 heure.

- la solution est filtrée afin de récupérer la poudre formée.

- la poudre est lavée à plusieurs reprises par HCl et ensuite séchée sous vide pendant

48 heures.

Cette méthode de synthèse permet d’obtenir directement de la polyaniline sous sa

forme conductrice (sel d’éméraldine). Pour obtenir la forme polyéméraldine base, la poudre

de polyéméraldine sel est traitée par une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium

(NH4OH) pendant environ 15 heures. Enfin, la poudre obtenue est lavée et puis séchée

comme décrit précédemment.

Afin de déposer la polyaniline, synthétisée par oxydation chimique, sous forme de

couches minces sur un substrat, plusieurs méthodes de dépôt sont possibles : dépôts in-situ,

spin-coating et drop-coating.


20

- Dépôt in-situ

La méthode la plus souvent utilisée est le dépôt in-situ de la polyaniline sur un substrat

[64-70]. Elle consiste à déposer simultanément la polyaniline sur un substrat pendant sa

polymérisation par oxydation. L’épaisseur et la structure chimique de la couche dépendent

fortement du temps d’immersion du support dans la solution de polymérisation [69]. En effet,

l’épaisseur de la couche augmente avec le temps de dépôt.

- Dépôt par spin-coating

Cette méthode consiste à dissoudre la poudre de polyéméraldine base dans un solvant

adéquat, la solution obtenue est alors déposée sur un substrat tournant. Généralement, le

solvant le plus utilisé est le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP). Après évaporation du solvant,

une couche mince polymère est obtenue dont l'épaisseur dépend de la viscosité de la solution,

de la vitesse de rotation et de la durée d’étalement. Afin d'obtenir une couche mince de

polyéméraldine sel, le film obtenu de polyéméraldine base est dopé, en le plongeant dans une

solution aqueuse d’acide chlorhydrique de 1 mol/L.

- Dépôt par drop-coating

Quelques gouttes de la solution de monomère et d'oxydant sont déposées sur la surface

du substrat. L'avantage de cette méthode est que la polymérisation se produit seulement sur la

surface, puisqu'aucune polymérisation dans la solution n'est observée. Cependant, les films

obtenus par cette technique présentent un état de surface non uniforme sur tout le support.

II.3.2. Synthèse et dépôt par voie électrochimique

Une deuxième méthode pour la synthèse de la polyaniline est la polymérisation par voie

électrochimique. Cette technique a été développée au début des années soixante [71]. Trois

méthodes électrochimiques peuvent être employées pour la synthèse de la polyaniline [43] :

- méthode galvanostatique en appliquant un courant constant,

- méthode potentiostatique avec un potentiel constant,

- méthode potentiodynamique où le courant et le potentiel varient dans le temps.

Quelle que soit la méthode de synthèse, le réacteur est composé de trois électrodes : une

électrode de travail sur laquelle le polymère est déposé, une grille de platine et une électrode

de référence (dans la plupart des cas, une électrode au calomel saturé). L'électrode de travail

est souvent composée de platine. Cependant, des dépôts de polyaniline ont été également

réalisés sur de verre conducteur (verre couvert par l’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO)), Fe,

Cu, Au, graphite,…[59]. La polyaniline peut être alors enlevée de la surface de l'électrode par

immersion dans une solution acide.


21

La polymérisation électrochimique peut être effectuée dans des milieux aqueux à faible pH

en utilisant des acides inorganiques tels que HCl ou H2SO4 [72-75]. Généralement, la

polymérisation électrochimique de l’aniline est réalisée à température ambiante, mais

quelques expériences comparatives ont été faites à 0 C° [76]. L’état d’oxydation du polymère

dépend du potentiel de l’électrode. En effet, le degré d’oxydation augmente avec

l’augmentation de potentiel appliqué.

Comparée à la synthèse chimique, cette technique présente plusieurs avantages [63,77] :

aucune extraction à partir du mélange de monomères-solvant-oxydant n'est nécessaire,

contrôle du dopage et de l’épaisseur de la couche via la tension de l'électrode, synthèse et

dépôt des couches minces de polyaniline sont réalisés simultanément. Néanmoins, cette

méthode possède aussi des inconvénients. La polymérisation de l’aniline est limitée par

l'utilisation de substrats conducteurs ; aucun dépôt ne peut être obtenu sur un substrat isolant.

Contrairement à la polymérisation chimique, cette méthode ne permet pas d’obtenir

d’importantes quantités.

II.3.3. Synthèse et dépôt par voie plasma

Une méthode plus récente et originale par rapport aux dépôts classiques est le dépôt

par plasma (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD) [78-85]. Dans ce cas, la

réaction chimique (polymérisation) est activée à l’aide d’un plasma d’aniline. Le précurseur

organique (aniline), en phase gazeuse, est introduit dans le réacteur plasma (sous vide). La

vapeur d’aniline est éventuellement diluée dans un gaz vecteur, généralement l’azote. La

phase plasma contient des fragments d’aniline qui vont se recombiner et se déposer sur le

support, afin de former une couche mince de polyaniline plasma plus ou moins réticulée.

Néanmoins, la littérature décrit l’obtention de dépôts de polyaniline plasma qui après dopage

acide ou par l’iode (I2), donnent lieu aux formes conductrices de la polyaniline [80,84,85]. La

structure et l’épaisseur de la couche dépendent fortement des paramètres de la décharge,

comme par exemple, le temps de dépôt, la pression, la puissance appliquée, le type de gaz

vecteur, la fréquence et le type de la décharge : continu ou pulsé. Les avantages de cette

technique par rapport aux méthodes précédentes sont : la simplicité de mise en œuvre, la

polymérisation se déroule dans un milieu sec et propre (sans solvant et oxydant) et la

possibilité de déposer de la polyaniline sur des substrats de faible taille pour des applications

micro-systèmes (micro-capteurs).


22

II.4. Mécanisme de la polymérisation de l’aniline

Le mécanisme de la polymérisation de l’aniline a été étudié par plusieurs auteurs [86-

89]. La première étape de la polymérisation est l’oxydation du monomère, afin d’obtenir un

cation radical (Figure I-8).

Figure I-8 : Formation du cation radical de l'aniline.

Dans la suite, deux mécanismes sont proposés :

- le couplage du cation radical formé avec une molécule neutre de l'aniline (Figure I-9).

- ou le couplage de deux cations radicaux (Figure I-10).

-2e-NH2 + NH2

+ -2H+. NH2NH

Figure I-9 : Propagation de la chaîne polymère par couplage cation-radical/aniline.

NH2+ NH2+ -2H+.NH2 NH

Figure I-10 : Couplage de deux cations radicaux.

Le deuxième mécanisme est plus largement accepté dans la littérature. Dans l’étape de

propagation de la chaîne polymère, le dimère est oxydé en un cation radical, puis est de

nouveau couplé avec un cation radical produit par l’oxydation de l’aniline ou peut être couplé

avec un autre dimère de type cation radical (Figure I-11).

NH2 NH2

-e-

_NH2 NH2 NH2


23

NH

NN

NH NHNH-4n H+

-4n e-

n

NN

n

NNNN

n

NHNN

n

+ 2n

+2n

NH3+

NH2NH

Figure I-11 : Propagation de la chaîne polymère de polyaniline.

La chaîne polymère obtenue par le mécanisme décrit ci-dessus est sous la forme

réduite (leucoéméraldine). Lors de l'étape de propagation, cette forme est alors oxydée et se

transforme en pernigraniline, comme schématiquement présenté Figure I-12.

Figure I-12 : Oxydation de la forme leucoéméraldine.

Dans l’étape suivante, le polymère totalement oxydé est réduit à l’état semi-oxydé

(éméraldine) par l’intermédiaire de réactions d’oxydo- réduction du monomère (Figure I-13)

Figure I-13 : Transformation de l’état totalement oxydé (x = 1) à l’état semi-oxydé (x = 0,5).

Polymère NH2

+ NH2+ -2H+.NH2

NH

NH

NH -H+

-1e- + +......


24

En réalité, la polymérisation se fait dans un milieu acide, ce qui permet simultanément

la protonation de la forme base de la polyaniline. À ce stade de réaction, la polyaniline est

sous sa forme sel d’éméraldine. Cette forme peut être transformée en forme base par

déprotonation dans une solution aqueuse d'ammoniac (NH4OH).

II.5. Polyaniline composite

La polyaniline présente une faible solubilité vis-à-vis des solvants organiques usuels et

ainsi de mauvaises propriétés mécaniques (faible module de Young). De ce fait, la polyaniline

est souvent exploitée en présence d’un autre polymère. Différentes méthodes de synthèse sont

proposées [52,90-100] :

- copolymérisation de l’aniline et d’un autre monomère,

- ajout d’un polymère lors de la polymérisation (chimique ou électrochimique) de

l’aniline,

- mélange de la polyaniline avec un autre polymère.

Différents polymères peuvent être employés comme matrice, tels que le polyméthacrylate

de méthyle (PMMA) [93,97,98], le polychlorure de vinyle (PVC) [98], le polystyrène (PS)

[52], et les résines époxyde [100].

L’association polyaniline/polymère a attiré une attention considérable car même pour une

concentration très faible de polyaniline, les composites obtenus sont conducteurs avec de

bonnes propriétés mécaniques et une bonne stabilité chimique [52,100,101]. De plus,

l’utilisation de mélanges polyaniline/polymères a permis d’obtenir des composites ayant à la

fois une sélectivité à l’ammoniac associée à de bonnes propriétés optiques du polymère hôte

[93]. Pour une application de détection de l’ammoniac, les composites PANI/PMMA ont été

étudiés et ont montré une amélioration du temps de réponse et de la régénération du capteur

[93].

II.6. Interaction ammoniac-polyaniline

Lorsque la polyaniline conductrice est en contact avec l’ammoniac, il se produit le

mécanisme de déprotonation consistant en l’échange des charges libres avec les molécules

d’ammoniac tel que le montre la Figure I-14 [43]. Ce phénomène conduit donc à une

réduction du nombre de porteurs de charges disponibles pour la conductivité. Ceci explique

ainsi l’utilisation de la polyaniline dans les capteurs électriques pour la détection d’ammoniac

[101-106]. Les variations de conductivité relevées lors de l’absorption de gaz sont une

conséquence directe de la variation des porteurs de charges au sein de la chaîne polyaniline.


25

Nous allons aussi voir dans les parties suivantes, qu’un changement de conductivité conduit à

une variation de l’absorption optique.

Figure I-14 : Mécanisme de déprotonation de la polyaniline par les molécules d’ammoniac

(HA = acide dopant, A- = contre-ion).

Après une déprotonation par les molécules d’ammoniac, il est de nouveau possible de

protoner par un simple mécanisme de désorption des molécules d’ammoniac. Cependant, ce

processus peut être accéléré par la présence d’acide : le dopage se réalise alors sur les sites

ayant absorbés des molécules d’ammoniac.

II.7. Conclusion

La polyaniline est un polymère conducteur utilisé comme couche sensible dans les

capteurs dédiés à la détection de l’ammoniac. Il existe plusieurs formes de polyaniline : des

formes isolantes et une forme conductrice. Le sel d’éméraldine (forme conductrice) présente

un intérêt considérable dans la détection de l’ammoniac. En effet, les molécules d’ammoniac

réagissent préférentiellement avec cette forme de polyaniline, donnant ainsi un caractère

sélectif à ce type de capteur.

Différentes méthodes de synthèse sont possibles pour l’obtention de la polyaniline. La

polymérisation d’aniline par oxydation chimique est la méthode la plus courante. Cependant,

la polyaniline peut être élaborée par voie électrochimique ou par une méthode plus originale

qui est la voie plasma. D’autre part, la polyaniline peut être déposée sous forme de couche

mince permettant son utilisation directe en tant qu’élément sensible.

L’utilisation de la polyaniline dans une matrice polymère permet d’obtenir des

composites ayant à la fois une sélectivité à l’ammoniac associée à de bonnes propriétés

Polyéméraldine sel

NH NH NH NHA- A-

n

NH N NH NA- A- n

NH4 NH4

+ vapeur de NH3 + air (volatilisation de NH3)

_ _


26

mécaniques et optiques. Ces composites sont utilisés dans différents domaines tels que la

détection de gaz.

III. Capteurs optiques de gaz

Les capteurs de détection de gaz sont basés sur l'interaction entre un matériau sensible

et les molécules de gaz. La variation d'une propriété intrinsèque de ce matériau sensible

permet de remonter à la concentration du gaz en présence. Dans cette partie, nous nous

intéressons aux interactions entre la polyaniline et l’ammoniac, pouvant conduire à des

modifications des propriétés optiques de la polyaniline. Ensuite nous détaillerons le principe

des capteurs optiques réalisés dans cette étude. Enfin, nous examinerons les possibilités

d’injection de la lumière dans un guide d’onde optique.

III.1. Capteurs chimiques

Le capteur est constitué de trois parties principales : le corps d’épreuve ou élément

sensible à l’espèce à détecter, l’élément de transduction et le module électronique (Figure I-

15).

Figure I-15 : Schéma général d’un capteur chimique.

L’élément sensible est un matériau qui peut être de nature organique ou inorganique et

qui réagit sélectivement à l’espèce à détecter. L’interaction entre l’espèce à détecter et la

couche sensible induit la modification d’une propriété physico-chimique du matériau sensible

(indice optique, masse, densité de charges …). Cette interaction est ensuite traduite par

l'intermédiaire du transducteur en un signal physique exploitable par le module électronique

de conditionnement. Ce dernier a, selon le cas, différentes fonctions : amplification du signal,

alimentation électrique du capteur, traitement du signal de sortie. Dans ce travail, nous nous

sommes intéressés aux capteurs chimiques à transduction optique dédiés à la détection de

gaz.

Couche

sen

sible

Transducteur

‐ Optique ‐ Electrique ‐ Electrochimique ‐ Piézoélectrique

Signal électrique

Espèces à détecter


27

III.2. Principe physique de la détection optique de gaz

Nous allons montrer que la variation de la conductivité d’un matériau semi-conducteur

(dans notre cas la polyaniline) en présence d'un gaz conduit nécessairement à une variation de

son indice de réfraction. Cette dépendance est primordiale dans la compréhension du

fonctionnement du capteur en optique guidée.

Les champs électriques et magnétiques d’une onde électromagnétique dans un milieu

homogène non magnétique obéissent aux équations de Maxwell (éq. (I.1) et (I.2)). En utilisant

les relations μ et ces équations peuvent s’écrire en régime harmonique :

(I.16)

(I.17)

En introduisant l'expression dans l’équation (I.17) on obtient :

(I.18)

ou encore

(I.19)

où n2 est l'indice de réfraction complexe du matériau que l’on peut écrire :

(I.20)

Un indice de réfraction complexe peut être écrit sous la forme n = n' + jn'', d’où l’expression :

2 (I.21)

où n" correspond à l'absorption du matériau. Par identification avec l'équation (I.20) on déduit

le système suivant :

2

(I.22)


28

La résolution de ce système conduit à une expression dont les seules solutions qui ont

un sens physique (n'>1) sont :

′ 1 1/

′′ //

(I.23)

Cette équation montre qu’une variation de la conductivité surfacique d’un matériau

conduit nécessairement à un changement de son indice optique. Les interactions entre le

matériau sensible et le gaz sont essentiellement des phénomènes localisés à la surface

(épaisseur de peau). Il est clair aussi que le changement de l’indice de réfraction implique une

variation de l’absorption optique des matériaux. Cette conclusion explique l’utilisation de la

polyaniline (forme conductrice) à la fois dans les capteurs de gaz optique et électrique.

III.3. Méthodes de mesure du capteur optique

Dans la littérature, la plupart des techniques de détection de gaz sont basées sur

l'interaction entre un matériau sensible et le gaz. La variation mesurable d'une propriété

intrinsèque du matériau sensible permet de remonter à la concentration du gaz en présence.

Pour un capteur optique, la variation des propriétés optiques (transmission, réflexion et indice

de réfraction) est la réponse mesurable qui indique l’interaction entre le gaz et la couche

sensible du capteur. Dans cette partie nous décrivons plusieurs méthodes basées sur la

variation de l'indice de réfraction d'un matériau sensible déposé en couche mince pour la

détection d'un gaz.

III.3.1. Mesure de la variation de la transmission et de la réflexion

Une première méthode consiste à mesurer la transmission (T) et/ou la réflexion (R)

d’une couche mince (quelques centaines de nanomètres) déposée sur un substrat transparent

comme le montre la Figure I-16. Si la couche sensible subit une variation de son indice de

réfraction optique en présence d’un gaz, il est possible de mesurer ou de déterminer une

variation de l’intensité de lumière transmise et/ou réfléchie. Généralement, une modélisation

de ces grandeurs physiques permet de remonter à la concentration du gaz en présence. En


29

incidence normale, les coefficients de transmission et de réflexion sont donnés par les

expressions suivantes (en ne tenant pas compte de l’absorption) [107] :

(I.24)

(I.25)

avec ɸ =(2π.n.e)/λ où n est l'indice de réfraction de la couche, e son épaisseur et λ la longueur

d'onde du faisceau incident. Ici ns et n0 sont les indices de réfraction optiques du substrat et du

milieu adjacent (généralement l’air) respectivement.

Un changement de l’indice optique de la couche sensible en présence du gaz à détecter

conduit à une variation de la transmission et de la réflexion. Ce principe a été la base de

plusieurs types de capteurs dont la couche sensible est la polyaniline [51,54,93].

Figure I-16 : Mesure de R et T d'une couche sensible en présence de gaz.

Dans ce type de configuration, la variation de transmission est très faible. Cette faible

variation est due principalement à la longueur d’interaction. L’interaction entre la couche

sensible et la lumière se fait sur l’épaisseur de la couche, généralement de quelque centaines

de nanomètres seulement. Donc ce type de mesure est peu adapté à des modifications faibles

étant donné la technologie actuelle.

III.3.2. Mesure de la variation de l’intensité de la lumière guidée

Une nouvelle méthode consiste à utiliser un guide d’onde. Pour ce type de capteur, la

couche sensible est déposée sur la surface du guide d’onde (Figure I-17).

Onde incidente Onde transmise

Onde réfléchie

Couche sensible

Substrat


30

Figure I-17 : Mesure de la puissance de la lumière guidée en présence de gaz.

Dans la première partie de ce chapitre, nous avons montré, en utilisant les équations de

Maxwell, que la distribution du champ électromagnétique dans le guide optique dépend des

paramètres opto-géométriques des trois couches (cœur, gaines supérieure et inférieure). On

peut calculer ces paramètres pour trouver les conditions de guidage suivant la polarisation et

la longueur d’onde de la lumière. Dans certaines conditions, l’onde guidée a un double

comportement, elle se propage selon la direction de propagation z avec une constante de

propagation β, et elle s'atténue exponentiellement selon x avec une constante d'atténuation η

(apparition d’une onde évanescente dans les gaines inférieure et supérieure). Dans le type de

structure que nous avons étudié, cette onde évanescente est la base du fonctionnement du

capteur en optique guidée. Ainsi dans ce type de configuration, la distance d’interaction entre

la lumière et la couche sensible est la longueur de la couche sensible déposée sur le guide

d’onde. On gagne donc plusieurs ordres de grandeur de distance d'interaction comparé aux

mesures de T et R qui ne font intervenir que l'épaisseur de la couche, soit quelques centaines

de nanomètres tout au plus.

III.4. Principe physique du capteur en optique guidée

Le schéma général du capteur en optique intégrée est présenté sur la Figure 18. Les

ondes ou les modes guidés dans des guides d'onde optiques plans sont transverse électrique ou

s-polarisé (TEm) et transverse magnétique ou p-polarisé (TMm), où m = 0, 1... est le nombre de

mode. Dans les applications capteurs, l'indice de réfraction effectif neff est la grandeur

physique la plus importante des modes guidés. Les modes monochromatiques se propagent

x

Couche sensible Onde optique

guidée

Longueur d’interaction

Gaine

Substrat

Cœur

z


31

dans le guide d'onde avec une vitesse de phase νph donnée par la relation vph = c/neff, où c est la

vitesse de la lumière dans le vide.

L’indice effectif neff dépend de la polarisation (TE ou TM), du nombre m de mode, de

la longueur d'onde λ, des propriétés optogéométriques du cœur du guide optique (c.-à-d. son

épaisseur dg et son indice de réfraction ng), et des indices de réfraction ns, ncs et nc,

respectivement, du substrat (gaine inférieure), de la couche sensible (gaine supérieure) et du

milieu C couvrant le guide d'onde (cf. Figure I-18).

Figure I-18 : Schéma général du capteur en optique guidée.

Le champ électromagnétique d'un mode guidé pénètre comme onde évanescente dans

la couche sensible et voit le milieu C. Plus précisément, le champ évanescent décroît

exponentiellement si on s’éloigne de la surface du guide. Cette atténuation est proportionnelle

à l'exp (-z /∆zc), où ∆zc = (λ/2π) [n2eff – n2

cs]1/2 [108] est la profondeur de pénétration de

l’onde évanescente dans la couche sensible (gaine supérieure).

Le principe du capteur en optique guidée est basé sur l’interaction de l’onde

évanescente du mode guidé avec le milieu sensible. Le champ évanescent est sensible au

changement de la distribution de l’indice de réfraction proche de la surface du guide d’onde.

En conséquence, les indices effectifs des modes guidés sont modifiés, donc il sera possible de

mesurer une perturbation du signal optique guidé à la sortie du guide d’onde due au

changement des conditions de propagation.

Le changement de l’indice effectif du mode peut être induit par deux effets différents :

- (1) la formation d'une monocouche F adsorbée à la surface du guide où les molécules

sont transportées par la diffusion de la phase gazeuse ou liquide du milieu C vers la

surface du guide d'onde. Cette monocouche est modélisée comme une couche

homogène F avec une épaisseur df et un indice de réfraction nF.

Couche (F)

ng

ns z

ncs

Substrat

Guide

Couche sensible

Milieu (C)


32

- (2) changement de l'indice de réfraction de la couche sensible en contact du milieu

liquide ou gazeux.

Seulement dans le cas des guides d'onde microporeux ou d’un guide d’onde actif, un

troisième effet (3) peut se produire, à savoir l'adsorption ou désorption des molécules dans les

pores de guide d’onde lui-même. Dans ce cas, seule la distribution du champ optique à

l’intérieur du cœur du guide d’onde est responsable de l’effet (3). Si les trois effets sont

simultanément présents, le changement résultant dans l’indice effectif du mode est donné par

la relation suivante :

∆ ∆ ∆ ∆ (I.26)

Les dérivés ou les constantes de sensibilité , , et dépendent

des paramètres optiques du guide d'onde, du substrat, de la gaine supérieure et du milieu C.

Dans le cas des capteurs optiques, à base de guides d’onde passifs, dédiés à la détection de

gaz par l’intermédiaire d’une couche sensible, la relation (I.26) se réduit à :

∆ ∆ (I.27)

Donc la sensibilité du capteur est fortement liée au changement de l’indice optique de

la couche sensible.

III.5. Injection de la lumière dans les guides d’onde

Dans toutes les technologies basées sur l’optique guidée, l’injection de la lumière dans

les guides d’onde est un critère primordial. Il existe plusieurs manières d'introduire de la

lumière dans un guide. Dans le paragraphe suivant, nous mentionnerons quelques techniques

utilisées dans les systèmes de détection de gaz en optique guidée.

III.5.1. Couplage par prisme

Le coupleur à prisme a été présenté la première fois en 1969 par P. K. Tien et al. pour

coupler de la lumière dans un guide d'onde plan constitué par une couche mince optique

déposée sur un substrat [109]. Le principe consiste à coupler un faisceau laser dans le guide

d’onde optique grâce à l’utilisation d’un prisme isocèle de haute qualité optique et d’indice de

réfraction (nP) adapté au guide. La surface du guide à étudier est mise en contact avec la base


33

du prisme. Un faisceau laser est élargi et focalisé sur la base du prisme de couplage (Figure I-

19) de manière à ce qu'il y ait réflexion totale. Comme nous l’avons vu dans la première partie

du chapitre, il existe un champ évanescent à l’interface prisme-guide qui est susceptible

d'exciter une résonance dans la couche associée à un mode guidé. Ce couplage a lieu pour

certaines valeurs discrètes θs bien précises de l'angle d'incidence θ. Dans ce cas on observe

dans le champ de Fresnel une ligne noire qui correspond à un mode optique guidé dans le

guide d’onde.

Figure I-19 : Schéma du principe d’injection optique par coupleur à prisme à réflexion totale.

Ainsi l’utilisation de deux prismes optiques permet de détecter la variation de

l’intensité de la lumière guidée dans le guide d’onde, en utilisant un détecteur à la sortie du

guide. La Figure I-20 présente le schéma d’un système d’injection et de détection optique.

Figure I-20 : Schéma général de détection et d’injection par prisme.

Substrat (ns)Guide d’onde (ng)

Spot réfléchi dans le champ de Fresnel

Prisme (np)

Faisceau laserθs

Ligne noire

Onde optique injectée

Couche sensible

Gaine

Substrat

Cœur

Détecteur

Onde optique éjectée

Prisme1 Prisme2


34

La lumière est injectée dans le guide d’onde à l’aide d’un prisme à l’entrée du guide,

puis éjectée du guide par un prisme à la sortie du guide. Cette technique d’injection optique a

été utilisée dans plusieurs systèmes de détection des capteurs optiques [110-116].

III.5.2. Excitation des guides par la tranche (micro-injection optique)

Dans cette méthode le guide est excité à l’une de ses extrémités. La Figure I-21

représente le schéma général d’un banc de micro-injection optique.

Figure I-21 : Schéma du principe de micro-injection optique dans un guide d’onde.

Ce banc est généralement composé d’une source lumineuse, d'objectifs de

microscopes, de polariseurs et d'un détecteur. L’appareillage utilisé est relativement facile à

mettre en œuvre. En revanche, le couplage est souvent difficile à réaliser. La lumière issue

d’une source lumineuse est focalisée par l’intermédiaire d’un premier objectif vers la face

d’entrée du guide, un second objectif en sortie donne l’image de la sortie du guide qui est

visualisée sur un écran ou plus souvent à l’aide d’une caméra CCD. A la place des objectifs,

en particulier celui de l’injection, on peut également utiliser des fibres optiques pour injecter

la lumière dans le guide. En utilisant un détecteur de puissance à la sortie du guide, il est

possible de mesurer la variation de l’intensité de lumière guidée en présence du gaz. Plusieurs

capteurs optiques ont été réalisés par ce type d’injection optique [113,117-119].

Contrairement au couplage par prisme, cette configuration est adaptable à différentes

structures guidantes (guides planaires, guides rubans ou canaux). Cette technique sera

discutée en détail dans les chapitres suivants.

Une autre technique d’injection beaucoup utilisée, que nous ne détaillons pas ici, est le

couplage par réseau. Cette méthode consiste à coupler la lumière dans le guide d’onde à

l’aide d’un réseau gravé dans le guide [120]. Plusieurs études, concernant les capteurs en

optique intégrée, décrivent le couplage par réseau pour injecter de la lumière dans les capteurs

[121-126].

PolariseurObjectif Objectif

Source optique

Guide d’onde

ObjectifDétecteur optique


35

III.6. Utilisation de la polyaniline dans les capteurs en optique guidée

Nous allons résumer ici la littérature décrivant les capteurs en optique guidée à base de

la polyaniline, dédiés à la détection d’ammoniac. En réalité, très peu de capteurs en optique

guidée utilisent la polyaniline comme couche sensible.

III.6.1. Capteurs à fibre optique

La fibre optique intervient de deux manières différentes dans les capteurs à gaz. Si elle

est utilisée en tant que guide d'onde qui transporte le faisceau lumineux depuis le milieu

sensible jusqu'au système de détection proprement dit, on parle de capteur de type

extrinsèque. Ainsi, nous pouvons classer ce type de capteur dans la catégorie de l’optique

conventionnelle. Si maintenant, la fibre optique fait partie intégrante du système de détection,

il s'agira d'un capteur intrinsèque. Ces capteurs sont ceux qui nous intéressent plus

particulièrement dans la mesure où leur principe de fonctionnement fait intervenir la théorie

de l’optique guidée. Les conditions de propagation d'une onde dans un guide sont fortement

perturbées lorsqu'un gaz est absorbé dans le cœur du guide ou dans un milieu adjacent.

Dans ce type de capteur, une section de la gaine de la fibre optique est remplacée par

une couche de polyaniline sensible au gaz ammoniac (Figure I-22). Pour cela, une partie de la

gaine originale est éliminée par voie chimique. Ensuite, la polyaniline est déposée par casting

ou par dépôt in-situ. La réponse photonique en est modifiée par l’interaction de l’onde

évanescente du mode guidé avec la polyaniline dont l'indice de réfraction est modifié par

l'absorption d’ammoniac [127,128].

Figure I-22 : Schéma du capteur à fibre optique à base de polyaniline.

Un autre système à fibre optique dédié à la détection d’ammoniac, basé sur la

polyaniline, a été proposé [129]. Dans ce type de capteur, une couche de polyaniline a été

déposée sur la face d’entrée d’une fibre optique. Le principe de ce capteur est basé sur la

variation de la lumière réfléchie à l’interface cœur de la fibre-polyaniline.

Cœur

Polyaniline

Gaine originale

Onde optique guidée


36

III.6.2. Capteurs à guides d'onde

La plupart des capteurs dédiés à la détection de gaz sont des capteurs à fibre optique.

A notre connaissance, aucune étude n’a été faite sur une structure guidante différente de la

fibre optique, dont la couche sensible est la polyaniline. Cependant, ces dispositifs sont mis à

profit dans plusieurs types de capteurs physiques, chimiques et biologiques [130-138]. En

revanche, l'absence de capteur de gaz à guides d’onde, basé sur la polyaniline, dans la

littérature laisse le champ libre à la conception d'un nouveau type de capteur, à la fois

sensible, miniaturisé et facile à mise en ouvre. Ainsi, ces capteurs à base de guides d'onde

optiques se développent sur des procédés bas-coûts. Dans ce travail de thèse, nous avons

réalisé des capteurs à guide d’onde basés sur la polyaniline pour la détection d’ammoniac.

III.7. Conclusion

Nous avons montré dans cette partie, que la variation de la conductivité d'un matériau

semiconducteur (comme par exemple la polyaniline) en présence d'un gaz conduit

nécessairement à une variation de son indice de réfraction. Cette propriété physique est

primordiale dans la compréhension du fonctionnement du capteur en optique guidée.

Cependant, le calcul effectué ne prend pas en compte des phénomènes comme le gonflement

de la couche en présence d’un gaz pour expliquer la variation de l'indice de réfraction.

Parmi les différentes méthodes existantes pour mesurer une variation de propriété

optique d'un matériau sensible en présence de gaz à détecter, nous avons montré des

techniques basées sur l’optique et l’optique guidée. Les mesures de variation de la

transmission ou de la réflexion sont les principes d’un capteur de gaz en optique. Cependant,

la variation de l’intensité de la lumière guidée transmise dans un guide d’onde est le principe

du capteur en optique guidée. L'utilisation de l'optique guidée semble une méthode judicieuse

parce que très sensible (longueur d'interaction plus grande que pour une mesure de R ou T).

D’autre part, nous avons présenté différentes méthodes d’injection de la lumière dans

un guide d’onde. Le couplage par prisme est une méthode simple et beaucoup utilisée dans les

systèmes de détection des capteurs optiques à guide d’onde planaire. Dans un souci de

miniaturisation et de forme (guides non planaires), nous avons montré que la micro-injection

optique est plus adaptable dans ce type de configuration. Enfin, l’injection de la lumière peut

être réalisée par l’intermédiaire d’un réseau gravé dans le guide d’onde.

Enfin, nous avons cité différentes structures réalisées auparavant dans le cadre de la

conception de capteurs basés sur la polyaniline et dédiés à la détection d’ammoniac. Parmi

ces structures, on trouve les fibres optiques modifiées. Une section de la gaine optique de la


37

fibre est remplacée par la polyaniline ; la réponse photonique en est modifiée par l’interaction

de l’onde évanescente du mode guidé avec la polyaniline dont l'indice de réfraction est

modifié par l'absorption de l’ammoniac. En revanche, l'absence de capteur de gaz à ondes

guidées dans la littérature laisse le champ libre à la conception d'un nouveau type de capteur.

Bibliographie

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41

C C H 3H 3 C

O

OC H 2

C H 2

C H

C H

O C H 2

C H 2O

CH 2

C C H 3H 3 C

O

OC H 2

C H 2

C H

C H

O C H 2

C H 2O

H

n

Ce chapitre est dédié à la description des procédés d’élaboration et de caractérisation des

guides d’onde d’une part, et des capteurs d’autre part. Dans une première partie, l’élaboration

des guides d’onde en matériaux polymères, les procédures de traitement plasma ainsi que les

techniques de caractérisation de la phase plasma et des guides d’onde traités plasma seront

décrites. Dans une seconde partie, sont présentées les différentes méthodes du dépôt de la

couche sensible ainsi que les méthodes de caractérisation de ses propriétés physico-

chimiques. Les bancs dédiés aux caractérisations des capteurs de gaz en optique

conventionnelle et photonique intégrée sont également présentés.

I. Elaboration et caractérisation des guides d’onde polymères à base de

SU-8 I.1. Méthode de dépôt du polymère SU-8

Les guides d’onde développés dans cette étude sont à base de polyéther glycidyle du

bisphénol A, plus communément appelé SU-8 (MicroChem, USA). Le polymère SU-8

(Figure II-1), très utilisé dans les systèmes Micro-Electro-Mécaniques, se prête bien à la

réalisation de structures guidantes fonctionnant aux longueurs d'ondes propres aux

télécommunications optiques [1,3]. Le polymère SU-8 est déposé sur des wafers de silicium

de deux pouces de diamètre, ayant subi préalablement une oxydation thermique dans le but

d’obtenir une couche de silice (SiO2) d’une épaisseur de 1,2 µm. Cette épaisseur de silice

jouant le rôle de gaine optique inférieure, est requise afin de minimiser les pertes optiques

dues à l’absorption du substrat (silicium).

Figure II-1: Structure chimique du polymère SU-8.

Avant chaque dépôt de SU-8, le wafer est nettoyé selon la procédure suivante :


42

- immersion dans une solution de méthanol sous ultrasons pendant 1 min,

- rinçage à l’eau distillée puis séchage à l’air comprimé.

Ces deux mêmes étapes sont répétées avec une solution d’acétone.

Le dépôt de SU-8 est ensuite réalisé par spin-coating en recouvrant le substrat de la

solution commerciale SU-8 (sous forme dissoute dans la cyclopentanone), l’ensemble

tournant à vitesse élevée (Figure II-2). La force centrifuge permet de répartir de façon quasi-

uniforme la solution sur le substrat. Bien que la phase d’étalement soit terminée en quelques

secondes, la rotation est entretenue afin d’assurer l’éjection du solvant et d’atteindre ainsi

l’épaisseur désirée. Cette phase dure quelques dizaines de secondes. Une fois la rotation

terminée, un film est obtenu dont les caractéristiques dépendent :

- de la vitesse de rotation,

- de la viscosité de la solution (concentration en polymère et choix du solvant).

A noter que la quantité de la solution apportée sur le substrat n’a que peu ou pas d’effet

sur l’épaisseur du film formé.

Figure II-2 : Principe de la tournette (dépôt spin-coating).

La tournette (Süss Microtech RC5 Gyrset) permet de programmer l'accélération (tr.min-1s-1),

la vitesse (tr.min-1) ainsi que la durée d’étalement (s). Les paramètres choisis pour obtenir les

films d’une épaisseur proche de 1µm (cette épaisseur est nécessaire pour avoir des guides

monomodes dans le domaine des télécoms) sont les suivants :

- vitesse de rotation (tr.min-1) : 3000,

- accélération (tr.min-1.s-1) : 500,

- temps (s) : 30 s.

Ces paramètres sont très importants car ils déterminent l’épaisseur des films. Après

chaque dépôt, des recuits successifs sont effectués. Ces traitements thermiques sont

Platine tournante

Substrat

Pompage primaire

Quelques gouttes de solution polymère

Rotation de la platine permettant un étalement homogène du polymère

Pompage primaire


43

Cœur (SU-8, 0,8-1 µm)

Gaine (SiO2, 1,2 µm)

Substrat (Si)

nécessaires à la fois pour éjecter le solvant résiduel du polymère SU-8 et obtenir ainsi une

bonne adhérence des films sur les substrats. Suite aux essais, les traitements thermiques

adéquats ont été fixés à :

- 65 °C pendant 1 min sur une plaquette chauffante,

- 95 °C pendant 3 min sur une plaquette chauffante,

- 200 °C pendant 2 h dans un four à pression atmosphérique.

La Figure II-3 représente la structure des guides optiques planaires à base du polymère

SU-8. Dans une telle configuration, le polymère SU-8 représente le cœur du guide d’onde, la

couche de silice, quant à elle, représente la gaine inférieure du guide d’onde ; la gaine

supérieure du guide d’onde est l’air.

Figure II-3 : Structure générale des guides d’onde planaires sur polymère SU-8.

I.2. Traitement du guide d’onde polymère par plasma froid

I.1.1. Réacteur plasma

Le réacteur plasma froid utilisé pour modifier le polymère SU-8 a été conçu au

laboratoire PCI (Figure II-4). Il est composé de trois parties principales : le système

d'excitation, l’enceinte à vide et le groupe de pompage.

- Système d'excitation

Le réacteur est équipé d’un générateur (SAIREM) délivrant, à une puissance

s'échelonnant entre 0 et 600 W, une onde électromagnétique radiofréquence (13,56 MHz). La

puissance incidente (Pi) et la puissance réfléchie (Pr) sont mesurées à l'aide d'un Wattmètre

(Métrix). La puissance réfléchie est ajustée de manière à ce qu’elle soit minimale.


44

Figure II-4 : Représentation schématique de l'appareillage à plasma froid.

- Enceinte à vide

L’enceinte de traitement est une chambre en aluminium de 310 mm de longueur et de

255 mm de largeur contenant une cathode et une anode, où la cathode est directement reliée

au générateur et l’anode à la masse. Le refroidissement de la cathode est assuré par une

circulation d’eau. Une boîte d’accord, placée entre le générateur et le réacteur, permet

d’obtenir une puissance incidente maximale. Cette chambre possède un porte-échantillon posé

sur un plateau vibrant (utilisé pour le traitement des poudres). Elle est aussi munie, sur ses

côtés, de deux fenêtres optiques permettant des analyses par spectroscopie d'émission optique.

- Groupe de pompage

Le système de pompage est constitué d'une pompe primaire (CIT-ALCATEL Pascal

N°2010 SD) et d'une pompe turbomoléculaire (ALCATEL ATP 80/100) permettant

d’atteindre un vide limite de l’ordre de 10-5 mbar. Le gaz est alors injecté jusqu’à une pression

d’environ 10-2 mbar.

Fibre optique

Porte échantillon

Cathode

Vers le générateur (13,56 MHz)

Gaz 1 Gaz 2

Débimètre

Orifice pompe turbomoléculaire

Entrée de gaz

Pompage pompe à palettes Pompe à palettes

Pompe turbomoléculaire

Fenêtre optique

Fibre optique

Porte échantillon

Cathode


Gaz 1 Gaz 2

Débimètre


Entrée de gaz



Porte échantillon

Cathode


Gaz 1 Gaz 2

Débimètre


Entrée de gaz



Fenêtre optique

Ouverture pompe à palettes

Débitmètres


45

La pression (p) est mesurée au moyen d’une jauge combinée Pirani/cathode froide

ACC 1009. Le flux de gaz (D) est contrôlé par un régulateur de débit massique FC 7700 CDC

(Area). Le débit affiché sur l’unité de contrôle ROD-4 (Area) est exprimé en sccm (standard

cm3.min-1). Dans notre dispositif, le débit de gaz et la pression sont des paramètres liés : la

pression varie avec le flux en raison d'un pompage constant.

Les paramètres que nous avons fait varier afin d’optimiser la modification superficielle

de l’échantillon exposé au plasma sont :

- la nature du gaz : CF4 pur ou des mélanges CF4/H2 avec des proportions de

H2 variant entre 0 et 17%,

- la puissance RF d'excitation (PRF en W) entre 0 et 120 W,

- le temps du traitement (t en s) entre 0 et 150 s,

- et le débit du gaz (D en sccm) entre 0 et 35 sccm.

I.1.2. Caractérisation de la phase plasma par spectroscopie d’émission optique

La spectroscopie d’émission optique (OES) (cf. annexes (A.III)) constitue un

diagnostic in-situ des décharges plasma. Simple à mettre en œuvre, sensible et non destructif,

elle donne des informations sur les espèces présentes à l’état excité. Son utilisation permet

donc de connaître une partie des espèces constituant le plasma et d'étudier les variations de

ces espèces en fonction des paramètres de la décharge.

Dans ce travail, la spectroscopie d'émission optique des plasmas CF4 et CF4/H2 est

réalisée à l’aide d’un monochromateur Jobin Yvon TRIAX 320 d’une longueur focale de 32

cm. Les photons sont détectés avec une caméra CCD-Symphonie dont la réponse spectrale

s'étend de 180 à 1000 nm. Le spectromètre est équipé de deux réseaux de diffraction à haute

résolution (1200 g/mm, 0,05 nm), le premier centré à 250 nm, utilisé principalement pour la

mesure dans la région UV (180-400 nm) et le second centré à 500 nm, utilisé pour la mesure

dans la région visible et proche infrarouge (400-1000 nm). Les photons émis par la phase

plasma sont captés au niveau d'une fenêtre optique située sur le côté du réacteur et transmis au

moyen d'une fibre optique en PMMA, jusqu'à la fente d'entrée du spectromètre. Le

spectromètre est couplé à un logiciel JOBIN YVON pour le contrôle et l'acquisition des

données.

L'évolution de la concentration relative des espèces dans le plasma est déduite de

l'intensité d'émission de l'espèce réactive, normalisée par rapport à l'intensité de l'émission

d'Ar (1% d'Ar est ajouté à la phase plasma).


46

I.3. Techniques de caractérisation physico-chimique du guide d’onde

I.3.1. Mesure des angles de contact et détermination de l’énergie de surface

La mesure d’angle de contact est une des techniques les plus sensibles à l’état de surface

mais également la plus simple et la moins coûteuse à mettre en œuvre. Cette technique permet

de déterminer l’énergie de surface d’un solide en utilisant deux liquides de référence (cf.

annexes (A.IV)).

Le dispositif utilisé pour la mesure des angles de contact est un goniomètre

RAMEHART modèle 100-00 équipé :

- d’une lunette optique avec un objectif de grandissement x23,

- d’une plate-forme inclinable avec 2 degrés de liberté (latéralement et verticalement),

- de deux microseringues CLIMONT S-1200 A comportant des graduations de 1 µL,

- d’une source lumineuse (lumière blanche) utilisée comme système d’éclairage.

Dans notre étude, nous avons utilisé deux liquides, l’eau et le diiodométhane, pour

lesquels les valeurs γdL et γp

L sont connues (Tableau II-1).

Liquide de référence γtL(mJ.m-2) γp

L(mJ.m-2) γdL(mJ.m-2)

Eau 72,8 21,7 51,1

Diiodométhane 50,8 49,5 1,3

Tableau II-1 : Paramètres de tension superficielle des deux liquides de référence

retenus [4].

Chaque valeur d’angle de contact est la moyenne d’au moins 10 mesures

correspondant à 5 gouttes différentes d’un volume de 4 µL pour le diiodométhane et pour

l’eau ultrapure.

I.3.2. Spectroscopie de photoélectrons X (XPS)

L’XPS (cf. annexes (A.V)) constitue une technique précieuse pour l’analyse des surfaces

polymères et s’avère particulièrement bien adaptée à l’étude des modifications chimiques

induites par le traitement plasma [5]. Cette technique nous a permis d’une part, de déterminer

les espèces introduites par le traitement plasma et d’autre part, de suivre l’influence des

paramètres du traitement par plasma sur l’incorporation de différentes liaisons chimiques.


47

- Conditions expérimentales

Les analyses XPS ont été réalisées avec l’appareil LHS 12 (Leybold) du Laboratoire des

Couches Minces de l’Institut des Matériaux de Nantes. Comme tout spectromètre XPS, ce

dispositif est composé d’une source de RX, d’un porte échantillon placé dans une chambre

d’analyse, d’un système de pompage, d’un analyseur, d’un détecteur d’électrons et d’un

système électronique de traitement des données.

La source est constituée d’un tube à anode en magnésium (Mg) émettant un rayonnement

correspondant à la raie Kα avec une énergie de 1,2536 keV et une puissance de 300 W. La

largeur de cette raie (0,75 eV) induit l’apparition de « pics satellites » sur le spectre XPS. La

chambre d’analyse est soumise à un vide poussé par pompage différentiel. Le groupe de

pompage est constitué de pompes turbomoléculaire et ionique. Le vide doit être poussé (10-7 à

10-8 Pa) et de bonne qualité afin d’éviter toute sorte de contamination. Le détecteur est un

multiplicateur d’électrons avec des gains de 106 à 109. Il permet ainsi, un comptage précis du

nombre d’électrons en fonction de leur énergie de liaison. L’erreur sur les valeurs d’énergie

de liaison est de ± 0,1 eV et celle sur la quantification est de ± 5%.

La taille des échantillons est de 10 x 13 mm2. Le nombre de scans est fixé à 1 pour le

spectre global et à 5 pour les spectres haute résolution. L'acquisition des données s'effectue

numériquement par un calculateur de type Hewlett-Packard HP 2436E. Dans ce dispositif, les

mesures peuvent se faire à angle variable : dans notre cas, l’angle incident du faisceau varie

de 40° à 90° par rapport à la surface de l’échantillon permettant une analyse sur environ 0,5 à

10 nm de profondeur [6-10].

- Décomposition des spectres

La signature d’un élément correspond à une enveloppe de différentes contributions dues à

plusieurs environnements chimiques distincts. Connaissant la position et la largeur théorique

de chaque composante, il est possible de décomposer l’ensemble afin de calculer le

pourcentage relatif de chaque fonction chimique.

L’utilisation d’un programme de décomposition Peak Fit (Jandel Scientific, version 4)

permet d’accéder aux énergies de liaison des différentes composantes ainsi qu’à leurs

proportions relatives (estimées à partir d’un calcul d’aire). La décomposition des pics haute

résolution est basée sur l’algorithme de D.W. Marquardt [5] autorisant la variation de

plusieurs paramètres tels que le rapport des courbes gaussienne/lorenzienne, la largeur à mi-

hauteur, la position énergétique et l’intensité de la contribution considérée. Enfin, les tables

établies par G. Beamson [9] ont servi de référence pour l’attribution des différentes


48

contributions. Afin d’évaluer le déplacement chimique généré par l’effet de charge, la raie du

pic C1s située à 285 eV attribuée aux liaisons C-C, C-H est prise comme référence. Ce

déplacement est considéré comme constant sur l’ensemble du spectre.

I.3.3. Mesure d'épaisseur par profilométrie

La détermination expérimentale de certaines propriétés (le coefficient d’absorption, la

résistivité électrique, l’indice optique, etc.) nécessite la connaissance de l’épaisseur des

couches.

Dans ce travail, les mesures d'épaisseur ont été effectuées à l'aide d'un profilomètre de

type TALYSURF de Sloan Dektak 8 installé dans la salle blanche de Micro-Cap-Ouest. Ce

profilomètre possède les caractéristiques métrologiques suivantes :

- résolution de 10 nm,

- étendue de mesure allant jusqu'à 1mm,

- taille de substrats jusqu'à 6 pouces,

- surface de balayage maximale : 100 ×100 mm,

- force d'appui du stylet : 1 – 15 mg.

Le principe de la mesure est relativement simple :

- le dépôt de la couche à analyser se fait en présence d’un masque permettant la

formation d’une marche.

- la mesure se fait grâce à un déplacement de deux degrés de liberté d’une micro-pointe

en diamant sur la surface de l’échantillon afin de tracer un graphique propre au profil

de la surface.

Pour chaque échantillon, plusieurs mesures (six mesures) sont effectuées afin de vérifier

l'uniformité du dépôt sur la totalité du substrat.

I.4. Mesure des pertes optiques

- Principe de la mesure des pertes optiques

Lorsque la lumière se propage dans un guide d’onde, l’intensité lumineuse diminue

entre l’entrée et la sortie du guide optique. Ces pertes optiques peuvent être mesurées par

différentes techniques. Une première technique concernant la mesure des pertes par

propagation le long du guide consiste à analyser la lumière découplée par diffusion à la

surface des guides. La lumière diffusée est considérée proportionnelle à l’intensité guidée

dans le guide d’onde. Cette analyse est effectuée soit en mesurant avec un détecteur situé en

face du guide, la décroissance de l'intensité de la lumière diffusée le long du guide, soit en


49

faisant une photographie du guidage afin d'en faire une analyse via un logiciel de traitement

d’images. Ces deux méthodes ont l'avantage de ne pas être destructives pour l'échantillon,

mais ces mesures ne sont pas d'une grande précision. Une autre technique, souvent utilisée

pour la mesure des pertes optiques est la méthode du Cut-Back (CB) [11]. Cette méthode

donne un résultat beaucoup plus précis, bien qu'elle ait l'inconvénient d'être destructive.

Dans cette étude, la technique que nous avons utilisée pour caractériser l’atténuation

de la lumière dans nos guides est la mesure de l’atténuation de la lumière diffusée à la surface

des guides d’onde. Cette méthode offre le gros avantage d’être très facile à mettre en œuvre.

L’injection de la lumière est réalisée sur le banc de spectroscopie m-lines (cf. annexes

(A.VI)). La lumière diffusée est détectée à l’aide d’un détecteur mobile le long de l’axe de

propagation (Z). Le schéma du principe de mesure est présenté Figure II-5.

Figure II-5 : Principe de dispositif expérimental pour la mesure de l’atténuation de la lumière

dans les guides.

Le faisceau laser est injecté dans le guide d’onde à l’aide du prisme de couplage. En

utilisant un détecteur mobile le long de l’axe de propagation (Z), nous détectons la

propagation du faisceau laser le long du guide d’onde. Avant l’enregistrement de chaque

profil de la lumière diffusée, nous vérifions que le détecteur n’est pas saturé. Nous réalisons

alors un traitement du spectre enregistré, afin d’ajuster le profil de décroissance à une

décroissance exponentielle de l’intensité de la lumière dans le guide d’onde qui va nous

permettre de déterminer la valeur des pertes optiques (Figure II-6).

Cœur

Substrat

Détecteur mobile

Z

Prisme

Faisceau laser

Mode guidé

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Fig

L

longueu

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51

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pertes optiques ont été mesurées pour des longueurs d’onde de 632,8, 1304 et 1540 nm. Le

prisme utilisé sur ce montage possède un indice optique np = 1,96 à λ = 632,8 nm.

Figure II-7 : Mesure de l’intensité de la lumière réfléchie par la base du prisme.

II. Elaboration et caractérisation des couches sensibles à base de

polyaniline Dans ce travail de thèse, nous avons étudié deux types de capteurs à base de

polyaniline. Le premier est un capteur en optique conventionnelle pour lequel la couche

sensible est déposée sur un substrat de verre transparent. Le second est basé sur un guide

d’onde. Dans cette configuration, la couche sensible est déposée sur la surface du guide

d’onde. Dans les paragraphes suivants, le dépôt de la couche sensible (polyaniline pure ou

polyaniline composite) est réalisé à la fois sur des substrats de verre et sur des guides d’onde

SU-8. Le dépôt sur le verre permet d’une part, de déterminer les propriétés optiques des

couches et d’autre part, de caractériser la couche sensible en tant que capteur d’ammoniac.

II.1. Elaboration de la polyaniline par voie chimique

II.1.1. Dépôt in-situ

Dans un premier temps, la polyaniline (PANI) a été déposée par le dépôt in-situ. Avant le

dépôt, les lames de verre ont été nettoyées en suivant la procédure décrite précédemment pour

les wafers de Si (§ I.1 partie expérimentale).

La procédure du dépôt de la PANi se déroule en plusieurs étapes. Tout d’abord les

solutions suivantes sont préparées :

- 1 mL d’aniline (Ani, Aldrich, 99,5%) est mélangé avec une solution aqueuse (100 mL)

d’acide chlorhydrique 1M (HCl, Aldrich, 37%) (solution 1),


52

0 3 6 9 12 15 18 2120

40

60

80

100

120

140

160

180

0 3 6 9 12 15 18 2120

40

60

80

100

120

140

160

180

SU-8

Epai

sseu

r (nm

)

Temps de dépôt (min)

Verre

- 0,56 g du persulfate d’ammonium ((NH4)2S2O8, Aldrich, 98%) est dissout dans 5 mL

de HCl à 1 mol/L (solution 2),

- 100 mL de HCl à 0,1 mol/L (solution 3),

- la solution 1 est à nouveau préparée (solution 4).

Une fois les solutions préparées, les supports nettoyés sont plongés dans la solution 1 et la

solution 2 est ajoutée rapidement. L’ajout de l’oxydant (NH4)2S2O8 permet la polymérisation

de l’Ani : la solution devient visqueuse et prend une couleur verte. Un film de PANI se forme

ainsi sur la surface du support. L’épaisseur du film dépend du temps d’immersion dans la

solution. Après dépôt, l’échantillon est rincé avec la solution 3, puis plongé dans la solution 4

pendant 30 minutes. Cette étape est nécessaire afin de transformer toutes les formes de la

PANI présentes en sel d’éméraldine (forme conductrice) [13]. Enfin, les dépôts sont rincés

avec la solution 3 et séchés à l’air comprimé et à température ambiante.

La Figure II-8 représente l’évolution de l’épaisseur de la couche de PANI, déposée sur des

lames de verre et sur des guides SU-8, en fonction du temps de dépôt. La mesure de

l’épaisseur des couches PANI a été réalisée à l’aide du profilomètre décrit précédemment.

Figure II-8 : Evolution de l’épaisseur de la couche de PANI déposée sur des substrats de

verre et sur des guides d’onde SU-8 en fonction du temps de dépôt.

On constate que l’épaisseur des films de PANI déposés sur les deux types de substrat

évolue de la même façon. Pour des temps courts (< 8 min pour les couches déposées sur le

verre et < 10 min pour les couches déposées sur SU-8), l’épaisseur de la PANI augmente

rapidement avec le temps. Au-delà, l’épaisseur de la couche diminue. Cette décroissance peut


53

être due aux phénomènes de nucléation après polymérisation [14]. On remarque aussi que

cette décroissance est importante pour les couches déposées sur les lames de verre. Ainsi,

l’épaisseur maximum est obtenue sur les guides d’onde SU-8. Cette différence est due

probablement à la différence entre les états de surface du SU-8 et du verre.

II.1.2. Dépôt par spin-coating

Une autre méthode a été envisagée. Il s’agit de déposer les couches de polyaniline par

spin-coating. Afin de réaliser ces films, plusieurs étapes sont nécessaires. Tout d’abord, le sel

de polyéméraldine est synthétisé selon la procédure suivie pour le dépôt in-situ. Ici, la PANI

est récupérée sous forme de poudre. De fait, le mélange des solutions 1 et 2 est agité pendant

1 h, permettant d’obtenir une quantité importante de poudre de polyaniline. Ensuite, la

solution est filtrée pour récupérer la poudre issue de la polymérisation. Cette poudre est lavée

par la solution 3, puis traitée par la solution 4 pendant 1 h. À la fin de cette étape, on obtient

la forme dopée de la PANI sous forme solide. Cette forme est séchée sous vide pendant 48 h.

La forme dopée de la PANI n’est soluble dans aucun solvant. Donc afin d’obtenir la forme

non dopée de la PANI, soluble dans le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP, Aldrich, 99%), la

poudre dopée de PANI est traitée par une solution d’hydroxyde d’ammoniaque (NH4OH,

Aldrich) pendant 2 h, puis filtrée et séchée sous vide pendant 48 h. La poudre est récupérée et

stockée afin de pouvoir l’utiliser pour faire le dépôt.

Afin de déposer les couches de PANI par spin-coating, une quantité de PANI-dédopée est

dissoute dans le NMP. La concentration de la PANI dans la solution est déterminée par le

rapport entre la masse de la PANI et le volume de solvant. Dans notre cas, nous avons préparé

deux solutions de 1 et 3 %. Le support est placé sur le plateau de la tournette. Une goutte de

PANI-dédopée en solution est déposée sur le support, à l’aide d’une seringue, puis étalée par

spin-coating.

Finalement, afin de doper la couche de PANI, celle-ci est exposée aux vapeurs de HCl

concentré pendant quelques secondes. La couche passe d’une couleur bleue foncée à une

couleur verte foncée, et ainsi la forme base se transforme en sel de polyéméraldine.

II.2. Elaboration de la polyaniline composite par voie chimique

II.2.1. Elaboration et dépôt de la couche composite PANI/PMMA

Afin d’élaborer les couches composites PANI/PMMA, nous avons utilisé une méthode

entièrement chimique. La première étape consiste à dissoudre le PMMA (Aldrich) dans le

chloroforme (Aldrich, 99%) pour obtenir une solution à 2% (massique). L’aniline est ensuite


54

ajoutée dans la solution de PMMA de façon à obtenir des concentrations massiques d’aniline

variant entre 5 et 30%. La deuxième étape consiste à déposer, sur un support, les couches

Ani/PMMA par spin-coating. Il est important de noter que l’épaisseur des films dépend

fortement de la concentration en PMMA dans le solvant. A la fin de cette étape on obtient des

couches composites Ani/PMMA. Pour obtenir des films de PANI/PMMA, il suffit de

polymériser l’Ani dans le PMMA. Pour cela, deux solutions sont préparées :

- 0,56 g d’oxydant ((NH4)2S2O8) sont dissouts dans 100 mL H2O (solution 1).

- 100 mL HCl 2 mol/L (solution 2).

Les solutions 1 et 2 sont mélangées dans des proportions 2 :1. Le film Ani/PMMA est

alors introduit dans une atmosphère saturée par les vapeurs de cette solution, jusqu’à son

changement de couleur. En effet, le film devient vert (clair ou foncé), ce qui indique la

formation de la forme conductrice de la polyaniline. Le temps de la polymérisation dépend de

la concentration d’Ani dans la solution. Une augmentation de la concentration d’Ani diminue

le temps de la polymérisation.

II.2.2. Elaboration et dépôt de la couche composite PANI/SU-8

Les différentes étapes pour l’élaboration et le dépôt des couches composites PANI/SU-8

sont les suivantes :

- dissolution de la PANI-base dans le NMP pendant 24 h,

- mélange de la solution de la PANI-base avec le SU-8 sous agitation pendant 12 h. La

concentration massique de la PANI dans la matrice SU-8 varie entre 1 et 12%,

- dépôt de la couche PANI-base/SU-8 par spin-coating,

- dopage de la couche PANI-base/SU-8 par exposition aux vapeurs de HCl pendant

quelques secondes. Le film devient vert ce qui indique la formation de la forme

conductrice de la PANI dans la matrice du SU-8 et donc la formation de la couche

composite PANI/SU-8.

II.3. Elaboration de la polyaniline par voie plasma

Le réacteur plasma (MG 300S, Plassys) utilisé pour le dépôt de la polyaniline, installé

dans la salle blanche de Micro-Cap-Ouest, est représenté sur la Figure II-9. Le dispositif est

constitué principalement d’une enceinte, d’un sas, d’un système de pompage, d’un générateur

et de lignes d’arrivée des gaz.


55

Figure II-9 : Représentation schématique du réacteur PECVD.

Les dépôts sont réalisés dans une enceinte purgée à l’aide d’une pompe primaire

(Alcatel) et d’une pompe turbomoléculaire (Seiko Seiki STP control unit) jusqu’à une

pression de l’ordre de 10-6 Torr. La pompe turbomoléculaire est équipée d’une vanne papillon,

qui permet de régler la pression en fonction de sa position. Pour conserver la qualité du vide

de l’enceinte, l’introduction du substrat se fait par l’intermédiaire d’un sas. Le porte substrat

est monté sur un manipulateur mobile permettant de le faire passer du sas jusqu’à l’enceinte.

L’aniline, vaporisée à la pression de l’enceinte, est injectée dans le réacteur par un anneau

d’injection placé au dessus du porte-substrat.

Le plasma est généré dans l’enceinte, par couplage capacitif, à l’aide d’un générateur

(Dressler® Cesor®) de radiofréquence (13,56 MHz). Ce générateur est couplé à un générateur

d’impulsions afin de travailler en mode pulsé : le « time on » (ton, existence du plasma) et la

période (T) doivent alors être réglés.

L’enceinte et le sas sont reliés à un dispositif annexe comportant les jauges de mesure

de pression (Penning). La procédure du dépôt est contrôlée par un ordinateur permettant de

régler la puissance RF, la pression et le débit du gaz. Après plusieurs essais, les paramètres de

dépôt que nous avons utilisés sont : pression (p) = 0,02 Torr, puissance RF (PRF) = 20 W,

durée de l’impulsion (ton) = 1 ms et période (T) = 10 ms.

Levier du porte-substrat

Vers le générateur RF (13,56 MHz)

Pompe primaire

Sas

Enceinte à vide

Porte échantillon

Plasma

Lignes d’arrivée des gaz


Electrode

Electrode

Ouverture du sas

Pompe primaire


56

II.4. Techniques de caractérisation physico-chimique des couches sensibles

II.4.1. Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR)

Nous avons utilisé la spectroscopie FTIR par transmission. Dans ce cas, le vecteur

champ électrique est contenu dans un plan perpendiculaire au faisceau incident et prend toutes

les directions possibles. Tous les modes de vibration des molécules irradiées qui ont des

composantes dans ce plan seront actifs. Les spectres de transmission ont été obtenus sur un

spectromètre IFS 66 (Bruker). Ce dispositif comporte principalement :

Deux lampes permettant l’analyse dans différents domaines spectraux :

- Lampe Globar (moyen IR : 400 à 7000 cm-1),

- Lampe Tungstène (proche IR : 7000 à 10 000 cm-1).

Deux détecteurs :

- Détecteur DTGS (Sulfate de Triglycine Deutérée),

- Détecteur MCT (Mercure Cadmium Teluride) haute résolution refroidi à l’azote

liquide pour limiter sa sensibilité aux bruits, plus particulièrement au bruit thermique.

Enfin, comme tout spectromètre classique, plusieurs outils optiques (miroirs, objectifs,

monochromateur, réseaux,…) sont intégrés dans le dispositif, afin de permettre l’optimisation

du fonctionnement du spectromètre.

Les spectres de transmission FTIR ont été enregistrés entre 4000 et 500 cm-1 et accumulés

200 fois. Les spectres sont obtenus avec une résolution de 2 cm-1 en employant le détecteur

DTGS.

Deux types de pastilles de bromure de potassium (KBr) sont préparés :

- Pour l’étude des couches minces, des pastilles de KBr de masse égale à 0,1 g sont

préparées, puis le polymère à étudier est déposé sur la pastille.

- Pour l’étude des polymères sous forme de poudre, des pastilles (0,1 g) sous forme de

mélanges de KBr (0,099 g) et de polymère (0,001 g) sont conditionnées.

II.4.2. Spectroscopie d’absorption UV-visible

Le dispositif utilisé est un spectrophotomètre double faisceau `CARY 100 UV-

Visible`. Il comporte, comme tout spectromètre UV-Visible classique, une source de lumière,

un monochromateur et un détecteur. La source lumineuse est composée de deux lampes : une

lampe au deutérium pour l’UV (200-340 nm) et une lampe au tungstène pour la gamme

visible (340-900 nm). Le rayonnement polychromatique est dispersé en fonction de la

longueur d’onde pour faire une analyse spectrale. Cette dispersion est réalisée par un

monochromateur fonctionnant avec un réseau. Le photodétecteur reçoit le faisceau et le


57

transforme en courant électrique. Afin de traiter le signal électrique, le spectromètre est relié à

un ordinateur (Compaq Progsignia 320 desktop). Un logiciel (Carry software) a été utilisé

pour l'acquisition et l'analyse des données.

Les spectres d’absorption UV-Visible réalisés sur les films polymères ont été obtenus

en plaçant un substrat de verre vierge devant le faisceau de référence et l’échantillon à étudier

devant le faisceau de mesure.

II.4.3. Microscopie électronique à balayage (M.E.B.)

Dans ce travail, nous avons utilisé un microscope classique (cf. annexes (A.VIII))

(JSM-5400, JEOL), dont la source d’électrons est issue d’un filament de tungstène chauffé par

un courant électrique. L’appareil fonctionne sous une tension d’accélération des électrons

variant de 5 à 20 kV. Pour une tension de 20 kV, la longueur d’onde du faisceau d’électrons

est de 0,037 nm et la résolution de l’ordre de 300 nm. Il est équipé d’un détecteur d’électrons

et d’un dispositif de micro-analyse par dispersion d’énergie des rayons X.

Afin d’éviter l’effet de charge (cas de certains matériaux organiques), nos échantillons

sont métallisés par un dépôt d’or ou de carbone. Le dépôt de carbone est obtenu par

évaporation sous vide primaire d’un fil de carbone, celui d’or par une pulvérisation

cathodique. De façon générale, le dépôt de carbone est utilisé pour une analyse par

microsonde électronique et celui d’or pour l’obtention d’images de grande qualité.

II.5. Techniques de caractérisation des couches sensibles sous ammoniac

Les couches de PANI pure et PANI composite seront exposées à l’ammoniac (NH3)

pour observer la modification de leurs propriétés et valider ainsi le concept d’une sensibilité

optique de tels capteurs. Pour cela, des bancs de mesure ont été montés permettant de tester

optiquement les couches sous des concentrations d’ammoniac bien déterminées. Nous

développerons dans un premier temps l’intégration d’un système de dilution du gaz sur le

spectrophotomètre UV-Visible (décrit précédemment) permettant l’exposition de la couche au

gaz. Enfin, dans une deuxième partie, nous décrirons le banc de micro-injection optique

permettant l’injection de la lumière dans les guides d’onde puis le système de dilution du gaz

et d’acquisition des données adaptés sur ce banc.

II.5.1. Caractérisation en optique conventionnelle ou massive

De manière à caractériser nos capteurs de gaz, une cellule a été fabriquée. Celle-ci est

équipée de deux fenêtres en verre et d’ouvertures permettant d’une part, le passage (entrée et


58

sortie) du gaz et d’autre part, la manipulation de l’échantillon. Enfin, la cellule est disposée

sur le chemin optique du faisceau dans l’enceinte du spectrophotomètre UV-Visible.

Le système de dilution de gaz est constitué de deux débitmètres (Bronkhorst, HI-TEC)

contrôlant le flux du gaz arrivant à l’intérieur de la cellule, un contrôleur électronique

(Bronkhorst, HI-TEC) fixant les consignes aux débitmètres et une chambre de mélange qui se

situe entre les débitmètres et la cellule optique. L’utilisation de l’azote N2 (Air Liquide)

permet à la fois de contrôler la concentration d’ammoniac NH3 (Air Liquide) et la

régénération de la couche sensible après exposition à l’ammoniac. La concentration de NH3

est obtenue par le rapport des débits selon la relation , avec D (NH3)

le débit de l’ammoniac et D (N2) le débit du gaz porteur (azote). Les débitmètres sont calibrés

sur une pleine échelle de 2,32 sccm pour NH3 et 500 sccm pour N2. Dans cette étude, la

concentration en NH3 varie de 92 à 4618 ppm. La concentration basse (92 ppm) en NH3 est

due aux limites techniques de notre montage expérimental. Les mesures sont effectuées à

température ambiante et à pression atmosphérique. Trois longueurs d’ondes ont été utilisées

400 nm, 632,8 nm et 800 nm. Le schéma complet de la chaîne de mesure est représenté

Figure II-10.

Figure II-10 : Schéma global du système de détection en optique conventionnelle.

Monochromateur

Spectrophotomètre

Sortie du gaz

Entrée du gaz

N2 NH3 PC

Cellule optique

Chambre de mélange

Débitmètres

Régulateur électronique

Capteur

Source de lumière Détecteur


59

II.5.2. Caractérisation en photonique intégrée

L’injection par prisme est réalisée sur des guides d’onde optiques dont la gaine

supérieure est nécessairement l’air. Pour les micro-capteurs que nous souhaitons développer

dans cette étude, la couche sensible est déposée sur la surface latérale du guide optique. Il est

donc plus facile d’utiliser une autre technique d’injection optique telle que la micro-injection

optique pour vérifier et caractériser le guidage optique dans de telles structures. Dans cette

méthode, le guide d’onde optique est excité à l’une de ses extrémités. L’appareillage utilisé

est relativement simple à mettre en œuvre, en revanche, le couplage est souvent difficile à

réaliser. Le montage du banc d’injection photonique est présenté Figure II-11. Il comporte une

source lumineuse, des objectifs de microscope, des éléments micro-mécaniques à trois degrés

de liberté, un porte-échantillon sur lequel le micro-système repose, des polariseurs, une

caméra reliée à un contrôle vidéo et un puissance-mètre.

Figure II-11 : Schéma du dispositif de micro-injection optique.

Dans ce montage, la source lumineuse utilisée est une diode laser (µLS Micro Laser

System) émettant un faisceau de longueur d’onde λ = 980 nm. Afin de garantir un

fonctionnement optimal de cette source, un contrôle en température (µLS, CT15W) et en

courant est assuré par des moniteurs électroniques spécifiques (µLS, CP200). Sont à notre

disposition deux types d’objectifs optimisés pour une plage de l'infrarouge proche de 800 à

1300 nm, correspondant à notre longueur d'onde de travail. Le polariseur linéaire, positionné

Polariseur

Obj. X20 Obj. X40

Laser (λ =980 nm)

Micro-capteur

Obj. X40 Caméra CCD Vidéo

Puissance-mètre

Propagation et injection


60

très précisément avant l'échantillon à caractériser, permet de sélectionner la polarisation TE

ou TM suivant l'analyse désirée.

La lumière émise du laser est récupérée par l’intermédiaire d’un premier objectif (x20)

puis focalisée par un second objectif (x40) vers la face d’entrée du guide, un troisième

objectif (x40) en sortie donne l’image de la sortie du guide visualisé sur une caméra CCD

(PULNIX) associée à un moniteur vidéo (SANYO). La caméra CCD possède une résolution

de 752×582 pixels, chacun mesurant (8,6×8,3) µm2. La caméra permet, à l’aide de l’écran de

visualisation, de faciliter l’injection du faisceau laser à l’entrée du guide.

Enfin, dans le but de caractériser les performances des micro-capteurs, un puissance-

mètre (OPHIR) est positionné en sortie du troisième objectif. La photodiode constituant ce

système de mesure autorise une détection pouvant atteindre 3 W, avec une résolution de 1

nW, un temps de réponse de 0,2 s et une suppression automatique du bruit de fond résiduel.

Afin de mettre en contact la couche sensible du micro-capteur avec l’ammoniac, une

cellule a été montée sur le banc d’injection. Cette cellule est équipée d’ouvertures permettant

le passage du gaz et de deux fenêtres en verre optique. Les fenêtres optiques sont

transparentes et planes de telle sorte à perturber le moins possible le faisceau optique

traversant la cellule. Pour amener le gaz à la cellule, le même système que celui développé

dans le montage précédant de l’optique conventionnelle a été utilisé, permettant d’envoyer des

concentrations de NH3 comprises entre 92 ppm et 4618 ppm. Toutes les mesures sont

effectuées à température ambiante et à pression atmosphérique. Le schéma complet du

dispositif de détection est représenté Figure II-12.

Figure II-12 : Schéma global du système de détection en photonique intégrée.

NH3 N2

PC Cuve de mélange

Débitmètres


Cellule optique

Laser (λ =980 nm)Caméra CCD Vidéo Puissance-mètre

Cellule optique


61

A noter que la technique de micro-injection optique requiert des faces d’entrée et de sortie

des guides relativement verticale, autrement l’injection dans les guides serait très délicate.

Bibliographie [1] B. Bêche, N. Pelletier, E. Gaviot, J. Zyss, Opt. Commun. 230 (1-3) (2004) 91. [2] B. Bêche, P. Papet, D. Debarnot, E. Gaviot, J. Zyss, F. Poncin-Epaillard, Opt. Commun. 246 (1-3) (2005) 25. [3] J.S. Kim, J.W. Kang, J.J. Kim, Jpn. J. Appl. Phys. 42 (2003) 1277.

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Chapitre III : Traitement des guides d’onde SU‐8

par plasma froid



62

Le but de cette étude est de diminuer les pertes optiques du SU-8 dues à l’absorption

dans le proche infrarouge des liaisons C-H en les substituant par des liaisons moins

absorbantes telles que les liaisons C-F.

Afin de réaliser cette substitution, nous avons utilisé la technique de traitement par

plasma froid. Beaucoup d'études ont montré que le plasma est une technique puissante pour

modifier la surface des polymères ou pour déposer une nouvelle couche sans affecter les

propriétés du volume du polymère [1-6].

De plus, de nombreux atouts font du procédé plasma froid, une technique prometteuse

pour cette étude :

- contrairement aux procédés chimiques, le traitement se déroule dans un milieu sec

(gaz), ce qui limite la contamination des guides d’onde,

- les temps de traitement sont généralement courts (quelques dizaines de secondes),

- le traitement se déroule à température ambiante, ce qui limite toutes

transformations d’ordre thermique de la surface ou/et du volume du polymère.

Le remplacement des atomes H par F nécessite l’utilisation d’un gaz tel que le

tétrafluorométhane (CF4). En effet, le plasma de CF4 est considéré comme une source de

radicaux (CF, CF2, CF3), d’atomes F et de particules chargées [2,5,7-11]. Donc sa phase

plasma permet de fonctionnaliser des matériaux par greffage chimique de groupements CF,

CF2 et CF3 [5]. En revanche, le fluor atomique, de par sa réactivité, peut dégrader la surface

du polymère, comme cela a été montré pour la gravure du silicium [12-17]. Il est alors

important de contrôler le rapport [F]/[CFx] dans la phase plasma grâce aux différents

paramètres de traitement que sont la puissance, le débit du gaz, la pression et le temps de

traitement. Ce contrôle est aussi obtenu en jouant sur la chimie du plasma par adjonction d’un

autre gaz : l’hydrogène (H2) pour piéger le fluor atomique en formant les molécules HF ou

l’oxygène (O2) pour fausser la formation du fluor [18].

Cette étude est donc effectuée en fonction de trois paramètres essentiels :

- le flux du gaz (D),

- la puissance RF appliquée (PRF),

- le temps de traitement (t),

mais aussi en fonction de la proportion d’hydrogène introduit dans la phase plasma.

Le guide d’onde ainsi modifié est caractérisé par différentes techniques telles que :

- la mesure des angles de contact afin de déterminer les énergies de surface,

- l’XPS,


63

- Enfin, la mesure de l’atténuation de la lumière diffusée à la surface des guides

pour déterminer les pertes optiques.

I. Etude des guides d’onde traités par plasma de CF4 pur I.1. Optimisation des paramètres de traitement par détermination de l’énergie de

surface

Théoriquement la diminution des pertes optiques dépend du nombre de liaisons C-H

substituées par des liaisons C-F. En conséquence, l’optimisation du traitement correspond à la

fixation maximale de groupements fonctionnels fluorés. Consécutivement au traitement

plasma CF4, la surface du SU-8 est susceptible de contenir des groupements fonctionnels

apolaires CF2 et CF3 et les groupes moins polaires CF (comparé aux liaisons C-H) donnant

lieu ainsi à une surface plus hydrophobe et apolaire. Ici, l’optimisation du traitement plasma

consiste à avoir une énergie polaire minimale et une incorporation maximale des composantes

fluorées sans dégradation de la surface. Pour la suite de cette étude, nous ne nous sommes

intéressés qu’à l’évolution de l’énergie polaire avec les paramètres de la décharge plasma.

L’étude de l’influence de chaque paramètre plasma sur les énergies de surface totale (γt),

dispersive (γd) et polaire (γp) sont données dans la partie annexes (A.II).

I.1.1. Influence du temps de traitement et du débit de gaz

Pour une puissance donnée de 90 W, l’évolution de l’énergie polaire avec le temps de

traitement et le débit du gaz est présentée sur la Figure III-1. L’énergie polaire de la surface

du polymère SU-8 non traité plasma est de 9 mJ.m-2. Ces résultats montrent que l’énergie

polaire diminue avec l’augmentation du flux de gaz. Elle diminue lorsque le temps de

traitement augmente jusqu’à 30 s, puis augmente avec le temps.

Pour des faibles débits (< 20 sccm) et quel que soit le temps de traitement, la

fonctionnalisation est faible. En effet, pour un débit de 10 sccm, l’énergie polaire diminue

légèrement pour un temps de traitement de 30 s. Au-delà de 30 s, elle augmente

considérablement jusqu’à des valeurs supérieures à celle du témoin (surface vierge). Cette

forte augmentation peut être attribuée à une importante dégradation de la surface. Par ailleurs,

la fonctionnalisation est meilleure pour des débits supérieurs à 20 sccm et ce, quel que soit le

temps de traitement. L’augmentation du débit de gaz diminue le potentiel de plasma (cf.

annexes (A.II)), diminuant ainsi la dégradation de la surface due au bombardement ionique

des espèces plasmagènes.


64

0

5

10

15

20

0 2040

6080

1020

30

Flux du gaz (sccm)

Ener

gie

pola

ire γp (m

J.m

-2)

Temps (s)

L’énergie polaire est minimale pour des flux élevés (30 sccm) et un temps de

traitement de 30 s. Dans ces conditions, l’énergie polaire est diminuée de 94 % et peut être

considérée comme négligeable (γp = 0,53 mJ.m-2). La diminution de l’énergie polaire après le

traitement plasma est probablement due à la fluoration (fonctionnalisation) de la surface du

polymère SU-8.

Un débit du CF4 de 30 sccm est la condition de flux de gaz nécessaire pour

obtenir une surface dont l’énergie polaire est la plus faible. Elle est de 0,53 mJ.m-2 pour

un traitement pour lequel la puissance est de 90 W et le temps du traitement est de 30 s.

Figure III-1: Energie polaire du SU-8 en fonction du temps de traitement et du débit

de gaz (plasma CF4, PRF = 90 W).

I.1.2. Influence du temps de traitement et de la puissance RF

La Figure III-2 représente l’effet du temps de traitement et de la puissance RF sur

l’énergie polaire pour D = 30 sccm. L’énergie polaire diminue lorsque le temps du traitement

augmente jusqu’à 30 s, puis au-delà augmente de nouveau et ce, quelle que soit la puissance

RF appliquée. Ces résultats montrent aussi, pour différentes durées de traitement, que

l’énergie polaire diminue avec l’augmentation de la puissance RF jusqu’à 50 W, puis

augmente avec la puissance RF appliquée.

La fonctionnalisation de la surface est meilleure pour une durée du traitement de 30 s.

Quelle que soit la durée du traitement, la fluoration est maximale pour une puissance RF de

50 W. La fonctionnalisation de la surface est faible pour une durée du traitement de 60 s et

une puissance de 90 W. L’exposition de la surface au plasma pendant une longue durée et


65

0204060

0

2

4

6

8

90

7050

30Puissance RF (W)

Ener

gie

pola

ire γP (m

J.m

-2)

Temps (s)

avec une puissance élevée dégrade la surface fluorée ou/et défavorise la fixation des

groupements fluorés. L’énergie polaire est minimale pour une puissance RF de 50 W et un

temps du traitement de 30 s. Dans ces conditions, l’énergie polaire est diminuée de 97 % et est

pratiquement nulle (γp = 0,29 mJ/m2). Pour cette diminution, l’angle de contact avec H2O a

augmenté de 66° à 115°.

D’après les résultats précédents, on constate que la fonctionnalisation de

surface est optimale pour un temps de traitement de 30 s et une puissance de 50 W.

Figure III-2 : Energie polaire du SU-8 en fonction du temps de traitement et de la

puissance RF (plasma CF4, D = 30 sccm).

I.1.3. Influence de la puissance RF et du débit de gaz

L’évolution de l’énergie polaire en fonction de la puissance RF appliquée et du débit

de gaz est présentée sur la Figure III-3 pour t = 30 s. Il est clair que l’énergie polaire diminue

avec l’augmentation du flux de gaz et ceci, quelle que soit la puissance RF. Pour des débits

inférieurs à 30 sccm, l’énergie polaire diminue lorsque la puissance RF augmente jusqu’à 70

W, puis augmente pour une puissance de 90 W. A 30 sccm, l’énergie polaire semble

augmenter pour des puissances supérieures à 50 W.

Pour des faibles débits du gaz (10 sccm), la fixation des groupements fonctionnels est

très faible et ce, quelle que soit la puissance RF. Cela est probablement dû à la compétition

entre la fluoration et la dégradation de la surface. En effet, pour une puissance de 50 W et un

flux du gaz de 10 sccm, l’énergie polaire n’a diminué que de 8 %. Pour un débit du gaz de 30


66

010

2030

0

2

4

6

8

10

Puissance RF (W)

5070

90

30

Ener

gie

pola

ire γp (m

J.m

-2)

Flux du gaz (sccm)

sccm, la fonctionnalisation est importante, quelle que soit la puissance RF appliquée.

L’énergie polaire est minimale pour une puissance RF de 50 W et un flux du gaz de 30 sccm.

Dans ces conditions, l’énergie polaire a diminué de 97%.

D’après les résultats précédents, on constate que la fonctionnalisation de surface

est optimale pour une puissance RF de 50 W et un débit du gaz de 30 sccm.

Figure III-3 : Energie polaire du SU-8 en fonction de la puissance RF et du débit de

gaz (plasma CF4, t = 30 s).

L’étude du traitement plasma CF4 par les mesures d’énergie de surface a révélé deux

mécanismes en compétition : la fonctionnalisation ou fluoration et la dégradation.

Ces deux mécanismes dépendent des paramètres du traitement :

- Les courtes durées de traitement (inférieures à 30 s) favorisent la fluoration.

- Les longues durées de traitement (supérieures à 30 s) favorisent la dégradation de

la surface.

- Les faibles débits du gaz (inférieurs à 20 sccm) favorisent la dégradation de la

surface ou font intervenir des espèces plasmagènes défavorables à la formation de

groupes fluorés.

- Les débits élevés (supérieurs à 20 sccm) favorisent la fonctionnalisation ou mènent

à la formation d’espèces plasmagènes favorables à la fluoration de la surface.


67

300 400 500 600 700 8000

10000

300 400 500 600 700 8000

10000

Pics Auger

O1sC1s

F1sSU-8 traité par plasma

Inte

nsité

(u.a

.)

Energie de liaison (eV)

O1sC1s

SU-8 non traité

Inte

nsité

(u.a

.)

- Les fortes puissances RF (supérieures à 50 W) favorisent la dégradation de la

surface ou favorisent la formation d’espèces plasmagènes défavorables à la

fonctionnalisation.

Par le calcul de l’énergie polaire, les conditions du traitement plasma favorisant

l’obtention d’une surface la plus hydrophobe (fonctionnalisation de surface optimale), donc

une énergie de surface polaire la plus faible sont une puissance RF de 50 W, un débit de CF4

de 30 sccm et un temps de traitement de 30 s. Dans ces conditions, l’énergie polaire de la

surface de SU-8 est fortement diminuée (97%).

I.2. Caractérisation de la fonctionnalisation par XPS

Les spectres larges du film SU-8 non traité (témoin) et du film traité par un plasma de

CF4 (D = 30 sccm, PRF = 50 W, t = 30 s) sont présentés dans la Figure III-4. Le spectre XPS

de l’échantillon témoin montre deux pics à 285 eV et à 533 eV correspondant respectivement

aux atomes de carbone (C1s) et d’oxygène (O1s).

Figure III-4 : Spectres larges des films SU-8 non traité et traité par plasma CF4

(D = 30 sccm, PRF = 50 W, t = 30 s).

Le spectre large de l’échantillon traité plasma CF4 montre l’apparition d’un

nouveau pic à 688 eV correspondant aux atomes de fluor (F1s). Le plasma CF4 permet

d’incorporer 33,9% d’atomes de fluor pour un temps de traitement de 30 s, un débit du gaz de


68

282 284 286 288 290 292 294 296

10000

20000

30000

(a)Témoin

C-O

C-C,C-H,C=C

Inte

nsité

(a.u

.)


282 284 286 288 290 292 294 2960

5000

10000

15000

(b)Traité plasma CF4

CF3

CF2CF

C-C,C-H,C=C

C-O

Inte

nsité

(a.u

.)


30 sccm et une puissance RF de 50 W. Les résultats montrent une diminution de l’intensité du

pic C1s après le traitement plasma. Cette diminution est probablement due à la diminution de

l’intensité de la composante hydrocarbonée. Le pic C1s du film traité plasma montre aussi une

asymétrie plus importante, suggérant la formation de nouvelles liaisons chimiques.

Pour déterminer la nature chimique des liaisons introduites par le traitement

plasma, les spectres haute résolution du pic C1s des échantillons non traité et traité plasma ont

été décomposés (Figure III-5).

Figure III-5 : Décomposition du pic C1s haute résolution du SU-8 non traité (a) et

traité plasma CF4 (D = 30 sccm, PRF = 50 W, t = 30 s) (b).

Pour le SU-8 témoin (Figure III-5 (a)), la contribution majoritaire à 285 eV est liée

à la structure hydrocarbonée du polymère (C-C et/ou C-H (aromatiques et aliphatiques) et/ou

C=C [19,20]). La seconde composante située à 286,8 eV est attribuée aux liaisons C-O

[19,21].


69

L’examen du pic haute résolution C1s de l’échantillon traité plasma (Figure III-5 (b)),

plus large que celui du témoin (14 eV contre 8 eV à la base), montre l’existence de trois

composantes supplémentaires et ceci, quels que soient les paramètres plasma. La première

composante située à 289,2 eV témoigne de la présence de liaisons CF [20,21]. La seconde

composante à 291,4 eV est attribuée à des liaisons de type CF2 [19-21]. Enfin, la contribution

minoritaire à 293,5 eV représente les liaisons CF3 [19-22]. Ces résultats sont en accord avec la

littérature [19, 20,22-27].

Ces résultats montrent clairement la fluoration de la surface du SU-8 après un

traitement par plasma CF4. Cela est en accord avec la diminution de l’énergie polaire

déterminée par les mesures d’angles de contact. En effet, l’incorporation des groupements

fluorés implique une diminution de l’énergie polaire de la surface.

I.2.1. Influence du temps de traitement

Le Tableau III-1 représente les évolutions des pourcentages relatifs des liaisons

chimiques (le pourcentage de liaisons chimiques a été déterminé, en utilisant le rapport : aire

du sous pic de la liaison impliquant le carbone/aire totale du pic C1s) et du rapport [F]x/[C] en

fonction du temps de traitement. Le rapport [F]x/[C] est déterminé à partir de la

décomposition du pic haute résolution de C1s, en utilisant la relation suivante [18] :

[F]x/[C] = (3ICF3 + 2 ICF2 + 1ICF) / IC1s (III.1)

avec, IC1s est l’aire totale de l’enveloppe du pic C1s et ICFx correspond à l’aire du pic CFx

dans l’enveloppe du pic C1s.

Il apparaît que d’une part, le traitement introduit essentiellement des liaisons carbone-

fluor (CF, CF2 et CF3) et ce, quelle que soit la durée du traitement et que d’autre part,

l’incorporation de ces nouvelles fonctions est très rapide (inférieure à 10 secondes de

traitement). Tous les pourcentages relatifs des composantes carbone-fluor augmentent avec le

temps. En revanche, le pourcentage de la composante hydrocarbonée diminue lorsque la durée

de traitement augmente. Cette diminution est probablement due à la substitution des liaisons

C-H par des liaisons CFx (x =1-3). L’augmentation du temps de traitement augmente le

nombre de liaisons hydrocarbonées substituées par des liaisons de type carbone-fluor. Cela est

en accord avec l’évolution du rapport [F]x/[C] avec le temps de traitement. Le taux de

fluoration (le rapport [F]x/[C]) augmente considérablement lorsque le temps de traitement

augmente. En effet, le rapport [F]x/[C] est de 34% pour 10 s de traitement et de 51% pour une

durée de traitement égale à 60 s.


70

0 10 20 30 40 50 600

5

10

15

20

25

30

0 10 20 30 40 50 600

5

10

15

20

25

30

0 10 20 30 40 50 600

5

10

15

20

25

30

CF/C-R

Pro

porti

ons

rela

tives

(%)

Temps (s)

CF2/C-R CF3/C-R

Temps de traitement (s) C-C, C-H, C=C (%) CF (%) CF2 (%) CF3 (%) [F]x/[C] (%)

10 49,1 10,7 7,8 2,5 34

30 45,7 11,5 11,4 4,2 47

60 45,1 11,7 12,7 4,7 51

Tableau III-1 : Résultats de l’analyse XPS du SU-8 traité par plasma CF4

(PRF = 50 W, D = 30 sccm)

Sur la Figure III-6 sont présentées les évolutions des proportions relatives (CFx/C-R où

C-R représente la composante hydrocarbonée : C=C, C-H et C-C) des groupes fluorés en

fonction du temps de traitement.

Figure III-6 : Evolution des proportions relatives des groupes fluorés du SU-8 en

fonction du temps de traitement (PRF = 50 W, D = 30 sccm).

Ces résultats montrent qu’au début de la fonctionnalisation (t < 30 s), la contribution

majoritaire est liée aux liaisons de type CF, la composante minoritaire étant les liaisons CF3.

Cependant, au-delà de 30 s la composante CF2 devient majoritaire. La première étape de la

fonctionnalisation est donc la formation de liaisons CF. Ceci explique la diminution de

l’énergie polaire avec le temps de traitement (minimale à une durée de 30 s).

Sur la Figure III-7 sont présentées les évolutions du rapport [F]x/[C] et de l’énergie

polaire avec le temps du traitement. Pour des durées de traitement inférieures à 30 s, l’énergie

polaire diminue avec l’augmentation du rapport [F]x/[C], ainsi montrant bien le caractère

hydrophobe de la surface fluorée.


71

0 10 20 30 40 50 600

2

4

6

8

10

0

10

20

30

40

50

60

[F] x/[

C] (

%)

Ener

gie

pola

ire γ

p (mJ.

m-2)

Temps (s)

Figure III-7 : Evolution de l’énergie polaire et du rapport [F]x/[C] du SU-8 traité en

fonction du temps de traitement (PRF = 50W, D = 30 sccm).

La comparaison entre l’évolution de l’énergie de surface et les résultats XPS montre

que l’énergie polaire minimale ne correspond pas à l’incorporation maximale des groupes

fluorés. En effet, l’énergie polaire minimale correspond à un temps de traitement égal à 30 s.

En revanche d’après les analyses XPS, l’incorporation de nouvelles fonctions augmente avec

le temps. Cela peut être expliqué par une profondeur d’analyse différente, la mesure de

l’angle de contact n’étant sensible qu’aux 2 ou 3 premières monocouches atomiques.

L’épaisseur de la couche fluorée augmente donc avec le temps de traitement. Cela est associé

à un phénomène de diffusion des groupements fluorés en fonction du temps.

D’après les résultats XPS et de mesure d’angles de contact, il y a bien

substitution des liaisons CHx par les liaisons CFx. Un traitement de 60 s permet une

incorporation maximale des groupements fonctionnels fluorés (CF, CF2 et CF3).

I.2.2. Influence de la puissance RF

Les analyses XPS des films SU-8 traités plasma (t = 30 s, D = 30 sccm) pour une

puissance PRF variant de 20 à 90 W, sont présentées dans le Tableau III-2. Ces résultats

montrent que même pour une faible puissance (PRF = 20 W), la fonctionnalisation est obtenue,

et se traduit par l’incorporation des trois groupes fluorés CF, CF2 et CF3. Quelle que soit la

puissance RF, les fonctions introduites par plasma sont identiques (CF, CF2 et CF3).

La fonctionnalisation augmente avec la puissance RF appliquée. En effet, le taux de la

fluoration augmente de 43% pour 20 W à 49% pour 90 W. Ainsi, le taux de fonctionnalisation


72

0 20 40 60 800

5

10

15

20

25

30

0 20 40 60 800

5

10

15

20

25

30

0 20 40 60 800

5

10

15

20

25

30

CF/C-R

Prop

ortio

n re

lativ

es (%

)

Puissance RF (W)

CF2/C-R

CF3/C-R

est important pour une puissance de 90 W et correspond à une structure proche du Téflon®.

Les concentrations des groupements fonctionnels CFx augmentent aussi avec la puissance RF

imposée, alors que le pourcentage de la composante hydrocarbonée diminue lorsque la

puissance RF appliquée augmente. Quelle que soit la puissance, les groupes CF et CF2 sont

majoritaires, alors que la composante CF3 est minoritaire.


(t = 30 s, D = 30 sccm)

Sur la Figure III-8 sont présentées, en fonction de la puissance RF appliquée, les

évolutions des proportions relatives des différentes fonctions fluorées. Celles-ci augmentent

avec la puissance RF. Cette augmentation est importante pour 20 W, puis se stabilise pour des

puissances RF supérieures à 30 W. Aux faibles puissances (PRF < 50 W), la contribution

majoritaire est liée aux liaisons de type CF. En revanche, les groupes de type CF2 sont

majoritaires aux fortes puissances (PRF > 50 W).


fonction de la puissance RF (t = 30 s, D = 30 sccm).

Puissance RF (W) C-C, C-H, C=C (%) CF (%) CF2 (%) CF3 (%) [F]x/[C] (%)

20 46,2 11,1 10,2 3,9 43

50 45,7 11,5 11,4 4,2 47

90 45,9 12,3 11,9 4,4 49


73

0 20 40 60 80 1000

2

4

6

8

10

0

10

20

30

40

50

[F] x/[

C] (%

)

Ener

gie

pola

ire γ

p (mJ.

m-2)

Puissance RF (W)

Afin de corréler les résultats XPS aux mesures d’angles de contact, nous avons

représenté la variation du rapport [F]x/[C] et de l’énergie polaire en fonction de la puissance

(Figure III-9). L’énergie polaire diminue avec l’augmentation du taux de fluoration jusqu’à

une puissance RF de 50 W. Le rapport [F]x/[C] continue à augmenter avec la puissance RF,

tandis que l’énergie polaire montre une légère augmentation aux fortes puissances

(supérieures à 50 W).

Figure III-9 : Evolution de l’énergie polaire et du rapport [F]x/[C] en fonction de la

puissance RF (t = 30 s, D = 30 sccm).

D’après les mesures d’angles de contact, la fonctionnalisation est maximale pour une

puissance RF égale à 50 W. Cependant, les analyses XPS montrent que l’incorporation des

groupements fluorés est maximale pour 90 W. Cela peut être dû aussi à la différence entre la

profondeur d’analyse des deux méthodes mises en jeu.

Une puissance de 90 W est la puissance nécessaire pour obtenir une incorporation

optimale de groupements fluorés. Le rapport [F]x/[C] est alors de 49% pour un débit de

30 sccm et un temps de traitement de 30 s.

I.2.3. Influence du débit de gaz

Le Tableau III-3 montre l’évolution du pourcentage de liaisons chimiques et du

rapport [F]x/[C] en fonction du débit de gaz. Le rapport [F]x/[C] augmente légèrement avec le

flux de gaz. Pour D = 10 sccm, le taux de fluoration est de 41%. Pour des débits supérieurs à

10 sccm, le taux de fluoration global a tendance à rester constant, alors que le pourcentage des

groupements CF et CF3 diminue avec le débit. Seul le pourcentage des CF2 augmente. Ces


74

0 5 10 15 20 25 300

5

10

15

20

25

0 5 10 15 20 25 300

5

10

15

20

25

0 5 10 15 20 25 300

5

10

15

20

25

CF/C-R

Prop

ortio

ns re

lativ

es (%

)

Flux du gaz (sccm)

CF2/C-R CF3/C-R

résultats indiquent aussi que le pourcentage relatif de la composante hydrocarbonée diminue

avec l’augmentation du débit de gaz.

Flux du gaz (sccm) C-C, C-H, C=C (%) CF (%) CF2 (%) CF3 (%) [F]x/[C] (%)

10 48,1 11,3 9,2 3,7 41

20 46,1 11,7 10,9 4,5 47

30 45,7 11,5 11,4 4,2 47


(t = 30 s, PRF = 50 W)

L’évolution des proportions relatives des groupements fluorés en fonction du débit est

donnée dans la Figure III-10. Les proportions relatives des groupes CF et CF3 restent

pratiquement constantes lorsque le débit du gaz augmente de 10 à 30 sccm. Quant à la

proportion relative du groupe CF2, elle augmente progressivement avec le débit pour atteindre

un maximum à 30 sccm. Pour des faibles débits (inférieurs à 20 sccm), le groupe CF est

majoritaire. Cependant, pour des forts débits (supérieurs à 20 sccm), les deux groupes CF et

CF2 sont majoritaires.


fonction du flux de gaz (t = 30 s, PRF = 50 W).

Sur la Figure III-11 sont présentées les variations de l’énergie polaire et du rapport

[F]x/[C] en fonction du débit de CF4. L’augmentation de ce rapport [F]x/[C] est associée à la


75

0 5 10 15 20 25 300

2

4

6

8

10

0

10

20

30

40

50

[F] x /

[C] (

%)

Ener

gie

pola

ire γ

p (mJ.

m-2)

Flux du gaz (sccm)

diminution de l’énergie polaire quel que soit le flux du gaz. Pour un rapport [F]x/[C] de 41%

(obtenu à 10 sccm), l’énergie polaire a diminué seulement de 8 %. Dans ces conditions, les

groupes CF sont les groupements majoritaires à la surface du SU-8. Pour des forts débits (D =

30 sccm), l’énergie polaire a diminué de 97%, tandis que le taux de fluoration n’a augmenté

que de 6%. Pour de tels débits, les groupements fonctionnels majoritaires sont les groupes

CF2 et CF.

Figure III-11 : Evolution de l’énergie polaire et du rapport [F]x/[C] du SU-8 en

fonction du débit de gaz (t = 30 s, PRF = 50 W).

D’après cette étude paramétrique, il apparaît qu’un temps de 60 s, une puissance

de 50 W et un débit de 30 sccm permettent une fluoration maximale. Pour ces conditions

de traitement, les composantes majoritaires sont de type CF2.

I.3. Etude de l’effet du traitement plasma CF4 sur les pertes optiques

Après l’étude de la fonctionnalisation de nos guides d’onde polymères par les mesures

des angles de contact et les analyses XPS, nous allons maintenant étudier d’une part,

l’efficacité du traitement plasma sur la diminution des pertes optiques et d’autre part, l’effet

des paramètres de la décharge plasma sur les pertes optiques.

L’atténuation de la lumière dans les guides d’onde a été mesurée par la méthode

décrite précédemment (cf. chapitre II), consistant à analyser la lumière découplée par

diffusion à la surface du guide. La lumière diffusée est considérée proportionnelle à l’intensité

guidée. Il est donc évident que plus la surface diffuse, plus la mesure est facile et précise. Les


76

mesures des pertes sont effectuées à trois longueurs d’onde : 632,8 nm, 1304 nm et 1540 nm

pour les deux polarisations transverse électrique (TE) et transverse magnétique (TM).

Dans ce travail, nous allons étudier l’influence du temps de traitement et de la

puissance RF sur les pertes optiques pour un débit du gaz D = 30 sccm. Le choix de ce débit

est basé sur les résultats précédents : la fluoration de la surface est meilleure pour un flux du

gaz de 30 sccm.

I.3.1. Influence du temps de traitement

Le Tableau III-4 répertorie les résultats de la mesure des pertes optiques détectées en

sortie du guide plan Si/SiO2/SU-8 pour un temps de traitement plasma variant de 0 à 150 s,

une puissance de 50 W et un flux du gaz de 30 sccm.

Temps (s)

Polarisation

Pertes optiques (dB/cm)

632,8 nm 1304 nm 1540 nm

0 TE TM

2,8 ± 0,5 2,1 ± 0,5

4,7 ± 0,7 4,4 ± 0,5

2,5 ± 0,4 2,2 ± 0,4

10 TE TM

2,0 ± 0,3 1,4 ± 0,3

3,5 ± 0,1 2,8 ± 0,1

2,1 ± 0,4 2,4 ± 0,1

30 TE TM

1,3 ± 0,3 1,1 ± 0,3

2,4 ± 0,2 2,4 ± 0,1

2,4 ± 0,1 1,8 ± 0,1

60 TE TM

2,6 ± 0,2 1,9 ± 0,1

3,1 ± 0,2 3,0 ± 0,5

3,0 ± 0,1 3,8 ± 0,2

Tableau III-4 : Evolution des pertes optiques en fonction du temps de traitement

(PRF = 50 W, D = 30 sccm).

À la longueur d’onde des télécoms λ = 1304 nm, les atténuations de l'énergie

lumineuse lors de la propagation dans le guide d’onde plan Si/SiO2/SU-8 non traité s'élèvent

respectivement à 4,7 dB.cm-1 pour le mode TE0 (l’indice 0 est l’ordre du mode du guide plan

SU-8) et 4,4 dB.cm-1 pour le mode TM0. Ces pertes optiques sont supérieures à celles

trouvées aux longueurs d’onde λ = 632,8 nm et 1540 nm. Cela peut être dû à l’absorption

optique des liaisons C-H et H-O.

En fonction du temps de traitement (Tableau III-4), les pertes optiques diminuent

jusqu’à 30 s de traitement, quelle que soit la longueur d’onde. Dès 10 s de traitement et pour λ

= 1304 nm, les pertes optiques diminuent de 4,7 à 3,5 dB /cm et de 4,4 à 2,8 dB/cm pour les

modes TE0 et TM0 respectivement. Au-delà de 30 s, est observée une légère augmentation des


77

0 10 20 30 40 50 60

0

10

20

30

40

50

60

0

1

2

3

4

5

6

[F] x/[

C] (%

)

Temps (s)

TE0 - 1304 nm

Perte

s op

tique

s (d

B/cm

)

pertes optiques. Quelle que soit la longueur d’onde de travail, les pertes optiques sont

minimales pour une durée de traitement de 30 s. Dans ces conditions et pour λ = 1304 nm,

l’atténuation a diminué de 48% et 45% pour le mode TE0 et le mode TM0 respectivement.

Sur la Figure III-12 est présentée l’évolution des pertes optiques du mode TE0 à λ =

1304 nm et le rapport [F]x/[C] en fonction du temps de traitement plasma.

Figure III-12 : Evolution des pertes optiques du mode TE0 à λ = 1304 nm et du rapport

[F]x/[C] en fonction du temps de traitement (plasma CF4, PRF = 50 W, D = 30 sccm).

Pour un temps compris entre 0 et 30 s, les pertes optiques diminuent avec

l’augmentation du taux de fluoration. En conséquence, la diminution des pertes optiques peut

être attribuée à la substitution des liaisons C-H par des liaisons CFx (x = 1-3) moins

absorbantes dans le proche infrarouge.

Le rapport [F]x/[C] continue à augmenter avec le temps de traitement, tandis qu’une

légère augmentation des pertes optiques est notée à 60 s. L’augmentation des pertes peut être

due à la dégradation de la surface fluorée du guide SU-8 pour des temps importants. Cette

éventuelle dégradation superficielle est en accord avec l’augmentation de l’énergie polaire

pour cette même durée de 60 s. Une surface légèrement dégradée rend difficile le couplage

par prisme et augmente considérablement la diffusion en surface du guide d’onde. Il est donc

probable que la présence de défauts superficiels soit une des causes principales de

l’augmentation de l’atténuation pour de longues durées de traitement.


78

D’après cette étude, les pertes optiques minimales sont obtenues pour un temps

de traitement de 30 s. Dans ces conditions, le taux de fluoration est de 47% et l’énergie

polaire est négligeable.

I.3.2. Influence de la puissance RF

Le Tableau III-5 représente les pertes optiques des différents guides d’onde traités

plasma pour t = 30 s, D = 30 sccm et PRF variant entre 0 et 90 W.

Puissance RF (W)

Polarisation

Pertes optiques (dB/cm)

632,8 nm 1304 nm 1540 nm

0 TE TM

2,8 ± 0,5 2,1 ± 0,5

4,7 ± 0,7 4,4 ± 0,5

2,5 ± 0,4 2,2 ± 0,4

20 TE TM

2,0 ± 0,2 1,6 ± 0,2

4,1 ± 0,5 3,4 ± 0,3

3,4 ± 0,3 2,1 ± 0,3

50 TE TM

1,3 ± 0.3 1,1 ± 0,3

2,4 ± 0,2 2,4 ± 0,1

2,4 ± 0,1 1,8 ± 0,1

90 TE TM

2,1 ± 0,3 1,1 ± 0,2

3,0 ± 0,1 3,0 ± 0,1

2,4 ± 0,2 3,1 ± 0,8

Tableau III-5 : Evolution des pertes optiques en fonction de la puissance RF

(t = 30 s, D = 30 sccm).

Dès une faible puissance de 20 W et pour une longueur d’onde des télécoms λ = 1304

nm, les pertes optiques ont diminué de 4,7 à 4,1 dB /cm et de 4,4 à 3,4 dB/cm, soit une

diminution de 13% et 23%, pour les modes TE0 et TM0 respectivement.

Ces résultats montrent aussi que les pertes optiques diminuent avec l’augmentation de

la puissance RF jusqu’à une puissance égale à 50 W. Au-delà de 50 W et quelle que soit la

longueur d’onde, l’atténuation augmente avec l’augmentation de la puissance. Pour les trois

longueurs d’onde, l’atténuation est minimale pour une puissance PRF = 50 W et elle a diminué

de 48% et 45% pour le mode TE0 et le mode TM0 respectivement à λ = 1304 nm.

La Figure III-13 représente l’évolution du rapport [F]x/[C] et des pertes optiques

(obtenues pour le mode TE0 à λ = 1304 nm) en fonction de la puissance RF.

La diminution des pertes optiques est associée à l’augmentation du taux de fluoration

jusqu’à une puissance égale à 50 W. Aux fortes puissances (supérieures à 50 W), les pertes

optiques augmentent, tandis que le rapport [F]x/[C] continue à augmenter avec la puissance.

Cette augmentation des pertes à PRF = 90 W pourrait être due à la dégradation de la couche


79

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0

10

20

30

40

50

1

2

3

4

5

[F] x/[

C] (%

)

Puissance RF (W)

TE0 - 1304 nm

Perte

s op

tique

s (d

B/cm

)

fluorée par l’effet du bombardement des espèces plasmagènes. Cette dégradation est aussi

constatée lors de la mesure de l’angle de contact. En effet, l’énergie polaire diminue jusqu’à

une puissance RF de 50 W, puis augmente avec l’augmentation de la puissance RF.

Figure III-13 : Evolution des pertes optiques du mode TE0 à λ = 1304 nm et du

rapport [F]x/[C] en fonction de la puissance RF (t = 30 s, D = 30 sccm).

Selon cette étude, une puissance RF de 50 W est la puissance optimale pour

obtenir une faible atténuation. Pour une telle puissance, l’énergie polaire est minimale et

le rapport [F]x/[C] est de 47%.

En conclusion, les pertes optiques sont minimales pour une durée de traitement de 30

s, une puissance RF de 50 W et un débit de gaz de 30 sccm. Ces conditions sont les mêmes

que celles trouvées pour une énergie polaire minimale (0,29 mJ.m-2). En revanche, le taux de

fluoration maximal est obtenu pour une durée de 60 s, une puissance de 90 W et un flux de

gaz de 30 sccm. Cette différence entre les conditions optimales est due à la différence de

sensibilité des techniques utilisées.

I.4. Etude de la phase plasma CF4 par spectroscopie d’émission optique (OES)

Pour déterminer les espèces plasmagènes responsables de la fluoration du SU-8, une

étude par spectroscopie d’émission optique est effectuée afin de suivre l’évolution de ces

espèces avec les paramètres de la décharge (la puissance RF appliquée et le débit du gaz

plasmagène) en absence de l’échantillon.


80

I.4.1. Analyse de la phase plasma CF4

Le gaz CF4 est dissocié dans le plasma via des collisions avec les électrons selon les

équations suivantes [10] :

FCFeCFeFCFeCFe

FCFeCFe

FCFeCFe

32

2

4

24

34

34

++→+++→+++→+

++→+ +

(III.2)

Les espèces détectées dans un plasma CF4 sont le fluor atomique (F) et les radicaux

CF et CF2. Le spectre d’émission optique du plasma CF4 s’étend sur une large zone de 200 à

900 nm. Les raies d’émission les plus intenses du fluor atomique sont observées dans la

région visible, de 600 à 900 nm [28,29]. Les bandes d’émission optique dues aux radicaux CF

et CF2 sont observées dans la région UV, de 200 à 300 nm [30-32].

Dans le but de déterminer les espèces présentes dans le plasma CF4 pur, nous avons

choisi de travailler à une puissance de 50 W avec un débit de gaz égal à 20 sccm. Pour cette

étude, nous nous sommes limités aux émissions optiques dont les longueurs d’onde sont

comprises dans les régions UV (200-300 nm) et visible (700-800 nm).

Les spectres des Figure III-14 et III-15 sont caractéristiques d’un plasma CF4 dans les

régions visible et UV respectivement.

Figure III-14 : Spectre d’émission optique visible (700-800 nm) du plasma CF4

(P RF = 50 W, D = 20 sccm).

700 720 740 760 780 800

0

100

200

300

400

500

760.7755.3

731.0

742.6

757.3780.1

775.5739.9

733.3720.3712.8

703.7

Inte

nsité

(Cou

nts)

Longueur d'onde (nm)


81

Figure III-15 : Spectre d’émission optique UV (200-300 nm) du plasma CF4

(P RF = 50 W, D = 20 sccm).

Les principales raies atomiques d’émission optique de F et leur attribution sont

données dans le Tableau III-6 [28,29].

Système spectral Longueur d’onde (nm) 2P0→ 2P 703,7; 712,8; 720,3 2S0→2P 731,0; 733,3; 733,9 4P0→4P 742,6; 755,3; 757,3; 760,7 4D →2P 775,5; 780,1

Tableau III-6 : Identification des raies du fluor atomique dans la région visible 700-800 nm.

La Figure III-15 représente le spectre d’émission optique des radicaux CF et CF2 sur

une gamme de longueurs d'onde comprise entre 200 et 300 nm. Ce spectre est composé

principalement d'un continuum et de plusieurs raies fines. Le continuum observé sur le spectre

correspond à l'émission de l'ion CF2+ [5,9] issu de l’ionisation dissociative de CF4.

Plusieurs raies observées entre 240 et 300 nm sont attribuées aux diverses transitions

vibrationnelles des radicaux CF2. Les principales raies d'émission optiques du système

spectral (Ã 1B1- X 1A1) de CF2 dues aux transitions vibrationnelles Ã (0,ν2,0)→X (ν1,ν2,0) sont

observées à 246, 249 et 252 nm [30,31,33,34].

200 220 240 260 280 3000

100

200

300

400

CF2+

CF2

CF

COCO

Inte

nsité

(Cou

nts)



82

D’autre part, on observe des raies d'émission avec des intensités inférieures, attribuées

à CF entre 200 et 250 nm. Ces raies sont issues des différentes transitions B2∆→X 2II à 202,

208, 209, 211 et 213 nm, et aux transitions A 2Σ→X2II à 224, 231, 240 et 247 nm [30,33-35].

Les bandes d’émission de CF à des longueurs d'onde plus élevées sont probablement

masquées par l'émission de CF2.

Sur ce spectre, on peut également noter la présence de bandes issues de transitions du

troisième système positif du groupement CO à 283 (0→0) et 297 nm (0→1) [30,34].

L’observation de ces différentes raies d’émission témoigne de la présence du fluor

atomique et des radicaux CF et CF2 dans la phase plasma CF4. Les bandes d’émission optique

dues au radical CF3 peuvent être observées entre 230 et 300 nm [35-38]. Cependant, dans

cette étude nous n’avons pas pu les identifier.

I.4.2. Influence de la puissance RF et du débit de gaz

Dans un réacteur plasma, un changement de l’un de ces paramètres agit sur la densité

électronique des espèces et sur la fonction de distribution d’énergie. La variation de la

concentration d’une espèce dans la phase plasma n’est par conséquent pas forcément la même

que celle de l’intensité de l’émission optique. Cependant, une étude quantitative est possible

par l’actinométrie [5,39-41]. Il s’agit de rajouter au plasma un faible pourcentage (<5% en

général) d’un gaz rare, généralement l’argon (Ar). L’addition d’un gaz rare ne doit pas

modifier les caractéristiques du plasma.

La Figure III-16 montre la variation de l’intensité de la raie atomique du fluor (703,7

nm) et des deux raies atomiques d’argon en fonction du débit d’argon dans le plasma CF4.

L’argon est choisi comme gaz inerte, n’interagissant pas avec CF4.

Les résultats montrent que l’intensité de la raie du fluor reste constante lorsque le flux

d’Ar augmente. En revanche, l’intensité des deux raies d’Ar est constante jusqu’à un débit

d’Ar égal à 2 sccm, soit un pourcentage de 9%, au-delà de cette valeur, l’intensité augmente

avec l’augmentation du débit d’Ar. Donc cette étude montre que l’addition du gaz actinomètre

(Ar) en faible pourcentage ne modifie pas les caractéristiques du plasma CF4. Dans la suite de

notre étude, nous travaillons avec 1% d’Ar dans le plasma.


83

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5

0

10000

20000

30000

40000

Inte

nsité

(u. a

.)

Flux du gaz (sccm)

F (703,7 nm) Ar (750,4 nm) Ar (811,5 nm)

Figure III-16 : Evolution des intensités des raies de F (703,7 nm) et d’Ar (750,4 nm et

811,5 nm) dans le plasma CF4/Ar (PRF = 50 W, D = 20 sccm).

Les raies étudiées lors de l’actinométrie sont celles caractéristiques :

- de F à 703,7 nm,

- de CF à 202,4 nm,

- de CF2 à 251,6 nm.

Les raies d’argon utilisées sont celles se trouvant à 750,4 nm et 416,4 nm. La

première est utilisée pour quantifier par actinométrie le fluor atomique, tandis que la

deuxième est utilisée pour quantifier les radicaux CF et CF2.

La Figure III-17 montre les rapports Ii/IAr (i représente l’espèce plasmagène) en

fonction de la puissance et du débit. Quels que soient le débit du gaz et la puissance RF, le

fluor atomique et les radicaux CF2 sont majoritaires dans la phase plasma.

La Figure III-17 (a) montre que la densité de fluor atomique augmente avec la

puissance RF et atteint un palier aux fortes puissances (supérieures à 90 W) et faibles débits.

Pour des faibles puissances (inférieures à 50 W), la densité de fluor atomique varie peu avec

le flux du gaz. Ces résultats montrent que la concentration de F dépend fortement de la

puissance RF appliquée. L’augmentation de la puissance RF augmente considérablement

l’énergie des électrons, augmentant ainsi le rendement de la dissociation du CF4. Par

conséquent, la probabilité de formation du fluor atomique sera plus élevée lorsque le débit du

gaz augmente.


84

0 20 40 60 80 100 120

1

2

3

0 20 40 60 80 100 120

1

2

3

0 20 40 60 80 100 120

1

2

3

10 sccm

Inte

nsité

rela

tive

(u. a

.)

Puissance RF (W)

20 sccm

(a)

30 sccm

0 20 40 60 80 100 1200

1

2

3

4

5

6

(c)

Inte

nsité

rela

tive

(u. a

.)

Puissance RF (W)

10 sccm 20 sccm 30 sccm

0 20 40 60 80 100 1200,0

0,1

0,2

0,3

0,4

(b)

Inte

nsité

rela

tive

(u. a

.)

Puissance RF (W)

10 sccm 20 sccm 30 sccm

Figure III-17 : Évolution des intensités relatives des raies F (a), CF (b) et CF2 (c) en

fonction de la puissance RF et du débit de CF4.


85

0 20 40 60 80 100 1200,0

0,2

0,4

0,6

0,8

0 20 40 60 80 100 1200,0

0,2

0,4

0,6

0,8

0 20 40 60 80 100 1200,0

0,2

0,4

0,6

0,8

30 sccm

[F]/[

CFx]

Puissance RF (W)

20 sccm 10 sccm

Les intensités relatives de la raie correspondant à CF restent constantes pour des

puissances allant de 10 W à 110 W et varient très peu avec le flux du gaz (Figure III-17 (b)).

D’autre part, la densité de CF2 augmente légèrement avec l’augmentation de la puissance RF

mais varie peu avec le débit de gaz (Figure III-17 (c)).

Selon les résultats XPS, le taux de fluoration augmente avec la puissance RF. En

comparant avec ces différents résultats, il apparaît que les espèces CF2 et le fluor atomique

sont les espèces responsables de la fluoration du SU-8. En contrepartie, les mesures d’angles

de contact ont montré une dégradation de la surface fluorée pour des puissances supérieures à

50 W. Ainsi, sachant que le fluor atomique est le principal responsable de la dégradation de la

surface, le bilan de la compétition entre la fonctionnalisation et la dégradation dépend du

rapport [F]/[CFx] dans la phase plasma avec [F], la densité du fluor atomique et [CFx], la

densité des radicaux CF, CF2 et CF3.

La Figure III-18 représente l’évolution du rapport des densités des espèces fluorées

[F]/[CFx] de la phase plasma avec la puissance RF et le débit de gaz. Ici, [CFx] représente

seulement la somme des densités des radicaux CF et CF2.

Figure III-18 : Evolution du rapport [F]/[CFx] avec la puissance RF et le débit de

CF4.

Le rapport [F]/[CFx] augmente rapidement avec la puissance RF jusqu’à 50 W et puis

devient constant pour des puissances supérieures à 50 W. Pour les faibles puissances RF

(inférieures à 50 W), le rapport [F]/[CFx] varie peu avec le flux du gaz. Au-delà de 50 W, ce

rapport augmente avec l’augmentation du débit. Pour PRF = 50 W et D = 30 sccm, il est égal


86

0 2 4 6 8 10 12 14 16 180

1

2

3

4

5

6

7

Ener

gie

pola

ire γp (m

J.m

-2)

[H2] (%)

à 0,8. Ces résultats révèlent que le fluor atomique n’est pas seulement responsable de la

dégradation mais aussi une espèce favorable à la fluoration du SU-8.

II. Etude des guides d’onde traités par plasma CF4/H2 Les mesures des angles de contact du SU- 8 traité par plasma CF4 pur ont montré une

compétition entre deux mécanismes : la fonctionnalisation et la dégradation de la surface. Ce

dernier mécanisme est induit par le bombardement des atomes de fluor de la phase plasma

sur la surface. Le contrôle de la concentration du fluor atomique est possible par ajout

d’hydrogène (H2) dans la phase plasma CF4 donnant lieu à la formation des molécules HF

[42].

II.1. Dépendance de l’énergie de surface du SU-8 avec la concentration en H2 Dans un premier temps, nous avons étudié l’effet de l’hydrogène en diverses

proportions sur l’énergie polaire du SU-8 (Figure III-19). Les conditions de traitement

retenues sont : t = 50 s, PRF = 90 W et D = 30 sccm. Dans ces conditions (sans hydrogène),

l’énergie polaire du SU-8 est égale à 3,8 mJ.m-2.

Le pourcentage d’hydrogène est défini comme étant le rapport du débit d’hydrogène

(DH2) sur le débit total constant (DT = D(H2) + D(CF4) = 30 sccm).

Figure III-19 : Energie polaire du SU-8 en fonction du pourcentage de H2 dans le

plasma CF4 (t = 50 s, PRF = 90 W, DT = 30 sccm).

L’énergie polaire diminue jusqu’à une valeur minimale de 0,5 mJ.m-2 pour un

pourcentage de H2 de 10%. Au-delà, elle augmente avec l’augmentation du pourcentage de


87

H2. À 10% de H2, l’énergie polaire a diminué de 87%, ainsi l’ajout d’hydrogène dans le

plasma CF4 favorise la fonctionnalisation.

Pour des pourcentages de H2 supérieurs à 10%, la fonctionnalisation est défavorisée.

Pour un pourcentage de H2 égal à 17%, l’énergie polaire est supérieure à celle trouvée dans le

cas d’un traitement par plasma CF4 pur. Cette augmentation peut être expliquée par une

dissociation de HF donnant lieu à un accroissement du fluor atomique dans la phase plasma

[42,43].

L’augmentation du fluor atomique dans la phase plasma peut être due à une

reformation de F par les deux réactions suivantes [42] :

HF + e H + F + e (III.a)

H + HF* H2 + F (III.b)

avec, HF* un état de vibration excité de HF.

Cette augmentation peut être aussi expliquée par la diminution des radicaux CFx dans

la phase plasma et par conséquent une prépondérance de l’hydrogène dans le plasma. Dans la

suite de cette étude, nous avons travaillé avec 10% H2 dans la phase plasma CF4.

II.2. Optimisation des paramètres de traitement par détermination de l’énergie de

surface

Après le choix du pourcentage de H2, nous avons étudié l’influence des paramètres de

la décharge dans un plasma CF4/10% H2.

II.2.1. Influence du temps de traitement et de la puissance RF

Pour un débit total fixé à DT = 30 sccm, l’évolution de l’énergie polaire en fonction du

temps de traitement et de la puissance RF est présentée dans la Figure III-20.

Pour des puissances égales ou supérieures à 20 W, l’énergie polaire augmente avec la

puissance RF appliquée et ce, quelle que soit la durée de traitement. Pour différents temps de

traitement, la fonctionnalisation est importante aux faibles puissances RF (PRF = 20 W). En

revanche, pour les fortes puissances RF (supérieures à 50 W), la fluoration est faible. Pour

une puissance RF de 20 W, l’énergie polaire diminue avec l’augmentation du temps de

traitement. Elle est pratiquement nulle pour un traitement proche de deux minutes. Pour une

puissance de 90 W, l’énergie polaire diminue avec le temps de traitement jusqu’à une durée

de 50 s, pour augmenter ensuite. Une énergie polaire proche de celle du témoin est obtenue

pour une puissance de 90 W et un temps du traitement de deux minutes. Cette faible

fonctionnalisation peut être expliquée par une augmentation de l’énergie cinétique des espèces


88

0

3

6

9

120

90

6030

090

50

20

Puissance RF (W)

Ener

gie

pola

ire γp (m

J.m

-2)

Temps (s)

plasmagènes (ici, les ions) aux fortes puissances, augmentant ainsi l’effet de la dégradation de

la surface.

Figure III-20 : Energie polaire du SU-8 en fonction du temps de traitement et de la puissance

RF (plasma CF4/10% H2, DT = 30 sccm).

Ces résultats montrent que l’énergie polaire devient négligeable pour une

puissance RF de 20 W et un temps de traitement compris entre 90 et 110 s. Dans ces

conditions, l’angle de contact avec H2O a augmenté de 66° à 122°. Dans ce cas, la surface

du SU-8 a un caractère proche des surfaces ultrahydrophobes.

II.2.2. Influence du temps de traitement et du débit de gaz

Sur la Figure III-21 est présentée l’évolution de l’énergie polaire en fonction du

temps et du débit (la puissance RF est fixée à 20 W).

Comme dans le cas du traitement par plasma CF4 pur, ces résultats montrent que

l’énergie polaire diminue lorsque le débit du gaz augmente et ce, quel que soit le temps de

traitement. Cela confirme l’importance de l’effet du potentiel du plasma sur la

fonctionnalisation de nos échantillons. Les faibles débits favorisent la dégradation de la

surface.

Pour les différents débits, l’énergie polaire diminue avec l’augmentation du temps de

traitement jusqu’à 110 s. Au-delà de 110 s, une légère augmentation de l’énergie polaire est


89

0

3

6

9

030

6090

120

10

20

30

Flux du gaz (sccm)

Ener

gie

pola

ire γp (m

J.m

-2)

Temps (s)

remarquée. L’énergie de surface polaire est minimale (très proche de 0 mJ.m-2) pour une

durée de traitement de 110 s et un débit du gaz de 30 sccm.

Figure III-21 : Energie polaire du SU-8 en fonction du temps de traitement et du débit

de gaz (plasma CF4/10% H2, PRF = 20 W).

En comparant avec le plasma CF4 pur, nous constatons que la dégradation n’est

importante que pour de longues durées (supérieures à 110 s) lors du traitement plasma

CF4/10% H2. L’ajout de H2 dans la phase plasma CF4 diminue la concentration du fluor

atomique et donc son interaction avec la surface par unité de temps.

II.2.3. Influence de la puissance RF et du débit de gaz

L’évolution de l’énergie polaire avec le débit et la puissance RF est présentée sur la

Figure III-22 (t = 110 s). L’énergie polaire augmente avec la puissance RF quel que soit le

débit du gaz. La fonctionnalisation est plus importante pour des faibles puissances RF et des

débits élevés. Une dégradation importante de la surface (énergie polaire supérieure à celle du

témoin) est obtenue pour un flux du gaz de 10 sccm et des puissances égales ou supérieures à

50 W. En revanche, une meilleure fonctionnalisation est obtenue pour un débit du gaz de 30

sccm et une puissance RF de 20 W. Dans ces conditions, l’énergie polaire est négligeable.

D’après cette étude, la fonctionnalisation est maximale pour une durée du

traitement de 110 s, un flux de gaz de 30 sccm et une puissance RF de 20 W. Pour ces


90

0

4

8

12

30

20

100

Puissance RF (W)90

2050

Ener

gie

pola

ire γp (m

J.m

-2)

Flux du gaz (sccm)

conditions, l’énergie polaire est très proche de 0 mJ.m-2. Ainsi, l’ajout de H2 permet une

meilleure fluoration de la surface comparativement au traitement plasma CF4.

Figure III-22 : Energie polaire du SU-8 en fonction de la puissance RF du débit de

gaz (plasma CF4/10% H2, t = 110 s).

Dans les deux types de traitement plasma, la fonctionnalisation est faible pour des

faibles débits du gaz. Cela montre l’importance du débit de gaz, et donc l’influence du

potentiel de plasma sur la modification des propriétés de surface du SU-8.

II.3. Caractérisation de la fonctionnalisation par XPS

Comparé au spectre large du SU-8 non traité (Figure III-4), le spectre large du SU-8

traité par plasma CF4/H2 montre un pic supplémentaire correspondant au F1s. L’examen du

pic haute résolution C1s de l’échantillon traité plasma CF4/10% H2, obtenu pour t = 110 s, DT

= 30 sccm et PRF = 20 W, montre l’existence de trois composantes fluorées CF, CF2 et CF3

(Figure III-23). Quels que soient les paramètres plasma, la même décomposition est obtenue.


91

282 284 286 288 290 292 294 2960

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

CF3

CF2CF

C-O

C-C, C-H, C=C

Inte

nsité

(u.a

.)


Figure III-23 : Décomposition du pic C1s haute résolution du SU-8 traité plasma

CF4/10% H2 (t = 110 s, PRF = 20W, DT =30 sccm).

II.3.1. Influence du temps de traitement

Les évolutions du pourcentage des différentes liaisons chimiques et du rapport [F]x/[C]

en fonction du temps de traitement sont présentées dans le Tableau III-7. L’augmentation du

temps de traitement contribue à diminuer le pourcentage de liaisons hydrocarbonnées. En

revanche, le pourcentage des liaisons CFx augmente avec le temps. Leur formation est

optimale pour un temps de traitement de 150 s. D’autre part, le rapport [F]x/[C] augmente

fortement avec le temps. En effet, le taux de fluoration passe de 46% à 60% lorsque le temps

du traitement augmente de 30 s à 150 s. Ces résultats vont dans le même sens que ceux

déterminés précédemment lors du traitement par plasma CF4 pur. Cependant, pour le plasma

CF4/10% H2, le taux de fluoration (60%) est plus important que celui trouvé pour le plasma

CF4 pur (51%).

Tableau III-7 : Résultats de l’analyse XPS du SU-8 traité par plasma CF4 /10% H2

(PRF = 20 W, DT = 30 sccm).

Temps de traitement (s) C-C, C-H, C=C (%) CF (%) CF2 (%) CF3 (%) [F]x/[C] (%)

30 45,0 11,6 11,5 4,5 46

110 42,7 11,8 13,4 5,3 55

150 40,4 13,0 14,2 6 ,2 60


92

0 20 40 60 80 100 120 140 1600

5

10

15

20

25

30

35

0 20 40 60 80 100 120 140 1600

5

10

15

20

25

30

35

0 20 40 60 80 100 120 140 1600

5

10

15

20

25

30

35

CF/C-RPr

opor

tions

rela

tives

(%)

Temps (s)

CF2/C-R CF3/C-R

En suivant l’évolution des proportions relatives des composantes carbone-fluor

(Figure III-24), nous mettons en évidence que l’incorporation de toutes les liaisons CFx

augmente avec le temps de traitement.

Figure III-24 : Evolution des proportions relatives des groupes fluorés du SU-8 traité

en fonction du temps de traitement (PRF = 20 W, DT = 30 sccm).

L’incorporation des liaisons CF2 augmente plus rapidement après 30 s de traitement

par rapport aux composantes CF et CF3. Pour t = 30 s, la composante CF est majoritaire et au-

delà de cette valeur, la composante CF2 devient majoritaire. Quant au groupe CF3, sa

proportion reste faible devant les composantes CF et CF2 et ce, quel que soit le temps du

traitement.

Dans la Figure III-25 sont présentés le rapport [F]x/[C] et l’énergie polaire en fonction

du temps de traitement. L’énergie polaire diminue avec l’augmentation du rapport [F]x/[C]

jusqu’à 110 s. La comparaison entre la détermination de l’énergie polaire et l’analyse XPS

montre que l’énergie polaire minimale ne correspond pas à l’incorporation maximale de

groupements fonctionnels fluorés. En effet, l’énergie polaire est minimale pour un temps de

traitement de 110 s. Au-delà, une légère augmentation de l’énergie polaire est observée qui

peut être due à la dégradation de la couche fluorée. Cependant, le taux de fluoration continue

à augmenter avec la durée de traitement et devient important pour un temps de traitement égal

à 150 s.


93

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0

2

4

6

8

10

0

10

20

30

40

50

60

[F] x/[

C] (%

)

Ener

gie

pola

ire γ

p (mJ.

m-2)

Temps (s)


fonction du temps de traitement (PRF = 20 W, DT = 30 sccm).

Ces résultats montrent que le temps de traitement a un effet important sur la

fonctionnalisation de nos échantillons. L’augmentation du temps de traitement favorise

la formation d’une surface fluorée et ainsi l’incorporation des groupements fluorés. Un

temps du traitement de 150 s permet d’obtenir un meilleur taux de fluoration (60%).

Dans ces conditions, la composante CF2 est majoritaire.

II.3.2. Influence de la puissance RF

Le Tableau III-8 présente les pourcentages relatifs des différentes liaisons chimiques et

le rapport [F]x/[C] en fonction de la puissance RF appliquée. Ces résultats montrent

clairement que les pourcentages des groupes fluorés CF2 et CF3 diminuent avec la puissance

RF, alors que les pourcentages de la composante CF et de la composante hydrocarbonée

augmentent avec la puissance RF.

Tableau III-8 : Résultats de l’analyse XPS du SU-8 traité par plasma CF4 /10% H2

(t = 110 s, DT = 30 sccm)

Puissance RF (W) C-C, C-H, C=C (%) CF (%) CF2 (%) CF3 (%) [F]x/[C] (%)

20 42,7 11,8 13,4 5,3 55

50 44,8 12,4 12,0 5,2 52

90 51,2 12,5 9,6 3,6 42


94

0 20 40 60 80 1000

5

10

15

20

25

30

35

0 20 40 60 80 1000

5

10

15

20

25

30

35

0 20 40 60 80 1000

5

10

15

20

25

30

35

CF/C-R

Pr

opor

tions

rela

tives

(%)

Puissance RF (W)

CF2/C-R CF3/C-R

Contrairement au plasma CF4 pur, le taux de fluoration diminue avec l’augmentation

de la puissance RF appliquée. Dès une puissance de 20 W, le rapport [F]x/[C] est maximum et

égal à 55%. Il diminue à 42% pour une puissance de 90 W.

Une diminution des proportions relatives des différentes composantes CFx est aussi

observée, notamment pour des fortes puissances (Figure III-26).


en fonction de la puissance (t = 110 s, DT = 30 sccm).

Ces résultats montrent que la puissance RF a un effet important sur la modification du

film SU-8. Dès une puissance de 20 W, l’incorporation de toutes les composantes carbone-

fluor est maximale puis diminue jusqu’à 90 W. D’autre part, les groupes apolaires CF2 sont

prépondérants pour une puissance de 20 W. Au-delà de 20 W, l’augmentation de la puissance

RF semble défavoriser l’incorporation ou la formation de CF2. La formation des liaisons de

type CF3, quelle que soit la puissance, reste faible par rapport aux groupes CF2 et CF.

La Figure III-27 représente l’évolution de l’énergie polaire et du rapport [F]x/[C] en

fonction de la puissance RF appliquée. L’énergie polaire diminue lorsque le rapport [F]x/[C]

augmente jusqu’à une puissance de 20 W. Ensuite, l’énergie polaire augmente rapidement

avec la puissance alors que le rapport [F]x/[C] diminue mais plus lentement. Ainsi, les fortes

puissances (supérieures à 20 W), défavorisent la fluoration et l’incorporation de groupements

fluorés. Ceci peut être dû à la dégradation de la surface fluorée et/ou la formation, à puissance

élevée, de groupements défavorables à la fonctionnalisation.


95

0 20 40 60 80 100

0

2

4

6

8

10

0

10

20

30

40

50

60

[F] x/[

C] (%

)

Ener

gie

pola

ire γ

p (mJ.

m-2)

Puissance RF (W)


fonction de la puissance RF (t = 110 s, DT =30 sccm).

Par XPS, nous avons montré que la puissance de 20 W est la puissance nécessaire

pour obtenir un meilleur taux de fluoration. Le rapport [F]x/[C] est alors de 55% pour

une durée du traitement de 110 s et un débit de 30 sccm. Ces résultats corrèlent ceux de

l’énergie de surface. En effet, l’énergie polaire minimale correspond à l’incorporation

optimale des composantes fluorées.

II.3.3. Influence du débit de gaz

Dans le Tableau III-9 sont donnés les pourcentages relatifs des différentes liaisons

chimiques ainsi que le taux de fluoration [F]x/[C].

Flux du gaz (sccm) C-C, C-H, C=C (%) CF (%) CF2 (%) CF3 (%) [F]x/[C] (%)

10 42,8 12,0 11,6 6,1 52

20 42,6 11,7 12,8 5,7 54

30 42,7 11,8 13,4 5,3 55

Tableau III-9 : Résultats de l’analyse XPS du SU-8 traité par plasma CF4/10% H2

(t = 110 s, PRF = 20 W)

Les pourcentages relatifs des composantes hydrocarbonées, CF et CF3 varient très peu

avec le débit total. En revanche, l’influence du débit est loin d’être négligeable sur la


96

0 10 20 300

5

10

15

20

25

30

35

0 10 20 300

5

10

15

20

25

30

35

0 10 20 300

5

10

15

20

25

30

35

Prop

ortio

ns re

lativ

es (%

)

Flux du gaz (sccm)

CF/C-R CF2/C-R

CF3/C-R

composante CF2. En effet, le pourcentage relatif de CF2 augmente avec l’augmentation du

flux de gaz. Pour ce qui concerne le taux de fluoration, nous avons constaté une légère

variation avec le flux total du gaz. En effet, le traitement de SU-8 se traduit par un taux de

fluoration à hauteur de 52% dès un faible débit (DT = 10 sccm). Au-delà, il augmente à 55%

pour un débit de 30 sccm.

Sur la Figure III-28 est présentée l’évolution des proportions relatives des différentes

liaisons chimiques CFx. Pour des débits supérieurs à 10 sccm, l’incorporation des fonctions

apolaires CF2 augmente avec le flux du gaz, alors que la variation du débit du gaz influence

peu les proportions relatives de CF et CF3. Pour un débit total de 30 sccm, la proportion

relative des liaisons apolaires CF2 est maximale.


en fonction du débit de gaz (t =110 s, PRF = 20 W).

D’autre part, les groupes fluorés CF et CF2 sont majoritaires pour un flux de 10 sccm.

Au-delà de cette valeur, la composante apolaire CF2 est prépondérante. Quant à la formation

des liaisons de type apolaire CF3, elle reste faible par rapport aux groupes CF2 et CF et ce,

quel que soit le débit du gaz. Finalement, l’augmentation du flux de gaz favorise

l’incorporation de groupements fonctionnels CF2.

En comparant les résultats XPS et la mesure des angles de contact (Figure III-29),

nous constatons que le débit du gaz a une influence importante sur l’énergie polaire mais très


97

0 5 10 15 20 25 300

2

4

6

8

10

0

10

20

30

40

50

60

[F] x/[

C] (%

)

Ener

gie

pola

ire γ

p (mJ.

m-2)

Flux du gaz (sccm)

faible sur l’incorporation des fonctions fluorées (CFx). Ces résultats confirment l’effet du

potentiel de plasma sur la modification de la surface des échantillons.


fonction du débit de gaz (t =110 s, PRF = 20 W).

Un débit de 30 sccm est le débit nécessaire pour obtenir un taux de fluoration

maximal. Ces résultats corrèlent ceux de l’énergie polaire (énergie polaire minimale

pour un flux égal à 30 sccm).

D’après le rapport [F]x/[C], la fonctionnalisation par plasma CF4/10% H2 est

importante pour un temps de traitement de 150 s, une puissance de 20 W et un débit du

gaz de 30 sccm. Pour ces conditions de traitement, les composantes majoritaires sont les

liaisons CF2.

II.4. Etude de l’effet du traitement plasma CF4/10% H2 sur les pertes optiques

Comme dans le cas du traitement par plasma CF4 pur, nous avons étudié l’influence

de la fluoration par plasma CF4/10% H2 sur la diminution des pertes optiques des guides

d’onde plans Si/SiO2/SU-8. Les pertes optiques sont mesurées pour trois longueurs d’onde :

632,8 nm, 1304 nm et 1540 nm et pour les deux polarisations TE et TM.

De même, nous avons étudié l’effet du temps de traitement et de la puissance RF sur

l’évolution des pertes optiques, en travaillant avec un flux total du gaz DT = 30 sccm. En effet,

les résultats XPS et de mesure d’angles de contact (énergie polaire) ont montré que le débit de

30 sccm est optimal pour avoir à la fois un taux de fluoration maximal et une dégradation

minimale.


98

II.4.1. Influence du temps de traitement

Le Tableau III-10 présente les pertes optiques des différents guides d’onde

Si/SiO2/SU-8 traités plasma CF4/10% H2 pour PRF = 20 W, DT = 30 sccm et un temps du

traitement variant entre 0 et 150 s.

Temps (s)

Polarisation

Pertes optiques (dB/cm) 632,8 nm 1304 nm 1540 nm

0 TE TM

2,8 ± 0.5 2,1 ± 0.5

4,7 ± 0,7 4,4 ± 0,5

2,5 ± 0,4 2,2 ± 0,4

30 TE TM

1,1 ± 0.1 1,0 ± 0.1

4,0 ± 0,5 2,9 ± 0,2

2,4 ± 0,1 2,6 ± 0,2

110 TE TM

1,0 ± 0.1 0,6 ± 0.1

1,7 ± 0,6 1,6 ± 0,2

1,0 ± 0,1 2,1 ± 0,3

150 TE TM

2,0 ± 0.1 1,4 ± 0.2

2,4 ± 0,1 2,0 ± 0,3

1,1 ± 0,3 1,9 ± 0,4

Tableau III-10 : Evolution des pertes optiques en fonction du temps de traitement

(PRF = 20 W, DT = 30 sccm).

Ces résultats montrent clairement que, quelle que soit la longueur d’onde, le traitement

par plasma CF4/10% H2 diminue les pertes optiques. Après une courte durée du traitement

plasma de 30 s, les pertes optiques ont diminué de 4,7 à 4 dB/cm et de 4,4 à 2,9 dB/cm pour

les modes TE0 et TM0 respectivement et pour la longueur d’onde des télécoms (1304 nm).

Ces résultats révèlent aussi que les pertes optiques, dues à la propagation de la lumière

dans les guides d’onde SU-8, diminuent avec l’augmentation du temps de traitement jusqu’à t

= 110 s. En revanche, pour des longues durées (supérieures à 110 s), l’atténuation augmente

avec le temps du traitement. Les pertes optiques sont minimales pour une durée de traitement

égale à 110 s : elles diminuent de 64% pour les modes TE0 et TM0 à la longueur d’onde λ =

1304 nm. Ce taux de diminution des pertes optiques est supérieur à celui trouvé pour le

traitement par plasma CF4 pur. Donc la fluoration par plasma CF4/10% H2 est plus efficace

pour la diminution des pertes optiques par rapport au traitement par plasma CF4 pur.

Sur la Figure III-30 est présentée l’évolution des pertes optiques du mode TE0 à λ =

1304 nm et le rapport [F]x/[C] en fonction du temps de traitement plasma.

Pour une durée du traitement variant de 0 à 110 s, l’augmentation du taux de fluoration

est associée à la diminution des pertes optiques. Au-delà de 110 s, le rapport [F]x/[C] continue

à augmenter, tandis que les pertes optiques augmentent avec le temps. L’augmentation de

l’atténuation est peut être due à la dégradation de la couche fluorée pour de longues durées de


99

0 20 40 60 80 100 120 140

0

10

20

30

40

50

60

1

2

3

4

5

[F] x/[

C] (%

)

Temps (s)

TE0 - 1304 nm

Perte

s op

tique

s (d

B/cm

)

traitement (supérieures à 110 s). Cette dégradation superficielle est aussi confirmée par

l’évolution de l’énergie polaire avec le temps du traitement. L’énergie polaire minimale est

obtenue pour un temps de traitement égal à 110 s.

Figure III-30 : Evolution des pertes optiques du mode TE0 à λ = 1304 nm et du rapport

[F]x/[C] en fonction du temps de traitement plasma CF4/10%H2 (PRF = 20 W, DT = 30 sccm).

Selon ces résultats, la diminution des pertes optiques est maximale pour une

durée de traitement égale à 110 s. Cette diminution est obtenue pour un taux de

fluoration de 52% et une énergie polaire négligeable.

II.4.2. Influence de la puissance RF

Le Tableau III-11 répertorie les résultats de la mesure des pertes optiques détectées en

sortie des guides plans Si/SiO2/SU-8 pour une puissance de décharge variant de 0 à 90 W, une

durée du traitement de 110 s et un flux total de gaz de 30 sccm.

Dès une puissance RF égale à 20 W, et quelles que soient la longueur d’onde et la

polarisation, les pertes optiques sont considérablement diminuées. En revanche et

contrairement au plasma CF4 pur, pour des fortes puissances (supérieures à 20 W), les pertes

optiques augmentent avec l’augmentation de la puissance RF appliquée. Pour PRF = 20 W,

les pertes optiques sont minimales et diminuent de 64% pour les modes TE0 et TM0 à la

longueur d’onde des télécoms (λ = 1304 nm).


100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0

10

20

30

40

50

60

1

2

3

4

5

[F] x/[

C] (%

)

Puissance RF (W)

TE0 - 1304 nm

Perte

s op

tique

s (d

B/cm

)

Puissance RF (W)

Polarisation

Pertes optiques (dB/cm) 632,8 nm 1304 nm 1540 nm

0 TE TM

2,8 ± 0,5 2,1 ± 0,5

4,7 ± 0,7 4,4 ± 0,5

2,5 ± 0,4 2,2 ± 0,4

20 TE TM

1,0 ± 0,1 0,6 ± 0,1

1,7 ± 0,6 1,6 ± 0,2

1,0 ± 0,1 2,1 ± 0,3

50 TE TM

1,8 ± 0,1 1,0 ± 0,1

2,9 ± 0,2 2,3 ± 0,1

3,0 ± 0,2 2,1 ± 0,1

90

TE TM

2,5 ± 0,6 1,8 ± 0,4

4,7 ± 0,1 4,1 ± 0,8

2,9 ± 0,1 2,6 ± 0,2

Tableau III-11 : Evolution des pertes optiques en fonction de la puissance RF

(t = 110 s, DT = 30 sccm).

Sur la Figure III-31 sont présentées les variations du taux de fluoration et des pertes

optiques du mode TE0 à λ = 1304 nm en fonction de la puissance de la décharge. On constate

que l’augmentation des pertes optiques avec la puissance RF (PRF > 20 W) est associée à la

diminution du rapport [F]x/[C].

Figure III-31 : Evolution des pertes optiques du mode TE0 à λ = 1304 nm et du

rapport [F]x/[C] en fonction la puissance RF (t = 110 s, DT = 30 sccm).

Ces résultats confirment que la diminution des pertes optiques est due à la fluoration

de notre polymère SU-8.

D’après ces résultats, les pertes optiques minimales sont obtenues pour une

puissance RF égale à 20 W. Dans ces conditions, le taux de fluoration est égal à 52%.


101

0

1

2

3

4

5(b)TM

1540 nm1304 nm632.8 nm

Perte

s op

tique

s (d

B/cm

)


1

2

3

4

5

6

7

8(a) SU-8 non traité

SU-8 traité plasma CF4 SU-8 traité plasma CF4/H2

TE

1540 nm1304 nm632.8 nm

Perte

s op

tique

s (d

B/cm

)


La Figure III-32 montre une comparaison des pertes optiques dans les guides d'onde

traités par plasma CF4 ou CF4/10%H2 pour les polarisations TE et TM à différentes longueurs

d’onde (632,8 nm, 1304 nm, 1540 nm). Les conditions optimales ont été retenues pour chaque

type de traitement plasma correspondent à : t = 110 s, PRF = 20 W, DT = 30 sccm pour le

plasma CF4/10% H2 et t = 30 s, PRF = 50 W, D = 30 sccm pour le plasma CF4.

Figure III-32 : Pertes optiques des guides d’onde traités plasma CF4 pur (t = 30 s, PRF = 50

W, D = 30 sccm) et traités plasma CF4 /10% H2 (t = 110 s, PRF = 20 W, DT = 30 sccm) pour

différentes longueurs d’onde et pour les deux polarisations TE (a) et TM (b).

Ces résultats montrent clairement que le traitement par plasma CF4 /10% H2 est plus

efficace pour diminuer les pertes optiques, comparé au traitement par plasma CF4 pur et

quelles que soient la longueur d'onde et la polarisation. Cela peut être dû à l’incorporation

importante des groupes fluorés dans le cas du traitement plasma CF4/10% H2 comparé au

traitement par plasma CF4 pur. En effet, dans ces conditions, le rapport [F]x/[C] est de 55%

pour le SU-8 traité plasma CF4/10% H2 et de 47% pour le SU-8 traité plasma CF4 pur. Nous


102

pouvons conclure que la diminution des pertes optiques est due à la substitution des liaisons

C-H par des fonctions fluorées dans la structure chimique du SU-8. Plus la fluoration du

polymère est importante, plus l’atténuation est faible.

II.5. Analyse de la phase plasma CF4 /10% H2 par spectroscopie d’émission optique

Comme dans le cas du plasma CF4 pur, dans le but de connaître les espèces

présentes dans le plasma CF4/10% H2, une étude par spectrométrie d’émission optique est

effectuée. Les analyses d’OES de la phase plasma CF4/10% H2 ont montré la présence du

fluor atomique (F) et des radicaux CF et CF2 dans la décharge plasma.

II.5.1. Influence de la puissance RF et du débit de gaz

Les intensités d'émission du fluor atomique F (703,7 nm) et des radicaux CF (202,4

nm) et CF2 (251,6 nm) sont suivies par actinométrie par rapport à celles d’Ar émises à 750,4

nm et à 416,4 nm respectivement. La Figure III-33 montre la variation du rapport Ii/IAr en

fonction de la puissance RF pour trois débits différents (10 sccm, 20 sccm et 30 sccm).

Contrairement au plasma CF4 pur, ces résultats montrent clairement que les radicaux CF2 sont

les espèces majoritaires dans la phase plasma CF4/10% H2. Quels que soient le débit et la

puissance RF, la densité du fluor atomique est inférieure à celle trouvée dans la phase plasma

CF4 pur. Ceci confirme que l’ajout d’hydrogène dans la phase plasma CF4 diminue la densité

du fluor atomique.

La Figure III-33 (a) montre que la densité du fluor atomique augmente avec

l’augmentation de la puissance RF. Pour des faibles puissances (inférieures à 50 W), cette

augmentation est rapide ; au-delà de 50 W, la densité augmente lentement avec la puissance.

D’autre part, l’intensité relative du fluor varie peu avec le flux du gaz pour des faibles

puissances (inférieures à 30 W), et augmente considérablement avec le flux du gaz au-delà de

30 W. L’évolution de la densité de F dans la phase plasma en fonction des paramètres de la

décharge (puissance RF et le débit du gaz) est identique à celle trouvée avec le plasma CF4

pur.

Sur la Figure III-33 (b) est présentée l’évolution de l’intensité relative des radicaux CF

en fonction de la puissance RF et du débit de gaz. Ces résultats montrent que la densité de CF

augmente avec le débit du gaz à une puissance donnée et diminue lorsque la puissance RF

augmente pour un débit donné.


103

20 40 60 80 100 120

0,4

0,8

1,2

1,6

20 40 60 80 100 120

0,4

0,8

1,2

1,6

20 40 60 80 100 120

0,4

0,8

1,2

1,6(a) 10 sccm

Inte

nsité

rela

tive

(u. a

.)

Puissance RF (W)

20 sccm 30 sccm

0 20 40 60 80 100 120

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

0 20 40 60 80 100 120

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

0 20 40 60 80 100 120

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

(c) 10 sccm

Inte

nsité

rela

tive

(u. a

.)

Puissance RF (W)

20 sccm 30 sccm

0 20 40 60 80 100 120

0,3

0,4

0,5

0,6

0 20 40 60 80 100 120

0,3

0,4

0,5

0,6

0 20 40 60 80 100 120

0,3

0,4

0,5

0,6

10 sccm

Inte

nsité

rela

tive

(u. a

.)

Puissance RF (W)

20 sccm(b)

30 sccm

Figure III-33 : Évolution des intensités relatives des raies F (a), CF (b) et CF2 (c) en

fonction de la puissance RF et du débit total de CF4/10% H2.


104

0 20 40 60 80 100 1200,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0 20 40 60 80 100 1200,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0 20 40 60 80 100 1200,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

30 sccm

[F]/[

CFx]

Puissance RF (W)

20 sccm

10 sccm

La Figure III-33 (c) montre que l’intensité relative des radicaux CF2 augmente

monotonement avec la puissance RF et le flux du gaz.

D’après ces résultats et contrairement au plasma CF4 pur, la densité des espèces

plasmagènes CF2 et CF est fortement dépendante de la puissance RF appliquée.

D’après les résultats XPS, le taux de fluoration diminue pour des puissances RF

supérieures à 20 W et varie très peu avec le débit du gaz. En comparant avec les résultats

OES, nous constatons que les espèces CF jouent aussi un rôle important dans la

fonctionnalisation.

Afin de relier les résultats XPS et d’énergie polaire aux résultats OES, nous avons

suivi l’évolution du rapport [F]/[CFx] des espèces plasmagènes avec la puissance RF et le

débit du gaz. La Figure III-34 montre que [F]/[CFx] augmente avec la puissance RF et atteint

un palier à des fortes puissances (supérieures à 70 W). Or, l’incorporation des groupements

fluorés et l’énergie polaire diminuent avec l’augmentation de la puissance RF. Donc la

compétition entre la dégradation et la fluoration est contrôlée par le rapport [F]/[CFx].

L’augmentation du rapport [F]/[CFx] favorise la dégradation de la surface. La fluoration est

meilleure pour une puissance RF égale à 20 W et un débit de 30 sccm. Dans ces conditions, le

rapport [F]/[CFx] est égal à 0,2. Donc un faible rapport [F]/[CFx] favorise la fluoration.

De plus, ce rapport varie très peu avec le débit total du gaz. Ceci est en accord avec

l’évolution du taux de la fluoration [F]x/[C] qui varie peu avec le débit total du gaz.

Figure III-34 : Evolution du rapport [F]/[CFx] de la phase plasma avec la puissance

RF et le débit total du mélange CF4/10% H2.


105

Les valeurs de ce rapport sont inférieures à celles trouvées dans le cas du plasma CF4

pur. En effet, dans les conditions optimales de la fluoration par plasma CF4 pur (PRF = 50 W,

D = 30 sccm), le rapport [F]/[CFx] est égal à 0,8.

II.6. Estimation de l’épaisseur de la couche fluorée par plasma CF4/10% H2

Dans le but de déterminer la relation entre la modification de surface et les propriétés

du volume que sont les pertes optiques, l'épaisseur de la couche fluorée est déterminée par les

analyses XPS à angle variable. Dans cette étude, l'épaisseur de la couche fluorée a été estimée

en employant un modèle simple basé sur une approximation linéaire. Les spectres XPS ont été

enregistrés pour des angles (θ) d’émission des photoélectrons par rapport à la surface de

l’échantillon égaux à 90°, 70° et 40°. Les spectres de C1s ont été également décomposés et

analysés en fonction de l’angle θ.

La profondeur analysée (δ) par XPS est donnée par la relation suivante [44] :

3 sin (III.3)

avec, le libre parcours moyen inélastique des photoélectrons. Pour les matériaux

polymères, est typiquement de l'ordre de 10-30 Å [44-47]. Dans notre cas, l’angle θ varie

de 40° à 90° permettant une analyse sur une profondeur d’environ 0,5 à 10 nm.

La Figure III-35 illustre l’évolution de la concentration du fluor atomique (F) et des

groupes fluorés (CF, CF2, CF3) en fonction de la profondeur analysée et de sin θ pour des

échantillons traités plasma CF4/10% H2 (t = 110 s, PRF = 20 W, DT = 30 sccm). La profondeur

analysée (l’épaisseur de la couche fluorée) a été calculée avec l’hypothèse que 95% des

photoélectrons n’ayant pas subi de diffusions inélastiques sont éjectés d’une profondeur

inférieure ou égale à 3 . Aussi, une valeur de 30 Å a été utilisée pour le libre parcours

moyen inélastique des photoélectrons.

Pour θ = 40° (sin θ = 0,64), la profondeur analysée minimale est environ de 5,8 nm. À

cette profondeur, le rapport atomique [F]/[C] est de 1,09 indiquant que la plupart des atomes

d'hydrogène du monomère de SU-8 ont été substitués par des atomes de fluor (théoriquement,

le rapport atomique H/C est 1,14).

Ces résultats montrent que les concentrations des groupes fluorés et du fluor

atomique diminuent linéairement avec la profondeur analysée et l'angle θ. Ainsi, la fluoration

du polymère SU-8 commence à la surface puis progresse vers le volume du polymère. La


106

6 8 1010

12

14

16

18

20

22

24

5 6 7 8 9 1010

12

14

16

18

20

22

24

6 8 1010

12

14

16

18

20

22

24

41

42

43

44

45

4610,940,64

Sin θ

Conc

entra

tion

des

grou

pes

fluor

és (%

)

Profondeur analysée (nm)

[F] (

%)

F

CF

CF3

CF2

fluoration se produit donc plus profondément que la profondeur maximale analysée par XPS,

obtenue lorsque θ = 90°.

Figure III-35 : Evolution des concentrations du fluor atomique (F) et des groupes

fluorés (CF, CF2, CF3) en fonction de la profondeur analysée et de sin θ

(plasma CF4/10% H2 ; t = 110 s, PRF = 20 W, DT = 30 sccm).

Afin de déterminer l’épaisseur de la couche fluorée, nous supposons que le gradient de

la concentration en fluor soit linéaire dans la couche fluorée. Le Tableau III-12 montre

l'épaisseur estimée de la couche fluorée calculée en employant l’équation linéaire suivante :

Y = B.X + A (III.4)

où, Y est soit la concentration des groupes fluorés (CF, CF2, CF3) soit la concentration du

fluor atomique, X est l’épaisseur de la couche fluorée, B est la valeur de la pente et A est la

valeur de Y pour X = 0. Avec cette approximation, l'épaisseur estimée est l'épaisseur minimum

de la couche fluorée.

Les résultats montrent que les groupes CF2 et CF3 ne sont pas présents à une

profondeur de la couche fluorée supérieure à 262 Å, alors que les groupes CF sont

prépondérants pour une épaisseur plus profonde. Ceci confirme que le processus de la

fluoration débute par la formation des groupes mono-fluorocarbonés (C-F). En effet, pour des

durées de traitement courtes et des faibles puissances RF appliquées, les groupes CF sont


107

majoritaires à la surface du polymère SU-8. Ces résultats peuvent être aussi expliqués par

l’encombrement stérique des différents groupes fluorés.

Groupes fluorés Epaisseur de la couche fluorée (Ǻ)

CF 366

CF2 262

CF3 208

F 504

Tableau III-12 : Epaisseur estimée de la couche fluorée déterminée par l’équation (III.4).

A des profondeurs comprises entre 366 et 504 Å, seul le fluor atomique est présent.

Cela témoigne de la présence de fluor physisorbé dans la couche fluorée.

L’épaisseur de la couche fluorée maximale est de 504 Å. Pour cette épaisseur, les

pertes optiques sont réduites de 60% aux différentes longueurs d'onde. Finalement, la

réduction des pertes optiques dépend probablement de l'épaisseur de la couche fluorée.

III. Conclusion Dans cette étude, une nouvelle technique de diminution des pertes optiques dans les

guides d'onde polymères, basée sur le traitement par un plasma RF a été développée. Deux

types de plasma ont été utilisés : le plasma CF4 pur et le plasma de mélange CF4/H2.

Les mesures d’angles de contact et les analyses XPS ont montré que le taux de la

fluoration dépend des paramètres de la décharge tels que la puissance RF, la durée du

traitement, le débit du gaz et le type de gaz. La dilution de CF4 avec l’hydrogène mène à une

meilleure fonctionnalisation du polymère SU-8. En effet, les meilleurs taux de fluoration

associés à une énergie polaire minimale sont 55% et 47% obtenus par un plasma de CF4/10%

H2 et CF4 pur respectivement.

Les pertes optiques diminuent après le traitement par plasma et peuvent être réduites

jusqu'à 60% dans la région des télécoms. La diminution des pertes optiques est due à la

substitution des liaisons C-H par des liaisons de type CFx (x = 1-3), moins absorbantes dans le

proche infrarouge. Le traitement par plasma CF4/10% H2 est plus efficace que le traitement

par plasma CF4 pur pour la réduction des pertes optiques, la fluoration ou l'incorporation des

groupements fonctionnels fluorés est plus importante dans le cas du traitement par plasma

CF4/10% H2.


108

Les analyses de la phase plasma par la spectroscopie d’émission optique (OES) ont

révélé que les espèces présentes dans les deux types de plasma sont le fluor atomique F et les

radicaux CF et CF2. Dans la phase plasma CF4 pur, les radicaux CF2 et le fluor atomique F

sont les espèces majoritaires. Dans le cas du plasma de CF4/10% H2, les espèces majoritaires

sont les radicaux CF2.

L'épaisseur de la couche fluorée a été estimée par les analyses XPS à angle variable.

La profondeur de pénétration des groupes fluorés (CF, CF2 et CF3) dépend de leur effet

stérique ; plus il est élevé et plus la profondeur de pénétration est faible. L’épaisseur de la

couche fluorée est estimée de l’ordre de 50 nm.

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109

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Chapitre IV : Réalisation et caractérisation des capteurs en optique

conventionnelle pour la détection d’ammoniac


Chapitre IV : Réalisation et caractérisation des capteurs en optique conventionnelle pour la détection d’ammoniac

110

Lumière incidente (I0) Lumière transmise (It)

Couche sensible

Longueur d’interaction (épaisseur de la couche sensible)

Verre

Les capteurs de gaz sont basés sur la modification de l’une des propriétés physico-

chimiques du matériau sensible en présence du gaz à détecter. Le matériau doit être alors

sensible et sélectif au gaz. Donc il est essentiel d’étudier le matériau sensible en absence et en

présence du gaz et de relier la réponse du matériau à sa structure physico-chimique. Ce

chapitre est ainsi consacré d’une part, à la caractérisation physico-chimique des couches

sensibles élaborées (cf. chapitre II) et d’autre part, à la caractérisation des couches sensibles

en tant que capteur optique d’ammoniac. Le capteur optique de gaz développé dans cette

étude et dont le schéma général est présenté sur la Figure IV-1, est basé sur la mesure de

l’absorbance (transmission) de la couche sensible en absence et en présence d’ammoniac, en

utilisant le principe de la spectroscopie d’absorption optique.

Figure IV-1 : Schéma général du capteur en optique conventionnelle.

A ce stade nous cherchons à répondre aux questions suivantes :

- quelles sont la sensibilité, le temps de réponse, la limite de détection et le temps de

régénération du capteur optique ?

- quelle est l'influence des paramètres tels que le temps de dépôt, la longueur d’onde et

le type de dépôt ?

- quels sont les phénomènes d’interaction entre le matériau sensible et le gaz ?

- quel type de polymère est le plus propice à la détection d’ammoniac ?

Pour cela nous utilisons le montage décrit au chapitre II pour tester la réponse optique des

différentes couches sensibles en présence d’ammoniac.


111

200 300 400 500 600 700 800 900

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

Abso

rban

ce (u

.a.)


PANI non dopée PANI dopée

I. Etude de la couche sensible de polyaniline pure élaborée par voie

chimique Dans ce travail, différentes techniques de caractérisation sont utilisées : les spectroscopies

UV-visible et FTIR, le MEB.

I.1. Caractérisations physico-chimiques de la polyaniline déposée in-situ

I.1.1. Spectroscopie UV-visible

Les spectres UV-visible des formes dopée et non dopée de la PANI (temps de dépôt t = 9

min) sont présentés Figure IV-2. La forme dopée possède deux pics d’absorption vers 350 nm

et 820 nm correspondant à la résonance polaronique [1,2]. La forme dédopée se caractérise

par la disparition des pics d’absorption due aux polarons (porteurs de charge). Cependant, un

nouveau pic apparaît vers 560-610 nm qui révèle la formation de cycles quinoïde [1,3]. Enfin,

les pics situés aux alentours de 290-340 nm sur les deux spectres correspondent à la transition

π-π* des cycles benzéniques. Ainsi, les propriétés optiques des deux formes de PANI sont

différentes. La déprotonation (dé-dopage) de la forme dopée de la PANI conduit à une

réduction du nombre de porteurs de charge disponibles pour la conductivité. Cette variation

de la densité de charge entraîne une modification des propriétés optiques.

Figure IV-2 : Spectres UV-visible de la polyaniline dopée et non dopée déposée in-situ

(t = 9 min).


112

4 8 12 16 20

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

4 8 12 16 20

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

4 8 12 16 20

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Abso

rban

ce (u

. a.)

Temps de dépôt (min)

400 nm 632 nm 800 nm

La Figure IV-3 représente l’évolution de l’absorbance de la couche de PANI dopée en

fonction du temps de dépôt et pour différentes longueurs d’onde (λ = 400, 632 et 800 nm).

L’absorbance augmente rapidement avec le temps de dépôt jusqu’à 8 min et ce, quelle que

soit la longueur d’onde. Au-delà de cette durée, l’absorbance semble diminuer lorsque le

temps de dépôt augmente. Ces résultats sont en accord avec les résultats d’évolution de

l’épaisseur de la couche en fonction du temps de dépôt (cf. Chapitre II) montrant que

l’épaisseur de la couche augmente jusqu’à 8 min de dépôt pour diminuer ensuite. Ces résultats

indiquent aussi que l’absorbance dépend fortement de la longueur d’onde comme prévu par la

Figure IV.2.

Figure IV-3 : Absorbance optique de la couche PANI déposée in-situ en fonction du temps

de dépôt et pour λ = 400 nm, 632 nm et 800 nm.

Pour des applications micro-capteurs photoniques (cf. chapitre V), il est judicieux de

déterminer le coefficient d’absorption (cf. annexes (A.VII)) de la couche sensible de PANI.

Ce coefficient est un paramètre intrinsèque de la couche et ne dépend pas du temps de dépôt,

ni donc de l’épaisseur de la couche. La Figure IV-4 représente le coefficient d’absorption de

la couche de PANI dopée déposée in-situ (t = 9 min) en fonction de la longueur d’onde. Ces

résultats montrent que le coefficient d’absorption dépend fortement de la longueur d’onde. La

polyaniline pure déposée in-situ possède un coefficient d’absorption élevé. En effet, pour une

longueur d’onde de 632 nm, le coefficient d’absorption est de l’ordre de 105 cm-1.


113

200 300 400 500 600 700 800 9000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Coef

ficie

nt d

'abs

orpt

ion

( 10

5 cm

-1)


Figure IV-4 : Coefficient d’absorption de la PANI dopée déposée in-situ (e = 133 nm) en

fonction de la longueur d’onde.

I.1.2. Spectroscopie FTIR

La Figure IV-5 montre les spectres FTIR de la polyaniline pure (dopée et non dopée)

synthétisée par voie chimique et déposée par spin-coating sur des pastilles de KBr.

Figure IV-5 : Spectres FTIR de la PANI dopée et de la PANI non dopée synthétisée par voie

chimique.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0,9

1,0

0,8

0,9

1,0

C-NC=C

PANI non dopée

Tran

smis

sion

Nombre d'onde (cm-1)

C-NC=CN-H

PANI dopée

Tran

smis

sion


114

Les principales bandes d’absorption caractéristiques de la polyaniline sont observées

(Tableau IV-1). La différence entre les deux formes de la polyaniline se traduit par la

présence, sur le spectre de la PANI dopée, de la bande d’absorption à ~ 3400 cm-1

correspondant aux vibrations des liaisons N-H. La largeur de cette bande peut aussi indiquer

la présence des liaisons O-H des molécules de H2O.

Assignation des bandes Nombre d’onde (cm-1) υ N-H ~ 3400 υ C-H aromatique ~ 2950 υ C=C quinoïdes 1660-1600 υ C=C benzénique ~ 1490 υ C-N ~ 1310 δ C-H aromatique 1145, 820

Tableau IV-1 : Attribution des bandes FTIR de la couche de PANI dopée [4,5-14].

I.1.3. Microscopie électronique à balayage (MEB)

La microscopie électronique à balayage permet de visualiser la morphologie des couches

minces déposées. Les photographies obtenues pour des couches de PANI pures déposées sur

des substrats de verre pendant 9 ou 13 min, sont présentées Figure IV-6.

Figure IV-6 : Photographies de la surface de la PANI pure déposée in-situ : (a) t = 9 min, (b)

t = 13 min.

Ces photographies montrent que les couches minces de PANI élaborées in-situ sont

denses. Ainsi, des petites particules (agrégats) de PANI sont observées à la surface. La taille

de ces particules est fonction du temps de dépôt. En effet, la taille semble augmenter avec le

10 µm

(a) (b)

10 µm


115

temps de dépôt, ainsi la rugosité de la surface semble aussi augmenter. Le même résultat a été

obtenu pour des dépôts in-situ de PANI [15]. L’adsorption de gaz à la surface du capteur

dépendant de l’état de surface, la rugosité de surface est donc un paramètre important dans le

fonctionnement du capteur, une couche avec une rugosité importante est recommandée.

I.2. Etude des capteurs optiques à base de polyaniline déposée in-situ

I.2.1. Etude cinétique et test de sensibilité

Afin de déterminer les performances des capteurs optiques, une étude cinétique (variation

de l’absorbance) de la couche sensible sous gaz est nécessaire. Cette étude va nous permettre

de déterminer les caractéristiques métrologiques des capteurs tels que : le temps de réponse, le

temps de régénération, la limite de détection et enfin la sensibilité du capteur optique.

Une couche de PANI a été déposée in-situ sur un substrat de verre avec un temps de

dépôt de 9 min. Les mesures sont effectuées pour différentes concentrations d’ammoniac (92-

4618 ppm) dilué dans N2 et pour une longueur d’onde de 632 nm. La Figure IV-7 représente

la variation de l’absorbance en fonction du temps et de la concentration de NH3. Quand

l’absorbance atteint un plateau, l’introduction d’ammoniac est coupée, la régénération de la

couche commence alors sous azote et à température ambiante.

Une fois l’ammoniac injecté dans la cellule, l’absorbance de la PANI augmente. Cette

augmentation est fonction de la concentration de NH3. L’augmentation de l’absorbance est

due à l’interaction entre les molécules de NH3 et les sites réactifs (polarons) à la surface de la

couche de PANI. Quand la PANI conductrice est exposée à l’ammoniac, la densité des

polarons diminue, entraînant ainsi la formation des cycles quinoïde de la forme dédopée de la

PANI. Par conséquent, l’absorption optique diminue aux alentours de 800 nm et augmente

aux alentours de 632 nm (cf. Figure IV-2).

Quand l’équilibre entre les molécules de NH3 adsorbées à la surface de la PANI et les

molécules de NH3 dans la phase gazeuse est établi, la variation de l’absorption de la couche

est alors stabilisée. Lorsque l’injection de NH3 est coupée, les molécules adsorbées à la

surface de la couche vont avoir tendance à se désorber pour rétablir l'équilibre des

concentrations à la surface. La désorption des molécules NH3 se traduit par une diminution de

l’absorbance de la couche sensible. La diminution de l’absorbance lors de la régénération est

une conséquence directe de la reformation des polarons, diminuant ainsi l’absorption à la

longueur d’onde λ = 632 nm (cf. Figure IV-2).


116

0 40 80 120 160

0,35

0,40

NH3 on

NH3 off

4618 ppm

3237 ppm

2315 ppm

1390 ppm

463 ppm

92 ppm

Abs

orba

nce

(u. a

.)

Temps (min)

Pour une concentration de NH3 égale à 4618 ppm, l’absorbance de la couche atteint

90% de l’absorbance maximale en 30 secondes et puis augmente lentement avec le temps.

Quand l’injection de NH3 est stoppée, l’absorbance diminue immédiatement jusqu’à 70% de

l’absorbance maximale en moins de 3 minutes. Après une régénération de 15 min,

l’absorbance est seulement de 2,8% plus grande par rapport à l’absorbance en absence de

NH3.

La désorption des molécules NH3 correspondant à la régénération de la couche est

lente. L’irréversibilité est plus importante à la première exposition à NH3 (92 ppm). Ainsi, une

partie de NH3 chimisorbée dans la couche de PANI ne peut pas être volatilisée par N2. Ce

même comportement pour un capteur optique à base de la couche PANI a été observé [1]. De

même, il est impossible de régénérer un capteur d’ammoniac basé sur des couches sensibles

de polypyrrole après une exposition à 10 ppm de NH3 [16]. Un autre type de capteur basé sur

la résonance du plasmon de surface (PANI comme couche sensible), possède une réponse

irréversible [17]. Afin de régénérer complètement le capteur, une méthode thermique

consistant à chauffer le capteur est proposée [18]. Bien qu’il ait été démontré par ailleurs [19]

que la sensibilité de la PANI diminue avec l’augmentation de la température. Néanmoins, la

couche de PANI peut être totalement régénérée par un traitement chimique dans une solution

diluée d'acide chlorhydrique (HCl) et à température ambiante [20].

Figure IV-7 : Variation de l’absorbance de la couche de PANI pure déposée in-situ

(t = 9 min) et exposée à différentes concentrations de NH3 dilué dans N2.


117

Le temps de réponse de ce capteur est de 30 s à 4618 ppm. Ce temps augmente lorsque

la concentration de NH3 diminue. En effet, il est de 4 min pour une concentration de 92 ppm

et de moins de 2 min pour des concentrations supérieures à 92 ppm. Selon la littérature, la

réponse des capteurs électriques de NH3 basés sur la mesure de la conductivité de la PANI est

de l’ordre de 2 min [16,21]. Par ailleurs, la réponse du capteur à plasmon de surface (couche

sensible PANI) est de l’ordre de 10 min [17].

Enfin, ce capteur à base de PANI pure déposée in-situ possède une limite de détection

inférieure ou égale à 92 ppm. Cette concentration est la limite technique imposée par notre

système de dilution d’ammoniac. Il faut noter que tous les capteurs optiques réalisés dans ce

travail sont sensibles à cette concentration d’ammoniac. D’après l’étude cinétique de la

couche PANI (Figure IV-7), le temps de réponse du capteur au gaz est plus rapide comparé

au temps de la régénération du capteur. Donc, l’adsorption des molécules NH3 est un

processus plus rapide que le phénomène de désorption.

Pour déterminer l’influence du temps de dépôt in-situ de la couche PANI pure sur la

sensibilité du capteur, une étude a été faite sur une couche de polyaniline déposée pendant 13

min. La Figure IV-8 représente l’évolution de la sensibilité du capteur en fonction de la

concentration de NH3 et du temps de dépôt (t = 9 et 13 min). La sensibilité (S) du capteur est

le rapport entre la variation de l’absorbance due à la présence d’ammoniac et l’absorbance de

la couche sensible en absence de gaz, elle est déterminée par la relation S = (A-A0)/A0, où, A

est l’absorbance de la couche sensible en présence du gaz NH3 et A0 est l’absorbance de la

couche en absence du gaz.

Ces résultats montrent que la sensibilité du capteur augmente avec le temps de dépôt.

Ceci est probablement dû à l’état de surface de la couche de PANI pure déposée in-situ. En

effet, les photos MEB (cf. Figure IV-6) ont montré que la rugosité de la surface augmente

avec le temps de dépôt. Ces résultats prouvent ainsi qu’une surface plus rugueuse est plus

sensible au gaz à détecter.


118

0 1000 2000 3000 4000 50000

3

6

9

12

15

18

21

24

27

0 1000 2000 3000 4000 50000

3

6

9

12

15

18

21

24

27

(A-A

0)/A 0 (

%)

Concentration de NH3 (ppm)

9 min 13 min

0 1000 2000 3000 4000 50000

2

4

6

8

10

12

14

16

0 1000 2000 3000 4000 50000

2

4

6

8

10

12

14

16

0 1000 2000 3000 4000 50000

2

4

6

8

10

12

14

16

(A-A

0)/A 0 (

%)


400 nm 632 nm 800 nm

Figure IV-8 : Sensibilité du capteur optique à base de PANI pure, déposée in-situ, en

fonction de la concentration de NH3 et du temps de dépôt.

Enfin, pour déterminer l’effet de la longueur d’onde utilisée sur la sensibilité de notre

capteur, la couche PANI a été aussi testée à d’autres longueurs d’ondes. La Figure IV-9

représente la sensibilité du capteur en fonction de la concentration de NH3 pour λ = 400, 632

et 800 nm.

Figure IV-9 : Evolution de la sensibilité de la PANI pure (t = 9 min) en fonction de la

concentration de NH3 et de la longueur d’onde.


119

La sensibilité de la couche de PANI est meilleure pour une longueur d’onde égale à

632 nm. En revanche, elle est faible pour une longueur d’onde égale à 400 nm. La

transformation de la PANI dopée en forme dédopée se traduit d’une part, sur son spectre UV-

visible, par la disparition du pic d’absorption aux alentours de 800 nm (dû aux polarons) et

d’autre part, par l’apparition d’un pic d’absorption aux alentours de 600 nm (dû aux cycles

quinoïde) (cf. Figure IV.1). Cependant, le pic d’absorption aux alentours de 400 nm (dû aux

cycles benzéniques) reste invariable. Ainsi, la sensibilité de la couche de polyaniline à

l’ammoniac (agent dé-dopant) aux longueurs d’onde λ = 632 nm et 800 nm est supérieure à

celle obtenue à λ = 400 nm. Dans toutes les parties suivantes, la réponse optique de la couche

sensible sous ammoniac est déterminée à λ = 632 nm.

I.2.2. Etalonnage du capteur optique

L’étalonnage d’un capteur est un paramètre important du point de vue de l’application.

Pour les capteurs à transduction électrique, le changement de la résistance de la polyaniline

est contrôlé par la diffusion des molécules d’ammoniac dans la couche. La résistance de la

couche en fonction de la concentration d’ammoniac est donnée par la relation suivante

[18,20] :

R = R0 exp [(α N) γ] (IV. 1)

avec, R0 la résistance initiale, N la concentration d’ammoniac et α, γ des constantes.

Cependant, la variation de l’absorption (absorbance) est aussi contrôlée par le

processus de diffusion. La relation entre l’absorbance et la concentration d’ammoniac

s’exprime donc par la relation suivante [20]:

A = A0 exp [(α N) γ] (IV. 2)

avec, A0 l’absorbance initiale en absence de gaz et A l’absorbance de la polyaniline à une

concentration donnée N. Cette relation montre un comportement non linéaire de la variation

de l’absorbance avec la concentration d’ammoniac.

La Figure IV-10 représente l’absorbance de la couche de PANI en fonction de la

concentration d’ammoniac. L’absorbance de la couche augmente avec la concentration de

NH3. De plus, ces résultats vérifient la variation non linéaire de l’absorbance avec la


120

0 1000 2000 3000 4000 5000

1,02

1,04

1,06

1,08

1,10

1,12

1,14

1,16

1,18

A/A 0 (

u.a.

)


concentration d’ammoniac, résultat déjà observé pour des capteurs à base de la polyaniline

[1,20].

Figure IV-10 : Absorbance de la PANI en fonction de la concentration de NH3.

A partir de l’équation (IV.2), on peut montrer que la grandeur log (ln (A/A0)) est

proportionnelle au log N suivant la relation suivante :

log (ln (A/A0)) = γ log N+ γ log α (IV. 3)

Dans la Figure VI-11, nous avons présenté log (ln (A/A0)) en fonction de log N. Cette

figure montre une linéarité de l’équation (IV.3) sur l’intervalle 463-4618 ppm avec un

coefficient de corrélation linéaire égal à 0,998. Le point à 92 ppm se situe hors de cette courbe

et cette particularité peut être due à des phénomènes physiques et/ou chimiques produits lors

de la première exposition de la couche au NH3. Ces résultats montrent la validité du modèle

théorique décrit par l’équation (IV.2).


121

100 1000

-1,6

-1,4

-1,2

-1,0

-0,8

92 ppm

4618 ppm3237 ppm

2315 ppm

1390 ppm

463 ppmLo

g (L

n (A

/A0))


Figure IV-11 : Courbe d’étalonnage du capteur optique à base de PANI pure, déposée in-situ,

obtenue par l’équation (IV.3).

L’étude de la sélectivité de la polyaniline (cf. annexes (A.X)) a montré que cette

couche est sélective envers l’ammoniac. Ainsi, d’après les caractéristiques du capteur (temps

de réponse optique < 1 min, sensibilité = 27% à 4618 ppm et limite de détection ≤ 92 ppm),

notre capteur optique à base de PANI pure déposée in-situ est favorable à la détection de NH3.

I.3. Etude des capteurs optiques à base de polyaniline déposée par spin-coating

I.3.1. Etude cinétique et test de sensibilité

Une étude similaire à celle de la PANI pure déposée in-situ a été faite sur des couches

de PANI pure déposée par spin-coating. La concentration (masse/volume) de la polyaniline

est de 1% ou de 3% dans le solvant NMP. La Figure VI-12 représente la variation de

l’absorbance de la couche PANI (1%) en fonction de la concentration d’ammoniac et du

temps. Dès une concentration d’ammoniac égale à 92 ppm, l’absorption de la couche

augmente. Cette augmentation est fonction de la concentration de NH3. En effet, une

augmentation importante de l’absorbance est obtenue pour une concentration élevée de NH3

(4618 ppm).


122

20 40 60 80 1000,069

0,070

0,071

0,072

0,073

0,074

0,075

0,076

4618 ppm3237 ppm

2315 ppm1390 ppm

463 ppm

92 ppm

Abso

rban

ce (u

.a.)

Temps (min)

Figure IV-12 : Variation de l’absorbance de la couche de PANI déposée par spin-coating, et

exposée à différentes concentrations de NH3.

Comme pour la couche de PANI pure déposée in-situ, les temps de réponse de cette

couche sont inférieurs aux temps de régénération. En effet, l’absorbance de la couche atteint

90% de l’absorbance maximale en 40 secondes pour une concentration d’ammoniac égale à

4618 ppm. En revanche, quand l’injection d’ammoniac est coupée, l’absorbance diminue

jusqu’à 50% de l’absorbance maximale en moins de 3 minutes. Ainsi, l’absorbance est de

24% plus grande par rapport à l’absorbance en absence d’ammoniac après une régénération de

15 minutes. Pour une concentration de 92 ppm, elle est plus grande de seulement 0,1%. La

désorption complète des molécules de NH3 nécessite un temps de régénération supérieur à 15

min. La limite de détection de ce type du capteur est aussi inférieure ou égale à 92 ppm.

La Figure IV-13 représente la sensibilité du capteur en fonction de la concentration de

NH3 et de la concentration de la PANI dans la solution initiale de dépôt. Pour des faibles

concentrations (inférieures à 3000 ppm), la sensibilité augmente rapidement avec la

concentration de NH3. Cependant, elle augmente lentement avec la concentration de NH3 pour

des concentrations supérieures à 3000 ppm. D’autre part, la sensibilité augmente avec la

concentration de la PANI dans le NMP. Ce résultat peut être expliqué par l’augmentation de

la densité du film suite à une concentration plus forte de PANI dans la solution de dépôt,

augmentant ainsi le nombre de sites susceptibles de réagir avec l’ammoniac.


123

0 1000 2000 3000 4000 5000

2

4

6

8

10

12

0 1000 2000 3000 4000 5000

2

4

6

8

10

12

(A-A

0)/A 0 (

%)


PANI 1% PANI 3%

100 1000

-2,2

-2,0

-1,8

-1,6

-1,4

-1,2

-1,0

92 ppm

4618 ppm3237 ppm

2315 ppm1390 ppm

463 ppm

Log(

Ln(A

/A0))


Figure IV-13 : Sensibilité du capteur optique à base de PANI pure, déposée par spin-coating,

en fonction de la concentration de NH3 et de la concentration de la PANI dans la solution de

dépôt.

I.3.2. Etalonnage du capteur optique

Sur la Figure IV-14, nous avons présenté log (ln (A/A0)) en fonction de log N. Cette

courbe montre la linéarité de l’équation (IV.3) sur l’intervalle 463-4618 ppm avec un

coefficient de corrélation linéaire égal à 0,999. La même anomalie est observée pour le point à

92 ppm.

Figure IV-14 : Courbe d’étalonnage du capteur optique à base de PANI pure, déposée par

spin-coating, obtenue par l’équation (IV.3).


124

II. Etude de la couche sensible de polyaniline composite La régénération complète de la couche sensible PANI pure déposée in-situ ou par spin-

coating est lente et nécessite un temps de régénération supérieur à 15 min. D’autre part, la

polyaniline pure possède un coefficient d’absorption élevé. Dans la conception des micro-

capteurs photoniques (cf. chapitre V) que nous souhaitons développer, ce coefficient

d’absorption peut être très handicapant pour le guidage. En effet, si la PANI est déposée sur la

surface d’une structure guidante (guide d’onde), alors toute ou une partie de l'énergie de

l'onde guidée est absorbée par la couche de PANI, avec pour conséquence de supprimer le

guidage sur une faible longueur de propagation. Il convient donc de diminuer le coefficient

d’absorption de la PANI, tout en conservant sa réponse optique (sélectivité et sensibilité) à

l’ammoniac.

Afin de respecter ces considérations, la polyaniline composite apparaît une solution

intéressante. En effet, un contrôle du coefficient d’absorption est possible en jouant sur la

concentration de la PANI dans un polymère hôte. Le polymère hôte doit alors posséder un

coefficient d’absorption faible sur toute la région visible-proche infrarouge et doit être

insensible (passif) à l’ammoniac. Dans ce travail, nous avons utilisé deux polymères comme

matrice : le PMMA et le SU-8.

II.1. Caractérisations physico-chimiques de la couche composite PANI/PMMA

Dans un premier temps, nous avons essayé de déposer des couches composites de

PANI/PMMA. Le PMMA possède une bonne transparence (> 90%) sur tout le spectre visible-

proche infrarouge. De plus, il possède un faible indice de réfraction (1,48 à 632,8 nm) par

rapport au SU-8 qui est le cœur de nos structures guidantes dans les micro-capteurs

photoniques.

II.1.1. Spectroscopie UV-visible

Sur la Figure IV-15 sont présentés les spectres UV-visible de la couche composite

PANI/PMMA avec une concentration massique de PANI dans le PMMA égale à 10 et 30%.

Les deux spectres présentent quatre bandes principales :

- une première bande centrée à 255 nm correspond à l’absorption des groupes C=O du

PMMA [22],

- une deuxième bande centrée à 300 nm attribuée à l’absorption π-π* des cycles

benzéniques de la polyaniline,


125

300 400 500 600 700 800 9000,00

0,05

0,10

0,15(a)

PANI 10% / PMMA

Abso

rban

ce (u

.a.)

Longueur d'onde (nm)300 400 500 600 700 800 900

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5(b)

PANI 30% / PMMA

Abso

rban

ce (u

.a.)


- les deux autres pics se présentant sous forme de bandes larges centrées à 380 nm et à

850 nm sont associés à l’absorption des polarons de la PANI.

Figure IV-15 : Spectres UV-visible de la couche composite PANI/PMMA.

[PANI] = 10% (a) et 30% (b).

La présence des bandes d’absorption des cycles benzéniques et des polarons indique la

formation de la polyaniline, sous sa forme sel de polyéméraldine (forme dopée), dans la

matrice de PMMA. L’intensité des pics d’absorption de la polyaniline augmente avec

l’augmentation de la concentration de la PANI dans la couche composite PANI/PMMA, alors

que l’intensité du pic d’absorption des groupes C=O diminue.

A partir du spectre de l’absorbance, nous avons calculé le coefficient d’absorption de

la couche composite PANI/PMMA. La Figure IV-16 représente le coefficient d’absorption de

la couche PANI/PMMA ([PANI] = 10%) en fonction de la longueur d’onde. Contrairement à

la PANI pure, la couche composite PANI/PMMA possède un faible coefficient d’absorption

sur tout le domaine UV-visible. Pour λ = 632 nm, ce coefficient est égal à 103 cm-1.

Le coefficient d’absorption a été calculé en fonction de la concentration de la PANI

dans la matrice PMMA et pour les deux longueurs d’onde λ = 632 nm et 800 nm (Figure IV-

17). Il dépend fortement de la concentration de la PANI. En effet, l’augmentation de la

concentration de la PANI dans la matrice PMMA augmente le coefficient d’absorption. Cette

augmentation est considérable à partir de 10% de PANI. De même à partir de 10%, ce

coefficient est plus important à λ = 800 nm qu’à λ = 632 nm. Cela est dû à l’absorption des


126

300 400 500 600 700 800 9000,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

Co

effic

ient

d'a

bsor

ptio

n (1

05 cm

-1)


0 5 10 15 20 25 30

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0 5 10 15 20 25 30

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

632 nm

Coef

ficie

nt d

'abs

orpt

ion

(105 c

m-1)

[PANI] (%)

800 nm

polarons (aux alentours de 800 nm) dont la densité augmente avec la concentration de la

PANI dans la matrice PMMA. Pour une concentration de la PANI égale à 30%, le coefficient

d’absorption est de 2.104 cm-1 pour λ = 632 nm et de 5.104 cm-1 pour λ = 800 nm.

Figure IV-16 : Coefficient d’absorption de la PANI/ PMMA

([PANI] = 10%, e = 600 nm).

Figure IV-17 : Evolution du coefficient d’absorption de la couche PANI/PMMA en fonction

de la concentration de la PANI dans le PMMA pour λ = 632 nm et 800 nm.


127

II.1.2. Spectroscopie FTIR

Les spectres IR des films PMMA et PANI 10% / PMMA sont présentés sur la Figure IV-

18. Toutes les bandes principales du PMMA sont observées. Les bandes à 2950-3000 cm-1

correspondent aux vibrations d’élongation des liaisons C-H. La bande à 1730 cm-1 est

attribuée aux vibrations d’élongation des groupes C=O. Les bandes situées à 1190 cm-1 et

1140 cm-1 sont respectivement associées aux vibrations d’élongation symétrique et

asymétrique du groupement C-O [22]. La bande due à la déformation des groupes C-O est

observé à 750 cm-1 [22].

D’autre part, les analyses FTIR de la couche PANI/PMMA permettent d’affirmer la

présence de polyaniline dans la matrice de PMMA (bandes N-H à 3150 cm−1 et C=C à 1600

cm−1 caractéristiques de la forme sel de polyéméraldine de la PANI). Les autres bandes

caractéristiques de la PANI sont probablement masquées par les bandes d’absorption de la

matrice PMMA.

Figure IV-18 : Spectres FTIR des couches PANI 10% / PMMA et PMMA.

II.1.3. Microscopie électronique à balayage (MEB)

La Figure IV-19 présente la morphologie de surface de la couche PANI/PMMA ([PANI]

= 10%).

3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000,0

0,4

0,8

0,4

0,6

0,8

1,0

Tran

smis

sion


PMMA

C=C (PANi)

N-H (PANI)

Tran

smis

sion

PANI 10% / PMMA


128

.

Figure IV-19 : Photographies MEB de la surface de la couche composite PANI/PMMA

((a) x100, (b) x2500).

La surface de la couche composite PANI/PMMA présente une morphologie différente

de celle de la PANI pure déposée in-situ (cf. Figure IV-5). En effet, la surface de cette couche

présente plus d’agrégats et de bâtonnets de différentes tailles, possédant ainsi une rugosité

plus importante. Ces petits objets sont probablement le résultat de la polymérisation et de la

coalescence de la polyaniline à la surface de la matrice PMMA. La polymérisation de l’aniline

se fait par exposition de la surface de la couche Ani/PMMA aux vapeurs de l’oxydant et de

l’acide (dopant). Donc la polymérisation d’aniline débute à la surface de la couche et puis

progresse vers le volume au fur et à mesure du temps d’exposition aux vapeurs.

II.2. Etude des capteurs optiques à base de PANI/PMMA composite

II.2.1. Etude cinétique et test de sensibilité

Afin de déterminer les performances du capteur à base de PANI/PMMA, une étude

cinétique en présence d’ammoniac est réalisée (Figure IV-20). La concentration de la PANI

dans la matrice PMMA est égale à 10% (Figure IV-20 (a)) et 25% (Figure IV-20 (b)).

Contrairement à la PANI pure, ces résultats montrent que la couche PANI/PMMA

([PANI] = 10%) est totalement régénérée sous azote et à température ambiante. En effet, pour

une concentration de NH3 égale à 4618 ppm, le temps de régénération de la couche composite

PANI 10% /PMMA est inférieur à 10 min. On note que le temps de régénération diminue

lorsque la concentration d’ammoniac diminue. D’autre part, le temps de la régénération

semble augmenter avec la concentration de la PANI dans la matrice PMMA. En effet, pour

10 µm

(b)

20 µm

(a)


129

0 20 40 60 800,190

0,192

0,194

0,196

0,198(a)

4618 ppm

3237 ppm

2315 ppm1390 ppm

463 ppm92 ppm

Abso

rban

ce (u

. a.)

Temps (min)

0 50 100 1500,270

0,275

0,280

0,285

0,290

0,295(b)

3237 ppm4618 ppm

2315 ppm

1390 ppm

463 ppm

Abso

rban

ce (u

. a.)

Temps (min)

une concentration [PANI] = 25%, le temps de régénération est supérieur à 15 min pour une

concentration de NH3 égale à 4618 ppm. L’augmentation de la quantité de PANI dans la

matrice PMMA augmente le nombre de sites qui pouvaient interagir avec l’ammoniac,

allongeant ainsi probablement le temps nécessaire à la désorption complète des molécules

d’ammoniac. À une concentration de 4618 ppm, le temps de réponse optique est de 1 min 30

s pour la couche composite PANI 10%/PMMA contre 5 min avec [PANI] = 25%. Donc

l’absorption de NH3 est plus rapide par rapport au phénomène de désorption. Une

concentration de 92 ppm est aussi détectée par cette couche.

Figure IV-20 : Variation de l’absorbance de la couche PANI/PMMA exposée à différentes

concentrations de NH3. (a) [PANI] = 10 %, (b) [PANI] = 25 %.


130

0 1000 2000 3000 4000 50000

2

4

6

8

0 1000 2000 3000 4000 50000

2

4

6

8

PANI 25% / PMMA

(A-A

0)/A 0

(%)


PANI 10% / PMMA

Sur la Figure IV-21 est présentée l’évolution de la sensibilité du capteur PANI/PMMA en

fonction de la concentration de NH3 et de la concentration de la PANI dans la matrice

PMMA. La sensibilité de la couche PANI/PMMA augmente avec la concentration de NH3,

pour tendre vers un plateau à des concentrations élevées. D’autre part, la sensibilité augmente

avec l’augmentation de la proportion de PANI dans la couche composite, en raison des

interactions privilégiées entre NH3 et la PANI. A noter que les tests de sensibilité ont montré

que le PMMA pur ne présente aucune réponse optique à l’ammoniac.

Figure IV-21 : Sensibilité du capteur optique à base de PANI/PMMA en fonction de la

concentration de NH3 et de la concentration de la PANI.

II.2.2. Etalonnage du capteur optique

La Figure IV-22 représente la courbe d’étalonnage du capteur à base de couche PANI

25% / PMMA obtenue à partir de l’équation (IV.3).

La réponse optique de ce capteur est linéaire avec la concentration d’ammoniac

(échelle logarithmique). Contrairement à la PANI pure, cette réponse est linéaire sur tout

l’intervalle 92-4618 ppm, avec un coefficient de corrélation linéaire égal à 0,995.

L’interaction de l’ammoniac avec la couche PANI/PMMA est probablement contrôlée par des

phénomènes de diffusion. Ceci suggère que l’interaction de l’ammoniac avec la couche se fait

seulement sur les sites actifs de la polyaniline, confirmant ainsi l’insensibilité du PMMA à

l’ammoniac.


131

100 1000-1,6

-1,5

-1,4

-1,3

-1,2

-1,1

-1,0

3237 ppm

2315 ppm

1390 ppm

4618 ppm

463 ppm

92 ppm

Log

(Ln

(A/A

0))


Figure IV-22 : Courbe d’étalonnage du capteur optique à base de PANI/PMMA obtenue par

l’équation (IV.3) ([PANI] = 25%).

II.3. Caractérisations physico-chimiques de la couche composite PANI/SU-8

Dans le but d’améliorer les performances de notre capteur, la PANI a aussi été dispersée

dans la matrice de SU-8. Les couches composites PANI/SU-8 sont déposées par spin-coating

(cf. chapitre II).

II.3.1. Spectroscopie UV-visible

La Figure IV-23 représente les spectres d’absorbance des films PANI-base/SU-8 (PANI-

EB/SU-8) et SU-8 en fonction de la longueur d’onde. La concentration massique de la PANI-

base dans la couche composite est de 3 et 12%.

Le spectre UV-Visible du film SU-8 pur montre seulement deux bandes d'absorption

aux alentours de 280 nm et 310 nm, correspondant respectivement à l'absorption des groupes

C=C et l’absorption π-π* des cycles benzéniques de la résine époxyde SU-8. Le spectre

montre également que le film SU-8 est totalement transparent sur l’intervalle de 350 à 900

nm. Les spectres des films composites PANI-EB/SU-8 présentent deux pics d'absorption

supplémentaires. Le premier pic à 325 nm correspond aux transitions π-π* des systèmes

conjugués (cycles benzéniques) et le second pic à 640 nm correspond à l’absorption des

cycles quinoïde. Le pic d’absorption de la résine à 310 nm est probablement masqué par le pic

d’absorption de la PANI. Ces nouvelles bandes d'absorption sont le résultat de la présence de


132

200 400 600 800

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3%

12%

Abso

rban

ce (u

. a.)


SU-8 PANI-EB 3% /SU-8 PANI-EB 12% /SU-8

300 400 500 600 700 800 900

0

2

Abso

rban

ce (u

. a.)


PANI-EB/SU-8

Abso

rban

ce (u

. a.)

PANI-ES/SU-8

la polyaniline dans la couche composite, sous la forme base d'éméraldine [1,3]. L'intensité de

ces bandes d'absorption augmente avec l'augmentation de la concentration de la PANI-EB

dans la matrice de la résine époxyde.

Figure IV-23 : Spectres UV-visible des films SU-8 et PANI-EB/SU-8 composite.

La Figure IV-24 représente les spectres UV-visible de la couche composite PANI-EB

(3%)/SU-8 avant et après la protonation par les vapeurs de HCl.

Figure IV-24 : Spectres UV-visible des films composites de PANI-ES/SU-8 et de PANI-

EB/SU-8. [PANI] = 3%.


133

300 400 500 600 700 800 900

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

Coef

ficie

nt d

'abs

orpt

ion α

(105 c

m-1)


Le spectre de la couche PANI-EB/SU-8 dopée (PANI-ES/SU-8) montre l’apparition

de deux nouveaux pics d’absorption à environ 410 nm et 850 nm. Ces deux bandes

d’absorption correspondent aux transitions des polarons [1,2]. Sur ce spectre aussi, on observe

la disparition du pic d’absorption dû aux cycles quinoïde de la PANI-EB. Ces résultats

confirment que la PANI est sous sa forme dopée (sel de polyéméraldine) produite par la

protonation.

La Figure IV-25 présente l’évolution du coefficient d’absorption de la couche PANI-

ES/SU-8 en fonction de la longueur d’onde. La concentration de la PANI est égale à 3% et

l’épaisseur de la couche est d’environ 1µm.

Comme dans le cas de la couche composite PANI/PMMA, le coefficient d’absorption de

la couche PANI/SU-8 est faible par rapport à celui de la PANI pure. Ce coefficient dépend de

la longueur d’onde et de la concentration de la PANI dans la matrice SU-8. Pour λ = 632 nm,

ce coefficient est égal à 2.103 cm-1.

Figure IV-25 : Evolution du coefficient d’absorption de la PANI/SU-8 en fonction de la

longueur d’onde ([PANI] = 3%, e = 1µm).

II.3.2. Spectroscopie FTIR

Les spectres FTIR des couches de SU-8 pur, de PANI-ES pure et de PANI-ES/SU-8

composite sont montrés sur la Figure IV-26. Les bandes d’absorption à 3490 cm-1 et entre


134

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0,8

1,0

0,8

1,0

0,4

0,8

1663

(c)

1246

1109 82

9

1008

1181

1297

1502

1607

2964

3434

3230


(b)

(a)

1493

3452

1610

1660

1310

1154

820

Tran

smis

sion

3490

epoxy

1295

1187

915

832

103311

27

1249

1504

1606

2966

2800-3000 cm-1, sur le spectre du film de SU-8 pur (Figure IV-26 (a)), sont attribuées aux

vibrations d’élongation des liaisons O-H et C-H respectivement. La présence des bandes

d’absorption à 915 et à 832 cm-1 peut être attribuée aux vibrations des groupes époxyde et

phényle de la résine SU-8. D’autre part, le spectre de SU-8 montre la présence des bandes

d’absorption dues aux vibrations des liaisons C=C aromatiques à 1606 cm-1 et 1504 cm-1, C-O

à 1249 cm-1 et C-C à 1033 cm-1. Les autres bandes situées entre 1120 et 1190 cm-1

correspondent aux vibrations de déformation des groupes phényle [23-25].

Le spectre FTIR de la couche composite PANI/SU-8 est présenté Figure IV-26 (c). Ce

spectre montre la disparition de la bande d'absorption infrarouge due aux vibrations des

groupes époxyde du SU-8 à 915 cm-1. La disparition de cette bande peut être due à la réaction

entre la polyaniline et la résine SU-8. D'autre part, le spectre montre la présence des liaisons

N-H et C=C de la PANI associées respectivement aux bandes d’absorption à 3434 cm-1 et

1663 cm-1. Les autres bandes de la PANI sont probablement masquées par les bandes

d’absorption de la résine SU-8. Toutes les bandes caractéristiques de la matrice SU-8 sont

observées sur le spectre FTIR du film PANI/SU-8.

Figure IV-26 : Spectres FTIR de la résine SU-8 (a), PANI-ES (b) et PANI-ES/SU-8 (c).


135

II.3.3. Microscopie électronique à balayage (MEB)

Les photographies de MEB de la couche PANI 3%/SU-8 et du film SU-8 pur sont

montrées Figure IV-27.

Figure IV-27 : Photographies MEB de la surface du film SU-8 (a) et de la couche composite

PANI/SU-8 ((b) x600, (c) x3000).

La surface du film SU-8 (Figure IV-27 (a)) montre une morphologie dense, homogène et

très lisse (une très faible rugosité). Contrairement à la PANI pure (cf. Figure IV-6) et le SU-8

pur (Figure IV-27 (a)), la couche composite PANI/SU-8 (Figure IV-27 (b) et (c)) possède une

10 µm

(a)

(c)

10 µm

50 µm

(b)


136

morphologie granulaire avec une taille de grains d’environ 2 µm de diamètre. Ces images

montrent également que la surface du film PANI/SU-8 pourrait s’apparenter à une surface

poreuse. Cette structure pourrait être un avantage pour la détection de gaz.

II.4. Etude des capteurs optiques à base de PANI/SU-8 composite

II.4.1. Etude cinétique et test de sensibilité

Nous avons étudié deux couches de composite PANI/SU-8. La première avec 3% de

PANI dans le composite, et la deuxième avec 10% de PANI. La Figure IV-28 représente la

réponse optique des films PANI/SU-8 exposés à différentes concentrations de NH3 (92-4618

ppm). Ces résultats montrent que les couches composites PANI/SU-8 sont sensibles à

l’ammoniac. Cette sensibilité est fonction de la concentration du gaz. Contrairement au

capteur basé sur la polyaniline pure, la couche composite PANI/SU-8 est plus rapidement

régénérée sous azote et à température ambiante. Ainsi, la désorption des molécules NH3 est

rapidement complète et ce, quelle que soit la concentration de NH3.

Pour une concentration d’ammoniac égale à 4618 ppm, l’absorbance de la couche

atteint 90% de l’absorbance maximale en une minute. Quand l’injection d’ammoniac est

coupée, l’absorbance diminue rapidement jusqu’à l’absorbance A0. Comme dans le cas des

capteurs précédents, le temps de régénération augmente avec la concentration de NH3, tandis

que le temps de réponse optique diminue lorsque la concentration d’ammoniac augmente. Par

ailleurs, le temps de régénération semble augmenter avec la concentration de la PANI dans la

matrice SU-8. En effet, pour une concentration de NH3 égale à 4618 ppm, le temps de

régénération est d’environ 20 min pour [PANI] = 3% (Figure IV-28 (a)) et d’environ 30 min

pour [PANI] = 10% (Figure IV-28 (b)). L’augmentation de la concentration de PANI dans la

matrice du polymère hôte augmente le nombre de sites réactifs, augmentant ainsi le temps de

régénération de la couche sensible. La limite de détection de ce type du capteur est aussi

probablement inférieure à 92 ppm.


137

0 50 100 150 200

0,37

0,38

0,39

0,40(a)

NH3 off

NH3 on

92 ppm

463 ppm

2315 ppm

4618 ppm3237 ppm

1390 ppm

Abs

orba

nce

(u. a

.)

Temps (min)

0 50 100 150 200 2500,37

0,38

0,39

0,40

(b)

92 ppm

463 ppm

2315 ppm

4618 ppm3237 ppm

1390 ppm

Abs

orba

nce

(u. a

.)

Temps (min)

Figure IV-28 : Variation de l’absorbance de la couche PANI/SU-8 exposée à différentes

concentrations de NH3. [PANI] = 3 % (a), [PANI] = 10 % (b).

La Figure IV-29 représente la sensibilité du capteur optique en fonction de la

concentration d’ammoniac et la concentration de PANI dans la couche composite. Pour de

faibles concentrations inférieures à 2000 ppm, la sensibilité augmente rapidement avec la

concentration de NH3. Au-delà, elle augmente lentement avec la concentration. D’autre part,

la sensibilité augmente avec l’augmentation de la concentration de la PANI dans la matrice

SU-8. La couche avec 10% de PANI est plus sensible à l’ammoniac que celle avec 3%. En

effet, l’ammoniac réagit seulement avec la polyaniline dispersée dans la matrice de la résine


138

0 1000 2000 3000 4000 50000

1

2

3

4

5

6

0 1000 2000 3000 4000 50000

1

2

3

4

5

6

PANI 3% / SU-8

(A-A

0)/A 0 (

%)


PANI 10% / SU-8

0 50 100 150

0,36

0,37

0,38

3237 ppm2315 ppm

4618 ppm

Abso

rban

ce (u

. a.)

Temps (min)

SU-8, sachant qu’une couche de SU-8 pur ne montre aucune réponse optique en présence de

NH3.

Figure IV-29 : Sensibilité du capteur optique à base de PANI/SU-8 en fonction de la

concentration de NH3 et de la concentration de la PANI.

Figure IV-30 : Reproductibilité de la réponse optique de la couche composite

PANI 3%/SU-8.


139

100 1000-1,5

-1,4

-1,3

-1,2

-1,1

-1,0

-0,9

4618 ppm

3237 ppm

2315 ppm

1390 ppm

463 ppm

92 ppm

Log(

Ln(A

/A0))


Pour vérifier la reproductibilité, la couche PANI/SU-8 est exposée à deux cycles

d’injection de NH3 à une même concentration (Figure IV-30). Ces résultats montrent la

reproductibilité de la réponse optique du capteur et ce, quelle que soit la concentration de

NH3. Cette reproductibilité peut être due à la réversibilité des phénomènes d’absorption et de

désorption du gaz dans ce type de composite.

II.4.2. Etalonnage du capteur optique

La Figure IV-31 représente log (ln (A/A0)) en fonction de log N. Comme dans le cas du

capteur optique à base de polyaniline pure, la réponse optique de ce capteur est linéaire avec

la concentration d’ammoniac. D’autre part et contrairement à la PANI pure, cette réponse est

linéaire sur tout l’intervalle 92-4618 ppm, avec un coefficient de corrélation linéaire égal à

0,999. Ceci confirme aussi la validité de notre modèle décrit précédemment par l’équation

(IV.2) pour les couches composites PANI/SU-8.

Figure IV-31 : Courbe d’étalonnage du capteur optique à base de PANI/SU-8 obtenue par

l’équation (IV.3) ([PANI] = 3%).

III. Etude de la couche sensible de polyaniline pure élaborée par

voie plasma Dans cette étude nous avons étudié seulement la polyaniline synthétisée par voie plasma

(PECVD) RF en mode pulsé. En effet, la polyaniline déposée par plasma RF en mode continu

ne présente aucune réponse optique à l’ammoniac. Ceci est probablement dû au mode de


140

300 400 500 600 700 800 9000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

Abso

rban

ce (u

. a)


PANI dopée PANI non dopée

fonctionnement du plasma en mode continu. Le plasma continu induit souvent d’intenses

fragmentations moléculaires qui ne permettent pas d’obtenir des structures linéaires.

L’utilisation d’une source pulsée permet de mieux préserver la structure du monomère et

réduit le nombre de radicaux présents dans le film. Cette étude est l’objet de la thèse de

Tiphaine MERIAN.

Les conditions plasma sont une pression de vapeur de 0,02 Torr, une puissance de 20

W, une durée d’impulsion (ton) de 1 ms et une période (T) de 10 ms.

III.1. Caractérisations physico-chimiques

III.1.1. Spectroscopie UV-visible

Les spectres UV-visible de la polyaniline (non dopée et dopée HCl 2M) déposée par

PECVD en mode pulsé (PANI-pulsée) sont montrés Figure IV-32.

Figure IV-32 : Spectres UV-visible de la couche PANI-pulsée non dopée et dopée pendant

24 h par HCl 2M.

La structure de la polyaniline élaborée par voie plasma est totalement différente de

celle élaborée par voie chimique. En effet, la couche PANI-pulsée non dopée présente

seulement une bande d’absorption à 270 nm attribuée à la transition électronique π-π* entre

les bandes de valence et de conduction de la polyaniline. Cette signature optique suggère que

la structure de la polyaniline obtenue par voie plasma est proche de celle de la


141

400 600 800 10000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Coef

ficie

nt d

'abs

orpt

ion

(105 c

m-1)


leucoéméraldine totalement réduite. Après le dopage acide, seul un nouveau pic d’absorption

apparaît aux alentours de 440 nm attribué aux transitions polaroniques.

La Figure IV-33 représente le coefficient d’absorption en fonction de la longueur

d’onde de la PANI-pulsée dopée par HCl. La PANI-pulsée présente une bonne transparence

pour des longueurs d’onde supérieures à 600 nm. En effet, le coefficient d’absorption est égal

à 5.103 cm-1 pour une longueur d’onde de 632 nm et il est de l’ordre de 103 cm-1 pour des

longueurs d’onde supérieures à 800 nm (domaine proche IR). En contrepartie, le coefficient

d’absorption augmente dans la région UV et est égal à 105 cm-1 à 270 nm. D’après ces

résultats, la PANI synthétisée par voie plasma possède un faible coefficient d’absorption

comparé à la PANI pure synthétisée par voie chimique. Ainsi, la poyaniline élaborée par

plasma est une nouvelle perspective pour des applications micro-capteurs photoniques

(capteurs en optique intégrée).

Figure IV-33 : Coefficient d’absorption de la PANI-pulsée en fonction de la longueur d’onde

(e = 150 nm).

III.1.2. Spectroscopie FTIR

La Figure IV-34 représente le spectre FTIR d’une couche PANI-pulsée déposée

directement sur une pastille de KBr. Les attributions des bandes caractéristiques de la PANI-

pulsée sont données dans le Tableau IV-2.


142

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0,94

0,96

0,98

1,00

Tran

smis

sion


Figure IV-34 : Spectre FTIR de la PANI-pulsée.

Assignation des bandes Nombre d’onde (cm-1) υ N-H 3370-3300 υ C-H aromatique ~ 3100 υ C-H aliphatique 2910-2940 υ C-N terminaux ~ 2215 υ C=C 1590-1600,1490-1500 δ 1,4-disubstitution (para) ~ 830 δ 1,2-disubstitution (ortho) ~ 750 δ 1,3-disubstitution (méta) ~ 695

Tableau IV-2 : Attribution des bandes FTIR de la couche PANI-pulsée.

L'analyse infrarouge confirme ce que nous avons suggéré à partir de la spectroscopie

d’absorption optique UV-visible (Figure IV-32) : la polyaniline-plasma est différente de la

polyaniline conventionnelle élaborée par voie chimique. Notamment, la bande correspondant

aux vibrations des liaisons C-H aliphatiques suggère des ouvertures des cycles entraînant la

formation d’une structure réticulée.

III.2. Etude des capteurs optiques à base de polyaniline plasma

III.2.1. Etude cinétique et test de sensibilité

La Figure IV-35 montre la réponse du capteur optique à base de PANI-pulsée dopée

pendant 24 h par HCl 2M.


143

0 20 40 60 80

0,240

0,245

0,250

0,255

4618 ppm3237 ppm

2315 ppm

NH3 off

NH3 on

Abso

rban

ce (u

. a.)

Temps (min)

Figure IV-35 : Variation de l’absorbance de la couche PANI-pulsée, exposée à différentes

concentrations de NH3. Dopage : immersion de la couche 24 h dans la solution de HCl 2M.

Contrairement à la PANI pure élaborée par voie chimique et la PANI composite,

l’absorbance de la PANI-pulsée diminue après l’exposition à l’ammoniac. A λ = 632 nm,

l’absorbance de la couche PANI-pulsée dopée est supérieure à celle de la PANI-pulsée

dédopée (Figure IV-32). Donc l’exposition de la PANI-pulsée (initialement dopée) à

l’ammoniac (agent dé-dopant) diminue le nombre de polarons (sites actifs), diminuant ainsi

l’absorption de la couche PANI-pulsée aux longueurs d’onde situées aux alentours de 500 nm

(bande d’absorption λ = [350-650] nm). Nous remarquons aussi que la couche se régénère très

lentement : le capteur est donc peu réversible. En revanche, la réponse optique due à

l’absorption de l’ammoniac est très rapide. En effet, pour une concentration de NH3 égale à

2315 ppm, le temps de réponse est de moins d’une minute. Pour cette concentration, la

sensibilité du capteur est égale à 4,5%. Cette faible sensibilité est probablement due au faible

taux de dopage de la couche.

Sur la Figure IV-36 est présentée l’évolution de l’absorbance de la couche PANI-

pulsée dopée par I2 en fonction du temps et de la concentration de NH3.

Comme dans le cas de la couche dopée par HCl, cette couche présente une faible

réversibilité ; la régénération de la couche est lente. L’absorbance de la couche diminue aussi

lorsque la couche est exposée à l’ammoniac. Cependant, la sensibilité de la couche PANI-

pulsée dopée par des vapeurs de I2 est bien supérieure à celle de la couche dopée par une


144

0 20 40 60 80 100 120 140 1600,14

0,16

0,18

0,20

0,22

0,24

4618 ppm3237 ppm

2315 ppm

92 ppm

463 ppm

1390 ppm

Ab

sorb

ance

(u. a

.)

Temps (min)

solution de HCl. En effet, des sensibilités s’étendant de 15% à 32% ont été mesurées sur une

plage de concentration d’ammoniac comprise entre 92 ppm et 4618 ppm. Ces sensibilités sont

supérieures à toutes celles obtenues avec les précédentes couches.

Figure IV-36 : Variation de l’absorbance de la couche PANI-pulsée, exposée à différentes

concentrations de NH3. Dopage : exposition de la couche 15 h aux vapeurs de I2.

Dans la Figure IV-37 est montrée l’évolution de la sensibilité du capteur en fonction

de la concentration de NH3 et du temps de dopage par I2. La sensibilité augmente rapidement

avec la concentration de NH3 pour des concentrations inférieures à 3000 ppm. Au-delà, elle

varie peu avec la concentration pour atteindre un plateau aux fortes concentrations. Ceci

suggère que l’interaction de l’ammoniac avec la polyaniline synthétisée par voie plasma est

aussi un phénomène non linéaire.

Par ailleurs, ces résultats montrent que la sensibilité du capteur augmente avec le

temps du dopage. En effet, la couche dopée pendant 15 h est plus sensible que celle dopée

pendant 6 h. Ainsi, plus la durée du dopage est longue, plus le phénomène de diffusion des

molécules de I2 dans la couche est important, augmentant ainsi le nombre des sites polarons

qui vont réagir avec l’ammoniac.


145

0 1000 2000 3000 4000 500010

15

20

25

30

0 1000 2000 3000 4000 500010

15

20

25

30 15 h

(A-A

0)/A 0 (

%)


6 h

100 1000-0,85

-0,80

-0,75

-0,70

-0,65

-0,60

-0,55

-0,50

-0,45

-0,40 4618 ppm

3237 ppm

2315 ppm

1390 ppm

463 ppm

92 ppm

Log

(ln (A

/A0))


Figure IV-37 : Sensibilité du capteur optique à base de PANI-pulsée en fonction de la

concentration de NH3 et du temps de dopage avec I2.

III.2.2. Etalonnage du capteur optique

La courbe d’étalonnage du capteur optique PANI-pulsée dopée pendant 15 h avec I2

est illustrée sur la Figure IV-38.

Figure IV-38 : Courbe d’étalonnage du capteur optique à base de PANI-pulsée obtenue par

l’équation (IV.3). La couche est dopée pendant 15 h par des vapeurs de I2.


146

0 1000 2000 3000 4000 5000

3

6

9

12

15

18

21

24

27

30

0 1000 2000 3000 4000 5000

3

6

9

12

15

18

21

24

27

30

0 1000 2000 3000 4000 5000

3

6

9

12

15

18

21

24

27

30

0 1000 2000 3000 4000 5000

3

6

9

12

15

18

21

24

27

30

(A-A

0)/A 0 (

%)


PANI in-situ (13 min) PANI 25% / PMMA PANI 10% / SU-8

PANI-pulsée (dopée 15 h par I2)

Cette courbe est linéaire sur tout l’intervalle 92-4618 ppm avec un coefficient de

corrélation linéaire égal à 0,998. Par conséquent, l’interaction entre la PANI déposée par voie

plasma et les molécules NH3 est contrôlée par le phénomène de diffusion exprimé par

l’équation (IV.2).

IV. Comparaison des différents capteurs optiques Les sensibilités des différentes couches sensibles étudiées en fonction de la

concentration de NH3 sont présentées Figure IV-39. La sensibilité de la PANI pure (PANI-

pulsée et PANI-in-situ) est supérieure à celle des couches composites (PANI/PMMA et

PANI/SU-8) et ce, quelle que soit la concentration de NH3. La polyaniline composite contient

un nombre de sites polarons inférieur à celui de la PANI pure. La PANI-pulsée présente une

meilleure sensibilité et ce, quelle que soit la concentration de NH3. Donc la couche élaborée

par voie plasma est très prometteuse comme élément sensible du capteur d’ammoniac. A

noter que la couche de PANI déposée par le dépôt in-situ est déposée sur les deux faces du

substrat de verre.

Figure IV-39 : Sensibilités des différents capteurs optiques en fonction de [NH3].

Le Tableau IV-3 présente les caractéristiques métrologiques (temps de réponse

optique, temps de régénération, sensibilité et limite de détection) des différents capteurs

optiques à une concentration d’ammoniac égale à 4618 ppm. Tous les capteurs optiques

possèdent une limite de détection ≤ 92 ppm.


147

Les temps de réponse optique des capteurs à base de PANI pure (déposée in-situ et

spin-coating) et de PANI/SU-8 composite sont inférieurs à 1 min, alors que les temps de

réponse des capteurs optiques à base de PANI-pulsée et de PANI/PMMA composite sont

respectivement inférieurs à 4 min et 1 min. Cette différence est probablement due à l’état de

surface et à la structure chimique des couches sensibles.

Tableau IV-3 : Caractéristiques métrologiques de différents capteurs optiques

([NH3] = 4618 ppm).

La régénération des capteurs optiques à base de PANI pure (chimique ou plasma) est

lente (> 25 min), tandis que les capteurs à base de PANI composite sont rapidement régénérés

sous azote et à température ambiante. L’augmentation de la sensibilité semble associée à

l’augmentation du temps de régénération. La sensibilité du capteur est le résultat direct de la

quantité de molécules NH3 ad(b)sorbée par la couche sensible. Ainsi, la capacité d’absorption

vis-à-vis des molécules NH3 augmente la sensibilité de la couche, prolongeant alors le temps

nécessaire à la désorption des espèces adsorbées. En effet, le temps de régénération le plus

court (9 min) est obtenu pour la couche PANI/PMMA ([PANI] = 10%) possédant la plus

faible sensibilité.

V. Conclusion Différentes couches sensibles à l’ammoniac ont été élaborées et caractérisées en

absence et en présence de gaz.

La polyaniline pure, élaborée par voie chimique et déposée par les dépôts in-situ et

spin-coating, présente une sensibilité importante à l’ammoniac et un faible temps de réponse

optique. En revanche, la régénération de la couche est lente. De plus, elle possède un

coefficient d’absorption élevé qui pourrait être gênant pour son application en tant qu’élément

sensible des micro-capteurs en optique intégrée (photoniques).

Couche sensible

Temps de réponse (min)

Temps de régénération (min)

Sensibilité (%)

Limite de détection

PANI pure (in-situ, 9 min) 0,5 > 25 16 ≤ 92 ppm PANI pure (spin-coating, 3%) 0,6 > 25 12 ≤ 92 ppm PANI/PMMA ([PANI] = 10%) 1,5 ≈ 9 3 ≤ 92 ppm PANI/SU-8 ([PANI] = 3%) 1 ≈ 20 6 ≤ 92 ppm PANI-pulsée (dopée 15 h avec I2) 4 > 25 32 ≤ 92 ppm


148

Deux types de couches minces de polyaniline composite ont été élaborés :

PANI/PMMA et PANI/SU-8. Ces composites possèdent un faible coefficient d’absorption

comparé à la polyaniline pure synthétisée par voie chimique. D’autre part, les capteurs

optiques à base de polyaniline composite sont sensibles à l’ammoniac et totalement régénérés

sous azote et à température ambiante. Néanmoins, leur sensibilité à l’ammoniac est faible

comparé à la polyaniline pure. Mais cette sensibilité peut être améliorée en augmentant la

concentration de la polyaniline dans la matrice du polymère hôte tout en veillant à ce que le

coefficient d’absorption reste faible. Donc la polyaniline composite est une solution

prometteuse pour des applications micro-capteurs en optique intégrée.

Enfin, une nouvelle technique pour la synthèse de la polyaniline, basée sur le dépôt par

plasma a été étudiée. Les spectres FTIR et UV-visible ont montré que la structure de la

polyaniline élaborée par voie plasma est totalement différente de celle de la polyaniline

conventionnelle synthétisée par voie chimique. Elle possède un faible coefficient d’absorption

comparé à celui de la polyaniline chimique. De plus, les capteurs à base de polyaniline

déposée par plasma, en mode pulsé, possèdent une meilleure sensibilité à l’ammoniac. Ainsi,

le dépôt par plasma de la polyaniline est une méthode encourageante pour des applications

capteurs chimiques.

La réponse des capteurs optiques à base de polyaniline pure et polyaniline composite

en présence d’ammoniac est non linéaire. L’interaction de l’ammoniac avec la polyaniline est

un phénomène physico-chimique contrôlé probablement par les mécanismes de diffusion.

Bibliographie

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Chapitre V : Conception et caractérisation des familles de micro‐

capteurs photoniques dédiés à la détection

d’ammoniac


Chapitre V : Conception et caractérisation des familles de micro-capteurs photoniques dédiés à la détection d’ammoniac

150

Dans le chapitre IV, nous avons caractérisé et étudié différentes couches sensibles en

absence et en présence d’ammoniac. Les capteurs optiques réalisés sont basés sur la variation

de l’absorption optique de la couche sensible. Dans ce type de dispositif, la variation de

l’absorption est faible. Cette faible variation est due probablement à la longueur d’interaction.

L’interaction entre la couche sensible et la lumière se fait seulement dans l’épaisseur de la

couche. Une solution alternative consiste à utiliser une optique intégrée, la lumière est alors

en configuration guidée en utilisant des structures guidantes. Dans ce type de dispositif, la

lumière se propage dans le guide sur des longueurs de l’ordre de quelques millimètres ou

centimètres. La longueur d’interaction entre la ‘lumière-sonde’ et le matériau sensible est

augmentée de plusieurs ordres de grandeur par rapport aux mesures classiques d’absorption.

L'objectif principal de ce chapitre vise donc à développer une famille de micro-capteurs

photoniques basés sur des guides d’onde organiques dédiés à la détection d’ammoniac.

Dans un premier temps, une étude décrivant le principe et la conception des micro-

dispositifs est menée, en tenant compte des propriétés opto-géométriques de chacun des

éléments constitutifs des micro-capteurs. Une grande partie est consacrée au test et à la

caractérisation finale des micro-capteurs en présence d’ammoniac. A ce stade nous cherchons

à répondre aux questions suivantes :

- quels sont les phénomènes observés lors des tests de sensibilité des micro-capteurs

sensibles à l’ammoniac ?

- quels sont la sensibilité, le temps de réponse, la limite de détection et le temps de

régénération des micro-capteurs ?

- quelle est l'influence des paramètres comme la longueur d’interaction et la polarisation

de l’onde guidée ?

- quel type de micro-capteur est le plus adéquat à la détection d’ammoniac ?

De manière à tester la réponse optique des micro-capteurs photoniques à l’ammoniac,

nous utiliserons le montage de dilution adapté sur le banc de micro-injection optique décrit

précédemment au chapitre II.


151

I. Structure et principe des micro-capteurs en optique intégrée :

interaction et sonde par onde évanescente La structure des micro-capteurs développés dans cette étude est de type multicouche et

consiste à déposer une couche sensible sur la surface du guide d’onde SU-8 sur une longueur

dite d’interaction LI. De tels micro-capteurs sont représentés Figure V-1.

Figure V-1 : Structure géométrique du micro-capteur photonique intégré.

Le principe physique de ces micro-capteurs est basé sur l’interaction entre l’onde

évanescente du mode guidé (rôle de sonde) et la couche sensible déposée au-dessus du guide

d’onde optique ou cœur. Le polymère sensible joue ainsi le rôle de gaine supérieure ou

superstrat sur toute la longueur d’interaction. Lorsqu’une variation de la composition

chimique du milieu ambiant apparaît (présence de gaz), le polymère subit un changement de

son indice de réfraction optique (partie réelle et/ou imaginaire) ce qui a des répercussions sur

la propagation de l’onde dans le guide optique sur lequel est déposé ce polymère (notion de

sonde évanescente). Par ailleurs, la majeure partie de l’onde évanescente se propage dans la

couche sensible. La distribution de l’onde évanescente dans la couche sensible dépend

fortement de l’indice optique de cette couche. Un changement d’indice optique entraîne de

plus une modification de la répartition du champ évanescent dans le polymère sensible. Ainsi,

la présence d’une couche sensible, dont les propriétés optiques sont modifiées par le gaz

absorbé, favorise la détection par une sonde de type onde évanescente.

Les micro-capteurs photoniques ont été réalisés en deux étapes : tout d’abord,

l’élaboration des guides d’onde planaires SU-8 (cf. chapitre II). Après l’élaboration des

Couche sensible polymère Mode optique guidé Longueur d’interaction LI

SiO2

SU-8

Substrat (Si)


152

structures guidantes, l’étape suivante consiste à déposer la couche sensible sur le guide. Cette

étape est très délicate et primordiale dans la fabrication du micro-capteur. En effet, le

fonctionnement du micro-capteur est basé essentiellement sur les propriétés opto-

géométriques de cette couche. Tout d’abord, la couche sensible doit être suffisamment fine

pour éviter tout phénomène de guidage : le polymère jouerait alors le rôle de cœur

précisément si la couche possède un indice optique supérieur à celui du guide SU-8. De plus,

l’onde évanescente se propageant dans la gaine supérieure pénètre sur une épaisseur de

quelques centaines de nanomètres, dépendant des paramètres opto-géométriques de la

structure guidante. Bien qu’il y ait diffusion des molécules d’ammoniac dans la couche

sensible, l’absorption du gaz se déroule principalement en surface du matériau. Il convient

donc de déposer des couches inférieures ou égales à la longueur de pénétration du champ

évanescent. Ainsi, l’onde ou la sonde évanescente sera sensible aux variations des propriétés

optiques de la couche sensible (intégrale de recouvrement entre le champ évanescent et la

zone couche sensible modifiée).

II. Principe de la mesure des micro-capteurs : un modèle simple Il existe plusieurs manières pour déterminer la réponse des micro-capteurs. Dans

notre cas, la mesure de l’intensité de la lumière guidée à la sortie du guide d’onde est le

principe de notre micro-capteur. Un changement de l’indice de réfraction (partie

imaginaire) de la couche sensible implique un changement d’intensité lumineuse

transmise par le guide optique.

La réponse optique du micro-capteur est la variation de l’intensité lumineuse

transmise par le guide en absence et en présence du gaz. La Figure V-2 représente le principe

de la mesure des micro-capteurs. En utilisant des notions d’optique géométrique en intégrée,

les puissances lumineuses à l’entrée PE et à la sortie PS de la partie active du guide sont

données par les relations suivantes [1] :

PE = 2 (nSU-8)-2 [(nSU-8) 2 - (nAir) 2] PSource,

PS = 2 (nSU-8)-2 [(nSU-8) 2 - (nCS) 2] PSource (absence de gaz), (V.1)

PS = 2 (nSU-8)-2 [(nSU-8) 2 - (nCSM) 2] PSource (présence de gaz).

avec, nSU-8, nCS et nCSM les indices de réfraction optique respectivement du polymère SU-8, de

la couche sensible et de la couche sensible modifiée (en présence de gaz). PSource représente la


153

puissance totale de la lumière de la source lumineuse (diode laser). Ce modèle ne prend pas en

compte les pertes optiques dans le guide d’onde du polymère SU-8.

Figure V-2 : Principe de mesure de micro-capteur en optique intégrée.

Dans notre cas, la réponse optique du micro-capteur est la différence entre la puissance

du signal optique à la sortie du guide en présence (PS = P) et en absence d’ammoniac (PS =

P0). Par conséquent, la sensibilité (S) peut être définie comme S = (P-P0)/P0.

La sensibilité du micro-capteur est donc influencée par les propriétés optiques et donc

le type de synthèse et de dépôt de la couche sensible sur le guide SU-8. Une interface couche-

guide lisse est recommandée [1].

III. Test des micro-capteurs : injection micro-photonique Tout d’abord, avant d’étudier la réponse des micro-capteurs en présence d’ammoniac,

nous avons testé le fonctionnement du micro-capteur en absence d’ammoniac, en suivant la

propagation de la lumière des modes guidés. Ainsi, suite à chaque dépôt de couche sensible

sur le guide d’onde, un test de guidage est effectué. Si l’onde injectée dans le guide traverse

toute la longueur d’interaction LI, donnant un signal optique à la sortie du guide, le micro-

capteur est en principe dans un état de bon fonctionnement pour la détection de gaz. En

revanche, si l’onde lumineuse ne traverse pas la couche sensible, cela signifie qu’elle est

totalement absorbée, ou que les conditions de guidage ne sont pas favorables dans la zone

active. Ainsi, dans notre cas une réponse positive du micro-capteur correspond à la détection

d’un signal optique en sortie du guide. Le cas contraire (réponse négative) correspond à une

absence de lumière en sortie du guide d’onde SU-8, le guidage est supprimé.

La Figure V-3 représente schématiquement la propagation de la lumière à la surface du

micro-capteur dans le cas de réponses positive et négative.

Zone sensible

Psource

SiO2

PE SU-8 PS

Si


154

Figure V-3 : Présentation schématique de la réponse du micro-capteur en absence de

gaz (vue supérieure).

Afin d’injecter la lumière dans le micro-capteur, nous avons utilisé deux méthodes : le

couplage par prisme et la micro-injection optique (cf. chapitre II). La technique d’injection

par prisme est utilisée pour tester le micro-capteur en l’absence d’ammoniac à λ = 632,8 nm.

Alors que la micro-injection optique à une longueur de 980 nm est utilisée pour tester et

caractériser le micro-capteur en absence et en présence d’ammoniac.

Le principe du test du capteur par la technique d’injection par prisme est le même que

pour la mesure des pertes optiques dans le guide d’onde SU-8. L’adaptation d’un système de

dilution d’ammoniac étant difficile pour ce type de montage, la caractérisation de nos

dispositifs en présence d’ammoniac est uniquement effectuée par la technique de micro-

injection optique (l’adaptation du système de dilution du gaz ayant été réalisée autour du banc

d’injection, cf. chapitre II).

IV. Micro-capteurs photoniques à base de polyaniline pure élaborée par

voie chimique Dans le chapitre IV, nous avons déterminé le coefficient d’absorption de la couche PANI

déposée par voie chimique. Celui-ci est de l’ordre de 105 cm-1. Ce coefficient présente peut-

être un obstacle pour la réalisation de notre micro-capteur photonique à base de cette couche.

En effet, toute la lumière guidée sera probablement absorbée totalement par la couche de

PANI sur des longueurs d’interaction suffisantes.

De manière à confirmer nos prévisions, différents types de dépôt de la couche sensible ont

été réalisés : le dépôt in-situ et le dépôt par spin-coating. La couche de PANI est déposée

directement sur la surface du guide SU-8.

Réponse positive : le guidage est maintenu Réponse négative : le guidage est supprimé

Couche sensible


155

Aucun signal optique sur les deux bancs d’injection n’est détecté en sortie du

micro-capteur. Le guidage est supprimé après le dépôt de la PANI pure directement sur le

guide d’onde SU-8. Une étude sur un grand nombre d’échantillons, dont certains sont

mentionnés dans le Tableau V-1, montre qu’aucun paramètre (temps de dépôt, longueur

d’interaction, etc) n’influence la réponse optique des micro-capteurs.

Couche sensible Paramètres et type de dépôt Réponse du capteur

PANI pure

chimique

In-situ, t = 5 min, e = 50 nm, LI = 1-5 mm Négative

In-situ, t = 8 min, e = 130 nm, LI = 1-5 mm. Négative

Spin-coating, 3% (m/v), LI = 1-5 mm. Négative

Spin-coating, 1% (m /v) , LI = 1-5 mm. Négative

Spin-coating, 0.4 % (m/v) , LI = 1-5 mm. Négative

Tableau V-1 : Réponse optique du micro-capteur pour différents types de PANI pure

élaborée par voie chimique.

D’après ces résultats, il convient donc de revoir la qualité optique de la couche sensible

déposée. Une solution alternative consiste à utiliser de la PANI composite, en présence d’un

polymère transparent de manière à diminuer le coefficient d’absorption. Ainsi, l’étude

précédente sur les composites PANI-PMMA ou PANI-SU-8 (cf. chapitre IV) a montré la

sensibilité à l’ammoniac en optique conventionnelle de ces composites ainsi que la diminution

de leur coefficient d’absorption par rapport à la PANI chimique. Il est alors possible de

moduler le coefficient d’absorption et l’indice optique, tout en gardant les propriétés requises

des capteurs optiques (sensibilité et sélectivité). Dans la partie suivante, nous rapportons donc

l’étude et le développement d’un nouveau micro-capteur photonique dédié à la détection

d’ammoniac à base de la couche composite PANI/PMMA.

Des tests de guidage ont été faits sur des micro-capteurs à base de la couche composite

PANI/SU-8. Ces tests ont montré que le guidage photonique est supprimé après le dépôt de la

couche PANI/SU-8 sur la surface du guide d’onde SU-8. La suppression du guidage optique

est probablement due à l’indice de réfraction optique de la couche PANI/SU-8. Cette couche

possède forcément un indice supérieur à celui du polymère SU-8 pur. Par conséquent, les

conditions du guidage optique sont défavorables dans la région sensible.


156

600 800 1000 1200 1400 16001,560

1,565

1,570

1,575

1,580

1,585

1,590

1,595

600 800 1000 1200 1400 16001,560

1,565

1,570

1,575

1,580

1,585

1,590

1,595

Indi

ce d

e ré

fract

ion


TE

TM

V. Micro-capteurs photoniques à base de polyaniline composite

(PANI/PMMA) Des couches de PANI/PMMA sont déposées sur les surfaces des guides d’onde SU-8

sur des longueurs LI = 5 mm. Nous avons choisi une concentration massique de PANI dans la

matrice PMMA égale à 10%. L’épaisseur de cette couche est de 500 nm. Pour estimer la

longueur de pénétration des champs évanescents dans les couches de PANI/PMMA, les

indices optiques des matériaux SU-8 et PANI/PMMA aux longueurs d’onde de travail ont été

déterminés, grâce aux mesures par spectroscopie des lignes noires (m-lines).

Figure V-4 : Evolution de l’indice de réfraction optique du polymère SU-8 en fonction de la

longueur d’onde pour les deux polarisations TE et TM.

La Figure V-4 présente les résultats de cette caractérisation basée sur la connaissance

de l'épaisseur de la couche préalablement déposée, permettant la détermination de l'indice

optique du SU-8 pour les longueurs d'onde de 632 nm, 1304 nm et 1540 nm. L’indice optique

du SU-8 diminue linéairement lorsque la longueur d’onde augmente. Il est ainsi possible de

déterminer l’indice optique à 980 nm (longueur d’onde à laquelle le micro-capteur sera

caractérisé en présence d’ammoniac). Pour cette longueur d’onde, l’indice optique est de

1,580 et 1,578 respectivement pour les deux polarisations orthogonales TE et TM.


157

600 800 1000 1200 1400 1600

1,476

1,482

1,488

1,494

1,500

600 800 1000 1200 1400 1600

1,476

1,482

1,488

1,494

1,500

Indi

ce d

e ré

fract

ion


TE TM

Les mesures ‘m-lines’ ont été également effectuées afin de caractériser l’indice

optique du polymère composite PANI/PMMA ([PANI] en masse = 10%), de manière à mieux

cibler les futures caractérisations des micro-capteurs. Le Figure V-5 présente les résultats de

cette caractérisation, représentant les valeurs de l'indice optique du PANI/PMMA en fonction

de la longueur d'onde pour les polarisations TE et TM.

Figure V-5 : Evolution de l’indice de réfraction optique de PANI/PMMA en fonction de la


Comme dans le cas du polymère SU-8, l’indice optique du PANI/PMMA varie

linéairement en fonction de la longueur d’onde. À partir de ces courbes, il est possible de

déterminer l’indice optique à λ = 980 nm. À cette longueur d’onde, l’indice est égal à 1,495

pour la polarisation TE et à 1,494 pour la polarisation TM.

Ce polymère composite offre donc l'avantage d'obtenir des couches dont l'indice

optique est plus proche de celui du polymère SU-8, permettant d'améliorer le recouvrement

optique en surface entre les modes guidés et la couche PANI/PMMA.

V.1. Estimation de la longueur de pénétration de l’onde évanescente

La profondeur de pénétration (dp) du champ évanescent dans la gaine d’un guide

d’onde est donnée par la relation suivante [2,3]:

dp = λ/2π [(n2eff – n2

gaine)-1/2, (V.2)


158

avec, λ la longueur d’onde, neff l’indice effectif du mode guidé et ngaine l’indice optique de la

gaine.

Nous examinons le cas d’un guide plan asymétrique dont la distribution d’indice est

décrite par les paramètres du Tableau V-2. Les indices effectifs des modes fondamentaux

(TE0-TM0) de cette structure et la longueur de pénétration de la queue évanescente sont aussi

présentés dans le Tableau V-2. Les indices effectifs sont calculés à partir des équations aux

valeurs propres des modes TE et TM (cf. chapitre I). L’augmentation de l’indice de la gaine à

longueur d’onde fixée entraîne une augmentation de la longueur de pénétration dp du champ

évanescent. De plus, l’augmentation de la longueur d’onde augmente la longueur de

pénétration dP en accord avec l’équation (V.2).

- Mode TE0

λ (nm) Gaine ngaine nSU-8 neff dp (nm)

632,8 Air 1 1,591 1,570 83

PANI/PMMA 1,501 1,591 1,572 216

980 Air 1 1,580 1,541 133

PANI/PMMA 1,495 1,580 1,550 381

- Mode TM0

λ (nm) Gaine ngaine nSU-8 neff dp (nm)

632,8 Air 1 1,588 1,565 84

PANI/PMMA 1,501 1,588 1,570 219

980 Air 1 1,578 1,532 134

PANI/PMMA 1,494 1,578 1,546 392

Tableau V-2 : Indices effectifs des modes guidés (TE0, TM0) et longueur de pénétration de

l’onde évanescente pour la structure guidante SiO2/SU-8/(PANI/PMMA)/air

(λ = 632,8 nm et 980 nm).

V.2. Etude du guidage optique

Afin de prévoir les distributions des champs électromagnétiques dans de telles

structures, il convient de développer des outils de modélisation basés sur les mécanismes

physiques fondamentaux de propagation guidée. La modélisation de nos micro-structures

guidantes unidimensionnelles à faible saut d’indice repose sur une analyse semi-vectorielle


159

par différences finies (SVDF) (cf. annexes (IX)) [4-6]. Un logiciel SVDF composé de fenêtres

utilisateurs et d'interfaces graphiques a été développé par B. Bêche [7,8], de manière à

modéliser le comportement de diverses structures guidantes (planaires, rubans anisotropes ou

pas, guides enterrés, guides sur piédestals, etc.). L'objectif est de déterminer les indices

effectifs, et donc les constantes de propagation effectives (valeurs propres) des modes

optiques (vecteurs propres) se propageant dans de telles micro-structures. Ainsi, la

détermination et la représentation des distributions spatiales des champs sont rendues

possibles.

Figure V-6 : Distributions spatiales des modes TE0 et TM0 à λ = 980 nm,

pour les structures de type Si/SiO2/SU-8/(PANI/PMMA)/air.

Largueur du guide (µm)

Hau

teur

du

guid

e (µ

m) TE0 – 980 nm

PANI/PMMA

SU-8

SiO2

Si

TE0 – 980 nm

Largueur du guide (µm)

Hau

teur

du

guid

e (µ

m) TM0 – 980 nm

PANI/PMMA SU-8

SiO2

Si


160

A titre d’exemple, la Figure V-6 représente les distributions spatiales des deux modes

propres ortoghonaux TE0 et TM0 dans la micro-structure guidante décrite précédemment. Une

telle structure guidante (paramètres opto-géométriques fixés) présente un caractère

monomode TE0-TM0. Ces résultats montrent la distribution du champ optique à l’intérieur du

guide optique ; l’intensité du champ diminue aux interfaces cœur –gaine.

Dans un premier temps, le micro-capteur a été testé sans exposition à l’ammoniac, sur

le banc de micro-injection optique (cf. chapitre II). L’injection a été effectuée à une longueur

d’onde laser de 980 nm. Comme prévu et illustré par la modélisation, les guides présentent

clairement un caractère monomode TE0-TM0 à la longueur d'onde 980 nm. La Figure V-7

présente le champ monomode TE0 détecté en sortie du micro-capteur par l’ensemble caméra-

vidéo.

Figure V-7 : Mode optique TE0 détecté en sortie du micro-capteur

Si/SiO2/SU-8/(PANI/PMMA)/air (λ = 980 nm).

L’injection optique par prisme est opérée aussi dans les microstructures guidantes à

une longueur d’onde λ = 632,8 nm. Un signal optique a été détecté à la sortie du guide. La

Figure V-8 représente le profil de l’’intensité de la lumière guidée le long du micro-capteur.

La décroissance de l’intensité avec la distance de propagation est due aux pertes

optiques. L’intensité élevée de la lumière à l’entrée du micro-capteur (point de couplage entre

le prisme et le guide) est due à la lumière réfléchie par la face du prisme. On constate aussi,

une augmentation de l’intensité de la lumière diffusée à travers la surface de PANI/PMMA,

l’intensité de cette lumière diffusée dépendant fortement de l’état de surface de la couche

sensible.


161

Figure V-8 : Profil de la lumière guidée détectée en surface de la structure guidante

(TE0, λ = 632,8 nm).

V.3. Caractérisation du micro-capteur en présence d’ammoniac

Le micro-capteur a été exposé à l’ammoniac dilué dans l'azote selon le protocole

détaillé dans le chapitre II. La concentration d’ammoniac varie de 92 à 4618 ppm.

A noter que des tests préliminaires ont montré que le guide d’onde SU-8 seul ne

présente aucune réponse, il est donc insensible à NH3. Le SU-8 qui est un polymère réticulé,

ne permet donc pas la diffusion des molécules de gaz dans son volume. De plus il ne

comporte pas de groupement susceptible d’interagir avec l’ammoniac.

La Figure V-9 décrit l’évolution de la puissance détectée à la sortie du micro-capteur

avec la couche sensible PANI/PMMA ([PANI] = 10%) en fonction du temps et de la

concentration d’ammoniac.

La variation du signal consécutive à l'introduction du mélange gazeux (NH3 et N2) est

probablement due à l'interaction entre les molécules NH3 et les sites réactifs à la surface de la

couche composite PANI/PMMA. La répartition des charges et la conductivité surfacique de la

couche sensible sont donc modifiées. L'indice de réfraction étant lié par l'éq. (I.23) à la

conductivité, on assiste à une variation de l'indice de réfraction de la couche sensible (gaine

supérieure), modifiant ainsi les conditions de propagation et de guidage dans la structure

guidante qui se manifeste dans ce cas par une augmentation de la puissance lumineuse en

sortie du guide.

SiO2

SU-8

Si

PANI/PMMA

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

20

40

60

PANI/PMMA

Distance (cm)

Inte

nsité

(u.a

.)


162

0 50 100 150 200 2500,70

0,75

0,80

0,85

0,90

0,95

1,00

NH3 off

NH3 on

4618 ppm

3237 ppm

2315 ppm

463 ppm

92 ppm

Puis

sanc

e (µ

W)

Temps (min)

Quand l’équilibre entre les molécules de NH3 adsorbées sur les sites actifs de la PANI

et les molécules de NH3 dans la phase gazeuse est établit, il n'y a plus de variation de l'indice,

et donc le signal de sortie est stabilisé. Lorsque l’injection de NH3 est coupée, les espèces

adsorbées à la surface de la couche sensible vont avoir tendance à se désorber pour rétablir

l'équilibre des concentrations à la surface ce qui conduit donc à une variation de l'indice de

réfraction, puisque la répartition des charges est encore une fois modifiée. La désorption des

molécules NH3 se traduit par une diminution de la puissance lumineuse à la sortie du micro-

capteur. Ceci est logique, puisque la régénération de la couche augmente la concentration de

polarons, augmentant ainsi l’absorption à la longueur d’onde 980 nm.

Figure V-9 : Réponse optique du micro-capteur pour différentes concentrations d’ammoniac

(propagation monomode TE0, LI = 5 mm, e = 500 nm).

Pour ce micro-capteur, la régénération de la couche sensible semble lente : les

molécules NH3 désorbent lentement. En effet, après une régénération de 20 min sous azote, il

n'y a pas de retour à la puissance initiale du micro-capteur et ce, quelle que soit la

concentration de NH3 précédemment injectée. Ces résultats peuvent aussi s’expliquer par le

fait que la longueur de la diffusion des molécules de gaz dans la couche est grande. Il faudra

donc plus du temps pour désorber totalement les molécules de NH3.

Le temps de réponse augmente quand la concentration décroît. Ceci s'explique par le

fait qu'il existe un certain nombre de sites actifs à la surface de la couche PANI/PMMA.

Avant l’introduction de NH3, ces sites sont vacants et disponibles pour une interaction avec

les molécules de NH3. Il faut donc plus de temps pour établir l’équilibre entre les


163

0 1000 2000 3000 4000 50000

5

10

15

20

25

30

35

40

(P-P

0)/P 0(%

)


concentrations d’ammoniac à la surface et la phase gazeuse si l'on introduit moins de NH3 (un

faible débit) dans la cellule optique. Les temps de réponses observés sont d'environ 7 min

pour 4618 ppm et 10 min pour 463 ppm.

La sensibilité du capteur en fonction de la concentration de NH3 est détaillée Figure V-

10. On constate une variation quasi linéaire de la réponse optique du micro-capteur en

fonction de la concentration de NH3. A titre d’exemple, la sensibilité du capteur est de 37%

pour une concentration de gaz fixée à 4618 ppm. La sensibilité obtenue est très importante par

rapport à celle des capteurs en optique conventionnelle (cf. chapitre IV), cela est dû

probablement au bon recouvrement en surface entre le mode guidé et la couche sensible,

correspondant à une longueur d’interaction plus grande [9].

Figure V-10 : Sensibilité du micro-capteur pour différentes concentrations d’ammoniac


Nous avons aussi testé une couche sensible de PANI/PMMA ([PANI] = 10%) d’une

épaisseur égale à 1 µm et déposée sur une longueur d’interaction de 5 mm. La Figure V-11

représente la réponse optique du micro-capteur, avec cette couche sensible, exposé à

différentes concentrations de NH3.

Contrairement au micro-capteur précédent, la couche sensible est rapidement

régénérée et ce, quelle que soit la concentration de NH3. Le temps de la régénération

augmente avec la concentration de NH3. En effet, le temps de régénération est d’environ 2

min pour 92 ppm et 10 min pour 4618 ppm. De même, la réponse optique atteint rapidement

un plateau. Ainsi, le temps de réponse du micro-capteur est égal à 3 min pour 4618 ppm.


164

0 1000 2000 3000 4000 50000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

(P-P

0)/P 0

(%)


0 20 40 60 80 100

2,50

2,51

2,52

2,53

4618 ppm

3237 ppm

2315 ppm

1390 ppm

463 ppm92 ppm

Puis

sanc

e (µ

W)

Temps (min)


(propagation monomode TE0, LI = 5 mm, e = 1µm).

La Figure V-12 décrit l’évolution de la sensibilité du micro-capteur en fonction de la

concentration de NH3. La sensibilité augmente avec la concentration de NH3. Cependant, cette

sensibilité est faible par rapport à celle du micro-capteur décrit précédemment (e = 500 nm).

Pour 4618 ppm, la sensibilité est égale à 1,5%.


(propagation monomode TE0, LI = 5 mm, e = 1 µm).


165

0 1000 2000 3000 4000 50000

4

8

12

16

20

24

28

32

36

0 1000 2000 3000 4000 50000

4

8

12

16

20

24

28

32

36

(P-P

0)/P 0 (

%)


2 mm 5 mm

L’épaisseur de la couche (e = 1 µm) est plus grande que la longueur de pénétration de

l’onde évanescente du mode guidé TE0 (dp = 381 nm). Si on prend en compte les phénomènes

de diffusion des molécules NH3, la variation de l’indice optique de la couche sensible se

produit seulement à la surface de cette couche plus épaisse : les molécules NH3 probablement

ne diffusent pas sur toute la queue évanescente. Donc la réponse optique du micro-capteur est

probablement due à la variation de l’indice optique moyen de la couche PANI/PMMA. Ceci

explique la faible sensibilité du micro-capteur : la variation de l’indice moyen est très faible

par rapport à la variation de l’indice optique à la surface de la couche. Le champ évanescent

n’est influencé que par la variation de l’indice optique moyen.

Afin d’étudier l’influence de la longueur d’interaction LI sur la sensibilité du micro-

capteur, une couche de PANI/PMMA ([PANI] = 10%) est déposée au-dessus du guide d’onde

sur une longueur d’interaction de 2 mm avec une épaisseur de la couche sensible égale à 500

nm. Le micro-capteur est ensuite exposé à différentes concentrations d’ammoniac. La Figure

V-13 illustre la variation de sa sensibilité en fonction de la concentration de NH3 pour des

longueurs d’interaction LI = 5 et 2 mm.


(propagation monomode TE0, LI = 2 et 5 mm, e = 500 nm).

La sensibilité du micro-capteur augmente avec la concentration de NH3. Par ailleurs, la

sensibilité augmente aussi considérablement avec la longueur d’interaction LI. Pour 4618

ppm, une sensibilité de 37% est obtenue pour une longueur d’interaction de 5 mm, alors

qu’elle n’est que de 8% environ pour une longueur d’interaction de 2 mm. L’augmentation de


166

0 1000 2000 3000 4000 5000-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 1000 2000 3000 4000 5000-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

TM0

(P-P

0)/P 0 (

%)


TE0

la longueur d’interaction augmente le nombre des sites actifs, augmentant ainsi la sensibilité

du micro-capteur.

Nous avons aussi étudié l’effet de la polarisation sur la réponse optique du micro-

capteur. Des mesures de sensibilité ont été effectuées pour le micro-capteur (LI = 2 mm, e =

500 nm) en mode TM0. L’évolution de la sensibilité en fonction de la concentration de NH3

pour les modes fondamentaux TE0 et TM0 est présentée sur la Figure V-14.


(propagation monomode TE0 et TM0, LI = 2 mm, e = 500 nm).

La courbe de sensibilité du micro-capteur en mode TM0 démontre effectivement un

comportement non linéaire du micro-capteur par rapport à la variation de la concentration de

NH3. La sensibilité en mode TM0 est légèrement supérieure à celle obtenue en mode TE0 pour

des faibles concentrations inférieures à 1000 ppm. Au-delà, le micro-capteur est plus sensible

à l’ammoniac en mode TE0. Cette différence de sensibilité est probablement due à la

différence d’intensité du champ optique des modes TE0 et TM0 à l’interface entre le cœur du

guide SU-8 et la couche sensible PANI/PMMA.

V.4. Etalonnage du micro-capteur

Les phénomènes observés lors des tests de sensibilité à l’ammoniac des micro-

capteurs photoniques sont probablement les mêmes que ceux observés pour les capteurs en

optique conventionnelle (allures des courbes semblables, cf. chapitre IV). Nous avons donc

choisi de faire une étude similaire sur les capteurs en optique guidée.


167

100 1000

-1,2

-1,1

-1,0

-0,9

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,44618 ppm

3237 ppm

2315 ppm

463 ppm

92 ppm

Log[

Ln (P

/P0)]


La variation de la puissance à la sortie du micro-capteur intégré en fonction de la

concentration d’ammoniac peut être exprimée par la relation suivante :

P = P0 exp [(α N) γ], (V.3)

avec, N la concentration d’ammoniac, α et γ des constantes, P0 la puissance à la sortie du

micro-capteur en absence de gaz et P la puissance à la sortie du micro-capteur à une

concentration fixée N. Cette relation montre le comportement non linéaire de la variation de

puissance avec la concentration d’ammoniac.

A partir de l’équation (V.3), on peut montrer que la grandeur log (ln (P/P0)) est

proportionnelle au log N suivant la relation suivante :

log (ln (P/P0)) = γ log N+ γ log α. (V.4)

La Figure V-15 représente l’évolution de la grandeur log (ln (P/P0)) en fonction de log

N. Cette courbe montre la linéarité de l’équation (V.4) sur l’intervalle 92-4618 ppm avec un

coefficient de corrélation linéaire égal à 0,998.

Figure V-15 : Courbe d’étalonnage du micro-capteur en fonctionnement mode TE0

(éq. (V.4), LI = 5 mm, e = 500 nm).


168

La réponse optique du micro-capteur est linéaire sur une échelle logarithmique de la

concentration de NH3. Par conséquent, le modèle présenté précédemment semble adéquat au

vu des résultats obtenus.

VI. Micro-capteurs photoniques multicouches avec gaine supérieure et

couche sensible à base de polyaniline pure Nous avons mis en évidence que l’utilisation de la polyaniline chimique déposée

directement sur la surface du guide SU-8 supprime le guidage optique. Afin d’utiliser la

polyaniline chimique pure comme couche sensible, déposée in-situ, nous avons développé une

nouvelle configuration de micro-capteur. Cette configuration est basée sur une structure

multicouche : PANI-PMMA-SU-8-SiO2. Une couche mince de PMMA est déposée comme

gaine supérieure sur le guide d’onde SU-8 par spin-coating, ensuite la couche PANI est

déposée sur cette dernière. La couche PMMA permet de diminuer les pertes optiques dues au

couplage entre la PANI et l’onde évanescente par une isolation optique. Le PMMA jouera

alors le rôle d’une couche passive. Ce micro-capteur est représenté sur la Figure V-16.

Figure V-16 : Schéma du micro-capteur intégré multicouche présentant une gaine supérieure

et la couche sensible.

L’intérêt du PMMA est son faible indice de réfraction et sa transparence optique. Sa

transparence sur toute la région visible - proche infrarouge permet un recouvrement entre la

queue évanescente du mode guidé et la couche sensible PANI. Le dispositif est composé de

couches minces, l’épaisseur des couches du PMMA et de la PANI est donc un critère crucial

dans la conception de ce micro-capteur. La couche de PMMA doit être suffisamment fine afin

que l’onde évanescente pénètre dans la couche sensible de PANI (rôle de sonde). Afin de

PANI PMMA

SiO2

SU-8

Si


169

600 800 1000 1200 1400 16001,470

1,476

1,482

1,488

600 800 1000 1200 1400 16001,470

1,476

1,482

1,488

Indi

ce d

e ré

fract

ion


TE TM

respecter cette configuration, une estimation de la profondeur de pénétration de l’onde

évanescente en fonction des différents indices des matériaux et de la longueur d’onde

incidente est nécessaire.

VI.1. Estimation de la longueur de pénétration de l’onde évanescente

Afin d’estimer la longueur de pénétration de l’onde évanescente dans une telle

structure, nous avons déterminé l’indice optique du PMMA. L’indice de réfraction optique du

PMMA est mesuré par la technique ‘m-lines’ pour les longueurs d’onde λ = 632,8 nm, 1304

nm et 1540 nm et pour les deux polarisations TE et TM (Figure V-17). La biréfringence est

inférieure à celle trouvée pour le polymère SU-8. L’indice de réfraction du PMMA diminue

linéairement quand la longueur d’onde augmente. Il est alors possible de déterminer l’indice

optique du PMMA pour la longueur d’onde λ = 980 nm ; soit 1,483 et 1,482 pour les deux

polarisations TE et TM respectivement.

Figure V-17 : Evolution de l’indice de réfraction optique du PMMA en fonction de la


Le Tableau V-3 répertorie la longueur de pénétration de l’onde évanescente (éq. (V.2))

et les indices effectifs calculés à partir des équations aux valeurs propres des modes TE0 et

TM0 pour les longueurs d’onde 632,8 nm et 980 nm.


170

λ (nm) Mode nPMMA nSU-8 neff dp (nm)

632,8 TE0 1,489 1,591 1,573 199

TM0 1,488 1,588 1,569 203

980 TE0 1,483 1,580 1,549 348

TM0 1,482 1,578 1,544 360

Tableau V-3 : Indices effectifs des modes guidés (TE0, TM0) et longueur de pénétration de

l’onde évanescente pour la structure SiO2- SU-8-PMMA-PANI-air

(λ = 632,8 nm et 980 nm).

La longueur de pénétration du champ évanescent augmente avec la longueur d’onde, et

celle-ci est plus grande pour le mode TM0. A λ = 980 nm, la longueur de pénétration est de

348 nm et 360 nm respectivement pour les modes TE0 et TM0.

En tenant compte de cette longueur de pénétration et du phénomène de diffusion des

molécules d’ammoniac dans la polyaniline, il convient donc de déposer des couches de

PMMA d’épaisseur inférieure à 200 nm pour des couches de PANI d’épaisseur supérieure à

100 nm.

Dans un premier temps, nous avons déterminé l’épaisseur de la couche de PMMA en

fonction de la concentration de PMMA dans le chloroforme. L’évolution de l’épaisseur de la

couche PMMA, déposée par spin-coating (3000 tr.min-1, 500 tr.min-1.s-1, 30 s), en fonction de

la concentration de PMMA dans le chloroforme est représentée Figure V-18.

L’épaisseur de la couche augmente linéairement avec la concentration du PMMA.

Pour une concentration du PMMA égale à 0,25%, l’épaisseur de la couche est de l’ordre de 70

nm, puis elle augmente jusqu’à 500 nm pour une concentration égale à 3%. L’épaisseur de la

couche PMMA est inférieure à 200 nm pour des concentrations inférieures ou égales à 1%.


171

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

0

100

200

300

400

500

Epai

sseu

r (nm

)

[PMMA] (%)

Figure V-18 : Epaisseur de la couche PMMA en fonction de la concentration du PMMA dans

le chloroforme.

Le Tableau V-4 présente les réponses (en absence de NH3) des micro-capteurs réalisés

avec une couche sensible de PANI de 130 nm (dépôt in-situ). Les tests ont été effectués aux

longueurs d’onde λ = 632,8 nm et 980 nm.

[PMMA]

(%)

Epaisseur de la

couche PMMA (nm)

Longueur

d’interaction (mm)

Réponse du capteur

0,25 70 < 2 Positive (λ = 632,8 nm)

0,50 90 5 Positive (λ = 632,8 nm)

1 175 5 Positive (λ = 632,8 et 980 nm)

2 280 5 Positive (λ = 632,8 et 980 nm)

3 500 5 Positive (λ = 632,8 et 980 nm)

Tableau V-4 : Résultats du test de guidage des micro-capteurs multicouches en absence

d’ammoniac (λ = 632,8 nm et 980 nm).

Pour des concentrations de PMMA ≥ 1% (e ≥ 175 nm) et une longueur d’interaction

LI ≤ 5 mm, la réponse du micro-capteur est toujours positive. En revanche, lorsque la

concentration du PMMA est inférieure à 1% (e < 175 nm), la réponse du micro-capteur est


172

0 40 80 120 160 200 240

1,64

1,66

1,68

1,70

1390 ppm

3237 ppm4618 ppm

2315 ppm

463 ppm

92 ppm

Puis

sanc

e (µ

W)

Temps (min)

seulement positive à λ = 632,8 nm. À λ = 980 nm, le mode guidé est totalement absorbé par la

couche PANI : une partie trop importante (dp > 340 nm) de l’onde évanescente se propage

dans la couche PANI déposée sur une couche passive d’une épaisseur inférieure à 100 nm.

Nous avons donc choisi des couches passives dont la concentration de PMMA est de 1% (e =

175 nm).

VI.2. Caractérisation du micro-capteur en présence d’ammoniac

La Figure V-19 représente les réponses optiques de tels micro-capteurs en fonction de

différentes concentrations de NH3. L’interaction de la couche PANI avec l’ammoniac se

traduit rapidement par une variation de l’intensité de la lumière en sortie du micro-capteur.

Lorsque l’ammoniac est envoyé dans la cellule optique, la puissance lumineuse augmente ;

celle-ci est fonction de la concentration du gaz. Les différentes cinétiques de surface telles que

l’adsorption des molécules gazeuses et leur désorption ont déjà clairement été mises en

évidence. Le phénomène d’absorption est plus rapide que le phénomène de désorption des

molécules de NH3. Une limite de détection inférieure à 92 ppm est observée pour cette famille

de micro-capteurs.



Des temps de réponse optique de 4 min et 8 min ont respectivement été mesurés pour

des concentrations de NH3 de 92 ppm et 4618 ppm. Pour des concentrations inférieures à


173

0 20 40 60 80 1003,36

3,38

3,40

3,42

3,44

4618 pmm3237 pmm

2315 pmm

1390 pmm

463 pmm

92 ppm

Puis

sanc

e (µ

W)

Temps (min)

1390 ppm, le micro-capteur est totalement régénéré rapidement sous azote et à température

ambiante : le temps de régénération est de 7 min pour 92 ppm. Alors que pour des

concentrations supérieures à 1390 ppm, la régénération de la couche sensible est lente : le

temps de la régénération est supérieur à 25 min.

Afin d’étudier la réponse optique de la polyaniline non dopée en présence de NH3,

nous avons testé un micro-capteur, dont la couche de PANI a été dédopée. L’évolution de la

variation de la puissance à la sortie du micro-capteur est illustrée Figure V-20. La réponse de

micro-capteur à l’ammoniac révèle la présence des polarons dans la forme dédopée de la

polyaniline.

Contrairement à la PANI dopée, l’interaction de l’ammoniac avec la couche de PANI

dédopée se manifeste immédiatement par une diminution de l’intensité de la lumière

transmise par le guide SU-8. L’interaction entre la couche PANI dédopée et les molécules de

NH3 se traduit par une augmentation de l’absorption de la couche PANI. Cette augmentation

est probablement due à la répartition des charges (les polarons) dans la couche de PANI.

Figure V-20 : Réponse optique du micro-capteur (PANI dédopée) pour différentes

concentrations d’ammoniac (propagation monomode TE0, LI = 2 mm, e = 130 nm).

La réponse optique de cette couche montre que le micro-capteur est régénéré

rapidement sous azote et à la température ambiante. Le temps de régénération est inférieur à 1

min pour une concentration de 92 ppm et environ de 3 min pour 4618 ppm. D’autre part, la

réponse optique du micro-capteur est rapide. Le temps de réponse est inférieur à 1 min pour


174

0 1000 2000 3000 4000 50000

3

6

9

12

15

0 1000 2000 3000 4000 50000

3

6

9

12

15

0 1000 2000 3000 4000 50000

3

6

9

12

15

PANI dé-dopée (LI = 2 mm)

(P-P

0)/P 0 (

%)


PANI dopée (LI = 2 mm)

PANI dopée (LI = 5 mm)

toutes les concentrations inférieures à 4618 ppm, et de l’ordre de 2 min pour 4618 ppm. Ces

performances sont probablement dues aux propriétés physico-chimiques de la PANI non

dopée. La PANI protonée étant insoluble dans la plupart des solvants contrairement à la PANI

dédopée, est probablement sous une forme réticulée. Par conséquent, la cinétique d’absorption

de NH3 est ralentie en raison d’un volume libre de la matrice polymère plus faible, et d’un

accès plus difficile aux sites réactifs de la couche.

Les résultats montrent que la réponse du micro-capteur est reproductible. En effet, la

réponse optique du micro-capteur est reproduite pour deux mêmes cycles d’ammoniac à 3237

ppm. La sensibilité du micro-capteur à base de PANI dopée et dédopée, pour deux longueurs

d’interaction LI = 2 et 5 mm, est représentée Figure V-21. Celle-ci augmente rapidement avec

la concentration de NH3 pour des concentrations inférieures à 2000 ppm, puis plus lentement

pour atteindre un palier pour des concentrations élevées. La sensibilité de la PANI dopée est

supérieure à celle de la PANI dédopée. En effet, la structure de la PANI dopée possède un

nombre important de sites actifs (polarons) pour la détection des molécules de NH3. D’autre

part, la sensibilité augmente considérablement avec la longueur d’interaction entre la couche

sensible et la lumière. En effet, à 4618 ppm de NH3, une sensibilité de 17% est obtenue pour

LI = 5 mm alors qu’elle est quasiment trois fois plus faible (5,7%) pour LI = 2 mm.

Figure V-21 : Sensibilité du micro-capteur, à base de PANI dopée et dé-dopée, pour

différentes concentrations de NH3 (propagation monomode TE0, LI = 2 et 5 mm, e = 130 nm).

Les valeurs de la sensibilité sont inférieures à celles trouvées pour le micro-capteur à

base de PANI/PMMA. Cette faible sensibilité s’explique probablement par le fait que


175

100 1000

-1,55

-1,50

-1,45

-1,40

-1,35

-1,30

-1,25 4618 ppm3237 ppm

2315 ppm

1390 ppm

463 ppm

92 ppm

Log[

Ln(P

/P0)]


l’intégrale de recouvrement entre la PANI et la queue évanescente du mode est plus faible

comparé au micro-capteur où la couche sensible est déposée directement sur le guide.

VI.3. Etalonnage du micro-capteur

La courbe d’étalonnage du micro-capteur à base de la PANI dopée (Figure V-22)

vérifie la linéarité de l’équation (V.4) sur tout l’intervalle 92-4618 ppm (coefficient de

corrélation linéaire égal à 0,999). Ces résultats révèlent la validité du modèle précédent basé

sur les phénomènes de diffusion des molécules d’ammoniac dans la couche sensible.

Figure V-22 : Courbe d’étalonnage du micro-capteur en mode TE0

(éq. (V.4), LI = 5 mm, e = 130 nm).

VII. Micro-capteurs photoniques à base de polyaniline élaborée par voie

plasma Contrairement à la polyaniline pure élaborée par voie chimique, la polyaniline synthétisée

par voie plasma possède un faible coefficient d’absorption. Ce coefficient en fait un matériau

favorable à la détection d’ammoniac en optique intégrée. Nous avons donc déposé des

couches de PANI par PECVD (en mode pulsé) directement sur la surface du guide d’onde

SU-8. Les conditions de dépôt par plasma sont une pression de vapeur de 0,02 Torr, une

puissance de 20 W, une durée d’impulsion (ton) de 1 ms, une période (T) de 10 ms et un temps

total de dépôt de 1h30. Dans ces conditions, l’épaisseur de la couche déposée est de l’ordre

de 150 nm. On notera que pour cette épaisseur, la couche PANI est suffisamment fine pour


176

0 100 200

1,21

1,22

1,23

1,24

1,25 4618 ppm

3215 ppm

2315 ppm

1390 ppm

463 ppm

92 ppm

Puis

sanc

e (µ

W)

Temps (min)

éviter tout phénomène de guidage, l’épaisseur de la couche étant inférieure aux épaisseurs de

coupure des modes TE0-TM0 de la couche PANI-plasma.

Une injection de la lumière dans la structure, par prisme (λ = 632,8 nm) ou par micro-

injection optique (λ = 980 nm), est effectuée en absence d’ammoniac. Un signal optique à la

sortie du micro-capteur a bien été détecté, confirmant ainsi le fonctionnement du dispositif à

base de la PANI plasma.

VII.1. Caractérisation du micro-capteur en présence d’ammoniac

La Figure V-23 montre la réponse optique du micro-capteur à base de la PANI-pulsée

(LI = 2 mm) dopée pendant 1 h par des vapeurs de I2. Dès une concentration de 92 ppm, la

puissance à la sortie du micro-capteur augmente. Cette augmentation dépend fortement de la

concentration d’ammoniac. Nous observons aussi que ce type de micro-capteur est

rapidement régénéré sous azote et à température ambiante. Le temps de régénération est de 3

min pour 92 ppm et de 14 min pour 4618 ppm. En revanche, le temps de réponse est égal à 2

min pour 92 ppm et à 4 min pour 4618 ppm. On constate que la limite de détection est

probablement inférieure à 92 ppm.

Figure V-23 : Réponse optique du micro-capteur à base de PANI-pulsée pour différentes

concentrations d’ammoniac (propagation monomode TE0, LI = 2 mm, e = 150 nm, temps de

dopage (I2) = 1 h).

Sur la Figure V-24 est illustrée l’évolution de la sensibilité en fonction de la

concentration de NH3. La réponse optique du micro-capteur n’est pas linéaire en fonction de


177

0 1000 2000 3000 4000 50000,0

0,8

1,6

2,4

3,2

4,0

(P-P

0)/P 0 (

%)


la concentration en ammoniac. La sensibilité augmente rapidement pour des faibles

concentrations. A titre d’exemple, la sensibilité du capteur est de 4 % pour une concentration

de gaz fixée à 4618 ppm. Cette faible sensibilité est peut-être une conséquence directe du

temps de dopage : un faible temps de dopage se traduit par un faible nombre de sites actifs,

diminuant ainsi la sensibilité du micro-capteur.

Figure V-24 : Sensibilité du micro-capteur à base de PANI-pulsée, pour différentes

concentrations d’ammoniac (propagation monomode TE0, LI = 2 mm, e = 150 nm, temps de

dopage (I2) = 1 h).

Enfin, nous avons conçu des micro-capteurs à base de la PANI-pulsée dopée cette

fois-ci par une solution de HCl 2M pendant 72 h. La réponse optique du micro-capteur en

présence d’ammoniac est représentée Figure V-25. La variation de la puissance lumineuse en

sortie du micro-capteur en modes TM0 et TE0 est réversible sous azote et à température

ambiante. Néanmoins, la régénération du micro-capteur en mode TE0 est plus lente (Figure V-

25 (a)). Pour 92 ppm, le temps de régénération en mode TE0 est de 5 min et de 1 min en

mode TM0. Le même résultat est observé pour le temps de réponse, celui-ci est plus court en

mode TM0. A titre d’exemple, à 4618 ppm, le temps de réponse est de moins de 2 min pour le

mode TM0 et de 8 min pour le mode TE0. Par ailleurs, ces résultats montrent que la réponse

du micro-capteur est reproductible. En effet, pour deux cycles consécutifs de 3237 ppm, la

réponse optique du micro-capteur est reproduite (Figure V-25 (b)).


178

0 50 100 150 200

9,0

9,2

9,4

9,6

9,8

10,0(a)

4618 ppm

3237 ppm

2315 ppm

1390 ppm

463 ppm

92 ppm

Puis

sanc

e (µ

W)

Temps (min)

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0,965

0,970

0,975

0,980(b) 4618 ppm3237 ppm

2315 ppm

1390 ppm

463 ppm

92 ppm

Puis

sanc

e (µ

W)

Temps (min)

Figure V-25 : Réponse optique du micro-capteur à base d’une couche sensible PANI-pulsée

pour différentes concentrations d’ammoniac en mode de fonctionnement TE0 (a) et en mode

TM0 (b) (LI = 2 mm, e = 150 nm, temps de dopage (HCl) = 72 h).

L’évolution de la sensibilité du micro-capteur pour le mode TE0 et TM0 en fonction de

la concentration de NH3 et de la longueur d’interaction LI est détaillée Figure V-26. La

sensibilité augmente rapidement avec la concentration de NH3 pour des concentrations

inférieures à 3000 ppm. Au-delà, elle varie peu avec la concentration pour atteindre un

plateau aux fortes concentrations. Ceci suggère que l’interaction de l’ammoniac avec la

PANI-pulsée est aussi un phénomène non linéaire.


179

0 1000 2000 3000 4000 5000

3

6

9

12

15

18

21

24

27

0 1000 2000 3000 4000 5000

3

6

9

12

15

18

21

24

27

0 1000 2000 3000 4000 5000

3

6

9

12

15

18

21

24

27

TM0 (LI = 3 mm)

(P-P

0)/P 0 (

%)


TE0 (LI = 3 mm) TE0 (LI = 5 mm)

D’autre part, la sensibilité augmente nettement avec la longueur d’interaction. Pour

une concentration de NH3 égale à 4618 ppm, la sensibilité est de 26% pour une longueur

d’interaction LI = 5 mm, et de 9,5% pour LI = 3 mm.

Figure V-26 : Sensibilité du micro-capteur, à base de PANI-pulsée, pour différentes

concentrations d’ammoniac (propagation monomode TE0 et TM0, LI = 3 et 5 mm, e = 150 nm,

temps de dopage (HCl) = 72 h).

D’autre part, la sensibilité dépend de la polarisation de l’onde optique. Pour des

concentrations inférieures à 3000 ppm, la sensibilité du micro-capteur en mode TM0 est plus

grande que la sensibilité en mode TE0. En revanche, pour des concentrations élevées

(supérieures à 3000 ppm) la situation s’inverse : le champ optique du mode TE0 est

effectivement plus sensible à la variation de l’indice optique de la couche PANI-pulsée.

La longueur de pénétration du champ évanescent du mode TM0 est supérieure à celle

du mode TE0. Le recouvrement entre l’onde évanescente et la couche PANI-pulsée est donc

meilleur dans le cas du mode TM0, provoquant ainsi une meilleure sensibilité du micro-

capteur en mode TM0 pour les faibles concentrations. La meilleure sensibilité du mode TE0 à

des fortes concentrations peut être expliquée par le fait que la sensibilité est beaucoup plus

influencée par l’amplitude (intensité) du champ évanescent dans la couche PANI-pulsée.


180

100 1000-1,8

-1,7

-1,6

-1,5

-1,4

-1,3

-1,2

-1,1

-1,0 4618 ppm

3237 ppm

2315 ppm

1390 ppm

463 ppm

92 ppm

Lo

g[Ln

(P/P

0)]


VII.2. Etalonnage du micro-capteur

La Figure V-27 représente la quantité log (ln (P/P0)) fonction de log N (éq. (V.4)).

Cette courbe met en évidence une linéarité sur un intervalle de 92-4618 ppm (coefficient de

corrélation linéaire de 0,998). Ce comportement semble signifier que le modèle de diffusion

est aussi valable pour les couches sensibles PANI déposées par voie plasma.

Figure V-27 : Courbe d’étalonnage du micro-capteur à base de PANI-pulsée en mode de

fonctionnement TE0 (éq. (V.4), LI = 5 mm, e = 150 nm, temps de dopage (HCl) = 72 h).

VIII. Comparaison des différents micro-capteurs photoniques Les sensibilités des différentes familles de micro-capteurs élaborées dans ce travail en

fonction de la concentration d’ammoniac sont présentées Figure V-28.

Ces résultats montrent que le micro-capteur à base de PANI composite (PANI

10%/PMMA) présente une meilleure sensibilité à l’ammoniac pour des concentrations

supérieures à 2000 ppm. En revanche, pour des concentrations inférieures à 2000 ppm, le

micro-capteur à base de PANI-plasma est plus sensible. Quant au micro-capteur

(multicouche) à base de PANI chimique, il est moins sensible à l’ammoniac et ce, quelle que

soit la concentration de NH3. Dans le cas du micro-capteur multicouche, la profondeur de

pénétration de l’onde évanescente dans la couche sensible est faible par rapport aux cas des

micro-capteurs sans couche passive. Ceci explique la faible sensibilité des micro-capteurs

multicouches.


181

0 5 10 15 20 25 300

5

10

15

20

25

30

35

0 5 10 15 20 25 300

5

10

15

20

25

30

35

0 5 10 15 20 25 300

5

10

15

20

25

30

35

PANI composite PANI chimique

treg> 30 min

Sens

ibili

té (P

-P0)/

P 0 (%

)

Temps de régénération (min)

PANI-plasma

0 1000 2000 3000 4000 5000

5

10

15

20

25

30

35

0 1000 2000 3000 4000 5000

5

10

15

20

25

30

35

0 1000 2000 3000 4000 5000

5

10

15

20

25

30

35

PANI-plasma

PANI chimique

PANI composite

Sens

ibili

té (P

-P0)/

P 0 (%

)


Figure V-28 : Sensibilité des différents micro-capteurs photonique en fonction de [NH3].

Il est connu que le temps de régénération d’un capteur est un paramètre métrologique

très important pour les applications des capteurs. Pour cela, nous avons présenté la figure de

mérite de chaque famille de micro-capteurs (Figure V-29). Cette figure représente la

sensibilité du micro-capteur en fonction du temps de régénération. Sur cette courbe, les points

situés sur la ligne en pointillé indiquent que le temps de régénération du micro-capteur est

supérieur à 30 min.

Figure V-29 : Figure de mérite des différents micro-capteurs photonique.


182

Ces résultats montrent que la sensibilité semble augmenter avec le temps de

régénération. L’augmentation du nombre de molécules d’ammoniac absorbées par la couche

sensible accroît la sensibilité du micro-capteur, augmentant ainsi le temps nécessaire pour leur

désorption. Le micro-capteur à base de PANI composite possède une forte sensibilité (36%) à

l’ammoniac et un temps de régénération correspondant à cette sensibilité supérieur à 30 min.

Par ailleurs, le micro-capteur à base de PANI élaborée par voie plasma est simultanément très

sensible à l’ammoniac et rapidement régénéré par l’azote et à température ambiante. Ainsi,

l'utilisation de la polyaniline élaborée par voie plasma comme élément sensible présente une

innovation potentielle pour la détection d'ammoniac à température ambiante.

IX. Conclusion Dans cette étude, nous avons développé plusieurs familles de nouveaux micro-capteurs

photoniques, réalisés sur des guides d’onde planaires à base de polymère SU-8, dédiés à la

détection d’ammoniac à température ambiante. Leur principe est basé sur l’interaction entre

l’onde ou sonde évanescente du mode guidé et la couche sensible (polyaniline et polyaniline

composite) déposée sur la surface du guide d’onde optique (notion d’intégrale de

recouvrement). Les performances des micro-capteurs (temps de réponse, temps de

régénération, sensibilité et limite de détection) sont présentées.

D’après les résultats obtenus, il apparaît qu’il faut impérativement déposer des

couches minces transparentes sur la surface du guide optique. Un cahier des charges très

sévère doit être imposé au polymère sensible. Outre la sensibilité du polymère au gaz à

détecter, le polymère doit donc posséder des propriétés optiques adéquates (transparence,

indice optique).

Compte tenu de ces contraintes, il a été impossible de réaliser ce type de micro-capteur

avec de la polyaniline pure déposée par voie chimique directement sur la surface du guide (sur

des longueurs de l’ordre du millimètre).

Cependant, l’utilisation de la PANI composite comme couche sensible s’est avérée

une solution judicieuse. Les résultats obtenus démontrent l’intérêt de la couche composite

PANI/PMMA par rapport à la PANI chimique pure. Des sensibilités s’étendant de 5% à 37%

ont été mesurées sur une plage de concentrations d’ammoniac comprise entre 92 ppm et 4618

ppm.

Par ailleurs, la polyaniline déposée par voie chimique peut être explorée comme couche

sensible à condition de concevoir de nouveaux micro-capteurs photoniques. Cette nouvelle


183

conception et architecture est basée sur une structure multicouche : polyaniline pure déposée

sur une couche passive de PMMA ayant un rôle de gaine optique. Ces micro-capteurs sont

alors sensibles à l’ammoniac et rapidement régénérés sous azote et à température ambiante.

Enfin, de nouveaux micro-capteurs basés sur la polyaniline déposée par voie plasma ont

été étudiés. Contrairement à la polyaniline chimique, la polyaniline synthétisée par voie

plasma possède des propriétés optiques très intéressantes pour l’application en micro-capteur

photonique. Le type et le temps de dopage sont des paramètres importants influençant

considérablement les performances des micro-capteurs. Les micro-capteurs sont régénérés

rapidement sous azote et à température ambiante. Des sensibilités de 26 % ont été mesurées

pour des concentrations d’ammoniac proches de 4618 ppm.

Nous avons démontré aussi dans ce chapitre que l’interaction entre l’ammoniac et la

couche sensible semble contrôlée par les phénomènes de diffusion des molécules de gaz.

D’autre part, les sensibilités des micro-capteurs dépendent fortement des longueurs

d’interaction entre l’onde photonique et la couche sensible. Ces sensibilités sont supérieures à

celles déterminées pour des capteurs en optique massive (conventionnelle), la photonique

intégrée permet effectivement de mieux localiser les champs optiques (ou sondes) au travers

des couches sensibles (maximisation de l’intégrale de recouvrement). Cette particularité se

retrouve en photonique intégrée et composantes télécoms présentant de faibles tensions de

commande par rapport aux versions ancestrales massives.

Bibliographie

[1] M. A. El-Sherif, J.Yuan, and A. MacDiarmid, J. Intel. Mate. Syst. Struc. 11 (2000) 407. [2] W. Lukosz, Sens. Actuators B 29 (1995) 37. [3] K. Li, J. Meichsner, J. Phys. D: Appl. Phys. 34 (2001) 1318. [3] A.K. Ghatak, K. Thyagarajan, M.R. Shenoy, J. Light. Techn. LT-5(5) (1987) 660. [4] M. S. Stern, IEEE Proceedings-J Optoelectronics 135 (1) (1988) 56. [5] N. Pelletier, Thèse de doctorat de l’université du Maine (2006). [6] B. Bêche, J. F. Jouin, N. Grossard, E. Gaviot, E. Toussaere, J. Zyss, Sens. Actuators A 114 (2004) 59. [7] B. Bêche, T. Begou, N. Pelletier, N. Grossard, A. Goullet, A. Granier, C. Cardinaud, J. P. Landesman, J. Zyss, E. Gaviot, Simulation Tools for Research and Education Optical Networks symposium STREON, Brest, France, (2005). [8] A. Airoudj, B. Bêche, D. Debarnot, E. Gaviot, F. Poncin-Epaillard, Journées Nationales de l’Optique Guidée (JNOG), Grenoble (2007) p.327-329

Conclusion générale



184

Dans une première partie de ce travail, nous avons montré l’efficacité d’une nouvelle

technique, basée sur le traitement de surface par plasma froid, pour la diminution des pertes

en propagation dans des structures guidantes en polymère.

L’interaction des espèces réactives de la phase plasma de tétrafluorométhane (CF4) avec la

surface du polymère SU-8 (la couche guidante du guide d’onde) conduit à une modification

des propriétés physico-chimiques superficielles du polymère SU-8. Ce type de traitement

induit essentiellement une fonctionnalisation sous forme de groupements fluorés (CFx, x = 1-

3). La formation des groupes fluorés est le résultat direct de la substitution des liaisons C-H

du polymère SU-8 par des liaisons de type C-F. Ces dernières sont moins absorbantes dans la

fenêtre spectrale propre aux télécommunications optiques. Ainsi la diminution des pertes

optiques dans les guides d’onde SU-8 est due à la fluoration du polymère SU-8.

Dans un premier temps, nous avons optimisé le procédé de traitement plasma, en jouant

sur les paramètres de la décharge radiofréquence (la puissance RF appliquée, le débit de gaz

et le temps de traitement), afin d’obtenir une fluoration maximale de surface. L’étude de la

fonctionnalisation par XPS montre que le traitement par plasma CF4 introduit essentiellement

les groupes fluorés CF, CF2 et CF3, confirmant ainsi la diminution de l’énergie polaire après

le traitement plasma.

Les modifications de la surface sont reliées aux propriétés de volume par les mesures des

pertes optiques dans les guides d’onde traités par plasma de CF4. Ces mesures montrent que le

traitement de surface par plasma est efficace pour diminuer les pertes optiques dans les guides

d’onde polymères. En effet, les pertes de propagation dans le domaine des télécoms (λ = 1304

nm) sont diminuées de 48% pour des guides d’onde possèdent un taux de fluoration

([F]x/[C]) de 47%. La diminution des pertes optiques est alors attribuée à la substitution des

liaisons C-H par des liaisons C-Fx (x =1-3) via la fonctionnalisation de la surface.

L’optimisation des paramètres plasma est reliée à la chimie de la phase plasma par les

mesures de spectroscopie d’émission optique. La phase plasma CF4 est constituée

principalement des radicaux CF et CF2 et de fluor (F) atomique. Les résultats du rapport

[F]/[CFx] de la phase plasma dévoilent que les radicaux CF2 et le fluor atomique contribuent

simultanément à la fluoration du polymère SU-8.

L’ajout d’hydrogène (H2) à hauteur de 10% à la phase plasma de CF4 permet de diminuer

encore l’énergie de surface polaire, diminuant ainsi l’effet de la dégradation attribuée au fluor

atomique. Les mesures d’angles de contact et les analyses XPS révèlent que la

fonctionnalisation par plasma CF4/10% H2 est plus efficace par rapport au plasma CF4 pur.


185

Les mesures des pertes optiques dans les guides d’onde traités plasma CF4/10% H2 confirment

aussi l’efficacité de l’adjonction de H2 au plasma CF4. En effet, les pertes de propagation sont

diminuées de 60% aux longueurs d’onde λ = 632,8 nm, 1304 nm et 1540 nm. L’addition de

H2 à la phase plasma CF4 favorise plus la fluoration par rapport à la dégradation.

Les études par spectroscopie d’émission optique montrent que contrairement au plasma

CF4 pur, les espèces plasmagènes majoritaires sont seulement les radicaux CF2. Ces résultats

dévoilent clairement l’influence de l’addition de H2 à la phase plasma CF4. La fluoration de la

surface est rendue plus favorable par l’adjonction de H2, en piégeant l’espèce responsable de

la dégradation (le fluor atomique) pour former les molécules HF.

Enfin, un modèle simple, fondé sur l’hypothèse que le gradient de la concentration du fluor

est linéaire sur toute l’épaisseur de la couche fluorée, est proposé afin d’estimer l’épaisseur de

la couche fonctionnalisée par plasma CF4/10% H2. Les analyses XPS à angle variable

montrent que les groupes CF2 sont majoritaires à la surface, tandis que les groupes CF sont

prépondérants à une épaisseur de la couche fluorée plus profonde. Ces résultats montrent que

le processus de la fluoration débute par la formation des groupes mono-fluorocarbonés (C-F).

Dans une seconde partie, des capteurs en optique conventionnelle dédiés à la détection

d’ammoniac, basés sur la variation de l’absorbance optique de la couche sensible, sont

réalisés. Le montage de caractérisation sous gaz développé au laboratoire autour du

spectrophotomètre UV-visible a permis de mesurer des variations de l’intensité de la lumière

transmise par les capteurs et de détecter des concentrations d’ammoniac aussi faible que 92

ppm. Nous avons ainsi mis en évidence certaines interactions entre la couche sensible et le

gaz à détecter.

Différentes couches sensibles sont élaborées et caractérisées en absence et en présence

d’ammoniac. Tout d’abord, la polyaniline pure élaborée par voie chimique et déposée in-situ

ou par spin-coating. Cette couche possède un coefficient d’absorption élevé et une surface

dense. Les tests de sensibilité montrent que cette couche est sensible et sélective à

l’ammoniac. Néanmoins, la régénération complète, sous azote et à température ambiante, des

capteurs à base de cette couche est lente.

La dispersion de la polyaniline dans une matrice d’un polymère permet d’améliorer les

performances des capteurs optiques tout en conservant sa sensibilité et sa sélectivité à

l’ammoniac. Dans ce travail, deux types de composites sont élaborés : PANI/PMMA et

PANI/SU-8. Ces composites possèdent une surface plus rugueuse que celle de la polyaniline


186

pure. De plus, leur coefficient d’absorption est faible comparé à celui de la polyaniline pure

élaborée par voie chimique. Les études cinétiques et les tests de sensibilité montrent que les

capteurs optiques à base de polyaniline composite sont sensibles à l’ammoniac et rapidement

régénérés sous azote et à température ambiante.

Une nouvelle méthode d’élaboration de la polyaniline pure, basée sur le dépôt par

plasma-pulsé, est développée. Les caractérisations physico-chimiques montrent que la

polyaniline élaborée par voie plasma est totalement différente de la polyaniline synthétisée

par voie chimique. De plus, elle possède un coefficient d’absorption faible par rapport à celui

de la polyaniline chimique. Les capteurs optiques à base de polyaniline plasma possèdent la

meilleure sensibilité à l’ammoniac.

Dans la dernière partie, nous avons développé plusieurs familles de micro-capteurs

photoniques basés sur des guides d’onde planaires monomodes en polymère SU-8 et dédiés

aux détections et mesures de concentration d’ammoniac. Dans ce cadre, la conception, la

modélisation, la réalisation et la caractérisation de l’ensemble des micro-capteurs photoniques

ont été effectuées. Le principe de détection des micro-capteurs photoniques consiste à mesurer

la variation de la puissance de la lumière guidée, en sortie du guide d’onde SU-8, due à

l’interaction entre l’onde ou queue évanescente (sonde) et la couche sensible. Cette variation

du signal enregistrée est significative de la modification de l’indice optique de la couche

sensible, déposée sur la surface du guide d’onde, au contact de l’espèce à détecter.

Les tests, respectivement de guidage des structures photoniques et de réponses des micro-

capteurs, ont été réalisés. Ils montrent qu’il est impossible de réaliser ce type de micro-

capteurs avec un dépôt direct de polyaniline pure, élaborée par voie chimique, sur la surface

du guide d’onde et sur une longueur d’interaction de l’ordre de 1 mm. La suppression du

guidage optique signifie que le mode guidé est totalement absorbé par la polyaniline dont le

coefficient d’absorption est élevé (~ 105 cm-1). Ainsi, il est impératif de déposer des couches

sensibles transparentes sur la surface du guide optique.

Vu ces contraintes, deux solutions alternatives sont proposées et développées. La première

consiste à utiliser de la polyaniline composite, en présence d’un polymère transparent de

manière à diminuer le coefficient d’absorption. Ainsi, l’étude précédente sur les composites

PANI/PMMA et PANI/ SU-8 a révélé que ces composites ont à la fois une sensibilité à

l’ammoniac associée à des propriétés optiques satisfaisantes (faible coefficient d’absorption).

Les résultats des tests obtenus sur des micro-capteurs à base de couche sensible composite


187

PANI/PMMA, prouvent l’intérêt de cette solution. Ces micro-capteurs présentent des

sensibilités supérieures à celles déterminées en optique conventionnelle.

La deuxième solution est basée sur une nouvelle architecture de micro-capteurs

photoniques correspondant à une structure multicouche : polyaniline pure, élaborée par voie

chimique, déposée sur une couche passive transparente de PMMA ayant un rôle de gaine

optique du guide d’onde SU-8. Ces nouveaux micro-capteurs sont alors sensibles à

l’ammoniac et rapidement régénérés sous azote et à température ambiante.

Enfin, de nouveaux micro-capteurs photoniques basés sur la polyaniline élaborée par voie

plasma ont été développés. Contrairement aux micro-capteurs à base de couche sensible de

polyaniline chimique, le guidage photonique est maintenu dans ces structures. Le faible

coefficient d’absorption de la polyaniline plasma en fait un candidat prometteur comme

élément sensible des micro-capteurs photoniques. L’étude des micro-capteurs en présence

d’ammoniac montre que ces structures ont une sensibilité importante et sont rapidement

régénérées sous azote et à température ambiante.

Il reste encore aujourd'hui des espèces chimiques qui sont peu ou mal détectées, comme

dans les domaines biologique, médical ou militaire (gaz bactériologiques et explosifs) où il

existe un réel besoin de méthodes de détection efficaces. La technique de détection optique

basée sur un couplage entre la photonique intégrée (guides planaires, guides rubans, Mach-

Zehnder, etc.) et les matériaux polymères offre des applications prometteuses. Ainsi, il est

possible d’appliquer le concept de détection à de nombreuses espèces si l'on prend soin de

déterminer auparavant le matériau susceptible de développer une interaction sélective avec

cette espèce. De plus, les avantages qu’offrent les matériaux polymères tels que la possibilité

de les fonctionnaliser sont d’un intérêt considérable dans le domaine des capteurs

biochimiques et dans la réalisation de microsystèmes innovants à base de photonique intégrée.

Annexes


Annexes

188

oi

i

nnn+

=α

A.I. Quelques rappels sur les plasmas froids

A.I.1. Définition d'un plasma

Les plasmas sont des milieux gazeux ionisés, macroscopiquement neutres. Ces milieux

sont constitués de différentes particules chargées (ions, électrons) ou neutres, excitées, et

métastables (atomes et molécules). Les plasmas se trouvent à l'état naturel dans l’univers

(étoiles, vents solaires), dans l’ionosphère et dans la magnétosphère. Ils sont produits

artificiellement pour de nombreuses applications : décharge pour les traitements de surface,

décharge à laser à gaz, lampes à arcs, décharge pour la soudure, machine à fusion contrôlée,

etc. Les plasmas peuvent être obtenus à des températures allant de 3000 à plusieurs millions

de Kelvin et ce, à la pression atmosphérique. Ces fortes températures font du plasma le

quatrième état de la matière faisant suite aux états solide, liquide et gazeux.

Un plasma est caractérisé par les densités des espèces neutres (no), d’ions (ni) et

d’électrons (ne) avec ne = ni puisque macroscopiquement le tout est neutre. Une première

classification peut être établie à partir du degré d'ionisation (α) du milieu plasma [1]:

, α variant de 10-10 à 1 (A.1)

Trois types de plasmas peuvent alors être distingués :

• les plasmas hors équilibre ou froids, peu ionisés (α < 10-4). On peut les considérer comme

une "mer" de molécules neutres à travers laquelle se déplacent quelques électrons et ions.

Ces espèces plasmagènes ont des énergies moyennes très différentes et les électrons ont

des fonctions de distribution généralement très éloignées d’une distribution

Maxwellienne. Ce sont des collisions électron-molécule (ou ion-molécule) qui

déterminent la dynamique des particules,

• les plasmas à l'équilibre thermodynamique ou thermiques, avec un gaz fortement ionisé (α

> 10-4) sans interaction entre les particules : ce sont des plasmas suffisamment dilués dans

lesquels les particules chargées suivent sans aucune collision, une trajectoire

essentiellement déterminée par les champs électromagnétiques d'origine extérieure,

• enfin, les plasmas fortement ionisés avec interactions entre particules : ce sont les

interactions coulombiennes ou collectives qui déterminent essentiellement la dynamique

des plasmas [2].

Dans le cadre de ce travail, nous nous intéressons uniquement aux plasmas froids.

Annexes

189

A.I.2. Création d’un plasma

Pour créer un plasma, il est nécessaire de fournir une énergie à partir d’une source

externe afin de produire l'ionisation du gaz : −+ +⎯→⎯ exx E

Il est alors possible de contrôler les propriétés du plasma en jouant sur les paramètres

externes du plasma (la source excitatrice, le type de gaz, la pression…). Différents moyens

sont utilisés pour fournir de l’énergie externe aux espèces gazeuses : soit par application d’un

champ électrique, continu ou alternatif (basse fréquence, radio fréquence ou micro-onde) [3],

soit par application d’un champ électromagnétique (laser, pulsé ou continu) [4,5].

La technique la plus utilisée est la «décharge luminescente» dans laquelle des

électrons libres gagnent de l’énergie à partir d’un champ électrique fourni par un générateur.

L’application d’un champ électrique permet d’obtenir un plasma dans un état quasi

stationnaire, le plasma étant renouvelé par un apport constant d’énergie et de gaz. Les

électrons libres perdent leur énergie cinétique au travers de collisions avec les molécules de

gaz. Le transfert de l’énergie aux molécules de gaz permet la formation d’espèces chimiques

très réactives par dissociation, dont quelques unes deviennent des précurseurs des réactions

plasma-surface.

Nous nous limiterons par la suite, à la description des modes de génération des

décharges radio fréquence et micro-onde dont le laboratoire PCI est équipé.

- Décharge radiofréquence (RF)

En appliquant une tension radiofréquence à la fréquence de 13,56 MHz entre deux

électrodes planes parallèles séparées de quelques centimètres (couplage capacitif), on peut

ainsi confiner les électrons en leur imposant un mouvement oscillant dans l’espace

interélectrodes. Dans une décharge RF capacitive, chaque électrode joue alternativement le

rôle d’une anode et d’une cathode suivant la polarisation de la tension RF imposée. Il est

possible d’appliquer une tension RF continue ou pulsionnelle. Dans une décharge électrique,

il est nécessaire d’assurer un contact électrique entre les électrodes et le gaz plasmagène. Un

exemple de réacteurs à plasma RF est représenté Figure A-1. Ce réacteur comporte des

électrodes internes dont une électrode est reliée au générateur RF via un adaptateur

d’impédance capacitive, l’autre électrode étant à la masse. Dans ce cas, la décharge RF est

constituée d’une gaine cathodique et d’un panache luminescent.

Annexes

190

Figure A-1 : Schéma général d’une décharge RF.

Figure A-2 : Schéma général d’une décharge micro-onde surfatron.

Générateur Adaptateur d’impédance

Plasma

Gaz

Surfatron

Pompes

Hors plasma

RF 13,56 MHz

Adaptateur d’impédance capacitif

Pompes

Anode (masse)

Cathode (-Hv) Gaine sombre

Panache luminescent

Gaz

Annexes

191

- Décharge micro-onde

Les décharges micro-ondes sont produites par des structures guide d’onde à fortes

puissances (>200 W) ou cavité (surfatron) à faibles puissances (< 200 W) [1]. Les décharges

micro-ondes fonctionnent alors sans qu’il soit nécessaire d’assurer un contact électrique entre

les électrodes et le gaz plasmagène. L’excitation de la décharge est réalisée par le biais d’un

système résonnant, propagatif ou absorbant [6]. Le domaine de fréquence est de 100 à 2450

MHz. Un exemple de réacteur à plasma micro-onde dont la décharge est produite par

surfatron est représenté sur la Figure A-2. Ce réacteur comporte un générateur micro-onde

délivrant l’énergie électromagnétique, un tube diélectrique (généralement un tube de quartz),

un surfatron permettant le transfert d’énergie au plasma et un adaptateur d’impédance. Dans

ce cas, deux zones de décharge sont distinguées, il est ainsi possible de placer l’échantillon à

traiter dans la décharge (plasma) ou la zone post-décharge (cf. Figure A-2). Les espèces

interagissant avec la surface de l’échantillon sont alors :

- dans la zone plasma (du panache) : ions, électrons, espèces neutres et/ou radicaux

excités ou métastables, photons U.V., Visible et IR,

- dans la zone post-décharge (hors plasma) : photos U.V., espèces neutres et/ou

radicaux excités.

A.I.3. Interactions plasma froid-surface polymère

Les plasmas froids sont souvent utilisés pour la modification de la surface du matériau

(par fonctionnalisation) ou pour la polymérisation. Lorsqu’un polymère est exposé à un

plasma, des réactions chimiques sont produites à sa surface. Ces dernières sont les résultats

directs ou indirects, des interactions de la surface du polymère avec les espèces plasmagènes.

Les espèces réactives du plasma ont généralement des énergies supérieures à l’énergie des

liaisons chimiques. En conséquence, ils sont capables de provoquer plusieurs phénomènes

physico-chimiques au sein du matériau polymère tels que la dégradation, la réticulation, la

fonctionnalisation, l’activation et l’oxydation [7- 10]. Les différents phénomènes d’interaction

entre un plasma et un matériau polymère ont été le sujet de plusieurs ouvrages [1,11-14]

auxquels nous conseillons de se référer pour une plus riche et plus complète compréhension

de ces phénomènes.

Annexes

192

A.II. Quelques résultats complémentaires à l’étude sur la fluoration

des guides d’onde A.II.1. Influence du temps de traitement

Dans cette étude, pour une puissance de 90 W et un débit de 30 sccm (cm3.min-1), nous

faisons varier le temps du traitement entre 10 s et 120 s. L’évolution des énergies de surface

totale (γt), dispersive (γd) et polaire (γp) en fonction du temps de traitement est présentée

Figure A-3.

Figure A-3 : Energies de surface du SU-8 en fonction du temps de traitement

(PRF = 90 W, D = 30 sccm).

La surface vierge (non traitée plasma) du SU-8 possède une énergie de surface totale

égale à 48 mJ/m2, comprenant une énergie de surface polaire de 9 mJ/m2 et une énergie de

surface dispersive de 39 mJ/m2. Pour des courtes durées (inférieures à 50 s), nous notons une

forte diminution des énergies polaire et dispersive. En revanche, elles augmentent pour des

longues durées (supérieures à 50 s). Selon ces résultats, la fonctionnalisation dépend

fortement du temps du traitement. Comme cela a été déjà décrit [15,16], la fonctionnalisation

de surface est un phénomène très rapide, typiquement d’une durée inférieure à la minute.

D’autre part, la fonctionnalisation n’est pas le seul effet du traitement plasma, on observe

également un processus de dégradation. L’évolution de l’énergie de surface traduit bien ces

deux phénomènes.

La fonctionnalisation est probablement fonction de la densité des composés CFx et la

dégradation est fonction de la densité des atomes de F dans le plasma. Mais la dégradation

des échantillons peut aussi être due à l’effet des ions. En effet, l’accumulation des charges

négatives à la surface de l’échantillon augmente avec le temps, donc un potentiel négatif

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Ener

gie

γs ,γp , γp (m

J.m

-2)

Temps de traitement (s)

γp

γd

γt

Annexes

193

0 5 10 15 20 25 30 35 400

10

20

30

40

50

Ener

gie

γs ,γp ,γd (mJ.

m-2)

Flux du gaz (sccm)

γp

γd

γt

important par rapport au potentiel positif de plasma, s’établit augmentant ainsi l’énergie des

ions positifs arrivant sur l’échantillon et donc la dégradation de la surface.

A.II.2. Influence du débit de gaz

La pression dans l’enceinte utilisée est fonction du débit de gaz, ce dernier est donc un

paramètre important de la phase plasma. Pour étudier l’influence du débit de gaz, nous avons

fait varier ce dernier de 5 à 35 sccm pour une puissance RF de 90 W et une durée de 30 s. La

Figure A-4 montre l’effet du débit de gaz sur les énergies de surface.

Figure A-4 : Energies de surface du SU-8 en fonction du débit de CF4

(t = 30 s, PRF = 90 W).

Les résultats montrent que la fonctionnalisation dépend aussi fortement du débit de

gaz. Pour 5 sccm, l’énergie de surface est supérieure à celle du témoin, cela pourrait être

expliqué par une importante dégradation de la surface dans ces conditions de traitement. En

revanche, l’énergie de surface diminue pour des débits supérieurs à 5 sccm. Tous ces résultats

peuvent être expliqués par l’effet du potentiel de plasma sur l’énergie des ions interagissant

avec la surface.

Selon Gröning et al [17], l’énergie cinétique moyenne (Ucin) des ions arrivant à la surface

est donnée par la relation suivante:

Ucin ≈ Up – Us (A.2) avec, Up le potentiel du plasma et Us le potentiel de la surface en contact du plasma.

L’augmentation de la pression dans l’enceinte (pour notre cas, l’augmentation du flux

de gaz) implique une diminution du potentiel de plasma [17], diminuant aussi l’énergie

Annexes

194

cinétique des ions. Par conséquent, la dégradation de la surface due à l’effet du

bombardement ionique diminue avec l’augmentation du débit de gaz.

Ces résultats peuvent être aussi expliqués par une diminution du rapport [F]/[CFx] due à

l’augmentation du flux de gaz et par conséquent une fonctionnalisation plus favorable par

rapport à la dégradation.

A.II.3. Influence de la puissance RF

La puissance joue un rôle important sur le processus de fonctionnalisation en ce sens

qu’elle contrôle la nature, la densité mais également l’énergie des espèces plasmagènes. Afin

d’étudier l’influence de la puissance RF appliquée, nous avons fixé le flux du gaz à 30 sccm

et le temps de traitement à 30 s et nous avons fait varier la puissance RF de 10 à 110 W.

L’étude de la fonctionnalisation en fonction de la puissance est présentée Figure A-5.

Figure A-5 : Energies de surface du SU-8 en fonction de la puissance RF (t = 30 s, D = 30 sccm).

Ces résultats montrent que la puissance RF a un effet important sur la modification de

la surface de nos échantillons. Aux faibles puissances RF, nous notons une diminution de

l’énergie de surface. Par exemple, pour PRF égale à 10 W, l’énergie polaire est égale à 3,74

mJ.m-2 (soit 58% de diminution). Au-delà, elle diminue jusqu’à une valeur minimale obtenue

pour un traitement correspondant à une puissance de 50 W. Dans ces conditions, l’énergie

polaire a diminué de 97%, et est égale à 0,29 mJ.m-2. Cela indique l’incorporation de

composantes apolaires à la surface du SU-8.

0 20 40 60 80 100 1200

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Ener

gie

γs ,γp ,γd (mJ.

m-2)

Puissance RF (W )

γp

γd

γt

Annexes

195

Pour des puissances supérieures à 50 W, les énergies de surface totale, polaire et

dispersive augmentent avec l’augmentation de la puissance RF appliquée. Cette augmentation

est significative pour des fortes puissances (supérieures à 90 W).

A.III. Quelques rappels sur la spectroscopie d’émission optique (OES) Les molécules, tout comme les atomes, peuvent être excitées dans différents états

électroniques (Figure A-6) mais elles possèdent deux degrés de liberté supplémentaires qui

sont la vibration le long de l'axe internucléaire et la rotation de l'ensemble.

D'un point de vue général, l'énergie d'une molécule est définie par la relation [18] :

E = Ee + Ev + Er (A.3)

avec Ee, l’énergie électronique ; Ev, l’énergie vibrationnelle et Er, l’énergie rotationnelle.

Les ordres de grandeur des écarts énergétiques entre les niveaux excités sont les suivants :

- quelques eV entre deux états électroniques,

- quelques 10-1 eV entre deux niveaux vibrationnels successifs d'un même état

électronique,

- quelques 10-2 eV entre deux niveaux rotationnels d'un même état électronique

vibrationnel.

On observe des règles de sélection pour les différentes transitions entre états excités,

elles s'expriment en utilisant les notations classiques de physique moléculaire :

- transitions électroniques : +/-, g/u,

- transitions vibrationnelles : les transitions entre niveaux vibrationnels d'un même état

électronique sont interdites,

- transitions rotationnelles : ∆J = 0 ou 1± .

On observera donc, pour chaque transition entre deux états électroniquement excités,

un ensemble de séries de transitions vibrationnelles correspondant à des ∆V entiers, et pour

chaque bande représentant une transition vibrationnelle, trois groupes – appelés "branches"

– de raies rotationnelles, notés P, Q, R et correspondant respectivement à ∆J = -1, ∆J = 0,

et ∆J = +1.

Annexes

196

[ ] ( ) ( )∫∑∞

∝A

dm

fAnAI

eA

jji

eA ε

εεεεσ 2

,

L'intensité d'une raie d'une espèce radiative A* excitée par une collision électronique

directe e+A → A*+e est fonction

de la densité totale d'électrons (ne),

de la densité des espèces à l'état initial [A],

du coefficient d'Einstein de la transition observée Aij,

de la somme des taux des processus radiatifs de cet état Σi,

de la section efficace d'excitation radiative σA, et

de la fonction de distribution des énergies des électrons f(ε) telle que :

(A.4)

Figure A-6 : Décomposition des niveaux d'énergie d'une molécule en niveaux électroniques,

vibrationnels et rotationnels.

Le changement d’un paramètre du plasma agit aussi bien sur les densités électroniques

des espèces que sur la fonction de distribution des énergies. Il est donc difficile d’imputer la

variation de l'intensité à la variation de la concentration de l'espèce A.

Cependant, une analyse quantitative est possible en utilisant l'actinométrie [19-21]. Il

s'agit de rajouter au plasma un faible pourcentage (< 5 % en général) d'un gaz rare (l'argon le

plus souvent) de manière à compenser l'effet des variations de la densité électronique et de la

fonction de distribution.

Niveau électronique Niveau vibrationnel Niveau rotationnel Transition

vibrationnelle

Transition électronique

Transition rotationelle

1

2

V’ J’

V’’

J’’

Annexes

197

[ ] ( ) ( )

( ) ( )∫

∫∞

∞

∝

act

A

dfct

df

ActA

II

A

A

Act

A

ε

ε

εεεεσ

εεεεσ

][

[ ] CActA

II

Act

A

][∝

En effet, si on s'intéresse au quotient des intensités de l'espèce A (IA) et de celle de

l'actinomètre (Iact), on obtient l’équation suivante :

(A.5)

Si les énergies d'excitation électronique et les sections efficaces de l'espèce A et de

l'actinomètre sont similaires (en terme d'amplitude et dépendance énergétique), on peut

écrire :

(A.6)

L’utilisation de cette technique implique de s'assurer que l'addition du gaz actinomètre

en faible pourcentage ne modifie pas les caractéristiques du plasma à étudier.

A.IV. Quelques rappels sur la thermodynamique du mouillage L’énergie de surface est une propriété spécifique du matériau. Elle dépend fortement

de la nature chimique et de l’état de surface du matériau. L’énergie de surface d’un solide est

définie comme la variation d’enthalpie libre (G) nécessaire pour augmenter la surface d’une

unité d’aire (A) :

, ,

(A.7)

Le processus doit être isotherme et réversible. L’unité MKS de l’énergie de surface est

le mJ.m-2 ou le mN.m-1.

Dans le cas des solides, il n’existe pas de méthode directe et simple permettant

d’accéder à l’énergie de surface. Pour la déterminer, on utilise une méthode indirecte comme

la mesure de l’angle de raccordement, ou angle de contact, que fait une goutte de liquide

déposée à la surface du solide.

Lorsqu’une goutte de liquide est déposée sur une surface solide, il existe un angle θ

résultant d’un équilibre entre trois phases : solide (S), liquide (L) et vapeur (V). La relation de

Young relie l’angle de contact θ avec les tensions interfaciales au point triple

liquide/solide/vapeur (Figure A-7) selon [22] :

γLV.cos θ= γSV-γSL (A.8)

Annexes

198

avec , γLV : la tension superficielle du liquide en présence de sa vapeur,

γSL : la tension interfaciale entre le solide et le liquide,

γSV : l’énergie superficielle du solide en présence de la vapeur du liquide.

Figure A-7 : Equilibre d’une goutte de liquide sur un solide.

La validité de l’équation de Young requiert les conditions suivantes [23] :

- l’équilibre thermodynamique est atteint,

- la surface du solide est lisse, rigide, uniforme et homogène,

- la tension de surface du liquide est constante et connue avec précision,

- il n’y a pas de réorganisation conformationnelle de la surface en contact avec le

liquide,

- il n’y a pas d’interaction entre solide et liquide (gonflement, extraction).

Le travail d’adhésion WSL, défini comme le travail nécessaire à la séparation liquide-solide

pour créer deux surfaces indépendantes (L) et (S), est relié à l’énergie interfaciale γSL par la

relation de Dupré [24] :

(A.9)

Avec : γL la tension superficielle du liquide,

γS l’énergie de surface du solide.

En combinant cette équation avec l’équation d’Young, on obtient la relation de Dupré-

Young :

WSL=γL (1+cos θ) (A.10)

θ

Solide

LiquideVapeurγSV

γLV

γSLθ

Solide

LiquideVapeurγSV

γLV

γSL

Annexes

199

Différents modèles (Fowkes, Van Oss ou Owen-Wendt) ont été proposés pour

déterminer l’énergie de surface d’un solide. Cependant, ils font encore l’objet de discussions

car aucun ne propose une modélisation capable de décrire d’une manière générale l’ensemble

des interactions susceptibles de se développer à une interface.

Dans notre cas, l’objectif est de déterminer l’évolution des propriétés dispersive et

polaire du SU-8 traité par plasma fluoré. Dans cette optique, nous avons choisi la théorie de

Fowkes [25,26] qui s’appuie sur des interactions électrostatiques.

Cette théorie dissocie les interactions dispersives des interactions polaires. Elle permet

ainsi d’avoir une idée du caractère hydrophile ou hydrophobe de la surface, en calculant les

composantes polaire γps et dispersive γd

s de l’énergie de surface γt

s telles que γt

s =γp

s +γd

s.

A partir de deux liquides de référence pour lesquels les valeurs γdL et γp

L sont connues,

il est possible de déterminer les énergies de surface dispersive et polaire des surfaces

polymères.

A.V. Quelques rappels sur la spectroscopie de photoélectrons X

(XPS) La technique XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) ou ESCA (Electron

Spectroscopy for Chemical Analysis) est l’une des plus performantes pour la caractérisation

des surfaces. En tant que technique spectroscopique, elle présente l’avantage d’être non

destructive, sensible et applicable à tout atome à l’exception de l’hydrogène et de l’hélium. Le

principe de la spectroscopie XPS repose sur la détermination précise de l’énergie des niveaux

électroniques d’un atome par la détection des photoélectrons issus d’un bombardement de

rayons X (Figure A-8). La mesure des énergies cinétiques des électrons émis par effet

photoélectrique permet d’accéder aux énergies de liaison. Cette énergie dépend de la nature et

de l’environnement chimique de l’atome dans un matériau.

Figure A-8 : Schéma de principe de l’XPS.

e-

2p

2s

1s

Annexes

200

La détermination précise des énergies des niveaux électroniques se fait par l’utilisation

de l'effet photoélectrique et de la mesure de l'énergie cinétique Ecin des électrons émis. La

conservation de l'énergie dans le cas d'un atome libre s'écrit :

(A.11)

avec : hν : énergie du faisceau X,

Ecin : énergie cinétique de l'électron éjecté,

et Eliaison : énergie de liaison de l'électron caractéristique de l'élément analysé.

Un détecteur de photoélectrons permet la détermination de l'intensité et ainsi

l'enregistrement d'un spectre global.

Sur les spectres XPS, on note également la présence de pics Auger dus à l’émission

d’électrons Auger résultant de la désexcitation non radiative des éléments après

photoionisation.

A.VI. Quelques rappels sur la spectroscopie des lignes noires (m-lines) La spectroscopie m-lines est une méthode d’analyse optique qui permet de déterminer

l’indice optique d’un matériau et dans certaines conditions son épaisseur (cas d’un guide

d’onde multimodes). Elle a été largement discutée par Ulrich et Torge [27]. Elle présente

l’avantage d’être précise, non destructive et simple par rapport à d’autres techniques telles que

l’ellipsométrie ou la profilométrie.

Le principe consiste à exciter les modes du guide à caractériser par l’intermédiaire

d’un prisme de couplage (Figure A-9). Le faisceau incident est focalisé sur la base du prisme

où il est réfléchi avec un angle j directement lié par la loi de Descartes à l’angle d’incidence i.

Cette réflexion est accompagnée, au point de couplage, d’une onde évanescente qui est

couplée dans le guide moins réfringent que le prisme (le prisme doit posséder un indice de

réfraction plus élevé que l’échantillon pour qu’il y ait réflexion totale). Ainsi, pour certaines

valeurs discrètes de l’angle j telles que sin , on aura un couplage par onde

évanescente correspondant à un mode d’indice effectif Nm dans le guide. Ceci entraîne

l’apparition d’une ligne noire sur l’image réfléchie du faisceau incident (photo des lignes,

Figure A-9). Chaque ligne noire correspond à un mode excité (guidé) dans le guide d’onde.

La propagation de la lumière dans le guide est fonction de l’orientation du prisme par

rapport au faisceau incident et c’est à partir de ces différentes orientations que nous allons

déterminer l’indice effectif du mode, en utilisant la relation :

Annexes

201

sin sin (A.12)

avec, np : l’indice de prisme,

Ap : l’angle en degré du prisme par rapport à la face en contact avec le film.

Figure A-9 : Principe du dispositif expérimental de la technique m-lines.

A partir des différentes valeurs de Nm, les paramètres optogéométriques du film (épaisseur

e et indice de réfraction nf) sont déduits des équations de dispersion qui relient l’indice effectif

des modes guidés Nm à l’indice nf et l’épaisseur e du film :

- Pour les modes TE :

arctan arctan (A.13)

- Pour les modes TM :

arctan arctan (A.14)

avec , nc : l’indice de réfraction de la gaine supérieure (ici c’est l’air nc = 1),

ns : l’indice de réfraction de la gaine inférieure (le substrat),

λ : la longueur d’onde du faisceau laser utilisé.

Annexes

202

A.VII. Quelques rappels sur le coefficient d’absorption Lorsqu’un rayon lumineux rencontre un obstacle, ce rayon sera transmis, réfléchi

(réflexion spéculaire ou diffuse) et/ou absorbé par la matière. La partie de la lumière réfléchie

est dépendante de l’aspect, lisse ou granuleux, de la surface, de l’indice de réfraction du

matériau et de l’angle sous lequel le faisceau lumineux rencontre la surface. La partie

absorbée de la lumière dépend fortement de la nature du matériau (structure chimique,

structure électronique). En pratique, les grandeurs optiques mesurées sont la transmission T et

la réflexion R. La partie absorbée est déterminée par la relation suivante :

1 (A.15)

Dans notre cas, nous travaillons avec des polymères dont la réflexion est faible : R peut

alors être négligée.

La première manifestation de l’interaction lumière-matière est l’absorption de l’énergie

lumineuse qui fait passer une molécule ou un atome de son état fondamental, stable, à un état

de plus haute énergie, instable, qu’on appelle état excité. L’absorption de lumière se traduit

par un nombre de photons (une intensité lumineuse) plus faible à la sortie de l’échantillon

qu’à l’entrée.

Un des caractéristiques importantes d’un matériau est son coefficient d’absorption. Le

coefficient d’absorption α d’un échantillon d’épaisseur d est défini par la loi de Beer-

Lambert :

exp (A.16)

Où I0 est l’intensité incidente sur le matériau et It est l’intensité transmise.

On mesure expérimentalement soit la transmission / soit la densité optique

(absorbance) log / . On peut donc directement déduire le coefficient d’absorption :

log (A.17)

D’où :

, (A.18)

Le coefficient d’absorption α est exprimé en cm-1.

Annexes

203

A.VIII. Quelques rappels sur la microscopie électronique à balayage

(M.E.B.) Le Microscope Electronique à Balayage est un instrument de base pour l'étude des

surfaces ; il possède un gain nettement supérieur au microscope optique, aussi bien en

profondeur de champ qu'en résolution latérale.

De façon générale, la microscopie électronique consiste à irradier un matériau sous un

faisceau d'électrons. Sous l'effet de ce bombardement d'électrons, la cible va émettre des

électrons secondaires, des électrons Auger et des rayons X. De plus, une partie des électrons

incidents peut être rétrodiffusée, absorbée ou transmise à travers l'échantillon. Tous ces

signaux émis par la cible permettent d’obtenir une image. Dans le cas du microscope à

balayage, les électrons secondaires et les électrons rétrodiffusés permettent de visualiser nos

échantillons.

On distingue deux types de microscopes électroniques à balayage : le microscope

électronique à effet de champ et le microscope électronique classique.

- Microscope électronique à effet de champ

Sous l'effet d'un champ électrique, une pointe métallique fine peut émettre un faisceau

d'électrons (Figure A-10). Cette source d'électrons nécessite une forme géométrique

particulière et une énergie minimale. Sa durée de vie est longue si l'on travaille sous des

basses pressions (ultra-vide).

a)

b) c) 5mm

1mm

1000 Å

Figure A-10 : Support pointe métallique du microscope électronique à effet de champ.

a), b) : vue d'ensemble support-pointe

c) : forme géométrique de la pointe métallique émettrice d'électrons.

Annexes

204

La théorie démontre que, plus la pointe métallique est fine, plus le champ électrique est

intense : il y a donc plus d'électrons émis. Ces sources d'électrons sont généralement

brillantes. La densité de courant sur la pointe métallique est très élevée, mais l'intensité du

courant émis est limitée : ceci justifie souvent la nécessité d'utiliser, comme source

d'électrons, un filament à émission thermo-ionique en microanalyse électronique.

- MEB classique

Un filament chauffé au rouge produit un faisceau quasi-monochromatique d'électrons,

concentré par un système de trois lentilles électromagnétiques de focalisation placées en série.

Suivant la tension d'accélération appliquée entre le filament "source d'électrons" et le porte-

échantillon, le diamètre du faisceau varie de 3 à 20 nm. Cette tension, régulée, peut varier

progressivement de 0 à 45 kV. La meilleure résolution est obtenue aux hautes tensions. La

surface de l'échantillon est balayée ligne par ligne par le faisceau d'électrons. L'ensemble est

maintenu sous un vide de 10-5 à 10-6 Pa. Un dispositif de traitement d'images assure la

visualisation sur écran du relief de la surface de l'échantillon balayée (Figure A-11).

Bobine de déflection

Source d'électrons

Condenseur

Objectif

Echantillon

Ecran

Circuit de balayage

Détecteur

Ampli. vidéo

Bobine de déflection

Figure A-11 : Microscope électronique à balayage.

Annexes

205

On distingue deux modes de fonctionnement du MEB :

1°) Par mise en œuvre des électrons secondaires : on polarise la grille G (située devant le

détecteur) à 10 kV. Ce potentiel permet d'attirer tous les électrons secondaires ainsi qu'une

partie des électrons rétrodiffusés. Ce fonctionnement n'est pas sélectif.

2°) Par mise en œuvre des électrons rétrodiffusés : on n'applique plus de tension sur la grille

G. Seuls les électrons rétrodiffusés, émis dans l'angle solide interceptant le détecteur, peuvent

produire un signal. Les électrons secondaires vrais n'ont pas suffisamment d'énergie pour être

détectables. Ce mode est généralement utilisé pour contrôler l'homogénéité de la composition

chimique, car, plus l'élément est lourd, plus il y a d'électrons réfléchis.

A.IX. Quelques rappels sur la méthode semi-vectorielle aux

différences finies La méthode utilisée pour modéliser nos micro-structures guidantes unidimensionnelles

(cf. chapitre V) est basée sur une analyse semi-vectorielle par différences finies (SVDF) [28-

32]. Cette méthode, dérivée des mécanismes physiques fondamentaux de base, permet de

modéliser le comportement de diverses structures guidantes (planaires, rubans anisotropes ou

pas, guides enterrés, guides sur piédestal, etc.). Le principe de cette méthode consiste à

déterminer les indices effectifs, les constantes de propagations effectives des modes optiques

susceptibles d'exister dans de telles micro-structures ainsi qu’à représenter leurs distributions

spatiales.

A partir des équations de Maxwell (cf. chapitre I), nous obtenons les équations de

propagation générales (milieu inhomogène en présence de sources extérieures) relatives aux

champs électrique et magnétique dans un repère cartésien (x, y, z), avec z la direction de

propagation :

. ,

. , (A.19)

A partir de ces équations, les solutions présentant une dépendance harmonique sont

recherchées sous la forme suivante :

, , , , ,, , , , ,

(A.20)

Le système d'équations vectorielles générales (A.19) se simplifie :

Annexes

206

. . ,

, (A.21)

où les termes des seconds membres des deux équations du système précédent correspondent

aux contributions des sources extérieures.

En considérant les conditions de séparation des variables sur les

composantes du champ électrique associé au champ optique, l'équation de propagation

inhomogène relative à la composante transverse du champ électrique (ou équation de Fresnel)

dans un repère cartésien, se réduit à :

. E , (A.22)

Avec 2 , le Laplacien transverse , ε et n respectivement la

permittivité et l'indice du matériau et k = 2π/λ le vecteur d'onde. Le second membre de

l'équation (A.22) représente les discontinuités observées à chacune des interfaces entre les

différents matériaux constituant les couches, suivant les directions verticales et horizontale x

et y. De plus, cette relation peut se dissocier en deux équations propres aux modes optiques

TE et TM :

, TETM

TETM

, 2 TETM

TETM

, TETM

ln 0. (A.23)

Une discrétisation de chaque terme composant l'équation (A.23) appliquée aux

directions x et y, sur un nombre N de pas choisi selon un critère de représentation géométrique

adaptée à la structure, conduit aux expressions discrétisées suivantes :

TETM

, TETM

, TETM

, TETM

,

, TETM

TETM

, 0, (A.24)

Avec,

ΘTE,TM ΘTM , ΘTE,TM1Δx , ΘTM

1Δx ln

n ,n , ,

ΦTE,TM ΦTM ,ΦTE,TM1Δy , ΦTM

1Δy ln

n ,n , ,

Annexes

207

, TE,TM , 2 ΘTE,TM ΦTE,TM .

Les termes ΘTM et ΦTE sont non nuls uniquement au passage d’une interface (couches

d’indices différents). En réalisant le changement de variable u = N (i-1) + j (i, j = 1 à N), on

forme le vecteur colonne E (u), u variant de 1 à N2, avec E(u ≡ N(i-1) + j) = E(xi,yj) :

TETM

TETM

TETM

1 TETM

1

TETM

TETM

TETM

. (A.25)

Cette équation se ramène alors à un problème matriciel de vecteur propre E et de

valeur propre pour les champs optiques des polarisations TE et TM. La recherche des

valeurs propres permet donc d'accéder aux constantes de propagation, et donc aux indices

effectifs de tous les champs optiques susceptibles d'exister dans la structure guidante.

A.X. Etude préliminaire sur la sélectivité de la polyaniline

A.X.1. Montage expérimental

La couche sensible d’un capteur chimique (capteur de gaz) doit être sensible et

sélective à l’espèce à détecter. Dans cette partie, nous allons étudier la sélectivité de la couche

sensible polyaniline à l’ammoniac. Dans ce but, un montage de caractérisation (Figure A-12)

est développé permettant d’exposer la couche de polyaniline à différentes vapeurs chimiques,

qui peuvent se trouver en conditions réelles de fonctionnement comme les solvants

organiques. Ce montage est différent du montage utilisé pour la caractérisation des capteurs

sous ammoniac (cf. chapitre II) par le fait que la concentration de la vapeur dans la cellule est

de 100%.

A.X.2. Etude et test de la sélectivité de la polyaniline

A partir des tests de sensibilité optique, nous avons déterminé la sensibilité de la

polyaniline pour chaque espèce chimique. La Figure A-13 représente la sensibilité de la PANI

exposée à différentes vapeurs chimiques. La couche est exposée à une concentration de 100%

de la vapeur chimique et 0,46% d’ammoniac. La pression de vapeur saturante des divers

solvants pris pour cette étude est suffisante aux conditions normales de la pression et de la

température. Les couches de polyaniline sont déposées in-situ sur des substrats de verre.

Annexes

208

0

5

10

15

20

25

30

35

40

NH3 0,46%

HCl 100%

Vapeurs chimiques

Méthanol 100%

Ethanol 100%

Acétone 100%

Sens

ibili

té (%

)

Figure A-12 : Schéma global du système de détection en optique conventionnelle réalisé pour

les tests de sélectivité de la polyaniline.

Figure 1 : Sensibilité de la polyaniline, déposée in-situ, exposée à différents vapeurs

chimiques.

Spectrophotomètre

Monochromateur

Sortie du gaz

Entrée du gaz

N2

Ordinateur

Cellule optique

Barbotage de N2 dans le

solvant

Débitmètre


Capteur

Source de lumière Détecteur

Annexes

209

Nous observons, malgré la faible concentration en ammoniac du gaz qui est apporté

dans la cellule de mesure, que la couche de PANI possède une meilleure sensibilité à

l’ammoniac. D’autre part, la sensibilité de la PANI aux vapeurs de HCl est supérieure à celle

obtenue avec les autres vapeurs. L’exposition de PANI aux vapeurs de dopant (HCl)

augmente le taux du dopage de la couche, expliquant ainsi la variation de l’absorbance (la

sonde optique) de la polyaniline.

D’après ces résultats, nous concluons que les capteurs à base de polyaniline sont

sélectifs et sensibles à l’ammoniac.

Bibliographie

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Annexes

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Résumé : Ce travail, qui s'inscrit dans une thématique scientifique propre à la fonctionnalisation des polymères pour de nouveaux capteurs optiques basés sur des polymères conducteurs et dédiés à la détection de gaz potentiellement dangereux, a pour but à la fois de diminuer les pertes optiques des guides d’onde polymères via la fonctionnalisation par plasma froid et de développer de nouveaux micro-capteurs photoniques à base de polyaniline intégrée sur des guides d’onde polymères et dédiés à la détection d’ammoniac.

Une nouvelle technique, basée sur le traitement de surface par plasma froid, a été utilisée pour diminuer les pertes optiques en propagation dans les guides d’onde du polymère SU-8. Deux types de gaz plasmagènes ont été utilisés : CF4 pur et le mélange CF4/H2. L’optimisation des paramètres de traitement plasma (temps de traitement, puissance RF, débit de gaz) a permis d’obtenir une fluoration maximale en diminuant la dégradation de la surface de polymère. Grâce à cette nouvelle technique, les pertes optiques ont diminué de 60% dans le domaine des télécoms. La diminution des pertes optiques est due à la substitution des liaisons C-H du polymère SU-8 par des liaisons C-Fx (x =1-3) moins absorbantes dans le domaine des télécoms. Le contrôle de la chimie de la phase plasma par l’ajout d’hydrogène a permis d’améliorer la fluoration du polymère, améliorant ainsi la transmission optique des guides d’onde polymères.

Dans une seconde partie, des capteurs en optique conventionnelle dédiés à la détection d’ammoniac, basés sur la variation de l’absorbance optique de la couche sensible, ont été développés. Ainsi, différentes couches sensibles ont été élaborées et caractérisées en absence et en présence d’ammoniac : la polyaniline pure élaborée par voie chimique, la polyaniline composite (PANI/SU-8, PANI/PMMA) et la polyaniline élaborée par voie plasma. La dispersion de la polyaniline dans la matrice d’un polymère a permis d’améliorer les performances des capteurs optiques tout en conservant sa sensibilité et sa sélectivité à l’ammoniac.

Enfin, une famille de nouveaux micro-capteurs photoniques intégrés sur des guides d’onde monomodes en polymère SU-8 et dédiés à la détection d’ammoniac a été développée et caractérisée. Nous avons ainsi validé le concept de ‘sensibilité optique’ de matériau à un gaz via la sonde ou queue évanescente. Trois micro-capteurs photoniques ont été réalisés : micro-capteurs à base de polyaniline composite, à base de polyaniline élaborée par voie plasma ou basés sur une architecture multicouches. Le montage de caractérisation sous gaz développé au laboratoire autour du banc de micro-injection photonique a permis de mesurer des variations de la puissance de la lumière guidée en sortie des micro-capteurs et de détecter des concentrations d’ammoniac aussi faibles que 92 ppm. L’étude des micro-capteurs en présence d’ammoniac a montré que ces structures ont une sensibilité importante et sont rapidement régénérées à température ambiante.

Mots clés : polymères, guides d’onde optiques, fonctionnalisation par plasmas froids, pertes optiques, capteurs optiques, micro-capteurs photoniques, couches minces, champ évanescent, ammoniac.

Summary: A new technique for the control of surface properties and optical transmission losses of SU-8

polymer waveguide based on radio-frequency plasma treatment is studied. Two types of plasma have been used: CF4 and CF4/H2 mixtures. It was found that the functionalization degree depends on process parameters such as gas phase, treatment duration, and discharge power. The optical losses decrease after plasma treatment and can be reduced up to 60 % in the telecom region (1304 nm). The observed decrease of optical losses due to propagation in Si/SiO2/fluorinated SU-8 planar waveguides has been correlated to the surface properties of fluorinated polymer. The decrease of the optical losses can be due to the substitution of the C-H bonds by CFx (x=1-3) bonds which are less absorbing in the telecom region. The control of the chemical plasma phase by the hydrogen addition improves fluorination of polymer, thus improving the optical transmission of the polymeric waveguides.

In second part, optical ammonia gas sensors, based on the variation of the optical absorbance of the sensitive layer, were developed. Thus, various sensitive layers were elaborated and characterized in the absence and in the presence of ammonia gas: pure polyaniline (PANI) synthesized by chemical way, the PANI composites (PANI/SU-8, PANI/PMMA) and PANI synthesized by plasma technique (PECVD). The sensors present significant absorbance variations upon exposure to ammonia gas at room temperature. The dispersion of polyaniline in the polymer matrix improves the performances of the optical sensors while preserving its sensitivity and its selectivity to ammonia gas.

Finally, a new family of photonic ammonia sensors integrated on SU-8 polymer waveguide was designed and developed. We have validated the concept of “optical sensitivity” of material to a gas via the probe or evanescent field. Three photonic micro-sensors were developed: micro-sensors based on polyaniline composite, plasma-polymerized polyaniline and sensors based on a multi-layer architecture. The sensing properties of the photonic sensors to ammonia at room temperature were studied. After exposed to ammonia, a significant change in the guided light output power of the photonic sensors is observed. Compared with the conventional optical ammonia sensor based on absorption spectroscopy, the integrated optical sensor is more sensitive to ammonia.

Key words: optical waveguide, polymers, fonctionnalization by cold plasma, optical losses, optical sensor, photonic micro-sensor, evanescent field, ammonia.

A L’UNIVERSITE DU MAINE

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