Post on 22-May-2015
Элементы VIIIA-группы имеют полностью завершенную конфигурацию внешней электрон-ной оболочки ns2np6 (у Не 1s2):
He 1s2
Ne 2s22p6
Ar 3s23p63d0
Kr 4s24p64d0
Xe 5s25p65d0
Rn 6s26p66d0
ЭЛЕМЕНТЫ VIIIA-ГРУППЫ:He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn
1 Общая характеристика элементов VIIIA-группы
http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/neorganicheskaya-ximiya/
1 Общая характеристика элементов VIIIA-группы
Первоначально элементы VIIIA-группы объединяли под общим названием «инертные газы», подчеркивая отсутствие у них способности к химическому взаимодействию.
Однако после открытия в 1961 году первых соединений ксенона Xe, и последовавшего затем синтеза соединений криптона Kr и радона Rn, к ним стали применять название «благородные газы», сохраняя прежнее название лишь для гелия и неона.
Современная теория отрицает возможность существова-ния соединений He и Ne, поскольку промотирование электрона с изменением главного квантового числа (для Не 1s→2s, для Nе 2s→3s) требует такой затраты энергии, которая не может быть компенсирована энергией химической связи при образовании соединений.
He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn
У остальных элементов VIIIA-группы на внешней электронной оболочке существуют вакантные d-орбитали ns2np6nd0
Поэтому они в принципе способны образовывать валентно-химические соединения за счет распарива-ния электронов, как показано ниже на примере ксенона:
двухковалентность
восьмиковаленность
5s 5p 5d
5s 5p 5d
Xe
Xe
1 Общая характеристика элементов VIIIA-группы
He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn
Однако даже и в этом случае, как показы-вают расчеты, общие затраты энергии на распаривание электронов не компенсируются выигрышем в энергии за счет последующего образования химических связей.
Поэтому при трактовке природы химической связи в соединениях ксенона в методе молеку-лярных орбиталей (МО) исходят из представле-ния о четырехэлектронных трехцентровых кова-лентных связях.
1 Общая характеристика элементов VIIIA-группы
He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn
Согласно этим представлениям в дифториде ксенона XeF2 существует три типа молекулярных орбиталей: связывающая, несвязывающая и разрыхляющая. При этом образуется одна общая 4-х-электронная 3-х-центровая связь за счет обобществления валентных электронов на связывающей и несвязывающей МО:
σ*
σ0Xe
σ
1 Общая характеристика элементов VIIIA-группы
He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn
Элемент He Ne Ar Kr Xe Rn
Содержание,мл/м3 воздуха 5 16 9,3∙103 1 0,08 1-2
атома/см3
2 НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ
He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn
VIIIA-элементы в природе встречаются только в сво-бодном состоянии главным образом в атмосфере:
Все эти элементы, кроме аргона, принадлежат к редким. Гелий – второй по распространенности (после водорода) элемент космоса: 76 мас. долей, % водорода и 23 мас. долей, % гелия от общей массы вещества во Вселенной.
Источниками получения гелия в настоящее время являются природные газы и воздух, из которых его выделяют методом глубокого охлаждения. В некото-рых газах его содержится до 7-16 %. Неон, аргон, криптон и ксенон получают главным образом фракционной перегонкой жидкого воздуха.
3 ПОЛУЧЕНИЕ
При обычных условиях простые вещества элементов VIIIA-группы представляют собой моноатомные газы, которые лишь при низких температурах могут быть переведены в жидкое или твердое состояния.
4 Физические свойства простых веществ
He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn
He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn
He Ne Ar Kr Xe Rn
Т.пл., 0С -272 -249 -189 -157 -112 -71
Т. кип., 0С -269 -246 -186 -153 -108 -62
∆Нисп.298,кДж/моль 0,084 1,732 6,514 9,313 12,68 18,1
Растворимостьв воде при 0 0С, см3/л 10 14,0 52,4 99,1 203,2 510
Некоторые свойства простых веществ приведены ниже:
He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn
Как следует из приведенных данных, в ряду He–Ne–Ar–Kr–Xe–Rn увеличиваются температуры плавления и кипения, растут энтальпия испарения и растворимость, что указывает на увеличение прочности межмолекуляр-ных связей в конденсированном состоянии.
В то же время низкие абсолютные значения отме-ченных характеристик указывает на слабость межмоле-кулярных сил в особенности для He и Ne.
Межмолекулярное взаимодействие между нейтраль-ными частицами обусловлено исключительно дисперсионными силами, которые тем значительнее, чем больше поляризуемость частиц, которая растет с увеличением радиусов атомов.
4 Физические свойства простых веществ
ЭЛЕМЕНТЫ VIIIA-ГРУППЫ
Первое соединение благородного газа было получено в 1962 г. канадским химиком Н. Бартлеттом. Его состав выражается формулой
Xe+[PtF6]–
гексафтороплатинат(V) ксенона
Исследуя очень реакционноспособный газ PtF6,
Бартлетт установил, что при его взаимодействии с кислородом образуется красное кристаллическое вещество O2
+[PtF6]–, содержащее положительно заря-женную молекулу кислорода – катион оксигенила O2
+.
4 Соединения благородных газов: Xe, Kr, Rn
Ученый обратил внимание на то, что поскольку потенциалы ионизации ксенона и О2 близки между собой:
Хе → Хе+ + е–, I = 12,13 В
О2 → О2 + е–, I = 12,2 В
то можно ожидать, что аналогичная реакция осуществима и для ксенона:
Xe + PtF6 = Xe[PtF6]
Это открытие и положило начало химии благородных газов. Вскоре были получены Xe[RuF6], Xe[RhF6], Xe[PuF6] и др.
ЭЛЕМЕНТЫ VIIIA-ГРУППЫ
4 Соединения благородных газов: Xe, Kr, Rn
В настоящее время синтезировано множество соединений ксенона, в которых ксенон связан с фтором и кислородом (связи с другими элементами очень непрочны). Для криптона получено значительно меньше соединений.
Соединения радона должны быть разнообразны, но их изучению мешает высокая радиоактивность.
ЭЛЕМЕНТЫ VIIIA-ГРУППЫ
4 Соединения благородных газов: Xe, Kr, Rn
Фториды благородных газов получают прямым синтезом из простых веществ, например:
Хе(г) + F2(г) = ХеF2 (тв.)
Хе(г) + 2F2(г) = ХеF4 (тв.)
Хе(г) + 3F2(г) = ХеF6 (тв.)
Кроме фторидов получены также некоторые другие галогениды: XeCl2, XeBr2, XeCl4, XeBr4. Синтезы ведут при УФ-облучении или нагревании (300-400 0С) и повышенном давлении. Наиболее изучены фториды.
ФТОРИДЫ
4 СОЕДИНЕНИЯ Xe, Кr, Rn
В химическом отношении фториды благородных газов – очень реакционноспособные вещества.
Для них характерны три типа реакций:
1) окислительно-восстановительные;
2) гидролиз;
3) кислотно-основные реакции
ФТОРИДЫ
4 СОЕДИНЕНИЯ Xe, Кr, Rn
Фторида ксенона – твердые, летучие вещества, легко возгоняющиеся при 25 0С. Они являются исходными веществами для получения других соединений ксенона.
В окислительно-востановительных реакциях фториды функционируют главным образом как окислители, являются хорошими фторирующими агентами. Кроме того, они склонны к диспропорционированию:
КrF2 + Pt = Kr + PtF4
КrF2 + ClF3 = Kr + ClF5
XeF4 + 2SF4 = Xe0 + 2SF6
XeF6 + 3Hg = 3HgF2 + Xe
Окислительно-восстановительные реакцииФТОРИДЫ
4 СОЕДИНЕНИЯ Xe, Кr, Rn
2Xe+2 = Xe0 + Xe+4
3Xe+4 = Xe0 + 2Xe+6 (рН <7)
4Xe+4 = Xe0 + 3Xe+8 (рН >7)
2XeF2 = Xe0 + XeF4
3XeF4 = Xe0 + 2XeF6
3XeF4 + SiO2 = Xe + 2XeOF4 + SiF4
Диспропорционирование:
Окислительно-восстановительные реакцииФТОРИДЫ
Реакции гидролиза открывают путь к получению кислород-содержащих производных производных ксенона, таких как оксиды ХеО3, ХеО4, оксогалогениды ХеОF2, ХеОF4 кислородсодержащие кислоты H2XeO4, H4XeO6 и их соли. Реакции гидролиза часто сопровождаются диспроционированием:
3XeF4 + 2H2O(влага) = 2XeOF4 + Xe + 4HF (20 0C)
XeOF4 + 2H2O = XeO3 + 4HF
3XeF4 + 6H2O = 2XeO3 + Xe + 12HF (20-40 0C)
XeF6 + 3H2O(гор.) = XeO3 + 6HF
2XeF4 + 10NaOH = Xe + Na2H2XeO6 + 8NaF + 4H2O
Как продукты частичного гидролиза соответствующих фторидов можно рассматривать смешанные фторооксопроизводные: XeO2F4, XeO3F2, XeO2F2 и т.п.
РЕАКЦИИ ГИДРОЛИЗАФТОРИДЫ
Kr, Xe, Rn
Оксид XeO3 – твердое вещество, белого цвета, самопроизвольно взрывающееся, гигроскопичное. Его молекула имеет форму тригональной пирамиды
КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ:
Оксид XeO3 легко образуется в результате гидролиза XeF6, XeOF4 или одновременного гидролиза и диспропорционирования XeF4. Триоксид XeO3 хорошо растворяется в холодной воде, частично реагируя с ней; проявляет кислотные свойсва:
XeO3 + H2O H2XeO4 H+ + HXeO4–
XeO
O O
Соответствующий тетраоксиду гидроксид H2XeO4 существует лишь ниже -20 …-30 0С.
Его производные – ксенаты (VI) более устойчивы. Они образуются при взаимодействии XeO3 со щелочами:
XeO3 + 2NaOH = Na2XeO4 + H2O
XeO3 + Ba(OH)2 = BaXeO4 + H2O
Kr, Xe, RnКИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ:
Ксенаты напоминают производные серной кислоты, в частности BaXeO4 напоминает BaSO4. При диспропорционировании соединений Хе(+6) или при их окислении очень сильными окислителями получают производные XeO6
4– – перксенаты:
4XeF6 + 18Ba(OH)2 = 3Ba2XeO6 + Xe + 12ВаF2 + 18H2O
XeO3 + 4NaOH + О3 = Na4XeO6 + О2 +2Н2О
Kr, Xe, RnКИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ:
Ксенаты
Перксенат натрия выделяется в виде бесцветного кристаллогидрата Na4XeO6∙6Н2О, который обезвожива-ется при 100 0С. В растворе перксенаты сильно гидролизованы:
XeO64– + Н2О = НXeO6
3– + ОН–
НXeO63– + Н2О Н2XeO6
2– + ОН–
При действии на перксенаты концентрированной. Н2SО4 получается тетраоксид ксенона ХеО4:
Ba2XeO6 + 2Н2SО4 = 2ВаSО4 + ХеО4 + 2Н2О (– 5 0С)
Kr, Xe, RnКИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ:
Перксенаты
Тетраоксид ксенона ХеО4 – бесцветный, термически неустойчивый газ, в твердом виде (т.пл. -36 0С) взрывается. Проявляет кислотные свойства; реагирует с водой, с щелочами:
ХеО4 + Н2О = Н2ХеО4
ХеО4 + 2NaOH (разб.) = Na2Н2ХеО4
ХеО4 + 3NaOH (конц.) = Na3НХеО4
Kr, Xe, RnКИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ:
Фториды ксенона склонны вступать в реакции присоединения с фторидами других элементов (кислотами или основаниями Льюиса), образуя катионные или анионные комплексы.
Например, с такими ярко выраженными кислотами Льюиса (акцепторами пары электронов), как SbF5, NbF5, PtF5, TaF5 и пр. XeF2 и XeF4 образуют катионные комплексы, выступая при этом в качестве оснований Льюиса:
XeF2 + SbF5 = [XeF]+[SbF6]–
XeF4 + SbF5 = [XeF3]+[SbF6]–
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ
4 СОЕДИНЕНИЯ Xe, Кr, Rn
Напротив, с сильно основными фторидами активных металлов гексафторид XeF6 проявляет кислотные свойства, образуя гепта- или октофтороксенаты (VI):
CsF + XeF6 = Cs[XeF7]
MF + 2XeF6 = M[XeF8] (M = Na+, K+, Rb+, Cs+)
Таким образом, с ростом степени окисления Хе наблюдается общая закономерность – ослабление основных и усиление кислотных свойств однотипных соединений.
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ
4 СОЕДИНЕНИЯ Xe, Кr, Rn