Nagra Nationale Genossenschaft für die Lagerung radioaktiver Abfãlle

Cédra Société coopérative nationale pour I' entreposage de déchets radioactifs

Cisra Società cooperativa nazionale per I'immagazzinamento di scorie radioattive

TECHNISCHER BERICHT 83-01

Glãser zur Verfestigung von hochradioaktivem ~ Abfall: Ihr Verhalten gegenüber Wãssern

R. Grauer Februar 1983

EIR, Würenlingen

Parkstrasse 23 5401 Baden/Schweiz Telephon 056/205511

Nagra Nationale Genossenschaft für die Lagerung radioaktiver Abfãlle

Cédra Société coopérative nationale pour I' entreposage de déchets radioactifs

Cisra Società cooperativa nazionale per I'immagazzinamento di scorie radioattive

TECHNISCHER BERICHT 83-01

Glãser zur Verfestigung von hochradioaktivem ~ Abfall: Ihr Verhalten gegenüber Wãssern

R. Grauer Februar 1983

EIR, Würenlingen

Parkstrasse 23 5401 Baden/Schweiz Telephon 056/205511

- I -

Vorwort

Für die Sicherheitsanalyse eines Endlagers hochradioaktiver Abfalle werden

u.a. die Freisetzungsraten der Radionuklide aus den als Verfestigungsmatrix

vorgesehenen Glasern benotigt. Zu diesem Thema findet sich in der Literatur

eine kaum noch zu überblickende Datenflut: eine kürzlich erschienene Biblio­

graphie (40) enthalt - ohne Anspruch auf Vollstandigkeit - allein 360 Zitate

über Glaskorrosion.

Eine blosse unkritische Kompilation von Auslaug- und Korrosionsdaten ist

kaum sinnvoll, da zahlreiche Experimente unter unrealistischen Bedingungen

durchgeführt worden sind. Ausserdem nützt es wenig, alleinstehende Daten zu

interpretieren: für Sicherheitsanalysen ist das Verstandnis der Zusammen­

hange und der Wechselwirkungen in einem Endlager erforderlich.

Die Durchsicht der Literatur hat gezeigt, dass es vielfach an einer kriti­

schen Beurteilung des Datenmaterials fehlt. Es tst auch aufgefallen, dass

die Glaskorrosion meist als thematisch isoliertes Fachgebiet behandelt wird.

Die Thematik der Auflosungsmechanismen und -Kinetik mineralischer Stoffe

ist aber von allgemeinerem Interesse, und Beitrage anderer Fachrichtungen

werden dem Verstandnis der komplexen Vorgange bei der Glaskorrosion nur zu­

traglich sein.

So ist denn aus diesem Bericht keine Datensammlung, sondern eher ein Essay

entstanden: ein Versuch, das Gebiet der Glaskorrosion zu umreissen, wobei

vor allem drei Gesichtspunkte berücksichtigt wurden:

- Mechanismus und Kinetik der Glaskorrosion

- Beurteilung von Versuchsergebnissen im Hinblick auf mogliche Endlagerbedingungen

- Identifizierung von Kenntnislücken und weiteren Forschungsaufgaben.

Ein Anspruch auf Vollstandigkeit kann dabei nicht gestellt werden, und es

liegt in der Natur des Essay, dass sein Inhalt nicht frei von einer subjek­

tiven Note ist.

Diese Arbeit erscheint gleichzeitig als Technischer Bericht der Nagra und

als EIR-Bericht.

- 11 -

Inhaltsverzeichnis Seite

Zusammenfassung . . IV

Resumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. V

Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VI

l. ANFORDERUNGEN AN EINE MATRIX ZUR VERFESTIGUNG HOCHRADIO-

AKTIVER ABFAELLE: WESHALB GLAS? ............ .

2. AUFBAU UND STRUKTUR VON GLAESERN . . . . . . . . . . . . 7

2. l DER GLASZUSTAND . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.2 DIE STRUKTUR DER GLAESER . . . . . . . . . . 9

2.3 KRISTALLISATION UND ENTMISCHUNG VON GLAESERN . 14

3. DAS CHEMISCHE VERHALTEN VON GLAESERN .... 20

3.1 DIE KORROSION VON MINERALISCHEN FESTSTOFFEN:

GENERELLE MODELLVORSTELLUNGEN, NOMENKLATUR . 20

3.2 DIE AUFLOESUNG VON GLAESERN . 23

3.2.1 DER ABBAU DES GLASNETZWERKS .. 24

3.2.2 DAS AUSLAUGEN VON GLAESERN ........ . 30

3.2.3 DIE OBERFLAECHENTYPEN NACH HENCH UND CLARK . 35

3.3 BEEINFLUSSENDE PARAMETER DER GLASAUFLOESUNG ...... . 37

3.3. l E I NFLUE SSE DER LOESUNGSZUSAMMENSETZUNG . . ... . . . . .. 37

3.3.2 EINFLUSS DES LOESUNGSANGEBOTS .... 46

3.3.3 DER EINFLUSS VON DRUCK UND TEMPERATUR .. 48

3.3.4 WECHSELWIRKUNG GLAS/GESTEIN UND GLAS/VERFUELLMATERIAL 50

3.3.5 DER EINFLUSS RADIOAKTIVER STRAHLUNG . . . . . . . . . 52

3.3.6 DER EINFLUSS DER GLASZUSAMMENSETZUNG . 53

3.4 METHODEN DER KORROSIONSPRUEFUNG . . . 59

- 111 -

4.

4.1

4.2

4.3

ENDLAGERSTOERFAELLE UND RELEVANTE KORROSIONSVERSUCHE .

DRUCK- UND TEMPERATURVERHAELTNISSE IM ENDLAGER ...

HYDROLOGIE UND WASSERCHEMIE . . . . . . . . . . . . . . .

5.

5.1

KORROSIONSVERSUCHE FUER RISIKOABSCHAETZUNGEN .

ZUSAMMENSETZUNG UND VERHALTEN VON HAA-GLAESERN .

ZUSAMMENSETZUNG UND THERMISCHE STABILITAET ..

5.1.1 GLASZUSAMMENSETZUNGEN ...

5.1.2 KRISTALLISATION DER GLAESER

5.1.3 GLASIGE ENTMISCHUNG .....

5.2 DAS VERHALTEN VON ANTIKEN UND NATUERLICHEN GLAESERN

5.3 ERGEBNISSE VON KORROSIONSVERSUCHEN MIT BOROSILIKAT-

GLAESERN .

5.3.1 ERGEBNISSE BEI TEMPERATUREN BIS 100 °C .

5.3.2 HYDROTHERMALE BEDINGUNGEN ...

5.3.3 DIE BILDUNG SORBIERENDER OBERFLAECHENSCHICHTEN

5.3.4 WECHSELWIRKUNGEN MIT VERFUELLMATERIAL UND GESTEIN .

5.3.5 EINFLUESSE RADIOAKTIVER STRAHLUNG ....

6. MODELLE FUER LANGZEITIGE EXTRAPOLATIONEN

7. SCHLUSSFOLGERUNGEN UND EMPFEHLUNGEN .

7.1 SCHLUSSFOLGERUNGEN .

7.2 EMPFEHLUNGEN FUER WEITERE ARBEITEN .

8. LITERATURVERZEICHNIS . .

9. ABKUERZUNGSVERZEICHNIS . .

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133

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139

157

- IV -

Zusammenfassung

Glaser sind wegen ihrer amorphen Struktur besonders geeignet, das bei der

Aufarbeitung von Reaktorbrennstoff anfallende Gemisch von hochradioaktivem

Abfall zu verfestigen: sie sind unempfindlich gegen Schwankungen in der Zu­

sammensetzung der Abfalloxide und gegen Strahlenschaden. Die dazu verwende­

ten Borosilikatglaser werden seit 25 Jahren untersucht, und die Abfallver­

glasung ist im technischen Massstab erprobt.

Im Hinblick auf mogliche Storfalle in einem Endlager ist die chemische Be­

standigkeit solcher Glaser gegenüber Wasser von besonderem Interesse. Dieser

Bericht befasst sich mit dem Korrosionsverhalten von Glasern, wobei die we­

sentlichen Einflussgrossen diskutiert werden. Die für Sicherheitsbetrach­

tungen benotigten Auflosungsgeschwindigkeiten müssen in relativ kurzzeitigen

Experimenten bestimmt werden. Da die Art der Versuchsführung das Ergebnis in

weiten Bereichen beeinflusst, ist eine kritische Beurteilung dieser Methoden

erforderlich.

Experimentelle Ergebnisse werden anhand ausgewahlter Beispiele dargestellt,

wobei insbesondere auf die Einflüsse erhohter Temperatur und radioaktiver

Strahlung eingegangen wird.

Die Modelle zur Abschatzung des Langzeitverhaltens des verglasten Abfal1s

sind noch unvollkommen und bedürfen einer Verbesserung. Auch die in solche

Modelle eingesetzten Auflosungsgeschwindigkeiten sollten revidiert werden:

wünschbar sind Werte, die die Umgebungsbedingungen am Lagerort berücksich­

tigen. Es ist jedoch festzuhalten, dass schon konservative Modellannahmen

mit konservativen Werten für die Auflosungsgeschwindigkeit eine "Lebens­

dauer" der einzulagernden Glasblocke in der Grossenordnung von 10 5 Jahren

erwarten lassen.

Dieser Bericht schliesst mit Empfehlungen für weitere Untersuchungen.

- v -

Résumé

En raison de leur structure amorphe, les verres sont particulièrement indi­

qués pour la solidification de la liqueur constituée par les effluents

hautement radioactifs issus du traitement du combustible de réacteurs nuclé­

aires: ils sont insensibles aux variations de la composition des oxydes

contenus dans les déchets et aux dommages causés par les rayonnements. Les

borosilicates utilisés dans ce but sont étudiés depuis 25 ans et la vitri­

fication des déchets est techniquement éprouvée.

Eu égard aux événements possibles dans un dépôt de stockage définitif, la

stabilité chimique de tels verres au contact avec de l'eau est d'une grande

importance. Ce rapport traite du comportement des verres vias-à-vis de la

corrosion, pour lequel les paramètres essentiels sont discutés. Les vitesses

de dissolution prises en compte dans les analyses de sécurité ne peuvent être

déterminées que dans des expériences de relativement courte durée. Comme la

manière de mener ces travaux de recherche influence les résultats dans une

large mesure, un jugement critique des méthodes utilisées est nécessaire.

Des données expérimentales sont présentées sur la base d'exemples choisis,

pour lesquels on s'est étendu plus spécialement sur l'influence d'une tem­

pérature élevéee et sur l'effet des rayonnements radioactifs.

Lesmodèles employés pour l'estimation du comportement à long terme des

déchets vitrifiés sont encore imparfaits et nécessitent une amélioration.

Les vitesses de dissolution mises en jeu dans de tels modèles devraient

aussi être revues: des valeurs qui tiennent compte des conditions d'envi­

ronnement au lieu de stockage sont souhaitables. On peut cependant affirmer

que déjà des hypothèses prudentes conduisent à une IIdurée de vieil des blocs

de verre à stocker de l'ordre de 10 5 ans. Le rapport s'achève par des recom­

mandations pour des investigations futures.

- VI -

SUMMARY

Because of their a~orphous structure, glasses are particularly suitable

matrixes for the solidification of the mixture of radionuclides included in

the high level wastes from reactor fuel reprocessing. They are not sensitive

to variations in the fractions present of different waste oxides and are

resistent to the effects of irradiation. In particular, borosilicate glasses

have been investigated for around 25 years and the vitrification techniques

have been tested on the technological scale.

The environmental conditions within a final waste repository are expected to

be such that the chemical resistance of glasses to attack by groundwaters is

of special interest. In the present report the corrosion behaviour is des­

cribed, with emphasis being placed upon the most significant controlling

parameters. Since experimental determination of corrosion rates must be done

in relatively short-time experiments, the results of which can depend strongly

upon the measurement methods employed, it is necessary to carry out a critical

assessment of the techniques commonly used in laboratory work.

Experimental results are illustrated by means of selected examples. Particular

emphasis is placed upon the effects of increased temperatures and of irra­

diation.

The models which have been proposed for the estimation of the lon~term corro­

sion behaviour of glasses are not yet fully sufficient and improvements are

required. Furthermore, the actual corrosion rates which are fed into such

models must be replaced by values more appropriate for the actual environ­

mental conditions to which the glasses are most likely to be exposed within

high level waste repositories. It should be noted, however, that even with

current conservative input data on corrosion rates, typical estimated life­

times for vitrified waste blocks are of the order of 10 5 years.

The report concludes with recommendations concerning the most useful areas

for further investigations.

- l -

l. Anforderungen an eine Matrix zur Verfestigung hochradioaktiver Abfalle: Weshalb G1as?

Bei der Aufarbeitung des Brennstoffs von Kernkraftwerken fallen bedeutende

Mengen von hochradioaktiven Spa1tprodukten an. Ein 1000 MW-Kraftwerk pro­

duziert jahrlich etwa 1000 kg Spaltstoffe, (149) die chemisch ein kom­

plexes Gemisch darstellen (Tabel1e l) (124). Neben Spa1tprodukten enthalt

das Gemisch Reste von nicht angetrenntem Uran und Plutonium, Transurane,

ausserdem Korrosionsprodukte und Anteile von Chemikalien des Wiederaufbe­

reitungsprozesses.

Abbildung l zeigt die wichtigsten aktivitatsbestimmenden Elemente und ihren

Zerfall. Die B- und y-Aktivitat ist nach 300 Jahren weitgehend abgeklungen,

und es dominiert die a-Aktivitat aus dem Zerfall der Transurane. Um diese

Abfalle sicher von der Umwelt zu isolieren, müssen sie -in eine feste Form

gebracht und für einen Zeitraum von einigen 10'000 Jahren von der Biosphare

isoliert werden. Damit werden an die Materialwissenschaften extrem hohe An­

forderungen gestellt, denn es eroffnen sich vollig neue Planungs- und Ex­

trapolationshorizonte.

An eine Matrix zur Fixierung des hochaktiven Abfalls (HAA) sind fo1gende

Forderungen zu stellen:

a) Gute chemische Bestandigkeit

b) Hohes Aufnahmevermogen für Abfallprodukte

e) Unempfindlichkeit gegen schwankende chemische Zusammensetzung des Ab­

falls

d) mechanische Stabilitat

e) thermische Bestandigkeit (Warmeentwicklung durch den radioaktiven Zer­

fall)

f) Unempfindlichkeit gegen radioaktive Strahlung (geringe Anfalligkeit für

strukture1le SChaden)

g) günstige Rohstoffsituation

Rb20

C5 20

SrO

BaO

Y203 La203 Ce02 Pr 203 Nd 203 Pm203 Sm203 Eu 203 Gd 203 DY203 Se0 2 Te02 Zr02

Tabe11e l

- 2 -

Gew. % Atom % Gew. % Atom % 0.937 0.489 Nb203 6.804 2.638 Mo03 10.798 4.099

2.476 1.305 Tc 207 3.123 l . 101

3.745 1.334 Ru02 7.043 2.892

l .323 0.640 B;203 3.351 1 . 124 Rh0 2 l . 182 0.479

7.646 2.427 PdO 3.692 l .648

3.166 1.049 CdO 0.219 0.093

10.837 3.510 A9 20 0.156 0.073

0.282 0.090 Sb203 0.049 0.018

2.257 0.707 Sn02 0.185 0.067

0.506 0.157 U308 14.684 2.858

0.282 0.085 Np02 l .216 0.247

0.005 0.001 Pu02 0.165 0.033

O. 151 0.074 Am 203 0.384 0.079

l .702 0.583 Cm203 0.107 0.022

11.629 5.157 Sauer5toff 64.909

Zusammensetzung des Abfa11s aus Leichtwasser-Reaktoren. Anreicherung: 3 % U-235; Abbrand: 30'000 MWdjt U; Auf­arbeitung: 150 Tage nach Ent1adung. 0,5 % U und 0,5 % pu wurden nicht abgetrennt (124).

- 3 -

GBq ei p.r tonn. uranium

Abbi1dung l:

106~----~----~------~-----r------r-----'-----~

Total

Sr-90

104~----4-----~~----+-----~------~----4-----~

Radioaktivitat von hochaktivem Abfa11 (Aufarbeitung: la Jahre nach Entnahme des Brennstoffs aus dem Reaktor. Nach IAEA (1982)

- 4-

h) einfache, sichere und wirtschaftliche Herstellungstechnologie.

Zahlreiche Materialien, die zur Verfestigung von niedrig- und mittelakti­

ven Abfallen verwendet werden (z.B. Bitumen, Zement), scheiden wegen man­

gelnder Strahlenrestistenz und schlechter thermischer Bestandigkeit für

hochaktiven Abfall aus: es müssen anorganische und wasserfreie Verfesti­

gungsmittel gewahlt werden. Ueber mogliche Verfestigungsformen orientieren

diverse Uebersichtsarbeiten (49, 149, 207).

Glaser sind aus mehreren Gründen als Abfall-Matrix besonders gut geeignet

(80). Ihre Herstellungstechnologie ist bekannt und wirtschaftlich. Von

ihrer amorphen Netzwerkstruktur her haben sie ein hohes Aufnahmevermogen

für Oxide, und wegen dieses strukurel1en Baus sind sie auch wenig empfind­

lich auf prozessbedingte Schwankungen in der Abfallzusammensetzung.

G1aser auf Phosphatbasis haben den Vorteil, dass sie grossere Mengen von

Su1fat und Mo1ybdat ohne Phasentrennung aufnehmen konnen als si1ikatische

Glaser. Ihrer Anwendung steht jedoch die hohe Aggressivitat der Schmelze

gegen die üb1ichen Behaltermateria1ien entgegen. Ausserdem wande1n sie sich

schon bei 400 bis 500 °c in teilkristal1ine (entglaste) Produkte um, die

eine schlechte chemische Resistenz aufweisen. Die chemisch sehr wider­

standsfahigen G1aser mit hohem Si02-Gehalt sind wegen ihrer hohen Schmelz­

temperaturen als HAA-Matrix wenig geeignet: bei der Glasherstel1ung würden

die wichtigen Radionuk1ide Caesium und Ruthenium zum grossten Tei1 ver­

dampfen.

Demgegenüber weisen die Borosi1ikatglaser bei akzeptabler chemischer Be­

standigkeit Herste11ungstemperaturen von 1000 bis 1100 °c auf. Die Entwick-

1ung von HAA-G1asern*) auf dieser Basis wird desha1b in verschiedenen Lan­

dern schon seit 25 Jahren intensiv vorangetrieben (82, 102, 143), und in

Frankreich steht seit mehreren Jahren eine technische An1age zur Herste1-

1ung aktiver G1aser in Betrieb (19, 20, 131, 151).

*) HAA: hochaktiver Abfa11. Eng1isch: HLW: high 1eve1 waste

- 5 -

Seit elnlger Zeit propagiert vor a11em A.E. Ringwood eine Titanatkeramik

(Synroc: synthetisches Gestein) a1s A1ternative zu den Borosi1ikatg1asern

(175). Dabei wird vor a11em ihr gutes Aus1augverhalten bei erhohter Tempa­

ratur hervorgehoben (176). Es bestehen jedoch noch Bedenken gegen das Ver­

fahren (149): der Herste11ungsprozess ist verha1tnismassig aufwendig und

noch nicht mit aktivem Material im Technikumsmassstab erprobt. Bedenken

bestehen auch wegen der krista11inen Struktur. Ihre "Elastizitat" gegen­

über wechse1nden Abfa11anteilen und schwankender Abfa11zusammensetzung ist

weiter zu untersuchen~ ebenfa11s die Resistenz der Gitterstruktur gegen

Schadigungen durch den a-Zerfa11 der einge1agerten Transurane.

Ueber weitere Moglichkeiten der Abfallverfestigung - z.B. in Form von kal­

zinierten Oxiden oder "coated partic1es" - orientiert die zitierte Ueber­

sichts1iteratur.

In einem End1agerkonzept für hochradioaktive Abfa11e ste11t die Verfesti­

gungsmatrix nur einen Teil eines diversitaren Systems von mehreren über-

1appenden Transportbarrieren dar. Das chemisch resistente konditionierte

Abfallprodukt wird in einen meta11ischen oder keramischen Kanister (Over­

pack) verpackt, der in einer ersten Phase eine Absolutbarriere gegen den

Durchtritt von Radionuk1iden darste11t. Das Beha1termaterial so11 auch un­

ter ungünstigen Umstanden eine Lebensdauer von etwa 1000 Jahren haben. Zur

Diskussion stehen Werkstoffe wie Titan, Kupfer oder gesintertes A1uminium­

oxid (133, 134). Dieser Beha1ter wird in eine geo10gisch stabi1e Gesteins­

formation eingebracht, die mog1ichst wasserundurch1assig ist. In der Schweiz

konnte sich dafür der Granit unter dem nord1ichen Mitte11and in etwa 600 -

1700 m Tiefe eignen. A1s weitere Transportbarriere ist ferner die Einbet­

tung des Behalters in Bentonit vorgesehen. Dieses fast wasserundurch1assige

Tonmineral wirkt durch sein hohes Quel1vermogen und durch seine Fahigkeit,

austretende Radionuklide in hohem Ausmass zu adsorbieren.

Von diesem Barrierensystem sollen in diesem Bericht aussch1iesslich die

Borosilikatglaser, vor allem ihre chemische Bestandigkeit behandelt werden.

Weil aber die Glasmatrix nur einen Teil des Gesamtsystems darstellt, darf

- 6 -

die Bestandigkeit der G1aser im Rahmen einer Sicherheitsbetrachtung nicht

iso1iert beurtei1t werden.

Für weitergehende Informationen über Schutzmassnahmen und Risiken bei der

Ein1agerung radioaktiver Abfa11e sei auf einen Bericht der Nagra verwiesen

(156) .

- 7 -

2. Aufbau und Struktur von G1asern

In diesem Kapite1 wird zum Tei1 a1lgemein zugangliches Lehrbuchwissen zu­

sammengefasst, und die einze1nen Aussagen werden desha1b nicht immer durch

Literaturzitate be1egt. Zur vertieften Information über den Aufbau und die

Eigenschaften von G1asern sei auf ausführ1iche Monographien verwiesen (8,

59, 63, l 04, l 89, 21 2 ) .

2. l Der G1aszustand

G1aser konnen genere11 a1s eingefrorene, unterküh1te F1üssigkeiten defi­

niert werden. Da die atomaren Baueinheiten einer F1üssigkeit rege110s ange­

ordnet sind, besagt diese Definition auch, dass G1aser amorph sind. Der Un­

terschied zwischen einem G1as und einem krista11inen Feststoff 1asst sich

an einem Volumen/Temperatur-Diagramm veranschau1ichen (Abbi1dung 2). Beim

AbkUh1en der Schme1ze kann bei der Temperatur TS die krista11ine Phase ge­

bildet werden. Im V/T-Diagramm aussert sich dieser Vorgang in einer Diskon­

tinuitat. Wird die Krista11isation beim Abkühlvorgang unterbunden, z.B.

durch rasches Abküh1en oder durch gehemmte Bildung von Krista11isationskei­

men, 1iegt eine unterkühlte F1Ussigkeit vor, deren Strukture1emente immer

noch frei beweg1ich sind. Mit zunehmender Abküh1ung steigt die Viskositat

der unterküh1ten F1Ussigkeit an, bis bei einer Temperatur TG diese freie

Beweg1ichkeit ver10ren geht: die unterküh1te F1üssigkeit ist zu einem Glas

erstarrt. Die V/T-Charakteristik andert sich an diesem Punkt und hat haufig

etwa die gleiche Steigung wie die Charakteristik des entsprechenden Kri­

sta1ls.

TG ist die G1astransformationstemperatur, die den starren vom p1astischen

Zustand trennt. Im Gegensatz zur Schme1ztemperatur TS hat TG keinen kon­

stanten Wert. Sie hangt, wie in Abbildung 2 schematisch gezeigt, von der

AbkUhlgeschwindigkeit ab.

_/ ------

/ /

- 8 -

Temperatur -

Abbi1dung 2: Zusammenhang zwischen Vo1umen und Temperatur für den f1üssigen, glasartigen und krista11inen Zu­stand. TS : Schmelztemperatur. TG: G1astransfor­mationstemperatur. l: Schme1ze. 2: Krista11. 3: unterküh1te F1üssig­keit. 4: G1as. Im Gegensatz zu TS ist TG nicht konstant: bei ver1angsamter Abküh1ung verschiebt sich TG zu k1eineren Werten (gestriche1t).

Für zah1reiche technische G1aser 1iegt TG im Bereich von 530 bis 600 oe.

Zur I11ustration seien einige Viskositatswerte angegeben (104): eine G1as­

schme1ze hat eine Viskositat von etwa 10 Pa-s, die Verarbeitung erfo1gt

zwischen 10 5 bis 10 7 Pa-s. Am Transformationspunkt 1iegt sie bei 10 12 Pa-s.

Bei Raumtemperatur steigt sie auf 10 19 Pa-s an, unddie plastische Verform­

barkeit des Glases ist praktisch nicht mehr nachweisbar.

- 9 -

2.2 Die Struktur von G1asern

Wahrend in einem krista11inen Oxid Koordinationspo1yeder in einer geome­

trisch rege1massigen Anordnung verknüpft sind, bi1den sie bei glasiger Er­

starrung ein rege110ses dreidimensiona1es Netzwerk. In Abbi1dung 3 sind

diese Verha1tnisse für krista11ines und glasiges Si02 wiedergegeben. Die

Si04-Teraeder sind in beiden Fa11en über Ecken miteinander verknüpft. Im

G1as sind die Bindungswinke1 1eicht verzerrt.

Wird dem Si02-G1as ein A1ka1ioxid, z.B. Na20 zugesetzt, so wird das Netz­

werk ge10ckert (Abbi1dung 3c), wobei eine Trennste11e erzeugt wird:

Oer Einbau des Natriumoxids bewirkt einen Dichteanstieg des G1ases: die

Ein1agerung in das 10ckere Netzwerk hat keine wesent1iche Vo1umenzunahme

zur Fo1ge. Durch die Bi1dung von Trennste11en wird auch die Viskositat re­

duziert.

Ana10g werden Erda1ka1iionen eingebaut. K1eine und hüherwertige Ionen, wie

etwa A1uminium, künnen je nach der G1aszusammensetzung ebenfa1ls Trenn­

ste1len erzeugen, oder sie konnen in das Netzwerk eingebaut werden. Mit

einem Radienverha1tnis rA1 3+/r02- = 0,43 1iegt das A1uminiumion an der

Grenze zwischen Vierer- und Sechserkoordination. Es kann somit - in Ana1o­

gie zu den Si1ikaten - mit der Koordinationszah1 4 ein Si1icium isomorph

ersetzen, d.h. in das Netzwerk inkorporiert werden. Oadurch wird pro ein­

gebautes Aluminiumion eine negative Ladung eingeführt. A1uminium wirkt nur

dann a1s Netzwerkbi1dner, wenn diese Ladung beispie1sweise durch Alka1ime­

ta11ionen kompensiert wird. In G1asern mit einem Mo1verha1tnis Na20/A1 203>1

werden damit Trennste11en gesch10ssen (Abbi1dung 4), wodurch die G1asstruk­

tur wieder verfestigt wird. Eine solche Netzwerkverfestigung verbessert

u.a. die Bestandigkeit des G1ases. Ist dagegen das Mo1verha1tnis <l, wer­

den die überschüssigen Aluminiumionen mit der Koordinationszahl 6 als Netz­

werkwand1er eingebaut. Nach neueren Untersuchungen (114) sind al1erdings

die Vorstel1ungen über die Struktur von A1uminosi1ikatg1asern zu modifi­

zieren.

- 10 -

a)

.Si 00 ~Na

Abbi1dung 3: Schematische Darste11ung von Si0 2- und G1asstrukturen a1s Schnitt durch das Netzwerk aus Si04-Tetraedern. a) krista11ines, b) glasiges Si021 e) Natriumsi1ikat­glas (212).

- 11 -

Bortrioxid kann ebenfa11s in das Si02-Netzwerk eingebaut werden. Bor hat

norma1erweise die Koordinationszah1 3. In Gegenwart von A1ka1imeta11ionen

erfo1gt ein Wechse1 zur Koordinationszah1 4, und der Ersatz von Si02

durch

B203 führt ebenfa11s zur Sch1iessung von Trennste11en (2).

Mit abnehmendem Geha1t an Si02 und M20 (M für Meta11)nimmt der Antei1 an

dreifach koordiniertem Bor zu (150). Es wird angenommen, dass in der G1as­

struktur nicht zwei B04-Tetraeder unmitte1bar miteinander verknüpft sein

dürfen.

Die hier dargelegten Bauprinzipien lassen sich vera11gemeinern und auch auf

nichtsilikatische Glaser ausdehnen. Nach der von Zachariasen und Warren be­

gründeten Netzwerktheorie gelten folgende Auswahlregeln (212):

l. Eine Verbindung neigt dann zur Glasbildung, wenn sie als kleinste Bau­

einheit leicht polyedrische Baugruppen bildet.

2. Zwei solcher Po1yeder dürfen nicht mehr als eine Ecke gemeinsam haben.

3. Ein Anion (z.B. 02-, S2-, F-) darf nicht mit mehr a1s zwei Zentra1atome

eines Polyeders in Verbindung stehen.

4. Die Zahl der Ecken eines Polyeders muss < 6 sein.

5. Mindestens drei Ecken eines Poleders müssen über Brückenanionen mit

Nachbarpolyedern verknüpft sein.

Alle am Glasaufbau betei1igten Kationen 1assen sich in drei Gruppen ein­

teilen:

l. Netzwerkbildner. Ihre Koordinationszahl ist 3 oder 4, und ihre Bindung

zu Sauerstoff hat einen hohen kovalenten 0nteil (Si, B, P).

2. Netzwerkwandler (modifiers). Ihre Koordinationszahl ist 6 oder grosser.

Der Einbau ins Glas erzeugt Netzwerktrennstellen (Na, K, Ca).

3. Zwischenoxide, deren Kationen die Koordinationszahl 4 oder 6 haben kon­

nen (Mg, Al, Zn, Nb, Be).

Abbildung 4:

- 12 -

.Si 00

Schematische Darste11ung des Ersatzes von Si02 durch A1203 in einem Natriumsi1ikat­glas. Die Trennste11e wird gesch10ssen (189).

Die Zwischenoxide nehmen eine Mitte1ste11ung ein. Je nach Zusammensetzung

des Glases künnen sie mit Koordinationszah1 4 in das Netzwerk eingebaut

werden (Netzwerkverfestiger) oder mit einer hüheren Koordinationszah1 das

Netzwerk auf1ockern. Nach Diezel (55) lassen sich diese drei Kategorien

aufgrund der Fe1dstarke ihrer Ionen unterscheiden (Tabe11e 2).

E1ement Wertigkeit Ionenradius haufigste Ionenabstand Fe1dstarke (bei KZ = 6) Koordinations- bei Oxiden Im Abstand

zahl des 02--Ions Z r [~J KZ a [~J Z/a 2

K l 1,33 8 2,77 0,13 Na l 0,98 6 2,30 0, 19 Li l 0,78 6 2, 10 0,23 Ba 2 l ,43 8 2,86 0,24 I Netzwerk-Pb 2 l ,32 8 2,74 0,27

l ãnderer Z/a2 ~

Sr 2 l ,27 8 2,69 0,28 0,1 ... 0,4 Ca 2 l ,06 8 2,48 0,33 Mn 2 0,91 6 2,23 0,40 Fe 2 0,83 6 2,15 0,43

w Mn 2 0,83 4 2,03 0,49

l Mg 2 0,78 6 2,10 0,45 4 l ,96 0,53

Zr 4 0,87 8 2,28 0,77 Zwischen-Be 2 0,34 4 l ,53 0,86 oxide Fe 3 0,67 6 l ,99 0,76

I Z/a2 ~

4 l ,88 0,85 0,5 ... 1,0 Al 3 0,57 6 l ,89 0,84

4 1,77 0,96 Ti 4 0,64 6 l ,96 1,04

B 3 0,20 4 1,50 l ,34 l Netzwerk-3 l ,36 l ,63 bildner

Si 4 0,39 4 1,60 l ,57 J

Z/a 2 ~ p 5 0,34 4 1 ,55 2, l 1,4 ... 2,0

Tabelle 2: Einteilung der Kationen nach ihrer Feldstarke. Nach Diezel (55).

- 14 -

2.3 Krista1lisation und Entmischung von G1asern

Die Entg1asung

Unterküh1te Schme1zen und erstarrte Glaser sind gegenüber Krista11en oder

Krista11gemischen gleicher Bruttozusammensetzung metastabil. Ein Uebergang

vom glasigen in den kristal1inen Zustand, d.h. eine Entg1asung, ist aber

nur mog1ich, wenn für die Bi1dung von Kristallisationskeimen und für ihr

Wachstum genügend Zeit zur Verfügung steht. Die ursprünglich von Tammann

(202) entwicke1ten Mode11vorste11ungen sind heute noch gü1tig (Abbi1-

dung 5). Sie sollen hier nur qualitativ er1autert werden. Für weitere Ein­

ze1heiten verg1. z.B. (212).

In einer G1eichgewichtsschme1ze am Schme1zpunkt einer Substanz konnen Kri­

sta11e weder wachsen noch aufgelost werden. Mit zunehmender Unterküh1ung -

gleichbedeutend mit zunehmender Uebersattigung - nehmen sowoh1 die homoge­

ne Keimbi1dung wie auch das Krista11wachstum zu. Beide durchlaufen ein Ma­

ximum und fa11en schliess1ich wieder auf unbedeutende Werte ab.

Technische G1asschmelzen enthalten stets genügend Verunreinigungen, die als

heterogene Keime wirken. In HAA-Glasern sind dies auch Edelmetal1e oder un­

geloste Oxidpartikel. Die Kinetik der homogenen Keimbildung ist deshalb für

Entglasungsprozesse von untergeordneter Bedeutung. Bestimmend ist somit das

Kristallwachstum, das von der Uebersattigung und vor allem auch von der

Viskositat abhangt. Für zahlreiche Glaser ist das Produkt aus der radia1en

Kristallwachstumgsgeschwindigkeit u und der Viskositat ~ proportiona1 der

Differenz ~T zwischen der Schmelztemperatur der kristal1inen Verbindung

und der aktuellen Temperatur (58):

U-n -Er == const.

Wegen der starken Temperaturabhangigkeit der Viskositat nimmt u unterhalb

der Transformationstemperatur vernach1assigbare Werte an. Von anderer Sei­

te wird allerdings darauf hingewiesen (104), dass die Aktivierungsenergie

des Kristallwachstums wesentlich kleiner ist als diejenige des viskosen

Fliessens.

1

fheoretischer Schmelzpunkt

- 15 -

Unterkühlung ____

Abbildung 5: Abhangigkeit der homogenen Keimbildung (KZ: Keimzahl) und des Keimwachstums von der Unterklihlung einer Glasschmelze (nach Tarnmann) .

Durch die Entglasung wird das chemische Verhalten der Glaser verandert.

Haufig enthalten die ausgeschiedenen Kristalle prozentual mehr Si02 als das

ursprüngliche Glas. Bei der Entglasung von Fensterglas der ungefahren Zu­

sammensetzung Na 20.O,7 CaO·3,3 Si02 bildet sich Devitrit (Na20.3 CaO·6 Si02)

Das Restglas ist somit an Si02 und an Calcium verarmt und hat eine entspre­

chend schlechtere Korrosionsbestandigkeit. Durch kristallisationsbedingte

Volumenveranderungen und unterschiedliche thermische Ausdehnung von Kri­

stall und Restglas künnen auch innere Spannungen aufgebaut werden.

Durch gelenkte Entglasung spezieller Glaser konnen anderseits hochbestandi­

ge, kristalline Materialien hergestellt werden. Diese Glaskeramiken, z.B.

unter dem Namen Pyroceram bekannt, basieren meist auf dem System S;02-

A1 203-M20.

- 16 -

Die Entmischung

Zah1reiche f1üssige Si1ikatmischungen weisen Mischungs1ücken auf, die sich

mit sinkender Temperatur verbreitern: Beim Abküh1en bi1den sich zwei ge­

trennte Phasen (Abbi1dung 6). Liegt die Mischungs1ücke im Temperaturbe­

reich der unterküh1ten Schme1ze, ist die Phasentrennung wegen der hohen

Viskositat nicht mehr makroskopisch. Es bi1den sich Tropfchen- oder Durch­

dringungsstrukturen, wie sie in Abbi1dung 7 schematisch dargeste11t sind.

Systematische Untersuchungen haben ergeben, dass zah1reiche G1aser zu gla­

siger Entmischung neigen und somit nicht homogen sind (212). Vie1fach sind

die Entmischungsstrukturen so fein, dass sie nur e1ektronenmikroskopisch

nachzuweisen sind.

Die Phasentrennung der Natrium-Borosi1ikatg1aser (Abbi1dung 8) ist schon

1ange bekannt, und sie wird zur Herste11ung von G1asern mit spezie11en Ei­

genschaften ausgenutzt. G1aser vom Vycor-Typ bi1den nach einer Warmebehand-

1ung eine Durchdringungsstruktur (Abbi1dung 7c) aus fast reinem Si02 und

einer Natriumboratphase, die sich mit Saure aus1augen 1asst. Das verb1ei­

bende Si02-Gerüst wird ansch1iessend gesintert. So 1assen sich ohne hohe

Schme1ztemperaturen chemisch ausserst resistente G1aswaren mit etwa 96 %

Si02 herste11en.

Die Pyrextypen zeigen bei einwandfreier Verarbeitung keine (212) oder eine

extrem feintei1ige (57) Entmischungsstruktur. Eine Vergroberung dieser

Struktur durch ungünstige Warmebehand1ung führt zu einer drastisch vermin­

derten chemischen Resistenz des G1ases (212).

Die glasige Entmischung der Borsilikatg1aser führt a1so zu einer Aenderung

des Korrosionsverha1tens. Da sich in der Boratphase Alka1i- und Erdalkali­

ionen anreichern, konnen Spaltprodukte wie Caesium und Strontium durch Aus­

laugvorgange bevorzugt freigesetzt werden. Bei der Entwicklung von HAA

Glasern ist desha1b der Entmischung besondere Aufmerksamkeit zu schenken.

M

Abbildung 6:

- 17 -

Mischungslücke

b a e N

Zusammensetzung (maL-O/o)

Hypothetisches binares Flüssigkeitsgemisch (Komponenten M und N) mit einer Mischungs­lücke. Eine Losung der Zusarnrnensetzung a entmischt sich beim Abkühlen von Tl auf T2 in zwei Phasen mit den Zusarnmensetzungen b und c.

~

a)

Abbildung 7:

- 18 -

®--PhoseI

® @

@ Phose][ 0 @

® 0

b)

e)

Sehematisehe Darstellung der strukturen bei der Phasentrennung ternarer Glaser aus zwei Netz­werkbildnern und einem Netzwerkwandler (z.B. Si0

2, B

20

3, Na

20). a) Geringer Gehalt an Netz­

werkbildner l. b) Grosser Gehalt von l. e) Durehdringungsstruktur bei vergleiehbarer Konzentration der Netzwerkbildner l und 2 (63).

Abbildung 8:

- 19 -

u-----NozO

60 70 80 90 SiO, CONCENTRATlON (MOl %)

Ternares Schmelzdiagramm mit dem Ent­mischungsbereich, in dem die Vycor­Glaser liegen (96 % Silica Glass). Rechts der Zusammensetzungsbereich der Pyrex-Typen (Borosilicate Glass (74).

------ --- - ------ ----------- ---------------- -------------- ------ ------------ --------------------- ----------------- ------ - --- -----

- 20 -

3. Das chemische Verhalten von Glasern

3.1 Die Korrosion von mineralischen Feststoffen: generelle Modellvorstellungen, Nomenklatur

Das chemische Verhalten von HAA-Glasern sollte unter Endlagerbedingungen

moglichst prazis vorausgesagt werden konnen. Die Bestimmtheit einer solchen

Extrapolation wird natürlich besser, wenn sie sich nicht nur auf phanome­

nologische Experimente abstützt, sondern wenn zusatzlich die Kenntnis der

Reaktionsmechanismen zur Formulierung kinetischer Modelle beigezogen wer­

den kann.

Im Gegensatz zur Korrosion der Metalle in wassrigen Medien (106) ist das

Auflosungsverhalten mineralischer Festphasen theoretisch nur wenig abgesi­

chert. Ein entsprechendes Lehrbuch kann vorlaufig nicht geschrieben werden,

obschon solche Reaktionen für zahlreiche Fachgebiete überaus wichtig sind:

Geochemiker interessieren sich für die Verwitterung von Minaralien, insbe­

son dere von Silikaten (206), die Hydrometallurgie ist am Losungsverhalten

von Erzen interessiert, und der Werkstoff-Fachmann sucht nach Gesetzmassig­

keiten, die es ihm erlauben, die Bestandigkeit mineralischer Werkstoffe zu

beurteilen.

Durch den Einsatz oberflachensensitiver Analysenmethoden und durch die An­

wendung von Oberflachenkoordinationsmodellen (79) sind in den vergangenen

Jahren experimentell und theoretisch einige Fortschritte erzielt worden.

Die Durchsicht der Literatur zeigt allerdings, dass die einzelnen Fach­

richtungen zu wenig von den Erkenntnissen in den Nachbargebieten profitie­

ren. Es ist deshalb zu erwarten, dass eine interdisziplinare Betrachtungs-

.weise zu einem besseren Verstandnis der Grenzflachenchemie mineralischer

Stoffe beitragen wird.

Ein komplex aufgebautes Material, wie es beispielsweise ein kristallines

Silikat oder ein Glas darstellt, kann nach zwei grundsatzlich verschiede­

nen Mechanismen mit einer wassrigen Losung reagieren (Abbildung 9).

Abbi1dung 9:

- 21 -

®CD

-

Reaktionstypen bei der Auf10sung minera1ischer Feststoffe. l) stochiometrisch, diffusionskontro11iert. 2) stochiometrisch mit geschwindigkeitsbestim­

mender Phasengrenzreaktion. 3) se1ektive Auf1osung.

Von einer stochiometrischen oder kongruenten Auf10sung spricht man dann,

wenn die Substanz entsprechend ihrer chemischen Zusammensetzung aufgelost

wird.

Wird eine Komponente bevorzugt herausge1ost, so ist der Losevorgang se1ek­

tiv; die verbleibende Substanz kann dabei ihre ursprüng1iche Form beibe­

halten.

In der Literatur wird vielfach die inkongruente Auflosung als weiterer Son­

derfall behandelt. Darunter versteht man die Auflosung eines Feststoffs mit

anschliessender Ausfallung einer neuen Festphase. Dies ist, im Hinblick auf

den Auflosungsmechanismus, kein Spezialfall. Eine Phasenneubildung als Fol­

ge einer kongruenten oder se1ektiven Auflosung erfolgt nur, wenn die Los­

lichkeit dieser neuen Phase überschritten wird. Bestimmend dafür ist bei-

- 22 -

spie1sweise der Wasserdurchsatz: beim raschen Abtransport der ge10sten

Reaktionsprodukte in einem offenen System kann die Fa11ung ausb1eiben, wah­

rend in einem gesch10ssenen System die neue Phase ausgefa11t wird.

Wird die Auf10sungsgeschwindigkeit eines Feststoffs durch Transportvorgange

in der Losung 1imitiert (diffusionskontro11ierte Reaktion), entstehen im

a11gemeinen gerundete Formen. Ist eine Phasengrenzreaktion geschwindig­

keitsbestimmend, b1eiben Kanten erha1ten. Baufeh1er, wie etwa Schrauben­

versetzungen, konnen dabei bevorzugte Angriffspunkte darste11en; es bi1den

sich Aetzfiguren. Nach Berner (13) sind Auflosungsreaktionen von Minera1ien

unter natür1ichen Bedingungen meist durch Phasengrenzreaktionen 1imitiert.

Reaktionskinetische Ansatze zur Beschreibung von Auf1osevorgangen haben dem

Naturgesetz Rechnung zu tragen, dass Baume nicht in den Himme1 wachsen,

d.h., sie dürfen nicht im Widerspruch zur Thermodynamik stehen. Forma1 kann

dies auf zwei Arten geschehen:

Die Netto-Reaktionsgeschwindigkeit R ergibt sich für eine reversible (um­

kehrbare) Reaktion als Differenz von Auf1osungs- und Abscheidungsgeschwin­

digkeit: -+ +

R = R, - R (R z. B . i n mo l • cm - 2 • S - l ) I

Ein solcher Ansatz setzt detai11ierte Kenntnisse der einze1nen Reaktions­

schritte voraus. Bisher 1assen sich nur wenige Systeme auf dieser Basis be­

schreiben, beispie1sweise die Auf10sung von Ca1cit in Wasser (169).

Bei der zweiten Art von Ansatzen wird rein thermodynamisch argumentiert:

a1s "Bremse" für die Auf1osungsreaktion wird die re1ative Sattigung Sr ein­

gesetzt, so dass in der gesattigten Losung (S = l) die Reaktion zum Sti11-r

stand kommt: -+ -+

R = Ro (l - Sr)' I I

Es ist im a11gemeinen mog1ich, Ansatze der Art I in Beziehungen der Art 11

umzuformen, was für den praktischen Gebrauch exp1iziter kinetischer G1ei­

chungen von Vortei1 sein kann.

- 23 -

Da sich G1aser nicht aus einer wassrigen Losung aufbauen 1assen, sind ihre

Auf1osungsreaktionen nicht reversibe1. Ein G1as hat somit auch keine ther­

modynamisch definierte Los1ichkeit oder Sattigung. Damit 1assen sich auch

kinetische Ansatze nach den Beziehungen I oder 11 nicht streng anwenden.

Es zeigen sich a1so grundsatz1iche Schwierigkeiten bei der quantitativen

Beschreibung der Korrosionsgeschwindigkeit von G1asern: thermodynamische

Mode11e sind streng genommen erst anwendbar, wenn kein G1as mehr vorhanden +

ist, und in Ansatzen nach I hat R keine physika1isch-chemische Bedeutung.

3.2 Die Auf10sung von G1asern

Das Idea1zie1 besteht darin, den zeit1ichen Ver1auf der Auf1osungsgeschwin­

digkeit bei verschiedenen Temperaturen und Drücken anzugeben und auch die

Einf1üsse der Losungs- sowie der G1aszusammensetzung mit zu berücksichtigen.

Angesichts der hier mog1ichen Variationsmog1ichkeiten ist es sinnlos, Voll­

standigkeit anzustreben. Eine qua1itative Uebersicht 1asst sich aber durch

Typisierung der Tei1vorgange erreichen. Dabei sollen überschaubare Systeme

zur Er1auterung herangezogen werden. Vor diesen Ausführungen soll nochmals

eine Sprachrege1ung getroffen werden:

Korrosion ist der Abbau des G1asnetzwerks, bzw. die kongruente

Auf1osung.

Auslaugung (Leaching) ist das se1ektive Heraus10sen einze1ner

G1asbestandtei1e.

Da oft beide Vorgange nebeneinander ab1aufen, wird die Trennung nicht immer

rigoros gehandhabt. Die Ausdrücke Auf1osung, Lüsevorgang usw. werden allge­

mein verwendet.

Dem chemischen Verha1ten von G1asern sind mehrereMonographien (4, 63, 74,

97) und Uebersichtsarbeiten (42, 51, 90-92)gewidmet.

- 24 -

3.2.1 Der Abbau des G1asnetzwerks

Zum besseren Verstandnis des Korrosionsverha1tens von G1asern so11 zunachst

das Verha1ten von Si02 in Losungen mit untersehied1iehen pH-Werten be~

sehrieben werden. Für die grund1egenden Meehanismen ist der strukture11e

Aufbau von untergeordneter Bedeutung: zur Veransehauliehung des Loseverhal­

tens von Quarzglas konnen somit aueh Untersuehungsergebnisse von amorphen

Si02 (Si1ieagel) sowie von Quarz beigezogen werden.

Naeh alteren Untersuehungen an Quarzg1as (60, 66) ist die Korrosionsge­

sehwindigkeit in einem weiten pH-Gebiet etwa konstante Bei pH > 9 erfo1gt

ein starker Anstieg der Reaktionsgesehwindigkeit (Abbi1dung 10). Diese Be­

funde lassen sieh qualitativ mit dem Protolyseverha1ten der gelosten Kie­

selsaure erklaren (Abbi1dung 11)(200). Mit einer Aeiditatskonstanten von

10- 9 ,5 dominiert bei pH < 9 die Spezies H4Si04 mit einer kleinen und kon­

stanten Losliehkeit. Bei pH > 9,5 überwiegen dagegen die deprotonierten

Formen, die eine hohere Los1iehkeit haben.

Rimstidt und Barnes (174) haben in etwa neutralen Losungen die Temperatur­

abhangigkeit der Auflosung versehiedener Si02-Modifikationen untersueht,

und dabei eine Gesetzmassigkeit der Art

gefunden, die sieh au eh in die Form

überführen lasst. Die Aktivierungsenergien betragen für k+ 72 und für k_

50 kJ/mol. Bei Temperaturen unter 100 oe ist die Rüekreaktion sehr langsam,

so dass sieh hohe Uebersattigungen ergeben. Die Zeit bis zur Gleiehge­

wiehtseinstel1ung dureh Fallung wird bei Raumtemperatur auf etwa 10 Jahre

gesehatzt. Als weitere wesentliehe Information ist der Arbeit zu entnehmen,

dass die Auflosungsgesehwindigkeit bis zu 500 bar praktiseh unabhangig vom

Druek ist.

R 80

60

40

20

o o 2

- 25 -

o

4 6 8 10 12 pH

Abbildun~ Einfluss des pH-Wertes auf die Auflosungs­geschwindigkeit von Quarzglaspulver bei 80 oe. R in ~g Si0z!g Glas·min. (60).

c: .g 1002

~ c: ~ c: 8

5

Abbildung 11:

Mononuclear domain

7

- 26 -

Si02 (amorphous)

Insolubility domain

(polymerization)

pH

11 13

pH-Abhangigkeit der Loslichkeit von amorphen Si0 2 " Die maximale Loslichkeit ist durch den schraffierten Bereich umgrenzt. Unterha1b des "mononuclear wall" sind po1ynukleare Spe­zies instabil (200).

- 27 -

Vom reaktionsmechanistischen Standpunkt aus interessant sind die Ergebnisse

von Wirth (228), wonach die Auflosungsgeschwindigkeit von amorphem Si02 bei

pH > 6 von der Oberflachenladung abhangt. Dazu ist vorauszuschicken, dass

hydratisierte Oxidoberflachen in wassrigen Losungen Po1ye1ektrolyte dar­

ste11en, die Protolysereaktionen eingehen (79, 187, 200). Diese Protolyse­

gleichgewichte 1assen sich mit Oberf1achenaciditatskonstanten kã quantita­

tiv beschreiben:

S· O + ---+ . H+ .:;;. 1- H2 ~ :;:;:"Sl-0H +

;;::.. Si -OH

[H+J {SiOH}

{SiOH~}

[H+J {SiO-}

{SiOH}

Mit ~Si wird ein an der Oberf1ache fixiertes Si1iziumatom des Feststoffs

bezeichnet. l J und { } bezeichnen mo1are Konzentrationen, bzw. die Kon­

zentration der Oberflachenspezies in mol·kg- 1 oder mo1·m- 2 • Für amorphes

Si02 ist PKa~ ~ -3 und pKa~ = 6,8 (187). Daraus folgt, dass die Si02-Ober­

flache nur sehr schwer protonierbar ist, und dass die Oberflache bei pH> 5

negativ ge1aden ist.

Nach Wirth gilt für die Auflosungsgeschwindigkeit bei pH < 10 die Beziehung

R = k { :;... S i 0-· } 2 (l - S ). r

Es kann hier nicht diskutiert werden, wesha1b die Oberf1achen1adung quadra­

tisch in die Reaktionsgeschwindigkeit eingeht. Es konnen aber aus diesem

Befund zwei Sch1üsse gezogen werden:

- 28 -

a) Durch Veranderung der Granzflachenladung, beispielsweise durch Adsorp­

tion von Metallionen, lasst sich die Reaktionsgeschwindigkeit beein­

flussen. Auf dieser Basis wird die Wirkung von Losungsinhibitoren ver­

standlich (siehe Abschnitt 3.3.1).

b) Da Grenzflachenladung und messbares Oberflachenpotential zusammenhangen,

sindPotentialmessungen grundsatzlich geeignet, um Aussagen Uber das

Korrosionsverha1ten eines Glases zu erhalten. Von dieser Moglichkeit

wurde bisher wenig Gebrauch gemacht (15, 36).

Verschiedene Veroffentlichungen enthalten Hinweise darauf, dass die Los­

lichkeit von Si02 im sauren Gebiet leicht ansteigt (122). Nach neueren ki­

netischen Untersuchungen (113) steigt die Auf10sungsgeschwindigkeit erst in

starken Sauren (pH < O) merklich an. Dieser Anstieg lasst sich mode11massig

durch die (erschwerte) Protonierbarkeit der Si02-Oberflache verstehen (79).

Der Netzwerkabbau silikatischer Mehrkomponentenglaser fo1gt denselben Ge­

setzmassigkeiten wie die Auflosung von Si02 (Abbildung 12) (66), wobei die

Korrosionsgeschwindigkeiten generel1 hoher sind und stark von der Glaszu­

sammensetzung abhangen. Auch der kritische pH-Wert f Ur den Anstieg der Kor­

rosionsgeschwindigkeit wird durch die Glaszusammensetzung beeinf1usst. FUr

handelsUbliche G1aser 1iegt dieser Wert bei pH 8,5 bis 9. Unterhalb dieses

pH-Wertes ist der Netzwerkabbau haufig unbedeutend: f Ur Fensterglas wurde

bei pH 7 und 20 oe eine Korrosionsgeschwindigkeit von l mm in 1000 Jahren

ermittelt (229).

Boksay und Bouquet fanden f Ur ein Elektrodeng1as bei pH < 3 einen erneuten

Anstieg der Korrosionsgeschwindigkeit (15). Bei pH > 7 besteht derselbe Zu­

sammenhang zwischen Korrosionsgeschwindigkeit und E1ektrodenpotentia1 wie

bei Si02 (228). Die Korrosionsreaktionen sind in ihren Teilschritten nicht

abgeklart. Es werden jedoch Model1e diskutiert, die die Ladungsabhangigkeit

der Netzwerkauf10sung berUcksichtigen (15).

R 0,8

0,6

0,4

0~2

O O

Abbildung 12:

- 29 -

o

2 4 6 8 10 12 pH

pH-Abhangigkeit der Sio -Auf1osung aus einem Li

20-Si0

2-G1as bei 35 o~, R in mg Si0

2/g Glas

in 206 mlnuten (66) ~

Die Netzwerkauflosung hangt im allgemeinen linear von der Zeit ab; es wurde

aber auch gefunden, dass bei tiefen pH-Werten ein /f-Gesetz gilt, das erst

in alkalischen Losungen linear wird (70). Da die hydrodynamischen Bedin­

gungen bei diesen Versuchen nicht variiert worden sind, lassen diese Befun­

de keinen eindeutigen Schluss auf den Reaktionsmechanismus zu.

- 30 -

3.2.2 Das Aus1augen von G1asern

Bei Si1ikatg1asern tritt der Netzwerkabbau in einem breiten pH-Gebiet zu­

rUck, und es dominiert ein selektives Herauslbsen der Netzwerkwandler.

Diese Vorgange 1assen sich forma1 a1s Ionenaustausch beschreiben:

;;;. S i - ON a + H + ~ ~S i -O H + Na +, b zw .

~ Si -O-Na + H20 --+ ~Si -OH + Na + + OH-

Die Vorgange sind a11erdings wesent1ich komp1exer, a1s es diese einfachen

Reaktionsg1eichungen suggerieren. Der Reaktionsmechanismus gibt immer noch

zu Kontroversen An1ass: einerseits wird postu1iert, dass M+ gegen H30+ aus­

getauscht werden (115), wahrend nach anderen Untersuchungen der Austausch

gegen H+ stattfinden so11 (36). In beiden Fa11en stUtzen sich die Aussagen

auf quantitative Tiefenprofi1analysen. Zu anderen Vorstel1ungen ge1angt

Ernsberger (69): eine Trennste1le im Glasnetzwerk reagiert mit eindiffun­

dierendem Wasser nach

In der Fo1ge soll das A1ka1iion zusammen mit dem Hydroxidion diffundieren ..

FUr weitere Einzelheiten sei auch auf die Diskussion in (189), Seite 266,

verwiesen.

Unbeachtet dieser Diskussionen 1asst sich die Auslaugung mit einem f Ur Dif­

fusionsvorgange zu erwartenden parabo1ischen Zeitgesetz beschreiben:

l

Q = k·t 2

(Q: ausgelaugte Menge). 'Diese Gesetzmassigkeit wurde an zahlreichen Mode11-

glasern beobachtet (60, 66). Abbi1dung 13 zeigt die zeit1iche Dickenzunahme

der hydratisierten Schicht eines Fensterg1ases (115). Die !f-Abhangigkeit

ist bis zu 400 Stunden erfUl1t. Bei langeren Versuchszeiten b1eibt die

Schichtdicke annahernd konstant, wei1 sich ein stationarer Zustand zwischen

Netzwerkabbau und Auslaugung eingestel1t hat.

- 31 -

Die Aus1auggeschwindigkeit ist bei pH < 9 pH-unabhangig, und sie wird auch

durch die M+-Konzentration der Losung nicht beeinf1usst (Abbi1dung 14).

Bei pH > 9, mit dem Ansteigen des Netzwerkabbaus, sinkt die Aus1augge­

schwindigkeit dagegen stark ab. Diese Phanomene 1assen sich wiederum mit

grenzf1achenchemischen Vorste11ungen erk1aren: massgebend f Ur den Ionenaus­

tausch sind offensicht1ich nicht die Konzentrationen von H+ und M+ in der

Losung, sondern die Grenzf1achenaktivitaten von ~Si-OH und ~Si=OM. Bei

pH < 9 ist {~SiOH} praktisch konstant, wahrend bei pH > 9 {~SiOM} zu­

nimmt und somit die Austauschgeschw1ndigkeit vermindert. An einem vu1ka­

nischen G1as 1iess sich der Natriumaustausch mit der Losung aufgrund von

Adsorptionsg1eichgewichten interpretieren (222). Mit der Betei1igung von

Oberf1achenspezies steht auch der Befund in Eink1ang, dass an einem terna­

ren E1ektrodenglas das Absinken der Natrium-Aus1augung bei demjenigen pH­

Wert einsetzt, wo sich in der Potentia1anzeige der A1ka1ifehler bemerkbar

macht (66). Die pH-Unabhangigkeit der Reaktion bei pH < 9 ist nach neueren

Untersuchungen (196) mog1icherweise aber auch dadurch zu erk1aren, dass

die Eindiffusion von Wasser geschwindigkeitsbestimmend ist.

Das Aus1augverha1ten der einzelnen Alkaliionen ist unterschiedlich: bei

gleichen Mo1verha1tnissen M20/Si02 nimmt die Aus1auggeschwindigkeit in der

Reihenfo1ge Li+ < Na+ < K+ zu. In stark sauren Losungen (pH < 2) steigt die

Aus1augrate mit sinkendem pH-Wert wieder an (66), und durchlauft bei pH ~ ° ein Maximum (65). Da aber dieser pH-Bereich im hier gegebenen Zusammenhang

nicht interessiert, wird auf eine Diskussion dieser Effekte verzichtet.

Erda1ka1iionen werden - sofern sie nicht wie Bery11ium oder Magnesium in

das Netzwerk eingebaut werden konnen - in der gleichen Art, aber in vie1

geringerem Ausmass ausge1augt wie die A1kaliionen.

Bei Auslaugvorgangen zeigen sich starke synergistische Effekte: als Bei­

spie1 zeigt Abbi1dung 15 die Natriumextraktion aus verschiedenen G1asern

mit gleichem Natriu~geha1t. Der Zusatz von CaO zum binaren G1as verbessert

die Bestandigkeit erheb1ich. Geringe Zusatze weiterer Oxide im kommerzie1-

1en G1as (A1 203, MgO) wirken sich nochmals gUnstig"auf die Resistenz aus

(42). Doug1as und Mitarbeiter (171) haben dazu systematische Untersuchun-

)xrl 0,6

0.4

0,2

- 32 -

o ~------------------~----~----~~--10 15 20 2s {h

Abbi1dung 13:

s

Hydratisierungstiefe von Fensterg1as a1sFunktion der Zeit (115).

gen an ternaren Glasern bei verschiedenen Temperaturen veroffentlicht.

Als Folge der Auslaugung entsteht eine hydratisierte, Si02-reiche Oberfla­

chenschicht, die das Glas vor einem weiteren Angriff schützt. Bei komplex

aufgebauten Glasern kon nen bestimmte, leicht adsorbierbare Ionen aber auch

in dieser Schicht angereichert werden und so den weiteren Reaktionsverlauf

beeinflussen.

- 33 -

R 20 o

15

10

s

o ~--~--~----~--~----~--~--~ O

Abbi1dung 14:

2 4 6 8 10 12 pH

pH-Abhangigkeit der A1ka1iextraktion bei 35 oe für ein G1as der Zusarnmensetzung 15 K

20-S5 Sia eR

in rng siO /g G1as in 206 Minuten. 2 .[Na+J = O,lM; o[Na+J = 0,OM;DH20 (60).

14

12

10 e

Z

li>

~ 8

~ 'in c:

Binory ( 14°,4 ! .: 6

4

2

°

Abbi1dung 15:

- 34 -

... .. ..

No 2O)

Corrosion time, (days)

Intensitãt der Natrium-R6ntgen1inie a1s Funktion der Korrosionsdauer für drei G1ãser mit g1eichen Na20-Geha1ten (41).

50

- 35 -

3.2.3 Die Oberf1~chentypen nach Hench und C1ark

Nach einem Vorsch1ag von Hench und C1ark 1assen sich die ankorrodierten

Oberf1achen von Si1ikatg1asern in 5 Typen eintei1en (41, 90, 92). Oberf1a­

chen vom Typ l (Abbi1dung 16) haben nur eine dünne hydratisierte Schicht

von wenigen Nanometern Dicke und zeigen keine signifikanten Geha1tsanderun­

gen. Beim Typ 2 1iegt eine durch Aus1augung entstandene Si02-reiche Schicht

vor, die a1s Transportbarriere wirkt. Solche Schichten entstehen bei pH< 9.

Bei der Reaktion von a1uminiumha1tigen G1asern kann sich an der Oberf1ache

eine a1uminiumreiche Schutzschicht bi1den, die die Bestandigkeit der G1as­

oberf1~che erhüht (Typ 3). Aehn1iche Schutzschichten entstehen auch durch

Adsorption von Inhibitoren aus der Lüsung.

Oberf1~chen vom Typ 4 zeigen an der Oberf1ache ebenfa11s eine Si02-Anrei­

cherung. Diese Schicht wird jedoch 1aufend abgetragen. Dieses Verha1ten

zeigen vor a1lem Si02-arme G1aser oder etwa binare Na20/Si02-Gl~ser, die

nur eine massige Korrosionsbest~ndigkeit haben.

An Oberf1~chen vom Typ 5 schliess1ich dominiert der Netzwerkabbau. Das G1as

wird kongruent aufge1üst. Dieser Typ wird durch Si1ikatg1~ser repr~sentiert,

die Lüsungen mit einem pH > 9 ausgesetzt waren.

...... N

O (;j

T

l ,..., N

O VI

T

Abbi1dung 16:

36 -

Type 1. Type 2. Ori9inol 91051 &oll.ltion Intedace

\~Sl.Ilk- felective leochin9

e f--suI k-...... o N e

:;: Inert 910 $1 <2 o

::> VI o VI Protectlv. film

on 91051

-Oistonce- -Dlstance-

Type 3. c:

Type 4. AlzO;ç SiOz

o

:/ E ~ I~ ~ I .; ~ 1 c: 'o

e ..., 1:'<: -u o o ru I e õ f-Sulk--O c: I~ -_

" !:!. .2

1 c: Õ Ouol protec tlve " 1 '" ~ VI

I o

,. o Non protective films on 910 ss I;: "'o VI I u-'"

Q.> o rilm on 91ass 1- Q.> 1 <1> ~ (/).0

-Distance_ -Dlstanc8-

Type 5.

l e ~Sulk-.~

" " e :: N .~ O

§. .=. :.t; o

Soluble I

c/)

~ Qlan

o ~

-Distonc8_

Fünf Typen von G1asoberf1achen nach Hench und C1ark (41).

- 37 -

3.3 Beeinflussende Parameter der Glasauflosung

3.3.1 Einflüsse der Losungszusammensetzung

Die Losungszusammensetzung kann die Auflosung von Glasern auf verschiedene

Arten beeinflussen: über den pH-Wert wird der überwiegende Mechanismus -

Auslaugung oder Korrosion - bestimmt, die Pufferkapazitat ist bestimmend

für das Ausmass der reaktionsbedingten pH-Verschiebung, zwei- und hoherwer­

tige Kationen, aber auch Phosphate inhibieren die Netzwerkauflosung durch

Adsorption oder durch eine Phasenneubildung auf der Oberflache, und

schliesslich wird die Korrosion durch den Kieselsauregehalt der Losung be­

einflusst.

Im Vergleich zu demineralisiertem Wasser ist die Auslaugung in Salzsolen

geringer (Abbildung 17) (27). Aehnliche Ergebnisse finden sich auch in an­

deren Arbeiten (z.B. 107). Wie Abbildung 18 zeigt, ist die Auslaugrate des

Glases GP 98/12 in destilliertem Wasser etwa gleich hoch wie in gesattigter

Kochsalzlosung. In einer quinaren, carnallithaltigen Sole ist die Reaktion

etwa 10mal verlangsamt. Betrachtet man aber den zeitlichen Verlauf der Aus­

laugraten (Abbildung 19), muss diese Aussage relativiert werden: das Ueber­

tragen der 30-Tage-Werte in Abbildung 18 ist nicht ohne Willkür. Die zeit­

liche Aenderung der Losungszusammensetzung, vor allem aber Oberflachen­

schichten (die nicht untersucht wurden), dürften zu diesem eher verwirren­

den Befund führen. Dieses Beispiel verdeutlicht ausserdem, dass aus Dar­

stellungen wie Abbildung 17 und 18 ermittelte Aktivierungsenergien irrefüh­

rend sein konnen.

Der Einfluss der Kieselsauresattigung auf die Netzwerkauflosung wurde nicht

nur an reinem Si02 (174, 228), sondern auch an Glasern festgestellt: der

Netzwerkabbau eines Chemieemails in 20-prozentiger Salzsaure bei 140 °c sinkt von 0,2 auf 0,01 mm/Jahr, wenn die Losung mit Si02 gesattigt wird

(123). Tabelle 3 zeigt den günstigen Si02-Einfluss beim hydrothermalen Um­

satz eines HAA-Glases (28).

Abbi1dung 17:

- 38 -

ln (l[ACH RATEl· -4.00xl03 nfT) + 2.22

2xlO-3 3xlO-3

llT (~-l)

Einf1uss der L6sungszusammensetzung und der Temperatur auf die Auf16sungsgeschwin­digkeit des G1ases PNL 76-68 (27, 221).

Abbildung 18:

lÕ3

.... "T'

'o ..... lE ~ OI ..... " ~

.&:. U CI

" -'

1ÕI.

10-5

- 39 -

•

100 150

•

• - HJl (dest )

0- NeCI (conc.solution)

• - quin. solution

200 Templrature C·C]

Temperaturabhãngigkeit der Auf16sungsge­schwindigkeit für das Glas GP 98/12 (130 bar, 30 Tage) (107) '.

;::-I

-- 5 ~ 4 ~ 3

7

5 4

3

2

10-4

7

- 40 -

• - H20 (dest.)

o - NaCI (eone. solulionl • - quin. solution

5~~~~-----.------.-----~-----.~----~~~-

Abbildung 19:

10 20 30 40 50 60 Tima (d]

Zeitabhangigkeit der Auflosungsgeschwindigkeit des Glases GP 98/12 bei 200 oe und 130 bar (107).

Der pH-Wert bestimmt weitgehend den Mechanismus der Glasauflosung: bei

pH > 9 Uberwiegt bei allen Silikatgl~sern der Netzwerkabbau. Im Gegensatz

zu normalen Gl~sern mit etwa 70 % Si02 zeigen Borosilikatglaser (ca. 50 %

Si02) bei pH-Werten unter 4 wiederum einen verstarkten Netzwerkabbau (227).

Sie haben diese Eigenschaft mit Gl~sern gemeinsam, die nennenswerte Mengen

von Blei, Aluminium oder Zink im Netzwerk enthalten. Die Abbildung 20 zeigt,

dass die Korrosionsgeschwindigkeit im sauren Bereich stark von der Glaszu­

sammensetzung abhangt (23).

Im Zusammenhang mit den pH-EinflUssen ist auch die Rolle der Pufferkapazitat

zu verstehen: sie wirkt bei pH-Veranderungen, wie sie durch die Auslaugung

entstehen, stabilisierend. Neben der Pufferkapazitat des Wassers ist - vor

allem bei hohen Temperaturen - auch die Pufferkapazitat des Gesteins und

des Verfül1materials zu berücksichtigen. Unterschiede in der Auflosungsge­

schwindigkeit zwischen reinem und natürlichem Wasser dürften wenigstens

teilweise auf die Wirkung des CO2/HC03-Puffers zurückzufUhren sein.

- 41 -

Losung A/V(cm- 1 ) Zugesetztes Umgesetztes Cs in Losung

Si0 2 (g/Liter) Glas (% ) (% )

Deionisiertes 0,23 0,0 16,4 8,6

Wasser 0,23 0,2 15,5 9,0

0,23 1,0 6,0 4,6

0,23 2,0 3,0 1,3

1,33-10- 3 0,0 100,0 89,5

1,33-10- 3 2,0 0,1 3,6

Salzsole 0,24 0,0 6,6 0,8

Salzsole 0,24 2,0 1,0 0,4

Tabelle 3: Der Einfluss von zugesetztem Si02

und des Verhaltnisses OberflachejVolumen (A/V) auf den hydrothermalen Umsatz eines HAA-Glases (250 °C, 28 Tage) (28).

- 42 -

G10ss 209

• 75° e x 65° e o 55° e • 45° e • 35° e

I l l I l l l

Abbildung 20:

pH pH

Einfluss des pH-Wertes auf die Auflosungsge­schwindigkeit von zwei verschiedenen Borosi­likatglasern. Glaszusarnrnensetzungen siehe Tabelle 7 (23)"

Da an der Korrosion eines Borosi1ikatg1ases keine Redoxreaktionen betei1igt

sind, ist ein Einfluss des Redoxpotentia1s auf die Reaktionsgeschwindigkeit

nicht zu erwarten. Das Redoxpotentia1 kann jedoch die Adsorption von Meta1-

1en mit mehreren mog1ichen Wertigkeitsstufen an der ausgelaugten und hydra­

tisierten Si02-Oberf1achenschicht beeinf1ussen.

Verschiedene Untersuchungen haben ergeben, dass die Auf1osungsgeschwindig­

keit von Si02 durch adsorbierte Meta11ionen reduziert wird (100, 121). Die

Behand1ung von G1asern mit verschiedenen Meta11ionen (z.B. Ca 2+, Zn2+, A13+

Th 4+) verbessert ihre Bestandigkeit gegenüber alka1ischen Losungen (91). In

verdünnter Natron1auge haben sich vor a11em Be2+ und Ca2+ a1s wirksame In-

"hibitoren erwiesen (165). Obschon diese Wirkung tei1weise mit der Bi1dung

von schwer1os1ichen Meta11-Si1ikatsthichten interpretiert wird, ist sicher

in vie1en Fa11en eine Inhibierung der Korrosion durch eine Meta11ionen-

- 43 -

adsorption, d.h. durch eine Aenderung der Grenzflachenladung in Betracht

zu ziehen. Eine Reaktionshemmung durch Schichtbildung würde voraussetzen,

dass solche Schichten dicht sind, was durch eingehende Untersuchungen je­

weils nachzuweisen ware. Die vergleichsweise gute Bestandigkeit von Zink­

Borosilikatglasern soll auf der inhibierenden Wirkung von rückadsorbierten

Zinkionen beruhen (201).

Adsorptionsvorgange sind ferner massgebend für den Rückhalt von Ionen an

der Glasoberflache, die durch eine Korrosionsreaktion freigesetzt worden

sind (11). Die ausgelaugte Glasoberflache stellt eine hydratisierte Schicht

von Si02 dar, die als Adsorbens fungiert. Ihre Eigenschaften lassen sich

somit mit Silicagel vergleichen, dessen Adsorptionseigenschaften eingehend

untersucht worden sind.

Mit den neueren Ergebnissen der Chemie oxidischer Grenzflachen lasst sich

die Metalladsorption als Bildung von Oberflachenkomplexen auffassen und

quantitativ beschreiben (187, 200).

~Si-OH + MeZ+~ .;;.Si_OM(z-l)+ + H+

2 ;;;-Si-OH + Mez+

[H+J 2 ~SiO) 2Me (z-2 )+}

[Mez+J -b.SiOH}2

Abbildung 21 zeigt am Beispiel des amorphen Si02, dass zwischen Oberfla­

chen-Komplexbildungskonstanten und den leichter zuganglichen Konstanten der

homogenen Reaktionen

- 44 -

Me z+ + 2H O ---- Me(OH) (z-2)+ + 2 H+ (*S2) 2 ---- 2

ein enger Zusammenhang besteht (188). Die Ligandeigenschaften oberf1achen­

standiger OH-Gruppen sind somit nicht grundsatz1ich verschieden von denje­

nigen des freien Hydroxidions. Solche Korre1ationen er1auben es, die Ad­

sorptionstendenz von Meta11ionen abzuschatzen. Aus den Reaktionsg1eichun­

gen fo1gt, dass Adsorptionsg1eichgewichte pH-abhangig sind. Diese Abhangig­

keit ist f Ur verschiedene Ionen in Abbi1dung 22 wiedergegeben (188). Ande­

re Untersuchungen an Si1icage1 ergeben erwartungsgemass, dass Uran-IV star­

ker adsorbiert wird a1s Uran-VI (4).

Es sollte vermehrt versucht werden, Adsorptionsmodel1e auf Tei1phanomene

der G1askorrosion anzuwenden, hat es sich doch gezeigt, dass auf dieser Ba­

sis mindestens ein qua1itatives Verstandnis von Einze1effekten mog1ich ist.

Abbi1dung 21: Korre1ation zwischen 10g *K~ (log *s;) (Adsorption an Si1icage1) und 10g *K1 (109 *S2) (188).

- 45 -

100

90

80

70

60 .." -c

50 (IJ

'#. 40

30

20

10

10 20 30 40 50 60 70 80 90

-109 (H+ )

Abb~ldung 22: Adsorption verschiedener Kationen an Silicagel in Abhangigkeit des pH-Wertes (188).

Losung

Deionisiertes

Wasser

Salzso1e

Salzso1e

Tabe11e 4:

A/V (em-l) Umgesetzte.s Cs in Losung

G1as (%) (%)

2,0 3,6 1,3

0,23 16,4 8,6

0,023 70,0 38,4

1,33-10- 3 100,0 89,5

0,24 6,6 0,8

9,2 -10- 3 12,6 < 1,9

Einf1uss des Oberflachen/Vo1umen-Verhaltnisses (A/V) auf den hydrotherma1en Umsatz eines HAA­G1ases (250 °c, 28 Tage) (28)

- 46 -

3.3.2 Einf1uss des Losungsangebots

Das Verha1tnis der G1asoberf1ache A zum Losungsvo1umen V hat einen namhaf­

ten Einf1uss auf die G1asauf1osung. Ist A/V gross, wird die Losung rasch

an Korrosionsprodukten angereichert, und die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt

ab. Muss dagegen ein grosses Losungsvo1umen gesattigt werden (A/V k1ein),

wird dazu mehr G1as umgesetzt. Tabe11e 4 (28) veranschau1icht dies am Bei­

spie1 von hydrotherma1en Korrosionsversuchen: Bei A/V = 1,3-10- 3 wird das

G1as vo11standig umgesetzt, und 90 % des ursprüng1ichen im G1as vorhande­

nen Caesiums sind nun in der Losung. Bei einem Verha1tnis A/V = 2 cm- 1 be­

tragt der G1asumsatz unter sonst gleichen Bedingungen nur 3,6 %.

Bei anderer Versuchsführung kann die Korrosion durch ein grosses F1achen/

Vo1umen-Verha1tnis auch beschleunigt werden: durch anfanglichen Ionenaus­

tausch wird die Losung alka1isch, bis bei pH ~ 9 der Angriffsmechanismus

wechse1t und das Netzwerk abgebaut wird. Die Zeit, die bis zum Erreichen

dieses kritischen pH-Wertes verstreicht, hangt vom Verhaltnis A/V ab. Je

grosser dieses Verha1tnis ist, umso rascher erfolgt die Aenderung des Auf-

1osungsmechanismus, und somit die Besch1eunigung des Angriffs (Abbi1dung

23) (70, 92).

Eine systematische Untersuchung über den Einfluss des Oberf1achenjVolumen­

Verhaltnisses auf die Korrosion eines Borosi1ikat- und eines Na-Ca-Si02-

Glases zeigt, dass auch die Glaszusammensetzung und die damit verbundene

Bildung von Oberflachenschichten eine wichtige Rolle spielt (29).

Bei dynamischen Experimenten ist der Wasserdurchf1uss für die Korrosionsge­

schwindigkeit massgebend. Ist er klein, so entstehen konzentrierte Losungen

von Korrosionsprodukten, die den Angriff hemmen (Abbildung 24). Bei hohem

Durchfluss wird dagegen die Phasengrenzreaktion nicht mehr durch Sattigungs­

effekte gehemmt (98).

--N O ü)

- 47 -

-2

AI V (crrt 1 )

-ª' -5

Abbildung 23:

1 2 3 4 5 l 09 t (min.)

Konzentration des gelosten Si0 2 in Abhangigkeit der Korrosionsdauer bei 50 °C~ Polierte Glas­proben mit unterschiedlichen Oberflachen/Volumen­Verhaltnissen A/V (70).

~

E 'o

CII CII O ~

CII CII e :%

I&.. o

ILI .... e a:

Abbildung 24:

m DIFFUSION

LIMITED

- 48 -

WATER A.CCESS

LlMITED

WA.TER FLOW RATE Q

LEA.CH RATE

LlMITED

Schematische Darstellung der Abhangigkeit der Korrosionsgeschwindigkeit von Glasern von der Stromungsgeschwindigkeit (98).

3.3.3 Oer Einfluss von Oruck und Temperatur

Oer Einfluss des Orucks auf die Auflosungsgeschwindigkeit ist meist nicht

unabhangig, sondern nur im Zusammenhang mit erhohter Temperatur untersucht

worden. Allgemein wird angenommen, dass der alleinige Einfluss des Orucks

auf die Glaskorrosion gering ist. Oiese Annahme wird gestützt durch den Be­

fund von Rimstidt und Barnes (174), dass die Auflosungsgeschwindigkeit von

5i02 bis zu 500 bar praktisch unabhangig vom Oruck ist. Bei Glasern bleibt

die Natrium- und 5i02-Abgabe bei Raumtemperatur bis zu 400 bar ebenfalls

unabhangig vom Oruck (47). Für ein simuliertes HAA-Glas war bei 90 oe bis

zu 100 bar kein signifikanter Einfluss des Orucks festzustellen (224).

- 49 -

Bei hydrothermalen Versuchen mit HAA-Glasern mit unabhangiger Variation von

Druck und Temperatur wurde mit zunehmendem Druck eine Abnahme der Reak­

tionsgeschwindigkeit beobachtet (33), wahrend bei einem andern Beispiel

bei 150 oe ein Druckanstieg von 600 auf 1000 bar zu einer Verdoppelung der

Reaktionsgeschwindigkeit führte (182).

Die Erhohung der Temperatur beschleunigt sowohl den Netzwerkabbau wie auch

die Auslaugung deutlich. Die Temperaturabhangigkeit chemischer Reaktionsge­

schwindigkeiten lasst sich nach Arrhenius mit einem Ansatz

E -+ a R ru exp (- 'RT)

beschreiben. E ist die Aktivierungsenergie der Reaktion, R die Gaskonstan­a te auf T die absolute Temperatur.

Die Aktivierungsenergie der Si02-Auflosung betragt etwa 70 kJ/mol, und für

das in Abbildung 13 gezeigte Tiefenwachstum der hydratisierten Schicht wur­

de ein Wert von 79 kJ/mol ermittelt (115). Für die Auslaugung und Korrosion

von HAA-Glasern wurden Werte im Bereich von 50 bis 80 kJ/mol gefunden (11,

128). Mit einer Aktivierungsenergie von 70 kJ/mol nimmt die Reaktionsge­

schwindigkeit bei einer Temperaturerhohung von 25 auf 100 oe um den Faktor

300 zu.

Die Ermittlung von Aktivierungsenergien ist nicht unproblematisch und wird

dann fragwürdig, wenn mit der Temperaturerhohung ein Wechsel im Reaktions­

mechanismus verbunden ist. So werden beispielsweise Emails bei Raumtempera­

tur ausgelaugt, bei 140 oe aber weitgehend siochiometrisch aufgelost (123).

An einem Borosilikatglas wurde mit oberflachenanalytischen Methoden nachge­

wiesen, dass bei 100 oe die kongruente Auflosung dominiert, wahrend bei

25 oe vorwiegend Netzwerkwandler ausgelaugt werden (139). Besondere Vor­

sicht im Umgang mit Aktivierungsenergien ist dann am Platze, wenn die Gla­

ser unter hydrothermalen Bedingungen zu sekundaren Festphasen umgesetzt

werden.

- 50 -

Trotz diesen Komplikationen l~sst sich die Temperaturabh~ngigkeit der Glas­

aufl~sung h~ufig wenigstens n~herungsweise mit einem Arrhenius-Diagramm

darstellen (Abbildung 17) (27). Westsik und Mitarbeiter (220) fanden aller­

dings für ein Borosilikatglas bei Temperaturen über 200 oe Abweichungen vom

idealen Arrhenius-Verhalten, die mit dem hydrothermalen Umsatz der C:~ser

in Zusammenhang gebracht werden. Wie komplex und z.T. kaum prognostizier­

bar die Temperaturabh~ngigkeit für die Freisetzung einzelner Elemente sein

kann, illustriert Abbildung 25 (220).

3.3.4 Wechselwirkungen Glas/Gestein und Glas/Verfüllmaterial

Tiefengesteine magmatischen Ursprungs sind Silikate, die sich nach ~hnli­

chen Mechanismen aufl~sen wie Silikatgl~ser. Die Reaktionsgeschwindigkeiten

sind aber im allgemeinen kleiner.

Bei Temperaturen unter 100 oe beschr~nkt sich die Wechselwirkung Glas/Ge­

stein vermutlich darauf, dass die durchflossene Gesteinsmasse mit dem dem

Wasser etwa Gleichgewicht steht, und dass die Wasserzusammensetzung - bei­

spielsweise über die Kiesels~urekonzentration - die Glaskorrosion beein­

flusst.

Wenn aber unter hydrothermalen Bedingungen Glas und Gestein rasch mit einem

beschr~nkten L~sungsvolumen reagieren, k~nnen sich aus den Bestandteilen

des Glases und des Gesteins neue Festphasen bilden, und die radioaktiven

Abfallprodukte werden neu zwischen diesen Phasen und der w~ssrigen L~sung

verteilt. Welche Art von Feststoffen bei solchen Reaktionen gebildet werden,

h~ngt von den ganz speziellen chemischen, hydrologischen und thermischen Be­

dingungen am Reaktionsort ab. Verallgemeinernd l~sst sich nur aussagen,

dass hydrothermale Versuche mit HAA-Gl~sern zu verschiedenen Ergebnissen

führen,wenn sie mit, bzw. ohne Gestein durchgeführt werden. Si02-reiche Ge­

steine werden im allgemeinen einen günstigen Einfluss ausüben.

Abbildung 25:

- 51 -

lÕ1 r-----------------------------~ --B ----Mo -·-K --Na --C. --Si -'-Cu --p -"-U -··-AI -'-Fe Si --Ca --'-Zn -_ ....... _ ... Sr --- Ba --Ti

CJ:!. P ./

_------7~-// ./'--

/ ./ I ... ..-- .... c...

/ ~,.. / "',Fe / / '"

I ~--------_ " ,,~ / - ' I,.-? . Af-~ V / // I >~~ , I / /'"

,Z// ./ U// _, I / /'

1.71-- '-.. /./ ./ Ca /' .. 7y' ~·-t ./ --" ,I I'" .... -----------------

I ' I'--t,!--- -- /- Zn / .' /f-i---/ __ ~a-·,,~r,.. /

/ / 1./ -.-- --.- '-j,-

j' i / /---'---;1,., I' /, ......

/ I .I Ti/ / ,."",, 1.1 / / \,

/ / I / \ I / / ~/ \

I / I ,/ !;' /.,/ I;, 1/

I / ;'

./ 100 200 300

TEMPERATURE °C

Auslaugung der Elemente aus dem Glas 77-260 ·in Abhangigkeit von der Temperatur~ Versuchsdauer: 3 Tage (220).

- 52 -

Das Verfüllmaterial Betonit soll einen Glaskorper im Endlager durch sein

Wasserbindevermogen moglichst trocken halten und im Storfall die aus dem

Glas weggelosten Radionuklide adsorptiv binden. Betonite sind Schichtsili­

kate rnit Ionenaustauschereigenschaften. Dies austauschbaren Ionen (Na+,

Ca 2+) konnen gegen Wasserstoffionen ausgetauscht werden, so dass der pH­

Wert einer wassrigen Betonit-Suspension deutlich alkalisch wird. Dies wirkt

sich nachteilig auf die Netzwerkauflosung von Glasern aus.

3.3.5 Der Einfluss radioaktiver Strahlung

Radioaktive Strahlung kann das Korrosionsverhalten eines Glases grundsatz­

lich auf zwei verschiedene Arten beeinflussen, namlich

durch strukturelle Aenderungen im Glas

- durch Modifikation der Losung als Folge von Radiolyseprozessen.

s- und y-Strahlung werden kaum bedeutende strukturelle Aenderungen hervor­

rufen. Durch Radiolyse wird aber das Redoxpotential der Losung beeinflusst.

Wie weit kurzlebige Radiolyseprodukte direkt in den Mechanismus der Auflo­

sung eingreife~ kann nicht beurteilt werden.

In Gegenwart von Luft entsteht in wassrigen Losungen Salpetersaure als Ra­

diolyseprodukt (105). Die damit verbundene pH-Erniedrigung kann in schlecht

gepufferten Systemen die Auflosungsreaktion beschleunigen.

Durch den a-Zerfall der Aktiniden konnen strukturelle Schaden entstehen.

Dabei werden durch den Rückstosskern etwa lOmal mehr Atome versetzt als

durch das a-Teilchen. Glaser werden wegen ihrer amorphen Struktur wesent­

lich weniger stark geschadigt als kristalline Stoffe, die unter Umstanden

in den amorphen Zustand übergehen (IImetamiktisieren") (73). Bei Glasern

sind die Volumenanderungen durch Strahlenschaden und damit die induzierten

inneren Spannungen geringer als in kristallinem Material. Je nach Zusammen­

setzung zeigen Glaser nach einer a-Dosis von 10 19 cm- 3 Volumenanderungen im

Bereich von ± l %, wahrend bei kristallinem Material Werte von über 10 %

erreicht werden (145, 208).

- 53 -

3.3.6 Der Einfluss der Glaszusammensetzung

Aus den zahlreichen Untersuchungen an einfachen Modellsystemen sowie an

technischen Glasern konnen die folgenden allgemeinen Regeln formu1iert wer­

den:

Der Einbau von A1 202, Zr02 und Ti02 in das Glasnetzwerk verbessert die A1-

kalibestandigkeit der G1aser (50). Die Wirkung dieser Oxide beruht auf der

Bi1dung von Oberf1achenschichten (Abbildung 16 Typ 3). Zirkon und Titan

haben eine geringe Tendenz zur Bildung 1eicht loslicher Hydroxokomp1exe und

sind desha1b besonders wirksam.

Die Auswirkung von B203-Zusatzen wird weiter unten ausführlich behandelt.

Genere11 reduzieren sie den Diffusionskoeffizienten der A1kaliionen. Her­

ausge10stes Boroxid stabi1isiert den pH-Wert der Losung durch Neutra1isa­

tion der ge10sten A1ka1ioxide. Dabei liegt der pKa-Wert der Borsaure mit

9, l etwas tiefer als derjenige der Kieselsaure (9,7).

Erhohte Zusatze von Alka1ioxiden versch1echtern das Korrosionsverha1ten be­

sonders in einem beschrankten Losungsvo1umen: je hoher der A1ka1igeha1t ist,

umso grosser ist der pH-Anstieg in der Losung und umso starker wird der An­

griff auf das Netzwerk. Bei gleichem Alka1igehalt nimmt die Bestandigkeit

in der Reihenfo1ge Li - Na - K ab. Für die Aus1auggeschwindigkeit der A1ka­

liionen ist auch ihre Bindungsart entscheidend: an A104-Tetraeder gebunde­

nes Natrium reagiert wesent1ich 1angsamer und nach einem andern Mechanis­

mus als das Natrium an Si-O-Trennste11en (196).

Enthalt das G1as verschiedene A1ka1iionen, z.B. Lithium und Natrium, so

wird die Bestandigkeit verbessert (22, 90). Der Effekt ist bei einem Mo1-

verha1tnis von etwa l am grossten. Dieser Mischa1ka1ieffekt macht sich auch

bei andern Eigenschaften, so besonders bei der elektrischen Leitfahigkeit

bemerkbar (58, 59). Die Ursache dieses Verha1tens scheint noch nicht end­

gültig gek1art zu sein.

- 54 -

Der Zusatz von Oxiden zweiwertiger Metalle als Netzwerkwandler verbessert

die selektive Alkaliauslaugung. Normalerweise wird Calciumoxid zugesetzt,

aber auch die Oxide von Mg, Sr, Ba und Cd wirken ahnlich. Zinkoxid verbes­

sert die Alkalibestandigkeit, verschlechtert aber das Verhalten gegen Sau­

ren unter pH 5,5. Bleioxid hat qualitativ dieselbe Wirkung. Die Bestjndig­

keit von Glasern des Systems Na20/B203/Si02 haben Adams und Evans (2) in

neutralen Losungen systematisch untersucht. Gemessen wurde die Natriumaus­

laugung. Die Ergebnisse sind als Linien gleicher Bestandigkeit in das Pha­

sendiagramm Abbildung 26 eingezeichnet. Mit steigendem Si02-Gehalt nimmt

die Bestandigkeit zu. Bei konstantem Si02-Gehalt nimmt die Bestandigkeit

entlang der Linie ABC zunachst zu, erreicht bei Bein Maximum und sinkt an­

schliessend wieder aba Dieser Verlauf kann mit der Koordination des Bors

und mit dem Anteil an Trennstellensauerstoff im Netzwerk in Zusammenhang

gebracht werden: das Maximum der chemischen Resistenz fallt mit dem maxima­

len Gehalt an B04-Tetraedern zusammen. Diese Ergebnisse werden für Systeme

(R 20 + RO)B203/X0 2 verallgemeinert. R steht für netzwerkmodifizierende ein­

und zweiwertige Kationen, X02 beinhaltet alle Netzwerkbildner ausser B203"

Die allgemeinen Ergebnisse von Adams und Evans werden durch Untersuchungen

von Harvey und Jensen (86) in ihrem zentralen Punkt bestatigt. Bei Glasern

der Zusammensetzung Na20-B203exSi02 steigt die chemische Bestandigkeit bei

x>4 drastisch an (Abbildung 27). x = 4 stellt den kleinsten Si02-Gehalt

dar, um alle Boratome tetraedrisch über Sauerstoff mit vier Siliciumatomen

zu koordinieren.

Weitere systematische Untersuchungen mit einer wesentlich grosseren Varia­

tionsbreite wurde am PNL durchgeführt (35, 142, 180). Die chemische Resi­

stenz wurde unter verschiedenen Bedingungen (pH 4, pH 9, Soxhlet) geprüft.

Bestimmt wurde jeweils der prozentuale Gewichtsverlust. Die Abbildungen 28

und 29 (35, 138) zeigen als Beispiel die Ergebnisse der Soxhlet-Versuche

und der Auslaugexperimente bei pH 4. Der Einfluss der einzelnen Oxide ent­

spricht im Trend den zu Beginn des Abschnitts genannten Regeln. Einzig

A1 203 zeigt im sauren Bereich eine gegenlaufige Auswirkung.

Abbildung 26:

- 55 -

Linien gleicher Bestandigkeit ( IJ Isoduren") von Natrium-Borosilikatglasern. Bei kon­stantem Si0

2-Gehalt fallt das Optimum der

Bestandigkelt mit der maximalen Konzentra­tion an B0

4-Tetraedern zusammen (2).

~ . N E ""'-c'

~ LU

~ J: U ~

~

~ ~ ...J :)

~ :) u

Abbildung 27:

- 56 -

1)(10. 6

N020 Si~ 82 0 3

1)(10-7

1)(10-8

/;M' IxlO ·9 % ...... ',~ J-:;.-:" " I ~,' " ..y_e

No 20 = I I ,,' " ,,' L/ 'e'

~03 =1

IdO· IO

MOL Si02

Ergebnisse von 30-tagigen Korrosionsversuchen mit Glasern der Zusammensetzung Na2o.B203exSi02 als Funktion des Si0

2-Gehaltes (86).

~ In S o ...J .,. ~ In o:: :::t: 'o::t 4 N

oU

~ 1.&.1 .... <: o:: :::t: 3 U

~ ...J .... 1.&.1 ...J :::t: X o In 2 c 1.&.1 .... U

C 1.&.1 o:: o..

Abbi1dung 28:

- 57 -

] MAXIMUM STANDARD DEVIATION

:1 MINIMUM AI203 STANDARD

DEVIATlON

-4 O +4 +8

MOlE'fo CHANGE I N COMPONENT FROM CENTROI D COMPOS ITI ON

Einfluss der Aenderung der G1aszusammen­setzung auf die Bestandigkeit im Soxh1et­Versuch (138).

- 58 -

1.5 30

i= Si02

lJj

O 1.0 lO ...J

~ 8 20 3 ~

J: AI20 3

" iU 0.5 30 ~ J: U <t w 0.0 1,0 ...J

ot J: AI,03 Q. --" CaO-

O -0.5 ...J

cl W ~ U ei W

-1.0 a: ~

-1.5

-10

Abbildung 29:

0.3 8 20, ZnO MgO f MINIMUM STANDARD ERROR

•. 035 AT -l M% Na20 0.1 f MAXIMUM STANDARD ERROR

! .082 AT ! 6 M% 8,03 Si0 2

0.03

-8 -6 -4 -2 O 2 4 6 8 la 12

M% CHANGE IN COMPONENT

Einfluss der Aenderung der Glaszusarnmen­setzung auf das Korrosionsverhalten von Glasern bei pH 4 (35).

i= lJj

O ...J .,. ~ J:

" iU ~ ot J: Q.

- 59 -

3.4 Methoden der Korrosionsprüfung

In der Materialprüfung gibt es bekanntlich Normmethoden; man muss sich aber

davor hüten, sie auch als Universalmethoden zu betrachten. Die verschiede­

nen Prüfverfahren haben oft nur eine sehr beschrankte Aussagekraft, und sie

sind deshalb der jeweiligen Frageste11ung sorgfa1tig anzupassen. Die Prü­

fung der chemischen Bestandigkeit von Glasern kann etwa unter folgenden

Aspekten durchgeführt werden:

a) Optimierung im Rahmen einer Produkteentwick1ung

b) Produktevergleich

e) Qualitatskontrolle nach der Fertigung

d) Beurteilung des Langzeitverha1tens im End1ager

e) Aufklaren von Korrosionsmechanismen

Für die meisten Fragestellungen, vor a1lem aber für d sollte ein Korro­

sionsversuch mindestens so ~ange dauern, bis ein stationarer Zustand er­

reicht wird. Bei Raumtemperatur kann dies Monate oder gar Jahre dauern (11,

126). Wi1l man die Reaktion besch1eunigen - z.B. durch Temperatur- oder

pH-Erhohung - ist jewei1s sicherzuste1len, dass die verscharften Angriffs­

bedingungen nicht einen unerwünschten Wechse1 im Korrosionsmechanismus mit

sich bringen. Um dies abzuklaren sind Untersuchungen der Glasoberf1ache mit

oberflachensensitiven Methoden wie SIMS oder XPS uner1asslich.

Für die Fragestellung a, b und e künnen ohne weiteres genormte Versuchs­

durchführungen gewahlt werden. Abbildung 30 zeigt schematisch einige der

gebrauchlichsten Anordnungen (42). Eine ausführ1iche Zusammenste11ung ent­

halt (3).

Die Bestrebungen gehen dahin, mit fünf verschiedenen Standardtests ein mog-

1ichst breites Spektrum an Prüfbedingungen abzudecken (157, 198, -199).

Diese Tests des Material Characterisation Centers (MeC) seien hier kurz be­

schrieben. Falls nichts anderes vermekrt ist, werden dazu massive Glaspro­

ben eingesetzt.

- 60 -

ASTM T- 121·C - Autoclov. t - Ih

- Glo .. Contoin.r

(o) Bulk

@EXPO"dsurfoe;AEA

T-25·C t- Voriobl.

Glo.. In.rt Mot"rioll

(e)

To Cond.n .. r

SOXHLET T:.I00 ·C t- Voriobl.

Woter Lev.' Speeim.n

1WõlI1I ....... -- Iner' M.lh ....+ __ -y;.,~ -T ° P

Syphon

In.rt String

ISO T- Vorioble t- Voriobl.

Inert Moteriol

Solution

T.flon

(.) (f)

(b) Powd.r

r Sp.eim.n

(d)

Abbildung 30: Verschiedene Versuchsanordnungen zur Bestimmung der Glaskorrosion (42).

- 61 -

Mce l: Stat i scher Versuch bei Temperaturen unter 100 °C.

Mce 2: Stat i scher Versuch bei Temperaturen über 100 °C.

Mce 3: Wie MCC 2, aber mit G1aspu1ver.

Mce 4: Langsamer, einma1iger Dureh1auf der Losung (10- 3 - 10- 1 m1/mi1).

MCe 5: Soxh1et-Test (siehe Abbi1dung 30 e) mit Tef10napparatur.

Für MCC l bis MCC 4 sind a1s Standardlosungen entionisiertes Wasser, ein

silikatisehes Modellgrundwasser und eine Salzsole vorgesehen. Daneben kon­

nen natürlieh au eh standortspezifisehe Wasser verwendet werden. Die ober­

flaehenanalytisehe Untersuchung der korrodierten Glaskorper wird empfohlen.

Diese MCC-Tests sind teilweise aueh für die Fragestellungen d und e geeig­

net. Besonders realistisehe Bedingungen 1assen sieh mit langsamen einmali­

gen Durehflussversuehen realisieren. Die beeinflussenden Parameter sind

dabei in weiten Grenzen variierbar. Der apparative Aufwand wird allerdings

verhaltnismassig gross (46). Eine ausführliehe Diskussion über die Aussa­

gekraft der versehiedenen Tests haben Barkatt et al. veroffentlieht (9).

Von den übliehen Versuehsvorriehtungen weieht die Auslaugvorriehtung für

aktive Glaser der VULCAIN-Anlage in Marcoule ab (99). Die zylindrisehe Pro­

be wird in einem 90-Sekunden-Zyklus ausgelaugt: 30 s einsprühen der Losung,

30 s eintauehen und wahrend 30 s leeren. In der Regel wird die Losung tag­

lieh ausgeweehselt.

Trotz allen Bestrebungen zur Vereinheitliehung ist es mitunter kaum moglieh,

Ergebnisse verschiedener Laboratorien miteinander zu vergleiehen. Wie Ab­

bi1dung 31 (36) zeigt, kann dureh untersehied1iehe Methoden am selben Glas

die Aus1augrate etwa um einen Faktor 10 variiert werden. Bei offenen oder

nur lose abgedeckten Versuehsgefassen kann der Koh1endioxidgehalt der Luft

den pH-Wert festlegen (10) und so ein besseres Auf10severhalten vortauschen.

Abbildung 32 zeigt noehmals den Einfluss der Versuehsbedingungen auf das

Ergebnis. Sie fasst umfangreiehe Versuehe mit einem Glas der Zusammenset-

Abbi1dung 31:

- 62 -

10r-------------------------~

>

'" 'o

o>

~ o l

~ Õ c:

z Q ..... :::J

" vl

~ ~ 001 :::J vi w U

o

PAIGE TEST

~ __ ...:.--cr-- lA EA TE S T

TlME. d.y.

CO~DITlO~

DEIONllED WATER 25 e

Verg1eich verschiedener Auslaugtests an einem radioaktiven Abfa1lg1as (36).

zung Na20-B 203·4Si02 zusammen (86). Wird die Versuchslosung in kurzen In­

tervallen gewechselt, sinkt die Auslaugrate mit der Zeit ab. Dieser Befund

entspricht dem Auswaschen der Oberflachenschicht durch Diffusionsvorgange.

Die Ergebnisse der ISO-Tests mit taglichem Losungswechsel lassen sich denn

bis zu 40 Tagen auch recht gut mit einem parabolischen Abklingen der Aus­

laugrate beschreiben: R ~ t- 1 / 2 • Bei statischer Versuchsführung steigt der

pH-Wert mit der Zeit an. Der starke Anstieg nach 100 Tagen konnte mit dem

Erreichen des kritischen pH-Wertes in Zusammenhang gebracht werden. Für die

nicht vorhersehbaren Messpunkte bei Losungswechsel nach jeweils 30 Tagen

konnte keine Erklarung gefunden werden.

10-8

o • o o

-I N E , at ~ -ul

~ 10-9 er: :r: O <t tu ...J

tu > ~ ...J :::> ~ :::> O

10-10 I

- 63 -

m----o STATIC l!ttJr..---6 I OAY RPL a>---Q 3 OAY RPL 00----0 30 OAY RPL

• 100DAY RPL . ---.. 1.5.0 .

.::::::""::::::1' ::::::::::::::::: 10 OAY RPL

.::::::.::::::.

~ SOXHLET

10 100

LEACHING TIME (days)

Korrosionsgeschwindigkeiten an einem Modellglas bei unterschiedlichen Erneuerungsintervallen der L5sung (RPL: replenishment) (86).

- 64 -

Erschwert wird der Vergleich von Ergebnissen verschiedener Herkunft auch

dadurch, dass die Daten in unterschiedlichen Dimensionen angegeben werden,

z. B.

- Materialabtrag in mm/Jahr

- Prozentualer Massenverlust (vor allem bei Pulvern)

- Massenverlust pro Jahr: g/(g Glas·Jahr)

Auslaugrate des Elementes i in cm- 2d- 1 ? z.B. in (45):

mit M. 1

in Lósung gegangene Masse (Aktivit~t) des Elementes w~hrend

der Zeit ~t

M. totale Masse (Aktivit~t) von 1, o im Glas vor dem Versuch

S : Oberfl~che

- Auslaugrate des Elementes

M. W l o

Ri - .~ • ~t.S 1,0

wobei W die ursprUngliche Masse des Glaskórpers ist. Unabh~ngig o

davon, f Ur welches Element i die Auslaugrate bestimmt wurde, hat

sie die Dimension g Glas/(cm2 ·d).

Die Umrechnung der verschiedenen Gróssen ineinander ist im allgemeinen nur

moglich, wenn die Geometrie und die Dichte der verwendeten Probenkorper be­

kannt sind.

- 65 -

4. Endlagerstorfalle und relevante Korrosionsversuche

Ein Endlager für hochradioaktiven Abfa11 ist so anzu1egen, dass die daraus

resultierende individue11e Strahlendosis 10 mrem pro Jahr nie übersteigt

(158). Dieser Wert liegt innerhalb der Schwankungsbreite der natürllchen

Strahlung, der wir dauernd ausgesetzt sind.

Aus einem Endlager, wie es in der Schweiz vorgesehen ist, konnen Radionu­

klide nur mit dem Wasser an die Biosphare gelangen. Es sei nochmals daran

erinnert, dass ein Endlager durch ein mehrfaches Barrierensystem gegen ei­

ne Freisetzung von Radionukliden abgesichert ist: Isolation (Gestein, Ka­

nister), Immobilisierung (chemisch resistente Matrix, Glas) und Retention

(Verfüllmaterial, geologische Schichten).

Es liegt weit ausserhalb der Zielsetzung dieses Berichtes, Sicherheitsbe­

trachtungen für das gesamte System durchzuführen. Es soll ledig1ich auf­

grund sehr summarischer Storfall-Szenarien beurtei1t werden, we1che Ver­

suchsführungen geeignet sind, um relevante Auflosungsdaten für das HAA­

Glas zu gewinnen. Dabei sind die wesentlichen Parameter das Abfallha1ter,

Temperatur und Druck, die Wasserzusammensetzung sowie das Wasserangebot.

Zah1reiche Einflussgrossen, die bei einem moglichen Storfa11 zu beachten

sind, sind verfahrens- und/oder standortspezifisch. Dazu gehoren etwa die

Dimensionen der Glaskorper, ihre Warmeentwicklung zur Zeit der Ein1agerung,

die Packungsdichte der Kanister im Endlager, die Warmeleitfahigkeit des Ge­

steins und die hydrologischen Verhaltnisse.

Da für die Schweiz ein Endlagerprojekt noch nicht ausgearbeitet ist, müssen

für einzelne Einf1ussgrossen Werte angenommen oder abgeschatzt werden. Auf

dieser rohen Basis ist die Brauchbarkeit und Aussagekraft bestimmter Labor­

oder Fe1dexperimente im Hinb1ick auf die Realitat zu beurtei1en.

- 66 -

Die Tabe11en 5 und 6 informieren über das Aktivitatsinventar und die Warme­

entwick1ung von verg1astem Abfa11, wie er in Frankreich produziert wird

(102). Die Werte ge1ten für fo1gende Verha1tnisse: Geha1t des Glases an

Spa1tstoffoxiden: 14 %. Aufgearbeiteter Brennstoff: 3 % 235U, Abbrand

33 GWdjt, Verglasung nach einem Jahr Abk1ingzeit. Pro Tonne aufgearLciteten

Brennstoff fa11en 92 Liter Glas an.

Das radiologische und chemische Gefahrdungspotential ist zeitabhangig (Ab­

bi1dung 33) (12). Vielfach wird die Radiotoxizitat eines Endlagers mit ei­

ner Uran1agerstatte verg1ichen. Nach etwa 10'000 Jahren soll ein Endlager

unter diesem Aspekt mit einem Uranerz mit 0,2 % U vergieichbar sein (144,.

Seite 60). Solche Aussagen sind al1erdings vorsichtig zu bewerten. Je nach

den gewah1ten Toxizitatsindizes und anderen Parametern kbnnen solche Aus­

sagen in weiten Grenzen variieren. Diese Problematik wird in einer Arbeit

von Haug (87) ausführlich diskutiert.

4.1 Druck- und Temperaturverha1tnisse im Endlager

Aufgrund der Halbwertszeiten der Abfallkomponenten, des Abk1ingens der

Warmeentwick1ung und der Druckverhaltnisse sind für das chemische Verhalten

des G1ases drei Zeitabschnitte z~ unterscheiden:

a) Betriebsperiode des End1agers (ca. 70 Jahre)

Die Glasblbcke werden erst nach einer Zwischenlagerung von mehreren

Jahrzehnten in das Endlager eingebracht. Die Temperatur des Glasblocks

zu diesem Zeitpunkt steht noch nicht fest; sie kann überlOO °c 1iegen.

Dabei betragt der Druck im offenen Endlager 1 bare Bei einer Ueberf1u­

tung kann er ansteigen. Die Y-Strahlung beeinf1usst durch Radiolyse der

wassrigen Losung die Korrosionsreaktionen des Kanistermateria1s und

- sicher in geringerem Ausmass - auch des Glases.

Die Radiotoxizitat wird vor a1lem durch 90Sr und 137Cs bestimmt, die se­

lektiv aus dem G1as ausgelaugt werden konnen.

Abkühlzeit (Jahre)

l

10

100

l' 000

10'000

50'000

100'000

Tabe11e 5:

Abkühlzeit (Jahre)

l

10

100

l' 000

10'000

50'000

100'000

Tabe11e 6:

- 67 -

Radioaktivitat (Curie) pro Liter Glas

Spaltprodukte Actiniden Total (S,y) (a)

24' 000 100 24 I 100

3'450 25 3'475

375 3,5 379

0,17 0,87 1,04

O 0,24 0,24

O 0,042 0,042

O 0,034 0,034

Radioaktivitat pro Liter G1as a1s Funktion der Zeit (102)

Watt pro Liter Glas

Spaltprodukte Actiniden Total (S,y) (a)

110 3,47 113,5

11 ,3 0,78 12,1

l , 14 0,11 l ,25

2.10- 4 0,025 0,025

O 0,005 0,005

O 0,0015 0,0015

O 0,0010 0,0010

Warrne1eistung von verg1astern Abfa11 a1s Funktion

der Zeit (102)

-2 10

-7

- 68 -

10 ~--~~--~--~~~--~~~~~--~--~

100 101 102 103 104 10!5 106 107

Abbi1dung 33:

TIME (yeors)

Re1atives bio1ogisches Gefahrdungspotentia1 der wichtigsten Radionuk1ide in hochaktivem Abfa11. Nach dem Zerfa11 von Sr-90 und Cs-137 Uberwie­gen die a-aktiven Aktiniden (12).

- 69 -

b) Verschlossenes Endlager bis zum Abklingen der S-, y-Aktivitat

(ca. 500 Jahre)

Am Ende dieser Periode wird die Tamperatur auf die Umgebungstemperatur

abgesunken sein (30 - 60 °c). Nach dem Vor1iegen eines detail1ierten

End1agerprojekts kann der zeit1iche Temperaturver1auf berechnet ~ ~rden.

Der Einfluss von Radio1yseprodukten nimmt mit der Zeit ab.

Nach dem Versch1uss des End1agers wird sich ein der Tiefe entsprechen­

der Oruck aufbauen. Führt ein Storfall zu einem Wassereintritt, so ist

für die Reaktion des G1ases somit wahrend einiger Zeit mit hydrotherma­

len Bedingungen zu rechnen. Oie Toxizitat wird auch wahrend dieser Pe­

riode durch die Spaltprodukte bestimmt.

e) Langzeitige Einschlussperiode (über 500 Jahre)

In dieser Phase ist die Toxizitat wahrend etwa 10 5 Jahren durch die Ak­

tiniden, Spater durch ihre Zerfa1lsprodukte bestimmt. Die Aktiniden wer­

den durch den Netzwerkabbau freigesetzt. Ihre Sorption am Verfü1lmate­

rial ist hoch. Oie Temperatur ist konstant und betragt bei der vorgese­

henen Lagertiefe etwa 30 - 60 °c.

4.2 Hydro1ogie und Wasserchemie

In den für ein Endlager vorgesehenen geo1ogischen Formationen ist mit einer

sehr geringen Wasserzirkulation zu rechnen. Tiefenwasser werden somit eine

für Granitwasser typische Zusammensetzung aufweisen (200). Die zu erwarten­

den Stromungsgeschwindigkeiten liegen im Bereich von 1,6-10- 5 bis 0,3 m/

Jahr (133). Wechselwirkungen mit dem G1askorper, dem Kanister und dem Ver­

füllmaterial konnen die Wasserzusammensetzung modifizieren. Ebenso sind

Ereignisse denkbar, die zu einer Erhohung des Wasserangebots führen. Für

die oben beschriebenen drei Perioden sind etwa fo1gende Verhaltnisse denk­

bar:

- 70 -

a) Betriebsperiode

.Voraussagen für diese Periode sind schwierig. Es ist anzunehmen, dass

der Kanister in diesem Stadium noch intakt ista Ein Wassereinbruch durch

den Schacht dürfte der wahrschein1ichste Storfa11 sein. Je nach Aus­

legung des End1agers und den Druckverha1tnissen (d.h. Fü11hohe) l~egen

hydrotherma1e Bedingungen vor, oder es ist mit einer Reaktion am Siede­

punkt zu rechnen. Eventue1l vorhandenes Verfü11materia1 wird bei diesen

Temperaturen die Wasserzusammensetzung modifizieren. Durch Temperatur­

unterschiede werden Stromungen angefacht.

b) Abk1ingphase der S-, y-Aktivitat

Wahrend dieser Periode ist die Abfa11matrix warmer a1s das umgebende Ge­

stein. Auch bei einem begrenzten, praktisch stagnierenden Wasserreser­

voir wird durch den Temperaturgradienten eine Wasserzirku1ation in Gang

gesetzt: die an der heissen Matrix vom Wasser aufgenommenen Korrosions­

produkte werden an ka1teren Ste11en zum Tei1 wieder abge1agert. Diese

Forderbandwirkung verhindert, dass Sattigungseffekte die Auflosungsge­

schwindigkeit des G1ases reduzieren. Anderseits ist aber experimentell

gezeigt worden (154), dass die Wasserdurchlassigkeit von Granit durch

Materia1verfrachtungen im Temperaturgradienten verringert wird.

Die für die Korrosion massgebende Wasserzusammensetzung wird eher durch

den Bentonit und ge10ste G1asbestandtei1e a1s durch den ka1teren Granit

mit seiner ohnehin geringeren Auf10sungsgeschwindigkeit bestimmt.

e) Lanzeitige Einsch1ussperiode

Das Endlager ist nun naherungsweise isotherm, so dass die oben erwahnte

Zirku1ation im Temperaturgradienten nicht mehr zu berücksichtigen ista

Lange Verwei1zeiten des Wassers konnen mit praktisch stagnierenden Be­

dingungen gleichgesetzt werden. Auch hier ist zu berücksichtigen, dass

das Verfü11material und auch das G1as se1bst die Wasserzusammensetzurig

modifizieren.

- 71 -

4.3 Korrosionsversuche für Risikoabschatzungen

Die vorstehenden Ausführungen machen deutlich, dass die üblichen Standard­

Tests zur Bestimmung der Auflosungsgeschwindigkeit von Glasern kaum geeig­

net sind, Daten für eine Risikoabschatzung zu liefern. Vorsicht bei der An­

wendung solcher Tests ist schon deshalb geboten, weil sie nicht immc,' kon­

servative Werte liefern.

Die Bedingungen wahrend der Betriebphase des Endlagers konnen ausserordent­

lich komplex sein. Bei der Planung von Experimenten ist jedenfalls die ho­

he Glastemperatur zu berücksichtigen. Unter Umstanden konnen die Verhalt­

nisse durch hydrothermale Experimente simuliert werden. Andernfalls liegen ,

Bedingungen vor, die bisher experimentell kaum untersucht worden sind: ei-

ne Korrosion durch siedendes Wasser. Dieser Fall darf vermutlich nicht

durch einen isothermen Versuch am 5iedepunkt simuliert werden; der Warme­

durchgang ist auch im Modell zu realisieren.

Von austenitischen Chrom-Nickel-Stahlen ist bekannt, dass sich ihr Korro­

sionsverhalten unter Warmedurchgang verschlechtert (95). Dieser Gesichts­

punkt ist deshalb bei Korrosionsversuchen an Kanistermaterialien zu berück­

sichtigen.

Die Verhaltnisse in der zweiten periode werden durch statische Korrosions­

experimente zu optimistisch wiedergegeben. Vorzuziehen sind Durchfluss­

experimente, wobei auf jeden Fall berücksichtigt werden muss, dass die Was­

serzusammensetzung durch das Verfüllmaterial massgebend gepragt wird.

Unter hydrothermalen Bedingungen ist die mineralische Umgebung an Phasen­

neubildungen beteiligt. Experimente ohne Zusatze von Verfüllmaterial und

Gestein sind deshalb wenig sinnvoll. Bei Temperaturen unter etwa 100 °c dürfte es genügen, Wasser zu verwenden, das bei der Versuchstemperatur mit

Bentonit und Granit equilibriert wurde. Auf diese Art konnen auch die Be­

dingungen im abgekühlten Endlager (dritte Phase) simuliert werden. Für alle

Experimente sind realistische Durchflussgeschwindigkeiten bzw. Oberflachen/

Volumen-Verhaltnisse zu wahlen.

- 72 -

5. Zusammensetzung und Verha1ten von HAA-G1asern

5.1 Zusammensetzung und thermische Stabi1itat

Mit der Zusammenarbeit von Abbé und Schott (ab 1880) begann die gezie1te

Entwick1ung von Glasern mit bestimmten Eigenschaften. Das Strukturmodell

von Zachariasen und Warren (1932/33) brachte einen weiteren sprunghaften

Fortschritt: es war erstmals in beschranktem Masse moglich, die Eigenschaf­

ten eines Glases aus elementaren Daten der das G1as aufbauenden Tonen vor­

auszusagen.

Die Optimierung eines Abfallg1ases mit etwa 40 verschiedenen Elementen ist

allerdings ein Prozess, der kaum mehr auf einer ausschliess1ich wissen­

schaftlichen Basis durchgeführt werden kann. Erschwert wird die Formulie­

rung einer guten Glaszusammensetzung vor allem dadurch, dass die angestreb­

te Kombination von Eigenschaften - z .. B. tiefe Schmelztemperatur und hohe

chemische Best~ndigkeit - zu Zielkonflikten führt: es muss der "optimale

Kompromiss" gefunden werden, der gegenwartig durch die Borosilikatglaser

reprasentiert wird.

5.1.1 Glaszusammensetzungen

Aufgrund klassischer Strukturvorstellungen konnen Glaszusammensetzungen mit

Hilfe einfacher und bewahrter Auswahlregeln formu1iert werden (81), die

allerdings durch breit ange1egte systematische Untersuchungen erganzt wer­

den müssen. Die Optimierung von PNL-G1asern wurde schon im Zusammenhang mit

dem Korrosionsverhalten erwahnt (Abbildung 28 und 29) (35, 138, 179). Auch

andere Tnstitute haben weite Zusammensetzungsbereiche experimente11 unter­

sucht (56, 155). Einige G1aszusammensetzungen sind in den Tabellen 7 bis 11

wiedergegeben (135). Als Verg1eich dazu enthalt Tabelle 8 die Zusammenset­

zung von kommerziellen Glastypen.

Si02

B2

03

Li2

0

Na2

0

CaO

Ti02

Fe2

03

cr2

03

NiO

Mgo

A12

03

Gd2

03

U30

8 Spa1t-produkte

Tabe11e 7:

- 73 -

SON SON UK UK VG 58,30,20,U2 64,19,20,F3 189 209 98/30

43,6 44,2 41,5 50,9 41,8

19,0 17,3 21,9 11,1 10,5

- - 3,7 4,0 -

9,4 11,5 7,7 8,3 22,3

- - - - 2,3

- - - - 3,5

0,6 5,9 2,7 2,7 0,7

0,2 0,5 0,5 0,6 0,2

0,1 0,2 0,4 0,4 0,2

- - 6,2 6,3 0,4

0,1 - 5,0 5,1 1,2

- 5,9 - - -3,6 0,9 0,06 0,06 1,2

22,7 13,9 9,6 9,8 15,2

Zusammensetzung europaischer HAA-G1aser, rnit denen ver­gleichende Untersuchungen durchgeführt worden sind (132).

Si0 2 B203 Na20 K20 MgO CaO BaO ZnO A1 20 3 Ti02 Fe203 Mo0 3 NiO CuO zr02 PdO Ru0 2 Cs 20 SrO U30 8 SE-Oxide

Tabe11e 8:

PNL PNL PNL Fenster-72-68 76-68 77-260 glas

27,3 39,8 35,8 70 11,1 9,5 9,0

4,1 12,5 11,1 15 4,1 - 2,0 - - - 3

1,5 2,0 1,0 9 2,5 0,6 0,6

21,3 5,0 -- - 2,0 l - 3,0 6,0

1,0 9,6 1,2 4,0 2,3 2,0 0,7 0,2 -

- - 3,0 3,1 1,8 1,5 0,9 0,5 0,5 1,9 1,1 0,9 1,8 1,1 0,8 2,1 - -

1,3 4,6 5,7 7,7 4,4 14,0

Zusarnrnensetzung einiger haufig untersuchter PNL-G1aser sowie einiger kornrnerzie11er G1aser (63, 135).

Pyrex

80 11

5 0,5

-l

2

--

Vycor

96 4

_ .. -

i

I

'-.J ~

Si02

B2

03

Li2

0

Na2

0

MgO

CaO

ZnO

Ti02

zro2

A12

03

Fe2

03

Cr,Ni-Oxide

U02

Spalt-produkte

Gd2

03

Tabelle 9:

----_._--

ABS 29 ABS 39 ABS 41 Marcoule

52,0 48,5 52,0 45,6

15,9 19,1 15,9 14,1

3,0 - 3,0 2,0

9,4 12,9 9,4 9,9

- - - -

- - - 4,0

6,0 - 3,0 2,5

- - - -

*) *) * ) l

2,5 3,1 2,5 4,9

0,6 5,7 3,0 2,9

- - - 0,9

1,7 1,7 1,7 *)

9,0 9,0 9,0 12,2

- - - -

Optimierte Glaszusammensetzungen aus Schweden (67, 159), Frankreich (nach Informationen der Nagra) und Deutschland (82). *) Komponente ist im Spaltproduktanteil enthalten.

GP 98/12

48,2

10,5

-

14,9

1,8

3,5

-

3,9

*)

2,2

-

-

*)

15,0

-

GP 98/26

46,1

10,1

-

14,3

1,7

3,3

-

3,7

*)

2,1

--

*)

15,0

3,7 '----~-~----~----

'-.J ul

Oxide

M003

zr02

Nd2

08

Ce2

03

La2

03

pr2

03

Y203

Hn02

CoO

Tabe11e 10:

Oxide

Rb 20

SrO

Y20

3 zr0

2 Mo0

3 Mn0

2 RU0

2 Rh

20

3 PdO

Te02

cs2

0

BaO

Tabe11e 11:

- 76 -

Gew. % Oxide Gew. %

1,63 NiO 0,37

1,28 SnO 0,017

1,21 SrO 0,26

0,75 BaO 0,46

0,71 Cs2

0 0,88

0,35 Ag2

0 0,01

0,15 CdO 0,026

0,77 Sb2

03

0,004

0,12 Summe 9,00

Zusammensetzung der simu1ierten HAA-Oxide in sehwedisehen G1asern (67, 159).

Gew. % Oxide Gew. %

0,14 La203 0,53

0,35 ce02 1,08

0,22 Pr 203 0,49

1,78 Nd2

03

1,70

1,84 Sm2

03

0,36

0,27 Eu2

03

0,04

1,00 Gd2

03

0,06

0,16 u02

1,08

0,58 P2

0 5 0,89

0,25 Fe2

03

0,23

0,91 NiO 0,10

0,66 Cr20

3 0,10

Zusammensetzung der simu1ierten HAA-Oxide in den G1asern GP 98/12 und 98/26. Anreieherung: 3,5 % U-235; Abbrand: 36'000 MWd/tU; Küh1zeit: 6 Jahre. Ersetzt wurden (Gew. %) 0,30 Te dureh Mn, 0,95 Aetiniden dureh U, 0,08 Pm dureh Nd (82).

- 77 -

UrsprUng1ich wurde bei der G1asentwick1ung ein mog1ichst hohes Aufnahmever­

mogen f Ur Abfa110xide angestrebt. Inzwischen wurde aber erkannt, dass die

Warmeentwick1ung der 5paltprodukte ihren Gehalt limitiert: a1s sinnvolle

Grenze wird eine Leistung von 67 Watt pro Liter G1as unmitte1bar nach der

Verarbeitung betrachtet (102). Daraus ergeben sich Geha1te an 5pa1t C \off­

oxiden von maximal 15 %. Typische Glaszusammensetzungen, die dieser Forde­

rung Rechnung tragen, sind in der Tabe11e 9 wiedergegeben. Ein 5pektrum

franzosischer G1aszusammensetzungen, die zur Optimierung des Korrosionsver­

ha1tens hergeste11t wurden, findet sich in (160)~ Macedo und Mitarbeiter

(125) haben einen origine11en Weg beschritten, um die gute Korrosionsbe­

standigkeit eines 5i02-reichen Glases mit den Vortei1en der tiefen Verar­

beitungstemperatur zu kombinieren. 5ie gehen dabei von einem Glas des

Vycor-Typs aus (Abbi1dung 7). Durch eine Warmebehandlung wird eine glasige

Entmischung induziert, und die Boratphase wird ansch1iessend aus dem pul­

verisierten G1as ausge1augt. Mit dieser porosen Matrix wird die Losung mit

den 5pa1tprodukten, die auch feintei1ige Feststoffe enthalten darf, aufge­

nommen. Das Pu1ver wird aufgeheizt und schliesslich in einem hochschmelzen­

den G1asrohr zusammengesintert. Ein solches Produkt hat ein besseres Korro­

sionsverha1ten a1s Borosi1ikatg1as. Das Verfahren ist allerdings noch nicht

im technischen Massstab erprobt.

5.1.2 Kristal1isation der G1aser

Eine teilweise Kristallisation der Glaser kann zu einer Versch1echterung

der chemischen Bestandigkeit fUhren, wenn si1ikatreiche Verbindungen aus­

kristal1isieren und das Restglas an 5i02 verarmt. UngUnstig wirkt sich auch

die Bi1dung wasserloslicher Phasen aus (z.B. Mo1ybdate oder Po11ucit: (Na,

Cs) A1Si 206). Dagegen hat die Bi1dung stabi1er Oxide (Spinel1e, Oxide der

Se1tenen Erden) kaum einen Einfluss auf die chemische Bestandigkeit. Eine

Zusammenfassende Uebersicht Uber die thermische Stabilitat von HAA-G1asern

haben May und Turcotte (135) verfasst.

- 78 _

Die Entg1asungstendenz der HAA-G1aser muss unter zwei verschiedenen Aspek­

ten betrachtet werden:

a) Mog1iche Entg1asung bei der Abküh1ung unmitte1bar nach der Herste11ung

(Zeitraum von Tagen, T > TG) und der nachfo1genden Zwischen1agerung

(einige Jahre, 2000 < T < TG).

b) Mog1iche Entg1asung im End1ager bei Temperaturen unter 200 °c im Laufe

von Jahrhunderten oder Jahrtausenden.

Die Vorgange wahrend der Abküh1ung konnen direkt untersucht werden, und für

die Zeit-Temperatur Bedingungen der Zwischen1agerung sind zuver1assige Ex­

trapo1ationen mog1ich. Solche Untersuchungen sind Bestandtei1 der G1asopti­

mierung, wenn seine Aufnahmefahigkeit für verschiedene Abfa11bestandteile

ermitte1t wird (82, 153, 214). Tabe11e 12 zeigt eine Zusammenste11ung ront­

genographisch ermitte1ter Phasen, die sich in verschiedenen Glasern im Tem­

peraturbereich von 500 bis 800 °c und in Zeiten bis zu 100 Tagen ausschei­

den (130, vg1. 82). Es hande1t sich dabei grosstentei1s um Si02-freie Ver­

bindungen. Abbildung 34, die der zusammenfassenden Arbeit (135) entnommen

ist zeigt, dass bei Aus1agerungstemperaturen von 600 °c keine signifikante

Aenderung des Korrosionsverha1tens zu befürchten ist.

An den ABS-G1asern 39 und 41 führt eine Temperung bei 800 °c wahrend 14 Ta­

gen zu einer erhohten Caesium-Aus1augrate (118). Die entsprechenden Werte

für Strontium und Molybdan unterscheiden sich nur wenig vom ungetemperten

G1as (Tabe11en 13 und 14). Nach Untersuchungen an PNL-G1asern (213) über­

wiegt der Einf1uss der G1aszusammensetzung denjenigen einer tei1weisen Ent­

glasung. Bei Temperaturen unterha1b 500 °c wurde auch nach mehreren Jahren

keine Krista11isation beobachtet. Wird bei der G1asproduktion der f Ur die

Krista11isation kritische Bereich von 600 bis 800 °c rasch durchlaufen,

scheint eine Entg1asung wahrend der Zwischen1agerung sehr unwahrschein1ich.

Zuver1assige Voraussagen über die Langzeitstabi1itat der G1aser bei End1a­

gertemperaturen (T < 200 °C) sind schwierig. Bou10s et al. (21) haben f Ur

Phasen

RU2

0

Ru

Pd3

Te

PdTe

PdO

Pd

CdTe03

(SE) 2Te309

ce02

(SE) 203

(SE)P04

SE-Si1ikate

(SE) H006

(Ba,Sr)Ho04

Si02

HgSi03

(Hg, Fe, Ni)

Si206

FeCr 2°4

Tabe11e 12:

- 79 -

SON 58.30.20

VG 98/3 UK 209 UK 189

x x x x

x

x x

x

x x

x x

x

x x

x x x x

x x

x x x

x

X X

X X

X X

X

X

X

Mog1iche Krista11ine Phasen in europaischen HAA-G1asern (durch Rontgendiffraktion nachgewiesen) (130).

ein Borosi1ikatg1as eine Extrapo1ation mit der Temperaturabhangigkeit der

Viskositat bei T < TG

und theoretischen Ansatzen über das Krista11wachstum

durchgeführt (vg1. auch Abschnitt 2.3). Danach soll bei 400 oe bis zu 10 5

Jahren keine nennenswerte Krista1lisation stattfinden. Bei 100 oe 1iegt

der entsprechende Wert bei 10 24 Jahren. Mit dem A1ter terrestrischer und

lunarer G1aser (bis 4-10 9 Jahre) stützen die Autoren die Aussage, dass

Glaser unter Umgebungsbedingungen wahrend geo10gischen Zeitraumen stabi1

bleiben.

- 80 -

··2 500 0 C 600 0 C

-3 ~

o 0,1 1 10 100 o 0.1 1 10 100 o 0,1 1 10100 o 0,1 1 10 100 Auslagerungs z eit (Tage)

Abbi1dung 34: Soxh1et-Aus1augraten verschiedener europãischer Borosi1ikatg1aser a1s Funktion der Warmebehand-1ungsternperatur und Ha1tezeit. D UK 209.0 UK 189 . • SON 58. 3 O • 2 O U 2. ~ VG 98/3 ( 13 O) •

- 81 -

ABS 39. ABS 41.

Tage Cs Sr Mo Tage Cs Sr Mo

3 2.32 3.28 6.00 3 0.41 l .84 3.07 10 l .43 l .73 3.38 10 0.23 l .21 2.26 17 l . 16 l .79 2.65 17 0.24 l .64 2.58 24 0.95 l .41 2.44 24 0.24 l .28 2.37 31 l .26 l .62 3.16 31 0.23 l .28 2. 17 38 0.98 2.06 l .93 39 0.20 l . 17 l .73 45 0.86 l .99 l .69 45 0.27 l .42 2.08

52 0.23 l .22 l .85 r:; g 0.23 2.07 2.02

Tabelle 13: Soxhlet-Auslaugrate (in kg-m- 2s- 1 x 10 7 bei 99 - 100 oe der nicht warmebehandelten Glaser ABS 39 und 41 (118)

ABS 39 ABS 41.

Tage Cs Sr Mo Tage Cs

3 5.37 2.81 6.29 3 3.52 10 4.71 3.75 5.28 10 2.34 17 3.36 2.78 3.88 17 2.19 24 3.42 3.24 3.52 25 2. 10 31 3.01 2.78 3. 16 31 2.02 38 2.69 2.78 2.74 38 2.26 45 2.31 2.82 2.69 45 2.05 52 l .76 l .39 3.12 52 2.00

Tabelle 14: wie Tabelle 13. Warmebehandlung der Glaser: 14 Tage 800 oe (118).

Sr

3.03 2.26 2.45 2.40 2.53 3.13 2.84 2.94

Mo

3.89 2.69 2.35 2.45 2.68 2.43 2.56 2.46

- 82 -

Vie1fach wird versucht, die Langzeitstabi1itat der G1aser aus empirischen

Daten zu extrapo1ieren (135). Dazu wird Ub1icherweise von Zeit- Tempera­

tur- Transformationsdiagrammen (Abbi1dung 35) ausgegangen. Unter gUnstigen

Voraussetzungen dUrften derartige Diagramme f Ur Abschatzungen nütz1ich

sein. Die MitberUcksichtigung theoretischer Ansatze konnte aber die Prazi­

sion der Aussage verbessern.

5.1.3 G1asige Entmischung

Die makroskopische Entmischung der HAA-G1aser durch Bi1dung der "ge1ben

Phase" aus Su1faten, Mo1ybdaten, Chromaten und eventue11 Ch10riden muss

durch Begrenzung dieser Komponenten in der Rezeptur vermieden werden (82):

diese Phase ist wasser1os1ich und fUhrt neben anderen A1ka1i- und Erda1ka1i­

ionen auch die Spa1tprodukte Caesium und Strontium mit. Durch Zugabe von

Reduktionsmitte1n wie etwa metal1isches Si1icium zur Schme1ze kann die Bi1-

dun g einer Mo1ybdatphase vermieden werden (82). Ueber Untersuchungen zur

Oxidationszah1 von Mo1ybdan in G1asern siehe (31, 162).

Die f Ur Borosi1ikatglaser charakteristische Neigung zur metastabi1en Entmi­

schung gaben Anlass zu ausgedehnten Untersuchungen an den G1asern ABS 39

und 41 (67). Es wurde experimente11 verifiziert, dass diese G1aser ausser­

halb der 600 °C-Entmischungsgrenze liegen. Die Mischungslücke wird durch

verschiedene Oxide, wie A1 203, Fe203 und ZnO, beeinf1usst (67, 205), und

sie wird u.a. durch Reduktion von Fe 3+ zu Fe 2+ verk1einert (205).

u o

~ ::J ~ e o: ~ ~ ~

- 83 -

UXX)

• ---. • ~-900

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\ \ 800 '" t ,

\

100

600

• PNl17-260 } 5 WT" NEW • PNl 72-68 CRYSTAlUNE

&::::::. O PNl16-68 INGROWTH .-500 • UK 189 DETECTA8LE CRYSTAlllNITY

400 0.1 10 100

TIN{. DAYS (lOG SCALEI

Abbi1dung 35: zeit- Temperatur- Transformations-Diagramme verschiedener HAA-G1aser (135, 209).

100:1

- 84 -

5.2 Das Verhalten von antiken und natürlichen Glasern

Aus Untersuchungen an antiken Glasern und an Glasern vulkanischen Ursprungs

konnen Rückschlüsse auf das Verhalten von HAA-Glasern unter Umweltbedingun­

gen gezogen werden.

Synthetisches Glas ist seit etwa 3500 Jahren im Gebrauch, zunachst als

Schmuck- und Luxusgegenstand, spater, seit der Erfindung des Glasblasens

vor 2000 Jahren auch im Alltag. Zahlreiche Glasgegenstande haben die Jahr­

tausende überdauert, wenn auch nicht mechanisch, so doch chemisch.

Auf antiken Glasern bilden sich im Erdboden irisierende, anhaftende Schich­

ten, die nur 0,3 bis 15 ~m dick sind (109). Aus diesen Schichten wurde das

Natrium weitgehend ausgelaugt. Im Mittelalter hat sich die Qualitat der

Glaser im allgemeinen verschlechtert, weil Natrium durch Kalium ersetzt

wurde (84). Wenn die HAA-Glaser auch eine andere Zusammensetzung aufweisen

als antike Produkte, so kann doch der Schluss gezogen werden, dass Glaser

einen Jahrtausende langen Verwitterungsprozess praktisch unbeschadet über­

stehen (48, 109).

Starke Hinweise auf die Langzeitstabilitat von Glasern ergeben sich aus der

Untersuchung vulkanischer Glaser, die wahrend geologischen Zeitraumen der

Verwitterung und der Einwirkung von Wasser ausgesetzt waren (72, 231). Auch

auf Basaltglasern (45 - 54 % Si02) bilden sich dünne, ausgelaugte Schichten

(5). Nach Untersuchungen von Tombrello (204) ist der Korrosionsmechanismus

von Obsidian mit demjenigen von Silikatglasern vergleichbar, und er lasst

sich mit dem Hydratationsmodell von Doremus (115) beschreiben. Danach be­

tragt die Zeit zur Ausbildung einer 20 ~m dicken hydratisierten Schicht bei

80 oe etwa 100 Jahre, bei 180 Oe jedoch nur 10 Wochen.

Direkte Vergleiche zwischen HAA- und natürlichen Glasern bei 90 oe und im

Soxhlet-Versuch zeigen, dass die Borosilikatglaser weniger stabil sind als

die Naturprodukte (l, 129)). Die bessere chemische Stabilitat wird vorwie­

gend auf den hoheren Si02-Gehalt der natürlichen Glaser zurückgeführt.

- 85 -

In einer anderen Arbeit wurden Hydratationsraten von natürlichen Glasern im

Laboratorium bestimmt (68). Dabei zeigten sich z.T. beachtliche Diskrepan­

zen zwischen den Laborwerten und denjenigen Werten, die sich aus der Unter­

suchung verwitterter Proben ergaben.

Unter hydrothermalen Bedingungen setzen sich auch vulkanische Glaser rasch

um (231). Bei 300 oe sind Basaltg1aser im Meerwasser instabil, und sie set­

zen sich zu einem Gemisch von kristal1inen Phasen um (192). Dabei werden

Schwermeta11e mobi1isiert. Dies ist aber nicht der Fa11, wenn Meerwasser

durch eine 0,45 M Natriumchlorid1osung ersetzt wird.

5.3 Ergebnisse von Korrosionsversuchen mit Borosilikatg1asern

5.3. l Ergebnisse bei Temperaturen bis 100 oe

Bevor Zah1enwerte von Korrosions- oder Aus1augversuchen weiter verwendet

werden, ist ihre Qua1itat im Hinblick auf den Verwendungszweck kritisch zu

beurtei1en. Im Abschnitt 3.4 wurde anhand der Abbildungen 31 und 32 auf den

Einf1uss der Versuchsführung hingewiesen. Ausserdem kann die Streuung von

Einzelexperimenten bedeutend sein. A1s Beispie1 diene die Abbi1dung 36

(170): sie fasst 51 Experimente zusammen, die mit demse1ben G1as bei 200 oe

im Autok1aven in einer Sa1zso1e durchgeführt wurden. Die Streuungen der

Werte 1asst keinen eindeutigen funktiona1en Zusammenhang zwischen Gewichts­

ver1ust und Zeit erkennen. In diesem Zusammenhang sei nochma1s auf die Ab­

bi1dung 18 und 19 verwiesen (Abschnitt 3.3.1), wo auf die Problematik der

Auswahl reprasentativer Werte hingewiesen wurde. Abbi1dung 37 (86) schliess­

lich zeigt, dass sich die einzelnen G1aser in ihrem Aufloseverhalten stark

unterscheiden: die dort zusammengetragenen Werte überstreichen fünf Zehner­

potenzen. Bei naherer Betrachtung zeigt sich al1erdings, dass die franzosi­

schen Glaser in einem verhaltnismassig engen Band liegen.

- 86 -

Auflosungsraten sind im allgemeinen zeitabhangig. Diese Abhangigkeit kann

durch den Auslaugmechanismus bedingt sein, wie dies etwa beim selektiven

Herauslosen von Caesium der Fall ist (Abbildung 38) (223). Daneben werden

aber auch unregelmassige Schwankungen beobachtet, die auf Inhomogenitaten

im Glasblock, moglicherweise auch auf das Ablosen von Schichten zurückzu­

führen sind. Als Beispiel zeigt die Abbildung 39die Auflosungsraten von

Americium und Plutonium an einem franzosischen Glas (18). Dieselben Autoren

(17) berichten auch über zeitlich ansteigende Freisetzungsraten von Pluto­

nium (Abbildung 40).

,

-N E "-c)

::s:. :; O.' en ::J

..J L... CI.I >. ~ CI.I

c!)

0,01,

Abbi1dung 36:

• le x I x X

~ X X • I X X x x )( ~

i x x

10 100 Tage 1000

Spezifische Gewichtsver1uste eines Borsi1ikat­glases bei der Aus1augung in Carna11it-ha1tiger Sa1zso1e bei 200 °c (170).

Abbildung 37:

2 3

- 87 -

4 5 6 7

R02 RATIO R2 0 3

8 9 10

Auslaugraten von Glasern aufgetragen als Funktion der Glaszusammensetzung (86).

-4

-5

-.. -6 "c ~.

E '! -7 en -

o!:

en - 8 .9

-9

-10 o

Abbildung 38:

- 88-

100 200 300 Tage

Bandbreite der Caesium-Auslaugrate ver­schiedener Glaser in reinem Wasser und in Salzsole (223).

400

- 89 -

3.10-7 - I---+----f-----f --------+----+---i -t----t----t---+----+--

~EAC"'ING R TE \- ---r--

1\ T 19.crn- .j-l

I

l -

1\ i

a I

~ h---. li IA ___ J ~ i TI ,.."e (OA'IS)

V -........ - -----... 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210

LEACHING RATE - -r-r-'--~:--- \-.---- [-'9. ~rn-2;d-l)

sLTO: I

5 ATI( STATIt:

Re OM rrEMpeR ~TLl ~E ( ~3°C 1500 70 0 IC

-- r--- - - - -- -- --

-- --- - - -- --- - -- -- -I

\

I b ~

1.10-5 - - - - - ~-

i- ~ - --

I

lA NU ~ J J [1 J IU V

V\lVV IN ~ r'h ~ 1.10-6 AYS

10 20 30 40 SO 60 70 80 92100 110 120130 140150160 170180

Abbildung 39: Freisetzungsraten von Aktiniden aus franzosischen Glasern. a) 241 Arn , b) 238 pu aus entsprechend do­tierten Glasern (18).

LEACHING RATE IÁm 2 .•

,~-' ,i c-6

~--- .

- 90 -

~~~ -----------~ 1.1O·-Wlili ______ ~-----~~-----~----------

~ ~ ~ LEACHING RATE I .cm-~d,1

10 DAVS

uer'

2.10-'

1.10.' ~~~~--::,-,~:--:~if~==-;;:;;:-:;:==,~!Io-.;.,....LJ..lL..-':"~::""":~~'-"--=-":::::::: 5.10'· 1.1I'·~,!""",,,_--:~ __ ,,:"::," __ ~ __ -:o::--_~~_~'!":""" __ ~ __ ~ __ ~

10 100 110 120 110 140 150 160 170 1.0

LEACHING RATE l,cm-2.d-1 DAVS

110,7

5.10'-1.10·-L-__ - ________ ~--..._--...._.--..... --___ -----

200 2'10 220 230 240 260 190

Abbildung 40:

270

Freisetzung von 23~u aus einem franzosischen Glas (17).

DAVS

Die in Abbi1dung 41 wiedergegebenen Resu1tate (197) sollen veranschau1ichen,

dass die Analyse der Losung al1ein ein fa1sches Bi1d der Glaskorrosion er­

geben kann. Wahrend in der Sa1zso1e bedeutende Mengen von Strontium in die

Losung übergehen, wird in den beiden Wassern praktisch kein Strontium ge­

funden. Dieser Sachverha1t 1asst sich aufgrund der unterschied1ichen pH­

Werte verstehen: in der Sa1zso1e 1iegt er bei etwa 6, wahrend er in den bei­

den Wassern bei 9,6 1iegt. Das Strontium kann hier mit Koh1endioxid aus der

Luft a1s Carbonat, mog1icherweise auch a1s Si1ikat ausgefa11t werden.

Abbi1dung 41:

DEIONIZED WATER

o SllICON

cl STRONTIUM

~ CESIUM

- 91 -

SlllCATE WATER

100 200 300 400 100 200 300 400

DAYS

BRINE

100 200 300 400

MCC-1 Langzeitversuche bei 90 °c arn G1as PNL 76-68 in verschiedenen Losungen (197).

In Anbetracht all dieser Unsicherheiten und der versuchsbedingten Streu­

breite erscheint es weinig sinnvoll, die zahlreichen publizierten Einzel­

ergebnisse moglichst vollstandig zu samme1n und wiederzugeben. Es genügt,

auf neuere Zusammenstellungen zurückzugreifen, und einige charakteristische

Einzelergebnisse hervorzuheben. In einem HMI-Bericht (210) sind Ergebnisse

bis Ende 1976 zusammengefasst. Eine Zusammenstellung des EIR (172) entha1t

weitere Einzelergebnisse, vorwiegend von Untersuchungen bei Raumtemperatur.

Umfangreiches Material enthalten ferner PNL-Berichte (24, 26). Neuere Un­

tersuchungen im Temperaturbereich von 20 bis 100 oe sind kürzlich zusam­

mengestel1t worden (52). Dieser Arbeit wurden die Tabe11en 15 und 16 ent-

nommen.

G1astyp

PNL 76-68 Sandia 75-32 PNL 79-417,418 SRP

SRL

SRL 211

SRL (diverse) SRL

TDS 211 TDS 79-339 RHO RHO ICCP ICCP UK 189,209

VG 98 Frankreich Japan

Tabe11e 15:

Aus1augrate Temp. zeit Losung E1ement

(g·cm- 2 .d- 1 ) (Oe) Methode

(Tage)

Si 5-10-5 90 statisch 28 DI MV 4010-7~10-5 siedend Soxh1et 730 DI Si 4 -10-6 90 statisch 78 DI Cr,Sr,Pu l0-9_10~8 99 Soxhlet 100 DI Silikat-

wasser Cs 6 010-8 90 statisch Sole Cs,Sr 2°10-5-3-10- 5 90 MCC-1 28 DI Eu,Ce 5 010-6-10- 5 90 MCC-1 28 DI Cs,Sr 10-4-2°10- 3 90 MCC-1 40-100 DI MV 4 010-t)-5-10-7 100 Soxh1et 28 DI

Si0 2 7-10-6 70 Durchf1uss 28 Si02 3 010- 5 70 Durchf1uss 28 Si 3-10- 5 90 statisch 28 DI Si 4.10-6 90 statisch 28 DI Cs 10- 5-4.10- 4 100 Soxhlet Si 4-10-6 90 statisch 28 DI Cs 4-10-4 95 Soxhlet 14 D Cs 3-10- 5 95 statisch 28 D MV 10-4-2-10- 4 100 Soxhlet D, Granit·-

wasser MV 10-4 70 Soxhlet 15 D Cs,Br 2-10- 5 100 80 Cs, Sr 10- 7-10-6 94 Soxh1et 2-4 D

~----

Auslaugraten reprasentativer Borosilikatg1aser bei Temperaturen von 70 bis 100 0C (52). DI: deionisiertes Wasser. D: deste Wasser

MV: Massenverlust.

Andere Variab1e

A/V=0,lcm- 1

A/V=0,lcm- 1

5 m/Jahr 70 m/Jahr A/V=0,lcm- 1

A/V=0,lcm- 1

Pu1ver A/V=0,lcm- 1

Ref.

147 112 147 226

62 51

226 226

44

51 51

14'/ 147 181 147

43 43 33

83 17

203

I

I

\D N

Galstyp

PNL 72-68

PNL 76-68

SRL

SRL

SRP-TDS-3Aj131

Frankreieh

UK 189,209

Tabe11e 16:

Auslaugrate Zeit Eel'ement

(g - em - 2 - d - l ) Methode

(Tage)

Cs, Sr 10-4 -10- 5

PU .10-6 Soxh1et 1000 Cm 10-7

Np 10- 5-10- 7 IAEA 420 PU 10-6-10- 9 IAEA 420

Cs 2-10-6-8-10- 7 7 Eu 3-10-7 7

Cs,Sr 3-10-'1-4 -10-7 HCC-1 PU 0,4-10-5_3-10-~ MCC-1

Cs 10-9 statiseh 365 Cs 10-7-10- 8 MCC-1 700 Sr 10-4-10- 8 MCC-1 700

PU 5-10- 8 1000 Cs, Sr 2-10- 7 1000

Cs,Sr 5-10-7 80

Masse- 10-6-10-7 Soxhlet verlust

Aus1augrate reprasentativer Borosilikatg1aser bei Raurn­ternperatur (52). DI: deionisiertes Wasser

Andere Losung

Variab1e

DI Sa1zso1e

DI DI

DI DI pH=4

Sa1zso1e DI pH 7 - 9 DI pH 4 - 7

DI AjV=O,l em- 1

DI AjV=O,l ern- 1

Granit-wasser

Ref.

181

218 44

75 75

215 215

62 62 62

166 166

17

33

_1-- -

1..0 W

- 94-

In einer Gemeinschaftsarbeit zwischen AERE (Harwell), HMI (Berlin) und CEA

(Marcoule) wurden 5 verschiedene Borosilikatglaser miteinander verglichen

(Tabelle 7) (132). Ausserdem wurden zwei G1askeramikprodukte und ein Phos­

phatglas mit in die Untersuchung einbezogen. Einige Resultate sind in den

Tabellen 17 und 18 zusammengefasst. Der Einfluss des pH-Wertes auf die Be­

standigkeit der Glaser geht aus Abbildung 42 hervor. Bei 900 C bringt eine

pH-Verschiebung auf Werte unter 5 bereits einen starken Anstieg der Korro­

sionsgeschwindigkeit.

Die Glaser wurden ausserdem in verschiedenen Wassern untersucht, und die

Arbeit enthalt Angaben über die Aenderung der Auflosungsgeschwindigkeit

nach dem Tempern der Glaser bei Temperaturen bis 800 °c (vgl. Abbi1dung 34).

Glas

UK 189

UK 209

SON 50

VG 98/3

Tabelle 17:

Auslaugraten ( g -em - 2 • d - l ) Aktivierungs-100 oe 50 oe energie

1,3 ± 0,2-10- 3 5,0-10- 5

2,6 ± 0,9-10- 4 1,0-10-~

3,1 ± 0,3-10- j 1,1-10-4

1,9 ± 0,3-10- 3 1,1-10-4

Massenverluste versehiedener HAA-Glaser (Soxhlet-Versueh) und Aktivierungsener­gien (132).

64,8

67,3

80,3

58,1

(kJ/mol)

± 2,5

± 2,9

± 2,9

± 2,5

Isotop

106 Ru

137Cs

144Ce

90 Sr

S Total

Tabelle 18:

Temp. SON 50.30.20.U2 UK 209 SON 64.19.20.F3

°C

25 50 70

25 50 70

25 50 70

25

50 70

25 50 70

3.0 x 10-7 1.5 x 10-6

1.0 x 10-7 4.0 x 10-6

1.0 x 10-7 2.0 x 10-5

1.0 x 10-6 7.0 x 10- 7

3.0 x 10-6 8.0 x 10-6

4.5 x 10-6 1.5 x 10 ... 5

3.0 x 10-8 1.5 x 10-8

1.0 x 10-8 2.0 x 10-8

2.0 x 10-9 2.0 x 10-8

9.0 x 10- 8 2.5 x 10-7

3.5 x 10-7 2.5 x 10 -6

6.0 x 10-7 4.5 x 10-6

1.5 x 10-7 2.0 x 10- 7

5.0 x 10- 7 2.2 x 10-6

7.0 x 10- 7 4.5 x l0-b

Elementspezifische Auslaugraten (gecm- 2 ·d- 1) verschiedener europaischer HAA-Glaser nach der VULCAIN-Methode (132).

4.3 x 10-7

2.3 x 10-6

< 10-8

4.0 x 10-7

5.0 x 10-7

VG 98/3

3.4 x 10-7

7.7 x 10-7

4.1 x 10-7

2.0 x 10-6

2.2 x 10-5

4.8 x 10-5

3.6 x 10-8

7.0 x 10-8

5.8 x 10-8

1.8 x 10-6

1.5 x 10-5

3.6 x 10-5

7.6 x 10- 7

9.9 x 10-6

1.8 X 10-5

I

\.o <..n

- 96 -

-3

-4

-5~----~--~----~ 5 7 3 5 7 9 3

pH pH

Abbi1dung 42: Bestandigkeit verschiedener europaischer Borosi1ikatg1aser in Abhangigkeit des pH-Wertes bei 60 und 90 oe. D UK 209. O UK 189 .• SON 58.30.20.U2. O VG 98/3 (132).

9

- 97 -

Besonders umfangreiche Untersuchungen 1iegen über das amerikanische G1as

PNL-76-68 vor. Die Zusammensetzung dieses G1ases gibt Tabe11e 8 wieder. Das

G1as wurde u.a. in einer Durchf1ussapparatur bei Temperaturen von 25 und

75 oe in Deionat, O,03M NaHC0 3-Losung und in einer Sa1zs01e untersucht (46).

Ausgewah1te Ergebnisse sind in den Abbi1dungen 43 bis 45 entha1ten. Die

Freisetzungsraten für P1utonium finden sich in Abbi1dung 46 (218). Weitere

Versuchsergebnisse für das G1as 76-68 wurden von Chick et al. zusammenge­

fasst (36).

Zu erwahnen ist sch1iess1ich ein kanadisches Fe1dexperiment mit radioakti­

ven G1asb1ocken (148). Wie Abbi1dung 47 zeigt, nahm dabei die Aus1augrate

von 90Sr im Lauf der Jahre um mehrere Zehnerpotenzen ab. Wenn man auch be­

rücksichtigt, dass die Bestimmung der Aus1augraten durch Sorptionseffekte

beeinf1usst werden, so geht aus diesen Untersuchungen doch hervor, dass sich

in der Praxis - im Verg1eich zum Laborexperiment - keine unerwartet hohen

Werte ergeben.

Den Versuch zur Mode11massigen Interpretation dieser Daten (127) ist mit

Vorsicht zu begegnen: der komp1exe Chemismus wird durch die verwendeten An­

satze nur ungenügend berücksichtigt. (Vg1. auch den Kommentar zu (167) im

Abschnitt 6).

N 10- 4

E u -111 111 ro õl

- 98 -

10 100

Time (days)

Abbildung 43: Zusammenfassung aller Auslaugraten (ohne Pu) am Glas PNL 76-68 in drei verschiedenen Lo­sungen bei Temperaturen von 25 bis 70 °c (46).

Abbildung 44:

III Np in bicarbonate water at 75°C o ....

Fast

N

5 5 -111 111 IU õl cl

100 200 300

Volume flow rate (cm 3/day)

Einfluss der Fliessgeschwindigkeit auf die Frei­setzungsrate von Neptunium aus dem Glas PNL-76-68 in 0,03M NaHC03 bei 75 °c (46).

Abbildung 45:

- 99 -

Np in Bicarbonate water

10 100

Time (days)

Auslaugraten von Neptunium aus PNL 76-68 in O,03M NaBC03_ Die unteren Linien geben die Resultate bei 25 oe wieder. Die hoheren Wer­te ergeben sich bei 75 °C. S: langsame, M: mittere, F: schnelle Stromung (vgl. Abb. 44) (46).

Abbi1dung 46:

E 10-6 :::l 'c g 10-7 :::l ã. Õ 10-8

S é]. 10-9

- 100 -

10-10~~~~~~~~~~~~~~~~

10-1 100 101 102 103

> ca l'

N

5 10-4 -g)

.rt 10-5 CJ ca Q)

E 10-6 :::l 'c g 10-7 :::l Õ. ~ 10-8 o

Endpoint ot sampling interval, days

• PNL data

M,\ S

\ ,-_ .... , \ " ...... - .... ',\_~~'" ' ...... -­,

Endpoint ot sampling interval, days

Auslaugraten von 239 pu in desti11iertem Wasser

(oben) und in O,03M NaHC03

(unten). Ausgezogene Linien: 25 °c, Gestrichelt: 75 °c S: 1angsame, M: mittlere, F: schne1le Stromung (vgl. Abb. 44). B: Blindprobe (218).

250

100

50

-~ "c

25 ~.

I

5 10 en

o· ~ 5,0 o .---a:: 2.5

1.0

0.5

O

Abbi1dung 47:

- 101-

5 10 15 Jahre

zeitabhãngigkeit der Strontium-Aus1augraten von eingegrabenem radioaktivem G1as (127).

- 102 -

5.3.2 Hydrothermale Bedingungen

Unter hydrothermal werden hier Bedingungen in einer wassrigen Losung bei

Temperaturen über 100 °c verstanden. Diese Definition wurde in der Chemie

aus praktischen Gründen eingeführt und weicht von derjenigen der Geologen

ab.

Die Ergebnisse von hydrothermalen Korrosionsversuchen erscheinen bei der

ersten Durchsicht oft widersprüchlich: Versuchsführung und Losúngszusammen­

setzung bestimmen das Verhalten der Glaser in weiten Grenzen. Ein Beispiel

dazu zeigt Tabelle 19 (28). Bei hohen Temperaturen bilden sich ,in stati­

schen Versuchen neue Festphasen, die die Mobilisierung der radioaktiven

Elemente bestimmen (221). Weil die Art dieser Phasen von der Zusammenset­

zung des Glases, der Losung und der mineralischen Umgebung abhangt (137),

ist es kaum moglich, experimentelle Befunde zu verallgemeinern. Die hier

wiedergegebenen Beispiele haben deshalb nur exemplarischen Charakter.

Der Einf1uss der Versuchsbedingungen wird nochmals am Beispiel von Abbil­

dung 48 gezeigt (184): in einem Durchflusssystem (0,3 ml/min) wird das

Caesium mit der Losung ausgetragen, wahrend es in einem geschlossenen System

in neugebildet~n Feststoffen wieder tei1weise fixiert wird.

Neuere Untersuchungen von Petit et al. (168) mit Glasstücken von cm-Grosse

demonstrieren, dass schon bei 160 °c ein rascher Stoffumsatz erfolgt. Das

G1as hatte folgende Zusammensetzung (Gew.-%): Si02: 55,5, B203: 29,3,

Na20: 10,3, Li 20: 4,9. Die Versuche wurden im Autoklaven bei einem Verhalt­

nis Glasoberf1ache/Losungsvolumen von ca. 0,4 cm- 1 durchgeführt. Aus Abbil­

dung 49 geht hervor, dass sich in der nicht erneuerten Losung neue Festpha­

sen bilden (Kurve l), und dass sich der Glaskorper nach etwa 12 Tagen voll­

standig umgesetzt hat. In einer Losung, die vorher mit Glaspulver gleicher

Zusammensetzung 11 equ il i br i ert 11 wurde, ver l auft der G l as abbau noch schne 11 er

(Kurve 5). Interessant sind in diesem Zusammenhang Versuche mit speziel1

konzipierten G1aszusammensetzungen, deren hydrothermale Umwandlungsprodukte

die radioaktiven Abfallprodukte wieder binden so11en (110). Die Untersuchun­

gen sind al1erdings noch in einem sehr frühen Stadium.

Abbildung 48:

c: .2 :;

30

- 103 -

Cesium in 76-68 GLASS

fj 25 .~

.x cu cu ~

~ ei)

~ 20 cu ~

>-o e cu > .!:

Õ cu o' o I

~ o

15

350

Einfluss der Versuchsbedingungen auf die Freisetzung von Caesium aus dem Glas PNL-76-68 bei 300 °c und 30 MPa .• Geschüt­telter Aufoklav. .: Durchflusssystem.

 verschlossene Edelmetallkapseln (184).

- 104 -

Losung Umgesetztes Cs in Losung Glas (% ) (% )

DI Wasser 16,4 8,6

Meerwasser 11,5 10,3

Salzsole A 6,6 0,8

Salzsole B 4,6 1,1

NaCl 100 g/l 3,0 1,7

NaCl 300 g/l 3,0 0,8

KCl 57 g/l + NaCl 243 g/l 2,0 0,6

MgC12

138 g/l 15,0 5,5

MgC12

138 g/l + NaCl 145 g/l 9,0 2,0

pH O, H2

S04

100 100

pH O, NaCl 300 g/l 25,0 8,4

pH 12, NaOH

pH 12, NaCl

Tabelle 19:

100 84

300 g/l 100 29,4

Einfluss der Losungszusammensetzung auf den hydrother­malen Umsatz eines HAA-Glases (250 oe, 28 Tage, A/V O, 2 - O, 25 em - l ) ( 28) .

0.8

0.6

0.4

0.2

Abbildung 49:

- 105 -

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Aenderung des Verhã1tnisses des unge16sten An­teils (P i ) zum eingesetzten Glas (Po) bei 160 oe in Wasser (168).

1,2: total unge16stes Material (1), bzw. nicht umgesetztes Glas (2), Wasser nicht erneuert

3,4: wie oben, Wasser taglich erneuert

5 nicht umgesetztes Glas, Wasser vorher mit Glaspulver " equilibriert".

- 106 -

Auf die umfangreichen Untersuchungen von Westsik und Mitarabeitern (220)

wurde schon in Abbi1dung 25 hingewiesen. Die Ergebnisse einer neueren Ar­

beit sind in den Abbi1dungen 50 bis 52 zusammengefasst (219). Die Versuche

wurden mit deionisiertem Wasser und einem Oberf1achenjVo1umenverhaltnis von

0,1 cm- 1 durchgeführt. Die Daten der Abbildung 50 konnen mit der empiri­

schen Beziehung

wiedergegeben werden (Q: g G1as/m 2 ). Für Temperaturen bis und mit 150 °c ist n ~ 0,7, und die bis zu dieser Temperatur gü1tige Aktivierungsenergie

betragt 53 kJjmol (Abbildung 51). Mit steigender Temperatur wird n k1einer;

bei 2500 ist n = 0,2. Die Versuchszeiten waren zu kurz um abzuk1aren, ob

auch bei tieferen Temperaturen der Exponent n mit der Zeit k1einer wird.

Wie aus Abbi1dung 52 hervorgeht, andert der Korrosionsmechanismus bei Tempe­

raturen über 2500, wobei die Korrosionsgeschwindigkeit wieder starker von

der Temperatur abhangt. Aus Abbildung 50 ist ferner ersicht1ich, dass bei

T > 50° die Auf10sung etwa kongruent ist, wahrend bei 25 und 50° der An­

griff noch weitgehend se1ktiv ver1auft.

Das gleiche G1as wurde auch von einer anderen Arbeitsgruppe unter hydro­

thermalen Bedingungen untersucht (75). Die Freisetzungsraten für verschiede­

ne Elemente, basiernd auf einer Versuchsdauer von 7 Tagen, sind in Tabelle

20 entha1ten. Die Temperaturabhangigkeit der Freisetzung variiert für ein­

ze1ne E1emente sehr stark (Abbildung 53). Adsorptionseffekte dürften für

dieses Verhalten massgebend sein. Mog1icherweise würden 1angerdauernde Ver­

suche ein anderes Bi1d ergeben.

Savage und Chapman (182) haben ihre ausführlichen Korrosionsversuche an

zwei simulierten HAA-G1asern bei Temperaturen bis zu 3500 durch rasterelek­

tronenmikroskopische Untersuchungen erganzt. Bei 2500 ist nach 111 Stunden

schon ein beginnender Zerfa11 des Glases festzustel1en. Bei 3500 wird das

Glas im selben Zeitraum bereits weitgehend zu kristallinen Phasen umge­

setzt. Die Neigung zum Zerfa11 der Glaser bei 250 °c ist bei k1eineren

B203-Gehalten geringer (101).

N E

'" '" ra g, S ~ v\

§ L-.I a=: .o L-.I N :::;

~ a=: O z

- 107-

10Cij r-----------------------------------------~

100

1.0

l000C

(J.PC /750C ~

500C

O ?SOe

o Na

bo Si

g o

0.1 '--__ ....L-...J...-L-..L....L.~L..I..._ ______ ___L.__L....L_J'_L.J....L.L.. _ _...L __ ~~..J....L,...I,....U

l 10 100 TlME (daysl

Abbi1dung 50: Zeit- und Temperaturabhangigkeit der Aus1au­gung des G1ases PNL 76-68 (219).

Abbildung 51:

I­Z <t: I­vl Z o u

~ «

- 108 -

4,.--:-----------------.

a:: o 5

-1

-2

-3 ~------~------~ 2 4

Temperaturabhãngigkeit der kinetischen Konstanten k, PNL 76-68 (219).

1 c;, .s' ......,

'" c(

~ Q:

8 N ::3 c(

~ Q:

o z

Abbi1dung 52:

- 109 -

TEMPERATURE (Oe, 10. 000 t:::l __ 300r--...,25_0_2,..OO __ 15rO __ ....,I00~ ___ 5..,..0 __ 2'T"'\5

1000

100

""ª 10

~§ E §

'" 10 1.0 '" ......, Z :..:: u ::r: I-Q: ......, >-c( .....

1.0 o l=! u ~ Q:

o B 0.1 o Mo

o Na 6. Si B Â REACTION L.AYER

0.01 1.6 3.4

IJT x 103 «lK-I,

Temperaturabhangigkeit der Aus1augung ver­schiedener E1emente aus dem G1as PNL 76-68 und Oicke der reagierten Schicht nach drei Tagen (219).

110 -

CS

__ 2840~ ".. 2 --2~oC

Q ~ Eu ~ --100 oe o

~ 3 -- 25°C o o U GLASS

4 o PU - Np GLASS

LEACH RATE. g/cm2 - d

!\bbildung 53: Einfluss der Temperatur auf die Auslaugraten von Europium und Caesium, PNL 76-68 (75).

1sotop

Co-60

Zn-65

Zr-95

Ru-103

Ag-110 m

1-131

Cs-134

Ba-140

Ce-141

Eu-152

U-237

Np-239

Tabe11e 20:

Aus1augrate (g-m- 2 -d- 1 )

U-dotiertes G1as PujNp-dotiertes G1as 25 °c 100 °c 286 °c 25 °c 100 °c

4,8-10- 6 3,4-10- 5 6,6-10- 5 1,5-10-6 1,1-10-5

4,0-10-6 1,6-10-5 4,5-10- 5 1,6-10-6 1,6-10-5

4,5-10- 7 2,4-10- 6 1,1-10- 5 1,5-10- 7 2,8-10- 6

1,2-10- 6 7,4-10- 6 1,7-10-6 4,8-10-6

1,9-10-6 2,9-10- 5 1,3-10-6 3,2-10- 5

1,5-10- 6 1,3-10- 3 7,1-10- 6 3,9-10- 5

8,4-10- 7 8,9-10- 5 3,5-10- 3 1,7-10-6 3,6-10- 5

1,8-10-6 1,5-10- 5 5,5-10- 7 5,9-10- 6

6,5-10- 7 1,2-10- 6 2,6-10- 6 2,5-10- 7 2,3-10-6

3,5-10- 7 1,0-10-6 3,3-10- 6 2,9-10-/ 1,3-10-6

5,9-10-7 7,2-10-7 3,1-10-6

7,1-10-6 2,4-10- 5

Aus1augraten aus dem G1as PNL 76-68 bei verschiedenen Temperaturen. Versuchsdauer: 7 Tage in deste Wasser. Verha1tnis Oberf1achejVo1umen: 2 cm- 1 (75).

254 °c

6,8-10- 5

1,0-10-4

2,6-10- 3

1,7-10- 3

3,2-10-6

2,7-10-4

- 112 -

5.3.3 Die Bildung sorbierender Oberflachenschichten

Die Adsorption von Schwermetallen und vor allem von Aktiniden führen für

die betreffenden Elemente zu Freisetzungsraten, die wesentlich k1einer sind

als diejenigen, die aus der Netzwerkauflosung ermittelt wurden. Nach einer

neueren Untersuchung ist die Freisetzungsrate für Neptunium um einen Faktor

5 kleiner (85). Für P1utonium und Americium wurden sogar Faktoren von 100,

bzw. 1000 ermitte1t!

Abbildung 54 i11ustriert die Retentionswirkung der hydratisierten Oberfla­

chenschicht eines Borosi1ikatg1ases, das Lanthaniden enthalt (11). Na, Cs

und Sr werden wahrend der gesamten Versuchsdauer bevorzugt ausgelaugt, und

die hydratisierte Schicht wachst an. Zink, die Lanthaniden und Eisen wer­

den dagegen zurückgeha1ten. Solche Rückha1teeffekte sind als transiente

Phanomene zu betrachten und dürfen nicht zu einer optimistischen Beurtei-

1ung der Freisetzungsraten von Aktiniden ver1eiten. Für das Langzeitver­

halten ist der (quasi-)stationare Zustand massgebend, der sich im Beispiel

der Abbildung 54 noch nicht eingeste1lt hat.

Sattigungseffekte an der hydratisierten Schicht oder ihre Auf10sung konnen

die Ursache dafür sein, dass ursprüng1ich sorbierte Meta1le wieder freige­

setzt werden. Dies konnte an einem thoriumhaltigen Mode1lg1as mit geringer

chemischer Bestandigkeit nachgewiesen werden (11). Wie aus Abbildung 55

hervorgeht, wird das Natrium anfang1ich selektiv herausge1ost, wahrend die

normierte Auf10sungsrate für Thorium geringer ist als jene für Si02. Nach

1angeren Versuchszeiten gleichen sich die Auf10sungsraten von Natrium und

Si02 an, wahrend nun das Thorium schneller in Losung geht.

Mit dem Aufbau und ansch1iessendem ungleichmassigen Auf10sen der hydrati­

sierten Schicht konnte der unrege1massige Verlauf der Auflosungsraten in

Abbildung 56 interpretiert werden (111). Die Schichten wurden mit der Elek­

tronenmikrosonde untersucht. Periodische Schwankungen in den Auflosungsra­

ten sind schon sei t langerem bekannt (64).

- 113 -

... I I I , I I I I

" ~ )c ~ ~ ~ 10-5 ~ " t ;

E • • • • o o i o

(,) • • • • CJ)

en w A ....

10 -7 ~ e fl a: 6. fl fl •

e o

Z fl 6.

o O o

o o

.... ~

10-9~ ..J O I I 1 1 I I I en 0.5 1 2 3 5 10 20 en e EXPOSURE TIME,days

Abbildung 54:· Auflosungsgeschwindigkeit verschiedener Komponenten eines Borosilikatglases bei 70 °c .• : Si0

2.

xNa. + Cs. O Sr . .! Zn. A Lanthaniden. tl Fe. (11).

... • "c

N • E M

-2 CJ 10 ~

c)

en w .... e( a: -4

10 -, Z O .... :::::» ..J

O 10-6-en en e

- 114 -

I

• • +

+ +

I

I I

,

J I

.+ + MM

-

M _

•• •

-1

EXPOSURE 10 100

TIME,days

Abbildung 55: Auflosungsgeschwindigkeit verschiedener Kornponenten eines Thoriurn-haltigen Glases bei 70 oe als Funk-t i ° n d e r Z e i t • • S i O 2. X Na. • Th (11).

_ 115 _

Die Anreieherung versehiedener E1emente in der Oberf1aehensehieht wurde

aueh von einer anderen Arbeitsgruppe mit der E1ektronenmikrosonde unter­

sueht (7). Danaeh andern die Sehiehten bei 2000 im Zeitraum von 3 bis 30

Tagen ihre Struktur, nieht aber ihre Dieke. An einem andern simulierten

HAA-Glas wurde gefunden, dass die Sehiehten bei 100 und 1500 amorph sind

und nur Spuren von Kaolinit enthalten. Bei 2000 und darüber ist die Ober­

f1aehe mit kristallinen Phasen bedeekt. Mit Strukturanderungen in der Ober­

flaehensehieht konnen natürlieh Aenderungen im Auflosungsmeehanismus ver­

bunden sein (vgl. Absehnitt 5.3.2).

An uranhaltigen Borosilikatglasern wurden mit oberflaehensensitiven Metho­

den starke Anreieherungen an U, Ti, Zn, Fe und Seltenen Erden festgestel1t

(108). Die Experimente dauerten bei 75 °c nur bis zu drei Tagen, so dass

aus diesen Befunden keine Rüeksehlüsse auf das Langzeitverhalten erlaubt

sind.

Aus deutsehen Untersuehungen (186) ist zu sehliessen, dass keine genere11en

Prognosen über die Tendenz zur Bildung sorbierender hydratisierter Si02-

Sehiehten mog1ieh sind: neben der Glaszusammensetzung sind dafür vor a1lem

auch die Losungszusammensetzung und die Temperatur massgebend.

5.3.4 Weehselwirkungen mit Verfül1materia1 und Gestein

Ueber Weehse1wirkungen Glas/Gestein oder G1as/Verfüllmaterial in Gegenwart

einer wassrigen Losung 1iegen verhaltnismassig wenig Untersuehungen vor.

Auch hier ist eine Verallgemeinerung von Einzelergebnissen nieht zulassig,

weil die Versuehsbedingungen, vor al1em au eh das Mengenverha1tnis der Fest­

stoffe die experimentellen Resultate stark beeinflussen (25) (vg1. au eh Ab­

sehnitt 3.3.4).

Hydrothermale Versuehe mit dem Glas PNL 76-68 bei 300 °c in Gegenwart von

Basalt sind in Tabelle 21 (183) zusammengefasst. Sie zeigen, dass Caesium

und in geringerem Masse Rubidium in Gegenwart des Basalt bevorzugt freige­

setzt werden. Auf andere Elemente, wie Mo1ybdan, Bor und Uran hat der Ba­

salt wenig Einfluss. Der Fe 2+/Fe 3+-Redoxpuffer des Gesteins bestimmt die

Abbi1dung 56:

..-.. (v)

I o ~

~-

~~ HZ tj~

~~ G « ~

o 2

- 116-

8 10 12 T (MONTHS)

M

• Cs O Mo

Zeitabhangigkeit der Aus1augraten von Caesium und Mo1ybdan aus einem Borosi1ikatg1as (111).

Oxidationszah1 des Urans. Bei einem geringen F1achenantei1 des Basa1ts ent­

steht Weeksit, K2(U02)2Si601S·4H20. Ist der F1achenantei1 des Basa1ts hoch,

wird UVI reduziert, und die Bi1dung von Weeksit unterb1eibt.

Im Kontakt mit Tonminera1ien wird der pH des Wassers angehoben. Nach be1gi­

schen Untersuchungen ist in einem Tonwasser die Korrosionsgeschwindigkeit

von G1asern um einen Faktor 5 grosser a1s in Deionat (101).

Intensive Untersuchungen über Wechse1wirkungen Glas/Bentonit/Granit werden

in Schweden sowoh1 im Laboratorium a1s auch in situ in Bohr1ochern durchge-

führt (93). Bei 900 wird der G1asangriff durch Bentonit stark besch1eu-

nigt. Dabei spie1t der Wassergeha1t des Bentonits eine grosse Ro11e: der

Angriff auf das G1as wird am starksten, wenn der kompakte Bentonit zu einem

Sch1amm wird. Bei kleinen Wassermengen kann der Bentonit durch sein Wasser­

bindevermogen das G1as vor einem Angriff schützen. Die Untersuchungen sind

noch nicht abgesch1ossen. Vor1aufige Resu1tate sind in SKBF/KBS-Berichten

E1ement

Cs

Rb

Na

Sr

Ba

Ca

Mo

B

Si

U

Tabe11e 21:

- 117 -

l Woche 4 Wochen G1as G1as + Basa1t G1as G1as + Basa1t

4,3 4,3 5,0 20,3

n n 8,7 14,0

46 38 45 38

0,6 n 0,15 n

1,5 n 0,1 n

0,5 n 1,2 n

72 78 72 85

84 87 93 91

2,7 1,3 4,6 1,0

0,15 0,06 0,03 0,05

Freisetzung von E1ementen in Prozent aus dern G1as PNL 76-68 bei 300 °c ohne und mit Zusatz von Ba­sa1t (183). n: nicht bestimmbar.

niederge1egt (88). Die weiteren Untersuchungen im Rahmen eines internatio­

nalen Projektes (JSS-Projekt) mit Betei1igung der NAGRA werden auch auf

aktive G1aser ausgedehnt.

Da sich die G1askorrosion durch Phosphat und andere Stoffe inhibieren 1asst,

wurden auch Versuche mit Zusatzen zum Bentonit unternommen. Ein a1s techni­

sches Nebenprodukt anfa11ender Phosphatsch1amm, Ca1ciumhydrogenphosphat und

Vanadinpentoxid erwiesen sich a1s geeignet (39, 89).

Dem Verfül1materia1 darf nicht naiverweise aussch1iess1ich die Ro1le eines

Sorptionsmateria1s zugedacht werden. Es bestimmt weitgehend die Wasserche­

mie (z.B. den H4Si04-Gehalt), die zusammen mit inhibierenden Zusatzen die

G1askorrosion beeinf1usst. Durch Zusatze von Redoxpuffern 1iesse sich

ausserdem das Korrosionsverha1ten des meta11ischen Kanistermateria1s oder

die Mobi1itat von freigesetzten Aktiniden steuern.

- 118 -

5.3.5 Einf1üsse radioaktiver Strah1ung

Die grundsatz1ichen Einwirkungsmoglichkeiten radioaktiver Strah1ung auf

die G1askorrosion ist im Abschnitt 3.3.5 behande1t worden. Für eine weiter­

führende Behandlung sei auf zusammenfassende Literatur verwiesen (3, 52,

116, 178, 217). Tabe11e 22 fasst die Strah1eneinwirkungen zusammen, denen

ein HAA-G1as ausgesetzt ist (3). Die s- und y-Strah1ung ist nach 1000 Jah­

ren weitgehend abgek1ungen und braucht somit nur für IIkurzfristige ll Prog­

nosen berücksichtigt zu werden. Langfristig spie1en nur die Schaden durch

a-Strah1ung, bzw. durch Rückstosskerne eine Ro11e. Die kumulierten Atom­

verschiebungen erreichen nach 106 Jahren die Grossenordnung von O, l mo1/

cm 3 (Abbi1dung 57) (177).

Die Wirkung der ionisierenden s- und y-Strah1ung ist weniger in der Veran­

derung des Festkorpers, a1s vie1mehr in Reaktionen mit der wassrigen Lo­

sung zu sehen. Um den Einfluss der dabei entstehenden Radio1yseprodukte zu

erfassen, wurden Korrosionsversuche unter externer Bestrah1ung durchge­

führt.

Die Bestrah1ung mit einer 6oCo-Que11e mit einer Dosisrate von 2,4 Mrad/h

führt bei 50 und 90 °c etwa zu einer Verdoppe1ung des Gewichtsver1ustes.

Für einzelne Elemente war der Anstieg der Aus1augraten wesentlich hoher

(140, 141). Bei diesen Experimenten wird auch der Einf1uss der Salpeter­

saurebildung aus Luftstickstoff und Wasser deutlich: im Verg1eich zu Ver­

suchen unter Luftausschluss trat ein deutlicher pH-Abfa11 auf, verbunden

mit hoheren Auflosungsgeschwindigkeiten. Kontrollexperimente in Salpeter­

saure ohne Bestrahlung zeigen jedoch klar, dass neben Wasserstoffionen

auch Radiolyseprodukte an der Auflosungsreaktion beteiligt sein müssen.

Im Gegensatz zu den obigen Befunden stehen ahnliche Experimente mit 10

Mrad/h wahrend 79 Tagen (28): die Caesium- und Uranabgabe wurde durch die

Strah1ung nicht signifikant beeinf1usst. Dies gi1t auch für elektronenbe­

strahle Proben in Trinkwasser (120).

Strah1ung Reichweite Dosis nach Antei1 in

Effekte (mm) 10 6 Jahren 1000 Jahren

a 2,5-10- 2 1019jcm3 10 % - ca. 150 Atomverschiebungen pro Zerfall

- Ionisation

- Helium-Bildung

Rückstoss- 10- 5 1019jcm3 10 % - Ca. 2000 Atomverschiebungen pro Zerfal1 kerne

S l 2-10 2O jcm 3 >90 % - ca. 0,13 Atomverschiebungen pro Zerfa11

- Ionisation ~

- Ladungsübertragung \.o

- Erwarmung

y 1011-10 12rad >90 % - Ionisation

- Ladungsübertragung

- Erwarmung -- -----------

Tabelle 22: Strahlendosen und ihre Auswirkungen in verfestigten radioaktivem Abfall, nach (3)

Abbi1dung 57:

- 120 -

~ nn~~--~~--~~~~ (!)

~ ~r-4-~--~~--~~ g ~ ~r-~~+-~--~~~~ ul cl..

~ 10--1---+---+--+---+---f------4 Z IJJ

~ ~~j--j--~~==~=-r-9 ~ -' ~ ~~~~--+-~~9-~r-~ Õ

~ ~r-~--+-~--~~~~ t= ~ :5 1016 '------L-__ ...I....::----l..-::---I-----JI.....---I

~ 1 10 102 103 10' 105 106

a DISPOSAL TIME. YEARS -

Kumu1ierte Atomverschiebungen in verfestigtem hochaktivem Abfal1 als Fo1ge von a- und S-Zer­fa11en, bzw. von spontaner Spa1tung (177).

Konzentrationsberechnungen für Radio1yseprodukte unter rea1istischen End­

lagerbedingungen (30) lassen den Schluss zu, dass die Radiolyse auf das

chemische Verhalten von Glasern keinen grossen Einf1uss haben dürfte. Zu

bedenken ist ferner, dass die beobachteten Reaktionsbeschleunigungen we­

nigstens teilweise auf eine pH-Erniedrigung durch 5alpetersaure zurückzu­

führen sind. Die Pufferwirkung des Verfüllmaterials würde die Effekte so­

mit mildern. Ausserdem ist damit zu rechnen, dass der Kanister das Glàs

wahrend der Radiolyseperiode vom Wasser fernha1t.

Es besteht also kein Grund zur Annahme, dass S- und y-5trah1ung die chemi­

sche Bestandigkeit von Glasern drastisch verschlechtern würde. Weitere Ab­

klarungen - vor allem bei erhohter Temperatur - erscheinen jedoch wünschens­

wert.

Bei Laborversuchen mit aktiven Glasern in Tef10ngefassen ist mit der radio­

lytischen Bildung von Fluorwasserstoffsaure zu rechnen. Wegen der besonde­

ren Aggressivitat dieser 5aure gegenüber 5;02 konnen Versuchsergebnisse

verfalscht werden.

- 121 -

Die Simulation von a-Strahlenschaden ist weniger einfach. 1980 haben zwei

Arbeiten Aufsehen erregt, aus denen hervorgeht, dass eine aussere Bestrah­

lung von Glasern mit B1ei- bzw. Argonionen die Glaskorrosion erheblich be­

schleunigen (61, 95). Diese Experimente sind in der Folge vehement kriti­

siert worden (30, 164, 208). Dabei wurde vor allem darauf hingewiesen,

dass eine Oberf1achenbestrah1ung mit schweren Ionen die Vorgange nicht si­

mulieren konnen, die beim a-Zerfa11 im G1asinnern ab1aufen. Durch den Ein­

bau von kurz1ebigen a-Strah1ern in die G1aser (241Am, 23 8pu, 242Cm, 244Cm)

konnen in wenigen Jahren die a-Dosen erzeugt werden, die einem A1ter des

HAA-G1ases von mehr a1s 10 5 Jahren entsprechen. Das Aus1augverha1ten sol­

cher G1aser ist von verschiedenen Arbeitsgruppen untersucht worden. Tabe1-

le 23, die der zusammenfassenden Arbeit von Turcotte (208) entnommen ist,

gibt einige Ergebnisse wieder: die Auslaugraten andern s;ch nur ger;ngfü­

gig - und zwar in beiden Richtungen. Die in den Arbeiten (61, 95) postu­

lierten drastischen "Effekte wurden in keinem Fal1 gefunden. Zur se1ben

Sch1ussfo1gerung führt auch eine weitere kritische Zusammenstellung (116).

Auch Untersuchungen an franzosischen HAA-Glasern (103, 211) mit a-Dosen

bis zu 8.1017 Zerfallen pro cm 3 zeigten keine nennenswerte Aenderung des

chemischen Verhaltens.

Dass ein Glas dennoch durch Strahlung geschadigt werden kann, erfuhr Otto

Honigschmid bei der Atombewichtsbestimmung des Radiums: bei der Handhabung

von drei Curie Radium in Quarzkolbchen blatterten Schuppen ab (190).

Durch den radioaktiven Zerfall entstehen Elemente mit anderen Ionenradien

und anderen Oxidationszahlen. Es ist deshalb denkbar, dass solche Transmu­

tationen die Eigenschaften eines Festkorpers verandern konnen. Da der An­

te;l an transmutierten Elementen in der Grossenordnung von l - 2 Atom-%

1iegt, wird angenommen, dass die amorphe Glasstruktur dadurch nicht beein­

flusst wird (116). Untersuchungen mit der Cs --+ Ba-Transmutation sind im

Gange (36).

G1as

PNL 77-260

PNL 77-260 (entg1ast)

PNL 72-68

UK 189

UK 209

SRL (SRP)

G1as 98

VG 98/3

SON 58.30.20.U2

Tabe11e 23:

Methode Aus1augrate RO Oosis -10-18

RO/Ro Ref. (g -cm- 2 -d-l) (a-Zerfa11e/cm 3)

Soxh1et 3,2-10-'+ 4,5 0,9 216 statisch(pH 9) 8 -10- 5 4,5 0,1 216

Soxh1et 1,8-10- 4 4,5 0,6 216 statisch (pH 9) 1,8-10- 5 4,5 4,0 216

statisch (K) 1,6-10- 5 ru 3 0,6 146 statisch (em) 7 -10- 8 ru 3 1,4

Soxh1et 1,5-10- 3 ru 8 1,6 23 Soxh1et 1,3-10- 3 3,3 1,5 130

Soxh1et 2,1-10- 4 3,3 1,1 130

statisch (em) 1,6-10- 8 1,1 3,0 14

period. Erneue- ru 5 -10-7 4,0 1,0 185 rung der Lsg. (em)

Soxh1et 2,2-10- 3 3,3 1,3 130

Soxh1et 2,2-10- 3 3,3 3,1 130

Ourch a-Zerfa11 verursachte Aenderung der Aus1augraten von HAA-G1asern. Ro: anfang1iche Aus1augrate; RO: Aus1augrate bei der maxima1en Oosis (208).

..,.... N N

- 123 -

6. Mode11e für 1angzeitige Extrapolationen

Die bisher veroffent1iehten Modelle der Glasauflosung zur Bereehnung der

Freisetzungsraten von Nukliden sind von reeht untersehiedlieher Qualitat

und Brauehbarkeit. Die Mode1lvorstellungen, die auf der Theorie des Stoff­

transports basieren, wurden von Herrnberger (94) kritiseh diskutiert.

Ausserdem sei auf die Arbeiten von Godbee et al. (77, 78) hingewiesen.

Am besten entwiekelt sind Diffusionsmodelle, die praktiseh alle vorkommen­

den Geometrien erfassen, und die aueh eine Absehatzung der Temperatur- und

Speziesabhangigkeit erlauben. Da jedoeh reine Diffusionsvorgange bei der

Glaskorrosion nur wahrend einer besehrankten Zeit dominieren, füh~en sie

bei Langzeitextrapolationen zu einer Untersehatzung der Auflosung. Weniger

gut entwiekelt sind Modelle, die neben der Diffus;on au eh die Korrosion und

andere Prozesse, wie etwa Phasenneubildung, berüeksiehtigen.

Neuerdings hat Claassen (38) in einer konzeptionellen Arbeit versehiedene

Modelle diskutiert und dabei versueht, die Erkenntnisse aus der Genese al­

ter Tiefenwasser sowie aus Experimenten an vulkanisehen Glasern mit zu ver­

werten. Unter realistisehen Endlagerbedingungen sollen danaeh die Ausfal­

lung neuer Phasen und Sorptionsvorgange den Stoffübergang in die Losung be­

grenzen.

Ein umfassendes Modell der Glasauflosung müsste in der Lage sein, minde­

stens die folgenden Einflussgrossen zu berüeksiehtigen:

- Temperatur und Druek

- Losungszusammensetzung und ihre zeitliehe Aenderung (z.B. pH, Kieselsau-

rekonzentration, Pufferkapazitat)

- Losungsangebot (F1iessgesehwindigkeit, Glasoberflaehe/Losungsvolumen)

- Bildung und Auflosung Si02-reieher Oberflaehensehiehten sowie ihr Adsorp-

tionsverha1ten

- Bildung von neuen Festphasen (aueh Adsorbate und Misehphasen wie

Ca l Sr C0 3). -x x - Probengeometrie und die zeitliehe Veranderung der Oberflaehe.

- 124 -

Die bisher bekannten Mode11e vermogen diesen Anforderungen nur tei1weise zu

genügen, wobei a11erdings zu berücksichtigen ist, dass auch Schwierigkeiten

grundsatz1icher Art auftreten (siehe Abschnitt 3. l). Die Formu1ierung eines

physikalisch-chemisch fundierten Modells der G1asauf1osung wird aber vor

al1em dadurch erschwert, dass der Chemismus der Reaktion zeitlich nicht

konstant bleibt. Die verschiedenen Stufen sind in Abbildung 58 in ihrer

zeitlichen Abfo1ge nochma1s schematisch zusammengefasst (193). In der Praxis

versucht man diese Prob1ematik durch die Anwendung empirischer oder ha1b­

empirischer Beziehungen zu umgehen. So sch1agen beispielsweise Hench und

Mitarbeiter (230) ein einfaches - aber nicht unprob1ematisches - Extrapola­

tionsverfahren vor, das auf Laborexperimenten, Feldversuchen und Erfahrun­

gen mit natür1ichen G1asern basiert.

Zahlreiche Mode11e gehen davon aus, dass sich die G1asauf1osung als Kombi­

nation einer diffusionskontrollierten Freisetzung mit einer Phasengrenz­

reaktion beschreiben 1asst (Abschnitt 3.2), so dass die folgenden a1lgemei­

nen Anschatze geschrieben werden konnen:

1/2 Q = a-t + b.t, bzw.

-1/2 R = 1/2a·t· + b

Gelegentlich wird eine weitere Konstante eingeführt:

1/2 Q = a-t + b·t + e,

wobei der zeitunabhangige Antei1 e der aufge10sten Menge einem raschen

Oberf1achen-Ionenaustausch oder der raschen Reaktion besonders reaktiver

Oberflachenbereiche zuzuordnen ist. Ein solches Model1 wurde von Richardson

(173) auf die Freisetzung von Silicium aus einem HAA-Glas angewandt. Das

über 577 Tage verlaufende Experiment konnte damit mit sehr guter Ueberein­

stimmung beschrieben werden. Lanza und Parnisari (117) beschreiben ihre

Langzeitversuche (8000 h) zwischen 30 und 1000 mit einem ana10gen Ansatz

(vergl. auch 85). Auf einem ahn1ichen Ansatz basiert das Modell von Wiley

(225).

Abbi1dung 58:

- 125 -

Schema der zeit1ichen Aenderung der G1asauf1osung durch Akkumu1ation von Korrosionsprodukten (pH-Erhohung), a1s Fo1ge von Sattigungseffekten und Fa11ungsreaktionen (193).

Da die Konstanten a, b und c aus Experimenten ermitte1t werden, b1eibt na­

tür1ich die Extrapo1ation über Jahrhunderte oder Jahrtausende unsicher. Un­

abhangig davon kann aber mit einer solchen Versuchsauswertung die Neigung

eines G1ases zur Bi1dung reaktionshemmender Schichten beurteilt werden. A1s

Beurtei1ungskriterium wird die Zeit t l gewah1t, bei der Diffusion und Kor­

rosion gleich schne11 ver1aufen:

t l

Grundsatzlich 1asst sich in solchen Ansatzen auch die Temperaturabhangig­

keit mit einem Arrhenius-Term berücksichtigen. Es ist dabei zu beachten,

dass Diffusion und Korrosion verschiedene Aktivierungsenergien haben

(Eakt(Diff.) < Eakt(Korr~)).

- 126 -

Ewest (71) diskutiert drei verschiedene Modelle, die zu einer Langzeitex­

trapolation verwendet werden:

a) Korrosion mit konstanter Geschwindigkeit

mit F

M

Mo: p :::;

T :::;

R

t

to: g

b) Diffusion

mit S

Ss: Co:

al :

Aufgeloster Bruchteil

aufgeloste Masse

Totale Masse der Probe

L/r, Zylinderlange/Radius R(t-to) ------ dimensionsloser Zeitparameter, wobei g-r

Auflosungsrate

Zeit

Beginn des Auslaugvorgangs

Dichte des Glases

Oberflache des Glasblocks

spezifische Oberflache zu Beginn der Auslaugung

Konzentration der diffundierenden Komponenten

(bei homogener Auflosung: Dichte des Glases)

Konstante mit der Dimension t l / 2

e) Korrosion und gleichzeitige Diffusion. Dieser Fall wird mit einer aus

Experimenten hergeleiteten empirischen Beziehung beschrieben:

- 127 -

dabe; ;st a2 e;ne Konstante der D;mens;on t 1- x und x e;n Exponent;m

Bereich 0,5 ~ x ~ l.

Aus Korrosionsexperimenten wahrend 150 Tagen be; pH 4 und Raumtemperatur

wurden folgende Werte ermittelt:

al = 0,478 (Jahr) 1/2 Ss = 1236 cm 2 /g

a2 = 0,613 (Jahr) l 13 D = 5,8-10- 16 cm 2 /s

x = 2/3 R = l 87-10- 6 g-cm- 2 -d- 1 ,

Wie Abbildung 59 zeigt, führen diese drei Ansatze zu sehr unterschiedlichen

Ergebnissen. Bei Korrosion mit konstanter Geschwindigkeit ist der Zylinder

nach ca. 104 Jahren vollstandig aufgelost. Nach der für wahrscheinlich ge­

haltenen empirischen Beziehung lost sich im gleichen Ze;traum nur etwa l %

des Blocks auf.

Das empirische Modell von Ewest wurde von Altenhe;n erweitert (6), indem

die Temperaturabhangigkeit der Korrosion berücksichtigt wird:

E R(t, T) = n(To) -A-exp(- .~~t) _ tn(T 0)-1,

wobei n, A und die Aktivierungsenergie aus Experimenten ermittelt werden.

Der Exponent n ist temperaturabhangig (219), (siehe Abschnitt 5.3.2).

Ebenfalls auf experimentellen Ergebnissen basierend wurde mit konservati­

ven Annahmen die Aktivitatsfreisetzung in die Losung im Fall eines Wasser­

einbruchs in ein Endlager berechnet (170). Die in Abbildung 60 dargestell­

ten Ergebnisse beziehen sich auf einen Glasblock von 75 Liter. Als An­

fangstemperatur wurde 200 oe angenommen. Der zeitliche Temperaturverlauf

für das Endlager im Salzstock wurde einer Arbeit von Deslisle (53) ent-

nommen.

I I I I I I

1

1

- 128 -

~2r----'---'----______ ~ ______ ~

I

: 10' sia! of '-oc:h prou.

I ua To·JJa lO-65a ITo _na

~ ~ ~ ~ d d Time after cischorge from reprocessing (yeors)

1 ~. lian of Itoeh proeess

I I I I I I I I

~~ 1

~ 11\=JJa 1\=650 110=3000 ~ ~~. __ -L __ ~~~~ __ ~ __ ~ __ ~

"{fJ '()1 '()2 tr '()4 '()5 'íf Tme after discharge trom reprocessing Iyears)

Abbildung 59: Modellrechnungen zur Korrosion eines 70-Liter Glaszylinders (71).

{e}

- 129 -

10

10-3 ..... ----..----.,..---...... ---...----.......,. ...... ---.... 10-1 10° 10' 102 103 10" Zeit [al

Abbi1dung 60: Freigesetzte Aktivitat aus einem Glasb10ck unter verschiedenen Annahmen (170).

konstante Abtraggeschwindigkeit, g1eich­massige Auf16sung, T = 200 oe

temperaturabhangige Abtraggeschwindig­keit, g1eichmassige Auf16sung

temperaturabhangige Abtraggeschwindig­keit, periodische Auf16sung.

- 130 -

Bei konstanter Auf10sungsgesehwindigkeit und konstanter Temperatur ware

der B10ek naeh 4.104 Jahren aufge1ost. Wird die AbkUh1ung berUeksiehtigt,

so sinkt die Auf10sungsgesehwindigkeit naeh 300 Jahren stark ab. Wird zu­

satzlieh ein periodiseher Auf- und Aubbau einer reaktionsverzogernden

Sehieht auf dem Glas angenommen, fUhrt dies zu einer leieht erhohten Frei­

setzung von Radioaktivitat. In Abbi1dung 60 wurde eine Periode von drei

Jahren (entspreehend der langsten Versuehszeit) angenommen. Eine Verlange­

rung der Periode wirkt nive11ierend. Ist sie langer als 10 Jahre, so be­

steht praktiseh kein Untersehied mehr, ob die Sehieht periodiseh instabi1

wird oder ob sie stabil bleibt.

Es ist zumindest diskutabel, ob f Ur die Bildung und Auflosung von Sehiehten

eine bestimmte Periodendauer angenommen werden soll: das Ablosen einer

Sehieht von einem grossen monolitisehen Gl"asb10ek darf man kaum mit dem

Hauten einer Seh1ange vergleiehen. Wegen Unregelmassigkeiten im Angriff

wird dieser Vorgang ortlieh und zeit1ieh f1uktuierend ablaufen und nieht

gleiehzeitig den ganzen Glaskorper erfassen.

Bei Modellreehnungen werden meist mono1ithisehe Glasbloeke vorausgesetzt.

Da die Bloeke aber sehon beim Abkühlvorgang zerspringen, führt diese Annah­

me zu optimistisehen Absehatzungen. Abbildung 61 zeigt Ergebnisse amerika­

niseher Untersuehungen (195): bei realistisehen Abküh1gesehwindigkeiten ist

sehon mit einer Oberflaehenvergrosserung bis zu einem Faktor von 10 zu

reehnen. In diesem Zusammenhang sei au eh auf entspreehende franzosisehe

Untersuehungen hingewiesen (l19), deren Ergebnisse al1erdings noeh nieht im

Detail publiziert sind.

Hughes et al. (98) haben versueht, f Ur Endlagerbedingungen realistisehe

Auflosungsgesehwindigkeiten abzusehatzen. Sie gehen dabei von der Annahme

aus, dass die Korrosionsgesehwindigkeit mit abnehmender Stromungsgesehwin­

digkeit kleiner wird (siehe Abbildung 24, Absehnitt 3.2.2). FUr den Fall,

dass Abdiffundieren der Reaktionsprodukte in die praktiseh stagnierende Lo­

sung oder in das wasserhaltige Gestein als gesehwindigkeitsbestimmend an­

genommen wird, reduzieren sieh im Labor ermittelte Soxhlet-Auslaugraten der

- 131 -

20

4( L6.I o:: 4(

L6.I U < u.. FREE AtR o:: • ;:j

/ CONVECTlON V"I 10 L6.I COOlED :> ;: :5 L6.I o:: • ~ SLOW COOLEO ANNEALED

l • O

O.l l

Abbi1dung 61:

10 100 1000 10,000 COOLlNG RATE, °C/HR

Einf1uss der Abküh1gesehwindigkeit auf die Oberf1aehenvergrosserung eines G1aszy1in­ders von 15 em Durchmesser und 150 em Lãnge (195) .

Grossenordnung 10- 5 g-cm- 2 -d- 1 auf 1,7-10- 8 für ein nicht verfü11tes und

auf~ 1,7-10- 12 g-cm- 2 -d- 1 für ein verfü11tes End1ager. Aehn1iche Ueber1egun­

gen wurden auch von anderen Autoren angeste11t (34).

Diese Abschatzungen dürften recht optimistisch sein, denn das Mode11 be­

rücksichtigt keine pH-Erhohung wahrend der Reaktion. Ausserdem entha1t das

Mode11 eine sch1echt definierte "Sattigungskonzentration des G1ases". Soll

in diesen Mode11en eine Temperaturabhangigkeit berücksichtigt werden, darf

die Aktivierungsenergie der G1asauf1osung nicht auch für den Grenzfa11 der

diffusionskontro11ierten Reaktion verwendet werden.

- ·132 -

Naeh experimentel1en Untersuehungen von Maeedo und Mitarbeiter (126) ist

der oben angenommene Zusammenhang (Abbi1dung 24) zwisehen Auf1osungsge­

sehwindigkeit und Wasserdurehf1uss nieht zutreffend: das Maximum des An­

griffs 1iegt bei einer mitt1eren F1iessgesehwindigkeit, verursaeht dureh

den reaktionsbedingten pH-Anstieg. Bei hohen F1iessgesehwindigkeiten ist

der Angriff langsamer, weil die Reaktionsprodukte abgeführt werden, und bei

k1einen Durehf1ussgesehwindigkeiten wirken Sattigungseffekte hemmend.

In neuster Zeit haben Maeedo und Mitarbeiter (126) einen Mode11satz publi­

ziert, der den Einf1uss der F1iessgesehwindigkeit, von pH-Exkursionen und

der Kiese1saurekonzentration berüeksiehtigt. Die Mode11reehnungen seh1ie­

ssen sieh an Laborexperimente mit untersehied1iehen F1iessgesehwindigkei­

ten an. Eine Temperaturabhangigkeit wird vor1aufig nieht berüeksiehtigt.

Es 1iegen erste Angaben für das Glas 76-68 von Ein Ausbau und eine Ver­

vo11standigung des Mode1ls in spateren Pub1ikationen wurde angekündigt.

Bei einem kürzlieh publizierten Auslaugmodell (167) besteht eine krasse

Diskrepanz zwisehen dem mathematisehen Aufwand und den zugrundeliegenden

ehemisehen Annahmen: der Netzwerkabbau wird nieht berüeksiehtigt, und die

Teilsehritte der Auslaugung sollen umkehrbar sein. Zu Ene gedaeht, führen

diese Annahmen zu ehemiseh vollig unvernünftigen Aussagen: das Glas würde

sehliesslieh soweit ausgelaugt, dass der G1asbloek zu einem Pudding aus hy­

dratisiertem Si02 umgesetzt wird. Aus dieser Masse liesse sieh dann dureh

Zufuhr einer wassrigen Losung von Netzwerkwandlern wiederum ein Glasbloek

rekonstruieren.

Für einen weiteren Ausbau der Auflosungsmodelle sollte auf jeden Fall au eh

versueht werden, die Erkenntnisse aus der Auflosungskinetik silikatiseher

Mineralien mit zu verwerten~ Es sei in diesem Zusammenhang von allem auf die

zusammenfassende Darste11ung von Touray (206) sowie auf die theoretisehe Ar­

beit von Dibble und Ti11er (54) verwiesen.

- 133 -

7. Sch1ussfogerungen und Empfeh1ungen

7.1 Sch1ussfo1gerungen

Korrosionsmechanismen: Die Entwick1ung und Optimierung der HAA-G1aser hat

den grund1egenden Untersuchungen über die Korrosion von G1asern bedeutende

neue Impulsegegeben. Obschon die prinzipie11en Mechanismen der G1asauf1o­

sung heute verstanden werden, sind noch zah1reiche - und nicht nur neben­

sach1iche - Einze1heiten unk1ar. Dazu gehort etwa der starke Anstieg der

Korrosionsgeschwindigkeit von HAA-G1asern bei tiefen pH-Werten, aber auch

die Bildung und Stabilitat von Si02-reichen Oberf1achenschichten. Ein damit

zusammenhangendes Prob1em ste11en auch die gegenüber dem Netzwerkabbau er­

niedrigten Freisetzungsraten der Actiniden dar: es steht nicht eindeutig

fest, ob diese Effekte durch Adsorption an der G1asoberf1ache oder durch

Fa11ungsreaktionen zustande kommen. Die bevorzugte Aus1augung der A1ka1i­

ionen wird dagegen verstanden.

Es stellt sich aber auch die Frage, ob das vorhandene Grundlagenwissen in

der Praxis entsprechend angewendet wird. Hier dürften in der Optimierung

des Verfüllmaterials (z.B. durch Zugabe von Inhibitoren) noch Fortschritte

zu erzie1en sein.

Chemische Stabilitat der G1aser: Bei Raumtemperatur 1iegen die Auf1osungs­

geschwindigkeiten der HAA-G1aser im Bereich von

Dies entspricht dem Umsatz einer l cm dicken G1asschicht in 77 bis 77 1 000

Jahren (Dichte des G1ases: 2,7 g.cm- 3). Das Zah1enmateria1 ist verwirrend,

und die hohen Auf10sungsgeschwindigkeiten der Grossenordnung 10- 4 g.cm- 2 .d- 1

scheinen der praktischen Erfahrung und den Befunden an antiken und natür­

lichen G1asern zu widersprechen. Auf den grossen Einf1uss der ~ersuchsbe­

dingungen auf die Auf10sungsgeschwindigkeit wurde mehrfach hingewiesen.

- 134 -

Bei 90 bis 100 oe bewegen sich die Auflbsungsgeschwindigkeiten wegen expe­

rimente11en Mange1n ebenfa11s in einer Bandbreite von 10- 4 bis 10- 7 g.cm- 2

-d- 1 (Tabe11e 16). Für die Aktivierungsenergie der G1asauf1osung werden

Werte von 50 bis 80 kJ·mol- 1 angegeben. Eine Temperaturerhbhung von 25 auf

100 oe entspricht somit einer Reaktionsbesch1eunigung um einen Faktor von

55 bis 635.

Bei Temperaturen über 150 oe steigen die Reaktionsgeschwindigkeiten so

stark an, dass mit einem raschen vo11standigen Umsatz des G1ases zu rechnen

ist (Abbildung 62). Aus diesem Grunde sollte die Temperatur in einem End-

1ager, dessen Zustand Kontakt zwischen Wasser und G1as ermbg1icht, nie we­

sentlich mehr a1s 100 oe betragen.

Stabi1itat gegen radioaktive Strah1ung: Der Einfluss von a-Zerfa11en auf

das Korrosionsverhalten der G1aser ist intensiv untersucht worden, und es

besteht kein An1ass zur Befürchtung, dass sich aus diesem Grunde die che­

mische Reaktivitat eines HAA-Glases bei der vorgesehenen Actinidenbe1adung

nachtei1ig andern würde. Dagegen sind die Einf1üsse der Radio1yse des Was­

sers bei hbheren Temperaturen noch zu wenig bekannt.

Daten für Sicherheitsbetrachtungen: Vor das schwierige Prob1em der Daten­

auswah1 sieht man sich dann gestel1t, wenn Korrosionsgeschwindigkeiten für

Langzeitmodel1e benbtigt werden. Abbildung 63 zeigt schematisch einige

Extrapo1ationsmbg1ichkeiten (193). Mode11 4, das auf der kurzzeitigen se-

1ektiven Auslaugung der A1ka1imetal~e beruht, gibt zu konservative Werte,

da die zugrunde1iegenden Diffusionsvorgange in der Wirk1ichkeit rasch ab­

klingen würden. Mode11 l basiert auf der für lange Zeiten sicher richtigen

Annahme, dass sich Glaser im stationaren Zustand kongruent auflbsen. Dieses

Modell kann aber zu optimistische Werte liefern, wenn die Korrosion mit ei­

ner periodischen Bildung und Auf1bsung Si02-reicher Oberflachenschichten

verbunden ist. Dieser Sachverhalt wird in den Modellen 2 und 3 berücksich­

tigt.

1)6

1()5

1)4

103

CIO o-

1()2 N o:: -~ a:

101

1)0

10-'

Abbi1dung 62:

2,0

- 135 -

2;1. 21+ 2,6 2,8 3,0 3.2 3,4 3,6

lIT o 103 (1\1)

Temperaturabhangigkeit der Reaktions­geschwindigkeit R für verschiedene Ak­tivierungsenergien E -(l kJ ~ 0,239 kca1)

a

Abbi1dung 63:

u­Ot-o~ zt­w

- 136 -

MODEL No. 1

LOG TIME

Verschiedene Extrapo1ationsmode11e für G1asauf1osungsgeschwindigkeiten (193).

Besonders prob1ematisch ist der Umstand, dass zah1reiche Daten unter rea1i­

tatsfremden Bedingungen ermitte1t worden sind. Hervorzuheben sind hier vor

al1em das Verha1tnis G1asoberflache/Losungsvo1umen (bzw. die Durchf1ussge­

schwindigkeit) und der Einf1uss des Verfül1materia1s auf die Wasserchemie.

Bei der Umrechnung von Freisetzungsraten auf andere Temperaturen ist Vor­

sicht geboten, da nur scheinbare Aktivierungsenergien bekannt sind. Akti­

vierungsenergien aus Kurzzeitexperimenten in einem niedrigen Temperaturbe­

reich werden im a11gemeinen zu niedrig ausfa1len, da unter diesen Bedin­

gungen Diffusionsvorgange geschwindigekitsbestimmend sind.

- 137 -

7.2 Empfeh1ungen für weitere Arbeiten

Weitere Abk1arungen und Untersuchungen sind erforder1ich, um die Bestandig­

keit der HAA-G1aser unter End1agerbedingungen besser beurtei1en zu konnen.

Im fo1genden sind einige Empfeh1ungen für weiterführende Arbeiten zusammen­

geste11t, die têi1weise im JSS-Gemeinschaftsprojekt bereits berücksichtigt

werden.

Die Ermitt1ung von Auf10sungsgeschwindigkeiten für Sicherheitsbetrachtun­

gen: Bei solchen Auf10sungsexperimenten sollte ein stationarer Zustand er­

reicht werden. Damit verbieten sich kurzzeitige Experimente und Experimente

bei Raumtemperatur. Temperaturen zwischen 50 und 90 oe scheinen geeignet

und sind auch rea1istisch.

Besondere Aufmerksamkeit ist der Modifikation der Wasserchemie durch das

Kanister- und Verfüllmaterial zu schenken, und das Wasserangebot ist in

realistischen Grenzen zu halten. Die Pufferkapazitat des Versuchssystems

darf durch CO2-Zutritt aus der Luft nicht beeinflusst werden.

Neben der Analyse der Losung sind nach Moglichkeit auch die korrodierte

Glasoberflache und eventuell neugebildete Festphasen zu analysieren.

Bei hydrothermalen Experimenten mit beschranktem Losungsangebot werden

Festphasen gebildet, die einzelne Glasbestandteile wieder binden. Solche

Experimente sind besonders realitatsbezogen anzusetzen, weil neben dem Glas

das Verfüllmaterial, das Gestein und das Wasser (sowie die Mengenverhalt­

nisse) die chemische Identitat neugebildeter Feststoffe bestimmen.

Die Modelle für langzeitige Extrapolationen sollten ausgebaut und verfeinert

werden. Dazu ist u.a. der komp1exe Einfluss der F1iessgeschwindigkeit auf

die Korrosion quantitativ zu beschreiben.

- 138 -

Das Verha1ten der Glaser bei nass/trocken-Zyk1en: Unter solchen Bedingungen

wird das Korrosionsverhalten durch den Aufbau und die anschliessende

Schrumpfung Si02-reicher Oberflachenschichten bestimmt. Es ist nicht be­

kannt, wie gravierend sich solche Zyklen auswirken; auch die Eintretens­

wahrscheinlichkeit solcher Bedingungen ist unbekannt. Da die Schichtbildung

ein komplexer Prozess ist und von zah1reichen Parametern abhangt, sind rea­

listische Versuchsbedingungen anzustreben.

Mechanismen der Actinidenfreisetzung: Die gegenüber dem Netzwerkabbau ver­

minderte Freisetzung der Actiniden (RAct < RSi02

) kann ihre Ursache in Sorp­

tions- oder in Fallungsprozessen haben. Es ist für eine langzeitige Pro­

gnose wichtig, den Chemismus dieses Phanomens zu verstehen.

Radiolyseeinf1üsse: Die Auswirkung radiolytischer Veranderungen des Wassers

auf die Auf10sung der G1aser ist bisher bei erhohter Temperatur nur unge­

nügend untersucht worden. Zum Teil fehlt es auch am grundlegenden Verstand­

nis der Radiolyseeffekte: neben Experimenten, die das Verhalten von HAA­

Glasern unter standortspezifischen Bedingungen simulieren, sind deshalb

auch Grundlagenuntersuchungen vorzusehen.

Korrosion von heissem Glas (T > 100 °C) bei Atmospharendruck: Diese Ver­

haltnisse konnten bei einem frühen Storfall im unverschlossenen End1ager

auftreten. Ueber die Glaskorrosion unter Warmedurchgang sind keine experi­

mentellen Ergebnisse bekannt. Wichtiger als für das Glas dürften diese Be­

dingungen allerdings für das Kanistermaterial sei'n. Dabei sind Radiolyse­

einflüsse zu berücksichtigen.

Optimierung des Verfü11materials: Der als Verfü11material vorgesehene Beto­

nit kann durch Zusatz von Korrosionsinhibitoren (sowohl für Glas wie auch

für das Kanistermaterial), eventuell auch durch pH- und Redoxpuffer günstig

modifiziert werden.

Es scheint, dass die sich bietenden Moglichkeiten noch nicht systematisch

abgeklart und kritisch beurteilt worden sind. Die begonnene experimentelle

Bearbeitung dieses Themas sollte fortgesetzt und intens·iviert werden.

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AERE Atomic Energy Research Estab1ishment, Harwe11 (GB)

BNL Brookhaven Nationa1 Laboratorium

BNWL Batte11e Northwest Laboratories

CEA Commisariat à l'Energie Atomique (F)

DP E.I. DuPont de Nemours & Co. Aiken, South Carolina

HMI Hahn-Meitner-Institut für Kernforschung, Ber1in

IAEA International Atomic Energy Agency, Wien

KFA Kernforschungsanlage Jülich

KfK Kernforschungszentrum Karlsruhe

KFK Gese11schaft für Kernforschung m.b.H., Karlsruhe

NUREG

OECD

ONWI

ORNL

PNL

SKBF/ KBS

SRL

UCRL

US Nuclear Regu1atory Comission

Organisation for Economic Cooperation and Development, Paris

Office of Nuclear Waste Isolation, Batte11e Memorial Institute, Columbus, Ohio

Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tenn.

Pacific Northwest Laboratories (Battelle), Richland, Washington

Svensk K~rnbr~nslef~rsBrjning AB/ Projekt K~rnbr~nsle­sakerhet

Savannah River Laborytory

Lawrence Livermore Laboratory, University of California, Livermore, Calif.