WÊÊÊÊÊÊÊÈÊÊliiiiiiilHB

FHHMnn

■ ■ M n H w

M M CHEMISCH LABORATOEBUfl!L E I D E N .

DE DIËLECTRISCHE CONSTANTE VAN VLOEISTOFFEN

AN0R6ANI8CH G H E Ü 8C H LABORATOfflUtfl e i d e n .

DE DIÊLECTRISCHE CONSTANTEVAN VLOEISTOFFEN

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN GRAADVAN DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE AANDE RIJKSUNIVERSITEIT TE LEIDEN, OP GEZAG VANDEN RECTOR MAGNIFICUS DR F RE D . M U L L E R ,HOOGLEERAAR IN DE FACULTEIT DER LETTERENEN WIJSBEGEERTE, VOOR DE FACULTEIT DER WIS­EN NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN OP DINSDAG16 A P R I L 1940, DES NAMIDDAGS TE VIER UUR

DOOR

CARL JOHANN FRIEDRICH BÖTTCHERGEBOREN TE ROTTERDAM

DRUKKERIJ „LUCTOR ET EMERGO” — LEIDEN

- 4

Aan allen, die mij dierbaar zijn.

P r o m o t o r : Prof. Dr A. E. VAN ARKEL

I N H O U D .

Biz.Inleiding........................................................................ 1

H oofdstuk ITheoretisch gedeelte.

De diëlectrische constante s . ......................................... ..... . 4Het inwendige veld E..................................... 5Het holteveld Eh. ...............................................................................6Het reactieveld R van een dipool...................................................... 7Het richtende veld EP .............................................. 10De formule van D e b y e ................................... 12De formule van v an A r k e l en S n o e k ...................................13De formules van O n s a g e r ................................... 14De formule van S u g d e n . ............................................................ 20De formule van W y m a n ............................................................ 20De formule van M ü l l e r ..................................................................21

H oofdstuk IIExperimenteel gedeelte.

Apparaat. ............................................................................................ 23IJkvloeistoffen.............................................................................. 2 5

Hoofdstuk IIIToetsing der formules.

Onverdunde dipoolvloeistoffen......................... 28a) organische verbindingen............................................31b) anorganische verbindingen . . . . . . . . . 34c) kleine dipoolmomenten................................................ 38d) associatie* en verzadigingsverschijnselen . . . . . 41e) extreme gevallen......................................... 43

Biz.Mengsels van niet-polaire v lo e is to ffen ........................................ 45Mengsels van een dipoolvrije vloeistof en een dipoolstof. . 49Mengsels van twee dipoolvloeistoffen..............................................57

Hoofdstuk IVAfleiding of nadere beschouwing van enkele formules.

De polarisatie P .................................................................................. 59Het inwendige veld E i................................................... 59Het holteveld Eh. . . . . . '...................................................60Het reactieveld R van een dipool...................................................62

Summary. ................................................................... 65Litteratuurlijst.......................................................................................68Stellingen .............................................................. 71

INLEIDING.

De diëlectrische constante staat in direct verband met deverandering die de materie ondergaat onder invloed van eenstorend electrisch veld. Het moet dus mogelijk zijn uit me­tingen van de diëlectrische constante s iets te weten te komenomtrent de ladingsverdeeling in het molecule.

Reeds vóór 1900 was van vele vloeistoffen s bekend, vooraldoor het werk van D r u d e -11), die van honderden vloeistof­fen s bepaalde. Systematische onderzoekingen over het verbandtusschen e en de bouw der moleculen werden echter eerstverricht nadat N e r n s t en T h o m s o n de regel hadden op-gesteld, dat het dissocieerend vermogen van een oplosmiddel deste grooter zou zijn naarmate e grooter is.

S c h 1 u n d t 12) en W a 1 d e n 1S) bepaalden om deze regel tecontroleeren £ van zeer vele vloeistoffen. Het bleek, dat deregel van N e r n s t en T h o m s o n slechts beperkte geldigheidheeft. Pogingen van W a l d e n om het verband tusschen een andere physische constanten op te sporen hadden slechtsweinig resultaat.

In 1912 toonde D e b y e 14) aan, dat twee moleculaire groot­heden verantwoordelijk zijn voor de diëlectrische constante,namelijk de polariseerbaarheid x en het permanente dipool-moment p. Voordien had men ook bij theoretisch-physischebeschouwingen over e geen rekening gehouden met de moge­lijkheid, dat in het neutrale molecule de zwaartepunten vanpositieve en negatieve lading meestal niet samenvallen, dus dathet molecule een permanent dipoolmoment heeft.

Weliswaar kwam R e i n g a n u m 28) reeds in 1903 tot dezeovertuiging op grond van beschouwingen over de toestands­vergelijking, doch D e b y e was de eerste, die het verband tus­schen dit permanente dipoolmoment en s aantoonde.

Aanvankelijk paste D e b y e zijn theorie zoowel op gassenals op vloeistoffen toe, doch al spoedig bleek, dat de aldus bere-

2

itd .iiV ji

OlA'! - >

A t

kende dipoolmomenten in gas- en vloeistoftoestand sterk ver­schilden. Zoo berekende D e b y e voor nitrobenzol in de vloei­stof een moment, dat ongeveer 65 °/o lager was dan het lateraan nitrobenzoldamp gemeten moment.

Ter verklaring van deze afwijking werd vooral ook door D e-b y e aangenomen, dat dipoolvloeistoffen sterke associatie zoudenvertoonen. Hierbij zouden dan dubbelmoleculen met dipoolmo-ment nul ontstaan, waardoor het gemiddelde moment kleiner zouworden. Op grond van deze voorstelling zouden de meeste or­ganische vloeistoffen voor meer dan de helft geassocieerd zijn,hetgeen o.a. uit chemisch oogpunt niet zoo waarschijnlijk is, ter­wijl bovendien onbegrijpelijk is, waarom juist die associaties devoorkeur zouden hebben, waarbij het dipoolmoment verkleindwordt.

De theorie van D e b y e bleek nog wel op te gaan voor zeerverdunde oplossingen van dipoolstoffen in een dipoolvrij oplos­middel. Door extrapolatie voor oneindige verdunning kan danhet dipoolmoment berekend worden. Met behulp van dezemethode zijn van ongeveer tweeduizend verbindingen de dipool­momenten bepaald. Het is echter vooral de laatste jaren ge­bleken, dat de met deze methode bepaalde momenten over hetalgemeen iets lager zijn dan die welke in de gastoestand ge­vonden worden. Door M ü l l e r 10) werd een empirische for­mule opgesteld, die het verband aangeeft tusschen deze afwij­king en de diëlectrische constante van het gebruikte oplos­middel.

. Ook nog na 1912 werd door vele onderzoekers niet alleen evan verdunde oplossingen gemeten, maar ook van geconcen­treerde oplossingen en onverdunde dipoolvloeistoffen, hoewelin deze gevallen het verband tusschen c en ^ voorloopig nogonbekend was.

Verschillende empirische formules, die dit verband weer zou­den geven, werden voorgesteld; de meeste echter bleken slechtsin een beperkt aantal gevallen op te gaan.

De belangrijkste is die van v a n A r k e l en S n o e k 2). Dezeformule geeft goede resultaten, behalve in het geval van as-socieerende vloeistoffen.

In 1936 stelde O n s a g e r 1) de hypothese op, dat de afwij-

3

kingen van de theorie van D e b y e in dipoolvloeistoffen ver­oorzaakt worden door het „reactiecveld” van de dipool. Hijtoonde aan, dat één van de door hem afgeleide formules bij be­nadering overeenstemt met een empirische formule van W y-m an 8), doch deed verder geen moeite de bruikbaarheid vanzijn formules te controleeren.

In deze dissertatie wordt de theorie van Onsager verder uit­gewerkt en aan de practijk getoetst, gedeeltelijk aan eigen me­tingen, doch grootendeels aan de hand van het zeer uitgebreidefeitenmateriaal, dat op het gebied van s reeds bekend is.

Het blijkt, dat alleen reeds uit het invoeren van het reactie-veld de empirische formule van v a n A r k e l en S n o e k volgt.Ook blijkt de theorie van O n s a g e r in overeenstemming te zijnmet verschillende andere empirische formules o.a. met de reedsgenoemde regel van M ü l l e r .

Uit £ van zuivere dipoolvloeistoffen worden met de formulevan O n s a g e r momenten berekend, die over het algemeenzeer goed met de gevonden momenten in damp en verdunde op­lossingen overeenstemmen. Bij verbindingen, die algemeen als„associeerend” bekend staan, treden afwijkingen op, die opeenvoudige wijze verklaard kunnen worden.

De diëlectrische constante van de onverdunde dipoolvloei-stof blijkt dus een belangrijk hulpmiddel te zijn om het dipool-moment te berekenen. Alleen reeds uit de genoemde metingenvan D r u d e, S c h 1 u n d t, W a l d e n , e.a. is het mogelijk omhonderden tot dusver onbekende dipoolmomenten te berekenen.

Het zou echter onjuist zijn het berekenen van dipoolmomen­ten als doel van de formules van O n s a g e r te beschouwen.Daartoe zijn bij de afleiding nog te veel vereenvoudigingen ge­bruikt. Veel belangrijker is, dat we uit eventueele afwijkingentusschen de op deze wijze berekende momenten en in de dampgemeten waarden conclusies omtrent de vloeistoftoestand kun­nen maken.

Tenslotte blijken ook de formules voor mengsels uitstekenderesultaten te geven. Het is zelfs mogelijk om uit metingen aanmengsels van twee dipoolvloeistoffen de dipoolmomenten vanbeide componenten te berekenen.

HOOFDSTUK I.

THEORETISCH GEDEELTE.

De diëlectrische constante.

Bevindt zich een niet-geleider in een homogeen electrischveld, dus bijvoorbeeld tusschen de twee platen van een ge­laden condensator, dan treden twee verschijnselen op:

1. De zwaartepunten van de positieve en de negatieve ladingenin de moleculen worden verder uit elkaar gebracht; demoleculen worden gepolariseerd.

2. Vóór zoover deze zwaartepunten ook zonder uitwendigveld niet samenvallen, d.w.z. indien de moleculen een per­manent dipoolmoment bezitten, tracht het veld de dipolente richten, hetgeen wordt tegengewerkt door de warmte-beweging der moleculen.

Het gevolg van deze verschijnselen is, dat de lading der con-densatorplaten schijnbaar verminderd wordt doordat de posi­tieve lading in de materie naar de negatieve condensatorplaatverschoven wordt en de negatieve lading naar de andere con­densatorplaat.

Men verstaat onder de electrische veldsterkte E in het diëlec-tricum de veldsterkte, die gemeten zou worden in een cylinder-vormige holte met lengteas in de richting der krachtlijnen enmet zeer kleine doorsnede.

Daar de lading der condensatorplaten schijnbaar verminderdis, is deze veldsterkte E kleiner dan de veldsterkte E0 welke bijdezelfde lading der condensator gemeten zou worden, indiener geen materie tusschen de platen zou zijn. Onder de diëlec­trische verschuiving D verstaat men de veldsterkte, die gemeten

5

zou worden in een holte begrensd door twee vlakken loodrechtop de krachtlijnen op zeer kleine afstand van elkaar.

D is juist gelijk aan de genoemde veldsterkte E0, want opde twee aangebrachte vlakken zouden geïnduceerde ladingenontstaan, die het effect van de schijnbare vermindering der con-densatorlading weer compenseeren.

Het electrische moment, dat per volume-eenheid in de mate­rie geïnduceerd wordt, noemt men de polarisatie P.

Zoolang de veldsterkte van het induceerende veld niet tegroot is, is dit moment rechtevenredig met die veldsterkte. Deafstand, waarover de zwaartepunten van + en — lading tenopzichte van elkaar verschoven worden is namelijk zelfs bijzeer hooge veldsterkten daarmee evenredig, terwijl bij niet telage temperatuur de warmtebeweging der moleculen het richtenvan de dipolen zoo sterk zal belemmeren, dat ook het hier­door veroorzaakte moment evenredig met de veldsterkte is.

In dat geval is er sprake van een diëlectrische constantes — 1s en geldt: D = £ E en P = - E (zie pag. 59).

Is de veldsterkte echter zoo groot, dat het richten van dedipolen tamelijk volledig begint te worden, dan spreekt menvan verzadiging; de toename van D met E is nu niet meerlineair; e neemt dan af bij toenemende veldsterkte.

De diëlectrische constante e kan practisch bepaald wordendoor de verandering van de capaciteit van de condensatorna te gaan bij het aanbrengen van het diëlectricum. Dezewordt namelijk daarbij met £ vermenigvuldigd.

Het inwendige veld Ej.

Het veld, waarin een bepaald molecule in de materie zichbevindt, zal tusschen D en E in liggen. Om dit veld te bepalen,zou men het molecule weg moeten nemen en daarbij de toe­stand in het omringende diëlectricum onveranderd laten. Dehierdoor ontstane holte heeft een vorm, die tusschen de tweeextreme cylindervormige resp. doosvormige holten inligt. In de

6

gastoestand, waar de gemiddelde afstand der moleculen grootis, vindt men voor dit inwendige veld:

E, = 1 ± 2 Ewelke formule ook nog voor een regelmatige rangschikkingder moleculen in vaste stof of vloeistof bewezen kan worden.De afleiding van deze formule wordt op pag. 59 besproken.

Voor een willekeurige vloeistof staat de juistheid van dezeformule niet vast; we mogen echter wel aannemen, dat inieder geval deze formule voor Ej hier een goede benaderingis. Dit blijkt trouwens reeds uit het feit, dat de formule vanD e b y e , die op deze formule voor het inwendige veld steuntvoor verdunde oplossingen van dipoolstoffen in een dipoolvrijoplosmiddel (dus voor vloeistoffen!) goede resultaten geeft.

Het holteveld Eh.

We kunnen ook een „werkelijke” bolvormige holte in hetdiëlectricum aanbrengen, waarbij dus de toestand in de om­ringende materie wel verandert tengevolge van het maken vande holte. Van dit bekende probleem uit de electrostaticais de oplossing, dat indien in het diëlectricum vóór het aan­brengen van de holte een homogeen veld met veldsterkte Eheerschte er in de holte ook een homogeen veld ontstaat metveldsterkte

e- = 5 T T eWe zullen dit het holteveld noemen.De afleiding van deze formule wordt op pag. 60 besproken.

Het verschil tusschen holteveld en inwendige veld is des tegrooter naarmate s grooter is, hetgeen uit onderstaande tabelblijkt:

7

s Eh/E Ei/E

1 1.00 1.002 1.20 1.333 1.29 1.67

10 1.43 4.0030 1.47 10.6780 1.49 27.33

Terwijl dus E h een limiet 1.5 E heeft, neemt E| lineairtoe met s.

H et reactieveld R van een dipool.

1. Van een dipoolvloeistof zonder uitwendig veld kunnenwe ons het volgende beeld maken:

Een bepaald dipoolmolecule veroorzaakt om zich heen eeninhomogeen veld, waarvan de veldsterkte evenredig is met hetdipoolmoment /j,.

Dit veld richt en polariseert de omringende dipoolmoleculen.Het gevolg is, dat deze omringende moleculen weer een veldveroorzaken ter plaatse van de dipool zelf, dat om symmetrie-redenen dezelfde richting zal hebben als de dipool en ookweer evenredig zal zijn met het dipoolmoment /*, indien geenverzadigingsverschijnselen optreden.

Dit veld noemde O n s a g e r het reactieveld R.

Dus: R = (fi.

Hoewel het begrip „reactieveld” reeds lang gebruikt werd,is O n s a g e r de eerste geweest, die de factor f berekende.Bij deze berekening nam hij een starre dipool/* in het middel­punt van een bolvormige holte met straal r in een diëlectricum.Voor de factor f vond hij in dat geval:

1 2 2f — ^3 • 2 7q r j (afleiding op pag. 62).

Hij veronderstelde nu, dat deze formule ook nog geldt voor2

8

een holte ter grootte van een molecule (^us als -g-’r r3= 1/Nwaarin N — aantal moleculen per cc). Dan is

4

2f — 22e + 1

2. Een andere methode om de factor f te berekenen ont-leenen we aan het verschil tusschen het holteveld en het in­wendige veld bij een diëlectricum, dat zich in een uitwendigveld bevindt.

Dit verschil wordt blijkbaar veroorzaakt, doordat we bij deafleiding van het inwendige veld de omringende materie onver­anderd laten.

Noemen we nu de straal van de holte r, dan was toen deholte nog met materie gevuld was hierin een dipool geïnduceerd

ter grootte

volume-eenheid.

r3 P want P is het geïnduceerde moment per

Het reactieveld van deze dipool is dus f . —-?rr3P en zal nu

juist het verschil tusschen het inwendige veld en het holte­veld zijn.

Dus , 4f . — ?rr3 P = Ej

4 f — 1f . 4 - ht3 . - E3 4tt

Eh

* + 2 E — 2 e -j- 1

dus f = r32e — 22* ■+* 1

We vinden op deze wijze dus inderdaad dezelfde factor fals door O n s a g e r berekend werd.

Dit was te verwachten, want de benaderingen, die O n s a g e rgebruikte, zijn dezelfde als die, welke men gebruikt bij deafleiding van de formule voor het inwendige veld (bolvormigmolecule en isotrope omgeving).

« + 2De veel omstreden factor in het inwendige veld is dus

ook nog in de theorie van O n s a g e r behouden gebleven bijenkelvoudige dipoolvloeistoffen.

9

3. Bij de berekening van het reactieveld van een polariseer-bare dipool 4 *) moeten we rekening houden met het feit, datdoor zijn eigen reactieveld R de dipool met een bedrag #Rvergroot wordt als «, de polariseerbaarheid is.

Dus dan voldoet R aan de betrekking„ 4sr. t 2e — 2 , ,R=: T N - 2 r + i (,, + '‘R)

Nu is — tN« = n, 13 nz -+■ 2Hierin is n de brekingsindex voor A—>oo; de beteekenis van n

wordt uitvoerig besproken in hoofdstuk III. Vullen we dezebetrekking in, dan krijgen we door algebraïsche herleiding

R = — n 2f ~ 23 2« + n2

n2 + 23 ^

Zeer belangrijk is, dat deze formule ook voor oplossingengeldig blijft, want omtrent de aard van het omringende diëlec-tricum is geen veronderstelling gemaakt. In dat geval hebbenN en n betrekking op de onverdunde dipoolvloeistof, doch eop het mengsel.

4. Het reactieveld is — evenals b.v. de veldsterkte in denaaste omgeving van een ion — zeer groot in vergelijking totde veldsterkten, *die in het laboratorium verkregen worden.Zoo berekenen we voor R bij kamertemperatuur:

nitrobenzol 42 . 106 volt/cmchloroform 10 . 106water 93 . 106

Door het reactieveld wordt de dipool in aanzienlijke matevergroot.

Voor de verhouding ia -f- « R 2e + 1 n2 + 22* + n2’ 3 vinden we:

nitrobenzol 1.41chloroform 1.22aceton 1.22water 1.25methyljodide 1.31

10

Natuurlijk zullen we onder het dipoolmoment van het mole­cule steeds blijven verstaan het moment van het vrije mole­cule (dus in de damp). Toch is het wel belangrijk, dat in devloeistof het moment tengevolge van het reactieveld eigenlijkveel grooter is.

5. Van belang is ook de energie van de dipool in zijneigen reactieveld.

Deze is per grammolecule 1/ 2 N l /^R (als N l = getal van Lo-s c h m i d t ) hetgeen dus de bijdrage van de dipolen tot de co-haesie-energie voor stelt. Voor nitrobenzol wordt dit b.v. bijkamertemperatuur 7.3NLkT; bij het kookpunt 3.3 Ni.kT opeen totale verdampingswarmte van 11 N LkT. Dit is een plausibelresultaat; daar het kookpunt van nitrobenzol 130® hooger ligtdan dat van benzol, is zeker een belangrijke dipoolbijdrage totde cohaesie-energie te verwachten. Bij chloroform vinden wevoor deze energie slechts V2 NLkT; bij aether nog minder.Inderdaad ligt het kookpunt van aether slechts 35® hoogerdan dat van butaan.

Daar de L o n d o n —v a n d e r W a a l s bijdrage tot de co­haesie-energie niet nauwkeurig berekend kan worden, is hethelaas niet mogelijk een en ander nader uit te werken.

Het richtende veld Er.

Doordat het uitwendige veld een richtende werking op dedipool uitoefent, draagt deze bij tot de diëlectrische constante.Geven we de gemiddelde grootte van de cosinus van de hoek,die de dipool met de veldrichting maakt, weer door cos 9,dan krijgt namelijk de dipool een gemiddelde component inde veldrichting ter grootte |t* COS9 en draagt dus bij tot de po­larisatie.

Het is reeds qualitatief te begrijpen, dat het reactieveld ditrichteffect zal tegenwerken, want tengevolge van de aanwe­zigheid van dit reactieveld is de dipool met een energie jtiRaan zijn momentane richting gebonden. Dit beeld werd trou­wens reeds door v a n A r k e l en S n o e k als grondslag voorhun empirische formule gebruikt. Ze onderstelden dat de wissel-werkingsenergie van de dipool met zijn omgeving op analoge

11

wijze als de energie van de warmtebeweging het richten vande dipool tegenwerkt.

Bij de afleiding van de formule van D e b y e wordt hetrichtende veld gelijk aan het inwendige veld genomen; menneemt dan dus aan, dat het veld, waarin het molecule zichgemiddeld bevindt, het richtende veld is.

Een deel van dit inwendige veld blijkt nu echter afkomstigte zijn van het reactieveld van de dipool.

O n s a g e r nam daarbij stilzwijgend aan, dat de omgevingvan de dipool zoo snel de bewegingen van deze dipool kanvolgen, dat steeds het reactieveld dezelfde richting als dedipool heeft. Volgens V a n V l e c k 69) zou dit niet in over­eenstemming zijn met de relaxatietijden, doch kort geledendeelde D e b y e mede 6), dat uit metingen van de frequentie-afhankelijkheid der diëlectrische constante inderdaad relaxa­tietijden volgen, die de gemaakte veronderstelling rechtvaar­digen.

Dan zal, wanneer de dipool een gemiddelde waarde / coscpin de veldrichting krijgt, het reactieveld bijdragen tot het in­wendige veld met een bedrag Rcos<j>.

Dit deel van het inwendige veld werkt echter niet richtendop de dipool, dus kunnen we een en ander als volgt quanti-tatief weergeven:

Er = Ei — R cos <pVooral bij groote dipoolmomenten blijkt het richtende veld

veel kleiner te zijn dan het inwendige veld. Zou de dipoolniet polariseerbaar zijn, dan zou dit richtende veld juist gelijkzijn aan het holteveld. Het veld Er induceert echter in hetmolecule een moment #Er en het reactieveld van deze geïn­duceerde dipool, die wèl steeds dezelfde richting als het uit­wendige veld heeft, bedraagt

£ _ 4 ... 2e— 2 p 2f — 2 n2 — 1f«E, = T t N • 27+ 7 «E , = Er

We kunnen dus Er berekenen uit de impliciete vergelijking:

E r = E h + 2s — 2 n2 — 12f + 1 * n2 + 2 • E r

12

waaruit volgt: B _ e(n2 + 2) ^r ~ 2f + n2

Deze formule is natuurlijk ook in het geval van mengselste gebruiken. Dan heeft n betrekking op een bepaalde com­ponent, terwijl f de diëlectrische constante van het mengsel is.

De formule van D e b y e .

Daar P het geïnduceerde moment per volume-eenheid voor­stelt, zal gelden:

P = N (« E + A* cos op)

Volgens de bekende berekening van L a n g e v i n is zoolangf t EP ^ 3 kT

^ = 3 ^ E ,

dus P = N («E, + ^ EP)

Nu is P = E en E = E4or 3

Nemen we dus Er = E dan gaat de vergelijking over in:« — 1 _ 4 _ XT , , f t 2 ,

5 H- 2 3 N + 3 kT*

Dit is de bekende formule van D e b y e .Bij mengsels wordt het rechterlid gesommeerd over de ver­

schillende molecuulsoorten.Voor een onverdunde dipoolvloeistof kunnen we gebruik

maken van de betrekking43 j N üi

n2— 1n2 + 2

waardoor na eenige herleiding de formule van D e b y e over­gaat in:

2 _ 9 kT (« — n2) . 3** ~ 4 ?rN ‘ (e + 2) (n2 + 2)

13

W e zullen in hoofdstuk III aantoonen, dat ook in hetgeval van de onverdunde dipoolvloeistof deze formule betee-kenis kan hebben n.1. bij zeer kleine dipoolmomenten.

In dat geval is het reactieveld zoo klein, dat deze correctievan geen belang is.

De formule van V a n A r k e i en S n o e k .

Door V a n A r k e l en S n o e k 2) werd voorgesteld de af­wijkingen van de formule van D e b y e te ondervangen door de

2 •2

" 3 ÏT “ wii2iSen 3 kT -f~ cNi»2'Zij kwamen hiertoe op grond van de volgende overwe­

ging: de wisselwerkingsenergie van een molecule ten opzichtevan de omgeving is evenredig met p . — dus met N [ i2. Deze

rJwisselwerkingsenergie cN /x2 zal op analoge wijze als de warm-tebeweging het richten van de dipool tegenwerken.

Met deze half-empirische formule werden zeer goede re­sultaten verkregen. De waarde van c bleek slechts zeer weinigté varieeren en 3wel blijft — c voor de verschillende verbin-

4 7T

dingen tusschen 1.0 en 1.5.W e kunnen nu op eenvoudige wijze aantoonen, dat de

formule van V a n A r k e l en S n o e k direct volgt uit het in­voeren van het reactieveld.

Daartoe gaan we weer uit van

P = N (<* Ei + E P)

Nu is Er = El — R cos cp

dus E — E Er — 1 3 kT

of3kTp __ pEr — ^ • 3 kT _|_

14

Na invullen krijgen we

f — 1 4 XT , , jü2T + 2 = T * N (* + 3kT + „R>

Daar R = cN^t is inderdaad de term p R gelijk aan cN/x2.Uit de formule voor het reactieveld volgt direct, dat

3 _ 2 t — 2 n2 + 24t C 2 f + n2' 3

Inderdaad blijkt deze grootheid zich voor de verschillendeverbindingen tusschen 1.0 en 1.5 te bewegen.

De formules van O n s a g e r .

A. Onverdunde dipoolvloeistof.

1. We gaan weer uit van de formule

Na invullen van

P = N(*E, + 3^T Er)

e = i± -2 e

P = E

gaat deze formule over in:* — 1 _ 4 XT , . ^t + 2 3 ’ r N ( * + 3 k T

3e(n2 + 2)(2f + n2) (f + 2) )

Uit deze formule blijkt duidelijk, dat de correctie op deformule van D e b y e eerst belangrijk wordt, indien er eengroot verschil tusschen f en n2 bestaat.

3e (n2 + 2)Voor de factor W —I— —-------(2f -j- n2) ( s + 2)de volgende waarden:

vinden we b.v. voor n2 = 2

15

e factor2 12,5 0,953 0,904 0,805 0,71

10 0,45Is dus e — n2 = 0.5 dan zijn de momenten, berekend met

de formule van D e b y e slechts 2 % te laag.Gebruikmakende van

over in:■ 5T N « = — 1

+ 2 gaat de formule

e — 1 n2— 1 _ 4t N,u2 3£(n2 + 2)£ + 2 n2 + 2 9kT * (2* + n2)(£ + 2)

waaruit na algebraïsche herleiding volgt:2 9kT (f — n2) (2e + n2)

* = 4 ^ T e (n2 V 2)2In hoofdstuk III A zullen we met deze formule tal van

dipoolmomenten berekenen.

2. Anderzijds kunnen we deze formule natuurlijk ook af­leiden 3 4) uit

£ — 1 _ 4 - T . ft2t + 2 ~ 3 ** 3 kT + vR?

door de gevonden formule voor R

3 2 e -j- n2 3in te vullen.

Na eenige herleiding 4) levert dit inderdaad dezelfde formule.

B. Mengsels.

1. Hier kunnen we de formule voor het inwendige veld_ «-f- 2— 5 E in het geheel niet meer gebruiken. De reden is,3

16

,*4-2 E de gemiddelde waarde over ruimte en tijd voor­

stelt. In een mengsel is de waarde van E| echter verschillendter plaatse van de verschillende molecuulsoorten.

Daartoe beschouwen we b.v. een mengsel van een polairevloeistof en een niet-polaire vloeistof (oplosmiddel). Ter plaat­se van een molecule van het oplosmiddel geldt

* (n2 + 2) cE, 2 f - f n 2want hier is Ei = EP.

1 • £ — 2Dit is inderdaad kleiner dan —-— E, want:

s + 2 £ (n2 + 2) __ 3 (f — n2) (f — l)3 2 f - f n 2 — 3(2 f 4- n2)-

en daar e van het mengsel grooter is dan van het oplosmiddelis dit positief.

Daarentegen zal ter plaatse van een dipoolmolecule het in­wendige veld tengevolge van de term Rcoscp vaak vele malen

• • t £ 4 - 2grooter zijn dan —-— E.

I ^2. We kunnen de formule E, = — E geheel omzeilen door

gebruik te maken van de betrekkingEi„ = Er„ + R cos <f„

waarin de index n betrekking heeft op de ne component.De formule

P = 2N „ («„ Ei„ + cos <j>„)

gaat dan over in:P = £ N„ [*„ Er„ + (i „ + «„ R„) cos <p„]

Nu is Er„ = S- ^ - rr -P E2f + n„

P = E

17

f t n ” t “ R n -----

COS <f„

2« + 1= ST Er"

n„2 + 22 * + n „ 2 ' 3 ™

Bij invullen krijgen we dus:

i i ~ I a - - kt f(n„2 + 2) , 45rN„/ti„2= 1 + ^ ^ N ,^ a + - t — ggr-

(zie pag. 9)

* (2f + 1) (n„2 + 2)2\(2e + Dn2)2 /

Nu is <*n3

4?t N lR n

waarin NL getal van L o s c h m i d t en R„ — de moleculairfractievoor A —> oo • (zie pag. 29).

Dus1 . „ / , N„ p e (n„2 + 2) . 4«'N„|»„2 f(2f + l)(nBa+ 2 )

“ 1 + T \ N l ' 2e + n„2 9kT ‘ (2* + nn2)2¥

3. Het begrip volumefractie.

Wanneer we <fj en <p2 cm3 van de componenten 1 en 2 moe­ten mengen om 1 cm3 mengsel te krijgen, noemt men <pj en <p2de „volumefracties” van die componenten.

Het is duidelijk, dat de volumeverandering bij het mengenin procenten gegeven wordt door de formule:

A V = X 100%

De volumefracties hangen op eenvoudige wijze samen methet aantal moleculen per volume-eenheid van de componenten.

<p, cm3 van de i® component bevatten n.L:

— X N l = Ni moleculen,Mi

als d| = dichtheid van die componentMi ■= mol.gewicht van die componentNi = aantal moleculen per cc van die

mengseldus <j>i

H MiN l* d,

component in het

18

De verhouding — die ook in de formules voor e voorkomt,N l

is te berekenen uit de gramconcentraties of mol. concentraties.In het geval van twee componenten geldt, indien de gramcon­centraties g en (1—g) zijn:

NiN l

dus Ti =

JdM]

_ gd

N 2 _ ( l ~ g ) dN l ~ M2

____ ( l - g ) ddi

Stellen we de molxoncentraties voor door c en (1—c), danbevat -—1 ^ 3 cm3 mengsel c g.mol. van de eerstedcomponent en (1—c) g.mol. van de tweede component

Ni _ cd N 2 _ (1 — c) dN l ~ cM, + (1 — c) M2 N l — cM, + (1 — c) M2

cM, d (1 — c) M2 d .Tl “ cMj + (1 — c) M2 * d en ?2 ~ cM, + (1 — c) M2 * d2

Deze formules zijn noodig bij het uitvoeren van berekeningen,want van mengsels wordt altijd de mengverhouding in de vormvan gramconcentraties of mol.concentraties opgegeven.

4. Mengsels van niet-polaire vloeistoffen.

In dit geval vallen de termen met p, weg en blijft dus over

Mn!2+ 2)e - 1 + S 3 N l R ‘ 2 * + V

Nu is

dus

Ri = —

t = 1 -1 -2 3

M, m2— 1d, * n,2 + 2

N, M, *(n,2— 1)N l d, ’ 2« + n,2

Voor dipoolvrije stoffen geldt nu m2 = fi

19

Voeren we tevens de volumefracties in, dan gaat de formuleover in:

£ 1 + 2 3 <pi * (*l — 1)2£ + £,

Nu geldt de volgende identiteit:3e (£| — 1) _ _ _(2f 1) (e — g|)

2* -f- £| 2# -f- £|

dm < - l = E t, ( « - 0 -

Verwaarloozen we de formuleverandering bij het mengen, danis 2 <j>i = 1, dus

e — «r2 ?i o , = oT 2£ + £|

Daar de waarden van £| voor de componenten gewoonlijkslechts weinig verschillen, mogen we in deze formule de noemersgelijk nemen. We krijgen dan een zeer eenvoudig resultaat:

2<pi (f — £,) = 0of £ = 2 <f, £,

In hoofdstuk III B zullen we deze laatste formule verge­lijken met de „klassieke” formule:

e — 1 _ £| — 1 ~£ -j- 2 71 f, + 2

Het zal blijken, dat ze minstens even goede resultaten geeft.

5. Mengsels met dipoolstoffen.\

In hoofdstuk III C zullen we de mengselformule controleerenaan mengsels van een dipoolstof en een dipoolvrij oplosmiddeldoor het dipoolmoment te berekenen.

Zijn er meerdere dipoolstoffen in het mengsel aanwezig, danis het mogelijk de dipoolmomenten te berekenen, indien weaannemen, dat deze niet van de concentratie afhangen. Ditwordt in hoofdstuk III D aangetoond.

20

De formule van S u g d e n .

Door S u g d e n 70) werd langs empirische weg gevonden, datde formule van D e b y e voor geconcentreerde oplossingen enzuivere dipoolvloeistoffen gecorrigeerd kan worden door determ 3kT te vermenigvuldigen met de factor:

1 —£ --- 1s + 2 4-2

Nu vonden we op pag. 14, dat deze factor gelijk is aan:3 2e + en2

e + 2 ' 2 e + n2

Inderdaad heeft de formule van S u g d e n slechts beperktegeldigheid; de overeenstemming is echter voldoende.

De formule van W y m a n .

W y m a n 3) toonde aan, dat bij vele onverdunde dipool­vloeistoffen met groote e de betrekking geldt:

waarin de constante A slechts weinig varieert.(De grenzen voor A zijn echter voor groote e nog ongeveer

6,5 tot 11; gemiddeld A = 8,5).O n s a g e r wees er reeds op, dat zijn formule voor onver­

dunde dipoolvloeistoffen, 9 kT (e — n2)(2e + n2)

M — 4 tN ' e(n2 + 2)2bij groote e overgaat in:

4 5rN|H2 2 e9 kT — (n2 + 2)2

Dus A = Va (n2 + 2)2. Inderdaad is dit een zeer plausibelresultaat. Daar n slechts weinig varieert voor de verschillendestoffen, zal inderdaad A tamelijk constant zijn.

De gemiddelde waarde A = 8.5 beantwoordt aan n = 1.46.

21

De formule van Müller.De dipoolmomenten, die bepaald worden met behulp van de

extrapolatiemethode uit verdunde oplossingen, zijn kleiner dandie, welke in de damp gevonden worden. Dit effect is o.a. uit­voerig onderzocht door M ü l l e r 10).

Hij vond de volgende empirische formule:H ,2 = I»2 [1 — c (e — l)2]

waarin c = 0.075.In deze formule is f t , het schijnbare moment, berekend uit de

oplossing: f t het moment in de damp en e de diëlectrische con­stante van het gebruikte oplosmiddel. Deze formule geeft eengoede benadering voor kleine waarden van « ; dat ze bij grootere« niet juist kan zijn, blijkt reeds uit het feit, dat voor s > 4,5de factor waarmee f t2 vermenigvuldigd wordt negatief is.

Dat ook in oneindig verdunde oplossing de formule vanD e b y e niet het juiste dipoolmoment oplevert, komt doordatde dipoolbijdrage tot de polarisatie in deze formule gelijk aan

Ei genomen wordt, terwijl dit — =3 kT 3 k lEr moet zijn.

Nu is * + 2 o — e ( ° 2 ~\~ 2 ) gM * ------- /% I o2 s + r r

Ook in verdunde oplossing blijven deze uitdrukkingen ongelijk.

We zullen allereerst de formule van M ü l l e r afleiden vooreen starre dipool.

In dat geval is:

EP = ^ j E = Eh (holteveld).

Nu is f t2 Er = f t l 2 E

vinden we dus:

f t , 2 = f t 2Er

'E ,,9 g

(2 f + 1) (f + 2)

en daar

22

dus [ A 2 = (A2 [1 — c (* — l)2]

waarin c =(« + 7aM' + 2)

Inderdaad zal voor de gebruikelijke oplosmiddelen c weinigvarieeren t.o.v. (e — l ) 2.

€ c (* - 1):2.0 0.100 1.002.5 0.075 2.25

De gevonden waarde voor c is ongeveer gelijk aan de doorM ü l l e r opgegeven gemiddelde waarde 0.075.

Voor een niet-starre dipool zou uit (a 2 Ep = [a s 2 Ei volgen:

^ ,2 i 2 ( \ (f — ° 2) ( f — 1) \V (* + '/2n2)(S + 2)j

In dit geval is echter ook de polariseerbaarheidsterm van dedipolen in de formules van O n s a g e r en D e b y e ongelijk.Waarschijnlijk is dit de oorzaak, dat nu toch de formule vanM ü l l e r bij benadering opgaat.

Tenslotte moeten we wel bedenken, dat ook voor zeer ver­dunde oplossingen van een dipoolstof in een dipoolvrij oplos­middel de formule van D e b y e term voor term onjuist is.Omdat hier echter EP ongeveer gelijk is aan E, (daar E| hierals gemiddelde waarde over alle moleculen slechts voor een zeerklein deel van het reactieveld der dipoolmoleculen afkomstigis) is de fout in het berekende dipoolmoment slechts klein.

HOOFDSTUK II.

EXPERIMENTEEL GEDEELTE.Apparaat.

De metingen werden uitgevoerd volgens de resonantieme-thode. Het gebruikte apparaat, ontworpen door Prof. L. E b e r tte Karlsruhe, werd reeds vele malen in de litteratuur beschre-ven23), zoodat we met een korte beschrijving zullen volstaan.

Twee trillingskringen zijn los met elkaar gekoppeld. Deeene kring is door middel van een kwartskristal gestabiliseerden trilt dus met egn vrijwel constante frequentie. De golf-engte van deze kring is 300 meter. De tweede kring bevat

twee variabele draaicondensatoren Cx en C2 en de meetconden-sator C3.

De condensator Cx heeft een groot meetbereik (totale waar­de ongeveer 60 cm) en noemen we daarom de „grove con­densator”.

De condensator C2 heeft een veel kleiner meetbereik, datnaar wensch ingesteld kan worden op ongeveer 0.8, 2, 3, 6, 21en 30 cm. C2 noemen we daarom de „gevoelige condensator”.

De interferentietoon van de twee trillingskringen wordt doormiddel van een derde kring in een telefoon of luidsprekerhoorbaar gemaakt. Het is dus mogelijk om bij iedere metingde tweede kring op dezelfde interferentietoon af te stemmen,zoodat de totale capaciteit C = Q + C2 + C3 in deze kringsteeds dezelfde waarde heeft. Verandert dus de capaciteit vande meetcondensator, dan is deze verandering te berekenen uitdie, welke we aan Q en C2 moeten geven om weer dezelfdeinterferentietoon te krijgen.

Houden we de capaciteiten Cx en C3 constant en laten weC2 geleidelijk toenemen, dan hooren we aanvankelijk als regel

3

24

een hooge interferentietoon, die steeds lager wordt doordathet verschil in trillingsgetal tusschen de twee kringen afneemt.Zoodra het frequentieverschil kleiner dan ongeveer 20 wordt,is de verschiltoon niet meer hoorbaar en begint de z.g.n.„zwijgzöne”, die zich uitstrekt tot het punt waar het frequen­tieverschil —20 geworden is. Van dit punt af hooren we weereen geleidelijk hooger wordende toon. Bij de meeste metingenkon ingesteld worden op het punt waar juist weer een brom-toon waarneembaar was en waar dus bij toenemende capaci­teit van de condensator de toonhoogte toenam.

Bij zeer nauwkeurige metingen (grootste meetbereik vanC2) was het echter beter om op een zeer bepaalde toonhoogteaf te stellen door te vergelijken met de toon van een stemvork,die met behulp van in een trillingskring opgenomen electro-magneetjes continu in trilling gehouden werd. (Deze stemvorkwerd gebouwd door mej. C. R. v a n d e n H a n d e l , chem. dra.).

De meetcondensator C3 (een kleine cylindercondensator) isvast gemonteerd in een vaatje, dat gevuld wordt met de vloei­stof, waarvan e gemeten moet worden. Dit vaatje is omgevendoor een watermantel, waardoor water uit een thermostaatrondgepompt wordt. Zoowel op de plaats waar het water demantel binnenkomt als waar het de mantel verlaat, wordtmet behulp van ingebouwde Anschütz-thermometers de tem­peratuur gemeten. (Deze thermometers gaven bij het gebruiktetemperatuurstrajeet van 0—50° verschillen van hoogstens 0,1°dus van geen invloed op de vierde decimaal van e).

Bij een bepaalde serie metingen wordt één der draaiconden-satoren constant gehouden. Daar Ca + C2 + C3 constant blijften de capaciteit van C3 rechtevenredig is met s van de vloei­stof, bestaat er dus een lineair verband tusschen e en decapaciteit van de variabele draaicondensator.

Met behulp van twee ijkvloeistoffen met bekende s wordtdit verband vastgelegd en kan dus een onbekende s bepaaldworden.

Hoewel theoretisch met één ijkvloeistof volstaan zou kun­nen worden, daar de andere door lucht vervangen kan worden,waarvan « pas in de vierde decimaal van 1 afwijkt (e — 1.0006),wordt dit vrijwel nooit toegepast, omdat dan het meetbereik

25

van de condensator aanzienlijk vergroot zou moeten wordenen dus de nauwkeurigheid zou verminderen.

Ijkvloeistoffen.

De diëlectrische constante wordt sterk beïnvloed door de aan­wezigheid van bepaalde verontreinigingen. Verschillende prepa­raten van eenzelfde stof, die geen meetbare verschillen in kook­punt, smeltpunt en brekingsindex vertoonen, hebben soms nogeen aanzienlijk verschil in s.

Dit is vooral het geval, indien nog sporen water aanwezigzijn. Daar water een zeer hooge e heeft (ongeveer 80) heeftreeds 0.01 % water invloed op de tweede decimaal van e.

Anderzijds zal b.v. een verontreiniging van 1 °/o heptaan ineen hexaanpreparaat geen invloed op de derde decimaal van ehebben. Bij het zuiveren van preparaten, waarvan e gemetenmoet worden, dient dan ook vooral gelet te worden op mo­gelijk aanwezige verontreinigingen, die een groot verschil in emet de te zuiveren stof vertoonen.

Als ijkvloeistoffen had ik allereerst ter beschikking eenserie preparaten afkomstig van het Diëlkometer-Laboratoriumte Berlijn, die speciaal voor dit doel bereid waren en wel:

benzol, cyclohexaan, aethyleenbromide, dioxaan, chloorben-zol, nitrobenzol.

Hiervan werden benzol, aethyleenbromide en chloorbenzolvergeleken met andere zeer zuivere preparaten, waarbij deovereenstemming niets te wenschen over Het.

Daarnaast gebruikte ik bexaan, tetrachloorkoolstof en benzol,die op de volgende wijze gezuiverd werden:

Hexaan puriss. uit petroleum werd verscheidene malen ge­schud met geconcentreerd H 2S04; daarna met 0,1 n.KMn04 in10 o/o H 2S04 en met 0,1 n. KMn04 in 10 % NaOH. Vervolgensenkele malen met water gewasschen tot de vloeistof helder was;gedroogd op CaCl2 en gedestilleerd; gedroogd op Na-draaden gefractionneerd. De fractie van 65—70° werd gebruikt.

Tetrachloorkoolstof werd gewasschen met geconcentreerdH2S04, met water, met geconcentreerde KOH oplossing en weer

26

met water; gedroogd op CaCl2, gedestilleerd en gedroogd opP 2 O 5 .

Benzol thiopheenvrij, puriss. werd verscheidene malen ge­schud met geconcentreerd H2SO4, daarna met water tot devloeistof helder was. Gedroogd op CaCl2, gedestilleerd en ge­droogd op natrium.

Tenslotte werden bij de berekeningen uitsluitend gebruikt:hexaan, tetrachloorkoolstof, benzol en chloorbenzol.

De onderstaande tabel van de diëlectrische constanten vandeze vloeistoffen is opgesteld op grond van:

1. de beste litteratuurwaarden; 2. de gemeten verhoudingtusschen deze vier ijkvloeistoffen; 3. vergelijking met de andereijkvloeistoffen en de daarbij opgegeven waarden van het Diël-kometer-Laboratorium.

t hexaantetra­

chloorkoolstof benzol chloorbenzol

0 1.938 2 .282 2 .324 6 .14

10 1.924 2 .262 2 .304 5 .96

20 1.910 2.241 2 .284 5.78

30 1.897 2,221 2 .264 5.60

40 1.883 2 .200 2 .244 5.44

50 1.869 2 .179 2 .224 5 .29

Zooals reeds opgemerkt werd, bestaat er een lineair verbandtusschen bet aantal schaaldeelen p van de draaicondensator ende te meten e dus e — e0 — ap.

De constante a (verandering van e per schaaldeel van decondensator) bleek de volgende waarden te hebben bij de ge­bruikte meetcondensator:

grove condensator gevoelige condensator

a = 0.0942 gevoeligheid 1 a = 0.001042 0.002473 0.003554 0.005985 0.01926 0.0624

27

De waarde van e0 werd bij elke serie metingen opnieuw be­paald, daar deze door b.v. veranderingen in het kwartskristalwel -eens verandert.

Daar het met behulp van een nonius mogelijk is tiendeschaaldeelen af te lezen, is het bij de grootste gevoeligheid vancondensator C2 mogelijk om verschillen van 0.0001 in £ waarte nemen. Voor absolute metingen heeft dit natuurlijk geenbeteekenis, daar hiertoe de ijkvloeistoffen niet nauwkeurig ge­noeg bekend zijn; voor relatieve metingen zooals bij het onder­zoek van de xylolen (pag. 39) kunnen dergelijke verschillenwel belangrijk zijn.

Door de grootte van het bij een serie metingen optredendeverschil in e wordt voorgeschreven, welke gevoeligheid van C2gebruikt kan worden, opdat de metingen alle binnen het meet-bereik van de condensator vallen.

De dichtheden werden bepaald met een pyknometer volgensA u b r y. Deze pyknometer heeft een capillaire hals met schaal-verdeeling. Door ijking met water wordt het volume bepaaldtot de nulstreep en ook per schaaldeel van de hals. Het vullengeschiedt door middel van een in een capillair eindigendedruppeltrechter met behulp van de luchtpomp.

Het voordeel van deze pyknometer is, dat ze niet tot denulstreep met de te meten vloeistof gevuld behoeft te worden,hetgeen veel tijd bespaart.

Een enkele brekingsindex werd bepaald met een Abbe-re-fractometer.

H O O FD STU K III.

TOETSING DER FORMULES.

A. Onverdunde dipoolvloeistoffen.

De formule voor dit geval was:„a _ 9kT (f - n2) (2s + n2)

4t N ' f (n2 + 2)2Hierin beteekent N het aantal moleculen per cc.

_ dDus N = — N l als Nl = getal van L o s c h m i d t of A vo-

g a d r o. Gebruiken we dat K = 1 .3 7 .10~16 erg/graaden Nl = 6 .0 6 .1023

dan gaat de formule over in:„a = MT (t - n2) (2e + n2)^ 6176,1 d * f (n2 + 2)2

waarin p zooals algemeen gebruikelijk uitgedrukt is in Debyeeenheden (1 D.E. = 10""18 e.s.e.).

De in deze formule voorkomende grootheid n levert nog eenmoeilijkheid op.

Deze n wordt gegeven door:4 XT n2 — 17 x N ‘ =

Nu is de polariseerbaarheid x afhankelijk van de golflengteA van het polariseerende veld en wel wordt in de electriciteits-theorie de volgende dispersieformule afgeleid:

Ra = y Nlt u 2 — 1

ha2 + 2M _ „ Gsd “ , v,2 — v2

Rx heet de moleculair refractie.

29

In deze formule stellen vt voor de frequenties van de eigen-trilljngen der geladen molecuuldeelen; C , zijn constanten. Dezeabsorptiefrequenties vs zijn in twee groepen te splitsen:

1. frequenties, die beantwoorden aan trillingen der electronen;deze vallen in het ultraviolette en zichtbare deel van hetspectrum.

2. frequenties, die beantwoorden aan trillingen der atomen;deze vallen in het infrarood.

(Daar we onder x alleen rekenen de door ladings verschui­vingen veroorzaakte polarisatie, laten we de trillingen van hetgeheele molecule, die verband houden met het permanentedipoolmoment en aan het richteffect beantwoorden, weg. Com­plicaties, veroorzaakt doordat b.v. een dipoolvrij molecule ten­gevolge van de anisotropie in de polariseerbaarheid toch nogeenigszins gericht wordt in een uitwendig veld, laten we buitenbeschouwing).

Daar de theoretische beschouwingen in deel I alle betrekkinghadden op statische of quasistatische velden (A = o© dan welA —► oo) stellen x en n in de formules van hoofdstuk I voor:

® o o n O O *

Nu is het mogelijk om uit metingen van de brekingsindexbij enkele frequenties kleiner dan de kleinst voorkomende v,te extrapoleeren voor A —> oo.

(Deze extrapolatie kan langs graphische weg geschieden, danwel met een extrapolatieformule 15) als:

Roo — V — V ïV _ VR2 Ri

Om dus Rqo, noo en «oo te bepalen, zouden brekings-indicesin het infrarood (en wel voorbij het gebied der atoomtrillingen)gemeten moeten worden. Dergelijke metingen zijn moeilijk uitte voeren; er is nog slechts zeer weinig op dit gebied bekend.

Bij stoffen zonder permanente dipool is het nog mogelijk degezochte waarde van n ^ te bepalen uit noo2 =

Bij dipoolstoffen kunnen we deze formule niet gebruiken,

30

omdat het dipoolmoment nu ook een aandeel in s heeft; hieris het dus niet eenvoudig om R©© te bepalen. Wel is het indit geval mogelijk om op eenvoudige wijze het aandeel van detrillingen der electronen in R te berekenen. We passen daartoede extrapolatieformule voor R©© toe op

Rd en Ra (R0 is de refractie voor de Natrium D lijnA = 5893 A°

Ra » „ „ „ „ waterstof « lijnA = 6563 A°)

waarbij aangenomen wordt dat deze golflengten voorbij hetlaatste maximum van het electronenabsorptiespectrum der stofliggen, hetgeen bij alle ongekleurde of geel gekleurde verbin­dingen het geval is. Bij vrijwel alle stoffen liggen nu de ultra-roode ëigentrillingen zoover in het infrarood, dat hun aandeelin Ra in het zichtbare deel van het spectrum practisch nulis, omdat de noemers v,2 — v2 zeer groot worden. Dus dan vor­men de aldus gevonden waarden R'©© en n'©© juist het aandeel,dat de trillingen der electronen in R©© en n©© hebben.

Slechts bij enkele zeer symmetrische moleculen als H 2 iser geen atoompolarisatie en is dus R©© = R'©©. Bij de meesteandere stoffen is R©© drie tot zelfs tien procent hooger danR 'o o -

Men heeft wel voorgesteld om deze moeilijkheid op te lossendoor n©© = nD te nemen. Inderdaad zijn zoowel n©© als nDgrooter dan n'©© maar verder ontbreekt iedere theoretischemotiveering. Dat deze onderstelling tot weinig resultaat leidt,blijkt wel uit de volgende tabel voor de drie belangrijkste di-pool-vrije oplosmiddelen:

Roo Ro R 'oohexaan 29.3 29.9 29.2benzol 26.6 26.2 25.1tetrachloorkoolstof 28.2 26.5 25.8

We hebben het probleem n©© als volgt „opgelost” :Voor dipoolvrije stoffen (oplosmiddelen I) nemen we natuur­

lijk n o© = | / f , Bij dipoolstoffen, waar n veel invloed heeft

31

(d.w.z. bij klein verschil tusschen s en n2 dus klein dipool­moment) wordt dezelfde verhouding tusschen nD en n ^ , aan­aangenomen als voor verwante dipoolvrije verbindingen, waar­voor deze verhouding te bepalen is.

Bij stoffen met grooter dipoolmoment, laten we dit achter­wege en nemen eenvoudig dqo = n 'oo ; in enkele gevallen,waar n'oo niet berekend kan worden x i= n D. (De waardenvoor noo. die hier met de methode der verdunde oplossingenbepaald zijn, zijn zoo onnauwkeurig, dat het geen zin heeft dezete gebruiken).

Deze benaderingen zullen in de meeste gevallen slechts eenfout in het berekende dipoolmoment van hoogstens 1 °/o ver­oorzaken, terwijl in gevallen waar n wel een belangrijke invloedheeft (oplosmiddelen; kleine momenten) de gebruikte waardevan noo zeer betrouwbaar is.

Waar n bij verschillende temperaturen noodig was, werdendeze waarden met behulp van de gemeten dichtheden bere­kend onder aanname, dat de refractie onafhankelijk van detemperatuur is. Hoewel in werkelijkheid R eenigszins veran­dert met de temperatuur is de hierdoor gemaakte fout zoogering, dat ze geen invloed op de resultaten heeft.

a) Organische verbindingen.

De dipoolmomenten, berekend bij ruim dertig eenvoudige or­ganische verbindingen, werden reeds gepubliceerd 5). De meestevloeistoffen werden bij zeer uiteenloopende temperaturen na­gegaan, meestal van smeltpunt tot kookpunt.

We volstaan hier ter vermijding van eentonige tabellen meteen voorbeeld (nitrobenzol), een aanvulling (fluorbenzol), eentabel van de overige resultaten bij niet-assodeerende verbin­dingen (associatie wordt op pag. 41 besproken) en een bespre­king van de resultaten.

32

Nitrobenzol R'oo — 31.1

Auteur t d 6 n2 b«r.

Ball 56) 10 1.213 37.85 2.329 4.26dichtheden van Falk 57) 18 1.205 36.23 2.316 4.25

25 1.198 34.89 2.305 4.2430 1.193 33.97 2.298 4.2440 1.183 32.26 2.282 4.2354 1.169 29.99 2.260 4.2060 1.163 29.08 2.251 4.2080 1.143 26.28 2.220 4.16

Fairbrother 58) 20 1.204 36.1 2.314 4.26120 1.104 21.9 2.164 4.12

Smyth Hitchcock 59) smp. 5 1.218 36.2 2.337 4.116 1.217 35.9 2.335 4.118 1.215 35.6 2.332 4.11

10 1.213 35.3 2.329 4.1120 1.203 33.4 2.313 4.1030 1.193 31.8 2.298 4.09

Pal 50) 10 1.214 39.98 2.329 4.3830 1.194 35.46 2.298 4.3350 1.174 32.03 2.263 4.31

William-Ogg 46) 25 1.199 36.10 2.305 4.34Lange 49) 24 1.210 36.72 2.306 4.32Pyle ,9) 21.6 1.201 34.37 2.311 4.18Cuthbertson-Maass 60) 25 1.198 35.20 2.305 4.26Sugden 61) 25 1.198 34.75 2.305 4.23Grimm Patrick 62) 18 1.205 36.45 2.316 4.27

kp 210.6 1.007 15.61 2.026 4.13Le Fèvre 36) 90 1.13 24.88 2.202 4.14dichtheden van Falk 51) 110 U I 22.68 2.173 4.12

130 1.09 20.79 2.143 4.10150 1.07 19.27 2.114 4.11170 1.05 18.15 2.085 4.14200 1.02 15.95 2.043 4.09

kp 210.6 1.01 15.38 2.030 4.15

gemiddeld t* = 4.2

33

Deze metingen aan nitrobenzol strekken zich uit over eentemperatuurstraject van 200* van smeltpunt tot kookpunt. Hoe­wel s over dit traject af neemt van 38 tot 15 blijkt het bere­kende dipoolmoment nauwelijks van de temperatuur af tehangen. Over het algemeen wordt een kleine afname bij stijgingvan temperatuur gevonden.

Zoowel F a i r b r o t h e r 6S) als C o w l e y en P a r t i n g ­t o n 64) vonden ook een afname van f t bij stijgende temperatuur.

Het berekende moment stemt goed overeen met metingenaan de damp:

4.23 G r o v e s—S u g d e n 65)4.19 Mc. A l p i n e —S m y t h 27)4.24 G r o v e s—S u g d e n 66)

Met de methode der verdunde oplossingen worden, zooalsdit meestal het geval is, lagere momenten gevonden afhankelijkvan het gebruikte oplosmiddel.

Door G o v i n d a R a u en N a r a y a n a s w a m y 67) en J e n ­k i n s 72) werd deze invloed van het oplosmiddel onderzocht.

Oplosmiddel: Govinda Rau Jenkins

h ex aan 4.10 4.05c y d o h e x a a n 4.08 3.97te tra c h lo o rk o o ls to f 4.02 3.93b en zo l 3.98 3.94

Qualitatief blijkt reeds de overeenstemming met de empi­rische regel van M ü l l e r 10): des te lager de f van het ge­bruikte oplosmiddel, des te beter stemt ft met het moment inde damp overeen.

Fluorbenzol R'oo = 24.9t d f n2 f t bar.

eigen metingen 10 1.034 5.47 2.098 1.4320 1.024 5.31 2.084 1.4430 1.013 5.15 2.068 1.4640 1.001 5.00 2.051 1.45

Walden-Werner 22) 20 1.024 5.25 2.084 1.42Snoek 9) 25 1.019 5.40 2.076 1.47

gemiddeld 1.45

34

Fluorbenzol werd bereid volgens de bekende methode vanS c h i e m a n n door verhitting van benzoldiazoniumboorfluoride;eenige malen gefractionneerd en op P2O5 gedroogd. Het bere­kende moment stemt goed overeen met dat welk in oplossingenof damp bepaald is:

oplossing: 1.45 B e r g m a n n—E n g e 1—S a n d 0 r 24)

1.36 B r o w n , de B r u y n e —G r o s s 25)

1.41 S n o e k 9)1.39 W a l d e n—W e r n e r 22)1.47 L e F è v r e—L e F è v r e 26)

damp: 1.57 Mc A l p i n e —S m y t h 27)

In de volgende tabel zijn de gemiddelde waarden van de be­rekende dipoolmomenten van een aantal organische verbin­dingen samengevat en vergeleken met de momenten gevondenin damp en verdunde oplossing. (Zie blz. 35).

Het blijkt, dat de berekende momenten nauwelijks van detemperatuur afhangen, hoewel soms over het gemeten tempe-ratuurtraject de toename van e meer dan 100 °/o bedraagt.

Dit pleit ten zeerste voor de juistheid van de gebruikte for­mule. De berekende momenten stemmen goed overeen met diewelke in dampvorm en verdunde oplossing gevonden worden.

Bij aether en anisol berekenen we een grooter moment danin damp en verdunde oplossing gevonden wordt. Blijkbaar isin het laatste geval het molecule meer gestrekt dan in de dipool-vloeistof.

Het moment van aethyleenchloride blijkt vrijwel onafhankelijkvan de temperatuur te zijn, terwijl men in oplossing hier eenveranderlijk moment vindt. Blijkbaar wordt dus de vrije draai-baarheid in de onverdunde vloeistof niet meer gehinderd.

Dit geval wordt — evenals andere aethyleenderivaten — uit­voerig door L e b r e t in zijn dissertatie behandeld.

b) anorganische verbindingen.

Ook hier zijn de resultaten zeer bevredigend.Uit de metingen van S i m o n s en J e s s o p 29) aan SbCl5

35

ber. damp opl.

nit'robenzol 4.2 4.2 3 .9 —4.0

n itrom ethaan 3.7 3.4— 3.8 3.0— 3.1

o-n itro to luo l 3.9 3.6 3.7

aceton ♦ 3 .0— 3.1 3.0 2 7 — 2.8

m ethy lacthy lketon 3.2 . — 2 7 — 2.8

acetofenon 3.2 — 2.9— 3.0

aniline 1.5 1.5 1.5— 1.6

chinoline 2.1 — 2.1— 2.2

pyrid ine 2.3 — 2.1— 2.2

aceton itril 3.6 3.9 3.1— 3.5

benzonitril 3 .6— 3.7 4.4 3.9

aceta ldehyde 2.7 2.7 —

aeth y lace taa t 1.8 1.8 —

diaethy lae ther 1.4— 1.5 1. 1— 1.2 1. 1— 1.2

anisol 1.5 1.2 1.2— 1.3

C H 2B r2 1.4 — 1.4

c h 2j 2 1.1 — 1.1

C H B r3 1.0 — 1.0

CH C13 1.2— 1.3 — 1.1— 1.3

C H 2C12 1.7 — 1.5— 1.8

C H 3CI 1.8 1.7— 1.8 1.6 — 1.8

C H 3B r 1.6 1.8 1.5

C H 3J 1.3 1.3— 1.6 1.4

Q tH jB r 1.8— 1.9 1.8 — 2.1 1.8— 1.9

Q H 5J 1.5— 1.7 1.6— 2.0 1 7 — 1.8

C 6H 5B r 1.4 1.5— 1.7 1.4— 1.5

Q H 5C1 1.5— 1.6 1.6— 1.7 1.5— 1.6

Q H 5f 1.4— 1.5 1.6 1.5

o- Q H 4C12 2.2 — 2.2— 2.3

m - Q H 4Cl2aethyleenchloride

1.42 .0 — 2.1

1.4— 1.5

1.2— 1.6

36

volgt een dipoolmoment, dat vrijwel onafhankelijk van de tem­peratuur is:

SbCl5 r d = 43.30t d e nD2 ber,

2.6 2.387 3.307 2.584' 0.7317.6 2.356 3.220 2.552 0.7319.8 2.352 3.222 2.549 0.7420.9 2.349 3.212 2.546 0.7430.0 2.331 3.173 2.528 0.7438.4 2.314 3.136 2.511 0.7547.2 2.296 3.103 2.494 0.75

In oplossing is gevonden: 1.14 B e r g m a n n —E n g e l 80).

S i m o n s en J e s s o p berekenden zelf het moment niet,doch gaven slechts op, dat het <C 1 zal zijn.

Blijkbaar heeft dus SbCl5 niet de meest voor de hand lig­gende structuur (trigonale bipyramide), want dan zou het mo­ment nul moeten zijn.

Ook uit de metingen van L o w r y en H o f t o n 31) aan PCI3berekenen we een constant moment:

PC13 Rd = 25.58t d £ nD2 f&b er.

17 1.5810 3.498 2.251 0.8618 1.5792 3.490 2.249 0.8633.3 1.5505 3.346 2.217 0.8659.8 1.5000 3.139 2.162 0.86

In de litteratuur worden de volgende waarden voor n opge­geven:

0.80 B e r g m a n n—E n g e 1 s0)0.70 L o w r y —H o f t o n 31)0.90 S m i t h 32)'

De verdere resultaten zijn in onderstaande tabel samengevat:

au teu r t 3 d n D ■ber. A*

S c h lu n d t12) PC13 18 3.72 1.58 1.50 1.0 ) *1 1W a ld e n 13)Schlundt

22 4.7 1.56 1.50 1.2 $P B r3 20 3.88 2.88 1.70 0.7 0.6

Schlundt PJ3 65 4.12 2 0 0

Schlundt A sC13 17 12.6 2.171 1.61 2.03 )Schlundt 21 12.35 2.165 1.60 2.03 j Zr • X

Schlundt A sB r3 35 8.83 3.42 1.8 1.5 1.6Schlundt A sJ3 150 7.0 4.1 2.1 1.1 1.0

Schlundt SbC l3 75 33.2 2.67 1.6 3.4 3.1— 3.5Schlundt S bB r3 100 20.9 3.85 1.8 2.8 2.5Schlundt SbJ3 175 13.9 4.6 2.1 2.1 1

W a ld e n S2C12 12 5.3 1.69 1.67 1 .0 )W a ld e n 22 4.9 1.67 1.66 1.0 f —Schlundt 23 4.8 1.67 1.66 1.0 )

Schlundt so2 22 12.35 1.32 1.41 1.8 1.6

W a ld e n S0 2 C 12 21.5 10.0 1.66 1.44 2.0 )

Schlundt 22 9.15 1.66 1.44 \ .9 [ 1.9W a ld e n 25 8.5 1.65 1.44 1.9 )

Schlundt socl2 22 9.05 1.63 1.52 1.7 1.6

Schlundt P O C l3 22 13.9 1.67 1.47 2.5 2.4W a ld e n 22 12.7 1.67 1.47 2.4

Schlundt PSC13 21.5 5.8 1.65 1.57 1.4 —

38

Dichtheden en brekingsindices, die niet door den auteurvermeld werden, zijn ontleend a a n L a n d o l t — B ö r n s t e i n e nI n t e r n a t i o n a l C r i t i c a l T a b l e s .

De waarden voor nD van AsBr3 en AsJ3 zijn van M a l o n een F e r g u s o n 33); die van SbCl3 is ontleend aan B e r g m a n nen E n g e l 30) ; SbBr3 en SbJ3 zijn geschat door vergelijken metanaloge verbindingen; daar e bij deze verbindingen zeer grootis, heeft dit nauwelijks invloed op

De bekende waarden voor ^ in de laatste kolom zijn ontleendaan de tabel van F u c h s en W o l f 8), behalve POCl3, dat ge­meten is door M a r t i n en P a r t i n g t o n 34) in benzol.

Behalve bij SbJ3 laat de overeenstemming niets te wenschenover.

c. kleine dipoolmomenten.

Belangrijk is het geval van verbindingen met kleine momenten( < 0.6). In dit geval zal de formule van D e b y e (zie pag. 12)

2 = 9kT 3 ( * - n2)4 ?rN * (e + 2) (n2 -f- 2)

bruikbaar zijn om dipoolmomenten te berekenen, daar de com­ponent van het reactieveld in de richting van het uitwendigeveld nu klein zal zijn ten opzichte van het geheele inwendigeveld.

In dit geval zal het beter zijn het dipoolmoment te berekenenuit s van de onverdunde vloeistof, daar de methode der ver­dunde oplossingen hier zeer onnauwkeurig is.

Als voorbeeld heb ik de diëlectrische constanten der driexylolen gemeten. Hierbij werd tevens nagegaan de invloed vanverschillende zuiveringsmethoden. Uitgangsmateriaal waren pre­paraten puriss.. van F r a e n k e l en L a n d a u . Deze werdengezuiverd door fractionneeren, uitvriezen en drogen op ver­schillende droogmiddelen met het volgende resultaat:

39

t = 2 0 ° o-oxylol m-xylol p-xylol• a = 2.542 2.386 2.288na gefract. dest. 2.530 2.381 2.278

/ CaCl2 2.518 2.372 2.268veertien dagen 1 Na2S 0 4 2.516 2.374 2.267gedroogd op: j Na 2.511 2.372 2.267

P2O5 2.510 2.373 2.267

Het maakte geen meetbaar verschil in a of de vloeistof slechtsvan het droogmiddel werd afgeschonken dan wel daarna noggedestilleerd (deze destillatie werd uitgevoerd in een toestel,dat geheel uit glas bestond en vooraf met P2O5 gedroogd werd;het destillaat werd direct in het meetvaatje opgevangen). Depreparaten, die op P20 5 gedroogd waren, vertoonden een geleverkleuring, die dus blijkbaar geen meetbare invloed op a heeft.

p-xylol werd ook nog door uitvriezen gezuiverd. Langs dezeweg werd geen lagere waarde voor s gevonden.

Bij een verbinding met kleine s moet natuurlijk zoo goedmogelijk met de atoompolarisatie rekening gehouden worden,daar deze hier groote invloed heeft.

Daartoe vergelijken we de xylolen met benzol en nemen aandat de verhouding tusschen nD en n voor deze verbindingenwel dezelfde zal zijn.

Bij 20° is voor benzol nD = 1.501 s = 2.284

daar benzol dipoolvrij is geldt n2 = a dus n = 1.511.

n = 1,0067 nD

met behulp hiervan kunnen we voor de xylolen n berekenen.nD n n2 €

gemeten€

Heil 18) Pyle 19)o-xylol 1.505 1.515 2.295 2.510 2.594 2.553m-xylol 1.498 1.508 2.274 2.372 2.367 2.371p-xylol 1.496 1.506 2.268 2.267 2.264 2.269

Bij p-xylol is dus practisch n2 = a dus p = 0De momenten van ortho- en metaxylol berekenen we zoowel

uit de formule van D e b y e als die van O n s a g e r .4

40

€ d n2 f* Debye f* Onsagero-xylol 2.510 0.879 2.295 0.44 0.44m-xylol 2.372 0.864 2.274 0.30 0.30

De twee formules leveren hier dus dezelfde waarden voor ft.Pas voor momenten 0.6 wordt het verschil tusschen de for­mules merkbaar.

De berekende momenten zijn lager dan die welke in oplossinggemeten zijn, doch dit komt vooral doordat we nauwkeurig deatoompolarisatie in rekening gebracht hebben:

o-xylol m-xylol p-xylolberekend 0.44 0.30 0Tiganik 15) 0.58 0.37 0.12Williams-Krchma 16) 0.52 — 0.06Smyth-Morgan 17) 0.58 0.46 0.23Heil I8) 0.44 0.34 0Pyle 19) 0.51 0.36 0.17

Uit het voorgaande blijkt duidelijk, dat het geen zin heeftom bij kleine momenten met de methode der verdunde oplos­singen te werken. Men heeft hier evengoed met de onnauw­keurigheid van de atoompolarisatie te maken en bovendiennog met verscheidene andere foutenbronnen.

In dit verband werd ook nog 2-5 dimethylpyrazine (ketine)gemeten.

S n o e k 9) vond voor deze verbinding een moment nul.N

HC CCH3

H3CC CH

NDit resultaat werd betwijfeld door F u c h s en W o l f [8),

pag. 413], daar de dubbele banden hier een oorzaak van asym­metrie kunnen zijn.

2.5 Dimethylpyrazine bereidde ik uit isonitrosoaceton volgensde methode van G a b r i e l en P i n k u s 20).

41

17,5 gram isonitrosoaceton werd gebracht in een oplossingvan 90 gram SnCl2 in 130 cc sterk zoutzuur onder koeling. Devloeistof werd daarna met 200 cc water verdund en onder koe­ling geleidelijk met 480 cc 33 °/o kaliloog behandeld. Daarnawerd een oplossing van 60 gram HgCl2 toegevoegd en stoom-destillatie toegepast.

Het ketine werd uit het destillaat afgescheiden door toevoe­ging van vaste KOH en gezuiverd door destillatie en drogenop KOH. Kpt. 155°, smpt. 15°, opbrengst 60—70 #/o. (Het be-noodigde isonitrosoaceton werd bereid volgens C e r e s o l e 21).

45 gram acetylazijnester werd opgelost in een mengsel van 21gram KOH en 800 gram H 20 en hieraan toegevoegd een oplos­sing van 25 gram N aN 02 in 100 gram water. Na 24 uur staanwerd onder afkoelen aangezuurd met verdund H 2S04. De op­lossing werd vele malen met aether uitgetrokken en de aetherafgedampt. De verkregen kristalmassa werd door persen vanbijgemengde olie bevrijd. Opbrengst 80 °/o).

Bij t = 20° werd gemeten:f = 2.393nD —21.5005d = 0.9884

De gevonden waarde voor e is lager dan die van S n o e k 9)(2,436). Nemen we weer dezelfde verhouding — als bij de

n0xylolen, dan is n = 1.51 dus n2 = 2.28.

Het is natuurlijk niet onmogelijk, dat hier de atoompolari-satie relatief iets hooger is dan bij de xylolen, maar dat dezezoo groot zou zijn, dat s = n2 zou worden is wel zeer onwaar­schijnlijk, zoodat we kunnen concludeeren, dat inderdaad 2-5dimethylpyrazine een dipoolmoment heeft.

Voor n. = 1.51 vinden we met de formule van D e b ij e ofO n s a g e r voor de grootte van dit moment: p == 0.3.

d) associatie en verzadigingsverschijnselen.

Hoewel in gassen en verdunde oplossingen associatie een veel­vuldig voorkomend verschijnsel is, zal het in de zuivere vloei­stof zelden voorkomen. Hier is een molecule aan alle kanten

42

omgeven door moleculen van dezelfde soort en zal dus hetontstaan van uitgesproken dubbelmoleculen een uitzonderingvormen.

H et eenige duidelijke voorbeeld van associatie vinden we inhet geval van azijnzuur (en andere zuren).

Azijnzuur R'oo — 12.7

t d 6Smyth-Rogers 35) Le F èvre36)

n2 Aber.

10 1.0607 6.07 — 1.866 1.3020 1.0491 6.13 6.17 1.854 1.3430 1.0376 6.20 — 1.843 1.3940 1.0264 6.27 6.31 1.831 1.4350 1.0153 6.36 6.40 1.819 1.4860 1.0039 6.47 6.51 1.807 1.5470 0.9923 1 6.60 6.63 1.795 1.6080 0.980 — 6.80 1.783 1.67

De waarschijnlijkste waarde, die in de litteratuur w ordt op­gegeven is ii = 1.7 ( W i l s o n —W e n z k e 37); Z a h n 38);S m y t h —R o g e r s 86) ), terw ijl volgens B r i e g l e b 39) hetdubbelmolecule een moment 1.0 heeft. D icht bij het kookpuntblijkt dus de associatie al vrijwel verdwenen te zijn; inderdaadis te verwachten, dat bij toenemende tem peratuur de associatieafneemt.

Een andere groep van verbindingen, die sterk afwijkt, wordtgevormd door de alcoholen en water.

Water R '°° — 3.60

Lange-Robinson 40) j

t12.52540

d0.99950.99710.9922

683.278.573.2

n21.7471.7451.741

3.133.113.08

Akerlöf 51) 100' 0.9584 55.1 1.709 3.00

In oplossing en damp wordt slechts een moment 1.7—2.0 ge­vonden:

43

damp 1.87 Jona 53)1.84 Sanger 54)

oplossing 1.971.70

Hassel-Uhl 52)Williams 55)

Aethylalcohol R'oo = 12.5

Smyth-Stoops 41) t d £ n2 b*r.

—90 0.8852 49.3 1.947 3.09—30 0.8327 32.7 1.874 3.03

20 0.7901 23.8 1.817 2.9470 0.7456 17.6 1.759 2.84

De berekende momenten zijn veel hooger dan de algemeenaangenomen waarde 1.7. Daarentegen worden bij toepassing vande formule van D e b y e op de onverdunde dipoolvloeistofook hier te lage momenten berekend b.v. voor water 0.82 envoor aethylalcohol 1.36.

Blijkbaar is de correctie van het reactieveld hier dus te groot,m.a.w. het reactieveld is hier in werkelijkheid kleiner dan wemet onze formules berekenen.

De meest voor de hand liggende verklaring is, dat hier door­dat de OH-dipool dicht aan de oppervlakte gelegen is verzadi­gingsverschijnselen optreden. Bij de afleiding van de formulevan het reactieveld is dan t van het omringende diëlectricumniet meer als constant te beschouwen en wordt inderdaad hetreactieveld veel kleiner.

In het hoofdstuk mengsels zullen we hier nog uitvoerig opingaan en het verschil tusschen associatie en verzadigingsver­schijnselen nader bespreken.

e) Extreme gevallen.Behalve bij het optreden van dubbelmoleculen of verzadigings­

verschijnselen kunnen zich nog andere gevallen voordoen, datde gebruikte formules grootere afwijkingen geven.

Bij de afleiding van de reactieveldformule zijn namelijk ver­schillende vereenvoudigingen ingevoerd. Zoo is de dipool alsideaal (puntvormig) beschouwd; het molecule bolvormig en dedipool in het middelpunt van dat molecule. Verder is b.v. de

44

anisotropie van * verwaarloosd. Dat ondanks al deze benade­ringen de resultaten toch zeer bevredigend zijn, zal gedeeltelijkveroorzaakt worden doordat de benaderingen van weinig betee-kenis zijn, maar ook doordat ze elkaar min of meer opheffen.

In elk geval kunnen we verwachten, dat moleculen die zeersterk van het gemaakte beeld afwijken een correctie op de ge­bruikte formules noodzakelijk zullen maken.

In dit verband kunnen we b.v. noemen langgerekte moleculenmet de dipool aan het eind. Hier zal het reactieveld door deexcentrische ligging van de dipool grooter zijn dan we met degewone afleiding berekenen. Daar de correctie van het reactie­veld een hooger dipoolmoment geeft dan met D e b y e berekendwordt, zal dus hier een moment berekend worden dat nog telaag is.

In gevallen van een sterk excentrisch gelegen dipool zaldus het berekende moment te laag zijn, doordat het reactieveldgrooter is dan we berekenen; ligt echter de dipool zoo excen­trisch, dat verzadigingsverschijnselen optreden (b.v. bij alco­holen en water), dan wordt dit effect te niet gedaan door eenveel grootere tegengesteld gerichte correctie en worden dusveel te hooge momenten berekend.

Inderdaad vinden we b.v. bij butylchloride en butylbromidebeslist te lage momenten, hoewel de afwijking zoo gering is, datze ook wel een andere oorzaak kan hebben.

Smyth-Rogers* d f n2 f i b, r.

42\ j n C4H9C1 10 0.8950 7.663 1.951 2.0l n C4H9Br 10 1.2880 7.315 2.200 1.8

G r o v e s en S u g d e n 4S) vinden resp. 2.1 en 2.2P a r t s 44) vindt 2.0 en 2.0

Bij het tertiaire butylchloride, dat veel beter aan het beeldvan bolvorming molecule voldoet, wordt een hooger momentberekend:

1 d £ n2 ,Mb,P.S m y t h —D o r n t e 45) 10 0.8556 10.34 1.916 2.44

S m y t h en D o r n t e berekenen uit de oplossing n = 2.14.Dezelfde waarde wordt ook door P a r t s 44) gevonden.

45

B. Mengsels van niet-polaire vloeistoffen.

We toonden op pag. 19 aan, dat de formule volgende uit detheorie van O n s a g e r

2 <p, £ ------£

2 £ -j- «i 0

bij benadering geschreven kan worden als

£ = 2 <p, e, ( I )

Deze laatste formule blijkt vrijwel dezelfde resultaten tegeven als de eerste, zoodat we volstaan met het vergelijken vandeze formule met de „klassieke” formule

f — 1

* + 22 c p , g| — 1

si 2 (II)

In onderstaande tabel worden de waarden van £, die met for­mules I en II uit £ van de componenten bekend zijn, vergelekenmet de gemeten waarden.

Tevens wordt de volumeverandering bij het mengen in pro­centen opgegeven.

Hexaan-benzol.

W i l l i a m s —O g g i6) t = 25°

mol.fr.taexaan

d ?hexaan

<Pbenzol

1.00 0.680 1 00.91 0.695 0.9380 0.06540.75 0.717 0.8098 0.19020.50 0.757 0.5839 0.41130.25 0.810 0.3203 0.67680,00 0.875 0 1

A V (% ) £

1.904

b#r.I II

—0.3 1.93 1.94 1.930 1.98 1.98 1.970.5 2.05 2.05 2.050.3 2.16 2.16 2.15

2.283 — —

46

Zwavelkoolstof-hexaan.

W i l l i a m s —Og g 46) t

m ol.fr.cs2

d ?cs2

¥hexaan

1.00 1.2598 1 00.75 1.0110 0.5826 0.40730.50 0.8630 0.3213 0.67400.25 0.7550 0.1364 0.8581

0 0.6796 0 1

Zwavelkoolstof-benzol.

W i l l i a m s—Ogg 46) t

m ol.fr. d ¥ ¥CS2 cs2 benzol

1.00 1.2598 1 00.75 1.1200 0.6625 0.32620.50 1.0220 0.4005 0.59160.25 0.9450 0.1840 0.8154

0 0.8746 0 1

R o l i n s k i i7) t = 18°

gr.conc. d ¥ ?CS2 cs2 benzol0 0.8783 0 1

0.4004 0.9943 0.3151 0.67880.4802 1.0226 0.3887 0.60520.5999 1.0701 0.5081 0.48740.7027 1.1108 0.6178 0.37610.7971 1.1541 0.7282 0.26660.8998 1.2070 0.8596 0.1377

1 1.2634 1 0

25°

AV(%) f *-b* r.I II

— 2.633 — ____

1.0 2.32 2.31 2.290.5 2.13 2.13 2.110.6 2.00 1.99 1.98

— 1.904 — ____

25°

A V (» /0) ber.I II

— 2.633 — —

1.1 2 .53 2 .49 2 .490 .8 2 .44 2.41 2.420.1 2 .36 2 .35 2.34

— 2 .285 — _____

A V ( % ) £ *bar.I 11

T - 2.280 — —

0.6 2.37 2.39 2.380.6 2.44 2.42 2.410.4 2.49 2.47 2.460.6 2.53 2.51 2.500.5 2.59 2.55 2.550.3 2.62 2.61 2.61

— 2.669 — __

47

Tetrachloofkoolstof-zwavelkoolstof.

R o l i n s k i 47) t = 18°

gr.conc. d ¥ ¥ A V P/0) e ^btr.C C I4 C C lt CSj, i H

0 1.2634 0 1 — 2.669 — —

0.0981 1.2923 0.0793 0.9223 —0.1 2.64 2.64 2.630.1949 1.3164 0.1605 0.8389 0.1 2.56 2.60 2.590.2893 1.3411 0.2428 0.7544 0.3 2.51 2.55 2.550.4059 1.3780 0.3500 0.6479 0.2 2.48 2.51 2.500.4981 1.4053 0.4380 0.5583 0.4 2.44 2.46 2.450.6063 1.4411 0.5468 0.4490 0.4 2.39 2.41 2.410.7026 1.4741 0.6481 0.3470 0.5 2.36 2.37 2.36

1 1.5981 1 0 — 2.222 — —

De overeenstemming tusschen berekende en gemeten e is overhet algemeen vrij slecht. Formule I geeft daarbij gemiddeld ietsbetere resultaten dan II.

Dat de volumeverandering niet alleen verantwoordelijk is voorde afwijkingen blijkt duidelijk als we vergelijken de mengselszwavelkoolstof-benzol en zwavelkoolstof-CCli van R o l i n s k i .In beide gevallen vindt vrij sterke dilatatie plaats (tot 0,5%);bij de zwavelkoolstof-benzol mengsels berekenen we echter telage waarden voor s ; bij de CCl^-zwavelkoolstof mengsels tehooge waarden. Bij deze mengsels, waar reeds kleine verschillenin f belangrijk zijn, zullen de ideale voorstelling van het mo­lecule, het verwaarloozen van de anisotropie der polariseerbaar-heid en andere vereenvoudigingen wel de oorzaak van de af­wijkingen zijn.

Dat de formule e = 2 <j>i s, nog zeer goed bruikbaar is, indienéén der componenten een klein dipoolmoment heeft en zelfsnog een vrij goede benadering is, indien één der componenteneen vrij groot dipoolmoment heeft, blijkt uit de volgende tabel:

48

Benzol-orthoxylol.

eigen metingen: t = 20°g r.cone. d ? ¥ A V £benzol benzol xylol

1 0.8775 1 0 — __ 2.2840.7028 0.8781 0.7033 0.2969 0.0 2.35 2.340.4631 0.8785 0.4636 0.5366 0.0 2.41 2.390.2085 0.8788 0.2088 0.7913 0.0 2.46 2.45

0 0.8790 0 1 — — 2.510

Benzol-fluorbenzol.

eigen metingen: t = 20°

gr.conc. d ¥ ¥ A V 2 (f, «1 £benzol benzol . f lu o r b .

1 0.8775 1 0 — __ 2.2840.7513 0.9100 0.7791 0.2210 0.0 2.95 2.930.5224 0.9420 0.5608 0.4393 0.0 3.61 3.580.3172 0.9726 0.3516 0.6485 0.0 4.25 4.220.1468 0.9998 0.1673 0.8330 0.0 4.81 4.81

0 1.0240 0 1 — . — 5.31

Benzol-chloorbenzol.

R o l i n s k i 47) t = 18°gr.conc. d ¥ ' ¥ A V 2 <pi f| £benzol benzol c h lo o r b .

1 0.8783 1 0 — — 2.2800.8936 0.8980 0.9137 0.0862 0.0 2.58 2.560.8132 0.9143 0.8465 0.1541 — 0.1 2.81 2.800.7110 0.9347 0.7566 0,2438 0.0 3.12 3.090.6137 0.9559 0.6678 0.3332 — 0.1 3.43 3.390.4915 0.9831 0.5502 0.4510 — 0.1 3.84 3.800.4168 1.0000 0.4746 0.5261 - 0 .1 4.09 4.050.3035 1.0267 0.3549 0.6453 0.0 4.50 4.480.2048 1.0520 0.2453 0.7547 0.0 4.88 4.89

0 1.1085 0 1 — — 5.723

49

C. Mengsels van een dipoolvrije vloeistof en een dipool-vloeistof.

Uit de metingen van e en d van deze mengsels kunnen wemet behulp van de formule

+ 3NZRl*(n,2 + 2)2s + n,2

f (n22 + 2)2f + n22

4t N2^2 s (2s + l)(n22+ 2 ) 2^ 9kT * (2f + n22)2

het dipoolmoment berekenen. (Rx en R2 zijn de mol.refracties).

Voor de dipoolvrije stof nemen we natuurlijk s = n2.

Bij de dipoolstof wordt weer evenals vroeger n2 berekenduit Re».

Uit het beschikbare materiaal doen we de volgende keuze:

S m y t h—M o r g a n 48) chloorbenzol, chloroform en aethyl-bromide in hexaan.

R o l i n s k i 47) aether, chloorbenzol en chinoline in benzol.W i l l i a m s—O g g 46) nitrobenzol en chloorbenzol in hexaan en

en zwavelkoolstof.L a n g e 49) nitrobenzol, pyridine en propylalcohol in benzol.P a l 50) nitrobenzol in benzol.Eigen metingen: fluorbenzol in benzol.

Bij vrijwel al deze mengsels beschikken we over metingen bijzeer uiteenloopende concentraties.

Evenals bij de mengsels van dipoolvrije vloeistoffen gevenwe ook hier de volumeverandering in procenten op. Met dezevolumeverandering is in bovenstaande formule niet volledigrekening gehouden, daar b.v. bij contractie de waarden van nxen n2 grooter worden. Hoewel bij sommige mengsels de volume­verandering zelfs 1 °/o bedraagt, blijkt deze geen merkbare in­vloed op de resultaten te hebben.

50

Chloorbenzol R'oo — 29.7

S m y t h —M o r g a n 48) t = 20°

Oplosmiddel ]hexaan s = 1.912 d = 0.6854

mol.fr. C6H 5C1 f d AV(%) Ab*r.0.1068 2.184 0.7232 —0.1 1.530.2132 2.497 0.7632 —0.3 153 .0.3798 3.040 0.8285 —0.4 1.520.6458 4.038 0.9398 —0.4 1.501.0000 5.633 1.1060 — 1.48

R o l i n s k i 47) t = 18°

Oplosmiddel benzol e = 2.280 d = 0.8783

gram.conc. C6H 5C1 e d AV(%)0.10640 2.557 0.8980 0 1.560.18677 2.795 0.9143 0 1.570.28905 3.089 0.9347 0 1.560.38635 3.386 0.9559 —0.1 1.540.50849 3.800 0.9831 —0.1 1.530.58324 4.048 1.0000 —0.1 1.520.69652 4.477 1.0267 0 1.510.79517 4.885 1.0520 0 1.510.89064 5.284 1.0788 —0.1 1.501.00000 5.723 1.1085 — 1.49

W i l l i a m s —O g g 46) t = 25° (de opgegeven waarden voord“ zijn omgerekend to t d245).

Oplosmiddel hexaan * = 1.904 d = 0.678.

M ol.fr. C6H 5C1 £ d AV(%) A^ber.

0.10 2.167 0.718 —0.6 1.570.25 2.605 0.772 —0.7 1.560.50 3.462 0.871 —0.5 1.530.75 4.508 0.981 —0.4 1.521.00 5.610 1.101 — 1.49

51

Oplosmiddel CS2 < = 2.633 d = 1.255.

mol.fr. C6H 5C1 £ d AVCVo) f t b . r .

0.10 3.087 1.228 0.2 1.550.25 3.627 1.196 0.2 1.500.50 4.449 1.154 0.2 1.500.75 5.094 1.124 0 1.481.00 5.610 1.098 — 1.49

Nitrobenzol R'oo = 31.1

W i l l i a m s —O gg 46)i t := 25°

Oplosmiddel hexaan s = 1.904 d = 0.678

mol.fr. nitrobenzol £ d A V(%) f i b e r .

0.05 2.624 0.698 0 3.760.10 3.474 0.722 —0.2 3.730.25 6.300 0.792 —0.4 3.610.49 14.68 0.912 —0.7 4.081.00 36.10 1.199 — 4.34

Oplosmiddel CS2 £ — 2.633 d = 1.255

molir.nitrobenzol £ d A V (%) f t b»r .

0.05 4.350 1.250 0 3.750.10 6.060 1.243 0.3 3.710.25 9.810 1.228 0.5 3.470.50 17.34 1.214 0.5 3.550.75 24.60 1.205 0.3 3.861.00 36.10 1.199 — 4.34

L a n g e 49) t = 24°Oplosmiddel benzol £ — 2.261 d = 0.874

gr.conc.nitrobenzol £ d AV(%) f ib e r .

0.0312 2.700 0.881 0.1 3.780.0645 3.200 0.890 0 3.750.1165 4.041 0.905 —0.2 3.710.2972 7.442 0.951 0.2 3.681.0000 36.72 1.210 — 4.32

52

P a l 50) t = 27°

Oplosmiddel benzol s = 2.275 d = 0.8707

mol.fr.nitrobenzol | d AV(%) f t b e r .

0.0624 3.708 0.8919 0.2 3.800.1475 5.811 0.9243 0 3.720.2984 10.064 0.9806 —0.3 3.770.4088 13.55 1.019 —0.4 3.850.5105 16.92 1.052 —0.4 3.900.6132 20.56 1.085 ,—0.4 4.010.7478 25.60 1.126 —0.4 4.070.8437 29.70 1.155 —0.4 4.211 . 0 0 0 0 36.0 1.196 — 4.34

Terwijl bij chloorbenzol uit de oplossingen een iets hoogermoment berekend wordt dan uit de zuivere dipoolvloeistof,vinden we bij nitrobenzol een vrij groote afname (zelfs van15 %) van het moment in oplossing. Pas bij zeer verdunde op­lossingen begint het moment weer te stijgen. Helaas kunnen weniet nagaan of bij nog grootere verdunning deze stijging zichvoortzet, daar in dit gebied de nauwkeurigheid van de bere­keningen te klein wordt.

Mogelijk treedt er dus in de oplossingen van nitrobenzoltoch een associatieeffect op, waardoor dubbelmoleculen metmoment nul ontstaan en dus het gemiddelde moment afneemt.We wezen er op pag. 41 reeds op, dat het zeer goed mogelijkis, dat in oplossing wel associatie optreedt, doch in de onver­dunde dipoolvloeistof niet.

In ieder geval vormt nitrobenzol in dit opzicht een uitzon­dering. Bij de thans volgende berekeningen bij chinoline, fluor-benzol, chloroform en aethylbromide worden hoogstens afnamenvan het moment van 2 °/o geconstateerd.

Slechts pyridine geeft ook een iets grootere afname (4 %).Deze verschillen zijn echter zoo gering, dat het in verband

met de onnauwkeurigheden in de gebruikte formule niet ge­wettigd is om er conclusies uit te trekken.

53

Pyridine R 'oo == 23.2

L a n g e 49) t = 24°

O plosm iddel: benzol s = 2.261 d = ■ 0.874

gram, conc.pyridine £ d AV(o/0) bar.0.0341 2.480 0.878 —0.08 2.10.0512 2.599 0.881 —0.23 2.10.1057 2.984 0.885 —0.08 2.120.1970 3.715 0.893 0.03 2.140.3159 4.748 0.900 0.60 2.151.0000 12.41 0.982 — 2.20

Chinoline R'oo = 39.6

R o l i n s k i 47) t = 18°

O plosm iddel: benzol s = 2.280 d = 0.8783

gram conc.chinoline ( d A V(% ) l»b.r.0.10397 2.759 0.8952 0.14 2.100.20550 3.283 0.9150 0.01 2.080.30714 3.850 0.9348 —0.04 2.050.40613 4.463 0.9555 —0.14 2.050.50764 5.193 0.9775 —0.24 2.050.61228 5.986 0.9991 —0.12 2.060.71803 6.949 1.0265 —0.50 2.080.80733 7.692 1.0468 —0.37 2.070.90108 8.755 1.0689 —0.25 2.101.00000 9.559 1.0923 — 2.10

Fluorbenzol R 'oo = 24.9

Eigen m etingen t = 20°

O plosm iddel: benzol e = 2.284 d = 0.8775gram cone. C6H 5F e d A V(%) f^ber.

0.2487 2.93 0.9100 0.01 1.490.4776 3.58 0.9420 0.01 1.470.6828 4.22 0.9726 0.01 1.450.8532 4.81 0.9998 0.03 1.451.0000 5.31 1.0240 — 1.44

54

Chloroform R'oo == 20.60S m y t h—M o rg a n 48) t ■= 20°

Oplosmiddel: hexaan £ = 1.912 d = 0.6854mol.fr.chloroform £ d AV(%) f^b tr.

0.0517 1.976 0.7116 0.09 1.20.1277 2.086 0.7522 0.25 1 2 '

0.2862 2.348 0.8462 0.37 1.180.4953 2.800 0.9914 0.37 1.190.6856 3.360 1.1498 0.28 1.210.7803 3.720 1.2398 0.29 1.221.0000 4.783 1.4895 — 1.24

Aethylbromide R'oo = 18.55S m y t h—M o r g a n 48) t - 20°

Oplosmiddel: hexaan £ = 1.912 d = 0.6854mol.fr .aethylbromide 6 d AV(%) A^bor.

0.0309 2.018 0.6990 0.11 1.90.0783 2.181 0.7204 0.31 1.90.1767 2.552 0.7693 0.45 1.880.3395 3.294 0.8615 0.56 1.850.5073 4.275 0.9743 0.49 1.850.7188 5.91 1.1480 0.32 1.851.0000 9.41 1.4586 — 1.91

Aether R'oo = 22.1R o l i n s k i 47) t = 18°

Oplosmiddel: benzol £ = 2.280 d = 0.8783gram cone, aether £ d AV(7o) r^ b e r.

0.09020 2.464 0.8637 —0.34 1.350.26928 2.807 0.8325 —0.54 1.350.29772 2.871 0.8273 —0.51 1.360.39546 3.057 0.8115 —0.63 1.360.50140 3.272 0.7941 —0.63 1.370.60274 3.482 0.7781 -0 .62 1.380.69743 3.691 0.7631 —0.53 1.390.81295 3.948 0.7451 —0.37 1.410.90491 4.163 0.7311 —0.22 1.431.00000 4.360 0.7168 — 1.45

55

H et moment van aether is zelfs in vrij verdunde oplossingnog aanzienlijk hooger dan in de damp en dus blijkbaar hetmolecule minder gestrekt.

Tenslotte geven we in onderstaande tabel de momenten, be­rekend u it metingen van L a n g e 49) aan propylalcohol-benzolmengsels.

Propylalcohol R'oo = 17.07

L a n g e 49)

gramconc. £ d AVCVo) r 1 b e r .

propylalcohol

0 2.261 0.874 — —0.0315 2.412 0.871 0.1 1.750.0517 2.540 0.870 0 1.830.0946 2.850 0.866 0.1 1.940.1551 3.381 0.857 0.6 2.060.2209 4.295 0.855 0.2 2.260.3390 5.860 0.846 0.3 2.391 . 0 0 0 0 22.15 0.802 — 3.18

0 2.230 0.856 — ■ —

0.0319 2.362 0.852 0.2 1.720.0520 2.469 0.850 0.3 1.790.0950 2.740 0.846 0.4 1.900.3400 5.251 0.825 0.9 2.311 . 0 0 0 0 18.12 0.790 — 2.97

0 2.185 0.828 . — —

0.0330 2.300 0.826 0 1.680.0521 2.382 0.825 0 1.740.0952 2.593 0.822 0 1.830.1552 2.931 0.818 0.1 1.910.2215 3.482 0.814 0.1 2.060.3420 4.631 0.807 0.1 2.231.0000 12.39 0.771 — 2.58

5

56

Het blijkt, dat we uit de verdunde oplossingen een momentberekenen, dat goed overeenstemt met de waarde 1.7, die b.v.in de damp gevonden wordt.

Dit pleit voor de veronderstelling, dat de afwijkingen bij dealcoholen niet door vorming van dubbelmoleculen (echte as­sociatie) veroorzaakt worden, doch doordat verzadigingsver­schijnselen optreden tengevolge van zeer groote veldsterkten(pag. 43).

In verdunde oplossingen is de gemiddelde afstand van de di-poolmoleculen zoo groot, dat geen verzadiging meer optreedt.Zouden er werkelijk dubbelmoleculen gevormd worden, danzouden deze (zooals bij azijnzuur) juist ook in de oplossingblijven bestaan en pas bij zeer verdunde oplossingen verdwijnen.

Het verschil tusschen associatie en verzadigingsverschijn­selen kunnen we het beste als volgt samenvatten:

In elke dipoolvloeistof tracht een dipool de omringende di-polen te richten. Zoolang dit richteffect onvolledig is, geldt deafleiding van de formule van het reactieveld en kunnen weons de vloeistof voorstellen als een sterk gedeformeerd dipool-kristalrooster.

Wordt het richteffect tengevolge van zeer sterke moleculairevelden vollediger, dan gaat de vloeistofstructuur steeds meerop het dipoolkristalrooster gelijken; er treden nu verzadigings­verschijnselen op, d.w.z. « van het omringende medium is nietmeer constant en het reactieveld is in werkelijkheid kleiner danwe met de gewone afleiding berekenen, zoodat we te hoogemomenten met de gewone formules berekenen (water, alco­holen). In oplossing zal door de grootere gemiddelde afstandvan de moleculen dit verzadigingseffect verdwijnen en reeds uitnog vrij geconcentreerde oplossingen berekenen we een nor­maal moment.

Daar de warmtebeweging het verzadigingseffect tegenwerkt(het treedt op als van dezelfde grootte orde als kT wordt)zal bij hoogere temperatuur de afwijking kleiner worden. Ditnamen we reeds waar bij aethylalcohol (pag. 43), doch nogduidelijker blijkt het hier bij propylalcohol. Terwijl bij 24° nogI* = 3.06 berekend wordt, vinden we bij 70° p = 2.58; een

57

waarde, die al veel dichter bij het werkelijke moment 1.7 ligt.Bij associatie daarentegen treden dubbelmoleculen op. Dit is

b.v. het geval bij azijnzuur. Hier is zelfs in oplossing de asso­ciatie zoo sterk, dat B r i e g l e b 39) het moment van het dubbel-molecule kon berekenen. Reeds met de methode der verdundeoplossingen vond men, dat zelfs in verdunde oplossing nogvoornamelijk dubbelmoleculen aanwezig waren.

Waarschijnlijk vindt in oplossing ook bij nitrobenzol ingeringe mate associatie plaats.

D. Mengsels van twee dipoolvloeistoffen.

De formule voor dit geval luidt:

e 1 + 3s i R'M V + 2) , - N 2 P e (n22 + 2)2f + m2 ~t" N l 2 2e -f- n22 +

. 4z-N, (Ctj2 s {2e + 1) (nj2 + 2)2 4ttN2 e(2f+ l)(n22 + 2)2“*■ 9kT • (2f -f- n,2)2 ^ 9kT {2e + n22)2

We zullen ons hier beperken tot één voorbeeld n.1. mengselsvan chinoline en chloorbenzol (metingen van R o l i n s k i 47)bij 18°).

Nemen we aan, dat de dipoolmomenten constant blijven, danis het hier mogelijk uit een reeks metingen beide dipoolmo­menten te berekenen.

We hebben de berekeningen in onderstaande tabel eerst uit­gevoerd met dipoolmoment van chinoline = 2.1 resp. 2.0. Inhet eerste geval berekenen we voor de mengsels met kleineconcentratie aan chloorbenzol een veel te laag moment voordeze verbinding; in het tweede geval een te hoog moment.

Het blijkt, dat we (i voor chinoline 2.08 moeten nemen omeen ongeveer constant moment voor chloorbenzol te vinden. Ditblijkt dan gemiddeld 1.50 te zijn. Beide waarden stemmen uit­stekend overeen met die, welke we vroeger gevonden hebben.

5*

58

Chinoline-chloorbenzol t = 18°

chinoline R'oo “ 39.6chloorbenzol R'oo = 29.7

gr.con. d 6 AV & chloorbenzolchinoline A^c h i n . — 2.10 2.00 2.08

0 1.1085 5.723 — 1.49 1.49 1.490.10106 1.1066 6.103 - -0.2 1.49 1.50 1.490.19678 1.1065 6.464 0.1 1.48 1.52 1.490.30230 1.1050 6.863 0.1 1.48 1.54 1.490.40502 1.1052 7.271 0.3 1.47 1.56 1.490.50710 1.1020 7.715 0.2 1.49 1.62 1.520.60861 1.1006 8.056 0.2 1.46 1.65 1.500.71126 1.0990 8.464 0.2 1.44 1.75 1.510.80184 1.0968 8.788 0.1 1.39 1.88 1.500.91313 1.0947 9.235 0.1 1.25 2.39 1.551.00000 1.0923 9.559 — — — —

u it s van chinoline berekenen we 11* = 2.09

U it de tabel blijkt duidelijk de groote gevoeligheid van hetberekende moment van de ééne stof voor kleine wijzigingen inhet bij die berekening aangenomen moment van de andere stof.

Op deze wijze is het dan ook mogelijk zeer nauwkeurig beidedipoolmomenten te bepalen. De methode is echter slechts indie gevallen te gebruiken, waar we gegronde redenen hebbenom aan te nemen, dat de dipoolmomenten bij de verschillendeconcentraties ongeveer constant zullen blijven. H et is nu na­tuurlijk ook mogelijk de formules u it te breiden voor het gevalvan een willekeurig aantal componenten, die eventueel alleneen dipoolmoment hebben.

HOOFDSTUK IV.

AFLEIDING OF NADERE BESCHOUWING VANENKELE FORMULES.

De polarisatie P (pag. 5).

De afleiding van deze formule, die in alle leerboeken overelectriciteitstheorie voorkomt laten we hier achterwege. Welzullen we even aantoonen, dat in het geval van de condensatorde grootte van P te berekenen is uit die van de schijnbare op-pervlakteladingen.

De grootte van het geïnduceerde moment per volume-eenheidP is juist gelijk aan de schijnbare oppervlaktelading « per cm2van de condensatorplaten.

Noemen we namelijk de oppervlakte der platen O en de af­stand der platen d, dan zijn de totale schijnbare ladingen op deplaten + O u en —O», dus het totale geïnduceerde moment is0«d. Het moment per volume-eenheid is dus:

O « d~ Ö d * "

Nu is de afname van de electrische veldsterkte bij het aan­brengen van het diëlectricum (als we de ware condensatorladingdaarbij constant houden)

D — E = (« — 1) E

Dus « = *——- E en P = ~ —- E4 5T 4 TT

Het inwendige veld Ei (pag. 6).

De afleiding van deze formule zullen we slechts in grootetrekken weergeven, daar ze in alle op e betrekking hebbendeboeken voorkomt.

60

Om het veld te berekenen, waarin een molecule zich bevindtwordt om dit molecule een groote bol aangebracht.

1. De ladingen binnen die bol dragen niet bij tot het veld.(Dit is het zwakke punt in deze afleiding; deze bewering kannamelijk slechts bewezen worden indien aan zekere voorwaardenvan isotropie voldaan is).

2. Voor de bijdrage van de geïnduceerde ladingen op hetboloppervlak vinden we als 6 de hoek tusschen de radiusvectoren de richting der veldsterkte is:

|P £ ^ i* co>(= f?ss£± = | tp0

3. De bijdrage van de ware en schijnbare condensatorla-dingen is natuurlijk juist gelijk aan E.

4 s -4“ 2Dus E1 = E - ) - - j ? r P = E

Het holteveld Ej, (pag. 6).

Litt.: S c h a f e r 68).

We denken ons een diëlectricum met diëlectrische constantefj waarin een homogeen veld E heerscht. We kiezen de z-asin de richting van de veldsterkte.

We brengen nu een bolvormige holte aan met straal R en alsmiddelpunt de oorsprong van het coördinatenstelsel. Deze holtevullen we op met een diëlectricum met diëlectrische constante«2 (Om het holteveld te krijgen nemen we later s2 = 1; het isechter wel belangrijk om even het algemeene geval te be­spreken).

De potentiaal moet voldoen aan de vergelijking vanL a p l a c e :

Aip = 0

Voeren we bolcoördinaten in dan is dus:

1 * l 2 , 1 I d ( . Ad±\ , J _ d2P \r2 dr \ dr) r2sin0 Id 0 l dij sin# d<f 1

= 0

61

Wegens de symmetrie om de z-as is ^ = 0.d<pn d 2 \p , 2 d i p , 1 d 2 ip . cos# dip

118 dr2 r dr r2 d O2 t 2 sin 6 d 6 0 .

Noemen we ip buiten de bol ipu en binnen de bol ipt danmoeten zoowel ipu als tpt aan deze vergelijking voldoen.

Bovendien gelden nog de volgende grensvoorwaarden:

1. \pu moet in het oneindige naderen to t —Ez = —Er cos 6want op groote afstand van de bol is het veld weer homogeenmet veldsterkte E.

2. Op het boloppervlak (r = R) moet \pu — ip, zijn.3. Daar er geen werkelijke oppervlakteladingen zijn moet de

normale component van D aan het oppervlak continu zijn, dus:

voor r = R moet d'pu __ d ^ idr 2 dr

zijn.

4. In de oorsprong (r = o) mag ip, niet singulier worden.

In verband met de eerste grensvoorwaarde probeeren we:ip = f(t ) cos 6

Na invullen hiervan gaat de differentiaalvergelijking over in:2 2

f" + — f' — 4 f = or Tlwaarin inderdaad 6 niet meer voorkomt.

Daar aan deze vergelijking voldaan wordt door f = en door

f = r zal de algemeene oplossing zijn:

f = ~ + Q r

'Pu =( $

+ B r ) cos $

'Pi = ( $ + D r ) cos 6 0

Uit de grensvoorwaarden 1 en 4 volgt B = —E en C = o

62

Dus 4*u =

'Pi =

r2 — E r

D r

cos

COS I

grensvoorwaarde (2) eischt: — E R = D R

/2A \grensvoorwaarde (3) eischt: f, (-^3 + E j = — f2 D

Uit deze twee vergelijkingen vinden we:

A = ~ . fl R3 E

D = —

*2 + 2

3j,2 «i + f2

De oplossing is dus:

'Pu = . * 1 | E *2 *, + *2 ' r33®i'Pi = — ~ .----2 *1 + *2

Het veld binnen de bol is dus homogeen met veldsterkte

_J.fl_ 172 * 1 + *2

Is «2 = 1 dan vinden we voor het holteveld:3e „Eu = 2e + 1

Het reactieveld R van een dipoól (pag. 7).

Probleemstelling en eindresultaat werden reeds door O n s a -g e r x) gegeven. In een diëlectricum met diëlectrische constante* brengen we een holte met straal R aan, waarvan het middel­punt samenvalt met de oorsprong van het coördinatenstelsel. Inhet middelpunt bevindt zich een ideale (puntvormige) en starre(niet-polariseerbare) dipool met moment m gericht langs dez-as.

63

Ook hier zal weer wegens de symmetrie om de z-as — = o zijn,d<pdus moet \p weer voldoen aan de differentiaalvergelijking

d2t , 2 d t , 1 d2t , cos6 d t .dr2 r ór r2 dO2 r2sin0 di

De randvoorwaarden zijn hier:

1. tu —► 0 als r —> oo2. tu = ti voor r = R

3. £ dtu _ dtidr dr'

oppervlakteladingen.

voor r = R want er zijn geen echte

4. ti —> —öCosQ als R —> oo want als het diëlectricum er nietI»*

is krijgen we als oplossing het gewone dipoolveld.

Probeeren we t = f (r) cos 6 in verband met de vierde grens-voorwaarde, dan geldt weer:

tu = + B r j cos 6

ti — + D r j cos 6

Uit randvoorwaarde 1 volgt B = o

Uit randvoorwaarden 2 en 3 volgt:

C = 1+2. a3 A

D = 2 — 2*3 R3

Uit randvoorwaarde 4 volgt dan tenslotte:

A = 3ï— i—s- m1 -f- 2 s

64

Dus 't'u =3 m

2 e + 1 * cos 0

t lm a 2e — 2 m ._ cos6 - _ _ . _ . rcos*

H et veld binnen de holte is dus samengesteld uit het gewonedipoolveld en een homogeen reactieveld met veldsterkte

„ _ 2e — 2 m~ 2 e + 1 ‘ R3

SUMMARY.

In this thesis O n s a g e r ’s theory on the dielectric constantof liquids is further elaborated and checked.

It proves that already from the mere introduction of thenotion of the reaction field the empirical formula of v a nA r k e 1 and S n o e k can be derived, while O n s a g e r ’s theoryappears to be also in agreement with S u g d e n ’s empiricalformula and M i i l l e r ’s.

A simple derivation of the reaction field factor is given andthe reaction field formula is extended for the case of a polar-isable dipole.

O n s a g e r ’s formulae are once more derived in a more directway, starting from the following simple formulation of O n-s a g e r ’s idea:

Er = E, — R cos <pin which Er = directing field

E = internal fieldR = reaction fieldcos if = average value of cos ip where <p is the angle

between the direction of the dipole moment and the internalfield.

For mixtures of non-polar liquids the following simple for­mula is derived:

f = 2 (f, s,

in which e is the dielectric constant of the mixture; <p, and e,are the volume fractions and the dielectric constants of the com­ponents respectively.

O n s a g e r ’s formulae are checked, partly by means of ownmeasurements but for the greater part by the very large num-

66

bcr of data on the dielectric constant which were establishedalready.

Dipolemoments calculated by means of O n s a g e r ’s formulafor indiluted dipole liquids are sufficiently independent oftemperature and in good agreement with values determined ingases and dilute solutions.

(In case the value of a dipole moment is under 0.6 D e b y e ’sformula proves to give the same results as O n s a g e r ’s becausethen the reaction field as a correction is negligible).

Exceptions are found in cases where the shape of the mole­cules is changed by their interaction (ethers, ethylenechloride)and also where we have to do with liquids which are knownto be associated (water, alcohols, acids).

W ith water and the alcohols the deviations are accountedfor by the fact that phenomena of saturation occur. Here theeffect disappears already with a moderate degree of dilution. Inthe case of the acids on the other hand double molecules areformed.

Also with mixtures the formulae prove to give good results.The simple formula already mentioned for mixtures of non­

polar liquids appears to be as satisfactory as the usual formula.Dipole moments calculated from the formula applying to

mixtures of a polar and a non-polar liquid hardly depend onthe concentration except with nitrobenzene where presumablyin solution some association occurs.

W ith the formula for mixtures of tw|o dipole liquids it iseven possible to calculate the dipole moments of both com­ponents.

In this connexion it should however be noted that the calcu­lation of dipole moments is not to be considered as the objectof O n s a g e r ’s formulae; too many approximations have beenused in the derivation.

The fact, however, that in the majority of the cases excellentresults are obtained shows that the correction introduced byO n s a g e r is correct.

From the exceptions it is then possible to draw conclusionsconcerning the liquid state.

67

Parts of this thesis were already published in the papers

Physica 5, 635 (1938).Physica 6, 59 (1939).Chem. Weekbl. 36, 803 (1939).

The other results will be published shortly.

LITTERATUUR.

1. L. Onsager — J. Am. Chem. Soc. 58 1486 (1936).2. A. E. van Arkel — J. L. Snoek, Phys. Z. 33 662 (1932), 35 187 (1934)3. J. Wyman — J. Am. Chem. Soc. 58 1482 (1936).4. C. J. F. Böttcher — Physica 5 635 (1938).5. C. J. F. Böttcher — Physica 6 59 (1939).6. C. J. F. Böttcher — Chem. Weekbl. 36 803 (1939).7. S. O. Morgan — H. H. Lowry, J. Phys. Chem. 34 2385 (1930).8. O. Fuchs — K. L. Wolf, Dielektrische Polarisation, Leipzig (1935).9. J. L. Snoek — Phys. Z. 35 196 (1934).

10.1H . Müller — Phys. Z. 34 689 (1933).11. P. Drude — Z. phys. Chem. 23 267 (1897).12. H. Schlundt — J. phys. chem. 5 157, 503 (1901), 8 122 (1904).13. P. Walden — Z. phys. Chem. 46 103 (1903), 54 129 (1906), 70 569 (1909).14. P. Debye — Phys. Z. 13 97 (1912).15. L. Tiganik — Z. phys. Chem. B 13 434 (1931).16. J. W. Williams — J. Krchma, J. Am. Chem. Soc. 49 1676 (1927).17. C. P. Smyth — S. O. Morgan, J. Am. Chem. Soc. 49 1030 (1927).18. L. M. Heil — Phys. Rev. 39 666 (1932).19. W. R. Pyle — Phys. Rev. 38 1057 (1931).20. S. Gabriel — G. Pinkus, Ber. 26 2206 (1893).21. M. Ceresole — Ber. 15 1326 (1882).22. P. Walden — O. Werner, Z. phys. Chem. (B) 2 10 (1929).23. B. van Steenbergen — Chem. Weekbl. 32 33 (1935).24. E. Bergmann — L. Engel — S. Sandor, Z. phys. Chem. (B) 10 106 (1930).25. F. Brown -- J. M. A. de Bruyne -- P. Gross, J. Am. Chem. Soc. 56 1291 (1934).26. C. G. Ie Fèvre — R. J. W. Ie Fèvre — J. Chem. Soc. 1936 1130.27. K. B. Mc. Alpine — C. P. Smyth — J. Chem. Phys. 3 55 (1935).28. M. Reinganum — Ann. d. Phys. 10 334 (1903).29. J. H. Simons — G. Jessop — J. Am. Chem. Soc. 53 1263 (1931).30. E. Bergmann — L. Engel — Z. phys. Chem. (B) 13 232 (1931).31. T. M. Lowry — J. Hofton — J. Chem. Soc. 1932 207.32. J. W. Smith — Proc. Roy Soc. (A) 136 256 (1932).33. M. G. Malone — A. L. Ferguson — J. Chem. Phys. 2 99 (1934).34. G. T. O. Martin — J. R. Partington — J. Chem. Soc. 1936 158.35. C. P. Smyth — H. E. Rogers — J. Am. Chem. Soc. 52 1824 (1930).36. R. J. W. Ie Fèvre — Trans. Farad. Soc. 34 1127 (1938).

69

37. C. J. Wilson — H. H. Wenzke, J. chem. Phys. 2 546 (1934).38. C. T. Zahn — Phys. Rey. 37 1516 (1931).39. G. Briegleb — Z. phys. Chem. (B) 10 205 (1930).40. E. Lange — A. L. Robinson, J. Am. Chem. Soc. 52 2811 (1930).41. C. P. Smyth — W. N. Stoops, J. Am. Chem. Soc. 51 3312 (1929).42. C. P. Smyth — H. E. Rogers, J. Am. Chem. Soc. 52 2227 (1930).43. L. G. Groves — S. Sugden, J. Chem. Soc. 1937 158,44. A. Parts — Z. phys. Chem. (B) 7 327 (1930).45. C. P. Smyth — R. W. Dornte, J. Am. Chem. Soc. 53 545 (1931).46. J. W. Williams — F. Ogg, J. Am. Chem. Soc. 50 94 (1928).47. J. Rolinski — Phys. Z. 29 658 (1928).48. C. P. Smyth — S. O. Morgan, J. Am. Chem, Soc. 50 1547 (1928).49. L. Lange — Z. Phys. 33 169 (1925).50. N. N. Pal — Phil. Mag. (7) 10 265 (1930).51. G. A. Akerlöf — J. Am. Chem. Soc. 54 4125 (1932).52. O. Hassel — A. H. Uhl., Z. phys. Chem. (B) 8 187 (1930).53. M. Jona — Phys. Z. 20 14 (1919).54. R. Sanger — Phys. Z. 31 306 (1930).55. J. W. Williams — Phys. Z. 29 204 (1928).56. A. O. Ball — J. Chem. Soc. 1930 570.57. K. G. Falk — J. Am. Chem. Soc. 31 86, 809 (1909).58. F. Fairbrother — J. Chem. Soc. 1934 1846.59. C. P. Smyth — C. S. Hitchcock, J. Am. Chem. Soc. 54 4631 (1932).60. A. C. Cuthbertson — O. Maass, J. Am. Chem. Soc. 52 483 (1930).61. S. Sugden — J. Chem. Soc. 1933 768.62. F. V. Grimm — W. A. Patrick, J. Am. Chem. Soc. 45 2794 (1923).63. F. Fairbrother — Nature 134 458 (1934).64. E. G. Cowley — J. R. Partington, J. Chem. Soc. 1937 130.65. L. G. Groves — S. Sugden, J. Chem. Soc. 1934 1094.66. L. G. Groves — S. Sugden, J. Chem. Soc. 1935 971.67. M. A. Govinda Rau — B. N. Narayanaswamy, Proc. Indian Acad. Sci 1

A 489 (1935).68. C. Schafer — Theor. Physik III, 1, pag. 84, Berlin—Leipzig (1932).69. J. H. van Vleck — J. Chem. Phys. 5 556 (1937).70. S. Sugden — Nature 133 415 (1934).71. Organic Synthesis 13 46.72. H. O. Jenkins — Nature 133 106 (1934).

STELLINGEN.

I.

De methode van B1 a c h e r (nader uitgewerkt door M e e r ­b u r g ) ter bepaling van de totale hardheid van water geeft invele gevallen onjuiste resultaten.

C. B la c h e r , Chem. Ztg. 36, 541 (1912); 37, 56 (1913).P. A. Me e r b u r g , Cbem. Weekbl. 12 , 920 (1915).P. A. M e e r b u r g en A. Mass i nk , Methodiek voor chemisch en

bacteriologisch drinkwateronderzoek, pag. 46, Groningen 1934.

II.

De verklaring, die N e n i t z e s c u geeft voor het zich ver­plaatsen van halogeenatomen in benzolderivaten bij conden-saties volgens de methode van F r i e d e l en C r a f t s is indirecte tegenspraak met andere feiten.

C. D. N e n i t z e s c u , Z. Angew. Chem. 52, 231 (1939).

III.

Hoewel de kookpunten van de normale verzadigde kool­waterstoffen met vier of meer koolstofatomen tot op 0,1°nauwkeurig berekend kunnen worden met de formule:

l^ T = a 4- b log n(T = abs. kooktemp.; a en b zijn constanten; n = het aantalH-atomen) zijn deze en soortgelijke empirische formules vangeen belang, zoolang ze iedere theoretische ondergrond missen.

IV.

De meening van V o 1 m e r als zou de snelheid, waarmededruppels in een oververzadigde damp worden gevormd, er vanafhankelijk zijn of voor de vorming van dubbelmoleculen aldan niet drievoudige botsingen noodig zijn, is onjuist.

M. Vol mer , Kinetik der Phasenbildung, pag. 128, Dresden 1939.

72

V.

Ten onrechte meent A s m u s s e n , dat uit de onderzoekingenover het absorptiespectrum door B a i l e y en C a s s i e zouvolgen, dat de molecuulstructuur van NOC1 moet worden op­gevat als een resonantie tusschen de normale bindingsvorm endie, waarin het chlooratoom dubbel gebonden is.

R. W. A sm u sse n , Z. Anorg. Allg. Chem. 243, 127 (1939).C. R. B a i 1 e y en A. B. D. C a s s i e, Proc. Roy. Soc. A 145, 336 (1934).J. A. A. K e t e l a a r , Atti del X Congresso internazionale di chimica,II,

301, Roma 1938.J. A.A. K e t e l a a r en K. J. Palmer, J. Am. Cbem. Soc. 59,2629(1937).

VI.

Zoowel de esters en de zouten van para-oxybenzoëzuur alsparatoluolsulfochlooramidnatrium (sterinobel) hebben belang­rijke voordeelen boven de andere bekende antiseptica.

VII.

De correctie, die Z a k r z e w s k i en P i e k a r a meenen aante moeten brengen op de formule van O n s a g e r voor onver­dunde dipoolvloeistoffen is onjuist.

K. Z a k r z e w s k i en A. P i e k a r a , Nature 144, 250 (1939).

VIII.

De argumenten, die H o b b s aanvoert voor het wijzigen vaneen in dit proefschrift afgeleide formule zijn onjuist.

M. E. Hobbs , J. Chem. Physics, 7, 849 (1939).Deze diss. pag. 14, tweede regel.

IX.

Het algemeen gebruikelijke toevoegen van zeep als emul-gator bij de bereiding van beschuit en biscuits dient ook inNederland verboden te worden.

X.

De beteekenis van de parachoor wordt in de litteratuur overhet algemeen overdreven.

73

XL

De theorieën van B u f f o n op het gebied der waarschijn­lijkheidsleer worden ten onrechte genegeerd.

G. B u ffo n , Essai d’Arithmétique Morale, Suppl. HÏ9t. Nat. IV (1777).G. Buf fon, De algemeene en byzondere natuurlyke historie, XVIII,

Dordrecht 1793.

XII.

De argumenten, die D u f r a i s s e gebruikt bij het structuur-bewijs van rubreen en rubreenderivaten zijn niet overtuigend.

C. D u f r a i s s e , Buil. Soc. Chitn. [5], 6, 422 (1939).

XIII.

Het aantal isomeren van C3 0H 6 2 is aanzienlijk grooter danhet door H e n z e en B l a i r opgegeven aantal 4.111.846.763.Het heeft daarom nog minder zin om te trachten al deze ver­bindingen te maken.

H. R. H e n z e en C. M. Bl a i r , J. Am. Chem. Soc. 53, 3077 (1931).

XIV.

Pseudo-wetenschappelijke publicaties, die in werkelijkheid alsreclame voor een handelsproduct bedoeld zijn, dienen uit dewetenschappelijke tijdschriften geweerd te worden.

XV.

Het is gewenscht, dat door een internationale commissie ta­bellen van de meest waarschijnlijke waarden van de physischeconstanten der belangrijkste chemische verbindingen wordenvastgelegd.

HE 1

iillilip l» MfutnüiliilreilHiffirS^iMw1lï<9tJ*iiïilïifiifilifln ■»11tulïirtLii .{h^Eihh«tl»KWksU UKttslalf

Umm iroMil

■ H lB H ilHHHH9Hiiiiiiiiilililisilll

fitfliH!!ilili* ii ■ IifflliB

m Ê Ê B u ml i m t C K t ö L w f ï M i IJ5 C C 1m È Ë B Ê Ê m É m M iiiiii

llliliffllfi

IIIIKma InliillBKii

Bittlii

iiSsMiliSIlilirliiiiiiliiii

iiliS Bi 1IIIB HB2HB1ISB Hli liliiii1B1S1IflilllllÉlIIRIhHI WUÊMUÊMlllilSlllilli