JUAN CAMILO URIBE AVILA DAVID ERNESTO HERNANDEZ …
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NANOFOTÓNICA DE OLEDS MONOCROMÁTICOS FLEXIBLES JUAN CAMILO URIBE AVILA DAVID ERNESTO HERNANDEZ HERRERA TRABAJO DE GRADO DIRECTOR. Dr. rer. nat BEYNOR ANTONIO PAEZ SIERRA PROFESOR DEPARTAMENTO DE FÍSICA PONTIFICIA UNIVERSIDAD JAVERIANA ASESOR. Dr. rer. nat. HERNÁN RODRIGUEZ HERNÁNDEZ PROFESOR DEPARTAMENTO DE FÍSICA PONTIFICIA UNIVERSIDAD JAVERIANA PONTIFICIA UNIVERSIDAD JAVERIANA FACULTADAD DE INGENIERIA, DEPARTAMENTO DE ELECTRONICA BOGOTÁ 2012
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NANOFOTÓNICA DE OLEDS MONOCROMÁTICOS FLEXIBLES
JUAN CAMILO URIBE AVILA
DAVID ERNESTO HERNANDEZ HERRERA
TRABAJO DE GRADO
DIRECTOR. Dr. rer. nat BEYNOR ANTONIO PAEZ SIERRA
PROFESOR DEPARTAMENTO DE FÍSICA PONTIFICIA UNIVERSIDAD JAVERIANA
ASESOR. Dr. rer. nat. HERNÁN RODRIGUEZ HERNÁNDEZ
PROFESOR DEPARTAMENTO DE FÍSICA PONTIFICIA UNIVERSIDAD JAVERIANA
PONTIFICIA UNIVERSIDAD JAVERIANA FACULTADAD DE INGENIERIA, DEPARTAMENTO DE ELECTRONICA
BOGOTÁ
2012
Bogotá, 28 de Junio de 2012
Nota de aceptación ______________________________________
______________________________________
____________________________________________________________________________
______________________________________
-----------------------------------------------------
Firma del presidente del jurado
--------------------------------------------------------- Firma del jurado
----------------------------------------------------------
Firma del jurado
AGRADECIMIENTOS
Prof. Luis Camilo Jiménez, Departamento de fisica, Pontificia Universidad Javeriana por su ayuda en
la evaporación de los cátodos.
Prof. Alba Avila, Facultad de Ingeniería U. Andes y al estudiante de Maestría U. Andes Darwin
Rodríguez, por el proceso de litografía.
Prof. Elizabeth Gil, Departamento de química, Pontificia Universidad Javeriana por facilitar el equipo para la caracterización UV-VIS.
Prof. Alix Loaiza, Departamento de química, Pontificia Universidad Javeriana por facilitar el ingreso
al laboratorio de química.
CONTENIDO
INTRODUCCIÓN
Pág.
1
1. INTRODUCCION A LOS SEMICONDUCTORES ORGANICOS 3
1.1. Reseña histórica de los semiconductores orgánicos 3
1.2. Semiconductores orgánicos 3
1.2.1. Materiales 4
1.2.2. Estructuras aromáticas: Anillos de benceno
6
1.2.3. Semiconductores orgánicos: casos con estructuras aromáticas
7
1.3. Propiedades de los semiconductores orgánicos 9
1.3.1. Transporte de carga en semiconductores orgánicos
9
1.3.2. Propiedades ópticas
10
2. ESTRUCTURA DEL DIODO ORGANICO EMISOR DE LUZ (OLED) 12
2.1. Mecanismo de la luminiscencia en dispositivos con monocapa ………electroluminiscente
13
2.2. Modelo básico OLED orgánico con capa de transporte de electrones 14
3. ASPECTOS EXPERIMENTALES 17
3.1. Fabricación de pantallas de diodos emisores de luz tipo OLED 17
3.1.1. Materiales utilizados, para la fabricarían de OLEDs
17
3.1.2. Proceso de fabricación 17
3.1.3. Fabricación de tintas semiconductoras
18
3.1.4. Estructuración de los sustratos vidrio/ITO y PET/ITO para pantallas 19
3.1.5. Fabricación de capas electroluminiscentes por sping-coating 20
3.1.6. Deposición de los electrodos metálicos en alto vacío y encapsulamiento
20
3.2. Caracterización nano-estructural y eléctrica
21
3.2.1. Microscopio de fuerza atómica (AFM)
3.2.1.1. Software de análisis de imágenes de AFM
21
22
3.2.2. Espectroscopia ultravioleta – visible (UV-VIS)
24
3.2.3. Característica corriente-voltaje 25
3.2.4. Tiempo de vida de los diodos orgánicos emsiores de luz 26
4. MULTIPLEXOR PARA PANTALLA DE DIODOS ORGANICOS EMISORES DE LUZ
(OLEDs)
28
4.1. Interface gráfica
28
4.2. Circuito electrónico implementado en este trabajo
31
4.2.1. Módulo NI6008
31
4.2.2. Equipo para tomar mediciones de corriente-voltaje: HP 4145B Semiconductor parameter analyzer
31
4.2.3. Multiplexor para direccionamiento de las medidas de corriente-voltaje en pantallas orgánicas
32
4.2.3.1 Sugerencias para mejorar el multiplexor 35
4.2.4. Diseño e implementación del socket para montaje de pantallas con matriz de pixeles OLED de 8X8
36
4.3. Interconexión de los componentes que comprenden el sistema multiplexor y de caracterización eléctrica
38
4.3.1. Interface entre hardware y software
38
4.3.2. Estación de medición con multiplexor
39
4.3.3. Interconexión entre multiplexor y socket 40
5. RESULTADOS
41
5.1. Caracterización nanoestructural por medio de microscopio de fuerza atómica
(AFM)
5.2. Absorción UV-VIS
41
44
5.3. Característica corriente-voltaje 45
6. CONCLUSIONES 49
BIBLIOGRAFÍA 50
ANEXOS 52
LISTA DE TABLAS
Tabla 1.1. Estructura molecular de los primeros 5 poliacenos, con su correspondiente
pico de absorción principal
5
Tabla 4.1.Rangos de corriente y monitoreo de voltaje
32
Tabla 4.2.Características de los canales digitales y análogos del módulo NI6008 39
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1. Hibridación de los átomos de carbono. (a) Enlaces π en ethene, ejemplo
de un sistema simple con electrones-π conjugados. (b) Niveles de energía de una molécula conjugada-π. La excitación electrónica más baja se da entre el enlace del
orbital-π y el del orbital desocupado-π*.
4
Figura 1.2. Estructura molecular de algunos semiconductores orgánicos, (a) Poly(p-phenylenevinylene) (PPV), (b) Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-
phenylenevinylene] (MEH-PPV), (c) Poly(3-hexylthiophene) (P3HT), (d) Phenyl-C61-
butyric acid methyl ester (PCBM) y (e) Tris(8-hydroxyquinoline)aluminium (Alq3).
5
Figura 1.3. Diversas representaciones del benceno. (a) Posibles localizaciones de los
en laces dobles. (b) Representación aromática.
7
Figura 1.4. Dibujos de la molécula de benceno. (a) Representación esquemática de los enlaces σ. (b) Representación esquemática de los enlaces π. (c) Símbolo esquemático
del benceno.
8
Figura 1.5. Estructura de bandas de un polímero originado de los estados de la molécula de benceno.
8
Figura 1.6. Posición del HOMO y LUMO para varios semiconductores orgánicos
referidos al nivel de vacio.
8
Figura 1.7. Representación de bandas en semiconductores orgánicos.
9
Figura 1.8. Espectro de absorción de algunos semiconductores orgánicos de la familia
de los acenos.
11
Figura 2.1. Estructura fundamental del diodo orgánico emisor de luz (OLED).
12
Figura 2.2. Mecanismo de generación de fotones en un OLED con monocapa
electroluminiscente a partir de la recombinación electrón-hueco.
13
Figura 2.3. Diagrama de bandas rígidas de un OLED mono capa. (a) Sistema sin
voltaje externo, (b) se suministra un voltaje DC igual a la diferencia de energía de las
funciones trabajo del ánodo y cátodo, (c) el voltaje aplicado es suficiente para que los
electrones como los huecos se encuentren en la capa EL.
14
Figura 2.4. Diagrama de bandas OLED propuesto, el ovalo rojo resalta la diferencia
de niveles de energía entre cátodo y LUMO.
15
Figura 2.5. Diagrama de bandas del OLED con capa transportadora de electrones.
16
Figura 3.1. Proceso de fabricación de pantallas de diodos emisores de luz tipo OLED.
(a) Elaboración de tintas. (b) Representa la estructuración de los sustratos vidrio/ITO y
PET/ITO para pantallas. (c) Enseña la fabricación de las películas por spin coating (Deposición). (d) Indica la deposición de los electrodos metálicos en alto vacio y
encapsulamiento.
17
Figura 3.2. Proceso de elaboración de tintas. (a) El polímero y la nanopartícula se disuelven en el solvente para obtenerlas en estado líquido. (b) Luego la mezcla se
manipula según el protocolo de fabricación de tintas, el cual consiste en calentar la
18
tinta a 64°C por 2 horas.
Figura 3.3. Estructura matricial de la pantalla. (a) Sustrato con ánodo. (b) Sustrato con
ánodo estructurado. (c) Pantalla matricial, sin capa electroluminiscente.
19
Figura 3.4 Proceso de fotolitografía. 1) Sustrato. 2) Aplicación de resinas
fotosensibles. 3) Ubicación de la máscara y radiación UV. 4) Ataque químico. 5)
Remoción de resina sobrante. 6) Estructurado final.
19
Figura 3.5. Fabricación de capas electroluminiscentes por spin-coating. (a) Fijación
del sustrato mediante una bomba de vacío a la máquina de spin-coater y deposición de
la tinta semiconductora sobre el sustrato. (b) Rampa utilizada en el proceso. (c) El sustrato gira generando una lámina delgada del polímero. (d) Topografía obtenida con
el microscopio de fuerza atómica, para una lamina delgada del polímero MEH-
PPV:Alq3 depositado por el proceso de spin-coting.
20
Figura 3.6. Deposición de los electrodos metálicos. Se evapora el aluminio dentro de
la cámara de vacío.
21
Figura 3.7. Cantiléver de longitud 228μm con nanopunta integrada.
22
Figura 3.8. Esquema del microscopio de fuerza atómica (AFM). (a) Imagen frontal del
microscopio de fuerza atómica. (b) Diagrama del sistema de detección de deflexión.
23
Figura 3.9. Ejemplo de una imagen topográfica medida con el AFM sobre una capa de
aluminio depositada sobre sustrato de vidrio.
23
Figura 3.10. Perfil eje Z, de una muestra adquirida con el AFM.
24
Figura 3.11. Esquema de un espectrofotómetro UV-VIS de doble haz.
25
Figura 3.12. Característica J/V y Zonas de interés.
26
Figura 3.13. Aparición de zonas oscuras en la zona electroluminiscente.
27
Figura 4.1. Diagrama general sistema de caracterización eléctrica. (a) Interface
grafica. (b) Módulo de National Instruments. (c) Equipo para tomar mediciones de
corriente-voltaje. (d) Caja multiplexora. (e) Socket.
28
Figura 4.2. Panel frontal de la interface grafica, desarrollada en LabVIEW.
29
Figura 4.3. Ejemplo archivo generado por la interface gráfica.
30
Figura 4.4. Diagrama de las entradas y salidas del circuito multiplexor.
33
Figura 4.5. Esquema individual de cada fila y columna.
33
Figura 4.6. Esquema circuital de las entradas análogas.
34
Figura 4.7. Circuitos impresos del Multiplexor, ubicados dentro de la caja metálica.
Figura 4.8. Montaje definitivo de la caja de multiplexación.
34
35
Figura 4.9. Comparación de la curva corriente-voltaje de un diodo convencional, al ser medida con y sin multiplexor.
35
Figura 4.10. Esquema circuital recomendado.
36
Figura 4.11. Pin resortado usado en los sockets (mm).
37
Figura 4.12. Partes que componen al socket (1) capa de contactos, (2) capa
aseguradora de dispositivo, (3) espuma, (4) capa inferior transparente y (5) capa de
interconexión.
38
Figura 4.13. Esquemático unidades de monitoreo y fuente (canales SMU).
39
Figura 4.14. Esquemático de los canales que monitorean voltaje (canales Vm).
39
Figura 4.15. Conexión entre el equipo de medida con el multiplexor.
40
Figura 4.16. Conexión socket/multiplexor.
40
Figura 5.1. Imágenes 3D capturadas con el easyscam 2 AFM. (a) Muestra donde se
deposito el polímero MEH-PPV:Alq3, (b) Muestra donde se deposito MEH-PPV:Alq3 24 horas después de la muestra (a). (c) Deposición de la nanopartícula Alq3.
41
Figura 5.2. Espesor de las capas del OLED determinadas de mediciones de
microscopia de fuerza atómica. (a) Espesor del ITO 120nm. (b) Espesor de la capa electroluminiscente 120nm (c) Espesor del aluminio 180nm.
42
Figura 5.3. Medidas de microscopia de fuerza atómica en capas semiconductoras
orgánicas de (a) MEH-PPV, (b) Alq3, (c) MEH-PPV:Alq3, y (d) capa de MEH-
PPV:Alq3 de tinta con mayor tiempo de agitación.
43
Figura 5.4. Tratamiento digital por transformada de Fourier en dos dimensiones de las
topografías obtenidas mediante el AFM . (a) MEH-PPV: Alq3 , (b) tinta de MEH-
PPV: Alq3 tratada térmicamente por 24 horas y (c) resta de las imágenes (a) y (b).
44
Figura 5.5. Espectro de absorción para las diferentes muestras. (a) Molécula MEH-
PPV. (b) Nanopartícula Alq3. (c) Mezcla MEH-PPV:Alq3. (d) Mezcla MEH-
PPV:Alq3 depositada 24 horas después. (e) Mezcla MEH-PPV:Alq3 con tratamiento térmico.
45
Figura 5.6. Característica J-V en diferentes instantes de tiempo para muestras sobre
diferentes sustratos. (a) Sobre sustrato de PET. (b) Sobre sustrato de vidrio.
46
Figura 5.7. Comportamiento densidad de corriente a 5V y 12V. (a) Comportamiento
de la densidad de corriente sobre sustrato de vidrio. (b) Comportamiento de la
densidad de corriente sobre sustrato de PET.
48
GLOSARIO
AFM
Al
microscopio de fuerza atómica
aluminio
Alq3 tris(8-hydroxyquinolinato) aluminium
AZO
BNC
C
E
Eg
oxido de zinc dopado con aluminio
bayonet Neill–Concelman o British Naval Connector
carbono
energía
energía de gap
EL Electroluminiscente
EQE
eV
F
eficiencia cuántica externa
electrón-voltio
campo eléctrico
FTO
Gap
Ge
oxido de estaño dopado con Fluor
brecha
germanio
HOMO
HP
orbita molecular más alto ocupado (Highest Occupied Molecular Orbital)
hewlett-Packard
IR Infrarrojo
ITO
J
oxido de estañado Indio
densidad de corriente
LUMO orbital moléculas más bajo no ocupado (Lowest Occupied Molecular
Orbital)
MEH-PPV
n
NI
metoxiEtilHexiloxi – poly PhenyleneVinylenes
densidad de transporte de carga
national instruments
OLED diodo orgánico emisor de luz (Organic Light Emitting Diode)
OMO
orbital molecular ocupado (Occupied Molecular Orbital)
PET
PFT
PLED
PPEEB
RMS
Rpm
S
SCLC
tereftalato de polietileno
protocolo de fabricación de tintas
diodo emisor de luz basado en polímeros
perylene diimide
raíz media cuadrática (Root Mean Square)
revoluciones por minuto
azufre
zona de carga espacial limitadora de corriente
Si
SnO2
STM
Silicio
dióxido de estaño
scannig tunneling microscope
UMO
UV
UV-VIS
VL
VTFL
λ
µ
orbital molecular no ocupado (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)
ultravioleta
ultravioleta – visible
nivel de vacio (Vacuum Level )
voltaje límite para la liberación de trampas
longitud de onda
movilidad
1
INTRODUCCIÓN
Durante más de medio siglo la electrónica se ha fundamentado en los semiconductores inorgánicos. El
Silicio ha sido el material más representativo en la fabricación de la mayoría de aplicaciones que se
conocen actualmente.
La fabricación de cualquier dispositivo basada en semiconductores inorgánicos requiere de
condiciones especiales. En particular, el uso de ultra alto vacío, procesamiento a altas temperaturas,
utilización de substratos rígidos, manipulación de múltiples mascaras para su estructuración son
algunos de los requerimientos para poder lograr dispositivos funcionales.
Desde hace más de dos décadas la comunidad científica se ha motivado en implementar dispositivos
basados en moléculas orgánicas con propiedades semiconductoras. La razón se debe a la facilidad de
estructuración sobre cualquier tipo de superficie, fabricación a partir de tintas orgánicas, y
procesabilidad en condiciones de atmosfera y de temperatura ambiente. Actualmente, los dispositivos
basados en moléculas orgánicas han madurado en aplicaciones comerciales tales como diodos
orgánicos emisores de luz OLEDs (organic light emitting diodes) utilizados en reproductores de
música portátiles y pantallas de radio en automóviles [LG2012]. Adicionalmente, la procesabilidad a
partir de tintas semiconductoras permite que se logre utilizar diversas técnicas de impresión pe. a
chorro, serigrafía, nano-impresión. Esto hace que se puedan fabricar circuitos sobre substratos
flexibles/transparentes y de mayor área en comparación a los producidos con semiconductores
inorgánicos. La tecnología emergente de impresión de las moléculas orgánicas semiconductoras es lo
que se denomina “Electrónica plástica molecular”.
En Colombia el desarrollo de esta tecnología está siendo liderara por el grupo de películas delgadas y
nanofotónica de la Pontificia Universidad Javeriana, quienes produjeron por primera vez en el país un
dispositivo electroluminiscente basado en polímeros orgánicos en Septiembre de 2009 [Méndez2010]
e igualmente la primera pantalla flexible en Diciembre del 2011 [Paez2012] que corresponde al
presente trabajo de grado.
El siguiente paso en este camino de desarrollo tecnológico es la fabricación e implementación de una
pantalla matriz 8x8 de diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs) sobre sustrato flexible transparente
de tereptalato de polietileno (PET) con emisión de fotones desde capas electroluminiscentes del orden
de los nanómetros, el cual es el objetivo principal de este trabajo de grado. Para lograr la fabricación
de la pantalla flexible propuesto se desarrollaron las siguientes actividades i) optimización de los
polímeros y nanopartículas para la fabricación de la tinta semiconductora, ii) caracterización
nanoestructural con microscopia de fuerza atómica (AFM) para identificar el grado de rugosidad de las
capas semiconductoras orgánicas, iii) caracterización óptica de las nanocapas por medio de
espectroscopia de absorción UV-VIS, esto con el fin de identificar los efectos de inclusión de
nanopartículas, iv) estructuración de sustratos por medio de fotolitografía para fabricación de pantallas
de 2X2, 4X4 y 8X8, v) deposición de capas moleculares por spin-coating y evaporación de nanocapas
metálicas en alto vacío, vi) encapsulado de los dispositivos para incrementar su vida útil, vii)
caracterización eléctrica y monitoreo del comportamiento del dispositivo a condiciones normales de
presión y de temperatura. Adicional al esquema anterior de procesamiento de las pantallas, se planteó
el reto de crear un sistema que pudiera caracterizar más eficientemente los pixeles de la pantalla. Por
tanto, se desarrollo el hardware compuesto de un multiplexor y sockets, junto con el software para
acceder de manera más sistemática los pixeles. La implementación permitió reducir el tiempo de
caracterización de varias horas a un par de minutos.
2
El trabajo está organizado de la siguiente manera, en el capítulo 1 se hace una introducción de los
aspectos físicos y químicos de los semiconductores orgánicos. Luego, en el capítulo 2 se describe la
estructura de un OLED y el mecanismo por el cual emite luz. Seguidamente, en el capítulo 3 se
describen los aspectos experimentales involucrados en la fabricación y caracterización de pantallas de
OLEDs con emisión de luz desde capas electroluminiscentes del orden de los nanómetros.
Seguidamente, en el capítulo 4 se presenta el hardware y software desarrollados en este trabajo de
grado para caracterizar pantallas tipo OLED. Posteriormente la discusión de los resultados se hace en
el capítulo 5 y las conclusiones del trabajo se resumen en el capítulo 6.
3
1. INTRODUCCIÓN A LOS SEMICONDUCTORES ORGÁNICOS
1.1. Reseña histórica de los semiconductores orgánicos
Todo comenzó a principios del siglo XX con el primer estudio realizado sobre cristales de Antraceno
en el cual se evaluó su característica foto-conductiva, además de una investigación que tenía por
prioridad identificar los cambios en la conductividad eléctrica de una solución alcohólica de Eosina
debido a su fluorescencia [Nich1904]. Hacia finales de la década de los 40 se comenzaron a producir
películas moleculares orgánicas bajo condiciones de vacío que revelaron propiedades
semiconductoras[Pope1999]; tiempo después el estudio de los semiconductores orgánicos se reactivo
con el descubrimiento de la electroluminiscencia en la década de los 60.Ya en la década de los 70 con
la posibilidad de hacer síntesis satisfactorias y dopajes controlados se lograron desarrollar polímeros
compuestos [Barlow2003] unos años más tarde durante la década de los 80 la aparición de una celda
fotovoltaica eficiente, que incorporaba una juntura entre dos semiconductores uno tipo n y el otro tipo
p, lo cual fue considerado un suceso, al ser calificado como el primer transistor de película delgada
que incorporaba polímeros y oligómeros.
En cuanto a los OLEDS el primer dispositivo se desarrolló en el año 1987 el cual obtuvo una
luminiscencia de 100 cd/cm2al aplicarse sobre él un voltaje de 5V, después de obtener estos resultados
los científicos empezaron a hacer modificaciones sobre las moléculas y las capas de los dispositivos
con el fin de obtener mejores rendimientos y esto se evidencio en el desarrollo que llevo a cabo el
grupo Cambridge que desarrolló un OLED altamente eficiente basado en polímeros PLED, en el que
usaron PPV junto con Alq3y lograron una emisión en color verde.
Los anteriores resultados generaron diversos avances en la producción de PLEDs entre los que se
destacan: 1) 1991 se estudió el comportamiento del cátodo estableciendo que la mejor opción es
utilizar materiales con función de trabajo muy baja; 2) 1994se encontró que la eficiencia de los PLEDs
mejoraba con el uso de una capa intermedia entre el Ánodo y el semiconductor orgánico; 3) 1995 se
evidencio un avance en los procesos de acoplamiento de semiconductores orgánicos con el fin de
obtener polímeros conjugados de alta pureza.
1.2. Semiconductores orgánicos
Los semiconductores orgánicos son materiales basados principalmente en la molécula de carbono, las
formaciones sólidas son simplemente cristales, poli cristales o amorfas.
En especial, cuando se habla de sólidos orgánicos se habla en particular de cristales orgánicos
moleculares, cristales con radicales iónicos, cristales de transferencia de carga, películas delgadas o
estructuras por capas y polímeros que tengan un sistema de electrones en su estructura.
Aunque en general los sólidos orgánicos son compuestos en su mayoría por átomos de Carbono
también pueden contener átomos de Nitrógeno, Oxígeno, Azufre o Selenio. Las interacciones que
predominan en los semiconductores orgánicos son covalente a nivel intermolecular, y del tipo Van der
Waals entre moléculas. Por tanto, lo anterior permite que los semiconductores orgánicos tengan
ventaja sobre los semiconductores inorgánicos tal como poderse estructurar sobre cualquier tipo de
4
sustrato i.e. flexible o rígido, mayor luminosidad y variedad de colores, procesamiento de menor
costo [Cebrinano], los semiconductores orgánicos típicamente tienen baja conductividad electrónica y
movilidad.
1.2.1. Materiales
Los semiconductores orgánicos se clasifican en bajo peso molecular y alto peso molecular o
polímeros. Los primeros se procesan por técnicas de evaporación en alto y ultra alto vacío. Los
polímeros semiconductores tienen la ventaja de poder ser procesados a condiciones de temperatura y
presión ambiente a partir de tintas semiconductoras. Ambas clases de semiconductores están
constituidos por átomos de carbono y tienen en común un sistema conjugado de electrones π,
consecuencia de la hibridación de los orbitales sp2 que resultan en orbitales pz del átomo de carbono
según lo muestra la figura 1.1.
Al comparar los enlaces-π con los enlaces-σ, los enlaces-π son significativamente débiles, ya que los
enlaces-σ son los encargados de formar la estructura principal de la molécula. La excitación
electrónica más baja de las moléculas conjugadas son las transiciones π-π* con una energía gap típica
de entre 1.5 y 3 eV promoviendo la absorción o emisión de luz en el rango del espectro visible. En la
tabla 1.1, para la familia de los Poliacenos la energía gap puede ser controlada por el grado de
conjugación en la molécula. Esta química ofrece un amplio rango de posibilidades para ajustar las
propiedades opto-electrónicas de los materiales semiconductores orgánicos. Algunos prototipos de los
materiales más usados se muestran en la figura 1.2.
Una importante diferencia entre las dos clases de materiales radica en la forma de como son
procesadas para la formación de láminas delgadas. Las moléculas de bajo peso molecular son
usualmente depositadas desde su estado gaseoso por sublimación o evaporación, mientras que los
polímeros conjugados solo pueden ser procesados desde una solución, por ejemplo, técnicas de spin-
coating o técnicas de impresión.
Figura 1.1. Hibridación de los átomos de carbono. (a): Enlaces π en ethene, ejemplo de un sistema simple con electrones-π conjugados. (b)
Niveles de energía de una molécula conjugada-π. La excitación electrónica más baja se da entre el enlace del orbital-π y el antienlace del
orbital-π*
(a) (b)
5
Tabla 1.1. Estructura molecular de los primeros 5 poliacenos, con su correspondiente pico de absorción principal.
Molécula Estructura Máxima absorción
Benceno
255nm
Naftaleno
315nm
Antraceno
380nm
Tetraceno
480nm
Pentaceno
580nm
n
(a) PV (b) MEH-PPV (c) P3HT
(d) PCBM (e) Alq3
Figura 1.2. Estructura molecular de algunos semiconductores orgánicos. (a) Poly(p-phenylenevinylene) (PPV), (b) Poly[2-methoxy-5-(2-
ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MEH-PPV), (c) Poly(3-hexylthiophene) (P3HT), (d) Phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM),
y (e) Tris(8-hydroxyquinoline)aluminium (Alq3).
6
Dentro del rango de los materiales considerados polímeros, encontramos dos grupos. El primero,
polímeros no conductores y el segundo polímeros conductores y semiconductores, estos últimos, son
aquellos que presentan propiedad eléctricas similares a los metales y a los semiconductores. Los
polímeros semiconductores orgánicos al contrario de sus símiles inorgánicos (ej. Si, Ge, S), presentan
generalmente cualidades como: una alta flexibilidad, dureza, solubilidad, y una facilidad para cambios
estructurales que modifican sus propiedades físicas y químicas. Acorde a esto, estos polímeros son
usados en diversas aplicaciones que en los últimos tiempos vienen en aumento, por ejemplo
[Fahlman2011]: escudos electromagnéticos antiestáticos, fibras conductoras, baterías electroquímicas,
células electromecánicas emisoras de luz, transistores de efecto de campo orgánicos, dispositivos
fotovoltaicos, y muchos más, pero sin duda la aplicación con mayor importancia en este trabajo serán
los diodos emisores de luz orgánicos (OLEDs).
Un punto clave para el éxito de los dispositivos fabricados a partir de semiconductores orgánicos ha
sido la manipulación química de los polímeros para obtener una mayor conductividad, esto se logra
con un dopaje controlado de sus componentes. Técnicas químicas logran dopar compuestos añadiendo
donadores de electrones o receptores para aumentar la conductividad.
El dopaje de moléculas orgánicas puede ser logrado por diferentes técnicas, por ejemplo: 1) oxidación
parcial o una reducción de la molécula orgánica, 2) sustitución de átomos en la molécula, 3) mezcla de
la matriz principal con moléculas dopantes. El último método fue el realizado en este trabajo.
Típicamente, la conductividad se incrementa linealmente con la concentración del dopaje.
[Pfeiffer1998]
1.2.2. Estructuras aromáticas: anillos de benceno
Dado que la naturaleza compartida de los electrones en los compuestos es en forma de anillos, no es
posible establecer a que enlace pertenecen los electrones, debido a este fenómeno los electrones se
encuentran pasando de un enlace a otro, este fenómeno es llamado deslocalización de electrones, que a
diferencia de los enlaces localizados en los que la distribución electrónica correspondiente se
encuentra situada en sitios muy específicos de la molécula.
La estabilidad del Benceno está asociada a la deslocalización de los orbitales p que presenta esta
molécula. Eso teniendo en cuenta que aunque la molécula presente deslocalización de electrones sus
átomos si tienen posiciones fijas en el sistema. Al ser el benceno un hibrido cuyos enlaces π están des
localizados, con un orden de enlace de entre sus átomos de carbono. Esto se ve reflejado en que
las longitudes de enlace C-C en el benceno sean más cortas que las de los enlaces simples, pero más
largas que las de los dobles enlaces. En su nomenclatura al tener sus enlaces π deslocalizados se suele
colocar un círculo dentro del hexágono que lo representa, en lugar de los tres dobles enlaces
localizados. Esto se puede observar en la figura 1.3.
7
Figura 1.3. Diversas representaciones del benceno. (a) Posibles localizaciones de los en laces dobles. (b) Representación aromática.
Además esta configuración de orbitales facilita la conducción ayudando a que la molécula sea más
estable debido a que la ocupación de los orbitales enlazantes del benceno es óptima. Según esto la
estabilidad del benceno no es debida a la deslocalización de los electrones sino debida a un grupo de
orbitales moleculares de baja energía que son capaces de acomodarse de forma altamente eficiente en
toda la densidad electrónica asociada a los electrones [Grupo2011]
Por otro lado esta estabilidad también es explicada a partir del supuesto de que los electrones
deslocalizados interaccionan con un número mayor de núcleos cargados positivamente a medida que
se van movilizando por la molécula. Con el fin de poder explicar este y otros fenómenos en moléculas
que presenten deslocalización electrónica es necesario utilizar dos o más estructuras de Lewis clásicas
para describir una molécula o ion sencillos. [Stermitz1988]
1.2.3. Semiconductores orgánicos: caso con estructuras aromáticas
Los semiconductores orgánicos están conformados principalmente por carbono [Grunmann2010], los
hay de tipo conjugado los cuales presentan alternancia de enlaces dobles y sencillos. Mientras que
otros son de tipo aromático que constan de estructuras de anillo tipo tiofeno, benceno, carbazole, entre
otros. La principal diferencia estructural con respecto a sus símiles inorgánicos son los enlaces
basados en la hibridación sp2 del átomo de carbono.
Para entender la hibridación sp2, veamos el prototipo de la molécula orgánica, la cual es el anillo de
benceno (C6H6), según lo muestra la figura 1.4. El anillo de benceno puede der catalogado el ladrillo
del cual se construyen las moléculas y los polímeros orgánicos. En la molécula de benceno los átomos
de carbonos son enlazados formando un anillo plano mediante enlaces-σ de los orbitales sp2 según lo
muestra la figura 1.4 (a). Los orbitales pz restantes no forman parte directa del enlace, mas bien,
forman orbitales tipo π (llenos) y anti-enlaces tipo π* (vacios), estos estados π y π* son deslocalizados
en el anillo, estos estados deslocalizados son aquellos que permiten la conducción eléctrica.
(a) (b)
8
Figura 1.4. Dibujos de la molécula de benceno. (a) Representación esquemática de los enlaces σ. (b) Representación esquemática de los
enlaces π. (c) Símbolo esquemático del benceno. [Grunmann2010]
Estos orbitales pz en el benceno son parcialmente llenos y existe una energía gap entre HOMO y
LUMO que se puede apreciar en la figura 1.5. Esta consideración es válida para polímeros y sólidos
orgánicos semiconductores, donde se tiene una superposición de varias moléculas. El
sobrelapaminento de los orbitales π y π* dan lugar a una estructura de bandas similar a la de valencia-
conducción de los semiconductores inorgánicos respectivamente.
En la figura 1.6 se observa la posición del HOMO y LUMO para varios semiconductores orgánicos.
El HOMO es también conocido como la energía de ionización (IE), el LUMO como la afinidad
electrónica (EA).
Figura 1.5. Estructura de bandas de un polímero originado de los estados de la molécula de benceno. [Grunmann2010].
Figura 1.6. Posición del HOMO y LUMO para varios semiconductores orgánicos referidos al nivel de vacio). [Grunmann2010]
9
1.3. Propiedades de los semiconductores orgánicos
La diferencia fundamental de los semiconductores orgánicos con respecto a los inorgánicos radica en
la interacción intermolecular. Las moléculas orgánicas presentan interacciones Van der Waals que son
más débiles en comparación con las interacciones covalentes de las moléculas inorgánicas. Pero aun
más importante es la deslocalización de electrones que se da en torno a las moléculas. Estas
diferencias se ven reflejadas en las propiedades mecánicas y termodinámicas, reduciendo el punto de
fusión. También se manifiestan en las propiedades ópticas, de transporte de carga y las propiedades
mecánicas.
1.3.1. Transporte de carga en semiconductores orgánicos
El transporte de carga en los semiconductores orgánicos se da por huecos y electrones que se
desplazan por el sólido orgánico por medio de saltos energéticos o hopping. El transporte involucra
estados moleculares iónicos. A la hora de crear un hueco, un electrón debe ser removido de una
molécula neutral M para formar un catión M+. Este electrón puede moverse de una molécula a otra.
Los estados iónicos son establecidos en las moléculas sólidas a partir de energías de polarización, que
a su vez dependen de los niveles de energía presentes en una molécula orgánica que se puede observar
en la figura 1.7. Es claro en la figura que la energía necesaria para romper la energía de atadura de un
excitón (unión de un electro y un hueco debida a la energía de interacción de Coulomb) desde su
estado neutro hasta el primer estado de excitación es considerablemente menor a la energía necesaria
para lograr un estado de par electrón-hueco.
Figura 1.7. Representación de bandas en semiconductores orgánicos.
Los mecanismos de transporte de carga en semiconductores orgánicos pueden presentar dos casos
extremos:
1. Transporte de banda: Este mecanismo se observa típicamente en cristales de alta pureza sin
embargo desde que la deslocalización electrónica sea débil, se generará que el gap en los
10
estados de excitación, sea menor en comparación con los manejados en moléculas
inorgánicas. Por lo tanto la movilidad a temperatura ambiente en cristales moleculares crece
solo hasta valores en el rango de 1 a 10cm2/Vs [Brütting2005].
2. Transporte por saltos: En el caso de los sólidos orgánicos amorfos el transporte por saltos
prevalece presentado valores más bajos de movilidad cercanos a 10-3 cm
2/Vs. La movilidad
además de depender de la temperatura T en este caso, depende también del campo eléctrico
aplicado F, de “k” la constante de Boltzmann y la diferencia de energía .
A nivel macroscópico, las corrientes que pasan a través del material son generadas por la densidad de
transporte de carga n y la velocidad de flujo v, pueden ser expresados por la movilidad y el campo
eléctrico F por:
En comparación con los metales no hay una relación lineal entre j y F debido a que la densidad de
transporte y la movilidad dependen del campo aplicado. De acuerdo con la ecuación (2) aparte del
campo aplicado, los dos parámetros n y determinan la magnitud de la corriente.
Según lo anterior, la movilidad tiene una fuerte dependencia del grado de pureza del semiconductor y
además de las condiciones de preparación y crecimiento. Los altos valores de movilidad que se
observan en películas delgadas, hoy en día son comparables con los obtenidos en moléculas amorfas
de silicio, pero aun se encuentran por debajo de los niveles obtenidos con cristales de Si.
El parámetro de la concentración de portadores intrínseca ni en un semiconductor con un gap de
energía Eg y una densidad efectiva de estados N0 está dada por:
El gap (Eg) en semiconductores orgánicos tiene valores típicos entre 1,0 eV y 2.5 eV con
concentraciones típicas de portadores de 1015
cm-3
y1021
cm-3
a temperatura ambiente, son valores
difíciles de alcanzar debido a las impurezas que suelen tener los materiales. Sin embargo se ha
demostrado que los semiconductores orgánicos tienen una baja conductividad si se consigue una
pureza adecuada en el material [Brütting2005].
Para mejorar las limitaciones que tiene la densidad de transporte en semiconductores orgánicos se
puede aplicar: 1) dopajes electro-químicos; (2) inyección de carga desde los contactos; (3) foto-
generación de transportadores; (4) dopaje por efecto de campo.
1.3.2. Propiedades ópticas
Un método para identificar las propiedades ópticas de los semiconductores orgánicos es por medio de
mediciones de absorción UV-VIS. El espectro de absorción revela diversos rasgos relacionados con la
molécula, entre ellos se identifican i) energía del gap óptico, la cual corresponde con la primera banda
de absorción, ii) efecto de las vibraciones moleculares sobre las propiedades electrónicas, esto se
11
observa en la región del infrarrojo cercano, iii) efecto del dopado de la molécula, lo cual se identifica
con el ensanchamiento o aparición de bandas de energía menores a las del gap óptico. Para la
tecnología de OLEDs es importante hacer mediciones de absorción para inferir sobre la posible
emisión del polímero, siendo menor en energía que la de banda de absorción principal. En la figura 1.8
se presenta el espectro de absorción de algunos acenos descritos en la tabla 1.1. En la figura 1.8 se
observa que a medida que aumenta la longitud de conjugación de la molécula, la banda de absorvancia
principal se desplaza hacia valores mayores de longitud de onda o equivalentemente hacia menores
valores de energía. Por tanto, al aumentar la longitud de la cadena se logra incrementar la
deslocalización de carga, de este modo, disminuir la energía del gap óptico para que se logren
transiciones ópticas menos energéticas.
Figura 1.8. Espectro de absorción de algunos semiconductores orgánicos de la familia de los acenos [Michigan2012]
12
2. ESTRUCTURA DEL DIODO ORGÁNICO EMISOR DE LUZ (OLED)
La estructura fundamental de un OLED, se puede observa en la figura. 2.1. Consta de un sustrato
rígido o flexible tal que en el espectro de frecuencia visible se comporte de igual forma que un
material transparente. Los sustratos utilizados son de vidrio o tereftalato de polietileno (PET) y se
recubren generalmente con un óxido semiconductor transparente y de alta conductividad el cual tiene
la función de ánodo. El ánodo adicional a su alta conductividad y transparencia debe poseer una
función de trabajo alta para promover la inyección eficiente de huecos, de capas de mayor función
trabajo a otras de menor función de trabajo. Adicionalmente, debido a su transparencia en el espectro
visible, permite que la luz emitida por el material electroluminiscente (EL) pueda salir del dispositivo.
También es necesario llevar a cabo la colocación del cátodo por medio de evaporación con el fin de
lograr dispositivos más delgados. Sobre el ánodo se deposita la capa electroluminiscente, esta capa
tiene la función de la fotoluminiscencia.
La electroluminiscencia es generada a partir de la recombinación electrón-hueco. A la hora de
seleccionar el material para esta capa, se debe tener en cuenta los siguientes aspectos, la aromaticidad
o conjugación, junto con la movilidad de huecos y electrones, con el fin de poder realizar la
recombinación electrón-hueco. Las cargas recombinadas deben crear un estado de excitación en el
material llamado exciton, entendido este como un par electrón-hueco, el cual al regresar a su estado
natural (sin excitación de una fuente externa de energía), emita un fotón.
En el cátodo se busca que el material sea altamente conductor, con una función trabajo baja, para
obtener una alta eficiencia en la inyección de electrones, teniendo presente que una función de trabajo
baja implica una alta reactividad química y pueden ocurrir problemas de una reducción directa de los
materiales en contacto con el cátodo. Además debe facilitar su deposición, para obtener un proceso de
fabricación más sencillo, y debe tener una buena interacción con las películas adyacentes para con esto,
poder llevar a cabo el proceso de transporte de carga de una capa a otra. También que sea un material
estable química y térmicamente.
Figura 2.1. Estructura fundamental del diodo orgánico emisor de luz (OLED).
Sustrato
Ánodo
Capa EL
Cátodo
13
2.1. Mecanismo de la luminiscencia en dispositivos con monocapa electroluminiscente
Para poder entender este proceso es necesario hablar primero del diagrama de energías y el proceso de
desplazamiento de los electrones y huecos a través de las capas de un OLED, este desplazamiento
consiste en la migración de electrones desde el CÁTODO hacia la capa electroluminiscente (EL) ya
que los electrones al ser excitados pasan a bandas de menor energía, y a su vez la migración de
huecos desde el ÁNODO hacia la capa EL debido a que los huecos, al ser excitados, pasan a bandas de
mayor energía; este proceso se inicia en el momento en el que la diferencia de potencial aplicado
iguala la diferencia de energía de las funciones trabajo del ÁNODO y CÁTODO, pero este solo
comenzara a emitir fotones en el momento en que el potencial suministrado permita a los electrones y
huecos llegar a las bandas de energía respectivas en el material EL (HOMO y LUMO).
Los electrones y huecos al lograr superar las barreras de energía (HOMO Y LUMO) en la capa EL
llevan a cabo un proceso de recombinación en el cual se genera un excitón (par electrón-hueco) según
se indica en la figura. 2.2. El cual al regresar a su estado natural (estado no excitado) genera un fotón.
Con el fin de lograr un dispositivo eficiente se necesita equilibrar la cantidad de electrones y huecos
presentes en la capa de recombinación, esto se puede lograr ajustando el diagrama de bandas de
energía, disminuyendo la barrera energética presente entre la función trabajo del ánodo y la parte
superior de la banda HOMO de la capa EL y además ajustando función trabajo del cátodo a la parte
inferior de la banda LUMO de la capa EL.
La figura 2.3, se representa el diagrama de bandas de un OLED monocapa. Esta figura es una
aproximación del proceso real. La figura 2.3. (a) Muestra el sistema sin voltaje externo en el cual se
mantiene un nivel de Fermi constante para todo el dispositivo; la figura 2.3. (b) Indica el sistema en el
que se suministra un voltaje DC igual a la diferencia de energía de las funciones trabajo del ánodo y el
Figura 2.2. Mecanismo de generación de fotones en un OLED con monocapa electroluminiscente a partir de la recombinación electrón-hueco
14
cátodo, en este punto comienza la inyección de electrones y huecos; la figura 2.3. (c) enseña el
momento en el cual el voltaje aplicado es suficiente para que tanto los electrones como los huecos se
encuentren en la capa EL y se recombinen generando luminiscencia.
Otro factor que ayuda a la recombinación es la baja movilidad de los portadores de carga en los
polímeros semiconductores, puesto que el movimiento de los portadores de carga a través del espesor
del polímero semiconductor permite que haya tiempo suficiente para que estos (electrón-hueco) se
encuentren y generen un fotón. Lo que se ve reflejado en una mejora en la probabilidad de éxito en el
proceso de recombinación.
Figura 2.3. Diagrama de bandas rígidas de un OLED mono capa. (a) sistema sin voltaje externo, (b) se suministra un voltaje DC igual a la
diferencia de energía de las funciones trabajo del ánodo y el cátodo, y (c) el voltaje aplicado es suficiente para que tanto los electrones como los huecos se encuentren en la capa EL
2.2. Modelo básico oled orgánico con capa de transporte de electrones
Teniendo en cuenta lo mencionado anteriormente con relación a las características que debe tener cada
una de las capas de nuestro dispositivo y según la teoría de bandas de energía presentada en el
apartado anterior, se desarrollaran dispositivos siguiendo el diagrama de bandas que se observa en la
figura 2.4, el cual cuenta con:
1. Sustrato: en los dispositivos desarrollados en este trabajo de grado se realizaron dispositivos en
PET y vidrio ya que estos materiales se ajustan a nuestras necesidades ya que ambos son
transparentes, alta resistencia química, propiedades térmicas que permitan un tratamiento a altas
temperaturas (mayores a 120ºC) y una rigidez adecuada que soporte todo el dispositivo.
2. Ánodo: para este modelo se utilizo el semiconductor ITO el cual es un semiconductor tipo n, con
una banda prohibida (gap) grande, es una capa conductora transparente en el espectro visible, el
cual muestra una alta eficiencia en la inyección de huecos. Este material posee una función
trabajo cercano a 4.7eV.
3. Capa electroluminiscente: se selecciono el polímero MEH-PPV, esté presenta emisión lumínica
naranja/amarilla. Posee un HOMO cercano a 5.1eV que está por debajo de la función trabajo del
ánodo y un LUMO cercano a 2,7Ev.
Nivel de Fermi
(a) (b) (c)
15
4. Cátodo: teniendo en cuenta que el nivel LUMO del MEH-PPV que se encuentra cerca a 2,7eV, se
decidió utilizar el metal aluminio (Al), este metal posee una función de trabajo baja lo cual
permite una facilidad en la inyección de electrones y es del orden de 4,1 eV.
Figura 2.4. Diagrama de bandas OLED propuesto, el ovalo rojo resalta la diferencia de niveles de energía entre cátodo y LUMO.
Para una inyección de carga eficiente, los potenciales electroquímicos de la capa orgánica activa,
deben ser cuidadosamente ajustados en términos de la función trabajo de los electrodos. Si existe una
diferencia entre las barreras, la barrera pequeña determina la característica I-V, y la más grande, la
eficiencia del dispositivo. La movilidad de huecos en orgánicos es mayor, y al ser mayor el recorrido
de los primeros, se produce la recombinación cerca al cátodo, con una zona de estrecha recombinación.
Debido a que la eficiencia del OLED es sensible a la diferencia de las barreras (ánodo-HOMO y
LUMO-cátodo), que en nuestro caso son ánodo-HOMO=0,3 eV y cátodo-LUMO=1,4 eV, se decide
agregar nanopartículas que aumenten la conductividad de electrones ya que los huecos presentan
mayor movilidad en orgánicos, disminuyendo la barrera potencial que estos deben atravesar. Una
representación grafica se ilustra en la figura 2.5.
Según lo contemplado en los párrafos anteriores, el material que se escogió es el compuesto en polvo
Al(C9H6NO)3 (Alq3), esté semiconductor no se depositara directamente en el dispositivo, sino en la
práctica se procederá a mezclar con el polímero MEH-PPV. Esta nanopartícula además de tener nivel
de energías HOMO – LUMO que se ajustan a las necesidades, ayuda en gran medida a la emisión de
luz, es un material térmicamente estable, con una alta movilidad de electrones, con un nivel energético
HOMO de 5.3 eV y LUMO de 3 eV, representados en la figura 2.5. Un dato curioso de la
nanopartícula Alq3 es que fue el primer material emisor y transportador de electrones explorado por el
grupo Kodak, y aun hoy en día es considerado el mejor material transportador de electrones, además
estudios demuestran [Li2007] que MEH-PPV:Alq3 aumenta en más de 100 veces la eficiencia
cuántica externa (EQE) en comparación con MEH-PPV.
16
Figura 2.5. Diagrama de bandas del OLED con capa transportadora de electrones.
17
3. ASPECTOS EXPERIMENTALES
3.1. Fabricación de pantallas de diodos emisores de luz tipo OLED
3.1.1. Materiales utilizados, para la fabricarían de OLEDs
Como sustratos se utilizaron vidrio recubierto con ITO (espesor de aprox. 120 nm.) de la empresa SPI
y tereptalato de polietileno (PET) recubierto con ITO (espesor de aprox. 120 nm.) polichado de la
empresa QUBITEXP. La capa electroluminiscente consta de los materiales: (1) 2-methoxy-5-(2-
ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene (MEH-PPV) de la empresa SIGMA ALDRICH y (2) Tris(8-
hydroxyquinoline)aluminium (Alq3) de la empresa SIGMA ALDRICH. Como solvente orgánico se
utilizo Tolueno con pureza del 99,9% de la empresa SIGMA ALDRICH. Los metales Al, y Ag, fueron
adquiridos en forma de granos con pureza del 99,99% de la empresa KURT J. LESKER.
3.1.2. Proceso de fabricación
El proceso de fabricación de pantallas con diodos orgánicos emisores de luz (OLED) está compuesto
por 4 etapas. partiendo de la elaboración de los polímeros, hasta la ubicación de los cátodos por
evaporación. Cada una de estas etapas posee procesos que requieren un equipo especial y un
cuidadoso manejo de los componentes. La mayoría de estos procesos se realizan en el laboratorio del
Grupo de Películas Delgadas y Nanofotónica de la Universidad Javeriana. A continuación se
explicaran los cuatro procesos principales para la producción de pantallas OLED mostrados en la
figura 3.1. Primero, en la figura 3.1(a) se muestra un esquema de la elaboración de tintas.
Seguidamente, en la figura 3.1 (b) se representa la estructuración de los sustratos vidrio/ITO y
PET/ITO para pantallas. Luego, en la figura 3.1 (c), se enseña la deposición de las películas por spin-
coating. Finalmente, en la figura 3.1 (d) se indica la deposición de los electrodos metálicos en alto
vacio y encapsulamiento.
(a) Fabricación de tintas
(b) Estructuración de los sustratos vidrio/ITO y PET/ITO para
pantallas
(c) Fabricación de las películas por spin
coating (Deposición)
(d) Deposición de los electrodos metálicos en alto vacío
y encapsulamiento
Figura 3.1. Proceso de fabricación de pantallas de diodos emisores de luz tipo OLED. (a) Elaboración de tintas. (b) Representa la
estructuración de los sustratos vidrio/ITO y PET/ITO para pantallas. (c) Enseña la fabricación de las películas por spin coat ing (Deposición).
(d) Indica la deposición de los electrodos metálicos en alto vacio y encapsulamiento.
18
3.1.3. Fabricación de tintas semiconductoras
Esta primera etapa consiste en la elaboración de tintas semiconductoras a partir de polímeros y
moléculas de bajo peso molecular. En el presente trabajo se utiliza el polímero semiconductor MEH-
PPV que actuará de capa electroluminiscente y la molécula semiconductora de bajo peso molecular
Alq3 de capa trasportadora de electrones. Los semiconductores orgánicos en forma de polvo fueron
adquiridos de la empresa SIGMA-ALDRICH, y fueron utilizados directamente para la fabricación de
los dispositivos. Con el fin de obtener la tinta semiconductora, fue necesario utilizar el solvente
orgánico tolueno, que permite la combinación de ambas moléculas en una sola solución.
El proceso empieza con los cálculos de las concentraciones requeridas. Estos cálculos matemáticos
brindan los valores del peso del solvente y del peso del polímero. Los diferentes valores de las
concentraciones generan diferentes comportamientos de los dispositivos. Un valor optimo de la
concentración solvente:polímero es 100:1 (1%). Este valor es el resultado de varios experimentos que
han sido optimizados por otros grupos de investigación, y además de la experiencia y conocimiento de
los integrantes del grupo de películas delgadas y nanofotónica.
Una vez teniendo los valores del peso del solvente y del polímero, se procede a realizar la dilución del
polímero, este proceso requiere de una balanza electrónica que permita medir con precisión los valores.
Después, esta mezcla se agita y se manipula según el “Protocolo de fabricación de tintas (PFT)”
diseñado por el grupo de nanofotónica y películas delgadas. Indicado en la figura 3.2.
(a) (b)
Figura 3.2. Proceso de elaboración de tintas. (a) El polímero y la nanopartícula se disuelven en el solvente para obtenerlas en estado líquido. (b) Luego la mezcla se manipula según el protocolo de fabricación de tintas, el cual consiste en calentar la tinta a 64°C por 2 horas.
Las nanopartículas de Alq3, fueron obtenidas al mezclar el material precursor de Alq3 en Tolueno en
una proporción de 0,02:100. Seguidamente se hizo sonicación durante aprox. 30min, y posteriormente
se coloco la mezcla en la plancha de agitación a una temperatura de 120ºC durante 2 horas. Finalmente,
las tintas de MEH-PPV y la suspensión nanopartículas de Alq3 son mezcladas y dejadas en la plancha
de agitación a 64ºC durante 1 hora.
19
3.1.4. Estructuración de los sustratos vidrio/ITO y PET/ITO para pantallas
La segunda etapa del proceso de fabricación de pantallas tiene el objetivo de estructurar el ánodo en
forma de electrodos. Debido a que las pantallas son matriciales, se requieren filas y columnas
interceptadas, con el fin de obtener un OLED en cada una de las intersecciones representadas en la
figura. 3.3. Por esta razón se requiere que el ánodo sea estructurado en forma de columnas de la forma
indicada en la figura. 3.3. (b).
Figura 3.3. Estructura matricial de la pantalla. (a) Sustrato con ánodo. (b) Sustrato con ánodo estructurado. (c) Pantalla matricial, sin capa electroluminiscente.
Los sustratos son adquiridos de fábrica con una capa delgada de ITO (ánodo), la estructuración se
realiza mediante el proceso de fotolitografía. Esta técnica utiliza reacciones químicas para imprimir
patrones y es empleada en la fabricación de dispositivos semiconductores o circuitos integrados.
Consta principalmente de cuatro pasos que se observa en la figura 3.4.
El primero de estos pasos consiste en agregar una resina sensible a la radiación (resina fotosensible).
El segundo paso consiste en la ubicación de una máscara metálica con el patrón a estructurar sobre el
ánodo, a esto se le irradia generalmente con luz UV, aquella resina expuesta a la luz se polimerizara
como la muestra la figura 3.4.4.
El tercer paso consiste en atacar químicamente el ánodo cubierto con la fotoresina al sumergirlo en
una solución ácida, para este caso fue HCl diluido al 10% en agua destilada. La solución reacciona con
el ánodo y la resina, eliminando las zonas polimerizadas, obteniendo así el ánodo estructurado con el
mismo patrón de la máscara metálica.
El paso final consiste en retirar la resina que esta sobre el sustrato para obtener un ánodo limpio y
estructurado. Este proceso usa un agente revelador que remueve la fotoresina sin afectar el ánodo.
Figura 3.4. Proceso de fotolitografía. 1) Sustrato. 2) Aplicación de resinas fotosensibles. 3) Ubicación de la máscara y radiación UV. 4)
Ataque químico. 5) Remoción de resina sobrante. 6) Estructurado final.
20
3.1.5. Fabricación de capas electroluminiscentes por spin-coating
Al tener el ánodo ya estructurado, el paso a seguir es la deposición del polímero electroluminiscente
sobre el sustrato; este proceso se realiza mediante la técnica de Spin Coating. Esta técnica permite
crear películas de algunos cm2 de área con espesores de algunos nanómetros a partir de unos 50 L de
la tinta semiconductora. Primero, el sustrato se adhiere a la máquina de Spin Coating mediante una
bomba generadora de vacío. Luego, a este sustrato se le depositan unos 50 L de la tinta del polímero
mediante pipetas de precisión. A continuación, se pone a girar el sustrato siguiendo la rampa de
revolución indicada en la figura 3.5. (b) La fuerza centrifuga que experimenta la tinta del polímero
genera una dispersión de las gotas, creando una capa muy fina del polímero de espesor
aproximadamente 100 nm (determinado por AFM) de la forma indicada en la figura 3.5. (d) El
espesor del polímero depende de la aceleración, el tiempo, y las revoluciones por minuto, parámetros
que se pueden programar en la máquina de spin coating.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 3.5. Fabricación de capas electroluminiscentes por spin-coating. (a) Fijación del sustrato mediante una bomba de vacío a
la máquina de spin-coater y deposición de la tinta semiconductora sobre el sustrato. (b) Rampa utilizada en el proceso. (c) El
sustrato gira generando una lámina delgada del polímero. (d) Topografía obtenida con el microscopio de fuerza atómica, para una
lamina delgada del polímero MEH-PPV:Alq3 depositado por el proceso de spin-coting.
3.1.6. Deposición de los electrodos metálicos en alto vacío y encapsulamiento.
La evaporación del cátodo es el paso final de la fabricación de pantallas, se realiza después de haber
depositado el polímero sobre el sustrato, se lleva a cabo mediante sublimación por evaporación
térmica del cátodo, el cátodo usado en el presente trabajo es aluminio (Al). El proceso empieza
ubicando los sustratos dentro de la cámara de vacío, después se evacua la cámara a una presión de
alrededor de 9.5x10-5
mbar, y se procede a calentar el aluminio hasta que esté se evapore. Este proceso
se representa en la figura 3.6. Para lograr la estructura deseada se utiliza una máscara metálica
“shadowmask”. El espesor del cátodo se determinó por AFM y fue de aproximadamente 180 nm.
Sustrato
Bomba de
vacío
Polímero
Micropipeta
21
Figura 3.6. Deposición de los electrodos metálicos. Se evapora el aluminio dentro de la cámara de vacío.
Después de realizar la evaporación del electrodo, se procede a encapsular el dispositivo. Esta
encapsulación consiste en colocar una lamina transparente sobre el área efectiva del dispositivo, para
evitar que éste interactué directamente con el medio ambiente.
3.2. Caracterización nano-estructural y eléctrica
Una de las partes fundamentales en el proceso de fabricación de dispositivos electrónicos, es poder
cuantificar sus características con el fin de poder clasificarlo y describirlo detalladamente, para el caso
del dispositivo desarrollado (OLEDs) se realizaron las siguientes pruebas:
1. Microscopio de fuerza atómica (AFM) el cual permite conocer los parámetros de rugosidad
del orden de los nanómetros y espesor de cada una de las capas que componen el dispositivo.
2. Característica corriente-voltaje, este proceso permite caracterizar eléctricamente el dispositivo.
3. UV-VIS permite conocer características ópticas del dispositivo, en este caso, la absorción en
el espectro visible, ultravioleta, e infrarrojo cercano (300 a 800 nm).
4. Degradación sirve para determinar el tiempo de vida útil del dispositivo, además de identificar
parámetros que afectan la operación de estos dispositivos a la temperara y presión ambiente.
.
3.2.1. Microscopio de fuerza atómica (AFM)
Este microscopio hace parte de la familia de microscopios de sondeo que permiten hacer escaneos y
mediciones a nivel molecular dando resoluciones menores a 1nm. Desarrollado a partir de la
restricción que tenía el STM (Scannig tunneling microscope) el cual no permite realizar medición
sobre materiales aislantes debido a que su escaneo se realizaba a partir de la conducción eléctrica de
contacto.
La técnica del AFM está basada en la interacción atómica que se da entre la punta del cantiléver y la
muestra sobre la cual se está llevando a cabo la medición; debido a que la medición se lleva acabo a
una distancia tan pequeña que corresponde al rango atómico es posible medir por medio de la
deflexión del cantiléver. Esto se observa en la figura 3.7. las fuerzas de interacción entre la punta y la
22
muestra, estas deflexiones del cantiléver permiten realizar un mapeo de la topografía de la muestra que
se está midiendo.
Figura 3.7. Cantiléver de longitud 228μm con nanopunta integrada
La medición de la deflexión del cantiléver permite determinar la escala atómica de la medición que se
está llevando a cabo, permitiendo lograr una gran resolución; este proceso de medición es llamado
modo de operación estático. Para lograr una resolución atómica es necesario que las muestras sean
acondicionadas en un sistema sofisticado de vacío y que a su vez se encuentren lo más limpias posible.
El equipo utilizado en este trabajo fue el NANOSURF EASYSCAN 2.
3.2.1.1. Software de análisis de imágenes de AFM
El equipo usado para realizar las pruebas de AFM, es el easyscan2 AFM, esté permite realizar
mediciones en modos de operación estático ó dinámico a partir del cantiléver de la figura 3.7, el cual
cuenta con una punta integrada que es la encargada de la interacción atómica, esta punta puede tener
deflexiones en el eje Z desde 0.027nm hasta 2μm y cubrir un área de hasta 60μm x 60μm.
En el modo de operación estático, al acercar la punta a la muestra está es sometida a fuerzas de
interacción atómicas del orden de los nanonewtons. Las cuales generan deflexiones en la punta que
son identificadas a partir de un sistema de detección de deflexión tal como lo muestra la figura 3.8.
Este sistema usa el reflejo de un haz de luz laser para dar valor a la posición en el eje Z del cantiléver,
este valor es usado como la señal de error para el controlador del eje Z.
228 μm
23
(a)
(b)
Figura 3.8. Esquema del microscopio de fuerza atómica (AFM). (a) Imagen frontal del microscopio de fuerza atómica. (b)
Diagrama del sistema de detección de deflexión.
En el modo de operación dinámico por medio de actuadores piezoeléctricos se genera una vibración
sobre el cantiléver que se encuentra cercana a su frecuencia de resonancia, la fuerza de repulsión que
actúa sobre la punta incrementa la frecuencia de resonancia de la punta, causando que la amplitud de
la vibración del cantiléver decaiga, esta variación en la amplitud de la vibración es interpretada por el
sistema de detección.
Además de contar con estas características este equipo permite definir algunos parámetros para llevar
a cabo el mapeo entre los cuales encontramos: (a) Modo de operación: que puede ser dinámico o de
fuerza estática. (b) Área de mapeo: se definen las distancias en los ejes “x” y “y” que la medición va a
cubrir. (c) Número de líneas: permite definir la cantidad de líneas que va a cubrir la medición en el
área ya definida. (d) Puntos por línea: con este parámetro logramos darle una mejor resolución a las
medidas.
Al definir los anteriores parámetros, la topografía de la muestra se realiza al escanear la superficie en
las direcciones “x” y “y”, trazando el número de líneas seleccionado y tomando medidas según el
número de puntos por línea que se definió. La estructura de la imagen se obtiene graficando los
valores del control del eje Z en función de la ubicación de la punta, obteniendo la figura 3.9
Figura 3.9. Ejemplo de una imagen topográfica medida con el AFM sobre una capa de aluminio depositada sobre sustrato de
vidrio.
Después de obtener la topografía, ésta se puede analizar por medio de un software que permite (1)
aplicar filtros contra glitches y ruido sobre la imagen. (2) Permite hacer recortes para realizar análisis
sobre lugares específicos de la imagen. (3) Genera un perfil en el eje Z para tener una idea grafica de
24
la rugosidad de la medición, representada en la figura 3.10. (4). Realizar cálculos de rugosidad sobre
áreas o líneas en los ejes “x” y “y”; (5). Permiten realizar mediciones de distancias, áreas o ángulos.
Figura 3.10. Perfil eje Z, de una muestra adquirida con el AFM.
3.2.2. Espectroscopia ultravioleta – visible (UV-VIS)
La espectroscopia ultravioleta-visible permite conocer características ópticas del dispositivo, en este
caso, la absorción en el espectro visible, ultravioleta, e infrarrojo cercano. El equipo utilizado para la
caracterización fue el JANIS CCS-400/4002.
La luz blanca es radiación electromagnética compuesta de longitudes de onda que van desde 300 nm
hasta 800 nm. Teniendo en cuenta que los polímeros estudiados tienen un sistema de orbitales pi, de
electrones entre sus capas de energía (HOMO y LUMO), la espectroscopia UV-VIS concentra su
funcionamiento en irradiar luz con la energía suficiente para que se presenten transiciones electrónicas
entre las capas de energía del material a estudiar. Para llevar a cabo estos procesos de irradiación de
energía lumínica se utiliza un espectrofotómetro UV-VIS el cual centra su atención en registrar las
longitudes de onda donde se registra absorción y a su vez cuantificarla; este espectro se registra
mediante graficas de absorción (A) contra longitud de onda ( ), los análisis que se preteden realizar
con este tipo de medición contemplan identificar la radiación electromagnética que puede absorber o
transmitir una muestra en función de la cantidad presente.
Entre los componentes que hacen parte de un espectrofotómetro UV-VIS encontramos los que se
observan en la figura 3.11.
1. Fuente de radiación. Su función es genera radiación policromática intensa en longitudes de
onda.
2. Rejilla de difracción: su función es descomponer la luz policromática en sus componentes
desde el infrarrojo cercano hasta el ultravioleta.
3. Selector de longitud de onda: Su tarea consiste en seleccionar la longitud de onda que se desea
irradiar sobre los sustratos.
4. Fotómetro: se encarga de separar la radiación monocromática en dos haces de igual intensidad.
5. Área de las muestras: un lente para cada uno de los dos haces de radiación monocromática se
encarga de concentrarlos antes de atravesar el blanco de referencia, luego llegan dos haces de
diferente intensidad al área del detector.
25
6. Detector: los dos haces de diferente intensidad llegan al detector, momento en el cual el
detector se encarga de convertir estos estímulos lumínicos en una señal eléctrica. Debido a que
en uno de los blancos de referencia es un sustrato patrón (plano en el espectro visible) en el
detector se logra obtener la absorción relativa de la muestra respecto al blanco comparando las
intensidades de las corrientes generadas por ambos haces.
En general los espectrofotómetros poseen un sistema de barrido que acopla el movimiento del selector
de frecuencia con la frecuencia que se desea analizar. El acople del espectro se realiza de forma
automática. [Michigan2012]
Figura 3.11. Esquema de un espectrofotómetro UV-VIS de doble haz
3.2.3. Característica corriente - voltaje
Son medias de corriente y voltaje sobre los dispositivos que permite cuantificar las características
eléctricas. El equipo usado para tomar estas medida, es el Hewlett-Packard 4145B Semiconductor
Parameter Analyzer.
Al observar la grafica de corriente-voltaje, el primer parámetro a identificar es que el dispositivo
presenta una característica de diodo. Luego se procede a analizar las diferentes zonas de interés.
Con el fin de cuantificar las características del dispositivo, éste fue sometido a pruebas de voltaje
contra densidad de corriente con el objetivo de identificar comportamientos en las zonas de interés y
mecanismo de trasporte eléctrico. Indicadas en la figura. 3.12. (1). Comportamiento óhmico: en esta
zona el dispositivo se comporta de manera lineal; (2) Zona Carga espacial limitadora de corriente
(SCLC): al poner en contacto materiales con concentraciones diferentes de electrones y huecos
comenzará un proceso de difusión debido a la diferencia de concentración de portadores que buscará
un equilibro en las concentraciones, el cual continuará hasta el establecimiento de un campo
electrostático interno suficientemente intenso para oponerse al movimiento de las cargas . Este
desplazamiento de portadores de carga, deja tras de sí un defecto de carga el cual provoca la aparición
de una región de carga neta en las proximidades de la unión (región de carga espacial), cabe aclarar
26
que la aparición de este campo electrostático genera una diferencia de potencial presente en la zona de
transición.
En el momento que se aplica un campo eléctrico sobre el dispositivo se produce un desplazamiento de
electrones y huecos a través de la zona de transición. Esto provoca que en un instante determinado
muy pocos electrones o huecos estén presentes en esta región. En conclusión la carga espacial de la
región de transición puede considerarse debida únicamente a las impurezas fijas
ionizadas[Schwoerer2005], esto genera que se presente una diferencia de potencial dentro de la zona
de transición que se opone a la densidad de corriente; (3) Voltaje límite para liberación de trampas: es
el voltaje aplicado necesario para compensar la diferencia de potencial formada en la zona de
transición, momento en el cual comienza el flujo de cargas que circulan por la zona de transición
empieza a ser libre de limitaciones; (4) Zona espacial de carga libre de trampas: en esta zona es
necesario aplicar un campo eléctrico lo suficientemente grande para que el campo eléctrico en la
región de transición comience a disminuir, lo que genera que este campo ya no pueda contrarrestar
totalmente las corriente de difusión, de modo que se iniciará un flujo continuo de electrones y huecos
(estas corrientes de difusión se mantendrán en el tiempo debido al efecto del campo eléctrico
suministrado). [Schwoerer2005]
Figura 3.12. Característica J/V y Zonas de interés
3.2.4. Tiempo de vida de los diodos orgánicos emisores de luz
Una dificultad con los semiconductores orgánicos es la degradación, este es un aspecto desfavorable
para la fabricación de dispositivos que quieren competir con dispositivos inorgánicos. De manera que
un tema a resolver, es el estudio de los mecanismos de degradación en este tipo de materiales, con el
fin de poder determinar su tiempo de vida; esta degradación es ocasionada por diversos factores que
se pueden dividir en dos grupos: factores intrínsecos y factores ambientales; entre los factores
intrínsecos encontramos:
1. La inestabilidad del electrodo: este problema genera que el voltaje de encendido aumente con
el tiempo, también se genera un cambio en las barreras entre los materiales debido a la
oxidación.
27
2. Transporte de carga: también genera un aumento en el voltaje de encendido con el tiempo,
fomenta la formación de trampas de carga, inestabilidad en la cantidad de electrones y huecos
presentes para la recombinación. [Tang2011]
3. Recombinación: fundamentalmente afecta la eficiencia del dispositivo, genera problemas
químicos irreversibles que se observan en la inestabilidad de los estados excitados y
promueve la formación de centros muertos, que se pueden observar en la figura 3.13.
[Tang2011].
Por su parte los factores ambientales como luz, oxígeno y humedad juegan un papel fundamental en la
vida de los OLEDs. Los materiales orgánicos en estados excitados reaccionan fácilmente con el
oxígeno y la humedad promoviendo la aparición de nuevas estructuras químicas que modifican las
propiedades de emisión del dispositivo. OLEDs expuestos directamente a condiciones atmosféricas sin
ser encapsulados, tienen un tiempo de vida limitado. La operación de OLEDs en aire resulta en un
99% de pérdidas de la intensidad electroluminiscente en un tiempo menor a 150 minutos. Resultado de
un decrecimiento de la corriente y un crecimiento del voltaje de encendido. Este decaimiento de la
corriente a voltaje constante es el resultado de la aparición y evolución de regiones no emisivas o
puntos negros que decrecen el área efectiva del dispositivo. [Zardareh2009]
Figura 3.13. Aparición de zonas oscuras en la zona electroluminiscente
Zonas oscuras en la zona
electroluminiscente
(centros muertos)
28
4. MULTIPLEXOR PARA PANTALLA DE DIODOS ORGÁNICOS EMISORES DE LUZ
(OLEDs)
Los dispositivos fabricados tienen un número considerable de pixeles (64), la caracterización de cada
pixel, da una idea acerca de la calidad de la muestra, de su homogeneidad, y su reproducibilidad. La
caracterización eléctrica es un proceso repetitivo que puede ser extenuante. Por tal razón se propone
un proceso de medición automatizado y sistemático que permite reducir tiempo y que pueda ser más
confiable, permitiendo hacer un mejor control de calidad usando métodos estadísticos de los resultados.
Bastante
Con el objetivo de caracterizar eléctricamente las pantallas fabricadas. Y que la caracterización sea
sistemática tipo nivel industrial, se diseño un circuito electrónico con interface grafica que permitiera
la caracterización eléctrica de los dispositivos fabricados. Este circuito permite una medida de
corriente-voltaje controlado en tiempo real por LabVIEW. El sistema de caracterización eléctrica
consta de tres partes, interface grafica, circuito electrónico y socket.
Figura 4.1. Diagrama general sistema de caracterización eléctrica. (a) Interface grafica. (b) Módulo de National Instruments. (c) Equipo
para tomar mediciones de corriente-voltaje. (d) Caja multiplexora. (e) Socket.
4.1. Interface gráfica
La interface gráfica tiene los siguientes objetivos; (1) Controlar el circuito electrónico. (2) Manejar la
comunicación con los equipos encargados de la adquisición de datos (HP 4145B y Keithley). (3)
Almacenar los datos obtenidos para su posterior análisis.
Esta interface se realizó en la herramienta de diseño LabVIEW, la cual permite al usuario un manejo
amigable de todo el proceso de caracterización eléctrica. Esta interfaz se presenta en la figura 4.2:
1. Comentario: espacio destinado para suministrar información relevante de la muestra que se
está caracterizando por ejemplo: Matriz 8x8, con buffer, muestra.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
29
2. Operario: espacio para suministrar la información de la persona encargada del proceso de
caracterización eléctrica
3. (Start , Final , Step) : en estos espacios el operario suministra la información necesaria para
llevar a cabo la caracterización eléctrica, en la que se tiene un valor final, un valor inicial y
se define el paso de medición ya que este es un sistema de caracterización discreto
4. Botón Stop: botón de emergencia para detener en el proceso.
5. Va: indicador del pixel que se está caracterizando.
6. Matriz 8x8: matriz de 64 botones que permite al usuario antes de la ejecución del programa
seleccionar los pixeles a los cuales se le realizará la caracterización eléctrica.
7. Selector Voltaje/Corriente: este selector permite al operario antes de la ejecución del programa
decidir si se va a llevar a cabo una medición en la que la fuente sea de voltaje o de corriente;
además encontramos dos indicadores que le informan al operario durante la medición cual tipo
de fuente se está utilizando.
8. Botón Todos: botón que permite al usuario hacer una caracterización sistemática de los 64
pixeles.
9. File Path: espacio para suministrar la dirección en la cual se desea almacenar la medición.
10. Grafica I/V Características: espacio destinado para que el operario se dé cuenta en tiempo real
si los resultados que se obtienen son similares a los esperados.
11. Botón de ejecución: este botón se encarga de la ejecución de toda la caracterización eléctrica.
Debe ser presionado después de que el operario suministre toda la información requerida para
llevar a cabo la medición.
Figura 4.2. Panel frontal de la interface grafica, desarrollada en LabVIEW.
La interface, después de caracterizar todos los pixeles, creara un archivo (formato .txt), el cual se
muestra en la figura 4.3. El archivo generado posee:
1. Tipo de medida: indica si la medición fue realizada con fuente de corriente o con fuente de
voltaje.
1
2
3
4
5 6
7
8
9
10
11
30
2. Hora y fecha: indica la hora y fecha en que se realizaron las medidas.
3. Operario: da información acerca de quién realizo la medición.
4. Comentario: espacio destinado a suministrar información relevante de la muestra que se está
caracterizando.
5. Pixel: indica el pixel al cual pertenecen las medidas tomadas.
6. Datos: representas los valores de corriente y voltaje obtenidos durante una medición; la
columna de la izquierda representa las medidas en voltaje y la de la derecha represente las
medidas en corriente.
En la figura 4.3 se muestra que al realizar mediciones de más de 1 pixel, la información se va
acumulando al final del archivo, con el fin de poder tener un control de la información de cada
muestra.
Figura 4.3. Ejemplo archivo generado por la interface gráfica.
El proceso llevado a cabo por la interfaz gráfica para hacer una medición es el siguiente:
1. Después de que el operario ha suministrado toda la información y ejecuta el programa, la
interfaz se encarga de identificar cual es el primer pixel a caracterizar.
2. Al identificar el pixel a medir se encarga de enviar las señales de control a la caja multiplexora.
3. Le indica al equipo encargado de tomar las medidas el tipo de medida que se va a realizar, el
valor inicial, final y paso de medición.
4. Se espera un tiempo para que el equipo tome las medidas solicitadas.
31
5. Se reciben los datos provenientes del equipo de medición y se construye un archivo de texto
con los datos obtenidos.
6. Si hay mas pixeles a caracterizar el sistema repite los pasos anteriores, si es la última medida,
el programa automáticamente se detiene.
4.2. Circuito electrónico implementado en este trabajo
El circuito electrónico tiene de objetivos; (1) Permitir la caracterización de los diferentes pixeles con
el menor nivel de error en las mediciones posible. (2) Dirige las señales para la caracterización
individual de cada pixel.
Debido a que es indispensable en las caracterizaciones eléctricas de dispositivos, poder hacer medidas
sin introducir error, se diseño un circuito basado en contactos electromecánicos con una vida eléctrica
de 105 y eléctrica de 10
7 conmutaciones, controlado por la interface grafica a través del modulo de
adquisición de datos de National Instruments.
El esquema general del circuito electrónico se muestra en la figura 4.1, éste posee:
PC: equipo desde al cual se ejecuta la interfaz gráfica.
Módulo NI: sistema de adquisición de datos de National Instruments.
Equipo encargado de tomar mediciones: encargado de realizar las mediciones según los
requerimientos solicitados.
Multiplexor: circuito electrónico que conmuta los diferentes píxeles.
Socket: su función es lograr un buen contacto con las muestras para lograr óptimas
caracterizaciones eléctricas de los dispositivos.
4.2.1. Módulo NI6008
Sistema de adquisición de datos de National Instruments el cual cuenta con 12 salidas digitales y 2
análogas que permite una interacción eficiente entre el software desarrollado en LabVIEW y el
multiplexor. Su función es controlar el sistema multiplexor a partir de las señales que LabVIEW
genere según los requerimientos del operario.
4.2.2. Equipo para tomar mediciones de corriente-voltaje: HP 4145B Semiconductor parameter
analyzer
Equipo encargado de realizar la caracterización eléctrica gracias a su precisión y velocidad de
medición, algunas de las características fundamentales en sus modos de fuente y monitoreo se
muestran a continuación:
Cuando se está utilizando el canal como fuente de voltaje y se monitorea la corriente, se presenten tres
rangos; el primero abarca voltajes hasta ±20 V, con una resolución de 1mV y un monitoreo de
32
corriente de hasta 100mA; el segundo soporta voltajes hasta ± 40V, con una resolución de 2mV y un
monitoreo de corriente hasta de 50mA; el tercero presenta un rango de ±100V, con una resolución de
5mV y un monitoreo de corriente de hasta 20mA.
En el caso de estar utilizando el canal como fuente de corriente y se monitorea el voltaje existen una
variedad de rangos como los que se muestran en la tabla 4.1.
Tabla 4.1. Rangos de corriente y monitoreo de voltaje. [HP1989]
Rango de corriente Resolución Máximo monitoreo de voltaje
± 100mA 100uA 20V (>50mA)
40V (>20mA)
± 10mA 10uA
100V (≤ 20mA)
± 1000uA 1uA
± 100uA 100nA
± 10uA 10nA
± 1000nA 1nA
± 100nA 100pA
± 10nA 10pA
± 1000Pa 1pA
4.2.3. Multiplexor para direccionamiento de las medidas de corriente-voltaje en pantallas
orgánicas
Este circuito tiene como finalidad lograr una caracterización de una matriz de 8x8 pixeles, para lograr
que las medidas tomadas sobre los dispositivos sean lo más puras posibles, se decidió diseñar un
circuito que interactuara lo menos posible con las señales provenientes del equipo de medición, de esta
manera se presenta en el ANEXO A el esquema del circuito definitivo que se implemento.
A continuación se presenta un diagrama con las señales de entrada y salida que interactúan en este
circuito como se observa en la figura 4.4.
Alimentación: entrada 5V DC con una corriente de 550mA.
Entradas HP 4145B semiconductor parameter analyzer: 4 canales de corriente o
voltaje blindados de entrada provenientes del equipo de medición.
Multiplexor: consta de 15 señales, 12 de estas señales son digitales, 2 son análogas y 1
es una señal de tierra.
Filas: 16 canales de salida que corresponden a las filas de la matriz 8x8.
Columnas: 16 canales de salida que corresponden a las columnas de la matriz 8x8.
33
Figura 4.4. Diagrama de las entradas y salidas del circuito multiplexor.
Para cada fila y cada columna con entrada digital se diseño un esquema como el que se observa en la
figura.4.5. consta de un switch electromecánico el cual tiene la función de unir las señales
provenientes del equipo encargado de tomar las medias y el socket, controlado por una señal que
proviene del modulo NI. Este switch electromecánico está abierto mientras la señal de control este
OFF (0V), y estará cerrado mientras la señal de control este ON (5V), con esta estructura logramos
que las medidas posean un nivel mínimo de error introducido por el circuito.
Las especificaciones del switch electromecánico marca KEST KS2E-M-DC5 son: voltaje de bobina
5V, corriente mínima de operación 36mA (valor experimental).
Figura 4.5. Esquema individual de cada fila y columna.
Debido a que se requieren 16 señales de control (8x8 pixeles), y el modulo NI6008 solo cuenta con 12
salidas digitales, se decidió utilizar las 2 salidas análogas de tal forma que cada una controlara 2 de las
4 señales faltantes. Para cada fila y cada columna con entrada análoga se diseño un esquema como el
que se observa en la figura 4.6. Para las entradas análogas, se implementaron convertidores análogo
digital tipo flash de 2 bits, con comparadores de voltaje de 2V y 4 V mediante el integrado (LM358) y
compuertas xor (CD4030).
COM
A
B
NC
NO
U2
Relay _SPDT_b
Q12N2222A
R1
10k
Vcc
ITO1
PINPAD
VHPIN1
INPAD
34
Q72N2222A
Q82N2222A
COM
A
B
NC
NO
U8
Relay _SPDT_b
COM
A
B
NC
NO
U9
Relay _SPDT_b
R7
10k
R8
10k
R9
15k
R10
10k
R11
10k
R12
39k
+3
-2
V+
8
V-4
OUT1
U10A
LM358
+5
-6
V+
8
V-4
OUT7
U10B
LM358
1
23
14
7
U11A
HEF4030B
Vcc
Vcc
Vcc
Vcc
Vcc Vcc
Vcc
ITO8
PINPAD
ITO7
PINPAD
VHP
VHP
INA1
INPAD
INA1
INPAD
Figura 4.6. Esquema circuital de las entradas análogas.
Teniendo como principal tarea lograr que las mediciones no tengan ruido suministrado por el circuito
electrónico, se diseñaron circuitos impresos, con el fin de eliminar problemas resistivos (el camino
que tomen las señales de la caracterización, sea el de baja resistencia), por otro lado con el fin de evitar
que la señal proveniente del equipo de medición no tuviese problemas de ruido, se diseño una caja
metálica que creara una atmósfera adecuada para funcionamiento del circuito, a continuación se
presentan 2 imágenes del producto terminado.
Figura 4.7. Circuitos impresos del Multiplexor, ubicados dentro de la caja metálica.
35
Figura 4.8. Montaje definitivo de la caja de multiplexación.
A continuación, en la figura 4.9, encontramos una curva corriente-voltaje sobre un diodo convencional.
Se compara la curva obtenida con el multiplexor y otra sin multiplexor. Se observa con que el circuito
electrónico introduce error de 2,8% para una corriente de 100mA. Esto es debido a la resistencia en
serie que pone el circuito impreso, más el relevo.
Figura 4.9. Comparación de la curva corriente-voltaje de un diodo convencional, al ser medida con y sin multiplexor.
36
4.2.3.1.Sugerencias para mejorar el multiplexor
Debido a que al conmutar el switch electromecánico (relay) se des-energiza la bobina, se genera en
ésta un decaimiento abrupto de la energía que almacena. Esta caída de energía puede asociarse al
comportamiento de una fuente de corriente; la corriente debe salir del circuito de forma tal que no
dañe ningún componente y facilitando la descarga de la bobina. Por estos motivos, recomendamos el
siguiente cambio en el circuito.
COM
A
B
NC
NO
U2
Relay _SPDT_b
Q12N2222A
R1
10k
Vcc
ITO1
PINPADD1
D1N4148
VHPIN1
INPAD
Figura 4.10. Esquema circuital recomendado.
El objetivo de adicionar el diodo, es brindarle un camino de escapa a la corriente generada por la
bobina al descargarse. Este diodo permitirá que la corriente fluya por él, evitando daños a los demás
componentes del circuito.
Además, debido a la limitación de solo 12 salidas digitales del módulo NI, se propone poder aumentar
este número de salidas, si se multiplexan. La multiplexación consistiría en tomar las 12 salidas
digitales, como un solo número binario, ese número binario se convertirá en la fila o columna que se
desea caracterizar. Al hacer estos cambios, se podría llegar a multiplexar una matriz de 64x64 pixeles.
Con esto aumentaríamos en 8 veces la cantidad de filas y columnas a multiplexar.
4.2.4. Diseño e implementación del socket para montaje de pantallas con matriz de pixeles
OLED de 8x8.
Dada la necesidad de hacer una conexión optima de los dispositivos elaborados, se llevo a cabo el
diseño de un socket que permita hacer la conexión física entre los contactos de la pantalla flexible y el
multiplexor. Debido a los inconvenientes que se fueron encontrando en el proceso de fabricación y
caracterización de los dispositivos, se llego a la conclusión que una de las partes que componen el
socket debería ser flexible, ya que si el socket es totalmente rígido, no se puede asegurar contacto en
todos los pines, impidiendo la caracterización del dispositivo.
Por esta razón, se decidió implementar pines resortados en el socket, teniendo en cuenta las
dimensiones de los contactos. Estos pines resortados permiten asegurar contacto en todos los
terminales.
37
Figura 4.11. Pin resortado usado en los sockets (mm).
A continuación se presentan las partes que componen el socket figura 4.12.
1. Capa de contactos: en esta capa se insertan los pines resortados, es la encargada de hacer
la conexión con las terminales del dispositivo.
2. Capa aseguradora de dispositivo: esta capa tiene la función de posicionar y asegurar el
dispositivo en el lugar exacto para obtener una conexión precisa de todos los pines.
3. Espuma: permite ejercer presión sobre los dispositivos en los lugares requeridos.
4. Capa inferior transparente: le da rigidez al socket y al ser transparente permite observar
la iluminación del dispositivo.
5. Capa interconexión: conecta el socket con el multiplexor.
38
Figura 4.12. Partes que componen al socket (1) capa de contactos, (2) capa aseguradora de dispositivo, (3) espuma, (4) capa inferior
transparente y (5) capa de interconexión.
4.3. Interconexión de los componentes que comprenden el sistema multiplexor y de
caracterización eléctrica
En este apartado se presentará detalladamente la interconexión de todos los componentes que
comprenden el sistema multiplexor y de caracterización eléctrica.
4.3.1. Interface entra hardware y software
Esta interconexión se logra gracias al modulo de National Instruments NI6008 el cual es conectado a
través de un puerto USB al PC y programado desde la herramienta de diseño LabVIEW. A su vez este
módulo cuenta con diversos pines de entrada y salida que poseen características acordes a las
necesidades del presente trabajo de grado, y se presentan en la tabla 4.2.
1 2
3
4
5
39
Tabla 4.2. Características de los canales digitales y análogos del módulo NI6008 Salidas Análogas
Canales 2
Rango de voltaje 0 a 5V
Precisión máxima del rango de voltaje 7mV
Capacidad de corriente 5mA
Salidas Digitales
Canales 12
Niveles Lógicos TTL
Capacidad de corriente 8.5mA
4.3.2. Estación de medición con multiplexor
Se realiza a través de cuatro canales de transmisión de datos (Source Monitore Unit1, Source Monitor
Unit3, Voltage monitor1, Voltage monitor2); para los canales SMU1 y SMU2 se utilizan conexiones
con cables triaxiales y para los canales Vm1 y Vm2 se utilizan cables BNC; en la figura 4.13. se
observa el diagrama circuital simplificado de los canales SMU1 y SMU2; en la figura 4.14 se observa
el diagrama circuital simplificado de los canales Vm1 y Vm2.
Figura 4.13. Esquemático unidades de monitoreo y fuente (canales SMU). [HP1989]
Figura 4.14. Esquemático de los canales que monitorean voltajes (canales Vm). [HP1989]
40
Figura 4.15. Conexión entre el equipo de medida con el multiplexor.
4.3.3. Interconexión entre multiplexor y socket
Este se realiza a través de dos buses de datos cada uno de 16 pines, los cuales representan las 16 filas y
16 columnas del dispositivo a caracterizar, cada uno de estos buses está conectado mediante puertos
paralelos de 25 pines ilustrados en la figura 4.16.
Figura 4.16. Conexión socket/multiplexor.
41
5. RESULTADOS
5.1. Caracterización nanoestructural por medio de microscopio de fuerza atómica (AFM)
Con la caracterización por AFM se determinó el grado de rugosidad de las capas moleculares en el
rango de los nanómetros. Por tanto, la rugosidad es fundamental puesto que sobre la capa orgánica se
deposita el contacto metálico.
Para las muestras realizadas se obtuvieron las siguientes imágenes luego de realizar deposiciones
sobre sustratos de vidrio. En la figura 5.1. (a) Se puede observar la imagen topográfica en 3D de la
película delgada fabricada a partir de MEH-PPV:Alq3, en esta imagen encontramos el relieve del
polímero dopado con la nanopartícula Alq3 ; En la figura 5.1.(b) se encuentra MEH-PPV:Alq3 + 24
horas, se observa el relieve del polímero dopado con la nanopartícula Alq3 depositado 24 horas
después, al cual se le realizó un tratamiento térmico; este tratamiento térmico consistió en dejar la
tinta semiconductora en un frasco con atmosfera inerte (nitrógeno) calentándose a una temperatura de
65°C; En la figura 5.1 (c), se muestra la el relieve de la nanopartícula de bajo peso molecular Alq3
depositada sobre el sustrato de vidrio. Estas graficas además de darnos información acerca de las
dimensiones que tiene cada capa del dispositivo, da una imagen tridimensional de la distribución que
se logra al aplicar cada capa por separado o en conjunto y con esto poder evaluar la homogeneidad que
se logra con cada uno de los procesos llevados a cabo para la ubicación de cada capa sobre el sustrato.
(a) (b) (c)
Figura 5.1. Imágenes 3D capturadas con el easyscam 2 AFM. (a) Muestra donde se deposito el polímero MEH-PPV:Alq3, (b)Muestra donde se deposito MEH-PPV:Alq3 24 horas después de la muestra (a). (c) Deposición de la nanopartícula Alq3.
La técnica del AFM se utilizó con el fin de identificar el espesor de cada una de las capas que
compone el OLED y la rugosidad que presenta cada una de las capas. La calidad de las películas
delgadas de polímeros se puede medir al adquirir los valores con el AFM de la rugosidad. Este valor
de rugosidad representa que tan limpias, bien diluidas y depositadas fueron las muestras. Entre más
bajo sea este valor, más homogénea es la película delgada.
En la figura 5.2. Encontramos perfiles lineales de las capas que componen un OLED con la finalidad
de obtener los valores de los espesores, el valor de este espesor fue hallado por medio de mediciones
42
con el AFM, con el fin de darnos una idea de las dimensiones que tienen este tipo de dispositivos. En
la imagen (a) observamos el perfil lineal del ánodo (ITO) con respecto al sustrato de vidrio. Este
espesor tiene un valor aproximado de 120nm. En la imagen (b) encontramos el perfil lineal del
polímero MEH-PPV dopado con la nanopartícula Alq3 con respecto al sustrato de vidrio. Se obtuvo
un espesor aproximado de 120nm. En la imagen (c) hallamos el corte de perfil lineal del cátodo
(Aluminio) con respecto al sustrato de vidrio, el cual presenta un espesor aproximado de 180nm.
(a)
(b)
(c)
Figura 5.2. Espesor de las capas del OLED determinadas de mediciones de microscopia de fuerza atómica. (a) Espesor del ITO 120nm. (b)
Espesor de la capa electroluminiscente 120nm (c) Espesor del aluminio 180nm.
La técnica del AFM es una herramienta que permite determinar fácilmente la rugosidad que presentan
capas que se encuentran en el nivel de los nanómetros, en la figura 5.3, encontramos el valor RMS
(raíz media cuadrática) de las rugosidades de las capas aplicadas de polímero y nanopartículas sobre
sustratos de vidrio. La capa aplicada por el proceso de spin-coating de MEH-PPV y Alq3 siguieron el
43
proceso de fabricación de tintas según el protocolo del grupo de nanofotónica y películas delgadas y
obtuvo un valor RMS de rugosidad de 5.4nm para el Alq3, lo cual indica que la suspensión precursora
contenía nanopartículas de Alq3 debido al proceso de sonicación y agitación térmica. Para MEH-PPV
la rugosidad fue de 3,9nm para el MEH-PPV, por su parte la capa aplicada de MEH-PPV:Alq3 sobre
sustrato de vidrio, presentó un valor RMS de rugosidad de 5.5nm.
La muestra de MEH-PPV:Alq3 se trato térmicamente. El tratamiento térmico consistió en calentar la
muestra a una temperatura de 65°C durante 24 horas en un frasco sellado con nitrógeno con el fin de
mantener las tintas en una atmosfera inerte. El resultado obtenido del valor de RMS de rugosidad es de
aproximadamente 4.716nm.
Se puede observar que el tratamiento térmico hace a la película más uniforme, esto debido a procesos
térmicos propios de la molécula de la que está compuesta la película. Además al aumentar el tiempo
de dilución de la tinta, esta molécula se hace más homogénea.
(a)
(b)
(c) (d)
Figura 5.3. Medidas de microscopia de fuerza atómica en capas semiconductoras orgánicas de (a) MEH-PPV, (b) Alq3, (c) MEH-PPV:Alq3, y (d) capa de MEH-PPV:Alq3 de tinta con mayor tiempo de agitación.
La transformada de Fourier en dos dimensiones da información de cómo se distribuyen los patrones
que componen una imagen. La dirección en la que se propaguen los puntos blancos que se observan en
la figura 5.4. (a) nos dirá la dirección en la que se distribuyen estos patrones.
Observando las graficas resultantes del tratamiento de las imágenes topográficas del polímero
electroluminiscente MEH-PPV dopado con la nanopartícula Alq3 no es posible determinar una
distribución de las partículas en alguna dirección debido a que los puntos blancos que se observan en
44
la figura 5.4.(a) y (b) se propagan en todas direcciones y no permiten establecer una norma de
distribución.
Con el fin de determinar variaciones de distribución de las partículas con respecto al tiempo se
procedió a restar la grafica obtenida de MEH-PPV:Alq3 con la obtenida al dejar en tratamiento
térmico la tinta semiconductora durante 24 horas a 65°C; se obtuvo como se observa en la figura
5.4.(c) que los comportamientos de la distribución de las partículas son similares ya que gran parte de
la imagen al ser de color blanco indica que no hubo variaciones de gran relevancia en los resultados
obtenidos para ambas películas con esto puede decirse que la distribución no uniforme de las
partículas se mantiene durante el tiempo.
(a) (b) (c)
Figura 5.4. Tratamiento digital por transformada de Fourier en dos dimensiones de las topografías obtenidas mediante el AFM. (a) MEH-
PPV: Alq3, (b) tinta de MEH-PPV: Alq3 tratada térmicamente por 24 horas y (c) resta de las imágenes a y b.
5.2. Absorción UV-VIS
Se obtuvieron los siguientes resultados en las características ópticas para las muestras realizadas sobre
sustrato de vidrio: La figura 5.5. Representa las curvas de absorción de la capa electroluminiscente
(MEH-PPV) en la figura 5.5(a) y la capa transportadora de electrones (Alq3) en la figura 5.5 (b);
como se observa en la figura 5.5 (b), la capa transportadora de electrones (Alq3) es una nanopartícula
que no absorbe en el rango visible (400nm – 700nm).
Por su parte la capa electroluminiscente presenta un espectro de absorción con un pico en los 500nm,
el cual corresponde a 2,4 9eV, y otro a aprox. 330 nm. No se tienen bandas del solvente Tolueno, esta
se halla a aprox. 269 nm.
Al observar en la figura 5.5 (c) el espectro de absorción de la capa electroluminiscente (MEH-PPV)
dopada con la nanopartícula (Alq3) encontramos que no tiene diferencia alguna con respecto al
espectro de absorción obtenido con solo la capa electroluminiscente (MEH-PPV). Esto significa que la
absorción que se genera es debida principalmente a la transición HOMO – LUMO en la capa
electroluminiscente, aunque la capa transportadora de electrones agregue otras transiciones.
Con el fin de observar el efecto del tiempo en el espectro de absorción. La tinta semiconductora MEH-
PPV:Alq3 fue sellada en un frasco con Argón con el fin de mantenerla en una atmosfera inerte. La
tinta se mantuvo en agitación durante 24 horas a una temperatura de 65°C. Luego la tinta fue
depositada por medio de spin-coating sobre sustrato de vidrio. El espectro de absorción obtenido se
observa en la figura 5.5. (d) Este espectro presenta un ensanchamiento en la banda de absorción con
45
respecto a la medición llevada a cabo el día anterior. Esto es debido a la aparición de nuevas
transiciones en el diagrama de energías. Aunque hay nuevas transiciones el pico de absorción se sigue
presentando en los 500nm.
Además una muestra de MEH-PPV:Alq3 fue sometida a un tratamiento térmico (HT). El tratamiento
térmico consistió en depositar la tinta semiconductora sobre un sustrato de vidrio y calentarla durante
2 minutos a una temperatura de 120°C. A esta muestra se le halló el espectro de absorción y su
resultado es el que se observa en la figura 5.5. (e)
La muestra con tratamiento térmico presenta un cambio significativo en su pico de absorción con
respecto a las otras muestras. Esta muestra presenta un incremento en la probabilidad de absorción,
que se ve reflejado con el aumento en la altura del pico de absorción.
Una posible explicación a este comportamiento es que las unidades moleculares de la película delgada,
después de ser depositadas por spin-coating, se encuentran desordenadas, dificultando las transiciones
que se presentan entre los diferentes niveles de energía. Al someter la muestra al tratamiento térmico,
las unidades moleculares tienden a ordenarse, facilitando transiciones, y aumentando la probabilidad
de absorción en la banda de interés.
Otro aspecto importante que se puede observar en el espectro de absorción, son las ondulaciones que
se presentan en la región del infrarrojo cercano (700nm-900nm). Estas ondulaciones son generadas por
vibraciones moleculares. Las vibraciones presentes pueden ser de dos tipos: 1) vibraciones de tensión,
que son aquellas donde hay variaciones en las distancias atómicas. 2) vibraciones de flexión, aquellas
donde el ángulo de los enlaces atómicos cambia.
Figura 5.5. Espectro de absorción para las diferentes muestras. (a) Molécula MEH-PPV. (b) Nanopartícula Alq3. (c) Mezcla MEH-
PPV:Alq3. (d) Mezcla MEH-PPV:Alq3 depositada 24 horas después. (e) Mezcla MEH-PPV:Alq3 con tratamiento térmico.
5.3. Característica corriente – voltaje
Uno de las principales aspectos a mejorar en de los diodos orgánicos emisores de luz (OLED) con
respecto a sus análogos inorgánicos es su tiempo de vida útil, debido a que los OLEDs al ser orgánicos
Pico de absorción en 500 nm
equivalente a 2,4 eV (MEH-PPV) 330 nm= 3,7eV (MEH-PPV)
46
sufren efectos químicos de degradación y oxidación en grandes proporciones que disminuyen su
durabilidad. Aunque en la actualidad se puede encontrar OLEDs con tiempo de vida útil mayor a
10.000 horas, las investigaciones relacionadas a mejorar la durabilidad son de gran importancia. Con
respecto a los diodos orgánicos emisores de luz fabricados, con estructura PET/ITO/MEH-
PPV:Alq3/Al, en el presente trabajo de grado se obtuvieron los resultados que se mencionan a
continuación en la figura 5.6.
Lo primero que se debe observar en la figura 5.6. Es que realmente los dispositivos fabricados si
presentan un comportamiento típico de diodo. Podemos distinguir este comportamiento, porque la
densidad de corriente no es una función lineal del voltaje aplicado.
(a) (b)
Figura 5.6. Característica J-V en diferentes instantes de tiempo para muestras sobre diferentes sustratos. (a) Sobre sustrato de PET. (b) Sobre
sustrato de vidrio.
Además, la curva característica J-V que se observa en la figura 5.6., muestra en forma clara las
diferentes zonas y etapas por las cuales atraviesa un OLED. La curva característica empieza en una
zona resistiva u óhmica, donde la densidad de corriente J es proporcional a la diferencia de potencial
aplicada, en esta zona la diferencia de potencial aplicada produce transporte de carga dentro del OLED
sin producir electroluminiscencia. La segunda zona presenta una densidad de corriente proporcional al
cuadrado del voltaje, esta zona es llamada zona de carga espaciada limitadora de corriente (SCLC), en
esta zona, la diferencia de potencial aplicada genera una carga espaciada en la interface del OLED
produciendo un campo eléctrico extra que aumenta al cuadrado la densidad de corriente produciendo
el inicio de electroluminiscencia.
Al pasar por esta zona y continuar aumentado el voltaje aplicado, se llega a una nueva zona, una zona
considerada voltaje límite para la liberación de trampas (VTFL), en esta zona el efecto de
electroluminiscencia aumenta aun mas, el voltaje aplicado es esta zona se considera suficiente para
poder liberar de trampas atómicas a los electrones, estas trampas evitan el transporte de carga, al
seguir aumentando el voltaje se llega a una zona donde las trampas desaparecen, donde los electrones
quedan libres de trampas generando un aumento considerable de la densidad de corriente y con ello,
Sustrato: Vidrio Sustrato: PET
47
un aumento en la electroluminiscencia. Con respecto al tiempo de vida útil de las pantallas, se
obtuvieron los siguientes resultados:
La figura 5.6, muestra que al pasar el tiempo y al mantener la pantalla en el medio ambiente, este
sufre una degradación. Está se puede ver reflejada en la disminución de la densidad de corriente
tomando de referencia cualquier valor de voltaje aplicado. Está es generada principalmente por las
reacciones químicas generadas por el oxigeno, la luz, la humedad entre otros factores. Estas reacciones
generan cambios estructurales y químicos en los OLEDs transformando sus propiedades, afectando el
transporte de carga y la luminiscencia, hasta llegar al punto de evitar el funcionamiento de las
pantallas. En la figura 5.6. observamos la comparación de OLEDS fabricados sobre sustratos de vidrio
(derecha) y de PET (izquierda), se encontró que el voltaje de encendido para los dispositivos
fabricados en PET es menor al requerido en dispositivos fabricados en vidrio, en contraste la corriente
requerida para el funcionamiento del dispositivo en PET es mayor a la necesaria en vidrio.
Consecuencia de estos parámetros la vida útil de un dispositivo fabricado sobre PET es menor que su
símil de vidrio.
Con el fin de observar el proceso de la degradación de los aspectos eléctricos del dispositivo en
condiciones atmosféricas durante el tiempo después de su fabricación, se graficaron las variaciones
que tenia la densidad de corriente a dos valores constantes de voltaje según lo muestra la figura. 5.7, la
densidad de corriente en la zona óhmica (Voltaje aplicado 5V) disminuye en las 2 primeras horas,
aproximadamente 33% (de 9 a 6 mA/cm2) para el dispositivo fabricado en vidrio según la figura 5.7.
(a); para el dispositivo fabricado sobre PET, en la figura 5.7. (b) la densidad de corriente en la zona
óhmica disminuyo el 9.5% de (0.63 a 0.57 mA/cm2).
Aunque la densidad de corriente del dispositivo fabricado sobre PET las dos primeras tiene una caída
muy leve, estos dispositivos poseen una vida útil menor ya que, al observar la figura 5.7. (b), hay un
punto de inflexión cerca de las dos horas y media, a partir del cual la densidad de corriente tiene una
caída dramática aproximadamente del 41.6 %, esta caída en la densidad de corriente se debe
especialmente a la degradación de dispositivo, al interactuar con el medio ambiente.
Con la finalidad de observar adecuadamente el proceso de degradación durante las primeras horas de
operación del dispositivo se decidió tomar el voltaje en el que el dispositivo comenzaba a presentar
luminiscencia el cual se encontraba en la zona SCLC (Voltaje aplicado 12V), para el dispositivo
fabricado sobre vidrio, tenemos que, la densidad de corriente disminuye aproximadamente un 14% (de
28 a 24 mA/cm2), y para el dispositivo realizado sobre PET, tenemos que la densidad de corriente
disminuye un 26,3% (de 7,2 a 5,3 mA/cm2). Esta disminución en la densidad de corriente es
aproximadamente el doble a la obtenida en el dispositivo sobre vidrio, ratificando, que los dispositivos
realizados sobre PET tienen una vida útil más corta.
También en la figura 5.7. Se puede observar el comportamiento de la densidad de corriente con
respecto al tiempo en las últimas horas de vida útil de las pantallas fabricadas sobre vidrio. Para la
zona óhmica (5V) la densidad de corriente disminuyó 13,4% (de 5,288 a 4,522 mA/cm2). Para la zona
SCLC (12V), la densidad de corriente disminuyo 25,1% (de 15,555 a 11,666 mA/cm2). Con la cual se
pudo concluir de forma experimental, que las pantallas fabricadas en vidrio, y expuestos a condiciones
atmosféricas normales, tienen una vida útil de aproximada de 22h.
48
(a) (b)
Figura 5.7. Comportamiento densidad de corriente a 5V y 12V. (a) Comportamiento de la densidad de corriente sobre sustrato de vidrio. (b)
Comportamiento de la densidad de corriente sobre sustrato de PET.
Por su parte, los dispositivos fabricados sobre PET, en las últimas horas de vida útil, presentaron el
siguiente comportamiento. Para la zona óhmica (5V), la densidad de corriente se vio disminuida en un
61,2% (de 5,6 a 2,17 mA/cm2), el cual es de esperarse dado que en comparación con el obtenido en
vidrio, su valor debe ser mayor. Para la zona SCLC (12 V), la densidad de corriente disminuyo 55,4%
(de 37,37 a 16,63 mA/cm2), según estos resultados, y lo observado durante el momento de
caracterización, puede concluirse que la vida útil de los dispositivos fabricados sobre PET es de aprox.
17:30 horas.
Comparando los porcentajes de degradación que sufren los dispositivos en sus primeras y últimas
horas de vida. Puede decirse que el proceso de degradación aumenta con el tiempo, esto
principalmente es debido a la generación de zonas muertas en el dispositivo las cuales se encargan de
que el proceso de recombinación sea cada vez más complicado ya que afecta directamente al metal del
cátodo y a la capa emisora. Lo cual recae en que el dispositivo comience a presentar complicaciones
en sus características eléctricas tales como un aumento en su voltaje de operación y un decaimiento
exponencial de la densidad de corriente. Estas consecuencias son generadas principalmente por el
aumento de la resistividad de las diferentes capas que componen el dispositivo. [Zardareh2009]
Sustrato: PET Sustrato: Vidrio
49
6. CONCLUSIONES
En el marco de este trabajo se fabricó por primera vez en Colombia una pantalla orgánica flexible tipo
OLED con estructura PET/ITO/MEH-PPV:Alq3/Al con emisión de fotones desde capas
electroluminiscentes del orden de los nanómetros.
La fabricación y éxito de su funcionamiento involucró un gran número de procesos intermedios que
incluyen 1) la preparación de tintas semiconductoras de MEH-PPV dopadas con nanopartículas tipo n
de Alq3. 2) La incorporación de las nanopartículas permite mejorar las propiedades de transporte del
OLED al disminuir la barrera de inyección de electrones desde 1,4 eV a 1,2 eV. Además, de
mediciones de microscopia de fuerza atómica se encontró un incremento en la rugosidad el cual para
capas de MEH-PPV fue del orden de 3,97 nm, este valor se incrementó a 5,53 nm en muestras con
MEH-PPV:Alq3 preparadas con tintas mezcladas durante una hora. Interesante fue que la rugosidad
disminuyó a 4,71 nm cuando la tinta se mezcló cerca de 12 horas previa a su deposición. Las
mediciones de AFM fueron de gran ayuda para optimizar los dispositivos, esto se observó en las
mediciones de corriente voltaje.
Al incluir nanopartículas se disminuyó el voltaje de encendido de los OLEDs. Posterior a la
fabricación y caracterización eléctrica, se llevaron a cabo mediciones del tiempo de vida de pantallas
flexibles y regidas de OLEDs. Los resultados mostraron que bajo las condiciones actuales de
fabricación las pantallas logran un tiempo de vida de hasta tres días. Actualmente en el grupo de
Películas delgadas y de nanofotónica está trabajando en incrementar la durabilidad de las pantallas por
medio de encapsulados más herméticos y realizados en atmósferas inertes. Ya que el
encapsulamiento realizado en los dispositivos fabricados presenta deficiencias. Por un lado se realiza a
condiciones atmosféricas normales, donde lo ideal es, realizarlo en vacio. Además, la lamina adhesiva
transparenté usada podría ser sustituida por un material que permita una alta impermeabilidad al
oxigeno y a la humedad.
En complemento con la producción de pantallas OLED, se diseñó e implementó un sistema de
caracterización eléctrica, el cual mejoró el proceso de medición de la característica corriente-voltaje de
los pixeles de la pantalla. La versatilidad del multiplexor, socket y software desarrollados permiten
acceder de manera más sistemática a cada uno de los pixeles. El diseño del socket para las pantallas
fue uno de los aspectos que tuvo una evolución significativa, en primer lugar, se hicieron sockets con
caminos de cobre pero al colocar la pantalla esta no contactaba bien. Luego se diseñó y fabricó un
socket con pines rígidos para acceder todos los pixeles, pero debido a desniveles del orden de los µm
se encontró que muchos pixeles quedaban sin contactar. Seguidamente, se implementó un socket con
pines resortados, esto permitió acceder todos los pixeles para su caracterización. Luego, el
complemento del multiplexor diseñado junto con el socket y software permitieron realizar mediciones
en cada uno de los pixeles de área 1 mm2. Finalmente, la caracterización de la pantalla de 8X8 resulta
en la medición de 64 pixeles y se hace en varios minutos, si se caracterizaran manualmente tomaría
mucho tiempo.
50
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52
COM
A
B
NC
NO
U2
Relay _SPDT_b
Q12N2222A
Q22N2222A
Q32N2222A
Q42N2222A
Q52N2222A
Q62N2222A
Q72N2222A
Q82N2222A
COM
A
B
NC
NO
U3
Relay _SPDT_b
COM
A
B
NC
NO
U4
Relay _SPDT_b
COM
A
B
NC
NO
U5
Relay _SPDT_b
COM
A
B
NC
NO
U6
Relay _SPDT_b
COM
A
B
NC
NO
U7
Relay _SPDT_b
COM
A
B
NC
NO
U8
Relay _SPDT_b
COM
A
B
NC
NO
U9
Relay _SPDT_b
R1
10k
R2
10k
R3
10k
R4
10k
R5
10k
R6
10k
R7
10k
R8
10k
R9
15k
R10
10k
R11
10k
R12
39k
+3
-2
V+
8V
-4
OUT1
U10A
LM358
+5
-6
V+
8V
-4
OUT7
U10B
LM358
1
23
14
7
U11A
HEF4030B
Vcc Vcc Vcc Vcc
Vcc
Vcc
Vcc
Vcc
Vcc
Vcc
Vcc Vcc
Vcc
ITO1
PINPAD
ITO2
PINPAD
ITO3
PINPAD
ITO4
PINPAD
ITO5
PINPAD
ITO6
PINPAD
ITO8
PINPAD
ITO7
PINPAD
VHP VHP VHP VHP
VHP
VHP
VHP
VHP
IN1
INPAD
IN2
INPAD
IN3
INPAD
IN4
INPAD
IN5
INPAD
IN6
INPAD
INA1
INPAD
INA1
INPAD
ANEXO A
(Esquema general multiplexor filas y columnas)
53
COM
A
B
NC
NO
U12
Relay _SPDT_b
Q92N2222A
Q102N2222A
Q112N2222A
Q122N2222A
Q132N2222A
Q142N2222A
Q152N2222A
Q162N2222A
COM
A
B
NC
NO
U13
Relay _SPDT_b
COM
A
B
NC
NO
U14
Relay _SPDT_b
COM
A
B
NC
NO
U15
Relay _SPDT_b
COM
A
B
NC
NO
U16
Relay _SPDT_b
COM
A
B
NC
NO
U17
Relay _SPDT_b
COM
A
B
NC
NO
U18
Relay _SPDT_b
COM
A
B
NC
NO
U19
Relay _SPDT_b
R13
10k
R14
10k
R15
10k
R16
10k
R17
10k
R18
10k
R19
10k
R20
10k
R21
15k
R22
10k
R23
10k
R24
39k
+3
-2
V+
8V
-4
OUT1
U20A
LM358
+5
-6
V+
8V
-4
OUT7
U20B
LM358
1
23
14
7
U21A
HEF4030B
VccVcc VccVcc
Vcc
Vcc
Vcc
Vcc
Vcc
Vcc
VccVcc
Vcc
MC1
PINPAD
MC2
PINPAD
MC3
PINPAD
MC4
PINPAD
MC5
PINPAD
MC6
PINPAD
MC8
PINPAD
MC7
PINPAD
VHP VHPVHP
VHP
VHP
VHP
VHP VHP
IN7
INPAD
IN8
INPAD
IN9
INPAD
IN10
INPAD
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ANEXO B
(Layout de los circuitos del multiplexor)
PONTIFICIA UNIVERSIDAD JAVERIANA
BIBLIOTECA ALFONSO BORRERO CABAL S.J.
Bogotá, D.C.
Colombia
CARTA DE AUTORIZACIÓN DE LOS AUTORES (Licencia de uso)
Bogotá, D.C., 25 de Junio de 2012
Señores Biblioteca Alfonso Borrero Cabal S.J. Pontificia Universidad Javeriana Cuidad Los suscritos: Juan Camilo Uribe , con C.C. No 1016017799
David Ernesto Hernandez , con C.C. No 1026560198
, con C.C. No
En mi (nuestra) calidad de autor (es) exclusivo (s) de la obra titulada: NANOFOTÓNICA DE OLEDS MONOCROMÁTICOS FLEXIBLES
(por favor señale con una “x” las opciones que apliquen)
Tesis doctoral Trabajo de grado X Premio o distinción: Si X No
cual: Nominación como mejor trabajo de grado del programa de Ing. Electrónica
presentado y aprobado en el año 2012 , por medio del presente escrito autorizo
(autorizamos) a la Pontificia Universidad Javeriana para que, en desarrollo de la presente licencia de uso parcial, pueda ejercer sobre mi (nuestra) obra las atribuciones que se indican a continuación, teniendo en cuenta que en cualquier caso, la finalidad perseguida será facilitar, difundir y promover el aprendizaje, la enseñanza y la investigación. En consecuencia, las atribuciones de usos temporales y parciales que por virtud de la presente licencia se autorizan a la Pontificia Universidad Javeriana, a los usuarios de la Biblioteca Alfonso Borrero Cabal S.J., así como a los usuarios de las redes, bases de datos y demás sitios web con los que la Universidad tenga perfeccionado un convenio, son:
AUTORIZO (AUTORIZAMOS) SI NO
1. La conservación de los ejemplares necesarios en la sala de tesis y trabajos de grado de la Biblioteca.
X
2. La consulta física o electrónica según corresponda X
3. La reproducción por cualquier formato conocido o por conocer
4. La comunicación pública por cualquier procedimiento o medio físico o electrónico, así como su puesta a disposición en Internet
X
5. La inclusión en bases de datos y en sitios web sean éstos onerosos o gratuitos, existiendo con ellos previo convenio perfeccionado con la Pontificia Universidad Javeriana para efectos de satisfacer los fines previstos. En este evento, tales sitios y sus usuarios tendrán las mismas facultades que las aquí concedidas con las mismas limitaciones y condiciones
X
6. La inclusión en la Biblioteca Digital PUJ (Sólo para la totalidad de las Tesis Doctorales y de Maestría y para aquellos trabajos de grado que hayan sido laureados o tengan mención de honor.)
X
De acuerdo con la naturaleza del uso concedido, la presente licencia parcial se otorga a título gratuito por el máximo tiempo legal colombiano, con el propósito de que en dicho lapso mi (nuestra) obra sea explotada en las condiciones aquí estipuladas y para los fines indicados, respetando siempre la titularidad de los derechos patrimoniales y morales correspondientes, de acuerdo con los
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usos honrados, de manera proporcional y justificada a la finalidad perseguida, sin ánimo de lucro ni de comercialización. De manera complementaria, garantizo (garantizamos) en mi (nuestra) calidad de estudiante (s) y por ende autor (es) exclusivo (s), que la Tesis o Trabajo de Grado en cuestión, es producto de mi (nuestra) plena autoría, de mi (nuestro) esfuerzo personal intelectual, como consecuencia de mi (nuestra) creación original particular y, por tanto, soy (somos) el (los) único (s) titular (es) de la misma. Además, aseguro (aseguramos) que no contiene citas, ni transcripciones de otras obras protegidas, por fuera de los límites autorizados por la ley, según los usos honrados, y en proporción a los fines previstos; ni tampoco contempla declaraciones difamatorias contra terceros; respetando el derecho a la imagen, intimidad, buen nombre y demás derechos constitucionales. Adicionalmente, manifiesto (manifestamos) que no se incluyeron expresiones contrarias al orden público ni a las buenas costumbres. En consecuencia, la responsabilidad directa en la elaboración, presentación, investigación y, en general, contenidos de la Tesis o Trabajo de Grado es de mí (nuestro) competencia exclusiva, eximiendo de toda responsabilidad a la Pontifica Universidad Javeriana por tales aspectos. Sin perjuicio de los usos y atribuciones otorgadas en virtud de este documento, continuaré (continuaremos) conservando los correspondientes derechos patrimoniales sin modificación o restricción alguna, puesto que de acuerdo con la legislación colombiana aplicable, el presente es un acuerdo jurídico que en ningún caso conlleva la enajenación de los derechos patrimoniales derivados del régimen del Derecho de Autor. De conformidad con lo establecido en el artículo 30 de la Ley 23 de 1982 y el artículo 11 de la Decisión Andina 351 de 1993, “Los derechos morales sobre el trabajo son propiedad de los autores”, los cuales son irrenunciables, imprescriptibles, inembargables e inalienables. En consecuencia, la Pontificia Universidad Javeriana está en la obligación de RESPETARLOS Y HACERLOS RESPETAR, para lo cual tomará las medidas correspondientes para garantizar su observancia. NOTA: Información Confidencial: Esta Tesis o Trabajo de Grado contiene información privilegiada, estratégica, secreta, confidencial y demás similar, o hace parte de una investigación que se adelanta y cuyos
resultados finales no se han publicado. Si No X
En caso afirmativo expresamente indicaré (indicaremos), en carta adjunta, tal situación con el fin de que se mantenga la restricción de acceso.
NOMBRE COMPLETO No. del documento
de identidad FIRMA
Juan Camilo Uribe 1016017799
David Ernesto Hernández 1026560198
FACULTAD: INGENIERIA
PROGRAMA ACADÉMICO: ELECTRONICA
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Bogotá, D.C.
Colombia
DESCRIPCIÓN DE LA TESIS DOCTORAL O DEL TRABAJO DE GRADO
FORMULARIO TÍTULO COMPLETO DE LA TESIS DOCTORAL O TRABAJO DE GRADO
NANOFOTÓNICA DE OLEDS MONOCROMÁTICOS FLEXIBLES
SUBTÍTULO, SI LO TIENE
AUTOR O AUTORES
Apellidos Completos Nombres Completos
URIBE AVILA JUAN CAMILO
HERNANDEZ HERRERA DAVID ERNESTO
DIRECTOR (ES) TESIS DOCTORAL O DEL TRABAJO DE GRADO
Apellidos Completos Nombres Completos
PAEZ SIERRA BEYNOR ANTONIO
FACULTAD
INGENIERIA PROGRAMA ACADÉMICO
Tipo de programa ( seleccione con “x” )
Pregrado Especialización Maestría Doctorado
X Nombre del programa académico
INGENIERIA ELECTRONICA Nombres y apellidos del director del programa académico
JAIRO ALBERTO HURTADO LONDOÑO TRABAJO PARA OPTAR AL TÍTULO DE:
INGENIERO ELECTRONICO
PREMIO O DISTINCIÓN (En caso de ser LAUREADAS o tener una mención especial):
Nominación como mejor trabajo de grado del programa de Ing. Electrónica CIUDAD AÑO DE PRESENTACIÓN DE LA
TESIS O DEL TRABAJO DE GRADO NÚMERO DE PÁGINAS
BOGOTA 2012 53 TIPO DE ILUSTRACIONES ( seleccione con “x” )
Dibujos Pinturas Tablas, gráficos y
diagramas Planos Mapas Fotografías Partituras
X X X X SOFTWARE REQUERIDO O ESPECIALIZADO PARA LA LECTURA DEL DOCUMENTO
Nota: En caso de que el software (programa especializado requerido) no se encuentre licenciado por la
Universidad a través de la Biblioteca (previa consulta al estudiante), el texto de la Tesis o Trabajo de Grado quedará solamente en formato PDF.
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MATERIAL ACOMPAÑANTE
TIPO DURACIÓN (minutos)
CANTIDAD FORMATO
CD DVD Otro ¿Cuál?
Vídeo 2:24 1 X
Audio
Multimedia
Producción electrónica
Otro Cuál?
DESCRIPTORES O PALABRAS CLAVE EN ESPAÑOL E INGLÉS Son los términos que definen los temas que identifican el contenido. (En caso de duda para designar estos descriptores, se recomienda consultar con la Sección de Desarrollo de Colecciones de la Biblioteca Alfonso Borrero Cabal S.J en el correo [email protected], donde se les orientará).
ESPAÑOL INGLÉS
NANOFOTÓNICA NANOPHOTONICS
DIODO ORGANICO EMISOR DE LUZ OLEDS
ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE OLEDS
PANTALLA FELXIBLE SCREEN FELXIBLE
SEMICONDUCTORES ORGANICOS ORGANIC SEMICONDUCTORS
POLIMEROS POLYMERS
RESUMEN DEL CONTENIDO EN ESPAÑOL E INGLÉS (Máximo 250 palabras - 1530 caracteres)
Fabricación e implementación de una pantalla matriz 8x8 de diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs) sobre
sustrato flexible transparente de tereptalato de polietileno (PET) con emisión de fotones desde capas
electroluminiscentes del orden de los nanómetros El trabajo está organizado de la siguiente manera, en el capítulo 1 se hace una introducción de los aspectos
físicos y químicos de los semiconductores orgánicos. Luego, en el capítulo 2 se describe la estructura de un
OLED y el mecanismo por el cual emite luz. Seguidamente, en el capítulo 3 se describen los aspectos
experimentales involucrados en la fabricación y caracterización de pantallas de OLEDs con emisión de luz desde
capas electroluminiscentes del orden de los nanómetros. Seguidamente, en el capítulo 4 se presenta el hardware y
software desarrollados en este trabajo de grado para caracterizar pantallas tipo OLED. Posteriormente la
discusión de los resultados se hace en el capítulo 5 y las conclusiones del trabajo se resumen en el capítulo 6.
Production and implementation of a organic light-emitting diodes (OLEDs) display (8x8 matrix) on flexible
substrate tereptalato polyethylene (PET) with emission of photons from electroluminescent layers in order of
nanometers
The paper is organized as follows, in Chapter 1 provides an introduction to the physics and chemistry of organic
semiconductors. Then, in Chapter 2 describes the structure of an OLED and the mechanism by which emits light.
Then, in Chapter 3 describes the experimental aspects involved in the fabrication and characterization of OLED
screens with light emission from electroluminescent layers in order of nanometers. Then, in Chapter 4 presents
the hardware and software developed in this work to characterize OLED screens. Later discussion of the results
is made in Chapter 5 and the conclusions of the study are summarized in Chapter 6.
