INGENIERIA QUIMICA

Desarrollo Termodinamicode una Variable Impulsora de Cambio

en Sistemas Multirreactivos

Aqul se hace una evaluaci6n de los contenidos enerqeticos deun sistema multirreactivo en un estado cualquiera y en el deequilibrio terrnodinarnico, plasmando su diferencia en unavariable que, sequn sea su valor, estimula la transformaci6nespontanea de tales sistemas. La mencionada variable impul-sora se asocia con el tipo y naturaleza de conversi6n esperadaen el sistema; y con ella se pueden conocer sus valoresposteriores, cuando al volver discreta la transformaci6n seproceda a calcular, paso a paso, las variables del sistema.

~tt),JCiji

DANIEL BOGOYA MALDONADOIngeniero Quimico, M.I.S.Profesor AsistenteUniversidad Nacional

cG

-0

Gi

n.,

NOMENCLATURASuma continuadaProducto continuado.Subindices.Nurner o estequiornetr ico del componenteAi en la ja reacci6n. i = 1. 2 .... C; j = 1.2 .... M.Coeficiente de actividad del com ponenteAi i = 1. 2 ..... C.Coeficiente de fugacidad del componenteAi i = 1. 2 ..... C.Actividad del cornponente Ai.i = 1.2 ... , C.Actividad del componente Ai en el estadode equilibrio tarrnodinamico. i =1.2 ..... C.Nurnero de moles del componente Ai den-tro del sistema reactivo. antes de iniciar elproceso de reacci6n quimica. i = 1, 2 .....C.Nurner o de moles del componente Ai den-tro del sistema reactive. una vez se ha al-canzado la condici6n de equilibrio termodi-narnico. i = 1. 2 ..... C.Fugacidad del componente Ai puro en elestado de referencia elegido. i = 1. 2,C.Fracci6n molar del componente Ai i = 1.2 .... C.Cada una de las especies qufmicas enconsideraci6n. i = 1. 2, ... C.Nurner o de especies qufmicas 0 compo-nentes que constituyen el sistema reactivo.Energia libre de Gibbs total del sistemareactivo.Energfa libre de Gibbs total del sistemareactive. en el estado de equilibrio termo-dinarnicoEnergfa libre de Gibbs molar del compo-nente Ai puro en el estado de referenciaeleqido. i = 1, 2 ..... C.Energia libre de Gibbs molar parcial delcomponente Ai dentro del sistema reactivo.en el estado de equilibrio terrnodinamico.i = 1. 2 ..... C.Variaci6n normal de la energfa libre deGibbs por la Jareacci6n. j = 1. 2, .... M.Energfa libre de Gibbs molar de formaci6ndel componente Ai i = 1. 2 ..... C.Relaci6n de actividades de las especies

nie

fi

yi

Jaj

Ingenieria e Investigaci6n 35

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Kaj

que participan en la ja reaccion. ja = 1.-2 ...M.Constante de equilibria de la ja reaccion.j = 1.2 ..... M.Nurner o de reacciones quimicas identifica-das dentro del sistema reactivo.Presion a la cual se encuentra el sistemareactivo.

:- Constants universal de los gases.Temperatura a la cual se encuentra elsistema reactivo.Variable impulsora de cambia para la jareaccion. j = 1. 2 ..... M.Conversion esper ada.Conversion relativa de la ja r eaccion qufmi-ca. j = 1. 2 ..... M.Conversion relativa de la jil reaccion quirni-ca. cuando el sistema reactivo alcanza lacondicion de equilibria terrnodinarnico.j = 1.2 ..... M.

M

p

RT

En la rnavorta de los sistemas reactivos se centra laatencion terrnodinarnica en la obtencion de losvalores que taman las diferentes variables que aliiintervienen. cuando se alcanza la condicion deequilibria. Sin embargo. se torna interesante cono-cer los valores de tales variables a 10 largo de latranstorrnacion. cuando se dan pasos de conver-sion estimulados par alqun gradiente que seafuncion del grado de desequilibrio en el que seencuentra el sistema.En este trabajo se tienen en cuenta todas laspropiedades que inciden en el comportamiento delsistema. cuando se mantiene en fase gaseosa apresion y temperatura constantes. partiendo de lascaracteristicas del equilibria y de las transtorrnacio-nes espontaneas. para definir la variable impulsorade un cambia como tuncion de la distancia enerqe-tica entre un estado cualquiera y el dIe equilibria.Esta variable impulsora indica el tipo y naturalezadel cambia esperado en un sistema reactivo yeanella se puede conocer el valor posterior de cadavariable. despues de cada paso de conversion. Porultimo. se propone un rnode!o para obtener un perfilde valores de las variables caracterfsticas delsistema como tuncion del grade de desequilibrio.desde alqun estado hasta las proximidades delequilibria.

CARACTERISTICAS DEL EQUILIBRIOEI estado de equilibrio de un sistema representa latotal autoinercia rnacroscopica para cualquier cam-bia. En el equilibria. cesan todos los potencialesenerqeticos que pudiera tener el sistema. para que.espontanearnente modifique su estado. Se debeanotar aquf que es posible alterar un estado deequilibrio. perc no en forma espontanea sinoinducida. acoplando convenientemente un procesodonde se este Ilevando a cabo una transtorrnacionespontanea.Realmente un estado verdadero de equilibria esimprobable de alcanzar. ya que generalmente entodo sistema se llevan a cabo variaciones continues36 Ingenieria e Investigaci6n

en las propiedades yen las resistencias 0 estimulosque ocasionan los cambios. lIegand-o dificilmente atomar valores constantes. En el estado verdadero deequilibria de un sistema hay un balance total de los es-tfmulos que puedan causar un cambia v. por consi-guiente. hay una constancia en el valor de todas laspropiedades caracteristicas del sistema.En la rnavoria de los estudios se confunde el estadode equilibrio can algunos estados donde. sin ser deequilibria verdadero. los potenciales que inducen elcambio tienden a cera v. par tanto. la velocidad decambio que es proporcional al potencial que 10induce. tiende tarnbien a cera.Suele confundirse. adernas. el estado de equilibriocan otros estados. donde rnacroscopicamerrte nose puede detectarcernbio alguno. aunque realmen-te se produzcan cambios desde el punta de vistarnicroscopico.

EQUILIBRIO Y DESEQUILIBRIO EN SISTEMASREACTIVOS

De acuerdo can los tratamientos rnaternaticosconvencionales que explican el comportamiento delos sistemas reactivos. cuando se transformanaspontanearnente hacia el estado de equilibria. seencuentraque el criteria mas utilizado se deriva delcontenido de energia libre de Gibbs del sistema.cuando la temperatura y la presion se mantienen ensu unico valor.De esta forma se puede identificar la condicion deequilibria terrnodinarnico de un sistema y conocerel valor de sus propiedades. cuando tal sistemacontenga la menor energfa libre de Gibbs posible alas condiciones. determinadas de temperatura ypresion en las que se encuentre. De otra parte. sepuede identificar la condicion de desequilibrioterrnodinarnico de un sistema. cuando su conteni-do de energfa libre de Gibbs sea mayor que el que Iecorresponde en el estado de equilibrio. en lasmismas condiciones de temperatura y presion.

REPRESENTACION DE REACCIONES QUIMICASCan el fin de establecer maternaticarnente lasrelaciones entre las variables que intervienen en elcomportamiento de un sistema reactivo. es necesa-rio escribir las ecuaciones que representen cad auna de las reacciones quimicas que se lIevan a cabo.mediante un esquema hornoqeneo. Es decir. hayque establecer un sistema de ecuaciones en formamatricial asl:

O'MI + 0'M2A2 + ....+ aMcAc = 0

En forma condensada el conjunto de ecuacionespuede escribirse asf:

cL ajiA = 0; j = 1,2, ... , M (1)

i = I

CONSTANTE DE EQUILIBRia

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Considerando que la transforrnacion se Ileva a caboen forma gaseosa a temperatura y presion constan-tes (refiriendose la tr ansf orrnacion al progreso 0

evolucion de un sistema reactive. desde un estadocualquiera hacia el de equilibrio). cuando se alcanza eequilibrio el contenido enerqetico minima implica lasatisfaccion de las constantes de equilibrio de todaslas reacciones qufmicas identificadas en dichatransf orrnacion.Las constantes de equilibrio se relacionan con lasenergfas libres molares de torrnacion de cad acomponente asl:

Kaj = exp(- ~Gl / RT); j = 1,2, ... , M (2)

A la vez. la variacion normal de la energfa libre deGibbs de cada reaccion quimica se puede relacionarasl:

c~Gl =! aji

i = I

(~Gnf.j = 1,2, ... , M (3),

Adernas. las constantes de equilibrio se relacionancon las actividades de los componentes presentesen el sistema. asf:

C anKaj = 1f (as) J'. j' = 1~2, ... , M (4)

i = I

. Respecto de la variable actividad. se puede relacio-nar con otras variables propias de la mezcla. desdeel punto de vista real asi:

a.y,0;'YiP. .

tj' i = I, 2, ... , C

ENERGIA L1BRE DE GIBBS EN EL ESTADO DEEQUILIBRia

Cuando el sistema se encuentra en el estado de.equilibrio terrnodinarnico su contenido enerqeticoS8 puede representar asl:

cG, = ~

i = 1

De esta expresion se pueden desarrollar amplia-mente sus componentes nie y Gie. relacionandoloscon otras propiedades asi:

M

nie = nio +.! ajiXje; i = I, 2, ... , Ci = 1

G;e = Gio + RTln (aie); i = 1,2, ... , C

Reemplazando las expresiones (7) y (8) en la (6). seencuentra una relacion interesante para evaluar laenergia libre total de Gibbs del sistema reactive enconsideracion. Dicha expresion resultante es:

C M

Ge = ~ (11;0 + ~ ajiXje)(Gt +RTln(aie» (9)i = 1 j = 1

Ahora corresponde desarrollar la expr esion (9.).agrupar terrninos y sustituir la expresion (4). paraconcluir en una relacion que perrnrta evaluar losvinculos tan irnportantes que existen entre laenergia libre de Gibbs del sistema y las constantesde equilibrio de las reacciones quimicas identifica-das en el. Los i mportantes vfnculos se expresan asl:

C M

G, = ! nioGio + ~ Xje~Gl +i = 1 j = I (10)

RT [~M

Xjeln (Kaj)]+ nioln(aie) + ~I = 1 j = I

ENERGIA L1BRE DE GIBBS EN CUALQUIER ESTADOAnaloqarnente al paso anterior. en cualquier estadodiferente al de equilibrio termodinarnico. el conteni-do enerqetico de un sistema reactivo se puedevincular con otras propiedades del mismo. Peroaquf la relacion de actividades de cad a reaccionidentificada en el sistema. es diferente de laconstante de equilibrio. Directamente la expr esionresultante del tratamiento maternatico es:

C M

G = ~i=1 j=l (11)

C M

+ RT [ ~= I nioln(ai) + j!= 1 Xjln(Jaj)]

(5)

FUNCION IMPULSORA DEL CAMBiaEI cambio esperado para un sistema es tuncion de ladistancia ener qetica entre el contenido en unmomenta dado y el que se tendria en el equilibrio.Dicho cambio esperado se representa por un pasode conversion. es decir. por un nuevo valor de lavariable conversion. Una vez lIevado a cabo elcambio. se puede cuantificar otro y asi sucesiva-mente hasta Ilegar a las proximidades del equilibrtoterrnodinarnico.EI cambio esperado se representa por un paso deconversion de magnitud X: como funcion de lacantidad de energia libre de Gibbs que posee enexceso. respecto de la condicion de equilibrio, Larelacion funcional es:

(6)

x· = f (G - Ge) (12)

(7) Ahora bien. para evaluar la diferencia energetica dela expresion (12). se restan las expresiones (11) y

(8) (10) asf:

M

(G - Ge) = ~j = 1

(13)

]

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G

G

RELACION ENTRE LA RELACION DE ACTIVIDADESY LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

De las anteriores deducciones se pueden realizarlos siguientes analisis. en torno a las variables querelacionan las actividades de los componentes (Ja)V las constantes de equilibrio de cad a reaccionquirnica identificada (Ks).

Para cada reaccion particular se pueden presentarlas siguientes situaciones:1 )

Jaj < I("j

En cuyo caso el sistema poseeria menor energfa silas actividades de los componentes que figurancomo productos de la reacci6n aumentaran.mientras que las de aquellos que figuran comoreactivos disminuvesen. Luego. aquellas reaccio-nes que se encuentran en esta situaci6n progresa-ran espontane amente con conversi6n positiva; esdecir. avanzar an en el sentido en el que seencuentre escrita la ecuaci6n que las represente.

2) jaj > Kaj

En cuyo caso el sistema poseeria manor energfa silas actividades de los componentes que figurancomo reactivos de la reacci6n aumentaran. mien-tras que las de aquellos que figuran como produc-tos disminuvesen. Luego aquellas reacciones quese encuentren en esta situaci6n pr oqr esar anespontanearnente con conversion negativa; esdecir. avanzaran en el sentido inverso al en que seencuentra esc rita la ecuaci6n que las represente

3) Jaj = kaj

Este es un caso especial en donde el sistema poseela menor energla libre de Gibbs posible. a lascondiciones de temperatura V presion predetermi-nadas; asi. las actividades de los componentes sontales que satisfacen la constante de equilibrio.Dada esta coridicion. la reaccicn en cuestion nopuede desplazarse en ninqun sentido: ha conse-guido anular todos los potenciales que podianinducir alqun cambio V se encuentra en un estadode total autoinercia V estatismo termodinamico.

Las situaciones planteadas 1).2) V 3),se represen-tan en la grafica 1. Su validez se condiciona alsostenimiento en un valor constante para laspropiedades temperatura V presion del sistemareactivo.

VARIABLE IMPULSORA DE CAMBIOEI analisis exhaustivo de la expr esion (13) permiteestablecer que terrninos son los mas significativos.cual es la incidencia V el efecto de despreciarterrnincs poco significativos; asl como evaluar larelaci6n funcional de una variable intensiva que.sequn sea su valor. impulse el cambio del sistemareactive en consideraci6n. Es preGlsamente larelacion de actividades (Jaj) en comblnaci6n con la

38 Ingenierfa e Investigaci6n

T. P Constantes

G AEACTIVOSEstados para los cuales

/ J.j < K., Estados paralos cuales Ja·j > KaJ

Xj-Conversion deReactivos a Productos

/Estado para el cualJaj = KaJ

GRAFICA 1. Comportamiento de la energfa Iibre de Gibbs vs. Iaconversi6n de una reaccion, cuando la temperatura y la presi6n semantienen en valores constantes.

constante de equilibrio (KaJ), ra que permite definiruna variable impulsora de cambio de la siguientemanera:

VIj = (Kaj / Jaj); j = 1,2, ... , M ( 14)

De esta forma, la variable impulsora toma valores nonegativos tales. que conducen a las siguientessituaciones:

1 ) VIj> 1

Lo cual equivale a decir que la relacion de activida-des es menor que la constante de equilibrio de talreacci6n. tr avendo como consecuencia un valoresperado para la conversion, que debe ser nonegativo.

2) VIj < 1

Lo cual equivale a decir que la relacion de activida-des es mayor que la correspondiente constante deequilibrio para tal reaccion: V como consecuencia laconversi6n esperada debe tener un valor no positivo.

3)

Caso excepcional donde la relaci6n de actividadeses identicarnente igual a la constante de equilibrio.razon unica por la cualla conversion esperada debetener un valor absolutamente nulo.En la grMica 2 se representan las relacionesfuncionales entre la variable impulsora V la relaci6nde actividades.

FUNCION LOGARITMO DE LA VARIABLEIMPULSORA DE CAMBIO

La razon de plantear cada Vlj para que tome valoresno negativos. perc con un comportamiento parti-cular al tomar el valor de la unidad (cuando lospotenciales de cambro se an ulan), es fundamental-mente la de normalizar V asociar los valoresesperados de la conversi6n de la reaccion qufmicaen anal isis. con el valor que toma la funci6n

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Jaj

. KajVlj=-.

JaJ

./Estados para los cuales Jaj> Kaj

~

/ Estados para el eual J'J = K<li

K ,j 1-------1(

Estados para los euales J'J < K'J

/'-- __ ----'--__ -----' -'- __ -"- VI

J

2 43

GRAFICA 2. Comportamiento de la relaci6n de actividades Vs. la varia-ble impulsora de cambio en la j" reacci6n qufmica.

logaritmo de la correspondiente \7lj Es asl comoesta caracteristica se utiliza para plantear:

I) Para vi, > I, In(Vlj) > 0

2) Para vi, < I, In(Vlj) <0

3) Para vt = I, In(Vlj) = 0

Los planteamientos del cornportarmento dellogarit-mo de cada Vlt. presentan en los tres casos unindicativo directo de la conversi6n 0 cambioesperado. para la ja reacci6n quimica.Ahora. si la funci6n que vincula la conversi6nesperada con ellogaritmo de la variable impulsorase define como proporcional. se tiene:

BIBLIOGRAFIA

Balzhiser. R. Terrnodinamica quimica para ingenieros. Ed. PrenticeHall 1" edici6n. 1974.Bogoya. D. Caracterfsticas del equilibrio termodinarnico. Ingenieria eInvestigaci6n. Volumen 1. nurrier o 3. 1982.

Bogoya. D. Un modele de simulaci6n de sistemas rnultirreactivos. I

Xl a In(Vlj);j = 1,2, ... ,M (15)

En esta ultima expresi6n la constante de propor-cionalidad debe impedir que Xr sea inferior a-100% 0 superior a 100%: a la vez que se debeeliminar la posibilidad que Xr merodee el valornulo. con 10 cual coexistirian variables impulsoraspr acticarnente nulas. La oonstante de proporcio-nalidad tam bien debe atenuar el valor de laconversi6n esperada. para que tome valores con-venientes: ampliando aquellos que se tornenpequerios y disminuyendo los que sobrepasen loslimite previstos.

CONCLUSIONESEn el articulo se plantea la relaci6n existente entre laconversi6n esperada de un sistema reactivo y suposici6n ener qetica respecto de la condici6n deequilibrio. tomando para el estudio un sistemareactive hornoqeneo. donde la temperatura y lapresi6n se mantienen constantes.Para cuantificar la conversion esperada. se defineuna variable impulsora de carnbio. la cual se da comola relaci6n entre la constante de equilibrio y larelaci6n de actividades de cada reacci6n identifica-da.Las caracterfsticas de la funci6n logaritmo de lavariable impulsora de carnbio. permiten predecir lamagnitud y el sentido de la conversi6n esperada decada reacci6n en el sistema considerado. cuando setransforme espontanearnente. pasando cada vezpor estados de menor contenido de energia libre deGibbs.Se puede establecer una relaci6n entre la conver-sion esperada y el logaritmo de la variable impulso-ra de cambio. a traves de una constante de pr oporcio-nalidad que atenue los valores de la conversi6n. Asi sepuede cuantificar un valor para la conversi6nesperada (entre -100% y 100%) como funci6n delgrade de desequilibrio del sistema reactive.

Congreso latinoamerieano de investigaei6n de operaeiones e rnqe-nieria de sistemas. Rio de Janeiro. 1982.

Denbigh. K. The principles of chemical equilibrium. Ed. CambridgeUniversity Press. 3" ediei6n. 1971.Smith. J .. Introduction to chemical engineering thermodynamics. Ed.Me Graw Hill. 3" ediei6n. 1975.

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