Directoraat-Generaal Rijkswaterstaatpublicaties.minienm.nl/download-bijlage/3621/een-blik-in... ·...

Directoraat-Generaal Rijkswaterstaat

RIZA Rijksinstituut voor Integraal Zoetwaterbeheer en Afvalwaterbehandeling

Een blik in de wereld van de industriële reinigingsmiddelen

RIZA rapport 98.044 ISBN 9036951992

RIZA Projectgroep: C.G.J. van de Wall, P. Baars, C. Niebeek. J. Meijerink, I. Zeegers. R.P.M. Berbee (eindredactie).

Lelystad, 1998

%

RijkswaterstaadRIm Rijksinstituut voor Integraal Zoetwaterbeheer en Afvalwaterbehandeling Documentatie Postbus 17 n-nn .n A I d v a d

Samenvatting

..................................................................................

Door het RIZA is een verkenning gemaakt van reinigingsmiddelen op waterbasis die worden gebruikt bij het reinigen in bedrijven. Daarbij is ook aandacht besteed aan het gebruik van desinfectiemiddelen. Het verbruik in de volgende zes bedrijfssectoren is geïnventariseerd: de levensmiddelenindustrie, ziekenhuizen, binnenvaart, onderhoud bruggen, tankautoreiniging en de metaalindustrie. Over het gebruik van reinigingsmiddelen in deze sectoren krijgt het RIZA geregeld vragen van waterbeheerders. Uit de inventarisatie blijkt dat hele grote verbruikers de levensmiddelenindustrie en de ziekenhuizen zijn.

De milieueigenschappen van de stoffen die het meest in dit type reinigers worden gebruikt zijn globaal in kaart gebracht. Daarbij is aandacht besteed aan de aquatische toxiciteit, afbreekbaarheid en verwijdering in een zuiveringsinstallatie.

De gebruikte surfactanten (anionogeen of noniogeen) in de industriële middelen zullen meestal goed afbreekbaar zijn. Ze zullen net als die in huishoudelijke middelen goed worden verwijderd bij zuivering. Door hun oppervlakteactieve werking kunnen dit soort stoffen, indien ongezuiverd geloosd, nadelige effecten hebben op waterorganismen. Lozing dient dan ook bij voorkeur op een biologische zuiveringsinstallatie plaats te vinden. Alkyl- fenolethoxylaten (APE's en NPE's) behoren ook tot de surfactanten. Er dient altijd kritisch te worden gekeken of deze stoffen aanwezig zijn in de middelen. Ze staan in verband met bepaalde nadelige milieueigenschappen internationaal sterk ter discussie. Vanaf 2000 mogen ze niet langer in in- dustriële reinigingsmiddelen worQen gebruikt. Leden van de NVZ (Neder- landse Vereniging van Zeepfabrikanten) hebben aangegeven dat in hun producten deze stoffen inmiddels zijn vervangen. Alleen in formuleringen met desinfectantia kunnen ze nog aanwezig zijn. Industriële middelen worden echter ook door niet-leden van de NVZ verkocht. Daarin kunnen alkylfenolethoxylaten nog voorkomen.

Complexvormers in de reinigers binden metalen die het reinigingsproces anders negatief zouden beïnvloeden. Ze vervullen dus een erg belangrijke rol in reinigingsmiddelen. Deze stoffen blijken soms slecht afbreekbaar te zijn (EDTA, fosfonaten) en worden slecht verwijderd in een RWZI (vooral EDTA). Vermindering van lozingen van EDTA is wenselijk. Er moet worden gestreefd naar meer inzicht wanneer een bepaalde complexvormer voor de reiniging nu echt nodig is. De waterbeheerder en gebruiker kunnen dan tot een betere afweging komen tussen de reinigingstechnische en milieuhygië- nische eigenschappen van de complexvormers.

Het bleek lang niet altijd mogelijk om de samenstelling van de verschillende middelen en hun ecotoxicologische eigenschappen te achterhalen. In een aantal gevallen is soms de samenstelling vermeld in de vorm van een range. Dit is echter lang niet altijd het geval. Voor de beoordeling van de lozingen door waterbeheerders is dit bijzonder lastig.

In de levensmiddelenindustrie, maar ook in ziekenhuizen wordt naast reiniging vaak desinfectie toegepast. Deze stappen liggen daarbij vaak in

Een blik in de wereld van de industriële reinigingsmiddelen

3

elkaars verlengde. Het gebruik van desinfectantia blijkt moeilijk te plaatsen. Gegevens over de gebruikshoeveelheden van de desinfectantia lopen vaak sterk uiteen. De regeling vanuit de stoffenwetgeving is erg ondoorzichtig. Gelet op de toxische eigenschappen van de desinfectantia behoort het gebruik van deze middelen meer aandacht te krijgen bij de vergunningverlening.

Bij metaalontvetting met reinigingsmiddelen op waterbasis bestaat vooral bij de amfotere metalen (aluminium, zink of tin) het risico van het oplossen van metalen. Daarnaast kan bij lozing van reinigingsbaden en spoelwater de vrijgemaakte olie in het riool en de zuivering belanden. Bij zowel Wvo- als Wm-vergunningverlening hoort dit een duidelijk aandachtspunt te zijn. Lozing van uitgewerkte reinigingsbaden is overigens niet toegestaan in Nederland.

Een blik in de wereld van de industnële reinigingsmiddelen

4

Summary

..................................................................................

RIZA very often receives questions regarding the environrnental effects of cleansing agents in industry. This was the background for performing a study on this subject. The cleansing agent consumption in the following six branches has been evaluated: food industry, hospitals, inland navigation, maintenance of bridges and viaducts, tank cleaning, and rnetal industry. Furtherrnore, environrnental properties of most substances used in these products has been roughly evaluated. Attention was paid to aquatic toxici- ty, degradability and removal during sewage treatrnent. While in industry, cleaning and disinfecting are frequently closely related activities some attention was paid to the use of disinfectants as well.

I s was not surprising that frorn the rnentioned branches food industry and hospitals are the largest consurners of cleansing agents. The most important ingredients of these agents are surfactants, sequestering cornpounds and alkali. Sornetirnes instead of alkali acidic components rnay be present.

The biodegradability of the applied surfactants (anionic or non-ionic) is ex- peded to be high and these substances just like those in dornestic products are normally removed to a high degree in sewage treatrnent plants. Due to their surface active properties surfactants can have harmful effects on water organisrns. Not purified discharges should therefore be avoided. Within the group of surfactants however, special attention is needed to the environrnental potentially hazardous surfactants alkylphenolethoxylates (APE) arnong thern the nonylphenolethoxylates (NPE). These substances are in- ternationally in debate. Starting kom the year 2000 they should be phased out in industrial cleansing agents. The Dutch Soap Manufacturing Associa- tion (NVZ-NIFIM) have stated that in their industrial products these substances are already replaced. Only in certain disinfectant forrnulations these substances can be present. Due to the fact that not al1 suppliers of industrial products are rnember of this organisation it is possible that APE /NPE are still present in sorne products on the Dutch rnarket.

Sequestering cornpounds bind rnetals which would otherwise negatively affect the cleaning properties of the cleansing agents. Sorne of these cornpounds are poorly biodegradable (EDTA, phosphonates) and poorly removed in sewage treatrnent plants (especially EDTA). Diminishing the discharge of EDTA to surface water is therefore desired. However, according to industry not in al1 cases replacernent of EDTA is possible. It is not known in which industrial applications EDTA is absolutely essential and cannot be replaced by more environrnental friendly alternatives. A more detailed study in which cases certain sequestering compounds are absolutely necessary is worthwhile.

In general the specific composition of industrial cleansing agents and their ecotoxicological properties are unknown. In sorne case ranges of the corn- position are given. This inforrnation gap harnpers the judging of discharges by water boards.


5

During cleaning activities in food industry but also in hospitals, facilities are sometirnes disinfected as well. Cood knowledge of the discharge of used disinfectants is limited. In view of their toxic properties more attention to these products during licensing is of importance.

During the degreasing of metal surfaces with aqueous cleaning agents heavy metals can dissolve. Especially the arnphoteric rnetals such as alurni- niurn, zinc and tin are highly sensitive for alkali and acid. Upon discharging of cleaning bathes and rinsing water heavy metals and liberated oil and grease may end up in the sewage. During the licensing to companies this is of irnportance. According to the law discharge of spent cleaning bathes is prohibited.


6

~

Inhoudsopgave

..................................................................................

Samenvatting 3

Summary 5

1 Inleiding9

2 Basisinformatie over reinigingsmiddelen I I 2.1 Hoeveel reinigingsmiddelen worden er gebruikt? 11 2.2 Wie zijn de leveranciers van industriële reinigingsmiddelen? 12 2.3 Hoe worden reinigingsmiddelen toegepast? 72 2.4 Welke stoffen zijn in industriële reinigingsmiddelen op water-

2.4.1 Waarom worden bepaalde type surfactanten ingezet? 15 2.5 Milieueigenschappen stoffen in reinigingsmiddelen 16 2.6 Vrijkomende verontreinigingen bij reiniging 19

basis aanwezig? 13

3 Reinigingsmiddelenverbruik in verschillende bedrijfstakken 21 3.1 Levensmiddelenindustrie 21 3.1 .I Zuivel 27 3.1.2 Gebruik van desinfecterende middelen 22 3.2 Binnenvaart 23 3.3 Ziekenhuizen 24 3.4 Onderhoud van bruggen e.a. vaste objecten 24 3.5 Tankautoreiniging 25 3.6 Ontvetting in de metaalindustrie 26 3.6.1 Reinigingsactiviteiten in de petaalindustrie 26 3.6.2 Samenstelling reinigingsmiddelen 27 3.6.3 Verontreinigingen in uitgewerkte reinigingsbaden 27 3.6.4 Wijze van afvoer van afgewerkte baden 28 3.7 Samenvatting gegevens gebruik industriële reinigingsmiddelen 29

4 Regelgeving industriële reinigingsmiddelen 31 '

5 Conclusies en aanbevelingen 33

Referenties 37

. . . . . . . Bijlagen

, . . . , . . . . . . . . .........................................................

1 NVZ-definities van industriële en institutionele producten 41 2 Gebruikte afkortingen 43 3 Effecten bij het reinigen van bruggen, viaducten e.d. 45 4 Bespreking over industriele reinigingsmiddelen 47 5 Onderverdeling metaalreinigers 53 6 Vrijwillige ingrediënten declaratie 55 7 Toegelaten reinigings- en desinfectiemiddelen voor melkwinnings-

apparatuur op de boerderij 57


7

I inleiding

..................................................................................

Niet alleen bij u in huis worden allerlei zaken vuil, maar ook in bedrijven. Reinigingsmiddelen worden daar op tal van plaatsen gebruikt. Dat kan va- riëren van industriële ketels en leidingwerken tot vloeren en operatiekamers in ziekenhuizen. Heel vaak worden reinigingsmiddelen op waterbasis gebruikt. Soms worden echter ook organische reinigingsmiddelen/oplosmiddelen gebruikt, zoals bijvoorbeeld in garages en revisiebedrijven. Kortom, er is sprake van een breed spectrum van reiniging. Er is soms ook sprake van grensvlakken met reinigen. Een voorbeeld hiervan is desinfectie van een installatie in een zuivelbedrijf na een reinigingsstap. Ook het beitsen van een metaaloppervlak, alvorens dit gepolijst wordt, is een voorbeeld van een grensvlak dat raakt aan reiniging.

Het blijkt voor waterbeheerders vaak moeilijk om de lozingen verbonden aan het gebruik van reinigingsmiddelen te kunnen beoordelen. Meestal zijn immers alleen merknamen van de middelen voorhanden. Gegevens over de samenstelling van de middelen, en ecotoxicologische gegevens van de verschillende componenten ontbreken heel vaak. Ook de aard van de verwijderde verontreinigingen is vaak onduidelijk.

Veel vragen over reinigingsmiddelen komen geregeld bij het RIZA binnen. Dit was dan ook de aanleiding om een verkennende studie uit te voeren naar het gebruik van industriële reinigingsmiddelen, de daarin gebruikte stoffen en hun milieueigenschappen.

In deze verkenning is aandacht geschonken aan: - de voornaamste ingrediënteMn de voor het waterbeheer meest

interessante groep 'de waterige reinigingsmiddelen'; het verbruik in verschillende bedrijfssectoren;

de beschikbaarheid van ecotoxicologische gegevens om lozingen te kunnen beoordelen; beschikbaarheid van gegevens en de relatie met de Nederlandse wetgeving en richtlijnen van de EU.

- - gebruik van desinfectiemiddelen; -

-

Het doel van de studie is na te gaan wat voor type middelen bij industriële reiniging gebruikt worden en om de milieuhygienische eigenschappen van de gebruikte middelen te karakteriseren. Aan de effecten van geloosde reinigingsmiddelen in het ontvangend oppervlaktewater is geen specifieke aandacht geschonken.

Over de milieuaspecten van huishoudelijke middelen vindt nauw overleg plaats tussen de overheid en de NVZ (Nederlandse Vereniging van Zeepfa- brikanten). Veel onderzoek is ten behoeve van dit overleg uitgevoerd. Er is daarbij ook veel informatie over de door consumenten gebruikte reinigingsmiddelen verzameld. In deze verkenning zijn de resultaten van dit overleg uitgangspunt geweest. Zo werd het uitvoeren van dubbel werk voorkomen.

Handboeken, informatie uit vergunningaanvragen en allerlei rapporten zijn verder gebruikt voor dit rapport. Boeiende en informatieve gesprekken zijn


9

gevoerd met de branchevereninging NVZ, Henkel Metal Chemicals en Vecom. Deze twee bedrijven zijn leveranciers van reinigingsmiddelen in de rn etaali nd ustrie.

Alvorens het definitieve rapport vast te stellen is dit in concept becornrnen- tarieerd door de NVZ, de genoemde bedrijven en de Hoogheernraadschap- pen De Stichtse Rijnlanden, West Brabant en Rijnland, het Waterschap Vallei en Eern en Infomil.


2 Basisinformatie over reinigingsmiddelen

..................................................................................

2.1 Hoeveel reinigingsmiddelen worden er gebruikt?

Waterige reinigingsmiddelen Het verbruik in de consumentensfeer (vooral huishoudens) bedroeg

in 1990 ongeveer 180.000 ton/jr (was- en reinigingsmiddelen) [NVZ, 19981. Dit verbruik is inmiddels door de introductie van compact wasmiddelen teruggelopen tot 140.000 in 1997 [NVZ, 19981. In kantoren, ziekenhuizen en winkels worden natuurlijk ook reinigingsmiddelen gebruikt. We spreken dan over de institutionele reinigingsmiddelen. In bijlage 1 is een overzicht opgenomen welke sectoren de NVZ tot de industriële gebruikers rekent en welke tot de institutionele gebruikers. In dit rapport is vooral aandacht besteedt aan het ‘procesmatig’ gebruik van reinigingsmiddelen. Het onderscheid tussen institutionele reiniging en industriële reiniging is voor de waterbeheerder niet zo relevant.

De omvang van het verbruik van industriële reinigingsmiddelen op waterbasis is niet erg duidelijk in rapporten vastgelegd. In vrij gedateerde informatie wordt een hoeveelheid van 20.000 ton/jr genoemd [Rijs, 19971.

Organische reinigingsmiddelen

sche koolwaterstoffen) voor industriële reiniging ligt in de ordegrootte van enkele duizenden tonnen jaar. Deze middelen worden als koudreiniger gebruikt in bijvoorbeeld garages, maar ook in apparatuur voor dampontvet- ting. Door maatregelen voortvloeiend kit het CFK- en KWS-aktieprogramma is er sprake van een sterke reductie van het verbruik en een verschuiving in het type organische reinigingsmiddelen. Tabel 1 geeft een beeld van de luchtemissies door gebruik van de verschillende oplosmiddelen Witteveen en Bos, 19951. De luchtemissies geven tegelijkertijd enigszins een beeld van het verbruik. De verwachte terugloop van het gebruik van solvents door de beide aktieprogramma’s is duidelijk in de verwachte teruglopende luchtemissies te zien. De aangegeven cijfers en de trend daarin moeten duidelijk als indicatief worden gezien!

Het verbruik aan oplosmiddelen (halogeenkoolwaterstoffen en alifati-

................................ Tabel 1 Solvent 1990 1995 2000 Luchternissies door het gebruik van sol- ............................... ..... . . . . . . . . . . vents bij reiniging (ton/jr) mtteveen en perchloorethyleen + trichloorethyleen 1400 2300 2000 Bos. 19951. dichloormethaan 1 O0 1 O0 1 O0

CFK-I 13 + 1 .I ,I -trichloorethaan niet HKW’s” 1100 1100 1100

4100

vos-totaal 6700 3500 3200

a alifaten, aromaten, ketonen etcetera

Het verminderd gebruik van solvents leidt tot een overschakeling naar waterige reinigers. Het teruglopen van de luchtemissies komt verder door emissie-beperkende maatregelen (good housekeeping, end of pipe technieken).


11

Alternatieve reinigers Een recente vrij nieuwe ontwikkeling is het gebruik van zogenaamde

VOFA's. De afkorting VOFA's staat voor 'vegetable oils and their fatty acid esters'. Voorbeelden zijn de methylester van raapzaadolie en 2-ethylhexyl- lauraat. Het lauraatdeel is daarbij afgeleid van cocosnotenolie. In deze esters kunnen vetachtige substanties goed oplossen. De VOFA's zijn door hun lagere vluchtigheid minder milieubelastend dan de klassieke HKW's. De eerste praktijkervaringen, vooral in het buitenland, zijn positief Nofapro, 1 9971.

2.2 Wie zijn de leveranciers van industriële reinigingsmiddelen?

Ongeveer 30 leveranciers van industriële reinigingsmiddelen en apparatuur voor reiniging is lid van de NVZ-NIFIM. Dit is het onderdeel van de NVZ dat zich richt op professionele reiniging.

Lang niet alle leveranciers van industriële reinigingsmiddelen zijn voor zover bekend lid van een branchevereniging. Daarbij moet worden gedacht aan de volgende bedrijven (niet uitputtend overzicht): Mavom, Castrol, Henkel Metal Chemicals, Cetema (reiniging conversielagen), Vecom (voertuigreiniging), Nebol en Graaf & Baas (revisiebedrijven), AD-chemicals (reiniging aluminiumproducten, Tristar (industriële reiniging, ES-supply (tankautoreinigers, industriële reiniging) [Interne RIZA- informatie; Henkel, 1997b; Vecom, 19981. Sommige van deze bedrijven hebben zowel organische als waterige reinigingsmiddelen in hun pakket.

e,

2.3 Hoe worden reinigingsmiddeien toegepast?

Voor een goede reiniging is een viertal randvoorwaarden essentieel. Die basisprincipes zijn voor alle vormen van reinigen van toepassing, zowel industrieel als huishoudelijk.

Randvoorwaarden : - goed reinigingsmiddel ('chemisch bepaald'); - voldoende mechanische kracht; - voldoende hoge temperatuur; - voldoende lange contacttijd.

Voldoende 'mechanische kracht' kan in principe op verschillende manieren gebeuren: - borstelen; - dompelen en of bewegen; - ultrasoon; - trommelen; - hoge druk/sproeien.

De invulling van de randvoorwaarden voor het realiseren van voldoende reiniging wordt in de industrie in de praktijk bepaald. Temperaturen die veelal bij industriële reiniging worden gehanteerd liggen bij sproeireiniging meestal op maximaal 60 "C. Bij dompelreiniging bedraagt die temperatuur maximaal 80 "C. Gebruik van hogere temperaturen leidt tot indampeffec- ten en daardoor neerslagvorming op de gereinigde voorwerpen [Henkel, 1997bl.


12

De wijze van uitoefenen van mechanische kracht kan van invloed zijn op de latere afscheiding van bijvoorbeeld olie. Meer dan 10 WA mechanische kracht indraaien kan tot zeer sterke emulgering van olie- watermengsels aanleiding geven. 10 WA is overigens een bijzonder hoog vermogen voor industrieel mengen. Na toepassing van ultrasoon blijkt dat daarna geen afscheiding van de olie uit het reinigingsbad meer plaatsvindt (= deëmulge- ren) [v.d. Wiel, 19951.

2.4 Welke stoffen zijn in industriële reinigingsmiddelen op waterbasis aanwezig?

Een precieze beschrijving van de samenstelling van industriële reinigingsmiddelen is niet te geven. Dit komt doordat er in de middelen een groot aantal stoffen in principe aanwezig kan zijn. Ook de gehalten van die stoffen variëren. Normaliter komen er in industriële middelen in principe ver- gelijkbare bouwstenen voor als in huishoudelijke reinigingsmiddelen. Om bepaalde eigenschappen te realiseren worden de middelen echter 'op maat' gemaakt. Hierbij moet worden gedacht aan bijvoorbeeld een ander schuimgedrag, aangepast temperatuurbereik, een hogere of juist lagere pH.

Heel vaak worden in de industrie neutrale tot sterk basische middelen (pH 14) gebruikt. De middelen zijn veelal door hun hogere pH agressiever dan de middelen die normaliter het meest in de huishoudens gebruikt worden.

................................ Tabel 2 Stofgroep Functie Stoffen Voorbeeldenb Bouweenen van neutrale en alkalische in- dustriële reinigingsmiddelen [v.d.wiel, surfactanten in oplossing brengen en -anioflogeen -LAS, SAS etcetera 1995; Henkel. 1997bp. houden van vetten en andere (sterk emulgerend

..........................................................................

verontreinigingen en schuimend) -nonionogeen -AEO, NPE etcetera (schuimremmend) -kationogeen -DDMAC, ADMBAC (enige biocide

% werking)

builders -voorkomen vorming van complexvormers gluconaten inactieve neerslagen van metalen fosfaten (Ca2+,Mg2+) en anionogene fosfonaten detergenten NTA -versterken reinigende werking EDTA i.g.v. polaire olie ' ethyleendiamine-

disuccinaat

'zouten' -splitsen natuurlijke vetten -corrosiebescherming -verbetering geleidbaarheid

divers NaOH/KOH (pH 13-14), Na$iO, (pH 121, NqCO, (pH 10) NpB,O, (pH 9 )

a de aangegeven afkortingen in deze tabel zijn verder uitgewerkt in bijlage 1 de keuze van bepaalde 'zouten' leidt tot specifieke pH instelling

De hoeveelheden surfactanten in de reinigingsmiddelen liggen meestal in de range van 0-20 %. Het gehalte aan 'zouten' (loog, soda e.d.) in de reinigingsmiddelen ligt vaak boven het gehalte aan surfactanten. De geformuleerde producten worden meestal aangeleverd als poeder en bij toepassing verdund. Ze kunnen echter ook als kant en klare vloeistof direct worden ingezet.


13

Naast de hiervoor genoemde stoffen kunnen afhankelijk van de specifieke toepassing ook nog oplosmiddelen als isopropylalcohol en bijvoorbeeld gly- colethers voorkomen. Andere mogelijke toevoegingen zijn bijvoorbeeld corrosieremmers, zoals bijvoorbeeld triethanolamine.

De keuze van de pH van een middel is in sterke mate afhankelijk van de gewenste reiniging. De pH van een middel wordt bepaald door het type zouten dat wordt ingezet (zie tabel 2). Bij bijvoorbeeld het reinigen in de levensmiddelenindustrie kan het splitsen van natuurlijke vetten een hoge pH nodig maken. Bij het splitsen wordt daarbij niet emulgeren bedoeld, maar de daadwerkelijke hydrolyse van natuurlijke vetten. Bij het reinigen van stalen voorwerpen voorafgaand aan verven, blijkt een hoge pH gunstig te zijn voor de corrosiebescherming van het staal [Henkel, 1997bl. We zien dit bijvoorbeeld bij het reinigen van stalen bruggen waar vaak middelen met een hoge pH worden gebruikt.

Bij reinigen van aluminium of verzinkte materialen wordt bij voorkeur gebruik gemaakt van meer neutrale middelen. Neutraal ligt daarbij vaak aan de basische kant (tot pH 10). Het begrip neutraal blijkt in de praktijk vaak vrij ruim te worden opgevat. Heel vaak blijkt er sprake van een spanningsveld tussen een hoge pH nodig voor de te verwijderen verontreinigingen en het oplossend effect op metalen bij die pH. Vooral bij amfotere metalen (Al, Zn, Sn) is dit problematisch en leidt dit tot metaalemissies [v.d. Wiel, 1995; interne informatie RIZA, 1 9971.

Naast alkalische middelen worden soms ook zure reinigingsmiddelen gebruik?(pH l - 6). Middelen met een erg lage pH (1-3) worden gebruikt om materialen te reinigen, te etsen en om oxiden (roest) te verwijderen. De temperatuur bij dit type reiniging ligt meestal op een lager niveau 20-30 "C. Dit soort reiniging vindt plaats in verschillende industriële sectoren zoals bijvoorbeeld de galvanische industrie, bij tankautoreiniging, en reiniging van leidingsystemen in de industrie.

Hoe reiniging onder zure condities plaatsvindt, is afhankelijk van de vervui- lingssituatie Wecom, 1998; Koolhaas, 19971. Waar mogelijk wordt er geprobeerd met behulp van sproeikoppen te reinigen. Soms is er sprake van zeer hardnekkige verontreiniging. Dit komt voor bij sommige harsen en la- texen. In dat soort situaties wordt de vervuiling aan de binnenzijde handmatig verwijderd door bijvoorbeeld slijpen. In roestvrij stalen tanks kan daarbij aantasting van het metaaloppervlak optreden. Dat wordt vervolgens gebeitst met met HNOJHF mengsels of met H,SO,/HF. Het fluoride complexeert daarbij vooral het Fe. Als er geen sprake is van aantasting maar meer oppervlakkige visuele vervuiling, dan wordt dit met wat mildere zure middelen behandeld (H,PO, of HF) of met een basisch reinigingsmiddel. Stalen leidingsystemen worden veelal behandeld met HCI + 1 % HF, daarna gespoeld met citroenzuur en geoxideerd met ammonim-citraat/H,O,, gespoeld met diammonium-EDTA en uiteindelijk gepassiveerd. Kleine roestvrij stalen tanks die gebruikt zijn voor kostbare grondstoffen als bijvoorbeeld autolakken, methyleendiisocyanaat en tolueendiisocynaat kunnen door hun afmetingen niet handmatig worden gereinigd. Dit soort tanks wordt vaak gereinigd door circuleren met 98% zwavelzuur.

De wat zwakkere zure reinigingsmiddelen (pH 3-6) worden ook gebruikt voor reinigingsdoeleinden. Een zekere verwijdering van metaaloxiden

Een blik in d e wereld van d e industriële reinigingsmiddelen

14

speelt daarbij eveneens mee. Dergelijke middelen bevatten naast organische zuren veelal surfactanten en corrosieinhibitoren.

2.4.1 Waarom worden bepaalde type surfactanten ingezet? De belangrijkste surfactanten in de industriële reinigingsmiddelen zijn de anionische, niet-ionische en kationische surfactanten.

Anionische surfactanten bestaan. uit een lange organische keten en een polaire kop (carboxylaat, sulfaat R-OSO,, sulfonaat R-SO,-). De organische hydrofobe staart kan op verschillende manieren zijn opgebouwd. Enkele veel gebruikte structuren zijn 'alkyl' (bijv. zeep, alkylsulfonaat), 'alkylben- zeen' (bijv. lineair alkyl benzeen sulfonaat) en structuren op basis van een 'alkylgroep en ethyleenoxide'.

De vaak apolaire verontreinigingen worden door o.m. de anionische surfactanten losgemaakt van het te reinigen oppervlak en in oplossing gehouden in clusters van de surfactanten in de waterfase (zogenaamde micellen). In allerlei handboeken zijn deze basis reinigingsprincipes uitvoerig en goed be- schreven. Ze worden daarom hier niet behandeld. Goede beschrijvingen zijn te vinden in 'íalbe, 1987; Handbook of Environmental Chernistry, 1992; v.d. Wiel, 1995'.

Enkele kanttekeningen bij de anionische surfactanten:

Anionische surfactanten schuimen zeer sterk. Dit is heel vaak een na- deel in industriële toepassingen. Bij bijvoorbeeld sproeireiniging speelt dit probleem. Daarom worden dit type surfactanten daar niet voor gebruikt. De oplosbaarheid van anionische surfactanten stijgt met het toenemen van de temperatuur. Bij hogere temperatuur reinigen ze dan ook beter. Onder zure omstandigheden verliezen anionische detergenten hun lading en zijn dan minder werkzaam. Door hardheid in het water o tstaan niet langer werkzame neerslagen

meestal complexvormers gebruikt die deze metalen binden. Anionische surfactanten met een 'sulfonaat' of 'sulfaatgroep' zijn minder gevoelig voor neerslagvorming met Ca- en/of Mg-ionen [v.d. Wiel, 19951.

van anionisch detergent met E a en Mg-ionen. Om deze reden worden

Niet-ionische surfactanten (nonionics) hebben in tegenstelling tot de anionische surfactanten geen lading. Ze bestaan meestal uit een alkyl- of alkylfenol-zijketen en ethyleenoxide eenheden (EO)',*. Voorbeelden zijn alkylpolyethyleenglycolether, alkylfenolpolyethyleenglycolether. In plaats van alleen EO worden ook surfactanten gebruikt met EO en PO (propyleenoxide). Dit type surfactanten heeft een minder sterke schuimwerking dan de anionische surfactanten en worden daarom veel gebruikt in industriële reinigingsmiddelen. Dit hangt samen met hun oplosbaarheid, die blijkt af te nemen bij een toename van de temperatuur. Bij een bepaalde temperatuur, het zogenaamde troebelpunt, scheidt een deel van de niet-ionische surfactanten zich af en ontstaat een troebele oplossing. Deze troebele oplossing

. . . . . . . . . . . . . . . < . . . . . . 1 Veel gebruikt worden mengesels van C,.,, EO/PO(,.,,,. 2 Blokpolymeren (molgewicht ca. 2500) worden door hun schuimremmende werking wel ge-

bruikt in sproeireinigers. Ze lijken enigzins op watergedragen polymeren en hebben een slechte afbreekbaarheid. Het aandeel ethyleenoxide en propyleenoxide in dit soort surfactanten is erg hoog [v.d. Wiel, 19951.


15


reinigt wel, maar juist door het afscheiden wordt overmatige schuimvor- ming voorkomen. Bij de samenstelling van sproeireinigers wordt van dit principe gebruik gemaakt. Een groter aantal ’ethyleenoxide eenheden’ in dit soort surfactanten leidt tot een betere oplosbaarheid en daardoor tot een hoger troebelpunt. Niet ionische detergenten zijn minder gevoelig voor pH en kunnen daardoor ook onder enigszins zure condities goed worden toegepast.

Kationische surfadanten worden soms ook gebruikt in industriële reinigingsmiddelen. In de huishoudelijke middelen worden kationische surfactanten veelal gebruikt als wasverzachter. De chemische structuur van de meeste kationische middelen in huishoudmiddelen is sterk verschillend van de middelen die gebruikt worden in technische reinigingsmiddelen. Meestal worden hierin quaternaire ammoniumverbindingen gebruikt. In de technische reinigingsmiddelen hebben de kationische surfactanten vaak de functie van biocide.

2.5 Milieueigenschappen stoffen in reinigingsmiddelen

In tabel 3 is een overzicht opgenomen van de milieueigenschappen van de diverse stoffen die in reinigingsmiddelen worden gebruikt. Cursief zijn aangegeven de stoffen die in het onderzoek van de NVZ en de Nederlandse overheid bestudeerd zijn. Uit risico-benaderingen is gebleken dat de huishoudelijke lozingen van deze stoffen niet problematisch zijn (‘zie onder meer ieijte/, 7995’). Die uitspraak heeft overigens betrekking op de situatie y behandeling in een communale zuiveringsinstallatie! Gelet op de kleinere schaal waarop deze stoffen worden gebruikt bij industriële reiniging, is het redelijk om aan te nemen dat de lozing van de cursief afgedrukte stoffen uit tabel 3 eveneens niet bezwaarlijk zijn. Daarbij als kantte- kening dat er dan altijd dient te worden geloosd via een goed werkende biologische zuiveringsinstallatie.

De LC,-waarden van de meeste surfadanten in tabel 3 vallen in de toxici- teits-categorieën matig tot weinig giftig [zie ook v.d. Wiel, 1995; Botter- weg, 19961. De stellingname dat de surfactanten in reinigingsmiddelen allemaal onschadelijk zijn, is niet correct. De stoffen hebben immers een ‘oppervlakte actieve werking’. Dat betekent dat ze door adsorptie aan cel- len van waterorganismen in principe invloed kunnen uitoefenen op het stoftransport door membranen. Ook in een recente rapportage van de Chemiewinkel van de Universiteit van Amsterdam wordt op de toxische werking van diverse surfactanten in huishoudelijke middelen genoemd Wollebregt, 19971. In de meeste gevallen wordt echter geloosd via een RWZI. In die installaties worden de meeste surfactanten grotendeels afge- broken en is de resterende toxiciteit volgens een risicobenadering accepta- bel. Bij rechtstreekse ongezuiverde lozingen zullen nadelige effecten voor waterorganismen echter niet uitgesloten moeten worden geacht. Dit is een situatie die zich bijvoorbeeld kan voordoen bij het reinigen van bruggen. In diepgaand onderzoek in het influent van een Amerikaanse RWZI kwam ook de toxiciteit van surfactanten naar voren. De toxiciteit in het influent kon worden verklaard door de aanwezigheid van lineair alkylbenzeensulfonaat, alkylethoxylaat en alkylfenolethoxylaat [Ankley, 19921.

Sommige niet-ionische surfactanten zijn minder goed afbreekbaar. Vooral indien er sprake is van een groot aantal ethyleenoxide eenheden in deze detergenten (20-30) neemt de afbreekbaarheid sterk af (zie tabel 3). Ver- takking van de alkylketen en/of toepassing van een keten waarin ook in

16

sterke mate propyleenoxide (PO) is verwerkt, werkt eveneens negatief door op de afbraak van de surfactanten [Karsa en Porter, 1995, Vollebregt, 19971. Een negatieve mening mag echter niet naar alle niet-ionische surfactanten worden doorvertaald. AEO, een veel gebruikt surfactant in industriële reinigingsmiddelen, wordt zeer goed verwijderd in RWZI's [Vollebregt, 19971 en de PEC/NEC-ratio ligt duidelijk beneden de risico- grens van 1. Bij de beoordeling van middelen is enige voorzichtigheid met betrekking tot het type niet-ionische surfactant echter van belang. Gelet dient te worden op het aantal EO eenheden, vertakking van de alkydketen en het aantal PO-eenheden.

Een van de nonionics de zogenaamde alkylfenolethoxylaten (APE's of NPE's) blijkt na afbraak toxischer te zijn dan de oorspronkelijke stof. Deze stofgroep wordt ook verdacht van mogelijke oestrogene effecten. In Ospar-verband (Oslo-Parijse-commissie) is afgesproken dat de alkylfenolethoxylaten niet langer mogen worden gebruikt in huishoudelijke middelen. In 2000 zou dit ook moeten gaan gelden voor de industriële toepassingen van NPE's. NVZ-leden die industriële reinigingsmiddelen afzetten in Nederland, en Henkel Metal Chemicals hebben aangegeven dat in hun industriële reinigingsmiddelen NPE's inmiddels niet langer worden gebruikt. Alleen in sommige biocideformuleringen worden NPE's nog wel toegepast [NVZ, 19971. Alhoewel vervanging van NPE's in reinigingsmiddelen dus mogelijk blijkt te zijn, geeft dit geen garantie dat dit type stoffen altijd af- wezig is in de formuleringen.

De complexvormers blijken niet erg toxisch te zijn. Fosfaat is zoals bekend nadelig in verband met eutrofiëring. De slechte afbreekbaarheid van EDTA in zuiveringsinstallaties is altijd een groot probleem. Fosfonaten blijken eveneens niet goed afbreekbaar. Het grootste deel van de fosfonaten blijkt te worden verwijderd door adsorptie aan slib [Overleggroep Wasmiddelen- Milieu, 19971. Complexvormers hebben in zijn algemeenheid als handicap dat ze (na lozing) in meer of mindere mate zware metalen kunnen rnobili- seren. Bij de keuze van complexvormers spelen uiteraard de reinigingseisen eveneens een rol. EDTA kan bind1 bijvoorbeeld heel sterk calciumionen en wordt daarom veel gebruikt voor kalkverwijdering in de industrie.

Een gedetailleerd overzicht van de milieueigenschappen van surfactanten is recent opgesteld door de Chemiewinkel van de Universiteit van Amsterdam [Vollebregt, 19971. Dit is overigens een interessante informatiebron voor de milieu-eigenschappen van surfactanten.


17

................................ Tabel 3 Toxiciteit en afûreekbaarheid veel voorkomende stoffen in reinigingsmiddelen [EU-com. 1995; Falbe. 1987; Bijlsma. 1995; Verschueren, 1983; Isis. 1997; Karsa en Porter, 1995; Overleggroep Wasmiddelen-Milieu, 19971.

Ingrediënt Toxiciteit mg/I Prim. afbraak (%Y

. . . . . . . . . . .

>90 95 95 96

~ ~

Totale afbraak Verwijdering biolog. (%Y zuivering (%Y

........... . . . . . . . . . . . . . . . .

>90 65/73 73 65/73 93 73/80

................................. surfactanten' zeep alkylbenzeensulfonaat C,,-C,, L A S alkylbenzeensulfonaat C,,, LAS alkaansulfonaat C13/C18 SAS

alkylsul faat/vetalcoholsulfaat AS/FAS C12/15 AS C12/C18 AS C16/C18 FAS

a-olefinesulfonaat AOS C14/C16 C14/C18

a-sulfovetzuurester SES C12/C14 methylester C16/C18 methylester

alkylethersulfaat FES C12/C15 A 1-3 EO sulfaat

alkylfenolpolyethyleengl ycolether APEO i nonylfenol 9 EO n C8/C10 alkylfenol 12 EO

alkylpolyethyleenglycolether A EO C12/C15 A > 9-12 EO C12/C15 A 20-30 EO

EO/PO blokpolymeer

C12/C18-amines 12EO

complexvormers gluconaat nitrilotriazijnzuur

EC, 1.6 NOEC 0.3

NOEC 0.12 LC, 4.2

NOEC 0.1

NOEC 0.55 4 0 3

99 91 /88

LC,, 2.5 LC, 1.4 99 85/85

EC, 5 NOEC 0.15 99 76 98

NOEC 0.15 98 1 O0

48 68

6-78 84

5-10 / 8-17 29

CC,O 0.8 EC,, 13

n.b

99 99

32

88

86/80 27

0-10

33

62/90

18

7 / 2-4 n.b.

n.b. LC, daphnia magna > 100

mg/l LC,, zoet water vis > 100 mg/l

LC, daphnia magna (96 hr.)

>100mg/l

n.b.d >90% in RWZI

ethyleendiaminetetraacetaat slecht slecht

ATMP (fosfonaat) LC,, vis (96 hr) 180-5377 mg/l

LC, vis (48-96 hr) 207-868 mg/l

LC,, vis (96 hr) 250-1513 mg/l

LC,, vis (96 hr) 125-4344 mg/l

matig/slecht 75-90'

HEDP (fosfonaat) matig/slecht 75-90'

EDTMP (fosfonaat) matig/slecht 23-70'

DTPMP (fosfonaat) matig/slecht 80-90'

fosfaat 82-90 % verw. RWZI

a primaire afbreekbaarheid volgens OECD screening test (component heeft dan één afbraakstap doorlopen) totale afbreekbaarheid volgens closed boffle test (% theor. oxygen demand) en mod. OECD test (% C verwijd.); met totale afbreekbaarheid wordt bedoeld de afbraak tot CO, en water verwijdering in model biologische zuiveringsinstallatie gemeten volgens twee methoden OECD confirmatoty en coupled units test suikermolekuul met carbonzuurgroepen; vermoedelijk goed afbreekbaar [Clucona.1997]

middelen-Milieu, 19971 e berekende waarden; afbreekbaarheid is beperkt en slibadsorptie is de belangrijkste verwijderingsroute [overleggroep deskundigen Was-

' cursief afgedrukte surfactanten zijn beoordeeld in het overleg tussen de overheid en de NVZ


2.6 Vrijkomende verontreinigingen bij reiniging

Bij reiniging wordt ongewenste vervuiling verwijderd van een oppervlak en overgebracht naar het reinigingsmiddel. De vervuiling kan van heel verschillende aard zijn. In de levensmiddelenindustrie zal dit in hoofdzaak meestal van 'natuurlijke' origine zijn (eiwitten, vetten enzovoorts). Bij reinigen op andere plaatsen kan de aard van de verontreiniging heel anders zijn. Tabel 4 geeft een overzicht van de te verwachten verontreinigingen in enkele verschillende sectoren (niet limitatieve opsomming!).

................................ Tabel 4 Sector Aard van de verontreiniging Vrijkomende verontreinigingen bij reinigen .................... ................................................... in enkele sectoren. levensmiddelenindustrie eiwitten, vetten, koolhydraten, kraakproducten van dergelijke

stoffen

koolwaterstoffen, min. olie, opgeloste zware metalen, PAK enzovoorts

overslagrestanten, mogelijk ook opgeloste mare metalen min. olie, olieadditives, mogelijk opgeloste metalen Zn, Al, Sn

scheepvaartsedor min. olie bruggen, kademuren e.d.

zieken huizen 'ziekenhuis'stof, ziekenhuisafval tan kautoreiniging metaalindustrie

De hoeveelheden aan verontreinigingen die vrijkomen zijn onbekend. Uit incidentele meetcampagnes komen soms enige cijfers naar voren. Zo toon- de 'v.d. Wiel, 1995' in modelexperimenten aan dat van verzinkt staal (sendzimir) in zowel neutrale reinigers als alkalische reinigers zink oploste. Voor het kunnen bewerken van metalen (snijden, honen, boren, trekken) worden allerlei toeslagstoffen aan de boor- en snijolie toegevoegd [v.d. Wiel, 19951. Tijdens de reiniging komen die stoffen vervolgens in het reinigingsbad en mogelijk ook in het afvalwater. Bij die toeslagstoffen moeten we denken aan gesulfuriseerde oliën, chloorparaffines, zwavel-fosforver- bindingen etcetera. Dit soort stoffen is overigens van invloed zijn op het emulgeren van olie in de reinigingsbaden. Deëmulgeren vindt niet langer plaats [Henkel, 1997131 waardoor olieemulsies en andere verontreinigingen geloosd kunnen worden. Onderteëmulgeren wordt overigens verstaan het afsplitsen van olie uit een waterig reinigingsbad.


19

3 Reinigingsmiddelenverbruik in verschillende bed rijf s ta k ken

..................................................................................

In diverse industriële sectoren worden reinigingsmiddelen gebruikt. In dit hoofdstuk is voor zes sectoren geprobeerd inzicht in het verbruik te verkrij- gen. Voor deze sectoren was informatie binnen het RIZA beschikbaar. Deze gegevens dekken overigens niet het gehele gebruik van waterige reinigingsmiddelen in de industrie.

3.1 Levensmiddelenindustrie

Over het gebruik van reinigingsmiddelen in deze sector zijn alleen voor de zuivelindustrie gegevens beschikbaar. Op de zuivelindustrie wordt op ingegaan in hoofdstuk 3.1 . I . Bij reiniging van procesapparatuur in de levensmiddelenbedrijven wordt vaak eerst met detergenten gereinigd en als tweede stap gedesinfecteerd. Omdat desinfecteren nauw aansluit bij reinigen wordt hierop in hoofdstuk 3.1.2 apart ingegaan. Verbruik van reinigingsmiddelen/desinfectantia in de levensmiddelenindustrie is omvangrijk, maar niet goed gedocumenteerd. De verschillende infor- matiebronnen blijken getalsmatig gezien vaak niet consistent!

3.1.1 Zuivel In de zuivelindustrie wordt op grote schaal gebruik gemaakt van middelen voor de reiniging van procesapparatuur [Coolen, 19951. Er kan onderscheid worden gemaakt in bulkchemicaliën (NaOH, HNO,, zoutzuur, chloorbleekloog, waterstofperoxide) en overige middelen. Onder de overige middelen valt een grote groep van detergenten, waaronder ook reinigers met een biocidewerking.

In tabel 5 zijn de resultaten samengevat van gebruikte reinigingsmiddelen bij 34 van de ca. 90 zuivelbedrijven. Deze gegevens zijn ontleend aan een enquête die is uitgevoerd in opdracht van de Milieu-inspectie in Zuid Hol- land [Bruinsma, 19931.

B

................................ Tabel 5 Gebruik reinigingsmiddelen bij 34 van de ca. 90 zuivelbedrijven.

Middel

natronloog salpeterzuur zoutzuur chloorbleekloogoplossing (15% oplossing)' waterstofperoxide overige middelen

.................................... Verbruik ton/ji

9000 2700

191 112 138

1712

............

a leidt tot de vorming van gehalogeneerde microverontreinigingen

Onder de 'overige middelen' valt een groot aantal stoffen. Daarbij moet worden gedacht aan typische detergenten, zoals bijvoorbeeld teepol, maar ook de desinfectantia perazijnzuur, natriumparatolueensulfonchlooramide. Er wordt een zeer groot aantal middelen gebruikt waarvan de samenstelling vaak onbekend is. Belangrijke leveranciers in deze sector zijn onder meer Henkel en Diversey-Lever.


21

3.1.2 Gebruik van desinfecterende middelen Desinfecterende middelen worden veel gebruikt in de levensmiddelenindustrie. Gelet op de gezondheidstechnische gevaren die aan bacterieel be- smette producten verbonden zijn, is dit begrijpelijk. De warenwet dwingt bedrijven overigens om desinfectiemiddelen te gebruiken. De totale hoeveelheid desinfectiemiddelen die in deze sector wordt gebruikt, bedraagt ca. 14.000 ton werkzame stof/jr [v. Haelst, 19961. Mogelijk is er ook sprake van overlap met de gegevens in tabel 5 (chloorbleekloog, NaOH en H,O,). De overige belangrijke middelen zijn formaline 500 ton/jr, gehalogeneerde verbindingen 31 87 ton/jr (?) en quaternaire ammoniumverbindingen 1062 ton werkzame stof/jr3. De belangrijkste quaternaire ammoniumverbindingen blijken te zijn alkyldimethylbenzylammoniumchloride (ADMBAC), didecyldimethylammoniumchloride (DDMAC) en alkyldimethylammonium chloride (ADMAC). In vergelijking met bijvoorbeeld het gebruik van koel- waterbiociden ligt dit verbruik veel hoger [v. Haelst, 1996; Baltus, 19961. Volgens de NVZ ligt het gebruik aan actieve stof echter op een aanmerkelijk lager niveau: ADMBAC 0.5 ton/jr, DDMAC 29 ton& en ADMAC 3 ton/jr (gegevens over 1994) [pers. mededeling NVZ, 19981. De kennis over de actuele emissies van deze desinfectiemiddelen naar het riooVoppervlaktewater ontbreekt. In vrijwel alle gevallen worden de lozingen geleid via een AWZI en of RWZI. Quaternaire ammonium verbindingen worden vermoedelijk voor een aanzienlijk deel verwijderd in een biologische zuiveringsinstallatie.

3.2 Binnenvaart

In een recente enquête is informatie verzameld over onder meer het gebruik van reinigingsmiddelen op de schepen [Stichting Scheeps Afvalstoffen Binnenvaart, 19971. Deze enquête is verstuurd naar ca. 5000 binnenvaartschippers. Dit komt overeen met ongeveer 33% van het totaal aantal schepen dat geregeld op het Nederlandse oppervlaktewater vaart. Deze enquê- te kende een respons van 33%. De middelen worden gebruikt voor het schoonmaken van de machinekamer, de dekken en de opbouw van het schip. De machinekamer wordt meestal in een schone staat van onderhoud gehouden.

+%

De branche heeft ook geprobeerd om aanvullende informatie te krijgen over de samenstelling en milieueigenschappen van de middelen. De voornaamste resultaten zijn hieronder puntsgewijs opgesomd: 0 er is sprake van een brede variatie aan middelen waaronder organische

oplosmiddelen, sterk alkalische middelen, maar ook middelen die we normaliter in het huishouden gebruiken;

0 in totaal wordt door 1194 schippers een duidelijk omschreven reinigingsmiddel gebruikt;

0 in ongeveer 50% van de gevallen komen de wel gespecificeerde reinigingsmiddelen bij drie leveranciers vandaan (merknamen P3x; Huchem en Dreft);

0 in 308 gevallen werd gereinigd met een niet gespecificeerd middel; 0 van de 141 gespecificeerde middelen is van 10 middelen een (veilig-

heids)informatieblad bij de branchevereniging beschikbaar; 0 van de 10 middelen met een informatieblad wordt voor 7 middelen ge-

claimd dat ze voldoen aan de EU-criteria van minimaal 90% primaire afbraak van de surfadanten;

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Deze verbruiksgegevens hebben betrekking op de gehele Benelux.


22

0 van de 10 middelen met een informatieblad zijn in 2 gevallen gegevens over de aquatische toxiciteit beschikbaar;

0 de informatie over de samenstelling van de middelen is meestal niet eenduidig te beoordelen. Vaak is sprake van ranges aan gehalten en niet een éénduidige aanduiding van de stoffen en hun gehaltes in de middelen.

In de beroepsvaart komen de middelen samen met de olie en het water in de bilgeruimte terecht. Het verontreinigde water wordt ingezameld door inzamelaars (bilge-boten) en vervolgens afgegeven aan erkende verwerkers. Incidenteel zal het bilgewater nog worden geloosd. Bij de afgiftesta- tions wordt het water onderworpen aan fysisch chemische scheiding en vervolgens nagezuiverd in een biologische zuiveringsinstallatie. De vrijgemaakte olie wordt veelal verder opgewerkt.

In de pleziervaart wordt relatief gezien minder bilgewater afgegeven. In die gevallen dat er een afgiftemogelijkheid is in de jachthaven, wordt het bilgewater meestal door een olieafscheider geleid. De olie wordt eveneens afgevoerd naar een erkende verwerker en het afvalwater geloosd op het riool.

Duidelijk probleem is de emulgerende werking die de detergenten uitoefenen op de doelmatige afscheiding van de olie in olieafscheiders of andere fysisch chemische zuiveringstechnieken.

3.3 Ziekenhuizen

Om een beeld te krijgen van het gebruik van reinigingsmiddelen is de informatie uit Wvo-vergunningdossiers over reinigingsmiddelen en verwante producten geraadpleegd. In totaal is informatie van 24 ziekenhuizen gebruikt. Deze 24 komen overeen met ongeveer 10% van de beddencapaci- teit in Nederland.

In tabel 6 is de aangetroffen infhrmatie samengevat. Gelet op de represen- tativiteit van de ziekenhuizen is het verantwoord om de gegevens uit tabel 6 te extrapoleren naar de Nederlandse situatie. Voor Nederland ligt het verbruik dus ongeveer een factor 10 hoger.

................................ Tabel 6 Middelen Verbruik kgijr Verbruikte middelen in 24 Nederlandse . . . . . . . . . . . . . . . . . . ........... ziekenhuizen'. on thardingsmiddelen 102.900

dialyseregeneraat 47.000 bleekloog 16.510 alcoholen 10.170 overige middelen 72.000

a Door de grote verscheidenheid in aard van de informatie was het soms niet mogelijk om onderscheid te maken in de 'actieve stof' en geformuleerd product.

In tabel 7 is de groep van de 'overige middelen' uit tabel 6 verder uitgewerkt.


............................... Tabel 7 Differentiatie 'overige middelen'.

~ ~ ~~

'Overige middelen'

jodiumtinctuur cidex

..................... Verbruik kg/jr

3910 3118

...........

lyorthol

chloorhexidine/cetrimide sekusept

sekusept poeder

1640

1627 705

570

Opmerkingen

ontsmettingsmiddel op verpleegafdelingen 2 % glutaraldehyde ontsmetting instrumenten polikliniek 4-chloor-2-benzylfenol desinfectiemiddel ontsmettingsmiddel op verpleegafdelingen samenstelling: perboraat/TAED/polyfosfaten/corrosiein hibitor zie boven

.......................................

Uit een vergelijking tussen beide tabellen blijkt dat tabel 7 slechts een klein deel (16%) van het gebruik dekt van de overige middelen. Er zijn nog allerlei andere middelen in gebruik. Van die middelen ontbreken gegevens over de samenstelling vaak volledig. Daarbij moet worden gedacht aan bijvoorbeeld vloerreinigers, vaatwasmiddelen, handzepen etcetera.

Zoals hieronder aangegeven zijn er soms wel gegevens over de samenstelling van dit soort middelen, maar ontbreekt ecotoxicologische informatie. Een voorbeeld van samenstellingsgegevens is hieronder weergegeven.

Samenstelling van een product voor behandeling van vloeren: anionic 1 -5%, nonionic <I %, glycolether 5-10%, diglycolether 1-5%, ethanolamine 10-20%, polyfosfaat 1-5%, parfum < 1 %, water >50%.

In ziekenhuizen wordt uiteraard gereinigd, maar ook gedesinfecteerd. Niet uitgesloten kan worden dat sommige van de verbruikte middelen desinfec- tantit bevatten. Of bepaalde ruimten worden gereinigd, maar ook worden gedesinfecteerd, is afhankelijk van de situatie. Zo worden aan chirurgische ruimten uiteraard extra hoge reinheidseisen gesteld. Restanten van reinigingsmiddelen en soms ook desinfectantia zullen met het spoelwater naar het riool kunnen worden afgevoerd. Er is dus kans dat er toxische stoffen in het afvalwater aanwezig zijn. Door de Provincie Utrecht is dit in 1992 onderzocht. De beide onderzochte afvalwatermonsters uit dit onderzoek dienen als respectievelijk sterk acuut toxisch en matig acuut toxisch te worden beschouwd (EC,, Microtox respectievelijk 0.77% en 18.4%) [Stichtse Rijn- landen, 19981. Mogelijk is hier sprake van een relatie met de gebruikte desinfecterende middelen.

. 3.4 Onderhoud van bruggen e.a. vaste objecten

Bij het uitvoeren van onderhoud aan bruggen, viaducten en kademuren kan een reinigingsstap worden ingelast. Geschat wordt dat in ongeveer 20% van de gevallen ergens in het onderhoudsproces een reinigingsmiddel wordt gebruikt. Het totaal verbruik aan reinigingsmiddelen bij bruggen en andere vaste objecten in beheer bij Rijkswaterstaat wordt geschat op 1 à 2 ton reinigingsmiddeVjr [Meijerink, 19971. Het afvalwater wordt uiteindelijk in heel veel situaties rechtstreeks geloosd op rijkswater. In Nederland zal het totaal verbruik aan reinigingsmiddelen duidelijk op een hoger peil liggen. De middelen worden immers ook gebruikt bij objecten in beheer bij andere overheden (provincies, gemeenten enzevoorts).

In tabel 8 is de informatie over de reinigingsmiddelen samengevat. Uit de tabel blijkt dat vaak sterk alkalische middelen worden gebruikt. Voor reiniging van stalen bruggen is dit ook gebruikelijk.


24

................................ Tabel 8 Rijkswaterrtaatdirectie Middel Gegevens Reinigingsmiddelen in gebruik bij twee directies van Rijkswaterstaat voor onder- Zeeland EP-biosol niet erg bruikbare info over de milieueigen- houd vaste objecten. schappen en over de samenstelling in veilig-

heidsinformatieblad -alleen kwalitatieve informatie beschikbaar NaOH (hoofdcomponent), niet-ionogene tensiden, sulfonaten. complexe fosfaten en silica- ten (pH 14) -waterbezwaarlijkheid beoordelen niet mogelijk

-het middel bevat bicarbonaat pH 8.4 -beoordeling waterbezwaarlijkheid niet goed mogelijk

Hakupur 50/21 geen gedetailleerde samenstellingsgegevens behalve dan dat het een sterk alkalisch middel is (pH 13)

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .......................................

Viamond 7040 KL

Zuid Holland Armex -exacte samenstelling ontbreekt

In bijlage 3 zijn modelberekeningen gemaakt t.a.v. de effecten van rechtstreekse lozing van de gebruikte reinigingsmiddelen op het oppervlaktewater (zuurstofvraag voor afbraak, acute toxiciteit, pH effecten). Deze modelberekeningen zijn ervoor bedoeld om enig gevoel te krijgen voor de acute effecten die dit soort middelen kunnen hebben. Deze methode sluit niet aan bij het waterkwaliteitsbeleid in Nederland. Voor alle lozingen dient immers uitgegaan te worden van de emissieaanpak. Uit de oriënterende berekeningen bleek dat met name bij dit soort lozingen pH-effecten niet uitgesloten konden worden. In het laboratorium van het RIZA heeft daarom een simulatie plaatsgevonden om deze theoretische pH-effecten te verifiëren. Hieruit kwam naar voren dat in de praktijk lokaal een stijging met één pH-eenheid kan optreden in het oppervlaktewater.

3.5 Tankautoreiniging

Op basis van gegevens over het gebruik van reinigingsmiddelen bij een redelijk representatief bedrijf is dqor extrapolatie een grove inschatting gemaakt van de gebruikte reinigingsmiddelen in deze sector in Nederland [de Bruijn, 19971. Aan zure reinigingsmiddelen wordt in Nederland ongeveer 47 ton/jr gebruikt, aan neutrale middelen 70 ton/jr en aan sterk alkalische middelen 180 todjr. Daarnaast wordt voor inwendige reiniging van roest vrij stalen tanks ook veel gebruik gemaakt van HNOJHF. We komen dan echter meer op het vlak van beitsen terecht. Uit de informatie kwam naar voren dat bij de indeling in middelen soms geen eenduidige toekenning plaatsvindt. Sommige middelen werden ge- kenschetst als zijnde neutraal, maar hadden een pH van 13. In tabel 9 is een overzicht opgenomen van de beschikbare informatie in de veiligheids- informatiebladen. Uit deze tabel blijkt dat detailinformatie over de samenstelling en ecotoxicologische gegevens volledig ontbreekt of zeer gebrekkig is.


25

........................ Tabel 9 Middel Gebruikte stoffen in reinigingsmiddelen ....... [de Eiruijn. 19971. zuur

zuur

zuur

................................ Tabel 10 Verdeling bedrijven in de metaalindusterie die 'reinigen' en 'niet reinigen'".

. .....

ontgeuringsmiddel

neutraal reiniger

alkalische reinger

alkalische reiniger

alkalische reiniger

alkalische reiniger

alkalische reiniger

Samenstelling

tensiden/bevochtigers/225 % fosforzuur/demiwater pH 1 tensiden/bevochtigers/<25% fosfonuur/demiwater pH 1 organische zuren/5-15% oppewlakteactieve stoffen pH 2.1 tensiden/sequestreermiddelen. geurstoffen/demiwater pH 5 tensiden/sequestreermiddelen /bevochtigers/demiwater pH 9.8 tensiden/sequestreermiddelen /bevochtigers/>5% KOH/ demiwater pH 14 tensiden/sequestreermiddelen /bevochtigers/<5% NaOH/ demiwater pH 13.6 tensiden/sequestreermiddelen /bevochtigers/<5% NaOH/ demiwater pH 13.5 tensiden/sequestreermiddelen /bevochtigers/<5 % NaOH/ demiwater pH 13 pH 13

......................... Naamgevingltoxicologische informatie

Cleaner DR

Tankcleaner zuur

Biorein Het is optimaal biologisch afbreekbaar

Esmix 5

Tankcleaner CC Geen data aquat. toxiciteit

Tankcleaner extra K/50

................................

Truck cleaner 135 HF

Truckcleaner 350 HF

Heavy duty T

€co-power biologisch afbreekbaar (geen toelichting)

3.6 Ontvetting in de metaalindustrie

3.6.1 peinigingsactiviteiten in de metaalindustrie In tabel 10 i s een overzicht overgenomen van de reinigingsactiviteiten in de metaalindustrie [Stichting metaal en milieu, 19963. Deze gegevens zijn ontleend aan een enquête onder 1000 van de in totaal ca. 18.000 bedrijven uit deze sector. Uit deze tabel blijkt dat bij de meeste bedrijven reinigen als aktiviteit plaatsvindt. Deze reiniging kan een tussenstap zijn, bijvoorbeeld voorafgaand aan het lassen van metaalproducten. Het kan ook reiniging zijn van een eindproduct. De reinheidseisen liggen bij eindproducten veelal op een hoger niveau. Het product moet dan meestal letterlijk vlekkenloos zijn.

sector" Reinigen (%) Niet reinigen (%)

metaalproducten 43.2 7.8

oppervlaktebehandeling 3.2 0.3 revisie 20.8 0.2 overig 5.2 2.7 niet bekend 5.6

.................... . . . . . . . . . .

insîallatie/assemblage 10.1 0.9

totaal 88.1 11.9

"zie voor definitie SBI indeling van het CBS

In tabel 11 is aangegeven hoe de reinigende bedrijven uit tabel 10 die reinigingstap meestal uitvoeren.


26

................................ Tabel 11 Wijze van reinigen K W S Waterig

'reinigende' metaaibedrijven. dampontvetten 15.2 Verdeling wiize van reinigen binnen de .................... ..... . . . . .

handmatig reinigen 45.4a 7.0 dompelen 7.9 7.6 sproeien 3.8 6.8 overig 1.9 4.4

totaal 74 25.8

a ongeveer de helft bestaat uit hoogkokende alifatische oplosmiddelen

Tijdens de uitvoering van het KWS-2000 project is twee keer een inventarisatie uitgevoerd naar de mate van overschakeling door de sector. Bij de grotere bedrijven bleek met de nodige inspanning overschakeling wel te lukken [Heslinga, 19931. Bij een steekproef onder 75 kleinere bedrijven (tot 150 werknemers) bleek in vijftien gevallen overschakeling mogelijk. In 11 gevallen betrof het daarbij overschakeling naar waterige reiniging. In de overige vier gevallen werd van een gehalogeneerde koolwaterstof overge- schakeld naar een hoogkokend alifatisch middel [Oonk, 19961.

3.6.2 Samenstelling reinigingsmiddelen Detailinformatie over de samenstelling van de gebruikte middelen bij waterige ontvetting ontbreekt meestal. In tabel 12 zijn raamrecepturen vermeld voor reinigingsmiddelen die voor waterige metaalreiniging worden ingezet [interne RIZA informatie, 19981. Middelen kunnen worden geselecteerd op basis van het te reinigen type materiaal (Cu of Zn of Fe etcetera). In bijlage 5 is een typische selectietabel weergegeven [Henkel, 1997al. In bijlage 4 is in detail ingegaan op de verschillende aspecten van metaalreiniging in relatie tot de gebruikte middelen [Henkel, 1997bl.

................................ Tabel 12 Type product Receptuur Raamrecepturen producten voor metaal- ..................... ......................................... reiniging. multicleaner < 5% niet ionogene en anionogene surfactanten

<5% p I osfaten &vf stoomcleaner 10-15% NaOH of KOH 5-10% NTA O f EDTA ci % anionogene detergenten ~ 5 % NaOH of KOH 4% NTA 4 0 % niet ionogene en anionogene detergenten 540% anorganische zuren of sulfaminezuur <I % anionogene detergenten

4% NTA/polyfosfaat/fosfonaat 10% niet ionogene en kationogene detergenten

alkalische ontvetter

zure metaalreiniger

truckreiniger (buitenzijde) cl % NaOH

De keuze van complexvormers is veelal gekoppeld aan de specifieke toepassing: EDTA: stoomcleaners, metaalreiniging en gipsverwijdering; DTPA: metaalreiniging en verwijdering bariumsulfaat; HEDTA: metaalreiniging; NTA: transportreiniging en diverse producten waarbij kalkbinding nodig is; fosfonaten: waterbehandeling en in producten waarbij kalkbinding nodig is.

3.6.3 Verontreinigingen in uitgewerkte reinigingsbaden In tabel 13 is een overzicht opgenomen van veertien uitgewerkte sterk alkalische reinigingsbaden. Hierbij moet worden opgemerkt dat er geen duidelijkheid is met betrekking tot de achtergrond van deze baden [interne RIZA informatie, 19981. Daarmee wordt gedoeld op het type gereinigde


27

materialen, standtijd van de baden e.d.. In een aantal gevallen blijken hoge gehalten aan metalen voor te komen. Dergelijke baden kunnen niet zo geloosd worden en behandeling is dan ook nodig. Vermoedelijk zal een groot deel van deze metalen in de vorm van een metaalneerslag (oxide of hydro- xide) aanwezig zijn.

................................ Tabel 13 PH CU Ni Cr Zn Fe Gehalten metalen in uitgewerkte reini- .... .... .... .... . . . . . . . . gingsbaden (mg/l). 12.4 20 9 33

12.5 10 15 10 120 12.4 74 10 1400 10 18 11.8 .3 3.6 .2 3.2 12.6 10 110 10 2 80 1 O0 14.2 7 8 1 1346 165 12.1 300 12.8 5.8 2.5 9.3 4.9 23 11.5 O O O 17 O 13.1 10 20 10 51 12.3 .2 2.2 4 7.7 12.3 15 10 200 55 400 12.1 53 .I 7 36 12.5 1.3 1.4 2.4 7

In tabel 14 zijn de resultaten van een tweede set analyse gegevens weergegeven. Ook hier zien we vrij hoge gehalten aan metalen. Ondanks het gegeven dat de pH lager ligt komen toch hoge metaalgehalten voor, met name voor koper en lood. Voorts zien we hoge CZV-waarden die waarschijnlijk te wijten zijn aan detergenten en mogelijk ook olie.

................................ Tabel 14 Verontkiniging Bedrijf I Bedrijf 2 Simulatie bedrijf 1 op Analyses van een aantal reinigingsbaden laboratoriumschaal (mg/lpb. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

PH 9.4 9.5 9.2 czv 26410 36750 19330 Fe 0.06 3.5 Ni <0.05 Cu 78.1 5 5 Zn 0.35 1.8 Cr ~ 0 . 0 5 AI <0.02 Pb 28.4 opmerkingen productie koperen productie staal en reinigen koperen buisjes

buisjes zincor halfproducten

a Door nabehandeling kon de kwaliteit van het afvalwater aanmerkelijk verbeterd worden Typering aard van de afvaiwaterstroorn (bad; spoelwater) is onduidelijk

Bij een KWS2000 project zijn verzinkt-staal (sendzimir) en stalen proefstuk- jes voorzien van allerlei soorten olie. Die zijn vervolgens gereinigd met zowel neutrale (pH 8.9-9.4) en alkalische reinigers (pH > 12.5) [v.d. Wiel, 19951. Conclusie bleek te zijn dat zowel de neutrale als de alkalische reinigers het zink van sendzimir oplosten. Duidelijk is dat bij reiniging het oplossen van metalen aandacht dient te hebben. Vooral de amfotere metalen als tin, zink, aluminium zijn hiervoor bijzonder gevoelig.

3.6.4 Wijze van afvoer van afgewerkte baden Afgewerkte baden in de industrie dienen volgens de Wet Milieubeheer te worden afgevoerd naar een erkende verwerker. Dit gebeurt in de praktijk echter lang niet altijd [Oonk, 19961. Uit een steekproef bleek dat afgewerkte reinigingsvloeistoffen bij sommige bedrijven ongezuiverd worden geloosd op het riool. Spoelwater wordt vrijwel altijd rechtstreeks geloosd op de riolering.


20

................................ Tabel 15 Samenvatting verbruik van reinigingsmid. delen.

Bij de Nederlandse Vereniging Verwerkers van Gevaarlijk Afval is navraag gedaan hoe verwerkers normaliter de afgewerkte baden behandelen. Door deze vereniging werd aangegeven dat bij voorkeur de olie fysisch chemisch wordt afgescheiden, waarna vervolgens biologische zuivering plaatsvindt. Het gehalte aan metalen en detergenten is hier echter bepalend voor. Be- handeling in een ono-installatie is door de aanwezigheid van organische stoffen minder voor de hand liggend. Verbranding zal gezien de grote hoeveelheid water financieel minder aantrekkelijk zijn [Nijdam, 19971.

Uit het voorgaande blijkt dat het essentieel is dat in de praktijk een goede afscheiding van olie erg belangrijk is. Technisch is het echter mogelijk om reinigingsmiddelen te gebruiken/ontwikkelen die een goede afscheiding van olie mogelijk maken [Henkel, 1997al. Dit kan veel olieafscheidingspro- blemen voorkomen, zowel bij de gebruiker als bij de verwerker.

3.7 Samenvatting gegevens gebruik industriële reinigingsmiddelen

in onderstaande tabel zijn de gegevens over het verbruik van reinigingsmiddelen in verschillende sectoren samengevat. Met name in de levensmiddelenindustrie worden bijzonder veel reinigingsmiddelen en desinfectantia gebruikt. Ook in de ziekenhuizen blijken veel reinigingsmiddelen te worden gebruikt. De gebruikscijfers betrekking hebbend op de levensmiddelenindustrie blijken onduidelijk te zijn (zie ook hoofdstuk 3.1 ). Cebruik- cijfers van desinfectantia en reinigingsmiddelen lopen door elkaar heen. Desondanks is duidelijk dat de levensmiddelensector een zeer belangrijke gebruikssector is. Vanuit het bedrijfsleven is aangegeven dat bij industriële reiniging (stops van fabrieken) vaak aanzienlijke hoeveelheden reinigingsmiddelen waaronder zuren worden gebruikt, die vaak op het fabrieksterrein zelf worden verwerkt [Vecom, 19981.

Bedrijfstak verbruikte middelen tonljr

levensmiddelenindustrie"

zuivelb

binnenvaart

onderhoud brug-

gen en vaste objecten ziekenhuizen

tankauto-reiniging

metaal-industrie

>>10.000 waaronder: formaline 500 gehalog. verbindingen 3200 quats as. 1000 -anorganische middelen >10.000 -detergenten >I700 onbekend

schatting 10 ton/jr

>700

300

onbekend

Typering

....................... -reinigingsmiddelen (anorganisch en organisch) -veel desinfectantia

-zuur, loog, bleekloog, waterstofperoxide

allerlei reinigingsmiddelen neutraal en alkalisch

veelal sterk alkalische middelen

veel middelen zijn niet duidelijk te beschrijven (84%) (sterk) zure, neutrale en sterk alkalische reinigers zure, neutrale en de alkalische reinigers; vermoedelijk relatief veel alkalische reinigers

lozingwijze

. . . . <.............. nazuivering in AWZI of RWZI

nazuivering in AWZI of RWZI

rechtstreeks of inzamelstation

ongezuiverd

riolering en RWZI

via AWZI of via riolering en RWZI via AWZI of RWZI

NVZ heeft aangegeven dat het totaal verbruik aan quats slechts 32 ton a d j r bedraagt Bij 30% van de bedrijven


29

Opmerkingen

......................... combinatie van reinigingsmiddelen, oxidatieve of niet oxidatieve biociden mogelijk

sterk wisselende producten (waarom sterke alkalische middelen gebruiken?)

vaak combinatie met desinfectantia mogelijk

oplossen metalen en olielozin- gen beperkt onderzocht

Uiteraard vinden er in agrarische bedrijven ook reinigingsactiviteiten plaats. Vooral in de melkveehouderij vinden veel schoonmaakactiviteiten plaats [CUWVO, 19951. Het jaarlijks reinigingsmiddelenverbruik bij de 36.000 bedrijven bedraagt ongeveer 4860 todjaar voor reiniging van melkapparatuur en melktanks. Er wordt daarbij loog en chloorbleekloog gebruikt. De melkapparatuur wordt meestal in drie stappen gereinigd. Meestal wordt voorgespoeld met lauw water om melkresten te verwijderen. Daarna vindt de hoofdreiniging plaats met behulp van base en chloorbleekloog bij 60-80 "C. Aansluitend worden restanten verwijderd door spoelen met koud water. In bijlage 7 zijn de meest gebruikte reinigingsmiddelen vermeld.

a


30

4 Regelgeving industriële reinigingsmiddelen

..................................................................................

Uit hoofdstuk 3 blijkt dat aanzienlijke hoeveelheden industriële reinigingsmiddelen worden gebruikt die uiteindelijk met het afvalwater de bedrijven verlaten. Of deze lozing milieuhygienisch verantwoord is, wordt beoordeeld door de waterkwaliteitsbeheerder Wvo-plichtige lozingen) en ge- meente of provincie (Wm-plichtige lozingen).

Om de lozing van stoffen, waaronder ook componenten van reinigingsmiddelen te kunnen beoordelen, heeft de WVO- of Wm-vergunningverlener informatie nodig over de ecotoxicologische eigenschappen van de te lozen stoffen. Soms is deze informatie algemeen bekend, maar heel vaak ook niet. Informatie over de eigenschappen en aard van de stoffen dient in die situatie te worden geleverd door het bedrijf dat wil lozen. Dit bedrijf kan de informatie zelf hebben, of dient deze te krijgen van de leverancier van de stof c.q. het middel. Op basis van verschillende milieuhygiënische criteria kan vervolgens de vergunningverlener de lozing beoordelen en zonodig maatregelen verlangen. Heel vaak blijkt het moeilijk voor het bedrijf om gegevens over de gebruikte stoffen en middelen te krijgen van de leveranciers. Dit is ook het geval bij de industriële reinigings- en desinfectiemiddelen.

Als uitvloeisel van de stoffenwetgeving waaronder EU-regelgeving, de Wet Milieugevaarlijke Stoffen (Wms) en de bestrijdingsmiddelenwet (Bmw) enzevoorts hebben producenten en leveranciers vaak informatie verzameld en gegenereerd over de door hen geproduceerde stoffen en middelen. Ook voor industriële reinigings- en desinfectiemiddelen is dit het geval. in onderstaande figuur is voor de induqriële reinigingsmiddelen de samenhang in de relevante wetgeving geschetst. Geprobeerd is om onder de meer juri- dische blokken de praktische vertaling te geven.

............................... Figuur 1 Regelgeving voor reinigingsmiddelen.

~~ ~

Afbraak surfadanten EU-richtlijn 73/404 en WMS gemiddelde primaire afbreekbaarheid surfactanten is ten minste 90%

I

Praktische vertaling: individuele surfadantgroepen (anion., monion en kation) voldoen aan die eisen.

Samenstelling EU aanbeveling 89/542 beveelt aan om op bijv. etiket, technica1 data. sheet of safety datasheet te vermelden: - samenstelling in ranges voor stoffen

- voor 18 specifieke stofgroepen (surfac-

- desinfectantia

> 0.2% w.

tanten. fosfaten e.d.)

Praktische betekenis: betreft overeenkomst tussen branchever. enigingen en EU en daardoor niet algemeen doorgevoerd.

Reinigingsmiddel in comb. met desinfectiemiddelen Diverse wetgeving relevant: - Bestrijdingsmiddelwet - Wet op medische hulpmiddelen - Ceneesmiddelwet - Wet op cosmetica - Warenwet (indirect; stelt eisen om be-

paalde reinheid te realiseren)

Praktische betekenis: reinigen en desinfectie zijn stappen die vaak gescheiden plaatsvinden, maar incidenteel gezamenlijk kunnen plaatsvinden; slechts door maatwerk in een sector/ bedrijf te beoordelen.


31

Uit deze figuur kan het volgende worden afgeleid:

0 Surfactanten in reinigers hebben waarschijnlijk allemaal wel een primaire afbraak van 90%

Grote leveranciers van reinigingsmiddelen stellen dat zij bij de formulering van hun producten altijd uitgaan van individuele surfactanten die aan het 90% primaire afbraak-criterium voldoen. Omdat het markttechnisch gezien minder interessant is om slechter afbreekbare surfactanten te produceren c.q. te verhandelen, zullen ook de kleinere leveranciers vermoedelijk surfactanten gebruiken die aan dit criterium voldoen. Of deze redenering in de praktijk sluitend is, is echter niet na te gaan. Een uitzondering geldt wellicht met betrekking tot bepaalde schuimremmers die in sproeireinigers worden gebruikt (zie hoofdstuk 2.4 en 2.5).

0 Wijze van vermelden van samenstellingsgegevens Wettelijk gezien hoeven niet alle leveranciers van middelen hun samenstelling te vermelden. De EU-aanbeveling (89/542) die dat regelt, is immers geen verplichting. Deze aanbeveling, ook wel vrijwillige ingrediëntendecla- ratie genoemd, wordt in Nederland door de NVZ-leden uitgevoerd4. Ook sommige niet NVZ-leden geven de samenstellingsgegevens aan. Bij be- drijfsrnatige toepassingen van reinigingsmiddelen ontbreken de samenstel- lingsgevens geregeld. Het detailniveau voor een volledige toetsing van de waterbezwaarlijkheid [zie Benschop, 19971 wordt niet gerealiseerd.

0 Reinigingsmiddelen en desinfecterende middelen In ziekenhuizen, maar ook in levensmiddelenbedrijven vinden reinigingsactiviteiten plaats. Daarnaast is er ook sprake van desinfectie. Bijvoorbeeld de @arenwet eist indirect van bedrijven in de levensmiddelensector dat zij voor bepaalde reinigingsaktiviteiten desinfectiemiddelen inzetten. Er kan sprake zijn van een combinatie van reiniging en desinfectie. Vanuit de NVZ, maar ook vanuit de medische sector is aangegeven dat reiniging en desinfectie normaliter separate stappen zijn. Uiteindelijke zullen beide type middelen voor een deel in het riool c.q. de zuivering belanden. Het gebruik van desinfectiemiddelen wordt gereguleerd door verschillende wetten (zie figuur 1). Mede daardoor is basisinformatie voor waterbeheerders bijzonder moeilijk te achterhalen. Indien een waterbeheerder de lozing van bepaalde desinfectiemiddelen in bijvoorbeeld een ziekenhuis zou willen beperken, dan zal dat waarschijnlijk alleen in samenspraak met de gebruiker lukken. Gelet op de grote diversiteit in zowel de gebruikte middelen als de verschillende type wetten die van toepassing zijn, zal dit via het overleg met de leveranciers heel lastig zijn.

Soms wordt verondersteld dat indien er een toelating is gegeven voor bijvoorbeeld de bestrijdingsmiddelenwet, dit automatisch betekent dat de actieve stof dan ook geloosd mag worden. Dit is niet juist. Op grond van de WVO zal de waterkwaliteitsbeheerder altijd een aparte beoordeling en toetsing kunnen uitvoeren. Dit geldt voor zowel rechtstreekse lozingen als sommige bij AmvB aangewezen indirecte lozingen op de riolering. Dit geldt voor bijvoorbeeld voor lozingen van ziekenhuizen op de riolering.

. . . . . . . . . . . _ . . _ . . . . _ . _ 4 Op middelen die in huishoudens worden gebruikt, bijvoorbeeld shampoos, zien we het effect

van deze aanbeveling terug. Zeer geregeld is immers het gehalte van de indivuele componenten in het middel vermeld. In bijlage 6 is aangegeven voor welke stofgroepen vermelding volgens deze aanbeveling dient plaats te vinden.


32

5 Conclusies en aanbevelingen

..................................................................................

In dit rapport is een verkenning gemaakt over verschillende aspecten van het gebruik van bedrijfsmatig gebruikte reinigingsmiddelen. De volgende conclusies en aanbevelingen komen hieruit naar voren.

Conclusies

Omvang van het verbruik Deze inventarisatie geef? een indicatief beeld van het gebruik van in-

dustriële reinigingsmiddelen in zes sectoren. De gegevens in de literatuur over de omvang van het verbruik zijn vaak niet altijd even eenduidig. In de levensmiddelenindustrie maar ook in de ziekenhuizen worden de meeste reinigingsmiddelen gebruikt. Gelet op de reinheidscriteria die daar gelden, is dat op zich begrijpelijk. Er worden in beide sectoren ook bijzonder veel desinfectantia gebruikt. In de levensmiddelenindustrie worden meestal quaternaire ammonium verbindingen als desinfecterend middel gebruikt. Verwacht wordt dat die waarschijnlijk wel redelijk verwijderd worden bij biologische zuivering. Lozingsgegevens hierover ontbreken echter.

Beoordeling van de lozing van reinigingsmiddelen - Gebleken is dat de gegevens over zowel samenstelling van de reini-

gingsmiddelen als hun ecotoxicologische eigenschappen vaak zeer gebrekkig zijn. Een goede beoordeling van de lozing is voor het lozende bedrijf en de waterbeheerder daardoor vaak niet mogelijk. De toege- voegde inhoudelijke waarde van de wel beschikbare informatie is vaak zeer beperkt. Sommige leveranciers van reicigingsmiddelen (leden van de NVZ) vermelden overigens wel rangeshaarin sommige componenten voorkomen. Over het beschikbaar stellen van samenstellingsgegevens van middelen en stofeigenschappen vind nauw overleg plaats tussen bedrijfsleven en overheid binnen de Commissie Integraal Waterbeheer. Beoordelen van de lozingen van reinigingsmiddelen op basis van risico's (PEC/NEC-benadering) wordt met name door de NVZ sterk gepropa- geerd. De benadering die door waterbeheerders wordt gevolgd bij Wvo-plichtige lozingen is veel sterker op preventie geënt en dus in con- creto op het gebruik van het minst schadelijke middel. Beide benaderingen kunnen elkaar vinden door bij reinigingsmiddelen te kiezen voor het middel met de laagste PEC/NEC-verhouding.

-

-

Karakterisatie van de stoffen die worden gebruikt in industriële reinigingsmiddelen

gebruikte stoffen in industriële detergenten. Over specifieke middelen kan door het ontbreken van gegevens over de samenstelling niets gezegd worden.

Uitspraken hierover kunnen slechts worden gedaan voor de meest

- De meeste stoffen in industriële detergenten komen meestal overeen met die in huishoudelijke middelen. De surfactanten zullen in de praktijk vrijwel altijd voldoen aan de eis van 90% primaire afbraak. Daaronder wordt verstaan het verdwijnen van de oorspronkelijke stof. Voor stoffen die aan dat criterium niet voldoen is waarschijnlijk gewoon geen markt.


33

De totale afbraak van surfactanten tot CO, en water ligt vaak ook op een hoog niveau.

- Ongezuiverde lozingen van surfactanten kunnen nadelige effecten voor waterorganismen hebben. Er moet dan ook altijd naar worden gestreefd om te lozen via een biologische zuiveringsinstallatie.

- Sommige stoffen aanwezig in industriële reinigingsmiddelen hebben be- zwaarlijke eigenschappen: . A/ky/fenolethoxylaten (APE's) en NPE) worden toxischer bij afbraak en worden verdacht van hormonale effecten op waterorganismen. In OSPAR-verband staat het industriële gebruik van alkylfenolethoxylaten momenteel sterk ter discussie. Er is voorgenomen om deze stoffen vanaf 2000 niet meer in industriële reinigingsmiddelen te gebruiken. Som- mige leveranciers van industriële reinigingsmiddelen (waaronder de NVZ-leden) hebben aangegeven dat deze stoffen prima kunnen worden vervangen en hebben dat ook in praktijk gebracht. Alleen in formuleringen met desinfectantia kunnen alkylfenolethoxylaten nog aanwezig zijn. . Schuimremmers worden vaak in industriële reinigingsmiddelen gebruikt om overmatige schuiming te voorkomen. Sommige typen (hoogmoleculaire of sommige surfactanten op basis van propyleenoxide) zijn slecht afbreekbaar en worden minder goed verwijderd bij biologische zuivering. . Complexvormers zijn stoffen die vaak matig tot slecht afbreekbaar zijn (EDTA, fosfonaten) en die soms bijzonder slecht worden verwijderd in RWZl's (vooral EDTA). Geloosde complexvormers kunnen mogelijk zwa- rehetalen mobiliseren. Complexvormers worden nu vooral geselecteerd om een optimale reiniging te realiseren.

Binnenvaartsector Uit een enquête door de branche is gebleken dat een zeer breed

spectrum aan waterige reinigers wordt gebruikt, variërend van huishoudmiddelen tot harde alkalische reinigers. Hier ontbreekt duidelijk een technische, milieuhygiënische, maar ook arbeidshygiënische afweging.

Metaalreiniging Gegevens over de omvang van het gebruik van reinigingsmiddelen in

de metaalindustrie ontbreken. Belangrijke problemen zijn het oplossen van de amfotere metalen (Al, Zn, Sn) in zure of alkalische reinigingsmiddelen en het vrijkomen van olie in het reinigingsbad. Zink blijkt ook bij reinigers met pH 9 al op te lossen. De reinigingsmiddelen verhinderen natuurlijk ook een goede werking van olieafscheiders.

Uit deze verkenning komen de volgende aanbevelingen naar voren:

A Igemene aanbevelingen

Alertheid van waterbeheerders op de mogelijke aanwezigheid van alkylfenolethoxylaten (APE's of NPE) in detergenten is gewenst. Dit type stoffen kan in principe goed worden vervangen. Bij leveranciers van industriële reinigingsmiddelen kan dit worden opgevraagd.

Een terughoudend beleid ten aanzien van lozingen van EDTA is gewenst. Altijd speelt echter de vraag: 'is er een alternatief en wat betekent dat milieuhygienisch?'. Er is daarom een studie gewenst om de voors en tegens


34

van de diverse complexvormers breder te bekijken, niet alleen in milieuhygienische, maar ook in reinigingstechnische zin.

Aanbevelingen t. a. v. bepaalde bedrijfstakken

Levensmiddelenindustrie Bij vergunningverlening aan levensmiddelenbedrijven i s (extra) alert-

heid van de waterbeheerder op de lozingen van reinigingsmiddelen en ze- ker desinfectantia gewenst.

Ziekenhuizen In ziekenhuizen worden geregeld desinfecantia gebruikt, welke bij-

dragen aan de toxiciteit van het afvalwater. Aandacht van waterbeheerders hiervoor is gewenst. Vermindering van de emissies van desinfectantia kan het best in samenspraak tussen ziekenhuis en waterbeheerder worden gerealiseerd (maatwerk!).

Binnenvaart

deskundigen vanuit de branche en het waterbeheer gezamenlijk komen tot een advies wat voor middelen individuele schippers nu het best kunnen gebruiken.

Aanbevolen wordt dat enkele leveranciers van reinigingsmiddelen,

Metaalindustrie - Er is een aanzienlijke kans op olie- en metaalemissies via geloosde reini-

gingsbaden en het spoelwater van de metaalindustrie. Aandacht hiervoor is gewenst door de waterkwaliteitsbeheerders, gemeentes en provincie (WVO en Wm-plichtige lozingen). Uitgewerkte reinigingsbaden dienen overigens te worden afgevoerd naar een erkende verwerker. Reinigingsmiddelen voor metaalreiniging kunnen zo worden gemaakt dat na de reiniging een goede scheiding mogelijk is tussen olie en reinigingsmiddel. Daarmee kunnen zelfs oliegehalten <20 mg/l in het afvalwater worden gerealiseerd [Htnkel. 1997bl. Afstemming tussen de toeslagstoffen in de boor-, snij- of corrosiewerende olie en het reinigingsmiddel is daarvoor nodig. Voor bijvoorbeeld de metaalsector liggen hier duidelijke verbeteringsopties.

-


35

6 Referenties

..................................................................................

Ankley, G.T., Burkhard, L.P., Identification of surfactants as toxicants in a prirnary effluent, Environrnental Toxicology and Chernistry, 77, 1235-1 248, 1992.

Baltus C.A.M., Het gebruik van biociden in recirculatiekoelsysternen, RIZA rapport 96.036, juni 1996.

Benschop, P., De beoordeling van stoffen en preparaten in het kader van de WVO, RIZA rapport 97.024, maart 1997.

Bijlsrna, N.R., EDTA in de Wvo-vergunningverlening, RIZA Werkdocument 95.140X, nov. 1995.

Botterweg, J, RIZA Handboek Toxicologie en lozingsvergunningen (concept), RIZA nota nr. 96.045, juli 1996.

Bruinsrna, F.J.M., Landelijk handhavingsproject 'Landelijk onderzoek rnilieu- situatie zuivelindustrie', Inspectie Milieuhygiene, serie handhaving rnilieu- wetten, 1993/82.

Coolen, S., Cherniewinkel Universiteit van Amsterdam, Milieuvriendelijk reinigen en desinfecteren in de zuivelindustrie, (1995).

Coördinatiecornrnissie uitvoering wet verontreiniging oppervlaktewateren, werkgroep VI, afvalwaterproblernatiek rnelk(rund)veehouderij, Den Haag, februari 1995.

EEC, Recornrnendation 89/542/EEC on labeling, cornrnission recornrnendation van 13 september 1989 for the labeling of detergents and cleaning products.

European Cornrnission-DC XI, Cuidance Docurnent'on the Irnplernentation of the Cornrnission Decision of 25 July 1995 establishing the Ecological Criteria for the Award of the Cornrnunity Eco-label to Laundry Detergents, Doc. X1/144/95, December 1995.

Falbe J., Surfactants in consurner products, Theory, Technology and Appli- cation, ISBN 3-540-17019-7, Springer Verlag, 1987.

Feijtel, T.C.J., Plassche E.J. van der, Environrnental risk characterization of 4 major surfactants used in the Netherlands, R. I.V.M./NVZ-report No. 679101025, Bilthoven, september 1995.

Clucona, informatie internet http://www. glucona.com/specga50.htrn, 1997.

Jager I., Gartiser St., Willmund R.. Anwendung von bioligischen Testverfah- ren an Abwässern der Textilindustrie, Acta hydrochim. hydrobiol., 24, pag 22, (1996).


37

Karsa, D.R., Porter M.R., Biodegradability of surfactants, ISBN 0-7514- 0206-0, Blackie A & P, London, 1995.

Meijerink, J., RijkswaterstaaVRIZA persoonlijke informatie, november 1 997.

Stichting Metaal en Milieu, Minder K W S in meer metaalbedrijven, KWS- 2000 project 027, Zeist

Haelst, A.G. van, Broer, W., Lange V.P.A., Marktscreening niet-landbouw- bestrijdingsmiddelen-inventarisatie van toepassing, gebruik en emissierisi- co's, CREM-rapport nr. 96.109, Amsterdam, oktober 1996.

Handbook of environmental chemistry, Volume 3-part F, Hutzinger O. (ed.), Springer Verlag, Heidelberg (1992).

Henkel Metal Chemicals, informatie ontleend aan cursusmateriaal, persoonlijke communicatie, 4 september 1997a.

Henkel Metal Chemicals, overleg met RIZA d.d. 25 september 1997b.

Heslinga D.C., 1993: Reinigen en ontvetten met gehalogeneerde oplosmiddelen en waterige systemen - een vergelijkende studie, KWS-2000 publica- tie OIO.

Isis, databestand 1997, informatie m.b.t. verwijdering NTA op RWZl's.

KoolRaas, G., Vecom Nederland, Gebruik van neutraalreinigers bij precom- mission cleaning, Industrial Power, april 1997.

NVZ, mededeling hr. Raazenberg NVZ aan RIZA juli 1997.

NVZ, mededeling hr. Raazenberg NVZ aan RIZA mei 1998.

Nijdam, A.C.P., Nederlandse Vereniging Verwerkers Gevaarlijk Afval, fax aan RIZA betrekkend hebbend op verwerking van reinigingsbaden, ken- merk 97/162/an, 24 november 1997.

Provincie Utrecht, Resultaten ad hoc toxiciteitsonderzoek aan afvalwater van een ziekenhuis, juli 1992. Resultaten verkregen via M. Smits, Hoog- heemraadschap De Stichtse Rijnlanden.

Oonk H., Kok M., Reinigen en ontvetten met gehalogeneerde koolwaterstoffen en met systemen op waterbasis-een vergelijkende studie voor mid- delgrote en kleine bedrijven, TNO-MEP-R95/390,

Overleggroep Wasmiddelen-Milieu, Phosphonates in domestic laundry- and cleaning agents, Environmental fate, behaviour, ecotoxicology and environmental risk assesment, Zeist, december 1997.

RIZA, interne informatie, informatie die op 17 augustus 1998 van een bedrijf is ontvangen.

Rijs, C.J., RijkswaterstaaVRIZA, persoonlijke informatie (najaar 1997).


38

Rotofinish-Rösler, fax aan TNO met betrekking tot analyses van ontvet- tingsbaden, datum 7 juni 1995 (ontvangen in het kader van project Reini- gen en ontvetten in het midden- en klein bedrijf).

Stichting Metaal en milieu, Minder KWS in meer metaalbedrijven, onder- zoeksproject 027, project KWS2000, (1996).

Stichting Scheeps Afvalstoffen Binnenvaart, Resultaten enquête onder Nederlandse binnenvaartschippers naar gebruikte (afval)stoffen, Rotter- dam, augustus 1997.

Vecom, persoonlijke mededeling hr. Koolhaas, verslag van overleg d.d. 29 april 1998.

Verschueren, K. Handbook of environmental dat on organic chemicals, second edition, ISBN 0-442-28802-6, 1983, van Nostrand Reinhold.

Vofapro, Bulletin on research on vegetable oil based cleaning agents in industry, Hamburg, June 1997.

Vollebregt, L.H.M., Westra, J., Milieueffecten van tensiden, Chemiewinkel Universiteit van Amsterdam, december 1997.

Watersysteemverkenningen, Vele kleintjes ..., verkenningennota diffuse bronnen, RIZA-nota nr.: 94.034.

Wiel, J.W.A. van de, rapportage matrixonderzoek reinigingsmiddelen tegen bewerkingsvloeistoffen met optimale ontvettingseigenschappen, KWS 2000 rapport 020, Philips CMT/Analysis & Environment, 1995.

Witteveen en Bos, Emissiebeperkende voorschriften KWS Eindrapport, september 1995.


39

Bijlage 1: NVZ-definities van industriële en institutionele producten

..................................................................................

Industriële producten Onder industriële producten vallen die producten die gebruikt worden voor schoonmaak- en onderhoudsprocessen in de: 8 productieprocessen van de voedings- en genotsmiddelenindustrie (hier-

onder vallen zowel de voedingsmiddelen als de dranken); 8 landbouw (zoals melkmachines, stallen, etc.); 8 transport behorende tot productieprocessen (bv. conveyersystemen,

heftrucks) en transportwasstraten voor auto's, treinen, etc.; 8 gevelreiniging en;

productieprocessen in andere industriële sectoren.

NB. Producten voor algemeen onderhoud van bijvoorbeeld vloeren of ra- men vallen onder de institutionele producten.

Institutionele producten Onder institutionele producten vallen die producten die geleverd worden aan :

gezondheidszorg en bejaardenhuizen (ziekenhuizen, verpleegtehuizen, psychiatrische inrichtingen, medische kinderdagverblijven, enz.); overheidsinstellingen: gemeenten, wijkgebouwen, overheidsbedrijven, sporthallen, enz); horeca/catering bedrijven; bedrijvedwin kels/kantoren/kantines; schoonmaakbedrijven; overige instellingen: (theaters, culturele accommodaties, recreatie accommodaties, enz.); wederverkopers, voorzover ze meer dan 50% van hun producten leveren aan bovengenoemde organisaties (dus niet het gebruik van institutionele producten door consumenten/huishoudens, bijvoorbeeld via DHZ-markten); garages.

'a


41

Bijlage 2: gebruikte afkortingen

..................................................................................

ADMAC ADMBAC AEO AISI AS AWZI ATMP BMW DDMAC DTMP DTPA E DTA EDTMP EO EU FAS HEDP HEDTA LAS NVZ NVZ-NIFIM

NPE NTA OSPAR PO PEC N EC RWZI SAS VOFA WMS WVO

AlkylDiMethylAmmonium Chloride Al kyl Di methyl BenzylAm mon i um Chloride Alkyl poly ethyleen glycol ether Association Internationale de la Savonnerie Al ky Isulfaat Afvalwater zuiverings installatie Amino(trimethy1een)fosfonzuur Bestrijdingsmiddelenwet Didecyl Dimethyl Ammonium Chloride Diethyleentriaminepenta(methy1eenfosfonzuur) Diethyleentriaminepentaazijnzuur Ethyleen Diamine Tetra Acetaat Ethyleendiaminetretra(methy1eenfosfonzuur) Ethyleenoxide Europese Unie Fatty Alcohol Sulphate 1 -hydroxyethyleen-(I ,I -difosfonzuur) N-(2- hydroxyethyl)ethyleendiaminetriazijnzuur Lineair Alkyl Beneen Sulfonaat Nederlandse Vereniging van Zeepfabrikanten NVZ-leden-professionele reinigingssystemen voor institutioneel en industrieel gebruik Nonyl Phenol Ethoxylaat Nitrilo Triamine Tetra Acetaat Oslo- Parijs commissie Propyleenoxide Potential Environmental Concentration No Effect Concentration Rioolwaterzuiveringinrichting Saturated Alkane Sulfonate Vegetable oils and their fatty acids Wet Milieugevaarlijke Stoffen Wet Verontreiniging Oppervlaktewateren


43

Bijlage 3: effecten bij het reinigen van bruggen, viaducten e.d.

..................................................................................

Deze berekeningen zijn uitgevoerd om een indruk te krijgen van de theoretische effecten van directe lozing. Deze benadering sluit echter niet aan bij het in Nederlandse emissiebeleid.

Zuurstofvraag t. b. y. afbraak Onderstaand is een oriënterende berekening opgenomen over de

noodzakelijke zuurstof behoefte voor afbraak van een detergent bij rechtstreekse lozing. Deze treedt op bij de reiniging van vaste objecten (bijv. bruggen).

Aannamen: - - -

nodig aan reinigingsmiddel: 25 I; dichtheid 1 kg/l reinigingsmiddel bevat 10% surfactant; ofwel 2.5 kg (bovenwaarde); type surfactant nonionic C,, -alcohol met 9 EO eenheden (bruto formu-

Ie C34H€0010)

Er kan worden berekend dat voor volledige omzetting van 3.9 mol surfactant naar CO, en water 5600 gram (44 mol) zuurstof nodig is. Oppervlak- tewater bevat 8 mg zuurstof/l. Ofwel 700 m3 oppervlaktewater kan in theorie zuurstofloos worden gemaakt. Bij aanname van een kanaal van 75 m breedte en een diepte van 2 rn zal dus ongeveer het oppervlaktewater over een lengte van 5 meter in theorie volledig zuurstofloos worden. In verband met vertraagde afbraak, doorstroming en zuurstoftoevoer vanuit de atmosfeer zal dit in de praktijk vermoedelijk niet optreden.

Gehalten surfactanten in hef oppqvlaktewater Op basis van bovenstaande aannamen kan een theoretische bereke-

ning worden gemaakt van de concentratie die optreedt bij het reinigen van vaste objecten. Stel de lozing van de surfactanten komt in de strook van 5 m terecht. Het uiteindelijk gehalte aan surfactanten in die strook water bedraagt dan 2500 1700 = 3 mg/l. Vermoedelijk zijn de gehalten in de praktijk lager, zodat dat acute effecten niet optreden. Rekening moet immer worden gehouden dat er nog een sterke menging optreedt elders in het kanaal.

pH effecten in het oppervlaktewater

sche middelen natronloog, soda etcetera). Dit wordt hier ingeschat op 20%. In geval van natronloog spreken we over 5000 gram (125 mol). In- dien deze hoeveelheid eveneens in de hierboven genoemde strook van 700 m3 water terechtkomt dan bedraagt het gehalte 0.18 mmo1 OH-/I. Dit leidt in theorie tot een lokale pH-stijging van 7 naar 10. In de praktijk zal de toe- gevoegde loog zich kunnen binden aan kooldioxide die in het water diffun- deert. Dit kan de pH stijging beperken. Op laboratoriumschaal is dit gecon- troleerd. Aan water uit het Markermeer is 0.1 N natronloog toegevoegd en de pH is gevolgd.

Veel reinigingsmiddelen bevatten een aanzienlijke hoeveelheid alkali-


~

45

In onderstaande figuur is het aangetroffen pH-effect weergegeven. Bij toevoeging van 0.18 mmo1 OH- blijkt de stijging hooguit 1 pH eenheid te zijn. Hieruit volgt dat de in de praktijk de pH-stijging wel optreedt, maar beperkt zal zijn.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Figuur 2 Effect van dosering van natronloog op de pH van Markerrneerwater

O 2 4 6 8 10 - mmo1 OH/I

a,

Een blik in de wereld van de industriHe reinigingsmiddelen

46

Bijlage 4: bespreking over industriele reinigingsmiddelen

..................................................................................

Deelnemers Afschrift aan De heren Storm en Kappert (Henkel) De heren Berbee en Baars (RIZA)

-

Bezoek Henkel

Opgemaakt door Ing. P. Baars Datum bespreking 29 september 1997

Nummer

Doorkiesnummer

Bijlagehl

Verslag van een bezoek aan Henkel Industriele reinigers op 25 september 1997.

Het bezoek is afgelegd in verband met het lopende project over industriële reinigingsmiddelen. Het gesprek werd gevoerd aan de hand van aantal technische vragen. Het verslag is gemaakt naar aanleiding van de volgende onderwerpen: 1. De samenstelling van reinigers in relatie tot de te verwijderen conserve-

ringsolie en de te behandelen oppervlakten (substraten). 2. Het gebruik van fosfaten in rehigers. 3. Het vervangen van nikkel (Ni) en chroom (Cr) in producten door over-

schakelen op lithium (Li), titaan (Ti) en zirkoon (Zr). Over het eerste punt is uitgebreid gesproken. Aan de punten twee en drie is veel minder aandacht besteed.

Algemeen Henkel vestigt ook de aandacht op het gebruik van boor- en wijolie

(Kühlschierstoffen). Koelsmeermiddelen worden vaak in veel grotere omvang gebruikt. Voorbeeld in de autoassemblage gebruikt een bedrijf 60 ton koelsmeermiddel en slechts 6 ton reinigingsmiddel. Kijk dus goed naar alle- bei! Ook vindt het reinigingsproces vaak tezamen met beitsen en/of aanbren- gen conversielagen plaats. Het reinigen van bedrijfsruimte vergt ook de nodige inzet aan reinigingsmiddelen en emissies aan diverse stoffen. Droge metaalbewerkingstechnieken geven ook goede mogelijkheden. Bij decapeerbaden (zuurdip) komen aanzienlijke hoeveelheden metalen vrij. Onduidelijk wat er met dat soort baden gebeurt. Nadere informatie hierover bij hr. Wessels, Philips Galvanotechniek (040-2735386).


47

L - _ - 11- -

De samenstelling van reinigers in relatie tot de te verwijderen conserveringsolie en de te behandelen oppervlakten (substraten).

Samenstelling reinigingsmiddelen Van de actieve stof is 5-1 0% bevochtiger(surfactanten)/complexvor-

mer ofwel organisch materiaal. Het restant is anorganisch van aard (loog, carbonaat, P etcetera). De neutraalreinigers bestaan voor 100% uit organische stof ( nonionics ?). Dit soort reinigers wordt geleverd als losse poeders van anorganisch en organisch materiaal (twee componenten) of als con- centraat. Zure reiniger bestaan uit O-10% bevochtigers (in hoofdzaak nonionics) en de rest is zuur. Verschillende zuren zijn mogelijk; zowel anorganisch als organische.

Wat voor surfactanten komen we zoal tegen? EPIPO polymeren: hydrofobe staart C,-C,, vooral vetalcolhol; EO/PO 2-1 5 eenheden. Laag EO-getal dan een lager troebelpunt en minder schuimvor- ming. Hoog EO getal; dan door de betere wateroplosbaarheid een hoger troebelpunt en een betere reiniging. Dit hangt samen met de hogere temperatuur die je kunt halen bij reiniging. Kationische stoffen (quaternaire ammoniumverbindingen) worden vooral gebruikt in neutraalreinigers. Ze hebben een zekere biostatische werking. Wanneer een koelemulsie wordt gebruikt met een anionisch surfactant dan is een reinigingsmiddel nodig dat kationische detergenten bevat.

Wat voor complexerende stoffen in de metaalreiniging? Dit soort stoffen wordt vooral gebruikt voor pigmentverwijdering. EDTA en NTA vihd je vooral bij voertuigreiniging. Daarbij kan gedacht worden aan bussen en treinen met hardnekkig metaalhoudend vuil. In de metaalsector worden veelal gluconaten gebruikt.

Inhibitoren Voor koper: benztriazool Voor AI en Zn: fosfonaat Voor staal: vetzuuraminezepen, triethylamine (??)

Afbreekbaarheid van de middelen Elk van de door Henkel gebruikte surfactanten voldoen aan de eisen

die gelden in EU verband. Dat betekent dat elk van de surfactanten een primiare afbraak hebben van 80/90%. Een aantal niet-ionogene detergenten worden m.i.v. van 31 -12-89 niet langer gebruikt (expiratiedatum EU- richtlijn voor nonionics). Onder primaire afbraak verstaat Henkel dat door de primaire afbraak de oppervlakteactieve werking is verdwenen.

.

Kosten reinigingsmiddel De kosten bedragen ongeveer f 4,50/kg reinigingsmiddel

Relevante bedrijven in deze sector Cetema: reiniging bij conversielagen Vecom: reiniging voertuigen Revisie: Nebol, Graaf & Baas (Alphen a/d Rijn), Waalhaven Aluminiumsector: AD-chemicals Barendrecht Licentiehouder van Henkel: Mavom


De werking van reinigingsmiddelen

Deëmulgerende werking

van deëmulgerende reinigers zijn middelen die in de reinigingsvloeistof niet meer olie stabiel emulgeren dan op grond van de lozingsnormen (20 ppm) is toegestaan. Daarnaast kent men deëmulgerende reinigers waarbij het merendeel van de olie niet als emulsie aanwezig is en voor een belangrijk deel met zwaartekracht kan worden afgescheiden. Zodra de opnamecapa- citeit van een emulgerende reiniger bijna geheel is gebruikt, treedt er een deëmulgerend effect op, waarbij een geringe reinigende werking wordt behouden. Deërnulgerende reinigers worden met name ingezet als het gebruik eenma- lig is. In die gevallen kan met een olie-afscheider een belangrijk deel van de opgenomen olie worden afgescheiden. Bij de samenstelling van de middelen wordt niet zeer diepgaand gebruik gemaakt van HLB-balans. Het is meer een ervaringskwestie.

Er zijn verschillende vormen hiervan. De meest uitgesproken vorm

Afscheiden olie

plaatsvinden. Bij toepassing van deëmulgerende reinigers kan met een skimmer of olieafscheider de "vrije"olie worden afgescheiden. Is de olie als emulsie in het bad aanwezig, dan kan van ukrafiltratie gebruik worden gemaakt. Het membraan houdt naast de olie (met het daaraan ge- hechte reinigingsmiddel) ook de hoogmoleculaire (vaak organische) mole- culen van het reinigingsmiddel tegen. Hierdoor wordt wel 90% van dit soort stoffen afgescheiden. Om deze reden moet het reinigingsbad worden aangevuld met deze stoffen. De leverancier moet dus naast de originele reiniger ook een behandeling met ultrafiltratie afgestemde aanvulling leveren. Overigens is Henkel van mening dat in een aantal gevallen niet het juiste rnernbraam is gekozen. In Nederktnd is de expertise met UF membranen slecht ontwikkeld. De afnemers zijn niet echt geïnteresseerd in kennis over membranen.Veel leveranciers hebben een onvoldoende breed aanbod aan membramen om de juiste te kunnen aanbieden. Henkei beveelt vaak het gebruik van keramische membramen aan. Een derde verwijderingsmethode is de centrifuge. Deze wordt door Henkel geleverd voor de behandeling van afgewerkte boor- en snijolie. Er zijn ook mobiele opstellingen mogelijk die voor meerdere baden gebruikt worden. Voor deze techniek bedraagt het verlies aan reinigingsmiddel minder (ca. 40 %).

Het afscheiden van olie uit reinigingsbaden kan op een drietal wijzen

I Het reinigingsproces I Over de temperatuur, de mechanische ondersteuning, het gebruik van middelen en de tijdsduur tijdens het reinigen werd het volgende opgemerkt.

Temperatuur

tot 60 "C als er gesproeid wordt en 80 "C als er gedompeld wordt. Bij hogere temperaturen treedt snel indroging op. Om die reden is Henkel geen voorstander van alkalische afkookontvettingen. Het feit dat de vloeistof door koken in beroering wordt gebracht, heeft minder te maken met de factor temperatuur maar meer met een gewenste mechanische ondersteuning.

Henkel beveelt reinigingsprocessen uit te voeren bij een temperatuur


49

Chemie De inzet van loog komt voort uit de volgende redenen: 1. loog verzeept plantaardige en dierlijke oliën en vellen; 2. loog in combinatie met temperatuur verbreekt lange organische ketens

3. bij elektrolytisch ontvetten zorgt loog voor de noodzakelijke geleidbaar-

4. op staal heeft loog een corrosiewerende werking; 5. zorgt voor het aanbeitsen van zink en aluminium.

(met name dubbele bindingen);

heid;

De complexvormers zijn nodig om: 1. klein vuil en metaaldeeltjes in de reinigingsvloeistof op te nemen; 2. de door Ca en of Mg veroorzaakt hardheid van water weg te nemen.

In Nederland en Duitsland is het gebruik van EDTA sterk beperkt. In Frank- rijk bestaat een toelating in voedingsmiddelen voor EDTA. Om die reden is Frankrijk terughoudend met het beperken van het gebruik van EDTA.

Mechanische ondersteuning

toegepast (scheerkoppen bij Philips). Meestal is de toepassing ook klein- schalig. Ultrasone ondersteuning zorgt voor de vorming van stabiele emul- sies. Een vuistregel voor het leveren van mechanische ondersteuning is een in- put van 10 watt per liter badinhoud.

Ultrasone reiniging wordt meestal in de fijnmechanische industrie

Eledrolytisch ontvetten komt ook voor. Daarbij krijgt het materiaal een lading opkedrukt. Door de ontleden van water ontstaan lokaal gasbelletjes die het oppervlak makkelijker doen reinigen.

Welke metalen worden het meest gereinigd? Staal wordt het meest gereinigd, met op een goede tweede plaats AI

en Zn. Messing en Zamoc (verzinkte materialen aan auto's) komen daarna.

Reinheid

stellen hoge eisen. Als de volgende bewerking emailleren is, zal er nog 5-6 mg C/dm* als restvervuiling achterblijven. Bij tussenopslag mag er ter be- scherming nog 50 mg C/dm2 op zitten. In geval van tussenopslag worden daarom vaak neutrale reinigers ingezet, Geavanceerde technieken als con- tacthoekmetingen komen in de praktijk nooit voor. Meestal is er sprake van zeer eenvoudige reinheidstesten.

Deze Is duidelijk afhankelijk van de vervolgstap. Veel dompelaars

Gebruik deëmulgerende reinigingsmiddelen Essentieel is het gebruik van de goede combinatie olie en reinigings-

middelen. Toevoegingsmiddelen aan de olie kunnen de deëmulgerende werking van de reinigingsmiddelen sterk in de weg staan. In het bijzonder het type emulgator in de olie is relevant. Indien dit niet goed correspon- deert met de detergenten in het reinigingsmiddel krijg je na de reiniging geen deëmulgering. In praktijk worden olie en reinigingsmiddelen door verschillende leveranciers vaak geleverd. Dit staat een goede afstemming in de weg. De deë- mulgerende werking kan zal ook door andere detergenten in het afvalwater negatief beïnvloed worden. Deëmulgering blijkt niet in alle gevallen mogelijk te zijn. De meeste mogelijkheden liggen bij sproeireiniging. In dompelbaden worden meer anioni-


50

sche detergenten gebruikt. Die schuimen meer en worden daarom niet of nauwelijks in sproeireinigers gebruikt.

Ontvetten

ling van conserveringsolie en reinigers op elkaar af te stemmen. In de automobielindustrie is het sinds kort gebruikelijk de samenstel-

Reinigingstechnieken Twee veel toegepaste reinigingstechnieken zijn het sproeien en het

dompelen. Het sproeien vindt vooral bij het lakken plaats en het dompelen bij galvanische processen. De in de hoofdbewerking toegepaste techniek bepaalt dus ook de in de voorbewerking toegepaste techniek. In het geval van sproeien bedraagt de dosering aan reinigen 2-3%. Bij dompelen is dit 5%.

Nader onderzoek Henkel ontvangt regelmatig stalen uit reingingsprocessen. Henkel

biedt aan in deze stalen onderzoek te doen naar stoffen die als belangrijke verontreinigers in het afvalwater worden gezien. Op deze wijze kan een daadwerkelijk verband tussen substraat, samenstelling reinigingsmiddel en verontreiniging in afvalwater worden aangetoond. Op basis van dit onderzoek kunnen verdere aanbevelingen worden gedaan.

Conclusie In het algemeen een voorkeur uitspreken voor het gebruik van deëmul- gerende reinigers. In deze gevallen kan de verwijderde olie eenvoudig worden afgescheiden.

Aan bevel ing Voor met name ontvetten is het van belang de deëmulgerende werking van conserveringsoliën af te stemmen op de deëmulgerende werking van reinigers.

Het gebruik van fosfaten in reinigkrs

In tegenstelling tot huishoudwasmiddelen is er relatief weinig belangstelling om fosfaten in industriële reinigers te vervangen. Onbekend is wat de verhouding is van verbruik van fosfaat tussen deze soorten reinigers.

Het vervangen van nikkel (Ni) en chroom (Cr) in producten door over- schakelen op lithium (Li), titaan (Ti) en zirkoon (Zr).

Het vervangen van stoffen door andere minder schadelijke stoffen komt steeds meer in de belangstelling. Het RIZA heeft voor een aantal specifieke toepassingen kennis opgebouwd om waterkwaliteitsbeheerders te kunnen adviseren. Het meest sprekende voorbeeld hiervan is inzicht in de bezwaarlijkheid voor water van ketel- en koelwatertoevoegingen. Bij het toetsen van stoffen zal het RIZA zich in de eerste plaats richten op het aangeven van criteria. Indien bedrijven zelf initiatieven nemen om stoffen te vervangen, dan verwacht het RIZA dat zij ook de gegevens leveren ten aanzien van de bezwaarlijkheid voor water. In dit verband zijn gegevens van Zir- koon op korte welkom om een advies te kunnen geven.


51

Bijlage 5: onderverdeling metaal reinigers

..................................................................................

Type Samenstelling Toepassing Industrietak

Sterk alkalisch Alkaliën staal email . ............... ...................... ............... . . . . . . . . . . . .

Silikaten sterke bevuiling galvano Fosfaten hoge reinheidseisen bandstaal Kornplex binders revisie Bevochtigers

Zwak alkalisch Fosfaten aluminium, zink, koper galvano Boraten sterke bevuiling anodisatie Carbonaten hoge reinheidseisen lakkerijen Komplex binders voertuigreiniging Bevochtigers

Neutraal Bevochtigers gevoelige oppervlakken au tornobiel Korrosieinhibitoren zwakke bevuiling machinebouw Fosfaten korrosiewering harderijen Stabilisatoren

Zwak zuur Zure zouten Bevochtigers

Sterk zuur Zuren Inhibitoren

staal voertuigreiniging alkaligevoelige oppervlak. lakkerijen reinigen en ijzer fosfateren

beitsen

bron: Henkel 1997a b


53

email galvano

Bijlage 6: vrijwillige ingrediënten declaratie

..................................................................................

Van een aantal stofgroepen dient een vermelding van de range op het label te worden vermeld; indien de concentratie boven de 0.2% ligt. Range dient te worden aangegeven als <5%, 5-15%, 15-30%, >30%.

Het betreft de volgende stofgroepen: fosfaten anionische surfactanten aromatische koolwaterstoffen cationische surfactanten alifatische koolwaterstoffen amfotere surfactanten gehalogeneerde koolwaterstoffen niet ionische surfactanten zeep oxygen gebaseerd bleekmiddel zeoliet chloor gebaseerd bleekmiddel polycarboxylaten E DTA enzymen (ongeacht concentratie) nitrilotriazijnzuur conserveringsmiddelen (ongeacht fenol en gehalogeneerde fenolen concentratie) paradichloorbenzeen desinfecterende middelen (ongeacht

concentratie)

Voor detergenten- en reinigingsmiddelengebruik de industriële sector hoeft geen vermelding op het label plaats te vinden. Alleen dient dan wel vermelding plaats te vinden op technisch informatieblad, safety data sheet of anderszins [EEC, 19891.


55

Bijlage 7: toegelaten reinigings- en desinfectiemiddelen voor melkwinningsappara- tuur op de boerderij

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Naam van het middel

............................ Alfabink Alfabink fosfaatvrij Alfa Laval 1 extra Alfa Laval 1 vloeibaar Alfa Laval 3 Barrein Barrein Extra Bohema Bohema R Bohema R fosfaatvrij Calgonit DA poeder Calgonit DA C Calgonit DA P Calgonit DA vloeibaar fosfaat vrij Calgonit DA vloeibaar Super Calgonit DA vloeibaar Chemico F80 Custral Blauw Delcomel Divomel RD Friesiapulver Fullwood Herdoniet Indob Combi Wash K 100

Lacto W3 Speciaal Lacto C7 Milkosol (handreiniging) Neomoscan M Neomoscan MF P3 Ansep B P3 Ansep ON P3 Ansep speciaal P3 Duet-Zuur Puremel Puremel NP Reca vI Reca vI nieuw Reca Wit Stafilex Combi Sumax SU 351 Veagro AD fosfaatvrij Veagro AD Super Vloeibaar Barrein 3 plus Webco RD Extra Wola M 18 Wola M 20 Wola M 22 Vloeibaar Wola M 23

K 40-60

Beproefd Gehalte actieve stoffen door MOC CMMBIPR

...................

Loog (gil) .... 120 117

33

123 122 123 122 86

28

86 122 122 110 120 125 72

123 123 120 110 110 97

123

122 80

87

123 136 120 87

86 122

110

110 120 20

NaOCI Natrium chloonso- fosfaat vrij (gil) cyanuraat (%)

36 . . . . ............... . . . . . . . . .

47 ia 6.8

12.0 24

35 47,6 37 45 35

45

35 45 45 33 40 40 47

37 37 31 54 54 39 37 22 45

'e 43

2 3

3.9 ia

3.8

i a ia

6,O 3.0

47 36,O gr/l H202

37 43 40 47

6.0 2 2 3,8

35 45 4 , O gríl H,O,

33 2.65

33 40 40

Bron: CUWVO/afvalwaterproblematiek melk (rund)veehouderij 1995 - PR, afdeling Melkwinning. najaar 1992


57

Directoraat-Generaal Rijkswaterstaatpublicaties.minienm.nl/download-bijlage/3621/een-blik-in... ·...

Documents

Transcript of Directoraat-Generaal Rijkswaterstaatpublicaties.minienm.nl/download-bijlage/3621/een-blik-in... ·...