De bepaling van zware metalen in slib met behulp van microgolf ontsluiting

Inleiding Het bepalen van zware metalen in slib-monsters met behulp van atoomabsorptie spectrometrie is een tijdrovende bezigheid. Vooral de daarbij vereiste ontsluiting is daaraan debet: de aanwezige metalen moeten, liefst volledig, in oplossing worden gebracht door behandeling met een sterk zuur of zuurmengsel bij verhoogde temperatuur, alvorens ze bepaald kunnen worden.

C. G. J. VAN DE WALL Rijkswaterstaat Dienst Binnenwateren RIZA. Lelystad

A.H. VAN DEN AKKER Rijkswaterstaat Dienst Binnenwateren RIZ A Lelystad

DR. P. G. M. STOKS Rijkswaterstaat Dienst Binnenwateren/RIZ A Lelystad

Ontsluitingen worden veelal uitgevoerd in zogeheten open systemen (kolven, al dan niet met terugvloeikoeling, bekers en dergelijke). Het gevaar van contaminatie vanuit de omgeving en/of door het gebruik van grote hoeveelheden zuur is dan ook niet denk­beeldig, evenals het risico dat verlies optreedt van relatief vluchtige elementen tijdens de ontsluiting. De mate van ontsluiting, de effectiviteit, is sterk afhankelijk van de temperatuur. In open systemen kan de temperatuur uiteraard niet hoger worden dan het kookpunt van het gebruikte zuur of zuurmengsel. Vandaar dat voor bepaalde elementen reeds langere tijd gesloten systemen worden toegepast, in de vorm van PTFE-vaatjes in een metalen behuizing. Verhitting geschiedt daarbij met een (thermisch beveiligde) oven. Hoewel contaminatie vanuit de omgeving daarbij verwaarloosbaar is en een meer effectieve ontsluiting wordt bereikt door de hogere temperatuur blijft, afgezien van de kosten, de tijdsduur nog steeds een belangrijk nadeel. Inclusief opwarmen en afkoelen beloopt een dergelijke ontsluiting al snel 16 tot 18 uur. Toepassing van microgolf energie bij het in oplossing brengen van allerlei materialen staat de laatste tijd sterk in de belangstelling [1-3]. Aangezien hierbij directe verhitting via absorptie van microgolf energie optreedt, in plaats van indirecte verhitting door middel

van thermische geleiding, biedt microgolf ontsluiting vanuit een oogpunt van tijds­besparing interessante perspectieven. Het toenemend aanbod van sediment­monsters ten behoeve van zware metalen analyse was voor ons dan ook aanleiding om de routinematige toepasbaarheid van micro­golf ontsluiting binnen het laboratorium te onderzoeken.

Experimenteel Microgolf ontsluitingen werden verricht met een MDS 8 1-D Digestion System (CEM Corp., Indian Trail, NC, USA) voorzien van een roterende schijf met 12 PTFE-vaatjes, elk met een inhoud van 120 ml. Als zuur werd zowel salpeterzuur (70% w/w) als salpeterzuur/zoutzuur (volgens NEN 6465) uitgetest. Ter vergelijking werden daarnaast conventionele ontsluitingen volgens NEN 6465 uitgevoerd [4]. Na ontsluiting werden de metaalgehalten bepaald met behulp van atoomabsorptie (AAS) danwei emissiespectrometrie (ICP/AES).

Optimale condities voor. alsmede herhaal­baarheid van de microgolf ontsluiting werden uitgetest met behulp van Maasslib. Dit slib is in ons laboratorium in gebruik als 'intern referentiemateriaal' en is daartoe in relatief grote hoeveelheid, grondig gehomogeniseerd en uitvoerig gekarakteriseerd, aanwezig. De effectiviteit van microgolf ontsluiting werd vastgesteld aan de hand van gecertificeerde referentiematerialen (BCR 143 en 146 en NBS 1645). met nauwkeurig bekende metaalgehalten. Naast het bovengenoemde Maassediment werden bovendien nog van een tweetal locaties in de Nieuwe Waterweg sediment­monsters onderzocht als een soort 'test case', vanwege de nodige problemen die monsters van die locaties bij de conventionele ontsluiting al opleveren.

Resultaten Bij het uitzoeken van de optimale condities voor microgolf ontsluiting diende rekening te worden gehouden met een geleidelijke verhitting in verband met de maximaal toegestane druk in de vaatjes van 100 psi

Samenvatting Aan de hand van gecertificeerd referen­tiemateriaal en van sediment, afkomstig van verschillende lokaties in Nederland, kon de routinematige toepasbaarheid worden gedemonstreerd van microgolf ontsluiting met HN03/HC1 bij de bepaling van zware metalen in slib. De herhaalbaarheid bleek voor alle onderzochte metalen ruim binnen 10% te liggen. Met uitzondering van Al en tot op zekere hoogte Mg, bleek de effectiviteit acceptabel voor Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Pb, Ven Zn. De voordelen van microgolf ontsluiting boven de gebruikelijke ontsluiting volgens NEN 6465 zijn de tijdwinst van ruim een factor 2 bij gelijke prestatie, de mogelijkheid om tevens vluchtige elementen te bepalen en de, ten opzichte van de gangbare blok-destructies vergelijkbare investeringskosten.

(circa 6 atm.) en de daarop afgestelde begrenzing. De overall ontsluitingstijd diende echter zo kort mogelijk te zijn. Verschillende verhittingsregimes werden op hun effectiviteit onderzocht. Uiteindelijk bleek het navolgende regime optimaal: 1 min 30%, 4 min 80%, 60 min 100% van het maximum vermogen. Onder deze condities trad de drukbegrenzing niet in werking en werd niettemin een zo kort mogelijke tijd bereikt. In afb. 1 is het gemeten gehalte voor Cr en Pb uitgezet tegen de tijd gedurende welke 100% vermogen circa 600 W) werd toegediend, na opwarming volgens het geselecteerde regime.

De haalbaarheid van de microgolf ontsluiting ( 1 1-voudig uitgevoerd, zowel met HNO, als met HNOj/HCl) was alleszins bevredigend. De spreiding (2x de standaarddeviatie*) bleef voor alle onderzochte elementen ruim beneden 10%. Gemiddeld lag de spreiding voor dezelfde elementen bij de conventionele ontsluiting volgens NEN 6465 tenminste een factor 2 hoger. Van dezelfde set gegevens werd gebruik gemaakt bij het vaststellen van de

TABEL I — Vergelijkbaarheid van microgolf ontsluiting en conventionele (NEN6465) ontsluiting bij Maasslib.

Element

Fe Mn Cd Cu Pb Cr Ni Zn

Microgolf HNO,(A)

96,4 85.4 97.7

102.3 1(14,5 101,9 95,2

100,6

Microgolf HNO, HCl (B)

102.3 91.0

100.9 102.9 104,7 1 14,6 97.3

101.2

Statistisch vergelijkbaar

NEN/A

NEN > A N E N > A NEN = A N E N < A N E N < A NEN = A NEN > A NEN = A

NEN/B

N E N < B N E N > B NEN = B N E N < B N E N < B N E N < B N E N > B NEN = B

A/B

A < B A < B A < B A = B A = B A < B A = B A = B

Conventioneel = 100%

H20(21) 1988, nr. 12 321

vergelijkbaarheid tussen de conventionele en de microgolf ontsluiting. De resultaten van deze statistische evaluatie (U- tn T-toets op significante verschillen met een onbetrouw­baarheid = 0.05) zijn weergegeven in tabel I.

Uit tabel I blijkt dat microgolf ontsluiting met H N 0 3 in het algemeen gelijke tot iets lagere, en de microgolf ontsluiting met HNO^/HCl uitgezonderd Mn en Ni, in het algemeen gelijke tot iets hogere gehalten oplevert vergeleken met de ontsluiting volgens NEN 645. Zoals de opbrengst­percentages laten zien zijn de gevonden verschillen relatief klein, maar niettemin statistisch significant. Een soortgelijk beeld gaven de sediment­monsters uit de Nieuwe Waterweg te zien. In tegenstelling tot het Maassediment werden hier bij de microgolf ontsluiting met HNO3/HCI, voor Mn echter geen significante verschillen meer gevonden. Gezien deze resultaten was het vaststellen van de 'prestaties' van microgolf ontsluiting bij gecertificeerd materiaal een logische volgende stap. Drie verschillende sedimenten werden daartoe onderzocht. Op die manier kon een breed concentratiebereik worden bestreken en werd tevens enige variatie in matrixsamenstelling bereikt. De resultaten van dit onderzoek zijn samengevat in tabel II.

Conclusies De resultaten van het hier beschreven onderzoek tonen aan dat microgolf ontsluiting met HNO3/HCI zeer interessante perspectieven biedt bij de bepaling van zware metalen in slib. Blijkens de experimenten met gecertificeerde referentiematerialen doen de prestaties in het algemeen zeker niet onder voor die van de ontsluiting volgens NEN 6465, terwijl de herhaalbaarheid, uitgedrukt als 2 x standaardafwijking, ruim binnen 10% blijft. Ten opzichte van NEN 6465 heeft microgolf ontsluiting bovendien het grote voordeel dat de benodigde tijd ruim tweemaal korter is en dat, aangezien een gesloten systeem wordt toegepast, vluchtige elementen in principe kunnen worden meebepaald in hetzelfde destruaat. Voor kwik is dit aan referentiemateriaal gedemonstreerd. Vergeleken met de gangbare blok-destructies, waarbij meerdere ontsluitingen volgens NEN 6465 simultaan worden uitgevoerd, geldt als bijkomend voordeel nog dat de investeringskosten van dezelfde ordegrootte zijn, dat het stroomverbruik gering te noemen is en dat waterkoeling niet nodig is.

Toetsing van de gevonden gehalten aan de gestelde specificaties geschiedde daarbij volgens de bij deze materialen meegeleverde criteria (5-7).

Uit tabel II blijkt dat microgolf ontsluiting met HNO3/HCI gemiddeld betere prestaties levert dan met HNO.v Voor BCR 143 (zuiveringsslib vermengd met grond) voldoet microgolf ontsluiting met HNO3/HCI voor alle onderzocht elementen aan de specificaties. Voor BCR 146 (zuiveringsslib van hoofdzakelijk industriële oorsprong) worden alleen voor Cr de specificaties niet gehaald. In dit geval werd gemiddeld 89,1%

Gevonden gehalten aan chroom en lood als functie van de ontsluitingstijd bij maximaal vermogen.

m g / k g 1 7 0 -

1 6 0 -

1 5 0 -

1 4 0 -

130-1

Cr

. — - 0 - - O -, - 0 " "

'/

I I I I I 10 20 30 45 50

m g / k g 5 2 0 ^

5 0 0 -

4 8 0 -

4 6 0 -

4 4 0 - j

Pb

^r^z^ Af

d'Y

> I I I I I

10 20 30 45 50

t in minuten —>~

—e—

i .

60

Q

l 1

60

—-o—e—o—

• • •

i i i 70 75 80

--ç-^-ç---

1 1 1 70 75 80

—e—

i 90

1 90

— 0

1 100

—1 100

TABEL II - Effectiviteit van microgolf ontsluiting met NH03 (methode 1) en HN03/HCI (methode 2} hij gecertificeerd materiaal.

Element

A l Cd Co Cr Cu Fe Hg

M g M n N i Pb V Z n

BCR 143

meth. 1

+ —a —a

+ +a + •

+a

+ +

+

meth. 2

+ +a +a + ta

+

-l-a

+ +

+

BCR 146

meth. 1

+ -— a

+ +a

+

+ + +

+

meth. 2

+ + —a

+ +a +

+ + +

+

NBS 1645

meth 1

-• + + + + + -+ -+ -+

meth. 2

-+ + + + + + -+ + + + +

a — richtwaarde opgegeven

van de opgegeven waarde teruggevonden. Ook bij het NBS monster (riviersediment) voldoet microgolf ontsluiting met HNO3/HCI voor het merendeel der onder­zochte elementen aan de specificaties. Magnesium is hierbij een grensgeval (93,4% teruggevonden) maar voor aluminium (32,2%) geeft microgolf ontsluiting voor­alsnog te lage opbrengsten. Een zelfde, te lage, opbrengst voor Al (30,4% ) werd eveneens gevonden bij ont­sluiting van het NBS materiaal volgens NEN 6465.

De resultaten van dit separaat uitgevoerde onderzoek zijn weergegeven in tabel III.

De aandacht in dit onderzoek was vooral gericht op Al en Mg. De instrumentele omstandigheden stonden in dit geval niet toe een betrouwbare uitspraak te doen omtrent de 'prestatie' van beide ontsluitingsmethoden voor andere dan in tabel III aangegeven elementen. In beide series experimenten aan NBS materiaal (samengevat in de tabellen II en III) waren de opbrengsten bij microgolf ontsluiting met HNO,/HCl in het algemeen

• Slot op pagina 326

326

De goede bacteriologische betrouwbaarheid van het water in het distributienet van de PWN kan dus niet bewerkstelligd zijn door een restconcentratie C102. Waarschijnlijk spelen de hieronder genoemde punten een belangrijke rol: - de kwaliteit van het water is van dien aard dat geen continue desinfectie noodzakelijk is; - de ct99 9 is dermate laag dat een concentratie <0,1 mg/l gedurende 10 minuten voldoende is voor het doden van de kiemen; - het uit C102 gevormde C IO / (circa 50% van de C102) werkt kiemdodend/ kiemremmend.

Om tot een definitieve uitspraak te kunnen komen over de bactericide werking van C102

zal meer onderzoek moeten worden verricht naar de bacteriedodende werking van C102

bij lage doseringen in verschillende water­soorten, waarbij met name het bactericide en bacteriostatische effect van lage concentraties C102" (<0,2 mg/l) de aandacht verdient. Gezien het hoge C102-verbruik van diverse watersoorten in Nederland is de voorlopige normwaarde van 0,2 mg/l C102 (dosering) aan de lage kant, ook gezien de normen in het buitenland.

Aanbeveling Onderzoek zal moeten worden verricht in verschillende watertypen naar de benodigde contacttijd met CI02 voor inactivatie van de bacteriepopulatie. Met name het bacteri-cide/bacteriostatische effect van het uit C102

gevormd C102" in het leidingnet verdient nadere aandacht.

Literatuur Aieta, E. M. en Berg. J. D. ( 1986). A Review of Chlorine Dioxide in Drinking Water Treatment. J. A. W. W. A. 78 (6). p. 62-71. Berg. J. D.. Matin, A. en Roberts, P. V. ( 1982). Effect of Antecedent Growth Conditions on Sensitivity of E. Coli to Chlorine Dioxide. Appl. Envir. Microbiol., 44(4). p. 814. Bom, C. ( 1987). Modificering van methoden voorde bepaling van CI02 en chloriet in water (WHS). RIVM-rapportnr. 718502002. Brauch. H. J., Baldauf, G. en Sontheimer, H. ( 1981). Studies on the Formation of Organic Chlorine Compounds When Treating Humic Acid Waters with Chlorine Dioxide. Vom Wasser 56. p. 25-34. Condie, L. (1986). Toxicological Problems Associated with Chlorine Dioxide. J.A.W.W.A., 78 (6), p. 73-78. Cronier. S.. Scarpino. P. V. en Zink. M. L. ( 1978). Chlorine Dioxide Destruction of Bacteria and Viruses in Water: In 'Water Chlorination, Environmental Impact and Health Effects, Vol. 2, R. L. Jolleye.a. eds., Ann Arbor. Mich., p. 651-658. Dijk-Looijaard, A. M. van en Wondergem, E. (1988). Chloordioxide als nadesinfectiemuldel: Toepasbaarheid in Nederland. RIVM rapportnr. 718502003. DVGW-Schriftenreihe. Wasser nr. 49 ( 1986). Die Redoxspannung als Nessgrösse für eine ausreichende Trinkwasserdesinfektion. Duchesne, D. en Lafrance, P. ( 1987). L'emploi du bioxide de chlore à ville de lavai. Sei. Tech. Eau, 20 ( 1 ). p. 12-20. Fleischacker. S. J. en Randtke. S. J. ( 1983). Formation of Organic Chlorine in Public Water Supplies. J.A.W.W.A. 75(3) . p. 132-138. Fletcher. I. J. en Hemmings, P. ( 1985). Determination of

Chlorine Dioxide in Potable Waters Using Chloropheno Red. Analyst 1 10. p. 695-699. Hoff, J. C. en Geldreich, E. E. ( 1981 ). Comparison of the Biocidal Efficiency of Alternative Disinfectants. J.A.W.W.A. 7,3, p. 40-44. Granstrom, M. L. en Lee, G. F. (1957). Ratesand Mechanisms of Reactions involving oxy-chloro compounds. Public Works 88, p. 90-92. Gordon, G., Kieffer, R. G. en Rosenblatt. D. H. ( 1972). The Chemistry of Chlorine Dioxide. In: Progress in Inorganic Chemistry. Ed. Lippard, S. J., Vol. 15, p. 201-286. '

Hoigiié. J. en Bader, H. ( 1982). Kinetik typischer Reaktionen von Chlordioxid mit Wmser-inhaltstoffen. Vom Wasser 259, p. 253-267. Hopf. W. ( 1967). Erfahrungen mit Chlordioxid zur Trinkwasser-behandlung. FWF 108 (H30), p. 852-854. Hrubec. J.. Hart 't, M. J. en Marsman. P. (1984). Onderzoek betreffende de toepassing van alternatieve oxidatie-desinfectiemethoden bij de bereiding en distributie van drinkwater. RIVM rapport nr. 840132001. Knocke. W. R.. Hoehn. C. en Sinsabaugh. R. L. ( 1987). Using Alternative Oxidants to Remove Dissolved Manganese from Waters loaden with Organics. J.A.W.W.A. 79, p. 75-79.

Kruithof, J. C. ( 1981 ). Hetchloorverbruikin de bedrijfstak in de jaren 1976 en 1979. KIWA Speurwerkrapport 303. Lalezary. S., Pirbazari, M. en McGuire, M. J. ( 1984). Oxidation of Taste and Odor Compounds. Proc. 1984 AWWA. Ann. Conf.. Dallas. Texas. Lubbers, J. R., Chauhan. S. en Bianchine. J. R. ( 1982). Controlled Clinical Evaluations of clorine dixode. Chlorite and Chlorate in Man, Envir. Health Perspectives 46. p. 57-62.

Masschelein. W. J. ( 1984). Experience With Chlorine Dioxide in Brussels. Part 1. J.A.W.W.A. 76 ( 1 ). p. 70-75. Mayack. L. e.a. ( 1984). Comparitive Effectiveness of Chlorine and Chlorine Dioxide Regimes for Biofouling Control. Water Res., 18 (5), p. 593-599. Michael. G. E. et al ( 198 I ). Chlorine Dioxide Water Disinfection: a Prospective Epidemiologv Studv. Archives Envir. Health 36, p. 20. Nissing. W. en Horsgen. B. A. ( 1987). Erfahrungen mit Chlordioxid als Desinfektionsmittel. GWF-Wasser/ Abwasser 128 (Hl) , p. 10-14. Rav-Acha, Ch. (1984). The Reactions of Chlorine Dioxide with Aquatic Organic Materials and Their Health Effects. Water Res. 18. p. 11. Ringer, W. C. en Campbell. S. J. ( 1955). Use of Chlorine Dioxide for Algal Control at Philadelphia. J.A.W.W.A. 47, p. 740-747. Schalekamp, M. ( 1986). Pre- and Intermediate Oxidation with Ozone. Chlorine and Chlorine Dioxide. Wat. Supply 4. p. 499-522. Schellart. J. A. ( 1986). Disinfection and bacterial Regrowth: Some Experiences of the Amsterdam Water­works Before and After Stopping the Safety Chlorination. Wat. Supply 4. p. 217-225. Schippers, J. C. ( 1973). Enkele aspecten van de toepassing van C102 ter voorkoming van nagroei in het distributienet. H 2 0 6(9) , p. 221-223. ' Valenta. J. ( 1981). Chlordioxid als Möglicher Chlorersatz for die Seewasservorbehandlung. Anwendungstechnische und Analytische Problems. AWBR Jahresbericht. Wajon, J. E.. Rosenblatt. D. H. en Burrows. E. P. (1982). Oxidation of Phenol and Hxdroquinon bv Chlorine Dioxide. Envir. Sei. Technol. 16, p. 396-402. Walker. G. S., Lee, F. P. (T) en Aieta. E. M. ( 1986). Chlorine Dioxide for 'Faste and Odor Control. J.A.W.W.A. 78(6). p. 84-93. Wong, J. M. ( 1984). Chlorination-Filtration for Iron and Manganese Removal. J.A.W.W.A. 76 ( 1 ). p. 76-79.

• • •

Zware metalen in slib • Vervolg van pagina 321

FABEL III - Vergelijking van microgolf ontsluiting tll\'03/HCl) en conventionele ontsluiting volgens NEN 6465 bij NSB 1645.

Opgegeven Microgolf NEN (mg/kg) opbrengst Oor- opbrengst Oor-

Element x ± s (%) deel (%) deel

Al Cr Cu Fe Mg Mn Pb Zn

22,6 ± 0.4 ' 29.6 ± 2.8 '

109 ± 19 113 ± 12 ' 7.4 ± 0,2 ' 785 ± 97 7 14 ± 2 8 1,72 ± 0 . 17 '

32.0 97,0

103 93,8 79,5

100.1 99.9

100

-+ + +

-+ + +

30.4 98.6 99.1 98,2 80,5

106 99.4

106

-+ + +

-+ + +

1 in g/kg

voor elk element binnen enkele procenten aan elkaar gelijk. Magnesium was hierbij een opmerkelijke uitzondering: bij de eerste serie was de opbrengst (93,4%) ruim 15% hoger dan bij de tweede serie. Daar bij deze twee series slechts de gebruikte meetinstrumenten verschillend waren (ICP versus AAS) wordt de oorzaak van het verschil in opbrengst vooralsnog gezocht in de instrumentele hoek. Verder onderzoek richt zich in ons laboratorium dan ook vooral op Al en Mg.

Literatuur 1. Kingston, H. M. and Jassie, L. B. (1986). Microwave energy for acid decomposition al elevated temperatures and pressures using biological and botanical samples. Anal. Chem. 58,2534. 2. Lamothe. P. J. Fries. T. 1.. and Consul. J. J. ( 1986). Evaluation of a microwave oven system for the dissolution of geological samples. Anal. Chem. 58, 1881. 3. Papp, C. S. E. and Fischer. L. B. ( 1987). Appliction of microwave digestion to the analyses of peat. Analyst 112. 337. 4. NEN 6465. Monstervoorbereiding van slib, slib-houdend water en luchtsto fvoorde bepaling van elementen met atomaire absorptiespectrometrie _ Ontsluiting met salpeterzuuren zoutzuur. NNI Delft, 5. Certificate of analysis. Standard reference material lt>45. River sediment _ National Bureau of Standards, Washington DC, USA. 6. The certification of the contents of cadmium, copper, mercurv, nickel, lead and zinc in a sewage sludge amended soil. BCR 143. BCR Information report EUR 8835 EN. Community Bureau of Reference, Brussel. 7. The certification of the mass fractions (contents) of cadmium, cobalt, copper, manganese, mercury, nickel, lead and zinc in a sewage sludge of mainly industrial origin. BCR 146. BCR Information report EUR 8838 EN. Community Bureau of Reference. Brussel.

• • •