Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante...

41
Conductometrie D. de Vooys R. Punt P. Lubbers R. van de Vijver

Transcript of Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante...

Page 1: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

D de Vooys R Punt P Lubbers R van de Vijver

Conductometrie

1

Inhoudsopgave

INLEIDING 2

LEERDOELEN 2

SOORTELIJKE OF SPECIFIEKE WEERSTAND 3

SOORTELIJKE (OF SPECIFIEKE) GELEIDING (OF GELEIDBAARHEID) 5

CELCONSTANTE EN CELFACTOR 7

CONDUCTOMETRISCHE CEL 10

DOMPELCEL 10 DOORSTROOMCEL 11

MOLAIRE GELEIDING OF GELEIDBAARHEID 11

OVERZICHT VAN DE GELEIDINGSGROOTHEDEN 14

METING VAN DE GELEIDING 14

VOORSPELLEN VAN DE SPECIFIEKE GELEIDING 15

TITRATIECURVE VAN STERKE ELEKTROLYTEN MET VERDUNNING 16

BEGIN VAN DE TITRATIE 17 VOOR HET EQUIVALENTIEPUNT ( 3 ML) 17 EQUIVALENTIEPUNT 18 NA HET EQUIVALENTIEPUNT 19 TITRATIECURVE VAN STERKE ELEKTROLYTEN ZONDER VERDUNNING 21 BEGIN VAN DE TITRATIE 22 HET EQUIVALENTIEPUNT 22 NA HET EQUIVALENTIEPUNT 23 BEGIN VAN DE TITRATIE 24 HET EQUIVALENTIEPUNT 24 NA HET EQUIVALENTIEPUNT 25 TITRATIECURVE VAN ZWAKKE ELEKTROLYTEN 27 (ZWAK ZUUR EN STERKE BASE) 27 UITVOERING VAN DE TITRATIE 32 OVERZICHT 34

NIEUWE BEGRIPPEN 36

SAMENVATTING 37

OPGAVEN 38

Conductometrie

2

Inleiding

Tot nu toe hebben we elektrochemische analysemethoden besproken die gebaseerd zijn op wat er aan de elektrode plaatsvindt Een andere manier om stoffen te bepalen is om de eigenschappen in de oplossing zelf te meten Bij conductometrie kijken we naar de geleiding van de ionen in de oplossing waarbij geprobeerd wordt de invloed van elektrodeprocessen op de meting zo veel mogelijk te vermijden

Leerdoelen

Na bestudering van dit hoofdstuk kun je shy weergeven wat onder soortelijke of specifieke weerstand wordt verstaan shy berekeningen tussen weerstand soortelijke weerstand geleiding en

specifieke geleiding uitvoeren shy weergeven wat onder geleiding en specifieke geleiding wordt verstaan shy geleiding naar specifieke geleiding omrekenen en omgekeerd shy de eenheden van soortelijke geleiding benoemen shy weergeven wat onder celconstante en celfactor wordt verstaan shy specifieke geleiding geleiding en celconstante in elkaar omrekenen shy verklaren waarom uit de afmetingen en afstand van de elektroden de

celconstante niet kan worden afgeleid en aangeven hoe de celconstante wel bepaald kan worden

shy een dompelcel schetsen de onderdelen benoemen en de werking verklaren

shy een doorstroomcel schetsen de onderdelen benoemen en de werking verklaren

shy het verband aangeven tussen de celconstante de te meten oplossing shy de verandering van de specifieke geleiding van een waterige oplossing

met de temperatuur schatten shy omschrijven wat onder de molaire geleiding wordt verstaan shy molaire geleiding en specifieke geleiding in elkaar omrekenen shy de eenheid van molaire geleiding benoemen of afleiden shy aangeven wat onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning wordt

verstaan shy de molaire geleiding van ionen in BINAS opzoeken shy verklaren waarom bij conductometrie met wisselstroom moet worden

gewerkt shy aangeven wat de invloed van de frequentie op de meting van de geleiding

is shy weergeven hoe de geleiding de specifieke geleiding en de celconstante

met een conductometer gemeten worden shy de specifieke geleiding van een oplossing door berekening schatten uit de

molaire geleiding van ionen shy de titratiecurve door berekening voorspellen van de titratie van een sterk

zuur met een sterke base shy de titratiecurve door berekening voorspellen van een neerslag titratie

Conductometrie

3

shy verklaren waarom bij de titratie met verdunning in het conductogram kromme lijnen ontstaan

shy verklaren waarom zonder verdunning in het conductogram rechte lijnen vertoont

shy twee manieren geven waarop een conductogram met rechte lijnen verkregen kan worden

shy verklaren waarom bij een neerslagtitratie bij het ep een bocht kan ontstaan de vorm van het conductogram voorspellen voor de titratie van een zwak zuur met een sterke base en een zwakke base een zwakke base met een zwak en een sterk zuur een sterk zuur met een zwakke base een sterke base met een zwak zuur een twee basisch zuur met een sterk base en een zwakke base

shy 2 soorten titraties noemen die conductometrisch goed uitgevoerd kunnen worden

shy 2 soorten titraties noemen die conductometrisch niet goed uitgevoerd kunnen worden

shy 2 voordelen van een conductometrische titratie noemen shy Aangeven hoe de rechte lijnen in een conductogram met een bocht bij het

ep moeten worden getrokken shy De invloed van het hellingsverschil van beide rechte lijnen op de

nauwkeurigheid van de bepaling van het equivalentiepunt aangeven shy De invloed van de temperatuur op een conductometrische titratie

aangeven

Soortelijke of specifieke weerstand

We gaan ons eerst bezighouden met weerstand De weerstand van een metalen draad hangt af van de lengte en de doorsnede van de draad maar ook de soortelijke of specifieke weerstand Als de draad twee keer zo lang is wordt de weerstand ook twee keer zo groot Een dunne draad heeft een grotere weerstad De weerstand is omgekeerd evenredig met de doorsnede van de draad De specifieke weerstand (ρ rho) is een materiaaleigenschap die in BINAS te vinden is Wanneer het materiaal en de afmetingen gegeven zijn kan de weerstand berekend worden

Voorbeeld 1

Bereken de weerstand van 10 m koperdraad met een doorsnede van 10 mm2 De te gebruiken formule is

Hierin is

A

lR

Conductometrie

4

R = weerstand in Ohm () l = afstand tussen contacten (door de draad) in m A = oppervlak in m2

= soortelijke weerstand in m De gegevens zijn l = 10 m A = 10 mm2 =1010-6 m2

= 1710-9 m (BINAS tabel 8) Invullen geeft

Voorbeeld 2

Men wil de soortelijke weerstand van een onbekend materiaal bepalen Daartoe wordt een elektrisch contact gemaakt tussen twee oppervlakken met een afmeting van 2 bij 3 mm De afstand tussen deze twee oppervlakken is 250 cm Er wordt een weerstand gemeten

van 30 Bereken de soortelijke weerstand De te gebruiken formule is

De gegevens zijn l = 250 cm = 0250 m

A = 2 mm 3 mm = 210-3 m 310-3 m = 610-6 m2

R = 30

1701071

1001

10 8

26m

m

mR

mm

m

5

26

107032500

106

Rl

A

Conductometrie

5

Soortelijke (of specifieke) geleiding (of geleidbaarheid)

Bij conductometrie gaat het om de geleiding De geleiding is het omgekeerde

van de weerstand De geleiding wordt uitgedrukt in reciproke ohm (-1) Men spreekt ook wel van Siemens(S)

G = geleiding in -1 of S

R = weerstand in De geleiding van een oplossing wordt gemeten met twee elektroden die in een oplossing gedompeld worden De elektroden zijn vlak en vierkant met beide een oppervlak A en staan evenwijdig van elkaar op een zekere afstand l Dit heet een geleidbaarheidscel Later gaan we in detail in op de constructie oplossing A l

De geleiding is evenredig met het oppervlak hoe groter oppervlak de elektroden hebben hoe meer stroom er doorheen kan Verder zal de geleiding omgekeerd evenredig zijn met de afstand van de elektroden Hoe dichter de elektroden bij elkaar staan hoe makkelijker de stroom van de ene elektrode naar de andere elektrode kan Wanneer het oppervlak in m2 is en de afstand in m dan wordt de specifieke

geleiding( gamma) gemeten

Dit kan als volgt in formule worden uitgedrukt

= specifieke geleiding in -1m-1 of Sm-1 ook in Scm-1 A = oppervlak van de elektroden in m2 ook in cm2 l = afstand van de elektroden in m ook in cm

Wanneer de geleiding van een oplossing met een elektrodenpaar gemeten wordt waarvan het oppervlak en de afstand van de elektroden bekend is dan kan de specifieke geleiding berekend worden

RG

1

GA

l

Conductometrie

6

Voorbeeld

Met een elektrodenpaar met een oppervlak van 15 cm2 en een afstand

van 070 cm wordt een geleiding gemeten van 0312 m()-1 Bereken de specifieke geleiding De gegevens zijn A = 15 cm2 = 1510-4 m2 l = 070 cm = 7010-3 m

G = 0312 m()-1 = 031210-3

-1 = 31210-4 -1

Wanneer de soortelijke weerstand gegeven is kan de soortelijke geleiding hier direct uit berekend worden

Voorbeeld

De soortelijke weerstand van messing bedraagt 007 m Bereken de soortelijke geleiding

007 m = 00710-6 m =710-8 m

1114

24

3

15101231051

1007

mm

m

1

117

8101

107

11

m

m

Conductometrie

7

Celconstante en celfactor

Zoals eerder vermeld kan als de afstand en het oppervlak tussen de elektroden bekend zijn uit de geleiding de specifieke geleiding berekend worden

De verhouding tussen de afstand tussen de elektrodes en de oppervlakte van de elektrodes wordt de celconstante (θ theta) genoemd Deze verhouding hangt alleen af van het apparaat waarmee gemeten wordt niet van de oplossing Dit wordt door de volgende formule weergegeven

Hierin is

= celconstante in m-1 ook wel cm-1 l = afstand in m ook wel cm A = oppervlak in m2 ook wel cm2 Het verband tussen de geleiding en de specifieke geleiding kan nu ook als volgt worden weergegeven

Een grootheid die ook gebruikt wordt is de celfactor Dit is omgekeerde van de celconstante

Hierin is

Dus er geldt ook

1f

GA

l

A

l

G

f

G

mincelfactorf

Conductometrie

8

Voorbeeld

Van een apparaat waarmee de geleiding gemeten kan worden is bekend dat de celconstante 150 cm-1 bedraagt Er wordt een

weerstand van 151 gemeten Bereken de specifieke geleiding De gegevens zijn

R = 151

= 150 cm-1 = 150middot(10-2)-1 = 150 m-1

Eerst wordt de geleiding berekend

Daarna de specifieke geleiding

De celconstante kan uit de afmetingen en de afstand van de elektroden berekend worden Het blijkt dat in de praktijk dan een foute waarde gevonden wordt Dit komt doordat de elektrische stroom in de oplossing zich niet beperkt tot het gebied tussen de elektroden In onderstaande tekening is het elektrische veld geschetst tussen twee vlakke elektroden + -

16620511

11

R

G

1111 3996620150 mmG

Conductometrie

9

Daarom wordt de celconstante bepaald door een oplossing te meten met een bekende specifieke geleidbaarheid Voor een KCl-oplossing kan de specifieke geleidbaarheid berekend worden met de formule

= 011167 + 0002413 (t -18) c(KCl)

De eenheid van specifieke geleiding is dan -1cm-1 Verder moet de molaire

concentratie KCl ongeveer 01 moll-1 zijn en t in C

Voorbeeld

a) Bereken de specifieke geleidbaarheid van een KCl-oplossing

c(KCl) = 01000 moll-1 bij 21 C in

-1cm-1

m()-1cm-1

-1m-1

= 011167 + 0002413 (21-18) 01000

= 001189 -1cm-1

= 00118910+3 m()-1cm-1= 1189 m()-1cm-1

= 001189 -1cm-1 = 001189(10-2)-1 = 1189 -1m-1 b) Met de eerder genoemde KCl-oplossing wordt een geleidingsmeetcel gekalibreerd

Men vindt een geleiding van 113 m-1

Bereken de celconstante in cm-1 Gegevens

G = 113 m()-1 = 11310-3 -1 = 11310-2 -1

= 001189 -1cm-1 Berekening

Opmerking

Bij veel conductometers kan de celconstante direct worden afgelezen op de conductometer zelf

1

12

11

05110131

011890

cm

cm

G

Conductometrie

10

Conductometrische cel

Dompelcel

Een conductometische cel bestaat zoals eerder vermeld uit twee vlakke vierkante elektrodes tegenover elkaar oplossing

Het is de bedoeling dat wat aan het elektrodeoppervlak gebeurt zo weinig mogelijk invloed heeft Daarom zijn de elektroden gemaakt van inert materiaal platina Verder wordt gemeten met wisselstroom Reagerende stoffen aan het elektrodeoppervlak raken hierdoor nooit uitgeput Zodra zij gereageerd hebben worden ze weer gevormd dit gaat steeds door Er vond dus geen (netto) elektrolyse plaatsVerder zijn de elektroden bedekt met fijn verdeeld platina (platinazwart) Hierdoor is de stroom per oppervlak zo klein mogelijk bHet meest gebruikt is de dompelcel Zoals de naam aangeeft wordt hierbij de cel in de te meten vloeistof ondergedompeld Een gat aan de onderkant zorgt ervoor dat de vloeistof bij onderdompeling met de elektroden in contact komt Gaten aan de zijkant zorgen er voor dat de lucht kan ontsnappen en dat de vloeistof bij de elektroden kan komen Het oppervlak van de elektroden is ca 1 cm2 en de afstand ca 1 cm De celconstante is daardoor ca 1 cm-1 Afhankelijk van het doel zijn er ook dompelcellen met andere celconstanten Voor het meten van geconcentreerde oplossingen worden dompelcellen met een grote celconstante gebruikt Voor verdunde oplossingen dompelcellen met een kleine celconstante

opening om lucht te laten ontsnappen

platina-elektrodes bedekt met platinazwart

De elektrodes moeten voor het meten schoon zijn Dit kan door spoelen met salpeterzuur c(HNO3) = 4 moll-1 of ammonia c(NH3) = 4 moll-1 Daarna spoelen met demiwater Ook na gebruik moeten de elektrodes schoon gemaakt worden

Conductometrie

11

doorstroomcel

Voor het continu meten van de geleiding in een vloeistofstroom wordt een doorstroomcel gebruikt Hierbij zijn twee platina ringetjes ingesmolten in een glazen buis De cel is geschikt om vloeistof die geproduceerd of geloosd wordt te controleren De geleiding wordt steeds gemeten Wanneer de geleiding sterk veranderd is er iets aan de hand vloeistofstroom

Molaire geleiding of geleidbaarheid

De specifieke geleiding is ongeveer evenredig met de concentratie Dat is wel logisch als twee keer zoveel ionen zich in de oplossing bevinden dan zal de oplossing de stroom ook twee keer zo goed geleiden Wanneer de specifieke geleidbaarheid door de molaire concentratie gedeeld

wordt krijgen we de molaire geleidbaarheid ( labda)

We zijn gewend om de molaire concentratie te meten in moll-1 Dat is in dit geval niet zo handig Er wordt met meters gewerkt en volumes moeten dan ook in meters uitgedrukt worden We gebruiken in deze formule de concentratie in molm-3 in plaats van moll-1

We zullen molaire concentraties moeten gaan omrekenen van moll-1 naar molm-3 en omgekeerd Voorbeeld 1

Van een natriumchloride oplossing is de concentratie c(NaCl) = 0132 moll-1 Bereken de concentratie in molm-3

1 l = 1 dm3 = 10-3 m3

)(Xc

Conductometrie

12

dus

Voorbeeld 2

Van een kaliumjodideoplossing is gegeven dat c(KI) = 12 molm-3 Bereken de concentratie in moll-1

Dus in het algemeen 1000

moll-1

molm-3

100

De eenheid van molaire geleiding kan uit de formule

worden afgeleid

De grootheden en eenheden in de formule zijn dus

= molaire geleidbaarheid in -1 m2mol-1

= specifieke geleidbaarheid in -1m-1 c(X) = molaire concentratie in molm-3

Uit onderstaande tabel is te zien dat de molaire geleiding toch nog wat van de concentratie afhangt

c(NaCl) in moll-1 in -1 m2

mol-1

01 1067

001 1185

0001 1237

oneindige verdunning extrapolatie 1264

De laatste waarde is niet gemeten Bij oneindige verdunning zijn er geen ionen en kan de geleiding ook niet gemeten worden De waarde is gevonden door extrapolatie met de wortel uit de concentratie De molaire geleiding bij

oneindige verdunning wordt aangeduid met een 0 als subscript 0

121

3

11

molmmmol

m

32

3

3

333

1 1032110132010

1320132013201320

mmolm

mol

m

mol

dm

mol

l

mollmol

133

333

3 1021102110

212121

lmoll

mol

dm

mol

m

molmmol

)(Xc

Conductometrie

13

0

Nog een stap verder is de splitsing van de molaire geleidbaarheid in de geleidbaarheid van de afzonderlijke ionen Bij oneindige verdunning wordt dit

0 = 0+ + -

0

+0 = geleidbaarheid van het positieve ion (bij oneindige verdunning)

-0 = geleidbaarheid van het negatieve ion (bij oneindige verdunning)

In BINAS staat een tabel van de geleidbaarheid van de afzonderlijke ionen geeumlxtrapoleerd naar concentratie 0 Let op dat in de tabel is gecorrigeerd voor de lading van het ion Zo staat er bij Ca2+

frac12 Ca2+ = 595010-3 -1m2

mol-1 dit houdt in dat voor Ca2+

+0 = 2595010-3 = 119010-3 -1

m2mol-1= 119010-2

-1m2

mol-1 Verder valt in de tabel het volgende op shy De geleidbaarheid is ongeveer evenredig met de lading van het ion Dit

komt omdat bij verplaatsing van het ion een dubbele hoeveelheid lading meegaat

shy H+ en OH- hebben in water een zeer grote geleidbaarheid shy Grotere ionen hebben een kleinere geleidbaarheid dan kleinere ionen Dit

is verklaarbaar grotere ionen zullen in het water een grotere weerstand ondervinden bij verplaatsing De watermantel om de ionen moet dan wel meegerekend worden Zo is het gehydrateerde Li+-ion groter dan het gehydrateerde K+-ion

Li+ K

+

)(NaClc

Conductometrie

14

Overzicht van de geleidingsgrootheden

We geven nu een overzicht van de grootheden die met de geleiding te maken hebben Hierin is ook aangegeven waar de grootheid van af hangt

Afhankelijkheid

hangt af van

Symbool Eenheid meetcel conc zoutoplossin

g

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Meting van de geleiding

Het meten van de geleiding gaat met een conductometrische cel Die hebben we al eerder bekeken Door de cel wordt een wisselstroom gestuurd omdat anders elektrolyse zou optreden Voor het meten kan meestal uit twee frequenties worden gekozen 50 Hz en 1000 Hz Het meten bij hoge frequenties heeft als nadeel dat de wisselstroom niet alleen door de oplossing loopt maar ook via de elektroden die als condensator gaan optreden + - - + + - + -

Wanneer de linker elektrode positief is wordt de rechter elektrode negatief en omgekeerd Dit gebeurt ook als de elektroden geiumlsoleerd zijn bijvoorbeeld voordat de elektroden in een oplossing staan of als de oplossing de stroom niet geleidt Op deze manier loopt er altijd wisselstroom door de cel Dit effect treedt vooral op bij hoge frequenties Een goed compromis is 50 Hz Bij oplossingen met een hoge weerstand kan soms beter voor 1000 Hz worden gekozen Op sommige conductometers kan de celconstante worden ingesteld Hoe men hiermee omgaat hangt af van het doel van de meting 1 Meting van de geleiding G

In dit geval moet de celconstante op 1 worden ingesteld Dan wordt de

geleiding direct in -1 gemeten

Conductometrie

15

2 Meting van de specifiek geleiding

Nu zijn er twee mogelijkheden

a) De celconstante wordt ingesteld op de waarde die vermeld staat op de cel (let er wel op of op de cel de celconstante of de celfactor vermeld staat)

b) De cel wordt gekalibreerd Een oplossing met een bekende specifieke geleiding wordt gemeten De afgelezen meetwaarde zal dan meestal niet kloppen Nu wordt aan de knop die de waarde van de celconstante regelt gedraaid totdat de juiste waarde gemeten wordt Nu wordt voortaan met deze cel de juiste specifieke geleiding gemeten Eventueel kan de celconstante worden afgelezen

Voorspellen van de specifieke geleiding

Uit de molaire geleiding van ionen bij oneindige verdunning zoals die vermeld staan in BINAS (tabel 41) kan de specifieke geleiding van een zoutoplossing worden voorspeld Hierbij moet wel in het oog worden gehouden dat het benaderde waarden zijn omdat in de tabel waarden staan die alleen bij oneindige verdunning gelden Uitgangspunt bij de berekening is de formule

= c(X) c(X) 0 Waarbij

0 = +0 + -

0 Bij meerwaardige ionen en bij oplossingen met meer zouten is het handiger uit de gaan van de van de ionen afzonderlijk

= c(A) 0(A) + c(B) 0(B) + c(C) 0(C) Opmerking Voor de eenvoud zullen we bij de verdere berekeningen voor het voorspellen

van de specifieke geleiding het superscript 0 bij en het subscript 0 bij weglaten Bedenk wel dat de berekeningen benaderingen zijn

Voorbeeld 1

Bereken de specifieke geleiding van een kaliumchlorideoplossing c(KCl) = 0100 moll-1 Vergelijk de berekende waarde met de gemeten waarde

Conductometrie

16

In BINAS vinden we

K+ 735210-3 -1m2mol-1

Cl- 763410-3 -1m2mol-1

c(K+) = 0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3 c(Cl-) = 0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3

= c(K+) (K+) + c(Cl-) (Cl-)

= 100102 middot 735210-3 + 100102 middot763410-3

= 150 -1m-1

Gemeten wordt 129 -1m-1

Voorbeeld 2

Bereken de specifieke geleiding van een calciumchlorideoplossing c(CaCl2) = 0100 moll-1) In BINAS vinden we

frac12 Ca2+ 595010-3 -1m2mol-1

Cl- 763410-3 -1m2mol-1

De waarde voor Ca2+ moet eerst verdubbeld worden

Ca2+ 2595010-3 =119010-3

-1m2

mol-1 = 19010-2

-1m2

mol-1

De molaire concentraties zijn c(Ca2+) =0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3

de concentratie Cl- is twee keer die van CaCl2 c(Cl-) = 0200 moll-1 = 0200 moldm-3 = 0200103 molm-3 =200102 molm-3

= c(Ca2+) (Ca2+) + c(Cl-) (Cl-)

= 11900 10-2 middot100102 + 763410-3 middot 200102

= 272 -1m-1

Titratiecurve van sterke elektrolyten met verdunning

Het is altijd verstandig om van tevoren na te gaan of een titratie wel uitvoerbaar is Dit doen we door de titratiecurve te berekenen Dan is te zien of het equivalentiepunt goed te bepalen is Wanneer dit niet het geval is hoef je niet eens aan de titratie te beginnen We beginnen met de titratie van zoutzuur met natronloog We berekenen de specifieke geleiding aan het begin van de titratie in een punt voor het equivalentiepunt in het equivalentiepunt en in een punt voorbij het equivalentiepunt van de titratie Na deze voorbeelden is het niet zo moeilijk om meer punten te berekenen om de titratiecurve te tekenen

Conductometrie

17

Titratie van 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1 BINAS H+ 34982 Cl- 7634 Na+ 5011

OH- 1980

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 4262 -

1m-1

Voor het equivalentiepunt ( 3 ml)

V(titrant) = 300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 300 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol Na+

n(OH-) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 0300 mmol gereageeerd 0300 mmol 0300 mmol gevormd 0300 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0700 mmol 0000 mmol Totaal volume 1000 + 300 = 1300 ml

Conductometrie

18

Concentratie aanwezige stoffen

Specifieke geleiding

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 00538103 3498210-3 +007692103 763410-3 +00231103 501110-3

= 188 + 059 + 012 = 259 -1m-1

Equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml

Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het totaal volume is 1000 + 1000 = 2000 ml

1053800013

7000][ lmol

ml

mmolH

10769200013

0001][ lmol

ml

mmolCl

1023100013

3000][ lmol

ml

mmolNa

Conductometrie

19

Concentratie aanwezige stoffen

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 005000103 763410-3 + 005000103 501110-3

= 038 + 025 = 063 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0300 mmol Totaal volume 1000 + 1300 = 2300 ml Concentratie aanwezige ionen

10434800023

0001][ lmol

ml

mmolCl

10565200023

3001][ lmol

ml

mmolNa

1013000023

3000][ lmol

ml

mmolOH

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolNac

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolClc

Conductometrie

20

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 004348103 763410-3 + 005652103 501110-3 + 00130 198010-3

= 033 + 028 + 026 = 087 -1m-1 Wanneer de hele titratiecurve wordt berekend wordt ongeveer de volgende titratiecurve gevonden

V(NaOH)

Opvallend zijn de kromme lijnen Deze worden veroorzaakt door de verdunning van de oplossing tijdens de titratie neemt het volume van de oplossing toe Dit maakt het moeilijker het equivalentiepunt te bepalen Er zijn twee manieren om dit te vermijden 1 Titreren met geconcentreerde oplossingen

Wanneer in bovenstaand voorbeeld wordt getitreerd met 01 moll-1 maar met 10 moll-1 dan zal het volume niet toenemen van 1000 ml tot 2300 ml maar van 1000 ml tot 1130 ml Er treedt dan dus veel minder verdunning op Nadeel is wel dat het getitreerde volume veel kleiner is en dat daardoor een titratiefout meer zal doorwerken

2 De te titreren oplossing verdunnen

Dit heeft hetzelfde effect als bij 1

3 De verdunning in rekening brengen

De gevonden specifieke weerstand wordt vermenigvuldigd met een factor die de verdunning ongedaan maakt

Hierin is V = oorspronkelijk niet verdund volume v = toegevoegd volume

verdundverdundnietV

vV

Conductometrie

21

Voorbeeld Bij het toevoegen van 1300 ml titrant is de volgende specifieke geleidbaarheid gevonden

= 087 -1m-1 Wat is de specifieke geleiding zonder verdunning V = 1000 ml v = 1300 ml Invullen geeft

Titratiecurve van sterke elektrolyten zonder verdunning

Omdat in de praktijk met een meer geconcentreerde oplossing getitreerd wordt waardoor verdunning nauwelijks optreedt of omdat de verdunning in rekening wordt gebracht is het zinvoller om titratiecurves zonder verdunning door te rekenen Dit heeft als extra voordeel dat de berekening eenvoudiger is en dat omdat er rechte lijnen komen veel minder punten berekend hoeven worden Voorbeeld 1

We gaan weer de berekening van de titratie van zoutzuur met natronloog berekenen maar nu zonder verdunning De titratiecurve komt er als volgt uit te zien V(NaOH)

1111 0028700010

00130010

mmml

mlml

V

vVverdundverdundniet

Conductometrie

22

We hoeven maar 3 punten van de titratiecurve te bereken het beginpunt het equivalentiepunt en een punt voorbij het equivalentiepunt Daarna kan met een liniaal de titratiecurve getrokken worden V(NaOH)

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 426 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het volume is 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 0100103 763410-3 + 0100103 501110-3

= 076 + 050 = 126 -1m-1

Conductometrie

23

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O

voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (100 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 000 mmol 0300 mmol Volume 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 010103 763410-3 + 0130103 501110-3 + 0030 198010-3

= 076 + 065 + 059 = 200 -1m-1

Conductometrie

24

Voorbeeld 2

Als tweede voorbeeld geven we een neerslagtitratie 1000 ml zilvernitraatoplossing c(AgNO3) = 01000 moll-1 met natriumchloride c(NaCl) = 01000 moll-1

de reactie bij de titratie is Ag+ + Cl- AgCl (s) BINAS Ag+ 6192 NO3

- 7144 Na+ 5011

Cl- 7634

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zilvernitraat aanwezige ionen Ag+ NO3

-

= c(Ag+) (Ag+) + c(NO3-) (NO3

-)

= 01000 103 619210-3 + 01000 103 714410-3 10-3

= 062 + 071 = 133 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zilvernitraatopl c(AgNO3) = 01000 moll-1

n(Ag+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Ag+

n(NO3-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol NO3

-

Toegevoegd 1000 ml natriumchlorideopl c(NaCl) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Het aanwezige Ag+ reageert helemaal op met het toegevoegde Cl- tot het niet geleidende AgCl Er blijft alleen NO3

- en Na+ over

Conductometrie

25

Het volume is 1000 ml

= c(NO3-) (NO3

-) + c(Na+) (Na+)

= 01000103 714410-3 + 01000103 501110-3

= 071 + 050 = 121 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1500 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1500 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol Na+

n(OH-) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol OH-

Titratiereactie Ag+ + Cl-- AgCl(s) voor de reactie 1000 mmol 1500 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0500 mmol Volume 1000 ml = c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(NO3

-) (NO3-)

= 00500103 763410-3 + 01500103 501110-3 + 01000 714410-3

= 038 + 075 + 071 = 184 -1m-1

De titratiecurve komt er ongeveer als volgt uit te zien

V(NaCl)

Conductometrie

26

In de praktijk blijkt soms dat in het equivalentiepunt een bocht optreedt

V(NaCl)

Dit komt omdat toch nog wat neerslag oplost Daar hebben we bij de berekening geen rekening mee gehouden We gaan na of we bij de titratie van Ag+ met Cl- een bocht kunnen verwachten Hiertoe zoeken we in BINAS het oplosbaarheidsproduct van AgCl op (tabel 46) Ks(AgCl) = 1810-10 Hieruit volgt

De bijdrage van het oplossen van het zilverchloride aan de specifieke geleiding is = c(Ag+)(Ag+) + c(Cl-)(Cl-)

= 1310-5103691210-3 + 1310-5

103763410-3 = 9010-5 + 9910-5

=1910-4 -1m-1

Dit is te verwaarlozen tov de berekende waarde van 121 -1m-1 We verwachten geen bocht in de curve

1510 10311081][][ lmolClAg

Conductometrie

27

Titratiecurve van zwakke elektrolyten

(zwak zuur en sterke base)

Nu wordt het ingewikkeld omdat evenwichten een rol gaan spelen We zullen de curven niet volledig gaan doorrekenen Voorbeeld 1 Titratie van een zwak zuur met een sterke base 1000 ml azijnzuur c(CH3COOH) = 01000 moll-1

met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

Begin

V(titrant) = 000 ml Er is alleen azijnzuur aanwezig Azijnzuur geleidt de stroom niet het is een ongeladen molecuul Als het azijnzuur splitst treedt er wel geleiding op CH3COOH CH3COO- + H+

De concentratie ionen kan berekend worden met de zuurconstante

(als de benaderde formule geldig is) In BINAS staat (tabel 49) Kz(CH3COOH) = 1710-5

Verder staat in BINAS (tabel 66)voor de molaire geleiding van de ionen H+ 34982 CH3COO- 409

in 10-3

-1m2

mol-1

Dus

= c(H+)(H+) + c(CH3COO-)(CH3COO-)

= 1310-31033498210-3 + 1310-310-3409103 = 0051 -1

m-1

)(][][ 33 COOHCHcKCOOCHH z

135

3 1031010001071][][ lmolCOOCHH

Conductometrie

28

Dit is een veel kleinere geleiding dan voor een sterk zuur Halverwege het equivalentiepunt De titratiereactie is CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O Het verloop wordt nu door twee factoren bepaald [H+] neemt af [Na+] neemt toe [CH3COO-] neemt toe Welk effect het sterkste doorwerkt is op het eerste gezicht moeilijk te voorspellen Het is te berekenen dat zullen we hier niet doen Het blijkt dat de specifieke geleiding eerst iets daalt om daarna te stijgen Het is wel begrijpelijk dat in het buffergebied de geleiding stijgt omdat daar de pH en dus [H+] constant is (en dus niet daalt) De curve tot het ep ziet er ongeveer als volgt uit V(NaOH)

Equivalentiepunt

De specifieke geleiding in het equivalentiepunt is eenvoudig te berekenen omdat daar alleen natriumacetaat aanwezig is

Voorbij het equivalentiepunt

De berekening verloopt precies als bij de titratie van zoutzuur met natronloog De specifieke geleidbaarheid stijgt sterk door de overmaat OH-

Conductometrie

29

De volledige curve komt er ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Bij het equivalentiepunt verandert de helling

Opmerking Dit is een duidelijk ander verloop dan bij de titratie van een sterk zuur met natronloog Nu bevindt het equivalentiepunt zich niet bij het minimum Bij deze titratie is het ep moeilijk te zien omdat de helling niet veel verandert Om dit probleem op te lossen zijn er twee mogelijkheden

A titreren met NH3

Niet titreren met de sterke base NaOH maar met de zwakke base NH3 De titratiereactie is

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

De curve tot het ep verloopt hetzelfde Na het ep zal de specifieke geleiding niet toenemen omdat de overmaat NH3 geen toename van de geleiding geeft NH3 is immers een ongeladen molecuul De curve komt er nu ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Conductometrie

30

Het ep is nu beter waar te nemen Bij conductometrie kan het dus voorkomen dat titratie met een zwakker zuur of base een beter resultaat oplevert Dat komt bij andere soorten titraties (zoals potentiometrie) niet voor

B omgekeerd titreren Azijnzuur niet titreren met natronloog maar natronloog met azijnzuur

De titratiecurve zal eerst lineair dalen door de afname van OH- Na het ep komt er een overmaat van het ongeladen azijnzuur en zal de specifieke geleiding niet of nauwelijks veranderen

ep

V(CH3COOH)

Voorbeeld 2

Titratie van een sterk zuur met een zwakke base 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met ammonia c(NH3) = 01000 moll-1

Deze titratiecurve is te vergelijken met de titratiecurve van de titratie van natronloog met azijnzuur De curve daalt lineair door de reactie van H+ met NH3 De overmaat van het niet geleidende NH3 doet de specifieke geleiding van de oplossing na het ep niet meer veranderen

ep

c(NH3)

Conductometrie

31

Voorbeeld 3

Titratie van oxaalzuur met resp natronloog en ammonia Het betreft hier de titratie van een tweewaardig zuur In het conductogram zijn de twee equivalentiepunten waar te nemen De titratiereacties zijn H2C2O4 + OH- HC2O4

- + H2O HC2O4

- + OH- C2O42- + H2O

Voor de titratie met natronloog ziet de curve er ongeveer zo uit

V1 V2

1

e ep 2

e ep

V(NaOH)

V1 = V2 en Veq = V1 + V2

Oxaalzuur is een tamelijk sterk zuur dus de geleiding neemt eerst sterk af tot het eerste equivalentiepunt Tussen het eerste en het tweede equivalentiepunt is de curve vergelijkbaar met de titratie van een zwak zuur (behalve het minimum) en voorbij het tweede equivalentiepunt wordt de curve bepaald door de overmaat OH-

Wanneer met ammonia wordt getitreerd is voor het tweede equivalentiepunt het verloop van de curve hetzelfde na het equivalentiepunt loopt de curve horizontaal De titratiereacties zijn H2C2O4 + NH3 NH3 + HC2O4

- HC2O4

- + NH3 NH4+ + C2O4

2-

Conductometrie

32

1

e ep 2

e ep

V(NH3)

Uitvoering van de titratie

Toepassingsgebieden Conductometrisch goed uitvoerbare titraties zijn shy zuurbase titraties shy neerslag titraties De volgende titraties zijn conductometrisch niet goed uitvoerbaar shy redoxtitraties (vaak worden hoge concentraties zuur gebruikt) shy complexometrische titraties (er wordt vaak met een hoge concentratie buffer

gewerkt)

Voordelen van conductometrische titraties Voordeel van conductometrische titraties is dat er maar weinig meetpunten nodig zijn als de titratiecurve uit rechte lijnen bestaat Verder kunnen ook zwakke zuren en basen getitreerd worden Deze zouden potentiometrisch vaak niet bepaald kunnen worden

Conductometrie

33

Nauwkeurigheid Bij het trekken van de rechte lijnen om het ep te vinden kan twijfel ontstaan als bij het ep de curve een bocht vertoont

fout

V(titrant)

De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken maar juist daarbuiten De meetpunten bij het ep zijn in tegenstelling de pH-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken

goed

V(titrant)

De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen

ep moeilijk te bepalen ep makkelijk te bepalen V(titrant) V(titrant)

Conductometrie

34

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven De plaats van het ep verandert niet

hogere temperatuur ep V(titrant) ep V(titrant)

Het is verstandig om eacuteeacuten meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen

op een andere schaal overgeschakeld V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in

specifieke weerstand in m A oppervlak in m2 l afstand in m

G geleiding in -1 of S

specifieke geleiding in -1m-1 of -1cm-1

celconstante in m-1 of cm-1 f celfactor in m of cm

molaire geleiding in -1m2mol-1 of -1cm2

mol-1 c(X) molaire concentratie van X in molm-3 of moll-1

0 molaire geleiding

(of ) bij oneindige verdunning in -1m2mol-1

0 molaire geleiding van een ion in -1m2

mol-1 bij oneindige verdunning

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 2: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

1

Inhoudsopgave

INLEIDING 2

LEERDOELEN 2

SOORTELIJKE OF SPECIFIEKE WEERSTAND 3

SOORTELIJKE (OF SPECIFIEKE) GELEIDING (OF GELEIDBAARHEID) 5

CELCONSTANTE EN CELFACTOR 7

CONDUCTOMETRISCHE CEL 10

DOMPELCEL 10 DOORSTROOMCEL 11

MOLAIRE GELEIDING OF GELEIDBAARHEID 11

OVERZICHT VAN DE GELEIDINGSGROOTHEDEN 14

METING VAN DE GELEIDING 14

VOORSPELLEN VAN DE SPECIFIEKE GELEIDING 15

TITRATIECURVE VAN STERKE ELEKTROLYTEN MET VERDUNNING 16

BEGIN VAN DE TITRATIE 17 VOOR HET EQUIVALENTIEPUNT ( 3 ML) 17 EQUIVALENTIEPUNT 18 NA HET EQUIVALENTIEPUNT 19 TITRATIECURVE VAN STERKE ELEKTROLYTEN ZONDER VERDUNNING 21 BEGIN VAN DE TITRATIE 22 HET EQUIVALENTIEPUNT 22 NA HET EQUIVALENTIEPUNT 23 BEGIN VAN DE TITRATIE 24 HET EQUIVALENTIEPUNT 24 NA HET EQUIVALENTIEPUNT 25 TITRATIECURVE VAN ZWAKKE ELEKTROLYTEN 27 (ZWAK ZUUR EN STERKE BASE) 27 UITVOERING VAN DE TITRATIE 32 OVERZICHT 34

NIEUWE BEGRIPPEN 36

SAMENVATTING 37

OPGAVEN 38

Conductometrie

2

Inleiding

Tot nu toe hebben we elektrochemische analysemethoden besproken die gebaseerd zijn op wat er aan de elektrode plaatsvindt Een andere manier om stoffen te bepalen is om de eigenschappen in de oplossing zelf te meten Bij conductometrie kijken we naar de geleiding van de ionen in de oplossing waarbij geprobeerd wordt de invloed van elektrodeprocessen op de meting zo veel mogelijk te vermijden

Leerdoelen

Na bestudering van dit hoofdstuk kun je shy weergeven wat onder soortelijke of specifieke weerstand wordt verstaan shy berekeningen tussen weerstand soortelijke weerstand geleiding en

specifieke geleiding uitvoeren shy weergeven wat onder geleiding en specifieke geleiding wordt verstaan shy geleiding naar specifieke geleiding omrekenen en omgekeerd shy de eenheden van soortelijke geleiding benoemen shy weergeven wat onder celconstante en celfactor wordt verstaan shy specifieke geleiding geleiding en celconstante in elkaar omrekenen shy verklaren waarom uit de afmetingen en afstand van de elektroden de

celconstante niet kan worden afgeleid en aangeven hoe de celconstante wel bepaald kan worden

shy een dompelcel schetsen de onderdelen benoemen en de werking verklaren

shy een doorstroomcel schetsen de onderdelen benoemen en de werking verklaren

shy het verband aangeven tussen de celconstante de te meten oplossing shy de verandering van de specifieke geleiding van een waterige oplossing

met de temperatuur schatten shy omschrijven wat onder de molaire geleiding wordt verstaan shy molaire geleiding en specifieke geleiding in elkaar omrekenen shy de eenheid van molaire geleiding benoemen of afleiden shy aangeven wat onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning wordt

verstaan shy de molaire geleiding van ionen in BINAS opzoeken shy verklaren waarom bij conductometrie met wisselstroom moet worden

gewerkt shy aangeven wat de invloed van de frequentie op de meting van de geleiding

is shy weergeven hoe de geleiding de specifieke geleiding en de celconstante

met een conductometer gemeten worden shy de specifieke geleiding van een oplossing door berekening schatten uit de

molaire geleiding van ionen shy de titratiecurve door berekening voorspellen van de titratie van een sterk

zuur met een sterke base shy de titratiecurve door berekening voorspellen van een neerslag titratie

Conductometrie

3

shy verklaren waarom bij de titratie met verdunning in het conductogram kromme lijnen ontstaan

shy verklaren waarom zonder verdunning in het conductogram rechte lijnen vertoont

shy twee manieren geven waarop een conductogram met rechte lijnen verkregen kan worden

shy verklaren waarom bij een neerslagtitratie bij het ep een bocht kan ontstaan de vorm van het conductogram voorspellen voor de titratie van een zwak zuur met een sterke base en een zwakke base een zwakke base met een zwak en een sterk zuur een sterk zuur met een zwakke base een sterke base met een zwak zuur een twee basisch zuur met een sterk base en een zwakke base

shy 2 soorten titraties noemen die conductometrisch goed uitgevoerd kunnen worden

shy 2 soorten titraties noemen die conductometrisch niet goed uitgevoerd kunnen worden

shy 2 voordelen van een conductometrische titratie noemen shy Aangeven hoe de rechte lijnen in een conductogram met een bocht bij het

ep moeten worden getrokken shy De invloed van het hellingsverschil van beide rechte lijnen op de

nauwkeurigheid van de bepaling van het equivalentiepunt aangeven shy De invloed van de temperatuur op een conductometrische titratie

aangeven

Soortelijke of specifieke weerstand

We gaan ons eerst bezighouden met weerstand De weerstand van een metalen draad hangt af van de lengte en de doorsnede van de draad maar ook de soortelijke of specifieke weerstand Als de draad twee keer zo lang is wordt de weerstand ook twee keer zo groot Een dunne draad heeft een grotere weerstad De weerstand is omgekeerd evenredig met de doorsnede van de draad De specifieke weerstand (ρ rho) is een materiaaleigenschap die in BINAS te vinden is Wanneer het materiaal en de afmetingen gegeven zijn kan de weerstand berekend worden

Voorbeeld 1

Bereken de weerstand van 10 m koperdraad met een doorsnede van 10 mm2 De te gebruiken formule is

Hierin is

A

lR

Conductometrie

4

R = weerstand in Ohm () l = afstand tussen contacten (door de draad) in m A = oppervlak in m2

= soortelijke weerstand in m De gegevens zijn l = 10 m A = 10 mm2 =1010-6 m2

= 1710-9 m (BINAS tabel 8) Invullen geeft

Voorbeeld 2

Men wil de soortelijke weerstand van een onbekend materiaal bepalen Daartoe wordt een elektrisch contact gemaakt tussen twee oppervlakken met een afmeting van 2 bij 3 mm De afstand tussen deze twee oppervlakken is 250 cm Er wordt een weerstand gemeten

van 30 Bereken de soortelijke weerstand De te gebruiken formule is

De gegevens zijn l = 250 cm = 0250 m

A = 2 mm 3 mm = 210-3 m 310-3 m = 610-6 m2

R = 30

1701071

1001

10 8

26m

m

mR

mm

m

5

26

107032500

106

Rl

A

Conductometrie

5

Soortelijke (of specifieke) geleiding (of geleidbaarheid)

Bij conductometrie gaat het om de geleiding De geleiding is het omgekeerde

van de weerstand De geleiding wordt uitgedrukt in reciproke ohm (-1) Men spreekt ook wel van Siemens(S)

G = geleiding in -1 of S

R = weerstand in De geleiding van een oplossing wordt gemeten met twee elektroden die in een oplossing gedompeld worden De elektroden zijn vlak en vierkant met beide een oppervlak A en staan evenwijdig van elkaar op een zekere afstand l Dit heet een geleidbaarheidscel Later gaan we in detail in op de constructie oplossing A l

De geleiding is evenredig met het oppervlak hoe groter oppervlak de elektroden hebben hoe meer stroom er doorheen kan Verder zal de geleiding omgekeerd evenredig zijn met de afstand van de elektroden Hoe dichter de elektroden bij elkaar staan hoe makkelijker de stroom van de ene elektrode naar de andere elektrode kan Wanneer het oppervlak in m2 is en de afstand in m dan wordt de specifieke

geleiding( gamma) gemeten

Dit kan als volgt in formule worden uitgedrukt

= specifieke geleiding in -1m-1 of Sm-1 ook in Scm-1 A = oppervlak van de elektroden in m2 ook in cm2 l = afstand van de elektroden in m ook in cm

Wanneer de geleiding van een oplossing met een elektrodenpaar gemeten wordt waarvan het oppervlak en de afstand van de elektroden bekend is dan kan de specifieke geleiding berekend worden

RG

1

GA

l

Conductometrie

6

Voorbeeld

Met een elektrodenpaar met een oppervlak van 15 cm2 en een afstand

van 070 cm wordt een geleiding gemeten van 0312 m()-1 Bereken de specifieke geleiding De gegevens zijn A = 15 cm2 = 1510-4 m2 l = 070 cm = 7010-3 m

G = 0312 m()-1 = 031210-3

-1 = 31210-4 -1

Wanneer de soortelijke weerstand gegeven is kan de soortelijke geleiding hier direct uit berekend worden

Voorbeeld

De soortelijke weerstand van messing bedraagt 007 m Bereken de soortelijke geleiding

007 m = 00710-6 m =710-8 m

1114

24

3

15101231051

1007

mm

m

1

117

8101

107

11

m

m

Conductometrie

7

Celconstante en celfactor

Zoals eerder vermeld kan als de afstand en het oppervlak tussen de elektroden bekend zijn uit de geleiding de specifieke geleiding berekend worden

De verhouding tussen de afstand tussen de elektrodes en de oppervlakte van de elektrodes wordt de celconstante (θ theta) genoemd Deze verhouding hangt alleen af van het apparaat waarmee gemeten wordt niet van de oplossing Dit wordt door de volgende formule weergegeven

Hierin is

= celconstante in m-1 ook wel cm-1 l = afstand in m ook wel cm A = oppervlak in m2 ook wel cm2 Het verband tussen de geleiding en de specifieke geleiding kan nu ook als volgt worden weergegeven

Een grootheid die ook gebruikt wordt is de celfactor Dit is omgekeerde van de celconstante

Hierin is

Dus er geldt ook

1f

GA

l

A

l

G

f

G

mincelfactorf

Conductometrie

8

Voorbeeld

Van een apparaat waarmee de geleiding gemeten kan worden is bekend dat de celconstante 150 cm-1 bedraagt Er wordt een

weerstand van 151 gemeten Bereken de specifieke geleiding De gegevens zijn

R = 151

= 150 cm-1 = 150middot(10-2)-1 = 150 m-1

Eerst wordt de geleiding berekend

Daarna de specifieke geleiding

De celconstante kan uit de afmetingen en de afstand van de elektroden berekend worden Het blijkt dat in de praktijk dan een foute waarde gevonden wordt Dit komt doordat de elektrische stroom in de oplossing zich niet beperkt tot het gebied tussen de elektroden In onderstaande tekening is het elektrische veld geschetst tussen twee vlakke elektroden + -

16620511

11

R

G

1111 3996620150 mmG

Conductometrie

9

Daarom wordt de celconstante bepaald door een oplossing te meten met een bekende specifieke geleidbaarheid Voor een KCl-oplossing kan de specifieke geleidbaarheid berekend worden met de formule

= 011167 + 0002413 (t -18) c(KCl)

De eenheid van specifieke geleiding is dan -1cm-1 Verder moet de molaire

concentratie KCl ongeveer 01 moll-1 zijn en t in C

Voorbeeld

a) Bereken de specifieke geleidbaarheid van een KCl-oplossing

c(KCl) = 01000 moll-1 bij 21 C in

-1cm-1

m()-1cm-1

-1m-1

= 011167 + 0002413 (21-18) 01000

= 001189 -1cm-1

= 00118910+3 m()-1cm-1= 1189 m()-1cm-1

= 001189 -1cm-1 = 001189(10-2)-1 = 1189 -1m-1 b) Met de eerder genoemde KCl-oplossing wordt een geleidingsmeetcel gekalibreerd

Men vindt een geleiding van 113 m-1

Bereken de celconstante in cm-1 Gegevens

G = 113 m()-1 = 11310-3 -1 = 11310-2 -1

= 001189 -1cm-1 Berekening

Opmerking

Bij veel conductometers kan de celconstante direct worden afgelezen op de conductometer zelf

1

12

11

05110131

011890

cm

cm

G

Conductometrie

10

Conductometrische cel

Dompelcel

Een conductometische cel bestaat zoals eerder vermeld uit twee vlakke vierkante elektrodes tegenover elkaar oplossing

Het is de bedoeling dat wat aan het elektrodeoppervlak gebeurt zo weinig mogelijk invloed heeft Daarom zijn de elektroden gemaakt van inert materiaal platina Verder wordt gemeten met wisselstroom Reagerende stoffen aan het elektrodeoppervlak raken hierdoor nooit uitgeput Zodra zij gereageerd hebben worden ze weer gevormd dit gaat steeds door Er vond dus geen (netto) elektrolyse plaatsVerder zijn de elektroden bedekt met fijn verdeeld platina (platinazwart) Hierdoor is de stroom per oppervlak zo klein mogelijk bHet meest gebruikt is de dompelcel Zoals de naam aangeeft wordt hierbij de cel in de te meten vloeistof ondergedompeld Een gat aan de onderkant zorgt ervoor dat de vloeistof bij onderdompeling met de elektroden in contact komt Gaten aan de zijkant zorgen er voor dat de lucht kan ontsnappen en dat de vloeistof bij de elektroden kan komen Het oppervlak van de elektroden is ca 1 cm2 en de afstand ca 1 cm De celconstante is daardoor ca 1 cm-1 Afhankelijk van het doel zijn er ook dompelcellen met andere celconstanten Voor het meten van geconcentreerde oplossingen worden dompelcellen met een grote celconstante gebruikt Voor verdunde oplossingen dompelcellen met een kleine celconstante

opening om lucht te laten ontsnappen

platina-elektrodes bedekt met platinazwart

De elektrodes moeten voor het meten schoon zijn Dit kan door spoelen met salpeterzuur c(HNO3) = 4 moll-1 of ammonia c(NH3) = 4 moll-1 Daarna spoelen met demiwater Ook na gebruik moeten de elektrodes schoon gemaakt worden

Conductometrie

11

doorstroomcel

Voor het continu meten van de geleiding in een vloeistofstroom wordt een doorstroomcel gebruikt Hierbij zijn twee platina ringetjes ingesmolten in een glazen buis De cel is geschikt om vloeistof die geproduceerd of geloosd wordt te controleren De geleiding wordt steeds gemeten Wanneer de geleiding sterk veranderd is er iets aan de hand vloeistofstroom

Molaire geleiding of geleidbaarheid

De specifieke geleiding is ongeveer evenredig met de concentratie Dat is wel logisch als twee keer zoveel ionen zich in de oplossing bevinden dan zal de oplossing de stroom ook twee keer zo goed geleiden Wanneer de specifieke geleidbaarheid door de molaire concentratie gedeeld

wordt krijgen we de molaire geleidbaarheid ( labda)

We zijn gewend om de molaire concentratie te meten in moll-1 Dat is in dit geval niet zo handig Er wordt met meters gewerkt en volumes moeten dan ook in meters uitgedrukt worden We gebruiken in deze formule de concentratie in molm-3 in plaats van moll-1

We zullen molaire concentraties moeten gaan omrekenen van moll-1 naar molm-3 en omgekeerd Voorbeeld 1

Van een natriumchloride oplossing is de concentratie c(NaCl) = 0132 moll-1 Bereken de concentratie in molm-3

1 l = 1 dm3 = 10-3 m3

)(Xc

Conductometrie

12

dus

Voorbeeld 2

Van een kaliumjodideoplossing is gegeven dat c(KI) = 12 molm-3 Bereken de concentratie in moll-1

Dus in het algemeen 1000

moll-1

molm-3

100

De eenheid van molaire geleiding kan uit de formule

worden afgeleid

De grootheden en eenheden in de formule zijn dus

= molaire geleidbaarheid in -1 m2mol-1

= specifieke geleidbaarheid in -1m-1 c(X) = molaire concentratie in molm-3

Uit onderstaande tabel is te zien dat de molaire geleiding toch nog wat van de concentratie afhangt

c(NaCl) in moll-1 in -1 m2

mol-1

01 1067

001 1185

0001 1237

oneindige verdunning extrapolatie 1264

De laatste waarde is niet gemeten Bij oneindige verdunning zijn er geen ionen en kan de geleiding ook niet gemeten worden De waarde is gevonden door extrapolatie met de wortel uit de concentratie De molaire geleiding bij

oneindige verdunning wordt aangeduid met een 0 als subscript 0

121

3

11

molmmmol

m

32

3

3

333

1 1032110132010

1320132013201320

mmolm

mol

m

mol

dm

mol

l

mollmol

133

333

3 1021102110

212121

lmoll

mol

dm

mol

m

molmmol

)(Xc

Conductometrie

13

0

Nog een stap verder is de splitsing van de molaire geleidbaarheid in de geleidbaarheid van de afzonderlijke ionen Bij oneindige verdunning wordt dit

0 = 0+ + -

0

+0 = geleidbaarheid van het positieve ion (bij oneindige verdunning)

-0 = geleidbaarheid van het negatieve ion (bij oneindige verdunning)

In BINAS staat een tabel van de geleidbaarheid van de afzonderlijke ionen geeumlxtrapoleerd naar concentratie 0 Let op dat in de tabel is gecorrigeerd voor de lading van het ion Zo staat er bij Ca2+

frac12 Ca2+ = 595010-3 -1m2

mol-1 dit houdt in dat voor Ca2+

+0 = 2595010-3 = 119010-3 -1

m2mol-1= 119010-2

-1m2

mol-1 Verder valt in de tabel het volgende op shy De geleidbaarheid is ongeveer evenredig met de lading van het ion Dit

komt omdat bij verplaatsing van het ion een dubbele hoeveelheid lading meegaat

shy H+ en OH- hebben in water een zeer grote geleidbaarheid shy Grotere ionen hebben een kleinere geleidbaarheid dan kleinere ionen Dit

is verklaarbaar grotere ionen zullen in het water een grotere weerstand ondervinden bij verplaatsing De watermantel om de ionen moet dan wel meegerekend worden Zo is het gehydrateerde Li+-ion groter dan het gehydrateerde K+-ion

Li+ K

+

)(NaClc

Conductometrie

14

Overzicht van de geleidingsgrootheden

We geven nu een overzicht van de grootheden die met de geleiding te maken hebben Hierin is ook aangegeven waar de grootheid van af hangt

Afhankelijkheid

hangt af van

Symbool Eenheid meetcel conc zoutoplossin

g

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Meting van de geleiding

Het meten van de geleiding gaat met een conductometrische cel Die hebben we al eerder bekeken Door de cel wordt een wisselstroom gestuurd omdat anders elektrolyse zou optreden Voor het meten kan meestal uit twee frequenties worden gekozen 50 Hz en 1000 Hz Het meten bij hoge frequenties heeft als nadeel dat de wisselstroom niet alleen door de oplossing loopt maar ook via de elektroden die als condensator gaan optreden + - - + + - + -

Wanneer de linker elektrode positief is wordt de rechter elektrode negatief en omgekeerd Dit gebeurt ook als de elektroden geiumlsoleerd zijn bijvoorbeeld voordat de elektroden in een oplossing staan of als de oplossing de stroom niet geleidt Op deze manier loopt er altijd wisselstroom door de cel Dit effect treedt vooral op bij hoge frequenties Een goed compromis is 50 Hz Bij oplossingen met een hoge weerstand kan soms beter voor 1000 Hz worden gekozen Op sommige conductometers kan de celconstante worden ingesteld Hoe men hiermee omgaat hangt af van het doel van de meting 1 Meting van de geleiding G

In dit geval moet de celconstante op 1 worden ingesteld Dan wordt de

geleiding direct in -1 gemeten

Conductometrie

15

2 Meting van de specifiek geleiding

Nu zijn er twee mogelijkheden

a) De celconstante wordt ingesteld op de waarde die vermeld staat op de cel (let er wel op of op de cel de celconstante of de celfactor vermeld staat)

b) De cel wordt gekalibreerd Een oplossing met een bekende specifieke geleiding wordt gemeten De afgelezen meetwaarde zal dan meestal niet kloppen Nu wordt aan de knop die de waarde van de celconstante regelt gedraaid totdat de juiste waarde gemeten wordt Nu wordt voortaan met deze cel de juiste specifieke geleiding gemeten Eventueel kan de celconstante worden afgelezen

Voorspellen van de specifieke geleiding

Uit de molaire geleiding van ionen bij oneindige verdunning zoals die vermeld staan in BINAS (tabel 41) kan de specifieke geleiding van een zoutoplossing worden voorspeld Hierbij moet wel in het oog worden gehouden dat het benaderde waarden zijn omdat in de tabel waarden staan die alleen bij oneindige verdunning gelden Uitgangspunt bij de berekening is de formule

= c(X) c(X) 0 Waarbij

0 = +0 + -

0 Bij meerwaardige ionen en bij oplossingen met meer zouten is het handiger uit de gaan van de van de ionen afzonderlijk

= c(A) 0(A) + c(B) 0(B) + c(C) 0(C) Opmerking Voor de eenvoud zullen we bij de verdere berekeningen voor het voorspellen

van de specifieke geleiding het superscript 0 bij en het subscript 0 bij weglaten Bedenk wel dat de berekeningen benaderingen zijn

Voorbeeld 1

Bereken de specifieke geleiding van een kaliumchlorideoplossing c(KCl) = 0100 moll-1 Vergelijk de berekende waarde met de gemeten waarde

Conductometrie

16

In BINAS vinden we

K+ 735210-3 -1m2mol-1

Cl- 763410-3 -1m2mol-1

c(K+) = 0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3 c(Cl-) = 0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3

= c(K+) (K+) + c(Cl-) (Cl-)

= 100102 middot 735210-3 + 100102 middot763410-3

= 150 -1m-1

Gemeten wordt 129 -1m-1

Voorbeeld 2

Bereken de specifieke geleiding van een calciumchlorideoplossing c(CaCl2) = 0100 moll-1) In BINAS vinden we

frac12 Ca2+ 595010-3 -1m2mol-1

Cl- 763410-3 -1m2mol-1

De waarde voor Ca2+ moet eerst verdubbeld worden

Ca2+ 2595010-3 =119010-3

-1m2

mol-1 = 19010-2

-1m2

mol-1

De molaire concentraties zijn c(Ca2+) =0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3

de concentratie Cl- is twee keer die van CaCl2 c(Cl-) = 0200 moll-1 = 0200 moldm-3 = 0200103 molm-3 =200102 molm-3

= c(Ca2+) (Ca2+) + c(Cl-) (Cl-)

= 11900 10-2 middot100102 + 763410-3 middot 200102

= 272 -1m-1

Titratiecurve van sterke elektrolyten met verdunning

Het is altijd verstandig om van tevoren na te gaan of een titratie wel uitvoerbaar is Dit doen we door de titratiecurve te berekenen Dan is te zien of het equivalentiepunt goed te bepalen is Wanneer dit niet het geval is hoef je niet eens aan de titratie te beginnen We beginnen met de titratie van zoutzuur met natronloog We berekenen de specifieke geleiding aan het begin van de titratie in een punt voor het equivalentiepunt in het equivalentiepunt en in een punt voorbij het equivalentiepunt van de titratie Na deze voorbeelden is het niet zo moeilijk om meer punten te berekenen om de titratiecurve te tekenen

Conductometrie

17

Titratie van 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1 BINAS H+ 34982 Cl- 7634 Na+ 5011

OH- 1980

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 4262 -

1m-1

Voor het equivalentiepunt ( 3 ml)

V(titrant) = 300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 300 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol Na+

n(OH-) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 0300 mmol gereageeerd 0300 mmol 0300 mmol gevormd 0300 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0700 mmol 0000 mmol Totaal volume 1000 + 300 = 1300 ml

Conductometrie

18

Concentratie aanwezige stoffen

Specifieke geleiding

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 00538103 3498210-3 +007692103 763410-3 +00231103 501110-3

= 188 + 059 + 012 = 259 -1m-1

Equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml

Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het totaal volume is 1000 + 1000 = 2000 ml

1053800013

7000][ lmol

ml

mmolH

10769200013

0001][ lmol

ml

mmolCl

1023100013

3000][ lmol

ml

mmolNa

Conductometrie

19

Concentratie aanwezige stoffen

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 005000103 763410-3 + 005000103 501110-3

= 038 + 025 = 063 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0300 mmol Totaal volume 1000 + 1300 = 2300 ml Concentratie aanwezige ionen

10434800023

0001][ lmol

ml

mmolCl

10565200023

3001][ lmol

ml

mmolNa

1013000023

3000][ lmol

ml

mmolOH

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolNac

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolClc

Conductometrie

20

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 004348103 763410-3 + 005652103 501110-3 + 00130 198010-3

= 033 + 028 + 026 = 087 -1m-1 Wanneer de hele titratiecurve wordt berekend wordt ongeveer de volgende titratiecurve gevonden

V(NaOH)

Opvallend zijn de kromme lijnen Deze worden veroorzaakt door de verdunning van de oplossing tijdens de titratie neemt het volume van de oplossing toe Dit maakt het moeilijker het equivalentiepunt te bepalen Er zijn twee manieren om dit te vermijden 1 Titreren met geconcentreerde oplossingen

Wanneer in bovenstaand voorbeeld wordt getitreerd met 01 moll-1 maar met 10 moll-1 dan zal het volume niet toenemen van 1000 ml tot 2300 ml maar van 1000 ml tot 1130 ml Er treedt dan dus veel minder verdunning op Nadeel is wel dat het getitreerde volume veel kleiner is en dat daardoor een titratiefout meer zal doorwerken

2 De te titreren oplossing verdunnen

Dit heeft hetzelfde effect als bij 1

3 De verdunning in rekening brengen

De gevonden specifieke weerstand wordt vermenigvuldigd met een factor die de verdunning ongedaan maakt

Hierin is V = oorspronkelijk niet verdund volume v = toegevoegd volume

verdundverdundnietV

vV

Conductometrie

21

Voorbeeld Bij het toevoegen van 1300 ml titrant is de volgende specifieke geleidbaarheid gevonden

= 087 -1m-1 Wat is de specifieke geleiding zonder verdunning V = 1000 ml v = 1300 ml Invullen geeft

Titratiecurve van sterke elektrolyten zonder verdunning

Omdat in de praktijk met een meer geconcentreerde oplossing getitreerd wordt waardoor verdunning nauwelijks optreedt of omdat de verdunning in rekening wordt gebracht is het zinvoller om titratiecurves zonder verdunning door te rekenen Dit heeft als extra voordeel dat de berekening eenvoudiger is en dat omdat er rechte lijnen komen veel minder punten berekend hoeven worden Voorbeeld 1

We gaan weer de berekening van de titratie van zoutzuur met natronloog berekenen maar nu zonder verdunning De titratiecurve komt er als volgt uit te zien V(NaOH)

1111 0028700010

00130010

mmml

mlml

V

vVverdundverdundniet

Conductometrie

22

We hoeven maar 3 punten van de titratiecurve te bereken het beginpunt het equivalentiepunt en een punt voorbij het equivalentiepunt Daarna kan met een liniaal de titratiecurve getrokken worden V(NaOH)

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 426 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het volume is 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 0100103 763410-3 + 0100103 501110-3

= 076 + 050 = 126 -1m-1

Conductometrie

23

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O

voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (100 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 000 mmol 0300 mmol Volume 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 010103 763410-3 + 0130103 501110-3 + 0030 198010-3

= 076 + 065 + 059 = 200 -1m-1

Conductometrie

24

Voorbeeld 2

Als tweede voorbeeld geven we een neerslagtitratie 1000 ml zilvernitraatoplossing c(AgNO3) = 01000 moll-1 met natriumchloride c(NaCl) = 01000 moll-1

de reactie bij de titratie is Ag+ + Cl- AgCl (s) BINAS Ag+ 6192 NO3

- 7144 Na+ 5011

Cl- 7634

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zilvernitraat aanwezige ionen Ag+ NO3

-

= c(Ag+) (Ag+) + c(NO3-) (NO3

-)

= 01000 103 619210-3 + 01000 103 714410-3 10-3

= 062 + 071 = 133 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zilvernitraatopl c(AgNO3) = 01000 moll-1

n(Ag+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Ag+

n(NO3-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol NO3

-

Toegevoegd 1000 ml natriumchlorideopl c(NaCl) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Het aanwezige Ag+ reageert helemaal op met het toegevoegde Cl- tot het niet geleidende AgCl Er blijft alleen NO3

- en Na+ over

Conductometrie

25

Het volume is 1000 ml

= c(NO3-) (NO3

-) + c(Na+) (Na+)

= 01000103 714410-3 + 01000103 501110-3

= 071 + 050 = 121 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1500 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1500 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol Na+

n(OH-) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol OH-

Titratiereactie Ag+ + Cl-- AgCl(s) voor de reactie 1000 mmol 1500 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0500 mmol Volume 1000 ml = c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(NO3

-) (NO3-)

= 00500103 763410-3 + 01500103 501110-3 + 01000 714410-3

= 038 + 075 + 071 = 184 -1m-1

De titratiecurve komt er ongeveer als volgt uit te zien

V(NaCl)

Conductometrie

26

In de praktijk blijkt soms dat in het equivalentiepunt een bocht optreedt

V(NaCl)

Dit komt omdat toch nog wat neerslag oplost Daar hebben we bij de berekening geen rekening mee gehouden We gaan na of we bij de titratie van Ag+ met Cl- een bocht kunnen verwachten Hiertoe zoeken we in BINAS het oplosbaarheidsproduct van AgCl op (tabel 46) Ks(AgCl) = 1810-10 Hieruit volgt

De bijdrage van het oplossen van het zilverchloride aan de specifieke geleiding is = c(Ag+)(Ag+) + c(Cl-)(Cl-)

= 1310-5103691210-3 + 1310-5

103763410-3 = 9010-5 + 9910-5

=1910-4 -1m-1

Dit is te verwaarlozen tov de berekende waarde van 121 -1m-1 We verwachten geen bocht in de curve

1510 10311081][][ lmolClAg

Conductometrie

27

Titratiecurve van zwakke elektrolyten

(zwak zuur en sterke base)

Nu wordt het ingewikkeld omdat evenwichten een rol gaan spelen We zullen de curven niet volledig gaan doorrekenen Voorbeeld 1 Titratie van een zwak zuur met een sterke base 1000 ml azijnzuur c(CH3COOH) = 01000 moll-1

met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

Begin

V(titrant) = 000 ml Er is alleen azijnzuur aanwezig Azijnzuur geleidt de stroom niet het is een ongeladen molecuul Als het azijnzuur splitst treedt er wel geleiding op CH3COOH CH3COO- + H+

De concentratie ionen kan berekend worden met de zuurconstante

(als de benaderde formule geldig is) In BINAS staat (tabel 49) Kz(CH3COOH) = 1710-5

Verder staat in BINAS (tabel 66)voor de molaire geleiding van de ionen H+ 34982 CH3COO- 409

in 10-3

-1m2

mol-1

Dus

= c(H+)(H+) + c(CH3COO-)(CH3COO-)

= 1310-31033498210-3 + 1310-310-3409103 = 0051 -1

m-1

)(][][ 33 COOHCHcKCOOCHH z

135

3 1031010001071][][ lmolCOOCHH

Conductometrie

28

Dit is een veel kleinere geleiding dan voor een sterk zuur Halverwege het equivalentiepunt De titratiereactie is CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O Het verloop wordt nu door twee factoren bepaald [H+] neemt af [Na+] neemt toe [CH3COO-] neemt toe Welk effect het sterkste doorwerkt is op het eerste gezicht moeilijk te voorspellen Het is te berekenen dat zullen we hier niet doen Het blijkt dat de specifieke geleiding eerst iets daalt om daarna te stijgen Het is wel begrijpelijk dat in het buffergebied de geleiding stijgt omdat daar de pH en dus [H+] constant is (en dus niet daalt) De curve tot het ep ziet er ongeveer als volgt uit V(NaOH)

Equivalentiepunt

De specifieke geleiding in het equivalentiepunt is eenvoudig te berekenen omdat daar alleen natriumacetaat aanwezig is

Voorbij het equivalentiepunt

De berekening verloopt precies als bij de titratie van zoutzuur met natronloog De specifieke geleidbaarheid stijgt sterk door de overmaat OH-

Conductometrie

29

De volledige curve komt er ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Bij het equivalentiepunt verandert de helling

Opmerking Dit is een duidelijk ander verloop dan bij de titratie van een sterk zuur met natronloog Nu bevindt het equivalentiepunt zich niet bij het minimum Bij deze titratie is het ep moeilijk te zien omdat de helling niet veel verandert Om dit probleem op te lossen zijn er twee mogelijkheden

A titreren met NH3

Niet titreren met de sterke base NaOH maar met de zwakke base NH3 De titratiereactie is

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

De curve tot het ep verloopt hetzelfde Na het ep zal de specifieke geleiding niet toenemen omdat de overmaat NH3 geen toename van de geleiding geeft NH3 is immers een ongeladen molecuul De curve komt er nu ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Conductometrie

30

Het ep is nu beter waar te nemen Bij conductometrie kan het dus voorkomen dat titratie met een zwakker zuur of base een beter resultaat oplevert Dat komt bij andere soorten titraties (zoals potentiometrie) niet voor

B omgekeerd titreren Azijnzuur niet titreren met natronloog maar natronloog met azijnzuur

De titratiecurve zal eerst lineair dalen door de afname van OH- Na het ep komt er een overmaat van het ongeladen azijnzuur en zal de specifieke geleiding niet of nauwelijks veranderen

ep

V(CH3COOH)

Voorbeeld 2

Titratie van een sterk zuur met een zwakke base 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met ammonia c(NH3) = 01000 moll-1

Deze titratiecurve is te vergelijken met de titratiecurve van de titratie van natronloog met azijnzuur De curve daalt lineair door de reactie van H+ met NH3 De overmaat van het niet geleidende NH3 doet de specifieke geleiding van de oplossing na het ep niet meer veranderen

ep

c(NH3)

Conductometrie

31

Voorbeeld 3

Titratie van oxaalzuur met resp natronloog en ammonia Het betreft hier de titratie van een tweewaardig zuur In het conductogram zijn de twee equivalentiepunten waar te nemen De titratiereacties zijn H2C2O4 + OH- HC2O4

- + H2O HC2O4

- + OH- C2O42- + H2O

Voor de titratie met natronloog ziet de curve er ongeveer zo uit

V1 V2

1

e ep 2

e ep

V(NaOH)

V1 = V2 en Veq = V1 + V2

Oxaalzuur is een tamelijk sterk zuur dus de geleiding neemt eerst sterk af tot het eerste equivalentiepunt Tussen het eerste en het tweede equivalentiepunt is de curve vergelijkbaar met de titratie van een zwak zuur (behalve het minimum) en voorbij het tweede equivalentiepunt wordt de curve bepaald door de overmaat OH-

Wanneer met ammonia wordt getitreerd is voor het tweede equivalentiepunt het verloop van de curve hetzelfde na het equivalentiepunt loopt de curve horizontaal De titratiereacties zijn H2C2O4 + NH3 NH3 + HC2O4

- HC2O4

- + NH3 NH4+ + C2O4

2-

Conductometrie

32

1

e ep 2

e ep

V(NH3)

Uitvoering van de titratie

Toepassingsgebieden Conductometrisch goed uitvoerbare titraties zijn shy zuurbase titraties shy neerslag titraties De volgende titraties zijn conductometrisch niet goed uitvoerbaar shy redoxtitraties (vaak worden hoge concentraties zuur gebruikt) shy complexometrische titraties (er wordt vaak met een hoge concentratie buffer

gewerkt)

Voordelen van conductometrische titraties Voordeel van conductometrische titraties is dat er maar weinig meetpunten nodig zijn als de titratiecurve uit rechte lijnen bestaat Verder kunnen ook zwakke zuren en basen getitreerd worden Deze zouden potentiometrisch vaak niet bepaald kunnen worden

Conductometrie

33

Nauwkeurigheid Bij het trekken van de rechte lijnen om het ep te vinden kan twijfel ontstaan als bij het ep de curve een bocht vertoont

fout

V(titrant)

De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken maar juist daarbuiten De meetpunten bij het ep zijn in tegenstelling de pH-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken

goed

V(titrant)

De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen

ep moeilijk te bepalen ep makkelijk te bepalen V(titrant) V(titrant)

Conductometrie

34

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven De plaats van het ep verandert niet

hogere temperatuur ep V(titrant) ep V(titrant)

Het is verstandig om eacuteeacuten meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen

op een andere schaal overgeschakeld V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in

specifieke weerstand in m A oppervlak in m2 l afstand in m

G geleiding in -1 of S

specifieke geleiding in -1m-1 of -1cm-1

celconstante in m-1 of cm-1 f celfactor in m of cm

molaire geleiding in -1m2mol-1 of -1cm2

mol-1 c(X) molaire concentratie van X in molm-3 of moll-1

0 molaire geleiding

(of ) bij oneindige verdunning in -1m2mol-1

0 molaire geleiding van een ion in -1m2

mol-1 bij oneindige verdunning

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 3: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

2

Inleiding

Tot nu toe hebben we elektrochemische analysemethoden besproken die gebaseerd zijn op wat er aan de elektrode plaatsvindt Een andere manier om stoffen te bepalen is om de eigenschappen in de oplossing zelf te meten Bij conductometrie kijken we naar de geleiding van de ionen in de oplossing waarbij geprobeerd wordt de invloed van elektrodeprocessen op de meting zo veel mogelijk te vermijden

Leerdoelen

Na bestudering van dit hoofdstuk kun je shy weergeven wat onder soortelijke of specifieke weerstand wordt verstaan shy berekeningen tussen weerstand soortelijke weerstand geleiding en

specifieke geleiding uitvoeren shy weergeven wat onder geleiding en specifieke geleiding wordt verstaan shy geleiding naar specifieke geleiding omrekenen en omgekeerd shy de eenheden van soortelijke geleiding benoemen shy weergeven wat onder celconstante en celfactor wordt verstaan shy specifieke geleiding geleiding en celconstante in elkaar omrekenen shy verklaren waarom uit de afmetingen en afstand van de elektroden de

celconstante niet kan worden afgeleid en aangeven hoe de celconstante wel bepaald kan worden

shy een dompelcel schetsen de onderdelen benoemen en de werking verklaren

shy een doorstroomcel schetsen de onderdelen benoemen en de werking verklaren

shy het verband aangeven tussen de celconstante de te meten oplossing shy de verandering van de specifieke geleiding van een waterige oplossing

met de temperatuur schatten shy omschrijven wat onder de molaire geleiding wordt verstaan shy molaire geleiding en specifieke geleiding in elkaar omrekenen shy de eenheid van molaire geleiding benoemen of afleiden shy aangeven wat onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning wordt

verstaan shy de molaire geleiding van ionen in BINAS opzoeken shy verklaren waarom bij conductometrie met wisselstroom moet worden

gewerkt shy aangeven wat de invloed van de frequentie op de meting van de geleiding

is shy weergeven hoe de geleiding de specifieke geleiding en de celconstante

met een conductometer gemeten worden shy de specifieke geleiding van een oplossing door berekening schatten uit de

molaire geleiding van ionen shy de titratiecurve door berekening voorspellen van de titratie van een sterk

zuur met een sterke base shy de titratiecurve door berekening voorspellen van een neerslag titratie

Conductometrie

3

shy verklaren waarom bij de titratie met verdunning in het conductogram kromme lijnen ontstaan

shy verklaren waarom zonder verdunning in het conductogram rechte lijnen vertoont

shy twee manieren geven waarop een conductogram met rechte lijnen verkregen kan worden

shy verklaren waarom bij een neerslagtitratie bij het ep een bocht kan ontstaan de vorm van het conductogram voorspellen voor de titratie van een zwak zuur met een sterke base en een zwakke base een zwakke base met een zwak en een sterk zuur een sterk zuur met een zwakke base een sterke base met een zwak zuur een twee basisch zuur met een sterk base en een zwakke base

shy 2 soorten titraties noemen die conductometrisch goed uitgevoerd kunnen worden

shy 2 soorten titraties noemen die conductometrisch niet goed uitgevoerd kunnen worden

shy 2 voordelen van een conductometrische titratie noemen shy Aangeven hoe de rechte lijnen in een conductogram met een bocht bij het

ep moeten worden getrokken shy De invloed van het hellingsverschil van beide rechte lijnen op de

nauwkeurigheid van de bepaling van het equivalentiepunt aangeven shy De invloed van de temperatuur op een conductometrische titratie

aangeven

Soortelijke of specifieke weerstand

We gaan ons eerst bezighouden met weerstand De weerstand van een metalen draad hangt af van de lengte en de doorsnede van de draad maar ook de soortelijke of specifieke weerstand Als de draad twee keer zo lang is wordt de weerstand ook twee keer zo groot Een dunne draad heeft een grotere weerstad De weerstand is omgekeerd evenredig met de doorsnede van de draad De specifieke weerstand (ρ rho) is een materiaaleigenschap die in BINAS te vinden is Wanneer het materiaal en de afmetingen gegeven zijn kan de weerstand berekend worden

Voorbeeld 1

Bereken de weerstand van 10 m koperdraad met een doorsnede van 10 mm2 De te gebruiken formule is

Hierin is

A

lR

Conductometrie

4

R = weerstand in Ohm () l = afstand tussen contacten (door de draad) in m A = oppervlak in m2

= soortelijke weerstand in m De gegevens zijn l = 10 m A = 10 mm2 =1010-6 m2

= 1710-9 m (BINAS tabel 8) Invullen geeft

Voorbeeld 2

Men wil de soortelijke weerstand van een onbekend materiaal bepalen Daartoe wordt een elektrisch contact gemaakt tussen twee oppervlakken met een afmeting van 2 bij 3 mm De afstand tussen deze twee oppervlakken is 250 cm Er wordt een weerstand gemeten

van 30 Bereken de soortelijke weerstand De te gebruiken formule is

De gegevens zijn l = 250 cm = 0250 m

A = 2 mm 3 mm = 210-3 m 310-3 m = 610-6 m2

R = 30

1701071

1001

10 8

26m

m

mR

mm

m

5

26

107032500

106

Rl

A

Conductometrie

5

Soortelijke (of specifieke) geleiding (of geleidbaarheid)

Bij conductometrie gaat het om de geleiding De geleiding is het omgekeerde

van de weerstand De geleiding wordt uitgedrukt in reciproke ohm (-1) Men spreekt ook wel van Siemens(S)

G = geleiding in -1 of S

R = weerstand in De geleiding van een oplossing wordt gemeten met twee elektroden die in een oplossing gedompeld worden De elektroden zijn vlak en vierkant met beide een oppervlak A en staan evenwijdig van elkaar op een zekere afstand l Dit heet een geleidbaarheidscel Later gaan we in detail in op de constructie oplossing A l

De geleiding is evenredig met het oppervlak hoe groter oppervlak de elektroden hebben hoe meer stroom er doorheen kan Verder zal de geleiding omgekeerd evenredig zijn met de afstand van de elektroden Hoe dichter de elektroden bij elkaar staan hoe makkelijker de stroom van de ene elektrode naar de andere elektrode kan Wanneer het oppervlak in m2 is en de afstand in m dan wordt de specifieke

geleiding( gamma) gemeten

Dit kan als volgt in formule worden uitgedrukt

= specifieke geleiding in -1m-1 of Sm-1 ook in Scm-1 A = oppervlak van de elektroden in m2 ook in cm2 l = afstand van de elektroden in m ook in cm

Wanneer de geleiding van een oplossing met een elektrodenpaar gemeten wordt waarvan het oppervlak en de afstand van de elektroden bekend is dan kan de specifieke geleiding berekend worden

RG

1

GA

l

Conductometrie

6

Voorbeeld

Met een elektrodenpaar met een oppervlak van 15 cm2 en een afstand

van 070 cm wordt een geleiding gemeten van 0312 m()-1 Bereken de specifieke geleiding De gegevens zijn A = 15 cm2 = 1510-4 m2 l = 070 cm = 7010-3 m

G = 0312 m()-1 = 031210-3

-1 = 31210-4 -1

Wanneer de soortelijke weerstand gegeven is kan de soortelijke geleiding hier direct uit berekend worden

Voorbeeld

De soortelijke weerstand van messing bedraagt 007 m Bereken de soortelijke geleiding

007 m = 00710-6 m =710-8 m

1114

24

3

15101231051

1007

mm

m

1

117

8101

107

11

m

m

Conductometrie

7

Celconstante en celfactor

Zoals eerder vermeld kan als de afstand en het oppervlak tussen de elektroden bekend zijn uit de geleiding de specifieke geleiding berekend worden

De verhouding tussen de afstand tussen de elektrodes en de oppervlakte van de elektrodes wordt de celconstante (θ theta) genoemd Deze verhouding hangt alleen af van het apparaat waarmee gemeten wordt niet van de oplossing Dit wordt door de volgende formule weergegeven

Hierin is

= celconstante in m-1 ook wel cm-1 l = afstand in m ook wel cm A = oppervlak in m2 ook wel cm2 Het verband tussen de geleiding en de specifieke geleiding kan nu ook als volgt worden weergegeven

Een grootheid die ook gebruikt wordt is de celfactor Dit is omgekeerde van de celconstante

Hierin is

Dus er geldt ook

1f

GA

l

A

l

G

f

G

mincelfactorf

Conductometrie

8

Voorbeeld

Van een apparaat waarmee de geleiding gemeten kan worden is bekend dat de celconstante 150 cm-1 bedraagt Er wordt een

weerstand van 151 gemeten Bereken de specifieke geleiding De gegevens zijn

R = 151

= 150 cm-1 = 150middot(10-2)-1 = 150 m-1

Eerst wordt de geleiding berekend

Daarna de specifieke geleiding

De celconstante kan uit de afmetingen en de afstand van de elektroden berekend worden Het blijkt dat in de praktijk dan een foute waarde gevonden wordt Dit komt doordat de elektrische stroom in de oplossing zich niet beperkt tot het gebied tussen de elektroden In onderstaande tekening is het elektrische veld geschetst tussen twee vlakke elektroden + -

16620511

11

R

G

1111 3996620150 mmG

Conductometrie

9

Daarom wordt de celconstante bepaald door een oplossing te meten met een bekende specifieke geleidbaarheid Voor een KCl-oplossing kan de specifieke geleidbaarheid berekend worden met de formule

= 011167 + 0002413 (t -18) c(KCl)

De eenheid van specifieke geleiding is dan -1cm-1 Verder moet de molaire

concentratie KCl ongeveer 01 moll-1 zijn en t in C

Voorbeeld

a) Bereken de specifieke geleidbaarheid van een KCl-oplossing

c(KCl) = 01000 moll-1 bij 21 C in

-1cm-1

m()-1cm-1

-1m-1

= 011167 + 0002413 (21-18) 01000

= 001189 -1cm-1

= 00118910+3 m()-1cm-1= 1189 m()-1cm-1

= 001189 -1cm-1 = 001189(10-2)-1 = 1189 -1m-1 b) Met de eerder genoemde KCl-oplossing wordt een geleidingsmeetcel gekalibreerd

Men vindt een geleiding van 113 m-1

Bereken de celconstante in cm-1 Gegevens

G = 113 m()-1 = 11310-3 -1 = 11310-2 -1

= 001189 -1cm-1 Berekening

Opmerking

Bij veel conductometers kan de celconstante direct worden afgelezen op de conductometer zelf

1

12

11

05110131

011890

cm

cm

G

Conductometrie

10

Conductometrische cel

Dompelcel

Een conductometische cel bestaat zoals eerder vermeld uit twee vlakke vierkante elektrodes tegenover elkaar oplossing

Het is de bedoeling dat wat aan het elektrodeoppervlak gebeurt zo weinig mogelijk invloed heeft Daarom zijn de elektroden gemaakt van inert materiaal platina Verder wordt gemeten met wisselstroom Reagerende stoffen aan het elektrodeoppervlak raken hierdoor nooit uitgeput Zodra zij gereageerd hebben worden ze weer gevormd dit gaat steeds door Er vond dus geen (netto) elektrolyse plaatsVerder zijn de elektroden bedekt met fijn verdeeld platina (platinazwart) Hierdoor is de stroom per oppervlak zo klein mogelijk bHet meest gebruikt is de dompelcel Zoals de naam aangeeft wordt hierbij de cel in de te meten vloeistof ondergedompeld Een gat aan de onderkant zorgt ervoor dat de vloeistof bij onderdompeling met de elektroden in contact komt Gaten aan de zijkant zorgen er voor dat de lucht kan ontsnappen en dat de vloeistof bij de elektroden kan komen Het oppervlak van de elektroden is ca 1 cm2 en de afstand ca 1 cm De celconstante is daardoor ca 1 cm-1 Afhankelijk van het doel zijn er ook dompelcellen met andere celconstanten Voor het meten van geconcentreerde oplossingen worden dompelcellen met een grote celconstante gebruikt Voor verdunde oplossingen dompelcellen met een kleine celconstante

opening om lucht te laten ontsnappen

platina-elektrodes bedekt met platinazwart

De elektrodes moeten voor het meten schoon zijn Dit kan door spoelen met salpeterzuur c(HNO3) = 4 moll-1 of ammonia c(NH3) = 4 moll-1 Daarna spoelen met demiwater Ook na gebruik moeten de elektrodes schoon gemaakt worden

Conductometrie

11

doorstroomcel

Voor het continu meten van de geleiding in een vloeistofstroom wordt een doorstroomcel gebruikt Hierbij zijn twee platina ringetjes ingesmolten in een glazen buis De cel is geschikt om vloeistof die geproduceerd of geloosd wordt te controleren De geleiding wordt steeds gemeten Wanneer de geleiding sterk veranderd is er iets aan de hand vloeistofstroom

Molaire geleiding of geleidbaarheid

De specifieke geleiding is ongeveer evenredig met de concentratie Dat is wel logisch als twee keer zoveel ionen zich in de oplossing bevinden dan zal de oplossing de stroom ook twee keer zo goed geleiden Wanneer de specifieke geleidbaarheid door de molaire concentratie gedeeld

wordt krijgen we de molaire geleidbaarheid ( labda)

We zijn gewend om de molaire concentratie te meten in moll-1 Dat is in dit geval niet zo handig Er wordt met meters gewerkt en volumes moeten dan ook in meters uitgedrukt worden We gebruiken in deze formule de concentratie in molm-3 in plaats van moll-1

We zullen molaire concentraties moeten gaan omrekenen van moll-1 naar molm-3 en omgekeerd Voorbeeld 1

Van een natriumchloride oplossing is de concentratie c(NaCl) = 0132 moll-1 Bereken de concentratie in molm-3

1 l = 1 dm3 = 10-3 m3

)(Xc

Conductometrie

12

dus

Voorbeeld 2

Van een kaliumjodideoplossing is gegeven dat c(KI) = 12 molm-3 Bereken de concentratie in moll-1

Dus in het algemeen 1000

moll-1

molm-3

100

De eenheid van molaire geleiding kan uit de formule

worden afgeleid

De grootheden en eenheden in de formule zijn dus

= molaire geleidbaarheid in -1 m2mol-1

= specifieke geleidbaarheid in -1m-1 c(X) = molaire concentratie in molm-3

Uit onderstaande tabel is te zien dat de molaire geleiding toch nog wat van de concentratie afhangt

c(NaCl) in moll-1 in -1 m2

mol-1

01 1067

001 1185

0001 1237

oneindige verdunning extrapolatie 1264

De laatste waarde is niet gemeten Bij oneindige verdunning zijn er geen ionen en kan de geleiding ook niet gemeten worden De waarde is gevonden door extrapolatie met de wortel uit de concentratie De molaire geleiding bij

oneindige verdunning wordt aangeduid met een 0 als subscript 0

121

3

11

molmmmol

m

32

3

3

333

1 1032110132010

1320132013201320

mmolm

mol

m

mol

dm

mol

l

mollmol

133

333

3 1021102110

212121

lmoll

mol

dm

mol

m

molmmol

)(Xc

Conductometrie

13

0

Nog een stap verder is de splitsing van de molaire geleidbaarheid in de geleidbaarheid van de afzonderlijke ionen Bij oneindige verdunning wordt dit

0 = 0+ + -

0

+0 = geleidbaarheid van het positieve ion (bij oneindige verdunning)

-0 = geleidbaarheid van het negatieve ion (bij oneindige verdunning)

In BINAS staat een tabel van de geleidbaarheid van de afzonderlijke ionen geeumlxtrapoleerd naar concentratie 0 Let op dat in de tabel is gecorrigeerd voor de lading van het ion Zo staat er bij Ca2+

frac12 Ca2+ = 595010-3 -1m2

mol-1 dit houdt in dat voor Ca2+

+0 = 2595010-3 = 119010-3 -1

m2mol-1= 119010-2

-1m2

mol-1 Verder valt in de tabel het volgende op shy De geleidbaarheid is ongeveer evenredig met de lading van het ion Dit

komt omdat bij verplaatsing van het ion een dubbele hoeveelheid lading meegaat

shy H+ en OH- hebben in water een zeer grote geleidbaarheid shy Grotere ionen hebben een kleinere geleidbaarheid dan kleinere ionen Dit

is verklaarbaar grotere ionen zullen in het water een grotere weerstand ondervinden bij verplaatsing De watermantel om de ionen moet dan wel meegerekend worden Zo is het gehydrateerde Li+-ion groter dan het gehydrateerde K+-ion

Li+ K

+

)(NaClc

Conductometrie

14

Overzicht van de geleidingsgrootheden

We geven nu een overzicht van de grootheden die met de geleiding te maken hebben Hierin is ook aangegeven waar de grootheid van af hangt

Afhankelijkheid

hangt af van

Symbool Eenheid meetcel conc zoutoplossin

g

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Meting van de geleiding

Het meten van de geleiding gaat met een conductometrische cel Die hebben we al eerder bekeken Door de cel wordt een wisselstroom gestuurd omdat anders elektrolyse zou optreden Voor het meten kan meestal uit twee frequenties worden gekozen 50 Hz en 1000 Hz Het meten bij hoge frequenties heeft als nadeel dat de wisselstroom niet alleen door de oplossing loopt maar ook via de elektroden die als condensator gaan optreden + - - + + - + -

Wanneer de linker elektrode positief is wordt de rechter elektrode negatief en omgekeerd Dit gebeurt ook als de elektroden geiumlsoleerd zijn bijvoorbeeld voordat de elektroden in een oplossing staan of als de oplossing de stroom niet geleidt Op deze manier loopt er altijd wisselstroom door de cel Dit effect treedt vooral op bij hoge frequenties Een goed compromis is 50 Hz Bij oplossingen met een hoge weerstand kan soms beter voor 1000 Hz worden gekozen Op sommige conductometers kan de celconstante worden ingesteld Hoe men hiermee omgaat hangt af van het doel van de meting 1 Meting van de geleiding G

In dit geval moet de celconstante op 1 worden ingesteld Dan wordt de

geleiding direct in -1 gemeten

Conductometrie

15

2 Meting van de specifiek geleiding

Nu zijn er twee mogelijkheden

a) De celconstante wordt ingesteld op de waarde die vermeld staat op de cel (let er wel op of op de cel de celconstante of de celfactor vermeld staat)

b) De cel wordt gekalibreerd Een oplossing met een bekende specifieke geleiding wordt gemeten De afgelezen meetwaarde zal dan meestal niet kloppen Nu wordt aan de knop die de waarde van de celconstante regelt gedraaid totdat de juiste waarde gemeten wordt Nu wordt voortaan met deze cel de juiste specifieke geleiding gemeten Eventueel kan de celconstante worden afgelezen

Voorspellen van de specifieke geleiding

Uit de molaire geleiding van ionen bij oneindige verdunning zoals die vermeld staan in BINAS (tabel 41) kan de specifieke geleiding van een zoutoplossing worden voorspeld Hierbij moet wel in het oog worden gehouden dat het benaderde waarden zijn omdat in de tabel waarden staan die alleen bij oneindige verdunning gelden Uitgangspunt bij de berekening is de formule

= c(X) c(X) 0 Waarbij

0 = +0 + -

0 Bij meerwaardige ionen en bij oplossingen met meer zouten is het handiger uit de gaan van de van de ionen afzonderlijk

= c(A) 0(A) + c(B) 0(B) + c(C) 0(C) Opmerking Voor de eenvoud zullen we bij de verdere berekeningen voor het voorspellen

van de specifieke geleiding het superscript 0 bij en het subscript 0 bij weglaten Bedenk wel dat de berekeningen benaderingen zijn

Voorbeeld 1

Bereken de specifieke geleiding van een kaliumchlorideoplossing c(KCl) = 0100 moll-1 Vergelijk de berekende waarde met de gemeten waarde

Conductometrie

16

In BINAS vinden we

K+ 735210-3 -1m2mol-1

Cl- 763410-3 -1m2mol-1

c(K+) = 0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3 c(Cl-) = 0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3

= c(K+) (K+) + c(Cl-) (Cl-)

= 100102 middot 735210-3 + 100102 middot763410-3

= 150 -1m-1

Gemeten wordt 129 -1m-1

Voorbeeld 2

Bereken de specifieke geleiding van een calciumchlorideoplossing c(CaCl2) = 0100 moll-1) In BINAS vinden we

frac12 Ca2+ 595010-3 -1m2mol-1

Cl- 763410-3 -1m2mol-1

De waarde voor Ca2+ moet eerst verdubbeld worden

Ca2+ 2595010-3 =119010-3

-1m2

mol-1 = 19010-2

-1m2

mol-1

De molaire concentraties zijn c(Ca2+) =0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3

de concentratie Cl- is twee keer die van CaCl2 c(Cl-) = 0200 moll-1 = 0200 moldm-3 = 0200103 molm-3 =200102 molm-3

= c(Ca2+) (Ca2+) + c(Cl-) (Cl-)

= 11900 10-2 middot100102 + 763410-3 middot 200102

= 272 -1m-1

Titratiecurve van sterke elektrolyten met verdunning

Het is altijd verstandig om van tevoren na te gaan of een titratie wel uitvoerbaar is Dit doen we door de titratiecurve te berekenen Dan is te zien of het equivalentiepunt goed te bepalen is Wanneer dit niet het geval is hoef je niet eens aan de titratie te beginnen We beginnen met de titratie van zoutzuur met natronloog We berekenen de specifieke geleiding aan het begin van de titratie in een punt voor het equivalentiepunt in het equivalentiepunt en in een punt voorbij het equivalentiepunt van de titratie Na deze voorbeelden is het niet zo moeilijk om meer punten te berekenen om de titratiecurve te tekenen

Conductometrie

17

Titratie van 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1 BINAS H+ 34982 Cl- 7634 Na+ 5011

OH- 1980

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 4262 -

1m-1

Voor het equivalentiepunt ( 3 ml)

V(titrant) = 300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 300 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol Na+

n(OH-) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 0300 mmol gereageeerd 0300 mmol 0300 mmol gevormd 0300 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0700 mmol 0000 mmol Totaal volume 1000 + 300 = 1300 ml

Conductometrie

18

Concentratie aanwezige stoffen

Specifieke geleiding

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 00538103 3498210-3 +007692103 763410-3 +00231103 501110-3

= 188 + 059 + 012 = 259 -1m-1

Equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml

Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het totaal volume is 1000 + 1000 = 2000 ml

1053800013

7000][ lmol

ml

mmolH

10769200013

0001][ lmol

ml

mmolCl

1023100013

3000][ lmol

ml

mmolNa

Conductometrie

19

Concentratie aanwezige stoffen

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 005000103 763410-3 + 005000103 501110-3

= 038 + 025 = 063 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0300 mmol Totaal volume 1000 + 1300 = 2300 ml Concentratie aanwezige ionen

10434800023

0001][ lmol

ml

mmolCl

10565200023

3001][ lmol

ml

mmolNa

1013000023

3000][ lmol

ml

mmolOH

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolNac

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolClc

Conductometrie

20

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 004348103 763410-3 + 005652103 501110-3 + 00130 198010-3

= 033 + 028 + 026 = 087 -1m-1 Wanneer de hele titratiecurve wordt berekend wordt ongeveer de volgende titratiecurve gevonden

V(NaOH)

Opvallend zijn de kromme lijnen Deze worden veroorzaakt door de verdunning van de oplossing tijdens de titratie neemt het volume van de oplossing toe Dit maakt het moeilijker het equivalentiepunt te bepalen Er zijn twee manieren om dit te vermijden 1 Titreren met geconcentreerde oplossingen

Wanneer in bovenstaand voorbeeld wordt getitreerd met 01 moll-1 maar met 10 moll-1 dan zal het volume niet toenemen van 1000 ml tot 2300 ml maar van 1000 ml tot 1130 ml Er treedt dan dus veel minder verdunning op Nadeel is wel dat het getitreerde volume veel kleiner is en dat daardoor een titratiefout meer zal doorwerken

2 De te titreren oplossing verdunnen

Dit heeft hetzelfde effect als bij 1

3 De verdunning in rekening brengen

De gevonden specifieke weerstand wordt vermenigvuldigd met een factor die de verdunning ongedaan maakt

Hierin is V = oorspronkelijk niet verdund volume v = toegevoegd volume

verdundverdundnietV

vV

Conductometrie

21

Voorbeeld Bij het toevoegen van 1300 ml titrant is de volgende specifieke geleidbaarheid gevonden

= 087 -1m-1 Wat is de specifieke geleiding zonder verdunning V = 1000 ml v = 1300 ml Invullen geeft

Titratiecurve van sterke elektrolyten zonder verdunning

Omdat in de praktijk met een meer geconcentreerde oplossing getitreerd wordt waardoor verdunning nauwelijks optreedt of omdat de verdunning in rekening wordt gebracht is het zinvoller om titratiecurves zonder verdunning door te rekenen Dit heeft als extra voordeel dat de berekening eenvoudiger is en dat omdat er rechte lijnen komen veel minder punten berekend hoeven worden Voorbeeld 1

We gaan weer de berekening van de titratie van zoutzuur met natronloog berekenen maar nu zonder verdunning De titratiecurve komt er als volgt uit te zien V(NaOH)

1111 0028700010

00130010

mmml

mlml

V

vVverdundverdundniet

Conductometrie

22

We hoeven maar 3 punten van de titratiecurve te bereken het beginpunt het equivalentiepunt en een punt voorbij het equivalentiepunt Daarna kan met een liniaal de titratiecurve getrokken worden V(NaOH)

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 426 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het volume is 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 0100103 763410-3 + 0100103 501110-3

= 076 + 050 = 126 -1m-1

Conductometrie

23

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O

voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (100 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 000 mmol 0300 mmol Volume 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 010103 763410-3 + 0130103 501110-3 + 0030 198010-3

= 076 + 065 + 059 = 200 -1m-1

Conductometrie

24

Voorbeeld 2

Als tweede voorbeeld geven we een neerslagtitratie 1000 ml zilvernitraatoplossing c(AgNO3) = 01000 moll-1 met natriumchloride c(NaCl) = 01000 moll-1

de reactie bij de titratie is Ag+ + Cl- AgCl (s) BINAS Ag+ 6192 NO3

- 7144 Na+ 5011

Cl- 7634

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zilvernitraat aanwezige ionen Ag+ NO3

-

= c(Ag+) (Ag+) + c(NO3-) (NO3

-)

= 01000 103 619210-3 + 01000 103 714410-3 10-3

= 062 + 071 = 133 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zilvernitraatopl c(AgNO3) = 01000 moll-1

n(Ag+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Ag+

n(NO3-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol NO3

-

Toegevoegd 1000 ml natriumchlorideopl c(NaCl) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Het aanwezige Ag+ reageert helemaal op met het toegevoegde Cl- tot het niet geleidende AgCl Er blijft alleen NO3

- en Na+ over

Conductometrie

25

Het volume is 1000 ml

= c(NO3-) (NO3

-) + c(Na+) (Na+)

= 01000103 714410-3 + 01000103 501110-3

= 071 + 050 = 121 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1500 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1500 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol Na+

n(OH-) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol OH-

Titratiereactie Ag+ + Cl-- AgCl(s) voor de reactie 1000 mmol 1500 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0500 mmol Volume 1000 ml = c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(NO3

-) (NO3-)

= 00500103 763410-3 + 01500103 501110-3 + 01000 714410-3

= 038 + 075 + 071 = 184 -1m-1

De titratiecurve komt er ongeveer als volgt uit te zien

V(NaCl)

Conductometrie

26

In de praktijk blijkt soms dat in het equivalentiepunt een bocht optreedt

V(NaCl)

Dit komt omdat toch nog wat neerslag oplost Daar hebben we bij de berekening geen rekening mee gehouden We gaan na of we bij de titratie van Ag+ met Cl- een bocht kunnen verwachten Hiertoe zoeken we in BINAS het oplosbaarheidsproduct van AgCl op (tabel 46) Ks(AgCl) = 1810-10 Hieruit volgt

De bijdrage van het oplossen van het zilverchloride aan de specifieke geleiding is = c(Ag+)(Ag+) + c(Cl-)(Cl-)

= 1310-5103691210-3 + 1310-5

103763410-3 = 9010-5 + 9910-5

=1910-4 -1m-1

Dit is te verwaarlozen tov de berekende waarde van 121 -1m-1 We verwachten geen bocht in de curve

1510 10311081][][ lmolClAg

Conductometrie

27

Titratiecurve van zwakke elektrolyten

(zwak zuur en sterke base)

Nu wordt het ingewikkeld omdat evenwichten een rol gaan spelen We zullen de curven niet volledig gaan doorrekenen Voorbeeld 1 Titratie van een zwak zuur met een sterke base 1000 ml azijnzuur c(CH3COOH) = 01000 moll-1

met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

Begin

V(titrant) = 000 ml Er is alleen azijnzuur aanwezig Azijnzuur geleidt de stroom niet het is een ongeladen molecuul Als het azijnzuur splitst treedt er wel geleiding op CH3COOH CH3COO- + H+

De concentratie ionen kan berekend worden met de zuurconstante

(als de benaderde formule geldig is) In BINAS staat (tabel 49) Kz(CH3COOH) = 1710-5

Verder staat in BINAS (tabel 66)voor de molaire geleiding van de ionen H+ 34982 CH3COO- 409

in 10-3

-1m2

mol-1

Dus

= c(H+)(H+) + c(CH3COO-)(CH3COO-)

= 1310-31033498210-3 + 1310-310-3409103 = 0051 -1

m-1

)(][][ 33 COOHCHcKCOOCHH z

135

3 1031010001071][][ lmolCOOCHH

Conductometrie

28

Dit is een veel kleinere geleiding dan voor een sterk zuur Halverwege het equivalentiepunt De titratiereactie is CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O Het verloop wordt nu door twee factoren bepaald [H+] neemt af [Na+] neemt toe [CH3COO-] neemt toe Welk effect het sterkste doorwerkt is op het eerste gezicht moeilijk te voorspellen Het is te berekenen dat zullen we hier niet doen Het blijkt dat de specifieke geleiding eerst iets daalt om daarna te stijgen Het is wel begrijpelijk dat in het buffergebied de geleiding stijgt omdat daar de pH en dus [H+] constant is (en dus niet daalt) De curve tot het ep ziet er ongeveer als volgt uit V(NaOH)

Equivalentiepunt

De specifieke geleiding in het equivalentiepunt is eenvoudig te berekenen omdat daar alleen natriumacetaat aanwezig is

Voorbij het equivalentiepunt

De berekening verloopt precies als bij de titratie van zoutzuur met natronloog De specifieke geleidbaarheid stijgt sterk door de overmaat OH-

Conductometrie

29

De volledige curve komt er ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Bij het equivalentiepunt verandert de helling

Opmerking Dit is een duidelijk ander verloop dan bij de titratie van een sterk zuur met natronloog Nu bevindt het equivalentiepunt zich niet bij het minimum Bij deze titratie is het ep moeilijk te zien omdat de helling niet veel verandert Om dit probleem op te lossen zijn er twee mogelijkheden

A titreren met NH3

Niet titreren met de sterke base NaOH maar met de zwakke base NH3 De titratiereactie is

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

De curve tot het ep verloopt hetzelfde Na het ep zal de specifieke geleiding niet toenemen omdat de overmaat NH3 geen toename van de geleiding geeft NH3 is immers een ongeladen molecuul De curve komt er nu ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Conductometrie

30

Het ep is nu beter waar te nemen Bij conductometrie kan het dus voorkomen dat titratie met een zwakker zuur of base een beter resultaat oplevert Dat komt bij andere soorten titraties (zoals potentiometrie) niet voor

B omgekeerd titreren Azijnzuur niet titreren met natronloog maar natronloog met azijnzuur

De titratiecurve zal eerst lineair dalen door de afname van OH- Na het ep komt er een overmaat van het ongeladen azijnzuur en zal de specifieke geleiding niet of nauwelijks veranderen

ep

V(CH3COOH)

Voorbeeld 2

Titratie van een sterk zuur met een zwakke base 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met ammonia c(NH3) = 01000 moll-1

Deze titratiecurve is te vergelijken met de titratiecurve van de titratie van natronloog met azijnzuur De curve daalt lineair door de reactie van H+ met NH3 De overmaat van het niet geleidende NH3 doet de specifieke geleiding van de oplossing na het ep niet meer veranderen

ep

c(NH3)

Conductometrie

31

Voorbeeld 3

Titratie van oxaalzuur met resp natronloog en ammonia Het betreft hier de titratie van een tweewaardig zuur In het conductogram zijn de twee equivalentiepunten waar te nemen De titratiereacties zijn H2C2O4 + OH- HC2O4

- + H2O HC2O4

- + OH- C2O42- + H2O

Voor de titratie met natronloog ziet de curve er ongeveer zo uit

V1 V2

1

e ep 2

e ep

V(NaOH)

V1 = V2 en Veq = V1 + V2

Oxaalzuur is een tamelijk sterk zuur dus de geleiding neemt eerst sterk af tot het eerste equivalentiepunt Tussen het eerste en het tweede equivalentiepunt is de curve vergelijkbaar met de titratie van een zwak zuur (behalve het minimum) en voorbij het tweede equivalentiepunt wordt de curve bepaald door de overmaat OH-

Wanneer met ammonia wordt getitreerd is voor het tweede equivalentiepunt het verloop van de curve hetzelfde na het equivalentiepunt loopt de curve horizontaal De titratiereacties zijn H2C2O4 + NH3 NH3 + HC2O4

- HC2O4

- + NH3 NH4+ + C2O4

2-

Conductometrie

32

1

e ep 2

e ep

V(NH3)

Uitvoering van de titratie

Toepassingsgebieden Conductometrisch goed uitvoerbare titraties zijn shy zuurbase titraties shy neerslag titraties De volgende titraties zijn conductometrisch niet goed uitvoerbaar shy redoxtitraties (vaak worden hoge concentraties zuur gebruikt) shy complexometrische titraties (er wordt vaak met een hoge concentratie buffer

gewerkt)

Voordelen van conductometrische titraties Voordeel van conductometrische titraties is dat er maar weinig meetpunten nodig zijn als de titratiecurve uit rechte lijnen bestaat Verder kunnen ook zwakke zuren en basen getitreerd worden Deze zouden potentiometrisch vaak niet bepaald kunnen worden

Conductometrie

33

Nauwkeurigheid Bij het trekken van de rechte lijnen om het ep te vinden kan twijfel ontstaan als bij het ep de curve een bocht vertoont

fout

V(titrant)

De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken maar juist daarbuiten De meetpunten bij het ep zijn in tegenstelling de pH-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken

goed

V(titrant)

De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen

ep moeilijk te bepalen ep makkelijk te bepalen V(titrant) V(titrant)

Conductometrie

34

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven De plaats van het ep verandert niet

hogere temperatuur ep V(titrant) ep V(titrant)

Het is verstandig om eacuteeacuten meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen

op een andere schaal overgeschakeld V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in

specifieke weerstand in m A oppervlak in m2 l afstand in m

G geleiding in -1 of S

specifieke geleiding in -1m-1 of -1cm-1

celconstante in m-1 of cm-1 f celfactor in m of cm

molaire geleiding in -1m2mol-1 of -1cm2

mol-1 c(X) molaire concentratie van X in molm-3 of moll-1

0 molaire geleiding

(of ) bij oneindige verdunning in -1m2mol-1

0 molaire geleiding van een ion in -1m2

mol-1 bij oneindige verdunning

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 4: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

3

shy verklaren waarom bij de titratie met verdunning in het conductogram kromme lijnen ontstaan

shy verklaren waarom zonder verdunning in het conductogram rechte lijnen vertoont

shy twee manieren geven waarop een conductogram met rechte lijnen verkregen kan worden

shy verklaren waarom bij een neerslagtitratie bij het ep een bocht kan ontstaan de vorm van het conductogram voorspellen voor de titratie van een zwak zuur met een sterke base en een zwakke base een zwakke base met een zwak en een sterk zuur een sterk zuur met een zwakke base een sterke base met een zwak zuur een twee basisch zuur met een sterk base en een zwakke base

shy 2 soorten titraties noemen die conductometrisch goed uitgevoerd kunnen worden

shy 2 soorten titraties noemen die conductometrisch niet goed uitgevoerd kunnen worden

shy 2 voordelen van een conductometrische titratie noemen shy Aangeven hoe de rechte lijnen in een conductogram met een bocht bij het

ep moeten worden getrokken shy De invloed van het hellingsverschil van beide rechte lijnen op de

nauwkeurigheid van de bepaling van het equivalentiepunt aangeven shy De invloed van de temperatuur op een conductometrische titratie

aangeven

Soortelijke of specifieke weerstand

We gaan ons eerst bezighouden met weerstand De weerstand van een metalen draad hangt af van de lengte en de doorsnede van de draad maar ook de soortelijke of specifieke weerstand Als de draad twee keer zo lang is wordt de weerstand ook twee keer zo groot Een dunne draad heeft een grotere weerstad De weerstand is omgekeerd evenredig met de doorsnede van de draad De specifieke weerstand (ρ rho) is een materiaaleigenschap die in BINAS te vinden is Wanneer het materiaal en de afmetingen gegeven zijn kan de weerstand berekend worden

Voorbeeld 1

Bereken de weerstand van 10 m koperdraad met een doorsnede van 10 mm2 De te gebruiken formule is

Hierin is

A

lR

Conductometrie

4

R = weerstand in Ohm () l = afstand tussen contacten (door de draad) in m A = oppervlak in m2

= soortelijke weerstand in m De gegevens zijn l = 10 m A = 10 mm2 =1010-6 m2

= 1710-9 m (BINAS tabel 8) Invullen geeft

Voorbeeld 2

Men wil de soortelijke weerstand van een onbekend materiaal bepalen Daartoe wordt een elektrisch contact gemaakt tussen twee oppervlakken met een afmeting van 2 bij 3 mm De afstand tussen deze twee oppervlakken is 250 cm Er wordt een weerstand gemeten

van 30 Bereken de soortelijke weerstand De te gebruiken formule is

De gegevens zijn l = 250 cm = 0250 m

A = 2 mm 3 mm = 210-3 m 310-3 m = 610-6 m2

R = 30

1701071

1001

10 8

26m

m

mR

mm

m

5

26

107032500

106

Rl

A

Conductometrie

5

Soortelijke (of specifieke) geleiding (of geleidbaarheid)

Bij conductometrie gaat het om de geleiding De geleiding is het omgekeerde

van de weerstand De geleiding wordt uitgedrukt in reciproke ohm (-1) Men spreekt ook wel van Siemens(S)

G = geleiding in -1 of S

R = weerstand in De geleiding van een oplossing wordt gemeten met twee elektroden die in een oplossing gedompeld worden De elektroden zijn vlak en vierkant met beide een oppervlak A en staan evenwijdig van elkaar op een zekere afstand l Dit heet een geleidbaarheidscel Later gaan we in detail in op de constructie oplossing A l

De geleiding is evenredig met het oppervlak hoe groter oppervlak de elektroden hebben hoe meer stroom er doorheen kan Verder zal de geleiding omgekeerd evenredig zijn met de afstand van de elektroden Hoe dichter de elektroden bij elkaar staan hoe makkelijker de stroom van de ene elektrode naar de andere elektrode kan Wanneer het oppervlak in m2 is en de afstand in m dan wordt de specifieke

geleiding( gamma) gemeten

Dit kan als volgt in formule worden uitgedrukt

= specifieke geleiding in -1m-1 of Sm-1 ook in Scm-1 A = oppervlak van de elektroden in m2 ook in cm2 l = afstand van de elektroden in m ook in cm

Wanneer de geleiding van een oplossing met een elektrodenpaar gemeten wordt waarvan het oppervlak en de afstand van de elektroden bekend is dan kan de specifieke geleiding berekend worden

RG

1

GA

l

Conductometrie

6

Voorbeeld

Met een elektrodenpaar met een oppervlak van 15 cm2 en een afstand

van 070 cm wordt een geleiding gemeten van 0312 m()-1 Bereken de specifieke geleiding De gegevens zijn A = 15 cm2 = 1510-4 m2 l = 070 cm = 7010-3 m

G = 0312 m()-1 = 031210-3

-1 = 31210-4 -1

Wanneer de soortelijke weerstand gegeven is kan de soortelijke geleiding hier direct uit berekend worden

Voorbeeld

De soortelijke weerstand van messing bedraagt 007 m Bereken de soortelijke geleiding

007 m = 00710-6 m =710-8 m

1114

24

3

15101231051

1007

mm

m

1

117

8101

107

11

m

m

Conductometrie

7

Celconstante en celfactor

Zoals eerder vermeld kan als de afstand en het oppervlak tussen de elektroden bekend zijn uit de geleiding de specifieke geleiding berekend worden

De verhouding tussen de afstand tussen de elektrodes en de oppervlakte van de elektrodes wordt de celconstante (θ theta) genoemd Deze verhouding hangt alleen af van het apparaat waarmee gemeten wordt niet van de oplossing Dit wordt door de volgende formule weergegeven

Hierin is

= celconstante in m-1 ook wel cm-1 l = afstand in m ook wel cm A = oppervlak in m2 ook wel cm2 Het verband tussen de geleiding en de specifieke geleiding kan nu ook als volgt worden weergegeven

Een grootheid die ook gebruikt wordt is de celfactor Dit is omgekeerde van de celconstante

Hierin is

Dus er geldt ook

1f

GA

l

A

l

G

f

G

mincelfactorf

Conductometrie

8

Voorbeeld

Van een apparaat waarmee de geleiding gemeten kan worden is bekend dat de celconstante 150 cm-1 bedraagt Er wordt een

weerstand van 151 gemeten Bereken de specifieke geleiding De gegevens zijn

R = 151

= 150 cm-1 = 150middot(10-2)-1 = 150 m-1

Eerst wordt de geleiding berekend

Daarna de specifieke geleiding

De celconstante kan uit de afmetingen en de afstand van de elektroden berekend worden Het blijkt dat in de praktijk dan een foute waarde gevonden wordt Dit komt doordat de elektrische stroom in de oplossing zich niet beperkt tot het gebied tussen de elektroden In onderstaande tekening is het elektrische veld geschetst tussen twee vlakke elektroden + -

16620511

11

R

G

1111 3996620150 mmG

Conductometrie

9

Daarom wordt de celconstante bepaald door een oplossing te meten met een bekende specifieke geleidbaarheid Voor een KCl-oplossing kan de specifieke geleidbaarheid berekend worden met de formule

= 011167 + 0002413 (t -18) c(KCl)

De eenheid van specifieke geleiding is dan -1cm-1 Verder moet de molaire

concentratie KCl ongeveer 01 moll-1 zijn en t in C

Voorbeeld

a) Bereken de specifieke geleidbaarheid van een KCl-oplossing

c(KCl) = 01000 moll-1 bij 21 C in

-1cm-1

m()-1cm-1

-1m-1

= 011167 + 0002413 (21-18) 01000

= 001189 -1cm-1

= 00118910+3 m()-1cm-1= 1189 m()-1cm-1

= 001189 -1cm-1 = 001189(10-2)-1 = 1189 -1m-1 b) Met de eerder genoemde KCl-oplossing wordt een geleidingsmeetcel gekalibreerd

Men vindt een geleiding van 113 m-1

Bereken de celconstante in cm-1 Gegevens

G = 113 m()-1 = 11310-3 -1 = 11310-2 -1

= 001189 -1cm-1 Berekening

Opmerking

Bij veel conductometers kan de celconstante direct worden afgelezen op de conductometer zelf

1

12

11

05110131

011890

cm

cm

G

Conductometrie

10

Conductometrische cel

Dompelcel

Een conductometische cel bestaat zoals eerder vermeld uit twee vlakke vierkante elektrodes tegenover elkaar oplossing

Het is de bedoeling dat wat aan het elektrodeoppervlak gebeurt zo weinig mogelijk invloed heeft Daarom zijn de elektroden gemaakt van inert materiaal platina Verder wordt gemeten met wisselstroom Reagerende stoffen aan het elektrodeoppervlak raken hierdoor nooit uitgeput Zodra zij gereageerd hebben worden ze weer gevormd dit gaat steeds door Er vond dus geen (netto) elektrolyse plaatsVerder zijn de elektroden bedekt met fijn verdeeld platina (platinazwart) Hierdoor is de stroom per oppervlak zo klein mogelijk bHet meest gebruikt is de dompelcel Zoals de naam aangeeft wordt hierbij de cel in de te meten vloeistof ondergedompeld Een gat aan de onderkant zorgt ervoor dat de vloeistof bij onderdompeling met de elektroden in contact komt Gaten aan de zijkant zorgen er voor dat de lucht kan ontsnappen en dat de vloeistof bij de elektroden kan komen Het oppervlak van de elektroden is ca 1 cm2 en de afstand ca 1 cm De celconstante is daardoor ca 1 cm-1 Afhankelijk van het doel zijn er ook dompelcellen met andere celconstanten Voor het meten van geconcentreerde oplossingen worden dompelcellen met een grote celconstante gebruikt Voor verdunde oplossingen dompelcellen met een kleine celconstante

opening om lucht te laten ontsnappen

platina-elektrodes bedekt met platinazwart

De elektrodes moeten voor het meten schoon zijn Dit kan door spoelen met salpeterzuur c(HNO3) = 4 moll-1 of ammonia c(NH3) = 4 moll-1 Daarna spoelen met demiwater Ook na gebruik moeten de elektrodes schoon gemaakt worden

Conductometrie

11

doorstroomcel

Voor het continu meten van de geleiding in een vloeistofstroom wordt een doorstroomcel gebruikt Hierbij zijn twee platina ringetjes ingesmolten in een glazen buis De cel is geschikt om vloeistof die geproduceerd of geloosd wordt te controleren De geleiding wordt steeds gemeten Wanneer de geleiding sterk veranderd is er iets aan de hand vloeistofstroom

Molaire geleiding of geleidbaarheid

De specifieke geleiding is ongeveer evenredig met de concentratie Dat is wel logisch als twee keer zoveel ionen zich in de oplossing bevinden dan zal de oplossing de stroom ook twee keer zo goed geleiden Wanneer de specifieke geleidbaarheid door de molaire concentratie gedeeld

wordt krijgen we de molaire geleidbaarheid ( labda)

We zijn gewend om de molaire concentratie te meten in moll-1 Dat is in dit geval niet zo handig Er wordt met meters gewerkt en volumes moeten dan ook in meters uitgedrukt worden We gebruiken in deze formule de concentratie in molm-3 in plaats van moll-1

We zullen molaire concentraties moeten gaan omrekenen van moll-1 naar molm-3 en omgekeerd Voorbeeld 1

Van een natriumchloride oplossing is de concentratie c(NaCl) = 0132 moll-1 Bereken de concentratie in molm-3

1 l = 1 dm3 = 10-3 m3

)(Xc

Conductometrie

12

dus

Voorbeeld 2

Van een kaliumjodideoplossing is gegeven dat c(KI) = 12 molm-3 Bereken de concentratie in moll-1

Dus in het algemeen 1000

moll-1

molm-3

100

De eenheid van molaire geleiding kan uit de formule

worden afgeleid

De grootheden en eenheden in de formule zijn dus

= molaire geleidbaarheid in -1 m2mol-1

= specifieke geleidbaarheid in -1m-1 c(X) = molaire concentratie in molm-3

Uit onderstaande tabel is te zien dat de molaire geleiding toch nog wat van de concentratie afhangt

c(NaCl) in moll-1 in -1 m2

mol-1

01 1067

001 1185

0001 1237

oneindige verdunning extrapolatie 1264

De laatste waarde is niet gemeten Bij oneindige verdunning zijn er geen ionen en kan de geleiding ook niet gemeten worden De waarde is gevonden door extrapolatie met de wortel uit de concentratie De molaire geleiding bij

oneindige verdunning wordt aangeduid met een 0 als subscript 0

121

3

11

molmmmol

m

32

3

3

333

1 1032110132010

1320132013201320

mmolm

mol

m

mol

dm

mol

l

mollmol

133

333

3 1021102110

212121

lmoll

mol

dm

mol

m

molmmol

)(Xc

Conductometrie

13

0

Nog een stap verder is de splitsing van de molaire geleidbaarheid in de geleidbaarheid van de afzonderlijke ionen Bij oneindige verdunning wordt dit

0 = 0+ + -

0

+0 = geleidbaarheid van het positieve ion (bij oneindige verdunning)

-0 = geleidbaarheid van het negatieve ion (bij oneindige verdunning)

In BINAS staat een tabel van de geleidbaarheid van de afzonderlijke ionen geeumlxtrapoleerd naar concentratie 0 Let op dat in de tabel is gecorrigeerd voor de lading van het ion Zo staat er bij Ca2+

frac12 Ca2+ = 595010-3 -1m2

mol-1 dit houdt in dat voor Ca2+

+0 = 2595010-3 = 119010-3 -1

m2mol-1= 119010-2

-1m2

mol-1 Verder valt in de tabel het volgende op shy De geleidbaarheid is ongeveer evenredig met de lading van het ion Dit

komt omdat bij verplaatsing van het ion een dubbele hoeveelheid lading meegaat

shy H+ en OH- hebben in water een zeer grote geleidbaarheid shy Grotere ionen hebben een kleinere geleidbaarheid dan kleinere ionen Dit

is verklaarbaar grotere ionen zullen in het water een grotere weerstand ondervinden bij verplaatsing De watermantel om de ionen moet dan wel meegerekend worden Zo is het gehydrateerde Li+-ion groter dan het gehydrateerde K+-ion

Li+ K

+

)(NaClc

Conductometrie

14

Overzicht van de geleidingsgrootheden

We geven nu een overzicht van de grootheden die met de geleiding te maken hebben Hierin is ook aangegeven waar de grootheid van af hangt

Afhankelijkheid

hangt af van

Symbool Eenheid meetcel conc zoutoplossin

g

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Meting van de geleiding

Het meten van de geleiding gaat met een conductometrische cel Die hebben we al eerder bekeken Door de cel wordt een wisselstroom gestuurd omdat anders elektrolyse zou optreden Voor het meten kan meestal uit twee frequenties worden gekozen 50 Hz en 1000 Hz Het meten bij hoge frequenties heeft als nadeel dat de wisselstroom niet alleen door de oplossing loopt maar ook via de elektroden die als condensator gaan optreden + - - + + - + -

Wanneer de linker elektrode positief is wordt de rechter elektrode negatief en omgekeerd Dit gebeurt ook als de elektroden geiumlsoleerd zijn bijvoorbeeld voordat de elektroden in een oplossing staan of als de oplossing de stroom niet geleidt Op deze manier loopt er altijd wisselstroom door de cel Dit effect treedt vooral op bij hoge frequenties Een goed compromis is 50 Hz Bij oplossingen met een hoge weerstand kan soms beter voor 1000 Hz worden gekozen Op sommige conductometers kan de celconstante worden ingesteld Hoe men hiermee omgaat hangt af van het doel van de meting 1 Meting van de geleiding G

In dit geval moet de celconstante op 1 worden ingesteld Dan wordt de

geleiding direct in -1 gemeten

Conductometrie

15

2 Meting van de specifiek geleiding

Nu zijn er twee mogelijkheden

a) De celconstante wordt ingesteld op de waarde die vermeld staat op de cel (let er wel op of op de cel de celconstante of de celfactor vermeld staat)

b) De cel wordt gekalibreerd Een oplossing met een bekende specifieke geleiding wordt gemeten De afgelezen meetwaarde zal dan meestal niet kloppen Nu wordt aan de knop die de waarde van de celconstante regelt gedraaid totdat de juiste waarde gemeten wordt Nu wordt voortaan met deze cel de juiste specifieke geleiding gemeten Eventueel kan de celconstante worden afgelezen

Voorspellen van de specifieke geleiding

Uit de molaire geleiding van ionen bij oneindige verdunning zoals die vermeld staan in BINAS (tabel 41) kan de specifieke geleiding van een zoutoplossing worden voorspeld Hierbij moet wel in het oog worden gehouden dat het benaderde waarden zijn omdat in de tabel waarden staan die alleen bij oneindige verdunning gelden Uitgangspunt bij de berekening is de formule

= c(X) c(X) 0 Waarbij

0 = +0 + -

0 Bij meerwaardige ionen en bij oplossingen met meer zouten is het handiger uit de gaan van de van de ionen afzonderlijk

= c(A) 0(A) + c(B) 0(B) + c(C) 0(C) Opmerking Voor de eenvoud zullen we bij de verdere berekeningen voor het voorspellen

van de specifieke geleiding het superscript 0 bij en het subscript 0 bij weglaten Bedenk wel dat de berekeningen benaderingen zijn

Voorbeeld 1

Bereken de specifieke geleiding van een kaliumchlorideoplossing c(KCl) = 0100 moll-1 Vergelijk de berekende waarde met de gemeten waarde

Conductometrie

16

In BINAS vinden we

K+ 735210-3 -1m2mol-1

Cl- 763410-3 -1m2mol-1

c(K+) = 0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3 c(Cl-) = 0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3

= c(K+) (K+) + c(Cl-) (Cl-)

= 100102 middot 735210-3 + 100102 middot763410-3

= 150 -1m-1

Gemeten wordt 129 -1m-1

Voorbeeld 2

Bereken de specifieke geleiding van een calciumchlorideoplossing c(CaCl2) = 0100 moll-1) In BINAS vinden we

frac12 Ca2+ 595010-3 -1m2mol-1

Cl- 763410-3 -1m2mol-1

De waarde voor Ca2+ moet eerst verdubbeld worden

Ca2+ 2595010-3 =119010-3

-1m2

mol-1 = 19010-2

-1m2

mol-1

De molaire concentraties zijn c(Ca2+) =0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3

de concentratie Cl- is twee keer die van CaCl2 c(Cl-) = 0200 moll-1 = 0200 moldm-3 = 0200103 molm-3 =200102 molm-3

= c(Ca2+) (Ca2+) + c(Cl-) (Cl-)

= 11900 10-2 middot100102 + 763410-3 middot 200102

= 272 -1m-1

Titratiecurve van sterke elektrolyten met verdunning

Het is altijd verstandig om van tevoren na te gaan of een titratie wel uitvoerbaar is Dit doen we door de titratiecurve te berekenen Dan is te zien of het equivalentiepunt goed te bepalen is Wanneer dit niet het geval is hoef je niet eens aan de titratie te beginnen We beginnen met de titratie van zoutzuur met natronloog We berekenen de specifieke geleiding aan het begin van de titratie in een punt voor het equivalentiepunt in het equivalentiepunt en in een punt voorbij het equivalentiepunt van de titratie Na deze voorbeelden is het niet zo moeilijk om meer punten te berekenen om de titratiecurve te tekenen

Conductometrie

17

Titratie van 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1 BINAS H+ 34982 Cl- 7634 Na+ 5011

OH- 1980

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 4262 -

1m-1

Voor het equivalentiepunt ( 3 ml)

V(titrant) = 300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 300 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol Na+

n(OH-) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 0300 mmol gereageeerd 0300 mmol 0300 mmol gevormd 0300 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0700 mmol 0000 mmol Totaal volume 1000 + 300 = 1300 ml

Conductometrie

18

Concentratie aanwezige stoffen

Specifieke geleiding

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 00538103 3498210-3 +007692103 763410-3 +00231103 501110-3

= 188 + 059 + 012 = 259 -1m-1

Equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml

Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het totaal volume is 1000 + 1000 = 2000 ml

1053800013

7000][ lmol

ml

mmolH

10769200013

0001][ lmol

ml

mmolCl

1023100013

3000][ lmol

ml

mmolNa

Conductometrie

19

Concentratie aanwezige stoffen

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 005000103 763410-3 + 005000103 501110-3

= 038 + 025 = 063 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0300 mmol Totaal volume 1000 + 1300 = 2300 ml Concentratie aanwezige ionen

10434800023

0001][ lmol

ml

mmolCl

10565200023

3001][ lmol

ml

mmolNa

1013000023

3000][ lmol

ml

mmolOH

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolNac

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolClc

Conductometrie

20

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 004348103 763410-3 + 005652103 501110-3 + 00130 198010-3

= 033 + 028 + 026 = 087 -1m-1 Wanneer de hele titratiecurve wordt berekend wordt ongeveer de volgende titratiecurve gevonden

V(NaOH)

Opvallend zijn de kromme lijnen Deze worden veroorzaakt door de verdunning van de oplossing tijdens de titratie neemt het volume van de oplossing toe Dit maakt het moeilijker het equivalentiepunt te bepalen Er zijn twee manieren om dit te vermijden 1 Titreren met geconcentreerde oplossingen

Wanneer in bovenstaand voorbeeld wordt getitreerd met 01 moll-1 maar met 10 moll-1 dan zal het volume niet toenemen van 1000 ml tot 2300 ml maar van 1000 ml tot 1130 ml Er treedt dan dus veel minder verdunning op Nadeel is wel dat het getitreerde volume veel kleiner is en dat daardoor een titratiefout meer zal doorwerken

2 De te titreren oplossing verdunnen

Dit heeft hetzelfde effect als bij 1

3 De verdunning in rekening brengen

De gevonden specifieke weerstand wordt vermenigvuldigd met een factor die de verdunning ongedaan maakt

Hierin is V = oorspronkelijk niet verdund volume v = toegevoegd volume

verdundverdundnietV

vV

Conductometrie

21

Voorbeeld Bij het toevoegen van 1300 ml titrant is de volgende specifieke geleidbaarheid gevonden

= 087 -1m-1 Wat is de specifieke geleiding zonder verdunning V = 1000 ml v = 1300 ml Invullen geeft

Titratiecurve van sterke elektrolyten zonder verdunning

Omdat in de praktijk met een meer geconcentreerde oplossing getitreerd wordt waardoor verdunning nauwelijks optreedt of omdat de verdunning in rekening wordt gebracht is het zinvoller om titratiecurves zonder verdunning door te rekenen Dit heeft als extra voordeel dat de berekening eenvoudiger is en dat omdat er rechte lijnen komen veel minder punten berekend hoeven worden Voorbeeld 1

We gaan weer de berekening van de titratie van zoutzuur met natronloog berekenen maar nu zonder verdunning De titratiecurve komt er als volgt uit te zien V(NaOH)

1111 0028700010

00130010

mmml

mlml

V

vVverdundverdundniet

Conductometrie

22

We hoeven maar 3 punten van de titratiecurve te bereken het beginpunt het equivalentiepunt en een punt voorbij het equivalentiepunt Daarna kan met een liniaal de titratiecurve getrokken worden V(NaOH)

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 426 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het volume is 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 0100103 763410-3 + 0100103 501110-3

= 076 + 050 = 126 -1m-1

Conductometrie

23

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O

voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (100 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 000 mmol 0300 mmol Volume 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 010103 763410-3 + 0130103 501110-3 + 0030 198010-3

= 076 + 065 + 059 = 200 -1m-1

Conductometrie

24

Voorbeeld 2

Als tweede voorbeeld geven we een neerslagtitratie 1000 ml zilvernitraatoplossing c(AgNO3) = 01000 moll-1 met natriumchloride c(NaCl) = 01000 moll-1

de reactie bij de titratie is Ag+ + Cl- AgCl (s) BINAS Ag+ 6192 NO3

- 7144 Na+ 5011

Cl- 7634

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zilvernitraat aanwezige ionen Ag+ NO3

-

= c(Ag+) (Ag+) + c(NO3-) (NO3

-)

= 01000 103 619210-3 + 01000 103 714410-3 10-3

= 062 + 071 = 133 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zilvernitraatopl c(AgNO3) = 01000 moll-1

n(Ag+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Ag+

n(NO3-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol NO3

-

Toegevoegd 1000 ml natriumchlorideopl c(NaCl) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Het aanwezige Ag+ reageert helemaal op met het toegevoegde Cl- tot het niet geleidende AgCl Er blijft alleen NO3

- en Na+ over

Conductometrie

25

Het volume is 1000 ml

= c(NO3-) (NO3

-) + c(Na+) (Na+)

= 01000103 714410-3 + 01000103 501110-3

= 071 + 050 = 121 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1500 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1500 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol Na+

n(OH-) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol OH-

Titratiereactie Ag+ + Cl-- AgCl(s) voor de reactie 1000 mmol 1500 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0500 mmol Volume 1000 ml = c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(NO3

-) (NO3-)

= 00500103 763410-3 + 01500103 501110-3 + 01000 714410-3

= 038 + 075 + 071 = 184 -1m-1

De titratiecurve komt er ongeveer als volgt uit te zien

V(NaCl)

Conductometrie

26

In de praktijk blijkt soms dat in het equivalentiepunt een bocht optreedt

V(NaCl)

Dit komt omdat toch nog wat neerslag oplost Daar hebben we bij de berekening geen rekening mee gehouden We gaan na of we bij de titratie van Ag+ met Cl- een bocht kunnen verwachten Hiertoe zoeken we in BINAS het oplosbaarheidsproduct van AgCl op (tabel 46) Ks(AgCl) = 1810-10 Hieruit volgt

De bijdrage van het oplossen van het zilverchloride aan de specifieke geleiding is = c(Ag+)(Ag+) + c(Cl-)(Cl-)

= 1310-5103691210-3 + 1310-5

103763410-3 = 9010-5 + 9910-5

=1910-4 -1m-1

Dit is te verwaarlozen tov de berekende waarde van 121 -1m-1 We verwachten geen bocht in de curve

1510 10311081][][ lmolClAg

Conductometrie

27

Titratiecurve van zwakke elektrolyten

(zwak zuur en sterke base)

Nu wordt het ingewikkeld omdat evenwichten een rol gaan spelen We zullen de curven niet volledig gaan doorrekenen Voorbeeld 1 Titratie van een zwak zuur met een sterke base 1000 ml azijnzuur c(CH3COOH) = 01000 moll-1

met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

Begin

V(titrant) = 000 ml Er is alleen azijnzuur aanwezig Azijnzuur geleidt de stroom niet het is een ongeladen molecuul Als het azijnzuur splitst treedt er wel geleiding op CH3COOH CH3COO- + H+

De concentratie ionen kan berekend worden met de zuurconstante

(als de benaderde formule geldig is) In BINAS staat (tabel 49) Kz(CH3COOH) = 1710-5

Verder staat in BINAS (tabel 66)voor de molaire geleiding van de ionen H+ 34982 CH3COO- 409

in 10-3

-1m2

mol-1

Dus

= c(H+)(H+) + c(CH3COO-)(CH3COO-)

= 1310-31033498210-3 + 1310-310-3409103 = 0051 -1

m-1

)(][][ 33 COOHCHcKCOOCHH z

135

3 1031010001071][][ lmolCOOCHH

Conductometrie

28

Dit is een veel kleinere geleiding dan voor een sterk zuur Halverwege het equivalentiepunt De titratiereactie is CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O Het verloop wordt nu door twee factoren bepaald [H+] neemt af [Na+] neemt toe [CH3COO-] neemt toe Welk effect het sterkste doorwerkt is op het eerste gezicht moeilijk te voorspellen Het is te berekenen dat zullen we hier niet doen Het blijkt dat de specifieke geleiding eerst iets daalt om daarna te stijgen Het is wel begrijpelijk dat in het buffergebied de geleiding stijgt omdat daar de pH en dus [H+] constant is (en dus niet daalt) De curve tot het ep ziet er ongeveer als volgt uit V(NaOH)

Equivalentiepunt

De specifieke geleiding in het equivalentiepunt is eenvoudig te berekenen omdat daar alleen natriumacetaat aanwezig is

Voorbij het equivalentiepunt

De berekening verloopt precies als bij de titratie van zoutzuur met natronloog De specifieke geleidbaarheid stijgt sterk door de overmaat OH-

Conductometrie

29

De volledige curve komt er ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Bij het equivalentiepunt verandert de helling

Opmerking Dit is een duidelijk ander verloop dan bij de titratie van een sterk zuur met natronloog Nu bevindt het equivalentiepunt zich niet bij het minimum Bij deze titratie is het ep moeilijk te zien omdat de helling niet veel verandert Om dit probleem op te lossen zijn er twee mogelijkheden

A titreren met NH3

Niet titreren met de sterke base NaOH maar met de zwakke base NH3 De titratiereactie is

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

De curve tot het ep verloopt hetzelfde Na het ep zal de specifieke geleiding niet toenemen omdat de overmaat NH3 geen toename van de geleiding geeft NH3 is immers een ongeladen molecuul De curve komt er nu ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Conductometrie

30

Het ep is nu beter waar te nemen Bij conductometrie kan het dus voorkomen dat titratie met een zwakker zuur of base een beter resultaat oplevert Dat komt bij andere soorten titraties (zoals potentiometrie) niet voor

B omgekeerd titreren Azijnzuur niet titreren met natronloog maar natronloog met azijnzuur

De titratiecurve zal eerst lineair dalen door de afname van OH- Na het ep komt er een overmaat van het ongeladen azijnzuur en zal de specifieke geleiding niet of nauwelijks veranderen

ep

V(CH3COOH)

Voorbeeld 2

Titratie van een sterk zuur met een zwakke base 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met ammonia c(NH3) = 01000 moll-1

Deze titratiecurve is te vergelijken met de titratiecurve van de titratie van natronloog met azijnzuur De curve daalt lineair door de reactie van H+ met NH3 De overmaat van het niet geleidende NH3 doet de specifieke geleiding van de oplossing na het ep niet meer veranderen

ep

c(NH3)

Conductometrie

31

Voorbeeld 3

Titratie van oxaalzuur met resp natronloog en ammonia Het betreft hier de titratie van een tweewaardig zuur In het conductogram zijn de twee equivalentiepunten waar te nemen De titratiereacties zijn H2C2O4 + OH- HC2O4

- + H2O HC2O4

- + OH- C2O42- + H2O

Voor de titratie met natronloog ziet de curve er ongeveer zo uit

V1 V2

1

e ep 2

e ep

V(NaOH)

V1 = V2 en Veq = V1 + V2

Oxaalzuur is een tamelijk sterk zuur dus de geleiding neemt eerst sterk af tot het eerste equivalentiepunt Tussen het eerste en het tweede equivalentiepunt is de curve vergelijkbaar met de titratie van een zwak zuur (behalve het minimum) en voorbij het tweede equivalentiepunt wordt de curve bepaald door de overmaat OH-

Wanneer met ammonia wordt getitreerd is voor het tweede equivalentiepunt het verloop van de curve hetzelfde na het equivalentiepunt loopt de curve horizontaal De titratiereacties zijn H2C2O4 + NH3 NH3 + HC2O4

- HC2O4

- + NH3 NH4+ + C2O4

2-

Conductometrie

32

1

e ep 2

e ep

V(NH3)

Uitvoering van de titratie

Toepassingsgebieden Conductometrisch goed uitvoerbare titraties zijn shy zuurbase titraties shy neerslag titraties De volgende titraties zijn conductometrisch niet goed uitvoerbaar shy redoxtitraties (vaak worden hoge concentraties zuur gebruikt) shy complexometrische titraties (er wordt vaak met een hoge concentratie buffer

gewerkt)

Voordelen van conductometrische titraties Voordeel van conductometrische titraties is dat er maar weinig meetpunten nodig zijn als de titratiecurve uit rechte lijnen bestaat Verder kunnen ook zwakke zuren en basen getitreerd worden Deze zouden potentiometrisch vaak niet bepaald kunnen worden

Conductometrie

33

Nauwkeurigheid Bij het trekken van de rechte lijnen om het ep te vinden kan twijfel ontstaan als bij het ep de curve een bocht vertoont

fout

V(titrant)

De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken maar juist daarbuiten De meetpunten bij het ep zijn in tegenstelling de pH-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken

goed

V(titrant)

De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen

ep moeilijk te bepalen ep makkelijk te bepalen V(titrant) V(titrant)

Conductometrie

34

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven De plaats van het ep verandert niet

hogere temperatuur ep V(titrant) ep V(titrant)

Het is verstandig om eacuteeacuten meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen

op een andere schaal overgeschakeld V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in

specifieke weerstand in m A oppervlak in m2 l afstand in m

G geleiding in -1 of S

specifieke geleiding in -1m-1 of -1cm-1

celconstante in m-1 of cm-1 f celfactor in m of cm

molaire geleiding in -1m2mol-1 of -1cm2

mol-1 c(X) molaire concentratie van X in molm-3 of moll-1

0 molaire geleiding

(of ) bij oneindige verdunning in -1m2mol-1

0 molaire geleiding van een ion in -1m2

mol-1 bij oneindige verdunning

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 5: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

4

R = weerstand in Ohm () l = afstand tussen contacten (door de draad) in m A = oppervlak in m2

= soortelijke weerstand in m De gegevens zijn l = 10 m A = 10 mm2 =1010-6 m2

= 1710-9 m (BINAS tabel 8) Invullen geeft

Voorbeeld 2

Men wil de soortelijke weerstand van een onbekend materiaal bepalen Daartoe wordt een elektrisch contact gemaakt tussen twee oppervlakken met een afmeting van 2 bij 3 mm De afstand tussen deze twee oppervlakken is 250 cm Er wordt een weerstand gemeten

van 30 Bereken de soortelijke weerstand De te gebruiken formule is

De gegevens zijn l = 250 cm = 0250 m

A = 2 mm 3 mm = 210-3 m 310-3 m = 610-6 m2

R = 30

1701071

1001

10 8

26m

m

mR

mm

m

5

26

107032500

106

Rl

A

Conductometrie

5

Soortelijke (of specifieke) geleiding (of geleidbaarheid)

Bij conductometrie gaat het om de geleiding De geleiding is het omgekeerde

van de weerstand De geleiding wordt uitgedrukt in reciproke ohm (-1) Men spreekt ook wel van Siemens(S)

G = geleiding in -1 of S

R = weerstand in De geleiding van een oplossing wordt gemeten met twee elektroden die in een oplossing gedompeld worden De elektroden zijn vlak en vierkant met beide een oppervlak A en staan evenwijdig van elkaar op een zekere afstand l Dit heet een geleidbaarheidscel Later gaan we in detail in op de constructie oplossing A l

De geleiding is evenredig met het oppervlak hoe groter oppervlak de elektroden hebben hoe meer stroom er doorheen kan Verder zal de geleiding omgekeerd evenredig zijn met de afstand van de elektroden Hoe dichter de elektroden bij elkaar staan hoe makkelijker de stroom van de ene elektrode naar de andere elektrode kan Wanneer het oppervlak in m2 is en de afstand in m dan wordt de specifieke

geleiding( gamma) gemeten

Dit kan als volgt in formule worden uitgedrukt

= specifieke geleiding in -1m-1 of Sm-1 ook in Scm-1 A = oppervlak van de elektroden in m2 ook in cm2 l = afstand van de elektroden in m ook in cm

Wanneer de geleiding van een oplossing met een elektrodenpaar gemeten wordt waarvan het oppervlak en de afstand van de elektroden bekend is dan kan de specifieke geleiding berekend worden

RG

1

GA

l

Conductometrie

6

Voorbeeld

Met een elektrodenpaar met een oppervlak van 15 cm2 en een afstand

van 070 cm wordt een geleiding gemeten van 0312 m()-1 Bereken de specifieke geleiding De gegevens zijn A = 15 cm2 = 1510-4 m2 l = 070 cm = 7010-3 m

G = 0312 m()-1 = 031210-3

-1 = 31210-4 -1

Wanneer de soortelijke weerstand gegeven is kan de soortelijke geleiding hier direct uit berekend worden

Voorbeeld

De soortelijke weerstand van messing bedraagt 007 m Bereken de soortelijke geleiding

007 m = 00710-6 m =710-8 m

1114

24

3

15101231051

1007

mm

m

1

117

8101

107

11

m

m

Conductometrie

7

Celconstante en celfactor

Zoals eerder vermeld kan als de afstand en het oppervlak tussen de elektroden bekend zijn uit de geleiding de specifieke geleiding berekend worden

De verhouding tussen de afstand tussen de elektrodes en de oppervlakte van de elektrodes wordt de celconstante (θ theta) genoemd Deze verhouding hangt alleen af van het apparaat waarmee gemeten wordt niet van de oplossing Dit wordt door de volgende formule weergegeven

Hierin is

= celconstante in m-1 ook wel cm-1 l = afstand in m ook wel cm A = oppervlak in m2 ook wel cm2 Het verband tussen de geleiding en de specifieke geleiding kan nu ook als volgt worden weergegeven

Een grootheid die ook gebruikt wordt is de celfactor Dit is omgekeerde van de celconstante

Hierin is

Dus er geldt ook

1f

GA

l

A

l

G

f

G

mincelfactorf

Conductometrie

8

Voorbeeld

Van een apparaat waarmee de geleiding gemeten kan worden is bekend dat de celconstante 150 cm-1 bedraagt Er wordt een

weerstand van 151 gemeten Bereken de specifieke geleiding De gegevens zijn

R = 151

= 150 cm-1 = 150middot(10-2)-1 = 150 m-1

Eerst wordt de geleiding berekend

Daarna de specifieke geleiding

De celconstante kan uit de afmetingen en de afstand van de elektroden berekend worden Het blijkt dat in de praktijk dan een foute waarde gevonden wordt Dit komt doordat de elektrische stroom in de oplossing zich niet beperkt tot het gebied tussen de elektroden In onderstaande tekening is het elektrische veld geschetst tussen twee vlakke elektroden + -

16620511

11

R

G

1111 3996620150 mmG

Conductometrie

9

Daarom wordt de celconstante bepaald door een oplossing te meten met een bekende specifieke geleidbaarheid Voor een KCl-oplossing kan de specifieke geleidbaarheid berekend worden met de formule

= 011167 + 0002413 (t -18) c(KCl)

De eenheid van specifieke geleiding is dan -1cm-1 Verder moet de molaire

concentratie KCl ongeveer 01 moll-1 zijn en t in C

Voorbeeld

a) Bereken de specifieke geleidbaarheid van een KCl-oplossing

c(KCl) = 01000 moll-1 bij 21 C in

-1cm-1

m()-1cm-1

-1m-1

= 011167 + 0002413 (21-18) 01000

= 001189 -1cm-1

= 00118910+3 m()-1cm-1= 1189 m()-1cm-1

= 001189 -1cm-1 = 001189(10-2)-1 = 1189 -1m-1 b) Met de eerder genoemde KCl-oplossing wordt een geleidingsmeetcel gekalibreerd

Men vindt een geleiding van 113 m-1

Bereken de celconstante in cm-1 Gegevens

G = 113 m()-1 = 11310-3 -1 = 11310-2 -1

= 001189 -1cm-1 Berekening

Opmerking

Bij veel conductometers kan de celconstante direct worden afgelezen op de conductometer zelf

1

12

11

05110131

011890

cm

cm

G

Conductometrie

10

Conductometrische cel

Dompelcel

Een conductometische cel bestaat zoals eerder vermeld uit twee vlakke vierkante elektrodes tegenover elkaar oplossing

Het is de bedoeling dat wat aan het elektrodeoppervlak gebeurt zo weinig mogelijk invloed heeft Daarom zijn de elektroden gemaakt van inert materiaal platina Verder wordt gemeten met wisselstroom Reagerende stoffen aan het elektrodeoppervlak raken hierdoor nooit uitgeput Zodra zij gereageerd hebben worden ze weer gevormd dit gaat steeds door Er vond dus geen (netto) elektrolyse plaatsVerder zijn de elektroden bedekt met fijn verdeeld platina (platinazwart) Hierdoor is de stroom per oppervlak zo klein mogelijk bHet meest gebruikt is de dompelcel Zoals de naam aangeeft wordt hierbij de cel in de te meten vloeistof ondergedompeld Een gat aan de onderkant zorgt ervoor dat de vloeistof bij onderdompeling met de elektroden in contact komt Gaten aan de zijkant zorgen er voor dat de lucht kan ontsnappen en dat de vloeistof bij de elektroden kan komen Het oppervlak van de elektroden is ca 1 cm2 en de afstand ca 1 cm De celconstante is daardoor ca 1 cm-1 Afhankelijk van het doel zijn er ook dompelcellen met andere celconstanten Voor het meten van geconcentreerde oplossingen worden dompelcellen met een grote celconstante gebruikt Voor verdunde oplossingen dompelcellen met een kleine celconstante

opening om lucht te laten ontsnappen

platina-elektrodes bedekt met platinazwart

De elektrodes moeten voor het meten schoon zijn Dit kan door spoelen met salpeterzuur c(HNO3) = 4 moll-1 of ammonia c(NH3) = 4 moll-1 Daarna spoelen met demiwater Ook na gebruik moeten de elektrodes schoon gemaakt worden

Conductometrie

11

doorstroomcel

Voor het continu meten van de geleiding in een vloeistofstroom wordt een doorstroomcel gebruikt Hierbij zijn twee platina ringetjes ingesmolten in een glazen buis De cel is geschikt om vloeistof die geproduceerd of geloosd wordt te controleren De geleiding wordt steeds gemeten Wanneer de geleiding sterk veranderd is er iets aan de hand vloeistofstroom

Molaire geleiding of geleidbaarheid

De specifieke geleiding is ongeveer evenredig met de concentratie Dat is wel logisch als twee keer zoveel ionen zich in de oplossing bevinden dan zal de oplossing de stroom ook twee keer zo goed geleiden Wanneer de specifieke geleidbaarheid door de molaire concentratie gedeeld

wordt krijgen we de molaire geleidbaarheid ( labda)

We zijn gewend om de molaire concentratie te meten in moll-1 Dat is in dit geval niet zo handig Er wordt met meters gewerkt en volumes moeten dan ook in meters uitgedrukt worden We gebruiken in deze formule de concentratie in molm-3 in plaats van moll-1

We zullen molaire concentraties moeten gaan omrekenen van moll-1 naar molm-3 en omgekeerd Voorbeeld 1

Van een natriumchloride oplossing is de concentratie c(NaCl) = 0132 moll-1 Bereken de concentratie in molm-3

1 l = 1 dm3 = 10-3 m3

)(Xc

Conductometrie

12

dus

Voorbeeld 2

Van een kaliumjodideoplossing is gegeven dat c(KI) = 12 molm-3 Bereken de concentratie in moll-1

Dus in het algemeen 1000

moll-1

molm-3

100

De eenheid van molaire geleiding kan uit de formule

worden afgeleid

De grootheden en eenheden in de formule zijn dus

= molaire geleidbaarheid in -1 m2mol-1

= specifieke geleidbaarheid in -1m-1 c(X) = molaire concentratie in molm-3

Uit onderstaande tabel is te zien dat de molaire geleiding toch nog wat van de concentratie afhangt

c(NaCl) in moll-1 in -1 m2

mol-1

01 1067

001 1185

0001 1237

oneindige verdunning extrapolatie 1264

De laatste waarde is niet gemeten Bij oneindige verdunning zijn er geen ionen en kan de geleiding ook niet gemeten worden De waarde is gevonden door extrapolatie met de wortel uit de concentratie De molaire geleiding bij

oneindige verdunning wordt aangeduid met een 0 als subscript 0

121

3

11

molmmmol

m

32

3

3

333

1 1032110132010

1320132013201320

mmolm

mol

m

mol

dm

mol

l

mollmol

133

333

3 1021102110

212121

lmoll

mol

dm

mol

m

molmmol

)(Xc

Conductometrie

13

0

Nog een stap verder is de splitsing van de molaire geleidbaarheid in de geleidbaarheid van de afzonderlijke ionen Bij oneindige verdunning wordt dit

0 = 0+ + -

0

+0 = geleidbaarheid van het positieve ion (bij oneindige verdunning)

-0 = geleidbaarheid van het negatieve ion (bij oneindige verdunning)

In BINAS staat een tabel van de geleidbaarheid van de afzonderlijke ionen geeumlxtrapoleerd naar concentratie 0 Let op dat in de tabel is gecorrigeerd voor de lading van het ion Zo staat er bij Ca2+

frac12 Ca2+ = 595010-3 -1m2

mol-1 dit houdt in dat voor Ca2+

+0 = 2595010-3 = 119010-3 -1

m2mol-1= 119010-2

-1m2

mol-1 Verder valt in de tabel het volgende op shy De geleidbaarheid is ongeveer evenredig met de lading van het ion Dit

komt omdat bij verplaatsing van het ion een dubbele hoeveelheid lading meegaat

shy H+ en OH- hebben in water een zeer grote geleidbaarheid shy Grotere ionen hebben een kleinere geleidbaarheid dan kleinere ionen Dit

is verklaarbaar grotere ionen zullen in het water een grotere weerstand ondervinden bij verplaatsing De watermantel om de ionen moet dan wel meegerekend worden Zo is het gehydrateerde Li+-ion groter dan het gehydrateerde K+-ion

Li+ K

+

)(NaClc

Conductometrie

14

Overzicht van de geleidingsgrootheden

We geven nu een overzicht van de grootheden die met de geleiding te maken hebben Hierin is ook aangegeven waar de grootheid van af hangt

Afhankelijkheid

hangt af van

Symbool Eenheid meetcel conc zoutoplossin

g

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Meting van de geleiding

Het meten van de geleiding gaat met een conductometrische cel Die hebben we al eerder bekeken Door de cel wordt een wisselstroom gestuurd omdat anders elektrolyse zou optreden Voor het meten kan meestal uit twee frequenties worden gekozen 50 Hz en 1000 Hz Het meten bij hoge frequenties heeft als nadeel dat de wisselstroom niet alleen door de oplossing loopt maar ook via de elektroden die als condensator gaan optreden + - - + + - + -

Wanneer de linker elektrode positief is wordt de rechter elektrode negatief en omgekeerd Dit gebeurt ook als de elektroden geiumlsoleerd zijn bijvoorbeeld voordat de elektroden in een oplossing staan of als de oplossing de stroom niet geleidt Op deze manier loopt er altijd wisselstroom door de cel Dit effect treedt vooral op bij hoge frequenties Een goed compromis is 50 Hz Bij oplossingen met een hoge weerstand kan soms beter voor 1000 Hz worden gekozen Op sommige conductometers kan de celconstante worden ingesteld Hoe men hiermee omgaat hangt af van het doel van de meting 1 Meting van de geleiding G

In dit geval moet de celconstante op 1 worden ingesteld Dan wordt de

geleiding direct in -1 gemeten

Conductometrie

15

2 Meting van de specifiek geleiding

Nu zijn er twee mogelijkheden

a) De celconstante wordt ingesteld op de waarde die vermeld staat op de cel (let er wel op of op de cel de celconstante of de celfactor vermeld staat)

b) De cel wordt gekalibreerd Een oplossing met een bekende specifieke geleiding wordt gemeten De afgelezen meetwaarde zal dan meestal niet kloppen Nu wordt aan de knop die de waarde van de celconstante regelt gedraaid totdat de juiste waarde gemeten wordt Nu wordt voortaan met deze cel de juiste specifieke geleiding gemeten Eventueel kan de celconstante worden afgelezen

Voorspellen van de specifieke geleiding

Uit de molaire geleiding van ionen bij oneindige verdunning zoals die vermeld staan in BINAS (tabel 41) kan de specifieke geleiding van een zoutoplossing worden voorspeld Hierbij moet wel in het oog worden gehouden dat het benaderde waarden zijn omdat in de tabel waarden staan die alleen bij oneindige verdunning gelden Uitgangspunt bij de berekening is de formule

= c(X) c(X) 0 Waarbij

0 = +0 + -

0 Bij meerwaardige ionen en bij oplossingen met meer zouten is het handiger uit de gaan van de van de ionen afzonderlijk

= c(A) 0(A) + c(B) 0(B) + c(C) 0(C) Opmerking Voor de eenvoud zullen we bij de verdere berekeningen voor het voorspellen

van de specifieke geleiding het superscript 0 bij en het subscript 0 bij weglaten Bedenk wel dat de berekeningen benaderingen zijn

Voorbeeld 1

Bereken de specifieke geleiding van een kaliumchlorideoplossing c(KCl) = 0100 moll-1 Vergelijk de berekende waarde met de gemeten waarde

Conductometrie

16

In BINAS vinden we

K+ 735210-3 -1m2mol-1

Cl- 763410-3 -1m2mol-1

c(K+) = 0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3 c(Cl-) = 0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3

= c(K+) (K+) + c(Cl-) (Cl-)

= 100102 middot 735210-3 + 100102 middot763410-3

= 150 -1m-1

Gemeten wordt 129 -1m-1

Voorbeeld 2

Bereken de specifieke geleiding van een calciumchlorideoplossing c(CaCl2) = 0100 moll-1) In BINAS vinden we

frac12 Ca2+ 595010-3 -1m2mol-1

Cl- 763410-3 -1m2mol-1

De waarde voor Ca2+ moet eerst verdubbeld worden

Ca2+ 2595010-3 =119010-3

-1m2

mol-1 = 19010-2

-1m2

mol-1

De molaire concentraties zijn c(Ca2+) =0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3

de concentratie Cl- is twee keer die van CaCl2 c(Cl-) = 0200 moll-1 = 0200 moldm-3 = 0200103 molm-3 =200102 molm-3

= c(Ca2+) (Ca2+) + c(Cl-) (Cl-)

= 11900 10-2 middot100102 + 763410-3 middot 200102

= 272 -1m-1

Titratiecurve van sterke elektrolyten met verdunning

Het is altijd verstandig om van tevoren na te gaan of een titratie wel uitvoerbaar is Dit doen we door de titratiecurve te berekenen Dan is te zien of het equivalentiepunt goed te bepalen is Wanneer dit niet het geval is hoef je niet eens aan de titratie te beginnen We beginnen met de titratie van zoutzuur met natronloog We berekenen de specifieke geleiding aan het begin van de titratie in een punt voor het equivalentiepunt in het equivalentiepunt en in een punt voorbij het equivalentiepunt van de titratie Na deze voorbeelden is het niet zo moeilijk om meer punten te berekenen om de titratiecurve te tekenen

Conductometrie

17

Titratie van 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1 BINAS H+ 34982 Cl- 7634 Na+ 5011

OH- 1980

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 4262 -

1m-1

Voor het equivalentiepunt ( 3 ml)

V(titrant) = 300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 300 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol Na+

n(OH-) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 0300 mmol gereageeerd 0300 mmol 0300 mmol gevormd 0300 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0700 mmol 0000 mmol Totaal volume 1000 + 300 = 1300 ml

Conductometrie

18

Concentratie aanwezige stoffen

Specifieke geleiding

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 00538103 3498210-3 +007692103 763410-3 +00231103 501110-3

= 188 + 059 + 012 = 259 -1m-1

Equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml

Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het totaal volume is 1000 + 1000 = 2000 ml

1053800013

7000][ lmol

ml

mmolH

10769200013

0001][ lmol

ml

mmolCl

1023100013

3000][ lmol

ml

mmolNa

Conductometrie

19

Concentratie aanwezige stoffen

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 005000103 763410-3 + 005000103 501110-3

= 038 + 025 = 063 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0300 mmol Totaal volume 1000 + 1300 = 2300 ml Concentratie aanwezige ionen

10434800023

0001][ lmol

ml

mmolCl

10565200023

3001][ lmol

ml

mmolNa

1013000023

3000][ lmol

ml

mmolOH

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolNac

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolClc

Conductometrie

20

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 004348103 763410-3 + 005652103 501110-3 + 00130 198010-3

= 033 + 028 + 026 = 087 -1m-1 Wanneer de hele titratiecurve wordt berekend wordt ongeveer de volgende titratiecurve gevonden

V(NaOH)

Opvallend zijn de kromme lijnen Deze worden veroorzaakt door de verdunning van de oplossing tijdens de titratie neemt het volume van de oplossing toe Dit maakt het moeilijker het equivalentiepunt te bepalen Er zijn twee manieren om dit te vermijden 1 Titreren met geconcentreerde oplossingen

Wanneer in bovenstaand voorbeeld wordt getitreerd met 01 moll-1 maar met 10 moll-1 dan zal het volume niet toenemen van 1000 ml tot 2300 ml maar van 1000 ml tot 1130 ml Er treedt dan dus veel minder verdunning op Nadeel is wel dat het getitreerde volume veel kleiner is en dat daardoor een titratiefout meer zal doorwerken

2 De te titreren oplossing verdunnen

Dit heeft hetzelfde effect als bij 1

3 De verdunning in rekening brengen

De gevonden specifieke weerstand wordt vermenigvuldigd met een factor die de verdunning ongedaan maakt

Hierin is V = oorspronkelijk niet verdund volume v = toegevoegd volume

verdundverdundnietV

vV

Conductometrie

21

Voorbeeld Bij het toevoegen van 1300 ml titrant is de volgende specifieke geleidbaarheid gevonden

= 087 -1m-1 Wat is de specifieke geleiding zonder verdunning V = 1000 ml v = 1300 ml Invullen geeft

Titratiecurve van sterke elektrolyten zonder verdunning

Omdat in de praktijk met een meer geconcentreerde oplossing getitreerd wordt waardoor verdunning nauwelijks optreedt of omdat de verdunning in rekening wordt gebracht is het zinvoller om titratiecurves zonder verdunning door te rekenen Dit heeft als extra voordeel dat de berekening eenvoudiger is en dat omdat er rechte lijnen komen veel minder punten berekend hoeven worden Voorbeeld 1

We gaan weer de berekening van de titratie van zoutzuur met natronloog berekenen maar nu zonder verdunning De titratiecurve komt er als volgt uit te zien V(NaOH)

1111 0028700010

00130010

mmml

mlml

V

vVverdundverdundniet

Conductometrie

22

We hoeven maar 3 punten van de titratiecurve te bereken het beginpunt het equivalentiepunt en een punt voorbij het equivalentiepunt Daarna kan met een liniaal de titratiecurve getrokken worden V(NaOH)

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 426 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het volume is 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 0100103 763410-3 + 0100103 501110-3

= 076 + 050 = 126 -1m-1

Conductometrie

23

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O

voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (100 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 000 mmol 0300 mmol Volume 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 010103 763410-3 + 0130103 501110-3 + 0030 198010-3

= 076 + 065 + 059 = 200 -1m-1

Conductometrie

24

Voorbeeld 2

Als tweede voorbeeld geven we een neerslagtitratie 1000 ml zilvernitraatoplossing c(AgNO3) = 01000 moll-1 met natriumchloride c(NaCl) = 01000 moll-1

de reactie bij de titratie is Ag+ + Cl- AgCl (s) BINAS Ag+ 6192 NO3

- 7144 Na+ 5011

Cl- 7634

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zilvernitraat aanwezige ionen Ag+ NO3

-

= c(Ag+) (Ag+) + c(NO3-) (NO3

-)

= 01000 103 619210-3 + 01000 103 714410-3 10-3

= 062 + 071 = 133 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zilvernitraatopl c(AgNO3) = 01000 moll-1

n(Ag+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Ag+

n(NO3-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol NO3

-

Toegevoegd 1000 ml natriumchlorideopl c(NaCl) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Het aanwezige Ag+ reageert helemaal op met het toegevoegde Cl- tot het niet geleidende AgCl Er blijft alleen NO3

- en Na+ over

Conductometrie

25

Het volume is 1000 ml

= c(NO3-) (NO3

-) + c(Na+) (Na+)

= 01000103 714410-3 + 01000103 501110-3

= 071 + 050 = 121 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1500 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1500 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol Na+

n(OH-) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol OH-

Titratiereactie Ag+ + Cl-- AgCl(s) voor de reactie 1000 mmol 1500 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0500 mmol Volume 1000 ml = c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(NO3

-) (NO3-)

= 00500103 763410-3 + 01500103 501110-3 + 01000 714410-3

= 038 + 075 + 071 = 184 -1m-1

De titratiecurve komt er ongeveer als volgt uit te zien

V(NaCl)

Conductometrie

26

In de praktijk blijkt soms dat in het equivalentiepunt een bocht optreedt

V(NaCl)

Dit komt omdat toch nog wat neerslag oplost Daar hebben we bij de berekening geen rekening mee gehouden We gaan na of we bij de titratie van Ag+ met Cl- een bocht kunnen verwachten Hiertoe zoeken we in BINAS het oplosbaarheidsproduct van AgCl op (tabel 46) Ks(AgCl) = 1810-10 Hieruit volgt

De bijdrage van het oplossen van het zilverchloride aan de specifieke geleiding is = c(Ag+)(Ag+) + c(Cl-)(Cl-)

= 1310-5103691210-3 + 1310-5

103763410-3 = 9010-5 + 9910-5

=1910-4 -1m-1

Dit is te verwaarlozen tov de berekende waarde van 121 -1m-1 We verwachten geen bocht in de curve

1510 10311081][][ lmolClAg

Conductometrie

27

Titratiecurve van zwakke elektrolyten

(zwak zuur en sterke base)

Nu wordt het ingewikkeld omdat evenwichten een rol gaan spelen We zullen de curven niet volledig gaan doorrekenen Voorbeeld 1 Titratie van een zwak zuur met een sterke base 1000 ml azijnzuur c(CH3COOH) = 01000 moll-1

met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

Begin

V(titrant) = 000 ml Er is alleen azijnzuur aanwezig Azijnzuur geleidt de stroom niet het is een ongeladen molecuul Als het azijnzuur splitst treedt er wel geleiding op CH3COOH CH3COO- + H+

De concentratie ionen kan berekend worden met de zuurconstante

(als de benaderde formule geldig is) In BINAS staat (tabel 49) Kz(CH3COOH) = 1710-5

Verder staat in BINAS (tabel 66)voor de molaire geleiding van de ionen H+ 34982 CH3COO- 409

in 10-3

-1m2

mol-1

Dus

= c(H+)(H+) + c(CH3COO-)(CH3COO-)

= 1310-31033498210-3 + 1310-310-3409103 = 0051 -1

m-1

)(][][ 33 COOHCHcKCOOCHH z

135

3 1031010001071][][ lmolCOOCHH

Conductometrie

28

Dit is een veel kleinere geleiding dan voor een sterk zuur Halverwege het equivalentiepunt De titratiereactie is CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O Het verloop wordt nu door twee factoren bepaald [H+] neemt af [Na+] neemt toe [CH3COO-] neemt toe Welk effect het sterkste doorwerkt is op het eerste gezicht moeilijk te voorspellen Het is te berekenen dat zullen we hier niet doen Het blijkt dat de specifieke geleiding eerst iets daalt om daarna te stijgen Het is wel begrijpelijk dat in het buffergebied de geleiding stijgt omdat daar de pH en dus [H+] constant is (en dus niet daalt) De curve tot het ep ziet er ongeveer als volgt uit V(NaOH)

Equivalentiepunt

De specifieke geleiding in het equivalentiepunt is eenvoudig te berekenen omdat daar alleen natriumacetaat aanwezig is

Voorbij het equivalentiepunt

De berekening verloopt precies als bij de titratie van zoutzuur met natronloog De specifieke geleidbaarheid stijgt sterk door de overmaat OH-

Conductometrie

29

De volledige curve komt er ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Bij het equivalentiepunt verandert de helling

Opmerking Dit is een duidelijk ander verloop dan bij de titratie van een sterk zuur met natronloog Nu bevindt het equivalentiepunt zich niet bij het minimum Bij deze titratie is het ep moeilijk te zien omdat de helling niet veel verandert Om dit probleem op te lossen zijn er twee mogelijkheden

A titreren met NH3

Niet titreren met de sterke base NaOH maar met de zwakke base NH3 De titratiereactie is

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

De curve tot het ep verloopt hetzelfde Na het ep zal de specifieke geleiding niet toenemen omdat de overmaat NH3 geen toename van de geleiding geeft NH3 is immers een ongeladen molecuul De curve komt er nu ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Conductometrie

30

Het ep is nu beter waar te nemen Bij conductometrie kan het dus voorkomen dat titratie met een zwakker zuur of base een beter resultaat oplevert Dat komt bij andere soorten titraties (zoals potentiometrie) niet voor

B omgekeerd titreren Azijnzuur niet titreren met natronloog maar natronloog met azijnzuur

De titratiecurve zal eerst lineair dalen door de afname van OH- Na het ep komt er een overmaat van het ongeladen azijnzuur en zal de specifieke geleiding niet of nauwelijks veranderen

ep

V(CH3COOH)

Voorbeeld 2

Titratie van een sterk zuur met een zwakke base 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met ammonia c(NH3) = 01000 moll-1

Deze titratiecurve is te vergelijken met de titratiecurve van de titratie van natronloog met azijnzuur De curve daalt lineair door de reactie van H+ met NH3 De overmaat van het niet geleidende NH3 doet de specifieke geleiding van de oplossing na het ep niet meer veranderen

ep

c(NH3)

Conductometrie

31

Voorbeeld 3

Titratie van oxaalzuur met resp natronloog en ammonia Het betreft hier de titratie van een tweewaardig zuur In het conductogram zijn de twee equivalentiepunten waar te nemen De titratiereacties zijn H2C2O4 + OH- HC2O4

- + H2O HC2O4

- + OH- C2O42- + H2O

Voor de titratie met natronloog ziet de curve er ongeveer zo uit

V1 V2

1

e ep 2

e ep

V(NaOH)

V1 = V2 en Veq = V1 + V2

Oxaalzuur is een tamelijk sterk zuur dus de geleiding neemt eerst sterk af tot het eerste equivalentiepunt Tussen het eerste en het tweede equivalentiepunt is de curve vergelijkbaar met de titratie van een zwak zuur (behalve het minimum) en voorbij het tweede equivalentiepunt wordt de curve bepaald door de overmaat OH-

Wanneer met ammonia wordt getitreerd is voor het tweede equivalentiepunt het verloop van de curve hetzelfde na het equivalentiepunt loopt de curve horizontaal De titratiereacties zijn H2C2O4 + NH3 NH3 + HC2O4

- HC2O4

- + NH3 NH4+ + C2O4

2-

Conductometrie

32

1

e ep 2

e ep

V(NH3)

Uitvoering van de titratie

Toepassingsgebieden Conductometrisch goed uitvoerbare titraties zijn shy zuurbase titraties shy neerslag titraties De volgende titraties zijn conductometrisch niet goed uitvoerbaar shy redoxtitraties (vaak worden hoge concentraties zuur gebruikt) shy complexometrische titraties (er wordt vaak met een hoge concentratie buffer

gewerkt)

Voordelen van conductometrische titraties Voordeel van conductometrische titraties is dat er maar weinig meetpunten nodig zijn als de titratiecurve uit rechte lijnen bestaat Verder kunnen ook zwakke zuren en basen getitreerd worden Deze zouden potentiometrisch vaak niet bepaald kunnen worden

Conductometrie

33

Nauwkeurigheid Bij het trekken van de rechte lijnen om het ep te vinden kan twijfel ontstaan als bij het ep de curve een bocht vertoont

fout

V(titrant)

De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken maar juist daarbuiten De meetpunten bij het ep zijn in tegenstelling de pH-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken

goed

V(titrant)

De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen

ep moeilijk te bepalen ep makkelijk te bepalen V(titrant) V(titrant)

Conductometrie

34

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven De plaats van het ep verandert niet

hogere temperatuur ep V(titrant) ep V(titrant)

Het is verstandig om eacuteeacuten meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen

op een andere schaal overgeschakeld V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in

specifieke weerstand in m A oppervlak in m2 l afstand in m

G geleiding in -1 of S

specifieke geleiding in -1m-1 of -1cm-1

celconstante in m-1 of cm-1 f celfactor in m of cm

molaire geleiding in -1m2mol-1 of -1cm2

mol-1 c(X) molaire concentratie van X in molm-3 of moll-1

0 molaire geleiding

(of ) bij oneindige verdunning in -1m2mol-1

0 molaire geleiding van een ion in -1m2

mol-1 bij oneindige verdunning

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 6: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

5

Soortelijke (of specifieke) geleiding (of geleidbaarheid)

Bij conductometrie gaat het om de geleiding De geleiding is het omgekeerde

van de weerstand De geleiding wordt uitgedrukt in reciproke ohm (-1) Men spreekt ook wel van Siemens(S)

G = geleiding in -1 of S

R = weerstand in De geleiding van een oplossing wordt gemeten met twee elektroden die in een oplossing gedompeld worden De elektroden zijn vlak en vierkant met beide een oppervlak A en staan evenwijdig van elkaar op een zekere afstand l Dit heet een geleidbaarheidscel Later gaan we in detail in op de constructie oplossing A l

De geleiding is evenredig met het oppervlak hoe groter oppervlak de elektroden hebben hoe meer stroom er doorheen kan Verder zal de geleiding omgekeerd evenredig zijn met de afstand van de elektroden Hoe dichter de elektroden bij elkaar staan hoe makkelijker de stroom van de ene elektrode naar de andere elektrode kan Wanneer het oppervlak in m2 is en de afstand in m dan wordt de specifieke

geleiding( gamma) gemeten

Dit kan als volgt in formule worden uitgedrukt

= specifieke geleiding in -1m-1 of Sm-1 ook in Scm-1 A = oppervlak van de elektroden in m2 ook in cm2 l = afstand van de elektroden in m ook in cm

Wanneer de geleiding van een oplossing met een elektrodenpaar gemeten wordt waarvan het oppervlak en de afstand van de elektroden bekend is dan kan de specifieke geleiding berekend worden

RG

1

GA

l

Conductometrie

6

Voorbeeld

Met een elektrodenpaar met een oppervlak van 15 cm2 en een afstand

van 070 cm wordt een geleiding gemeten van 0312 m()-1 Bereken de specifieke geleiding De gegevens zijn A = 15 cm2 = 1510-4 m2 l = 070 cm = 7010-3 m

G = 0312 m()-1 = 031210-3

-1 = 31210-4 -1

Wanneer de soortelijke weerstand gegeven is kan de soortelijke geleiding hier direct uit berekend worden

Voorbeeld

De soortelijke weerstand van messing bedraagt 007 m Bereken de soortelijke geleiding

007 m = 00710-6 m =710-8 m

1114

24

3

15101231051

1007

mm

m

1

117

8101

107

11

m

m

Conductometrie

7

Celconstante en celfactor

Zoals eerder vermeld kan als de afstand en het oppervlak tussen de elektroden bekend zijn uit de geleiding de specifieke geleiding berekend worden

De verhouding tussen de afstand tussen de elektrodes en de oppervlakte van de elektrodes wordt de celconstante (θ theta) genoemd Deze verhouding hangt alleen af van het apparaat waarmee gemeten wordt niet van de oplossing Dit wordt door de volgende formule weergegeven

Hierin is

= celconstante in m-1 ook wel cm-1 l = afstand in m ook wel cm A = oppervlak in m2 ook wel cm2 Het verband tussen de geleiding en de specifieke geleiding kan nu ook als volgt worden weergegeven

Een grootheid die ook gebruikt wordt is de celfactor Dit is omgekeerde van de celconstante

Hierin is

Dus er geldt ook

1f

GA

l

A

l

G

f

G

mincelfactorf

Conductometrie

8

Voorbeeld

Van een apparaat waarmee de geleiding gemeten kan worden is bekend dat de celconstante 150 cm-1 bedraagt Er wordt een

weerstand van 151 gemeten Bereken de specifieke geleiding De gegevens zijn

R = 151

= 150 cm-1 = 150middot(10-2)-1 = 150 m-1

Eerst wordt de geleiding berekend

Daarna de specifieke geleiding

De celconstante kan uit de afmetingen en de afstand van de elektroden berekend worden Het blijkt dat in de praktijk dan een foute waarde gevonden wordt Dit komt doordat de elektrische stroom in de oplossing zich niet beperkt tot het gebied tussen de elektroden In onderstaande tekening is het elektrische veld geschetst tussen twee vlakke elektroden + -

16620511

11

R

G

1111 3996620150 mmG

Conductometrie

9

Daarom wordt de celconstante bepaald door een oplossing te meten met een bekende specifieke geleidbaarheid Voor een KCl-oplossing kan de specifieke geleidbaarheid berekend worden met de formule

= 011167 + 0002413 (t -18) c(KCl)

De eenheid van specifieke geleiding is dan -1cm-1 Verder moet de molaire

concentratie KCl ongeveer 01 moll-1 zijn en t in C

Voorbeeld

a) Bereken de specifieke geleidbaarheid van een KCl-oplossing

c(KCl) = 01000 moll-1 bij 21 C in

-1cm-1

m()-1cm-1

-1m-1

= 011167 + 0002413 (21-18) 01000

= 001189 -1cm-1

= 00118910+3 m()-1cm-1= 1189 m()-1cm-1

= 001189 -1cm-1 = 001189(10-2)-1 = 1189 -1m-1 b) Met de eerder genoemde KCl-oplossing wordt een geleidingsmeetcel gekalibreerd

Men vindt een geleiding van 113 m-1

Bereken de celconstante in cm-1 Gegevens

G = 113 m()-1 = 11310-3 -1 = 11310-2 -1

= 001189 -1cm-1 Berekening

Opmerking

Bij veel conductometers kan de celconstante direct worden afgelezen op de conductometer zelf

1

12

11

05110131

011890

cm

cm

G

Conductometrie

10

Conductometrische cel

Dompelcel

Een conductometische cel bestaat zoals eerder vermeld uit twee vlakke vierkante elektrodes tegenover elkaar oplossing

Het is de bedoeling dat wat aan het elektrodeoppervlak gebeurt zo weinig mogelijk invloed heeft Daarom zijn de elektroden gemaakt van inert materiaal platina Verder wordt gemeten met wisselstroom Reagerende stoffen aan het elektrodeoppervlak raken hierdoor nooit uitgeput Zodra zij gereageerd hebben worden ze weer gevormd dit gaat steeds door Er vond dus geen (netto) elektrolyse plaatsVerder zijn de elektroden bedekt met fijn verdeeld platina (platinazwart) Hierdoor is de stroom per oppervlak zo klein mogelijk bHet meest gebruikt is de dompelcel Zoals de naam aangeeft wordt hierbij de cel in de te meten vloeistof ondergedompeld Een gat aan de onderkant zorgt ervoor dat de vloeistof bij onderdompeling met de elektroden in contact komt Gaten aan de zijkant zorgen er voor dat de lucht kan ontsnappen en dat de vloeistof bij de elektroden kan komen Het oppervlak van de elektroden is ca 1 cm2 en de afstand ca 1 cm De celconstante is daardoor ca 1 cm-1 Afhankelijk van het doel zijn er ook dompelcellen met andere celconstanten Voor het meten van geconcentreerde oplossingen worden dompelcellen met een grote celconstante gebruikt Voor verdunde oplossingen dompelcellen met een kleine celconstante

opening om lucht te laten ontsnappen

platina-elektrodes bedekt met platinazwart

De elektrodes moeten voor het meten schoon zijn Dit kan door spoelen met salpeterzuur c(HNO3) = 4 moll-1 of ammonia c(NH3) = 4 moll-1 Daarna spoelen met demiwater Ook na gebruik moeten de elektrodes schoon gemaakt worden

Conductometrie

11

doorstroomcel

Voor het continu meten van de geleiding in een vloeistofstroom wordt een doorstroomcel gebruikt Hierbij zijn twee platina ringetjes ingesmolten in een glazen buis De cel is geschikt om vloeistof die geproduceerd of geloosd wordt te controleren De geleiding wordt steeds gemeten Wanneer de geleiding sterk veranderd is er iets aan de hand vloeistofstroom

Molaire geleiding of geleidbaarheid

De specifieke geleiding is ongeveer evenredig met de concentratie Dat is wel logisch als twee keer zoveel ionen zich in de oplossing bevinden dan zal de oplossing de stroom ook twee keer zo goed geleiden Wanneer de specifieke geleidbaarheid door de molaire concentratie gedeeld

wordt krijgen we de molaire geleidbaarheid ( labda)

We zijn gewend om de molaire concentratie te meten in moll-1 Dat is in dit geval niet zo handig Er wordt met meters gewerkt en volumes moeten dan ook in meters uitgedrukt worden We gebruiken in deze formule de concentratie in molm-3 in plaats van moll-1

We zullen molaire concentraties moeten gaan omrekenen van moll-1 naar molm-3 en omgekeerd Voorbeeld 1

Van een natriumchloride oplossing is de concentratie c(NaCl) = 0132 moll-1 Bereken de concentratie in molm-3

1 l = 1 dm3 = 10-3 m3

)(Xc

Conductometrie

12

dus

Voorbeeld 2

Van een kaliumjodideoplossing is gegeven dat c(KI) = 12 molm-3 Bereken de concentratie in moll-1

Dus in het algemeen 1000

moll-1

molm-3

100

De eenheid van molaire geleiding kan uit de formule

worden afgeleid

De grootheden en eenheden in de formule zijn dus

= molaire geleidbaarheid in -1 m2mol-1

= specifieke geleidbaarheid in -1m-1 c(X) = molaire concentratie in molm-3

Uit onderstaande tabel is te zien dat de molaire geleiding toch nog wat van de concentratie afhangt

c(NaCl) in moll-1 in -1 m2

mol-1

01 1067

001 1185

0001 1237

oneindige verdunning extrapolatie 1264

De laatste waarde is niet gemeten Bij oneindige verdunning zijn er geen ionen en kan de geleiding ook niet gemeten worden De waarde is gevonden door extrapolatie met de wortel uit de concentratie De molaire geleiding bij

oneindige verdunning wordt aangeduid met een 0 als subscript 0

121

3

11

molmmmol

m

32

3

3

333

1 1032110132010

1320132013201320

mmolm

mol

m

mol

dm

mol

l

mollmol

133

333

3 1021102110

212121

lmoll

mol

dm

mol

m

molmmol

)(Xc

Conductometrie

13

0

Nog een stap verder is de splitsing van de molaire geleidbaarheid in de geleidbaarheid van de afzonderlijke ionen Bij oneindige verdunning wordt dit

0 = 0+ + -

0

+0 = geleidbaarheid van het positieve ion (bij oneindige verdunning)

-0 = geleidbaarheid van het negatieve ion (bij oneindige verdunning)

In BINAS staat een tabel van de geleidbaarheid van de afzonderlijke ionen geeumlxtrapoleerd naar concentratie 0 Let op dat in de tabel is gecorrigeerd voor de lading van het ion Zo staat er bij Ca2+

frac12 Ca2+ = 595010-3 -1m2

mol-1 dit houdt in dat voor Ca2+

+0 = 2595010-3 = 119010-3 -1

m2mol-1= 119010-2

-1m2

mol-1 Verder valt in de tabel het volgende op shy De geleidbaarheid is ongeveer evenredig met de lading van het ion Dit

komt omdat bij verplaatsing van het ion een dubbele hoeveelheid lading meegaat

shy H+ en OH- hebben in water een zeer grote geleidbaarheid shy Grotere ionen hebben een kleinere geleidbaarheid dan kleinere ionen Dit

is verklaarbaar grotere ionen zullen in het water een grotere weerstand ondervinden bij verplaatsing De watermantel om de ionen moet dan wel meegerekend worden Zo is het gehydrateerde Li+-ion groter dan het gehydrateerde K+-ion

Li+ K

+

)(NaClc

Conductometrie

14

Overzicht van de geleidingsgrootheden

We geven nu een overzicht van de grootheden die met de geleiding te maken hebben Hierin is ook aangegeven waar de grootheid van af hangt

Afhankelijkheid

hangt af van

Symbool Eenheid meetcel conc zoutoplossin

g

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Meting van de geleiding

Het meten van de geleiding gaat met een conductometrische cel Die hebben we al eerder bekeken Door de cel wordt een wisselstroom gestuurd omdat anders elektrolyse zou optreden Voor het meten kan meestal uit twee frequenties worden gekozen 50 Hz en 1000 Hz Het meten bij hoge frequenties heeft als nadeel dat de wisselstroom niet alleen door de oplossing loopt maar ook via de elektroden die als condensator gaan optreden + - - + + - + -

Wanneer de linker elektrode positief is wordt de rechter elektrode negatief en omgekeerd Dit gebeurt ook als de elektroden geiumlsoleerd zijn bijvoorbeeld voordat de elektroden in een oplossing staan of als de oplossing de stroom niet geleidt Op deze manier loopt er altijd wisselstroom door de cel Dit effect treedt vooral op bij hoge frequenties Een goed compromis is 50 Hz Bij oplossingen met een hoge weerstand kan soms beter voor 1000 Hz worden gekozen Op sommige conductometers kan de celconstante worden ingesteld Hoe men hiermee omgaat hangt af van het doel van de meting 1 Meting van de geleiding G

In dit geval moet de celconstante op 1 worden ingesteld Dan wordt de

geleiding direct in -1 gemeten

Conductometrie

15

2 Meting van de specifiek geleiding

Nu zijn er twee mogelijkheden

a) De celconstante wordt ingesteld op de waarde die vermeld staat op de cel (let er wel op of op de cel de celconstante of de celfactor vermeld staat)

b) De cel wordt gekalibreerd Een oplossing met een bekende specifieke geleiding wordt gemeten De afgelezen meetwaarde zal dan meestal niet kloppen Nu wordt aan de knop die de waarde van de celconstante regelt gedraaid totdat de juiste waarde gemeten wordt Nu wordt voortaan met deze cel de juiste specifieke geleiding gemeten Eventueel kan de celconstante worden afgelezen

Voorspellen van de specifieke geleiding

Uit de molaire geleiding van ionen bij oneindige verdunning zoals die vermeld staan in BINAS (tabel 41) kan de specifieke geleiding van een zoutoplossing worden voorspeld Hierbij moet wel in het oog worden gehouden dat het benaderde waarden zijn omdat in de tabel waarden staan die alleen bij oneindige verdunning gelden Uitgangspunt bij de berekening is de formule

= c(X) c(X) 0 Waarbij

0 = +0 + -

0 Bij meerwaardige ionen en bij oplossingen met meer zouten is het handiger uit de gaan van de van de ionen afzonderlijk

= c(A) 0(A) + c(B) 0(B) + c(C) 0(C) Opmerking Voor de eenvoud zullen we bij de verdere berekeningen voor het voorspellen

van de specifieke geleiding het superscript 0 bij en het subscript 0 bij weglaten Bedenk wel dat de berekeningen benaderingen zijn

Voorbeeld 1

Bereken de specifieke geleiding van een kaliumchlorideoplossing c(KCl) = 0100 moll-1 Vergelijk de berekende waarde met de gemeten waarde

Conductometrie

16

In BINAS vinden we

K+ 735210-3 -1m2mol-1

Cl- 763410-3 -1m2mol-1

c(K+) = 0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3 c(Cl-) = 0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3

= c(K+) (K+) + c(Cl-) (Cl-)

= 100102 middot 735210-3 + 100102 middot763410-3

= 150 -1m-1

Gemeten wordt 129 -1m-1

Voorbeeld 2

Bereken de specifieke geleiding van een calciumchlorideoplossing c(CaCl2) = 0100 moll-1) In BINAS vinden we

frac12 Ca2+ 595010-3 -1m2mol-1

Cl- 763410-3 -1m2mol-1

De waarde voor Ca2+ moet eerst verdubbeld worden

Ca2+ 2595010-3 =119010-3

-1m2

mol-1 = 19010-2

-1m2

mol-1

De molaire concentraties zijn c(Ca2+) =0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3

de concentratie Cl- is twee keer die van CaCl2 c(Cl-) = 0200 moll-1 = 0200 moldm-3 = 0200103 molm-3 =200102 molm-3

= c(Ca2+) (Ca2+) + c(Cl-) (Cl-)

= 11900 10-2 middot100102 + 763410-3 middot 200102

= 272 -1m-1

Titratiecurve van sterke elektrolyten met verdunning

Het is altijd verstandig om van tevoren na te gaan of een titratie wel uitvoerbaar is Dit doen we door de titratiecurve te berekenen Dan is te zien of het equivalentiepunt goed te bepalen is Wanneer dit niet het geval is hoef je niet eens aan de titratie te beginnen We beginnen met de titratie van zoutzuur met natronloog We berekenen de specifieke geleiding aan het begin van de titratie in een punt voor het equivalentiepunt in het equivalentiepunt en in een punt voorbij het equivalentiepunt van de titratie Na deze voorbeelden is het niet zo moeilijk om meer punten te berekenen om de titratiecurve te tekenen

Conductometrie

17

Titratie van 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1 BINAS H+ 34982 Cl- 7634 Na+ 5011

OH- 1980

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 4262 -

1m-1

Voor het equivalentiepunt ( 3 ml)

V(titrant) = 300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 300 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol Na+

n(OH-) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 0300 mmol gereageeerd 0300 mmol 0300 mmol gevormd 0300 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0700 mmol 0000 mmol Totaal volume 1000 + 300 = 1300 ml

Conductometrie

18

Concentratie aanwezige stoffen

Specifieke geleiding

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 00538103 3498210-3 +007692103 763410-3 +00231103 501110-3

= 188 + 059 + 012 = 259 -1m-1

Equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml

Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het totaal volume is 1000 + 1000 = 2000 ml

1053800013

7000][ lmol

ml

mmolH

10769200013

0001][ lmol

ml

mmolCl

1023100013

3000][ lmol

ml

mmolNa

Conductometrie

19

Concentratie aanwezige stoffen

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 005000103 763410-3 + 005000103 501110-3

= 038 + 025 = 063 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0300 mmol Totaal volume 1000 + 1300 = 2300 ml Concentratie aanwezige ionen

10434800023

0001][ lmol

ml

mmolCl

10565200023

3001][ lmol

ml

mmolNa

1013000023

3000][ lmol

ml

mmolOH

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolNac

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolClc

Conductometrie

20

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 004348103 763410-3 + 005652103 501110-3 + 00130 198010-3

= 033 + 028 + 026 = 087 -1m-1 Wanneer de hele titratiecurve wordt berekend wordt ongeveer de volgende titratiecurve gevonden

V(NaOH)

Opvallend zijn de kromme lijnen Deze worden veroorzaakt door de verdunning van de oplossing tijdens de titratie neemt het volume van de oplossing toe Dit maakt het moeilijker het equivalentiepunt te bepalen Er zijn twee manieren om dit te vermijden 1 Titreren met geconcentreerde oplossingen

Wanneer in bovenstaand voorbeeld wordt getitreerd met 01 moll-1 maar met 10 moll-1 dan zal het volume niet toenemen van 1000 ml tot 2300 ml maar van 1000 ml tot 1130 ml Er treedt dan dus veel minder verdunning op Nadeel is wel dat het getitreerde volume veel kleiner is en dat daardoor een titratiefout meer zal doorwerken

2 De te titreren oplossing verdunnen

Dit heeft hetzelfde effect als bij 1

3 De verdunning in rekening brengen

De gevonden specifieke weerstand wordt vermenigvuldigd met een factor die de verdunning ongedaan maakt

Hierin is V = oorspronkelijk niet verdund volume v = toegevoegd volume

verdundverdundnietV

vV

Conductometrie

21

Voorbeeld Bij het toevoegen van 1300 ml titrant is de volgende specifieke geleidbaarheid gevonden

= 087 -1m-1 Wat is de specifieke geleiding zonder verdunning V = 1000 ml v = 1300 ml Invullen geeft

Titratiecurve van sterke elektrolyten zonder verdunning

Omdat in de praktijk met een meer geconcentreerde oplossing getitreerd wordt waardoor verdunning nauwelijks optreedt of omdat de verdunning in rekening wordt gebracht is het zinvoller om titratiecurves zonder verdunning door te rekenen Dit heeft als extra voordeel dat de berekening eenvoudiger is en dat omdat er rechte lijnen komen veel minder punten berekend hoeven worden Voorbeeld 1

We gaan weer de berekening van de titratie van zoutzuur met natronloog berekenen maar nu zonder verdunning De titratiecurve komt er als volgt uit te zien V(NaOH)

1111 0028700010

00130010

mmml

mlml

V

vVverdundverdundniet

Conductometrie

22

We hoeven maar 3 punten van de titratiecurve te bereken het beginpunt het equivalentiepunt en een punt voorbij het equivalentiepunt Daarna kan met een liniaal de titratiecurve getrokken worden V(NaOH)

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 426 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het volume is 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 0100103 763410-3 + 0100103 501110-3

= 076 + 050 = 126 -1m-1

Conductometrie

23

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O

voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (100 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 000 mmol 0300 mmol Volume 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 010103 763410-3 + 0130103 501110-3 + 0030 198010-3

= 076 + 065 + 059 = 200 -1m-1

Conductometrie

24

Voorbeeld 2

Als tweede voorbeeld geven we een neerslagtitratie 1000 ml zilvernitraatoplossing c(AgNO3) = 01000 moll-1 met natriumchloride c(NaCl) = 01000 moll-1

de reactie bij de titratie is Ag+ + Cl- AgCl (s) BINAS Ag+ 6192 NO3

- 7144 Na+ 5011

Cl- 7634

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zilvernitraat aanwezige ionen Ag+ NO3

-

= c(Ag+) (Ag+) + c(NO3-) (NO3

-)

= 01000 103 619210-3 + 01000 103 714410-3 10-3

= 062 + 071 = 133 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zilvernitraatopl c(AgNO3) = 01000 moll-1

n(Ag+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Ag+

n(NO3-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol NO3

-

Toegevoegd 1000 ml natriumchlorideopl c(NaCl) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Het aanwezige Ag+ reageert helemaal op met het toegevoegde Cl- tot het niet geleidende AgCl Er blijft alleen NO3

- en Na+ over

Conductometrie

25

Het volume is 1000 ml

= c(NO3-) (NO3

-) + c(Na+) (Na+)

= 01000103 714410-3 + 01000103 501110-3

= 071 + 050 = 121 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1500 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1500 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol Na+

n(OH-) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol OH-

Titratiereactie Ag+ + Cl-- AgCl(s) voor de reactie 1000 mmol 1500 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0500 mmol Volume 1000 ml = c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(NO3

-) (NO3-)

= 00500103 763410-3 + 01500103 501110-3 + 01000 714410-3

= 038 + 075 + 071 = 184 -1m-1

De titratiecurve komt er ongeveer als volgt uit te zien

V(NaCl)

Conductometrie

26

In de praktijk blijkt soms dat in het equivalentiepunt een bocht optreedt

V(NaCl)

Dit komt omdat toch nog wat neerslag oplost Daar hebben we bij de berekening geen rekening mee gehouden We gaan na of we bij de titratie van Ag+ met Cl- een bocht kunnen verwachten Hiertoe zoeken we in BINAS het oplosbaarheidsproduct van AgCl op (tabel 46) Ks(AgCl) = 1810-10 Hieruit volgt

De bijdrage van het oplossen van het zilverchloride aan de specifieke geleiding is = c(Ag+)(Ag+) + c(Cl-)(Cl-)

= 1310-5103691210-3 + 1310-5

103763410-3 = 9010-5 + 9910-5

=1910-4 -1m-1

Dit is te verwaarlozen tov de berekende waarde van 121 -1m-1 We verwachten geen bocht in de curve

1510 10311081][][ lmolClAg

Conductometrie

27

Titratiecurve van zwakke elektrolyten

(zwak zuur en sterke base)

Nu wordt het ingewikkeld omdat evenwichten een rol gaan spelen We zullen de curven niet volledig gaan doorrekenen Voorbeeld 1 Titratie van een zwak zuur met een sterke base 1000 ml azijnzuur c(CH3COOH) = 01000 moll-1

met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

Begin

V(titrant) = 000 ml Er is alleen azijnzuur aanwezig Azijnzuur geleidt de stroom niet het is een ongeladen molecuul Als het azijnzuur splitst treedt er wel geleiding op CH3COOH CH3COO- + H+

De concentratie ionen kan berekend worden met de zuurconstante

(als de benaderde formule geldig is) In BINAS staat (tabel 49) Kz(CH3COOH) = 1710-5

Verder staat in BINAS (tabel 66)voor de molaire geleiding van de ionen H+ 34982 CH3COO- 409

in 10-3

-1m2

mol-1

Dus

= c(H+)(H+) + c(CH3COO-)(CH3COO-)

= 1310-31033498210-3 + 1310-310-3409103 = 0051 -1

m-1

)(][][ 33 COOHCHcKCOOCHH z

135

3 1031010001071][][ lmolCOOCHH

Conductometrie

28

Dit is een veel kleinere geleiding dan voor een sterk zuur Halverwege het equivalentiepunt De titratiereactie is CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O Het verloop wordt nu door twee factoren bepaald [H+] neemt af [Na+] neemt toe [CH3COO-] neemt toe Welk effect het sterkste doorwerkt is op het eerste gezicht moeilijk te voorspellen Het is te berekenen dat zullen we hier niet doen Het blijkt dat de specifieke geleiding eerst iets daalt om daarna te stijgen Het is wel begrijpelijk dat in het buffergebied de geleiding stijgt omdat daar de pH en dus [H+] constant is (en dus niet daalt) De curve tot het ep ziet er ongeveer als volgt uit V(NaOH)

Equivalentiepunt

De specifieke geleiding in het equivalentiepunt is eenvoudig te berekenen omdat daar alleen natriumacetaat aanwezig is

Voorbij het equivalentiepunt

De berekening verloopt precies als bij de titratie van zoutzuur met natronloog De specifieke geleidbaarheid stijgt sterk door de overmaat OH-

Conductometrie

29

De volledige curve komt er ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Bij het equivalentiepunt verandert de helling

Opmerking Dit is een duidelijk ander verloop dan bij de titratie van een sterk zuur met natronloog Nu bevindt het equivalentiepunt zich niet bij het minimum Bij deze titratie is het ep moeilijk te zien omdat de helling niet veel verandert Om dit probleem op te lossen zijn er twee mogelijkheden

A titreren met NH3

Niet titreren met de sterke base NaOH maar met de zwakke base NH3 De titratiereactie is

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

De curve tot het ep verloopt hetzelfde Na het ep zal de specifieke geleiding niet toenemen omdat de overmaat NH3 geen toename van de geleiding geeft NH3 is immers een ongeladen molecuul De curve komt er nu ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Conductometrie

30

Het ep is nu beter waar te nemen Bij conductometrie kan het dus voorkomen dat titratie met een zwakker zuur of base een beter resultaat oplevert Dat komt bij andere soorten titraties (zoals potentiometrie) niet voor

B omgekeerd titreren Azijnzuur niet titreren met natronloog maar natronloog met azijnzuur

De titratiecurve zal eerst lineair dalen door de afname van OH- Na het ep komt er een overmaat van het ongeladen azijnzuur en zal de specifieke geleiding niet of nauwelijks veranderen

ep

V(CH3COOH)

Voorbeeld 2

Titratie van een sterk zuur met een zwakke base 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met ammonia c(NH3) = 01000 moll-1

Deze titratiecurve is te vergelijken met de titratiecurve van de titratie van natronloog met azijnzuur De curve daalt lineair door de reactie van H+ met NH3 De overmaat van het niet geleidende NH3 doet de specifieke geleiding van de oplossing na het ep niet meer veranderen

ep

c(NH3)

Conductometrie

31

Voorbeeld 3

Titratie van oxaalzuur met resp natronloog en ammonia Het betreft hier de titratie van een tweewaardig zuur In het conductogram zijn de twee equivalentiepunten waar te nemen De titratiereacties zijn H2C2O4 + OH- HC2O4

- + H2O HC2O4

- + OH- C2O42- + H2O

Voor de titratie met natronloog ziet de curve er ongeveer zo uit

V1 V2

1

e ep 2

e ep

V(NaOH)

V1 = V2 en Veq = V1 + V2

Oxaalzuur is een tamelijk sterk zuur dus de geleiding neemt eerst sterk af tot het eerste equivalentiepunt Tussen het eerste en het tweede equivalentiepunt is de curve vergelijkbaar met de titratie van een zwak zuur (behalve het minimum) en voorbij het tweede equivalentiepunt wordt de curve bepaald door de overmaat OH-

Wanneer met ammonia wordt getitreerd is voor het tweede equivalentiepunt het verloop van de curve hetzelfde na het equivalentiepunt loopt de curve horizontaal De titratiereacties zijn H2C2O4 + NH3 NH3 + HC2O4

- HC2O4

- + NH3 NH4+ + C2O4

2-

Conductometrie

32

1

e ep 2

e ep

V(NH3)

Uitvoering van de titratie

Toepassingsgebieden Conductometrisch goed uitvoerbare titraties zijn shy zuurbase titraties shy neerslag titraties De volgende titraties zijn conductometrisch niet goed uitvoerbaar shy redoxtitraties (vaak worden hoge concentraties zuur gebruikt) shy complexometrische titraties (er wordt vaak met een hoge concentratie buffer

gewerkt)

Voordelen van conductometrische titraties Voordeel van conductometrische titraties is dat er maar weinig meetpunten nodig zijn als de titratiecurve uit rechte lijnen bestaat Verder kunnen ook zwakke zuren en basen getitreerd worden Deze zouden potentiometrisch vaak niet bepaald kunnen worden

Conductometrie

33

Nauwkeurigheid Bij het trekken van de rechte lijnen om het ep te vinden kan twijfel ontstaan als bij het ep de curve een bocht vertoont

fout

V(titrant)

De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken maar juist daarbuiten De meetpunten bij het ep zijn in tegenstelling de pH-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken

goed

V(titrant)

De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen

ep moeilijk te bepalen ep makkelijk te bepalen V(titrant) V(titrant)

Conductometrie

34

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven De plaats van het ep verandert niet

hogere temperatuur ep V(titrant) ep V(titrant)

Het is verstandig om eacuteeacuten meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen

op een andere schaal overgeschakeld V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in

specifieke weerstand in m A oppervlak in m2 l afstand in m

G geleiding in -1 of S

specifieke geleiding in -1m-1 of -1cm-1

celconstante in m-1 of cm-1 f celfactor in m of cm

molaire geleiding in -1m2mol-1 of -1cm2

mol-1 c(X) molaire concentratie van X in molm-3 of moll-1

0 molaire geleiding

(of ) bij oneindige verdunning in -1m2mol-1

0 molaire geleiding van een ion in -1m2

mol-1 bij oneindige verdunning

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 7: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

6

Voorbeeld

Met een elektrodenpaar met een oppervlak van 15 cm2 en een afstand

van 070 cm wordt een geleiding gemeten van 0312 m()-1 Bereken de specifieke geleiding De gegevens zijn A = 15 cm2 = 1510-4 m2 l = 070 cm = 7010-3 m

G = 0312 m()-1 = 031210-3

-1 = 31210-4 -1

Wanneer de soortelijke weerstand gegeven is kan de soortelijke geleiding hier direct uit berekend worden

Voorbeeld

De soortelijke weerstand van messing bedraagt 007 m Bereken de soortelijke geleiding

007 m = 00710-6 m =710-8 m

1114

24

3

15101231051

1007

mm

m

1

117

8101

107

11

m

m

Conductometrie

7

Celconstante en celfactor

Zoals eerder vermeld kan als de afstand en het oppervlak tussen de elektroden bekend zijn uit de geleiding de specifieke geleiding berekend worden

De verhouding tussen de afstand tussen de elektrodes en de oppervlakte van de elektrodes wordt de celconstante (θ theta) genoemd Deze verhouding hangt alleen af van het apparaat waarmee gemeten wordt niet van de oplossing Dit wordt door de volgende formule weergegeven

Hierin is

= celconstante in m-1 ook wel cm-1 l = afstand in m ook wel cm A = oppervlak in m2 ook wel cm2 Het verband tussen de geleiding en de specifieke geleiding kan nu ook als volgt worden weergegeven

Een grootheid die ook gebruikt wordt is de celfactor Dit is omgekeerde van de celconstante

Hierin is

Dus er geldt ook

1f

GA

l

A

l

G

f

G

mincelfactorf

Conductometrie

8

Voorbeeld

Van een apparaat waarmee de geleiding gemeten kan worden is bekend dat de celconstante 150 cm-1 bedraagt Er wordt een

weerstand van 151 gemeten Bereken de specifieke geleiding De gegevens zijn

R = 151

= 150 cm-1 = 150middot(10-2)-1 = 150 m-1

Eerst wordt de geleiding berekend

Daarna de specifieke geleiding

De celconstante kan uit de afmetingen en de afstand van de elektroden berekend worden Het blijkt dat in de praktijk dan een foute waarde gevonden wordt Dit komt doordat de elektrische stroom in de oplossing zich niet beperkt tot het gebied tussen de elektroden In onderstaande tekening is het elektrische veld geschetst tussen twee vlakke elektroden + -

16620511

11

R

G

1111 3996620150 mmG

Conductometrie

9

Daarom wordt de celconstante bepaald door een oplossing te meten met een bekende specifieke geleidbaarheid Voor een KCl-oplossing kan de specifieke geleidbaarheid berekend worden met de formule

= 011167 + 0002413 (t -18) c(KCl)

De eenheid van specifieke geleiding is dan -1cm-1 Verder moet de molaire

concentratie KCl ongeveer 01 moll-1 zijn en t in C

Voorbeeld

a) Bereken de specifieke geleidbaarheid van een KCl-oplossing

c(KCl) = 01000 moll-1 bij 21 C in

-1cm-1

m()-1cm-1

-1m-1

= 011167 + 0002413 (21-18) 01000

= 001189 -1cm-1

= 00118910+3 m()-1cm-1= 1189 m()-1cm-1

= 001189 -1cm-1 = 001189(10-2)-1 = 1189 -1m-1 b) Met de eerder genoemde KCl-oplossing wordt een geleidingsmeetcel gekalibreerd

Men vindt een geleiding van 113 m-1

Bereken de celconstante in cm-1 Gegevens

G = 113 m()-1 = 11310-3 -1 = 11310-2 -1

= 001189 -1cm-1 Berekening

Opmerking

Bij veel conductometers kan de celconstante direct worden afgelezen op de conductometer zelf

1

12

11

05110131

011890

cm

cm

G

Conductometrie

10

Conductometrische cel

Dompelcel

Een conductometische cel bestaat zoals eerder vermeld uit twee vlakke vierkante elektrodes tegenover elkaar oplossing

Het is de bedoeling dat wat aan het elektrodeoppervlak gebeurt zo weinig mogelijk invloed heeft Daarom zijn de elektroden gemaakt van inert materiaal platina Verder wordt gemeten met wisselstroom Reagerende stoffen aan het elektrodeoppervlak raken hierdoor nooit uitgeput Zodra zij gereageerd hebben worden ze weer gevormd dit gaat steeds door Er vond dus geen (netto) elektrolyse plaatsVerder zijn de elektroden bedekt met fijn verdeeld platina (platinazwart) Hierdoor is de stroom per oppervlak zo klein mogelijk bHet meest gebruikt is de dompelcel Zoals de naam aangeeft wordt hierbij de cel in de te meten vloeistof ondergedompeld Een gat aan de onderkant zorgt ervoor dat de vloeistof bij onderdompeling met de elektroden in contact komt Gaten aan de zijkant zorgen er voor dat de lucht kan ontsnappen en dat de vloeistof bij de elektroden kan komen Het oppervlak van de elektroden is ca 1 cm2 en de afstand ca 1 cm De celconstante is daardoor ca 1 cm-1 Afhankelijk van het doel zijn er ook dompelcellen met andere celconstanten Voor het meten van geconcentreerde oplossingen worden dompelcellen met een grote celconstante gebruikt Voor verdunde oplossingen dompelcellen met een kleine celconstante

opening om lucht te laten ontsnappen

platina-elektrodes bedekt met platinazwart

De elektrodes moeten voor het meten schoon zijn Dit kan door spoelen met salpeterzuur c(HNO3) = 4 moll-1 of ammonia c(NH3) = 4 moll-1 Daarna spoelen met demiwater Ook na gebruik moeten de elektrodes schoon gemaakt worden

Conductometrie

11

doorstroomcel

Voor het continu meten van de geleiding in een vloeistofstroom wordt een doorstroomcel gebruikt Hierbij zijn twee platina ringetjes ingesmolten in een glazen buis De cel is geschikt om vloeistof die geproduceerd of geloosd wordt te controleren De geleiding wordt steeds gemeten Wanneer de geleiding sterk veranderd is er iets aan de hand vloeistofstroom

Molaire geleiding of geleidbaarheid

De specifieke geleiding is ongeveer evenredig met de concentratie Dat is wel logisch als twee keer zoveel ionen zich in de oplossing bevinden dan zal de oplossing de stroom ook twee keer zo goed geleiden Wanneer de specifieke geleidbaarheid door de molaire concentratie gedeeld

wordt krijgen we de molaire geleidbaarheid ( labda)

We zijn gewend om de molaire concentratie te meten in moll-1 Dat is in dit geval niet zo handig Er wordt met meters gewerkt en volumes moeten dan ook in meters uitgedrukt worden We gebruiken in deze formule de concentratie in molm-3 in plaats van moll-1

We zullen molaire concentraties moeten gaan omrekenen van moll-1 naar molm-3 en omgekeerd Voorbeeld 1

Van een natriumchloride oplossing is de concentratie c(NaCl) = 0132 moll-1 Bereken de concentratie in molm-3

1 l = 1 dm3 = 10-3 m3

)(Xc

Conductometrie

12

dus

Voorbeeld 2

Van een kaliumjodideoplossing is gegeven dat c(KI) = 12 molm-3 Bereken de concentratie in moll-1

Dus in het algemeen 1000

moll-1

molm-3

100

De eenheid van molaire geleiding kan uit de formule

worden afgeleid

De grootheden en eenheden in de formule zijn dus

= molaire geleidbaarheid in -1 m2mol-1

= specifieke geleidbaarheid in -1m-1 c(X) = molaire concentratie in molm-3

Uit onderstaande tabel is te zien dat de molaire geleiding toch nog wat van de concentratie afhangt

c(NaCl) in moll-1 in -1 m2

mol-1

01 1067

001 1185

0001 1237

oneindige verdunning extrapolatie 1264

De laatste waarde is niet gemeten Bij oneindige verdunning zijn er geen ionen en kan de geleiding ook niet gemeten worden De waarde is gevonden door extrapolatie met de wortel uit de concentratie De molaire geleiding bij

oneindige verdunning wordt aangeduid met een 0 als subscript 0

121

3

11

molmmmol

m

32

3

3

333

1 1032110132010

1320132013201320

mmolm

mol

m

mol

dm

mol

l

mollmol

133

333

3 1021102110

212121

lmoll

mol

dm

mol

m

molmmol

)(Xc

Conductometrie

13

0

Nog een stap verder is de splitsing van de molaire geleidbaarheid in de geleidbaarheid van de afzonderlijke ionen Bij oneindige verdunning wordt dit

0 = 0+ + -

0

+0 = geleidbaarheid van het positieve ion (bij oneindige verdunning)

-0 = geleidbaarheid van het negatieve ion (bij oneindige verdunning)

In BINAS staat een tabel van de geleidbaarheid van de afzonderlijke ionen geeumlxtrapoleerd naar concentratie 0 Let op dat in de tabel is gecorrigeerd voor de lading van het ion Zo staat er bij Ca2+

frac12 Ca2+ = 595010-3 -1m2

mol-1 dit houdt in dat voor Ca2+

+0 = 2595010-3 = 119010-3 -1

m2mol-1= 119010-2

-1m2

mol-1 Verder valt in de tabel het volgende op shy De geleidbaarheid is ongeveer evenredig met de lading van het ion Dit

komt omdat bij verplaatsing van het ion een dubbele hoeveelheid lading meegaat

shy H+ en OH- hebben in water een zeer grote geleidbaarheid shy Grotere ionen hebben een kleinere geleidbaarheid dan kleinere ionen Dit

is verklaarbaar grotere ionen zullen in het water een grotere weerstand ondervinden bij verplaatsing De watermantel om de ionen moet dan wel meegerekend worden Zo is het gehydrateerde Li+-ion groter dan het gehydrateerde K+-ion

Li+ K

+

)(NaClc

Conductometrie

14

Overzicht van de geleidingsgrootheden

We geven nu een overzicht van de grootheden die met de geleiding te maken hebben Hierin is ook aangegeven waar de grootheid van af hangt

Afhankelijkheid

hangt af van

Symbool Eenheid meetcel conc zoutoplossin

g

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Meting van de geleiding

Het meten van de geleiding gaat met een conductometrische cel Die hebben we al eerder bekeken Door de cel wordt een wisselstroom gestuurd omdat anders elektrolyse zou optreden Voor het meten kan meestal uit twee frequenties worden gekozen 50 Hz en 1000 Hz Het meten bij hoge frequenties heeft als nadeel dat de wisselstroom niet alleen door de oplossing loopt maar ook via de elektroden die als condensator gaan optreden + - - + + - + -

Wanneer de linker elektrode positief is wordt de rechter elektrode negatief en omgekeerd Dit gebeurt ook als de elektroden geiumlsoleerd zijn bijvoorbeeld voordat de elektroden in een oplossing staan of als de oplossing de stroom niet geleidt Op deze manier loopt er altijd wisselstroom door de cel Dit effect treedt vooral op bij hoge frequenties Een goed compromis is 50 Hz Bij oplossingen met een hoge weerstand kan soms beter voor 1000 Hz worden gekozen Op sommige conductometers kan de celconstante worden ingesteld Hoe men hiermee omgaat hangt af van het doel van de meting 1 Meting van de geleiding G

In dit geval moet de celconstante op 1 worden ingesteld Dan wordt de

geleiding direct in -1 gemeten

Conductometrie

15

2 Meting van de specifiek geleiding

Nu zijn er twee mogelijkheden

a) De celconstante wordt ingesteld op de waarde die vermeld staat op de cel (let er wel op of op de cel de celconstante of de celfactor vermeld staat)

b) De cel wordt gekalibreerd Een oplossing met een bekende specifieke geleiding wordt gemeten De afgelezen meetwaarde zal dan meestal niet kloppen Nu wordt aan de knop die de waarde van de celconstante regelt gedraaid totdat de juiste waarde gemeten wordt Nu wordt voortaan met deze cel de juiste specifieke geleiding gemeten Eventueel kan de celconstante worden afgelezen

Voorspellen van de specifieke geleiding

Uit de molaire geleiding van ionen bij oneindige verdunning zoals die vermeld staan in BINAS (tabel 41) kan de specifieke geleiding van een zoutoplossing worden voorspeld Hierbij moet wel in het oog worden gehouden dat het benaderde waarden zijn omdat in de tabel waarden staan die alleen bij oneindige verdunning gelden Uitgangspunt bij de berekening is de formule

= c(X) c(X) 0 Waarbij

0 = +0 + -

0 Bij meerwaardige ionen en bij oplossingen met meer zouten is het handiger uit de gaan van de van de ionen afzonderlijk

= c(A) 0(A) + c(B) 0(B) + c(C) 0(C) Opmerking Voor de eenvoud zullen we bij de verdere berekeningen voor het voorspellen

van de specifieke geleiding het superscript 0 bij en het subscript 0 bij weglaten Bedenk wel dat de berekeningen benaderingen zijn

Voorbeeld 1

Bereken de specifieke geleiding van een kaliumchlorideoplossing c(KCl) = 0100 moll-1 Vergelijk de berekende waarde met de gemeten waarde

Conductometrie

16

In BINAS vinden we

K+ 735210-3 -1m2mol-1

Cl- 763410-3 -1m2mol-1

c(K+) = 0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3 c(Cl-) = 0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3

= c(K+) (K+) + c(Cl-) (Cl-)

= 100102 middot 735210-3 + 100102 middot763410-3

= 150 -1m-1

Gemeten wordt 129 -1m-1

Voorbeeld 2

Bereken de specifieke geleiding van een calciumchlorideoplossing c(CaCl2) = 0100 moll-1) In BINAS vinden we

frac12 Ca2+ 595010-3 -1m2mol-1

Cl- 763410-3 -1m2mol-1

De waarde voor Ca2+ moet eerst verdubbeld worden

Ca2+ 2595010-3 =119010-3

-1m2

mol-1 = 19010-2

-1m2

mol-1

De molaire concentraties zijn c(Ca2+) =0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3

de concentratie Cl- is twee keer die van CaCl2 c(Cl-) = 0200 moll-1 = 0200 moldm-3 = 0200103 molm-3 =200102 molm-3

= c(Ca2+) (Ca2+) + c(Cl-) (Cl-)

= 11900 10-2 middot100102 + 763410-3 middot 200102

= 272 -1m-1

Titratiecurve van sterke elektrolyten met verdunning

Het is altijd verstandig om van tevoren na te gaan of een titratie wel uitvoerbaar is Dit doen we door de titratiecurve te berekenen Dan is te zien of het equivalentiepunt goed te bepalen is Wanneer dit niet het geval is hoef je niet eens aan de titratie te beginnen We beginnen met de titratie van zoutzuur met natronloog We berekenen de specifieke geleiding aan het begin van de titratie in een punt voor het equivalentiepunt in het equivalentiepunt en in een punt voorbij het equivalentiepunt van de titratie Na deze voorbeelden is het niet zo moeilijk om meer punten te berekenen om de titratiecurve te tekenen

Conductometrie

17

Titratie van 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1 BINAS H+ 34982 Cl- 7634 Na+ 5011

OH- 1980

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 4262 -

1m-1

Voor het equivalentiepunt ( 3 ml)

V(titrant) = 300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 300 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol Na+

n(OH-) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 0300 mmol gereageeerd 0300 mmol 0300 mmol gevormd 0300 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0700 mmol 0000 mmol Totaal volume 1000 + 300 = 1300 ml

Conductometrie

18

Concentratie aanwezige stoffen

Specifieke geleiding

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 00538103 3498210-3 +007692103 763410-3 +00231103 501110-3

= 188 + 059 + 012 = 259 -1m-1

Equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml

Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het totaal volume is 1000 + 1000 = 2000 ml

1053800013

7000][ lmol

ml

mmolH

10769200013

0001][ lmol

ml

mmolCl

1023100013

3000][ lmol

ml

mmolNa

Conductometrie

19

Concentratie aanwezige stoffen

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 005000103 763410-3 + 005000103 501110-3

= 038 + 025 = 063 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0300 mmol Totaal volume 1000 + 1300 = 2300 ml Concentratie aanwezige ionen

10434800023

0001][ lmol

ml

mmolCl

10565200023

3001][ lmol

ml

mmolNa

1013000023

3000][ lmol

ml

mmolOH

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolNac

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolClc

Conductometrie

20

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 004348103 763410-3 + 005652103 501110-3 + 00130 198010-3

= 033 + 028 + 026 = 087 -1m-1 Wanneer de hele titratiecurve wordt berekend wordt ongeveer de volgende titratiecurve gevonden

V(NaOH)

Opvallend zijn de kromme lijnen Deze worden veroorzaakt door de verdunning van de oplossing tijdens de titratie neemt het volume van de oplossing toe Dit maakt het moeilijker het equivalentiepunt te bepalen Er zijn twee manieren om dit te vermijden 1 Titreren met geconcentreerde oplossingen

Wanneer in bovenstaand voorbeeld wordt getitreerd met 01 moll-1 maar met 10 moll-1 dan zal het volume niet toenemen van 1000 ml tot 2300 ml maar van 1000 ml tot 1130 ml Er treedt dan dus veel minder verdunning op Nadeel is wel dat het getitreerde volume veel kleiner is en dat daardoor een titratiefout meer zal doorwerken

2 De te titreren oplossing verdunnen

Dit heeft hetzelfde effect als bij 1

3 De verdunning in rekening brengen

De gevonden specifieke weerstand wordt vermenigvuldigd met een factor die de verdunning ongedaan maakt

Hierin is V = oorspronkelijk niet verdund volume v = toegevoegd volume

verdundverdundnietV

vV

Conductometrie

21

Voorbeeld Bij het toevoegen van 1300 ml titrant is de volgende specifieke geleidbaarheid gevonden

= 087 -1m-1 Wat is de specifieke geleiding zonder verdunning V = 1000 ml v = 1300 ml Invullen geeft

Titratiecurve van sterke elektrolyten zonder verdunning

Omdat in de praktijk met een meer geconcentreerde oplossing getitreerd wordt waardoor verdunning nauwelijks optreedt of omdat de verdunning in rekening wordt gebracht is het zinvoller om titratiecurves zonder verdunning door te rekenen Dit heeft als extra voordeel dat de berekening eenvoudiger is en dat omdat er rechte lijnen komen veel minder punten berekend hoeven worden Voorbeeld 1

We gaan weer de berekening van de titratie van zoutzuur met natronloog berekenen maar nu zonder verdunning De titratiecurve komt er als volgt uit te zien V(NaOH)

1111 0028700010

00130010

mmml

mlml

V

vVverdundverdundniet

Conductometrie

22

We hoeven maar 3 punten van de titratiecurve te bereken het beginpunt het equivalentiepunt en een punt voorbij het equivalentiepunt Daarna kan met een liniaal de titratiecurve getrokken worden V(NaOH)

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 426 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het volume is 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 0100103 763410-3 + 0100103 501110-3

= 076 + 050 = 126 -1m-1

Conductometrie

23

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O

voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (100 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 000 mmol 0300 mmol Volume 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 010103 763410-3 + 0130103 501110-3 + 0030 198010-3

= 076 + 065 + 059 = 200 -1m-1

Conductometrie

24

Voorbeeld 2

Als tweede voorbeeld geven we een neerslagtitratie 1000 ml zilvernitraatoplossing c(AgNO3) = 01000 moll-1 met natriumchloride c(NaCl) = 01000 moll-1

de reactie bij de titratie is Ag+ + Cl- AgCl (s) BINAS Ag+ 6192 NO3

- 7144 Na+ 5011

Cl- 7634

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zilvernitraat aanwezige ionen Ag+ NO3

-

= c(Ag+) (Ag+) + c(NO3-) (NO3

-)

= 01000 103 619210-3 + 01000 103 714410-3 10-3

= 062 + 071 = 133 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zilvernitraatopl c(AgNO3) = 01000 moll-1

n(Ag+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Ag+

n(NO3-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol NO3

-

Toegevoegd 1000 ml natriumchlorideopl c(NaCl) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Het aanwezige Ag+ reageert helemaal op met het toegevoegde Cl- tot het niet geleidende AgCl Er blijft alleen NO3

- en Na+ over

Conductometrie

25

Het volume is 1000 ml

= c(NO3-) (NO3

-) + c(Na+) (Na+)

= 01000103 714410-3 + 01000103 501110-3

= 071 + 050 = 121 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1500 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1500 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol Na+

n(OH-) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol OH-

Titratiereactie Ag+ + Cl-- AgCl(s) voor de reactie 1000 mmol 1500 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0500 mmol Volume 1000 ml = c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(NO3

-) (NO3-)

= 00500103 763410-3 + 01500103 501110-3 + 01000 714410-3

= 038 + 075 + 071 = 184 -1m-1

De titratiecurve komt er ongeveer als volgt uit te zien

V(NaCl)

Conductometrie

26

In de praktijk blijkt soms dat in het equivalentiepunt een bocht optreedt

V(NaCl)

Dit komt omdat toch nog wat neerslag oplost Daar hebben we bij de berekening geen rekening mee gehouden We gaan na of we bij de titratie van Ag+ met Cl- een bocht kunnen verwachten Hiertoe zoeken we in BINAS het oplosbaarheidsproduct van AgCl op (tabel 46) Ks(AgCl) = 1810-10 Hieruit volgt

De bijdrage van het oplossen van het zilverchloride aan de specifieke geleiding is = c(Ag+)(Ag+) + c(Cl-)(Cl-)

= 1310-5103691210-3 + 1310-5

103763410-3 = 9010-5 + 9910-5

=1910-4 -1m-1

Dit is te verwaarlozen tov de berekende waarde van 121 -1m-1 We verwachten geen bocht in de curve

1510 10311081][][ lmolClAg

Conductometrie

27

Titratiecurve van zwakke elektrolyten

(zwak zuur en sterke base)

Nu wordt het ingewikkeld omdat evenwichten een rol gaan spelen We zullen de curven niet volledig gaan doorrekenen Voorbeeld 1 Titratie van een zwak zuur met een sterke base 1000 ml azijnzuur c(CH3COOH) = 01000 moll-1

met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

Begin

V(titrant) = 000 ml Er is alleen azijnzuur aanwezig Azijnzuur geleidt de stroom niet het is een ongeladen molecuul Als het azijnzuur splitst treedt er wel geleiding op CH3COOH CH3COO- + H+

De concentratie ionen kan berekend worden met de zuurconstante

(als de benaderde formule geldig is) In BINAS staat (tabel 49) Kz(CH3COOH) = 1710-5

Verder staat in BINAS (tabel 66)voor de molaire geleiding van de ionen H+ 34982 CH3COO- 409

in 10-3

-1m2

mol-1

Dus

= c(H+)(H+) + c(CH3COO-)(CH3COO-)

= 1310-31033498210-3 + 1310-310-3409103 = 0051 -1

m-1

)(][][ 33 COOHCHcKCOOCHH z

135

3 1031010001071][][ lmolCOOCHH

Conductometrie

28

Dit is een veel kleinere geleiding dan voor een sterk zuur Halverwege het equivalentiepunt De titratiereactie is CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O Het verloop wordt nu door twee factoren bepaald [H+] neemt af [Na+] neemt toe [CH3COO-] neemt toe Welk effect het sterkste doorwerkt is op het eerste gezicht moeilijk te voorspellen Het is te berekenen dat zullen we hier niet doen Het blijkt dat de specifieke geleiding eerst iets daalt om daarna te stijgen Het is wel begrijpelijk dat in het buffergebied de geleiding stijgt omdat daar de pH en dus [H+] constant is (en dus niet daalt) De curve tot het ep ziet er ongeveer als volgt uit V(NaOH)

Equivalentiepunt

De specifieke geleiding in het equivalentiepunt is eenvoudig te berekenen omdat daar alleen natriumacetaat aanwezig is

Voorbij het equivalentiepunt

De berekening verloopt precies als bij de titratie van zoutzuur met natronloog De specifieke geleidbaarheid stijgt sterk door de overmaat OH-

Conductometrie

29

De volledige curve komt er ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Bij het equivalentiepunt verandert de helling

Opmerking Dit is een duidelijk ander verloop dan bij de titratie van een sterk zuur met natronloog Nu bevindt het equivalentiepunt zich niet bij het minimum Bij deze titratie is het ep moeilijk te zien omdat de helling niet veel verandert Om dit probleem op te lossen zijn er twee mogelijkheden

A titreren met NH3

Niet titreren met de sterke base NaOH maar met de zwakke base NH3 De titratiereactie is

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

De curve tot het ep verloopt hetzelfde Na het ep zal de specifieke geleiding niet toenemen omdat de overmaat NH3 geen toename van de geleiding geeft NH3 is immers een ongeladen molecuul De curve komt er nu ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Conductometrie

30

Het ep is nu beter waar te nemen Bij conductometrie kan het dus voorkomen dat titratie met een zwakker zuur of base een beter resultaat oplevert Dat komt bij andere soorten titraties (zoals potentiometrie) niet voor

B omgekeerd titreren Azijnzuur niet titreren met natronloog maar natronloog met azijnzuur

De titratiecurve zal eerst lineair dalen door de afname van OH- Na het ep komt er een overmaat van het ongeladen azijnzuur en zal de specifieke geleiding niet of nauwelijks veranderen

ep

V(CH3COOH)

Voorbeeld 2

Titratie van een sterk zuur met een zwakke base 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met ammonia c(NH3) = 01000 moll-1

Deze titratiecurve is te vergelijken met de titratiecurve van de titratie van natronloog met azijnzuur De curve daalt lineair door de reactie van H+ met NH3 De overmaat van het niet geleidende NH3 doet de specifieke geleiding van de oplossing na het ep niet meer veranderen

ep

c(NH3)

Conductometrie

31

Voorbeeld 3

Titratie van oxaalzuur met resp natronloog en ammonia Het betreft hier de titratie van een tweewaardig zuur In het conductogram zijn de twee equivalentiepunten waar te nemen De titratiereacties zijn H2C2O4 + OH- HC2O4

- + H2O HC2O4

- + OH- C2O42- + H2O

Voor de titratie met natronloog ziet de curve er ongeveer zo uit

V1 V2

1

e ep 2

e ep

V(NaOH)

V1 = V2 en Veq = V1 + V2

Oxaalzuur is een tamelijk sterk zuur dus de geleiding neemt eerst sterk af tot het eerste equivalentiepunt Tussen het eerste en het tweede equivalentiepunt is de curve vergelijkbaar met de titratie van een zwak zuur (behalve het minimum) en voorbij het tweede equivalentiepunt wordt de curve bepaald door de overmaat OH-

Wanneer met ammonia wordt getitreerd is voor het tweede equivalentiepunt het verloop van de curve hetzelfde na het equivalentiepunt loopt de curve horizontaal De titratiereacties zijn H2C2O4 + NH3 NH3 + HC2O4

- HC2O4

- + NH3 NH4+ + C2O4

2-

Conductometrie

32

1

e ep 2

e ep

V(NH3)

Uitvoering van de titratie

Toepassingsgebieden Conductometrisch goed uitvoerbare titraties zijn shy zuurbase titraties shy neerslag titraties De volgende titraties zijn conductometrisch niet goed uitvoerbaar shy redoxtitraties (vaak worden hoge concentraties zuur gebruikt) shy complexometrische titraties (er wordt vaak met een hoge concentratie buffer

gewerkt)

Voordelen van conductometrische titraties Voordeel van conductometrische titraties is dat er maar weinig meetpunten nodig zijn als de titratiecurve uit rechte lijnen bestaat Verder kunnen ook zwakke zuren en basen getitreerd worden Deze zouden potentiometrisch vaak niet bepaald kunnen worden

Conductometrie

33

Nauwkeurigheid Bij het trekken van de rechte lijnen om het ep te vinden kan twijfel ontstaan als bij het ep de curve een bocht vertoont

fout

V(titrant)

De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken maar juist daarbuiten De meetpunten bij het ep zijn in tegenstelling de pH-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken

goed

V(titrant)

De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen

ep moeilijk te bepalen ep makkelijk te bepalen V(titrant) V(titrant)

Conductometrie

34

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven De plaats van het ep verandert niet

hogere temperatuur ep V(titrant) ep V(titrant)

Het is verstandig om eacuteeacuten meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen

op een andere schaal overgeschakeld V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in

specifieke weerstand in m A oppervlak in m2 l afstand in m

G geleiding in -1 of S

specifieke geleiding in -1m-1 of -1cm-1

celconstante in m-1 of cm-1 f celfactor in m of cm

molaire geleiding in -1m2mol-1 of -1cm2

mol-1 c(X) molaire concentratie van X in molm-3 of moll-1

0 molaire geleiding

(of ) bij oneindige verdunning in -1m2mol-1

0 molaire geleiding van een ion in -1m2

mol-1 bij oneindige verdunning

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 8: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

7

Celconstante en celfactor

Zoals eerder vermeld kan als de afstand en het oppervlak tussen de elektroden bekend zijn uit de geleiding de specifieke geleiding berekend worden

De verhouding tussen de afstand tussen de elektrodes en de oppervlakte van de elektrodes wordt de celconstante (θ theta) genoemd Deze verhouding hangt alleen af van het apparaat waarmee gemeten wordt niet van de oplossing Dit wordt door de volgende formule weergegeven

Hierin is

= celconstante in m-1 ook wel cm-1 l = afstand in m ook wel cm A = oppervlak in m2 ook wel cm2 Het verband tussen de geleiding en de specifieke geleiding kan nu ook als volgt worden weergegeven

Een grootheid die ook gebruikt wordt is de celfactor Dit is omgekeerde van de celconstante

Hierin is

Dus er geldt ook

1f

GA

l

A

l

G

f

G

mincelfactorf

Conductometrie

8

Voorbeeld

Van een apparaat waarmee de geleiding gemeten kan worden is bekend dat de celconstante 150 cm-1 bedraagt Er wordt een

weerstand van 151 gemeten Bereken de specifieke geleiding De gegevens zijn

R = 151

= 150 cm-1 = 150middot(10-2)-1 = 150 m-1

Eerst wordt de geleiding berekend

Daarna de specifieke geleiding

De celconstante kan uit de afmetingen en de afstand van de elektroden berekend worden Het blijkt dat in de praktijk dan een foute waarde gevonden wordt Dit komt doordat de elektrische stroom in de oplossing zich niet beperkt tot het gebied tussen de elektroden In onderstaande tekening is het elektrische veld geschetst tussen twee vlakke elektroden + -

16620511

11

R

G

1111 3996620150 mmG

Conductometrie

9

Daarom wordt de celconstante bepaald door een oplossing te meten met een bekende specifieke geleidbaarheid Voor een KCl-oplossing kan de specifieke geleidbaarheid berekend worden met de formule

= 011167 + 0002413 (t -18) c(KCl)

De eenheid van specifieke geleiding is dan -1cm-1 Verder moet de molaire

concentratie KCl ongeveer 01 moll-1 zijn en t in C

Voorbeeld

a) Bereken de specifieke geleidbaarheid van een KCl-oplossing

c(KCl) = 01000 moll-1 bij 21 C in

-1cm-1

m()-1cm-1

-1m-1

= 011167 + 0002413 (21-18) 01000

= 001189 -1cm-1

= 00118910+3 m()-1cm-1= 1189 m()-1cm-1

= 001189 -1cm-1 = 001189(10-2)-1 = 1189 -1m-1 b) Met de eerder genoemde KCl-oplossing wordt een geleidingsmeetcel gekalibreerd

Men vindt een geleiding van 113 m-1

Bereken de celconstante in cm-1 Gegevens

G = 113 m()-1 = 11310-3 -1 = 11310-2 -1

= 001189 -1cm-1 Berekening

Opmerking

Bij veel conductometers kan de celconstante direct worden afgelezen op de conductometer zelf

1

12

11

05110131

011890

cm

cm

G

Conductometrie

10

Conductometrische cel

Dompelcel

Een conductometische cel bestaat zoals eerder vermeld uit twee vlakke vierkante elektrodes tegenover elkaar oplossing

Het is de bedoeling dat wat aan het elektrodeoppervlak gebeurt zo weinig mogelijk invloed heeft Daarom zijn de elektroden gemaakt van inert materiaal platina Verder wordt gemeten met wisselstroom Reagerende stoffen aan het elektrodeoppervlak raken hierdoor nooit uitgeput Zodra zij gereageerd hebben worden ze weer gevormd dit gaat steeds door Er vond dus geen (netto) elektrolyse plaatsVerder zijn de elektroden bedekt met fijn verdeeld platina (platinazwart) Hierdoor is de stroom per oppervlak zo klein mogelijk bHet meest gebruikt is de dompelcel Zoals de naam aangeeft wordt hierbij de cel in de te meten vloeistof ondergedompeld Een gat aan de onderkant zorgt ervoor dat de vloeistof bij onderdompeling met de elektroden in contact komt Gaten aan de zijkant zorgen er voor dat de lucht kan ontsnappen en dat de vloeistof bij de elektroden kan komen Het oppervlak van de elektroden is ca 1 cm2 en de afstand ca 1 cm De celconstante is daardoor ca 1 cm-1 Afhankelijk van het doel zijn er ook dompelcellen met andere celconstanten Voor het meten van geconcentreerde oplossingen worden dompelcellen met een grote celconstante gebruikt Voor verdunde oplossingen dompelcellen met een kleine celconstante

opening om lucht te laten ontsnappen

platina-elektrodes bedekt met platinazwart

De elektrodes moeten voor het meten schoon zijn Dit kan door spoelen met salpeterzuur c(HNO3) = 4 moll-1 of ammonia c(NH3) = 4 moll-1 Daarna spoelen met demiwater Ook na gebruik moeten de elektrodes schoon gemaakt worden

Conductometrie

11

doorstroomcel

Voor het continu meten van de geleiding in een vloeistofstroom wordt een doorstroomcel gebruikt Hierbij zijn twee platina ringetjes ingesmolten in een glazen buis De cel is geschikt om vloeistof die geproduceerd of geloosd wordt te controleren De geleiding wordt steeds gemeten Wanneer de geleiding sterk veranderd is er iets aan de hand vloeistofstroom

Molaire geleiding of geleidbaarheid

De specifieke geleiding is ongeveer evenredig met de concentratie Dat is wel logisch als twee keer zoveel ionen zich in de oplossing bevinden dan zal de oplossing de stroom ook twee keer zo goed geleiden Wanneer de specifieke geleidbaarheid door de molaire concentratie gedeeld

wordt krijgen we de molaire geleidbaarheid ( labda)

We zijn gewend om de molaire concentratie te meten in moll-1 Dat is in dit geval niet zo handig Er wordt met meters gewerkt en volumes moeten dan ook in meters uitgedrukt worden We gebruiken in deze formule de concentratie in molm-3 in plaats van moll-1

We zullen molaire concentraties moeten gaan omrekenen van moll-1 naar molm-3 en omgekeerd Voorbeeld 1

Van een natriumchloride oplossing is de concentratie c(NaCl) = 0132 moll-1 Bereken de concentratie in molm-3

1 l = 1 dm3 = 10-3 m3

)(Xc

Conductometrie

12

dus

Voorbeeld 2

Van een kaliumjodideoplossing is gegeven dat c(KI) = 12 molm-3 Bereken de concentratie in moll-1

Dus in het algemeen 1000

moll-1

molm-3

100

De eenheid van molaire geleiding kan uit de formule

worden afgeleid

De grootheden en eenheden in de formule zijn dus

= molaire geleidbaarheid in -1 m2mol-1

= specifieke geleidbaarheid in -1m-1 c(X) = molaire concentratie in molm-3

Uit onderstaande tabel is te zien dat de molaire geleiding toch nog wat van de concentratie afhangt

c(NaCl) in moll-1 in -1 m2

mol-1

01 1067

001 1185

0001 1237

oneindige verdunning extrapolatie 1264

De laatste waarde is niet gemeten Bij oneindige verdunning zijn er geen ionen en kan de geleiding ook niet gemeten worden De waarde is gevonden door extrapolatie met de wortel uit de concentratie De molaire geleiding bij

oneindige verdunning wordt aangeduid met een 0 als subscript 0

121

3

11

molmmmol

m

32

3

3

333

1 1032110132010

1320132013201320

mmolm

mol

m

mol

dm

mol

l

mollmol

133

333

3 1021102110

212121

lmoll

mol

dm

mol

m

molmmol

)(Xc

Conductometrie

13

0

Nog een stap verder is de splitsing van de molaire geleidbaarheid in de geleidbaarheid van de afzonderlijke ionen Bij oneindige verdunning wordt dit

0 = 0+ + -

0

+0 = geleidbaarheid van het positieve ion (bij oneindige verdunning)

-0 = geleidbaarheid van het negatieve ion (bij oneindige verdunning)

In BINAS staat een tabel van de geleidbaarheid van de afzonderlijke ionen geeumlxtrapoleerd naar concentratie 0 Let op dat in de tabel is gecorrigeerd voor de lading van het ion Zo staat er bij Ca2+

frac12 Ca2+ = 595010-3 -1m2

mol-1 dit houdt in dat voor Ca2+

+0 = 2595010-3 = 119010-3 -1

m2mol-1= 119010-2

-1m2

mol-1 Verder valt in de tabel het volgende op shy De geleidbaarheid is ongeveer evenredig met de lading van het ion Dit

komt omdat bij verplaatsing van het ion een dubbele hoeveelheid lading meegaat

shy H+ en OH- hebben in water een zeer grote geleidbaarheid shy Grotere ionen hebben een kleinere geleidbaarheid dan kleinere ionen Dit

is verklaarbaar grotere ionen zullen in het water een grotere weerstand ondervinden bij verplaatsing De watermantel om de ionen moet dan wel meegerekend worden Zo is het gehydrateerde Li+-ion groter dan het gehydrateerde K+-ion

Li+ K

+

)(NaClc

Conductometrie

14

Overzicht van de geleidingsgrootheden

We geven nu een overzicht van de grootheden die met de geleiding te maken hebben Hierin is ook aangegeven waar de grootheid van af hangt

Afhankelijkheid

hangt af van

Symbool Eenheid meetcel conc zoutoplossin

g

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Meting van de geleiding

Het meten van de geleiding gaat met een conductometrische cel Die hebben we al eerder bekeken Door de cel wordt een wisselstroom gestuurd omdat anders elektrolyse zou optreden Voor het meten kan meestal uit twee frequenties worden gekozen 50 Hz en 1000 Hz Het meten bij hoge frequenties heeft als nadeel dat de wisselstroom niet alleen door de oplossing loopt maar ook via de elektroden die als condensator gaan optreden + - - + + - + -

Wanneer de linker elektrode positief is wordt de rechter elektrode negatief en omgekeerd Dit gebeurt ook als de elektroden geiumlsoleerd zijn bijvoorbeeld voordat de elektroden in een oplossing staan of als de oplossing de stroom niet geleidt Op deze manier loopt er altijd wisselstroom door de cel Dit effect treedt vooral op bij hoge frequenties Een goed compromis is 50 Hz Bij oplossingen met een hoge weerstand kan soms beter voor 1000 Hz worden gekozen Op sommige conductometers kan de celconstante worden ingesteld Hoe men hiermee omgaat hangt af van het doel van de meting 1 Meting van de geleiding G

In dit geval moet de celconstante op 1 worden ingesteld Dan wordt de

geleiding direct in -1 gemeten

Conductometrie

15

2 Meting van de specifiek geleiding

Nu zijn er twee mogelijkheden

a) De celconstante wordt ingesteld op de waarde die vermeld staat op de cel (let er wel op of op de cel de celconstante of de celfactor vermeld staat)

b) De cel wordt gekalibreerd Een oplossing met een bekende specifieke geleiding wordt gemeten De afgelezen meetwaarde zal dan meestal niet kloppen Nu wordt aan de knop die de waarde van de celconstante regelt gedraaid totdat de juiste waarde gemeten wordt Nu wordt voortaan met deze cel de juiste specifieke geleiding gemeten Eventueel kan de celconstante worden afgelezen

Voorspellen van de specifieke geleiding

Uit de molaire geleiding van ionen bij oneindige verdunning zoals die vermeld staan in BINAS (tabel 41) kan de specifieke geleiding van een zoutoplossing worden voorspeld Hierbij moet wel in het oog worden gehouden dat het benaderde waarden zijn omdat in de tabel waarden staan die alleen bij oneindige verdunning gelden Uitgangspunt bij de berekening is de formule

= c(X) c(X) 0 Waarbij

0 = +0 + -

0 Bij meerwaardige ionen en bij oplossingen met meer zouten is het handiger uit de gaan van de van de ionen afzonderlijk

= c(A) 0(A) + c(B) 0(B) + c(C) 0(C) Opmerking Voor de eenvoud zullen we bij de verdere berekeningen voor het voorspellen

van de specifieke geleiding het superscript 0 bij en het subscript 0 bij weglaten Bedenk wel dat de berekeningen benaderingen zijn

Voorbeeld 1

Bereken de specifieke geleiding van een kaliumchlorideoplossing c(KCl) = 0100 moll-1 Vergelijk de berekende waarde met de gemeten waarde

Conductometrie

16

In BINAS vinden we

K+ 735210-3 -1m2mol-1

Cl- 763410-3 -1m2mol-1

c(K+) = 0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3 c(Cl-) = 0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3

= c(K+) (K+) + c(Cl-) (Cl-)

= 100102 middot 735210-3 + 100102 middot763410-3

= 150 -1m-1

Gemeten wordt 129 -1m-1

Voorbeeld 2

Bereken de specifieke geleiding van een calciumchlorideoplossing c(CaCl2) = 0100 moll-1) In BINAS vinden we

frac12 Ca2+ 595010-3 -1m2mol-1

Cl- 763410-3 -1m2mol-1

De waarde voor Ca2+ moet eerst verdubbeld worden

Ca2+ 2595010-3 =119010-3

-1m2

mol-1 = 19010-2

-1m2

mol-1

De molaire concentraties zijn c(Ca2+) =0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3

de concentratie Cl- is twee keer die van CaCl2 c(Cl-) = 0200 moll-1 = 0200 moldm-3 = 0200103 molm-3 =200102 molm-3

= c(Ca2+) (Ca2+) + c(Cl-) (Cl-)

= 11900 10-2 middot100102 + 763410-3 middot 200102

= 272 -1m-1

Titratiecurve van sterke elektrolyten met verdunning

Het is altijd verstandig om van tevoren na te gaan of een titratie wel uitvoerbaar is Dit doen we door de titratiecurve te berekenen Dan is te zien of het equivalentiepunt goed te bepalen is Wanneer dit niet het geval is hoef je niet eens aan de titratie te beginnen We beginnen met de titratie van zoutzuur met natronloog We berekenen de specifieke geleiding aan het begin van de titratie in een punt voor het equivalentiepunt in het equivalentiepunt en in een punt voorbij het equivalentiepunt van de titratie Na deze voorbeelden is het niet zo moeilijk om meer punten te berekenen om de titratiecurve te tekenen

Conductometrie

17

Titratie van 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1 BINAS H+ 34982 Cl- 7634 Na+ 5011

OH- 1980

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 4262 -

1m-1

Voor het equivalentiepunt ( 3 ml)

V(titrant) = 300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 300 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol Na+

n(OH-) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 0300 mmol gereageeerd 0300 mmol 0300 mmol gevormd 0300 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0700 mmol 0000 mmol Totaal volume 1000 + 300 = 1300 ml

Conductometrie

18

Concentratie aanwezige stoffen

Specifieke geleiding

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 00538103 3498210-3 +007692103 763410-3 +00231103 501110-3

= 188 + 059 + 012 = 259 -1m-1

Equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml

Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het totaal volume is 1000 + 1000 = 2000 ml

1053800013

7000][ lmol

ml

mmolH

10769200013

0001][ lmol

ml

mmolCl

1023100013

3000][ lmol

ml

mmolNa

Conductometrie

19

Concentratie aanwezige stoffen

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 005000103 763410-3 + 005000103 501110-3

= 038 + 025 = 063 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0300 mmol Totaal volume 1000 + 1300 = 2300 ml Concentratie aanwezige ionen

10434800023

0001][ lmol

ml

mmolCl

10565200023

3001][ lmol

ml

mmolNa

1013000023

3000][ lmol

ml

mmolOH

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolNac

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolClc

Conductometrie

20

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 004348103 763410-3 + 005652103 501110-3 + 00130 198010-3

= 033 + 028 + 026 = 087 -1m-1 Wanneer de hele titratiecurve wordt berekend wordt ongeveer de volgende titratiecurve gevonden

V(NaOH)

Opvallend zijn de kromme lijnen Deze worden veroorzaakt door de verdunning van de oplossing tijdens de titratie neemt het volume van de oplossing toe Dit maakt het moeilijker het equivalentiepunt te bepalen Er zijn twee manieren om dit te vermijden 1 Titreren met geconcentreerde oplossingen

Wanneer in bovenstaand voorbeeld wordt getitreerd met 01 moll-1 maar met 10 moll-1 dan zal het volume niet toenemen van 1000 ml tot 2300 ml maar van 1000 ml tot 1130 ml Er treedt dan dus veel minder verdunning op Nadeel is wel dat het getitreerde volume veel kleiner is en dat daardoor een titratiefout meer zal doorwerken

2 De te titreren oplossing verdunnen

Dit heeft hetzelfde effect als bij 1

3 De verdunning in rekening brengen

De gevonden specifieke weerstand wordt vermenigvuldigd met een factor die de verdunning ongedaan maakt

Hierin is V = oorspronkelijk niet verdund volume v = toegevoegd volume

verdundverdundnietV

vV

Conductometrie

21

Voorbeeld Bij het toevoegen van 1300 ml titrant is de volgende specifieke geleidbaarheid gevonden

= 087 -1m-1 Wat is de specifieke geleiding zonder verdunning V = 1000 ml v = 1300 ml Invullen geeft

Titratiecurve van sterke elektrolyten zonder verdunning

Omdat in de praktijk met een meer geconcentreerde oplossing getitreerd wordt waardoor verdunning nauwelijks optreedt of omdat de verdunning in rekening wordt gebracht is het zinvoller om titratiecurves zonder verdunning door te rekenen Dit heeft als extra voordeel dat de berekening eenvoudiger is en dat omdat er rechte lijnen komen veel minder punten berekend hoeven worden Voorbeeld 1

We gaan weer de berekening van de titratie van zoutzuur met natronloog berekenen maar nu zonder verdunning De titratiecurve komt er als volgt uit te zien V(NaOH)

1111 0028700010

00130010

mmml

mlml

V

vVverdundverdundniet

Conductometrie

22

We hoeven maar 3 punten van de titratiecurve te bereken het beginpunt het equivalentiepunt en een punt voorbij het equivalentiepunt Daarna kan met een liniaal de titratiecurve getrokken worden V(NaOH)

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 426 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het volume is 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 0100103 763410-3 + 0100103 501110-3

= 076 + 050 = 126 -1m-1

Conductometrie

23

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O

voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (100 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 000 mmol 0300 mmol Volume 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 010103 763410-3 + 0130103 501110-3 + 0030 198010-3

= 076 + 065 + 059 = 200 -1m-1

Conductometrie

24

Voorbeeld 2

Als tweede voorbeeld geven we een neerslagtitratie 1000 ml zilvernitraatoplossing c(AgNO3) = 01000 moll-1 met natriumchloride c(NaCl) = 01000 moll-1

de reactie bij de titratie is Ag+ + Cl- AgCl (s) BINAS Ag+ 6192 NO3

- 7144 Na+ 5011

Cl- 7634

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zilvernitraat aanwezige ionen Ag+ NO3

-

= c(Ag+) (Ag+) + c(NO3-) (NO3

-)

= 01000 103 619210-3 + 01000 103 714410-3 10-3

= 062 + 071 = 133 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zilvernitraatopl c(AgNO3) = 01000 moll-1

n(Ag+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Ag+

n(NO3-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol NO3

-

Toegevoegd 1000 ml natriumchlorideopl c(NaCl) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Het aanwezige Ag+ reageert helemaal op met het toegevoegde Cl- tot het niet geleidende AgCl Er blijft alleen NO3

- en Na+ over

Conductometrie

25

Het volume is 1000 ml

= c(NO3-) (NO3

-) + c(Na+) (Na+)

= 01000103 714410-3 + 01000103 501110-3

= 071 + 050 = 121 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1500 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1500 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol Na+

n(OH-) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol OH-

Titratiereactie Ag+ + Cl-- AgCl(s) voor de reactie 1000 mmol 1500 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0500 mmol Volume 1000 ml = c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(NO3

-) (NO3-)

= 00500103 763410-3 + 01500103 501110-3 + 01000 714410-3

= 038 + 075 + 071 = 184 -1m-1

De titratiecurve komt er ongeveer als volgt uit te zien

V(NaCl)

Conductometrie

26

In de praktijk blijkt soms dat in het equivalentiepunt een bocht optreedt

V(NaCl)

Dit komt omdat toch nog wat neerslag oplost Daar hebben we bij de berekening geen rekening mee gehouden We gaan na of we bij de titratie van Ag+ met Cl- een bocht kunnen verwachten Hiertoe zoeken we in BINAS het oplosbaarheidsproduct van AgCl op (tabel 46) Ks(AgCl) = 1810-10 Hieruit volgt

De bijdrage van het oplossen van het zilverchloride aan de specifieke geleiding is = c(Ag+)(Ag+) + c(Cl-)(Cl-)

= 1310-5103691210-3 + 1310-5

103763410-3 = 9010-5 + 9910-5

=1910-4 -1m-1

Dit is te verwaarlozen tov de berekende waarde van 121 -1m-1 We verwachten geen bocht in de curve

1510 10311081][][ lmolClAg

Conductometrie

27

Titratiecurve van zwakke elektrolyten

(zwak zuur en sterke base)

Nu wordt het ingewikkeld omdat evenwichten een rol gaan spelen We zullen de curven niet volledig gaan doorrekenen Voorbeeld 1 Titratie van een zwak zuur met een sterke base 1000 ml azijnzuur c(CH3COOH) = 01000 moll-1

met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

Begin

V(titrant) = 000 ml Er is alleen azijnzuur aanwezig Azijnzuur geleidt de stroom niet het is een ongeladen molecuul Als het azijnzuur splitst treedt er wel geleiding op CH3COOH CH3COO- + H+

De concentratie ionen kan berekend worden met de zuurconstante

(als de benaderde formule geldig is) In BINAS staat (tabel 49) Kz(CH3COOH) = 1710-5

Verder staat in BINAS (tabel 66)voor de molaire geleiding van de ionen H+ 34982 CH3COO- 409

in 10-3

-1m2

mol-1

Dus

= c(H+)(H+) + c(CH3COO-)(CH3COO-)

= 1310-31033498210-3 + 1310-310-3409103 = 0051 -1

m-1

)(][][ 33 COOHCHcKCOOCHH z

135

3 1031010001071][][ lmolCOOCHH

Conductometrie

28

Dit is een veel kleinere geleiding dan voor een sterk zuur Halverwege het equivalentiepunt De titratiereactie is CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O Het verloop wordt nu door twee factoren bepaald [H+] neemt af [Na+] neemt toe [CH3COO-] neemt toe Welk effect het sterkste doorwerkt is op het eerste gezicht moeilijk te voorspellen Het is te berekenen dat zullen we hier niet doen Het blijkt dat de specifieke geleiding eerst iets daalt om daarna te stijgen Het is wel begrijpelijk dat in het buffergebied de geleiding stijgt omdat daar de pH en dus [H+] constant is (en dus niet daalt) De curve tot het ep ziet er ongeveer als volgt uit V(NaOH)

Equivalentiepunt

De specifieke geleiding in het equivalentiepunt is eenvoudig te berekenen omdat daar alleen natriumacetaat aanwezig is

Voorbij het equivalentiepunt

De berekening verloopt precies als bij de titratie van zoutzuur met natronloog De specifieke geleidbaarheid stijgt sterk door de overmaat OH-

Conductometrie

29

De volledige curve komt er ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Bij het equivalentiepunt verandert de helling

Opmerking Dit is een duidelijk ander verloop dan bij de titratie van een sterk zuur met natronloog Nu bevindt het equivalentiepunt zich niet bij het minimum Bij deze titratie is het ep moeilijk te zien omdat de helling niet veel verandert Om dit probleem op te lossen zijn er twee mogelijkheden

A titreren met NH3

Niet titreren met de sterke base NaOH maar met de zwakke base NH3 De titratiereactie is

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

De curve tot het ep verloopt hetzelfde Na het ep zal de specifieke geleiding niet toenemen omdat de overmaat NH3 geen toename van de geleiding geeft NH3 is immers een ongeladen molecuul De curve komt er nu ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Conductometrie

30

Het ep is nu beter waar te nemen Bij conductometrie kan het dus voorkomen dat titratie met een zwakker zuur of base een beter resultaat oplevert Dat komt bij andere soorten titraties (zoals potentiometrie) niet voor

B omgekeerd titreren Azijnzuur niet titreren met natronloog maar natronloog met azijnzuur

De titratiecurve zal eerst lineair dalen door de afname van OH- Na het ep komt er een overmaat van het ongeladen azijnzuur en zal de specifieke geleiding niet of nauwelijks veranderen

ep

V(CH3COOH)

Voorbeeld 2

Titratie van een sterk zuur met een zwakke base 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met ammonia c(NH3) = 01000 moll-1

Deze titratiecurve is te vergelijken met de titratiecurve van de titratie van natronloog met azijnzuur De curve daalt lineair door de reactie van H+ met NH3 De overmaat van het niet geleidende NH3 doet de specifieke geleiding van de oplossing na het ep niet meer veranderen

ep

c(NH3)

Conductometrie

31

Voorbeeld 3

Titratie van oxaalzuur met resp natronloog en ammonia Het betreft hier de titratie van een tweewaardig zuur In het conductogram zijn de twee equivalentiepunten waar te nemen De titratiereacties zijn H2C2O4 + OH- HC2O4

- + H2O HC2O4

- + OH- C2O42- + H2O

Voor de titratie met natronloog ziet de curve er ongeveer zo uit

V1 V2

1

e ep 2

e ep

V(NaOH)

V1 = V2 en Veq = V1 + V2

Oxaalzuur is een tamelijk sterk zuur dus de geleiding neemt eerst sterk af tot het eerste equivalentiepunt Tussen het eerste en het tweede equivalentiepunt is de curve vergelijkbaar met de titratie van een zwak zuur (behalve het minimum) en voorbij het tweede equivalentiepunt wordt de curve bepaald door de overmaat OH-

Wanneer met ammonia wordt getitreerd is voor het tweede equivalentiepunt het verloop van de curve hetzelfde na het equivalentiepunt loopt de curve horizontaal De titratiereacties zijn H2C2O4 + NH3 NH3 + HC2O4

- HC2O4

- + NH3 NH4+ + C2O4

2-

Conductometrie

32

1

e ep 2

e ep

V(NH3)

Uitvoering van de titratie

Toepassingsgebieden Conductometrisch goed uitvoerbare titraties zijn shy zuurbase titraties shy neerslag titraties De volgende titraties zijn conductometrisch niet goed uitvoerbaar shy redoxtitraties (vaak worden hoge concentraties zuur gebruikt) shy complexometrische titraties (er wordt vaak met een hoge concentratie buffer

gewerkt)

Voordelen van conductometrische titraties Voordeel van conductometrische titraties is dat er maar weinig meetpunten nodig zijn als de titratiecurve uit rechte lijnen bestaat Verder kunnen ook zwakke zuren en basen getitreerd worden Deze zouden potentiometrisch vaak niet bepaald kunnen worden

Conductometrie

33

Nauwkeurigheid Bij het trekken van de rechte lijnen om het ep te vinden kan twijfel ontstaan als bij het ep de curve een bocht vertoont

fout

V(titrant)

De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken maar juist daarbuiten De meetpunten bij het ep zijn in tegenstelling de pH-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken

goed

V(titrant)

De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen

ep moeilijk te bepalen ep makkelijk te bepalen V(titrant) V(titrant)

Conductometrie

34

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven De plaats van het ep verandert niet

hogere temperatuur ep V(titrant) ep V(titrant)

Het is verstandig om eacuteeacuten meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen

op een andere schaal overgeschakeld V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in

specifieke weerstand in m A oppervlak in m2 l afstand in m

G geleiding in -1 of S

specifieke geleiding in -1m-1 of -1cm-1

celconstante in m-1 of cm-1 f celfactor in m of cm

molaire geleiding in -1m2mol-1 of -1cm2

mol-1 c(X) molaire concentratie van X in molm-3 of moll-1

0 molaire geleiding

(of ) bij oneindige verdunning in -1m2mol-1

0 molaire geleiding van een ion in -1m2

mol-1 bij oneindige verdunning

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 9: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

8

Voorbeeld

Van een apparaat waarmee de geleiding gemeten kan worden is bekend dat de celconstante 150 cm-1 bedraagt Er wordt een

weerstand van 151 gemeten Bereken de specifieke geleiding De gegevens zijn

R = 151

= 150 cm-1 = 150middot(10-2)-1 = 150 m-1

Eerst wordt de geleiding berekend

Daarna de specifieke geleiding

De celconstante kan uit de afmetingen en de afstand van de elektroden berekend worden Het blijkt dat in de praktijk dan een foute waarde gevonden wordt Dit komt doordat de elektrische stroom in de oplossing zich niet beperkt tot het gebied tussen de elektroden In onderstaande tekening is het elektrische veld geschetst tussen twee vlakke elektroden + -

16620511

11

R

G

1111 3996620150 mmG

Conductometrie

9

Daarom wordt de celconstante bepaald door een oplossing te meten met een bekende specifieke geleidbaarheid Voor een KCl-oplossing kan de specifieke geleidbaarheid berekend worden met de formule

= 011167 + 0002413 (t -18) c(KCl)

De eenheid van specifieke geleiding is dan -1cm-1 Verder moet de molaire

concentratie KCl ongeveer 01 moll-1 zijn en t in C

Voorbeeld

a) Bereken de specifieke geleidbaarheid van een KCl-oplossing

c(KCl) = 01000 moll-1 bij 21 C in

-1cm-1

m()-1cm-1

-1m-1

= 011167 + 0002413 (21-18) 01000

= 001189 -1cm-1

= 00118910+3 m()-1cm-1= 1189 m()-1cm-1

= 001189 -1cm-1 = 001189(10-2)-1 = 1189 -1m-1 b) Met de eerder genoemde KCl-oplossing wordt een geleidingsmeetcel gekalibreerd

Men vindt een geleiding van 113 m-1

Bereken de celconstante in cm-1 Gegevens

G = 113 m()-1 = 11310-3 -1 = 11310-2 -1

= 001189 -1cm-1 Berekening

Opmerking

Bij veel conductometers kan de celconstante direct worden afgelezen op de conductometer zelf

1

12

11

05110131

011890

cm

cm

G

Conductometrie

10

Conductometrische cel

Dompelcel

Een conductometische cel bestaat zoals eerder vermeld uit twee vlakke vierkante elektrodes tegenover elkaar oplossing

Het is de bedoeling dat wat aan het elektrodeoppervlak gebeurt zo weinig mogelijk invloed heeft Daarom zijn de elektroden gemaakt van inert materiaal platina Verder wordt gemeten met wisselstroom Reagerende stoffen aan het elektrodeoppervlak raken hierdoor nooit uitgeput Zodra zij gereageerd hebben worden ze weer gevormd dit gaat steeds door Er vond dus geen (netto) elektrolyse plaatsVerder zijn de elektroden bedekt met fijn verdeeld platina (platinazwart) Hierdoor is de stroom per oppervlak zo klein mogelijk bHet meest gebruikt is de dompelcel Zoals de naam aangeeft wordt hierbij de cel in de te meten vloeistof ondergedompeld Een gat aan de onderkant zorgt ervoor dat de vloeistof bij onderdompeling met de elektroden in contact komt Gaten aan de zijkant zorgen er voor dat de lucht kan ontsnappen en dat de vloeistof bij de elektroden kan komen Het oppervlak van de elektroden is ca 1 cm2 en de afstand ca 1 cm De celconstante is daardoor ca 1 cm-1 Afhankelijk van het doel zijn er ook dompelcellen met andere celconstanten Voor het meten van geconcentreerde oplossingen worden dompelcellen met een grote celconstante gebruikt Voor verdunde oplossingen dompelcellen met een kleine celconstante

opening om lucht te laten ontsnappen

platina-elektrodes bedekt met platinazwart

De elektrodes moeten voor het meten schoon zijn Dit kan door spoelen met salpeterzuur c(HNO3) = 4 moll-1 of ammonia c(NH3) = 4 moll-1 Daarna spoelen met demiwater Ook na gebruik moeten de elektrodes schoon gemaakt worden

Conductometrie

11

doorstroomcel

Voor het continu meten van de geleiding in een vloeistofstroom wordt een doorstroomcel gebruikt Hierbij zijn twee platina ringetjes ingesmolten in een glazen buis De cel is geschikt om vloeistof die geproduceerd of geloosd wordt te controleren De geleiding wordt steeds gemeten Wanneer de geleiding sterk veranderd is er iets aan de hand vloeistofstroom

Molaire geleiding of geleidbaarheid

De specifieke geleiding is ongeveer evenredig met de concentratie Dat is wel logisch als twee keer zoveel ionen zich in de oplossing bevinden dan zal de oplossing de stroom ook twee keer zo goed geleiden Wanneer de specifieke geleidbaarheid door de molaire concentratie gedeeld

wordt krijgen we de molaire geleidbaarheid ( labda)

We zijn gewend om de molaire concentratie te meten in moll-1 Dat is in dit geval niet zo handig Er wordt met meters gewerkt en volumes moeten dan ook in meters uitgedrukt worden We gebruiken in deze formule de concentratie in molm-3 in plaats van moll-1

We zullen molaire concentraties moeten gaan omrekenen van moll-1 naar molm-3 en omgekeerd Voorbeeld 1

Van een natriumchloride oplossing is de concentratie c(NaCl) = 0132 moll-1 Bereken de concentratie in molm-3

1 l = 1 dm3 = 10-3 m3

)(Xc

Conductometrie

12

dus

Voorbeeld 2

Van een kaliumjodideoplossing is gegeven dat c(KI) = 12 molm-3 Bereken de concentratie in moll-1

Dus in het algemeen 1000

moll-1

molm-3

100

De eenheid van molaire geleiding kan uit de formule

worden afgeleid

De grootheden en eenheden in de formule zijn dus

= molaire geleidbaarheid in -1 m2mol-1

= specifieke geleidbaarheid in -1m-1 c(X) = molaire concentratie in molm-3

Uit onderstaande tabel is te zien dat de molaire geleiding toch nog wat van de concentratie afhangt

c(NaCl) in moll-1 in -1 m2

mol-1

01 1067

001 1185

0001 1237

oneindige verdunning extrapolatie 1264

De laatste waarde is niet gemeten Bij oneindige verdunning zijn er geen ionen en kan de geleiding ook niet gemeten worden De waarde is gevonden door extrapolatie met de wortel uit de concentratie De molaire geleiding bij

oneindige verdunning wordt aangeduid met een 0 als subscript 0

121

3

11

molmmmol

m

32

3

3

333

1 1032110132010

1320132013201320

mmolm

mol

m

mol

dm

mol

l

mollmol

133

333

3 1021102110

212121

lmoll

mol

dm

mol

m

molmmol

)(Xc

Conductometrie

13

0

Nog een stap verder is de splitsing van de molaire geleidbaarheid in de geleidbaarheid van de afzonderlijke ionen Bij oneindige verdunning wordt dit

0 = 0+ + -

0

+0 = geleidbaarheid van het positieve ion (bij oneindige verdunning)

-0 = geleidbaarheid van het negatieve ion (bij oneindige verdunning)

In BINAS staat een tabel van de geleidbaarheid van de afzonderlijke ionen geeumlxtrapoleerd naar concentratie 0 Let op dat in de tabel is gecorrigeerd voor de lading van het ion Zo staat er bij Ca2+

frac12 Ca2+ = 595010-3 -1m2

mol-1 dit houdt in dat voor Ca2+

+0 = 2595010-3 = 119010-3 -1

m2mol-1= 119010-2

-1m2

mol-1 Verder valt in de tabel het volgende op shy De geleidbaarheid is ongeveer evenredig met de lading van het ion Dit

komt omdat bij verplaatsing van het ion een dubbele hoeveelheid lading meegaat

shy H+ en OH- hebben in water een zeer grote geleidbaarheid shy Grotere ionen hebben een kleinere geleidbaarheid dan kleinere ionen Dit

is verklaarbaar grotere ionen zullen in het water een grotere weerstand ondervinden bij verplaatsing De watermantel om de ionen moet dan wel meegerekend worden Zo is het gehydrateerde Li+-ion groter dan het gehydrateerde K+-ion

Li+ K

+

)(NaClc

Conductometrie

14

Overzicht van de geleidingsgrootheden

We geven nu een overzicht van de grootheden die met de geleiding te maken hebben Hierin is ook aangegeven waar de grootheid van af hangt

Afhankelijkheid

hangt af van

Symbool Eenheid meetcel conc zoutoplossin

g

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Meting van de geleiding

Het meten van de geleiding gaat met een conductometrische cel Die hebben we al eerder bekeken Door de cel wordt een wisselstroom gestuurd omdat anders elektrolyse zou optreden Voor het meten kan meestal uit twee frequenties worden gekozen 50 Hz en 1000 Hz Het meten bij hoge frequenties heeft als nadeel dat de wisselstroom niet alleen door de oplossing loopt maar ook via de elektroden die als condensator gaan optreden + - - + + - + -

Wanneer de linker elektrode positief is wordt de rechter elektrode negatief en omgekeerd Dit gebeurt ook als de elektroden geiumlsoleerd zijn bijvoorbeeld voordat de elektroden in een oplossing staan of als de oplossing de stroom niet geleidt Op deze manier loopt er altijd wisselstroom door de cel Dit effect treedt vooral op bij hoge frequenties Een goed compromis is 50 Hz Bij oplossingen met een hoge weerstand kan soms beter voor 1000 Hz worden gekozen Op sommige conductometers kan de celconstante worden ingesteld Hoe men hiermee omgaat hangt af van het doel van de meting 1 Meting van de geleiding G

In dit geval moet de celconstante op 1 worden ingesteld Dan wordt de

geleiding direct in -1 gemeten

Conductometrie

15

2 Meting van de specifiek geleiding

Nu zijn er twee mogelijkheden

a) De celconstante wordt ingesteld op de waarde die vermeld staat op de cel (let er wel op of op de cel de celconstante of de celfactor vermeld staat)

b) De cel wordt gekalibreerd Een oplossing met een bekende specifieke geleiding wordt gemeten De afgelezen meetwaarde zal dan meestal niet kloppen Nu wordt aan de knop die de waarde van de celconstante regelt gedraaid totdat de juiste waarde gemeten wordt Nu wordt voortaan met deze cel de juiste specifieke geleiding gemeten Eventueel kan de celconstante worden afgelezen

Voorspellen van de specifieke geleiding

Uit de molaire geleiding van ionen bij oneindige verdunning zoals die vermeld staan in BINAS (tabel 41) kan de specifieke geleiding van een zoutoplossing worden voorspeld Hierbij moet wel in het oog worden gehouden dat het benaderde waarden zijn omdat in de tabel waarden staan die alleen bij oneindige verdunning gelden Uitgangspunt bij de berekening is de formule

= c(X) c(X) 0 Waarbij

0 = +0 + -

0 Bij meerwaardige ionen en bij oplossingen met meer zouten is het handiger uit de gaan van de van de ionen afzonderlijk

= c(A) 0(A) + c(B) 0(B) + c(C) 0(C) Opmerking Voor de eenvoud zullen we bij de verdere berekeningen voor het voorspellen

van de specifieke geleiding het superscript 0 bij en het subscript 0 bij weglaten Bedenk wel dat de berekeningen benaderingen zijn

Voorbeeld 1

Bereken de specifieke geleiding van een kaliumchlorideoplossing c(KCl) = 0100 moll-1 Vergelijk de berekende waarde met de gemeten waarde

Conductometrie

16

In BINAS vinden we

K+ 735210-3 -1m2mol-1

Cl- 763410-3 -1m2mol-1

c(K+) = 0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3 c(Cl-) = 0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3

= c(K+) (K+) + c(Cl-) (Cl-)

= 100102 middot 735210-3 + 100102 middot763410-3

= 150 -1m-1

Gemeten wordt 129 -1m-1

Voorbeeld 2

Bereken de specifieke geleiding van een calciumchlorideoplossing c(CaCl2) = 0100 moll-1) In BINAS vinden we

frac12 Ca2+ 595010-3 -1m2mol-1

Cl- 763410-3 -1m2mol-1

De waarde voor Ca2+ moet eerst verdubbeld worden

Ca2+ 2595010-3 =119010-3

-1m2

mol-1 = 19010-2

-1m2

mol-1

De molaire concentraties zijn c(Ca2+) =0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3

de concentratie Cl- is twee keer die van CaCl2 c(Cl-) = 0200 moll-1 = 0200 moldm-3 = 0200103 molm-3 =200102 molm-3

= c(Ca2+) (Ca2+) + c(Cl-) (Cl-)

= 11900 10-2 middot100102 + 763410-3 middot 200102

= 272 -1m-1

Titratiecurve van sterke elektrolyten met verdunning

Het is altijd verstandig om van tevoren na te gaan of een titratie wel uitvoerbaar is Dit doen we door de titratiecurve te berekenen Dan is te zien of het equivalentiepunt goed te bepalen is Wanneer dit niet het geval is hoef je niet eens aan de titratie te beginnen We beginnen met de titratie van zoutzuur met natronloog We berekenen de specifieke geleiding aan het begin van de titratie in een punt voor het equivalentiepunt in het equivalentiepunt en in een punt voorbij het equivalentiepunt van de titratie Na deze voorbeelden is het niet zo moeilijk om meer punten te berekenen om de titratiecurve te tekenen

Conductometrie

17

Titratie van 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1 BINAS H+ 34982 Cl- 7634 Na+ 5011

OH- 1980

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 4262 -

1m-1

Voor het equivalentiepunt ( 3 ml)

V(titrant) = 300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 300 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol Na+

n(OH-) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 0300 mmol gereageeerd 0300 mmol 0300 mmol gevormd 0300 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0700 mmol 0000 mmol Totaal volume 1000 + 300 = 1300 ml

Conductometrie

18

Concentratie aanwezige stoffen

Specifieke geleiding

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 00538103 3498210-3 +007692103 763410-3 +00231103 501110-3

= 188 + 059 + 012 = 259 -1m-1

Equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml

Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het totaal volume is 1000 + 1000 = 2000 ml

1053800013

7000][ lmol

ml

mmolH

10769200013

0001][ lmol

ml

mmolCl

1023100013

3000][ lmol

ml

mmolNa

Conductometrie

19

Concentratie aanwezige stoffen

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 005000103 763410-3 + 005000103 501110-3

= 038 + 025 = 063 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0300 mmol Totaal volume 1000 + 1300 = 2300 ml Concentratie aanwezige ionen

10434800023

0001][ lmol

ml

mmolCl

10565200023

3001][ lmol

ml

mmolNa

1013000023

3000][ lmol

ml

mmolOH

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolNac

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolClc

Conductometrie

20

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 004348103 763410-3 + 005652103 501110-3 + 00130 198010-3

= 033 + 028 + 026 = 087 -1m-1 Wanneer de hele titratiecurve wordt berekend wordt ongeveer de volgende titratiecurve gevonden

V(NaOH)

Opvallend zijn de kromme lijnen Deze worden veroorzaakt door de verdunning van de oplossing tijdens de titratie neemt het volume van de oplossing toe Dit maakt het moeilijker het equivalentiepunt te bepalen Er zijn twee manieren om dit te vermijden 1 Titreren met geconcentreerde oplossingen

Wanneer in bovenstaand voorbeeld wordt getitreerd met 01 moll-1 maar met 10 moll-1 dan zal het volume niet toenemen van 1000 ml tot 2300 ml maar van 1000 ml tot 1130 ml Er treedt dan dus veel minder verdunning op Nadeel is wel dat het getitreerde volume veel kleiner is en dat daardoor een titratiefout meer zal doorwerken

2 De te titreren oplossing verdunnen

Dit heeft hetzelfde effect als bij 1

3 De verdunning in rekening brengen

De gevonden specifieke weerstand wordt vermenigvuldigd met een factor die de verdunning ongedaan maakt

Hierin is V = oorspronkelijk niet verdund volume v = toegevoegd volume

verdundverdundnietV

vV

Conductometrie

21

Voorbeeld Bij het toevoegen van 1300 ml titrant is de volgende specifieke geleidbaarheid gevonden

= 087 -1m-1 Wat is de specifieke geleiding zonder verdunning V = 1000 ml v = 1300 ml Invullen geeft

Titratiecurve van sterke elektrolyten zonder verdunning

Omdat in de praktijk met een meer geconcentreerde oplossing getitreerd wordt waardoor verdunning nauwelijks optreedt of omdat de verdunning in rekening wordt gebracht is het zinvoller om titratiecurves zonder verdunning door te rekenen Dit heeft als extra voordeel dat de berekening eenvoudiger is en dat omdat er rechte lijnen komen veel minder punten berekend hoeven worden Voorbeeld 1

We gaan weer de berekening van de titratie van zoutzuur met natronloog berekenen maar nu zonder verdunning De titratiecurve komt er als volgt uit te zien V(NaOH)

1111 0028700010

00130010

mmml

mlml

V

vVverdundverdundniet

Conductometrie

22

We hoeven maar 3 punten van de titratiecurve te bereken het beginpunt het equivalentiepunt en een punt voorbij het equivalentiepunt Daarna kan met een liniaal de titratiecurve getrokken worden V(NaOH)

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 426 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het volume is 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 0100103 763410-3 + 0100103 501110-3

= 076 + 050 = 126 -1m-1

Conductometrie

23

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O

voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (100 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 000 mmol 0300 mmol Volume 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 010103 763410-3 + 0130103 501110-3 + 0030 198010-3

= 076 + 065 + 059 = 200 -1m-1

Conductometrie

24

Voorbeeld 2

Als tweede voorbeeld geven we een neerslagtitratie 1000 ml zilvernitraatoplossing c(AgNO3) = 01000 moll-1 met natriumchloride c(NaCl) = 01000 moll-1

de reactie bij de titratie is Ag+ + Cl- AgCl (s) BINAS Ag+ 6192 NO3

- 7144 Na+ 5011

Cl- 7634

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zilvernitraat aanwezige ionen Ag+ NO3

-

= c(Ag+) (Ag+) + c(NO3-) (NO3

-)

= 01000 103 619210-3 + 01000 103 714410-3 10-3

= 062 + 071 = 133 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zilvernitraatopl c(AgNO3) = 01000 moll-1

n(Ag+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Ag+

n(NO3-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol NO3

-

Toegevoegd 1000 ml natriumchlorideopl c(NaCl) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Het aanwezige Ag+ reageert helemaal op met het toegevoegde Cl- tot het niet geleidende AgCl Er blijft alleen NO3

- en Na+ over

Conductometrie

25

Het volume is 1000 ml

= c(NO3-) (NO3

-) + c(Na+) (Na+)

= 01000103 714410-3 + 01000103 501110-3

= 071 + 050 = 121 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1500 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1500 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol Na+

n(OH-) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol OH-

Titratiereactie Ag+ + Cl-- AgCl(s) voor de reactie 1000 mmol 1500 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0500 mmol Volume 1000 ml = c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(NO3

-) (NO3-)

= 00500103 763410-3 + 01500103 501110-3 + 01000 714410-3

= 038 + 075 + 071 = 184 -1m-1

De titratiecurve komt er ongeveer als volgt uit te zien

V(NaCl)

Conductometrie

26

In de praktijk blijkt soms dat in het equivalentiepunt een bocht optreedt

V(NaCl)

Dit komt omdat toch nog wat neerslag oplost Daar hebben we bij de berekening geen rekening mee gehouden We gaan na of we bij de titratie van Ag+ met Cl- een bocht kunnen verwachten Hiertoe zoeken we in BINAS het oplosbaarheidsproduct van AgCl op (tabel 46) Ks(AgCl) = 1810-10 Hieruit volgt

De bijdrage van het oplossen van het zilverchloride aan de specifieke geleiding is = c(Ag+)(Ag+) + c(Cl-)(Cl-)

= 1310-5103691210-3 + 1310-5

103763410-3 = 9010-5 + 9910-5

=1910-4 -1m-1

Dit is te verwaarlozen tov de berekende waarde van 121 -1m-1 We verwachten geen bocht in de curve

1510 10311081][][ lmolClAg

Conductometrie

27

Titratiecurve van zwakke elektrolyten

(zwak zuur en sterke base)

Nu wordt het ingewikkeld omdat evenwichten een rol gaan spelen We zullen de curven niet volledig gaan doorrekenen Voorbeeld 1 Titratie van een zwak zuur met een sterke base 1000 ml azijnzuur c(CH3COOH) = 01000 moll-1

met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

Begin

V(titrant) = 000 ml Er is alleen azijnzuur aanwezig Azijnzuur geleidt de stroom niet het is een ongeladen molecuul Als het azijnzuur splitst treedt er wel geleiding op CH3COOH CH3COO- + H+

De concentratie ionen kan berekend worden met de zuurconstante

(als de benaderde formule geldig is) In BINAS staat (tabel 49) Kz(CH3COOH) = 1710-5

Verder staat in BINAS (tabel 66)voor de molaire geleiding van de ionen H+ 34982 CH3COO- 409

in 10-3

-1m2

mol-1

Dus

= c(H+)(H+) + c(CH3COO-)(CH3COO-)

= 1310-31033498210-3 + 1310-310-3409103 = 0051 -1

m-1

)(][][ 33 COOHCHcKCOOCHH z

135

3 1031010001071][][ lmolCOOCHH

Conductometrie

28

Dit is een veel kleinere geleiding dan voor een sterk zuur Halverwege het equivalentiepunt De titratiereactie is CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O Het verloop wordt nu door twee factoren bepaald [H+] neemt af [Na+] neemt toe [CH3COO-] neemt toe Welk effect het sterkste doorwerkt is op het eerste gezicht moeilijk te voorspellen Het is te berekenen dat zullen we hier niet doen Het blijkt dat de specifieke geleiding eerst iets daalt om daarna te stijgen Het is wel begrijpelijk dat in het buffergebied de geleiding stijgt omdat daar de pH en dus [H+] constant is (en dus niet daalt) De curve tot het ep ziet er ongeveer als volgt uit V(NaOH)

Equivalentiepunt

De specifieke geleiding in het equivalentiepunt is eenvoudig te berekenen omdat daar alleen natriumacetaat aanwezig is

Voorbij het equivalentiepunt

De berekening verloopt precies als bij de titratie van zoutzuur met natronloog De specifieke geleidbaarheid stijgt sterk door de overmaat OH-

Conductometrie

29

De volledige curve komt er ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Bij het equivalentiepunt verandert de helling

Opmerking Dit is een duidelijk ander verloop dan bij de titratie van een sterk zuur met natronloog Nu bevindt het equivalentiepunt zich niet bij het minimum Bij deze titratie is het ep moeilijk te zien omdat de helling niet veel verandert Om dit probleem op te lossen zijn er twee mogelijkheden

A titreren met NH3

Niet titreren met de sterke base NaOH maar met de zwakke base NH3 De titratiereactie is

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

De curve tot het ep verloopt hetzelfde Na het ep zal de specifieke geleiding niet toenemen omdat de overmaat NH3 geen toename van de geleiding geeft NH3 is immers een ongeladen molecuul De curve komt er nu ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Conductometrie

30

Het ep is nu beter waar te nemen Bij conductometrie kan het dus voorkomen dat titratie met een zwakker zuur of base een beter resultaat oplevert Dat komt bij andere soorten titraties (zoals potentiometrie) niet voor

B omgekeerd titreren Azijnzuur niet titreren met natronloog maar natronloog met azijnzuur

De titratiecurve zal eerst lineair dalen door de afname van OH- Na het ep komt er een overmaat van het ongeladen azijnzuur en zal de specifieke geleiding niet of nauwelijks veranderen

ep

V(CH3COOH)

Voorbeeld 2

Titratie van een sterk zuur met een zwakke base 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met ammonia c(NH3) = 01000 moll-1

Deze titratiecurve is te vergelijken met de titratiecurve van de titratie van natronloog met azijnzuur De curve daalt lineair door de reactie van H+ met NH3 De overmaat van het niet geleidende NH3 doet de specifieke geleiding van de oplossing na het ep niet meer veranderen

ep

c(NH3)

Conductometrie

31

Voorbeeld 3

Titratie van oxaalzuur met resp natronloog en ammonia Het betreft hier de titratie van een tweewaardig zuur In het conductogram zijn de twee equivalentiepunten waar te nemen De titratiereacties zijn H2C2O4 + OH- HC2O4

- + H2O HC2O4

- + OH- C2O42- + H2O

Voor de titratie met natronloog ziet de curve er ongeveer zo uit

V1 V2

1

e ep 2

e ep

V(NaOH)

V1 = V2 en Veq = V1 + V2

Oxaalzuur is een tamelijk sterk zuur dus de geleiding neemt eerst sterk af tot het eerste equivalentiepunt Tussen het eerste en het tweede equivalentiepunt is de curve vergelijkbaar met de titratie van een zwak zuur (behalve het minimum) en voorbij het tweede equivalentiepunt wordt de curve bepaald door de overmaat OH-

Wanneer met ammonia wordt getitreerd is voor het tweede equivalentiepunt het verloop van de curve hetzelfde na het equivalentiepunt loopt de curve horizontaal De titratiereacties zijn H2C2O4 + NH3 NH3 + HC2O4

- HC2O4

- + NH3 NH4+ + C2O4

2-

Conductometrie

32

1

e ep 2

e ep

V(NH3)

Uitvoering van de titratie

Toepassingsgebieden Conductometrisch goed uitvoerbare titraties zijn shy zuurbase titraties shy neerslag titraties De volgende titraties zijn conductometrisch niet goed uitvoerbaar shy redoxtitraties (vaak worden hoge concentraties zuur gebruikt) shy complexometrische titraties (er wordt vaak met een hoge concentratie buffer

gewerkt)

Voordelen van conductometrische titraties Voordeel van conductometrische titraties is dat er maar weinig meetpunten nodig zijn als de titratiecurve uit rechte lijnen bestaat Verder kunnen ook zwakke zuren en basen getitreerd worden Deze zouden potentiometrisch vaak niet bepaald kunnen worden

Conductometrie

33

Nauwkeurigheid Bij het trekken van de rechte lijnen om het ep te vinden kan twijfel ontstaan als bij het ep de curve een bocht vertoont

fout

V(titrant)

De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken maar juist daarbuiten De meetpunten bij het ep zijn in tegenstelling de pH-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken

goed

V(titrant)

De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen

ep moeilijk te bepalen ep makkelijk te bepalen V(titrant) V(titrant)

Conductometrie

34

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven De plaats van het ep verandert niet

hogere temperatuur ep V(titrant) ep V(titrant)

Het is verstandig om eacuteeacuten meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen

op een andere schaal overgeschakeld V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in

specifieke weerstand in m A oppervlak in m2 l afstand in m

G geleiding in -1 of S

specifieke geleiding in -1m-1 of -1cm-1

celconstante in m-1 of cm-1 f celfactor in m of cm

molaire geleiding in -1m2mol-1 of -1cm2

mol-1 c(X) molaire concentratie van X in molm-3 of moll-1

0 molaire geleiding

(of ) bij oneindige verdunning in -1m2mol-1

0 molaire geleiding van een ion in -1m2

mol-1 bij oneindige verdunning

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 10: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

9

Daarom wordt de celconstante bepaald door een oplossing te meten met een bekende specifieke geleidbaarheid Voor een KCl-oplossing kan de specifieke geleidbaarheid berekend worden met de formule

= 011167 + 0002413 (t -18) c(KCl)

De eenheid van specifieke geleiding is dan -1cm-1 Verder moet de molaire

concentratie KCl ongeveer 01 moll-1 zijn en t in C

Voorbeeld

a) Bereken de specifieke geleidbaarheid van een KCl-oplossing

c(KCl) = 01000 moll-1 bij 21 C in

-1cm-1

m()-1cm-1

-1m-1

= 011167 + 0002413 (21-18) 01000

= 001189 -1cm-1

= 00118910+3 m()-1cm-1= 1189 m()-1cm-1

= 001189 -1cm-1 = 001189(10-2)-1 = 1189 -1m-1 b) Met de eerder genoemde KCl-oplossing wordt een geleidingsmeetcel gekalibreerd

Men vindt een geleiding van 113 m-1

Bereken de celconstante in cm-1 Gegevens

G = 113 m()-1 = 11310-3 -1 = 11310-2 -1

= 001189 -1cm-1 Berekening

Opmerking

Bij veel conductometers kan de celconstante direct worden afgelezen op de conductometer zelf

1

12

11

05110131

011890

cm

cm

G

Conductometrie

10

Conductometrische cel

Dompelcel

Een conductometische cel bestaat zoals eerder vermeld uit twee vlakke vierkante elektrodes tegenover elkaar oplossing

Het is de bedoeling dat wat aan het elektrodeoppervlak gebeurt zo weinig mogelijk invloed heeft Daarom zijn de elektroden gemaakt van inert materiaal platina Verder wordt gemeten met wisselstroom Reagerende stoffen aan het elektrodeoppervlak raken hierdoor nooit uitgeput Zodra zij gereageerd hebben worden ze weer gevormd dit gaat steeds door Er vond dus geen (netto) elektrolyse plaatsVerder zijn de elektroden bedekt met fijn verdeeld platina (platinazwart) Hierdoor is de stroom per oppervlak zo klein mogelijk bHet meest gebruikt is de dompelcel Zoals de naam aangeeft wordt hierbij de cel in de te meten vloeistof ondergedompeld Een gat aan de onderkant zorgt ervoor dat de vloeistof bij onderdompeling met de elektroden in contact komt Gaten aan de zijkant zorgen er voor dat de lucht kan ontsnappen en dat de vloeistof bij de elektroden kan komen Het oppervlak van de elektroden is ca 1 cm2 en de afstand ca 1 cm De celconstante is daardoor ca 1 cm-1 Afhankelijk van het doel zijn er ook dompelcellen met andere celconstanten Voor het meten van geconcentreerde oplossingen worden dompelcellen met een grote celconstante gebruikt Voor verdunde oplossingen dompelcellen met een kleine celconstante

opening om lucht te laten ontsnappen

platina-elektrodes bedekt met platinazwart

De elektrodes moeten voor het meten schoon zijn Dit kan door spoelen met salpeterzuur c(HNO3) = 4 moll-1 of ammonia c(NH3) = 4 moll-1 Daarna spoelen met demiwater Ook na gebruik moeten de elektrodes schoon gemaakt worden

Conductometrie

11

doorstroomcel

Voor het continu meten van de geleiding in een vloeistofstroom wordt een doorstroomcel gebruikt Hierbij zijn twee platina ringetjes ingesmolten in een glazen buis De cel is geschikt om vloeistof die geproduceerd of geloosd wordt te controleren De geleiding wordt steeds gemeten Wanneer de geleiding sterk veranderd is er iets aan de hand vloeistofstroom

Molaire geleiding of geleidbaarheid

De specifieke geleiding is ongeveer evenredig met de concentratie Dat is wel logisch als twee keer zoveel ionen zich in de oplossing bevinden dan zal de oplossing de stroom ook twee keer zo goed geleiden Wanneer de specifieke geleidbaarheid door de molaire concentratie gedeeld

wordt krijgen we de molaire geleidbaarheid ( labda)

We zijn gewend om de molaire concentratie te meten in moll-1 Dat is in dit geval niet zo handig Er wordt met meters gewerkt en volumes moeten dan ook in meters uitgedrukt worden We gebruiken in deze formule de concentratie in molm-3 in plaats van moll-1

We zullen molaire concentraties moeten gaan omrekenen van moll-1 naar molm-3 en omgekeerd Voorbeeld 1

Van een natriumchloride oplossing is de concentratie c(NaCl) = 0132 moll-1 Bereken de concentratie in molm-3

1 l = 1 dm3 = 10-3 m3

)(Xc

Conductometrie

12

dus

Voorbeeld 2

Van een kaliumjodideoplossing is gegeven dat c(KI) = 12 molm-3 Bereken de concentratie in moll-1

Dus in het algemeen 1000

moll-1

molm-3

100

De eenheid van molaire geleiding kan uit de formule

worden afgeleid

De grootheden en eenheden in de formule zijn dus

= molaire geleidbaarheid in -1 m2mol-1

= specifieke geleidbaarheid in -1m-1 c(X) = molaire concentratie in molm-3

Uit onderstaande tabel is te zien dat de molaire geleiding toch nog wat van de concentratie afhangt

c(NaCl) in moll-1 in -1 m2

mol-1

01 1067

001 1185

0001 1237

oneindige verdunning extrapolatie 1264

De laatste waarde is niet gemeten Bij oneindige verdunning zijn er geen ionen en kan de geleiding ook niet gemeten worden De waarde is gevonden door extrapolatie met de wortel uit de concentratie De molaire geleiding bij

oneindige verdunning wordt aangeduid met een 0 als subscript 0

121

3

11

molmmmol

m

32

3

3

333

1 1032110132010

1320132013201320

mmolm

mol

m

mol

dm

mol

l

mollmol

133

333

3 1021102110

212121

lmoll

mol

dm

mol

m

molmmol

)(Xc

Conductometrie

13

0

Nog een stap verder is de splitsing van de molaire geleidbaarheid in de geleidbaarheid van de afzonderlijke ionen Bij oneindige verdunning wordt dit

0 = 0+ + -

0

+0 = geleidbaarheid van het positieve ion (bij oneindige verdunning)

-0 = geleidbaarheid van het negatieve ion (bij oneindige verdunning)

In BINAS staat een tabel van de geleidbaarheid van de afzonderlijke ionen geeumlxtrapoleerd naar concentratie 0 Let op dat in de tabel is gecorrigeerd voor de lading van het ion Zo staat er bij Ca2+

frac12 Ca2+ = 595010-3 -1m2

mol-1 dit houdt in dat voor Ca2+

+0 = 2595010-3 = 119010-3 -1

m2mol-1= 119010-2

-1m2

mol-1 Verder valt in de tabel het volgende op shy De geleidbaarheid is ongeveer evenredig met de lading van het ion Dit

komt omdat bij verplaatsing van het ion een dubbele hoeveelheid lading meegaat

shy H+ en OH- hebben in water een zeer grote geleidbaarheid shy Grotere ionen hebben een kleinere geleidbaarheid dan kleinere ionen Dit

is verklaarbaar grotere ionen zullen in het water een grotere weerstand ondervinden bij verplaatsing De watermantel om de ionen moet dan wel meegerekend worden Zo is het gehydrateerde Li+-ion groter dan het gehydrateerde K+-ion

Li+ K

+

)(NaClc

Conductometrie

14

Overzicht van de geleidingsgrootheden

We geven nu een overzicht van de grootheden die met de geleiding te maken hebben Hierin is ook aangegeven waar de grootheid van af hangt

Afhankelijkheid

hangt af van

Symbool Eenheid meetcel conc zoutoplossin

g

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Meting van de geleiding

Het meten van de geleiding gaat met een conductometrische cel Die hebben we al eerder bekeken Door de cel wordt een wisselstroom gestuurd omdat anders elektrolyse zou optreden Voor het meten kan meestal uit twee frequenties worden gekozen 50 Hz en 1000 Hz Het meten bij hoge frequenties heeft als nadeel dat de wisselstroom niet alleen door de oplossing loopt maar ook via de elektroden die als condensator gaan optreden + - - + + - + -

Wanneer de linker elektrode positief is wordt de rechter elektrode negatief en omgekeerd Dit gebeurt ook als de elektroden geiumlsoleerd zijn bijvoorbeeld voordat de elektroden in een oplossing staan of als de oplossing de stroom niet geleidt Op deze manier loopt er altijd wisselstroom door de cel Dit effect treedt vooral op bij hoge frequenties Een goed compromis is 50 Hz Bij oplossingen met een hoge weerstand kan soms beter voor 1000 Hz worden gekozen Op sommige conductometers kan de celconstante worden ingesteld Hoe men hiermee omgaat hangt af van het doel van de meting 1 Meting van de geleiding G

In dit geval moet de celconstante op 1 worden ingesteld Dan wordt de

geleiding direct in -1 gemeten

Conductometrie

15

2 Meting van de specifiek geleiding

Nu zijn er twee mogelijkheden

a) De celconstante wordt ingesteld op de waarde die vermeld staat op de cel (let er wel op of op de cel de celconstante of de celfactor vermeld staat)

b) De cel wordt gekalibreerd Een oplossing met een bekende specifieke geleiding wordt gemeten De afgelezen meetwaarde zal dan meestal niet kloppen Nu wordt aan de knop die de waarde van de celconstante regelt gedraaid totdat de juiste waarde gemeten wordt Nu wordt voortaan met deze cel de juiste specifieke geleiding gemeten Eventueel kan de celconstante worden afgelezen

Voorspellen van de specifieke geleiding

Uit de molaire geleiding van ionen bij oneindige verdunning zoals die vermeld staan in BINAS (tabel 41) kan de specifieke geleiding van een zoutoplossing worden voorspeld Hierbij moet wel in het oog worden gehouden dat het benaderde waarden zijn omdat in de tabel waarden staan die alleen bij oneindige verdunning gelden Uitgangspunt bij de berekening is de formule

= c(X) c(X) 0 Waarbij

0 = +0 + -

0 Bij meerwaardige ionen en bij oplossingen met meer zouten is het handiger uit de gaan van de van de ionen afzonderlijk

= c(A) 0(A) + c(B) 0(B) + c(C) 0(C) Opmerking Voor de eenvoud zullen we bij de verdere berekeningen voor het voorspellen

van de specifieke geleiding het superscript 0 bij en het subscript 0 bij weglaten Bedenk wel dat de berekeningen benaderingen zijn

Voorbeeld 1

Bereken de specifieke geleiding van een kaliumchlorideoplossing c(KCl) = 0100 moll-1 Vergelijk de berekende waarde met de gemeten waarde

Conductometrie

16

In BINAS vinden we

K+ 735210-3 -1m2mol-1

Cl- 763410-3 -1m2mol-1

c(K+) = 0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3 c(Cl-) = 0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3

= c(K+) (K+) + c(Cl-) (Cl-)

= 100102 middot 735210-3 + 100102 middot763410-3

= 150 -1m-1

Gemeten wordt 129 -1m-1

Voorbeeld 2

Bereken de specifieke geleiding van een calciumchlorideoplossing c(CaCl2) = 0100 moll-1) In BINAS vinden we

frac12 Ca2+ 595010-3 -1m2mol-1

Cl- 763410-3 -1m2mol-1

De waarde voor Ca2+ moet eerst verdubbeld worden

Ca2+ 2595010-3 =119010-3

-1m2

mol-1 = 19010-2

-1m2

mol-1

De molaire concentraties zijn c(Ca2+) =0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3

de concentratie Cl- is twee keer die van CaCl2 c(Cl-) = 0200 moll-1 = 0200 moldm-3 = 0200103 molm-3 =200102 molm-3

= c(Ca2+) (Ca2+) + c(Cl-) (Cl-)

= 11900 10-2 middot100102 + 763410-3 middot 200102

= 272 -1m-1

Titratiecurve van sterke elektrolyten met verdunning

Het is altijd verstandig om van tevoren na te gaan of een titratie wel uitvoerbaar is Dit doen we door de titratiecurve te berekenen Dan is te zien of het equivalentiepunt goed te bepalen is Wanneer dit niet het geval is hoef je niet eens aan de titratie te beginnen We beginnen met de titratie van zoutzuur met natronloog We berekenen de specifieke geleiding aan het begin van de titratie in een punt voor het equivalentiepunt in het equivalentiepunt en in een punt voorbij het equivalentiepunt van de titratie Na deze voorbeelden is het niet zo moeilijk om meer punten te berekenen om de titratiecurve te tekenen

Conductometrie

17

Titratie van 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1 BINAS H+ 34982 Cl- 7634 Na+ 5011

OH- 1980

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 4262 -

1m-1

Voor het equivalentiepunt ( 3 ml)

V(titrant) = 300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 300 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol Na+

n(OH-) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 0300 mmol gereageeerd 0300 mmol 0300 mmol gevormd 0300 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0700 mmol 0000 mmol Totaal volume 1000 + 300 = 1300 ml

Conductometrie

18

Concentratie aanwezige stoffen

Specifieke geleiding

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 00538103 3498210-3 +007692103 763410-3 +00231103 501110-3

= 188 + 059 + 012 = 259 -1m-1

Equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml

Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het totaal volume is 1000 + 1000 = 2000 ml

1053800013

7000][ lmol

ml

mmolH

10769200013

0001][ lmol

ml

mmolCl

1023100013

3000][ lmol

ml

mmolNa

Conductometrie

19

Concentratie aanwezige stoffen

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 005000103 763410-3 + 005000103 501110-3

= 038 + 025 = 063 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0300 mmol Totaal volume 1000 + 1300 = 2300 ml Concentratie aanwezige ionen

10434800023

0001][ lmol

ml

mmolCl

10565200023

3001][ lmol

ml

mmolNa

1013000023

3000][ lmol

ml

mmolOH

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolNac

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolClc

Conductometrie

20

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 004348103 763410-3 + 005652103 501110-3 + 00130 198010-3

= 033 + 028 + 026 = 087 -1m-1 Wanneer de hele titratiecurve wordt berekend wordt ongeveer de volgende titratiecurve gevonden

V(NaOH)

Opvallend zijn de kromme lijnen Deze worden veroorzaakt door de verdunning van de oplossing tijdens de titratie neemt het volume van de oplossing toe Dit maakt het moeilijker het equivalentiepunt te bepalen Er zijn twee manieren om dit te vermijden 1 Titreren met geconcentreerde oplossingen

Wanneer in bovenstaand voorbeeld wordt getitreerd met 01 moll-1 maar met 10 moll-1 dan zal het volume niet toenemen van 1000 ml tot 2300 ml maar van 1000 ml tot 1130 ml Er treedt dan dus veel minder verdunning op Nadeel is wel dat het getitreerde volume veel kleiner is en dat daardoor een titratiefout meer zal doorwerken

2 De te titreren oplossing verdunnen

Dit heeft hetzelfde effect als bij 1

3 De verdunning in rekening brengen

De gevonden specifieke weerstand wordt vermenigvuldigd met een factor die de verdunning ongedaan maakt

Hierin is V = oorspronkelijk niet verdund volume v = toegevoegd volume

verdundverdundnietV

vV

Conductometrie

21

Voorbeeld Bij het toevoegen van 1300 ml titrant is de volgende specifieke geleidbaarheid gevonden

= 087 -1m-1 Wat is de specifieke geleiding zonder verdunning V = 1000 ml v = 1300 ml Invullen geeft

Titratiecurve van sterke elektrolyten zonder verdunning

Omdat in de praktijk met een meer geconcentreerde oplossing getitreerd wordt waardoor verdunning nauwelijks optreedt of omdat de verdunning in rekening wordt gebracht is het zinvoller om titratiecurves zonder verdunning door te rekenen Dit heeft als extra voordeel dat de berekening eenvoudiger is en dat omdat er rechte lijnen komen veel minder punten berekend hoeven worden Voorbeeld 1

We gaan weer de berekening van de titratie van zoutzuur met natronloog berekenen maar nu zonder verdunning De titratiecurve komt er als volgt uit te zien V(NaOH)

1111 0028700010

00130010

mmml

mlml

V

vVverdundverdundniet

Conductometrie

22

We hoeven maar 3 punten van de titratiecurve te bereken het beginpunt het equivalentiepunt en een punt voorbij het equivalentiepunt Daarna kan met een liniaal de titratiecurve getrokken worden V(NaOH)

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 426 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het volume is 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 0100103 763410-3 + 0100103 501110-3

= 076 + 050 = 126 -1m-1

Conductometrie

23

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O

voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (100 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 000 mmol 0300 mmol Volume 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 010103 763410-3 + 0130103 501110-3 + 0030 198010-3

= 076 + 065 + 059 = 200 -1m-1

Conductometrie

24

Voorbeeld 2

Als tweede voorbeeld geven we een neerslagtitratie 1000 ml zilvernitraatoplossing c(AgNO3) = 01000 moll-1 met natriumchloride c(NaCl) = 01000 moll-1

de reactie bij de titratie is Ag+ + Cl- AgCl (s) BINAS Ag+ 6192 NO3

- 7144 Na+ 5011

Cl- 7634

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zilvernitraat aanwezige ionen Ag+ NO3

-

= c(Ag+) (Ag+) + c(NO3-) (NO3

-)

= 01000 103 619210-3 + 01000 103 714410-3 10-3

= 062 + 071 = 133 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zilvernitraatopl c(AgNO3) = 01000 moll-1

n(Ag+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Ag+

n(NO3-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol NO3

-

Toegevoegd 1000 ml natriumchlorideopl c(NaCl) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Het aanwezige Ag+ reageert helemaal op met het toegevoegde Cl- tot het niet geleidende AgCl Er blijft alleen NO3

- en Na+ over

Conductometrie

25

Het volume is 1000 ml

= c(NO3-) (NO3

-) + c(Na+) (Na+)

= 01000103 714410-3 + 01000103 501110-3

= 071 + 050 = 121 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1500 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1500 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol Na+

n(OH-) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol OH-

Titratiereactie Ag+ + Cl-- AgCl(s) voor de reactie 1000 mmol 1500 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0500 mmol Volume 1000 ml = c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(NO3

-) (NO3-)

= 00500103 763410-3 + 01500103 501110-3 + 01000 714410-3

= 038 + 075 + 071 = 184 -1m-1

De titratiecurve komt er ongeveer als volgt uit te zien

V(NaCl)

Conductometrie

26

In de praktijk blijkt soms dat in het equivalentiepunt een bocht optreedt

V(NaCl)

Dit komt omdat toch nog wat neerslag oplost Daar hebben we bij de berekening geen rekening mee gehouden We gaan na of we bij de titratie van Ag+ met Cl- een bocht kunnen verwachten Hiertoe zoeken we in BINAS het oplosbaarheidsproduct van AgCl op (tabel 46) Ks(AgCl) = 1810-10 Hieruit volgt

De bijdrage van het oplossen van het zilverchloride aan de specifieke geleiding is = c(Ag+)(Ag+) + c(Cl-)(Cl-)

= 1310-5103691210-3 + 1310-5

103763410-3 = 9010-5 + 9910-5

=1910-4 -1m-1

Dit is te verwaarlozen tov de berekende waarde van 121 -1m-1 We verwachten geen bocht in de curve

1510 10311081][][ lmolClAg

Conductometrie

27

Titratiecurve van zwakke elektrolyten

(zwak zuur en sterke base)

Nu wordt het ingewikkeld omdat evenwichten een rol gaan spelen We zullen de curven niet volledig gaan doorrekenen Voorbeeld 1 Titratie van een zwak zuur met een sterke base 1000 ml azijnzuur c(CH3COOH) = 01000 moll-1

met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

Begin

V(titrant) = 000 ml Er is alleen azijnzuur aanwezig Azijnzuur geleidt de stroom niet het is een ongeladen molecuul Als het azijnzuur splitst treedt er wel geleiding op CH3COOH CH3COO- + H+

De concentratie ionen kan berekend worden met de zuurconstante

(als de benaderde formule geldig is) In BINAS staat (tabel 49) Kz(CH3COOH) = 1710-5

Verder staat in BINAS (tabel 66)voor de molaire geleiding van de ionen H+ 34982 CH3COO- 409

in 10-3

-1m2

mol-1

Dus

= c(H+)(H+) + c(CH3COO-)(CH3COO-)

= 1310-31033498210-3 + 1310-310-3409103 = 0051 -1

m-1

)(][][ 33 COOHCHcKCOOCHH z

135

3 1031010001071][][ lmolCOOCHH

Conductometrie

28

Dit is een veel kleinere geleiding dan voor een sterk zuur Halverwege het equivalentiepunt De titratiereactie is CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O Het verloop wordt nu door twee factoren bepaald [H+] neemt af [Na+] neemt toe [CH3COO-] neemt toe Welk effect het sterkste doorwerkt is op het eerste gezicht moeilijk te voorspellen Het is te berekenen dat zullen we hier niet doen Het blijkt dat de specifieke geleiding eerst iets daalt om daarna te stijgen Het is wel begrijpelijk dat in het buffergebied de geleiding stijgt omdat daar de pH en dus [H+] constant is (en dus niet daalt) De curve tot het ep ziet er ongeveer als volgt uit V(NaOH)

Equivalentiepunt

De specifieke geleiding in het equivalentiepunt is eenvoudig te berekenen omdat daar alleen natriumacetaat aanwezig is

Voorbij het equivalentiepunt

De berekening verloopt precies als bij de titratie van zoutzuur met natronloog De specifieke geleidbaarheid stijgt sterk door de overmaat OH-

Conductometrie

29

De volledige curve komt er ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Bij het equivalentiepunt verandert de helling

Opmerking Dit is een duidelijk ander verloop dan bij de titratie van een sterk zuur met natronloog Nu bevindt het equivalentiepunt zich niet bij het minimum Bij deze titratie is het ep moeilijk te zien omdat de helling niet veel verandert Om dit probleem op te lossen zijn er twee mogelijkheden

A titreren met NH3

Niet titreren met de sterke base NaOH maar met de zwakke base NH3 De titratiereactie is

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

De curve tot het ep verloopt hetzelfde Na het ep zal de specifieke geleiding niet toenemen omdat de overmaat NH3 geen toename van de geleiding geeft NH3 is immers een ongeladen molecuul De curve komt er nu ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Conductometrie

30

Het ep is nu beter waar te nemen Bij conductometrie kan het dus voorkomen dat titratie met een zwakker zuur of base een beter resultaat oplevert Dat komt bij andere soorten titraties (zoals potentiometrie) niet voor

B omgekeerd titreren Azijnzuur niet titreren met natronloog maar natronloog met azijnzuur

De titratiecurve zal eerst lineair dalen door de afname van OH- Na het ep komt er een overmaat van het ongeladen azijnzuur en zal de specifieke geleiding niet of nauwelijks veranderen

ep

V(CH3COOH)

Voorbeeld 2

Titratie van een sterk zuur met een zwakke base 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met ammonia c(NH3) = 01000 moll-1

Deze titratiecurve is te vergelijken met de titratiecurve van de titratie van natronloog met azijnzuur De curve daalt lineair door de reactie van H+ met NH3 De overmaat van het niet geleidende NH3 doet de specifieke geleiding van de oplossing na het ep niet meer veranderen

ep

c(NH3)

Conductometrie

31

Voorbeeld 3

Titratie van oxaalzuur met resp natronloog en ammonia Het betreft hier de titratie van een tweewaardig zuur In het conductogram zijn de twee equivalentiepunten waar te nemen De titratiereacties zijn H2C2O4 + OH- HC2O4

- + H2O HC2O4

- + OH- C2O42- + H2O

Voor de titratie met natronloog ziet de curve er ongeveer zo uit

V1 V2

1

e ep 2

e ep

V(NaOH)

V1 = V2 en Veq = V1 + V2

Oxaalzuur is een tamelijk sterk zuur dus de geleiding neemt eerst sterk af tot het eerste equivalentiepunt Tussen het eerste en het tweede equivalentiepunt is de curve vergelijkbaar met de titratie van een zwak zuur (behalve het minimum) en voorbij het tweede equivalentiepunt wordt de curve bepaald door de overmaat OH-

Wanneer met ammonia wordt getitreerd is voor het tweede equivalentiepunt het verloop van de curve hetzelfde na het equivalentiepunt loopt de curve horizontaal De titratiereacties zijn H2C2O4 + NH3 NH3 + HC2O4

- HC2O4

- + NH3 NH4+ + C2O4

2-

Conductometrie

32

1

e ep 2

e ep

V(NH3)

Uitvoering van de titratie

Toepassingsgebieden Conductometrisch goed uitvoerbare titraties zijn shy zuurbase titraties shy neerslag titraties De volgende titraties zijn conductometrisch niet goed uitvoerbaar shy redoxtitraties (vaak worden hoge concentraties zuur gebruikt) shy complexometrische titraties (er wordt vaak met een hoge concentratie buffer

gewerkt)

Voordelen van conductometrische titraties Voordeel van conductometrische titraties is dat er maar weinig meetpunten nodig zijn als de titratiecurve uit rechte lijnen bestaat Verder kunnen ook zwakke zuren en basen getitreerd worden Deze zouden potentiometrisch vaak niet bepaald kunnen worden

Conductometrie

33

Nauwkeurigheid Bij het trekken van de rechte lijnen om het ep te vinden kan twijfel ontstaan als bij het ep de curve een bocht vertoont

fout

V(titrant)

De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken maar juist daarbuiten De meetpunten bij het ep zijn in tegenstelling de pH-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken

goed

V(titrant)

De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen

ep moeilijk te bepalen ep makkelijk te bepalen V(titrant) V(titrant)

Conductometrie

34

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven De plaats van het ep verandert niet

hogere temperatuur ep V(titrant) ep V(titrant)

Het is verstandig om eacuteeacuten meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen

op een andere schaal overgeschakeld V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in

specifieke weerstand in m A oppervlak in m2 l afstand in m

G geleiding in -1 of S

specifieke geleiding in -1m-1 of -1cm-1

celconstante in m-1 of cm-1 f celfactor in m of cm

molaire geleiding in -1m2mol-1 of -1cm2

mol-1 c(X) molaire concentratie van X in molm-3 of moll-1

0 molaire geleiding

(of ) bij oneindige verdunning in -1m2mol-1

0 molaire geleiding van een ion in -1m2

mol-1 bij oneindige verdunning

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 11: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

10

Conductometrische cel

Dompelcel

Een conductometische cel bestaat zoals eerder vermeld uit twee vlakke vierkante elektrodes tegenover elkaar oplossing

Het is de bedoeling dat wat aan het elektrodeoppervlak gebeurt zo weinig mogelijk invloed heeft Daarom zijn de elektroden gemaakt van inert materiaal platina Verder wordt gemeten met wisselstroom Reagerende stoffen aan het elektrodeoppervlak raken hierdoor nooit uitgeput Zodra zij gereageerd hebben worden ze weer gevormd dit gaat steeds door Er vond dus geen (netto) elektrolyse plaatsVerder zijn de elektroden bedekt met fijn verdeeld platina (platinazwart) Hierdoor is de stroom per oppervlak zo klein mogelijk bHet meest gebruikt is de dompelcel Zoals de naam aangeeft wordt hierbij de cel in de te meten vloeistof ondergedompeld Een gat aan de onderkant zorgt ervoor dat de vloeistof bij onderdompeling met de elektroden in contact komt Gaten aan de zijkant zorgen er voor dat de lucht kan ontsnappen en dat de vloeistof bij de elektroden kan komen Het oppervlak van de elektroden is ca 1 cm2 en de afstand ca 1 cm De celconstante is daardoor ca 1 cm-1 Afhankelijk van het doel zijn er ook dompelcellen met andere celconstanten Voor het meten van geconcentreerde oplossingen worden dompelcellen met een grote celconstante gebruikt Voor verdunde oplossingen dompelcellen met een kleine celconstante

opening om lucht te laten ontsnappen

platina-elektrodes bedekt met platinazwart

De elektrodes moeten voor het meten schoon zijn Dit kan door spoelen met salpeterzuur c(HNO3) = 4 moll-1 of ammonia c(NH3) = 4 moll-1 Daarna spoelen met demiwater Ook na gebruik moeten de elektrodes schoon gemaakt worden

Conductometrie

11

doorstroomcel

Voor het continu meten van de geleiding in een vloeistofstroom wordt een doorstroomcel gebruikt Hierbij zijn twee platina ringetjes ingesmolten in een glazen buis De cel is geschikt om vloeistof die geproduceerd of geloosd wordt te controleren De geleiding wordt steeds gemeten Wanneer de geleiding sterk veranderd is er iets aan de hand vloeistofstroom

Molaire geleiding of geleidbaarheid

De specifieke geleiding is ongeveer evenredig met de concentratie Dat is wel logisch als twee keer zoveel ionen zich in de oplossing bevinden dan zal de oplossing de stroom ook twee keer zo goed geleiden Wanneer de specifieke geleidbaarheid door de molaire concentratie gedeeld

wordt krijgen we de molaire geleidbaarheid ( labda)

We zijn gewend om de molaire concentratie te meten in moll-1 Dat is in dit geval niet zo handig Er wordt met meters gewerkt en volumes moeten dan ook in meters uitgedrukt worden We gebruiken in deze formule de concentratie in molm-3 in plaats van moll-1

We zullen molaire concentraties moeten gaan omrekenen van moll-1 naar molm-3 en omgekeerd Voorbeeld 1

Van een natriumchloride oplossing is de concentratie c(NaCl) = 0132 moll-1 Bereken de concentratie in molm-3

1 l = 1 dm3 = 10-3 m3

)(Xc

Conductometrie

12

dus

Voorbeeld 2

Van een kaliumjodideoplossing is gegeven dat c(KI) = 12 molm-3 Bereken de concentratie in moll-1

Dus in het algemeen 1000

moll-1

molm-3

100

De eenheid van molaire geleiding kan uit de formule

worden afgeleid

De grootheden en eenheden in de formule zijn dus

= molaire geleidbaarheid in -1 m2mol-1

= specifieke geleidbaarheid in -1m-1 c(X) = molaire concentratie in molm-3

Uit onderstaande tabel is te zien dat de molaire geleiding toch nog wat van de concentratie afhangt

c(NaCl) in moll-1 in -1 m2

mol-1

01 1067

001 1185

0001 1237

oneindige verdunning extrapolatie 1264

De laatste waarde is niet gemeten Bij oneindige verdunning zijn er geen ionen en kan de geleiding ook niet gemeten worden De waarde is gevonden door extrapolatie met de wortel uit de concentratie De molaire geleiding bij

oneindige verdunning wordt aangeduid met een 0 als subscript 0

121

3

11

molmmmol

m

32

3

3

333

1 1032110132010

1320132013201320

mmolm

mol

m

mol

dm

mol

l

mollmol

133

333

3 1021102110

212121

lmoll

mol

dm

mol

m

molmmol

)(Xc

Conductometrie

13

0

Nog een stap verder is de splitsing van de molaire geleidbaarheid in de geleidbaarheid van de afzonderlijke ionen Bij oneindige verdunning wordt dit

0 = 0+ + -

0

+0 = geleidbaarheid van het positieve ion (bij oneindige verdunning)

-0 = geleidbaarheid van het negatieve ion (bij oneindige verdunning)

In BINAS staat een tabel van de geleidbaarheid van de afzonderlijke ionen geeumlxtrapoleerd naar concentratie 0 Let op dat in de tabel is gecorrigeerd voor de lading van het ion Zo staat er bij Ca2+

frac12 Ca2+ = 595010-3 -1m2

mol-1 dit houdt in dat voor Ca2+

+0 = 2595010-3 = 119010-3 -1

m2mol-1= 119010-2

-1m2

mol-1 Verder valt in de tabel het volgende op shy De geleidbaarheid is ongeveer evenredig met de lading van het ion Dit

komt omdat bij verplaatsing van het ion een dubbele hoeveelheid lading meegaat

shy H+ en OH- hebben in water een zeer grote geleidbaarheid shy Grotere ionen hebben een kleinere geleidbaarheid dan kleinere ionen Dit

is verklaarbaar grotere ionen zullen in het water een grotere weerstand ondervinden bij verplaatsing De watermantel om de ionen moet dan wel meegerekend worden Zo is het gehydrateerde Li+-ion groter dan het gehydrateerde K+-ion

Li+ K

+

)(NaClc

Conductometrie

14

Overzicht van de geleidingsgrootheden

We geven nu een overzicht van de grootheden die met de geleiding te maken hebben Hierin is ook aangegeven waar de grootheid van af hangt

Afhankelijkheid

hangt af van

Symbool Eenheid meetcel conc zoutoplossin

g

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Meting van de geleiding

Het meten van de geleiding gaat met een conductometrische cel Die hebben we al eerder bekeken Door de cel wordt een wisselstroom gestuurd omdat anders elektrolyse zou optreden Voor het meten kan meestal uit twee frequenties worden gekozen 50 Hz en 1000 Hz Het meten bij hoge frequenties heeft als nadeel dat de wisselstroom niet alleen door de oplossing loopt maar ook via de elektroden die als condensator gaan optreden + - - + + - + -

Wanneer de linker elektrode positief is wordt de rechter elektrode negatief en omgekeerd Dit gebeurt ook als de elektroden geiumlsoleerd zijn bijvoorbeeld voordat de elektroden in een oplossing staan of als de oplossing de stroom niet geleidt Op deze manier loopt er altijd wisselstroom door de cel Dit effect treedt vooral op bij hoge frequenties Een goed compromis is 50 Hz Bij oplossingen met een hoge weerstand kan soms beter voor 1000 Hz worden gekozen Op sommige conductometers kan de celconstante worden ingesteld Hoe men hiermee omgaat hangt af van het doel van de meting 1 Meting van de geleiding G

In dit geval moet de celconstante op 1 worden ingesteld Dan wordt de

geleiding direct in -1 gemeten

Conductometrie

15

2 Meting van de specifiek geleiding

Nu zijn er twee mogelijkheden

a) De celconstante wordt ingesteld op de waarde die vermeld staat op de cel (let er wel op of op de cel de celconstante of de celfactor vermeld staat)

b) De cel wordt gekalibreerd Een oplossing met een bekende specifieke geleiding wordt gemeten De afgelezen meetwaarde zal dan meestal niet kloppen Nu wordt aan de knop die de waarde van de celconstante regelt gedraaid totdat de juiste waarde gemeten wordt Nu wordt voortaan met deze cel de juiste specifieke geleiding gemeten Eventueel kan de celconstante worden afgelezen

Voorspellen van de specifieke geleiding

Uit de molaire geleiding van ionen bij oneindige verdunning zoals die vermeld staan in BINAS (tabel 41) kan de specifieke geleiding van een zoutoplossing worden voorspeld Hierbij moet wel in het oog worden gehouden dat het benaderde waarden zijn omdat in de tabel waarden staan die alleen bij oneindige verdunning gelden Uitgangspunt bij de berekening is de formule

= c(X) c(X) 0 Waarbij

0 = +0 + -

0 Bij meerwaardige ionen en bij oplossingen met meer zouten is het handiger uit de gaan van de van de ionen afzonderlijk

= c(A) 0(A) + c(B) 0(B) + c(C) 0(C) Opmerking Voor de eenvoud zullen we bij de verdere berekeningen voor het voorspellen

van de specifieke geleiding het superscript 0 bij en het subscript 0 bij weglaten Bedenk wel dat de berekeningen benaderingen zijn

Voorbeeld 1

Bereken de specifieke geleiding van een kaliumchlorideoplossing c(KCl) = 0100 moll-1 Vergelijk de berekende waarde met de gemeten waarde

Conductometrie

16

In BINAS vinden we

K+ 735210-3 -1m2mol-1

Cl- 763410-3 -1m2mol-1

c(K+) = 0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3 c(Cl-) = 0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3

= c(K+) (K+) + c(Cl-) (Cl-)

= 100102 middot 735210-3 + 100102 middot763410-3

= 150 -1m-1

Gemeten wordt 129 -1m-1

Voorbeeld 2

Bereken de specifieke geleiding van een calciumchlorideoplossing c(CaCl2) = 0100 moll-1) In BINAS vinden we

frac12 Ca2+ 595010-3 -1m2mol-1

Cl- 763410-3 -1m2mol-1

De waarde voor Ca2+ moet eerst verdubbeld worden

Ca2+ 2595010-3 =119010-3

-1m2

mol-1 = 19010-2

-1m2

mol-1

De molaire concentraties zijn c(Ca2+) =0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3

de concentratie Cl- is twee keer die van CaCl2 c(Cl-) = 0200 moll-1 = 0200 moldm-3 = 0200103 molm-3 =200102 molm-3

= c(Ca2+) (Ca2+) + c(Cl-) (Cl-)

= 11900 10-2 middot100102 + 763410-3 middot 200102

= 272 -1m-1

Titratiecurve van sterke elektrolyten met verdunning

Het is altijd verstandig om van tevoren na te gaan of een titratie wel uitvoerbaar is Dit doen we door de titratiecurve te berekenen Dan is te zien of het equivalentiepunt goed te bepalen is Wanneer dit niet het geval is hoef je niet eens aan de titratie te beginnen We beginnen met de titratie van zoutzuur met natronloog We berekenen de specifieke geleiding aan het begin van de titratie in een punt voor het equivalentiepunt in het equivalentiepunt en in een punt voorbij het equivalentiepunt van de titratie Na deze voorbeelden is het niet zo moeilijk om meer punten te berekenen om de titratiecurve te tekenen

Conductometrie

17

Titratie van 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1 BINAS H+ 34982 Cl- 7634 Na+ 5011

OH- 1980

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 4262 -

1m-1

Voor het equivalentiepunt ( 3 ml)

V(titrant) = 300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 300 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol Na+

n(OH-) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 0300 mmol gereageeerd 0300 mmol 0300 mmol gevormd 0300 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0700 mmol 0000 mmol Totaal volume 1000 + 300 = 1300 ml

Conductometrie

18

Concentratie aanwezige stoffen

Specifieke geleiding

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 00538103 3498210-3 +007692103 763410-3 +00231103 501110-3

= 188 + 059 + 012 = 259 -1m-1

Equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml

Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het totaal volume is 1000 + 1000 = 2000 ml

1053800013

7000][ lmol

ml

mmolH

10769200013

0001][ lmol

ml

mmolCl

1023100013

3000][ lmol

ml

mmolNa

Conductometrie

19

Concentratie aanwezige stoffen

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 005000103 763410-3 + 005000103 501110-3

= 038 + 025 = 063 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0300 mmol Totaal volume 1000 + 1300 = 2300 ml Concentratie aanwezige ionen

10434800023

0001][ lmol

ml

mmolCl

10565200023

3001][ lmol

ml

mmolNa

1013000023

3000][ lmol

ml

mmolOH

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolNac

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolClc

Conductometrie

20

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 004348103 763410-3 + 005652103 501110-3 + 00130 198010-3

= 033 + 028 + 026 = 087 -1m-1 Wanneer de hele titratiecurve wordt berekend wordt ongeveer de volgende titratiecurve gevonden

V(NaOH)

Opvallend zijn de kromme lijnen Deze worden veroorzaakt door de verdunning van de oplossing tijdens de titratie neemt het volume van de oplossing toe Dit maakt het moeilijker het equivalentiepunt te bepalen Er zijn twee manieren om dit te vermijden 1 Titreren met geconcentreerde oplossingen

Wanneer in bovenstaand voorbeeld wordt getitreerd met 01 moll-1 maar met 10 moll-1 dan zal het volume niet toenemen van 1000 ml tot 2300 ml maar van 1000 ml tot 1130 ml Er treedt dan dus veel minder verdunning op Nadeel is wel dat het getitreerde volume veel kleiner is en dat daardoor een titratiefout meer zal doorwerken

2 De te titreren oplossing verdunnen

Dit heeft hetzelfde effect als bij 1

3 De verdunning in rekening brengen

De gevonden specifieke weerstand wordt vermenigvuldigd met een factor die de verdunning ongedaan maakt

Hierin is V = oorspronkelijk niet verdund volume v = toegevoegd volume

verdundverdundnietV

vV

Conductometrie

21

Voorbeeld Bij het toevoegen van 1300 ml titrant is de volgende specifieke geleidbaarheid gevonden

= 087 -1m-1 Wat is de specifieke geleiding zonder verdunning V = 1000 ml v = 1300 ml Invullen geeft

Titratiecurve van sterke elektrolyten zonder verdunning

Omdat in de praktijk met een meer geconcentreerde oplossing getitreerd wordt waardoor verdunning nauwelijks optreedt of omdat de verdunning in rekening wordt gebracht is het zinvoller om titratiecurves zonder verdunning door te rekenen Dit heeft als extra voordeel dat de berekening eenvoudiger is en dat omdat er rechte lijnen komen veel minder punten berekend hoeven worden Voorbeeld 1

We gaan weer de berekening van de titratie van zoutzuur met natronloog berekenen maar nu zonder verdunning De titratiecurve komt er als volgt uit te zien V(NaOH)

1111 0028700010

00130010

mmml

mlml

V

vVverdundverdundniet

Conductometrie

22

We hoeven maar 3 punten van de titratiecurve te bereken het beginpunt het equivalentiepunt en een punt voorbij het equivalentiepunt Daarna kan met een liniaal de titratiecurve getrokken worden V(NaOH)

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 426 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het volume is 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 0100103 763410-3 + 0100103 501110-3

= 076 + 050 = 126 -1m-1

Conductometrie

23

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O

voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (100 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 000 mmol 0300 mmol Volume 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 010103 763410-3 + 0130103 501110-3 + 0030 198010-3

= 076 + 065 + 059 = 200 -1m-1

Conductometrie

24

Voorbeeld 2

Als tweede voorbeeld geven we een neerslagtitratie 1000 ml zilvernitraatoplossing c(AgNO3) = 01000 moll-1 met natriumchloride c(NaCl) = 01000 moll-1

de reactie bij de titratie is Ag+ + Cl- AgCl (s) BINAS Ag+ 6192 NO3

- 7144 Na+ 5011

Cl- 7634

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zilvernitraat aanwezige ionen Ag+ NO3

-

= c(Ag+) (Ag+) + c(NO3-) (NO3

-)

= 01000 103 619210-3 + 01000 103 714410-3 10-3

= 062 + 071 = 133 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zilvernitraatopl c(AgNO3) = 01000 moll-1

n(Ag+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Ag+

n(NO3-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol NO3

-

Toegevoegd 1000 ml natriumchlorideopl c(NaCl) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Het aanwezige Ag+ reageert helemaal op met het toegevoegde Cl- tot het niet geleidende AgCl Er blijft alleen NO3

- en Na+ over

Conductometrie

25

Het volume is 1000 ml

= c(NO3-) (NO3

-) + c(Na+) (Na+)

= 01000103 714410-3 + 01000103 501110-3

= 071 + 050 = 121 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1500 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1500 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol Na+

n(OH-) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol OH-

Titratiereactie Ag+ + Cl-- AgCl(s) voor de reactie 1000 mmol 1500 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0500 mmol Volume 1000 ml = c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(NO3

-) (NO3-)

= 00500103 763410-3 + 01500103 501110-3 + 01000 714410-3

= 038 + 075 + 071 = 184 -1m-1

De titratiecurve komt er ongeveer als volgt uit te zien

V(NaCl)

Conductometrie

26

In de praktijk blijkt soms dat in het equivalentiepunt een bocht optreedt

V(NaCl)

Dit komt omdat toch nog wat neerslag oplost Daar hebben we bij de berekening geen rekening mee gehouden We gaan na of we bij de titratie van Ag+ met Cl- een bocht kunnen verwachten Hiertoe zoeken we in BINAS het oplosbaarheidsproduct van AgCl op (tabel 46) Ks(AgCl) = 1810-10 Hieruit volgt

De bijdrage van het oplossen van het zilverchloride aan de specifieke geleiding is = c(Ag+)(Ag+) + c(Cl-)(Cl-)

= 1310-5103691210-3 + 1310-5

103763410-3 = 9010-5 + 9910-5

=1910-4 -1m-1

Dit is te verwaarlozen tov de berekende waarde van 121 -1m-1 We verwachten geen bocht in de curve

1510 10311081][][ lmolClAg

Conductometrie

27

Titratiecurve van zwakke elektrolyten

(zwak zuur en sterke base)

Nu wordt het ingewikkeld omdat evenwichten een rol gaan spelen We zullen de curven niet volledig gaan doorrekenen Voorbeeld 1 Titratie van een zwak zuur met een sterke base 1000 ml azijnzuur c(CH3COOH) = 01000 moll-1

met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

Begin

V(titrant) = 000 ml Er is alleen azijnzuur aanwezig Azijnzuur geleidt de stroom niet het is een ongeladen molecuul Als het azijnzuur splitst treedt er wel geleiding op CH3COOH CH3COO- + H+

De concentratie ionen kan berekend worden met de zuurconstante

(als de benaderde formule geldig is) In BINAS staat (tabel 49) Kz(CH3COOH) = 1710-5

Verder staat in BINAS (tabel 66)voor de molaire geleiding van de ionen H+ 34982 CH3COO- 409

in 10-3

-1m2

mol-1

Dus

= c(H+)(H+) + c(CH3COO-)(CH3COO-)

= 1310-31033498210-3 + 1310-310-3409103 = 0051 -1

m-1

)(][][ 33 COOHCHcKCOOCHH z

135

3 1031010001071][][ lmolCOOCHH

Conductometrie

28

Dit is een veel kleinere geleiding dan voor een sterk zuur Halverwege het equivalentiepunt De titratiereactie is CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O Het verloop wordt nu door twee factoren bepaald [H+] neemt af [Na+] neemt toe [CH3COO-] neemt toe Welk effect het sterkste doorwerkt is op het eerste gezicht moeilijk te voorspellen Het is te berekenen dat zullen we hier niet doen Het blijkt dat de specifieke geleiding eerst iets daalt om daarna te stijgen Het is wel begrijpelijk dat in het buffergebied de geleiding stijgt omdat daar de pH en dus [H+] constant is (en dus niet daalt) De curve tot het ep ziet er ongeveer als volgt uit V(NaOH)

Equivalentiepunt

De specifieke geleiding in het equivalentiepunt is eenvoudig te berekenen omdat daar alleen natriumacetaat aanwezig is

Voorbij het equivalentiepunt

De berekening verloopt precies als bij de titratie van zoutzuur met natronloog De specifieke geleidbaarheid stijgt sterk door de overmaat OH-

Conductometrie

29

De volledige curve komt er ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Bij het equivalentiepunt verandert de helling

Opmerking Dit is een duidelijk ander verloop dan bij de titratie van een sterk zuur met natronloog Nu bevindt het equivalentiepunt zich niet bij het minimum Bij deze titratie is het ep moeilijk te zien omdat de helling niet veel verandert Om dit probleem op te lossen zijn er twee mogelijkheden

A titreren met NH3

Niet titreren met de sterke base NaOH maar met de zwakke base NH3 De titratiereactie is

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

De curve tot het ep verloopt hetzelfde Na het ep zal de specifieke geleiding niet toenemen omdat de overmaat NH3 geen toename van de geleiding geeft NH3 is immers een ongeladen molecuul De curve komt er nu ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Conductometrie

30

Het ep is nu beter waar te nemen Bij conductometrie kan het dus voorkomen dat titratie met een zwakker zuur of base een beter resultaat oplevert Dat komt bij andere soorten titraties (zoals potentiometrie) niet voor

B omgekeerd titreren Azijnzuur niet titreren met natronloog maar natronloog met azijnzuur

De titratiecurve zal eerst lineair dalen door de afname van OH- Na het ep komt er een overmaat van het ongeladen azijnzuur en zal de specifieke geleiding niet of nauwelijks veranderen

ep

V(CH3COOH)

Voorbeeld 2

Titratie van een sterk zuur met een zwakke base 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met ammonia c(NH3) = 01000 moll-1

Deze titratiecurve is te vergelijken met de titratiecurve van de titratie van natronloog met azijnzuur De curve daalt lineair door de reactie van H+ met NH3 De overmaat van het niet geleidende NH3 doet de specifieke geleiding van de oplossing na het ep niet meer veranderen

ep

c(NH3)

Conductometrie

31

Voorbeeld 3

Titratie van oxaalzuur met resp natronloog en ammonia Het betreft hier de titratie van een tweewaardig zuur In het conductogram zijn de twee equivalentiepunten waar te nemen De titratiereacties zijn H2C2O4 + OH- HC2O4

- + H2O HC2O4

- + OH- C2O42- + H2O

Voor de titratie met natronloog ziet de curve er ongeveer zo uit

V1 V2

1

e ep 2

e ep

V(NaOH)

V1 = V2 en Veq = V1 + V2

Oxaalzuur is een tamelijk sterk zuur dus de geleiding neemt eerst sterk af tot het eerste equivalentiepunt Tussen het eerste en het tweede equivalentiepunt is de curve vergelijkbaar met de titratie van een zwak zuur (behalve het minimum) en voorbij het tweede equivalentiepunt wordt de curve bepaald door de overmaat OH-

Wanneer met ammonia wordt getitreerd is voor het tweede equivalentiepunt het verloop van de curve hetzelfde na het equivalentiepunt loopt de curve horizontaal De titratiereacties zijn H2C2O4 + NH3 NH3 + HC2O4

- HC2O4

- + NH3 NH4+ + C2O4

2-

Conductometrie

32

1

e ep 2

e ep

V(NH3)

Uitvoering van de titratie

Toepassingsgebieden Conductometrisch goed uitvoerbare titraties zijn shy zuurbase titraties shy neerslag titraties De volgende titraties zijn conductometrisch niet goed uitvoerbaar shy redoxtitraties (vaak worden hoge concentraties zuur gebruikt) shy complexometrische titraties (er wordt vaak met een hoge concentratie buffer

gewerkt)

Voordelen van conductometrische titraties Voordeel van conductometrische titraties is dat er maar weinig meetpunten nodig zijn als de titratiecurve uit rechte lijnen bestaat Verder kunnen ook zwakke zuren en basen getitreerd worden Deze zouden potentiometrisch vaak niet bepaald kunnen worden

Conductometrie

33

Nauwkeurigheid Bij het trekken van de rechte lijnen om het ep te vinden kan twijfel ontstaan als bij het ep de curve een bocht vertoont

fout

V(titrant)

De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken maar juist daarbuiten De meetpunten bij het ep zijn in tegenstelling de pH-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken

goed

V(titrant)

De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen

ep moeilijk te bepalen ep makkelijk te bepalen V(titrant) V(titrant)

Conductometrie

34

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven De plaats van het ep verandert niet

hogere temperatuur ep V(titrant) ep V(titrant)

Het is verstandig om eacuteeacuten meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen

op een andere schaal overgeschakeld V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in

specifieke weerstand in m A oppervlak in m2 l afstand in m

G geleiding in -1 of S

specifieke geleiding in -1m-1 of -1cm-1

celconstante in m-1 of cm-1 f celfactor in m of cm

molaire geleiding in -1m2mol-1 of -1cm2

mol-1 c(X) molaire concentratie van X in molm-3 of moll-1

0 molaire geleiding

(of ) bij oneindige verdunning in -1m2mol-1

0 molaire geleiding van een ion in -1m2

mol-1 bij oneindige verdunning

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 12: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

11

doorstroomcel

Voor het continu meten van de geleiding in een vloeistofstroom wordt een doorstroomcel gebruikt Hierbij zijn twee platina ringetjes ingesmolten in een glazen buis De cel is geschikt om vloeistof die geproduceerd of geloosd wordt te controleren De geleiding wordt steeds gemeten Wanneer de geleiding sterk veranderd is er iets aan de hand vloeistofstroom

Molaire geleiding of geleidbaarheid

De specifieke geleiding is ongeveer evenredig met de concentratie Dat is wel logisch als twee keer zoveel ionen zich in de oplossing bevinden dan zal de oplossing de stroom ook twee keer zo goed geleiden Wanneer de specifieke geleidbaarheid door de molaire concentratie gedeeld

wordt krijgen we de molaire geleidbaarheid ( labda)

We zijn gewend om de molaire concentratie te meten in moll-1 Dat is in dit geval niet zo handig Er wordt met meters gewerkt en volumes moeten dan ook in meters uitgedrukt worden We gebruiken in deze formule de concentratie in molm-3 in plaats van moll-1

We zullen molaire concentraties moeten gaan omrekenen van moll-1 naar molm-3 en omgekeerd Voorbeeld 1

Van een natriumchloride oplossing is de concentratie c(NaCl) = 0132 moll-1 Bereken de concentratie in molm-3

1 l = 1 dm3 = 10-3 m3

)(Xc

Conductometrie

12

dus

Voorbeeld 2

Van een kaliumjodideoplossing is gegeven dat c(KI) = 12 molm-3 Bereken de concentratie in moll-1

Dus in het algemeen 1000

moll-1

molm-3

100

De eenheid van molaire geleiding kan uit de formule

worden afgeleid

De grootheden en eenheden in de formule zijn dus

= molaire geleidbaarheid in -1 m2mol-1

= specifieke geleidbaarheid in -1m-1 c(X) = molaire concentratie in molm-3

Uit onderstaande tabel is te zien dat de molaire geleiding toch nog wat van de concentratie afhangt

c(NaCl) in moll-1 in -1 m2

mol-1

01 1067

001 1185

0001 1237

oneindige verdunning extrapolatie 1264

De laatste waarde is niet gemeten Bij oneindige verdunning zijn er geen ionen en kan de geleiding ook niet gemeten worden De waarde is gevonden door extrapolatie met de wortel uit de concentratie De molaire geleiding bij

oneindige verdunning wordt aangeduid met een 0 als subscript 0

121

3

11

molmmmol

m

32

3

3

333

1 1032110132010

1320132013201320

mmolm

mol

m

mol

dm

mol

l

mollmol

133

333

3 1021102110

212121

lmoll

mol

dm

mol

m

molmmol

)(Xc

Conductometrie

13

0

Nog een stap verder is de splitsing van de molaire geleidbaarheid in de geleidbaarheid van de afzonderlijke ionen Bij oneindige verdunning wordt dit

0 = 0+ + -

0

+0 = geleidbaarheid van het positieve ion (bij oneindige verdunning)

-0 = geleidbaarheid van het negatieve ion (bij oneindige verdunning)

In BINAS staat een tabel van de geleidbaarheid van de afzonderlijke ionen geeumlxtrapoleerd naar concentratie 0 Let op dat in de tabel is gecorrigeerd voor de lading van het ion Zo staat er bij Ca2+

frac12 Ca2+ = 595010-3 -1m2

mol-1 dit houdt in dat voor Ca2+

+0 = 2595010-3 = 119010-3 -1

m2mol-1= 119010-2

-1m2

mol-1 Verder valt in de tabel het volgende op shy De geleidbaarheid is ongeveer evenredig met de lading van het ion Dit

komt omdat bij verplaatsing van het ion een dubbele hoeveelheid lading meegaat

shy H+ en OH- hebben in water een zeer grote geleidbaarheid shy Grotere ionen hebben een kleinere geleidbaarheid dan kleinere ionen Dit

is verklaarbaar grotere ionen zullen in het water een grotere weerstand ondervinden bij verplaatsing De watermantel om de ionen moet dan wel meegerekend worden Zo is het gehydrateerde Li+-ion groter dan het gehydrateerde K+-ion

Li+ K

+

)(NaClc

Conductometrie

14

Overzicht van de geleidingsgrootheden

We geven nu een overzicht van de grootheden die met de geleiding te maken hebben Hierin is ook aangegeven waar de grootheid van af hangt

Afhankelijkheid

hangt af van

Symbool Eenheid meetcel conc zoutoplossin

g

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Meting van de geleiding

Het meten van de geleiding gaat met een conductometrische cel Die hebben we al eerder bekeken Door de cel wordt een wisselstroom gestuurd omdat anders elektrolyse zou optreden Voor het meten kan meestal uit twee frequenties worden gekozen 50 Hz en 1000 Hz Het meten bij hoge frequenties heeft als nadeel dat de wisselstroom niet alleen door de oplossing loopt maar ook via de elektroden die als condensator gaan optreden + - - + + - + -

Wanneer de linker elektrode positief is wordt de rechter elektrode negatief en omgekeerd Dit gebeurt ook als de elektroden geiumlsoleerd zijn bijvoorbeeld voordat de elektroden in een oplossing staan of als de oplossing de stroom niet geleidt Op deze manier loopt er altijd wisselstroom door de cel Dit effect treedt vooral op bij hoge frequenties Een goed compromis is 50 Hz Bij oplossingen met een hoge weerstand kan soms beter voor 1000 Hz worden gekozen Op sommige conductometers kan de celconstante worden ingesteld Hoe men hiermee omgaat hangt af van het doel van de meting 1 Meting van de geleiding G

In dit geval moet de celconstante op 1 worden ingesteld Dan wordt de

geleiding direct in -1 gemeten

Conductometrie

15

2 Meting van de specifiek geleiding

Nu zijn er twee mogelijkheden

a) De celconstante wordt ingesteld op de waarde die vermeld staat op de cel (let er wel op of op de cel de celconstante of de celfactor vermeld staat)

b) De cel wordt gekalibreerd Een oplossing met een bekende specifieke geleiding wordt gemeten De afgelezen meetwaarde zal dan meestal niet kloppen Nu wordt aan de knop die de waarde van de celconstante regelt gedraaid totdat de juiste waarde gemeten wordt Nu wordt voortaan met deze cel de juiste specifieke geleiding gemeten Eventueel kan de celconstante worden afgelezen

Voorspellen van de specifieke geleiding

Uit de molaire geleiding van ionen bij oneindige verdunning zoals die vermeld staan in BINAS (tabel 41) kan de specifieke geleiding van een zoutoplossing worden voorspeld Hierbij moet wel in het oog worden gehouden dat het benaderde waarden zijn omdat in de tabel waarden staan die alleen bij oneindige verdunning gelden Uitgangspunt bij de berekening is de formule

= c(X) c(X) 0 Waarbij

0 = +0 + -

0 Bij meerwaardige ionen en bij oplossingen met meer zouten is het handiger uit de gaan van de van de ionen afzonderlijk

= c(A) 0(A) + c(B) 0(B) + c(C) 0(C) Opmerking Voor de eenvoud zullen we bij de verdere berekeningen voor het voorspellen

van de specifieke geleiding het superscript 0 bij en het subscript 0 bij weglaten Bedenk wel dat de berekeningen benaderingen zijn

Voorbeeld 1

Bereken de specifieke geleiding van een kaliumchlorideoplossing c(KCl) = 0100 moll-1 Vergelijk de berekende waarde met de gemeten waarde

Conductometrie

16

In BINAS vinden we

K+ 735210-3 -1m2mol-1

Cl- 763410-3 -1m2mol-1

c(K+) = 0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3 c(Cl-) = 0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3

= c(K+) (K+) + c(Cl-) (Cl-)

= 100102 middot 735210-3 + 100102 middot763410-3

= 150 -1m-1

Gemeten wordt 129 -1m-1

Voorbeeld 2

Bereken de specifieke geleiding van een calciumchlorideoplossing c(CaCl2) = 0100 moll-1) In BINAS vinden we

frac12 Ca2+ 595010-3 -1m2mol-1

Cl- 763410-3 -1m2mol-1

De waarde voor Ca2+ moet eerst verdubbeld worden

Ca2+ 2595010-3 =119010-3

-1m2

mol-1 = 19010-2

-1m2

mol-1

De molaire concentraties zijn c(Ca2+) =0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3

de concentratie Cl- is twee keer die van CaCl2 c(Cl-) = 0200 moll-1 = 0200 moldm-3 = 0200103 molm-3 =200102 molm-3

= c(Ca2+) (Ca2+) + c(Cl-) (Cl-)

= 11900 10-2 middot100102 + 763410-3 middot 200102

= 272 -1m-1

Titratiecurve van sterke elektrolyten met verdunning

Het is altijd verstandig om van tevoren na te gaan of een titratie wel uitvoerbaar is Dit doen we door de titratiecurve te berekenen Dan is te zien of het equivalentiepunt goed te bepalen is Wanneer dit niet het geval is hoef je niet eens aan de titratie te beginnen We beginnen met de titratie van zoutzuur met natronloog We berekenen de specifieke geleiding aan het begin van de titratie in een punt voor het equivalentiepunt in het equivalentiepunt en in een punt voorbij het equivalentiepunt van de titratie Na deze voorbeelden is het niet zo moeilijk om meer punten te berekenen om de titratiecurve te tekenen

Conductometrie

17

Titratie van 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1 BINAS H+ 34982 Cl- 7634 Na+ 5011

OH- 1980

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 4262 -

1m-1

Voor het equivalentiepunt ( 3 ml)

V(titrant) = 300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 300 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol Na+

n(OH-) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 0300 mmol gereageeerd 0300 mmol 0300 mmol gevormd 0300 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0700 mmol 0000 mmol Totaal volume 1000 + 300 = 1300 ml

Conductometrie

18

Concentratie aanwezige stoffen

Specifieke geleiding

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 00538103 3498210-3 +007692103 763410-3 +00231103 501110-3

= 188 + 059 + 012 = 259 -1m-1

Equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml

Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het totaal volume is 1000 + 1000 = 2000 ml

1053800013

7000][ lmol

ml

mmolH

10769200013

0001][ lmol

ml

mmolCl

1023100013

3000][ lmol

ml

mmolNa

Conductometrie

19

Concentratie aanwezige stoffen

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 005000103 763410-3 + 005000103 501110-3

= 038 + 025 = 063 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0300 mmol Totaal volume 1000 + 1300 = 2300 ml Concentratie aanwezige ionen

10434800023

0001][ lmol

ml

mmolCl

10565200023

3001][ lmol

ml

mmolNa

1013000023

3000][ lmol

ml

mmolOH

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolNac

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolClc

Conductometrie

20

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 004348103 763410-3 + 005652103 501110-3 + 00130 198010-3

= 033 + 028 + 026 = 087 -1m-1 Wanneer de hele titratiecurve wordt berekend wordt ongeveer de volgende titratiecurve gevonden

V(NaOH)

Opvallend zijn de kromme lijnen Deze worden veroorzaakt door de verdunning van de oplossing tijdens de titratie neemt het volume van de oplossing toe Dit maakt het moeilijker het equivalentiepunt te bepalen Er zijn twee manieren om dit te vermijden 1 Titreren met geconcentreerde oplossingen

Wanneer in bovenstaand voorbeeld wordt getitreerd met 01 moll-1 maar met 10 moll-1 dan zal het volume niet toenemen van 1000 ml tot 2300 ml maar van 1000 ml tot 1130 ml Er treedt dan dus veel minder verdunning op Nadeel is wel dat het getitreerde volume veel kleiner is en dat daardoor een titratiefout meer zal doorwerken

2 De te titreren oplossing verdunnen

Dit heeft hetzelfde effect als bij 1

3 De verdunning in rekening brengen

De gevonden specifieke weerstand wordt vermenigvuldigd met een factor die de verdunning ongedaan maakt

Hierin is V = oorspronkelijk niet verdund volume v = toegevoegd volume

verdundverdundnietV

vV

Conductometrie

21

Voorbeeld Bij het toevoegen van 1300 ml titrant is de volgende specifieke geleidbaarheid gevonden

= 087 -1m-1 Wat is de specifieke geleiding zonder verdunning V = 1000 ml v = 1300 ml Invullen geeft

Titratiecurve van sterke elektrolyten zonder verdunning

Omdat in de praktijk met een meer geconcentreerde oplossing getitreerd wordt waardoor verdunning nauwelijks optreedt of omdat de verdunning in rekening wordt gebracht is het zinvoller om titratiecurves zonder verdunning door te rekenen Dit heeft als extra voordeel dat de berekening eenvoudiger is en dat omdat er rechte lijnen komen veel minder punten berekend hoeven worden Voorbeeld 1

We gaan weer de berekening van de titratie van zoutzuur met natronloog berekenen maar nu zonder verdunning De titratiecurve komt er als volgt uit te zien V(NaOH)

1111 0028700010

00130010

mmml

mlml

V

vVverdundverdundniet

Conductometrie

22

We hoeven maar 3 punten van de titratiecurve te bereken het beginpunt het equivalentiepunt en een punt voorbij het equivalentiepunt Daarna kan met een liniaal de titratiecurve getrokken worden V(NaOH)

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 426 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het volume is 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 0100103 763410-3 + 0100103 501110-3

= 076 + 050 = 126 -1m-1

Conductometrie

23

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O

voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (100 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 000 mmol 0300 mmol Volume 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 010103 763410-3 + 0130103 501110-3 + 0030 198010-3

= 076 + 065 + 059 = 200 -1m-1

Conductometrie

24

Voorbeeld 2

Als tweede voorbeeld geven we een neerslagtitratie 1000 ml zilvernitraatoplossing c(AgNO3) = 01000 moll-1 met natriumchloride c(NaCl) = 01000 moll-1

de reactie bij de titratie is Ag+ + Cl- AgCl (s) BINAS Ag+ 6192 NO3

- 7144 Na+ 5011

Cl- 7634

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zilvernitraat aanwezige ionen Ag+ NO3

-

= c(Ag+) (Ag+) + c(NO3-) (NO3

-)

= 01000 103 619210-3 + 01000 103 714410-3 10-3

= 062 + 071 = 133 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zilvernitraatopl c(AgNO3) = 01000 moll-1

n(Ag+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Ag+

n(NO3-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol NO3

-

Toegevoegd 1000 ml natriumchlorideopl c(NaCl) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Het aanwezige Ag+ reageert helemaal op met het toegevoegde Cl- tot het niet geleidende AgCl Er blijft alleen NO3

- en Na+ over

Conductometrie

25

Het volume is 1000 ml

= c(NO3-) (NO3

-) + c(Na+) (Na+)

= 01000103 714410-3 + 01000103 501110-3

= 071 + 050 = 121 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1500 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1500 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol Na+

n(OH-) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol OH-

Titratiereactie Ag+ + Cl-- AgCl(s) voor de reactie 1000 mmol 1500 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0500 mmol Volume 1000 ml = c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(NO3

-) (NO3-)

= 00500103 763410-3 + 01500103 501110-3 + 01000 714410-3

= 038 + 075 + 071 = 184 -1m-1

De titratiecurve komt er ongeveer als volgt uit te zien

V(NaCl)

Conductometrie

26

In de praktijk blijkt soms dat in het equivalentiepunt een bocht optreedt

V(NaCl)

Dit komt omdat toch nog wat neerslag oplost Daar hebben we bij de berekening geen rekening mee gehouden We gaan na of we bij de titratie van Ag+ met Cl- een bocht kunnen verwachten Hiertoe zoeken we in BINAS het oplosbaarheidsproduct van AgCl op (tabel 46) Ks(AgCl) = 1810-10 Hieruit volgt

De bijdrage van het oplossen van het zilverchloride aan de specifieke geleiding is = c(Ag+)(Ag+) + c(Cl-)(Cl-)

= 1310-5103691210-3 + 1310-5

103763410-3 = 9010-5 + 9910-5

=1910-4 -1m-1

Dit is te verwaarlozen tov de berekende waarde van 121 -1m-1 We verwachten geen bocht in de curve

1510 10311081][][ lmolClAg

Conductometrie

27

Titratiecurve van zwakke elektrolyten

(zwak zuur en sterke base)

Nu wordt het ingewikkeld omdat evenwichten een rol gaan spelen We zullen de curven niet volledig gaan doorrekenen Voorbeeld 1 Titratie van een zwak zuur met een sterke base 1000 ml azijnzuur c(CH3COOH) = 01000 moll-1

met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

Begin

V(titrant) = 000 ml Er is alleen azijnzuur aanwezig Azijnzuur geleidt de stroom niet het is een ongeladen molecuul Als het azijnzuur splitst treedt er wel geleiding op CH3COOH CH3COO- + H+

De concentratie ionen kan berekend worden met de zuurconstante

(als de benaderde formule geldig is) In BINAS staat (tabel 49) Kz(CH3COOH) = 1710-5

Verder staat in BINAS (tabel 66)voor de molaire geleiding van de ionen H+ 34982 CH3COO- 409

in 10-3

-1m2

mol-1

Dus

= c(H+)(H+) + c(CH3COO-)(CH3COO-)

= 1310-31033498210-3 + 1310-310-3409103 = 0051 -1

m-1

)(][][ 33 COOHCHcKCOOCHH z

135

3 1031010001071][][ lmolCOOCHH

Conductometrie

28

Dit is een veel kleinere geleiding dan voor een sterk zuur Halverwege het equivalentiepunt De titratiereactie is CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O Het verloop wordt nu door twee factoren bepaald [H+] neemt af [Na+] neemt toe [CH3COO-] neemt toe Welk effect het sterkste doorwerkt is op het eerste gezicht moeilijk te voorspellen Het is te berekenen dat zullen we hier niet doen Het blijkt dat de specifieke geleiding eerst iets daalt om daarna te stijgen Het is wel begrijpelijk dat in het buffergebied de geleiding stijgt omdat daar de pH en dus [H+] constant is (en dus niet daalt) De curve tot het ep ziet er ongeveer als volgt uit V(NaOH)

Equivalentiepunt

De specifieke geleiding in het equivalentiepunt is eenvoudig te berekenen omdat daar alleen natriumacetaat aanwezig is

Voorbij het equivalentiepunt

De berekening verloopt precies als bij de titratie van zoutzuur met natronloog De specifieke geleidbaarheid stijgt sterk door de overmaat OH-

Conductometrie

29

De volledige curve komt er ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Bij het equivalentiepunt verandert de helling

Opmerking Dit is een duidelijk ander verloop dan bij de titratie van een sterk zuur met natronloog Nu bevindt het equivalentiepunt zich niet bij het minimum Bij deze titratie is het ep moeilijk te zien omdat de helling niet veel verandert Om dit probleem op te lossen zijn er twee mogelijkheden

A titreren met NH3

Niet titreren met de sterke base NaOH maar met de zwakke base NH3 De titratiereactie is

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

De curve tot het ep verloopt hetzelfde Na het ep zal de specifieke geleiding niet toenemen omdat de overmaat NH3 geen toename van de geleiding geeft NH3 is immers een ongeladen molecuul De curve komt er nu ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Conductometrie

30

Het ep is nu beter waar te nemen Bij conductometrie kan het dus voorkomen dat titratie met een zwakker zuur of base een beter resultaat oplevert Dat komt bij andere soorten titraties (zoals potentiometrie) niet voor

B omgekeerd titreren Azijnzuur niet titreren met natronloog maar natronloog met azijnzuur

De titratiecurve zal eerst lineair dalen door de afname van OH- Na het ep komt er een overmaat van het ongeladen azijnzuur en zal de specifieke geleiding niet of nauwelijks veranderen

ep

V(CH3COOH)

Voorbeeld 2

Titratie van een sterk zuur met een zwakke base 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met ammonia c(NH3) = 01000 moll-1

Deze titratiecurve is te vergelijken met de titratiecurve van de titratie van natronloog met azijnzuur De curve daalt lineair door de reactie van H+ met NH3 De overmaat van het niet geleidende NH3 doet de specifieke geleiding van de oplossing na het ep niet meer veranderen

ep

c(NH3)

Conductometrie

31

Voorbeeld 3

Titratie van oxaalzuur met resp natronloog en ammonia Het betreft hier de titratie van een tweewaardig zuur In het conductogram zijn de twee equivalentiepunten waar te nemen De titratiereacties zijn H2C2O4 + OH- HC2O4

- + H2O HC2O4

- + OH- C2O42- + H2O

Voor de titratie met natronloog ziet de curve er ongeveer zo uit

V1 V2

1

e ep 2

e ep

V(NaOH)

V1 = V2 en Veq = V1 + V2

Oxaalzuur is een tamelijk sterk zuur dus de geleiding neemt eerst sterk af tot het eerste equivalentiepunt Tussen het eerste en het tweede equivalentiepunt is de curve vergelijkbaar met de titratie van een zwak zuur (behalve het minimum) en voorbij het tweede equivalentiepunt wordt de curve bepaald door de overmaat OH-

Wanneer met ammonia wordt getitreerd is voor het tweede equivalentiepunt het verloop van de curve hetzelfde na het equivalentiepunt loopt de curve horizontaal De titratiereacties zijn H2C2O4 + NH3 NH3 + HC2O4

- HC2O4

- + NH3 NH4+ + C2O4

2-

Conductometrie

32

1

e ep 2

e ep

V(NH3)

Uitvoering van de titratie

Toepassingsgebieden Conductometrisch goed uitvoerbare titraties zijn shy zuurbase titraties shy neerslag titraties De volgende titraties zijn conductometrisch niet goed uitvoerbaar shy redoxtitraties (vaak worden hoge concentraties zuur gebruikt) shy complexometrische titraties (er wordt vaak met een hoge concentratie buffer

gewerkt)

Voordelen van conductometrische titraties Voordeel van conductometrische titraties is dat er maar weinig meetpunten nodig zijn als de titratiecurve uit rechte lijnen bestaat Verder kunnen ook zwakke zuren en basen getitreerd worden Deze zouden potentiometrisch vaak niet bepaald kunnen worden

Conductometrie

33

Nauwkeurigheid Bij het trekken van de rechte lijnen om het ep te vinden kan twijfel ontstaan als bij het ep de curve een bocht vertoont

fout

V(titrant)

De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken maar juist daarbuiten De meetpunten bij het ep zijn in tegenstelling de pH-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken

goed

V(titrant)

De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen

ep moeilijk te bepalen ep makkelijk te bepalen V(titrant) V(titrant)

Conductometrie

34

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven De plaats van het ep verandert niet

hogere temperatuur ep V(titrant) ep V(titrant)

Het is verstandig om eacuteeacuten meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen

op een andere schaal overgeschakeld V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in

specifieke weerstand in m A oppervlak in m2 l afstand in m

G geleiding in -1 of S

specifieke geleiding in -1m-1 of -1cm-1

celconstante in m-1 of cm-1 f celfactor in m of cm

molaire geleiding in -1m2mol-1 of -1cm2

mol-1 c(X) molaire concentratie van X in molm-3 of moll-1

0 molaire geleiding

(of ) bij oneindige verdunning in -1m2mol-1

0 molaire geleiding van een ion in -1m2

mol-1 bij oneindige verdunning

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 13: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

12

dus

Voorbeeld 2

Van een kaliumjodideoplossing is gegeven dat c(KI) = 12 molm-3 Bereken de concentratie in moll-1

Dus in het algemeen 1000

moll-1

molm-3

100

De eenheid van molaire geleiding kan uit de formule

worden afgeleid

De grootheden en eenheden in de formule zijn dus

= molaire geleidbaarheid in -1 m2mol-1

= specifieke geleidbaarheid in -1m-1 c(X) = molaire concentratie in molm-3

Uit onderstaande tabel is te zien dat de molaire geleiding toch nog wat van de concentratie afhangt

c(NaCl) in moll-1 in -1 m2

mol-1

01 1067

001 1185

0001 1237

oneindige verdunning extrapolatie 1264

De laatste waarde is niet gemeten Bij oneindige verdunning zijn er geen ionen en kan de geleiding ook niet gemeten worden De waarde is gevonden door extrapolatie met de wortel uit de concentratie De molaire geleiding bij

oneindige verdunning wordt aangeduid met een 0 als subscript 0

121

3

11

molmmmol

m

32

3

3

333

1 1032110132010

1320132013201320

mmolm

mol

m

mol

dm

mol

l

mollmol

133

333

3 1021102110

212121

lmoll

mol

dm

mol

m

molmmol

)(Xc

Conductometrie

13

0

Nog een stap verder is de splitsing van de molaire geleidbaarheid in de geleidbaarheid van de afzonderlijke ionen Bij oneindige verdunning wordt dit

0 = 0+ + -

0

+0 = geleidbaarheid van het positieve ion (bij oneindige verdunning)

-0 = geleidbaarheid van het negatieve ion (bij oneindige verdunning)

In BINAS staat een tabel van de geleidbaarheid van de afzonderlijke ionen geeumlxtrapoleerd naar concentratie 0 Let op dat in de tabel is gecorrigeerd voor de lading van het ion Zo staat er bij Ca2+

frac12 Ca2+ = 595010-3 -1m2

mol-1 dit houdt in dat voor Ca2+

+0 = 2595010-3 = 119010-3 -1

m2mol-1= 119010-2

-1m2

mol-1 Verder valt in de tabel het volgende op shy De geleidbaarheid is ongeveer evenredig met de lading van het ion Dit

komt omdat bij verplaatsing van het ion een dubbele hoeveelheid lading meegaat

shy H+ en OH- hebben in water een zeer grote geleidbaarheid shy Grotere ionen hebben een kleinere geleidbaarheid dan kleinere ionen Dit

is verklaarbaar grotere ionen zullen in het water een grotere weerstand ondervinden bij verplaatsing De watermantel om de ionen moet dan wel meegerekend worden Zo is het gehydrateerde Li+-ion groter dan het gehydrateerde K+-ion

Li+ K

+

)(NaClc

Conductometrie

14

Overzicht van de geleidingsgrootheden

We geven nu een overzicht van de grootheden die met de geleiding te maken hebben Hierin is ook aangegeven waar de grootheid van af hangt

Afhankelijkheid

hangt af van

Symbool Eenheid meetcel conc zoutoplossin

g

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Meting van de geleiding

Het meten van de geleiding gaat met een conductometrische cel Die hebben we al eerder bekeken Door de cel wordt een wisselstroom gestuurd omdat anders elektrolyse zou optreden Voor het meten kan meestal uit twee frequenties worden gekozen 50 Hz en 1000 Hz Het meten bij hoge frequenties heeft als nadeel dat de wisselstroom niet alleen door de oplossing loopt maar ook via de elektroden die als condensator gaan optreden + - - + + - + -

Wanneer de linker elektrode positief is wordt de rechter elektrode negatief en omgekeerd Dit gebeurt ook als de elektroden geiumlsoleerd zijn bijvoorbeeld voordat de elektroden in een oplossing staan of als de oplossing de stroom niet geleidt Op deze manier loopt er altijd wisselstroom door de cel Dit effect treedt vooral op bij hoge frequenties Een goed compromis is 50 Hz Bij oplossingen met een hoge weerstand kan soms beter voor 1000 Hz worden gekozen Op sommige conductometers kan de celconstante worden ingesteld Hoe men hiermee omgaat hangt af van het doel van de meting 1 Meting van de geleiding G

In dit geval moet de celconstante op 1 worden ingesteld Dan wordt de

geleiding direct in -1 gemeten

Conductometrie

15

2 Meting van de specifiek geleiding

Nu zijn er twee mogelijkheden

a) De celconstante wordt ingesteld op de waarde die vermeld staat op de cel (let er wel op of op de cel de celconstante of de celfactor vermeld staat)

b) De cel wordt gekalibreerd Een oplossing met een bekende specifieke geleiding wordt gemeten De afgelezen meetwaarde zal dan meestal niet kloppen Nu wordt aan de knop die de waarde van de celconstante regelt gedraaid totdat de juiste waarde gemeten wordt Nu wordt voortaan met deze cel de juiste specifieke geleiding gemeten Eventueel kan de celconstante worden afgelezen

Voorspellen van de specifieke geleiding

Uit de molaire geleiding van ionen bij oneindige verdunning zoals die vermeld staan in BINAS (tabel 41) kan de specifieke geleiding van een zoutoplossing worden voorspeld Hierbij moet wel in het oog worden gehouden dat het benaderde waarden zijn omdat in de tabel waarden staan die alleen bij oneindige verdunning gelden Uitgangspunt bij de berekening is de formule

= c(X) c(X) 0 Waarbij

0 = +0 + -

0 Bij meerwaardige ionen en bij oplossingen met meer zouten is het handiger uit de gaan van de van de ionen afzonderlijk

= c(A) 0(A) + c(B) 0(B) + c(C) 0(C) Opmerking Voor de eenvoud zullen we bij de verdere berekeningen voor het voorspellen

van de specifieke geleiding het superscript 0 bij en het subscript 0 bij weglaten Bedenk wel dat de berekeningen benaderingen zijn

Voorbeeld 1

Bereken de specifieke geleiding van een kaliumchlorideoplossing c(KCl) = 0100 moll-1 Vergelijk de berekende waarde met de gemeten waarde

Conductometrie

16

In BINAS vinden we

K+ 735210-3 -1m2mol-1

Cl- 763410-3 -1m2mol-1

c(K+) = 0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3 c(Cl-) = 0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3

= c(K+) (K+) + c(Cl-) (Cl-)

= 100102 middot 735210-3 + 100102 middot763410-3

= 150 -1m-1

Gemeten wordt 129 -1m-1

Voorbeeld 2

Bereken de specifieke geleiding van een calciumchlorideoplossing c(CaCl2) = 0100 moll-1) In BINAS vinden we

frac12 Ca2+ 595010-3 -1m2mol-1

Cl- 763410-3 -1m2mol-1

De waarde voor Ca2+ moet eerst verdubbeld worden

Ca2+ 2595010-3 =119010-3

-1m2

mol-1 = 19010-2

-1m2

mol-1

De molaire concentraties zijn c(Ca2+) =0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3

de concentratie Cl- is twee keer die van CaCl2 c(Cl-) = 0200 moll-1 = 0200 moldm-3 = 0200103 molm-3 =200102 molm-3

= c(Ca2+) (Ca2+) + c(Cl-) (Cl-)

= 11900 10-2 middot100102 + 763410-3 middot 200102

= 272 -1m-1

Titratiecurve van sterke elektrolyten met verdunning

Het is altijd verstandig om van tevoren na te gaan of een titratie wel uitvoerbaar is Dit doen we door de titratiecurve te berekenen Dan is te zien of het equivalentiepunt goed te bepalen is Wanneer dit niet het geval is hoef je niet eens aan de titratie te beginnen We beginnen met de titratie van zoutzuur met natronloog We berekenen de specifieke geleiding aan het begin van de titratie in een punt voor het equivalentiepunt in het equivalentiepunt en in een punt voorbij het equivalentiepunt van de titratie Na deze voorbeelden is het niet zo moeilijk om meer punten te berekenen om de titratiecurve te tekenen

Conductometrie

17

Titratie van 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1 BINAS H+ 34982 Cl- 7634 Na+ 5011

OH- 1980

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 4262 -

1m-1

Voor het equivalentiepunt ( 3 ml)

V(titrant) = 300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 300 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol Na+

n(OH-) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 0300 mmol gereageeerd 0300 mmol 0300 mmol gevormd 0300 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0700 mmol 0000 mmol Totaal volume 1000 + 300 = 1300 ml

Conductometrie

18

Concentratie aanwezige stoffen

Specifieke geleiding

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 00538103 3498210-3 +007692103 763410-3 +00231103 501110-3

= 188 + 059 + 012 = 259 -1m-1

Equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml

Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het totaal volume is 1000 + 1000 = 2000 ml

1053800013

7000][ lmol

ml

mmolH

10769200013

0001][ lmol

ml

mmolCl

1023100013

3000][ lmol

ml

mmolNa

Conductometrie

19

Concentratie aanwezige stoffen

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 005000103 763410-3 + 005000103 501110-3

= 038 + 025 = 063 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0300 mmol Totaal volume 1000 + 1300 = 2300 ml Concentratie aanwezige ionen

10434800023

0001][ lmol

ml

mmolCl

10565200023

3001][ lmol

ml

mmolNa

1013000023

3000][ lmol

ml

mmolOH

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolNac

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolClc

Conductometrie

20

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 004348103 763410-3 + 005652103 501110-3 + 00130 198010-3

= 033 + 028 + 026 = 087 -1m-1 Wanneer de hele titratiecurve wordt berekend wordt ongeveer de volgende titratiecurve gevonden

V(NaOH)

Opvallend zijn de kromme lijnen Deze worden veroorzaakt door de verdunning van de oplossing tijdens de titratie neemt het volume van de oplossing toe Dit maakt het moeilijker het equivalentiepunt te bepalen Er zijn twee manieren om dit te vermijden 1 Titreren met geconcentreerde oplossingen

Wanneer in bovenstaand voorbeeld wordt getitreerd met 01 moll-1 maar met 10 moll-1 dan zal het volume niet toenemen van 1000 ml tot 2300 ml maar van 1000 ml tot 1130 ml Er treedt dan dus veel minder verdunning op Nadeel is wel dat het getitreerde volume veel kleiner is en dat daardoor een titratiefout meer zal doorwerken

2 De te titreren oplossing verdunnen

Dit heeft hetzelfde effect als bij 1

3 De verdunning in rekening brengen

De gevonden specifieke weerstand wordt vermenigvuldigd met een factor die de verdunning ongedaan maakt

Hierin is V = oorspronkelijk niet verdund volume v = toegevoegd volume

verdundverdundnietV

vV

Conductometrie

21

Voorbeeld Bij het toevoegen van 1300 ml titrant is de volgende specifieke geleidbaarheid gevonden

= 087 -1m-1 Wat is de specifieke geleiding zonder verdunning V = 1000 ml v = 1300 ml Invullen geeft

Titratiecurve van sterke elektrolyten zonder verdunning

Omdat in de praktijk met een meer geconcentreerde oplossing getitreerd wordt waardoor verdunning nauwelijks optreedt of omdat de verdunning in rekening wordt gebracht is het zinvoller om titratiecurves zonder verdunning door te rekenen Dit heeft als extra voordeel dat de berekening eenvoudiger is en dat omdat er rechte lijnen komen veel minder punten berekend hoeven worden Voorbeeld 1

We gaan weer de berekening van de titratie van zoutzuur met natronloog berekenen maar nu zonder verdunning De titratiecurve komt er als volgt uit te zien V(NaOH)

1111 0028700010

00130010

mmml

mlml

V

vVverdundverdundniet

Conductometrie

22

We hoeven maar 3 punten van de titratiecurve te bereken het beginpunt het equivalentiepunt en een punt voorbij het equivalentiepunt Daarna kan met een liniaal de titratiecurve getrokken worden V(NaOH)

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 426 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het volume is 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 0100103 763410-3 + 0100103 501110-3

= 076 + 050 = 126 -1m-1

Conductometrie

23

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O

voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (100 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 000 mmol 0300 mmol Volume 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 010103 763410-3 + 0130103 501110-3 + 0030 198010-3

= 076 + 065 + 059 = 200 -1m-1

Conductometrie

24

Voorbeeld 2

Als tweede voorbeeld geven we een neerslagtitratie 1000 ml zilvernitraatoplossing c(AgNO3) = 01000 moll-1 met natriumchloride c(NaCl) = 01000 moll-1

de reactie bij de titratie is Ag+ + Cl- AgCl (s) BINAS Ag+ 6192 NO3

- 7144 Na+ 5011

Cl- 7634

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zilvernitraat aanwezige ionen Ag+ NO3

-

= c(Ag+) (Ag+) + c(NO3-) (NO3

-)

= 01000 103 619210-3 + 01000 103 714410-3 10-3

= 062 + 071 = 133 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zilvernitraatopl c(AgNO3) = 01000 moll-1

n(Ag+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Ag+

n(NO3-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol NO3

-

Toegevoegd 1000 ml natriumchlorideopl c(NaCl) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Het aanwezige Ag+ reageert helemaal op met het toegevoegde Cl- tot het niet geleidende AgCl Er blijft alleen NO3

- en Na+ over

Conductometrie

25

Het volume is 1000 ml

= c(NO3-) (NO3

-) + c(Na+) (Na+)

= 01000103 714410-3 + 01000103 501110-3

= 071 + 050 = 121 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1500 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1500 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol Na+

n(OH-) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol OH-

Titratiereactie Ag+ + Cl-- AgCl(s) voor de reactie 1000 mmol 1500 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0500 mmol Volume 1000 ml = c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(NO3

-) (NO3-)

= 00500103 763410-3 + 01500103 501110-3 + 01000 714410-3

= 038 + 075 + 071 = 184 -1m-1

De titratiecurve komt er ongeveer als volgt uit te zien

V(NaCl)

Conductometrie

26

In de praktijk blijkt soms dat in het equivalentiepunt een bocht optreedt

V(NaCl)

Dit komt omdat toch nog wat neerslag oplost Daar hebben we bij de berekening geen rekening mee gehouden We gaan na of we bij de titratie van Ag+ met Cl- een bocht kunnen verwachten Hiertoe zoeken we in BINAS het oplosbaarheidsproduct van AgCl op (tabel 46) Ks(AgCl) = 1810-10 Hieruit volgt

De bijdrage van het oplossen van het zilverchloride aan de specifieke geleiding is = c(Ag+)(Ag+) + c(Cl-)(Cl-)

= 1310-5103691210-3 + 1310-5

103763410-3 = 9010-5 + 9910-5

=1910-4 -1m-1

Dit is te verwaarlozen tov de berekende waarde van 121 -1m-1 We verwachten geen bocht in de curve

1510 10311081][][ lmolClAg

Conductometrie

27

Titratiecurve van zwakke elektrolyten

(zwak zuur en sterke base)

Nu wordt het ingewikkeld omdat evenwichten een rol gaan spelen We zullen de curven niet volledig gaan doorrekenen Voorbeeld 1 Titratie van een zwak zuur met een sterke base 1000 ml azijnzuur c(CH3COOH) = 01000 moll-1

met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

Begin

V(titrant) = 000 ml Er is alleen azijnzuur aanwezig Azijnzuur geleidt de stroom niet het is een ongeladen molecuul Als het azijnzuur splitst treedt er wel geleiding op CH3COOH CH3COO- + H+

De concentratie ionen kan berekend worden met de zuurconstante

(als de benaderde formule geldig is) In BINAS staat (tabel 49) Kz(CH3COOH) = 1710-5

Verder staat in BINAS (tabel 66)voor de molaire geleiding van de ionen H+ 34982 CH3COO- 409

in 10-3

-1m2

mol-1

Dus

= c(H+)(H+) + c(CH3COO-)(CH3COO-)

= 1310-31033498210-3 + 1310-310-3409103 = 0051 -1

m-1

)(][][ 33 COOHCHcKCOOCHH z

135

3 1031010001071][][ lmolCOOCHH

Conductometrie

28

Dit is een veel kleinere geleiding dan voor een sterk zuur Halverwege het equivalentiepunt De titratiereactie is CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O Het verloop wordt nu door twee factoren bepaald [H+] neemt af [Na+] neemt toe [CH3COO-] neemt toe Welk effect het sterkste doorwerkt is op het eerste gezicht moeilijk te voorspellen Het is te berekenen dat zullen we hier niet doen Het blijkt dat de specifieke geleiding eerst iets daalt om daarna te stijgen Het is wel begrijpelijk dat in het buffergebied de geleiding stijgt omdat daar de pH en dus [H+] constant is (en dus niet daalt) De curve tot het ep ziet er ongeveer als volgt uit V(NaOH)

Equivalentiepunt

De specifieke geleiding in het equivalentiepunt is eenvoudig te berekenen omdat daar alleen natriumacetaat aanwezig is

Voorbij het equivalentiepunt

De berekening verloopt precies als bij de titratie van zoutzuur met natronloog De specifieke geleidbaarheid stijgt sterk door de overmaat OH-

Conductometrie

29

De volledige curve komt er ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Bij het equivalentiepunt verandert de helling

Opmerking Dit is een duidelijk ander verloop dan bij de titratie van een sterk zuur met natronloog Nu bevindt het equivalentiepunt zich niet bij het minimum Bij deze titratie is het ep moeilijk te zien omdat de helling niet veel verandert Om dit probleem op te lossen zijn er twee mogelijkheden

A titreren met NH3

Niet titreren met de sterke base NaOH maar met de zwakke base NH3 De titratiereactie is

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

De curve tot het ep verloopt hetzelfde Na het ep zal de specifieke geleiding niet toenemen omdat de overmaat NH3 geen toename van de geleiding geeft NH3 is immers een ongeladen molecuul De curve komt er nu ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Conductometrie

30

Het ep is nu beter waar te nemen Bij conductometrie kan het dus voorkomen dat titratie met een zwakker zuur of base een beter resultaat oplevert Dat komt bij andere soorten titraties (zoals potentiometrie) niet voor

B omgekeerd titreren Azijnzuur niet titreren met natronloog maar natronloog met azijnzuur

De titratiecurve zal eerst lineair dalen door de afname van OH- Na het ep komt er een overmaat van het ongeladen azijnzuur en zal de specifieke geleiding niet of nauwelijks veranderen

ep

V(CH3COOH)

Voorbeeld 2

Titratie van een sterk zuur met een zwakke base 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met ammonia c(NH3) = 01000 moll-1

Deze titratiecurve is te vergelijken met de titratiecurve van de titratie van natronloog met azijnzuur De curve daalt lineair door de reactie van H+ met NH3 De overmaat van het niet geleidende NH3 doet de specifieke geleiding van de oplossing na het ep niet meer veranderen

ep

c(NH3)

Conductometrie

31

Voorbeeld 3

Titratie van oxaalzuur met resp natronloog en ammonia Het betreft hier de titratie van een tweewaardig zuur In het conductogram zijn de twee equivalentiepunten waar te nemen De titratiereacties zijn H2C2O4 + OH- HC2O4

- + H2O HC2O4

- + OH- C2O42- + H2O

Voor de titratie met natronloog ziet de curve er ongeveer zo uit

V1 V2

1

e ep 2

e ep

V(NaOH)

V1 = V2 en Veq = V1 + V2

Oxaalzuur is een tamelijk sterk zuur dus de geleiding neemt eerst sterk af tot het eerste equivalentiepunt Tussen het eerste en het tweede equivalentiepunt is de curve vergelijkbaar met de titratie van een zwak zuur (behalve het minimum) en voorbij het tweede equivalentiepunt wordt de curve bepaald door de overmaat OH-

Wanneer met ammonia wordt getitreerd is voor het tweede equivalentiepunt het verloop van de curve hetzelfde na het equivalentiepunt loopt de curve horizontaal De titratiereacties zijn H2C2O4 + NH3 NH3 + HC2O4

- HC2O4

- + NH3 NH4+ + C2O4

2-

Conductometrie

32

1

e ep 2

e ep

V(NH3)

Uitvoering van de titratie

Toepassingsgebieden Conductometrisch goed uitvoerbare titraties zijn shy zuurbase titraties shy neerslag titraties De volgende titraties zijn conductometrisch niet goed uitvoerbaar shy redoxtitraties (vaak worden hoge concentraties zuur gebruikt) shy complexometrische titraties (er wordt vaak met een hoge concentratie buffer

gewerkt)

Voordelen van conductometrische titraties Voordeel van conductometrische titraties is dat er maar weinig meetpunten nodig zijn als de titratiecurve uit rechte lijnen bestaat Verder kunnen ook zwakke zuren en basen getitreerd worden Deze zouden potentiometrisch vaak niet bepaald kunnen worden

Conductometrie

33

Nauwkeurigheid Bij het trekken van de rechte lijnen om het ep te vinden kan twijfel ontstaan als bij het ep de curve een bocht vertoont

fout

V(titrant)

De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken maar juist daarbuiten De meetpunten bij het ep zijn in tegenstelling de pH-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken

goed

V(titrant)

De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen

ep moeilijk te bepalen ep makkelijk te bepalen V(titrant) V(titrant)

Conductometrie

34

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven De plaats van het ep verandert niet

hogere temperatuur ep V(titrant) ep V(titrant)

Het is verstandig om eacuteeacuten meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen

op een andere schaal overgeschakeld V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in

specifieke weerstand in m A oppervlak in m2 l afstand in m

G geleiding in -1 of S

specifieke geleiding in -1m-1 of -1cm-1

celconstante in m-1 of cm-1 f celfactor in m of cm

molaire geleiding in -1m2mol-1 of -1cm2

mol-1 c(X) molaire concentratie van X in molm-3 of moll-1

0 molaire geleiding

(of ) bij oneindige verdunning in -1m2mol-1

0 molaire geleiding van een ion in -1m2

mol-1 bij oneindige verdunning

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 14: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

13

0

Nog een stap verder is de splitsing van de molaire geleidbaarheid in de geleidbaarheid van de afzonderlijke ionen Bij oneindige verdunning wordt dit

0 = 0+ + -

0

+0 = geleidbaarheid van het positieve ion (bij oneindige verdunning)

-0 = geleidbaarheid van het negatieve ion (bij oneindige verdunning)

In BINAS staat een tabel van de geleidbaarheid van de afzonderlijke ionen geeumlxtrapoleerd naar concentratie 0 Let op dat in de tabel is gecorrigeerd voor de lading van het ion Zo staat er bij Ca2+

frac12 Ca2+ = 595010-3 -1m2

mol-1 dit houdt in dat voor Ca2+

+0 = 2595010-3 = 119010-3 -1

m2mol-1= 119010-2

-1m2

mol-1 Verder valt in de tabel het volgende op shy De geleidbaarheid is ongeveer evenredig met de lading van het ion Dit

komt omdat bij verplaatsing van het ion een dubbele hoeveelheid lading meegaat

shy H+ en OH- hebben in water een zeer grote geleidbaarheid shy Grotere ionen hebben een kleinere geleidbaarheid dan kleinere ionen Dit

is verklaarbaar grotere ionen zullen in het water een grotere weerstand ondervinden bij verplaatsing De watermantel om de ionen moet dan wel meegerekend worden Zo is het gehydrateerde Li+-ion groter dan het gehydrateerde K+-ion

Li+ K

+

)(NaClc

Conductometrie

14

Overzicht van de geleidingsgrootheden

We geven nu een overzicht van de grootheden die met de geleiding te maken hebben Hierin is ook aangegeven waar de grootheid van af hangt

Afhankelijkheid

hangt af van

Symbool Eenheid meetcel conc zoutoplossin

g

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Meting van de geleiding

Het meten van de geleiding gaat met een conductometrische cel Die hebben we al eerder bekeken Door de cel wordt een wisselstroom gestuurd omdat anders elektrolyse zou optreden Voor het meten kan meestal uit twee frequenties worden gekozen 50 Hz en 1000 Hz Het meten bij hoge frequenties heeft als nadeel dat de wisselstroom niet alleen door de oplossing loopt maar ook via de elektroden die als condensator gaan optreden + - - + + - + -

Wanneer de linker elektrode positief is wordt de rechter elektrode negatief en omgekeerd Dit gebeurt ook als de elektroden geiumlsoleerd zijn bijvoorbeeld voordat de elektroden in een oplossing staan of als de oplossing de stroom niet geleidt Op deze manier loopt er altijd wisselstroom door de cel Dit effect treedt vooral op bij hoge frequenties Een goed compromis is 50 Hz Bij oplossingen met een hoge weerstand kan soms beter voor 1000 Hz worden gekozen Op sommige conductometers kan de celconstante worden ingesteld Hoe men hiermee omgaat hangt af van het doel van de meting 1 Meting van de geleiding G

In dit geval moet de celconstante op 1 worden ingesteld Dan wordt de

geleiding direct in -1 gemeten

Conductometrie

15

2 Meting van de specifiek geleiding

Nu zijn er twee mogelijkheden

a) De celconstante wordt ingesteld op de waarde die vermeld staat op de cel (let er wel op of op de cel de celconstante of de celfactor vermeld staat)

b) De cel wordt gekalibreerd Een oplossing met een bekende specifieke geleiding wordt gemeten De afgelezen meetwaarde zal dan meestal niet kloppen Nu wordt aan de knop die de waarde van de celconstante regelt gedraaid totdat de juiste waarde gemeten wordt Nu wordt voortaan met deze cel de juiste specifieke geleiding gemeten Eventueel kan de celconstante worden afgelezen

Voorspellen van de specifieke geleiding

Uit de molaire geleiding van ionen bij oneindige verdunning zoals die vermeld staan in BINAS (tabel 41) kan de specifieke geleiding van een zoutoplossing worden voorspeld Hierbij moet wel in het oog worden gehouden dat het benaderde waarden zijn omdat in de tabel waarden staan die alleen bij oneindige verdunning gelden Uitgangspunt bij de berekening is de formule

= c(X) c(X) 0 Waarbij

0 = +0 + -

0 Bij meerwaardige ionen en bij oplossingen met meer zouten is het handiger uit de gaan van de van de ionen afzonderlijk

= c(A) 0(A) + c(B) 0(B) + c(C) 0(C) Opmerking Voor de eenvoud zullen we bij de verdere berekeningen voor het voorspellen

van de specifieke geleiding het superscript 0 bij en het subscript 0 bij weglaten Bedenk wel dat de berekeningen benaderingen zijn

Voorbeeld 1

Bereken de specifieke geleiding van een kaliumchlorideoplossing c(KCl) = 0100 moll-1 Vergelijk de berekende waarde met de gemeten waarde

Conductometrie

16

In BINAS vinden we

K+ 735210-3 -1m2mol-1

Cl- 763410-3 -1m2mol-1

c(K+) = 0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3 c(Cl-) = 0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3

= c(K+) (K+) + c(Cl-) (Cl-)

= 100102 middot 735210-3 + 100102 middot763410-3

= 150 -1m-1

Gemeten wordt 129 -1m-1

Voorbeeld 2

Bereken de specifieke geleiding van een calciumchlorideoplossing c(CaCl2) = 0100 moll-1) In BINAS vinden we

frac12 Ca2+ 595010-3 -1m2mol-1

Cl- 763410-3 -1m2mol-1

De waarde voor Ca2+ moet eerst verdubbeld worden

Ca2+ 2595010-3 =119010-3

-1m2

mol-1 = 19010-2

-1m2

mol-1

De molaire concentraties zijn c(Ca2+) =0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3

de concentratie Cl- is twee keer die van CaCl2 c(Cl-) = 0200 moll-1 = 0200 moldm-3 = 0200103 molm-3 =200102 molm-3

= c(Ca2+) (Ca2+) + c(Cl-) (Cl-)

= 11900 10-2 middot100102 + 763410-3 middot 200102

= 272 -1m-1

Titratiecurve van sterke elektrolyten met verdunning

Het is altijd verstandig om van tevoren na te gaan of een titratie wel uitvoerbaar is Dit doen we door de titratiecurve te berekenen Dan is te zien of het equivalentiepunt goed te bepalen is Wanneer dit niet het geval is hoef je niet eens aan de titratie te beginnen We beginnen met de titratie van zoutzuur met natronloog We berekenen de specifieke geleiding aan het begin van de titratie in een punt voor het equivalentiepunt in het equivalentiepunt en in een punt voorbij het equivalentiepunt van de titratie Na deze voorbeelden is het niet zo moeilijk om meer punten te berekenen om de titratiecurve te tekenen

Conductometrie

17

Titratie van 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1 BINAS H+ 34982 Cl- 7634 Na+ 5011

OH- 1980

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 4262 -

1m-1

Voor het equivalentiepunt ( 3 ml)

V(titrant) = 300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 300 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol Na+

n(OH-) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 0300 mmol gereageeerd 0300 mmol 0300 mmol gevormd 0300 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0700 mmol 0000 mmol Totaal volume 1000 + 300 = 1300 ml

Conductometrie

18

Concentratie aanwezige stoffen

Specifieke geleiding

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 00538103 3498210-3 +007692103 763410-3 +00231103 501110-3

= 188 + 059 + 012 = 259 -1m-1

Equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml

Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het totaal volume is 1000 + 1000 = 2000 ml

1053800013

7000][ lmol

ml

mmolH

10769200013

0001][ lmol

ml

mmolCl

1023100013

3000][ lmol

ml

mmolNa

Conductometrie

19

Concentratie aanwezige stoffen

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 005000103 763410-3 + 005000103 501110-3

= 038 + 025 = 063 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0300 mmol Totaal volume 1000 + 1300 = 2300 ml Concentratie aanwezige ionen

10434800023

0001][ lmol

ml

mmolCl

10565200023

3001][ lmol

ml

mmolNa

1013000023

3000][ lmol

ml

mmolOH

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolNac

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolClc

Conductometrie

20

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 004348103 763410-3 + 005652103 501110-3 + 00130 198010-3

= 033 + 028 + 026 = 087 -1m-1 Wanneer de hele titratiecurve wordt berekend wordt ongeveer de volgende titratiecurve gevonden

V(NaOH)

Opvallend zijn de kromme lijnen Deze worden veroorzaakt door de verdunning van de oplossing tijdens de titratie neemt het volume van de oplossing toe Dit maakt het moeilijker het equivalentiepunt te bepalen Er zijn twee manieren om dit te vermijden 1 Titreren met geconcentreerde oplossingen

Wanneer in bovenstaand voorbeeld wordt getitreerd met 01 moll-1 maar met 10 moll-1 dan zal het volume niet toenemen van 1000 ml tot 2300 ml maar van 1000 ml tot 1130 ml Er treedt dan dus veel minder verdunning op Nadeel is wel dat het getitreerde volume veel kleiner is en dat daardoor een titratiefout meer zal doorwerken

2 De te titreren oplossing verdunnen

Dit heeft hetzelfde effect als bij 1

3 De verdunning in rekening brengen

De gevonden specifieke weerstand wordt vermenigvuldigd met een factor die de verdunning ongedaan maakt

Hierin is V = oorspronkelijk niet verdund volume v = toegevoegd volume

verdundverdundnietV

vV

Conductometrie

21

Voorbeeld Bij het toevoegen van 1300 ml titrant is de volgende specifieke geleidbaarheid gevonden

= 087 -1m-1 Wat is de specifieke geleiding zonder verdunning V = 1000 ml v = 1300 ml Invullen geeft

Titratiecurve van sterke elektrolyten zonder verdunning

Omdat in de praktijk met een meer geconcentreerde oplossing getitreerd wordt waardoor verdunning nauwelijks optreedt of omdat de verdunning in rekening wordt gebracht is het zinvoller om titratiecurves zonder verdunning door te rekenen Dit heeft als extra voordeel dat de berekening eenvoudiger is en dat omdat er rechte lijnen komen veel minder punten berekend hoeven worden Voorbeeld 1

We gaan weer de berekening van de titratie van zoutzuur met natronloog berekenen maar nu zonder verdunning De titratiecurve komt er als volgt uit te zien V(NaOH)

1111 0028700010

00130010

mmml

mlml

V

vVverdundverdundniet

Conductometrie

22

We hoeven maar 3 punten van de titratiecurve te bereken het beginpunt het equivalentiepunt en een punt voorbij het equivalentiepunt Daarna kan met een liniaal de titratiecurve getrokken worden V(NaOH)

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 426 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het volume is 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 0100103 763410-3 + 0100103 501110-3

= 076 + 050 = 126 -1m-1

Conductometrie

23

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O

voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (100 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 000 mmol 0300 mmol Volume 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 010103 763410-3 + 0130103 501110-3 + 0030 198010-3

= 076 + 065 + 059 = 200 -1m-1

Conductometrie

24

Voorbeeld 2

Als tweede voorbeeld geven we een neerslagtitratie 1000 ml zilvernitraatoplossing c(AgNO3) = 01000 moll-1 met natriumchloride c(NaCl) = 01000 moll-1

de reactie bij de titratie is Ag+ + Cl- AgCl (s) BINAS Ag+ 6192 NO3

- 7144 Na+ 5011

Cl- 7634

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zilvernitraat aanwezige ionen Ag+ NO3

-

= c(Ag+) (Ag+) + c(NO3-) (NO3

-)

= 01000 103 619210-3 + 01000 103 714410-3 10-3

= 062 + 071 = 133 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zilvernitraatopl c(AgNO3) = 01000 moll-1

n(Ag+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Ag+

n(NO3-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol NO3

-

Toegevoegd 1000 ml natriumchlorideopl c(NaCl) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Het aanwezige Ag+ reageert helemaal op met het toegevoegde Cl- tot het niet geleidende AgCl Er blijft alleen NO3

- en Na+ over

Conductometrie

25

Het volume is 1000 ml

= c(NO3-) (NO3

-) + c(Na+) (Na+)

= 01000103 714410-3 + 01000103 501110-3

= 071 + 050 = 121 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1500 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1500 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol Na+

n(OH-) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol OH-

Titratiereactie Ag+ + Cl-- AgCl(s) voor de reactie 1000 mmol 1500 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0500 mmol Volume 1000 ml = c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(NO3

-) (NO3-)

= 00500103 763410-3 + 01500103 501110-3 + 01000 714410-3

= 038 + 075 + 071 = 184 -1m-1

De titratiecurve komt er ongeveer als volgt uit te zien

V(NaCl)

Conductometrie

26

In de praktijk blijkt soms dat in het equivalentiepunt een bocht optreedt

V(NaCl)

Dit komt omdat toch nog wat neerslag oplost Daar hebben we bij de berekening geen rekening mee gehouden We gaan na of we bij de titratie van Ag+ met Cl- een bocht kunnen verwachten Hiertoe zoeken we in BINAS het oplosbaarheidsproduct van AgCl op (tabel 46) Ks(AgCl) = 1810-10 Hieruit volgt

De bijdrage van het oplossen van het zilverchloride aan de specifieke geleiding is = c(Ag+)(Ag+) + c(Cl-)(Cl-)

= 1310-5103691210-3 + 1310-5

103763410-3 = 9010-5 + 9910-5

=1910-4 -1m-1

Dit is te verwaarlozen tov de berekende waarde van 121 -1m-1 We verwachten geen bocht in de curve

1510 10311081][][ lmolClAg

Conductometrie

27

Titratiecurve van zwakke elektrolyten

(zwak zuur en sterke base)

Nu wordt het ingewikkeld omdat evenwichten een rol gaan spelen We zullen de curven niet volledig gaan doorrekenen Voorbeeld 1 Titratie van een zwak zuur met een sterke base 1000 ml azijnzuur c(CH3COOH) = 01000 moll-1

met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

Begin

V(titrant) = 000 ml Er is alleen azijnzuur aanwezig Azijnzuur geleidt de stroom niet het is een ongeladen molecuul Als het azijnzuur splitst treedt er wel geleiding op CH3COOH CH3COO- + H+

De concentratie ionen kan berekend worden met de zuurconstante

(als de benaderde formule geldig is) In BINAS staat (tabel 49) Kz(CH3COOH) = 1710-5

Verder staat in BINAS (tabel 66)voor de molaire geleiding van de ionen H+ 34982 CH3COO- 409

in 10-3

-1m2

mol-1

Dus

= c(H+)(H+) + c(CH3COO-)(CH3COO-)

= 1310-31033498210-3 + 1310-310-3409103 = 0051 -1

m-1

)(][][ 33 COOHCHcKCOOCHH z

135

3 1031010001071][][ lmolCOOCHH

Conductometrie

28

Dit is een veel kleinere geleiding dan voor een sterk zuur Halverwege het equivalentiepunt De titratiereactie is CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O Het verloop wordt nu door twee factoren bepaald [H+] neemt af [Na+] neemt toe [CH3COO-] neemt toe Welk effect het sterkste doorwerkt is op het eerste gezicht moeilijk te voorspellen Het is te berekenen dat zullen we hier niet doen Het blijkt dat de specifieke geleiding eerst iets daalt om daarna te stijgen Het is wel begrijpelijk dat in het buffergebied de geleiding stijgt omdat daar de pH en dus [H+] constant is (en dus niet daalt) De curve tot het ep ziet er ongeveer als volgt uit V(NaOH)

Equivalentiepunt

De specifieke geleiding in het equivalentiepunt is eenvoudig te berekenen omdat daar alleen natriumacetaat aanwezig is

Voorbij het equivalentiepunt

De berekening verloopt precies als bij de titratie van zoutzuur met natronloog De specifieke geleidbaarheid stijgt sterk door de overmaat OH-

Conductometrie

29

De volledige curve komt er ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Bij het equivalentiepunt verandert de helling

Opmerking Dit is een duidelijk ander verloop dan bij de titratie van een sterk zuur met natronloog Nu bevindt het equivalentiepunt zich niet bij het minimum Bij deze titratie is het ep moeilijk te zien omdat de helling niet veel verandert Om dit probleem op te lossen zijn er twee mogelijkheden

A titreren met NH3

Niet titreren met de sterke base NaOH maar met de zwakke base NH3 De titratiereactie is

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

De curve tot het ep verloopt hetzelfde Na het ep zal de specifieke geleiding niet toenemen omdat de overmaat NH3 geen toename van de geleiding geeft NH3 is immers een ongeladen molecuul De curve komt er nu ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Conductometrie

30

Het ep is nu beter waar te nemen Bij conductometrie kan het dus voorkomen dat titratie met een zwakker zuur of base een beter resultaat oplevert Dat komt bij andere soorten titraties (zoals potentiometrie) niet voor

B omgekeerd titreren Azijnzuur niet titreren met natronloog maar natronloog met azijnzuur

De titratiecurve zal eerst lineair dalen door de afname van OH- Na het ep komt er een overmaat van het ongeladen azijnzuur en zal de specifieke geleiding niet of nauwelijks veranderen

ep

V(CH3COOH)

Voorbeeld 2

Titratie van een sterk zuur met een zwakke base 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met ammonia c(NH3) = 01000 moll-1

Deze titratiecurve is te vergelijken met de titratiecurve van de titratie van natronloog met azijnzuur De curve daalt lineair door de reactie van H+ met NH3 De overmaat van het niet geleidende NH3 doet de specifieke geleiding van de oplossing na het ep niet meer veranderen

ep

c(NH3)

Conductometrie

31

Voorbeeld 3

Titratie van oxaalzuur met resp natronloog en ammonia Het betreft hier de titratie van een tweewaardig zuur In het conductogram zijn de twee equivalentiepunten waar te nemen De titratiereacties zijn H2C2O4 + OH- HC2O4

- + H2O HC2O4

- + OH- C2O42- + H2O

Voor de titratie met natronloog ziet de curve er ongeveer zo uit

V1 V2

1

e ep 2

e ep

V(NaOH)

V1 = V2 en Veq = V1 + V2

Oxaalzuur is een tamelijk sterk zuur dus de geleiding neemt eerst sterk af tot het eerste equivalentiepunt Tussen het eerste en het tweede equivalentiepunt is de curve vergelijkbaar met de titratie van een zwak zuur (behalve het minimum) en voorbij het tweede equivalentiepunt wordt de curve bepaald door de overmaat OH-

Wanneer met ammonia wordt getitreerd is voor het tweede equivalentiepunt het verloop van de curve hetzelfde na het equivalentiepunt loopt de curve horizontaal De titratiereacties zijn H2C2O4 + NH3 NH3 + HC2O4

- HC2O4

- + NH3 NH4+ + C2O4

2-

Conductometrie

32

1

e ep 2

e ep

V(NH3)

Uitvoering van de titratie

Toepassingsgebieden Conductometrisch goed uitvoerbare titraties zijn shy zuurbase titraties shy neerslag titraties De volgende titraties zijn conductometrisch niet goed uitvoerbaar shy redoxtitraties (vaak worden hoge concentraties zuur gebruikt) shy complexometrische titraties (er wordt vaak met een hoge concentratie buffer

gewerkt)

Voordelen van conductometrische titraties Voordeel van conductometrische titraties is dat er maar weinig meetpunten nodig zijn als de titratiecurve uit rechte lijnen bestaat Verder kunnen ook zwakke zuren en basen getitreerd worden Deze zouden potentiometrisch vaak niet bepaald kunnen worden

Conductometrie

33

Nauwkeurigheid Bij het trekken van de rechte lijnen om het ep te vinden kan twijfel ontstaan als bij het ep de curve een bocht vertoont

fout

V(titrant)

De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken maar juist daarbuiten De meetpunten bij het ep zijn in tegenstelling de pH-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken

goed

V(titrant)

De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen

ep moeilijk te bepalen ep makkelijk te bepalen V(titrant) V(titrant)

Conductometrie

34

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven De plaats van het ep verandert niet

hogere temperatuur ep V(titrant) ep V(titrant)

Het is verstandig om eacuteeacuten meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen

op een andere schaal overgeschakeld V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in

specifieke weerstand in m A oppervlak in m2 l afstand in m

G geleiding in -1 of S

specifieke geleiding in -1m-1 of -1cm-1

celconstante in m-1 of cm-1 f celfactor in m of cm

molaire geleiding in -1m2mol-1 of -1cm2

mol-1 c(X) molaire concentratie van X in molm-3 of moll-1

0 molaire geleiding

(of ) bij oneindige verdunning in -1m2mol-1

0 molaire geleiding van een ion in -1m2

mol-1 bij oneindige verdunning

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 15: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

14

Overzicht van de geleidingsgrootheden

We geven nu een overzicht van de grootheden die met de geleiding te maken hebben Hierin is ook aangegeven waar de grootheid van af hangt

Afhankelijkheid

hangt af van

Symbool Eenheid meetcel conc zoutoplossin

g

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Meting van de geleiding

Het meten van de geleiding gaat met een conductometrische cel Die hebben we al eerder bekeken Door de cel wordt een wisselstroom gestuurd omdat anders elektrolyse zou optreden Voor het meten kan meestal uit twee frequenties worden gekozen 50 Hz en 1000 Hz Het meten bij hoge frequenties heeft als nadeel dat de wisselstroom niet alleen door de oplossing loopt maar ook via de elektroden die als condensator gaan optreden + - - + + - + -

Wanneer de linker elektrode positief is wordt de rechter elektrode negatief en omgekeerd Dit gebeurt ook als de elektroden geiumlsoleerd zijn bijvoorbeeld voordat de elektroden in een oplossing staan of als de oplossing de stroom niet geleidt Op deze manier loopt er altijd wisselstroom door de cel Dit effect treedt vooral op bij hoge frequenties Een goed compromis is 50 Hz Bij oplossingen met een hoge weerstand kan soms beter voor 1000 Hz worden gekozen Op sommige conductometers kan de celconstante worden ingesteld Hoe men hiermee omgaat hangt af van het doel van de meting 1 Meting van de geleiding G

In dit geval moet de celconstante op 1 worden ingesteld Dan wordt de

geleiding direct in -1 gemeten

Conductometrie

15

2 Meting van de specifiek geleiding

Nu zijn er twee mogelijkheden

a) De celconstante wordt ingesteld op de waarde die vermeld staat op de cel (let er wel op of op de cel de celconstante of de celfactor vermeld staat)

b) De cel wordt gekalibreerd Een oplossing met een bekende specifieke geleiding wordt gemeten De afgelezen meetwaarde zal dan meestal niet kloppen Nu wordt aan de knop die de waarde van de celconstante regelt gedraaid totdat de juiste waarde gemeten wordt Nu wordt voortaan met deze cel de juiste specifieke geleiding gemeten Eventueel kan de celconstante worden afgelezen

Voorspellen van de specifieke geleiding

Uit de molaire geleiding van ionen bij oneindige verdunning zoals die vermeld staan in BINAS (tabel 41) kan de specifieke geleiding van een zoutoplossing worden voorspeld Hierbij moet wel in het oog worden gehouden dat het benaderde waarden zijn omdat in de tabel waarden staan die alleen bij oneindige verdunning gelden Uitgangspunt bij de berekening is de formule

= c(X) c(X) 0 Waarbij

0 = +0 + -

0 Bij meerwaardige ionen en bij oplossingen met meer zouten is het handiger uit de gaan van de van de ionen afzonderlijk

= c(A) 0(A) + c(B) 0(B) + c(C) 0(C) Opmerking Voor de eenvoud zullen we bij de verdere berekeningen voor het voorspellen

van de specifieke geleiding het superscript 0 bij en het subscript 0 bij weglaten Bedenk wel dat de berekeningen benaderingen zijn

Voorbeeld 1

Bereken de specifieke geleiding van een kaliumchlorideoplossing c(KCl) = 0100 moll-1 Vergelijk de berekende waarde met de gemeten waarde

Conductometrie

16

In BINAS vinden we

K+ 735210-3 -1m2mol-1

Cl- 763410-3 -1m2mol-1

c(K+) = 0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3 c(Cl-) = 0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3

= c(K+) (K+) + c(Cl-) (Cl-)

= 100102 middot 735210-3 + 100102 middot763410-3

= 150 -1m-1

Gemeten wordt 129 -1m-1

Voorbeeld 2

Bereken de specifieke geleiding van een calciumchlorideoplossing c(CaCl2) = 0100 moll-1) In BINAS vinden we

frac12 Ca2+ 595010-3 -1m2mol-1

Cl- 763410-3 -1m2mol-1

De waarde voor Ca2+ moet eerst verdubbeld worden

Ca2+ 2595010-3 =119010-3

-1m2

mol-1 = 19010-2

-1m2

mol-1

De molaire concentraties zijn c(Ca2+) =0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3

de concentratie Cl- is twee keer die van CaCl2 c(Cl-) = 0200 moll-1 = 0200 moldm-3 = 0200103 molm-3 =200102 molm-3

= c(Ca2+) (Ca2+) + c(Cl-) (Cl-)

= 11900 10-2 middot100102 + 763410-3 middot 200102

= 272 -1m-1

Titratiecurve van sterke elektrolyten met verdunning

Het is altijd verstandig om van tevoren na te gaan of een titratie wel uitvoerbaar is Dit doen we door de titratiecurve te berekenen Dan is te zien of het equivalentiepunt goed te bepalen is Wanneer dit niet het geval is hoef je niet eens aan de titratie te beginnen We beginnen met de titratie van zoutzuur met natronloog We berekenen de specifieke geleiding aan het begin van de titratie in een punt voor het equivalentiepunt in het equivalentiepunt en in een punt voorbij het equivalentiepunt van de titratie Na deze voorbeelden is het niet zo moeilijk om meer punten te berekenen om de titratiecurve te tekenen

Conductometrie

17

Titratie van 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1 BINAS H+ 34982 Cl- 7634 Na+ 5011

OH- 1980

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 4262 -

1m-1

Voor het equivalentiepunt ( 3 ml)

V(titrant) = 300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 300 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol Na+

n(OH-) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 0300 mmol gereageeerd 0300 mmol 0300 mmol gevormd 0300 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0700 mmol 0000 mmol Totaal volume 1000 + 300 = 1300 ml

Conductometrie

18

Concentratie aanwezige stoffen

Specifieke geleiding

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 00538103 3498210-3 +007692103 763410-3 +00231103 501110-3

= 188 + 059 + 012 = 259 -1m-1

Equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml

Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het totaal volume is 1000 + 1000 = 2000 ml

1053800013

7000][ lmol

ml

mmolH

10769200013

0001][ lmol

ml

mmolCl

1023100013

3000][ lmol

ml

mmolNa

Conductometrie

19

Concentratie aanwezige stoffen

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 005000103 763410-3 + 005000103 501110-3

= 038 + 025 = 063 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0300 mmol Totaal volume 1000 + 1300 = 2300 ml Concentratie aanwezige ionen

10434800023

0001][ lmol

ml

mmolCl

10565200023

3001][ lmol

ml

mmolNa

1013000023

3000][ lmol

ml

mmolOH

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolNac

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolClc

Conductometrie

20

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 004348103 763410-3 + 005652103 501110-3 + 00130 198010-3

= 033 + 028 + 026 = 087 -1m-1 Wanneer de hele titratiecurve wordt berekend wordt ongeveer de volgende titratiecurve gevonden

V(NaOH)

Opvallend zijn de kromme lijnen Deze worden veroorzaakt door de verdunning van de oplossing tijdens de titratie neemt het volume van de oplossing toe Dit maakt het moeilijker het equivalentiepunt te bepalen Er zijn twee manieren om dit te vermijden 1 Titreren met geconcentreerde oplossingen

Wanneer in bovenstaand voorbeeld wordt getitreerd met 01 moll-1 maar met 10 moll-1 dan zal het volume niet toenemen van 1000 ml tot 2300 ml maar van 1000 ml tot 1130 ml Er treedt dan dus veel minder verdunning op Nadeel is wel dat het getitreerde volume veel kleiner is en dat daardoor een titratiefout meer zal doorwerken

2 De te titreren oplossing verdunnen

Dit heeft hetzelfde effect als bij 1

3 De verdunning in rekening brengen

De gevonden specifieke weerstand wordt vermenigvuldigd met een factor die de verdunning ongedaan maakt

Hierin is V = oorspronkelijk niet verdund volume v = toegevoegd volume

verdundverdundnietV

vV

Conductometrie

21

Voorbeeld Bij het toevoegen van 1300 ml titrant is de volgende specifieke geleidbaarheid gevonden

= 087 -1m-1 Wat is de specifieke geleiding zonder verdunning V = 1000 ml v = 1300 ml Invullen geeft

Titratiecurve van sterke elektrolyten zonder verdunning

Omdat in de praktijk met een meer geconcentreerde oplossing getitreerd wordt waardoor verdunning nauwelijks optreedt of omdat de verdunning in rekening wordt gebracht is het zinvoller om titratiecurves zonder verdunning door te rekenen Dit heeft als extra voordeel dat de berekening eenvoudiger is en dat omdat er rechte lijnen komen veel minder punten berekend hoeven worden Voorbeeld 1

We gaan weer de berekening van de titratie van zoutzuur met natronloog berekenen maar nu zonder verdunning De titratiecurve komt er als volgt uit te zien V(NaOH)

1111 0028700010

00130010

mmml

mlml

V

vVverdundverdundniet

Conductometrie

22

We hoeven maar 3 punten van de titratiecurve te bereken het beginpunt het equivalentiepunt en een punt voorbij het equivalentiepunt Daarna kan met een liniaal de titratiecurve getrokken worden V(NaOH)

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 426 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het volume is 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 0100103 763410-3 + 0100103 501110-3

= 076 + 050 = 126 -1m-1

Conductometrie

23

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O

voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (100 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 000 mmol 0300 mmol Volume 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 010103 763410-3 + 0130103 501110-3 + 0030 198010-3

= 076 + 065 + 059 = 200 -1m-1

Conductometrie

24

Voorbeeld 2

Als tweede voorbeeld geven we een neerslagtitratie 1000 ml zilvernitraatoplossing c(AgNO3) = 01000 moll-1 met natriumchloride c(NaCl) = 01000 moll-1

de reactie bij de titratie is Ag+ + Cl- AgCl (s) BINAS Ag+ 6192 NO3

- 7144 Na+ 5011

Cl- 7634

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zilvernitraat aanwezige ionen Ag+ NO3

-

= c(Ag+) (Ag+) + c(NO3-) (NO3

-)

= 01000 103 619210-3 + 01000 103 714410-3 10-3

= 062 + 071 = 133 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zilvernitraatopl c(AgNO3) = 01000 moll-1

n(Ag+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Ag+

n(NO3-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol NO3

-

Toegevoegd 1000 ml natriumchlorideopl c(NaCl) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Het aanwezige Ag+ reageert helemaal op met het toegevoegde Cl- tot het niet geleidende AgCl Er blijft alleen NO3

- en Na+ over

Conductometrie

25

Het volume is 1000 ml

= c(NO3-) (NO3

-) + c(Na+) (Na+)

= 01000103 714410-3 + 01000103 501110-3

= 071 + 050 = 121 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1500 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1500 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol Na+

n(OH-) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol OH-

Titratiereactie Ag+ + Cl-- AgCl(s) voor de reactie 1000 mmol 1500 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0500 mmol Volume 1000 ml = c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(NO3

-) (NO3-)

= 00500103 763410-3 + 01500103 501110-3 + 01000 714410-3

= 038 + 075 + 071 = 184 -1m-1

De titratiecurve komt er ongeveer als volgt uit te zien

V(NaCl)

Conductometrie

26

In de praktijk blijkt soms dat in het equivalentiepunt een bocht optreedt

V(NaCl)

Dit komt omdat toch nog wat neerslag oplost Daar hebben we bij de berekening geen rekening mee gehouden We gaan na of we bij de titratie van Ag+ met Cl- een bocht kunnen verwachten Hiertoe zoeken we in BINAS het oplosbaarheidsproduct van AgCl op (tabel 46) Ks(AgCl) = 1810-10 Hieruit volgt

De bijdrage van het oplossen van het zilverchloride aan de specifieke geleiding is = c(Ag+)(Ag+) + c(Cl-)(Cl-)

= 1310-5103691210-3 + 1310-5

103763410-3 = 9010-5 + 9910-5

=1910-4 -1m-1

Dit is te verwaarlozen tov de berekende waarde van 121 -1m-1 We verwachten geen bocht in de curve

1510 10311081][][ lmolClAg

Conductometrie

27

Titratiecurve van zwakke elektrolyten

(zwak zuur en sterke base)

Nu wordt het ingewikkeld omdat evenwichten een rol gaan spelen We zullen de curven niet volledig gaan doorrekenen Voorbeeld 1 Titratie van een zwak zuur met een sterke base 1000 ml azijnzuur c(CH3COOH) = 01000 moll-1

met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

Begin

V(titrant) = 000 ml Er is alleen azijnzuur aanwezig Azijnzuur geleidt de stroom niet het is een ongeladen molecuul Als het azijnzuur splitst treedt er wel geleiding op CH3COOH CH3COO- + H+

De concentratie ionen kan berekend worden met de zuurconstante

(als de benaderde formule geldig is) In BINAS staat (tabel 49) Kz(CH3COOH) = 1710-5

Verder staat in BINAS (tabel 66)voor de molaire geleiding van de ionen H+ 34982 CH3COO- 409

in 10-3

-1m2

mol-1

Dus

= c(H+)(H+) + c(CH3COO-)(CH3COO-)

= 1310-31033498210-3 + 1310-310-3409103 = 0051 -1

m-1

)(][][ 33 COOHCHcKCOOCHH z

135

3 1031010001071][][ lmolCOOCHH

Conductometrie

28

Dit is een veel kleinere geleiding dan voor een sterk zuur Halverwege het equivalentiepunt De titratiereactie is CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O Het verloop wordt nu door twee factoren bepaald [H+] neemt af [Na+] neemt toe [CH3COO-] neemt toe Welk effect het sterkste doorwerkt is op het eerste gezicht moeilijk te voorspellen Het is te berekenen dat zullen we hier niet doen Het blijkt dat de specifieke geleiding eerst iets daalt om daarna te stijgen Het is wel begrijpelijk dat in het buffergebied de geleiding stijgt omdat daar de pH en dus [H+] constant is (en dus niet daalt) De curve tot het ep ziet er ongeveer als volgt uit V(NaOH)

Equivalentiepunt

De specifieke geleiding in het equivalentiepunt is eenvoudig te berekenen omdat daar alleen natriumacetaat aanwezig is

Voorbij het equivalentiepunt

De berekening verloopt precies als bij de titratie van zoutzuur met natronloog De specifieke geleidbaarheid stijgt sterk door de overmaat OH-

Conductometrie

29

De volledige curve komt er ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Bij het equivalentiepunt verandert de helling

Opmerking Dit is een duidelijk ander verloop dan bij de titratie van een sterk zuur met natronloog Nu bevindt het equivalentiepunt zich niet bij het minimum Bij deze titratie is het ep moeilijk te zien omdat de helling niet veel verandert Om dit probleem op te lossen zijn er twee mogelijkheden

A titreren met NH3

Niet titreren met de sterke base NaOH maar met de zwakke base NH3 De titratiereactie is

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

De curve tot het ep verloopt hetzelfde Na het ep zal de specifieke geleiding niet toenemen omdat de overmaat NH3 geen toename van de geleiding geeft NH3 is immers een ongeladen molecuul De curve komt er nu ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Conductometrie

30

Het ep is nu beter waar te nemen Bij conductometrie kan het dus voorkomen dat titratie met een zwakker zuur of base een beter resultaat oplevert Dat komt bij andere soorten titraties (zoals potentiometrie) niet voor

B omgekeerd titreren Azijnzuur niet titreren met natronloog maar natronloog met azijnzuur

De titratiecurve zal eerst lineair dalen door de afname van OH- Na het ep komt er een overmaat van het ongeladen azijnzuur en zal de specifieke geleiding niet of nauwelijks veranderen

ep

V(CH3COOH)

Voorbeeld 2

Titratie van een sterk zuur met een zwakke base 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met ammonia c(NH3) = 01000 moll-1

Deze titratiecurve is te vergelijken met de titratiecurve van de titratie van natronloog met azijnzuur De curve daalt lineair door de reactie van H+ met NH3 De overmaat van het niet geleidende NH3 doet de specifieke geleiding van de oplossing na het ep niet meer veranderen

ep

c(NH3)

Conductometrie

31

Voorbeeld 3

Titratie van oxaalzuur met resp natronloog en ammonia Het betreft hier de titratie van een tweewaardig zuur In het conductogram zijn de twee equivalentiepunten waar te nemen De titratiereacties zijn H2C2O4 + OH- HC2O4

- + H2O HC2O4

- + OH- C2O42- + H2O

Voor de titratie met natronloog ziet de curve er ongeveer zo uit

V1 V2

1

e ep 2

e ep

V(NaOH)

V1 = V2 en Veq = V1 + V2

Oxaalzuur is een tamelijk sterk zuur dus de geleiding neemt eerst sterk af tot het eerste equivalentiepunt Tussen het eerste en het tweede equivalentiepunt is de curve vergelijkbaar met de titratie van een zwak zuur (behalve het minimum) en voorbij het tweede equivalentiepunt wordt de curve bepaald door de overmaat OH-

Wanneer met ammonia wordt getitreerd is voor het tweede equivalentiepunt het verloop van de curve hetzelfde na het equivalentiepunt loopt de curve horizontaal De titratiereacties zijn H2C2O4 + NH3 NH3 + HC2O4

- HC2O4

- + NH3 NH4+ + C2O4

2-

Conductometrie

32

1

e ep 2

e ep

V(NH3)

Uitvoering van de titratie

Toepassingsgebieden Conductometrisch goed uitvoerbare titraties zijn shy zuurbase titraties shy neerslag titraties De volgende titraties zijn conductometrisch niet goed uitvoerbaar shy redoxtitraties (vaak worden hoge concentraties zuur gebruikt) shy complexometrische titraties (er wordt vaak met een hoge concentratie buffer

gewerkt)

Voordelen van conductometrische titraties Voordeel van conductometrische titraties is dat er maar weinig meetpunten nodig zijn als de titratiecurve uit rechte lijnen bestaat Verder kunnen ook zwakke zuren en basen getitreerd worden Deze zouden potentiometrisch vaak niet bepaald kunnen worden

Conductometrie

33

Nauwkeurigheid Bij het trekken van de rechte lijnen om het ep te vinden kan twijfel ontstaan als bij het ep de curve een bocht vertoont

fout

V(titrant)

De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken maar juist daarbuiten De meetpunten bij het ep zijn in tegenstelling de pH-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken

goed

V(titrant)

De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen

ep moeilijk te bepalen ep makkelijk te bepalen V(titrant) V(titrant)

Conductometrie

34

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven De plaats van het ep verandert niet

hogere temperatuur ep V(titrant) ep V(titrant)

Het is verstandig om eacuteeacuten meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen

op een andere schaal overgeschakeld V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in

specifieke weerstand in m A oppervlak in m2 l afstand in m

G geleiding in -1 of S

specifieke geleiding in -1m-1 of -1cm-1

celconstante in m-1 of cm-1 f celfactor in m of cm

molaire geleiding in -1m2mol-1 of -1cm2

mol-1 c(X) molaire concentratie van X in molm-3 of moll-1

0 molaire geleiding

(of ) bij oneindige verdunning in -1m2mol-1

0 molaire geleiding van een ion in -1m2

mol-1 bij oneindige verdunning

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 16: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

15

2 Meting van de specifiek geleiding

Nu zijn er twee mogelijkheden

a) De celconstante wordt ingesteld op de waarde die vermeld staat op de cel (let er wel op of op de cel de celconstante of de celfactor vermeld staat)

b) De cel wordt gekalibreerd Een oplossing met een bekende specifieke geleiding wordt gemeten De afgelezen meetwaarde zal dan meestal niet kloppen Nu wordt aan de knop die de waarde van de celconstante regelt gedraaid totdat de juiste waarde gemeten wordt Nu wordt voortaan met deze cel de juiste specifieke geleiding gemeten Eventueel kan de celconstante worden afgelezen

Voorspellen van de specifieke geleiding

Uit de molaire geleiding van ionen bij oneindige verdunning zoals die vermeld staan in BINAS (tabel 41) kan de specifieke geleiding van een zoutoplossing worden voorspeld Hierbij moet wel in het oog worden gehouden dat het benaderde waarden zijn omdat in de tabel waarden staan die alleen bij oneindige verdunning gelden Uitgangspunt bij de berekening is de formule

= c(X) c(X) 0 Waarbij

0 = +0 + -

0 Bij meerwaardige ionen en bij oplossingen met meer zouten is het handiger uit de gaan van de van de ionen afzonderlijk

= c(A) 0(A) + c(B) 0(B) + c(C) 0(C) Opmerking Voor de eenvoud zullen we bij de verdere berekeningen voor het voorspellen

van de specifieke geleiding het superscript 0 bij en het subscript 0 bij weglaten Bedenk wel dat de berekeningen benaderingen zijn

Voorbeeld 1

Bereken de specifieke geleiding van een kaliumchlorideoplossing c(KCl) = 0100 moll-1 Vergelijk de berekende waarde met de gemeten waarde

Conductometrie

16

In BINAS vinden we

K+ 735210-3 -1m2mol-1

Cl- 763410-3 -1m2mol-1

c(K+) = 0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3 c(Cl-) = 0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3

= c(K+) (K+) + c(Cl-) (Cl-)

= 100102 middot 735210-3 + 100102 middot763410-3

= 150 -1m-1

Gemeten wordt 129 -1m-1

Voorbeeld 2

Bereken de specifieke geleiding van een calciumchlorideoplossing c(CaCl2) = 0100 moll-1) In BINAS vinden we

frac12 Ca2+ 595010-3 -1m2mol-1

Cl- 763410-3 -1m2mol-1

De waarde voor Ca2+ moet eerst verdubbeld worden

Ca2+ 2595010-3 =119010-3

-1m2

mol-1 = 19010-2

-1m2

mol-1

De molaire concentraties zijn c(Ca2+) =0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3

de concentratie Cl- is twee keer die van CaCl2 c(Cl-) = 0200 moll-1 = 0200 moldm-3 = 0200103 molm-3 =200102 molm-3

= c(Ca2+) (Ca2+) + c(Cl-) (Cl-)

= 11900 10-2 middot100102 + 763410-3 middot 200102

= 272 -1m-1

Titratiecurve van sterke elektrolyten met verdunning

Het is altijd verstandig om van tevoren na te gaan of een titratie wel uitvoerbaar is Dit doen we door de titratiecurve te berekenen Dan is te zien of het equivalentiepunt goed te bepalen is Wanneer dit niet het geval is hoef je niet eens aan de titratie te beginnen We beginnen met de titratie van zoutzuur met natronloog We berekenen de specifieke geleiding aan het begin van de titratie in een punt voor het equivalentiepunt in het equivalentiepunt en in een punt voorbij het equivalentiepunt van de titratie Na deze voorbeelden is het niet zo moeilijk om meer punten te berekenen om de titratiecurve te tekenen

Conductometrie

17

Titratie van 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1 BINAS H+ 34982 Cl- 7634 Na+ 5011

OH- 1980

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 4262 -

1m-1

Voor het equivalentiepunt ( 3 ml)

V(titrant) = 300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 300 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol Na+

n(OH-) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 0300 mmol gereageeerd 0300 mmol 0300 mmol gevormd 0300 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0700 mmol 0000 mmol Totaal volume 1000 + 300 = 1300 ml

Conductometrie

18

Concentratie aanwezige stoffen

Specifieke geleiding

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 00538103 3498210-3 +007692103 763410-3 +00231103 501110-3

= 188 + 059 + 012 = 259 -1m-1

Equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml

Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het totaal volume is 1000 + 1000 = 2000 ml

1053800013

7000][ lmol

ml

mmolH

10769200013

0001][ lmol

ml

mmolCl

1023100013

3000][ lmol

ml

mmolNa

Conductometrie

19

Concentratie aanwezige stoffen

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 005000103 763410-3 + 005000103 501110-3

= 038 + 025 = 063 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0300 mmol Totaal volume 1000 + 1300 = 2300 ml Concentratie aanwezige ionen

10434800023

0001][ lmol

ml

mmolCl

10565200023

3001][ lmol

ml

mmolNa

1013000023

3000][ lmol

ml

mmolOH

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolNac

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolClc

Conductometrie

20

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 004348103 763410-3 + 005652103 501110-3 + 00130 198010-3

= 033 + 028 + 026 = 087 -1m-1 Wanneer de hele titratiecurve wordt berekend wordt ongeveer de volgende titratiecurve gevonden

V(NaOH)

Opvallend zijn de kromme lijnen Deze worden veroorzaakt door de verdunning van de oplossing tijdens de titratie neemt het volume van de oplossing toe Dit maakt het moeilijker het equivalentiepunt te bepalen Er zijn twee manieren om dit te vermijden 1 Titreren met geconcentreerde oplossingen

Wanneer in bovenstaand voorbeeld wordt getitreerd met 01 moll-1 maar met 10 moll-1 dan zal het volume niet toenemen van 1000 ml tot 2300 ml maar van 1000 ml tot 1130 ml Er treedt dan dus veel minder verdunning op Nadeel is wel dat het getitreerde volume veel kleiner is en dat daardoor een titratiefout meer zal doorwerken

2 De te titreren oplossing verdunnen

Dit heeft hetzelfde effect als bij 1

3 De verdunning in rekening brengen

De gevonden specifieke weerstand wordt vermenigvuldigd met een factor die de verdunning ongedaan maakt

Hierin is V = oorspronkelijk niet verdund volume v = toegevoegd volume

verdundverdundnietV

vV

Conductometrie

21

Voorbeeld Bij het toevoegen van 1300 ml titrant is de volgende specifieke geleidbaarheid gevonden

= 087 -1m-1 Wat is de specifieke geleiding zonder verdunning V = 1000 ml v = 1300 ml Invullen geeft

Titratiecurve van sterke elektrolyten zonder verdunning

Omdat in de praktijk met een meer geconcentreerde oplossing getitreerd wordt waardoor verdunning nauwelijks optreedt of omdat de verdunning in rekening wordt gebracht is het zinvoller om titratiecurves zonder verdunning door te rekenen Dit heeft als extra voordeel dat de berekening eenvoudiger is en dat omdat er rechte lijnen komen veel minder punten berekend hoeven worden Voorbeeld 1

We gaan weer de berekening van de titratie van zoutzuur met natronloog berekenen maar nu zonder verdunning De titratiecurve komt er als volgt uit te zien V(NaOH)

1111 0028700010

00130010

mmml

mlml

V

vVverdundverdundniet

Conductometrie

22

We hoeven maar 3 punten van de titratiecurve te bereken het beginpunt het equivalentiepunt en een punt voorbij het equivalentiepunt Daarna kan met een liniaal de titratiecurve getrokken worden V(NaOH)

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 426 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het volume is 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 0100103 763410-3 + 0100103 501110-3

= 076 + 050 = 126 -1m-1

Conductometrie

23

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O

voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (100 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 000 mmol 0300 mmol Volume 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 010103 763410-3 + 0130103 501110-3 + 0030 198010-3

= 076 + 065 + 059 = 200 -1m-1

Conductometrie

24

Voorbeeld 2

Als tweede voorbeeld geven we een neerslagtitratie 1000 ml zilvernitraatoplossing c(AgNO3) = 01000 moll-1 met natriumchloride c(NaCl) = 01000 moll-1

de reactie bij de titratie is Ag+ + Cl- AgCl (s) BINAS Ag+ 6192 NO3

- 7144 Na+ 5011

Cl- 7634

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zilvernitraat aanwezige ionen Ag+ NO3

-

= c(Ag+) (Ag+) + c(NO3-) (NO3

-)

= 01000 103 619210-3 + 01000 103 714410-3 10-3

= 062 + 071 = 133 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zilvernitraatopl c(AgNO3) = 01000 moll-1

n(Ag+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Ag+

n(NO3-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol NO3

-

Toegevoegd 1000 ml natriumchlorideopl c(NaCl) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Het aanwezige Ag+ reageert helemaal op met het toegevoegde Cl- tot het niet geleidende AgCl Er blijft alleen NO3

- en Na+ over

Conductometrie

25

Het volume is 1000 ml

= c(NO3-) (NO3

-) + c(Na+) (Na+)

= 01000103 714410-3 + 01000103 501110-3

= 071 + 050 = 121 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1500 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1500 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol Na+

n(OH-) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol OH-

Titratiereactie Ag+ + Cl-- AgCl(s) voor de reactie 1000 mmol 1500 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0500 mmol Volume 1000 ml = c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(NO3

-) (NO3-)

= 00500103 763410-3 + 01500103 501110-3 + 01000 714410-3

= 038 + 075 + 071 = 184 -1m-1

De titratiecurve komt er ongeveer als volgt uit te zien

V(NaCl)

Conductometrie

26

In de praktijk blijkt soms dat in het equivalentiepunt een bocht optreedt

V(NaCl)

Dit komt omdat toch nog wat neerslag oplost Daar hebben we bij de berekening geen rekening mee gehouden We gaan na of we bij de titratie van Ag+ met Cl- een bocht kunnen verwachten Hiertoe zoeken we in BINAS het oplosbaarheidsproduct van AgCl op (tabel 46) Ks(AgCl) = 1810-10 Hieruit volgt

De bijdrage van het oplossen van het zilverchloride aan de specifieke geleiding is = c(Ag+)(Ag+) + c(Cl-)(Cl-)

= 1310-5103691210-3 + 1310-5

103763410-3 = 9010-5 + 9910-5

=1910-4 -1m-1

Dit is te verwaarlozen tov de berekende waarde van 121 -1m-1 We verwachten geen bocht in de curve

1510 10311081][][ lmolClAg

Conductometrie

27

Titratiecurve van zwakke elektrolyten

(zwak zuur en sterke base)

Nu wordt het ingewikkeld omdat evenwichten een rol gaan spelen We zullen de curven niet volledig gaan doorrekenen Voorbeeld 1 Titratie van een zwak zuur met een sterke base 1000 ml azijnzuur c(CH3COOH) = 01000 moll-1

met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

Begin

V(titrant) = 000 ml Er is alleen azijnzuur aanwezig Azijnzuur geleidt de stroom niet het is een ongeladen molecuul Als het azijnzuur splitst treedt er wel geleiding op CH3COOH CH3COO- + H+

De concentratie ionen kan berekend worden met de zuurconstante

(als de benaderde formule geldig is) In BINAS staat (tabel 49) Kz(CH3COOH) = 1710-5

Verder staat in BINAS (tabel 66)voor de molaire geleiding van de ionen H+ 34982 CH3COO- 409

in 10-3

-1m2

mol-1

Dus

= c(H+)(H+) + c(CH3COO-)(CH3COO-)

= 1310-31033498210-3 + 1310-310-3409103 = 0051 -1

m-1

)(][][ 33 COOHCHcKCOOCHH z

135

3 1031010001071][][ lmolCOOCHH

Conductometrie

28

Dit is een veel kleinere geleiding dan voor een sterk zuur Halverwege het equivalentiepunt De titratiereactie is CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O Het verloop wordt nu door twee factoren bepaald [H+] neemt af [Na+] neemt toe [CH3COO-] neemt toe Welk effect het sterkste doorwerkt is op het eerste gezicht moeilijk te voorspellen Het is te berekenen dat zullen we hier niet doen Het blijkt dat de specifieke geleiding eerst iets daalt om daarna te stijgen Het is wel begrijpelijk dat in het buffergebied de geleiding stijgt omdat daar de pH en dus [H+] constant is (en dus niet daalt) De curve tot het ep ziet er ongeveer als volgt uit V(NaOH)

Equivalentiepunt

De specifieke geleiding in het equivalentiepunt is eenvoudig te berekenen omdat daar alleen natriumacetaat aanwezig is

Voorbij het equivalentiepunt

De berekening verloopt precies als bij de titratie van zoutzuur met natronloog De specifieke geleidbaarheid stijgt sterk door de overmaat OH-

Conductometrie

29

De volledige curve komt er ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Bij het equivalentiepunt verandert de helling

Opmerking Dit is een duidelijk ander verloop dan bij de titratie van een sterk zuur met natronloog Nu bevindt het equivalentiepunt zich niet bij het minimum Bij deze titratie is het ep moeilijk te zien omdat de helling niet veel verandert Om dit probleem op te lossen zijn er twee mogelijkheden

A titreren met NH3

Niet titreren met de sterke base NaOH maar met de zwakke base NH3 De titratiereactie is

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

De curve tot het ep verloopt hetzelfde Na het ep zal de specifieke geleiding niet toenemen omdat de overmaat NH3 geen toename van de geleiding geeft NH3 is immers een ongeladen molecuul De curve komt er nu ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Conductometrie

30

Het ep is nu beter waar te nemen Bij conductometrie kan het dus voorkomen dat titratie met een zwakker zuur of base een beter resultaat oplevert Dat komt bij andere soorten titraties (zoals potentiometrie) niet voor

B omgekeerd titreren Azijnzuur niet titreren met natronloog maar natronloog met azijnzuur

De titratiecurve zal eerst lineair dalen door de afname van OH- Na het ep komt er een overmaat van het ongeladen azijnzuur en zal de specifieke geleiding niet of nauwelijks veranderen

ep

V(CH3COOH)

Voorbeeld 2

Titratie van een sterk zuur met een zwakke base 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met ammonia c(NH3) = 01000 moll-1

Deze titratiecurve is te vergelijken met de titratiecurve van de titratie van natronloog met azijnzuur De curve daalt lineair door de reactie van H+ met NH3 De overmaat van het niet geleidende NH3 doet de specifieke geleiding van de oplossing na het ep niet meer veranderen

ep

c(NH3)

Conductometrie

31

Voorbeeld 3

Titratie van oxaalzuur met resp natronloog en ammonia Het betreft hier de titratie van een tweewaardig zuur In het conductogram zijn de twee equivalentiepunten waar te nemen De titratiereacties zijn H2C2O4 + OH- HC2O4

- + H2O HC2O4

- + OH- C2O42- + H2O

Voor de titratie met natronloog ziet de curve er ongeveer zo uit

V1 V2

1

e ep 2

e ep

V(NaOH)

V1 = V2 en Veq = V1 + V2

Oxaalzuur is een tamelijk sterk zuur dus de geleiding neemt eerst sterk af tot het eerste equivalentiepunt Tussen het eerste en het tweede equivalentiepunt is de curve vergelijkbaar met de titratie van een zwak zuur (behalve het minimum) en voorbij het tweede equivalentiepunt wordt de curve bepaald door de overmaat OH-

Wanneer met ammonia wordt getitreerd is voor het tweede equivalentiepunt het verloop van de curve hetzelfde na het equivalentiepunt loopt de curve horizontaal De titratiereacties zijn H2C2O4 + NH3 NH3 + HC2O4

- HC2O4

- + NH3 NH4+ + C2O4

2-

Conductometrie

32

1

e ep 2

e ep

V(NH3)

Uitvoering van de titratie

Toepassingsgebieden Conductometrisch goed uitvoerbare titraties zijn shy zuurbase titraties shy neerslag titraties De volgende titraties zijn conductometrisch niet goed uitvoerbaar shy redoxtitraties (vaak worden hoge concentraties zuur gebruikt) shy complexometrische titraties (er wordt vaak met een hoge concentratie buffer

gewerkt)

Voordelen van conductometrische titraties Voordeel van conductometrische titraties is dat er maar weinig meetpunten nodig zijn als de titratiecurve uit rechte lijnen bestaat Verder kunnen ook zwakke zuren en basen getitreerd worden Deze zouden potentiometrisch vaak niet bepaald kunnen worden

Conductometrie

33

Nauwkeurigheid Bij het trekken van de rechte lijnen om het ep te vinden kan twijfel ontstaan als bij het ep de curve een bocht vertoont

fout

V(titrant)

De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken maar juist daarbuiten De meetpunten bij het ep zijn in tegenstelling de pH-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken

goed

V(titrant)

De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen

ep moeilijk te bepalen ep makkelijk te bepalen V(titrant) V(titrant)

Conductometrie

34

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven De plaats van het ep verandert niet

hogere temperatuur ep V(titrant) ep V(titrant)

Het is verstandig om eacuteeacuten meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen

op een andere schaal overgeschakeld V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in

specifieke weerstand in m A oppervlak in m2 l afstand in m

G geleiding in -1 of S

specifieke geleiding in -1m-1 of -1cm-1

celconstante in m-1 of cm-1 f celfactor in m of cm

molaire geleiding in -1m2mol-1 of -1cm2

mol-1 c(X) molaire concentratie van X in molm-3 of moll-1

0 molaire geleiding

(of ) bij oneindige verdunning in -1m2mol-1

0 molaire geleiding van een ion in -1m2

mol-1 bij oneindige verdunning

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 17: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

16

In BINAS vinden we

K+ 735210-3 -1m2mol-1

Cl- 763410-3 -1m2mol-1

c(K+) = 0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3 c(Cl-) = 0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3

= c(K+) (K+) + c(Cl-) (Cl-)

= 100102 middot 735210-3 + 100102 middot763410-3

= 150 -1m-1

Gemeten wordt 129 -1m-1

Voorbeeld 2

Bereken de specifieke geleiding van een calciumchlorideoplossing c(CaCl2) = 0100 moll-1) In BINAS vinden we

frac12 Ca2+ 595010-3 -1m2mol-1

Cl- 763410-3 -1m2mol-1

De waarde voor Ca2+ moet eerst verdubbeld worden

Ca2+ 2595010-3 =119010-3

-1m2

mol-1 = 19010-2

-1m2

mol-1

De molaire concentraties zijn c(Ca2+) =0100 moll-1 = 0100 moldm-3 = 0100103 molm-3 =100102 molm-3

de concentratie Cl- is twee keer die van CaCl2 c(Cl-) = 0200 moll-1 = 0200 moldm-3 = 0200103 molm-3 =200102 molm-3

= c(Ca2+) (Ca2+) + c(Cl-) (Cl-)

= 11900 10-2 middot100102 + 763410-3 middot 200102

= 272 -1m-1

Titratiecurve van sterke elektrolyten met verdunning

Het is altijd verstandig om van tevoren na te gaan of een titratie wel uitvoerbaar is Dit doen we door de titratiecurve te berekenen Dan is te zien of het equivalentiepunt goed te bepalen is Wanneer dit niet het geval is hoef je niet eens aan de titratie te beginnen We beginnen met de titratie van zoutzuur met natronloog We berekenen de specifieke geleiding aan het begin van de titratie in een punt voor het equivalentiepunt in het equivalentiepunt en in een punt voorbij het equivalentiepunt van de titratie Na deze voorbeelden is het niet zo moeilijk om meer punten te berekenen om de titratiecurve te tekenen

Conductometrie

17

Titratie van 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1 BINAS H+ 34982 Cl- 7634 Na+ 5011

OH- 1980

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 4262 -

1m-1

Voor het equivalentiepunt ( 3 ml)

V(titrant) = 300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 300 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol Na+

n(OH-) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 0300 mmol gereageeerd 0300 mmol 0300 mmol gevormd 0300 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0700 mmol 0000 mmol Totaal volume 1000 + 300 = 1300 ml

Conductometrie

18

Concentratie aanwezige stoffen

Specifieke geleiding

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 00538103 3498210-3 +007692103 763410-3 +00231103 501110-3

= 188 + 059 + 012 = 259 -1m-1

Equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml

Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het totaal volume is 1000 + 1000 = 2000 ml

1053800013

7000][ lmol

ml

mmolH

10769200013

0001][ lmol

ml

mmolCl

1023100013

3000][ lmol

ml

mmolNa

Conductometrie

19

Concentratie aanwezige stoffen

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 005000103 763410-3 + 005000103 501110-3

= 038 + 025 = 063 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0300 mmol Totaal volume 1000 + 1300 = 2300 ml Concentratie aanwezige ionen

10434800023

0001][ lmol

ml

mmolCl

10565200023

3001][ lmol

ml

mmolNa

1013000023

3000][ lmol

ml

mmolOH

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolNac

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolClc

Conductometrie

20

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 004348103 763410-3 + 005652103 501110-3 + 00130 198010-3

= 033 + 028 + 026 = 087 -1m-1 Wanneer de hele titratiecurve wordt berekend wordt ongeveer de volgende titratiecurve gevonden

V(NaOH)

Opvallend zijn de kromme lijnen Deze worden veroorzaakt door de verdunning van de oplossing tijdens de titratie neemt het volume van de oplossing toe Dit maakt het moeilijker het equivalentiepunt te bepalen Er zijn twee manieren om dit te vermijden 1 Titreren met geconcentreerde oplossingen

Wanneer in bovenstaand voorbeeld wordt getitreerd met 01 moll-1 maar met 10 moll-1 dan zal het volume niet toenemen van 1000 ml tot 2300 ml maar van 1000 ml tot 1130 ml Er treedt dan dus veel minder verdunning op Nadeel is wel dat het getitreerde volume veel kleiner is en dat daardoor een titratiefout meer zal doorwerken

2 De te titreren oplossing verdunnen

Dit heeft hetzelfde effect als bij 1

3 De verdunning in rekening brengen

De gevonden specifieke weerstand wordt vermenigvuldigd met een factor die de verdunning ongedaan maakt

Hierin is V = oorspronkelijk niet verdund volume v = toegevoegd volume

verdundverdundnietV

vV

Conductometrie

21

Voorbeeld Bij het toevoegen van 1300 ml titrant is de volgende specifieke geleidbaarheid gevonden

= 087 -1m-1 Wat is de specifieke geleiding zonder verdunning V = 1000 ml v = 1300 ml Invullen geeft

Titratiecurve van sterke elektrolyten zonder verdunning

Omdat in de praktijk met een meer geconcentreerde oplossing getitreerd wordt waardoor verdunning nauwelijks optreedt of omdat de verdunning in rekening wordt gebracht is het zinvoller om titratiecurves zonder verdunning door te rekenen Dit heeft als extra voordeel dat de berekening eenvoudiger is en dat omdat er rechte lijnen komen veel minder punten berekend hoeven worden Voorbeeld 1

We gaan weer de berekening van de titratie van zoutzuur met natronloog berekenen maar nu zonder verdunning De titratiecurve komt er als volgt uit te zien V(NaOH)

1111 0028700010

00130010

mmml

mlml

V

vVverdundverdundniet

Conductometrie

22

We hoeven maar 3 punten van de titratiecurve te bereken het beginpunt het equivalentiepunt en een punt voorbij het equivalentiepunt Daarna kan met een liniaal de titratiecurve getrokken worden V(NaOH)

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 426 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het volume is 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 0100103 763410-3 + 0100103 501110-3

= 076 + 050 = 126 -1m-1

Conductometrie

23

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O

voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (100 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 000 mmol 0300 mmol Volume 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 010103 763410-3 + 0130103 501110-3 + 0030 198010-3

= 076 + 065 + 059 = 200 -1m-1

Conductometrie

24

Voorbeeld 2

Als tweede voorbeeld geven we een neerslagtitratie 1000 ml zilvernitraatoplossing c(AgNO3) = 01000 moll-1 met natriumchloride c(NaCl) = 01000 moll-1

de reactie bij de titratie is Ag+ + Cl- AgCl (s) BINAS Ag+ 6192 NO3

- 7144 Na+ 5011

Cl- 7634

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zilvernitraat aanwezige ionen Ag+ NO3

-

= c(Ag+) (Ag+) + c(NO3-) (NO3

-)

= 01000 103 619210-3 + 01000 103 714410-3 10-3

= 062 + 071 = 133 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zilvernitraatopl c(AgNO3) = 01000 moll-1

n(Ag+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Ag+

n(NO3-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol NO3

-

Toegevoegd 1000 ml natriumchlorideopl c(NaCl) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Het aanwezige Ag+ reageert helemaal op met het toegevoegde Cl- tot het niet geleidende AgCl Er blijft alleen NO3

- en Na+ over

Conductometrie

25

Het volume is 1000 ml

= c(NO3-) (NO3

-) + c(Na+) (Na+)

= 01000103 714410-3 + 01000103 501110-3

= 071 + 050 = 121 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1500 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1500 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol Na+

n(OH-) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol OH-

Titratiereactie Ag+ + Cl-- AgCl(s) voor de reactie 1000 mmol 1500 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0500 mmol Volume 1000 ml = c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(NO3

-) (NO3-)

= 00500103 763410-3 + 01500103 501110-3 + 01000 714410-3

= 038 + 075 + 071 = 184 -1m-1

De titratiecurve komt er ongeveer als volgt uit te zien

V(NaCl)

Conductometrie

26

In de praktijk blijkt soms dat in het equivalentiepunt een bocht optreedt

V(NaCl)

Dit komt omdat toch nog wat neerslag oplost Daar hebben we bij de berekening geen rekening mee gehouden We gaan na of we bij de titratie van Ag+ met Cl- een bocht kunnen verwachten Hiertoe zoeken we in BINAS het oplosbaarheidsproduct van AgCl op (tabel 46) Ks(AgCl) = 1810-10 Hieruit volgt

De bijdrage van het oplossen van het zilverchloride aan de specifieke geleiding is = c(Ag+)(Ag+) + c(Cl-)(Cl-)

= 1310-5103691210-3 + 1310-5

103763410-3 = 9010-5 + 9910-5

=1910-4 -1m-1

Dit is te verwaarlozen tov de berekende waarde van 121 -1m-1 We verwachten geen bocht in de curve

1510 10311081][][ lmolClAg

Conductometrie

27

Titratiecurve van zwakke elektrolyten

(zwak zuur en sterke base)

Nu wordt het ingewikkeld omdat evenwichten een rol gaan spelen We zullen de curven niet volledig gaan doorrekenen Voorbeeld 1 Titratie van een zwak zuur met een sterke base 1000 ml azijnzuur c(CH3COOH) = 01000 moll-1

met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

Begin

V(titrant) = 000 ml Er is alleen azijnzuur aanwezig Azijnzuur geleidt de stroom niet het is een ongeladen molecuul Als het azijnzuur splitst treedt er wel geleiding op CH3COOH CH3COO- + H+

De concentratie ionen kan berekend worden met de zuurconstante

(als de benaderde formule geldig is) In BINAS staat (tabel 49) Kz(CH3COOH) = 1710-5

Verder staat in BINAS (tabel 66)voor de molaire geleiding van de ionen H+ 34982 CH3COO- 409

in 10-3

-1m2

mol-1

Dus

= c(H+)(H+) + c(CH3COO-)(CH3COO-)

= 1310-31033498210-3 + 1310-310-3409103 = 0051 -1

m-1

)(][][ 33 COOHCHcKCOOCHH z

135

3 1031010001071][][ lmolCOOCHH

Conductometrie

28

Dit is een veel kleinere geleiding dan voor een sterk zuur Halverwege het equivalentiepunt De titratiereactie is CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O Het verloop wordt nu door twee factoren bepaald [H+] neemt af [Na+] neemt toe [CH3COO-] neemt toe Welk effect het sterkste doorwerkt is op het eerste gezicht moeilijk te voorspellen Het is te berekenen dat zullen we hier niet doen Het blijkt dat de specifieke geleiding eerst iets daalt om daarna te stijgen Het is wel begrijpelijk dat in het buffergebied de geleiding stijgt omdat daar de pH en dus [H+] constant is (en dus niet daalt) De curve tot het ep ziet er ongeveer als volgt uit V(NaOH)

Equivalentiepunt

De specifieke geleiding in het equivalentiepunt is eenvoudig te berekenen omdat daar alleen natriumacetaat aanwezig is

Voorbij het equivalentiepunt

De berekening verloopt precies als bij de titratie van zoutzuur met natronloog De specifieke geleidbaarheid stijgt sterk door de overmaat OH-

Conductometrie

29

De volledige curve komt er ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Bij het equivalentiepunt verandert de helling

Opmerking Dit is een duidelijk ander verloop dan bij de titratie van een sterk zuur met natronloog Nu bevindt het equivalentiepunt zich niet bij het minimum Bij deze titratie is het ep moeilijk te zien omdat de helling niet veel verandert Om dit probleem op te lossen zijn er twee mogelijkheden

A titreren met NH3

Niet titreren met de sterke base NaOH maar met de zwakke base NH3 De titratiereactie is

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

De curve tot het ep verloopt hetzelfde Na het ep zal de specifieke geleiding niet toenemen omdat de overmaat NH3 geen toename van de geleiding geeft NH3 is immers een ongeladen molecuul De curve komt er nu ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Conductometrie

30

Het ep is nu beter waar te nemen Bij conductometrie kan het dus voorkomen dat titratie met een zwakker zuur of base een beter resultaat oplevert Dat komt bij andere soorten titraties (zoals potentiometrie) niet voor

B omgekeerd titreren Azijnzuur niet titreren met natronloog maar natronloog met azijnzuur

De titratiecurve zal eerst lineair dalen door de afname van OH- Na het ep komt er een overmaat van het ongeladen azijnzuur en zal de specifieke geleiding niet of nauwelijks veranderen

ep

V(CH3COOH)

Voorbeeld 2

Titratie van een sterk zuur met een zwakke base 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met ammonia c(NH3) = 01000 moll-1

Deze titratiecurve is te vergelijken met de titratiecurve van de titratie van natronloog met azijnzuur De curve daalt lineair door de reactie van H+ met NH3 De overmaat van het niet geleidende NH3 doet de specifieke geleiding van de oplossing na het ep niet meer veranderen

ep

c(NH3)

Conductometrie

31

Voorbeeld 3

Titratie van oxaalzuur met resp natronloog en ammonia Het betreft hier de titratie van een tweewaardig zuur In het conductogram zijn de twee equivalentiepunten waar te nemen De titratiereacties zijn H2C2O4 + OH- HC2O4

- + H2O HC2O4

- + OH- C2O42- + H2O

Voor de titratie met natronloog ziet de curve er ongeveer zo uit

V1 V2

1

e ep 2

e ep

V(NaOH)

V1 = V2 en Veq = V1 + V2

Oxaalzuur is een tamelijk sterk zuur dus de geleiding neemt eerst sterk af tot het eerste equivalentiepunt Tussen het eerste en het tweede equivalentiepunt is de curve vergelijkbaar met de titratie van een zwak zuur (behalve het minimum) en voorbij het tweede equivalentiepunt wordt de curve bepaald door de overmaat OH-

Wanneer met ammonia wordt getitreerd is voor het tweede equivalentiepunt het verloop van de curve hetzelfde na het equivalentiepunt loopt de curve horizontaal De titratiereacties zijn H2C2O4 + NH3 NH3 + HC2O4

- HC2O4

- + NH3 NH4+ + C2O4

2-

Conductometrie

32

1

e ep 2

e ep

V(NH3)

Uitvoering van de titratie

Toepassingsgebieden Conductometrisch goed uitvoerbare titraties zijn shy zuurbase titraties shy neerslag titraties De volgende titraties zijn conductometrisch niet goed uitvoerbaar shy redoxtitraties (vaak worden hoge concentraties zuur gebruikt) shy complexometrische titraties (er wordt vaak met een hoge concentratie buffer

gewerkt)

Voordelen van conductometrische titraties Voordeel van conductometrische titraties is dat er maar weinig meetpunten nodig zijn als de titratiecurve uit rechte lijnen bestaat Verder kunnen ook zwakke zuren en basen getitreerd worden Deze zouden potentiometrisch vaak niet bepaald kunnen worden

Conductometrie

33

Nauwkeurigheid Bij het trekken van de rechte lijnen om het ep te vinden kan twijfel ontstaan als bij het ep de curve een bocht vertoont

fout

V(titrant)

De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken maar juist daarbuiten De meetpunten bij het ep zijn in tegenstelling de pH-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken

goed

V(titrant)

De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen

ep moeilijk te bepalen ep makkelijk te bepalen V(titrant) V(titrant)

Conductometrie

34

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven De plaats van het ep verandert niet

hogere temperatuur ep V(titrant) ep V(titrant)

Het is verstandig om eacuteeacuten meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen

op een andere schaal overgeschakeld V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in

specifieke weerstand in m A oppervlak in m2 l afstand in m

G geleiding in -1 of S

specifieke geleiding in -1m-1 of -1cm-1

celconstante in m-1 of cm-1 f celfactor in m of cm

molaire geleiding in -1m2mol-1 of -1cm2

mol-1 c(X) molaire concentratie van X in molm-3 of moll-1

0 molaire geleiding

(of ) bij oneindige verdunning in -1m2mol-1

0 molaire geleiding van een ion in -1m2

mol-1 bij oneindige verdunning

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 18: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

17

Titratie van 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1 BINAS H+ 34982 Cl- 7634 Na+ 5011

OH- 1980

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 4262 -

1m-1

Voor het equivalentiepunt ( 3 ml)

V(titrant) = 300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 300 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol Na+

n(OH-) = 300 ml 01000 moll-1 = 0300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 0300 mmol gereageeerd 0300 mmol 0300 mmol gevormd 0300 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0700 mmol 0000 mmol Totaal volume 1000 + 300 = 1300 ml

Conductometrie

18

Concentratie aanwezige stoffen

Specifieke geleiding

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 00538103 3498210-3 +007692103 763410-3 +00231103 501110-3

= 188 + 059 + 012 = 259 -1m-1

Equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml

Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het totaal volume is 1000 + 1000 = 2000 ml

1053800013

7000][ lmol

ml

mmolH

10769200013

0001][ lmol

ml

mmolCl

1023100013

3000][ lmol

ml

mmolNa

Conductometrie

19

Concentratie aanwezige stoffen

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 005000103 763410-3 + 005000103 501110-3

= 038 + 025 = 063 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0300 mmol Totaal volume 1000 + 1300 = 2300 ml Concentratie aanwezige ionen

10434800023

0001][ lmol

ml

mmolCl

10565200023

3001][ lmol

ml

mmolNa

1013000023

3000][ lmol

ml

mmolOH

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolNac

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolClc

Conductometrie

20

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 004348103 763410-3 + 005652103 501110-3 + 00130 198010-3

= 033 + 028 + 026 = 087 -1m-1 Wanneer de hele titratiecurve wordt berekend wordt ongeveer de volgende titratiecurve gevonden

V(NaOH)

Opvallend zijn de kromme lijnen Deze worden veroorzaakt door de verdunning van de oplossing tijdens de titratie neemt het volume van de oplossing toe Dit maakt het moeilijker het equivalentiepunt te bepalen Er zijn twee manieren om dit te vermijden 1 Titreren met geconcentreerde oplossingen

Wanneer in bovenstaand voorbeeld wordt getitreerd met 01 moll-1 maar met 10 moll-1 dan zal het volume niet toenemen van 1000 ml tot 2300 ml maar van 1000 ml tot 1130 ml Er treedt dan dus veel minder verdunning op Nadeel is wel dat het getitreerde volume veel kleiner is en dat daardoor een titratiefout meer zal doorwerken

2 De te titreren oplossing verdunnen

Dit heeft hetzelfde effect als bij 1

3 De verdunning in rekening brengen

De gevonden specifieke weerstand wordt vermenigvuldigd met een factor die de verdunning ongedaan maakt

Hierin is V = oorspronkelijk niet verdund volume v = toegevoegd volume

verdundverdundnietV

vV

Conductometrie

21

Voorbeeld Bij het toevoegen van 1300 ml titrant is de volgende specifieke geleidbaarheid gevonden

= 087 -1m-1 Wat is de specifieke geleiding zonder verdunning V = 1000 ml v = 1300 ml Invullen geeft

Titratiecurve van sterke elektrolyten zonder verdunning

Omdat in de praktijk met een meer geconcentreerde oplossing getitreerd wordt waardoor verdunning nauwelijks optreedt of omdat de verdunning in rekening wordt gebracht is het zinvoller om titratiecurves zonder verdunning door te rekenen Dit heeft als extra voordeel dat de berekening eenvoudiger is en dat omdat er rechte lijnen komen veel minder punten berekend hoeven worden Voorbeeld 1

We gaan weer de berekening van de titratie van zoutzuur met natronloog berekenen maar nu zonder verdunning De titratiecurve komt er als volgt uit te zien V(NaOH)

1111 0028700010

00130010

mmml

mlml

V

vVverdundverdundniet

Conductometrie

22

We hoeven maar 3 punten van de titratiecurve te bereken het beginpunt het equivalentiepunt en een punt voorbij het equivalentiepunt Daarna kan met een liniaal de titratiecurve getrokken worden V(NaOH)

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 426 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het volume is 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 0100103 763410-3 + 0100103 501110-3

= 076 + 050 = 126 -1m-1

Conductometrie

23

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O

voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (100 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 000 mmol 0300 mmol Volume 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 010103 763410-3 + 0130103 501110-3 + 0030 198010-3

= 076 + 065 + 059 = 200 -1m-1

Conductometrie

24

Voorbeeld 2

Als tweede voorbeeld geven we een neerslagtitratie 1000 ml zilvernitraatoplossing c(AgNO3) = 01000 moll-1 met natriumchloride c(NaCl) = 01000 moll-1

de reactie bij de titratie is Ag+ + Cl- AgCl (s) BINAS Ag+ 6192 NO3

- 7144 Na+ 5011

Cl- 7634

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zilvernitraat aanwezige ionen Ag+ NO3

-

= c(Ag+) (Ag+) + c(NO3-) (NO3

-)

= 01000 103 619210-3 + 01000 103 714410-3 10-3

= 062 + 071 = 133 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zilvernitraatopl c(AgNO3) = 01000 moll-1

n(Ag+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Ag+

n(NO3-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol NO3

-

Toegevoegd 1000 ml natriumchlorideopl c(NaCl) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Het aanwezige Ag+ reageert helemaal op met het toegevoegde Cl- tot het niet geleidende AgCl Er blijft alleen NO3

- en Na+ over

Conductometrie

25

Het volume is 1000 ml

= c(NO3-) (NO3

-) + c(Na+) (Na+)

= 01000103 714410-3 + 01000103 501110-3

= 071 + 050 = 121 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1500 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1500 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol Na+

n(OH-) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol OH-

Titratiereactie Ag+ + Cl-- AgCl(s) voor de reactie 1000 mmol 1500 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0500 mmol Volume 1000 ml = c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(NO3

-) (NO3-)

= 00500103 763410-3 + 01500103 501110-3 + 01000 714410-3

= 038 + 075 + 071 = 184 -1m-1

De titratiecurve komt er ongeveer als volgt uit te zien

V(NaCl)

Conductometrie

26

In de praktijk blijkt soms dat in het equivalentiepunt een bocht optreedt

V(NaCl)

Dit komt omdat toch nog wat neerslag oplost Daar hebben we bij de berekening geen rekening mee gehouden We gaan na of we bij de titratie van Ag+ met Cl- een bocht kunnen verwachten Hiertoe zoeken we in BINAS het oplosbaarheidsproduct van AgCl op (tabel 46) Ks(AgCl) = 1810-10 Hieruit volgt

De bijdrage van het oplossen van het zilverchloride aan de specifieke geleiding is = c(Ag+)(Ag+) + c(Cl-)(Cl-)

= 1310-5103691210-3 + 1310-5

103763410-3 = 9010-5 + 9910-5

=1910-4 -1m-1

Dit is te verwaarlozen tov de berekende waarde van 121 -1m-1 We verwachten geen bocht in de curve

1510 10311081][][ lmolClAg

Conductometrie

27

Titratiecurve van zwakke elektrolyten

(zwak zuur en sterke base)

Nu wordt het ingewikkeld omdat evenwichten een rol gaan spelen We zullen de curven niet volledig gaan doorrekenen Voorbeeld 1 Titratie van een zwak zuur met een sterke base 1000 ml azijnzuur c(CH3COOH) = 01000 moll-1

met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

Begin

V(titrant) = 000 ml Er is alleen azijnzuur aanwezig Azijnzuur geleidt de stroom niet het is een ongeladen molecuul Als het azijnzuur splitst treedt er wel geleiding op CH3COOH CH3COO- + H+

De concentratie ionen kan berekend worden met de zuurconstante

(als de benaderde formule geldig is) In BINAS staat (tabel 49) Kz(CH3COOH) = 1710-5

Verder staat in BINAS (tabel 66)voor de molaire geleiding van de ionen H+ 34982 CH3COO- 409

in 10-3

-1m2

mol-1

Dus

= c(H+)(H+) + c(CH3COO-)(CH3COO-)

= 1310-31033498210-3 + 1310-310-3409103 = 0051 -1

m-1

)(][][ 33 COOHCHcKCOOCHH z

135

3 1031010001071][][ lmolCOOCHH

Conductometrie

28

Dit is een veel kleinere geleiding dan voor een sterk zuur Halverwege het equivalentiepunt De titratiereactie is CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O Het verloop wordt nu door twee factoren bepaald [H+] neemt af [Na+] neemt toe [CH3COO-] neemt toe Welk effect het sterkste doorwerkt is op het eerste gezicht moeilijk te voorspellen Het is te berekenen dat zullen we hier niet doen Het blijkt dat de specifieke geleiding eerst iets daalt om daarna te stijgen Het is wel begrijpelijk dat in het buffergebied de geleiding stijgt omdat daar de pH en dus [H+] constant is (en dus niet daalt) De curve tot het ep ziet er ongeveer als volgt uit V(NaOH)

Equivalentiepunt

De specifieke geleiding in het equivalentiepunt is eenvoudig te berekenen omdat daar alleen natriumacetaat aanwezig is

Voorbij het equivalentiepunt

De berekening verloopt precies als bij de titratie van zoutzuur met natronloog De specifieke geleidbaarheid stijgt sterk door de overmaat OH-

Conductometrie

29

De volledige curve komt er ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Bij het equivalentiepunt verandert de helling

Opmerking Dit is een duidelijk ander verloop dan bij de titratie van een sterk zuur met natronloog Nu bevindt het equivalentiepunt zich niet bij het minimum Bij deze titratie is het ep moeilijk te zien omdat de helling niet veel verandert Om dit probleem op te lossen zijn er twee mogelijkheden

A titreren met NH3

Niet titreren met de sterke base NaOH maar met de zwakke base NH3 De titratiereactie is

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

De curve tot het ep verloopt hetzelfde Na het ep zal de specifieke geleiding niet toenemen omdat de overmaat NH3 geen toename van de geleiding geeft NH3 is immers een ongeladen molecuul De curve komt er nu ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Conductometrie

30

Het ep is nu beter waar te nemen Bij conductometrie kan het dus voorkomen dat titratie met een zwakker zuur of base een beter resultaat oplevert Dat komt bij andere soorten titraties (zoals potentiometrie) niet voor

B omgekeerd titreren Azijnzuur niet titreren met natronloog maar natronloog met azijnzuur

De titratiecurve zal eerst lineair dalen door de afname van OH- Na het ep komt er een overmaat van het ongeladen azijnzuur en zal de specifieke geleiding niet of nauwelijks veranderen

ep

V(CH3COOH)

Voorbeeld 2

Titratie van een sterk zuur met een zwakke base 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met ammonia c(NH3) = 01000 moll-1

Deze titratiecurve is te vergelijken met de titratiecurve van de titratie van natronloog met azijnzuur De curve daalt lineair door de reactie van H+ met NH3 De overmaat van het niet geleidende NH3 doet de specifieke geleiding van de oplossing na het ep niet meer veranderen

ep

c(NH3)

Conductometrie

31

Voorbeeld 3

Titratie van oxaalzuur met resp natronloog en ammonia Het betreft hier de titratie van een tweewaardig zuur In het conductogram zijn de twee equivalentiepunten waar te nemen De titratiereacties zijn H2C2O4 + OH- HC2O4

- + H2O HC2O4

- + OH- C2O42- + H2O

Voor de titratie met natronloog ziet de curve er ongeveer zo uit

V1 V2

1

e ep 2

e ep

V(NaOH)

V1 = V2 en Veq = V1 + V2

Oxaalzuur is een tamelijk sterk zuur dus de geleiding neemt eerst sterk af tot het eerste equivalentiepunt Tussen het eerste en het tweede equivalentiepunt is de curve vergelijkbaar met de titratie van een zwak zuur (behalve het minimum) en voorbij het tweede equivalentiepunt wordt de curve bepaald door de overmaat OH-

Wanneer met ammonia wordt getitreerd is voor het tweede equivalentiepunt het verloop van de curve hetzelfde na het equivalentiepunt loopt de curve horizontaal De titratiereacties zijn H2C2O4 + NH3 NH3 + HC2O4

- HC2O4

- + NH3 NH4+ + C2O4

2-

Conductometrie

32

1

e ep 2

e ep

V(NH3)

Uitvoering van de titratie

Toepassingsgebieden Conductometrisch goed uitvoerbare titraties zijn shy zuurbase titraties shy neerslag titraties De volgende titraties zijn conductometrisch niet goed uitvoerbaar shy redoxtitraties (vaak worden hoge concentraties zuur gebruikt) shy complexometrische titraties (er wordt vaak met een hoge concentratie buffer

gewerkt)

Voordelen van conductometrische titraties Voordeel van conductometrische titraties is dat er maar weinig meetpunten nodig zijn als de titratiecurve uit rechte lijnen bestaat Verder kunnen ook zwakke zuren en basen getitreerd worden Deze zouden potentiometrisch vaak niet bepaald kunnen worden

Conductometrie

33

Nauwkeurigheid Bij het trekken van de rechte lijnen om het ep te vinden kan twijfel ontstaan als bij het ep de curve een bocht vertoont

fout

V(titrant)

De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken maar juist daarbuiten De meetpunten bij het ep zijn in tegenstelling de pH-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken

goed

V(titrant)

De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen

ep moeilijk te bepalen ep makkelijk te bepalen V(titrant) V(titrant)

Conductometrie

34

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven De plaats van het ep verandert niet

hogere temperatuur ep V(titrant) ep V(titrant)

Het is verstandig om eacuteeacuten meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen

op een andere schaal overgeschakeld V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in

specifieke weerstand in m A oppervlak in m2 l afstand in m

G geleiding in -1 of S

specifieke geleiding in -1m-1 of -1cm-1

celconstante in m-1 of cm-1 f celfactor in m of cm

molaire geleiding in -1m2mol-1 of -1cm2

mol-1 c(X) molaire concentratie van X in molm-3 of moll-1

0 molaire geleiding

(of ) bij oneindige verdunning in -1m2mol-1

0 molaire geleiding van een ion in -1m2

mol-1 bij oneindige verdunning

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 19: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

18

Concentratie aanwezige stoffen

Specifieke geleiding

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 00538103 3498210-3 +007692103 763410-3 +00231103 501110-3

= 188 + 059 + 012 = 259 -1m-1

Equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml

Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het totaal volume is 1000 + 1000 = 2000 ml

1053800013

7000][ lmol

ml

mmolH

10769200013

0001][ lmol

ml

mmolCl

1023100013

3000][ lmol

ml

mmolNa

Conductometrie

19

Concentratie aanwezige stoffen

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 005000103 763410-3 + 005000103 501110-3

= 038 + 025 = 063 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0300 mmol Totaal volume 1000 + 1300 = 2300 ml Concentratie aanwezige ionen

10434800023

0001][ lmol

ml

mmolCl

10565200023

3001][ lmol

ml

mmolNa

1013000023

3000][ lmol

ml

mmolOH

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolNac

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolClc

Conductometrie

20

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 004348103 763410-3 + 005652103 501110-3 + 00130 198010-3

= 033 + 028 + 026 = 087 -1m-1 Wanneer de hele titratiecurve wordt berekend wordt ongeveer de volgende titratiecurve gevonden

V(NaOH)

Opvallend zijn de kromme lijnen Deze worden veroorzaakt door de verdunning van de oplossing tijdens de titratie neemt het volume van de oplossing toe Dit maakt het moeilijker het equivalentiepunt te bepalen Er zijn twee manieren om dit te vermijden 1 Titreren met geconcentreerde oplossingen

Wanneer in bovenstaand voorbeeld wordt getitreerd met 01 moll-1 maar met 10 moll-1 dan zal het volume niet toenemen van 1000 ml tot 2300 ml maar van 1000 ml tot 1130 ml Er treedt dan dus veel minder verdunning op Nadeel is wel dat het getitreerde volume veel kleiner is en dat daardoor een titratiefout meer zal doorwerken

2 De te titreren oplossing verdunnen

Dit heeft hetzelfde effect als bij 1

3 De verdunning in rekening brengen

De gevonden specifieke weerstand wordt vermenigvuldigd met een factor die de verdunning ongedaan maakt

Hierin is V = oorspronkelijk niet verdund volume v = toegevoegd volume

verdundverdundnietV

vV

Conductometrie

21

Voorbeeld Bij het toevoegen van 1300 ml titrant is de volgende specifieke geleidbaarheid gevonden

= 087 -1m-1 Wat is de specifieke geleiding zonder verdunning V = 1000 ml v = 1300 ml Invullen geeft

Titratiecurve van sterke elektrolyten zonder verdunning

Omdat in de praktijk met een meer geconcentreerde oplossing getitreerd wordt waardoor verdunning nauwelijks optreedt of omdat de verdunning in rekening wordt gebracht is het zinvoller om titratiecurves zonder verdunning door te rekenen Dit heeft als extra voordeel dat de berekening eenvoudiger is en dat omdat er rechte lijnen komen veel minder punten berekend hoeven worden Voorbeeld 1

We gaan weer de berekening van de titratie van zoutzuur met natronloog berekenen maar nu zonder verdunning De titratiecurve komt er als volgt uit te zien V(NaOH)

1111 0028700010

00130010

mmml

mlml

V

vVverdundverdundniet

Conductometrie

22

We hoeven maar 3 punten van de titratiecurve te bereken het beginpunt het equivalentiepunt en een punt voorbij het equivalentiepunt Daarna kan met een liniaal de titratiecurve getrokken worden V(NaOH)

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 426 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het volume is 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 0100103 763410-3 + 0100103 501110-3

= 076 + 050 = 126 -1m-1

Conductometrie

23

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O

voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (100 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 000 mmol 0300 mmol Volume 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 010103 763410-3 + 0130103 501110-3 + 0030 198010-3

= 076 + 065 + 059 = 200 -1m-1

Conductometrie

24

Voorbeeld 2

Als tweede voorbeeld geven we een neerslagtitratie 1000 ml zilvernitraatoplossing c(AgNO3) = 01000 moll-1 met natriumchloride c(NaCl) = 01000 moll-1

de reactie bij de titratie is Ag+ + Cl- AgCl (s) BINAS Ag+ 6192 NO3

- 7144 Na+ 5011

Cl- 7634

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zilvernitraat aanwezige ionen Ag+ NO3

-

= c(Ag+) (Ag+) + c(NO3-) (NO3

-)

= 01000 103 619210-3 + 01000 103 714410-3 10-3

= 062 + 071 = 133 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zilvernitraatopl c(AgNO3) = 01000 moll-1

n(Ag+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Ag+

n(NO3-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol NO3

-

Toegevoegd 1000 ml natriumchlorideopl c(NaCl) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Het aanwezige Ag+ reageert helemaal op met het toegevoegde Cl- tot het niet geleidende AgCl Er blijft alleen NO3

- en Na+ over

Conductometrie

25

Het volume is 1000 ml

= c(NO3-) (NO3

-) + c(Na+) (Na+)

= 01000103 714410-3 + 01000103 501110-3

= 071 + 050 = 121 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1500 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1500 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol Na+

n(OH-) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol OH-

Titratiereactie Ag+ + Cl-- AgCl(s) voor de reactie 1000 mmol 1500 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0500 mmol Volume 1000 ml = c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(NO3

-) (NO3-)

= 00500103 763410-3 + 01500103 501110-3 + 01000 714410-3

= 038 + 075 + 071 = 184 -1m-1

De titratiecurve komt er ongeveer als volgt uit te zien

V(NaCl)

Conductometrie

26

In de praktijk blijkt soms dat in het equivalentiepunt een bocht optreedt

V(NaCl)

Dit komt omdat toch nog wat neerslag oplost Daar hebben we bij de berekening geen rekening mee gehouden We gaan na of we bij de titratie van Ag+ met Cl- een bocht kunnen verwachten Hiertoe zoeken we in BINAS het oplosbaarheidsproduct van AgCl op (tabel 46) Ks(AgCl) = 1810-10 Hieruit volgt

De bijdrage van het oplossen van het zilverchloride aan de specifieke geleiding is = c(Ag+)(Ag+) + c(Cl-)(Cl-)

= 1310-5103691210-3 + 1310-5

103763410-3 = 9010-5 + 9910-5

=1910-4 -1m-1

Dit is te verwaarlozen tov de berekende waarde van 121 -1m-1 We verwachten geen bocht in de curve

1510 10311081][][ lmolClAg

Conductometrie

27

Titratiecurve van zwakke elektrolyten

(zwak zuur en sterke base)

Nu wordt het ingewikkeld omdat evenwichten een rol gaan spelen We zullen de curven niet volledig gaan doorrekenen Voorbeeld 1 Titratie van een zwak zuur met een sterke base 1000 ml azijnzuur c(CH3COOH) = 01000 moll-1

met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

Begin

V(titrant) = 000 ml Er is alleen azijnzuur aanwezig Azijnzuur geleidt de stroom niet het is een ongeladen molecuul Als het azijnzuur splitst treedt er wel geleiding op CH3COOH CH3COO- + H+

De concentratie ionen kan berekend worden met de zuurconstante

(als de benaderde formule geldig is) In BINAS staat (tabel 49) Kz(CH3COOH) = 1710-5

Verder staat in BINAS (tabel 66)voor de molaire geleiding van de ionen H+ 34982 CH3COO- 409

in 10-3

-1m2

mol-1

Dus

= c(H+)(H+) + c(CH3COO-)(CH3COO-)

= 1310-31033498210-3 + 1310-310-3409103 = 0051 -1

m-1

)(][][ 33 COOHCHcKCOOCHH z

135

3 1031010001071][][ lmolCOOCHH

Conductometrie

28

Dit is een veel kleinere geleiding dan voor een sterk zuur Halverwege het equivalentiepunt De titratiereactie is CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O Het verloop wordt nu door twee factoren bepaald [H+] neemt af [Na+] neemt toe [CH3COO-] neemt toe Welk effect het sterkste doorwerkt is op het eerste gezicht moeilijk te voorspellen Het is te berekenen dat zullen we hier niet doen Het blijkt dat de specifieke geleiding eerst iets daalt om daarna te stijgen Het is wel begrijpelijk dat in het buffergebied de geleiding stijgt omdat daar de pH en dus [H+] constant is (en dus niet daalt) De curve tot het ep ziet er ongeveer als volgt uit V(NaOH)

Equivalentiepunt

De specifieke geleiding in het equivalentiepunt is eenvoudig te berekenen omdat daar alleen natriumacetaat aanwezig is

Voorbij het equivalentiepunt

De berekening verloopt precies als bij de titratie van zoutzuur met natronloog De specifieke geleidbaarheid stijgt sterk door de overmaat OH-

Conductometrie

29

De volledige curve komt er ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Bij het equivalentiepunt verandert de helling

Opmerking Dit is een duidelijk ander verloop dan bij de titratie van een sterk zuur met natronloog Nu bevindt het equivalentiepunt zich niet bij het minimum Bij deze titratie is het ep moeilijk te zien omdat de helling niet veel verandert Om dit probleem op te lossen zijn er twee mogelijkheden

A titreren met NH3

Niet titreren met de sterke base NaOH maar met de zwakke base NH3 De titratiereactie is

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

De curve tot het ep verloopt hetzelfde Na het ep zal de specifieke geleiding niet toenemen omdat de overmaat NH3 geen toename van de geleiding geeft NH3 is immers een ongeladen molecuul De curve komt er nu ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Conductometrie

30

Het ep is nu beter waar te nemen Bij conductometrie kan het dus voorkomen dat titratie met een zwakker zuur of base een beter resultaat oplevert Dat komt bij andere soorten titraties (zoals potentiometrie) niet voor

B omgekeerd titreren Azijnzuur niet titreren met natronloog maar natronloog met azijnzuur

De titratiecurve zal eerst lineair dalen door de afname van OH- Na het ep komt er een overmaat van het ongeladen azijnzuur en zal de specifieke geleiding niet of nauwelijks veranderen

ep

V(CH3COOH)

Voorbeeld 2

Titratie van een sterk zuur met een zwakke base 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met ammonia c(NH3) = 01000 moll-1

Deze titratiecurve is te vergelijken met de titratiecurve van de titratie van natronloog met azijnzuur De curve daalt lineair door de reactie van H+ met NH3 De overmaat van het niet geleidende NH3 doet de specifieke geleiding van de oplossing na het ep niet meer veranderen

ep

c(NH3)

Conductometrie

31

Voorbeeld 3

Titratie van oxaalzuur met resp natronloog en ammonia Het betreft hier de titratie van een tweewaardig zuur In het conductogram zijn de twee equivalentiepunten waar te nemen De titratiereacties zijn H2C2O4 + OH- HC2O4

- + H2O HC2O4

- + OH- C2O42- + H2O

Voor de titratie met natronloog ziet de curve er ongeveer zo uit

V1 V2

1

e ep 2

e ep

V(NaOH)

V1 = V2 en Veq = V1 + V2

Oxaalzuur is een tamelijk sterk zuur dus de geleiding neemt eerst sterk af tot het eerste equivalentiepunt Tussen het eerste en het tweede equivalentiepunt is de curve vergelijkbaar met de titratie van een zwak zuur (behalve het minimum) en voorbij het tweede equivalentiepunt wordt de curve bepaald door de overmaat OH-

Wanneer met ammonia wordt getitreerd is voor het tweede equivalentiepunt het verloop van de curve hetzelfde na het equivalentiepunt loopt de curve horizontaal De titratiereacties zijn H2C2O4 + NH3 NH3 + HC2O4

- HC2O4

- + NH3 NH4+ + C2O4

2-

Conductometrie

32

1

e ep 2

e ep

V(NH3)

Uitvoering van de titratie

Toepassingsgebieden Conductometrisch goed uitvoerbare titraties zijn shy zuurbase titraties shy neerslag titraties De volgende titraties zijn conductometrisch niet goed uitvoerbaar shy redoxtitraties (vaak worden hoge concentraties zuur gebruikt) shy complexometrische titraties (er wordt vaak met een hoge concentratie buffer

gewerkt)

Voordelen van conductometrische titraties Voordeel van conductometrische titraties is dat er maar weinig meetpunten nodig zijn als de titratiecurve uit rechte lijnen bestaat Verder kunnen ook zwakke zuren en basen getitreerd worden Deze zouden potentiometrisch vaak niet bepaald kunnen worden

Conductometrie

33

Nauwkeurigheid Bij het trekken van de rechte lijnen om het ep te vinden kan twijfel ontstaan als bij het ep de curve een bocht vertoont

fout

V(titrant)

De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken maar juist daarbuiten De meetpunten bij het ep zijn in tegenstelling de pH-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken

goed

V(titrant)

De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen

ep moeilijk te bepalen ep makkelijk te bepalen V(titrant) V(titrant)

Conductometrie

34

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven De plaats van het ep verandert niet

hogere temperatuur ep V(titrant) ep V(titrant)

Het is verstandig om eacuteeacuten meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen

op een andere schaal overgeschakeld V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in

specifieke weerstand in m A oppervlak in m2 l afstand in m

G geleiding in -1 of S

specifieke geleiding in -1m-1 of -1cm-1

celconstante in m-1 of cm-1 f celfactor in m of cm

molaire geleiding in -1m2mol-1 of -1cm2

mol-1 c(X) molaire concentratie van X in molm-3 of moll-1

0 molaire geleiding

(of ) bij oneindige verdunning in -1m2mol-1

0 molaire geleiding van een ion in -1m2

mol-1 bij oneindige verdunning

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 20: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

19

Concentratie aanwezige stoffen

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 005000103 763410-3 + 005000103 501110-3

= 038 + 025 = 063 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0300 mmol Totaal volume 1000 + 1300 = 2300 ml Concentratie aanwezige ionen

10434800023

0001][ lmol

ml

mmolCl

10565200023

3001][ lmol

ml

mmolNa

1013000023

3000][ lmol

ml

mmolOH

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolNac

10500000020

0001)( lmol

ml

mmolClc

Conductometrie

20

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 004348103 763410-3 + 005652103 501110-3 + 00130 198010-3

= 033 + 028 + 026 = 087 -1m-1 Wanneer de hele titratiecurve wordt berekend wordt ongeveer de volgende titratiecurve gevonden

V(NaOH)

Opvallend zijn de kromme lijnen Deze worden veroorzaakt door de verdunning van de oplossing tijdens de titratie neemt het volume van de oplossing toe Dit maakt het moeilijker het equivalentiepunt te bepalen Er zijn twee manieren om dit te vermijden 1 Titreren met geconcentreerde oplossingen

Wanneer in bovenstaand voorbeeld wordt getitreerd met 01 moll-1 maar met 10 moll-1 dan zal het volume niet toenemen van 1000 ml tot 2300 ml maar van 1000 ml tot 1130 ml Er treedt dan dus veel minder verdunning op Nadeel is wel dat het getitreerde volume veel kleiner is en dat daardoor een titratiefout meer zal doorwerken

2 De te titreren oplossing verdunnen

Dit heeft hetzelfde effect als bij 1

3 De verdunning in rekening brengen

De gevonden specifieke weerstand wordt vermenigvuldigd met een factor die de verdunning ongedaan maakt

Hierin is V = oorspronkelijk niet verdund volume v = toegevoegd volume

verdundverdundnietV

vV

Conductometrie

21

Voorbeeld Bij het toevoegen van 1300 ml titrant is de volgende specifieke geleidbaarheid gevonden

= 087 -1m-1 Wat is de specifieke geleiding zonder verdunning V = 1000 ml v = 1300 ml Invullen geeft

Titratiecurve van sterke elektrolyten zonder verdunning

Omdat in de praktijk met een meer geconcentreerde oplossing getitreerd wordt waardoor verdunning nauwelijks optreedt of omdat de verdunning in rekening wordt gebracht is het zinvoller om titratiecurves zonder verdunning door te rekenen Dit heeft als extra voordeel dat de berekening eenvoudiger is en dat omdat er rechte lijnen komen veel minder punten berekend hoeven worden Voorbeeld 1

We gaan weer de berekening van de titratie van zoutzuur met natronloog berekenen maar nu zonder verdunning De titratiecurve komt er als volgt uit te zien V(NaOH)

1111 0028700010

00130010

mmml

mlml

V

vVverdundverdundniet

Conductometrie

22

We hoeven maar 3 punten van de titratiecurve te bereken het beginpunt het equivalentiepunt en een punt voorbij het equivalentiepunt Daarna kan met een liniaal de titratiecurve getrokken worden V(NaOH)

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 426 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het volume is 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 0100103 763410-3 + 0100103 501110-3

= 076 + 050 = 126 -1m-1

Conductometrie

23

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O

voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (100 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 000 mmol 0300 mmol Volume 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 010103 763410-3 + 0130103 501110-3 + 0030 198010-3

= 076 + 065 + 059 = 200 -1m-1

Conductometrie

24

Voorbeeld 2

Als tweede voorbeeld geven we een neerslagtitratie 1000 ml zilvernitraatoplossing c(AgNO3) = 01000 moll-1 met natriumchloride c(NaCl) = 01000 moll-1

de reactie bij de titratie is Ag+ + Cl- AgCl (s) BINAS Ag+ 6192 NO3

- 7144 Na+ 5011

Cl- 7634

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zilvernitraat aanwezige ionen Ag+ NO3

-

= c(Ag+) (Ag+) + c(NO3-) (NO3

-)

= 01000 103 619210-3 + 01000 103 714410-3 10-3

= 062 + 071 = 133 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zilvernitraatopl c(AgNO3) = 01000 moll-1

n(Ag+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Ag+

n(NO3-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol NO3

-

Toegevoegd 1000 ml natriumchlorideopl c(NaCl) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Het aanwezige Ag+ reageert helemaal op met het toegevoegde Cl- tot het niet geleidende AgCl Er blijft alleen NO3

- en Na+ over

Conductometrie

25

Het volume is 1000 ml

= c(NO3-) (NO3

-) + c(Na+) (Na+)

= 01000103 714410-3 + 01000103 501110-3

= 071 + 050 = 121 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1500 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1500 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol Na+

n(OH-) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol OH-

Titratiereactie Ag+ + Cl-- AgCl(s) voor de reactie 1000 mmol 1500 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0500 mmol Volume 1000 ml = c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(NO3

-) (NO3-)

= 00500103 763410-3 + 01500103 501110-3 + 01000 714410-3

= 038 + 075 + 071 = 184 -1m-1

De titratiecurve komt er ongeveer als volgt uit te zien

V(NaCl)

Conductometrie

26

In de praktijk blijkt soms dat in het equivalentiepunt een bocht optreedt

V(NaCl)

Dit komt omdat toch nog wat neerslag oplost Daar hebben we bij de berekening geen rekening mee gehouden We gaan na of we bij de titratie van Ag+ met Cl- een bocht kunnen verwachten Hiertoe zoeken we in BINAS het oplosbaarheidsproduct van AgCl op (tabel 46) Ks(AgCl) = 1810-10 Hieruit volgt

De bijdrage van het oplossen van het zilverchloride aan de specifieke geleiding is = c(Ag+)(Ag+) + c(Cl-)(Cl-)

= 1310-5103691210-3 + 1310-5

103763410-3 = 9010-5 + 9910-5

=1910-4 -1m-1

Dit is te verwaarlozen tov de berekende waarde van 121 -1m-1 We verwachten geen bocht in de curve

1510 10311081][][ lmolClAg

Conductometrie

27

Titratiecurve van zwakke elektrolyten

(zwak zuur en sterke base)

Nu wordt het ingewikkeld omdat evenwichten een rol gaan spelen We zullen de curven niet volledig gaan doorrekenen Voorbeeld 1 Titratie van een zwak zuur met een sterke base 1000 ml azijnzuur c(CH3COOH) = 01000 moll-1

met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

Begin

V(titrant) = 000 ml Er is alleen azijnzuur aanwezig Azijnzuur geleidt de stroom niet het is een ongeladen molecuul Als het azijnzuur splitst treedt er wel geleiding op CH3COOH CH3COO- + H+

De concentratie ionen kan berekend worden met de zuurconstante

(als de benaderde formule geldig is) In BINAS staat (tabel 49) Kz(CH3COOH) = 1710-5

Verder staat in BINAS (tabel 66)voor de molaire geleiding van de ionen H+ 34982 CH3COO- 409

in 10-3

-1m2

mol-1

Dus

= c(H+)(H+) + c(CH3COO-)(CH3COO-)

= 1310-31033498210-3 + 1310-310-3409103 = 0051 -1

m-1

)(][][ 33 COOHCHcKCOOCHH z

135

3 1031010001071][][ lmolCOOCHH

Conductometrie

28

Dit is een veel kleinere geleiding dan voor een sterk zuur Halverwege het equivalentiepunt De titratiereactie is CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O Het verloop wordt nu door twee factoren bepaald [H+] neemt af [Na+] neemt toe [CH3COO-] neemt toe Welk effect het sterkste doorwerkt is op het eerste gezicht moeilijk te voorspellen Het is te berekenen dat zullen we hier niet doen Het blijkt dat de specifieke geleiding eerst iets daalt om daarna te stijgen Het is wel begrijpelijk dat in het buffergebied de geleiding stijgt omdat daar de pH en dus [H+] constant is (en dus niet daalt) De curve tot het ep ziet er ongeveer als volgt uit V(NaOH)

Equivalentiepunt

De specifieke geleiding in het equivalentiepunt is eenvoudig te berekenen omdat daar alleen natriumacetaat aanwezig is

Voorbij het equivalentiepunt

De berekening verloopt precies als bij de titratie van zoutzuur met natronloog De specifieke geleidbaarheid stijgt sterk door de overmaat OH-

Conductometrie

29

De volledige curve komt er ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Bij het equivalentiepunt verandert de helling

Opmerking Dit is een duidelijk ander verloop dan bij de titratie van een sterk zuur met natronloog Nu bevindt het equivalentiepunt zich niet bij het minimum Bij deze titratie is het ep moeilijk te zien omdat de helling niet veel verandert Om dit probleem op te lossen zijn er twee mogelijkheden

A titreren met NH3

Niet titreren met de sterke base NaOH maar met de zwakke base NH3 De titratiereactie is

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

De curve tot het ep verloopt hetzelfde Na het ep zal de specifieke geleiding niet toenemen omdat de overmaat NH3 geen toename van de geleiding geeft NH3 is immers een ongeladen molecuul De curve komt er nu ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Conductometrie

30

Het ep is nu beter waar te nemen Bij conductometrie kan het dus voorkomen dat titratie met een zwakker zuur of base een beter resultaat oplevert Dat komt bij andere soorten titraties (zoals potentiometrie) niet voor

B omgekeerd titreren Azijnzuur niet titreren met natronloog maar natronloog met azijnzuur

De titratiecurve zal eerst lineair dalen door de afname van OH- Na het ep komt er een overmaat van het ongeladen azijnzuur en zal de specifieke geleiding niet of nauwelijks veranderen

ep

V(CH3COOH)

Voorbeeld 2

Titratie van een sterk zuur met een zwakke base 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met ammonia c(NH3) = 01000 moll-1

Deze titratiecurve is te vergelijken met de titratiecurve van de titratie van natronloog met azijnzuur De curve daalt lineair door de reactie van H+ met NH3 De overmaat van het niet geleidende NH3 doet de specifieke geleiding van de oplossing na het ep niet meer veranderen

ep

c(NH3)

Conductometrie

31

Voorbeeld 3

Titratie van oxaalzuur met resp natronloog en ammonia Het betreft hier de titratie van een tweewaardig zuur In het conductogram zijn de twee equivalentiepunten waar te nemen De titratiereacties zijn H2C2O4 + OH- HC2O4

- + H2O HC2O4

- + OH- C2O42- + H2O

Voor de titratie met natronloog ziet de curve er ongeveer zo uit

V1 V2

1

e ep 2

e ep

V(NaOH)

V1 = V2 en Veq = V1 + V2

Oxaalzuur is een tamelijk sterk zuur dus de geleiding neemt eerst sterk af tot het eerste equivalentiepunt Tussen het eerste en het tweede equivalentiepunt is de curve vergelijkbaar met de titratie van een zwak zuur (behalve het minimum) en voorbij het tweede equivalentiepunt wordt de curve bepaald door de overmaat OH-

Wanneer met ammonia wordt getitreerd is voor het tweede equivalentiepunt het verloop van de curve hetzelfde na het equivalentiepunt loopt de curve horizontaal De titratiereacties zijn H2C2O4 + NH3 NH3 + HC2O4

- HC2O4

- + NH3 NH4+ + C2O4

2-

Conductometrie

32

1

e ep 2

e ep

V(NH3)

Uitvoering van de titratie

Toepassingsgebieden Conductometrisch goed uitvoerbare titraties zijn shy zuurbase titraties shy neerslag titraties De volgende titraties zijn conductometrisch niet goed uitvoerbaar shy redoxtitraties (vaak worden hoge concentraties zuur gebruikt) shy complexometrische titraties (er wordt vaak met een hoge concentratie buffer

gewerkt)

Voordelen van conductometrische titraties Voordeel van conductometrische titraties is dat er maar weinig meetpunten nodig zijn als de titratiecurve uit rechte lijnen bestaat Verder kunnen ook zwakke zuren en basen getitreerd worden Deze zouden potentiometrisch vaak niet bepaald kunnen worden

Conductometrie

33

Nauwkeurigheid Bij het trekken van de rechte lijnen om het ep te vinden kan twijfel ontstaan als bij het ep de curve een bocht vertoont

fout

V(titrant)

De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken maar juist daarbuiten De meetpunten bij het ep zijn in tegenstelling de pH-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken

goed

V(titrant)

De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen

ep moeilijk te bepalen ep makkelijk te bepalen V(titrant) V(titrant)

Conductometrie

34

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven De plaats van het ep verandert niet

hogere temperatuur ep V(titrant) ep V(titrant)

Het is verstandig om eacuteeacuten meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen

op een andere schaal overgeschakeld V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in

specifieke weerstand in m A oppervlak in m2 l afstand in m

G geleiding in -1 of S

specifieke geleiding in -1m-1 of -1cm-1

celconstante in m-1 of cm-1 f celfactor in m of cm

molaire geleiding in -1m2mol-1 of -1cm2

mol-1 c(X) molaire concentratie van X in molm-3 of moll-1

0 molaire geleiding

(of ) bij oneindige verdunning in -1m2mol-1

0 molaire geleiding van een ion in -1m2

mol-1 bij oneindige verdunning

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 21: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

20

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 004348103 763410-3 + 005652103 501110-3 + 00130 198010-3

= 033 + 028 + 026 = 087 -1m-1 Wanneer de hele titratiecurve wordt berekend wordt ongeveer de volgende titratiecurve gevonden

V(NaOH)

Opvallend zijn de kromme lijnen Deze worden veroorzaakt door de verdunning van de oplossing tijdens de titratie neemt het volume van de oplossing toe Dit maakt het moeilijker het equivalentiepunt te bepalen Er zijn twee manieren om dit te vermijden 1 Titreren met geconcentreerde oplossingen

Wanneer in bovenstaand voorbeeld wordt getitreerd met 01 moll-1 maar met 10 moll-1 dan zal het volume niet toenemen van 1000 ml tot 2300 ml maar van 1000 ml tot 1130 ml Er treedt dan dus veel minder verdunning op Nadeel is wel dat het getitreerde volume veel kleiner is en dat daardoor een titratiefout meer zal doorwerken

2 De te titreren oplossing verdunnen

Dit heeft hetzelfde effect als bij 1

3 De verdunning in rekening brengen

De gevonden specifieke weerstand wordt vermenigvuldigd met een factor die de verdunning ongedaan maakt

Hierin is V = oorspronkelijk niet verdund volume v = toegevoegd volume

verdundverdundnietV

vV

Conductometrie

21

Voorbeeld Bij het toevoegen van 1300 ml titrant is de volgende specifieke geleidbaarheid gevonden

= 087 -1m-1 Wat is de specifieke geleiding zonder verdunning V = 1000 ml v = 1300 ml Invullen geeft

Titratiecurve van sterke elektrolyten zonder verdunning

Omdat in de praktijk met een meer geconcentreerde oplossing getitreerd wordt waardoor verdunning nauwelijks optreedt of omdat de verdunning in rekening wordt gebracht is het zinvoller om titratiecurves zonder verdunning door te rekenen Dit heeft als extra voordeel dat de berekening eenvoudiger is en dat omdat er rechte lijnen komen veel minder punten berekend hoeven worden Voorbeeld 1

We gaan weer de berekening van de titratie van zoutzuur met natronloog berekenen maar nu zonder verdunning De titratiecurve komt er als volgt uit te zien V(NaOH)

1111 0028700010

00130010

mmml

mlml

V

vVverdundverdundniet

Conductometrie

22

We hoeven maar 3 punten van de titratiecurve te bereken het beginpunt het equivalentiepunt en een punt voorbij het equivalentiepunt Daarna kan met een liniaal de titratiecurve getrokken worden V(NaOH)

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 426 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het volume is 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 0100103 763410-3 + 0100103 501110-3

= 076 + 050 = 126 -1m-1

Conductometrie

23

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O

voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (100 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 000 mmol 0300 mmol Volume 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 010103 763410-3 + 0130103 501110-3 + 0030 198010-3

= 076 + 065 + 059 = 200 -1m-1

Conductometrie

24

Voorbeeld 2

Als tweede voorbeeld geven we een neerslagtitratie 1000 ml zilvernitraatoplossing c(AgNO3) = 01000 moll-1 met natriumchloride c(NaCl) = 01000 moll-1

de reactie bij de titratie is Ag+ + Cl- AgCl (s) BINAS Ag+ 6192 NO3

- 7144 Na+ 5011

Cl- 7634

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zilvernitraat aanwezige ionen Ag+ NO3

-

= c(Ag+) (Ag+) + c(NO3-) (NO3

-)

= 01000 103 619210-3 + 01000 103 714410-3 10-3

= 062 + 071 = 133 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zilvernitraatopl c(AgNO3) = 01000 moll-1

n(Ag+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Ag+

n(NO3-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol NO3

-

Toegevoegd 1000 ml natriumchlorideopl c(NaCl) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Het aanwezige Ag+ reageert helemaal op met het toegevoegde Cl- tot het niet geleidende AgCl Er blijft alleen NO3

- en Na+ over

Conductometrie

25

Het volume is 1000 ml

= c(NO3-) (NO3

-) + c(Na+) (Na+)

= 01000103 714410-3 + 01000103 501110-3

= 071 + 050 = 121 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1500 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1500 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol Na+

n(OH-) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol OH-

Titratiereactie Ag+ + Cl-- AgCl(s) voor de reactie 1000 mmol 1500 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0500 mmol Volume 1000 ml = c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(NO3

-) (NO3-)

= 00500103 763410-3 + 01500103 501110-3 + 01000 714410-3

= 038 + 075 + 071 = 184 -1m-1

De titratiecurve komt er ongeveer als volgt uit te zien

V(NaCl)

Conductometrie

26

In de praktijk blijkt soms dat in het equivalentiepunt een bocht optreedt

V(NaCl)

Dit komt omdat toch nog wat neerslag oplost Daar hebben we bij de berekening geen rekening mee gehouden We gaan na of we bij de titratie van Ag+ met Cl- een bocht kunnen verwachten Hiertoe zoeken we in BINAS het oplosbaarheidsproduct van AgCl op (tabel 46) Ks(AgCl) = 1810-10 Hieruit volgt

De bijdrage van het oplossen van het zilverchloride aan de specifieke geleiding is = c(Ag+)(Ag+) + c(Cl-)(Cl-)

= 1310-5103691210-3 + 1310-5

103763410-3 = 9010-5 + 9910-5

=1910-4 -1m-1

Dit is te verwaarlozen tov de berekende waarde van 121 -1m-1 We verwachten geen bocht in de curve

1510 10311081][][ lmolClAg

Conductometrie

27

Titratiecurve van zwakke elektrolyten

(zwak zuur en sterke base)

Nu wordt het ingewikkeld omdat evenwichten een rol gaan spelen We zullen de curven niet volledig gaan doorrekenen Voorbeeld 1 Titratie van een zwak zuur met een sterke base 1000 ml azijnzuur c(CH3COOH) = 01000 moll-1

met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

Begin

V(titrant) = 000 ml Er is alleen azijnzuur aanwezig Azijnzuur geleidt de stroom niet het is een ongeladen molecuul Als het azijnzuur splitst treedt er wel geleiding op CH3COOH CH3COO- + H+

De concentratie ionen kan berekend worden met de zuurconstante

(als de benaderde formule geldig is) In BINAS staat (tabel 49) Kz(CH3COOH) = 1710-5

Verder staat in BINAS (tabel 66)voor de molaire geleiding van de ionen H+ 34982 CH3COO- 409

in 10-3

-1m2

mol-1

Dus

= c(H+)(H+) + c(CH3COO-)(CH3COO-)

= 1310-31033498210-3 + 1310-310-3409103 = 0051 -1

m-1

)(][][ 33 COOHCHcKCOOCHH z

135

3 1031010001071][][ lmolCOOCHH

Conductometrie

28

Dit is een veel kleinere geleiding dan voor een sterk zuur Halverwege het equivalentiepunt De titratiereactie is CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O Het verloop wordt nu door twee factoren bepaald [H+] neemt af [Na+] neemt toe [CH3COO-] neemt toe Welk effect het sterkste doorwerkt is op het eerste gezicht moeilijk te voorspellen Het is te berekenen dat zullen we hier niet doen Het blijkt dat de specifieke geleiding eerst iets daalt om daarna te stijgen Het is wel begrijpelijk dat in het buffergebied de geleiding stijgt omdat daar de pH en dus [H+] constant is (en dus niet daalt) De curve tot het ep ziet er ongeveer als volgt uit V(NaOH)

Equivalentiepunt

De specifieke geleiding in het equivalentiepunt is eenvoudig te berekenen omdat daar alleen natriumacetaat aanwezig is

Voorbij het equivalentiepunt

De berekening verloopt precies als bij de titratie van zoutzuur met natronloog De specifieke geleidbaarheid stijgt sterk door de overmaat OH-

Conductometrie

29

De volledige curve komt er ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Bij het equivalentiepunt verandert de helling

Opmerking Dit is een duidelijk ander verloop dan bij de titratie van een sterk zuur met natronloog Nu bevindt het equivalentiepunt zich niet bij het minimum Bij deze titratie is het ep moeilijk te zien omdat de helling niet veel verandert Om dit probleem op te lossen zijn er twee mogelijkheden

A titreren met NH3

Niet titreren met de sterke base NaOH maar met de zwakke base NH3 De titratiereactie is

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

De curve tot het ep verloopt hetzelfde Na het ep zal de specifieke geleiding niet toenemen omdat de overmaat NH3 geen toename van de geleiding geeft NH3 is immers een ongeladen molecuul De curve komt er nu ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Conductometrie

30

Het ep is nu beter waar te nemen Bij conductometrie kan het dus voorkomen dat titratie met een zwakker zuur of base een beter resultaat oplevert Dat komt bij andere soorten titraties (zoals potentiometrie) niet voor

B omgekeerd titreren Azijnzuur niet titreren met natronloog maar natronloog met azijnzuur

De titratiecurve zal eerst lineair dalen door de afname van OH- Na het ep komt er een overmaat van het ongeladen azijnzuur en zal de specifieke geleiding niet of nauwelijks veranderen

ep

V(CH3COOH)

Voorbeeld 2

Titratie van een sterk zuur met een zwakke base 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met ammonia c(NH3) = 01000 moll-1

Deze titratiecurve is te vergelijken met de titratiecurve van de titratie van natronloog met azijnzuur De curve daalt lineair door de reactie van H+ met NH3 De overmaat van het niet geleidende NH3 doet de specifieke geleiding van de oplossing na het ep niet meer veranderen

ep

c(NH3)

Conductometrie

31

Voorbeeld 3

Titratie van oxaalzuur met resp natronloog en ammonia Het betreft hier de titratie van een tweewaardig zuur In het conductogram zijn de twee equivalentiepunten waar te nemen De titratiereacties zijn H2C2O4 + OH- HC2O4

- + H2O HC2O4

- + OH- C2O42- + H2O

Voor de titratie met natronloog ziet de curve er ongeveer zo uit

V1 V2

1

e ep 2

e ep

V(NaOH)

V1 = V2 en Veq = V1 + V2

Oxaalzuur is een tamelijk sterk zuur dus de geleiding neemt eerst sterk af tot het eerste equivalentiepunt Tussen het eerste en het tweede equivalentiepunt is de curve vergelijkbaar met de titratie van een zwak zuur (behalve het minimum) en voorbij het tweede equivalentiepunt wordt de curve bepaald door de overmaat OH-

Wanneer met ammonia wordt getitreerd is voor het tweede equivalentiepunt het verloop van de curve hetzelfde na het equivalentiepunt loopt de curve horizontaal De titratiereacties zijn H2C2O4 + NH3 NH3 + HC2O4

- HC2O4

- + NH3 NH4+ + C2O4

2-

Conductometrie

32

1

e ep 2

e ep

V(NH3)

Uitvoering van de titratie

Toepassingsgebieden Conductometrisch goed uitvoerbare titraties zijn shy zuurbase titraties shy neerslag titraties De volgende titraties zijn conductometrisch niet goed uitvoerbaar shy redoxtitraties (vaak worden hoge concentraties zuur gebruikt) shy complexometrische titraties (er wordt vaak met een hoge concentratie buffer

gewerkt)

Voordelen van conductometrische titraties Voordeel van conductometrische titraties is dat er maar weinig meetpunten nodig zijn als de titratiecurve uit rechte lijnen bestaat Verder kunnen ook zwakke zuren en basen getitreerd worden Deze zouden potentiometrisch vaak niet bepaald kunnen worden

Conductometrie

33

Nauwkeurigheid Bij het trekken van de rechte lijnen om het ep te vinden kan twijfel ontstaan als bij het ep de curve een bocht vertoont

fout

V(titrant)

De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken maar juist daarbuiten De meetpunten bij het ep zijn in tegenstelling de pH-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken

goed

V(titrant)

De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen

ep moeilijk te bepalen ep makkelijk te bepalen V(titrant) V(titrant)

Conductometrie

34

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven De plaats van het ep verandert niet

hogere temperatuur ep V(titrant) ep V(titrant)

Het is verstandig om eacuteeacuten meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen

op een andere schaal overgeschakeld V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in

specifieke weerstand in m A oppervlak in m2 l afstand in m

G geleiding in -1 of S

specifieke geleiding in -1m-1 of -1cm-1

celconstante in m-1 of cm-1 f celfactor in m of cm

molaire geleiding in -1m2mol-1 of -1cm2

mol-1 c(X) molaire concentratie van X in molm-3 of moll-1

0 molaire geleiding

(of ) bij oneindige verdunning in -1m2mol-1

0 molaire geleiding van een ion in -1m2

mol-1 bij oneindige verdunning

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 22: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

21

Voorbeeld Bij het toevoegen van 1300 ml titrant is de volgende specifieke geleidbaarheid gevonden

= 087 -1m-1 Wat is de specifieke geleiding zonder verdunning V = 1000 ml v = 1300 ml Invullen geeft

Titratiecurve van sterke elektrolyten zonder verdunning

Omdat in de praktijk met een meer geconcentreerde oplossing getitreerd wordt waardoor verdunning nauwelijks optreedt of omdat de verdunning in rekening wordt gebracht is het zinvoller om titratiecurves zonder verdunning door te rekenen Dit heeft als extra voordeel dat de berekening eenvoudiger is en dat omdat er rechte lijnen komen veel minder punten berekend hoeven worden Voorbeeld 1

We gaan weer de berekening van de titratie van zoutzuur met natronloog berekenen maar nu zonder verdunning De titratiecurve komt er als volgt uit te zien V(NaOH)

1111 0028700010

00130010

mmml

mlml

V

vVverdundverdundniet

Conductometrie

22

We hoeven maar 3 punten van de titratiecurve te bereken het beginpunt het equivalentiepunt en een punt voorbij het equivalentiepunt Daarna kan met een liniaal de titratiecurve getrokken worden V(NaOH)

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 426 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het volume is 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 0100103 763410-3 + 0100103 501110-3

= 076 + 050 = 126 -1m-1

Conductometrie

23

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O

voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (100 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 000 mmol 0300 mmol Volume 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 010103 763410-3 + 0130103 501110-3 + 0030 198010-3

= 076 + 065 + 059 = 200 -1m-1

Conductometrie

24

Voorbeeld 2

Als tweede voorbeeld geven we een neerslagtitratie 1000 ml zilvernitraatoplossing c(AgNO3) = 01000 moll-1 met natriumchloride c(NaCl) = 01000 moll-1

de reactie bij de titratie is Ag+ + Cl- AgCl (s) BINAS Ag+ 6192 NO3

- 7144 Na+ 5011

Cl- 7634

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zilvernitraat aanwezige ionen Ag+ NO3

-

= c(Ag+) (Ag+) + c(NO3-) (NO3

-)

= 01000 103 619210-3 + 01000 103 714410-3 10-3

= 062 + 071 = 133 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zilvernitraatopl c(AgNO3) = 01000 moll-1

n(Ag+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Ag+

n(NO3-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol NO3

-

Toegevoegd 1000 ml natriumchlorideopl c(NaCl) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Het aanwezige Ag+ reageert helemaal op met het toegevoegde Cl- tot het niet geleidende AgCl Er blijft alleen NO3

- en Na+ over

Conductometrie

25

Het volume is 1000 ml

= c(NO3-) (NO3

-) + c(Na+) (Na+)

= 01000103 714410-3 + 01000103 501110-3

= 071 + 050 = 121 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1500 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1500 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol Na+

n(OH-) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol OH-

Titratiereactie Ag+ + Cl-- AgCl(s) voor de reactie 1000 mmol 1500 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0500 mmol Volume 1000 ml = c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(NO3

-) (NO3-)

= 00500103 763410-3 + 01500103 501110-3 + 01000 714410-3

= 038 + 075 + 071 = 184 -1m-1

De titratiecurve komt er ongeveer als volgt uit te zien

V(NaCl)

Conductometrie

26

In de praktijk blijkt soms dat in het equivalentiepunt een bocht optreedt

V(NaCl)

Dit komt omdat toch nog wat neerslag oplost Daar hebben we bij de berekening geen rekening mee gehouden We gaan na of we bij de titratie van Ag+ met Cl- een bocht kunnen verwachten Hiertoe zoeken we in BINAS het oplosbaarheidsproduct van AgCl op (tabel 46) Ks(AgCl) = 1810-10 Hieruit volgt

De bijdrage van het oplossen van het zilverchloride aan de specifieke geleiding is = c(Ag+)(Ag+) + c(Cl-)(Cl-)

= 1310-5103691210-3 + 1310-5

103763410-3 = 9010-5 + 9910-5

=1910-4 -1m-1

Dit is te verwaarlozen tov de berekende waarde van 121 -1m-1 We verwachten geen bocht in de curve

1510 10311081][][ lmolClAg

Conductometrie

27

Titratiecurve van zwakke elektrolyten

(zwak zuur en sterke base)

Nu wordt het ingewikkeld omdat evenwichten een rol gaan spelen We zullen de curven niet volledig gaan doorrekenen Voorbeeld 1 Titratie van een zwak zuur met een sterke base 1000 ml azijnzuur c(CH3COOH) = 01000 moll-1

met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

Begin

V(titrant) = 000 ml Er is alleen azijnzuur aanwezig Azijnzuur geleidt de stroom niet het is een ongeladen molecuul Als het azijnzuur splitst treedt er wel geleiding op CH3COOH CH3COO- + H+

De concentratie ionen kan berekend worden met de zuurconstante

(als de benaderde formule geldig is) In BINAS staat (tabel 49) Kz(CH3COOH) = 1710-5

Verder staat in BINAS (tabel 66)voor de molaire geleiding van de ionen H+ 34982 CH3COO- 409

in 10-3

-1m2

mol-1

Dus

= c(H+)(H+) + c(CH3COO-)(CH3COO-)

= 1310-31033498210-3 + 1310-310-3409103 = 0051 -1

m-1

)(][][ 33 COOHCHcKCOOCHH z

135

3 1031010001071][][ lmolCOOCHH

Conductometrie

28

Dit is een veel kleinere geleiding dan voor een sterk zuur Halverwege het equivalentiepunt De titratiereactie is CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O Het verloop wordt nu door twee factoren bepaald [H+] neemt af [Na+] neemt toe [CH3COO-] neemt toe Welk effect het sterkste doorwerkt is op het eerste gezicht moeilijk te voorspellen Het is te berekenen dat zullen we hier niet doen Het blijkt dat de specifieke geleiding eerst iets daalt om daarna te stijgen Het is wel begrijpelijk dat in het buffergebied de geleiding stijgt omdat daar de pH en dus [H+] constant is (en dus niet daalt) De curve tot het ep ziet er ongeveer als volgt uit V(NaOH)

Equivalentiepunt

De specifieke geleiding in het equivalentiepunt is eenvoudig te berekenen omdat daar alleen natriumacetaat aanwezig is

Voorbij het equivalentiepunt

De berekening verloopt precies als bij de titratie van zoutzuur met natronloog De specifieke geleidbaarheid stijgt sterk door de overmaat OH-

Conductometrie

29

De volledige curve komt er ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Bij het equivalentiepunt verandert de helling

Opmerking Dit is een duidelijk ander verloop dan bij de titratie van een sterk zuur met natronloog Nu bevindt het equivalentiepunt zich niet bij het minimum Bij deze titratie is het ep moeilijk te zien omdat de helling niet veel verandert Om dit probleem op te lossen zijn er twee mogelijkheden

A titreren met NH3

Niet titreren met de sterke base NaOH maar met de zwakke base NH3 De titratiereactie is

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

De curve tot het ep verloopt hetzelfde Na het ep zal de specifieke geleiding niet toenemen omdat de overmaat NH3 geen toename van de geleiding geeft NH3 is immers een ongeladen molecuul De curve komt er nu ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Conductometrie

30

Het ep is nu beter waar te nemen Bij conductometrie kan het dus voorkomen dat titratie met een zwakker zuur of base een beter resultaat oplevert Dat komt bij andere soorten titraties (zoals potentiometrie) niet voor

B omgekeerd titreren Azijnzuur niet titreren met natronloog maar natronloog met azijnzuur

De titratiecurve zal eerst lineair dalen door de afname van OH- Na het ep komt er een overmaat van het ongeladen azijnzuur en zal de specifieke geleiding niet of nauwelijks veranderen

ep

V(CH3COOH)

Voorbeeld 2

Titratie van een sterk zuur met een zwakke base 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met ammonia c(NH3) = 01000 moll-1

Deze titratiecurve is te vergelijken met de titratiecurve van de titratie van natronloog met azijnzuur De curve daalt lineair door de reactie van H+ met NH3 De overmaat van het niet geleidende NH3 doet de specifieke geleiding van de oplossing na het ep niet meer veranderen

ep

c(NH3)

Conductometrie

31

Voorbeeld 3

Titratie van oxaalzuur met resp natronloog en ammonia Het betreft hier de titratie van een tweewaardig zuur In het conductogram zijn de twee equivalentiepunten waar te nemen De titratiereacties zijn H2C2O4 + OH- HC2O4

- + H2O HC2O4

- + OH- C2O42- + H2O

Voor de titratie met natronloog ziet de curve er ongeveer zo uit

V1 V2

1

e ep 2

e ep

V(NaOH)

V1 = V2 en Veq = V1 + V2

Oxaalzuur is een tamelijk sterk zuur dus de geleiding neemt eerst sterk af tot het eerste equivalentiepunt Tussen het eerste en het tweede equivalentiepunt is de curve vergelijkbaar met de titratie van een zwak zuur (behalve het minimum) en voorbij het tweede equivalentiepunt wordt de curve bepaald door de overmaat OH-

Wanneer met ammonia wordt getitreerd is voor het tweede equivalentiepunt het verloop van de curve hetzelfde na het equivalentiepunt loopt de curve horizontaal De titratiereacties zijn H2C2O4 + NH3 NH3 + HC2O4

- HC2O4

- + NH3 NH4+ + C2O4

2-

Conductometrie

32

1

e ep 2

e ep

V(NH3)

Uitvoering van de titratie

Toepassingsgebieden Conductometrisch goed uitvoerbare titraties zijn shy zuurbase titraties shy neerslag titraties De volgende titraties zijn conductometrisch niet goed uitvoerbaar shy redoxtitraties (vaak worden hoge concentraties zuur gebruikt) shy complexometrische titraties (er wordt vaak met een hoge concentratie buffer

gewerkt)

Voordelen van conductometrische titraties Voordeel van conductometrische titraties is dat er maar weinig meetpunten nodig zijn als de titratiecurve uit rechte lijnen bestaat Verder kunnen ook zwakke zuren en basen getitreerd worden Deze zouden potentiometrisch vaak niet bepaald kunnen worden

Conductometrie

33

Nauwkeurigheid Bij het trekken van de rechte lijnen om het ep te vinden kan twijfel ontstaan als bij het ep de curve een bocht vertoont

fout

V(titrant)

De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken maar juist daarbuiten De meetpunten bij het ep zijn in tegenstelling de pH-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken

goed

V(titrant)

De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen

ep moeilijk te bepalen ep makkelijk te bepalen V(titrant) V(titrant)

Conductometrie

34

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven De plaats van het ep verandert niet

hogere temperatuur ep V(titrant) ep V(titrant)

Het is verstandig om eacuteeacuten meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen

op een andere schaal overgeschakeld V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in

specifieke weerstand in m A oppervlak in m2 l afstand in m

G geleiding in -1 of S

specifieke geleiding in -1m-1 of -1cm-1

celconstante in m-1 of cm-1 f celfactor in m of cm

molaire geleiding in -1m2mol-1 of -1cm2

mol-1 c(X) molaire concentratie van X in molm-3 of moll-1

0 molaire geleiding

(of ) bij oneindige verdunning in -1m2mol-1

0 molaire geleiding van een ion in -1m2

mol-1 bij oneindige verdunning

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 23: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

22

We hoeven maar 3 punten van de titratiecurve te bereken het beginpunt het equivalentiepunt en een punt voorbij het equivalentiepunt Daarna kan met een liniaal de titratiecurve getrokken worden V(NaOH)

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zoutzuur aanwezige ionen H+ Cl-

= c(H+) (H+) + c(Cl-) (Cl-)

= 01000 103 3498210-3 + 01000 103 763410-3 = 426 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1000 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(OH-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol OH- Het aanwezige H+ reageert helemaal op met het toegevoegde OH- tot het niet geleidende H2O Er blijft alleen Cl- en Na+ over Het volume is 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+)

= 0100103 763410-3 + 0100103 501110-3

= 076 + 050 = 126 -1m-1

Conductometrie

23

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O

voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (100 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 000 mmol 0300 mmol Volume 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 010103 763410-3 + 0130103 501110-3 + 0030 198010-3

= 076 + 065 + 059 = 200 -1m-1

Conductometrie

24

Voorbeeld 2

Als tweede voorbeeld geven we een neerslagtitratie 1000 ml zilvernitraatoplossing c(AgNO3) = 01000 moll-1 met natriumchloride c(NaCl) = 01000 moll-1

de reactie bij de titratie is Ag+ + Cl- AgCl (s) BINAS Ag+ 6192 NO3

- 7144 Na+ 5011

Cl- 7634

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zilvernitraat aanwezige ionen Ag+ NO3

-

= c(Ag+) (Ag+) + c(NO3-) (NO3

-)

= 01000 103 619210-3 + 01000 103 714410-3 10-3

= 062 + 071 = 133 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zilvernitraatopl c(AgNO3) = 01000 moll-1

n(Ag+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Ag+

n(NO3-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol NO3

-

Toegevoegd 1000 ml natriumchlorideopl c(NaCl) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Het aanwezige Ag+ reageert helemaal op met het toegevoegde Cl- tot het niet geleidende AgCl Er blijft alleen NO3

- en Na+ over

Conductometrie

25

Het volume is 1000 ml

= c(NO3-) (NO3

-) + c(Na+) (Na+)

= 01000103 714410-3 + 01000103 501110-3

= 071 + 050 = 121 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1500 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1500 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol Na+

n(OH-) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol OH-

Titratiereactie Ag+ + Cl-- AgCl(s) voor de reactie 1000 mmol 1500 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0500 mmol Volume 1000 ml = c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(NO3

-) (NO3-)

= 00500103 763410-3 + 01500103 501110-3 + 01000 714410-3

= 038 + 075 + 071 = 184 -1m-1

De titratiecurve komt er ongeveer als volgt uit te zien

V(NaCl)

Conductometrie

26

In de praktijk blijkt soms dat in het equivalentiepunt een bocht optreedt

V(NaCl)

Dit komt omdat toch nog wat neerslag oplost Daar hebben we bij de berekening geen rekening mee gehouden We gaan na of we bij de titratie van Ag+ met Cl- een bocht kunnen verwachten Hiertoe zoeken we in BINAS het oplosbaarheidsproduct van AgCl op (tabel 46) Ks(AgCl) = 1810-10 Hieruit volgt

De bijdrage van het oplossen van het zilverchloride aan de specifieke geleiding is = c(Ag+)(Ag+) + c(Cl-)(Cl-)

= 1310-5103691210-3 + 1310-5

103763410-3 = 9010-5 + 9910-5

=1910-4 -1m-1

Dit is te verwaarlozen tov de berekende waarde van 121 -1m-1 We verwachten geen bocht in de curve

1510 10311081][][ lmolClAg

Conductometrie

27

Titratiecurve van zwakke elektrolyten

(zwak zuur en sterke base)

Nu wordt het ingewikkeld omdat evenwichten een rol gaan spelen We zullen de curven niet volledig gaan doorrekenen Voorbeeld 1 Titratie van een zwak zuur met een sterke base 1000 ml azijnzuur c(CH3COOH) = 01000 moll-1

met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

Begin

V(titrant) = 000 ml Er is alleen azijnzuur aanwezig Azijnzuur geleidt de stroom niet het is een ongeladen molecuul Als het azijnzuur splitst treedt er wel geleiding op CH3COOH CH3COO- + H+

De concentratie ionen kan berekend worden met de zuurconstante

(als de benaderde formule geldig is) In BINAS staat (tabel 49) Kz(CH3COOH) = 1710-5

Verder staat in BINAS (tabel 66)voor de molaire geleiding van de ionen H+ 34982 CH3COO- 409

in 10-3

-1m2

mol-1

Dus

= c(H+)(H+) + c(CH3COO-)(CH3COO-)

= 1310-31033498210-3 + 1310-310-3409103 = 0051 -1

m-1

)(][][ 33 COOHCHcKCOOCHH z

135

3 1031010001071][][ lmolCOOCHH

Conductometrie

28

Dit is een veel kleinere geleiding dan voor een sterk zuur Halverwege het equivalentiepunt De titratiereactie is CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O Het verloop wordt nu door twee factoren bepaald [H+] neemt af [Na+] neemt toe [CH3COO-] neemt toe Welk effect het sterkste doorwerkt is op het eerste gezicht moeilijk te voorspellen Het is te berekenen dat zullen we hier niet doen Het blijkt dat de specifieke geleiding eerst iets daalt om daarna te stijgen Het is wel begrijpelijk dat in het buffergebied de geleiding stijgt omdat daar de pH en dus [H+] constant is (en dus niet daalt) De curve tot het ep ziet er ongeveer als volgt uit V(NaOH)

Equivalentiepunt

De specifieke geleiding in het equivalentiepunt is eenvoudig te berekenen omdat daar alleen natriumacetaat aanwezig is

Voorbij het equivalentiepunt

De berekening verloopt precies als bij de titratie van zoutzuur met natronloog De specifieke geleidbaarheid stijgt sterk door de overmaat OH-

Conductometrie

29

De volledige curve komt er ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Bij het equivalentiepunt verandert de helling

Opmerking Dit is een duidelijk ander verloop dan bij de titratie van een sterk zuur met natronloog Nu bevindt het equivalentiepunt zich niet bij het minimum Bij deze titratie is het ep moeilijk te zien omdat de helling niet veel verandert Om dit probleem op te lossen zijn er twee mogelijkheden

A titreren met NH3

Niet titreren met de sterke base NaOH maar met de zwakke base NH3 De titratiereactie is

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

De curve tot het ep verloopt hetzelfde Na het ep zal de specifieke geleiding niet toenemen omdat de overmaat NH3 geen toename van de geleiding geeft NH3 is immers een ongeladen molecuul De curve komt er nu ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Conductometrie

30

Het ep is nu beter waar te nemen Bij conductometrie kan het dus voorkomen dat titratie met een zwakker zuur of base een beter resultaat oplevert Dat komt bij andere soorten titraties (zoals potentiometrie) niet voor

B omgekeerd titreren Azijnzuur niet titreren met natronloog maar natronloog met azijnzuur

De titratiecurve zal eerst lineair dalen door de afname van OH- Na het ep komt er een overmaat van het ongeladen azijnzuur en zal de specifieke geleiding niet of nauwelijks veranderen

ep

V(CH3COOH)

Voorbeeld 2

Titratie van een sterk zuur met een zwakke base 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met ammonia c(NH3) = 01000 moll-1

Deze titratiecurve is te vergelijken met de titratiecurve van de titratie van natronloog met azijnzuur De curve daalt lineair door de reactie van H+ met NH3 De overmaat van het niet geleidende NH3 doet de specifieke geleiding van de oplossing na het ep niet meer veranderen

ep

c(NH3)

Conductometrie

31

Voorbeeld 3

Titratie van oxaalzuur met resp natronloog en ammonia Het betreft hier de titratie van een tweewaardig zuur In het conductogram zijn de twee equivalentiepunten waar te nemen De titratiereacties zijn H2C2O4 + OH- HC2O4

- + H2O HC2O4

- + OH- C2O42- + H2O

Voor de titratie met natronloog ziet de curve er ongeveer zo uit

V1 V2

1

e ep 2

e ep

V(NaOH)

V1 = V2 en Veq = V1 + V2

Oxaalzuur is een tamelijk sterk zuur dus de geleiding neemt eerst sterk af tot het eerste equivalentiepunt Tussen het eerste en het tweede equivalentiepunt is de curve vergelijkbaar met de titratie van een zwak zuur (behalve het minimum) en voorbij het tweede equivalentiepunt wordt de curve bepaald door de overmaat OH-

Wanneer met ammonia wordt getitreerd is voor het tweede equivalentiepunt het verloop van de curve hetzelfde na het equivalentiepunt loopt de curve horizontaal De titratiereacties zijn H2C2O4 + NH3 NH3 + HC2O4

- HC2O4

- + NH3 NH4+ + C2O4

2-

Conductometrie

32

1

e ep 2

e ep

V(NH3)

Uitvoering van de titratie

Toepassingsgebieden Conductometrisch goed uitvoerbare titraties zijn shy zuurbase titraties shy neerslag titraties De volgende titraties zijn conductometrisch niet goed uitvoerbaar shy redoxtitraties (vaak worden hoge concentraties zuur gebruikt) shy complexometrische titraties (er wordt vaak met een hoge concentratie buffer

gewerkt)

Voordelen van conductometrische titraties Voordeel van conductometrische titraties is dat er maar weinig meetpunten nodig zijn als de titratiecurve uit rechte lijnen bestaat Verder kunnen ook zwakke zuren en basen getitreerd worden Deze zouden potentiometrisch vaak niet bepaald kunnen worden

Conductometrie

33

Nauwkeurigheid Bij het trekken van de rechte lijnen om het ep te vinden kan twijfel ontstaan als bij het ep de curve een bocht vertoont

fout

V(titrant)

De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken maar juist daarbuiten De meetpunten bij het ep zijn in tegenstelling de pH-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken

goed

V(titrant)

De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen

ep moeilijk te bepalen ep makkelijk te bepalen V(titrant) V(titrant)

Conductometrie

34

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven De plaats van het ep verandert niet

hogere temperatuur ep V(titrant) ep V(titrant)

Het is verstandig om eacuteeacuten meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen

op een andere schaal overgeschakeld V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in

specifieke weerstand in m A oppervlak in m2 l afstand in m

G geleiding in -1 of S

specifieke geleiding in -1m-1 of -1cm-1

celconstante in m-1 of cm-1 f celfactor in m of cm

molaire geleiding in -1m2mol-1 of -1cm2

mol-1 c(X) molaire concentratie van X in molm-3 of moll-1

0 molaire geleiding

(of ) bij oneindige verdunning in -1m2mol-1

0 molaire geleiding van een ion in -1m2

mol-1 bij oneindige verdunning

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 24: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

23

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1300 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1300 ml natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol Na+

n(OH-) = 1300 ml 01000 moll-1 = 1300 mmol OH- Titratiereactie H+ + OH- H2O

voor de reactie 1000 mmol 1300 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (100 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 000 mmol 0300 mmol Volume 1000 ml

= c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(OH-) (OH-)

= 010103 763410-3 + 0130103 501110-3 + 0030 198010-3

= 076 + 065 + 059 = 200 -1m-1

Conductometrie

24

Voorbeeld 2

Als tweede voorbeeld geven we een neerslagtitratie 1000 ml zilvernitraatoplossing c(AgNO3) = 01000 moll-1 met natriumchloride c(NaCl) = 01000 moll-1

de reactie bij de titratie is Ag+ + Cl- AgCl (s) BINAS Ag+ 6192 NO3

- 7144 Na+ 5011

Cl- 7634

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zilvernitraat aanwezige ionen Ag+ NO3

-

= c(Ag+) (Ag+) + c(NO3-) (NO3

-)

= 01000 103 619210-3 + 01000 103 714410-3 10-3

= 062 + 071 = 133 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zilvernitraatopl c(AgNO3) = 01000 moll-1

n(Ag+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Ag+

n(NO3-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol NO3

-

Toegevoegd 1000 ml natriumchlorideopl c(NaCl) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Het aanwezige Ag+ reageert helemaal op met het toegevoegde Cl- tot het niet geleidende AgCl Er blijft alleen NO3

- en Na+ over

Conductometrie

25

Het volume is 1000 ml

= c(NO3-) (NO3

-) + c(Na+) (Na+)

= 01000103 714410-3 + 01000103 501110-3

= 071 + 050 = 121 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1500 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1500 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol Na+

n(OH-) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol OH-

Titratiereactie Ag+ + Cl-- AgCl(s) voor de reactie 1000 mmol 1500 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0500 mmol Volume 1000 ml = c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(NO3

-) (NO3-)

= 00500103 763410-3 + 01500103 501110-3 + 01000 714410-3

= 038 + 075 + 071 = 184 -1m-1

De titratiecurve komt er ongeveer als volgt uit te zien

V(NaCl)

Conductometrie

26

In de praktijk blijkt soms dat in het equivalentiepunt een bocht optreedt

V(NaCl)

Dit komt omdat toch nog wat neerslag oplost Daar hebben we bij de berekening geen rekening mee gehouden We gaan na of we bij de titratie van Ag+ met Cl- een bocht kunnen verwachten Hiertoe zoeken we in BINAS het oplosbaarheidsproduct van AgCl op (tabel 46) Ks(AgCl) = 1810-10 Hieruit volgt

De bijdrage van het oplossen van het zilverchloride aan de specifieke geleiding is = c(Ag+)(Ag+) + c(Cl-)(Cl-)

= 1310-5103691210-3 + 1310-5

103763410-3 = 9010-5 + 9910-5

=1910-4 -1m-1

Dit is te verwaarlozen tov de berekende waarde van 121 -1m-1 We verwachten geen bocht in de curve

1510 10311081][][ lmolClAg

Conductometrie

27

Titratiecurve van zwakke elektrolyten

(zwak zuur en sterke base)

Nu wordt het ingewikkeld omdat evenwichten een rol gaan spelen We zullen de curven niet volledig gaan doorrekenen Voorbeeld 1 Titratie van een zwak zuur met een sterke base 1000 ml azijnzuur c(CH3COOH) = 01000 moll-1

met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

Begin

V(titrant) = 000 ml Er is alleen azijnzuur aanwezig Azijnzuur geleidt de stroom niet het is een ongeladen molecuul Als het azijnzuur splitst treedt er wel geleiding op CH3COOH CH3COO- + H+

De concentratie ionen kan berekend worden met de zuurconstante

(als de benaderde formule geldig is) In BINAS staat (tabel 49) Kz(CH3COOH) = 1710-5

Verder staat in BINAS (tabel 66)voor de molaire geleiding van de ionen H+ 34982 CH3COO- 409

in 10-3

-1m2

mol-1

Dus

= c(H+)(H+) + c(CH3COO-)(CH3COO-)

= 1310-31033498210-3 + 1310-310-3409103 = 0051 -1

m-1

)(][][ 33 COOHCHcKCOOCHH z

135

3 1031010001071][][ lmolCOOCHH

Conductometrie

28

Dit is een veel kleinere geleiding dan voor een sterk zuur Halverwege het equivalentiepunt De titratiereactie is CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O Het verloop wordt nu door twee factoren bepaald [H+] neemt af [Na+] neemt toe [CH3COO-] neemt toe Welk effect het sterkste doorwerkt is op het eerste gezicht moeilijk te voorspellen Het is te berekenen dat zullen we hier niet doen Het blijkt dat de specifieke geleiding eerst iets daalt om daarna te stijgen Het is wel begrijpelijk dat in het buffergebied de geleiding stijgt omdat daar de pH en dus [H+] constant is (en dus niet daalt) De curve tot het ep ziet er ongeveer als volgt uit V(NaOH)

Equivalentiepunt

De specifieke geleiding in het equivalentiepunt is eenvoudig te berekenen omdat daar alleen natriumacetaat aanwezig is

Voorbij het equivalentiepunt

De berekening verloopt precies als bij de titratie van zoutzuur met natronloog De specifieke geleidbaarheid stijgt sterk door de overmaat OH-

Conductometrie

29

De volledige curve komt er ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Bij het equivalentiepunt verandert de helling

Opmerking Dit is een duidelijk ander verloop dan bij de titratie van een sterk zuur met natronloog Nu bevindt het equivalentiepunt zich niet bij het minimum Bij deze titratie is het ep moeilijk te zien omdat de helling niet veel verandert Om dit probleem op te lossen zijn er twee mogelijkheden

A titreren met NH3

Niet titreren met de sterke base NaOH maar met de zwakke base NH3 De titratiereactie is

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

De curve tot het ep verloopt hetzelfde Na het ep zal de specifieke geleiding niet toenemen omdat de overmaat NH3 geen toename van de geleiding geeft NH3 is immers een ongeladen molecuul De curve komt er nu ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Conductometrie

30

Het ep is nu beter waar te nemen Bij conductometrie kan het dus voorkomen dat titratie met een zwakker zuur of base een beter resultaat oplevert Dat komt bij andere soorten titraties (zoals potentiometrie) niet voor

B omgekeerd titreren Azijnzuur niet titreren met natronloog maar natronloog met azijnzuur

De titratiecurve zal eerst lineair dalen door de afname van OH- Na het ep komt er een overmaat van het ongeladen azijnzuur en zal de specifieke geleiding niet of nauwelijks veranderen

ep

V(CH3COOH)

Voorbeeld 2

Titratie van een sterk zuur met een zwakke base 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met ammonia c(NH3) = 01000 moll-1

Deze titratiecurve is te vergelijken met de titratiecurve van de titratie van natronloog met azijnzuur De curve daalt lineair door de reactie van H+ met NH3 De overmaat van het niet geleidende NH3 doet de specifieke geleiding van de oplossing na het ep niet meer veranderen

ep

c(NH3)

Conductometrie

31

Voorbeeld 3

Titratie van oxaalzuur met resp natronloog en ammonia Het betreft hier de titratie van een tweewaardig zuur In het conductogram zijn de twee equivalentiepunten waar te nemen De titratiereacties zijn H2C2O4 + OH- HC2O4

- + H2O HC2O4

- + OH- C2O42- + H2O

Voor de titratie met natronloog ziet de curve er ongeveer zo uit

V1 V2

1

e ep 2

e ep

V(NaOH)

V1 = V2 en Veq = V1 + V2

Oxaalzuur is een tamelijk sterk zuur dus de geleiding neemt eerst sterk af tot het eerste equivalentiepunt Tussen het eerste en het tweede equivalentiepunt is de curve vergelijkbaar met de titratie van een zwak zuur (behalve het minimum) en voorbij het tweede equivalentiepunt wordt de curve bepaald door de overmaat OH-

Wanneer met ammonia wordt getitreerd is voor het tweede equivalentiepunt het verloop van de curve hetzelfde na het equivalentiepunt loopt de curve horizontaal De titratiereacties zijn H2C2O4 + NH3 NH3 + HC2O4

- HC2O4

- + NH3 NH4+ + C2O4

2-

Conductometrie

32

1

e ep 2

e ep

V(NH3)

Uitvoering van de titratie

Toepassingsgebieden Conductometrisch goed uitvoerbare titraties zijn shy zuurbase titraties shy neerslag titraties De volgende titraties zijn conductometrisch niet goed uitvoerbaar shy redoxtitraties (vaak worden hoge concentraties zuur gebruikt) shy complexometrische titraties (er wordt vaak met een hoge concentratie buffer

gewerkt)

Voordelen van conductometrische titraties Voordeel van conductometrische titraties is dat er maar weinig meetpunten nodig zijn als de titratiecurve uit rechte lijnen bestaat Verder kunnen ook zwakke zuren en basen getitreerd worden Deze zouden potentiometrisch vaak niet bepaald kunnen worden

Conductometrie

33

Nauwkeurigheid Bij het trekken van de rechte lijnen om het ep te vinden kan twijfel ontstaan als bij het ep de curve een bocht vertoont

fout

V(titrant)

De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken maar juist daarbuiten De meetpunten bij het ep zijn in tegenstelling de pH-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken

goed

V(titrant)

De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen

ep moeilijk te bepalen ep makkelijk te bepalen V(titrant) V(titrant)

Conductometrie

34

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven De plaats van het ep verandert niet

hogere temperatuur ep V(titrant) ep V(titrant)

Het is verstandig om eacuteeacuten meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen

op een andere schaal overgeschakeld V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in

specifieke weerstand in m A oppervlak in m2 l afstand in m

G geleiding in -1 of S

specifieke geleiding in -1m-1 of -1cm-1

celconstante in m-1 of cm-1 f celfactor in m of cm

molaire geleiding in -1m2mol-1 of -1cm2

mol-1 c(X) molaire concentratie van X in molm-3 of moll-1

0 molaire geleiding

(of ) bij oneindige verdunning in -1m2mol-1

0 molaire geleiding van een ion in -1m2

mol-1 bij oneindige verdunning

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 25: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

24

Voorbeeld 2

Als tweede voorbeeld geven we een neerslagtitratie 1000 ml zilvernitraatoplossing c(AgNO3) = 01000 moll-1 met natriumchloride c(NaCl) = 01000 moll-1

de reactie bij de titratie is Ag+ + Cl- AgCl (s) BINAS Ag+ 6192 NO3

- 7144 Na+ 5011

Cl- 7634

in 10-3

-1m2

mol-1

Begin van de titratie

V(titrant) = 000 ml Er is alleen zilvernitraat aanwezige ionen Ag+ NO3

-

= c(Ag+) (Ag+) + c(NO3-) (NO3

-)

= 01000 103 619210-3 + 01000 103 714410-3 10-3

= 062 + 071 = 133 -1m-1

Het equivalentiepunt

V(titrant) = 1000 ml Er was 1000 ml zilvernitraatopl c(AgNO3) = 01000 moll-1

n(Ag+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Ag+

n(NO3-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol NO3

-

Toegevoegd 1000 ml natriumchlorideopl c(NaCl) = 01000 moll-1

n(Na+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Na+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Het aanwezige Ag+ reageert helemaal op met het toegevoegde Cl- tot het niet geleidende AgCl Er blijft alleen NO3

- en Na+ over

Conductometrie

25

Het volume is 1000 ml

= c(NO3-) (NO3

-) + c(Na+) (Na+)

= 01000103 714410-3 + 01000103 501110-3

= 071 + 050 = 121 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1500 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1500 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol Na+

n(OH-) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol OH-

Titratiereactie Ag+ + Cl-- AgCl(s) voor de reactie 1000 mmol 1500 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0500 mmol Volume 1000 ml = c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(NO3

-) (NO3-)

= 00500103 763410-3 + 01500103 501110-3 + 01000 714410-3

= 038 + 075 + 071 = 184 -1m-1

De titratiecurve komt er ongeveer als volgt uit te zien

V(NaCl)

Conductometrie

26

In de praktijk blijkt soms dat in het equivalentiepunt een bocht optreedt

V(NaCl)

Dit komt omdat toch nog wat neerslag oplost Daar hebben we bij de berekening geen rekening mee gehouden We gaan na of we bij de titratie van Ag+ met Cl- een bocht kunnen verwachten Hiertoe zoeken we in BINAS het oplosbaarheidsproduct van AgCl op (tabel 46) Ks(AgCl) = 1810-10 Hieruit volgt

De bijdrage van het oplossen van het zilverchloride aan de specifieke geleiding is = c(Ag+)(Ag+) + c(Cl-)(Cl-)

= 1310-5103691210-3 + 1310-5

103763410-3 = 9010-5 + 9910-5

=1910-4 -1m-1

Dit is te verwaarlozen tov de berekende waarde van 121 -1m-1 We verwachten geen bocht in de curve

1510 10311081][][ lmolClAg

Conductometrie

27

Titratiecurve van zwakke elektrolyten

(zwak zuur en sterke base)

Nu wordt het ingewikkeld omdat evenwichten een rol gaan spelen We zullen de curven niet volledig gaan doorrekenen Voorbeeld 1 Titratie van een zwak zuur met een sterke base 1000 ml azijnzuur c(CH3COOH) = 01000 moll-1

met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

Begin

V(titrant) = 000 ml Er is alleen azijnzuur aanwezig Azijnzuur geleidt de stroom niet het is een ongeladen molecuul Als het azijnzuur splitst treedt er wel geleiding op CH3COOH CH3COO- + H+

De concentratie ionen kan berekend worden met de zuurconstante

(als de benaderde formule geldig is) In BINAS staat (tabel 49) Kz(CH3COOH) = 1710-5

Verder staat in BINAS (tabel 66)voor de molaire geleiding van de ionen H+ 34982 CH3COO- 409

in 10-3

-1m2

mol-1

Dus

= c(H+)(H+) + c(CH3COO-)(CH3COO-)

= 1310-31033498210-3 + 1310-310-3409103 = 0051 -1

m-1

)(][][ 33 COOHCHcKCOOCHH z

135

3 1031010001071][][ lmolCOOCHH

Conductometrie

28

Dit is een veel kleinere geleiding dan voor een sterk zuur Halverwege het equivalentiepunt De titratiereactie is CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O Het verloop wordt nu door twee factoren bepaald [H+] neemt af [Na+] neemt toe [CH3COO-] neemt toe Welk effect het sterkste doorwerkt is op het eerste gezicht moeilijk te voorspellen Het is te berekenen dat zullen we hier niet doen Het blijkt dat de specifieke geleiding eerst iets daalt om daarna te stijgen Het is wel begrijpelijk dat in het buffergebied de geleiding stijgt omdat daar de pH en dus [H+] constant is (en dus niet daalt) De curve tot het ep ziet er ongeveer als volgt uit V(NaOH)

Equivalentiepunt

De specifieke geleiding in het equivalentiepunt is eenvoudig te berekenen omdat daar alleen natriumacetaat aanwezig is

Voorbij het equivalentiepunt

De berekening verloopt precies als bij de titratie van zoutzuur met natronloog De specifieke geleidbaarheid stijgt sterk door de overmaat OH-

Conductometrie

29

De volledige curve komt er ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Bij het equivalentiepunt verandert de helling

Opmerking Dit is een duidelijk ander verloop dan bij de titratie van een sterk zuur met natronloog Nu bevindt het equivalentiepunt zich niet bij het minimum Bij deze titratie is het ep moeilijk te zien omdat de helling niet veel verandert Om dit probleem op te lossen zijn er twee mogelijkheden

A titreren met NH3

Niet titreren met de sterke base NaOH maar met de zwakke base NH3 De titratiereactie is

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

De curve tot het ep verloopt hetzelfde Na het ep zal de specifieke geleiding niet toenemen omdat de overmaat NH3 geen toename van de geleiding geeft NH3 is immers een ongeladen molecuul De curve komt er nu ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Conductometrie

30

Het ep is nu beter waar te nemen Bij conductometrie kan het dus voorkomen dat titratie met een zwakker zuur of base een beter resultaat oplevert Dat komt bij andere soorten titraties (zoals potentiometrie) niet voor

B omgekeerd titreren Azijnzuur niet titreren met natronloog maar natronloog met azijnzuur

De titratiecurve zal eerst lineair dalen door de afname van OH- Na het ep komt er een overmaat van het ongeladen azijnzuur en zal de specifieke geleiding niet of nauwelijks veranderen

ep

V(CH3COOH)

Voorbeeld 2

Titratie van een sterk zuur met een zwakke base 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met ammonia c(NH3) = 01000 moll-1

Deze titratiecurve is te vergelijken met de titratiecurve van de titratie van natronloog met azijnzuur De curve daalt lineair door de reactie van H+ met NH3 De overmaat van het niet geleidende NH3 doet de specifieke geleiding van de oplossing na het ep niet meer veranderen

ep

c(NH3)

Conductometrie

31

Voorbeeld 3

Titratie van oxaalzuur met resp natronloog en ammonia Het betreft hier de titratie van een tweewaardig zuur In het conductogram zijn de twee equivalentiepunten waar te nemen De titratiereacties zijn H2C2O4 + OH- HC2O4

- + H2O HC2O4

- + OH- C2O42- + H2O

Voor de titratie met natronloog ziet de curve er ongeveer zo uit

V1 V2

1

e ep 2

e ep

V(NaOH)

V1 = V2 en Veq = V1 + V2

Oxaalzuur is een tamelijk sterk zuur dus de geleiding neemt eerst sterk af tot het eerste equivalentiepunt Tussen het eerste en het tweede equivalentiepunt is de curve vergelijkbaar met de titratie van een zwak zuur (behalve het minimum) en voorbij het tweede equivalentiepunt wordt de curve bepaald door de overmaat OH-

Wanneer met ammonia wordt getitreerd is voor het tweede equivalentiepunt het verloop van de curve hetzelfde na het equivalentiepunt loopt de curve horizontaal De titratiereacties zijn H2C2O4 + NH3 NH3 + HC2O4

- HC2O4

- + NH3 NH4+ + C2O4

2-

Conductometrie

32

1

e ep 2

e ep

V(NH3)

Uitvoering van de titratie

Toepassingsgebieden Conductometrisch goed uitvoerbare titraties zijn shy zuurbase titraties shy neerslag titraties De volgende titraties zijn conductometrisch niet goed uitvoerbaar shy redoxtitraties (vaak worden hoge concentraties zuur gebruikt) shy complexometrische titraties (er wordt vaak met een hoge concentratie buffer

gewerkt)

Voordelen van conductometrische titraties Voordeel van conductometrische titraties is dat er maar weinig meetpunten nodig zijn als de titratiecurve uit rechte lijnen bestaat Verder kunnen ook zwakke zuren en basen getitreerd worden Deze zouden potentiometrisch vaak niet bepaald kunnen worden

Conductometrie

33

Nauwkeurigheid Bij het trekken van de rechte lijnen om het ep te vinden kan twijfel ontstaan als bij het ep de curve een bocht vertoont

fout

V(titrant)

De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken maar juist daarbuiten De meetpunten bij het ep zijn in tegenstelling de pH-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken

goed

V(titrant)

De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen

ep moeilijk te bepalen ep makkelijk te bepalen V(titrant) V(titrant)

Conductometrie

34

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven De plaats van het ep verandert niet

hogere temperatuur ep V(titrant) ep V(titrant)

Het is verstandig om eacuteeacuten meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen

op een andere schaal overgeschakeld V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in

specifieke weerstand in m A oppervlak in m2 l afstand in m

G geleiding in -1 of S

specifieke geleiding in -1m-1 of -1cm-1

celconstante in m-1 of cm-1 f celfactor in m of cm

molaire geleiding in -1m2mol-1 of -1cm2

mol-1 c(X) molaire concentratie van X in molm-3 of moll-1

0 molaire geleiding

(of ) bij oneindige verdunning in -1m2mol-1

0 molaire geleiding van een ion in -1m2

mol-1 bij oneindige verdunning

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 26: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

25

Het volume is 1000 ml

= c(NO3-) (NO3

-) + c(Na+) (Na+)

= 01000103 714410-3 + 01000103 501110-3

= 071 + 050 = 121 -1m-1

Na het equivalentiepunt

V(titrant) = 1500 ml Er was 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1

n(H+) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol H+

n(Cl-) = 1000 ml 01000 moll-1 = 1000 mmol Cl- Toegevoegd 1500 ml natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1

n(Na+) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol Na+

n(OH-) = 1500 ml 01000 moll-1 = 1500 mmol OH-

Titratiereactie Ag+ + Cl-- AgCl(s) voor de reactie 1000 mmol 1500 mmol gereageerd 1000 mmol 1000 mmol gevormd (1000 mmol) -------------- - --------------- - na de reactie 0000 mmol 0500 mmol Volume 1000 ml = c(Cl-) (Cl-) + c(Na+) (Na+) + c(NO3

-) (NO3-)

= 00500103 763410-3 + 01500103 501110-3 + 01000 714410-3

= 038 + 075 + 071 = 184 -1m-1

De titratiecurve komt er ongeveer als volgt uit te zien

V(NaCl)

Conductometrie

26

In de praktijk blijkt soms dat in het equivalentiepunt een bocht optreedt

V(NaCl)

Dit komt omdat toch nog wat neerslag oplost Daar hebben we bij de berekening geen rekening mee gehouden We gaan na of we bij de titratie van Ag+ met Cl- een bocht kunnen verwachten Hiertoe zoeken we in BINAS het oplosbaarheidsproduct van AgCl op (tabel 46) Ks(AgCl) = 1810-10 Hieruit volgt

De bijdrage van het oplossen van het zilverchloride aan de specifieke geleiding is = c(Ag+)(Ag+) + c(Cl-)(Cl-)

= 1310-5103691210-3 + 1310-5

103763410-3 = 9010-5 + 9910-5

=1910-4 -1m-1

Dit is te verwaarlozen tov de berekende waarde van 121 -1m-1 We verwachten geen bocht in de curve

1510 10311081][][ lmolClAg

Conductometrie

27

Titratiecurve van zwakke elektrolyten

(zwak zuur en sterke base)

Nu wordt het ingewikkeld omdat evenwichten een rol gaan spelen We zullen de curven niet volledig gaan doorrekenen Voorbeeld 1 Titratie van een zwak zuur met een sterke base 1000 ml azijnzuur c(CH3COOH) = 01000 moll-1

met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

Begin

V(titrant) = 000 ml Er is alleen azijnzuur aanwezig Azijnzuur geleidt de stroom niet het is een ongeladen molecuul Als het azijnzuur splitst treedt er wel geleiding op CH3COOH CH3COO- + H+

De concentratie ionen kan berekend worden met de zuurconstante

(als de benaderde formule geldig is) In BINAS staat (tabel 49) Kz(CH3COOH) = 1710-5

Verder staat in BINAS (tabel 66)voor de molaire geleiding van de ionen H+ 34982 CH3COO- 409

in 10-3

-1m2

mol-1

Dus

= c(H+)(H+) + c(CH3COO-)(CH3COO-)

= 1310-31033498210-3 + 1310-310-3409103 = 0051 -1

m-1

)(][][ 33 COOHCHcKCOOCHH z

135

3 1031010001071][][ lmolCOOCHH

Conductometrie

28

Dit is een veel kleinere geleiding dan voor een sterk zuur Halverwege het equivalentiepunt De titratiereactie is CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O Het verloop wordt nu door twee factoren bepaald [H+] neemt af [Na+] neemt toe [CH3COO-] neemt toe Welk effect het sterkste doorwerkt is op het eerste gezicht moeilijk te voorspellen Het is te berekenen dat zullen we hier niet doen Het blijkt dat de specifieke geleiding eerst iets daalt om daarna te stijgen Het is wel begrijpelijk dat in het buffergebied de geleiding stijgt omdat daar de pH en dus [H+] constant is (en dus niet daalt) De curve tot het ep ziet er ongeveer als volgt uit V(NaOH)

Equivalentiepunt

De specifieke geleiding in het equivalentiepunt is eenvoudig te berekenen omdat daar alleen natriumacetaat aanwezig is

Voorbij het equivalentiepunt

De berekening verloopt precies als bij de titratie van zoutzuur met natronloog De specifieke geleidbaarheid stijgt sterk door de overmaat OH-

Conductometrie

29

De volledige curve komt er ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Bij het equivalentiepunt verandert de helling

Opmerking Dit is een duidelijk ander verloop dan bij de titratie van een sterk zuur met natronloog Nu bevindt het equivalentiepunt zich niet bij het minimum Bij deze titratie is het ep moeilijk te zien omdat de helling niet veel verandert Om dit probleem op te lossen zijn er twee mogelijkheden

A titreren met NH3

Niet titreren met de sterke base NaOH maar met de zwakke base NH3 De titratiereactie is

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

De curve tot het ep verloopt hetzelfde Na het ep zal de specifieke geleiding niet toenemen omdat de overmaat NH3 geen toename van de geleiding geeft NH3 is immers een ongeladen molecuul De curve komt er nu ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Conductometrie

30

Het ep is nu beter waar te nemen Bij conductometrie kan het dus voorkomen dat titratie met een zwakker zuur of base een beter resultaat oplevert Dat komt bij andere soorten titraties (zoals potentiometrie) niet voor

B omgekeerd titreren Azijnzuur niet titreren met natronloog maar natronloog met azijnzuur

De titratiecurve zal eerst lineair dalen door de afname van OH- Na het ep komt er een overmaat van het ongeladen azijnzuur en zal de specifieke geleiding niet of nauwelijks veranderen

ep

V(CH3COOH)

Voorbeeld 2

Titratie van een sterk zuur met een zwakke base 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met ammonia c(NH3) = 01000 moll-1

Deze titratiecurve is te vergelijken met de titratiecurve van de titratie van natronloog met azijnzuur De curve daalt lineair door de reactie van H+ met NH3 De overmaat van het niet geleidende NH3 doet de specifieke geleiding van de oplossing na het ep niet meer veranderen

ep

c(NH3)

Conductometrie

31

Voorbeeld 3

Titratie van oxaalzuur met resp natronloog en ammonia Het betreft hier de titratie van een tweewaardig zuur In het conductogram zijn de twee equivalentiepunten waar te nemen De titratiereacties zijn H2C2O4 + OH- HC2O4

- + H2O HC2O4

- + OH- C2O42- + H2O

Voor de titratie met natronloog ziet de curve er ongeveer zo uit

V1 V2

1

e ep 2

e ep

V(NaOH)

V1 = V2 en Veq = V1 + V2

Oxaalzuur is een tamelijk sterk zuur dus de geleiding neemt eerst sterk af tot het eerste equivalentiepunt Tussen het eerste en het tweede equivalentiepunt is de curve vergelijkbaar met de titratie van een zwak zuur (behalve het minimum) en voorbij het tweede equivalentiepunt wordt de curve bepaald door de overmaat OH-

Wanneer met ammonia wordt getitreerd is voor het tweede equivalentiepunt het verloop van de curve hetzelfde na het equivalentiepunt loopt de curve horizontaal De titratiereacties zijn H2C2O4 + NH3 NH3 + HC2O4

- HC2O4

- + NH3 NH4+ + C2O4

2-

Conductometrie

32

1

e ep 2

e ep

V(NH3)

Uitvoering van de titratie

Toepassingsgebieden Conductometrisch goed uitvoerbare titraties zijn shy zuurbase titraties shy neerslag titraties De volgende titraties zijn conductometrisch niet goed uitvoerbaar shy redoxtitraties (vaak worden hoge concentraties zuur gebruikt) shy complexometrische titraties (er wordt vaak met een hoge concentratie buffer

gewerkt)

Voordelen van conductometrische titraties Voordeel van conductometrische titraties is dat er maar weinig meetpunten nodig zijn als de titratiecurve uit rechte lijnen bestaat Verder kunnen ook zwakke zuren en basen getitreerd worden Deze zouden potentiometrisch vaak niet bepaald kunnen worden

Conductometrie

33

Nauwkeurigheid Bij het trekken van de rechte lijnen om het ep te vinden kan twijfel ontstaan als bij het ep de curve een bocht vertoont

fout

V(titrant)

De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken maar juist daarbuiten De meetpunten bij het ep zijn in tegenstelling de pH-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken

goed

V(titrant)

De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen

ep moeilijk te bepalen ep makkelijk te bepalen V(titrant) V(titrant)

Conductometrie

34

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven De plaats van het ep verandert niet

hogere temperatuur ep V(titrant) ep V(titrant)

Het is verstandig om eacuteeacuten meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen

op een andere schaal overgeschakeld V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in

specifieke weerstand in m A oppervlak in m2 l afstand in m

G geleiding in -1 of S

specifieke geleiding in -1m-1 of -1cm-1

celconstante in m-1 of cm-1 f celfactor in m of cm

molaire geleiding in -1m2mol-1 of -1cm2

mol-1 c(X) molaire concentratie van X in molm-3 of moll-1

0 molaire geleiding

(of ) bij oneindige verdunning in -1m2mol-1

0 molaire geleiding van een ion in -1m2

mol-1 bij oneindige verdunning

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 27: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

26

In de praktijk blijkt soms dat in het equivalentiepunt een bocht optreedt

V(NaCl)

Dit komt omdat toch nog wat neerslag oplost Daar hebben we bij de berekening geen rekening mee gehouden We gaan na of we bij de titratie van Ag+ met Cl- een bocht kunnen verwachten Hiertoe zoeken we in BINAS het oplosbaarheidsproduct van AgCl op (tabel 46) Ks(AgCl) = 1810-10 Hieruit volgt

De bijdrage van het oplossen van het zilverchloride aan de specifieke geleiding is = c(Ag+)(Ag+) + c(Cl-)(Cl-)

= 1310-5103691210-3 + 1310-5

103763410-3 = 9010-5 + 9910-5

=1910-4 -1m-1

Dit is te verwaarlozen tov de berekende waarde van 121 -1m-1 We verwachten geen bocht in de curve

1510 10311081][][ lmolClAg

Conductometrie

27

Titratiecurve van zwakke elektrolyten

(zwak zuur en sterke base)

Nu wordt het ingewikkeld omdat evenwichten een rol gaan spelen We zullen de curven niet volledig gaan doorrekenen Voorbeeld 1 Titratie van een zwak zuur met een sterke base 1000 ml azijnzuur c(CH3COOH) = 01000 moll-1

met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

Begin

V(titrant) = 000 ml Er is alleen azijnzuur aanwezig Azijnzuur geleidt de stroom niet het is een ongeladen molecuul Als het azijnzuur splitst treedt er wel geleiding op CH3COOH CH3COO- + H+

De concentratie ionen kan berekend worden met de zuurconstante

(als de benaderde formule geldig is) In BINAS staat (tabel 49) Kz(CH3COOH) = 1710-5

Verder staat in BINAS (tabel 66)voor de molaire geleiding van de ionen H+ 34982 CH3COO- 409

in 10-3

-1m2

mol-1

Dus

= c(H+)(H+) + c(CH3COO-)(CH3COO-)

= 1310-31033498210-3 + 1310-310-3409103 = 0051 -1

m-1

)(][][ 33 COOHCHcKCOOCHH z

135

3 1031010001071][][ lmolCOOCHH

Conductometrie

28

Dit is een veel kleinere geleiding dan voor een sterk zuur Halverwege het equivalentiepunt De titratiereactie is CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O Het verloop wordt nu door twee factoren bepaald [H+] neemt af [Na+] neemt toe [CH3COO-] neemt toe Welk effect het sterkste doorwerkt is op het eerste gezicht moeilijk te voorspellen Het is te berekenen dat zullen we hier niet doen Het blijkt dat de specifieke geleiding eerst iets daalt om daarna te stijgen Het is wel begrijpelijk dat in het buffergebied de geleiding stijgt omdat daar de pH en dus [H+] constant is (en dus niet daalt) De curve tot het ep ziet er ongeveer als volgt uit V(NaOH)

Equivalentiepunt

De specifieke geleiding in het equivalentiepunt is eenvoudig te berekenen omdat daar alleen natriumacetaat aanwezig is

Voorbij het equivalentiepunt

De berekening verloopt precies als bij de titratie van zoutzuur met natronloog De specifieke geleidbaarheid stijgt sterk door de overmaat OH-

Conductometrie

29

De volledige curve komt er ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Bij het equivalentiepunt verandert de helling

Opmerking Dit is een duidelijk ander verloop dan bij de titratie van een sterk zuur met natronloog Nu bevindt het equivalentiepunt zich niet bij het minimum Bij deze titratie is het ep moeilijk te zien omdat de helling niet veel verandert Om dit probleem op te lossen zijn er twee mogelijkheden

A titreren met NH3

Niet titreren met de sterke base NaOH maar met de zwakke base NH3 De titratiereactie is

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

De curve tot het ep verloopt hetzelfde Na het ep zal de specifieke geleiding niet toenemen omdat de overmaat NH3 geen toename van de geleiding geeft NH3 is immers een ongeladen molecuul De curve komt er nu ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Conductometrie

30

Het ep is nu beter waar te nemen Bij conductometrie kan het dus voorkomen dat titratie met een zwakker zuur of base een beter resultaat oplevert Dat komt bij andere soorten titraties (zoals potentiometrie) niet voor

B omgekeerd titreren Azijnzuur niet titreren met natronloog maar natronloog met azijnzuur

De titratiecurve zal eerst lineair dalen door de afname van OH- Na het ep komt er een overmaat van het ongeladen azijnzuur en zal de specifieke geleiding niet of nauwelijks veranderen

ep

V(CH3COOH)

Voorbeeld 2

Titratie van een sterk zuur met een zwakke base 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met ammonia c(NH3) = 01000 moll-1

Deze titratiecurve is te vergelijken met de titratiecurve van de titratie van natronloog met azijnzuur De curve daalt lineair door de reactie van H+ met NH3 De overmaat van het niet geleidende NH3 doet de specifieke geleiding van de oplossing na het ep niet meer veranderen

ep

c(NH3)

Conductometrie

31

Voorbeeld 3

Titratie van oxaalzuur met resp natronloog en ammonia Het betreft hier de titratie van een tweewaardig zuur In het conductogram zijn de twee equivalentiepunten waar te nemen De titratiereacties zijn H2C2O4 + OH- HC2O4

- + H2O HC2O4

- + OH- C2O42- + H2O

Voor de titratie met natronloog ziet de curve er ongeveer zo uit

V1 V2

1

e ep 2

e ep

V(NaOH)

V1 = V2 en Veq = V1 + V2

Oxaalzuur is een tamelijk sterk zuur dus de geleiding neemt eerst sterk af tot het eerste equivalentiepunt Tussen het eerste en het tweede equivalentiepunt is de curve vergelijkbaar met de titratie van een zwak zuur (behalve het minimum) en voorbij het tweede equivalentiepunt wordt de curve bepaald door de overmaat OH-

Wanneer met ammonia wordt getitreerd is voor het tweede equivalentiepunt het verloop van de curve hetzelfde na het equivalentiepunt loopt de curve horizontaal De titratiereacties zijn H2C2O4 + NH3 NH3 + HC2O4

- HC2O4

- + NH3 NH4+ + C2O4

2-

Conductometrie

32

1

e ep 2

e ep

V(NH3)

Uitvoering van de titratie

Toepassingsgebieden Conductometrisch goed uitvoerbare titraties zijn shy zuurbase titraties shy neerslag titraties De volgende titraties zijn conductometrisch niet goed uitvoerbaar shy redoxtitraties (vaak worden hoge concentraties zuur gebruikt) shy complexometrische titraties (er wordt vaak met een hoge concentratie buffer

gewerkt)

Voordelen van conductometrische titraties Voordeel van conductometrische titraties is dat er maar weinig meetpunten nodig zijn als de titratiecurve uit rechte lijnen bestaat Verder kunnen ook zwakke zuren en basen getitreerd worden Deze zouden potentiometrisch vaak niet bepaald kunnen worden

Conductometrie

33

Nauwkeurigheid Bij het trekken van de rechte lijnen om het ep te vinden kan twijfel ontstaan als bij het ep de curve een bocht vertoont

fout

V(titrant)

De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken maar juist daarbuiten De meetpunten bij het ep zijn in tegenstelling de pH-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken

goed

V(titrant)

De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen

ep moeilijk te bepalen ep makkelijk te bepalen V(titrant) V(titrant)

Conductometrie

34

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven De plaats van het ep verandert niet

hogere temperatuur ep V(titrant) ep V(titrant)

Het is verstandig om eacuteeacuten meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen

op een andere schaal overgeschakeld V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in

specifieke weerstand in m A oppervlak in m2 l afstand in m

G geleiding in -1 of S

specifieke geleiding in -1m-1 of -1cm-1

celconstante in m-1 of cm-1 f celfactor in m of cm

molaire geleiding in -1m2mol-1 of -1cm2

mol-1 c(X) molaire concentratie van X in molm-3 of moll-1

0 molaire geleiding

(of ) bij oneindige verdunning in -1m2mol-1

0 molaire geleiding van een ion in -1m2

mol-1 bij oneindige verdunning

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 28: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

27

Titratiecurve van zwakke elektrolyten

(zwak zuur en sterke base)

Nu wordt het ingewikkeld omdat evenwichten een rol gaan spelen We zullen de curven niet volledig gaan doorrekenen Voorbeeld 1 Titratie van een zwak zuur met een sterke base 1000 ml azijnzuur c(CH3COOH) = 01000 moll-1

met natronloog c(NaOH) = 01000 moll-1

Begin

V(titrant) = 000 ml Er is alleen azijnzuur aanwezig Azijnzuur geleidt de stroom niet het is een ongeladen molecuul Als het azijnzuur splitst treedt er wel geleiding op CH3COOH CH3COO- + H+

De concentratie ionen kan berekend worden met de zuurconstante

(als de benaderde formule geldig is) In BINAS staat (tabel 49) Kz(CH3COOH) = 1710-5

Verder staat in BINAS (tabel 66)voor de molaire geleiding van de ionen H+ 34982 CH3COO- 409

in 10-3

-1m2

mol-1

Dus

= c(H+)(H+) + c(CH3COO-)(CH3COO-)

= 1310-31033498210-3 + 1310-310-3409103 = 0051 -1

m-1

)(][][ 33 COOHCHcKCOOCHH z

135

3 1031010001071][][ lmolCOOCHH

Conductometrie

28

Dit is een veel kleinere geleiding dan voor een sterk zuur Halverwege het equivalentiepunt De titratiereactie is CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O Het verloop wordt nu door twee factoren bepaald [H+] neemt af [Na+] neemt toe [CH3COO-] neemt toe Welk effect het sterkste doorwerkt is op het eerste gezicht moeilijk te voorspellen Het is te berekenen dat zullen we hier niet doen Het blijkt dat de specifieke geleiding eerst iets daalt om daarna te stijgen Het is wel begrijpelijk dat in het buffergebied de geleiding stijgt omdat daar de pH en dus [H+] constant is (en dus niet daalt) De curve tot het ep ziet er ongeveer als volgt uit V(NaOH)

Equivalentiepunt

De specifieke geleiding in het equivalentiepunt is eenvoudig te berekenen omdat daar alleen natriumacetaat aanwezig is

Voorbij het equivalentiepunt

De berekening verloopt precies als bij de titratie van zoutzuur met natronloog De specifieke geleidbaarheid stijgt sterk door de overmaat OH-

Conductometrie

29

De volledige curve komt er ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Bij het equivalentiepunt verandert de helling

Opmerking Dit is een duidelijk ander verloop dan bij de titratie van een sterk zuur met natronloog Nu bevindt het equivalentiepunt zich niet bij het minimum Bij deze titratie is het ep moeilijk te zien omdat de helling niet veel verandert Om dit probleem op te lossen zijn er twee mogelijkheden

A titreren met NH3

Niet titreren met de sterke base NaOH maar met de zwakke base NH3 De titratiereactie is

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

De curve tot het ep verloopt hetzelfde Na het ep zal de specifieke geleiding niet toenemen omdat de overmaat NH3 geen toename van de geleiding geeft NH3 is immers een ongeladen molecuul De curve komt er nu ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Conductometrie

30

Het ep is nu beter waar te nemen Bij conductometrie kan het dus voorkomen dat titratie met een zwakker zuur of base een beter resultaat oplevert Dat komt bij andere soorten titraties (zoals potentiometrie) niet voor

B omgekeerd titreren Azijnzuur niet titreren met natronloog maar natronloog met azijnzuur

De titratiecurve zal eerst lineair dalen door de afname van OH- Na het ep komt er een overmaat van het ongeladen azijnzuur en zal de specifieke geleiding niet of nauwelijks veranderen

ep

V(CH3COOH)

Voorbeeld 2

Titratie van een sterk zuur met een zwakke base 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met ammonia c(NH3) = 01000 moll-1

Deze titratiecurve is te vergelijken met de titratiecurve van de titratie van natronloog met azijnzuur De curve daalt lineair door de reactie van H+ met NH3 De overmaat van het niet geleidende NH3 doet de specifieke geleiding van de oplossing na het ep niet meer veranderen

ep

c(NH3)

Conductometrie

31

Voorbeeld 3

Titratie van oxaalzuur met resp natronloog en ammonia Het betreft hier de titratie van een tweewaardig zuur In het conductogram zijn de twee equivalentiepunten waar te nemen De titratiereacties zijn H2C2O4 + OH- HC2O4

- + H2O HC2O4

- + OH- C2O42- + H2O

Voor de titratie met natronloog ziet de curve er ongeveer zo uit

V1 V2

1

e ep 2

e ep

V(NaOH)

V1 = V2 en Veq = V1 + V2

Oxaalzuur is een tamelijk sterk zuur dus de geleiding neemt eerst sterk af tot het eerste equivalentiepunt Tussen het eerste en het tweede equivalentiepunt is de curve vergelijkbaar met de titratie van een zwak zuur (behalve het minimum) en voorbij het tweede equivalentiepunt wordt de curve bepaald door de overmaat OH-

Wanneer met ammonia wordt getitreerd is voor het tweede equivalentiepunt het verloop van de curve hetzelfde na het equivalentiepunt loopt de curve horizontaal De titratiereacties zijn H2C2O4 + NH3 NH3 + HC2O4

- HC2O4

- + NH3 NH4+ + C2O4

2-

Conductometrie

32

1

e ep 2

e ep

V(NH3)

Uitvoering van de titratie

Toepassingsgebieden Conductometrisch goed uitvoerbare titraties zijn shy zuurbase titraties shy neerslag titraties De volgende titraties zijn conductometrisch niet goed uitvoerbaar shy redoxtitraties (vaak worden hoge concentraties zuur gebruikt) shy complexometrische titraties (er wordt vaak met een hoge concentratie buffer

gewerkt)

Voordelen van conductometrische titraties Voordeel van conductometrische titraties is dat er maar weinig meetpunten nodig zijn als de titratiecurve uit rechte lijnen bestaat Verder kunnen ook zwakke zuren en basen getitreerd worden Deze zouden potentiometrisch vaak niet bepaald kunnen worden

Conductometrie

33

Nauwkeurigheid Bij het trekken van de rechte lijnen om het ep te vinden kan twijfel ontstaan als bij het ep de curve een bocht vertoont

fout

V(titrant)

De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken maar juist daarbuiten De meetpunten bij het ep zijn in tegenstelling de pH-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken

goed

V(titrant)

De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen

ep moeilijk te bepalen ep makkelijk te bepalen V(titrant) V(titrant)

Conductometrie

34

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven De plaats van het ep verandert niet

hogere temperatuur ep V(titrant) ep V(titrant)

Het is verstandig om eacuteeacuten meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen

op een andere schaal overgeschakeld V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in

specifieke weerstand in m A oppervlak in m2 l afstand in m

G geleiding in -1 of S

specifieke geleiding in -1m-1 of -1cm-1

celconstante in m-1 of cm-1 f celfactor in m of cm

molaire geleiding in -1m2mol-1 of -1cm2

mol-1 c(X) molaire concentratie van X in molm-3 of moll-1

0 molaire geleiding

(of ) bij oneindige verdunning in -1m2mol-1

0 molaire geleiding van een ion in -1m2

mol-1 bij oneindige verdunning

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 29: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

28

Dit is een veel kleinere geleiding dan voor een sterk zuur Halverwege het equivalentiepunt De titratiereactie is CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O Het verloop wordt nu door twee factoren bepaald [H+] neemt af [Na+] neemt toe [CH3COO-] neemt toe Welk effect het sterkste doorwerkt is op het eerste gezicht moeilijk te voorspellen Het is te berekenen dat zullen we hier niet doen Het blijkt dat de specifieke geleiding eerst iets daalt om daarna te stijgen Het is wel begrijpelijk dat in het buffergebied de geleiding stijgt omdat daar de pH en dus [H+] constant is (en dus niet daalt) De curve tot het ep ziet er ongeveer als volgt uit V(NaOH)

Equivalentiepunt

De specifieke geleiding in het equivalentiepunt is eenvoudig te berekenen omdat daar alleen natriumacetaat aanwezig is

Voorbij het equivalentiepunt

De berekening verloopt precies als bij de titratie van zoutzuur met natronloog De specifieke geleidbaarheid stijgt sterk door de overmaat OH-

Conductometrie

29

De volledige curve komt er ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Bij het equivalentiepunt verandert de helling

Opmerking Dit is een duidelijk ander verloop dan bij de titratie van een sterk zuur met natronloog Nu bevindt het equivalentiepunt zich niet bij het minimum Bij deze titratie is het ep moeilijk te zien omdat de helling niet veel verandert Om dit probleem op te lossen zijn er twee mogelijkheden

A titreren met NH3

Niet titreren met de sterke base NaOH maar met de zwakke base NH3 De titratiereactie is

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

De curve tot het ep verloopt hetzelfde Na het ep zal de specifieke geleiding niet toenemen omdat de overmaat NH3 geen toename van de geleiding geeft NH3 is immers een ongeladen molecuul De curve komt er nu ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Conductometrie

30

Het ep is nu beter waar te nemen Bij conductometrie kan het dus voorkomen dat titratie met een zwakker zuur of base een beter resultaat oplevert Dat komt bij andere soorten titraties (zoals potentiometrie) niet voor

B omgekeerd titreren Azijnzuur niet titreren met natronloog maar natronloog met azijnzuur

De titratiecurve zal eerst lineair dalen door de afname van OH- Na het ep komt er een overmaat van het ongeladen azijnzuur en zal de specifieke geleiding niet of nauwelijks veranderen

ep

V(CH3COOH)

Voorbeeld 2

Titratie van een sterk zuur met een zwakke base 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met ammonia c(NH3) = 01000 moll-1

Deze titratiecurve is te vergelijken met de titratiecurve van de titratie van natronloog met azijnzuur De curve daalt lineair door de reactie van H+ met NH3 De overmaat van het niet geleidende NH3 doet de specifieke geleiding van de oplossing na het ep niet meer veranderen

ep

c(NH3)

Conductometrie

31

Voorbeeld 3

Titratie van oxaalzuur met resp natronloog en ammonia Het betreft hier de titratie van een tweewaardig zuur In het conductogram zijn de twee equivalentiepunten waar te nemen De titratiereacties zijn H2C2O4 + OH- HC2O4

- + H2O HC2O4

- + OH- C2O42- + H2O

Voor de titratie met natronloog ziet de curve er ongeveer zo uit

V1 V2

1

e ep 2

e ep

V(NaOH)

V1 = V2 en Veq = V1 + V2

Oxaalzuur is een tamelijk sterk zuur dus de geleiding neemt eerst sterk af tot het eerste equivalentiepunt Tussen het eerste en het tweede equivalentiepunt is de curve vergelijkbaar met de titratie van een zwak zuur (behalve het minimum) en voorbij het tweede equivalentiepunt wordt de curve bepaald door de overmaat OH-

Wanneer met ammonia wordt getitreerd is voor het tweede equivalentiepunt het verloop van de curve hetzelfde na het equivalentiepunt loopt de curve horizontaal De titratiereacties zijn H2C2O4 + NH3 NH3 + HC2O4

- HC2O4

- + NH3 NH4+ + C2O4

2-

Conductometrie

32

1

e ep 2

e ep

V(NH3)

Uitvoering van de titratie

Toepassingsgebieden Conductometrisch goed uitvoerbare titraties zijn shy zuurbase titraties shy neerslag titraties De volgende titraties zijn conductometrisch niet goed uitvoerbaar shy redoxtitraties (vaak worden hoge concentraties zuur gebruikt) shy complexometrische titraties (er wordt vaak met een hoge concentratie buffer

gewerkt)

Voordelen van conductometrische titraties Voordeel van conductometrische titraties is dat er maar weinig meetpunten nodig zijn als de titratiecurve uit rechte lijnen bestaat Verder kunnen ook zwakke zuren en basen getitreerd worden Deze zouden potentiometrisch vaak niet bepaald kunnen worden

Conductometrie

33

Nauwkeurigheid Bij het trekken van de rechte lijnen om het ep te vinden kan twijfel ontstaan als bij het ep de curve een bocht vertoont

fout

V(titrant)

De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken maar juist daarbuiten De meetpunten bij het ep zijn in tegenstelling de pH-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken

goed

V(titrant)

De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen

ep moeilijk te bepalen ep makkelijk te bepalen V(titrant) V(titrant)

Conductometrie

34

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven De plaats van het ep verandert niet

hogere temperatuur ep V(titrant) ep V(titrant)

Het is verstandig om eacuteeacuten meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen

op een andere schaal overgeschakeld V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in

specifieke weerstand in m A oppervlak in m2 l afstand in m

G geleiding in -1 of S

specifieke geleiding in -1m-1 of -1cm-1

celconstante in m-1 of cm-1 f celfactor in m of cm

molaire geleiding in -1m2mol-1 of -1cm2

mol-1 c(X) molaire concentratie van X in molm-3 of moll-1

0 molaire geleiding

(of ) bij oneindige verdunning in -1m2mol-1

0 molaire geleiding van een ion in -1m2

mol-1 bij oneindige verdunning

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 30: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

29

De volledige curve komt er ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Bij het equivalentiepunt verandert de helling

Opmerking Dit is een duidelijk ander verloop dan bij de titratie van een sterk zuur met natronloog Nu bevindt het equivalentiepunt zich niet bij het minimum Bij deze titratie is het ep moeilijk te zien omdat de helling niet veel verandert Om dit probleem op te lossen zijn er twee mogelijkheden

A titreren met NH3

Niet titreren met de sterke base NaOH maar met de zwakke base NH3 De titratiereactie is

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

De curve tot het ep verloopt hetzelfde Na het ep zal de specifieke geleiding niet toenemen omdat de overmaat NH3 geen toename van de geleiding geeft NH3 is immers een ongeladen molecuul De curve komt er nu ongeveer als volgt uit te zien

ep V(NaOH)

Conductometrie

30

Het ep is nu beter waar te nemen Bij conductometrie kan het dus voorkomen dat titratie met een zwakker zuur of base een beter resultaat oplevert Dat komt bij andere soorten titraties (zoals potentiometrie) niet voor

B omgekeerd titreren Azijnzuur niet titreren met natronloog maar natronloog met azijnzuur

De titratiecurve zal eerst lineair dalen door de afname van OH- Na het ep komt er een overmaat van het ongeladen azijnzuur en zal de specifieke geleiding niet of nauwelijks veranderen

ep

V(CH3COOH)

Voorbeeld 2

Titratie van een sterk zuur met een zwakke base 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met ammonia c(NH3) = 01000 moll-1

Deze titratiecurve is te vergelijken met de titratiecurve van de titratie van natronloog met azijnzuur De curve daalt lineair door de reactie van H+ met NH3 De overmaat van het niet geleidende NH3 doet de specifieke geleiding van de oplossing na het ep niet meer veranderen

ep

c(NH3)

Conductometrie

31

Voorbeeld 3

Titratie van oxaalzuur met resp natronloog en ammonia Het betreft hier de titratie van een tweewaardig zuur In het conductogram zijn de twee equivalentiepunten waar te nemen De titratiereacties zijn H2C2O4 + OH- HC2O4

- + H2O HC2O4

- + OH- C2O42- + H2O

Voor de titratie met natronloog ziet de curve er ongeveer zo uit

V1 V2

1

e ep 2

e ep

V(NaOH)

V1 = V2 en Veq = V1 + V2

Oxaalzuur is een tamelijk sterk zuur dus de geleiding neemt eerst sterk af tot het eerste equivalentiepunt Tussen het eerste en het tweede equivalentiepunt is de curve vergelijkbaar met de titratie van een zwak zuur (behalve het minimum) en voorbij het tweede equivalentiepunt wordt de curve bepaald door de overmaat OH-

Wanneer met ammonia wordt getitreerd is voor het tweede equivalentiepunt het verloop van de curve hetzelfde na het equivalentiepunt loopt de curve horizontaal De titratiereacties zijn H2C2O4 + NH3 NH3 + HC2O4

- HC2O4

- + NH3 NH4+ + C2O4

2-

Conductometrie

32

1

e ep 2

e ep

V(NH3)

Uitvoering van de titratie

Toepassingsgebieden Conductometrisch goed uitvoerbare titraties zijn shy zuurbase titraties shy neerslag titraties De volgende titraties zijn conductometrisch niet goed uitvoerbaar shy redoxtitraties (vaak worden hoge concentraties zuur gebruikt) shy complexometrische titraties (er wordt vaak met een hoge concentratie buffer

gewerkt)

Voordelen van conductometrische titraties Voordeel van conductometrische titraties is dat er maar weinig meetpunten nodig zijn als de titratiecurve uit rechte lijnen bestaat Verder kunnen ook zwakke zuren en basen getitreerd worden Deze zouden potentiometrisch vaak niet bepaald kunnen worden

Conductometrie

33

Nauwkeurigheid Bij het trekken van de rechte lijnen om het ep te vinden kan twijfel ontstaan als bij het ep de curve een bocht vertoont

fout

V(titrant)

De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken maar juist daarbuiten De meetpunten bij het ep zijn in tegenstelling de pH-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken

goed

V(titrant)

De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen

ep moeilijk te bepalen ep makkelijk te bepalen V(titrant) V(titrant)

Conductometrie

34

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven De plaats van het ep verandert niet

hogere temperatuur ep V(titrant) ep V(titrant)

Het is verstandig om eacuteeacuten meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen

op een andere schaal overgeschakeld V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in

specifieke weerstand in m A oppervlak in m2 l afstand in m

G geleiding in -1 of S

specifieke geleiding in -1m-1 of -1cm-1

celconstante in m-1 of cm-1 f celfactor in m of cm

molaire geleiding in -1m2mol-1 of -1cm2

mol-1 c(X) molaire concentratie van X in molm-3 of moll-1

0 molaire geleiding

(of ) bij oneindige verdunning in -1m2mol-1

0 molaire geleiding van een ion in -1m2

mol-1 bij oneindige verdunning

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 31: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

30

Het ep is nu beter waar te nemen Bij conductometrie kan het dus voorkomen dat titratie met een zwakker zuur of base een beter resultaat oplevert Dat komt bij andere soorten titraties (zoals potentiometrie) niet voor

B omgekeerd titreren Azijnzuur niet titreren met natronloog maar natronloog met azijnzuur

De titratiecurve zal eerst lineair dalen door de afname van OH- Na het ep komt er een overmaat van het ongeladen azijnzuur en zal de specifieke geleiding niet of nauwelijks veranderen

ep

V(CH3COOH)

Voorbeeld 2

Titratie van een sterk zuur met een zwakke base 1000 ml zoutzuur c(HCl) = 01000 moll-1 met ammonia c(NH3) = 01000 moll-1

Deze titratiecurve is te vergelijken met de titratiecurve van de titratie van natronloog met azijnzuur De curve daalt lineair door de reactie van H+ met NH3 De overmaat van het niet geleidende NH3 doet de specifieke geleiding van de oplossing na het ep niet meer veranderen

ep

c(NH3)

Conductometrie

31

Voorbeeld 3

Titratie van oxaalzuur met resp natronloog en ammonia Het betreft hier de titratie van een tweewaardig zuur In het conductogram zijn de twee equivalentiepunten waar te nemen De titratiereacties zijn H2C2O4 + OH- HC2O4

- + H2O HC2O4

- + OH- C2O42- + H2O

Voor de titratie met natronloog ziet de curve er ongeveer zo uit

V1 V2

1

e ep 2

e ep

V(NaOH)

V1 = V2 en Veq = V1 + V2

Oxaalzuur is een tamelijk sterk zuur dus de geleiding neemt eerst sterk af tot het eerste equivalentiepunt Tussen het eerste en het tweede equivalentiepunt is de curve vergelijkbaar met de titratie van een zwak zuur (behalve het minimum) en voorbij het tweede equivalentiepunt wordt de curve bepaald door de overmaat OH-

Wanneer met ammonia wordt getitreerd is voor het tweede equivalentiepunt het verloop van de curve hetzelfde na het equivalentiepunt loopt de curve horizontaal De titratiereacties zijn H2C2O4 + NH3 NH3 + HC2O4

- HC2O4

- + NH3 NH4+ + C2O4

2-

Conductometrie

32

1

e ep 2

e ep

V(NH3)

Uitvoering van de titratie

Toepassingsgebieden Conductometrisch goed uitvoerbare titraties zijn shy zuurbase titraties shy neerslag titraties De volgende titraties zijn conductometrisch niet goed uitvoerbaar shy redoxtitraties (vaak worden hoge concentraties zuur gebruikt) shy complexometrische titraties (er wordt vaak met een hoge concentratie buffer

gewerkt)

Voordelen van conductometrische titraties Voordeel van conductometrische titraties is dat er maar weinig meetpunten nodig zijn als de titratiecurve uit rechte lijnen bestaat Verder kunnen ook zwakke zuren en basen getitreerd worden Deze zouden potentiometrisch vaak niet bepaald kunnen worden

Conductometrie

33

Nauwkeurigheid Bij het trekken van de rechte lijnen om het ep te vinden kan twijfel ontstaan als bij het ep de curve een bocht vertoont

fout

V(titrant)

De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken maar juist daarbuiten De meetpunten bij het ep zijn in tegenstelling de pH-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken

goed

V(titrant)

De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen

ep moeilijk te bepalen ep makkelijk te bepalen V(titrant) V(titrant)

Conductometrie

34

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven De plaats van het ep verandert niet

hogere temperatuur ep V(titrant) ep V(titrant)

Het is verstandig om eacuteeacuten meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen

op een andere schaal overgeschakeld V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in

specifieke weerstand in m A oppervlak in m2 l afstand in m

G geleiding in -1 of S

specifieke geleiding in -1m-1 of -1cm-1

celconstante in m-1 of cm-1 f celfactor in m of cm

molaire geleiding in -1m2mol-1 of -1cm2

mol-1 c(X) molaire concentratie van X in molm-3 of moll-1

0 molaire geleiding

(of ) bij oneindige verdunning in -1m2mol-1

0 molaire geleiding van een ion in -1m2

mol-1 bij oneindige verdunning

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 32: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

31

Voorbeeld 3

Titratie van oxaalzuur met resp natronloog en ammonia Het betreft hier de titratie van een tweewaardig zuur In het conductogram zijn de twee equivalentiepunten waar te nemen De titratiereacties zijn H2C2O4 + OH- HC2O4

- + H2O HC2O4

- + OH- C2O42- + H2O

Voor de titratie met natronloog ziet de curve er ongeveer zo uit

V1 V2

1

e ep 2

e ep

V(NaOH)

V1 = V2 en Veq = V1 + V2

Oxaalzuur is een tamelijk sterk zuur dus de geleiding neemt eerst sterk af tot het eerste equivalentiepunt Tussen het eerste en het tweede equivalentiepunt is de curve vergelijkbaar met de titratie van een zwak zuur (behalve het minimum) en voorbij het tweede equivalentiepunt wordt de curve bepaald door de overmaat OH-

Wanneer met ammonia wordt getitreerd is voor het tweede equivalentiepunt het verloop van de curve hetzelfde na het equivalentiepunt loopt de curve horizontaal De titratiereacties zijn H2C2O4 + NH3 NH3 + HC2O4

- HC2O4

- + NH3 NH4+ + C2O4

2-

Conductometrie

32

1

e ep 2

e ep

V(NH3)

Uitvoering van de titratie

Toepassingsgebieden Conductometrisch goed uitvoerbare titraties zijn shy zuurbase titraties shy neerslag titraties De volgende titraties zijn conductometrisch niet goed uitvoerbaar shy redoxtitraties (vaak worden hoge concentraties zuur gebruikt) shy complexometrische titraties (er wordt vaak met een hoge concentratie buffer

gewerkt)

Voordelen van conductometrische titraties Voordeel van conductometrische titraties is dat er maar weinig meetpunten nodig zijn als de titratiecurve uit rechte lijnen bestaat Verder kunnen ook zwakke zuren en basen getitreerd worden Deze zouden potentiometrisch vaak niet bepaald kunnen worden

Conductometrie

33

Nauwkeurigheid Bij het trekken van de rechte lijnen om het ep te vinden kan twijfel ontstaan als bij het ep de curve een bocht vertoont

fout

V(titrant)

De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken maar juist daarbuiten De meetpunten bij het ep zijn in tegenstelling de pH-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken

goed

V(titrant)

De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen

ep moeilijk te bepalen ep makkelijk te bepalen V(titrant) V(titrant)

Conductometrie

34

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven De plaats van het ep verandert niet

hogere temperatuur ep V(titrant) ep V(titrant)

Het is verstandig om eacuteeacuten meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen

op een andere schaal overgeschakeld V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in

specifieke weerstand in m A oppervlak in m2 l afstand in m

G geleiding in -1 of S

specifieke geleiding in -1m-1 of -1cm-1

celconstante in m-1 of cm-1 f celfactor in m of cm

molaire geleiding in -1m2mol-1 of -1cm2

mol-1 c(X) molaire concentratie van X in molm-3 of moll-1

0 molaire geleiding

(of ) bij oneindige verdunning in -1m2mol-1

0 molaire geleiding van een ion in -1m2

mol-1 bij oneindige verdunning

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 33: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

32

1

e ep 2

e ep

V(NH3)

Uitvoering van de titratie

Toepassingsgebieden Conductometrisch goed uitvoerbare titraties zijn shy zuurbase titraties shy neerslag titraties De volgende titraties zijn conductometrisch niet goed uitvoerbaar shy redoxtitraties (vaak worden hoge concentraties zuur gebruikt) shy complexometrische titraties (er wordt vaak met een hoge concentratie buffer

gewerkt)

Voordelen van conductometrische titraties Voordeel van conductometrische titraties is dat er maar weinig meetpunten nodig zijn als de titratiecurve uit rechte lijnen bestaat Verder kunnen ook zwakke zuren en basen getitreerd worden Deze zouden potentiometrisch vaak niet bepaald kunnen worden

Conductometrie

33

Nauwkeurigheid Bij het trekken van de rechte lijnen om het ep te vinden kan twijfel ontstaan als bij het ep de curve een bocht vertoont

fout

V(titrant)

De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken maar juist daarbuiten De meetpunten bij het ep zijn in tegenstelling de pH-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken

goed

V(titrant)

De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen

ep moeilijk te bepalen ep makkelijk te bepalen V(titrant) V(titrant)

Conductometrie

34

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven De plaats van het ep verandert niet

hogere temperatuur ep V(titrant) ep V(titrant)

Het is verstandig om eacuteeacuten meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen

op een andere schaal overgeschakeld V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in

specifieke weerstand in m A oppervlak in m2 l afstand in m

G geleiding in -1 of S

specifieke geleiding in -1m-1 of -1cm-1

celconstante in m-1 of cm-1 f celfactor in m of cm

molaire geleiding in -1m2mol-1 of -1cm2

mol-1 c(X) molaire concentratie van X in molm-3 of moll-1

0 molaire geleiding

(of ) bij oneindige verdunning in -1m2mol-1

0 molaire geleiding van een ion in -1m2

mol-1 bij oneindige verdunning

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 34: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

33

Nauwkeurigheid Bij het trekken van de rechte lijnen om het ep te vinden kan twijfel ontstaan als bij het ep de curve een bocht vertoont

fout

V(titrant)

De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken maar juist daarbuiten De meetpunten bij het ep zijn in tegenstelling de pH-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken

goed

V(titrant)

De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen

ep moeilijk te bepalen ep makkelijk te bepalen V(titrant) V(titrant)

Conductometrie

34

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven De plaats van het ep verandert niet

hogere temperatuur ep V(titrant) ep V(titrant)

Het is verstandig om eacuteeacuten meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen

op een andere schaal overgeschakeld V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in

specifieke weerstand in m A oppervlak in m2 l afstand in m

G geleiding in -1 of S

specifieke geleiding in -1m-1 of -1cm-1

celconstante in m-1 of cm-1 f celfactor in m of cm

molaire geleiding in -1m2mol-1 of -1cm2

mol-1 c(X) molaire concentratie van X in molm-3 of moll-1

0 molaire geleiding

(of ) bij oneindige verdunning in -1m2mol-1

0 molaire geleiding van een ion in -1m2

mol-1 bij oneindige verdunning

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 35: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

34

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven De plaats van het ep verandert niet

hogere temperatuur ep V(titrant) ep V(titrant)

Het is verstandig om eacuteeacuten meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen

op een andere schaal overgeschakeld V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in

specifieke weerstand in m A oppervlak in m2 l afstand in m

G geleiding in -1 of S

specifieke geleiding in -1m-1 of -1cm-1

celconstante in m-1 of cm-1 f celfactor in m of cm

molaire geleiding in -1m2mol-1 of -1cm2

mol-1 c(X) molaire concentratie van X in molm-3 of moll-1

0 molaire geleiding

(of ) bij oneindige verdunning in -1m2mol-1

0 molaire geleiding van een ion in -1m2

mol-1 bij oneindige verdunning

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 36: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

35

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van

Symbool eenheid meetcel conc zoutoplossing

soort zout

G -1 wel wel wel

-1m-1 niet wel wel

-1m2mol-1 niet enigszins wel

0 -1m2mol-1 niet niet wel

0

-1m2mol-1

niet niet niet

Overzicht formules

= c(X) c(X) 0

0 = 0+ + -

0

A

lR

RG

1

1

A

l

G

1f

)(Xc

Rl

A

GA

l

f

G

l

AG

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 37: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

36

Nieuwe begrippen

Conductometrie Analysemethode waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing

Soortelijke weerstand Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Specifieke weerstand Is hetzelfde als soortelijke weerstand

Geleidbaarheid De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid Eeacuten gedeeld door de weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidingsvermogen Is hetzelfde als geleidbaarheid

Specifieke geleidbaarheid

Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m2 op een afstand van 1 m Is gelijk aan eacuteeacuten gedeeld door de specifieke weerstand (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Geleidbaarheidscel Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden

Celconstante De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m-1 (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Celfactor De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid Hangt alleen van de meetcel af Eenheid m (zie ook gebruikte symbolen en formules)

Conductometrische cel Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel

Dompelcel Conductometrische cel die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt Heeft twee platina elektrodes

Platinazwart Fijn verdeeld platina Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten

Doorstroomcel Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten Heeft twee platina elektrodes

Molaire geleidbaarheid Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie Hangt heel weinig af van de concentratie

Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning

De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0 Is zelf niet te meten Wordt

aangeduid met 0 of

Conductometrische titratie

Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten

Conductogram De titratiecurve bij een conductometrische titratie

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 38: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

37

Samenvatting

Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden Soortelijke weerstand is een stofeigenschap De geleiding is eacuteeacuten gedeeld door de weerstand (G = 1R) De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant De gevonden waarden worden naar concentratie nul geeumlxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het ep gevonden worden In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het ep getrokken worden Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuurbase en neerslagreacties Het ep is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het ep bepaald wordt veel verschillen De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling Er moet bij het meten met eacuteeacuten meetbereik gewerkt worden

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 39: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

38

Opgaven

1 Omschrijf de volgende begrippen

a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding

2 a) Bereken de weerstand van 50 m koperdraad met een diameter van 01 mm

b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 002 een lengte van 12 m en een doorsnede van 60 mm2

c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 10 mm en een breedte van 15 mm De lengte van de staaf is 032 m

3 Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als

a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt d) de temperatuur verhoogd wordt

4 Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 22 cm2 en een afstand van 08 cm Er wordt een geleiding gemeten van 0182 S (= Ω-1) a) Bereken de specifieke geleiding Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 92 mS Het oppervlak van elk van de elektroden is 08 cm2 en de afstand van de elektroden 12 cm b) Bereken de geleiding Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 09 cm2 en een afstand van 11 cm c) Bereken de celconstante Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 088 cm2 en een afstand van 42 cm d) Bereken de celfactor

5 Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van

de elektroden a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de

celfactor of de celconstante

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 40: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

39

6 Voor het bepalen van de celconstante weegt men 7466 mg KCl (pa) af lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 degC a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van

01211 -1 b) Bereken de celconstante van deze dompelcel

7 a) Schets een dompelcel benoem de onderdelen en verklaar de werking

b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten

Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante

Motiveer je antwoord e) Schets een doorstroomcel benoem de onderdelen en verklaar de werking f) Geef een toepassing van een doorstroomcel

8 Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing c(NaCl) = 01012 moll-1

wordt een waarde gemeten van 1068 -1m-1

a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1m2mol-1

b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een

tabel uit BINAS 9 a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid

b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben c) Li+ heeft een kleinere ionstraal dan K+ Toch geleidt Li+ minder dan K+ Geef

hiervoor een verklaring d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van

het ion 10 a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten

b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een

conductometer om de geleiding van de oplossing te meten d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te

bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is 11 Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen

a) c(NaCl) = 0150 moll-1 b) c(CaI2) = 00012 moll-1 c) c((NH4)2SO4) = 00145 moll-1

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt

Page 41: Conductometrie - lab.scalda.nllab.scalda.nl/pdf/Conductometrie.pdf · Conductometrie 7 Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de

Conductometrie

40

12 Bereken de titratiecurve van de titratie van 1000 ml zoutzuur

c(HCl) = 0100 moll-1 met natronloog c(NaOH) = 0100 moll-1 wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd 000 ml 200 ml 300 ml 500 ml 700 ml 900 ml 1000 ml 1100 ml 1300 ml 1500 ml a) Teken de titratiecurve b) Voer de berekeningen nogmaals uit maar veronderstel dat er geen

verdunning optreedt c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve samen met de andere curve op

mm-papier 13 a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen zodat er meer rechte

lijnen worden verkregen b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram

bij het ep optreedt d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met

een sterke base e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de

bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base

f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur

14 Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties

a) azijnzuur met natronloog b) azijnzuur met ammonia c) natronloog met azijnzuur d) zoutzuur met ammonia e) oxaalzuur met natronloog f) oxaalzuur met ammonia

15 a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het ep de lijnen

door de punten buiten het ep getrokken moeten worden b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het ep moeilijker de bepalen

dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia Verklaar dit c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is ondanks

het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft

d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met eacuteeacuten meetschaal moet worden gewerkt