Hückels metod

Matti Hotokka

Konjugerade dubbelbindningar

Alternerande enkla och dubbla bindningar

Cyckliska föreningar kallas aromatiska

Plan geometri

Butadien Bensen Naphtalen

Konjugerade dubbelbindningar

Tillåter π-elektronerna att fritt röra sig i hela dubbelbindningssystemet (delokaliserade π-elektroner)

Därmed är dubbelbindningarnas positioner i molekylen ospecifierade

Konjugerade dubbelbindningar

Resonansstrukturer

En realistisk bild av elektronfördelning från Hückel

Resonansstrukturer försöker beskriva ettkvantmekaniskt fenomen med klassiskamolekylfomler

Den riktiga strukturen är medelvärdet av alla möjliga resonansstrukturer. Således är kol-kolbindningen i bensen mitt emellan enkel och dubbel bindning.

Hückels teori

Gäller endast för delokaliserade π-elektroner

Räknar den rätta π-elektronfördelningen i konjugerade system

Drastiska approximationer ingår

Allmän teori för molekyler

Hamiltons operator

n

i

n

jiji

jigihH1 1,

),(ˆ)(ˆˆ

N

A iAe r

eZe

m

hoperatorenelektronih

1 0

2

2

4

1

8)(ˆ

ijr

eenoperatortvåelektrojig

),(ˆ

Elektronens kinetiska energiElektronens attraktion till atomkärnorna

Elektron-elektronrepulsion

Allmän teori

Schrödingers ekvation

Inför MO-LCAO

Resulterar i

EH

i

iic

i

ii

i

ii ccH ˆ

Allmän teori

Multiplicera från vänster med φ1 och integrera

Notationernn

nn

ccc

HcHcHc

|||

|ˆ||ˆ||ˆ|

1212111

1212111

dzdydxzyxzyxHzyxHH jiijji ),,(),,(ˆ),,(|ˆ|

dzdydxzyxzyxS jiijji ),,(),,(|

Allmän teori

Gör likadant med φ2

Sedan fortsätter man med φ3, φ4 osv.

nn

nn

ccc

HcHcHc

|||

|ˆ||ˆ||ˆ|

2222121

2222121

Allmän teori

Då bildas ett ekvationsystem

Betecknigarna

nnnnn

n

n

nnnnn

n

n

c

c

c

SSS

SSS

SSS

c

c

c

HHH

HHH

HHH

2

1

21

22221

11211

2

1

21

22221

11211

jiij HH |ˆ| jiijS |

Hückels approximationer

Endast de delokaliserade π-elektronerna beaktas

Endast en atomorbital per kolatom ingår

Varje kolatom är sp2-hybridiserad. De tre hybridorbitalernabildar tre σ-bindningar och endast 2pz-atomorbitalen kan användas för att konstruera π-orbitaler

Endast en elektron per kolatom

Kolatomens skenbara ”kärnladdning” är +1

Integralerna har fasta värden

Hückels approximationer

En sp2-hybridiserad kolatom har en 2pz-orbital som bildar π-bindningar

Hückels approximationer

Grannatomernas2pz-orbitaler bildarπ-bindningen

π-bindningen tvingar molekylen till plan geometri

Hückels approximationer

En sp2-hybridiserad kolatom har en elektron i2pz-orbitalen

Hückels approximationer

Atomorbitalerna i MO-LCAO utvecklingen kannumreras efter den kolatom från vilken den härstammar,

Numrera atomerna och använd sedan atomernas nummer

N

A

AAc1

Hückels approximationer

Integralerna är

A och B atomernas numer och samtidigtorbitalernas nummer

fallannati

gannarärBochAför

BAför

H AB

0

fallannati

BAförSAB

0

1

Storheterna α och β är negativa tal. Deras värde beror på egenskapen, som räknas. Typiska värden är -12 eV och -5 eV.

Så här gör man

Rita molekylskelettet

Så här gör man

Rita molekylskelettet

Numrera atomerna

1

2

3

4

Så här gör man

Konstruera koefficientmatrisen

Skriv en α på diagonalen

Skriv en β för varje granne

Fyll med nollor

00

0

0

00

4

3

2

1

4321

1

2

3

4

Så här gör man

Konstruera det lineära ekvationsystemet

4

3

2

1

4

3

2

1

00

0

0

00

c

c

c

c

c

c

c

c

Så här gör man

Lös från ekvationsystemet storheten ε

N olika värden (N=antalet atomer = antalet molekylorbitaler, 4 i butadien)

Storheten ε är molekylorbitalens orbitalenergi

För varje värde av ε fås N koefficienter cA

Koefficienten cA visar hur starkt atomorbitalen φAbidrar till den aktuella molekylorbitalen

Löses i regel med dator

Resultatet kan visas som en tabell eller visualiseras

Hückels lösning

För butadien

MO1 MO2 MO3 MO4ε α+2β α+β α-β α-2βAO1 0.37 0.60 0.60 0.37AO2 0.60 0.37 -0.37 -0.60AO3 0.60 -0.37 -0.37 0.60AO4 0.37 -0.60 0.60 -0.37

Visualisering

Rita molekylorbitalenergidiagram

α+2β

α+β

α-β

α-2β

Visualisering

Placera elektronerna i molekylorbitalerna

α+2β

α+β

α-β

α-2β

HOMO

LUMO

Ockupationstal ni = antalet elektroner imolekylorbitalen In = 0,1,2

2

2

0

0 Butadien: 4 kolatomer i π-systemet, 4 π-elektroner

1

2

3

4

Visualisering

Visualisera molekylorbitalernas form

α+2β

α+β

α-β

α-2β MO1 MO2 MO3 MO4ε α+2β α+β α-β α-2βAO1 0.37 0.60 0.60 0.37AO2 0.60 0.37 -0.37 -0.60AO3 0.60 -0.37 -0.37 0.60AO4 0.37 -0.60 0.60 -0.37

Visualisering

Visualisera molekylorbitalernas form

α+2β

α+β

α-β

α-2β Rita en sfär på varjeatom. Sfärensradius (eller area) är proportionell till koefficienten cA.Även koefficientensförtecken visas med färg eller fyllnad.

+0.60 -0.60

+0.37

-0.37

Visualisering

Naftalen

Energirelaterade egenskaper

Total energi

Total elektronisk energi i det delokaliserade π-elektronsystemet

Fås som summa endast i Hückels metod

MO

i

iiTot nE#

1

Exempel, butadien: Etot = 2x(α+2β) + 2x(α+β) = 4α+6β

Energirelaterade egenskaper

Joniseringspotential EI (eller IP)

Anger hur mycket energi behövs för att avlägsnaen viss elektron från molekylen

Koopmans’ teorem: joniseringsenergin för en elektron i orbital nummer i är

iIE

Exempel: För att avlägsna en elektron från HOMO ibutadien krävs EI = -(α+β)

Energirelaterade egenskaper

α = -5.9 eVβ = -4.0 eV

Energirelaterade egenskaper

Elektronaffinitet EA

Anger hur mycket energi man vinner då man placerar en extra elektron i den vakanta orbitalen i

iAE

Exempel: Energin man vinner då man placerar en elektron iLUMO i butadien är EA = α-β.

Energirelaterade egenskaper

Polarografiska redox-potentialerβ = -2.37 eV

Energirelaterade egenskaper

Excitationsenergi

Anger hur mycket energi behövs för att flytta en elektron från en besatt orbital i till en vakant orbital j

T.ex. i spektrofotometri

ijE

Exempel: För att flytta en elektron från HOMO till LUMO ibutadien krävs ΔE = (α-β) – (α+β) = -2β.

Energirelaterade egenskaper

Delokaliseringsenergi DE

Anger hur mycket energi man vinner genom att delokalisera π-elektronerna jämfört med det hypotetiska fallet att man har rena enkla och dubbla bindningar i molekylen.

Molekylen med de hypotetiska dubbla bindningarna anses bestå av separerade etenmolekyler. Dess energi är antalet formella dubbelbindningar gånger etenmolekylens totalenergi

Den riktiga totalenergin räknas med Hückel

Energirelaterade egenskaper

Etenmolekylens energi

MO1 MO2ni 2 0εi α+β α-β AO1 0.7 0.7AO2 0.7 -0.7

Etot = 2x(α+β)

Energirelaterade egenskaper

Delokaliseringsenergi

DE = E(Hückel) - nxE(Eten)

Butadien

Exempel: Delokaliseringsenergi i butadienDE = (4α+6β) - 2x(2α+2β) = 2β

Energirelaterade egenskaper

Aromatiska föreningar

3xE(Eten) = 6α+6β

E(Hückel) = 6α+8β

DE = 2β

E(Hückel) = 5α+3.24β2xE(Eten) + en fri 2pz = 4α+4β + αDE = -0.76βEnergetiskt ofördelaktigIngen delokalisering, inte plan molekyl

Energirelaterade egenskaper

Hückels 4n+2 regel för cyckliska molekyler

Om antalet delokaliserade π-elektroner är 4n+2, n=0,1,2,... är molekylen aromatisk

T.ex. n=0: eten; n=1: bensen; n=2: naftalen

I annat fall är dubbelbindningarna lokaliserade och molekylen är inte plan

Elektronfördelning

Nettopopulation

Anger hur många elektroner i medeltal finns inärheten av atom A

MO

i

AiAA cnp#

1

2)(

Observera: Endast i Hückels modell gäller

N

A

AA elektronerp1

#

Elektronfördelning

Nettopopulation

Exempel: butadienMO1 MO2 MO3 MO4

ni 2 2 0 0ε α+2β α+β α-β α-2βAO1 0.37 0.60 0.60 0.37AO2 0.60 0.37 -0.37 -0.60AO3 0.60 -0.37 -0.37 0.60AO4 0.37 -0.60 0.60 -0.37

1)37.0(0)60.0(0)60.0(2)37.0(2 2222

11 p

1)37.0(0)60.0(0)60.0(2)37.0(2

1)60.0(0)37.0(0)37.0(2)60.0(2

1)60.0(0)37.0(0)37.0(2)60.0(2

2222

44

2222

33

2222

22

p

p

p

Ockupationstal

Elektronfördelning

Överskjutningspopulation

Anger antalet π-elektroner i bindningen mellan atomerna A och B

MO

i

BAiAB ccnp#

1

Elektronfördelning

Överskjutningspopulation

Exempel: butadienMO1 MO2 MO3 MO4

ni 2 2 0 0ε α+2β α+β α-β α-2βAO1 0.37 0.60 0.60 0.37AO2 0.60 0.37 -0.37 -0.60AO3 0.60 -0.37 -0.37 0.60AO4 0.37 -0.60 0.60 -0.37

9.0)60.0(37.00)37.0(60.0037.060.0260.037.0212 p

9.0)60.0()37.0(237.060.02

4.0)37.0(37.0260.060.02

34

23

p

p

Elektronfördelning

Bindningsordning

Anger bindningens styrka (antalet elektronparmellan atomerna)

Enkel bindning t.ex. C-C i etan, bindningsordning1, dubbelbindning t.ex. C=C i eten 2, trippel-bindning t.ex. C≡C i etyn 3, aromatisk kol-kol-bindning t.ex. i bensen 1.5

Består i Hückel av överskjutningspopulationen för π-elektronerna och en etta för σ-bindningen

1 ABAB pBO

Elektronfördelning

Bindningsordning

Exempel: butadien

1.91.9

1.4

133.8 pm(133.0 pm)

133.8 pm(133.0 pm)

135.4 pm(137.0 pm)

Observerade bindnings-avstånd (hypotetiskaavstånd med lokaliseradedubbelbindningar I parentes).

S. Borman, C&EN 84 (2006) 12.

Elektronfördelning

Bruttopopulation pA

Anger i princip totala antalet elektroner i närheten av atom A

Meningslös storhet i Hückel emedan överskjutningen SAB = 0 för A ≠ B enligt de grundläggande antagandena

granneB

ABAAA ppp21

Elektronfördelning

Nettoladdning qA

Anger den slutliga laddningsbalansen hos atom A

I Hückel har endast π-elektronerna omfördelats. Endast en elektron per kolatom bidrar till π-systemet, alla de övriga elektronerna har kolatomen A nära sig. Därför är kolatomens “kärnladdning” = +1 (kärnans laddning +6 plus 5 elektroners laddningar á -1; den sjätte elektronen finns i π-systemet). Antalet π-elektroner nära atomen A är pAA och deras laddning –pAA.

1 AAA pq

Elektronfördelning

Nettoladdningar

Exempel: butadien

p11 = 1; q1 = -1+1 = 0

0

0

0

0