Case: laten we een bijdrage leveren aan het Kyoto-convenant

CO2 problematiek: diffuse emissie, geen opvang mogelijk

opvang is wel mogelijk bij geconcentreerde CO2 emissie

De opdracht:

verlaag de diffuse CO2 emissie bij huishoudelijk gebruik

zet een gedeelte van het aardgas om in H2 en CO2,

meng het H2 (tot 10 %) in het aardgas

gebruik het CO2 voor andere doelen, of

sla het op in uitgeputte aardgasvelden

vraag: schat af of dit energetische nonsens is

Aardgas

Samenstelling:

CO2: 0,9 %

N2: 14,4 %

CH4: 81,4 %

C2H6: 2,7 %

C3H8: 0,4 %

C4H10: 0,2 %

verbrandingswarmte: 54,626 MJ/kg

ontbrandingstemperatuur:670 0C

Verschillende industriële manieren om waterstof te produceren

stoom reforming:

2CnHm +2n H2O 2n CO + (m+2n) H2

partiele oxidatie koolwaterstoffen:

2CnHm +n O2 2n CO + m H2

partiele oxidatie residuen:

2CHm +2n H2O + (2-n)O2 2 CO2 + (m+2n) H2

electrolyse:

2 H2O O2 + 2 H2

We kiezen voor stoom reforming

Klassiek proces: CH4 + H2O 3H2 + COvergelijk met de methanolfabriek

CO kan gebruikt worden als stookgas

katalytische reactor bij 1200 K

verwaarloos in eerste instantie de verliezen

Analyse van het probleem

Hoeveel H2 heb ik nodig om 1 mol CH4 te vervangenin het aardgas (bij gelijkblijvende verbrandingswaarde)?

Hoeveel aardgas heb ik nodig om deze waterstof te maken?

Wat zijn de enthalpiestromen bij deze productie?

Wat zijn mijn energetische verliezen?

Is dit de moeite waard?

We nemen dus als rekengrootheid 10 mol CH4

en vervangen hiervan 1 mol door H2

Eerst een intermezzo over enthalpie*

In dit voorbeeld beschouwen wij enthalpie als de energie-inhoud van een stof. Wij bekijken drie bijdragen tot de enthalpie:

chemische (verbrandings-) enthalpie

temperatuur- enthalpie

verdampings - enthalpie

*Dit is een beetje te simpel, maar goed genoeg voor dit moment.

intermezz

o

Chemische Enthalpie

de chemische enthalpieën voor de technologen:(in tegenstelling tot de andere chemici)

methaan

kool-monoxide

waterstof

OH2COO2CH 2224 Hc 894 kJ mol CH4

CO 0.5O CO2 2

H 0 O H O2 2 2 .5

Hc 279 kJ mol CO

Hc 284 kJ mol H2

intermezz

o

Eenvoudig op te zoeken b.v. in BINAS

wij kennen een enthalpie van nul toe aan lucht (O2) en verbrandingsprodukten bij 298 K

Temperatuur-enthalpie

voor (vloeibaar) water is de soortelijke warmte:

de molaire warmtecapaciteit is:

cp 4 2.kJ

kg K

cp 75J

mol K

gebruiken wij verder niet

voor de andere stoffen in ons proces zijn de cp’s lager; wij gebruiken voor het gemak dezelfde waarde voor alle stoffen:

cp 40 0 04J

mol KkJ

mol K.

intermezz

o

Temperatuur-enthalpie (3)

dus H TT 0 04 298.

HTkJmol 1

helling 0.04

TK

298

(het is gebruikelijk om de temperatuur-enthalpie van een stof op 298 K gelijk aan nul te stellen)

kJmol

intermezz

o

373K 100 C0

warmte JQ 2 2 106.

373K 100 C0

de enthalpie van stoom is groter dan die van water:

HV 2 2 40.MJkg

kJmol

bij 298 K is dit 44 kJ / mol.

Verdampings-enthalpie

intermezz

o

Samengevat:

Chemische enthalpieën: CH4: 894 kJ/molCO: 279 kJ/molH2: 284 kJ/mol

Overige gegevens:

Cp H20(l) = 75 J/mol.KCp overig = 40 J/mol.KHvap H2O = 44 kJ/mol

Fabrieksschema voor de H2 productie

H2(overmaat) H2O

CH4

CO

reformer

Qw

H2O(l) + CH4 CO + 3H2

2CO + O2 2CO2

CH4 + 2O2 2H2O(g) + CO2

Reacties:

O2

CH4

CO2

H2O

fornuis

Waarom een

overmaat H 2O?

Eerst de enthalpiestromen van de reformer

Gelijke verbrandingswaarde voor toegevoegd H2

en verwijderd CH4

CH4 Hc = 894 kJ/molH2 Hc = 284 kJ/mol

totaal nodig 894/284 = 3,15 mol H2H2O + CH4 CO + 3H2

Totaal nodig aan CH4: 1,05 mol + fornuis

Hoeveel H2 heb ik nodig om 1 mol CH4 te vervangen in het aardgas?

Enthalpiebalans (1)

1,05 H2O

1,05 CH4

3,15 H2

1,05 CO

reformer

Qw?

in

uit

stofCH4

H2O (l)

COH2

--

902902

1,051,051,053,15

n

894-

279284

HC

--

3636

HTT 298

n H

938,7

Qw = 1338,8 - 938,7 = 400,1 kW

H2O + CH4 CO + 3H2

1338,8

Enthalpiebalans van het fornuis

in

uit

stofCH4

O2

COCO2

n

O2

? CH4

CO2

H2O

1,05 CO

fornuis

400,1 MW

H2O

HC T 298

--

902902902

894-

279--

x2x+0,53

1,05

x+1,052x

400 = 894x + 331 - 36x - 38 - 72x -44 x = 0,22 mol

Hn

894x0

330,8

36(x+1,05)72x+44

--

3636

HT

36

2CO + O2 2CO2

CH4 + 2O2 2H2O + CO2

Totaal rendement

H2O + CH4 CO + 3H2

2CO + O2 2CO2

CH4 + 2O2 2H2O + CO2

H2O

CH4

O2

CH4

H2

CO2

H2O

CO

reformer

fornuis

Qw

Conclusies:ter vervanging van 1 mol CH4 in aardgas heb ik nodig:

1,05 mol CH4 voor de reformer0,22 mol CH4 voor het fornuis1,27 mol totaal theoretisch rendement = 1/1,27 = 79%

N.b. door het H2O te recyclen kan dit verhoogd worden tot 81%

+

Maar……….

We hadden 10 mol CH4 , d.i. 240 liter (1 bar, 20 0C) ofwel 160 gram

Hierin vervangen we 1 mol CH4 door H2

hiervoor was 3,15 mol H2 nodig

We hebben nu dus in totaal 12,15 mol “vergroend aardgas”d.i. 292 liter (1 bar, 20 0C) ofwel 150 gram

Voor gelijkblijvend volumetrisch transport moeten de druk in de leidingen met 21.5 % verhogen

……Of we moeten het N2 gehalte verminderen(minder NOx)

Wat doe je met het opgevangen CO2 ?

tuinbouw (omzetten van CO2 in tomaten)

koelelementen

isolatieschuim

frisdranken

polycarbonaat productie

opslaan in uitgeputte gasvelden

Kun je bedenken wat hierbij het probleem is ?

Hoe kun je dit oplossen ?

Verdere problemen?

De doorlaatbaarheid van PE voor H2 is veel hoger dan van PVC(± 3 orden van grootte)

Het lage-druk gasnet bestaat uit PVC buizen In het hoge-druk gasnet zitten ook PE buizen

Alternatieven?

Korte termijn: Separaat H2 net naar de LD verdeelstationsLange termijn: HD-net: PE buizen coaten met EVOH

Voordelen van separaat H2 net

Infrastructurele ontwikkeling van een H2 technologie

aansluiten van producentenaansluiten van verbruikers

Schoner transportstimulering waterstof-auto’sgeen vervoer van grote hoeveelheden H2

over weg en spoor

Conclusies van de case “schoon fossiel”:

Vervang 10 % van het CH4 door H2

10 % reductie in diffuse CO2 emissie

2 % energieverlies

verbrandingswaarde/m3 corrigeren met drukverhoging

…of corrigeren met N2 variatie

stringente veiligheidsanalyse en netaanpassingen nodig