Theoretical Chemistry

40
 Antwoorden TC 1 March 20, 2008 1 Lasers a)  De totale energie is de som van de kinetisc he en de p otenti¨ ele energie. De energie van het ionise rende fot on wordt dus gebrui kt om het elect ron te ioni ser en en snelheid te gev en. De kinetisc he energie v an het elect ron is T e  =  1 2 m e v 2 e  =  1 2 (1, 03 · 10 6 m/s) 2 · 9, 1 · 10 31 kg  1 2 10 12 · 9 · 10 31 kg m 2 s 2  = 4 , 5 · 10 19 J 3 eV De energie die aan het electron gegeven is om de potenti¨ ele energie te overwinnen is V e  = 3, 44 · 10 18 J 3, 5 · 10 18 J De totale energie die door het foton aan het electron geleverd is, is dus E e  =  T e  + V e  = 4, 5 · 10 19 J + 3, 5 · 10 18 J  = 4 · 10 18 J Gebruik de relaties voor energie, frequentie en golengte om de golengte uit te rekenen λ =  c ν  =  hc E e  6 · 10 34 Js · 3 · 10 8 m/s 4 · 10 18 J  =  18 · 10 26 4 · 10 18  m = 4, 5 · 10 8 m = 45 nm b)  Reken eerst de energie per foton uit: E 1 foton  =  hν  =  hc λ   6 · 10 34 Js · 3 · 10 8 m/s 700 · 10 9 m  =  18 · 10 26 7 · 10 7  J 2, 6 · 10 19 J De laser leve rt een vermog en van 1,0 W = 1,0 J/s. Het aantal fotone n dat per seconde gepro- duceerd wordt, is dus N fotonen per seconde  =  1, 0J/s 2, 6 · 10 19 J  ≈  1 0, 25 · 10 18 s 1 = 4 · 10 18 s 1 1

Transcript of Theoretical Chemistry

Page 1: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 1/40

Antwoorden TC 1

March 20, 2008

1 Lasers

a) De totale energie is de som van de kinetische en de potentiele energie. De energie van hetioniserende foton wordt dus gebruikt om het electron te ioniseren en snelheid te geven. Dekinetische energie van het electron is

T e− =1

2mev2

e =1

2(1, 03 · 106m/s)2 · 9, 1 · 10−31kg

≈ 1

21012 · 9 · 10−31 kg m2

s2= 4, 5 · 10−19J ≈ 3 eV

De energie die aan het electron gegeven is om de potentiele energie te overwinnen is

V e = 3, 44 · 10−18J ≈ 3, 5 · 10−18J 

De totale energie die door het foton aan het electron geleverd is, is dus

E e = T e + V e = 4, 5 · 10−19J + 3, 5 · 10−18J  = 4 · 10−18J 

Gebruik de relaties voor energie, frequentie en golflengte om de golflengte uit te rekenen

λ =c

ν =

hc

E e≈ 6 · 10−34Js · 3 · 108m/s

4 · 10−18J=

18 · 10−26

4 · 10−18m = 4, 5 · 10−8m = 45 nm

b) Reken eerst de energie per foton uit:

E 1 foton = hν  =hc

λ≈ 6 · 10−34Js · 3 · 108m/s

700 · 10−9m=

18 · 10−26

7 · 10−7J ≈ 2, 6 · 10−19J

De laser levert een vermogen van 1,0 W = 1,0 J/s. Het aantal fotonen dat per seconde gepro-duceerd wordt, is dus

N fotonen per seconde =1, 0J/s

2, 6 · 10−19J≈ 1

0, 25 · 10−18s−1 = 4 · 1018s−1

1

Page 2: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 2/40

2 De onzekerheidsrelatie van Heisenberg

De onzekerheids relatie voor plaats en impuls is alsvolgt

∆x∆ p ≥

2=

h

Dus voor de onzekerheid in de impuls hebben we

∆ p ≥ h

4π∆x≈ 6 · 10−28

4 · 3 · 10−6= 0, 5 · 10−28

De minimale onzekerheid in de snelheid is dus

∆v =∆ p

m =0, 5

·10−28

0, 5 = 1, 0 · 10−28

m/s

In het algemeen zullen we dus niets merken van de onzekerheidsrelatie van Heisenberg.

3 Eigenschappen van eigenfuncties

a) + b) Een lineaire combinatie houdt in dat de functie in andere functies geexpandeerd wordt

Ψ(x) =

i

ciφi(x)

Een eigenfunctie voldoet aan de volgende vergelijkingLΨ j = l jΨ j

Als Ψ geschreven wordt als een lineaire combinatie van eigenfuncties, is dan ook Ψ een eigen-functie (LΨ = lΨ)? Probeer:

LΨ = L

i

ciφi =

i

ciLφi =

i

ciliφi

De linkerkant is dan en slechts dan gelijk aan lΨ als li = l voor alle i en dat is als de eigenfunctieswaarin Ψ geexpandeerd wordt ontaard zijn.c) Stop in de definitie voor een hermitische operator de eigenfuncties φi en φ j (φ = φi en ψ = φ j)

en werk beide kanten uit  Hφi

∗(x)φ j(x)dx =

 φ∗i (x)

Hφ j

(x)dx 

hiφi

∗(x)φ j(x)dx =

 φ∗i (x)h jφ j(x)dx

h∗i

 φ∗i (x)φ j(x)dx = h j

 φ∗i (x)φ j(x)dx

(h∗i − h j)

 φ∗i (x)φ j(x)dx = 0

2

Page 3: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 3/40

In het algemeen zijn de eigenwaarden van verschillende eigenfuncties niet gelijk aan elkaar.

Dus de enige manier waarop de voorgaande vergelijking kan kloppen is als de eigenfunctiesorthogonaal zijn:  

φ∗i (x)φ j(x)dx = 0

In het geval dat i = j is de integraal niet nul en volgt direct dat h∗i = hi uit de vergelijking.

Huiswerk 1

1. a) Invullen van f (t) = eλt geeft

λ2eλt − λeλt − 6eλt = (λ2 − λ − 6)f (t) = 0

Aangezien we niet geınteresseerd zijn in de triviale f (t) = 0 oplossing, hebben we

λ2 − λ − 6 = (λ − 3)(λ + 2) = 0 ⇔ λ ∈ {−2, 3}

De algemene oplossing is een lineaire combinatie van deze twee, dus krijgen we

f (t) = Ae−2t + Be3t

b) Probeer wederom f (t) = eλt, wat hetvolgende geeft

λ2eλt + 4eλt = (λ2 + 4)eλt = 0

Wederom zijn we niet in de f (t) = 0 oplossing geınteresseerd, dus hebben we

(λ2 + 4) = (λ − 2i)(λ + 2i) = 0 ⇔ λ ∈ {−2i, 2i}

Dus als algemene oplossing krijgen we

f (t) = Ae−2it + Be2it = C cos(2t) + D sin(2t)

c) Vul wederom f (η) = e

λη

in, wat het volgende geeft

(λ3eλη + λ2eλη − 6λeλη = λ(λ2 + λ − 6)eλη = 0

Aangezien we wederom niet in f(t)=0 geınteresseerd zijn hebben we

λ(λ2 + λ − 6) = λ(λ + 3)(λ − 2) = 0 ⇔ λ ∈ {−3, 0, 2}

Dus we krijgen de volgende algemene oplossing voor f (η)

f (η) = Ae−3η + Be2η + C 

3

Page 4: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 4/40

Merk op dat we ook hadden kunnen constateren dat het eigenlijk een vergelijking in f  is,

f  oplossen en daarna f  tot f  integeren. Invullen van f  = eλη geeft

(λ2 + λ − 6)eλη = 0 = (λ2 + λ − 6) ⇔ λ ∈ {−3, 2}

Dus als algemene oplossing voor f  vinden we

f (η) = Ae−3η + Be2η

Integeren geeft

f (η) =  dη f (η) =

−A

3

e−3η +B

2

e2η + C  = Ae−3η + Be2η + C 

2. De diagonaalvorm van een matrix wordt gegeven door de eigenwaarden van een matrix opde diagonaal. Dus we moeten de eigenwaarden berekenen. Dus we moeten oplossen

0 =

− 7

10 − λ 910

910 −17

10 − λ

=

− 7

10− λ

−17

10− λ

− 81

100= λ2 +

24

10λ +

38

100

Dit is helaas niet zo’n fijne polynoom door een foutje van ons, maar dat zou geen probleemmoeten zijn. Je kunt bijzondere kwadraten gebruiken of domweg invullen in de abc-formule

= wortel-formule, etc. wat wij hier ook doen

λ = −12

10± 

144

100− 38

100= − 1

10

12

√106

De diagonaal vorm van de matrix is dan

− 1

10

12 +

√106 0

0 12 − √106

Eigenlijk had de term rechtsonder 1710 moeten zijn. We krijgen dan

0 =

− 7

10 − λ 910

910

1710 − λ

=

− 7

10− λ

17

10− λ

− 81

100= λ2 − λ − 2 = (λ − 2)(λ + 1)

⇔ λ ∈ {−1, 2}

en de diagonaalvorm is dan simpel −1 00 2

4

Page 5: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 5/40

3. a) Voor de eigenwaarden moeten we de volgende vergelijking oplossen

2 − λ −2 −2

−1 3 − λ −1−1 −1 3 − λ

= (2 − λ)

3 − λ −1−1 3 − λ

+ 2

−1 −1−1 3 − λ

− 2

−1 3 − λ−1 −1

= (2 − λ)

(3 − λ)(3 − λ) − 1

+ 2(λ − 3 − 1) − 2(1 + 3 − λ)

= (2 − λ)(λ2 − 6λ + 8) + 4(λ − 4)

= (λ − 4)

4 − (λ − 2)2

= −(λ − 4)(λ2 − λ + 4 − 4)

= −λ(λ − 4)2 = 0

⇔ λ ∈ {0, 4}

en merk op dat λ = 4 dubbel ontaard is, dus we krijgen twee eigenvectoren bij die eigen-waarde. Er zijn verschillende manieren om de eigenvectoren op te lossen. Wij gebruikengewoon

A − λ

v = 0 om een stelsel lineaire vergelijkingen te krijgen en lossen die op.

Merk op dat 1 vergelijking al gebruikt is om λ te bepalen, dus we gebruiken er maar 2 omlineaire afhankelijkheden uit te sluiten. Voor λ = 0 krijgen we

2v1 − 2v2 − 2v3 = 0

−v1 + 3v2 − v3 = 0⇔

4v2 − 4v3 = 0

−v1 + 3v2 − v3 = 0⇔

v3 = v2

v1 = 2v2

Dus als oplossing krijgen wet

= (2, 1, 1)/√6 na normering. Voor de eigenwaarde λ = 4 kri- jgen we maar een vergelijking, doordat er twee gebruikt zijn voor de ontaarde eigenwaardeλ = 4

−2v1 + −2v2 + −2v3 = v1 + v2 + v3 = 0 ⇔ v1 = −(v2 + v3).

Er zijn ontelbaar veel vectoren die hier aan voldoen, maar deze kunnen opgebouwd wordenuit twee basisvectoren (v en w). Welke je als basisvectoren kiest is over het algemeenwillekeurig. Je moet alleen opletten dat ze niet lineair afhankelijk zijn (v = cw). Alseerste eigenvector kiezen we v = (0, 1, −1)/

√2. Nu moeten we een tweede eigenvector w

vinden, die aan de vergelijking voldoet, dus w = w1, w2, w3 = (

−(w2 + w3), w2, w3.

Het is handig om deze loodrecht op v te kiezen, zodat ze zeker niet lineair afhankelijk zijn.Voor loodrechte vectoren geldt dat het inproduct nul moet zijn. Dus we krijgen

0 = v ·w =1√

2

0

1

−1

·

−(w2 + w3)

w2

w3

=

1√2

(w2 − w3) ⇔ w2 = w3

Dus als tweede eigenvector vinden we w = (−2, 1, 1)/√

6 na normering.

b) Neem als willekeurige lineaire combinatie a = avv + aww. Eenvoudig invullen toont

5

Page 6: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 6/40

het gevraagde al aan

2 −2 −2

−1 3 −1−1 −1 3

a =

2 −2 −2

−1 3 −1−1 −1 3

av

1√2

0

1−1

+ aw

1√6

−2

11

=av√

2

2 −2 −2

−1 3 −1−1 −1 3

0

1−1

+

aw√6

2 −2 −2

−1 3 −1−1 −1 3

−2

11

=av√

24

01

−1

+

aw√6

4

−211

= 4

av√

2

0 1−1

+

aw√6

−211

= 4a

c) Neem wederom een lineaire van t met bijvoorbeeld v, dus b = btt+ bvv. Invullen geeft

2 −2 −2

−1 3 −1−1 −1 3

b =

2 −2 −2

−1 3 −1−1 −1 3

bt

1√6

2

11

+ bv

1√2

0

1−1

= bt1√

6

2 −2 −2

−1 3 −1−1 −1 3

2

11

+ bv

1√2

2 −2 −2

−1 3 −1−1 −1 3

0

1−1

= bt1√

6021

1

+ bv1√

24 01

−1

= 4bvv

Dus enkel wanneer bt = 0 of  bv = 0 zal b een eigenvector zijn, dus in het algemeen is b

geen eigenvector.

4 Discrete verdeling 1

a) Gewoon invullen van de definitie:

 j ≡ 1

 j

 jN ( j) =1

14

14 · 1 + 15 · 1 + 16 · 3 + 22 · 2 + 24 · 2 + 25 · 5

=

294

14= 21

b) Voor normering hebben we nodig dat

1 = j

P ( j) = j

N ( j)

N =

N = 1

6

Page 7: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 7/40

c) Weer invullen:

σ2 =1

14

1(14 − 21)2 + 1(15 − 21)2 + 3(16 − 21)2 + 2(22 − 21)2 + 2(24 − 21)2 + 5(25 − 21)2

=1

14

49 + 36 + 75 + 2 + 18 + 80

=

260

14≈ 18, 57

σ =

 260

14=

√910

7≈ 4, 3

5 Discrete verdeling 2

a) Werk de definitie uit

σ2 = j

 j −  j2

P ( j) = j

 j2 − 2 j j +  j2

P ( j)

=  j2 − 2 j j +  j2 =  j2 −  j2

b) Gewoon de verschillen optellen werkt niet: j

 j −  jP ( j) =

 j

 jP ( j) −  j = 0

c) Invullen levert het te verwachten resultaat:

 j2 =1

14

1 · 196 + 1 · 225 + 3 · 256 + 2 · 484 + 2 · 576 + 5 · 625

=

6434

14≈ 459, 6

σ = 

 j2 −  j2 =

 6434

14−

294

14

2

=1

14

√90076 − 86436 =

√3640

14=

√910

7≈ 4, 3

6 Continue verdeling

a) Merk op dat de hoek θ enkel over het interval [0, π] loopt. De kans is daar constant, dus

ρ(θ) = ρ in dit interval. De totale kans moet 1 zijn, dus we hebben

1 =

 π0

ρ dθ = ρπ ⇒ ρ =1

π

We hebben dus voor de kansdichtheid

ρ(θ) =1

π

1 als 0 ≤ θ ≤ π,

0 anders.

De grafiek voor de kansdichtheid ziet er alsvolgt uit:

7

Page 8: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 8/40

 6

−π/2 0 π/2 π 3π/2

ρ(θ)1

π

b) Maak gebruik van de definitie

θ =

 ∞−∞

θρ(θ)dθ =1

π

 π0

θdθ =1

π

π2

2=

π

2, zoals verwacht

θ2

=  

−∞θ2ρ(θ)dθ =

1

π  π

0

θ2dθ =1

π

π3

3

=π2

3

σθ = 

θ2 − θ2 =

 π2

3− π2

4=

 4 − 3

12π =

π

2√

3

c) Weer invullen

sin(θ) =  ∞

−∞

sin(θ)ρ(θ)dθ =1

π  π

0sin(θ)dθ = − 1

πcos(θ)

π

θ=0= − 1

π(−1 − 1) =

2

π

cos(θ) = ∞−∞

cos(θ)ρ(θ)dθ =1

π

 π0

cos(θ)dθ =1

πsin(θ)

πθ=0

=1

π(0 − 0) = 0

cos2(θ) =1

π

 π0

cos2(θ)dθ =1

 π0

cos(2θ) + 1

dθ =

1

θ +

1

2sin(2θ)

π0

=1

2

Voor de laatste twee resultaten had je niet de integraal hoeven uit te rekenen. De cosinus isoneven over het interval [0, π], dus de integraal geeft 0. Voor cosinus kwadraat weet je dat hijeven verdeelt is om een half (maak een schets), dus de integraal moet een half opleveren.

8

Page 9: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 9/40

7 Gaussische verdeling

1. Om te normeren moet de kans dat we uberhaupt een x krijgen gelijk zijn aan 1.

1 =

∞ −∞

dxP (x)

=

∞ −∞

dxe−(x−a)2

2σy=x−a

=

∞ −∞

dye−y2

z= y√ 2σ

=∞ 

−∞

√2σdze−z2

R dxex2=√π

=√

2σπ (1)

Nu is de opgave een beetje slordig geformuleerd. De beste oplossing, zou zijn om nu dekansverdeling te schalen tot

P (x) =1√2σπ

e−(x−a)2

2σ (2)

De meest voor de hand liggende oplossing is om 1 =√

2σπ op te lossen voor σ. Je krijgtdan P (x) = e−π(x−a)2.

2. Voor het tweede gedeelte van de opgave gaan we uit van de kansverdeling P (x) = eπ(x−a)2.We willen de verwachtingswaarde voor x uitrekenen en standaarddeviatie, wat een maatis voor de breedte van de verdeling. Aangezien σ =< x2 > − < x >2 moeten we hiervoorde integralen:

< x > =

∞ −∞

dxxP (x) =

∞ −∞

dxxe−π(x−a)2

< x2 > =

∞ −∞

dxx2P (x) =

∞ −∞

dxx2e−π(x−a)2

We kunnen nu heel hard gaan rekenen, maar het is handiger eerst de volgende integralen

9

Page 10: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 10/40

uit te rekenen

∞ −∞

dxe−π(x−a)2 u=x−a=

∞ −∞

due−πu2 v=√

πu=

1√π

∞ −∞

dve−v2 Gegeven= 1 (3)

∞ −∞

dxxe−πx2 =

0 −∞

dxxe−πx2 +

∞ 0

dxxe−πx2

=

0 ∞

d(−x)(−x)e−π(−x)2 +

∞ 0

dxxe−πx2

= −∞ 

0

dxxe−πx2 +

∞ 0

dxxe−πx2 = 0 (4)

∞ −∞

dxx2e−πx2 Partiele integratie= − u

2πe−πu2 |∞−∞ +

1

∞ −∞

due−πu2

integraal (3)=

1

2π(5)

Merk op dat het feit dat de tweede integraal, 

dzze−z2, gelijk is aan nul volgt, uit het feit

dat de functie ze−z2 oneven is op het interval (−∞,infty).We kunnen nu de verwachtingswaarden uitrekenen:

< x > =

∞ −∞

dxxP (x) =

∞ −∞

dxxe−π(x−a)2

y=x−a=

∞ −∞

dy(y + a)e−πy2 integralen (3) and (4)= 0 + a (6)

We moeten nu nog < x2 > uitrekenen

< x2 > =

 −∞

dxx2P (x) =

 −∞

dxx2e−

π(x

−a)2 y=x−a

=

 −∞

dy(y + a)2e−

πy2

=

∞ −∞

dy(y2 + 2ya + a2)e−πy2 Integralen (3)-(5)=

1

2π+ a2 (7)

De standaard deviatie wordt hiermee

σ2 =< x2 > − < x >2=1

2π+ a2 − a2 =

1

2π(8)

Merk op dat onze keuze van constantes een beetje ongelukkig is geweest.

10

Page 11: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 11/40

Huiswerk 2

Twee spleten experiment. Het doel van deze opgave is om het verband te leggen tussenkansrekening, quantummechanica en de natuur. Helaas, is de realiteit altijd ingewikkelden het kost dan ook wat moeite, ofwel de eerste vijf onderdelen, voordat we alle gegevenshebben afgeleid die van belang zijn voor deze opgave.

(a) De weglengtes volgen uit toepassing van pythagoras

L1 = 

L2 + (x − d)2

L2 = 

L2 + (x + d)2 (9)

Met eventueel L1 en L2 omgedraait.

3. We gaan nu de kansverdeling berekenen. Omdat voor interferentie alleen het weglengteverschil van belang is, willen we de golffunctie, afgezien van een voorfactor alleen vanL1 − L2 af laten hangen. (Of  L2 − L1 is ook goed). In de opgave is ψ gegeven:

ψ = (eikL1−iωt + eikL2−iωt) = (eikL1e−iωt + eik(L2−L1)eikL1e−iωt) = eikL1e−iωt(1 + eik(L2−L1))(10)

Hierin is eikL1e−iωt een complex getal, het is niet van belang voor de inteferentie, het geeftslechts de fase in het complexe vlak van ψ aan. De kansverdeling wordt nu

P (x) =

|2 = ψ∗ψ = (1 + e−ik(L2−L1))eiωte−ikL1eikL1e−iωt(1 + eik(L2−L1))

= (2 + eik(L2−L1) + e−ik(L2−L1)) (11)

4. Omdat L2 −L1 = 

L2 + (x − d)2 − 

L2 + (x + d)2 een uitdrukking is die problemen gaatgeven met integratie willen we het gaan benaderen voor x L. Hiervoor moeten we deuitdrukking

 (1 + x2) benaderen. Dit kan met een taylorreeks.

f (x) = f (x0) + f (x0)(x − x0) +f (x0)

2!(x − x0)2 + O((x − x0)3) (12)

Waar O(x3) betekend dat er een rest is die minstens zo snel naar nul gaat als x3: limx→0

O(x3)x3

=

constante. Nu is het een kwestie van differentieren tot je erbij neervalt.

f (x) = 

1 + x2

f (x) =x√

1 + x2

f (x) =1

(1 + x2)12

− x2

(1 + x2)32

(13)

Invullen voor x = 0 geeft.

f (x) = 1 +1

2!x2 (14)

11

Page 12: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 12/40

5. Het is nu de moeite waard om eerstL2

−L1 uit te schrijven

L2 − L1 = 

L2 + (x + d)2 − L 

L2 + (x − d)2 = L

 1 + (

x + d

L)2 − L

 1 + (

x − d

L)2

= L(1 +1

2(

x + d

L)2) − L(1 +

1

2(

x − d

L)2) = L

x2 + 2xd + d2

2L2− L

x2 − 2xd + d2

2L2=

2xd

L(15)

De kansverdeling wordt nu

P (x) = (2 + eik(L2−L1) + e−ik(L2−L1)) = (2 + e2ikxdL + e−

2ikxdL ) (16)

6. P(x) wordt nooit kleiner dan 0. Sinds eiπ = −1 we krijgen P (x) = 0 als 2ikxdL = π + 2πn,

waar n geheel. De eerste minima worden dus gegeven door x = ± πL2kd . Dit is overigens

makkelijker te zien als je de e-machten omschrijft naar een cosinus. Een alternatief is hetoplossen van P (x) = 0, met daarna het weggooien van alle maxima.

7. We beginnen met het controleren van de normering van de integraal.

1 =  dxAP (x)

= A

πL2kd 

− πL2kd

dx(2 + e2ikxdL + e−

2ikxdL )

u= 2kdL

x=

2kd

LA

π −π

du(2 + eiu + e−iu)

= A2kd

L(2u +

eiu

i+

e−iu

i)|π−π

= A 2kdL

4π (17)

Dus de genormeerde kansverdeling is

P (x) =L

8πkd(2 + e

2ikxdL + e−

2ikxdL ) (18)

Merk op dat we dit alleen voor de piek recht achter de twee spleten kunnen doen. Daarnais onze benadering van x L niet meer geldig, en de integraal over een oneindig scherm

12

Page 13: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 13/40

geeft dan ook de waarde

∞. We kunnen nu de verwachtingswaarde voor x uitrekenen.

< x > =

 dxxP (x)

=L

8πkd

πL2kd 

− πL2kd

dxx(2 + e2ikxdL + e−

2ikxdL )

u= 2kdL x= (2kd)2

L2L

8πkd

π −π

duu(2 + eiu + e−iu)

PI=

kd

2πL(u2 +

u

ieiu − u

ie−iu)|π−π − kd

2iπL

π −π

eiu − e−iu)

= 0 +kd

2πLeiu + e−iu)|π−π

= 0 (19)

Een alternatief is het gebruik van symmetrie:

< x > = A

π −

π

duu(2 + eiu + e−iu)

= A

π −π

d2u + A

π −π

duueiu + A

π −π

due−iu

= 0 + A

π −π

duueiu + A

−π π

d(−u)eiu

= 0 + A

π −π

duueiu − A

π −π

dueiu (20)

13

Page 14: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 14/40

Voor de standaard deviatie krijgen we

< x2 > =

 dxx2P (x)

=L

8πkd

πL2kd 

− πL2kd

dxx2(2 + e2ikxdL + e−

2ikxdL )

u= 2kdL

x=

(2kd)3

L3

L

8πkd

π −π

duu2(2 + eiu + e−iu)

PI

=(kd)2

πL2 (2u3

3 +u2

i eiu −u2

i e−iu) −(kd)2

πL2

π −π

du2u

i (eiu + e−iu)

PI=

2π2(kd)2

L2+

(kd)2

πL22u(eiu + e−iu)|π−π − (kd)2

πL2

π −π

du2(eiu + e−iu)

=2π2(kd)2

L2− 8π(kd)2

πL2− (kd)2

πL2

2

i(eiu + e−iu)|π−π

=2π2(kd)2

L2− 8π(kd)2

πL2(21)

De standaarddeviatie wordt nu

σ2 =< x2 > − < x >2=2π2(kd)2

L2− 8π(kd)2

πL2(22)

8. Als we de ’klassieke’ kansverdeling P (x) = |ψ1|2 + |ψ2|2 nemen, dan: P (x) = A, met Aeen constante, dit kan niet genormeerd worden en derhalve is het geen kansverdeling.

8 Spin

a) Het inproduct voor complexe vectoren is gedefinieerd als ψ|ψ = ψ†ψ, waar ψ† de ge-transponeerde van de complexe toegevoegde van de vector ψ is, i.e. ψ† = ψ∗T . Het wordt ookwel geschreven als ψ|ψ = ψ∗ · ψ, maar dit is niet consistent met matrix vermenigvuldiging watwe nodig zullen hebben om verwachtingswaarden uit te rekenen. Voor normering hebben wenodig dat ψ|ψ = 1, dus hebben we

ψ|ψ = ψ†ψ = A∗1 − i, 2

A

1 + i

2

= |A|2(2 + 4) = 6|A|2 ⇒ A =

1√6

,

waar we voor het gemak A reeel en positief gekozen hebben. b) In het dictaat staat als derdepostulaat: “De waarschijnlijkheid waarmee de eigenwaarde an van observabele A bij metinggevonden wordt is P n = |c2

| ”. We zullen dus cn moeten berekenen. De cn zijn de coefficienten

14

Page 15: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 15/40

van de bijdragen van de eigenfuncties / eigenvectoren van de operator A als de golffunctie ψ als

een lineaire combinatie van deze geschreven wordt, i.e.

ψ =n

cnψn,

waarin {ψn} de genormeerde eigenvectoren zijn van de operator A. De coefficienten cn kunnenberekend worden door ψ te projecteren op de de basis ψn wat equivalent is met het nemen vanhet inproduct ψn|ψ (zie pag. 23 v.h. dictaat), i.e.

ψn|ψ = ψn|k

ckψk =k

ckψn|ψk = ck.

De operator S z is al diagonaal in de huidige basis, dus de genormeerde eigenvectoren zijn

ψz+ =

10

ψz− =

01

,

met eigenwaarden sz+ = +

2 en sz− = −

2 respectievelijk. De coefficienten cn in de lineaireexpansie van de toestand ψ zijn dus

cz+ = ψz

+|ψ =

1, 0 1√

6

1 + i

2

=

1 + i√6

cz− = ψz

−|ψ =

0, 1 1√

6

1 + i

2

=

2√6

Dus voor de kansen krijgen weP z+ = |cz

+|2 = 1/3

P z− = |cz−|2 = 2/3

De totale kans sommeert tot 1, dus waarschijnlijk hebben we geen fout gemaakt.Voor de verwachtingswaarde zijn er nu 2 manieren om die uit te rekenen. Op pag. 25 v.h.

dictaat laat men zien dat de verwachtingswaarde wordt gegeven door de som van de eigenwaardenvan de operator, gewogen met de kansen om deze te meten. Dus in ons geval hebben we

S z =n

P znszn =

1

2+

2

3· −

2= −

6

Een ander manier is door direct de definitie te gebruiken voor de verwachtingswaarde, i.e.

ψ|S z|ψ = ψ†S zψ =1√

6

1 − i, 2

2

1 00 −1

1√

6

1 + i

2

=

12

1 − i, 2

1 + i−2

= −

6

c) Nu doen we hetzelfde voor de operator S x. S x is niet diagonaal in de representatie, dus deeigenvectoren en eigenwaarden kunnen niet simpel afgelezen worden. We moeten de matrix duseerst diagonaliseren. Voor de eigenwaarden krijgen we

−sx /2/2 −sx

= (sx)2 −

2

2

= 0 ⇔ sx± = ±

2

15

Page 16: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 16/40

De bijbehorende eigenvectoren zijn

ψx+ =

1√2

11

ψx− =

1√2

1−1

Nu is alles hetzelfde als in opgave b). Voor de coefficienten krijgen we

cx+ = ψx

+|ψ =1√

2

1, 1

1√6

1 + i

2

=

3 + i√12

cx− = ψx

−|ψ =1√

2

1, −1

1√6

1 + i

2

=

−1 + i√12

Dus voor de kansen krijgen we

P x+ =

|cx

+

|2 = 5/6

P x− = |cx−|2 = 1/6

De totale kans sommeert tot 1, dus waarschijnlijk hebben we wederom geen fout gemaakt. Deverwachtingswaarde kan weer op twee manieren berekend worden. De eerste manier:

S x =n

P xn sxn =

5

2+

1

6· −

2=

3

De ander manier is door direct de definitie te gebruiken voor de verwachtingswaarde, i.e.

ψ|S x|ψ = ψ†S xψ =1√

6

1 − i, 2

2

0 11 0

1√

6

1 + i

2

=

12

1 − i, 2

21 + i

=

3

d) Volgende postulaat 4 kunnen we verder rekenen met de toestand die bij de meting van S zgemeten is, i.e. ψ = ψz

+ = 1

0

. We hoeven enkel de verwachtingswaarde van S x te geven, dusdirect berekenen is nu het snelst. We krijgen

S x = ψ†S xψ =

1, 0

2

0 11 0

10

=

2

1, 0

01

= 0

9 Een golffunctie

De integralen zijn grotendeels al berekend bij opgave 7. Dus ter herinnering dit blaadje metaantekeningen.

∞ −∞

dxe−ax2

=  πa∞ 

−∞dxxe−ax2 = 0

∞ −∞

dxx2e−ax2 =

√π

2a32

(23)

16

Page 17: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 17/40

1. We moeten de golffunctie ψ altijd eerst normeren. Dus we moeten oplossen.

1 =

∞ −∞

|ψ|2 =

∞ −∞

|A|2e−2ax2

= |A|2

 π

2a(24)

Dus A = eiφ

2aπ

14

, meestal kiezen we φ = 0.

2. Om de Heisenberg onzekerheidsrelaties te berekenen moeten we σx en σ p berekenen. σx

gaat hetzelfde als in opgave 7. Voor σ p moeten we bovendien nog weten dat p gegeven

wordt door de operator p = −i ∂ ∂x

< x > =

∞ −∞

dx(e−ax2A∗)x(Ae−ax2) = 0

< x2 > =

∞ −∞

dx(e−ax2A∗)x2(Ae−ax2) =

∞ −∞

dx|A|2x2e−2ax2 = |A|2

√π

252 a

32

=

√2a√π

√π

252 a

32

=1

4a

< p > =∞ 

−∞dxe−ax2A∗(−i ∂ 

∂x)Ae−ax2 =

∞ −∞

dx(2ax)|A|2e−2ax2 = 0

< p2 > =

∞ −∞

dxe−ax2A∗(−i∂ 

∂x)2Ae−ax2 =

∞ −∞

dx(−2((−2ax)2 − 2a))|A|2e−2ax2

= −|A|2

2(4a2√π

2(2a)32

− 2a√

π√2a

)

= −2

√2a√π

(

√πa√2

−√

2πa) (25)

= 2 √2a√

π(√πa√

2) (26)

= a2

(27)

Hiermee kunnen we de standaardeviaties berekenen als

σ2x =

1

4aσ2 p = a2

17

Page 18: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 18/40

Aan de onzekerheidsrelatie is exact voldaan, want σxσ p =

2

Een alternatief voor de berekening van σ p is om ψ fourier te transformeren. We krijgendan:

ψ( p) =A

∞ −∞

dxe−ax2ei px =A

∞ −∞

dxe−ax2+i px

=A

∞ −∞

dxe−a(x− ip2a

)2− 2p2

a

= A2π

∞ −∞

dxe−a(x− ip2a

)2e−2p22a

De eerste integraal is gewoon gaussisch.

=A

2√

ae2p2

2a

De verwachtingswaarde voor < p > kan nu eenvoudig berekend worden door

< p > =< ψ( p)| pψ( p) >=

 −∞

d pψ( p)∗ pψ( p)

Dus gewoon vermenigvuldigen met p. We zien nu dat als we in de uitkomst voor < x2 > de

normering A vermenigvuldigen met√

π√a

vermenigvuldigen en in de integraal a vervangen

door

2a we het gezochte antwoord krijgen

< p2 >=< x2 > ∗ 1

4a

  normering A

· (2a)2

   integraal

=1

4a

1

4a2

2 = a2

3. Om te controlleren of een functie aan de Schrodinger vergelijking voldoet moeten we defunctie invullen. De Schodinger vergelijking voor de harmonische oscillator wordt gegevendoor

Hψ = Eψ

H  = − 2

2m

∂ 2

∂x2+

1

2kx2

18

Page 19: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 19/40

Als we ψ = Ae−ax2 invullen, dan krijgen we:

Hψ = − 2

2m

∂ 2Ae−ax2

∂x2+

1

2kx2Ae−ax2

= −A

2

2m(4a2x2e−ax2    

x2

−1   

2ae−ax2) +1

2kx2Ae−ax2    

x2

= Eψ =

1

   EAe−ax2

Aangezien dit moet gelden voor elke x moeten de machten van x tegen elkaar wegvallen.Dus:

1 : A

2

2m2ae−ax2 = AEe−ax2

x2 : − A

2

2m4a2x2e−ax2 + A

1

2kx2e−ax2 = 0

Wegstrepen e-machten:

1 :2

2m2a = E 

x2 : − 2

2m4a2 +

1

2k = 0

=⇒ a2 =m

22k

=⇒ a =

√mk

2

1 : =⇒ E  =

2

2m2a =

2

m

√mk

2=

2

 k

m

Als we de volgende notatie aannemen: 

km = ω dan krijgen we dat ψ = Ae−

m2

22ω2x2

voldoet aan de Schrodinger vergelijking met energie E  = 12ω. Dit is precies de functie ψ0

op bladzijde 45. van het dictaat.

4. Bij dit onderdeel van de opgave moet je de integralen opsplitsen voor x < 0 en x > 0. Opdeze intervallen kunnen we ook de afgeleides bepalen. Het punt x = 0 draagt zelf niet bij.

19

Page 20: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 20/40

Eerst maken we weer een kladblaadje met integralen.

∞ −∞

dxe−a|x| =

0 −∞

dxeax +

∞ 0

dxe−ax = 2

∞ 0

dxe−ax =1

−ae−ax|∞0 =

2

a

∞ −∞

dxxe−a|x| =

0 −∞

dxxeax +

∞ 0

dxxe−ax = −∞ 

0

dxxe−ax +

∞ 0

dxxe−ax = 0

 −∞

dxx2e−a|x| =

0

 −∞

x2eax +

 0

dxx2e−ax = 2

 0

dxx2e−ax

=2

−ax2e−ax|∞0 +

4

a

∞ 0

dxxe−ax

= − 4

a2xe−ax|∞0 +

4

a2

∞ 0

dxe−ax = − 4

a3e−ax|∞0 =

4

a3

De eerste stap is nu weer de normalizatie van de golffunctie.

1 =

∞ −∞

dxψ∗ψ =

∞ −∞

dx|A|2e−2a|x| = |A|2 1

a

Dus A =√

a en ψ =√

a We kunnen nu σx berekenen:

< x > =

∞ −∞

dx(e−a|x|A∗)x(Ae−a|x|) = 0

< x2 > =

∞ −∞

dx(e−a|x|A∗)x2(Ae−a|x|) =

∞ −∞

dxx2(ae−2a|x|) =4a

(2a))3=

1

2a2

=⇒ σ2x =

1

2a2

20

Page 21: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 21/40

σ p is nu:

< p > =

∞ −∞

dx(e−a|x|A∗)i∂ 

∂x(Ae−a|x|)

= i|A|2

0 −∞

dx(eax)∂ 

∂x(eax) + i|A|2

∞ 0

dx(e−ax)∂ 

∂x(e−ax)

= ia

0 −∞

dx(eax)a(eax) + ia

∞ 0

dx(e−ax)(−a)(e−ax)

= ia2

∞ 0

dxe−2ax − ia2

∞ 0

dxe−2ax = 0

< p2 > =

∞ −∞

dx(e−a|x|A∗)i2

2 ∂ 2

∂x2(Ae−a|x|)

= −2a

0 −∞

dx(eax)∂ 2

∂x2(eax) −

2a

∞ 0

dx(e−ax)∂ 2

∂x2(e−ax)

= −2

2

a3

 0

dxe−2ax

= 2

2

a3 1

2a =

2

a2

=⇒ σ2 p =

2a2

Hiermee wordt de onzekerheid:

σxσ p =√

2

Dit is dus duidelijk dan de minimum onzekerheid

2 die we vonden voor de gaussischeverdeling.

10 De vlakke golf 

Een kleine blik in het dictaat leert ons dat de schodinger vergelijking eruit ziet als

Hψ = i∂ 

∂tψ

H  = p2 − V (x)V (x)=0

= − 2

2m

21

Page 22: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 22/40

Dus:

− 2

2m

∂ 2

∂x2Ψ(x, t) = − 2

2m

∂ 2

∂x2Aei(kx−ωt) =

2k2

2Aei(kx−ωt)

i∂ 

∂tΨ(x, t) = i

∂ 

∂tAei(kx−ωt) = ω Aei(kx−ωt)

Je weet dat quantum mechanisch voor de energie van een deeltje geldt E  = hν  = ω. Tevensgeldt dat p = h/λ = k, dus 2k2/2m = p2/2m = T . Dus de kinetische energie, T , moet gelijkzijn aan de totale energie E  voor een vrij deeltje. Dit is precies het geval voor een vrij deeltje,dus het klopt.

11 Afleiding van de tijdsonafhankelijke Schrodinger vergelijking

We gaan scheiding van variabelen gebruiken, dus de golffunctie wordt geschreven als een product:Ψ(x, t) = χ(t)ψ(x). Invullen in de Schrodinger vergelijking geeft:

H Ψ(x, t) = Hχ(t)ψ(x) = χ(t)Hψ(x)

i∂ 

∂tΨ(x, t) = i

∂ 

∂tχ(t)ψ(x) = iχ(t)ψ(x)

⇒ iχ(t)ψ(x) = χ(t)Hψ(x)

Breng alle variabelen afhankelijk van x naar de ene kant en alle variabelen afhankelijk van tnaar de andere kant door te delen door Ψ(x, t) = χ(t)ψ(x).

i

χ(t)

χ(t) =

Hψ(x)

ψ(x)

Als deze gelijkheid op elk tijdstip en plaats moet gelden, impliceert dit dat beide breukenconstant zijn, E . We krijgen dus twee nieuwe vergelijkingen:

iχ(t) = Eχ(t)

Hψ)(x) = Eψ(x)

De laatste vergelijking staat bekent als de tijsonfhankelijke Schrodinger vergelijking. De eerstevergelijking is een eerste order homogene differentiaal vergelijking en kunnen we oplossen (zieuitleg opgaven of je wiskunde boek).

χ(t)χ(t)

= − i

E  χ(t)

χ(t)dt = −

 i

E dt + C 

log

χ(t)

= − i

Et + C 

χ(t) = e−iEt+C  = χ(0)e−

iEt

De energie komt dus terug in het tijdsafhankelijke deel van de golffunctie als een fasefactor,afhankelijk van de tijd.

22

Page 23: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 23/40

12 Hamilton operator

1. De Hamiltoniaan voor een vrij deeltje:

H  = T  = − 2

2m2

2. De Hamiltoniaan voor een deeltje in de doos:

H  = T  + V  = − 2

2m2

i + V (x),

met

V (x) = 0 als

−L/2

≤x

≤L/2

∞ in andere gevallen

3. Het Li atoom (Z  = 3). Neem de kern in de oorsprong, zodat R Li = 0 en noem de afstandelektron-kern ri

H  = − 2

2mLi2R Li

− 2

2me

2r1

+ 2r2

+ 2r3

− 3e2

4π0

1

r1+

1

r2+

1

r3

+e2

4π0

1

|r1 − r2| +1

|r1 − r3| +1

|r2 − r3|

4. Het H2 molecuul. Definitie posities: R i van de kernen en rk van de elektronen

H  = − 2

2me

2e1 + 2

e2

− 2

2me

2H1

+ 2H2

+

e2

4π0

1

|R 1 −R 2| +1

|r1 − r2|

−e2

4π0

1

|R 1 − r1| +1

|R 1 − r2| +1

|R 2 − r1| +1

|R 2 − r2|

5. Een algemeen systeem van N  kernen en n elektronen. Definitie posities: R i van de kernenen rk van de elektronen

H  = − 2

2me

n

i=1

2ri

−N 

k=1

2

2mk2R k

e2

4π0

N i=1

nk=1

Z i|R i − rk| +

e2

4π0

N −1i=1

N  j=i+1

Z iZ  j|R i −R  j | +

e2

4π0

n−1k=1

nl=k+1

1

|rk − rl|

13 Deeltje in 1D doos

De Hamiltoniaan van een deeltje in een doos van een dimensie is

H  = − 2

2m

d2

dx2+ V (x)

23

Page 24: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 24/40

met als potentiaalveld

V  =

∞ x < 0

0 0 ≤ x ≤ l

∞ x > l

Stel dat de potentiaal buiten de doos gelijk is aan V 0, zeer groot, maar niet oneindig. Degolffunctie ψ wordt gegeven door de tijdsonafhankelijke Schrodinger vergelijking Hψ = Eψ

− 2

2m

d2

dx2ψ(x) + V (x)ψ(x) = Eψ(x)

d2

dx2ψ(x) =

2m

2(V (x)

−E ) ψ(x)

De differentiaal vergelijking is van de vorm

d2

dx2ψ(x) = k2ψ(x)

met

k2 =2m

2(V  − E ) .

In het gebied buiten de doos (x < 0 en x > l) geldt V  = V 0 > E  en dus k2 > 0. De differentiaalvergelijking heeft in dat geval oplossingen van de algemene vorm

ψ(x) = aekx + be−kx.

Vanwege het feit dat de golffunctie ook nog normeerbaar moet zijn, volgt dat de oplossing buitende doos gelijk moet zijn aan ψ(x) = be−k|x|. De limiet V 0 → ∞ geeft k → ∞ en dus ψ = 0buiten de doos. Binnen de doos geldt dat V  = 0 dus k2 < 0, zodat we nu oplossingen krijgenvan de vorm

ψ(x) = aeikx + be−ikx

(hier is k anders gedefinieerd met k2 = 2m2

E (*)). De randvoorwaarden ψ(0) = 0 en ψ(l) = 0bepalen nu de vorm van de oplossingen

ψ(0) = 0 a + b = 0 → a = −b

ψ(l) = 0 a

eikl − e−ikl

= 0 → e2ikl = 1

Hieruit volgt

e2ikl = cos(2kl) + i sin(2kl) = 1 → k =nπ

l

met n = 1, 2, . . .. De oplossingen zijn dus

ψn(x) = a

ei(nπl )x − e−i(nπl )x

= c sinnπx

l

24

Page 25: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 25/40

voor 0

≤x

≤l. De bijbehorende energie wordt gevonden uit vergelijking (*).

E n =

2

2mk2 =

2n2π2

2ml2.

Merk op dat de randvoorwaarden ψ(0) = 0, ψ(l) = 0 de vorm van de oplossing bepalen en ookvoor quantisatie van de energie eigenwaarden E n zorgen. Rest alleen nog de eigenfunctie ψn tenormeren  ∞

−∞|ψn|2 dx = |c|2

 l0

sin2nπx

l

dx = |c|2 1

2l ≡ 1 → c =

 2

l

Dus

ψn(x) =

 2

lsin

nπx

l

.

14 Deeltje in 3D doos

Het deeltje in een doos in drie dimensies wordt beschreven door de oplossingen van de Schr odingervergelijking H (r)ψ(r) = Eψ(r) met randvoorwaarden ψ(r) = 0 buiten de doos. Aangezien derandvoorwaarden in Cartesische coordinaten zijn gegeven is het logisch de Hamiltoniaan te schri-

  jven als

H  = −

2

2m2 = −

2

2m ∂ 

2

∂x2 + ∂ 

2

∂y 2 + ∂ 

2

∂z 2

met dus ook de Laplaciaan in Cartesische coordinaten. De eerste stap in het oplossen van eendifferentiaal vergelijking is proberen de variabelen te scheiden. Daartoe proberen we de oplossing

ψ(r) = X (x)Y (y)Z (z).

Substitutie in de tijdsonafhankelijke Schrodinger vergelijking geeft

− 2

2m

Y Z 

∂X 

∂x+ XZ 

∂Y 

∂y+ XY 

∂Z 

∂z

= E X Y Z  

en na deling door ψ = XY Z 

− 2

2m

1

∂X 

∂x+

1

∂Y 

∂y+

1

∂Z 

∂z

= E.

De functies X , Y  en Z  zijn onafhankelijk van elkaar, dus elk van de termen moet afzonderlijkconstant zijn. We hebben nu dus drie aparte vergelijkingen gekregen

− 2

2m

1

∂X 

∂x= E x −

2

2m

1

∂Y 

∂y= E y −

2

2m

1

∂Z 

∂z= E z

25

Page 26: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 26/40

met E  = E x + E y + E z. Het is duidelijk dat deze vergelijkingen dezelfde vorm hebben als die

van het deeltje in de 1D doos

− 2

2m

∂X 

∂x= E xX.

De vergelijking voor Y (y) en Z (z) hebben dezelfde randvoorwaarden als de 1D doos, maar danmet l = b en l = c respectievelijk. Dus we hebben

Y (y) =

 2

bsinnyπy

b

Z (z) =

 2

csin

nzπz

c Voor X (x) hebben we nu andere randvoorwaarden: X (−a) = 0 en X (a) = 0. We hebben dus

X (−a) = A cos(kx · −a) + B sin(kx · −a) = A cos(kxa) − B sin(kxa) = 0

X (a) = A cos(kxa) + B sin(kxa) = 0

Dit stelsel van vergelijkingen kunnen we vereenvoudigen door positieve en negatieve combinatieste nemen

+ : 2A cos(kxa) = 0

− : 2B sin(kxa) = 0

Om niet de triviale oplossing X (x) = 0 te krijgen, moet dus de sinus of de cosinus nul geven.

We krijgen dus de volgende oplossingen

k+x a =

n+

x + 12

π ∧ B = 0 ∨

k−x a = n−x π ∧ A = 0,

met n+/−x = Z

+ = {1, 2, 3, . . . }. We hadden de oplossing voor X (x) ook op een andere manierkunnen krijgen door ons te realiseren dat we eigenlijk naar een verschoven doos met lengte 2akijken. Daarvan weten we de oplossing uit de vorige opgave

X (x) =

 2

2asin(kxx) kx =

nxπ

2a

met nx = Z+. Door de oplossing X  met de doos mee te verschuiven vinden we

X (x) = X (x + a) =

 1

asin(kx(x + a)) .

Dit ziet er anders uit dan we eerst hebben gevonden, maar eigenlijk zijn de oplossingen het-zelfde. Het makkelijkst is om de laatste oplossing uit te schrijven met behulp van sin(α + β ) =sin(α) cos(β ) + cos(α) sin(β )

X (x) =

 1

asin(kx(x + a)) = sin(kxx)cos

nxπ

2

+ cos(kxx)sin

nxπ

2

.

26

Page 27: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 27/40

Dus als nx even is, is kx een veelvoud van π, dus kx = k−x en krijgen we de sinus oplossing. Als

nx oneven is, is kx een halftallig veelvoud van π, dus kx = k+x en krijgen we de cosinus oplossing.Beide oplossingen zijn dus met elkaar in overeenstemming.

Dus als we de oplossingen voor X , Y  en Z  combineren krijgen we

ψ(r) =

 4

abcsinnxπ

2a(x + a)

sinnyπ

by

sinnzπ

cz

met

E nx,ny,nz =2π2

2m

n2

x

4a2+

n2y

b2+

n2y

c2

en

nx = 1, 2, 3, . . . ny = 1, 2, 3, . . . nz = 1, 2, 3, . . .

De labels nx, ny, nz zijn volledig onafhankelijk van elkaar. Bekijk ook eens de energieniveausals a = b = c en concludeer dat er bij hogere energie niveaus grote ontaarding optreedt.

15 Nog meer “deeltjes in dozen”

De oplossing van het deeltje in een doos wordt gegeven door

ψn = 0 buiten doos 2l sin

nπx

l

0 < x < l

met n = 1, 2, . . . en E n = 2n2π2

2ml2. Als we kijken naar de dichtheid ρn = ψ∗

nψn, wat in tegen-stelling tot ψ een meetbare grootheid is, blijkt dat ρn symmetrisch is t.o.v. midden voor alle n.Bovendien geldt dat hoe meer knopen, des te hoger de energie.

1) De kans om het deeltje te meten in het linker kwart van de doos, als het systeem zich inde toestand ψn bevindt, wordt gegeven door

P n(x < l/4) =

 l/4

0ψ∗

nψndx =2

l

 l/4

0sin2

nπx

l dx

= 2l

 12

1 − cos

2nπxl

dx

=1

l

x − l

2nπsin

2nπx

l

l/4

x=0

=1

4− 1

2nπsin

2

,

waarbij gebruik is gemaakt van sin2 φ = 12 (1 − cos(2φ)). Dus P 1(x < l

4 ) < 14 ; P 2(x < l

4 ) = 14 ;

P 3(x < l4 ) > 1

4 , hetgeen op grond van de dichtheid logisch is. Verder geldt inderdaad dat

limn→∞P n(x <

l

4) =

1

4.

27

Page 28: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 28/40

2) De verwachtingswaarde van de plaats als het systeem zich in toestand ψn bevindt, is

x =

 ψ∗

nxψndx =2

l

 l0

x sin2nπx

l

dx

=2

l

 x

1

2

1 − cos

2nπx

l

dx

=1

l

1

2x2

l

x=0

− 

x cos

2nπx

l

dx

=l

2− 1

l

x

l

2nπsin

2nπx

l

l

x=0

− l

0

l

2nπsin

2nπx

l

dx

=

l

2.

Ook dit is logisch, want de dichtheid is symmetrisch om deze waarde.

3) De verwachtingswaarde van x2 geeft

x2 =

 ψ∗

nx2ψndx =2

l

 l0

x2 sin2nπx

l

dx

=1

l

 x2

1 − cos

2nπx

l

dx =

1

3l2 − 1

l

 x2 cos

2nπx

l

dx

=1

3

l2

1

l x2 l

2nπ

sin2nπx

l l

x=0 −  2xl

2nπ

sin2nπx

l dx=

1

3l2 +

 x

nπsin

2nπx

l

dx

=1

3l2 +

1

x

−l

2nπcos

2nπx

l

l

x=0

+

 l

2nπcos

2nπx

l

dx

= l2

1

3− 1

2n2π2

.

4) De standaard deviatie in

x

, ∆

x

, is dus

(∆x)2 = x2 − x2 = l2

1

3− 1

2n2π2

− l2

4= l2

1

12− 1

2n2π2

→ ∆x = l

1

12− 1

2n2π2

12

,

waaruit volgt dat de spreiding groter wordt met toenemende n. Ook dit is eenvoudig te begrijpen,als we voor een aantal waarden van n de dichtheid tekenen. Een steeds grotere hoeveelheid vande dichtheid zal zich op grote afstand van het centrum bevinden.

28

Page 29: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 29/40

5) De verwachtingswaarde van de impuls

ˆ px

met

→ ˆ pxψn = −id

dx

 2

lsin

nπx

l

= −i

 2

l

lcos

nπx

l

→ ˆ px =

 ψ∗

nˆ pxψndx = −i2nπ

l2

 sin

nπx

l

cos

nπx

l

dx

= −i2nπ

l2

− l

2nπcos2

nπx

l

l

x=0

= 0.

De verwachtingswaarde van het kwadraat van de impuls is

ˆ p2x =

 ψ∗

n ˆ p2xψndx.

Er geldt echter

ˆ p2x

2mψn = E nψn,

dus

ˆ p2x =

 ψ∗

n2mE nψndx = 2mE n =

2n2π2

l2.

De spreiding van de impuls is dus

∆ˆ px =ˆ p2

x − ˆ px2 12 =

l.

Onzekerheidsrelatie

∆x∆ˆ px = l

1

12− 1

2n2π2

12 nπ

l=

 n2π2

12− 1

2>

 1

4 =

1

2

6) Als het systeem zich in een toestand ψ bevindt, dan wordt de kans het systeem in toestandφ p te meten gegeven door het kwadraat van de overlap-integraal | φ∗ pψ|2. De impulsoperator

heeft eigenfuncties φ p = N eipx, met eigenwaarden p = k. Schrijf de oplossingen van deeltje in

doos als

ψn =1

2i

 2

l

eiknx − e−iknx

kn =

l.

We vinden

c p =

 φ∗ pψn =

1

2i

 2

l

 l0

e−ikix(eiknx − e−iknx)dx

c− p =1

2i

 2

l

 l0

eikix(eiknx − e−iknx)dx = c∗ p

29

Page 30: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 30/40

Hiermee vinden we

P − p = |c− p|2 = |−c p|2 = |c p|2 = P  p.

Merk op dat de normeringskonstante N  in principe oneindig klein is. Dit betekent dat we nietexact de impuls kunnen bepalen want dan zou de onzekerheid in de plaats oneindig moeten zijn.Kan niet met doos.

7) We beschouwen de niet-stationaire toestand

ψ =1

√2 ψ1e−iE 1t/ + ψ2e−iE 2t/ .

De eigenwaarden E n van het deeltje in de doos gaan met n2, en dus geldt E 2 = 4E 1. Dus

ψ =1√

2e−iE 1t/

ψ1 + ψ2e−3iE 1t/

Dus

t = 0 → ρ = |ψ|2 = 12 (ψ1 + ψ2)2

t =π

3E 1→ ρ =

1

2(ψ1 − ψ2)2

De gemiddelde positie is nu

x =

 ψ∗xψdx =

1

2

 ψ∗

1eiE1t + ψ∗

2eiE2t

x

ψ1e−iE1t

+ ψ2e−iE2t

dx

=1

2 x

ψ1 +

x

ψ2 + e

−3iE1  ψ∗

1xψ2dx + e3iE1  ψ∗

2xψ1dxEr geldt: xψ1 = xψ2 = l

2 . Bovendien zijn ψ1 en ψ2 reeel, dus 

ψ∗1xψ2 =

 ψ∗

2xψ1. Zo vindenwe

x =l

2+ cos

−3E 1t

 ψ1xψ2dx.

Nu werken we even de overlapintegraal uit (gebruik de goniometrische gelijkheid sin a sin b =

30

Page 31: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 31/40

12 (cos(a

−b)

−cos(a + b))) 

ψ1xψ2dx =2

l

 sin

πx

l

x sin

2πx

l

dx

=1

l

 x

cos

−πx

l

− cos

3πx

l

dx

=1

l

x

l

πsin

πx

l

− x

l

3πsin

3πx

l

l

x=0

− 

l

πsin

πx

l

− l

3πsin

3πx

l

= 1l( l

π)2 cosπx

l− ( l

3π)2 cos3πx

ll

x=0

=−2l

π2+

2l

9π2=

−16l

9π2

Invullen in de oorspronkelijke formule levert (cos(−x) = cos x)

x =l

2− 16l

9π2cos

3E 1t

.

We willen nu de gemiddelde impuls bepalen. Analoog aan de vorige opgave (operator is nuˆ px i.p.v. x) vinden we

ˆ px = 

ψ∗ˆ pxψdx

=1

2

ˆ pxψ1 + ˆ pxψ2 + e

−3iE1

 ψ∗

1 ˆ pxψ2dx + e3iE1

 ψ∗

2 ˆ pxψ1dx

We hadden al gevonden ˆ pxψ1 = ˆ pxψ2 = 0. We weten dat ˆ px een hermitische operator is dusgeldt

 ψ∗

1 ˆ pxψ2 = 

(ˆ pxψ1)∗ψ2. Gebruik nu ˆ p∗x = −ˆ px. Bovendien zijn ψ1 en ψ2 reeel, dus

ˆ px = i sin

−3E 1t

 ψ1 ˆ pxψ2dx = − sin

3E 1t

 ψ1

d

dxψ2dx.

Uitwerken van integraal (gebruik sin a cos b = 1

2 {sin(a + b) + sin(a

−b)

}) 

ψ1d

dxψ2dx =

2

l

 sin

πx

l

lcos

2πx

l

dx

=2π

l2

 sin

3πx

l

− sin

πx

l

dx

=2π

l2

−l

3πcos

3πx

l

+

l

πcos

πx

l

l

x=0

=2

l

2

3− 2

=

−8

3l

31

Page 32: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 32/40

Invullen in de oorspronkelijke vergelijking levert

ˆ px =8

3lsin

3E 1t

.

16 Het waterstof atoom: waarschijnlijkheden

Voor een geısoleerd systeem geldt altijd de wet van behoud van energie, E  = T  + V  = constant.Uitgaande van een systeem in een gebonden toestand E < 0, V < 0, kan een elektron zich volgensde klassieke mechanica dus nooit in een gebied bevinden waar E < V , aangezien de kinetischeenergie T  dan negatief zou moeten zijn. Dit is onmogelijk, omdat T  = 1

2

mv2 natuurlijk altijd

groter of gelijk aan nul is. Beschouwen we het H-atoom met het elektron in de 1s toestand

ψ1s(r) = ψ100(r) = R10(r)Y 00 (θ, φ) = 2

1

a0

3/2

e−r/a0 1√4π

=1√π

1

a0

3/2

e−r/a0,

met

a0 = Bohr radius =4π0

2

me2

E 1s

=−

1

2

m

2 e2

4π02

.

Klassiek geldt altijd E  = T  + V  = constant = −12

m2

e2

4π0

2en zou het elektron maximaal een

positie r0 kunnen bereiken waar de kinetische energie en dus de snelheid gelijk is aan nul, T  = 0

V (r0) = − e2

4π0r0= − − 1

2

m

2

e2

4π0

2

→ r0 = 24π0

2

me2= 2a0

Volgens de quantum mechanica is de kans het deeltje aan te treffen op een afstand r > r0

P  (r > r0) = V (r>r0)

|ψ|2 dV 

waarbij dV  een volume element is. In bolcoordinaten wordt dit volume element gegeven doordV  = r2 sin θ drdθdφ, welke de bekende Cartesische uitdrukking dV  = dxdydz vervangt. In-vullen geeft

P  (r > r0) =

 ∞r=r0

 πθ=0

 2π

φ=0|ψ1s(r)|2r2 sin θdrdθdφ = 4π

 ∞r=r0

dr r2|ψ1s(r)|2

32

Page 33: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 33/40

Uitwerken met

P (r > r0) = 4π ∞r0

dr r2 1π

1a0

3e−2r/a0

= 4

1

a0

3  ∞r0

dr r2e−2r/a0

= 4

1

a0

3  ∞r0

r2 d

−a0

2e−2r/a0

= 4

1

a0

3

r2 −a0

2e−2r/a0

r0

+ a0

 ∞r0

re−2r/a0dr

= 2 r0

a02

e−2r0/a0

+ 4 1

a02  ∞

r0 r d−a0

2 e−2r/a0

= 8e−4 + 4

1

a0

2

r−a0

2e−2r/a0

∞r0

+a0

2

 ∞r0

e−2r/a0dr

= 8e−4 + 2r0

a0e−2r0/a0 − e−2r/a0

∞r0

= (8 + 4 + 1)e−4 = 13e−4 ≈ 0.24

Blijkbaar heeft een quantum mechanisch deeltje dus een waarschijnlijkheid om zich in hetklassiek verboden gebied te bevinden.

17 Het waterstofatoom: verwachtingswaarden

a) De verwachtingswaarde van de kinetische energie voor de grondtoestand van het H-atoomwordt gegeven door

T  =

 ψ∗

100T ψ100dτ  =

 ∞0

 π0

 2π

0ψ∗

100T ψ100r2 sin θdrdθdφ

waarbij natuurlijk het volume element uitgedrukt in bolcoordinaten dτ  = r2 sin θdrdθdφ moetworden gebruikt. Voor het uitwerken van de term T ψ100 hebben we nu de uitdrukking voor deLaplaciaan in bolcoordinaten nodig. In het collegedictaat wordt gevonden

2

= 1

r2

∂ 

∂r r2 ∂ 

∂r−L2

r2 = 2

r

∂ 

∂r +

∂ 2

∂r2−L2

r2 Bepaal nu

T ψ100 = − 2

2m2ψ100

= − 2

2m

2

r

∂ 

∂r+

∂ 2

∂r2

− L2

r2

1√π

1

a0

3/2

e−r/a0

= − 2

2m

1

a20

− 2

a0r

ψ100 +

2

2mL2ψ100

33

Page 34: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 34/40

Voor de eigenfuncties van het H-atoom geldt L2ψnlm = l(l + 1)ψnlm en dus L2ψ100 = 0

waaruit volgt

T ψ100 = − 2

2ma20

1 − 2a0

r

ψ100

Invullen in de vergelijking voor de verwachtingswaarde geeft

T  = − 2

2mπ

1

a0

5

 ∞0

1 − 2a0

r

e−2r/a0r2dr

= −2

2

m 1a0

5  ∞0

r2 − 2a0r e−2r/a0dr

= − 2

2ma20

 ∞0

r2|R10(r)|2dr +42

m

1

a0

4  ∞0

re−2r/a0dr

= − 2

2ma20

+42

m

1

a0

4 a0

2

21!

= − 2

2ma20

+2

ma20

=2

2ma20

gebruikmakend dat de Rnl(r) functies genormeerd zijn en de gegeven integraal. De verwacht-

ingswaarde van de potentiele energie wordt gegeven door

V  =

 ψ∗

100V ψ100dτ  =1

π

1

a0

3  ∞0

4πr2e−r/a0

− e2

4π0r

e−r/a0dr

= −4e2

4π0

1

a0

3  ∞0

re−2r/a0dr = −4e2

4π0

1

a0

3 a0

2

21!

= − e2

4π0

1

a0= −

2

ma20

Het viriaal theorema T  = −V /2 klopt dus voor de 1s grondtoestand van het H-atoom. b)De verwachtingswaarde voor de straal r

r =

 dτ ψ∗

100rψ100 = 4π1

π

1

a0

3  ∞0

e−r/a0re−r/a0r2dr

= 4

1

a0

3  ∞0

r3e−2r/a0dr = 4

1

a0

3 a0

2

43! =

3

2a0

c) Noem de straal van de kern r0. De kans dat het electron zich binnen deze straal bevindt, is

34

Page 35: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 35/40

gegeven als

P (r < r0) = 4π

 r00

|ψ100(r)|2r2dr = 4π

1

a0

3 1

π

 r00

r2e−2r/a0dr

= 4

1

a0

3  r00

r2 d

−a0

2e−2r/a0

= − 2

a20

r2e−2r/a0

r00

− 2

 r00

re−2r/a0dr

= −2

r0

a0

2

e−2r0/a0 +4

a20

 r00

r d

−a0

2e−2r/a0

= −2

r0

a0

2

e−2r0/a0 − 2

a0

re−2r/a0

r0

0− r0

0e−2r/a0dr

= −2 r0

a02

+r

0a0 e−2r0/a0 − e−2r/a0r0

0 = 1 − 2 r0

a02

+ 2r

0a0

+ 1 e−2r0/a0

Voor r0 hebben we: r0 = 1, 0 · 10−15m ≈ 2 · 10−5Bohr, waar we a0 ≈ 0, 5 · 10−10m gebruikthebben. Invullen levert

P (r < 2 · 10−5) = 1 − 1 + 4 · 10−5 + 8 · 10−10

e−4·10−5 ≈ 1 − e−4·10−5 ≈ 1 − (1 − 4 · 10−5)

= 4 · 10−5

De kans het electron in de kern aan te treffen is dus zeer klein, maar niet nul!

18 Het waterstof atoom:superpositie 1

a) De labels hebben de volgende betekenis

n - Het hoofd quantumgetal of principal quantum number. Deze kan waarden hebben van1, 2, 3, . . . en is het enige quantum getal dat in de energie uitdrukking voorkomt welkegaat als

E n ∼ − 1

2n2.

l - Het neven quantumgetal, hoekmoment quantumgetal, orbital quantum number of angular

momentum quantum number. Deze kan waarden hebben van 0, 1, . . . , n − 1. De groottevan het hoekmoment wordt gegeven door dit quantum getal als

L2Y ml (θ, φ) = 2l(l + 1) Y ml (θ, φ).

m - Het magnetisch quantumgetal, magnetic quantum number. Deze kan waarden hebben van−l , . . . , −1, 0, 1, . . . , l. De grootte van de projectie van het hoekmoment op de z-as wordtgegeven als

LzY ml (θ, φ) = mY ml (θ, φ).

35

Page 36: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 36/40

Vaak wordt het magnetisch veld in de z-richting genomen. Deze koppelt dan met de Lz operator

en zorgt dan bijvoorbeeld voor het Zeemaneffect. Vandaar de naam “magnetisch” quantum getal.b) Om een genormeerde toestand te krijgen zullen we de golffunctie schalen met A dusdanig datde lengte = norm een wordt. Maak hierbij verder gebruik van het feit dat de functies Rkl(r) enY ml (θ, φ) orthonormaal zijn dus  ∞

0dr r2R∗

nl(r)Rnl(r) = δnnδll π0

dθ sin(θ)

 2π

0dφ

Y ml∗

(θ, φ)Y m

l (θ, φ) = δllδmm

Omdat ψnlm(r,θφ) = Rnl(r)Y ml (θ, φ), hebben we ook ψnlm|ψnlm = δnnδllδmm . Nu zullenwe niet alle integralen uitschrijven en zul je de kracht zien van de “bra-ket” notatie. Dus we

doen niet

AΨ|AΨ = |A|2

 dr

 dθ

 dφ r2 sin(θ)

ψ∗

32−1(r,θ,φ) − ψ∗430(r,θ,φ) − 2ψ∗

321(r,θ,φ)×

ψ32−1(r,θ,φ) − ψ430(r,θ,φ) − 2ψ321(r,θ,φ)

.

Het is zeker goed, maar het is makkelijker, schoner, korter en dus minder kans op fouten om hetzo te doen

AΨ|AΨ = |A|2

ψ32−1 − ψ430 − 2ψ321

ψ32−1 − ψ430 − 2ψ321

= |A|2

ψ32−1|ψ32−1 − ψ32−1|ψ430 − 2ψ32−1|ψ321−ψ430|ψ32−1 + ψ430|ψ430 + 2ψ430|ψ321−

2ψ321|ψ32−1 + 2ψ321|ψ430 + 4ψ321|ψ321= |A|2

1 + 1 + 4

= 6|A|2 = 1

Dus door A = 1/√

6 te kiezen normeren we Ψ.c) Je weet dat een lineaire combinatie van eigenfuncties geen eigenfunctie is, tenzij de eigen-functies ontaard zijn en de lineaire combinatie heeft dan dezelfde eigenwaarde. Je ziet de dequantumgetallen van de L2-operator en de Lz operator niet hetzelfde zijn voor de verschillendecomponenten van Ψ, dus het is geen  eigenfunctie van deze operatoren.d) De verwachtingwaarden uitrekenen is simpel invullen. Wederom is de bra-ket notatie heteenvoudigst. We doen eerst L2

L2

=

Ψ

|L2

=

1

6ψ32

−1

−ψ430

−2ψ321L2ψ32

−1

−ψ430

−2ψ321

=1

6

ψ32−1 − ψ430 − 2ψ321

L2ψ32−1

− ψ32−1 − ψ430 − 2ψ321

L2ψ430

−2

ψ32−1 − ψ430 − 2ψ321

L2ψ321

=

1

6

ψ32−1 − ψ430 − 2ψ321

62ψ32−1

− ψ32−1 − ψ430 − 2ψ321

122ψ430

−2

ψ32−1 − ψ430 − 2ψ321

62ψ321

=

2

6

6 + 12 + 24

=

42

6

2 = 72.

36

Page 37: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 37/40

En

Lz

gaat hetzelfde

Lz = Ψ|Lz|Ψ =16

ψ32−1 − ψ430 − 2ψ321

Lz

ψ32−1 − ψ430 − 2ψ321

=

1

6

ψ32−1 − ψ430 − 2ψ321

Lzψ32−1

− ψ32−1 − ψ430 − 2ψ321

Lzψ430

−2

ψ32−1 − ψ430 − 2ψ321

Lzψ321

=

1

6

ψ32−1 − ψ430 − 2ψ321

−1ψ32−1

− ψ32−1 − ψ430 − 2ψ321

0ψ430

−2

ψ32−1 − ψ430 − 2ψ321

1ψ321

=

6 −1 + 0 + 4 =1

2

e) Je weet dat de kansen op een bepaalde toestand worden gegeven door de coefficienten van deeigenfuncties behorend bij die toestand. De golffunctie Ψ is gegeven als een lineaire combinatievan eigenfuncties van de Lz-operator. Dus voor m = 0 zien we dat enkel de ψ430 bijdraagt, dushebben we

P (m = 0) = |c430|2 =1

6

Een eigentoestand met m = 2 komt niet voor in de expansie, dus dat is simpel, die kans is nul:P (m = 2) = 0.f ) De energie gaat net als de andere verwachtingswaarden

E  = Ψ|H |Ψ =

1

6ψ32−1 − ψ430 − 2ψ321H ψ32−1 − ψ430 − 2ψ321=

1

6

ψ32−1 − ψ430 − 2ψ321

Hψ32−1

− ψ32−1 − ψ430 − 2ψ321

Hψ430

−2

ψ32−1 − ψ430 − 2ψ321

Hψ321

= − m

22

e2

4π0

21

6

ψ32−1 − ψ430 − 2ψ321

1

9ψ32−1

ψ32−1 − ψ430 − 2ψ321

1

16ψ430

−2ψ32−1 − ψ430 − 2ψ321

1

9ψ321

= − m

2

e2

4π0

2 1

12

1

9+

1

16+

4

9

= − 89

1080

m

2

e2

4π0

2

J = − 89

1080Hartree.

Zoals je weet worden enkel de eigenwaarden in experimenten gemeten, dus nee.g) De 1s (100) toestand is gegeven als

ψ100(r,θ,φ) = R10(r)Y 00 (θ, φ) =1√π

1

a0

3/2

e−r/a0

37

Page 38: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 38/40

Om de kans uit te rekenenen deze toestand aan te treffen, hebben we de coefficient nodig van de

expansie van Ψ in termen van de waterstof eigenfuncties. Je weet dat de coefficient wordt gegevendoor de projectie van Ψ op ψ100, dus je moet het volgende inproduct uitrekenen ψ100|Ψ = c100.Deze formule is afgeleid met behulp van het feit dat Ψ genormeerd zou zijn, dus eerst moetenwe Ψ normeren. De parameter N  zal hierbij als schalingsparameter dienen.

Ψ|Ψ =

 ∞0

dr r2

 π0

dθ sin(θ)

 2π

0dφΨ∗(r,θ,φ)Ψ(r,θ,φ) = 4πN 2

 a00

dr r2 =4

3πa3

0N 2.

Dus door N  = 

3/4π ·a−3/20 te kiezen hebben we Ψ genormeerd. Je had deze integraal ook heel

snel kunnen doen door je te realiseren dat Ψ gewoon een bol is met straal a0. Zoals je weet, isde inhoud van een bol 4/3π · (straal)3, dus N  moet hiervan de wortel van de reciproke van zijn.

Nu rekenen we inproduct uit

c100 = ψ100|Ψ =

 dr

 dθ

 dφ r2 sin(θ)

1√π

1

a0

3/2

e−r/a0N 

=4π√

π

1

a0

3/2

 a00

dr r2e−r/a0 =

 3

4

1

a0

3  a00

r2d−a0e−r/a0

= −

 3

4

1

a0

2r2e−r/a0

a00

− 2

 a00

re−r/a0dr

= − 

3

4

1

a0

2a2

0e−1 − 2

 a00

rd−a0e−r/a0

= − 34 1

a0

2a2

0e−1 + 2a0

re−r/a0a00

−  a00

dr e−r/a0= −

 3

4

e−1 + 2e−1 + 2(e−1 − 1)

=

 3

4

2 − 5e−1

Dus de kans om een ψ100 toestand te meten is

P 100 = |c100|2 =3

4

2 − 5e−1

2=

3

4

4 − 20e−1 + 25e−2

≈ 0.019

19 Het waterstofatoom: superpositie 2

a) Een genormeerde golffunctie heeft lengte2 = 1, dus Ψ|Ψ = 1. Uitrekenen

Ψ|Ψ =1

6

R10(r)Y 00 (θ, φ) + R21(r)

2Y 11 (θ, φ) + Y 01 (θ, φ)

R10(r)Y 00 (θ, φ) + R21(r)

2Y 11 (θ, φ) + Y 01 (θ, φ)

=1

6

1 + 4 + 1

= 1,

dus de golffunctie Ψ is inderdaad genormeerd.b) De golffunctie Ψ is van beide operatoren geen eigentoestand (zie 18c). c) Het quantumgetall komt met waarden l = 0 en l = 1 voor. We hebben dus

38

Page 39: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 39/40

l L2 cnlm P L2

0 0 c100 = 1√6 P L2=0 = |c100|2 = 16

1 22 c210 = 1√6

en c211 = 2√6

P L2=22 = |c210|2 + |c211|2 = 56

d) Hetzelfde voor m geeft het volgende overzicht

m Lz cnlm P Lz

0 0 c100 = 1√6

en c210 = 1√6

P Lz=0 = |c100|2 + |c210|2 = 13

1 c211 = 2√6

P Lz= = |c211|2 = 23

e) Omdat we nu de kansen hebben, kunnen we simpel de eigenwaarden met de bijbehorendekansen optellen. We krijgen dus

L2 =L2

P L2 · L2 =1

6· 02 +

5

6· 22 =

5

3

2

Lz =Lz

P Lz · Lz =1

3· 0 +

2

3· =

2

3.

Natuurlijk is het ook altijd goed om de verwachtingswaarden op de “normale” manier uit terekenen, dus met behulp van O = Ψ|O|Ψ.f ) De verwachtingswaarde van r wordt volgens het standaard procede uitgerekend

r = Ψ|r|Ψ =1

6

R10Y 00 + R21

2Y 11 + Y 01

rR10Y 00 + R21

2Y 11 + Y 01

=

1

6

R10|r|R10 + 5R21|r|R21

.

Hierbij hebben we gebruik gemaakt van de orthogonaliteit van de Y ml -functies. Doordat er eenextra r in de Rnl-integralen staat, kunnen we hier niet  van de orthogonaliteit van de Rnl-functiesgebruik maken. We moeten deze integralen apart uitrekenen

R10

|r

|R10

=  

0

r2dr R∗10(r)rR10(r) =

4

a

3

0  ∞

0

dr r3e−2r/a0 =4

a

3

0

3!

(2/a0)

4=

3

2

a0

R21|r|R21 =

 ∞0

r2dr R∗21(r)rR21(r) =

1

3

1

8a50

 ∞0

dr r5e−r/a0 =1

24a50

5!

(1/a0)6= 5a0.

Deze integralen invullen geeft

r =1

6

3

2+ 5 · 5

a0 =

53

12a0

g) De energie hangt enkel af van het hoofd quantumgetal n. We kunnen dus het volgendeschemaatje maken

39

Page 40: Theoretical Chemistry

5/15/2018 Theoretical Chemistry - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/theoretical-chemistry 40/40

n E n m

2 e2

4π02 cnlm P E n

1 −12 c100 = 1√

6P L2=0 = |c100|2 = 1

6

2 −14 c210 = 1√

6en c211 = 2√

6P L2=22 = |c210|2 + |c211|2 = 5

6

h) De kansdichtheid voor een volume elementje dxdydz = r2dr sin(θ)dθdφ wordt gegeven alsρ(r,θ,φ) = r2 sin(θ)|Ψ(r,θ,φ)|2. Door over de hoeken te integreren krijgen we kansverdelingenkel over r

ρ(r) = r2

 π

0dθ sin(θ)

 2π

0dφ|Ψ(r,θ,φ)|2

=1

6r2 π

0dθ sin(θ)

 2π

0dφ

R∗10(r)

Y 00∗

(θ, φ) + R∗21(r)

2

Y 11∗

(θ, φ) +

Y 01∗

(θ, φ)×

R10(r)Y 00 (θ, φ) + R21(r)

2Y 11 (θ, φ) + Y 01 (θ, φ)

=1

6r2|R10(r)|2 + 5|R21(r)|2

Je mag de Rnl(r) functies nog eventueel invullen. Je krijgt dan

ρ(r) =r2

6a30

4e−r/a0 +

5

24

r

a0

2

e−r/2a0

40