Samenvatting Moleculen en Reactiviteit Niek Groot 1 Moleculen ...

Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

Niek Groot

1

Moleculen & Reactiviteit

13 februari 2012

Alkenen

Alkenen zijn onverzadigde koolwaterstoffen waarin één paar

koolstofatomen verbonden is door een dubbele binding. Alkenen

met één zo'n dubbele binding en geen andere functionele groepen

hebben de algemene verhoudingsformule CnH2n.

Carbonyl-groepen

Een carbonylgroep is een functionele groep die bestaat uit een koolstofatoom dat met een

dubbele binding covalent gebonden is aan een zuurstofatoom. Het koolstofatoom uit de

carbonylgroep zit met twee enkelvoudige bindingen verbonden aan de rest van het molecuul.

Indien de carbonylgroep is geplaatst tussen een waterstofatoom en een koolstofatoom, noemt

men de combinatie een aldehyde. Als de carbonylgroep is geplaatst tussen twee

koolstofatomen spreekt men over een keton. De carbonylgroep maakt naast deze twee

voorbeelden deel uit van verschillende andere functionele groepen, zoals carbonzuur, ester en

amide.

Alkyl halides

De alkyl halides vormen een omvangrijke stofklasse van organische verbindingen. Ze zijn

afgeleid van alkanen, waarbij één of meerdere waterstofatomen is vervangen door één of

meerdere soorten halogeenatomen.


Niek Groot

2

Orbitalen

Een orbitaal is een begrip in de natuurkunde om min of meer aanschouwelijk betekenis te

geven aan de baan van een elektron in een atoom. In het klassieke atoommodel bevond een

elektron zich in een schil, een bolvormig gebied rondom de kern. In de kwantummechanica

wordt de positie van een elektron in een geïsoleerd atoom beschreven door de golffunctie van

dat elektron. Door deze golffunctie, die zelf ook als orbitaal wordt aangeduid, wordt een

kansverdeling gegeven over de mogelijke posities van het elektron. In principe bestaat de

mogelijkheid het elektron op zeer grote afstand van de kern aan te treffen, maar de kans

daarop is zeer gering. De waarschijnlijkste posities, met gezamenlijk een kans van 90% om

het elektron er aan te treffen, vormen het orbitaal. Het is het trefkansgebied van een elektron

binnen de grenzen van het atoom.

Valentie elektronen

Een valentie-elektron is een elektron dat zich in een nog niet helemaal opgevulde

elektronenschil, de valentieschil, van een atoom bevindt.De valentie-elektronen worden door

de al wel volle schillen van de positieve atoomkern afgeschermd. De valentie-elektronen

"zien" dus een kernlading die veel kleiner is dan de werkelijke lading, en bovendien bevinden

zij zich veel verder van de atoomkern. Valentie-elektronen worden daarom makkelijk

afgestaan. Chemische elementen met evenveel valentie-elektronen staan onder elkaar in de

periodiek systeem en hebben gelijkaardige chemische eigenschappen. In het natriumatoom

(zie figuur hiernaast) vullen de eerste 10 elektronen samen

de eerste twee schillen volledig op. Het elfde elektron dat

nodig is om het atoom neutraal te maken is het valentie-

elektron, het is boven in de derde schil getekend. Het

bevindt zich in de volgende baan, ver van de kern. Het

negatieve valentie-elektron "ziet" de positieve kern

nauwelijks: de 11+ kern wordt door 10 elektronen effectief

tot een 1+ kern gereduceerd. Het valentie-elektron wordt

daardoor makkelijk afgestaan, natrium komt in de natuur

uitsluitend voor als éénwaardig positief ion: het valentie-

elektron maakt deel uit van de elektronen rond een ander

atoom, chloor bijvoorbeeld.


Niek Groot

3

Opvullen van verschillende orbitalen

De vorm van de golffunctie is verschillend voor de aanduiding s, p, d enz. Door het

uitsluitingsprincipe van Pauli kunnen geen elektronen naast elkaar bestaan met exact dezelfde

golffunctie. Door de eigenschap spin van het elektron kunnen er wel twee elektronen zich

bevinden in de subschil s. Namelijk het elektron met spin up en het andere elektron met spin

down. Dit geldt voor iedere schil op het laagste niveau: de 'magnetische' subschil.

De schillen worden opgevuld met elektronen, naarmate het atoom zwaarder (meer elektronen

heeft) bevat. Hierbij wordt door de elektronen steeds de laagste energietoestand aangenomen.

Hierdoor wordt meestal een dichter tegen de kern gelegen schil volledig opgevuld, voordat

een elektron plaats neemt op een schil dat verder van de kern gelegen is. In de afbeelding

hieronder is goed te zien hoe de verschillende orbitalen worden opgevuld. Merk hierbij op dat

de P orbitalen één voor één, één elektron krijgen. Het is dus niet zo dat de Px orbitaal in

koolstof al twee elektronen bezit. Eerst zullen Py en vervolgens Pz (bij stikstof) beiden één

elektron krijgen. Pas vanaf zuurstof (8 protonen en dus 8 elektronen bij een

edelgasconfiguratie) zal de Px orbitaal worden aangevuld met een tweede elektron.

Wanneer een schil niet volledig is opgevuld met elektronen (bij de eerste schil alleen 1s en bij

de tweede schil dus 2s, 2px, 2py en 2pz) noemt men de al aanwezige elektronen, valentie

elektronen (ga na dat zuurstof 6 valentie elektronen bevat).

*Note to self: De horizontale rijen in het periodiek systeem staan voor het aantal schillen

elektronen.


Niek Groot

4

Aufbau principe, Pauli exclusion principe en Hund’s regel

According to the principle, electrons fill orbitals starting at the lowest available (possible)

energy states before filling higher states (e.g. 1s before 2s). The number of electrons that can

occupy each orbital is limited by the Pauli exclusion principle (dit principe houdt in dat er

zich maar twee elektronen per orbitaal kunnen bevinden, met opposide spin. If multiple

orbitals of the same energy are available, Hund's rule states that unoccupied orbitals will be

filled before occupied orbitals are reused (by electrons having different spins).

Theorie van Lewis

De Lewistheorie is een van de oudste theorieën over chemische binding. In 1916 publiceerde

hij een lang artikel. In dit artikel nam hij enige postulaten op waarin o.a. is beschreven dat

een neutraal atoom bestaat uit een atoomromp en een aantal elektronen in een buitenste schil.

Het aantal elektronen in die buitenste schil is gelijk aan de positieve lading van de

atoomromp en ligt tussen 0 en 8. De elektronen in de buitenste schil zijn later valentie-

elektronen genoemd. Een atoom of ion heeft de edelgasconfiguratie als het 8 valentie-

elektronen heeft. In datzelfde artikel definieerde Lewis de essentie van de covalente binding,

de binding die verantwoordelijk is voor de vorming van moleculen door atomen:

Een covalente binding is een tweetal elektronen dat gemeenschappelijk bezit is van twee

atomen.

In de meeste gevallen draagt elk atoom één elektron bij aan dat tweetal gemeenschappelijke

elektronen. In sommige gevallen echter levert één atoom beide elektronen. Dat tweetal

elektronen heet nu “elektronenpaar”. In beide situaties bevindt het gemeenschappelijk

elektronenpaar zich tussen beide atomen. Omdat dat elektronenpaar beide atoomkernen

aantrekt worden volgens Lewis ook beide atomen naar elkaar toe getrokken. Omdat lithium

maar één valentie elektron heeft, zal hij deze graag af willen staan om zo zijn eerste schil vol

te krijgen (gunstiger dan 7 elektronen regelen). Omdat fluor al 7 elektronen in zijn tweede

schil heeft zitten (2pz mist er nog één), is het voor fluor gunstiger om een elektron op te

nemen, dan om er 7 af te staan. Daarom zal fluor vaak als een negatief geladen ion

voorkomen.


Niek Groot

5

Ionbinding

De elementenatomen streven in hun buitenste

elektronenschaal de edelgasconfiguratie s2p

6 (bij hogere

chemische elementen vanaf gallium ook een gesloten

s2p

6d

10 elektronenconfiguratie) aan. Dit kan bereikt

worden door een elektronenafgifte; hierbij ontstaan

eenvoudig of meervoudig positief geladen kationen. Ook

kan dit bereikt worden door elektronenopname, waarbij

eenvoudig of meervoudig negatief geladen anionen

ontstaan. Omdat deze ionen hun buitenste schil al

helemaal vol hebben, zullen ze geen covalente binding

vormen, maar elkaar aantrekken door een elektrostatische

kracht. Een ionbinding treedt op wanneer het verschil in

elektronegativiteit groter is dan 1,7.

Covalente binding

Een covalente binding (of atoombinding) is een

binding tussen atomen waarin de atomen een of

meer gemeenschappelijke elektronenparen hebben.

Niet-metalen gaan met elkaar covalente bindingen

aan. Met deze vorm van binding worden

moleculen of een samengesteld ion opgebouwd.

Als vuistregel kan gesteld worden dat een

covalente binding optreedt als het verschil van

elektronegatieve waarden kleiner is dan 1,7.

Elektronegativiteit

De elektronegativiteit (EN) is een maat voor de neiging van een atoom dat een chemische

binding aangaat met een buuratoom om de gezamenlijke elektronenwolk naar zich toe te

trekken.Wanneer twee gelijke atomen een molecuul vormen, bijvoorbeeld een

waterstofmolecule (H-H) of een fluormolecule (F-F), dan trekken zij met evenveel

elektronische kracht aan de elektronenwolk. Het molecuul heeft dan geen dipoolmoment μ:

de binding is covalent. De binding in de HF-molecule is echter polair. De elektronenwolk

wordt meer naar het fluoratoom toegetrokken dan naar het waterstofatoom. Dit komt doordat

de ionisatiepotentiaal en de elektronenaffiniteit van de beide elementen verschillend is. We

zouden ook kunnen zeggen dat statistisch gesproken voor een deel van de tijd het molecuul

bestaat uit een H+ (waterstof doneert het elektron aan fluor) en een F

- ion.


Niek Groot

6

Dipoolmoment

Het dipoolmoment is een kwantitatieve maat voor de polariteit van een binding of van een

molecuul. In het laatste geval heet dit het moleculaire dipoolmoment. Binnen een molecuul,

dat op zich neutraal is, kan de lading zich verdelen tussen de verschillende atomen doordat

een atoom harder aan de elektronen zuigt dan de andere. Dit wordt veroorzaakt door de

verschillende elektronegativiteiten van de atomen. De ene kant krijgt een beetje pluslading en

de andere kant wordt een beetje min. Zo vormt zich een dipoolmoment en het molecuul is

dan een dipool. In de formule hieronder is ‘e’ de grootte van de lading en ‘d’ de afstand

tussen de twee atomen (ladingen). Hierin wordt het dipoolmoment (μ) uitgedrukt in Debye

(D). Omdat de lading op een elektron 4.80 x10-10

esu is en de afstand tussen twee ladingen in

10-8

cm moet worden uitgedrukt, kun je een dipoolmoment van (bijvoorbeeld) 1.5 x 10-8

esu

cm gelijkstellen aan 1.5 D. Je moet wel onthouden dat hier met centimeters wordt gerekend

en NIET met meters.

Dipool moment (μ) = e x d

Formal charge

In de scheikunde, is formele lading (formal charge, FC) de lading die aan een atoom in een

molecuul of samengesteld ion wordt toegekend met als uitgangspunt dat elektronen in een

chemische binding gelijkwaardig worden gedeeld door de atomen, zonder rekening te houden

met verschil in elektronegativiteit.

De formele lading van elk atoom in een molecuul of samengesteld ion kan m.b.v. de

volgende formule worden berekend:

Hierbij is V het aantal valentie-elektronen van een geïsoleerd atoom in

de grondtoestand; N is het aantal niet-bindende valentie-elektronen van dat atoom in een

molecuul of samengesteld ion en B is het totaal aantal gemeenschappelijke valentie-

elektronen van dat atoom in covalente bindingen met andere atomen in het molecuul of

samengesteld ion. Een covalente binding heeft twee gemeenschappelijke elektronen. Ga dit

na voor het hydronium ion hiernaast (antwoord = +1). V= 6, N=2 en B=6.

S-orbitalen

Orbitalen vertellen ons in welk

volume de kans het grootst grootst is

om een elektron uit diezelfde schil te

vinden. Bij elektronen uit de S-schil

is dit volume bolvormig (zie

afbeelding hiernaast).


Niek Groot

7

P(2)-orbitalen

Net als elektronen uit de S-schil, hebben de elektronen uit de P2x/y/z schil ook een volume

waar de kans het grootst is dat deze elektronen gevonden zullen worden. De laagste orbitaal

is 2p; deze vertoont een haltervorm, waarvan het knooppunt samenvalt met de atoomkern. Er

is 1 knoopvlak dat midden tussen de twee armen van de halter loopt.

Sigma binding (S-S) Een sigma-binding is een vorm van covalente binding tussen twee atomen. In de sigma-

binding treedt een moleculaire orbitaal waarbij de elektronendichtheid langs de verbindings-

as van de twee atomen ligt. Deze vorm van binding tussen atomen wordt vooral aangetroffen

in de organische chemie tussen de koolstofatomen. Dit combineren van twee atomen kan ook

fout gaan omdat de ‘elektronengolven’ niet in fase zijn (destructive combination, zie

afbeelding onderaan deze pagina).


Niek Groot

8

Sigma binding (P-P) Deze sigmatische binding tussen twee atomen is vrijwel exact hetzelfde als bij een S-S sigma

binding, alleen zijn het hier geen S-orbitalen die ‘fuseren’, maar P-orbitalen.

Pi Binding Deze verbinding kan alleen ontstaan tussen twee P-P orbitalen. Hierbij komen twee P

orbitalen parallel naast elkaar te liggen, zodat ze niet verticaal (P-P sigma binding), maar

horizontaal fuseren (Pi-binding).


Niek Groot

9

Hybridisatie

Hybridisatie is het combineren van elektronen-

orbitalen van een atoom.Wanneer de s orbitaal

mengt met drie p orbitalen, worden 4 sp3

orbitalen gevormd alsof het atoom het midden

vormt van een tetraëder met de hybride-

orbitalen wijzend naar de vier punten. Om dit te

realiseren moeten de S en de P orbitalen

fuseren, omdat S-orbitalen op zich zelf niet

direct met P-orbitalen kunnen fuseren. Het

ontstaande product (een SP3 orbitaal), is in staat

om met zowel P-orbitalen als met andere SP3-orbitalen een covalente binding te vormen. Bij

de hybridisatie van 4 orbitalen (S,Px,Py en Pz) zullen er dus 4 SP3-orbitalen gevormd

worden. De ‘S’ in SP3 zal dus ¼ S vanuit de S-orbitaal bevatten (idem voor de P’s).


Niek Groot

10

Complexere orbitalen

Tot nu toe had ik alleen nog maar de SP3-orbitalen besproken. Toch zijn er meer

mogelijkheden, namelijk de SP2 en de SP-orbitalen.

Wanneer de S-orbitaal mengt met een enkele P-orbitaal, worden 2 SP-orbitalen

gevormd (één naar links en één naar rechts), en blijven er loodrecht daarop 2 p

orbitalen over. (1 sigma-binding + 2 pi- bindingen)

Wanneer de S-orbitaal mengt met twee P-orbitalen, worden 3 SP2 orbitalen gevormd

(onder 120° in een vlak), en blijft er loodrecht op dat vlak 1 p orbitaal over. (1 sigma-

binding + 1 pi-binding)

Wanneer de S-orbitaal mengt met drie P-orbitalen, worden 4 SP3 orbitalen gevormd

alsof het atoom het midden vormt van een tetraëder met de hybride-orbitalen wijzend

naar de vier punten. (1 sigma-binding enkel)

Orbitalen en dubbele bindingen

Twee orbitalen (hybride of atoomorbitalen) met een soortgelijke symmetrie, die in naast

elkaar liggende atomen liggen, kunnen tot een binding leiden. Er kunnen zelfs meerdere

paren orbitalen tussen hetzelfde paar atomen worden gevormd, dit is een meervoudige

binding. De eerste binding tussen twee atomen wordt een σ-binding genoemd. Een sigma-

binding wordt gekenmerkt door een overlapzone met de grootste elektronendichtheid

gesitueerd op de bindingslijn tussen de twee atomen. Dit gebeurt wanneer de orbitalen elk

naar het andere atoom "wijzen". Er is een rotatiesymmetrie om een σ-type binding, en de

overlap tussen de orbitalen blijft bij rotatie bestaan.


Niek Groot

11

Indien er meer dan één binding is tussen twee atomen (bijvoorbeeld in C2H4 en N2)

overlappen de orbitalen die daarvoor verantwoordelijk zijn aan twee kanten van de bindings-

as (boven en onder het vlak, of voor en achter het vlak). Deze bindingen worden π-bindingen

genoemd. Wanneer er een π-binding tussen twee atomen zit, heeft die binding geen

rotatievrijheid meer (draaien om de binding zou de overlap tussen de orbitalen verminderen).

In de afbeelding onderaan de vorige pagina is te zien hoe er op orbitale wijze een dubbele

binding tussen de twee C-atomen in etheen ontstaat. Om te checken of je dit snapt, moet je

even nagaan of je begrijpt waarom het C-atoom in CO2 een SP-orbitaal heeft (i.p.v. een SP2-

orbitaal).

Een dubbele binding bestaat altijd uit een π-binding en een SP2-binding

(gewoon aannemen).

π-bindingen worden meestal gevormd door

ongehybridiseerde p-orbitalen op de twee

atomen. Als 2 atomen dus één dubbele binding

vormen, zullen de rest van de orbitalen (1 s en

2 p orbitalen) tot sp2 hybridiseren.

Een driedubbele binding bestaat altijd uit twee π-bindingen en een SP-binding

(gewoon aannemen).

Ongebonden elektronenparen

Water dankt zijn ruimtelijke structuur aan

de twee ongebonden elektronenparen van

het zuurstofatoom. Dit komt omdat beide

ongebonden elektronenparen een SP3-

orbitaal met het zuurstofatoom vormen.

Dit geldt ook voor NH3 en NH4+.

Orbitaal Hoek (graden)

SP 180

SP2 120

SP3 109.5

Niet gehybridiseerd 90


Niek Groot

12

Zuur

Een zuur is in de scheikunde een stof die protonen (H+-ionen) af kan staan. Wat er overblijft

is de negatieve zuurrest. Zuren zijn de tegenhangers van de basen. Een waterige oplossing

wordt zuur genoemd wanneer de pH lager is dan 7.

Men ontdekte daarbij dat het feit dat azijnzuur een zwakker zuur is dan zwavelzuur zich

manifesteerde in het feit dat azijnzuur zich in water maar ten dele splitste in CH3COO- en H

+

terwijl bij zwavelzuur de splitsingsgraad veel hoger was. Dit maakte het mogelijk de sterkte

van zuren op een kwantitatieve schaal te brengen door het meten van de evenwichtsconstante

van het dissociatie-evenwicht. De sterkte van een zuur kan afgelezen worden uit

getabelleerde waarden van Ka.

CH3COOH H+ + CH3COO

-

Zuurconstante

De zuurconstante is een kwantitatieve maat voor de sterkte van een

zuur. Voor een oplossing van een (zwak) zuur, HZ, in water geldt

de evenwichtsvoorwaarde. Hier geldt: Hoe groter de waarde van

Ka, des te sterker het zuur (ga dit na). Vaak vindt men ook de pKa- of de pKz-waarde. Dit is,

analoog aan de pH-waarde, de negatieve logaritme van pKa = − log(Ka). Hiervoor geldt hoe

kleiner pKa, des te sterker het zuur. De pKa waarde geeft bovendien aan bij welke pH juist de

helft van de zuurmoleculen zijn H+ heeft afgestaan.

De invloed van substituanten op de zuurgraad

In de scheikunde is inductieve stabilisatie of het inductieve effect een experimenteel

vastgesteld effect waarbij ladingen doorgegeven worden door een opeenvolging van atomen

middels elektrostatische inductie. In de chloorgesubstitueerde ethaanzuren (aantal

chlooratomen) en propaanzuren (afstand tot de zuurgroep) is het effect te zien van de

elektronenzuigende werking van chloor op de zuurconstante. Ga ook na dat de kracht van de

base toeneemt (en dus de kracht van het zuur af), wanneer de substituant verder van de

carboxylgroep afzit.


Niek Groot

13

Delokalisatie

Een gedelokaliseerd elektron is een elektron in een

molecuul of een vaste stof dat niet bij een specifiek

atoom of een specifieke covalente binding hoort, maar

is "uitgesmeerd" over het molecuul. Dit verschijnsel

noemt men delokalisatie. Ruwweg kunnen de

elektronen in een molecuul in twee groepen worden

verdeeld: elektronen die in lagere schillen in de atomen zitten, en sterk aan een atoom

gebonden zijn, en de elektronen die de covalente bindingen verzorgen. De

valentiebindingstheorie beschrijft dit in termen van orbitalen: de orbitalen van twee atomen

overlappen gedeeltelijk, wat energetisch voordelig kan zijn. In dat geval ontstaat er een

binding tussen de twee atomen. Hierbij treedt bijna altijd hybridisatie op: mengvormen van

verschillende typen orbitalen geven een grotere overlap, daarmee een lagere energie en een

stabielere binding. In bepaalde gevallen wordt de overlap zo groot dat deze beschrijving niet

meer opgaat: in de toestand met de laagste energie (grondtoestand) strekken orbitalen zich

over meerdere atomen uit. Elektronen in deze orbitalen kunnen eenvoudig van het ene naar

het andere atoom gaan en zijn dus niet meer "gelokaliseerd".

Vanderwaalskrachten

De vanderwaalskrachten zijn zwakke tot zeer zwakke krachten tussen atomen of moleculen,

genoemd naar de Nederlandse natuurkundige Johannes Diderik van der Waals. De kracht is

relatief klein; de grootte ervan hangt sterk af van het gemak waarmee de elektronenwolk

vervormd kan worden (polariseerbaarheid), om zo de tijdelijke dipolen te vormen. Grote

atomen of moleculen zijn eenvoudig polariseerbaar: ze bezitten veel elektronen, waarvan een

gedeelte zich ver van de atoomkern bevindt, en dus zijn de vanderwaalskrachten groter (je

kunt gemakkelijker meer elektronen aan één kant van het molecuul krijgen, waardoor er een

kort dipoolmoment ontstaat).

Dipool-dipool interacties

Voor polaire moleculen is het niet moeilijk de

aard van hun interactie vast te stellen. De

positieve kant van het ene molecuul wordt

aangetrokken door de negatieve kant van het

andere molecuul en omgekeerd. Dit noemen we

een dipool-dipool-interactie en die berust op de electrostatische interactie tussen tegengesteld

geladen delen van de moleculen. Dit is vergelijkbaar met de aantrekking tussen de

tegengestelde polen twee magneten. Je moet begrijpen dat dipool-dipoolinteracties ontstaan

naar aanleiding van een verschil in elektronegatieviteit tussen twee atomen binnen een

molecuul. Je zult misschien denken dat deze kracht groter is (en de stof een hoger kookpunt

krijgt), wanneer de elektronegativiteit tussen de twee desbetreffende elektronen hoger is. Dit

is echter niet het geval. Het blijkt dat de stof een hoger kookpunt heeft, wanneer het verschil

in elektronegativiteit kleiner is. Waarom? Geen idee, gewoon onthouden.


Niek Groot

14

Waterstofbruggen

Een waterstofbrug is een intermoleculaire kracht tussen een elektronenpaar op een sterk

elektronegatief atoom (zuurstof, stikstof of fluor) en een naburig H-atoom gebonden aan een

ander sterk elektronegatief atoom. Ondanks dat de naam dit doet vermoeden, komen

waterstofbruggen, ook aangeduid als H-bruggen, dus niet uitsluitend voor tussen

watermoleculen. In het geval van fluor zijn ze zelfs beduidend sterkerIs een waterstofatoom

verbonden aan een atoom met een zeer grote elektronegativiteit, zoals F, O of N (zelfs C in

sommige gevallen) dan wordt de binding sterk polair. De elektronenwolk verschuift dan in de

richting van F, O of N en dit atoom wordt negatief geladen. Het resultaat is dat het aan F, O,

of N verbonden waterstofatoom positief wordt geladen. Omdat het waterstofatoom zo klein

is, is de lading erop sterk geconcentreerd, zodat het met grote kracht een naburig

dipoolmolecuul (of zelfs een dipool in hetzelfde molecuul) zeer dicht aan kan trekken.

Begrijp wel dat een H-brug acceptor een ongebonden elektronenpaar moet hebben (SP3).

Als het goed is moet

je nu uit kunnen

leggen waarom een

primair amine een

hoger kookpunt heeft

dan een tertiair

amine. Dit komt

omdat een primair amine slechts één methylgroep gebonden heeft. Hierdoor blijven er nog 2

H-donoren en nog 1 H-receptor over. Aangezien een secondair amine twee methylgroepen

gebonden heeft, blijft er hier nog maar één H-donor over, waardoor dit molecuul minder H-

bruggen kan aangaan, wat een lager kookpunt als gevolg heeft (moleculen blijven niet goed

aan elkaar ‘plakken’.


Niek Groot

15

Stereochemie van alkanen

In de organische chemie verwijst een geëclipseerde conformatie (vaak aangeduid met de

Engelse term eclipsed) naar een specifieke conformatie, waarbij de substituenten (veelal

waterstofatomen) van 2 opeenvolgende koolstofatomen in een koolstofketen achter elkaar

geschikt staan. Dit komt voornamelijk tot uiting bij de constructie van de Newmanprojectie.

Daarbij is duidelijk te zien dat de substituenten elkaar sterisch hinderen. De

elektronenwolken komen in elkaars vanderwaalsstraal te zitten, wat een afstoting

veroorzaakt. Dat zorgt ervoor dat de geëclipseerde conformatie een stuk onstabieler is dan de

staggered conformatie (ongeveer 12,5 kJ/mol). Dergelijke conformaties komen voor bij sp3-

gehybridiseerde koolstofatomen, omdat er een vrije draaibaarheid ontstaat aan de sigma-

binding. Bijgevolg kunnen een groot aantal conformaties worden aangenomen, waaronder de

onstabiele geëclipseerde conformatie.

Hyperconjugatie

In organic chemistry, hyperconjugation is

the interaction of the electrons in a sigma

bond (usually C–H or C–C) with an

adjacent empty (or partially filled) non-

bonding p-orbital or antibonding π orbital

or filled π orbital, to give an extended

molecular orbital that increases the stability

of the system. Hyperconjugatie zorgt er ook

voor dat de staggered conformatie een meer stabiele conformatie is dan de eclipsed

conformatie. Dit komt omdat de SP3 orbital (C-H) een elektroninteractie zal aangaan met de

antibinding van een SP3 orbital aan het andere C-atoom (zie afbeelding). Blijkbaar heeft elke

SP3-orbitaal een SP3-antiorbitaal. Per sigmabinding tussen het C-atoom en de bijbehorende

H-atomen (3 in dit geval dus), zal er dus ook een antibinding zijn (ook 3 dus).

Gauche interactie

Een gauche interactie is een interactie waarbij twee moleculen in elkaars vanderwaalsstraal

komen. Dit is energetisch ongunstig en komt voor bij eclipsed conformaties.


Niek Groot

16

Conformaties van butaan

Net zoals bij ethaan, bestaat er bij butaan ook een staggered en een eclpised conformatie. Ook

deze zijn weer te geven in een Newmanprojectie. Je moet nu begrijpen dat een anti orbitaal

energetisch gunstig is en vaak een staggered conformatie tot gevolg heeft.

Cyclohexaan

Dat cyclohexaan misschien geen vlak molecule zou kunnen zijn is een idee dat al in 1890

voor het eerst werd verwoord. In dat jaar beschreef een 28-jarige onderzoeksassistent uit

Berlijn, Hermann Sachse, instructies over het vouwen van een stuk papier om de twee

vormen van cyclohexaan weer te geven. In zijn bewoordingen ging het over symmetrisch en

asymmetrisch cyclohexaan (de huidige termen zijn stoel en boot). Uit zijn beschrijving blijkt

duidelijk dat hij begreep dat er in cyclohexaan twee soorten waterstofatomen zijn, wij zeggen

nu axiaal en equatoriaal. In de koolstofchemie vormen de sp3-hybridorbitalen de basis voor

de structuur van verzadigde moleculen. De hoek tussen de orbitalen, en daarmee de

bindingshoek, op een koolstofatoom gebonden aan vier andere atomen is daarmee vastgelegd


Niek Groot

17

op 109,5 o. Dat geldt zowel voor de hoeken tussen de bindingen naar de andere

koolstofatomen als voor de bindingshoeken naar de waterstofatomen. Een vlakke structuur is

voor cyclohexaan dan ook niet mogelijk, de hoeken tussen de koolstofatomen zouden dan

120° moeten zijn. Door deze conformatie aan te nemen is cyclohexaan één van de weinige

ringvormige verbindingen die geen ringspanning kent. In laagste energietoestand van de

stoelvorm bevinden 6 van de 12 waterstofatomen zich in een axiale positie (de in figuur 1

rood gekleurde waterstofatomen) — de C-H-bindingen zijn parallel en steken naar onder en

boven uit de ringstructuur. De andere 6 staan in een equatoriale positie (de blauwe

waterstofatomen) — zij wijzen vanuit de omtrek van de ring naar buiten. Daarnaast geldt dat

op elk koolstofatoom één waterstofatoom ten opzichte van de ander naar "boven" staat (of in

ieder geval meer naar boven), en de ander dus naar beneden. Langs de ring gaand is te zien

dat de naar boven staande axiale positie (H1 in de linker structuur in figuur 2) afgewisseld

wordt met de enigszins naar boven staande equatoriale positie (H2). Ook is te zien dat de

axiale posities steeds van kant wisselen van koolstofatoom naar koolstofatoom (H1 axiaal-

omhoog gevolgd door H4 axiaal-omlaag). De equatoriale posities wisselen op gelijksoortige

wijze (H2 equatoriaal-omhoog, dan H

3 equatorial-omlaag). Voor twee substituenten op

koolstofatomen direct naast elkaar in de ring zal voor een trans-1,2-cyclohexane gelden dat

beide substituenten axiaal of juist alle twee equatoriaal moeten staan om de trans-relatie (aan

weerskanten van het vlak van de

ring) waar te maken. Om dezelfde

reden zal in een cis-1,2-

cyclohexaan, de ene substituent

axiaal moeten staan en de andere

juist equatoriaal of omgekeerd. Ook

voor de andere structurele isomeren

gelden gelijksoortige regels ten aanzien

van hun relatieve geometrische posities.

In een proces dat ringinversie genoemd

wordt, kan de conformatie van de ring

wijzigen. Het gevolg is dat de axiale

waterstofatomen equatoriaal komen te

staan, en andersom. Dit proces wordt

ook het omklappen genoemd. Hoewel

axiaal en equatoriaal per

waterstofatoom wisselen, blijven de naar boven staande waterstofatomen naar boven staan,

en de naar onder gerichte waterstofatomen naar beneden. De twee stoelconformaties kunnen,

afhankelijk van de substituenten, verschillen in stabiliteit. Voor de meeste substituenten geldt

dat ze een stabielere conformatie opleveren als ze in de equatoriale positie voorkomen. Zo

wordt voorkomen dat er 1,3-diaxiale interacties optreden tussen de axiale substituenten op de

verschillende koolstofatomen in de ring. Als op koolstofatoom 1 een methylgroep in de axiale

positie zit (een methylgroep, hoewel niet echt groot, is toch een stuk groter dan een

waterstofatoom), zal er interactie optreden (hun vanderwaalsstralen overlappen elkaar) tussen

de methylgroep en de waterstofatomen op koolstof 3 en 5.


Niek Groot

18

Toelichting figuur

Naast de stoelconformatiekan cyclohexaan ook voorkomen als halve stoel of gedraaide boot

Hoewel de bootvorm geen hoekspanning vertoont, is de energie wel hoger dan die van de

stoelvorm door sterische hindering van de twee axiale waterstofatomen op de koolstofatomen

1 en 4, soms aangeduid als vlaggenmast-interactie.


Niek Groot

19


16 februari 2012

Z en E naamgeving

In de tegenwoordige scheikundige nomenclatuur wordt echter gebruikgemaakt van de Z/E-

aanduiding. Hiertoe worden de atoomnummers van de eerstgebonden atomen aan de dubbele

binding met elkaar vergeleken. Indien de twee atomen met het hoogste atoomnummer aan

dezelfde zijde van de dubbele binding zitten, wordt gesproken van de Z-configuratie (van het

Duitse zusammen). In het andere geval is sprake van de E-configuratie (van het Duitse

entgegen). In ringsystemen wordt enkel gebruikgemaakt van de cis- en transnotatie. De Z/E-

aanduiding is hier niet mogelijk omdat de atomen links en rechts van de dubbele binding

dezelfde massa hebben. Meestal kijkt men dan naar het volgende atoom in de reeks.

Regel 1: Hoe hoger het atoomnummer, hoe hoger

de prioriteit.

Regel 2: Als regel één niet voldoet moet je naar

het volgende atoom kijken

Regel 3: Dubbele bindingen worden behandeld

als een extra atoom. Hierbij mag je het atoom

na de dubbele binding nog een keer extra aan

het atoom na de dubbele binding denken.

Regel 4: Als het dan NOG niet lukt, moet je

kijken naar het massanummer van de

verschillende atomen (denk deuterium en

waterstof).

Nucleofiel

Een nucleofiel deeltje is een negatief ion of het

negatieve deel van een dipool-molecuul, met een

niet-bindend of vrij elektronenpaar dat makkelijk

kan reageren met een elektrofiel deeltje. Het deeltje

fungeert meestal als elektronenpaardonor (Lewis-base)

tov. een elektrofiel deeltje (Lewis-zuur).

Elektrofiel

Een elektrofiel deeltje is een positief geladen ion of het

positieve deel van een molecuul met een dipool. Deze kunnen reageren met een elektronrijk

centrum (nucleofiel deel) in een ander molecuul. Het elektrofiel deeltje fungeert meestal als

elektronenpaaracceptor (Lewis-zuur) t.o.v. een nucleofiel deeltje.


Niek Groot

20

Elektrofiele additie

Een additiereactie is een

chemische reactie waarbij uit

twee moleculen één nieuw

molecuul wordt gevormd: er

wordt een π-binding vervangen

door twee σ-bindingen. Het

substraat van een additiereactie

moet een dubbele of een

drievoudige binding bezitten.

Een elektrofiele additie is een

additie waarbij in stap 1 een elektrofiel deeltje H+ een covalente binding vormt met een

atoom van de elektronenrijke onverzadigde C=C binding: In stap 2 van de elektrofiele additie

ontstaat een tweede covalente binding tussen het gevormde positief geladen tussenproduct en

een nucleofiel deeltje Br-. Zoals afgebeeld is het nucleofiele deeltje gewoonlijk een anion; het

kan echter ook een neutraal molecuul zijn. Bij alle asymmetrische addities is regioselectiviteit

van belang. Regioselectiviteit wordt vaak bepaald door de Regel van Markovnikov.

“In de additie van een verbinding H-X aan een alkeen zal het waterstofatoom gebonden

worden aan het koolstofatoom dat al de meeste waterstofatomen heeft, de groep X zal

gebonden worden aan het koolstofatoom met de minste waterstofatomen.”

Het gebruik van pijlen

Er zijn regels voor het gebruik van pijlen in de organische chemie. In de DIA’s werden 4

regels genoemd, maar twee waren zo logisch, dat die ik die hierin weglaat.

Regel 1: Pijlen moeten altijd in de richting van twee elektronen worden getekend

Regel 2: De pijl moet altijd van een elektronenbron afkomstig zijn.


Niek Groot

21

Entropie en enthalpie

Entropie is een belangrijk begrip in de thermodynamica. Het is op het fundamenteelste niveau

een maat voor de wanorde of de ontaarding in een systeem, of liever de waarschijnlijkheid,

als het aantal mogelijke moleculaire configuraties van een macroscopische toestand (in

termen van macroscopische grootheden druk, temperatuur, etc.) gedeeld door het totale aantal

mogelijke moleculaire configuraties.

Wanneer je iets verwarmt, voeg je energie in de vorm van warmte toe, waardoor de

kinetische energie (thermische energie) van een object toeneemt. Hierdoor zal het object

sneller gaan bewegen en zal de entropie toenemen.

Om een proces (bijvoorbeeld een chemische reactie) te laten verlopen, moet de entropie

toenemen. Voor de totale entropie verandering kunnen we de volgende formule opstellen:

ΔG = ΔH – T ΔS

Hierin is:

ΔG – de vrije energieverandering (kJ/mol)

ΔH – de verandering in de enthalpie

T – de temperatuur in Kelvin

ΔS – de totale entropie verandering

Berekenen van ΔG

Om te kunnen berekenen, maken we gebruik van het feit dat [ ][ ]

[ ][ ] in evenwicht gelijk

is aan . Zoals ik hierboven al beschreven heb, is de bij een evenwicht gelijk aan 0.

Hieruit kan je volgende formule afleiden:

Met deze formule kun je de van een reactie uitrekenen. Begrijp ook dat wanneer de Keq

verandert, de waarde van ook verandert. Wanneer reactant B reageert tot product C, kun

je aan de hand van de bepalen of er meer van reactant B of product C in de oplossing zit.

Wanneer er veel product ontstaat, zal de teller groter zijn, waardoor de Keq een grotere

waarde krijgt en de kleiner wordt.


Niek Groot

22

Exergonische en endergonische reacties An exergonic reaction is a chemical reaction where the change in the Gibbs free energy is

negative,indicating a spontaneous reaction. Endergonic reactions are not spontaneous. By

thermodynamic standards, positive work, a form of energy, is defined as moving from the

surroundings (the external region) to the system (the internal region). Thus, an endergonic

process, as contrasted with an exergonic process, is one wherein the system absorbs energy

from the surroundings. As a result, during an endergonic process, energy is put into the

system. An endergonic reaction is a chemical reaction that absorbs energy in the form of

work.

Transition state The transition state of a chemical reaction is a particular configuration along the reaction

coordinate. It is defined as the state corresponding to the highest energy along this reaction

coordinate. At this point, assuming a perfectly irreversible reaction, colliding reactant

molecules will always go on to form products. It is often marked with the double dagger ‡

symbol. De is dus de hoeveelheid energie die het molecuul nodig heeft om in een

transitietoestand te komen (zie afbeelding hieronder).


Niek Groot

23

Reactie intermediaren A reaction intermediate or an intermediate is a molecular entity that is formed from the

reactants (or preceding intermediates) and reacts further to give the directly observed

products of a chemical reaction. Most chemical reactions are stepwise, that is they take more

than one elementary step to complete. An intermediate is the reaction product of each of these

steps, except for the last one, which forms the final product. Reactive intermediates are

usually short lived and are very seldom isolated. Also, owing to the short lifetime, they do not

remain in the product mixture.

For example, consider this hypothetical stepwise reaction:

A + B → C + D

The reaction includes these elementary steps:

A + B → X*

X* → C + D

The chemical species X* is an intermediate. Hetzelfde geldt wanneer er HBr aan een 2 buteen

oplossing word toegevoegd. Eerst zal het waterstofatoom hechten, zodat er op het andere

koolstofatoom een positieve lading ontstaat (er wordt een elektron van de dubbele binding

‘gestolen’, zodat één koolstofatoom positief geladen wordt). Pas daarna zal de bromide

kunnen hechten (tweede transition state).Ga ook na dat de alleen invloed heeft op de

eerste transitietoestand en niet op de tweede!


Niek Groot

24

Verdieping Markovnikov

Zoals ik al eerder had genoemd zal het H-atoom aan het koolstofatoom met de meeste

waterstofatomen hechten (regel van Markovnikov). Dit komt omdat een koolstofatoom met

gebonden waterstofatomen een minder goed carbocation is dan een koolstofatoom met

restgroepen (bijvoorbeeld methylgroepen). Je kunt zeggen dat een tertiair carbocation (3

gebonden restgroepen) een stabieler carbocation is dan een primair carbocation (één

restgroep).

Additie van water aan een alkeen

The addition of water to an alkene in the presence of a catalytic amount of strong acid leads

to the formation of alcohols (hydroxy-alkanes). This reaction proceeds via a standard

carbocation mechanism and follows the Markovnikov rule. The mechanism for the addition

of water to ethene follows. The hydrogen ion is attracted to the π bond, which breaks to form

a σ bond with one of the double-bonded carbons. The second carbon of the original double-

bonded carbons becomes a carbocation. An acid-base reaction occurs between the water

molecule and the carbocation, forming an oxonium ion. The oxonium ion stabilizes by losing

a hydrogen ion, with the resulting formation of an alcohol.


Niek Groot

25

1,2-hydride shift

A 1,2-rearrangement or 1,2-migration is an organic reaction where a substituent moves from

one atom to another atom in a chemical compound. In a 1,2 shift the movement involves two

adjacent atoms but moves over larger distances are possible.

Ditzelfde geintje kun je uithalen met een methylgroep i.p.v. een waterstofatoom. Wanneer dit

gebeurt noemen we dat een 1,2-methyl shift. Je moet wel even onthouden dat de 1 en de 2 in

de naam 1,2-hydride/methyl shift niks te maken heeft met de naamgeving van het molecuul.

De 1 en de 2 geven alleen aan hoever een bepaalde groep shift. Wanneer deze shift niet

plaatsvindt, komt dat simpelweg omdat het carbocation niet stabiel genoeg is.

Note to self: vraag in het vragenuurtje of je dit een anti-markovnikovreactie kunt noemen.


Niek Groot

26

Halogeen alkeen additie

The reaction mechanism for an alkene bromination can be described as follows. In the first

step of the reaction, a bromine molecule approaches the electron-rich alkene carbon–carbon

double bond. The bromine atom closer to the bond takes on a partial positive charge as its

electrons are repelled by the electrons of the double bond. The atom is electrophilic at this

time and is attacked by the pi electrons of the alkene [carbon–carbon double bond]. It forms

for an instant a single sigma bond to both of the carbon atoms involved. The bonding of

bromine is special in this intermediate, due to its relatively large size compared to carbon, the

bromide ion is capable to interacting with both carbons which once shared the π-bond,

making a three-membered ring. The bromide ion acquires a positive formal charge. At this

moment the halogen ion is called a "bromonium ion" or "chloronium ion", respectively.

When the first bromine atom attacks the carbon–carbon pi-bond, it leaves behind one of its

electrons with the other bromine that it was bonded to in Br2. That other atom is now a

negative bromide anion and is attracted to the slight positive charge on the carbon atoms. It is

blocked from nucleophilic attack on one side of the carbon chain by the first bromine atom

and can only attack on the other side. As it attacks and forms a bond with one of the carbons,

the bond between the first bromine atom and the other carbon atoms breaks, leaving each

carbon atom with a halogen substituent.

Hydroboreringreactie

De hydroborering-oxidatiereactie, ook wel oxidatieve hydroborering genoemd, is een

tweestaps organische reactie die een alkeen omzet in een alcohol door de additie van water

over de dubbele binding, met boraan als elektrofiel. De hydroborering-oxidatiereactie is een

anti-Markovnikov-reactie, waarbij de hydroxylgroep op het minst gesubstitueerde

koolstofatoom van de dubbele binding wordt geplaatst. Hierin staat THF voor

tetrahydrofuraan, het oplosmiddel waarop boraan stabiel bewaard kan worden. Belangrijk in

de reactie is het gebruik van boraan, dat fungeert als elektrofiel in de reactie. De reden

hiervoor is dat het booratoom in de molecule slechts zes elektronen in zijn buitenste schil

heeft, terwijl acht het meest stabiel is (octetregel). Dit tekort maakt boraan een reactieve,

instabiele molecule.


Niek Groot

27

Werking van de hydroboreringreactie

Hydroborering is een proces van twee stappen,

namelijk de trialkylboraan formatie en de

waterstofperoxide en basebehandeling.

In the first step, borane (BH3) adds to the

double bond, transferring one hydrogen from

itself to the adjacent carbon. This reaction,

hydroboration is repeated two additional times

so that three alkenes add to each BH3. The resulting trialkylborane is treated with hydrogen

peroxide in the second step. This process replaces the B-C bonds with HO-C bonds. In the

second hydroboration–oxidation step, the nucleophilic hydroperoxide anion attacks the boron

atom.

Voorbeelden (LET OP DE PLEK VAN DE OH-GROEP!):


Niek Groot

28


20 februari 2012

Asymmetrisch koolstofatoom Een asymmetrisch koolstofatoom is in de

organische chemie een koolstofatoom in een

organische verbinding die vier verschillende

groepen draagt. De vier groepen kunnen in

twee configuraties rond het koolstofatoom

worden aangebracht die elkaars spiegelbeeld

zijn. De twee mogelijke moleculen die zo

worden gemaakt zijn stereo-isomeren. Een

asymmetrisch koolstofatoom is een vorm

van chiraal centrum.

Veel verbindingen met asymmetrische koolstofatomen zijn optisch actief, dat wil zeggen dat

ze in oplossing een draaiing van gepolariseerd licht veroorzaken. Twee spiegelbeeldige

stereo-isomeren hebben de tegengestelde optische activiteit.

Per asymmetrisch koolstofatoom wordt het aantal stereo-isomeren van een verbinding

gewoonlijk verdubbeld. Twee aan twee zijn deze verbindingen elkaars spiegelbeeld; deze

paren noemt men enantiomeren.Een mengsel van gelijke hoeveelheden van twee

verbindingen die elkaars spiegelbeeld zijn (enantiomeren), wordt een racemisch mengsel of

racemaat genoemd. Stereo-isomeren van sommige verbindingen kunnen ook bij

kamertemperatuur vanzelf in elkaar overgaan. Dit wordt racemiseren genoemd.Een stof met

meerdere asymmetrische koolstofatomen, kan een stereo-isomeer hebben, dat gelijk is aan

zijn spiegelbeeld. Dat heet een mesovorm, een verbinding die gelijk is aan zijn eigen

spiegelbeeld en waarbij twee asymmetrische koolstofatomen chemisch identiek zijn

geworden.

R en S aanduiding

De letters zijn afkortingen van de

Latijnse woorden Rectus (rechts) en

Sinister (links). Om vast te stellen of

een enantiomeer R- of S- is, wordt aan

elke groep die aan het asymmetrisch

atoom verbonden is een prioriteit

toegekend. Deze prioriteit is gebaseerd

op het atoomnummer. Als er meerdere gelijke atomen zijn, worden de atomen verderop in de

functionele groep bepalend. Vervolgens wordt in gedachten de groep met de laagste prioriteit

naar achteren gedraaid, en een rondje gemaakt langs de overige groepen van lage naar hoge

prioriteit (je mag nummer 3 nooit overslaan!). Als dit rondje rechtsom gaat, is de stof R,

anders is de stof S. Om dit makkelijker te maken legde de docent het volgende trucje uit: Je

kan denkbeeldig twee atomen ‘omdraaien’ om zo het atoom met de laagste prioriteit achter te

krijgen. Vervolgens ga je elke prioriteit langs (1 t.m.t. 4), om na te gaan of het molecuul R of

S is. Is het S, dan zal het atoom (voor het verwisselen) R zijn geweest en vice versa.


Niek Groot

29

Specifieke rotatie

De specifieke rotatie is een stofeigenschap van een chemische verbinding die een

asymmetrisch koolstofatoom bezit. Omdat de specifieke rotatie ook afhankelijk is van de

temperatuur, moet aangegeven worden bij welke temperatuur de specifieke rotatie is bepaald,

normaal is dat 25°C. De eenheid van de specifieke rotatie [α]D is °.cm2 / g, maar meestal

wordt alleen de graad geschreven. Een negatieve waarde van [α]D betekent een

linksdraaiende rotatie en een positieve waarde rechtsdraaiende rotatie. De formule luidt als

volgt:

waarbij l de afstand is die het licht door de oplossing aflegt (in dm), c de concentratie (gram

per milliliter), dit alles bij de geven temperauur T en de golflengte λ. Indien gemeten wordt

aan een zuivere vloeistof, dan wordt de dichtheid van de vloeistof gebruikt in plaats van de

concentratie. Indien de stof een zeer grote specifieke rotatie heeft, of als de oplossing erg

geconcentreerd is, dan kan de werkelijke rotatie groter zijn dan 180°. Dit betekent dat, in

geval van één enkele meting met de polarimeter, deze draaiing niet wordt waargenomen,

eveneens draaiingen van 270°, 90°, 360°, 361° en 1°. In deze gevallen zal men de draaiing

bij verschillende concentraties moeten meten, om de specifieke rotatie te kunnen vaststellen.

Enantiomere overmaat

In de organische synthese is het bij het maken van grotere moleculen eerder regel dan

uitzondering dat er minstens één, maar vaak meer, koolstofatomen chiraal zijn: er bestaan

verschillende asymmetrische of chirale vormen van hetzelfde molecuul, zogenaamde

'enantiomeren'. Als een specifieke enantiomeer vereist is, kan soms door de keuze van de

juiste reagentia of condities de juiste configuratie rond zo'n koolstofatoom worden

vastgelegd. In het uiteindelijke product mag in veel gevallen slechts een van de twee

mogelijke vormen optreden. Om de mate van zuiverheid rond deze koolstofatomen te

beschrijven wordt de term enantiomere overmaat gebruikt. Er geldt de volgende formule:

Diastereomeer

Diastereomeren zijn stereo-isomeren die geen enantiomeer (spiegelbeelden) van elkaar zijn.

Twee stereo-isomeren zijn diastereomeren van elkaar als er één of meer chirale centra

verschillend zijn en ten minste één of meer andere chirale centra gelijk.


Niek Groot

30

Mesovormen

Een mesovorm of meso-isomeer is een

stereo-isomeer van een chemische stof

die niet optisch actief of chiraal is

hoewel deze wel over chirale centra

beschikt. Een mesovorm is

superponeerbaar (gelijk aan) met zijn

spiegelbeeld en bezit een symmetrievlak.

Een klassiek voorbeeld is wijnsteenzuur,

dit heeft twee asymmetrische

koolstofatomen en heeft dus maximaal

vier verschillende stereo-isomeren. Het

blijkt echter dat er in werkelijkheid maar

drie zijn: linksdraaiend (S,S)-(−)-

wijnsteenzuur, rechtsdraaiend (R,R)-(+)-

wijnsteenzuur en de niet-actieve

mesovorm die de (R,S)- of (S,R)-

configuratie heeft.

(R,S)- of (S,R)-wijnsteenzuur zijn equivalent omdat de twee asymmetrische centra en

dezelfde groepen gebonden zijn, wat maakt dat deze vorm gelijk is aan zijn spiegelbeeld en

een intern symmetrievlak bezit. De (R,R)- en (S,S)-varianten zijn wel spiegelbeelden

(enantiomeren) van elkaar, en zijn beiden diastereomeren van de mesovorm. Volgende figuur

toont de drie isomeren, en toont het spiegelvlak binnen meso-wijnsteenzuur.


Niek Groot

31


21 februari 2012

Reacties van chirale moleculen

No reaction at the asymmetric

center; both the reagent and the

product have the same relative

configuration:

If a reaction breaks a bond at the

asymmetric center, you need to

know the reaction mechanism in

order to predict the configuration

of the product:

Regioselectiviteit

In de organische chemie duidt regioselectiviteit op de voorkeur om te reageren op een

bepaalde plaats in een molecule.Het begrip is van toepassing bij tal van reacties, bijvoorbeeld

welk waterstofatoom door een sterke base kan worden geabstraheerd, of waar in de

benzeenring meerdere substituenten ten opzichte van elkaar geplaatst kunnen worden middels

een elektrofiele aromatische substitutie. Ook in reacties waarbij dubbele bindingen betrokken

zijn is vaak sprake van regioselectiviteit (regel van Markovnikov).

Stereospecifiteit

In de chemie duidt stereospecificiteit een stereochemische eigenschap van een

reactiemechanisme aan, waarbij verschillende stereoisomere producten gevormd worden

uitgaande van verschillende stereoisomere uitgangsstoffen of waarbij slechts één (of een

beperkt aantal) van de stereoisomeren reageert. Het verwante begrip, stereoselectiviteit,

beschrijft de eigenschap van een (mengsel van) reactanten om via een in principe niet-

stereospecifiek reactiemechanisme, maar onder invloed van andere factoren (bijvoorbeeld

sterische hindering) aanleiding geeft tot een bepaald sterische voorkeur in het gevormde

product. Het leidt dus niet - in tegenstelling tot stereospecificiteit - tot één welbepaald

isomeer product, maar tot een mengsel van enantiomeren, waarvan de voordeligste geometrie

het meest gevormd wordt.


Niek Groot

32

Syn en Anti nomenclature

Syn addition is the addition of two substituents to

the same side (or face) of a double bond or triple

bond, resulting in a decrease in bond order but an

increase in number of substituents. Generally the

substrate will be an alkene or alkyne. Anti addition

is in direct contrast to syn addition. In anti addition,

two substituents are added to opposite sides (or faces) of a double bond or triple bond, once

again resulting in a decrease in bond order but an increase in number of substituents. The

classical example of this is bromination (any halogenation) of alkenes. In de afbeelding

hieronder kun je zien dat een hydroboratie-oxidatiereactie altijd volgens een syn-additie

reageert. Je kunt hier dus van een stereoselectieve reactie spreken.

In tegenstelling tot een hydroborering-oxidatiereactie is een Br2 additiereactie een anti-additie

i.p.v. een syn-additie.


Niek Groot

33

Type reactie Syn/anti

Br2 met CH2Cl2 als oplosmiddel Anti

Br2 met H2O (hydrolysering) Anti

Hydroboratie-oxidatiereactie (met OH-, H2O2

en H2O)

Syn

Gelokaliseerde elektronen

Een gedelokaliseerd elektron is een

elektron in een molecuul of een vaste

stof dat niet bij een specifiek atoom of

een specifieke covalente binding hoort,

maar is "uitgesmeerd" over het molecuul.

Dit verschijnsel noemt men delokalisatie.

Het bekendste voorbeeld van

delokalisatie is het benzeenmolecuul: de

zes elektronen die de bindingen tussen de C-atomen verzorgen, zijn gedelokaliseerd over de

gehele ring. Men geeft dit vaak grafisch weer door een cirkel in het midden van de zeshoek.

• Has six identical carbon–carbon bonds

• A planar molecule

• Each pi electron is shared by all six carbons

• The pi electrons are delocalized


Niek Groot

34

Resonance contributors

In chemistry, resonance is a way of describing delocalized electrons within certain molecules

or polyatomic ions where the bonding cannot be expressed by one single Lewis formula. A

molecule or ion with such delocalized electrons is represented by several contributing

structures. Each contributing structure can be represented by a Lewis structure, with only an

integer number of covalent bonds between each pair of atoms within the structure. Several

Lewis structures are used collectively to describe the actual molecular structure. However

these individual contributors cannot be observed in the actual resonance-stabilized molecule;

the molecule does not oscillate back and forth between the contributing structures, as might

be assumed from the word "resonance". The actual structure is an approximate intermediate

between the canonical forms, but its overall energy is lower than each of the contributors.

This intermediate form between different contributing structures is called a resonance hybrid.

Regels

1. Only electrons move (KUNNEN NIET LANGS SP3!)

2. Only p electrons and lone-pair electrons move

3. The total number of electrons in the molecule does not change

4. Charge of molecule remains the same


Niek Groot

35

Geconjugeerde dienen

Dienes have two or more carbon-carbon double bonds which may be either isolated (R'-C=C-

CH2-C=C-R') or conjugated (R-C=C-C=C-R). Each state represents a different stability due

to electron delocalization, and the conjugated form is generally favored in organic molecules.

Isolated dienes

Isolated dienes typically show no "special" stability. Their two π-bonds interact independent

of one another and they compete as intermolecular reaction sites depending on steric, kinetic,

and thermodynamic factors. Often, these types of dienes can be treated merely as larger, more

complex alkenes, because the two bonds cannot be said to have "communication" (proximal

electron delocalization due to location).

Conjugated dienes

Conjugated dienes are dienes which have at least two double bonds separated by a single

carbon-carbon bond, and for this reason conjugated dienes are observed to have a special

stability due to the overlap of electron orbitals. The areas of concentration of negative charge

(electron density) overlap across the three bonds (two double bonds and one single bond)

forming what behaves essentially as a single, continuous π-bond across three carbon atoms.

This delocalization of electron density stabilizes the molecule, resulting in the arrangement of

lowest energy (zie afbeelding hieronder).


Niek Groot

36

Bindingslengte

Als we kijken naar de reeks C-C, C=C en C≡C, dan is merkbaar dat de bindingslengte

afneemt met stijgend aantal bindingen tussen de koolstofatomen.

Resonantie-gestabiliseerde kationen

In het college werd verteld dat sommige kationen stabieler kunnen zijn dan een secundair of

tertiair carbokation. Voorbeelden hiervan zijn het allyl kation en het benzyl kation. Wanneer

er niet genoeg elektrofiele reagens is, zal alleen de meest reactieve dubbele binding reageren.


Niek Groot

37

1,2 en 1,4-additiereacties

Both isolated and conjugated dienes undergo electrophilic addition reactions. In the case of

isolated dienes, the reaction proceeds in a manner identical to alkene electrophilic addition.

The addition of hydrogen bromide to 1,4-pentadiene leads to two products. This reaction

follows the standard carbocation mechanism for addition across a double bond. The addition

of more hydrogen bromide results in addition across the second double bond in the molecule.

In the case of conjugated dienes, a 1,4-addition product forms in addition to the Markovnikov

and anti-Markovnikov products. Thus, in the addition of hydrogen bromide to 1,3-butadiene,

the following occurs. The 1,4-addition product is the result of the formation of a stable allylic

carbocation. When other electrophiles are added to conjugated dienes, 1,4 addition also

occurs. Many reactants, such as halogens, halogen acids, and water, can form 1,4-addition

products with conjugated dienes. Whether more 1,2 addition or 1,4 addition product is

created depends largely on the temperature at which the reaction is run. For example, the

addition of hydrogen bromide to 1,3-butadiene at temperatures below zero leads mainly to the

1,2-addition product, while addition reactions run at temperatures above 50°C with these

chemicals produces mainly the 1,4-addition product. If the reaction is initially run at 0°C and

then warmed to 50°C or higher and held there for a period of time, the major product will be

a 1,4 addition. These results indicate that the reaction proceeds along two distinct pathways.

At high temperatures, the reaction is thermodynamically controlled, while at low

temperatures, the reaction is kinetically controlled.

Geïsoleerde dienen zullen alleen 1,2-addities ondergaan

Geconjugeerde dienen zullen zowel 1,2-addities als 1,4-addities ondergaan (let wel op

dat de dubbele binding bij een 1,4 additie naar het midden verschuift!)

*NOTE TO SELF: Vragen om extra uitleg 1,4-addities en 1,2-addities.


Niek Groot

38

Waarom 1,4-addities stabieler zijn dan 1,2-addities

The 1,4-addition product is the result of the formation of a stable allylic carbocation.It is very

stable because the charge on the primary carbon is delocalized along the carbon chain by

movement of the π electrons in the π bond (allylic cation). This delocalization of charge by

electron movement is called resonance, and the various intermediate structures are called

resonance structures. However, according to resonance theory, none of the intermediate

resonance structures are correct. The true structure is a hybrid of all the structures that can be

drawn. The hybrid structure contains less energy and is thus more stable than any of the

resonance structures. The more resonance structures that can be drawn for a given molecule,

the more stable it is. The difference in energy between the calculated energy content of a

resonance structure and the actual energy content of the hybrid structure is called the

resonance energy, conjugation energy, or delocalization energy of the molecule. The allylic

carbocation exists as a hybrid of two resonance structures. Because it is resonance stabilized,

the allylic carbocation is much more stable than an ordinary primary carbocation. Resonance

stability always leads to a more stable state than inductive stability.

Substitutiereacties

Een substitutiereactie is een chemische reactie waarin een atoom wordt vervangen door een

ander atoom(groep) Hierbij wordt een σ-binding doorbroken, en vervangen door een nieuwe

binding.

Nucleofiele substitutiereacties

Een nucleofiele substitutie is een type

substitutiereactie, waarbij een nucleofiel

deeltje aanvalt op een ander (elektronarm)

deeltje. Hierbij wordt een functionele groep

op een molecuul vervangen (vertrekkende

groep) door het nucleofiel. Een nucleofiel

deeltje moet altijd een sterkere base zijn als zijn de geëlimineerde groep, dit omdat bij een

afnemende base-sterkte ook de bindingssterkte afneemt. Over het algemeen kan gesteld

worden dat alle negatief geladen deeltjes, of groepen met een formeel of informeel negatief

geladen site, zich kunnen gedragen als nucleofiel.


Niek Groot

39

Sn2-reactie

Bij de SN2-reactie wordt de verbinding met de leaving group verbroken terwijl de binding

met de nucleofiel zich al aan het vormen is. De nucleofiel valt dan van achteren aan, omdat

daar nog een leeg orbitaal zit. Als de leaving group eenmaal weg is, treedt inversie van de

geometrie op. Doordat de nucleofiel van achteren aanvalt zitten de andere bindingen in het

begin erg dicht bij het nucleofiel, wat tot sterische hindering leidt. Daardoor klapt de

molecule als het ware om.

Een SN2-reactie komt vooral voor bij primaire substraten. Wanneer er meerdere R-groepen

aanwezig zijn hinderen zij de aanval van het nucleofiel. Er is dan sprake sterische hindering

(zie afbeelding hieronder)

Substraat

Like the substrate, steric hindrance affects the nucleophile's strength. The methoxide anion,

for example, is both a strong base and nucleophile because it is a methyl nucleophile, and is

thus very much unhindered. tert-Butoxide, on the other hand, is a strong base, but a poor

nucleophile, because of its three methyl groups hindering its approach to the carbon.

Nucleophile strength is also affected by charge and electronegativity: nucleophilicity

increases with increasing negative charge and decreasing electronegativity.


Niek Groot

40

For example, OH- is a better nucleophile

than water, and I- is a better nucleophile

than Br- (in polar protic solvents). In a polar

aprotic solvent, nucleophilicity increases up

a column of the periodic table as there is no

hydrogen bonding between the solvent and

nucleophile; in this case nucleophilicity

mirrors basicity. I- would therefore be a

weaker nucleophile than Br- because it is a

weaker base. Het komt er dus op neer dat

een zwakke base een goede leaving group

is. I.t.t. zwakke basen zijn sterke basen juist

goede nucleofielen (aanvallers).

Sn1 reactie

De SN1-reactie is een reactiemechanisme in de scheikunde. Hierbij wordt de leaving group,

een deel van een substraatmolecuul, vervangen door een nucleofiel deeltje. De naam SN1

staat voor een substitutie door een nucleofiel deeltje in een monomoleculaire

snelheidsbepalende stap. Dit houdt in dat bij de snelheidsbepalende (langzaamste) stap in het

mechanisme één deeltje betrokken is. Dat ene deeltje is bij SN1 het substraatmolecuul; de

snelheid van de reactie wordt bepaald door de snelheid van de afsplitsing van de leaving

group. In de eerste stap wordt het substraat gesplitst in een carbokation en de leaving group,

bromide in dit voorbeeld. Vervolgens reageert het carbokation met een nucleofiel deeltje, in

dit voorbeeld jodide. Het mechanisme van de reactie werd ontrafeld met behulp van metingen

van reactiesnelheden (de reactiekinetiek) en de stereochemie. In het algemeen zijn

carbokationen zo instabiel dat ze zeer snel met een nucleofiel deeltje zullen reageren..

Daardoor is de eerste stap, de splitsing van het substraat in carbokation en leaving group, in

de regel snelheidsbepalend. Een ander reactiemechanisme dat qua naamgeving lijkt op het

hierboven beschreven mechanisme, is de SN2-reactie. Dit is een nucleofiele substitutie

waarbij de snelheidsbepalende stap bimoleculair is (in de transition state).


Niek Groot

41

Belangrijke punten

Het is belangrijk om te onthouden dat er bij een SN2 reactie, altijd één product ontstaat die de

tegenovergestelde structuur van het oorspronkelijke alkylhalide heeft (dus R i.p.v. S of vice

versa). Om dit even goed te begrijpen moet je even opgaven 22 en 25 van blz. 346 en 358 van

het boek maken. Bij een SN1 reactie, ontstaan er altijd twee enantiomeren, namelijk de R en

de S configuratie. Let hierbij ook even op de oriëntatie van de zijgroepen (vraag 25c). Als je

je afvraagt of je nou met een SN1 of een SN2 reactie te maken hebt moet je deze vuistregel

aanhouden:

Een SN2 reactie treedt op bij een hoge concentratie van een goede nucleofiel (sterke

base NH3 of CH3O-)

Een SN1 reactie treedt op bij de aanwezigheid van een slechte nucleofiel (zuur of

zwakke base CH3OH).

Soort oplosmiddel

Wanneer je een reactie hebt tussen een reagens en een geladen nucleofiel, zal de

aanwezigheid van een polair oplosmiddel er voor zorgen dat de reactie langzamer zal

verlopen. The solvent affects the rate of reaction because solvents may or may not surround a

nucleophile, thus hindering or not hindering its approach to the carbon atom (maak vraag 45

blz 372). Increasing the polartity of the solvent will decrease the rate of the reaction if one or

more reactants in the rate-determining step are charged and will increase the rate of the

reaction if none of the reactants in the rate-determining step is charged. The greater or more

concentrated the charge on a molecule, the stronger will be its interactions with a polar

solvent and the more the charge will be stabilized (blz 363 boek).


Niek Groot

42


24 februari 2012

Nucleofiele acylsubstitutie

De reactie van een nucleofiel met de polaire carbonylgroep van bijvoorbeeld een aldehyde of

keton resulteert in een nucleofiele additie met een tetraëdrisch alkoxide als primair

reactieproduct. Bij acylverbindingen echter is het carbonyl-koolstofatoom gebonden aan een

substituent dat kan fungeren als leaving group. Door de nucleofiele aanval op de

carbonylgroep ontstaat een tijdelijk tetraëdrisch intermediair, waarbij zuurstof een negatieve

lading verkrijgt (een zogenaamd alkoxide). De carbonylgroep, die een thermodynamisch en

elektronisch gunstig functionele groep is, zal zich hervormen. Hierbij kunnen twee dingen

plaatsgrijpen: het nucleofiel wordt weer afgesplitst of de leaving group wordt afgesplitst. In

het geval van koolstofnucleofielen (carbanionen), zal steeds de leaving group afgesplitst

worden, omdat een koolstof-koolstofbinding zeer sterk is. In het geval van zuurstof- of

stikstofnucleofielen treedt er doorgaans een evenwicht op tussen het oorspronkelijke en het

substitutieproduct, en kan het evenwicht naar het eindproduct worden verlegd door

bijvoorbeeld een overmaat van het nucleofiel te gebruiken.

Wanneer verloopt deze reactie

Z- zal worden verdrongen wanneer deze een (veel) zwakkere base is dan Y-. Het omgekeerde

geldt ook: Y-zal worden verdrongen wanneer deze een zwakkere base is dan Z-. Wanneer

men een sterk basische nucleofiel toevoegt aan een carbonyl compoud met een zwak basische

Y groep, zal de Y worden vervangen door de sterke base. Vaak worden acylchloride en

acylbromide gebruikt voor dit soort reacties. Als het goed is kan je nu beredeneren waarom.


Niek Groot

43

Een sterke base vindt het niet erg om ‘alleen’ in een oplossing te zitten, omdat hij snel

geprotoneerd zal worden. Omdat het centrale koolstofatoom positief geladen wordt (delta

plus), zal deze meer elektrofiel worden dan voorheen. Je kunt je dus voorstellen dat het

protoneren van het carbonylmolecuul de afsplitsing en dus het vertrek van de leaving group

stimuleert (toevoegen H+ aan oplossing, bijvoorbeeld NH2 in NH3).


Niek Groot

44

Reacties


Niek Groot

45

Vorming van een carbonzuur en een ester uit een zure anhydride

Samenvatting Moleculen en Reactiviteit Niek Groot 1 Moleculen ...

Documents

Transcript of Samenvatting Moleculen en Reactiviteit Niek Groot 1 Moleculen ...