Samenvatting Moleculen en Reactiviteit Niek Groot 1 Moleculen ...

Click here to load reader

  • date post

    11-Jan-2017
  • Category

    Documents

  • view

    230
  • download

    1

Embed Size (px)

Transcript of Samenvatting Moleculen en Reactiviteit Niek Groot 1 Moleculen ...

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    1

    Moleculen & Reactiviteit

    13 februari 2012

    Alkenen

    Alkenen zijn onverzadigde koolwaterstoffen waarin n paar

    koolstofatomen verbonden is door een dubbele binding. Alkenen

    met n zo'n dubbele binding en geen andere functionele groepen

    hebben de algemene verhoudingsformule CnH2n.

    Carbonyl-groepen

    Een carbonylgroep is een functionele groep die bestaat uit een koolstofatoom dat met een

    dubbele binding covalent gebonden is aan een zuurstofatoom. Het koolstofatoom uit de

    carbonylgroep zit met twee enkelvoudige bindingen verbonden aan de rest van het molecuul.

    Indien de carbonylgroep is geplaatst tussen een waterstofatoom en een koolstofatoom, noemt

    men de combinatie een aldehyde. Als de carbonylgroep is geplaatst tussen twee

    koolstofatomen spreekt men over een keton. De carbonylgroep maakt naast deze twee

    voorbeelden deel uit van verschillende andere functionele groepen, zoals carbonzuur, ester en

    amide.

    Alkyl halides

    De alkyl halides vormen een omvangrijke stofklasse van organische verbindingen. Ze zijn

    afgeleid van alkanen, waarbij n of meerdere waterstofatomen is vervangen door n of

    meerdere soorten halogeenatomen.

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    2

    Orbitalen

    Een orbitaal is een begrip in de natuurkunde om min of meer aanschouwelijk betekenis te

    geven aan de baan van een elektron in een atoom. In het klassieke atoommodel bevond een

    elektron zich in een schil, een bolvormig gebied rondom de kern. In de kwantummechanica

    wordt de positie van een elektron in een gesoleerd atoom beschreven door de golffunctie van

    dat elektron. Door deze golffunctie, die zelf ook als orbitaal wordt aangeduid, wordt een

    kansverdeling gegeven over de mogelijke posities van het elektron. In principe bestaat de

    mogelijkheid het elektron op zeer grote afstand van de kern aan te treffen, maar de kans

    daarop is zeer gering. De waarschijnlijkste posities, met gezamenlijk een kans van 90% om

    het elektron er aan te treffen, vormen het orbitaal. Het is het trefkansgebied van een elektron

    binnen de grenzen van het atoom.

    Valentie elektronen

    Een valentie-elektron is een elektron dat zich in een nog niet helemaal opgevulde

    elektronenschil, de valentieschil, van een atoom bevindt.De valentie-elektronen worden door

    de al wel volle schillen van de positieve atoomkern afgeschermd. De valentie-elektronen

    "zien" dus een kernlading die veel kleiner is dan de werkelijke lading, en bovendien bevinden

    zij zich veel verder van de atoomkern. Valentie-elektronen worden daarom makkelijk

    afgestaan. Chemische elementen met evenveel valentie-elektronen staan onder elkaar in de

    periodiek systeem en hebben gelijkaardige chemische eigenschappen. In het natriumatoom

    (zie figuur hiernaast) vullen de eerste 10 elektronen samen

    de eerste twee schillen volledig op. Het elfde elektron dat

    nodig is om het atoom neutraal te maken is het valentie-

    elektron, het is boven in de derde schil getekend. Het

    bevindt zich in de volgende baan, ver van de kern. Het

    negatieve valentie-elektron "ziet" de positieve kern

    nauwelijks: de 11+ kern wordt door 10 elektronen effectief

    tot een 1+ kern gereduceerd. Het valentie-elektron wordt

    daardoor makkelijk afgestaan, natrium komt in de natuur

    uitsluitend voor als nwaardig positief ion: het valentie-

    elektron maakt deel uit van de elektronen rond een ander

    atoom, chloor bijvoorbeeld.

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    3

    Opvullen van verschillende orbitalen

    De vorm van de golffunctie is verschillend voor de aanduiding s, p, d enz. Door het

    uitsluitingsprincipe van Pauli kunnen geen elektronen naast elkaar bestaan met exact dezelfde

    golffunctie. Door de eigenschap spin van het elektron kunnen er wel twee elektronen zich

    bevinden in de subschil s. Namelijk het elektron met spin up en het andere elektron met spin

    down. Dit geldt voor iedere schil op het laagste niveau: de 'magnetische' subschil.

    De schillen worden opgevuld met elektronen, naarmate het atoom zwaarder (meer elektronen

    heeft) bevat. Hierbij wordt door de elektronen steeds de laagste energietoestand aangenomen.

    Hierdoor wordt meestal een dichter tegen de kern gelegen schil volledig opgevuld, voordat

    een elektron plaats neemt op een schil dat verder van de kern gelegen is. In de afbeelding

    hieronder is goed te zien hoe de verschillende orbitalen worden opgevuld. Merk hierbij op dat

    de P orbitalen n voor n, n elektron krijgen. Het is dus niet zo dat de Px orbitaal in

    koolstof al twee elektronen bezit. Eerst zullen Py en vervolgens Pz (bij stikstof) beiden n

    elektron krijgen. Pas vanaf zuurstof (8 protonen en dus 8 elektronen bij een

    edelgasconfiguratie) zal de Px orbitaal worden aangevuld met een tweede elektron.

    Wanneer een schil niet volledig is opgevuld met elektronen (bij de eerste schil alleen 1s en bij

    de tweede schil dus 2s, 2px, 2py en 2pz) noemt men de al aanwezige elektronen, valentie

    elektronen (ga na dat zuurstof 6 valentie elektronen bevat).

    *Note to self: De horizontale rijen in het periodiek systeem staan voor het aantal schillen

    elektronen.

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    4

    Aufbau principe, Pauli exclusion principe en Hunds regel

    According to the principle, electrons fill orbitals starting at the lowest available (possible)

    energy states before filling higher states (e.g. 1s before 2s). The number of electrons that can

    occupy each orbital is limited by the Pauli exclusion principle (dit principe houdt in dat er

    zich maar twee elektronen per orbitaal kunnen bevinden, met opposide spin. If multiple

    orbitals of the same energy are available, Hund's rule states that unoccupied orbitals will be

    filled before occupied orbitals are reused (by electrons having different spins).

    Theorie van Lewis

    De Lewistheorie is een van de oudste theorien over chemische binding. In 1916 publiceerde

    hij een lang artikel. In dit artikel nam hij enige postulaten op waarin o.a. is beschreven dat

    een neutraal atoom bestaat uit een atoomromp en een aantal elektronen in een buitenste schil.

    Het aantal elektronen in die buitenste schil is gelijk aan de positieve lading van de

    atoomromp en ligt tussen 0 en 8. De elektronen in de buitenste schil zijn later valentie-

    elektronen genoemd. Een atoom of ion heeft de edelgasconfiguratie als het 8 valentie-

    elektronen heeft. In datzelfde artikel definieerde Lewis de essentie van de covalente binding,

    de binding die verantwoordelijk is voor de vorming van moleculen door atomen:

    Een covalente binding is een tweetal elektronen dat gemeenschappelijk bezit is van twee

    atomen.

    In de meeste gevallen draagt elk atoom n elektron bij aan dat tweetal gemeenschappelijke

    elektronen. In sommige gevallen echter levert n atoom beide elektronen. Dat tweetal

    elektronen heet nu elektronenpaar. In beide situaties bevindt het gemeenschappelijk

    elektronenpaar zich tussen beide atomen. Omdat dat elektronenpaar beide atoomkernen

    aantrekt worden volgens Lewis ook beide atomen naar elkaar toe getrokken. Omdat lithium

    maar n valentie elektron heeft, zal hij deze graag af willen staan om zo zijn eerste schil vol

    te krijgen (gunstiger dan 7 elektronen regelen). Omdat fluor al 7 elektronen in zijn tweede

    schil heeft zitten (2pz mist er nog n), is het voor fluor gunstiger om een elektron op te

    nemen, dan om er 7 af te staan. Daarom zal fluor vaak als een negatief geladen ion

    voorkomen.

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    5

    Ionbinding

    De elementenatomen streven in hun buitenste

    elektronenschaal de edelgasconfiguratie s2p

    6 (bij hogere

    chemische elementen vanaf gallium ook een gesloten

    s2p

    6d

    10 elektronenconfiguratie) aan. Dit kan bereikt

    worden door een elektronenafgifte; hierbij ontstaan

    eenvoudig of meervoudig positief geladen kationen. Ook

    kan dit bereikt worden door elektronenopname, waarbij

    eenvoudig of meervoudig negatief geladen anionen

    ontstaan. Omdat deze ionen hun buitenste schil al

    helemaal vol hebben, zullen ze geen covalente binding

    vormen, maar elkaar aantrekken door een elektrostatische

    kracht. Een ionbinding treedt op wanneer het verschil in

    elektronegativiteit groter is dan 1,7.

    Covalente binding

    Een covalente binding (of atoombinding) is een

    binding tussen atomen waarin de atomen een of

    meer gemeenschappelijke elektronenparen hebben.

    Niet-metalen gaan met elkaar covalente bindingen

    aan. Met deze vorm van binding worden

    moleculen of een samengesteld ion opgebouwd.

    Als vuistregel kan gesteld worden dat een

    covalente binding optreedt als het verschil van

    elektronegatieve waarden kleiner is dan 1,7.

    Elektronegativiteit

    De elektronegativiteit (EN) is een maat voor de neiging van een atoom dat een chemische

    binding aangaat met een buuratoom om de gezamenlijke elektronenwolk naar zich toe te

    trekken.Wanneer twee gelijke atomen een molecuul vormen, bijvoorbeeld een

    waterstofmolecule (H-H) of een fluormolecule (F-F), dan trekken zij met evenveel

    elektronische kracht aan de elektronenwolk. Het molecuul heeft dan geen dipoolmoment :

    de binding is covalent. De binding in de HF-molecule is echter polair. De elektronenwolk

    wordt meer naar het fluoratoom toegetrokken dan naar het waterstofatoom. Dit komt doordat

    de ionisatiepotentiaal en de elektronenaffiniteit van de beide elementen verschillend is. We

    zouden ook kunnen zeggen dat statistisch gesproken voor een deel van de tijd het molecuul

    bestaat uit een H+ (waterstof doneert het elektron aan fluor) en een F

    - ion.

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    6

    Dipoolmoment

    Het dipoolmoment is een kwantitatieve maat voor de polariteit van een binding of van een

    molecuul. In het laatste geval heet dit het moleculaire dipoolmoment. Binnen een molecuul,

    dat op zich neutraal is, kan de lading zich verdelen tussen de verschillende atomen doordat

    een atoom harder aan de elektronen zuigt dan de andere. Dit wordt veroorzaakt door de

    verschillende elektronegativiteiten van de atomen. De ene kant krijgt een beetje pluslading en

    de andere kant wordt een beetje min. Zo vormt zich een dipoolmoment en het molecuul is

    dan een dipool. In de formule hieronder is e de grootte van de lading en d de afstand

    tussen de twee atomen (ladingen). Hierin wordt het dipoolmoment () uitgedrukt in Debye

    (D). Omdat de lading op een elektron 4.80 x10-10

    esu is en de afstand tussen twee ladingen in

    10-8

    cm moet worden uitgedrukt, kun je een dipoolmoment van (bijvoorbeeld) 1.5 x 10-8

    esu

    cm gelijkstellen aan 1.5 D. Je moet wel onthouden dat hier met centimeters wordt gerekend

    en NIET met meters.

    Dipool moment () = e x d

    Formal charge

    In de scheikunde, is formele lading (formal charge, FC) de lading die aan een atoom in een

    molecuul of samengesteld ion wordt toegekend met als uitgangspunt dat elektronen in een

    chemische binding gelijkwaardig worden gedeeld door de atomen, zonder rekening te houden

    met verschil in elektronegativiteit.

    De formele lading van elk atoom in een molecuul of samengesteld ion kan m.b.v. de

    volgende formule worden berekend:

    Hierbij is V het aantal valentie-elektronen van een gesoleerd atoom in

    de grondtoestand; N is het aantal niet-bindende valentie-elektronen van dat atoom in een

    molecuul of samengesteld ion en B is het totaal aantal gemeenschappelijke valentie-

    elektronen van dat atoom in covalente bindingen met andere atomen in het molecuul of

    samengesteld ion. Een covalente binding heeft twee gemeenschappelijke elektronen. Ga dit

    na voor het hydronium ion hiernaast (antwoord = +1). V= 6, N=2 en B=6.

    S-orbitalen

    Orbitalen vertellen ons in welk

    volume de kans het grootst grootst is

    om een elektron uit diezelfde schil te

    vinden. Bij elektronen uit de S-schil

    is dit volume bolvormig (zie

    afbeelding hiernaast).

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    7

    P(2)-orbitalen

    Net als elektronen uit de S-schil, hebben de elektronen uit de P2x/y/z schil ook een volume

    waar de kans het grootst is dat deze elektronen gevonden zullen worden. De laagste orbitaal

    is 2p; deze vertoont een haltervorm, waarvan het knooppunt samenvalt met de atoomkern. Er

    is 1 knoopvlak dat midden tussen de twee armen van de halter loopt.

    Sigma binding (S-S) Een sigma-binding is een vorm van covalente binding tussen twee atomen. In de sigma-

    binding treedt een moleculaire orbitaal waarbij de elektronendichtheid langs de verbindings-

    as van de twee atomen ligt. Deze vorm van binding tussen atomen wordt vooral aangetroffen

    in de organische chemie tussen de koolstofatomen. Dit combineren van twee atomen kan ook

    fout gaan omdat de elektronengolven niet in fase zijn (destructive combination, zie

    afbeelding onderaan deze pagina).

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    8

    Sigma binding (P-P) Deze sigmatische binding tussen twee atomen is vrijwel exact hetzelfde als bij een S-S sigma

    binding, alleen zijn het hier geen S-orbitalen die fuseren, maar P-orbitalen.

    Pi Binding Deze verbinding kan alleen ontstaan tussen twee P-P orbitalen. Hierbij komen twee P

    orbitalen parallel naast elkaar te liggen, zodat ze niet verticaal (P-P sigma binding), maar

    horizontaal fuseren (Pi-binding).

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    9

    Hybridisatie

    Hybridisatie is het combineren van elektronen-

    orbitalen van een atoom.Wanneer de s orbitaal

    mengt met drie p orbitalen, worden 4 sp3

    orbitalen gevormd alsof het atoom het midden

    vormt van een tetrader met de hybride-

    orbitalen wijzend naar de vier punten. Om dit te

    realiseren moeten de S en de P orbitalen

    fuseren, omdat S-orbitalen op zich zelf niet

    direct met P-orbitalen kunnen fuseren. Het

    ontstaande product (een SP3 orbitaal), is in staat

    om met zowel P-orbitalen als met andere SP3-orbitalen een covalente binding te vormen. Bij

    de hybridisatie van 4 orbitalen (S,Px,Py en Pz) zullen er dus 4 SP3-orbitalen gevormd

    worden. De S in SP3 zal dus S vanuit de S-orbitaal bevatten (idem voor de Ps).

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    10

    Complexere orbitalen

    Tot nu toe had ik alleen nog maar de SP3-orbitalen besproken. Toch zijn er meer

    mogelijkheden, namelijk de SP2 en de SP-orbitalen.

    Wanneer de S-orbitaal mengt met een enkele P-orbitaal, worden 2 SP-orbitalen

    gevormd (n naar links en n naar rechts), en blijven er loodrecht daarop 2 p

    orbitalen over. (1 sigma-binding + 2 pi- bindingen)

    Wanneer de S-orbitaal mengt met twee P-orbitalen, worden 3 SP2 orbitalen gevormd

    (onder 120 in een vlak), en blijft er loodrecht op dat vlak 1 p orbitaal over. (1 sigma-

    binding + 1 pi-binding)

    Wanneer de S-orbitaal mengt met drie P-orbitalen, worden 4 SP3 orbitalen gevormd

    alsof het atoom het midden vormt van een tetrader met de hybride-orbitalen wijzend

    naar de vier punten. (1 sigma-binding enkel)

    Orbitalen en dubbele bindingen

    Twee orbitalen (hybride of atoomorbitalen) met een soortgelijke symmetrie, die in naast

    elkaar liggende atomen liggen, kunnen tot een binding leiden. Er kunnen zelfs meerdere

    paren orbitalen tussen hetzelfde paar atomen worden gevormd, dit is een meervoudige

    binding. De eerste binding tussen twee atomen wordt een -binding genoemd. Een sigma-

    binding wordt gekenmerkt door een overlapzone met de grootste elektronendichtheid

    gesitueerd op de bindingslijn tussen de twee atomen. Dit gebeurt wanneer de orbitalen elk

    naar het andere atoom "wijzen". Er is een rotatiesymmetrie om een -type binding, en de

    overlap tussen de orbitalen blijft bij rotatie bestaan.

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    11

    Indien er meer dan n binding is tussen twee atomen (bijvoorbeeld in C2H4 en N2)

    overlappen de orbitalen die daarvoor verantwoordelijk zijn aan twee kanten van de bindings-

    as (boven en onder het vlak, of voor en achter het vlak). Deze bindingen worden -bindingen

    genoemd. Wanneer er een -binding tussen twee atomen zit, heeft die binding geen

    rotatievrijheid meer (draaien om de binding zou de overlap tussen de orbitalen verminderen).

    In de afbeelding onderaan de vorige pagina is te zien hoe er op orbitale wijze een dubbele

    binding tussen de twee C-atomen in etheen ontstaat. Om te checken of je dit snapt, moet je

    even nagaan of je begrijpt waarom het C-atoom in CO2 een SP-orbitaal heeft (i.p.v. een SP2-

    orbitaal).

    Een dubbele binding bestaat altijd uit een -binding en een SP2-binding

    (gewoon aannemen).

    -bindingen worden meestal gevormd door

    ongehybridiseerde p-orbitalen op de twee

    atomen. Als 2 atomen dus n dubbele binding

    vormen, zullen de rest van de orbitalen (1 s en

    2 p orbitalen) tot sp2 hybridiseren.

    Een driedubbele binding bestaat altijd uit twee -bindingen en een SP-binding

    (gewoon aannemen).

    Ongebonden elektronenparen

    Water dankt zijn ruimtelijke structuur aan

    de twee ongebonden elektronenparen van

    het zuurstofatoom. Dit komt omdat beide

    ongebonden elektronenparen een SP3-

    orbitaal met het zuurstofatoom vormen.

    Dit geldt ook voor NH3 en NH4+.

    Orbitaal Hoek (graden)

    SP 180

    SP2 120

    SP3 109.5

    Niet gehybridiseerd 90

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    12

    Zuur

    Een zuur is in de scheikunde een stof die protonen (H+-ionen) af kan staan. Wat er overblijft

    is de negatieve zuurrest. Zuren zijn de tegenhangers van de basen. Een waterige oplossing

    wordt zuur genoemd wanneer de pH lager is dan 7.

    Men ontdekte daarbij dat het feit dat azijnzuur een zwakker zuur is dan zwavelzuur zich

    manifesteerde in het feit dat azijnzuur zich in water maar ten dele splitste in CH3COO- en H

    +

    terwijl bij zwavelzuur de splitsingsgraad veel hoger was. Dit maakte het mogelijk de sterkte

    van zuren op een kwantitatieve schaal te brengen door het meten van de evenwichtsconstante

    van het dissociatie-evenwicht. De sterkte van een zuur kan afgelezen worden uit

    getabelleerde waarden van Ka.

    CH3COOH H+ + CH3COO

    -

    Zuurconstante

    De zuurconstante is een kwantitatieve maat voor de sterkte van een

    zuur. Voor een oplossing van een (zwak) zuur, HZ, in water geldt

    de evenwichtsvoorwaarde. Hier geldt: Hoe groter de waarde van

    Ka, des te sterker het zuur (ga dit na). Vaak vindt men ook de pKa- of de pKz-waarde. Dit is,

    analoog aan de pH-waarde, de negatieve logaritme van pKa = log(Ka). Hiervoor geldt hoe

    kleiner pKa, des te sterker het zuur. De pKa waarde geeft bovendien aan bij welke pH juist de

    helft van de zuurmoleculen zijn H+ heeft afgestaan.

    De invloed van substituanten op de zuurgraad

    In de scheikunde is inductieve stabilisatie of het inductieve effect een experimenteel

    vastgesteld effect waarbij ladingen doorgegeven worden door een opeenvolging van atomen

    middels elektrostatische inductie. In de chloorgesubstitueerde ethaanzuren (aantal

    chlooratomen) en propaanzuren (afstand tot de zuurgroep) is het effect te zien van de

    elektronenzuigende werking van chloor op de zuurconstante. Ga ook na dat de kracht van de

    base toeneemt (en dus de kracht van het zuur af), wanneer de substituant verder van de

    carboxylgroep afzit.

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    13

    Delokalisatie

    Een gedelokaliseerd elektron is een elektron in een

    molecuul of een vaste stof dat niet bij een specifiek

    atoom of een specifieke covalente binding hoort, maar

    is "uitgesmeerd" over het molecuul. Dit verschijnsel

    noemt men delokalisatie. Ruwweg kunnen de

    elektronen in een molecuul in twee groepen worden

    verdeeld: elektronen die in lagere schillen in de atomen zitten, en sterk aan een atoom

    gebonden zijn, en de elektronen die de covalente bindingen verzorgen. De

    valentiebindingstheorie beschrijft dit in termen van orbitalen: de orbitalen van twee atomen

    overlappen gedeeltelijk, wat energetisch voordelig kan zijn. In dat geval ontstaat er een

    binding tussen de twee atomen. Hierbij treedt bijna altijd hybridisatie op: mengvormen van

    verschillende typen orbitalen geven een grotere overlap, daarmee een lagere energie en een

    stabielere binding. In bepaalde gevallen wordt de overlap zo groot dat deze beschrijving niet

    meer opgaat: in de toestand met de laagste energie (grondtoestand) strekken orbitalen zich

    over meerdere atomen uit. Elektronen in deze orbitalen kunnen eenvoudig van het ene naar

    het andere atoom gaan en zijn dus niet meer "gelokaliseerd".

    Vanderwaalskrachten

    De vanderwaalskrachten zijn zwakke tot zeer zwakke krachten tussen atomen of moleculen,

    genoemd naar de Nederlandse natuurkundige Johannes Diderik van der Waals. De kracht is

    relatief klein; de grootte ervan hangt sterk af van het gemak waarmee de elektronenwolk

    vervormd kan worden (polariseerbaarheid), om zo de tijdelijke dipolen te vormen. Grote

    atomen of moleculen zijn eenvoudig polariseerbaar: ze bezitten veel elektronen, waarvan een

    gedeelte zich ver van de atoomkern bevindt, en dus zijn de vanderwaalskrachten groter (je

    kunt gemakkelijker meer elektronen aan n kant van het molecuul krijgen, waardoor er een

    kort dipoolmoment ontstaat).

    Dipool-dipool interacties

    Voor polaire moleculen is het niet moeilijk de

    aard van hun interactie vast te stellen. De

    positieve kant van het ene molecuul wordt

    aangetrokken door de negatieve kant van het

    andere molecuul en omgekeerd. Dit noemen we

    een dipool-dipool-interactie en die berust op de electrostatische interactie tussen tegengesteld

    geladen delen van de moleculen. Dit is vergelijkbaar met de aantrekking tussen de

    tegengestelde polen twee magneten. Je moet begrijpen dat dipool-dipoolinteracties ontstaan

    naar aanleiding van een verschil in elektronegatieviteit tussen twee atomen binnen een

    molecuul. Je zult misschien denken dat deze kracht groter is (en de stof een hoger kookpunt

    krijgt), wanneer de elektronegativiteit tussen de twee desbetreffende elektronen hoger is. Dit

    is echter niet het geval. Het blijkt dat de stof een hoger kookpunt heeft, wanneer het verschil

    in elektronegativiteit kleiner is. Waarom? Geen idee, gewoon onthouden.

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    14

    Waterstofbruggen

    Een waterstofbrug is een intermoleculaire kracht tussen een elektronenpaar op een sterk

    elektronegatief atoom (zuurstof, stikstof of fluor) en een naburig H-atoom gebonden aan een

    ander sterk elektronegatief atoom. Ondanks dat de naam dit doet vermoeden, komen

    waterstofbruggen, ook aangeduid als H-bruggen, dus niet uitsluitend voor tussen

    watermoleculen. In het geval van fluor zijn ze zelfs beduidend sterkerIs een waterstofatoom

    verbonden aan een atoom met een zeer grote elektronegativiteit, zoals F, O of N (zelfs C in

    sommige gevallen) dan wordt de binding sterk polair. De elektronenwolk verschuift dan in de

    richting van F, O of N en dit atoom wordt negatief geladen. Het resultaat is dat het aan F, O,

    of N verbonden waterstofatoom positief wordt geladen. Omdat het waterstofatoom zo klein

    is, is de lading erop sterk geconcentreerd, zodat het met grote kracht een naburig

    dipoolmolecuul (of zelfs een dipool in hetzelfde molecuul) zeer dicht aan kan trekken.

    Begrijp wel dat een H-brug acceptor een ongebonden elektronenpaar moet hebben (SP3).

    Als het goed is moet

    je nu uit kunnen

    leggen waarom een

    primair amine een

    hoger kookpunt heeft

    dan een tertiair

    amine. Dit komt

    omdat een primair amine slechts n methylgroep gebonden heeft. Hierdoor blijven er nog 2

    H-donoren en nog 1 H-receptor over. Aangezien een secondair amine twee methylgroepen

    gebonden heeft, blijft er hier nog maar n H-donor over, waardoor dit molecuul minder H-

    bruggen kan aangaan, wat een lager kookpunt als gevolg heeft (moleculen blijven niet goed

    aan elkaar plakken.

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    15

    Stereochemie van alkanen

    In de organische chemie verwijst een geclipseerde conformatie (vaak aangeduid met de

    Engelse term eclipsed) naar een specifieke conformatie, waarbij de substituenten (veelal

    waterstofatomen) van 2 opeenvolgende koolstofatomen in een koolstofketen achter elkaar

    geschikt staan. Dit komt voornamelijk tot uiting bij de constructie van de Newmanprojectie.

    Daarbij is duidelijk te zien dat de substituenten elkaar sterisch hinderen. De

    elektronenwolken komen in elkaars vanderwaalsstraal te zitten, wat een afstoting

    veroorzaakt. Dat zorgt ervoor dat de geclipseerde conformatie een stuk onstabieler is dan de

    staggered conformatie (ongeveer 12,5 kJ/mol). Dergelijke conformaties komen voor bij sp3-

    gehybridiseerde koolstofatomen, omdat er een vrije draaibaarheid ontstaat aan de sigma-

    binding. Bijgevolg kunnen een groot aantal conformaties worden aangenomen, waaronder de

    onstabiele geclipseerde conformatie.

    Hyperconjugatie

    In organic chemistry, hyperconjugation is

    the interaction of the electrons in a sigma

    bond (usually CH or CC) with an

    adjacent empty (or partially filled) non-

    bonding p-orbital or antibonding orbital

    or filled orbital, to give an extended

    molecular orbital that increases the stability

    of the system. Hyperconjugatie zorgt er ook

    voor dat de staggered conformatie een meer stabiele conformatie is dan de eclipsed

    conformatie. Dit komt omdat de SP3 orbital (C-H) een elektroninteractie zal aangaan met de

    antibinding van een SP3 orbital aan het andere C-atoom (zie afbeelding). Blijkbaar heeft elke

    SP3-orbitaal een SP3-antiorbitaal. Per sigmabinding tussen het C-atoom en de bijbehorende

    H-atomen (3 in dit geval dus), zal er dus ook een antibinding zijn (ook 3 dus).

    Gauche interactie

    Een gauche interactie is een interactie waarbij twee moleculen in elkaars vanderwaalsstraal

    komen. Dit is energetisch ongunstig en komt voor bij eclipsed conformaties.

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    16

    Conformaties van butaan

    Net zoals bij ethaan, bestaat er bij butaan ook een staggered en een eclpised conformatie. Ook

    deze zijn weer te geven in een Newmanprojectie. Je moet nu begrijpen dat een anti orbitaal

    energetisch gunstig is en vaak een staggered conformatie tot gevolg heeft.

    Cyclohexaan

    Dat cyclohexaan misschien geen vlak molecule zou kunnen zijn is een idee dat al in 1890

    voor het eerst werd verwoord. In dat jaar beschreef een 28-jarige onderzoeksassistent uit

    Berlijn, Hermann Sachse, instructies over het vouwen van een stuk papier om de twee

    vormen van cyclohexaan weer te geven. In zijn bewoordingen ging het over symmetrisch en

    asymmetrisch cyclohexaan (de huidige termen zijn stoel en boot). Uit zijn beschrijving blijkt

    duidelijk dat hij begreep dat er in cyclohexaan twee soorten waterstofatomen zijn, wij zeggen

    nu axiaal en equatoriaal. In de koolstofchemie vormen de sp3-hybridorbitalen de basis voor

    de structuur van verzadigde moleculen. De hoek tussen de orbitalen, en daarmee de

    bindingshoek, op een koolstofatoom gebonden aan vier andere atomen is daarmee vastgelegd

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    17

    op 109,5 o. Dat geldt zowel voor de hoeken tussen de bindingen naar de andere

    koolstofatomen als voor de bindingshoeken naar de waterstofatomen. Een vlakke structuur is

    voor cyclohexaan dan ook niet mogelijk, de hoeken tussen de koolstofatomen zouden dan

    120 moeten zijn. Door deze conformatie aan te nemen is cyclohexaan n van de weinige

    ringvormige verbindingen die geen ringspanning kent. In laagste energietoestand van de

    stoelvorm bevinden 6 van de 12 waterstofatomen zich in een axiale positie (de in figuur 1

    rood gekleurde waterstofatomen) de C-H-bindingen zijn parallel en steken naar onder en

    boven uit de ringstructuur. De andere 6 staan in een equatoriale positie (de blauwe

    waterstofatomen) zij wijzen vanuit de omtrek van de ring naar buiten. Daarnaast geldt dat

    op elk koolstofatoom n waterstofatoom ten opzichte van de ander naar "boven" staat (of in

    ieder geval meer naar boven), en de ander dus naar beneden. Langs de ring gaand is te zien

    dat de naar boven staande axiale positie (H1 in de linker structuur in figuur 2) afgewisseld

    wordt met de enigszins naar boven staande equatoriale positie (H2). Ook is te zien dat de

    axiale posities steeds van kant wisselen van koolstofatoom naar koolstofatoom (H1 axiaal-

    omhoog gevolgd door H4 axiaal-omlaag). De equatoriale posities wisselen op gelijksoortige

    wijze (H2 equatoriaal-omhoog, dan H

    3 equatorial-omlaag). Voor twee substituenten op

    koolstofatomen direct naast elkaar in de ring zal voor een trans-1,2-cyclohexane gelden dat

    beide substituenten axiaal of juist alle twee equatoriaal moeten staan om de trans-relatie (aan

    weerskanten van het vlak van de

    ring) waar te maken. Om dezelfde

    reden zal in een cis-1,2-

    cyclohexaan, de ene substituent

    axiaal moeten staan en de andere

    juist equatoriaal of omgekeerd. Ook

    voor de andere structurele isomeren

    gelden gelijksoortige regels ten aanzien

    van hun relatieve geometrische posities.

    In een proces dat ringinversie genoemd

    wordt, kan de conformatie van de ring

    wijzigen. Het gevolg is dat de axiale

    waterstofatomen equatoriaal komen te

    staan, en andersom. Dit proces wordt

    ook het omklappen genoemd. Hoewel

    axiaal en equatoriaal per

    waterstofatoom wisselen, blijven de naar boven staande waterstofatomen naar boven staan,

    en de naar onder gerichte waterstofatomen naar beneden. De twee stoelconformaties kunnen,

    afhankelijk van de substituenten, verschillen in stabiliteit. Voor de meeste substituenten geldt

    dat ze een stabielere conformatie opleveren als ze in de equatoriale positie voorkomen. Zo

    wordt voorkomen dat er 1,3-diaxiale interacties optreden tussen de axiale substituenten op de

    verschillende koolstofatomen in de ring. Als op koolstofatoom 1 een methylgroep in de axiale

    positie zit (een methylgroep, hoewel niet echt groot, is toch een stuk groter dan een

    waterstofatoom), zal er interactie optreden (hun vanderwaalsstralen overlappen elkaar) tussen

    de methylgroep en de waterstofatomen op koolstof 3 en 5.

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    18

    Toelichting figuur

    Naast de stoelconformatiekan cyclohexaan ook voorkomen als halve stoel of gedraaide boot

    Hoewel de bootvorm geen hoekspanning vertoont, is de energie wel hoger dan die van de

    stoelvorm door sterische hindering van de twee axiale waterstofatomen op de koolstofatomen

    1 en 4, soms aangeduid als vlaggenmast-interactie.

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    19

    Moleculen & Reactiviteit

    16 februari 2012

    Z en E naamgeving

    In de tegenwoordige scheikundige nomenclatuur wordt echter gebruikgemaakt van de Z/E-

    aanduiding. Hiertoe worden de atoomnummers van de eerstgebonden atomen aan de dubbele

    binding met elkaar vergeleken. Indien de twee atomen met het hoogste atoomnummer aan

    dezelfde zijde van de dubbele binding zitten, wordt gesproken van de Z-configuratie (van het

    Duitse zusammen). In het andere geval is sprake van de E-configuratie (van het Duitse

    entgegen). In ringsystemen wordt enkel gebruikgemaakt van de cis- en transnotatie. De Z/E-

    aanduiding is hier niet mogelijk omdat de atomen links en rechts van de dubbele binding

    dezelfde massa hebben. Meestal kijkt men dan naar het volgende atoom in de reeks.

    Regel 1: Hoe hoger het atoomnummer, hoe hoger

    de prioriteit.

    Regel 2: Als regel n niet voldoet moet je naar

    het volgende atoom kijken

    Regel 3: Dubbele bindingen worden behandeld

    als een extra atoom. Hierbij mag je het atoom

    na de dubbele binding nog een keer extra aan

    het atoom na de dubbele binding denken.

    Regel 4: Als het dan NOG niet lukt, moet je

    kijken naar het massanummer van de

    verschillende atomen (denk deuterium en

    waterstof).

    Nucleofiel

    Een nucleofiel deeltje is een negatief ion of het

    negatieve deel van een dipool-molecuul, met een

    niet-bindend of vrij elektronenpaar dat makkelijk

    kan reageren met een elektrofiel deeltje. Het deeltje

    fungeert meestal als elektronenpaardonor (Lewis-base)

    tov. een elektrofiel deeltje (Lewis-zuur).

    Elektrofiel

    Een elektrofiel deeltje is een positief geladen ion of het

    positieve deel van een molecuul met een dipool. Deze kunnen reageren met een elektronrijk

    centrum (nucleofiel deel) in een ander molecuul. Het elektrofiel deeltje fungeert meestal als

    elektronenpaaracceptor (Lewis-zuur) t.o.v. een nucleofiel deeltje.

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    20

    Elektrofiele additie

    Een additiereactie is een

    chemische reactie waarbij uit

    twee moleculen n nieuw

    molecuul wordt gevormd: er

    wordt een -binding vervangen

    door twee -bindingen. Het

    substraat van een additiereactie

    moet een dubbele of een

    drievoudige binding bezitten.

    Een elektrofiele additie is een

    additie waarbij in stap 1 een elektrofiel deeltje H+ een covalente binding vormt met een

    atoom van de elektronenrijke onverzadigde C=C binding: In stap 2 van de elektrofiele additie

    ontstaat een tweede covalente binding tussen het gevormde positief geladen tussenproduct en

    een nucleofiel deeltje Br-. Zoals afgebeeld is het nucleofiele deeltje gewoonlijk een anion; het

    kan echter ook een neutraal molecuul zijn. Bij alle asymmetrische addities is regioselectiviteit

    van belang. Regioselectiviteit wordt vaak bepaald door de Regel van Markovnikov.

    In de additie van een verbinding H-X aan een alkeen zal het waterstofatoom gebonden

    worden aan het koolstofatoom dat al de meeste waterstofatomen heeft, de groep X zal

    gebonden worden aan het koolstofatoom met de minste waterstofatomen.

    Het gebruik van pijlen

    Er zijn regels voor het gebruik van pijlen in de organische chemie. In de DIAs werden 4

    regels genoemd, maar twee waren zo logisch, dat die ik die hierin weglaat.

    Regel 1: Pijlen moeten altijd in de richting van twee elektronen worden getekend

    Regel 2: De pijl moet altijd van een elektronenbron afkomstig zijn.

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    21

    Entropie en enthalpie

    Entropie is een belangrijk begrip in de thermodynamica. Het is op het fundamenteelste niveau

    een maat voor de wanorde of de ontaarding in een systeem, of liever de waarschijnlijkheid,

    als het aantal mogelijke moleculaire configuraties van een macroscopische toestand (in

    termen van macroscopische grootheden druk, temperatuur, etc.) gedeeld door het totale aantal

    mogelijke moleculaire configuraties.

    Wanneer je iets verwarmt, voeg je energie in de vorm van warmte toe, waardoor de

    kinetische energie (thermische energie) van een object toeneemt. Hierdoor zal het object

    sneller gaan bewegen en zal de entropie toenemen.

    Om een proces (bijvoorbeeld een chemische reactie) te laten verlopen, moet de entropie

    toenemen. Voor de totale entropie verandering kunnen we de volgende formule opstellen:

    G = H T S

    Hierin is:

    G de vrije energieverandering (kJ/mol)

    H de verandering in de enthalpie

    T de temperatuur in Kelvin

    S de totale entropie verandering

    Berekenen van G

    Om te kunnen berekenen, maken we gebruik van het feit dat [ ][ ]

    [ ][ ] in evenwicht gelijk

    is aan . Zoals ik hierboven al beschreven heb, is de bij een evenwicht gelijk aan 0.

    Hieruit kan je volgende formule afleiden:

    Met deze formule kun je de van een reactie uitrekenen. Begrijp ook dat wanneer de Keq

    verandert, de waarde van ook verandert. Wanneer reactant B reageert tot product C, kun

    je aan de hand van de bepalen of er meer van reactant B of product C in de oplossing zit.

    Wanneer er veel product ontstaat, zal de teller groter zijn, waardoor de Keq een grotere

    waarde krijgt en de kleiner wordt.

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    22

    Exergonische en endergonische reacties An exergonic reaction is a chemical reaction where the change in the Gibbs free energy is

    negative,indicating a spontaneous reaction. Endergonic reactions are not spontaneous. By

    thermodynamic standards, positive work, a form of energy, is defined as moving from the

    surroundings (the external region) to the system (the internal region). Thus, an endergonic

    process, as contrasted with an exergonic process, is one wherein the system absorbs energy

    from the surroundings. As a result, during an endergonic process, energy is put into the

    system. An endergonic reaction is a chemical reaction that absorbs energy in the form of

    work.

    Transition state The transition state of a chemical reaction is a particular configuration along the reaction

    coordinate. It is defined as the state corresponding to the highest energy along this reaction

    coordinate. At this point, assuming a perfectly irreversible reaction, colliding reactant

    molecules will always go on to form products. It is often marked with the double dagger

    symbol. De is dus de hoeveelheid energie die het molecuul nodig heeft om in een transitietoestand te komen (zie afbeelding hieronder).

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    23

    Reactie intermediaren A reaction intermediate or an intermediate is a molecular entity that is formed from the

    reactants (or preceding intermediates) and reacts further to give the directly observed

    products of a chemical reaction. Most chemical reactions are stepwise, that is they take more

    than one elementary step to complete. An intermediate is the reaction product of each of these

    steps, except for the last one, which forms the final product. Reactive intermediates are

    usually short lived and are very seldom isolated. Also, owing to the short lifetime, they do not

    remain in the product mixture.

    For example, consider this hypothetical stepwise reaction:

    A + B C + D

    The reaction includes these elementary steps:

    A + B X*

    X* C + D

    The chemical species X* is an intermediate. Hetzelfde geldt wanneer er HBr aan een 2 buteen

    oplossing word toegevoegd. Eerst zal het waterstofatoom hechten, zodat er op het andere

    koolstofatoom een positieve lading ontstaat (er wordt een elektron van de dubbele binding

    gestolen, zodat n koolstofatoom positief geladen wordt). Pas daarna zal de bromide

    kunnen hechten (tweede transition state).Ga ook na dat de alleen invloed heeft op de eerste transitietoestand en niet op de tweede!

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    24

    Verdieping Markovnikov

    Zoals ik al eerder had genoemd zal het H-atoom aan het koolstofatoom met de meeste

    waterstofatomen hechten (regel van Markovnikov). Dit komt omdat een koolstofatoom met

    gebonden waterstofatomen een minder goed carbocation is dan een koolstofatoom met

    restgroepen (bijvoorbeeld methylgroepen). Je kunt zeggen dat een tertiair carbocation (3

    gebonden restgroepen) een stabieler carbocation is dan een primair carbocation (n

    restgroep).

    Additie van water aan een alkeen

    The addition of water to an alkene in the presence of a catalytic amount of strong acid leads

    to the formation of alcohols (hydroxy-alkanes). This reaction proceeds via a standard

    carbocation mechanism and follows the Markovnikov rule. The mechanism for the addition

    of water to ethene follows. The hydrogen ion is attracted to the bond, which breaks to form

    a bond with one of the double-bonded carbons. The second carbon of the original double-

    bonded carbons becomes a carbocation. An acid-base reaction occurs between the water

    molecule and the carbocation, forming an oxonium ion. The oxonium ion stabilizes by losing

    a hydrogen ion, with the resulting formation of an alcohol.

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    25

    1,2-hydride shift

    A 1,2-rearrangement or 1,2-migration is an organic reaction where a substituent moves from

    one atom to another atom in a chemical compound. In a 1,2 shift the movement involves two

    adjacent atoms but moves over larger distances are possible.

    Ditzelfde geintje kun je uithalen met een methylgroep i.p.v. een waterstofatoom. Wanneer dit

    gebeurt noemen we dat een 1,2-methyl shift. Je moet wel even onthouden dat de 1 en de 2 in

    de naam 1,2-hydride/methyl shift niks te maken heeft met de naamgeving van het molecuul.

    De 1 en de 2 geven alleen aan hoever een bepaalde groep shift. Wanneer deze shift niet

    plaatsvindt, komt dat simpelweg omdat het carbocation niet stabiel genoeg is.

    Note to self: vraag in het vragenuurtje of je dit een anti-markovnikovreactie kunt noemen.

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    26

    Halogeen alkeen additie

    The reaction mechanism for an alkene bromination can be described as follows. In the first

    step of the reaction, a bromine molecule approaches the electron-rich alkene carboncarbon

    double bond. The bromine atom closer to the bond takes on a partial positive charge as its

    electrons are repelled by the electrons of the double bond. The atom is electrophilic at this

    time and is attacked by the pi electrons of the alkene [carboncarbon double bond]. It forms

    for an instant a single sigma bond to both of the carbon atoms involved. The bonding of

    bromine is special in this intermediate, due to its relatively large size compared to carbon, the

    bromide ion is capable to interacting with both carbons which once shared the -bond,

    making a three-membered ring. The bromide ion acquires a positive formal charge. At this

    moment the halogen ion is called a "bromonium ion" or "chloronium ion", respectively.

    When the first bromine atom attacks the carboncarbon pi-bond, it leaves behind one of its

    electrons with the other bromine that it was bonded to in Br2. That other atom is now a

    negative bromide anion and is attracted to the slight positive charge on the carbon atoms. It is

    blocked from nucleophilic attack on one side of the carbon chain by the first bromine atom

    and can only attack on the other side. As it attacks and forms a bond with one of the carbons,

    the bond between the first bromine atom and the other carbon atoms breaks, leaving each

    carbon atom with a halogen substituent.

    Hydroboreringreactie

    De hydroborering-oxidatiereactie, ook wel oxidatieve hydroborering genoemd, is een

    tweestaps organische reactie die een alkeen omzet in een alcohol door de additie van water

    over de dubbele binding, met boraan als elektrofiel. De hydroborering-oxidatiereactie is een

    anti-Markovnikov-reactie, waarbij de hydroxylgroep op het minst gesubstitueerde

    koolstofatoom van de dubbele binding wordt geplaatst. Hierin staat THF voor

    tetrahydrofuraan, het oplosmiddel waarop boraan stabiel bewaard kan worden. Belangrijk in

    de reactie is het gebruik van boraan, dat fungeert als elektrofiel in de reactie. De reden

    hiervoor is dat het booratoom in de molecule slechts zes elektronen in zijn buitenste schil

    heeft, terwijl acht het meest stabiel is (octetregel). Dit tekort maakt boraan een reactieve,

    instabiele molecule.

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    27

    Werking van de hydroboreringreactie

    Hydroborering is een proces van twee stappen,

    namelijk de trialkylboraan formatie en de

    waterstofperoxide en basebehandeling.

    In the first step, borane (BH3) adds to the

    double bond, transferring one hydrogen from

    itself to the adjacent carbon. This reaction,

    hydroboration is repeated two additional times

    so that three alkenes add to each BH3. The resulting trialkylborane is treated with hydrogen

    peroxide in the second step. This process replaces the B-C bonds with HO-C bonds. In the

    second hydroborationoxidation step, the nucleophilic hydroperoxide anion attacks the boron

    atom.

    Voorbeelden (LET OP DE PLEK VAN DE OH-GROEP!):

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    28

    Moleculen & Reactiviteit

    20 februari 2012

    Asymmetrisch koolstofatoom Een asymmetrisch koolstofatoom is in de

    organische chemie een koolstofatoom in een

    organische verbinding die vier verschillende

    groepen draagt. De vier groepen kunnen in

    twee configuraties rond het koolstofatoom

    worden aangebracht die elkaars spiegelbeeld

    zijn. De twee mogelijke moleculen die zo

    worden gemaakt zijn stereo-isomeren. Een

    asymmetrisch koolstofatoom is een vorm

    van chiraal centrum.

    Veel verbindingen met asymmetrische koolstofatomen zijn optisch actief, dat wil zeggen dat

    ze in oplossing een draaiing van gepolariseerd licht veroorzaken. Twee spiegelbeeldige

    stereo-isomeren hebben de tegengestelde optische activiteit.

    Per asymmetrisch koolstofatoom wordt het aantal stereo-isomeren van een verbinding

    gewoonlijk verdubbeld. Twee aan twee zijn deze verbindingen elkaars spiegelbeeld; deze

    paren noemt men enantiomeren.Een mengsel van gelijke hoeveelheden van twee

    verbindingen die elkaars spiegelbeeld zijn (enantiomeren), wordt een racemisch mengsel of

    racemaat genoemd. Stereo-isomeren van sommige verbindingen kunnen ook bij

    kamertemperatuur vanzelf in elkaar overgaan. Dit wordt racemiseren genoemd.Een stof met

    meerdere asymmetrische koolstofatomen, kan een stereo-isomeer hebben, dat gelijk is aan

    zijn spiegelbeeld. Dat heet een mesovorm, een verbinding die gelijk is aan zijn eigen

    spiegelbeeld en waarbij twee asymmetrische koolstofatomen chemisch identiek zijn

    geworden.

    R en S aanduiding

    De letters zijn afkortingen van de

    Latijnse woorden Rectus (rechts) en

    Sinister (links). Om vast te stellen of

    een enantiomeer R- of S- is, wordt aan

    elke groep die aan het asymmetrisch

    atoom verbonden is een prioriteit

    toegekend. Deze prioriteit is gebaseerd

    op het atoomnummer. Als er meerdere gelijke atomen zijn, worden de atomen verderop in de

    functionele groep bepalend. Vervolgens wordt in gedachten de groep met de laagste prioriteit

    naar achteren gedraaid, en een rondje gemaakt langs de overige groepen van lage naar hoge

    prioriteit (je mag nummer 3 nooit overslaan!). Als dit rondje rechtsom gaat, is de stof R,

    anders is de stof S. Om dit makkelijker te maken legde de docent het volgende trucje uit: Je

    kan denkbeeldig twee atomen omdraaien om zo het atoom met de laagste prioriteit achter te

    krijgen. Vervolgens ga je elke prioriteit langs (1 t.m.t. 4), om na te gaan of het molecuul R of

    S is. Is het S, dan zal het atoom (voor het verwisselen) R zijn geweest en vice versa.

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    29

    Specifieke rotatie

    De specifieke rotatie is een stofeigenschap van een chemische verbinding die een

    asymmetrisch koolstofatoom bezit. Omdat de specifieke rotatie ook afhankelijk is van de

    temperatuur, moet aangegeven worden bij welke temperatuur de specifieke rotatie is bepaald,

    normaal is dat 25C. De eenheid van de specifieke rotatie []D is .cm2 / g, maar meestal

    wordt alleen de graad geschreven. Een negatieve waarde van []D betekent een

    linksdraaiende rotatie en een positieve waarde rechtsdraaiende rotatie. De formule luidt als

    volgt:

    waarbij l de afstand is die het licht door de oplossing aflegt (in dm), c de concentratie (gram

    per milliliter), dit alles bij de geven temperauur T en de golflengte . Indien gemeten wordt

    aan een zuivere vloeistof, dan wordt de dichtheid van de vloeistof gebruikt in plaats van de

    concentratie. Indien de stof een zeer grote specifieke rotatie heeft, of als de oplossing erg

    geconcentreerd is, dan kan de werkelijke rotatie groter zijn dan 180. Dit betekent dat, in

    geval van n enkele meting met de polarimeter, deze draaiing niet wordt waargenomen,

    eveneens draaiingen van 270, 90, 360, 361 en 1. In deze gevallen zal men de draaiing

    bij verschillende concentraties moeten meten, om de specifieke rotatie te kunnen vaststellen.

    Enantiomere overmaat

    In de organische synthese is het bij het maken van grotere moleculen eerder regel dan

    uitzondering dat er minstens n, maar vaak meer, koolstofatomen chiraal zijn: er bestaan

    verschillende asymmetrische of chirale vormen van hetzelfde molecuul, zogenaamde

    'enantiomeren'. Als een specifieke enantiomeer vereist is, kan soms door de keuze van de

    juiste reagentia of condities de juiste configuratie rond zo'n koolstofatoom worden

    vastgelegd. In het uiteindelijke product mag in veel gevallen slechts een van de twee

    mogelijke vormen optreden. Om de mate van zuiverheid rond deze koolstofatomen te

    beschrijven wordt de term enantiomere overmaat gebruikt. Er geldt de volgende formule:

    Diastereomeer

    Diastereomeren zijn stereo-isomeren die geen enantiomeer (spiegelbeelden) van elkaar zijn.

    Twee stereo-isomeren zijn diastereomeren van elkaar als er n of meer chirale centra

    verschillend zijn en ten minste n of meer andere chirale centra gelijk.

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    30

    Mesovormen

    Een mesovorm of meso-isomeer is een

    stereo-isomeer van een chemische stof

    die niet optisch actief of chiraal is

    hoewel deze wel over chirale centra

    beschikt. Een mesovorm is

    superponeerbaar (gelijk aan) met zijn

    spiegelbeeld en bezit een symmetrievlak.

    Een klassiek voorbeeld is wijnsteenzuur,

    dit heeft twee asymmetrische

    koolstofatomen en heeft dus maximaal

    vier verschillende stereo-isomeren. Het

    blijkt echter dat er in werkelijkheid maar

    drie zijn: linksdraaiend (S,S)-()-

    wijnsteenzuur, rechtsdraaiend (R,R)-(+)-

    wijnsteenzuur en de niet-actieve

    mesovorm die de (R,S)- of (S,R)-

    configuratie heeft.

    (R,S)- of (S,R)-wijnsteenzuur zijn equivalent omdat de twee asymmetrische centra en

    dezelfde groepen gebonden zijn, wat maakt dat deze vorm gelijk is aan zijn spiegelbeeld en

    een intern symmetrievlak bezit. De (R,R)- en (S,S)-varianten zijn wel spiegelbeelden

    (enantiomeren) van elkaar, en zijn beiden diastereomeren van de mesovorm. Volgende figuur

    toont de drie isomeren, en toont het spiegelvlak binnen meso-wijnsteenzuur.

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    31

    Moleculen & Reactiviteit

    21 februari 2012

    Reacties van chirale moleculen

    No reaction at the asymmetric

    center; both the reagent and the

    product have the same relative

    configuration:

    If a reaction breaks a bond at the

    asymmetric center, you need to

    know the reaction mechanism in

    order to predict the configuration

    of the product:

    Regioselectiviteit

    In de organische chemie duidt regioselectiviteit op de voorkeur om te reageren op een

    bepaalde plaats in een molecule.Het begrip is van toepassing bij tal van reacties, bijvoorbeeld

    welk waterstofatoom door een sterke base kan worden geabstraheerd, of waar in de

    benzeenring meerdere substituenten ten opzichte van elkaar geplaatst kunnen worden middels

    een elektrofiele aromatische substitutie. Ook in reacties waarbij dubbele bindingen betrokken

    zijn is vaak sprake van regioselectiviteit (regel van Markovnikov).

    Stereospecifiteit

    In de chemie duidt stereospecificiteit een stereochemische eigenschap van een

    reactiemechanisme aan, waarbij verschillende stereoisomere producten gevormd worden

    uitgaande van verschillende stereoisomere uitgangsstoffen of waarbij slechts n (of een

    beperkt aantal) van de stereoisomeren reageert. Het verwante begrip, stereoselectiviteit,

    beschrijft de eigenschap van een (mengsel van) reactanten om via een in principe niet-

    stereospecifiek reactiemechanisme, maar onder invloed van andere factoren (bijvoorbeeld

    sterische hindering) aanleiding geeft tot een bepaald sterische voorkeur in het gevormde

    product. Het leidt dus niet - in tegenstelling tot stereospecificiteit - tot n welbepaald

    isomeer product, maar tot een mengsel van enantiomeren, waarvan de voordeligste geometrie

    het meest gevormd wordt.

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    32

    Syn en Anti nomenclature

    Syn addition is the addition of two substituents to

    the same side (or face) of a double bond or triple

    bond, resulting in a decrease in bond order but an

    increase in number of substituents. Generally the

    substrate will be an alkene or alkyne. Anti addition

    is in direct contrast to syn addition. In anti addition,

    two substituents are added to opposite sides (or faces) of a double bond or triple bond, once

    again resulting in a decrease in bond order but an increase in number of substituents. The

    classical example of this is bromination (any halogenation) of alkenes. In de afbeelding

    hieronder kun je zien dat een hydroboratie-oxidatiereactie altijd volgens een syn-additie

    reageert. Je kunt hier dus van een stereoselectieve reactie spreken.

    In tegenstelling tot een hydroborering-oxidatiereactie is een Br2 additiereactie een anti-additie

    i.p.v. een syn-additie.

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    33

    Type reactie Syn/anti

    Br2 met CH2Cl2 als oplosmiddel Anti

    Br2 met H2O (hydrolysering) Anti

    Hydroboratie-oxidatiereactie (met OH-, H2O2

    en H2O)

    Syn

    Gelokaliseerde elektronen

    Een gedelokaliseerd elektron is een

    elektron in een molecuul of een vaste

    stof dat niet bij een specifiek atoom of

    een specifieke covalente binding hoort,

    maar is "uitgesmeerd" over het molecuul.

    Dit verschijnsel noemt men delokalisatie.

    Het bekendste voorbeeld van

    delokalisatie is het benzeenmolecuul: de

    zes elektronen die de bindingen tussen de C-atomen verzorgen, zijn gedelokaliseerd over de

    gehele ring. Men geeft dit vaak grafisch weer door een cirkel in het midden van de zeshoek.

    Has six identical carboncarbon bonds

    A planar molecule

    Each pi electron is shared by all six carbons

    The pi electrons are delocalized

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    34

    Resonance contributors

    In chemistry, resonance is a way of describing delocalized electrons within certain molecules

    or polyatomic ions where the bonding cannot be expressed by one single Lewis formula. A

    molecule or ion with such delocalized electrons is represented by several contributing

    structures. Each contributing structure can be represented by a Lewis structure, with only an

    integer number of covalent bonds between each pair of atoms within the structure. Several

    Lewis structures are used collectively to describe the actual molecular structure. However

    these individual contributors cannot be observed in the actual resonance-stabilized molecule;

    the molecule does not oscillate back and forth between the contributing structures, as might

    be assumed from the word "resonance". The actual structure is an approximate intermediate

    between the canonical forms, but its overall energy is lower than each of the contributors.

    This intermediate form between different contributing structures is called a resonance hybrid.

    Regels

    1. Only electrons move (KUNNEN NIET LANGS SP3!)

    2. Only p electrons and lone-pair electrons move

    3. The total number of electrons in the molecule does not change

    4. Charge of molecule remains the same

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    35

    Geconjugeerde dienen

    Dienes have two or more carbon-carbon double bonds which may be either isolated (R'-C=C-

    CH2-C=C-R') or conjugated (R-C=C-C=C-R). Each state represents a different stability due

    to electron delocalization, and the conjugated form is generally favored in organic molecules.

    Isolated dienes

    Isolated dienes typically show no "special" stability. Their two -bonds interact independent

    of one another and they compete as intermolecular reaction sites depending on steric, kinetic,

    and thermodynamic factors. Often, these types of dienes can be treated merely as larger, more

    complex alkenes, because the two bonds cannot be said to have "communication" (proximal

    electron delocalization due to location).

    Conjugated dienes

    Conjugated dienes are dienes which have at least two double bonds separated by a single

    carbon-carbon bond, and for this reason conjugated dienes are observed to have a special

    stability due to the overlap of electron orbitals. The areas of concentration of negative charge

    (electron density) overlap across the three bonds (two double bonds and one single bond)

    forming what behaves essentially as a single, continuous -bond across three carbon atoms.

    This delocalization of electron density stabilizes the molecule, resulting in the arrangement of

    lowest energy (zie afbeelding hieronder).

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    36

    Bindingslengte

    Als we kijken naar de reeks C-C, C=C en CC, dan is merkbaar dat de bindingslengte

    afneemt met stijgend aantal bindingen tussen de koolstofatomen.

    Resonantie-gestabiliseerde kationen

    In het college werd verteld dat sommige kationen stabieler kunnen zijn dan een secundair of

    tertiair carbokation. Voorbeelden hiervan zijn het allyl kation en het benzyl kation. Wanneer

    er niet genoeg elektrofiele reagens is, zal alleen de meest reactieve dubbele binding reageren.

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    37

    1,2 en 1,4-additiereacties

    Both isolated and conjugated dienes undergo electrophilic addition reactions. In the case of

    isolated dienes, the reaction proceeds in a manner identical to alkene electrophilic addition.

    The addition of hydrogen bromide to 1,4-pentadiene leads to two products. This reaction

    follows the standard carbocation mechanism for addition across a double bond. The addition

    of more hydrogen bromide results in addition across the second double bond in the molecule.

    In the case of conjugated dienes, a 1,4-addition product forms in addition to the Markovnikov

    and anti-Markovnikov products. Thus, in the addition of hydrogen bromide to 1,3-butadiene,

    the following occurs. The 1,4-addition product is the result of the formation of a stable allylic

    carbocation. When other electrophiles are added to conjugated dienes, 1,4 addition also

    occurs. Many reactants, such as halogens, halogen acids, and water, can form 1,4-addition

    products with conjugated dienes. Whether more 1,2 addition or 1,4 addition product is

    created depends largely on the temperature at which the reaction is run. For example, the

    addition of hydrogen bromide to 1,3-butadiene at temperatures below zero leads mainly to the

    1,2-addition product, while addition reactions run at temperatures above 50C with these

    chemicals produces mainly the 1,4-addition product. If the reaction is initially run at 0C and

    then warmed to 50C or higher and held there for a period of time, the major product will be

    a 1,4 addition. These results indicate that the reaction proceeds along two distinct pathways.

    At high temperatures, the reaction is thermodynamically controlled, while at low

    temperatures, the reaction is kinetically controlled.

    Gesoleerde dienen zullen alleen 1,2-addities ondergaan

    Geconjugeerde dienen zullen zowel 1,2-addities als 1,4-addities ondergaan (let wel op

    dat de dubbele binding bij een 1,4 additie naar het midden verschuift!)

    *NOTE TO SELF: Vragen om extra uitleg 1,4-addities en 1,2-addities.

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    38

    Waarom 1,4-addities stabieler zijn dan 1,2-addities

    The 1,4-addition product is the result of the formation of a stable allylic carbocation.It is very

    stable because the charge on the primary carbon is delocalized along the carbon chain by

    movement of the electrons in the bond (allylic cation). This delocalization of charge by

    electron movement is called resonance, and the various intermediate structures are called

    resonance structures. However, according to resonance theory, none of the intermediate

    resonance structures are correct. The true structure is a hybrid of all the structures that can be

    drawn. The hybrid structure contains less energy and is thus more stable than any of the

    resonance structures. The more resonance structures that can be drawn for a given molecule,

    the more stable it is. The difference in energy between the calculated energy content of a

    resonance structure and the actual energy content of the hybrid structure is called the

    resonance energy, conjugation energy, or delocalization energy of the molecule. The allylic

    carbocation exists as a hybrid of two resonance structures. Because it is resonance stabilized,

    the allylic carbocation is much more stable than an ordinary primary carbocation. Resonance

    stability always leads to a more stable state than inductive stability.

    Substitutiereacties

    Een substitutiereactie is een chemische reactie waarin een atoom wordt vervangen door een

    ander atoom(groep) Hierbij wordt een -binding doorbroken, en vervangen door een nieuwe

    binding.

    Nucleofiele substitutiereacties

    Een nucleofiele substitutie is een type

    substitutiereactie, waarbij een nucleofiel

    deeltje aanvalt op een ander (elektronarm)

    deeltje. Hierbij wordt een functionele groep

    op een molecuul vervangen (vertrekkende

    groep) door het nucleofiel. Een nucleofiel

    deeltje moet altijd een sterkere base zijn als zijn de gelimineerde groep, dit omdat bij een

    afnemende base-sterkte ook de bindingssterkte afneemt. Over het algemeen kan gesteld

    worden dat alle negatief geladen deeltjes, of groepen met een formeel of informeel negatief

    geladen site, zich kunnen gedragen als nucleofiel.

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    39

    Sn2-reactie

    Bij de SN2-reactie wordt de verbinding met de leaving group verbroken terwijl de binding

    met de nucleofiel zich al aan het vormen is. De nucleofiel valt dan van achteren aan, omdat

    daar nog een leeg orbitaal zit. Als de leaving group eenmaal weg is, treedt inversie van de

    geometrie op. Doordat de nucleofiel van achteren aanvalt zitten de andere bindingen in het

    begin erg dicht bij het nucleofiel, wat tot sterische hindering leidt. Daardoor klapt de

    molecule als het ware om.

    Een SN2-reactie komt vooral voor bij primaire substraten. Wanneer er meerdere R-groepen

    aanwezig zijn hinderen zij de aanval van het nucleofiel. Er is dan sprake sterische hindering

    (zie afbeelding hieronder)

    Substraat

    Like the substrate, steric hindrance affects the nucleophile's strength. The methoxide anion,

    for example, is both a strong base and nucleophile because it is a methyl nucleophile, and is

    thus very much unhindered. tert-Butoxide, on the other hand, is a strong base, but a poor

    nucleophile, because of its three methyl groups hindering its approach to the carbon.

    Nucleophile strength is also affected by charge and electronegativity: nucleophilicity

    increases with increasing negative charge and decreasing electronegativity.

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    40

    For example, OH- is a better nucleophile

    than water, and I- is a better nucleophile

    than Br- (in polar protic solvents). In a polar

    aprotic solvent, nucleophilicity increases up

    a column of the periodic table as there is no

    hydrogen bonding between the solvent and

    nucleophile; in this case nucleophilicity

    mirrors basicity. I- would therefore be a

    weaker nucleophile than Br- because it is a

    weaker base. Het komt er dus op neer dat

    een zwakke base een goede leaving group

    is. I.t.t. zwakke basen zijn sterke basen juist

    goede nucleofielen (aanvallers).

    Sn1 reactie

    De SN1-reactie is een reactiemechanisme in de scheikunde. Hierbij wordt de leaving group,

    een deel van een substraatmolecuul, vervangen door een nucleofiel deeltje. De naam SN1

    staat voor een substitutie door een nucleofiel deeltje in een monomoleculaire

    snelheidsbepalende stap. Dit houdt in dat bij de snelheidsbepalende (langzaamste) stap in het

    mechanisme n deeltje betrokken is. Dat ene deeltje is bij SN1 het substraatmolecuul; de

    snelheid van de reactie wordt bepaald door de snelheid van de afsplitsing van de leaving

    group. In de eerste stap wordt het substraat gesplitst in een carbokation en de leaving group,

    bromide in dit voorbeeld. Vervolgens reageert het carbokation met een nucleofiel deeltje, in

    dit voorbeeld jodide. Het mechanisme van de reactie werd ontrafeld met behulp van metingen

    van reactiesnelheden (de reactiekinetiek) en de stereochemie. In het algemeen zijn

    carbokationen zo instabiel dat ze zeer snel met een nucleofiel deeltje zullen reageren..

    Daardoor is de eerste stap, de splitsing van het substraat in carbokation en leaving group, in

    de regel snelheidsbepalend. Een ander reactiemechanisme dat qua naamgeving lijkt op het

    hierboven beschreven mechanisme, is de SN2-reactie. Dit is een nucleofiele substitutie

    waarbij de snelheidsbepalende stap bimoleculair is (in de transition state).

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    41

    Belangrijke punten

    Het is belangrijk om te onthouden dat er bij een SN2 reactie, altijd n product ontstaat die de

    tegenovergestelde structuur van het oorspronkelijke alkylhalide heeft (dus R i.p.v. S of vice

    versa). Om dit even goed te begrijpen moet je even opgaven 22 en 25 van blz. 346 en 358 van

    het boek maken. Bij een SN1 reactie, ontstaan er altijd twee enantiomeren, namelijk de R en

    de S configuratie. Let hierbij ook even op de orintatie van de zijgroepen (vraag 25c). Als je

    je afvraagt of je nou met een SN1 of een SN2 reactie te maken hebt moet je deze vuistregel

    aanhouden:

    Een SN2 reactie treedt op bij een hoge concentratie van een goede nucleofiel (sterke

    base NH3 of CH3O-)

    Een SN1 reactie treedt op bij de aanwezigheid van een slechte nucleofiel (zuur of

    zwakke base CH3OH).

    Soort oplosmiddel

    Wanneer je een reactie hebt tussen een reagens en een geladen nucleofiel, zal de

    aanwezigheid van een polair oplosmiddel er voor zorgen dat de reactie langzamer zal

    verlopen. The solvent affects the rate of reaction because solvents may or may not surround a

    nucleophile, thus hindering or not hindering its approach to the carbon atom (maak vraag 45

    blz 372). Increasing the polartity of the solvent will decrease the rate of the reaction if one or

    more reactants in the rate-determining step are charged and will increase the rate of the

    reaction if none of the reactants in the rate-determining step is charged. The greater or more

    concentrated the charge on a molecule, the stronger will be its interactions with a polar

    solvent and the more the charge will be stabilized (blz 363 boek).

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    42

    Moleculen & Reactiviteit

    24 februari 2012

    Nucleofiele acylsubstitutie

    De reactie van een nucleofiel met de polaire carbonylgroep van bijvoorbeeld een aldehyde of

    keton resulteert in een nucleofiele additie met een tetradrisch alkoxide als primair

    reactieproduct. Bij acylverbindingen echter is het carbonyl-koolstofatoom gebonden aan een

    substituent dat kan fungeren als leaving group. Door de nucleofiele aanval op de

    carbonylgroep ontstaat een tijdelijk tetradrisch intermediair, waarbij zuurstof een negatieve

    lading verkrijgt (een zogenaamd alkoxide). De carbonylgroep, die een thermodynamisch en

    elektronisch gunstig functionele groep is, zal zich hervormen. Hierbij kunnen twee dingen

    plaatsgrijpen: het nucleofiel wordt weer afgesplitst of de leaving group wordt afgesplitst. In

    het geval van koolstofnucleofielen (carbanionen), zal steeds de leaving group afgesplitst

    worden, omdat een koolstof-koolstofbinding zeer sterk is. In het geval van zuurstof- of

    stikstofnucleofielen treedt er doorgaans een evenwicht op tussen het oorspronkelijke en het

    substitutieproduct, en kan het evenwicht naar het eindproduct worden verlegd door

    bijvoorbeeld een overmaat van het nucleofiel te gebruiken.

    Wanneer verloopt deze reactie

    Z- zal worden verdrongen wanneer deze een (veel) zwakkere base is dan Y-. Het omgekeerde

    geldt ook: Y-zal worden verdrongen wanneer deze een zwakkere base is dan Z-. Wanneer

    men een sterk basische nucleofiel toevoegt aan een carbonyl compoud met een zwak basische

    Y groep, zal de Y worden vervangen door de sterke base. Vaak worden acylchloride en

    acylbromide gebruikt voor dit soort reacties. Als het goed is kan je nu beredeneren waarom.

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    43

    Een sterke base vindt het niet erg om alleen in een oplossing te zitten, omdat hij snel

    geprotoneerd zal worden. Omdat het centrale koolstofatoom positief geladen wordt (delta

    plus), zal deze meer elektrofiel worden dan voorheen. Je kunt je dus voorstellen dat het

    protoneren van het carbonylmolecuul de afsplitsing en dus het vertrek van de leaving group

    stimuleert (toevoegen H+ aan oplossing, bijvoorbeeld NH2 in NH3).

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    44

    Reacties

  • Samenvatting Moleculen en Reactiviteit

    Niek Groot

    45

    Vorming van een carbonzuur en een ester uit een zure anhydride