Projectwerk

Morfologie van organische zonnecellen

Groep 3, 2e bac. Chemie 2CX3/2A

Academiejaar 2011-2012

Dr. R. Mens

Stan bovyn, Stijn Van den Brande, Lars

Gosselin, Matthew De Swert, Felix Smout

Katholieke Hogeschool Leuven

Departement Gezondheidszorg en technologie

Herestraat 49 3000 Leuven

Tel. +32 16 37 52 00

Fax +32 16 37 52 99

gt@khleuven.be

2

Inhoudsopgave

Voorwoord .............................................................................................................................................. 4

1. Inleiding ............................................................................................................................................... 5

1.1 Algemene inleiding ........................................................................................................................ 5

1.2 Organische versus anorganische zonnecellen ............................................................................... 6

1.3 Behaalde rendementen ................................................................................................................. 7

2. Donor/acceptor ................................................................................................................................... 9

2.1 Donors ........................................................................................................................................... 9

2.1.1 Derivaten van PPV .................................................................................................................. 9

2.1.2 Derivaten van thiofeen of fluoreen ...................................................................................... 10

2.1.3 Peryleen derivaten ............................................................................................................... 12

2.2 Acceptors ..................................................................................................................................... 13

2.2.1 PBCM: C60-PCBM en C70-PCBM .......................................................................................... 13

2.2.2 Derivaat PPV: CNPPV ............................................................................................................ 14

2.3 Invloed D/A-systemen op het rendement .................................................................................. 14

3. Verhoudingen donors:acceptors ....................................................................................................... 15

4. Casting solvent .................................................................................................................................. 17

5 Thermisch annealen 5.1 Inleiding ...................................................................................................... 19

5.2 Voorbeelden 5.2.1 mobiliteit..................................................................................................... 20

5.2.2 CN-PPV/PCBM ...................................................................................................................... 20

5.2.3 lichtabsorptie ........................................................................................................................ 20

5.2.4 contact .................................................................................................................................. 20

5.2.5 ruw ........................................................................................................................................ 20

5.2.6 fluoreen ................................................................................................................................ 21

5.2.7 P3HT:PCBM ........................................................................................................................... 21

5.2.8 amorf .................................................................................................................................... 23

5.3 Solventannealing ......................................................................................................................... 23

5.4 Besluit .......................................................................................................................................... 24

6. Productietechnieken 6.1 Inleiding .................................................................................................... 25

6.2 Casting ......................................................................................................................................... 25

6.2.1 Techniek casting ................................................................................................................... 25

6.3 Spin-coating ................................................................................................................................. 25

6.3.1 Techniek spin-coating ........................................................................................................... 25

3

6.3.2 Voorbeelden spin-coating .................................................................................................... 25

6.4 Doctor Blading 6.4.1 Techniek doctor blading ........................................................................... 27

6.4.2 Voorbeelden doctor blading 6.4.2.1 Doctor blading van MDMO-PPV/PCBM .................... 27

6.5 Spray-coating ............................................................................................................................... 29

6.5.1 Techniek spray coating ......................................................................................................... 29

6.5.2 Voorbeeld Spray-coating ...................................................................................................... 29

7. Additieven 7.1 Inleiding .................................................................................................................... 30

7.2 Voorbeelden ................................................................................................................................ 30

7.2.1 ODT ....................................................................................................................................... 30

7.2.2 di(R)octanen ......................................................................................................................... 30

7.2.3 Varia...................................................................................................................................... 30

8. Besluit ................................................................................................................................................ 31

Referenties ............................................................................................................................................ 32

4

Voorwoord

De uitwerking van dit project is een hele uitdaging geweest. In het begin was het niet evident om

samenhangende informatie over het onderwerp te vinden. Door de deskundige begeleiding van Mr.

Mens werd duidelijk wat er van ons verwacht werd en hoe we gericht de nodige informatie konden

opzoeken en verwerken. We willen Mr. Mens dan ook nadrukkelijk bedanken voor zijn steun tijdens

de opbouw van het project. Door de taken te verdelen onder de groepsleden en elkaar bij te staan

indien nodig, hebben we het project uiteindelijk kunnen afwerken.

5

1. Inleiding

1.1 Algemene inleiding

De moderne samenleving heeft steeds meer energie nodig, energie die al jarenlang voornamelijk uit

fossiele brandstoffen geput wordt. Maar fossiele brandstoffen zijn niet onuitputtelijk, er is een eindige

voorraad van aanwezig op de Aarde. Bovendien is de verbranding van fossiele brandstoffen erg

milieuvervuilend. Door het grootschalige gebruik van fossiele brandstoffen

in verbrandingsmotoren van auto's, elektriciteitscentrales en voor verwarming van woningen en

kantoren, komt veel koolstofdioxide vrij. In grote hoeveelheden draagt dit gas bij aan

het broeikaseffect, dat aan de opwarming van het klimaat bijdraagt. Naast koolstofdioxide komen er

ook andere verbrandingsproducten vrij zoals roet, fijn stof, zwavel- en stikstofverbindingen. Dit leidt

tot luchtvervuiling en schade aan de publieke gezondheid. Er worden al alternatieve methoden voor

energiewinning toegepast, maar nog bijlange niet op een schaal die groot genoeg is om de

energiewinning uit fossiele brandstoffen te vervangen. 87% van alle energie wordt namelijk nog steeds

gewonnen uit fossiele brandstoffen. [1]

Duurzame energie biedt een interessant alternatief. Het voordeel aan duurzame energie is dat deze wel

onuitputtelijk is en aanzienlijk minder vervuiling veroorzaakt dan de verbranding van fossiele

brandstoffen. Omdat duurzame energie tot nu toe niet even rendabel en goedkoop is als energie uit

fossiele brandstoffen, moeten er nieuwe technieken ontwikkeld worden om de steeds groeiende

wereldpopulatie en moderne samenleving op een economisch interessante wijze aan energie te kunnen

voorzien. Er zijn verschillende vormen van duurzame energie, één daarvan is zonne-energie. Het

potentieel van zonne-energie is enorm. Het zonlicht dat op één dag naar de aarde uitgestraald wordt is

voldoende om de wereldbevolking jarenlang van energie te voorzien. De wereldwijde

energieconsumptie per jaar bedraagt ongeveer 16 TW en de zon straalt naar schatting 243 TW uit naar

de Aarde per dag. [1]

Zonlicht kan worden omgezet tot elektriciteit door middel van zonnepanelen. Dit zijn platen die een

groot aantal fotovoltaïsche cellen bevatten. De meeste anorganische zonnecellen bevatten silicium. De

vervaardiging van deze grondstof is erg duur en vergt veel energie. [2] De reden dat er al veel gebruik

wordt gemaakt van deze zonnepanelen is de toekenning van subsidies door de overheid. Er wordt

volop naar een duurzame vervanging gezocht voor deze zonnepanelen.

Een veelbelovende technologie die deze nadelen tegengaat zijn organische zonnecellen. Het materiaal

voor de productie van deze zonnecellen is in overvloed aanwezig, en bovendien is het erg

milieuvriendelijk. Deze zonnecellen zijn goedkoop om te produceren en flexibel in gebruik en

installatie. [1] Organische zonnecellen bieden dus een weg naar een kostefficiënte en

milieuvriendelijke energievoorziening in de toekomst. Helaas staat deze technologie nog niet op punt.

Het rendement van organische zonnecellen is nog te klein om commercieel als interessant beschouwd

te worden. Er wordt onderzoek gedaan naar allerlei soorten organische zonnecellen, maar degene met

het meeste potentieel is die waarvan de fotoactieve laag van het type bulk hetero junction (BHJ) is.

Het rendement van de zonnecel wordt ondermeer bepaald door de morfologie van deze fotoactieve

laag. De beschrijving van de morfologie volgt in 1.b.

In dit project worden de belangrijkste experimentele parameters beschreven die invloed hebben op de

morfologie van de BHJ-laag in organische zonnecellen.

6

1.2 Organische versus anorganische zonnecellen

Zoals eerder vermeld is de hoofdgrondstof van anorganische zonnecellen silicium. Dit element wordt

hiervoor gebruikt omdat het vier vrije elektronen bevat in zijn buitenste elektronenschil. Hierdoor

kunnen er vier perfecte covalente bindingen gevormd worden met de vier naburige siliciumatomen

waardoor er één groot siliciumkristal gevormd wordt. Aangezien dit kristal geen vrije elektronen bevat

is het niet geleidend. [2]

Om hiervan een geleidend materiaal te maken moeten er onzuiverheden aangebracht worden in het

kristal. Dit proces wordt doperen genoemd. Een anorganisch zonnepaneel bestaat uit twee lagen

silicium. Op de bovenste laag of donorlaag wordt bijvoorbeeld een laagje fosfor aangebracht. Omdat

fosfor vijf valentie-elektronen bevat wordt er een teveel aan elektronen bekomen in deze laag. Op de

onderste laag of acceptorlaag wordt bijvoorbeeld een laagje borium, dat drie valentie-elektronen bevat,

aangebracht. Hierdoor ontstaat een tekort aan elektronen in deze laag. Op de scheiding tussen de twee

lagen ontstaat een elektrisch veld doordat de elektronen en gaten elkaar constant compenseren. [2]

Onder invloed van het zonlicht worden er elektronen vrijgemaakt uit de bovenste laag. Op de plaats

waar dit elektron zich bevond blijft een gat achter. Het elektrisch veld oefent een tegengestelde kracht

uit op het elektron en het gat. Hierdoor ontstaat een spanningsverschil tussen de twee zijden van het

zonnepaneel. Wanneer deze twee zijden met elkaar verbonden worden, loopt er stroom door de draad.

[2]

Organische zonnecellen maken gebruik van organische donors en acceptors. Hiervoor kan gebruik

gemaakt worden van diverse polymeren waarvan later de belangrijkste beschreven worden. Het grote

verschil met anorganische zonnecellen is dat de elektronen die vrijgemaakt worden onder invloed van

zonlicht in eerste instantie niet onafhankelijk van hun bijhorende gaten kunnen bewegen. Deze

elektron-gaten koppels worden excitonen genoemd en kunnen pas uiteenvallen of dissociëren in de

scheidingszone waar het elektrisch veld zich bevindt. Het elektron verplaatst zich dan naar de

negatieve elektrode en het gat naar de positieve elektrode. [2]

Excitonen kunnen zich echter slechts 10nm verplaatsen voordat ze zichzelf opheffen. De voorganger

van de BHJ zonnecel is de bilayer zonnecel. Deze werd geïntroduceerd door Tang in 1985. [3] Een

bilayer zonnecel bestaat uit een aparte donor- en acceptorlaag. Bij een bilayer zonnecel bereikt een

groot deel van de excitonen de scheidingszone niet, aangezien de zonnecel minstens 100nm dik moet

zijn om voldoende zonlicht op te vangen. De BHJ zonnecel brengt oplossing voor dit probleem. Door

de donor en acceptor te mengen ontstaan kleine donor- en acceptordomeintjes waardoor een groot deel

van de excitonen een scheidingsgebied kan bereiken. Donor en acceptor moeten in zo‟n verhouding

vermengd worden dat er zowel voor donor als acceptor een elektrisch verbonden netwerk ontstaat dat

zich uitspreidt over bijna de gehele celdikte en tot aan één van de elektrodes reikt. Idealiter hebben de

donordomeintjes een grootte van ±10nm aangezien dit de maximale beweegafstand van de excitonen

is. Het voordeel van de bilayer zonnecel is dat de gedissocieerde elektronen over een „snelweg‟ naar

de elektrodes beschikt en er aldus geen kans bestaat op recombinatie.

De ideale BHJ zonnecel is gedefinieerd als een continue samenstelling van donor en acceptor met een

maximaal grensvlakgebied voor exciton-dissociatie, en een gemiddelde domeingrootte in verhouding

tot de exciton- diffusielengte. De twee componentenfasen moeten gescheiden zijn op een geschikte

lengteschaal om maximale ordening en dus effectief ladingstransport in voortdurende wegen naar de

elektroden, toe te staan. Zo wordt de recombinatie van vrije ladingen geminimaliseerd. [4] (Figuur 1)

7

Figuur 1: Voorbeeld van een schematische doorsnede van een BHJ organische zonnecel, met een vergroting van

de fotoactieve laag [4]

Figuur 2: Ideale structuur BHJ organische zonnecel [5]

In Figuur 2 wordt de ideale structuur van een BHJ zonnecel afgebeeld. De donor- en acceptorfase in

de bulk heterojunctie moeten een tussenlengte hebben van ongeveer 10-20 nm, gelijk aan of minder

dan de diffusie lengte van het exciton. De 2 fases vormen „snelwegen‟, om een hoge mobiliteit, met

verminderde recombinatie, te verzekeren bij het ladingsdragerstransport. Tenslotte moet een pure

donor fase aan de gaten verzamelende elektrode geplaatst worden, en een pure acceptor fase aan de

elektronen verzamelende elektrode. Dit vermindert de recombinatieverliezen van ladingen van het

verkeerde teken aan de verkeerde elektrode, en dient eveneens als diffusie barrière voor de

ladingsdragers van het verkeerde teken aan de respectievelijke elektrodes. Het is niet gemakkelijk om

een dergelijke goed georganiseerde nanostructuur te verkrijgen. [5]

1.3 Behaalde rendementen

De voornaamste reden waarom organisch zonnecellen nog niet commercieel gebruikt worden is het te

kleine rendement. Dit rendement wordt enerzijds bepaald door de elektrische eigenschappen van de

gebruikte materialen, en anderzijds door de morfologie van de actieve laag. Het hoogst behaalde

rendement met organische zonnecellen bedraagt momenteel 8,3%. Deze zonnecel werd geproduceerd

8

door Konarka [6] een van de marktleiders op het gebied van organische zonnecellen. Anorganische

zonnecellen behalen echter een rendement van om en bij de 15%. Opdat organische zonnecellen

zouden kunnen wedijveren met anorganische zonnecellen zou er minstens een rendement van 10%

moeten behaald worden. Als de vorderingen in verband met efficiëntie van organische zonnecellen de

huidige tendens aanhouden, zal deze grens in de nabije toekomst overschreden worden. Door

onderzoek naar belangrijke parameters zoals de gebruikte donors/acceptors, het casting solvent, de

casting techniek, het droogproces en het gebruik van additieven, is het rendement namelijk van <1%

gestegen tot 8,3% in de voorbije 15 jaar. Het zijn deze parameters, en hun invloed op de

nanomorfologie van de fotoactieve laag, die beschreven worden in dit project.

9

2. Donor/acceptor

Zoals reeds vermeld is een BHJ-layer opgebouwd uit een mix van een donor en een acceptor. De

keuze van donor/acceptor is dan ook een eerste parameter die de morfologie van de foto-actieve laag

beïnvloedt. De onderlinge verhouding D/A heeft hier ook een grote invloed op. In deze toepassing

gaat de donor een elektron doneren en de acceptor gaat dit accepteren. Vaak (maar niet altijd) worden

polymeren gekozen als donors, fullereen-derivaten als acceptors. [7][9]

Om zonnecellen aantrekkelijk te maken moet de power conversion efficiëncy (PCE) of het rendement

dat zich nu op een recordwaarde van 8,3% bevindt, nog een serieuze sprong in de hoogte nemen. Dit

record werd behaald door Konarka, een van de wereldleiders op het gebied van de organische

zonnecellen en gesticht door Nobelprijswinnaar Heeger. [8]

Om de PCE van de organische zonnecel te laten toenemen wordt dan ook veel onderzoek gedaan op

mogelijke donors/acceptors en op de verhoudingen onderling.

In 1995 werd er een eerste BHJ-layer ontwikkeld door een mix van MEH-PPV als donor en CN-PPV

als acceptor. Sindsdien is de zoektocht naar meer efficiënte systemen van start gegaan. [7]

2.1 Donors

In deze paragraaf maken we een overzicht van gebruikte donors in BHJ-layers. Ze zijn gerangschikt

volgens hun afkomstige derivaten. Vaak worden als donors polymeren gebruikt. Polymeren zijn

geleidend omdat het verschil aan lading, dat bekomen wordt nadat een elektron gedoneerd wordt,

gestabiliseerd kan worden door resonantievormen.

2.1.1 Derivaten van PPV

MEH-PPV en MDMO-PPV zijn twee veel gebruikte donors. Ze zijn beiden voorbeelden van “oude”

donors, waar al mee getest werd in de jaren ‟90. Zoals hun afkortingen al laten blijken zijn het beide

derivaten van PPV. PPV is een polymeer dat zijn afkorting dankt aan z‟n Engelse naam,

poly(phenylene-vinylene). De chemische structuur van het polymeer is weergegeven in Figuur 3.3A.

De []n laat duidelijk blijken dat het een polymeer is. [10]

MEH-PPV werd in 1995 voor het eerst gemengd met acceptor CNPPV in een van de eerste BHJ‟s.

MEH-PPV (Figuur3.3B) heeft als voluit geschreven naam : poly(2-methoxy-5-(2-ethyl-5-hexyloxy)-

1,4-fenyleen-vinyleen). De naam van het voorzetsel(MEH) is te danken aan de eerste letters van de

zijgroepen, die in de naam in het vet zijn aangeduid. MDMO-PPV (Figuur3.3C) is ook zoals MEH-

PPV een donor die al vrij “oud” is, waar al op getest werd in de jaren ‟90. De afkorting MDMO-PPV

is voluit het volgende : poly(2methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)-1,4-fenyleen-vinyleen). Het

voorzetsel MDMO is weer logisch te verklaren met de eerste letters van al de zijgroepen, ook in het

vet aangeduid in de naam van het polymeer. De functie van de zijgroepen MEH en MDMO is de

oplosbaarheid te verhogen zodat deze polymeren beter oplosbaar zijn. Dit is belangrijk voor het

productieproces. [11][12][13][14][22]

10

Figuur 3. De structuren van respectievelijk PPV (3A) , MEH-PPV(3B) en MDMO-PPV(3C).

2.1.2 Derivaten van thiofeen of fluoreen

De volgende donors zijn derivaten van thiofeen(Figuur 4.4A) en/of fluoreen(Figuur4.4B). Deze groep

bevat het grootste aantal gebruikte donors in BHJ-layers. Deze donors zijn ook allemaal polymeren.

P3HT(Figuur 5) is een voorbeeld van een zeer bekende donor, aangezien het meest bestudeerde D/A

systeem P3HT/PCBM is. De afkorting P3HT voluit geschreven is : is poly(3-hexylthiofeen-2,5-diyl).

Het is ook duidelijk zichtbaar aan de chemische structuur dat P3HT een derivaat van thiofeen

is.[13][15][16]

Figuur 4. De structuren van respectievelijk thiofeen (4A) en fluoreen (4B)

Figuur 5. Chemische structuur P3HT

11

PCDTBT(Figuur 6.6A) en PCPDTBT(Figuur 6.6B) zijn zoals hun afkortingen al laten blijken, bijna

hetzelfde. Het zijn voorbeelden van derivaten van meerdere thiofeen – groepen. De naam PCDTBT

voluit geschreven is poly(-9-hepta decanyl-2,7-carbazole-5,5-(4,7-di-2-thienyl-2,1,3)-

benzothiadiazole). De afkorting van PCPDTBT staat voor poly(2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl(4,4-

bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta-dithiophene-2,6-diyl)). Omdat de namen van deze polymeren nogal

lang en uitgebreid zijn is het verschil tussen beide niet zo zichtbaar, maar de chemische structuren

hieronder wijzen wel duidelijk een verschil aan. [17]

Figuur 6. Chemische structuren van respectievelijk PCDTBT(6A) en PCPDTBT(6B)

PBDTTT‟s zijn voorbeelden van een vrij “nieuwe” donors die mooie rendementen behalen. PBDTTT

bevat meerdere thiofeen derivaten in de chemische structuur. De naam van PBDTTT voluit

geschreven is poly(4,8-bis-substituted-benzo(1,2-b:4,5-b’)dithiophene-2,6-diyl-alt-4-substituted-

thieno(3,4-b)thiophene-2,6-diyl). Er zijn verschillende vormen van PBDTTT, namelijk de PBDTTT-E,

PBDTTT-C of PBDTTT-CF (Figuur 7).[18]

Figuur 7. De chemische structuur van respectievelijk PBDTTT-C (7A), PBDTTT-E (7B) en PBDTTT-CF (7C)

12

Er zijn nog vele voorbeelden van thiofeen en/of fluoreen derivaten die gebruikt zijn als donors in een

BHJ-layer. Hieronder 4 voorbeelden(Figuur 8) van minder bekende donors die zoals hun chemische

structuren al laten blijken thiofeen en/of fluoreen derivaten zijn.[19]

Figuur 8. De chemische structuren van LBPP5(linksboven), APFO3(rechtsboven), PQT-12 (linksonder) en

PFB(rechtsonder)

2.1.3 Peryleen derivaten

Ook de derivaten afkomstig van peryleen(Figuur 9) leveren donors op.

Deze donors verschillen heel weinig van elkaar zoals hieronder in de

figuur ook te zien is. Deze donors zijn geen polymeren, zoals hun

chemische structuur ook uitwijst. [20]

Hieronder(Figuur 10) is een overzichtsmolecule getekend van een

peryleen derivaat. De X is telkens het enige dat veranderd aan deze molecule, wat ons 3 verschillende

maar sterk op elkaar gelijkende donors oplevert.[21]

X = O PTCDA

X = NH PTCDI

X = NH3 MePTCDI

X = S PTCDS

Figuur 9. Chemische structuur peryleen

Figuur 10. Peryleen derivaat

13

De derivaten die PTCDI, MePTDCI en PTCDS genoemd worden zijn voorbeelden van gebruikte

donors in een bulk-heterojunction layer.

2.2 Acceptors

De zoektocht naar nieuwe donors is in de voorbije jaren veel groter geweest dan de zoektocht naar

nieuwe acceptors. Hier zijn er maar een beperkt aantal van, met als meest gebruikte PCBM. Hieronder

volgt een opsomming.

2.2.1 PBCM: C60-PCBM en C70-PCBM

In het begin werd er een grote zoektocht gedaan naar mogelijke acceptors bestaande uit fullerenen. Het

meest bekende fullereen (Figuur 11.11A) is het Buckminster-fullereen (C60), een bolvormige, geheel

uit koolstof bestaande molecule. Het fullereen dankt zijn naam aan de architect Buckminster, die

ontwerpen maakte gelijkend op dit fullereen. Zoals te zien is op de chemische structuur is dit molecule

bolvormig.

De meest gebruikte acceptor(Figuur 11.11B), (C60-)PCBM, is een derivaat van het Buckminster-

fullereen. De afkorting PCBM staat voor (6,6)-phenyl-C61-butyric acid methyl ester. Dit molecule

bezit ook de structuur van een bol.

(C70-)PCBM(Figuur 11.11C) is bijna helemaal hetzelfde als de normale PCBM. Het enige verschil is

nu dat de zijgroep zich op koolstof 70 bevindt, wat er op wijst dat het fullereen derivaat meer koolstof

atomen bevat dan de C60-PCBM. C70-PCBM is voluit geschreven als (6,6)-Phenyl-C71-butyric acid

methyl ester. Zoals de chemische structuur laat zien is het bolvormige weg en is de molecule uitgerekt

in de lengte, waardoor het de structuur krijgt van een rugbyball. [13][17][21]

Figuur 11. Chemische structuur van respectievelijk een Buckminster-fullereen(11A), C60-PCBM(11B) en C70-PCBM(11C)

14

2.2.2 Derivaat PPV: CNPPV

Derivaten van PPV werden ook al gebruikte als donors, maar er is ook een acceptor dat een derivaat is

van PPV, namelijk CNPPV. CNPPV(Figuur 12) is eigenlijk een cyano- poly(phenylene-vinylene) en

kan fungeren als acceptor omdat de CN-groep een mesomere zuiger is. CNPPV is een voorbeeld van

een acceptor dat een polymeer is en dus geen fullereen. [22]

2.3 Invloed D/A-systemen op het rendement

In deze paragraaf beschrijven we welke donors met welke acceptors worden gebruikt als systeem en

tot welke rendementen dit leidt. Recent heeft Konarka nog een record aangekondigd met een

rendement van 8,3%. Een overzicht is gemaakt in Tabel 1. [8][18][23]

DONOR ACCEPTOR RENDEMENT(%)

MEH-PPV CN-PPV <1,00%

MEH-PPV PCBM 2,90%

MDMO-PPV PCBM 2,50%

MDMO-PPV (C70)PCBM 3,00%

P3HT PCBM 4,00-5,00%

PCPDTBT PCBM > 5,00%

PCDTBT PCBM >6,00%

PBDTTT-E (C70)PCBM 4,80-5,15%

PBDTTT-C (C70)PCBM 6,30-6,58%

PBDTTT-CF (C70)PCBM 7,40-7,73%

Tabel 1. D/A-systeem met bijhorende rendement

Figuur 12 Chemische structuur CNPPV

15

3. Verhoudingen donors:acceptors

Niet alleen de keuze van D/A-systeem is bepalend voor de morfologie, ook de onderlinge verhouding

van donor en acceptor is een belangrijke parameter. Belangrijk om even te vermelden is dat deze

verhoudingen worden uitgedrukt volgens het moleculaire gewicht. Hieronder bespreken we een paar

concrete voorbeelden om zo een besluit te kunnen trekken betreffende de verhouding donor en

acceptor.

P3HT:PCBM is zoals reeds vermeld het meest bestudeerde D/A-systeem. Er werden vele testen

gedaan om de optimale verhouding van dit systeem te vinden. Hieronder een overzichtstabel(Tabel 2)

die de verhoudingen P3HT:PCBM weergeeft met de bijhorende gehaalde rendementen.[23]

P3HT:PCBM RENDEMENT(%)

1:3 2,80%

1:0,8 5,00%

3:2 4,30%

1:1 5,00% Tabel 2. Verhouding P3HT:PCBM met bijhorend rendement

Uit de tabel is af te leiden dat een optimale mix van donor acceptor 1:0.8 of 1:1 is in het geval van

BHJ-systeem P3HT:PCBM.

Van de “nieuwere” systemen, met donors als PBDTTT, zijn ook optimale waarden bekend. Zo heeft

systeem PBDTTT-E:(C70-)PCBM een 1:1 optimale verhouding, terwijl de ideale verhouding van

systemen PBDTTT-C:(C70-)PCBM en PBDTTT-CF:(C70-)PCBM een 1:1.5 verhouding is.[18]

Een ander vaak bestudeerd systeem is MDMO-PPV:PCBM. Dit D/A-systeem heeft een ideale

verhouding 1:4. Met andere woorden, als er 80% PCBM aanwezig is bekomt men een ideale

verhouding voor dit systeem.

Onderstaande beelden geven AFM-beelden weer van een MDMO-PPV:PCBM systeem. De casting

techniek is spincoating, het casting solvent dat gebruikt werd is respectievelijk tolueen(Figuur 13) en

dan chloorbenzeen(Figuur 14). Zoals men ziet aan de AFM-beelden is er bij een 50%PCBM

verhouding zowel bij tolueen als chloorbenzeen een homogene morfologie. Naarmate de hoeveelheid

PCBM toeneemt zien we domeintjes verschijnen. De rechtse figuur bij de beide casting solventen is

het beeld dat men ziet bij een optimale verhouding. De domeintjes zijn dan mooi te onderscheiden,

vooral als het gebruikte casting solvent tolueen is. Te kleine domeintjes kunnen leiden tot

recombinatie en zijn dus niet ideaal. Een voorbeeld hiervan is te zien in Figuur 13 bij 70%PCBM.

16

Figuur 13. Casting solvent tolueen. Respectievelijk 50% PCBM, 70%PCBM en 80%PCBM

Figuur 14. Casting solvent chloorbenzeen, AFM-beelden van respectievelijk 50% PCBM en 80% PCBM

Als besluit kunnen we stellen dat er in ieder geval geen vaste verhouding de optimale verhouding is

voor elk systeem. Elk D/A-systeem heeft een eigen optimale verhouding zoals hierboven beschreven.

Deze parameter hangt dus zelf af van het gebruikte D/A-systeem.

17

4. Casting solvent

Het gebruikte casting solvent heeft invloed op de morfologie van de fotoactieve laag. Het gebruik van

chlorobenzeen als casting solvent bij de productie van MDMO-PPV/PCBM(1:4) zonnecellen,

resulteert in een morfologie die bijna drie keer efficiënter (2,5% i.p.v. 0,9%) is dan de morfologie

resulterend uit het gebruik van tolueen als casting solvent. Chlorobenzeen voorziet een betere

verenigbaarheid tussen de twee componenten. Bij eenzelfde concentratie PCBM en MDMO-PPV zal

dit er voor zorgen dat de PCBM-clusters kleiner zijn bij het gebruik van chlorobenzeen. Bij het

gebruik van chlorobenzeen ontstaat er dus een kleinere fasescheiding waardoor het waarschijnlijker is

dat de excitonen deze scheidingsfase bereiken. De mobiliteit van de elektronen en gaten is ook beter

bij het gebruik van chlorobenzeen dan bij tolueen omdat het eerste resulteert in een meer continue

morfologie. Deze verschillen in morfologie zijn in eerste instantie te wijten aan de betere

oplosbaarheid van PCBM in chlorobenzeen (4,2 m%) dan in tolueen (1,0 m%). Het gevolg hiervan is

dat de tolueen-oplossing voorgevormde clusters bevat, waardoor de uiteindelijke film grotere PCBM-

gebiedjes bevat. [24]

Figuur 15: AFM scans van MDMO-PPV:PCBM (1:4) gespincast uit (a) chlorobenzeen en (b) tolueen oplossingen [24]

Een verschillende verdampingstijd van het solvent beïnvloedt het dynamische assemblageproces van

het polymeer, dat een kristallijne of semi-kristallijne structuur vormt tijdens de casting. De

verdampingstijd van het solvent bepaalt zo de microstructuur en de morfologie van de actieve laag, en

bijgevolg ook het transport van de ladingsdragers en de prestaties van de zonnecel. Hieronder wordt

weergegeven wat de invloed van het gebruikte solvent is op de morfologie en de prestaties van

organische zonnecellen die gespincast worden uit een oplossing waarbij telkens diverse solventen

gebruikt worden. De droogtijd van de microfilm is verschillend voor elk gebruikt solvent. Deze

droogtijd is namelijk afhankelijk van de dampdruk van het gebruikte solvent. De fasescheiding wordt

sterk beïnvloed door de oplosbaarheid van elk van de componenten in het gebruikte solvent. [25]

18

In de betreffende studie wordt een actieve laag gespincoat door gebruik te maken van

P3HT:PCBM(1:0,8)-oplossingen met telkens een verschillend solvent. De gebruikte solventen zijn:

chloroform (CF), chlorobenzeen (CB), dichlorobenzeen (DCB) en gemengde solventen (CF/CB;

CF/DCB). De filmdikte wordt vastgelegd op 110nm door de oplossingconcentraties aan te passen aan

de verschillende solventen. Vervolgens wordt de actieve laag gedroogd onder N2-omstandigheden bij

een temperatuur van 120°C gedurende 10 minuten. Nadien wordt de volledige laag thermisch

geanneald onder N2-omstandigheden bij een temperatuur van 150°C gedurende 30 minuten. [25]

P3HT is een gebiedregelmatig polymeer dat diverse eigenschappen heeft betreffende zelforganisatie.

De hoogst regelmatige kettingstructuur van P3HT vergemakkelijkt de zelforganisatie in

tweedimensionale bladen door middel van inter-ketting stapeling. Deze structuur vertoont hoogst

kristallijn bezit. De graad van zelforganisatie kan gewijzigd worden door de groei van de film of de

verhardingstijd van de film te controleren. Een langzame groei van de film zal de vorming bijstaan van

een zelf-georganiseerde structuur, en zal resulteren in een hoge kristalliteit van P3HT. [25]

Door de röntgendiffractie (XRD) van de actieve laag te bestuderen kan de graad van kristalliteit

bepaald worden. De waarden voor de XRD-intensiteit corresponderen namelijk aan de inter-ketting

ruimte in P3HT. Indien solventen gebruikt worden met een hoog kookpunt zoals CB (bp=132°C) en

DCB (bp=178°C), in plaats van solventen met een laag kookpunt zoals CF (bp=61°C), wordt een

hogere XRD-intensiteit waargenomen. Dit is te wijten aan het feit dat de actieve laag meer tijd heeft

om te stollen vanwege de lage verdampingsgraad van het solvent met hoge kooktemperatuur. De

langzame groei van de film staat de vorming bij van een zelf-georganiseerde structuur, en zal

resulteren in een hoge kristalliteit van P3HT. Bij het gebruik van gemengde solventen (CF/CB;

CF/DCB), ondergaat P3HT een competitieve groei van de film vanwege de verschillende dampdruk en

oplosbaarheid van de solventen. Zo wordt er een hogere kristalliteit waargenomen bij het gebruik van

CF/CB dan bij het gebruik van de monosolventen CF of CB. Indien echter gebruik wordt gemaakt van

CF/DCB, verbetert de kristalliteit van P3HT niet omdat de dampdruk en oplosbaarheid van de

monosolventen te veel van elkaar verschillen. [25]

De kristalliteit van de actieve laag die bereid wordt met een solvent met een lage kooktemperatuur

(CF), verbetert aanzienlijk na thermisch annealen. [25]

De oppervlaktetopografie van de actieve laag wordt onderzocht door gebruik te maken van

atoomkrachtmicroscopie (AFM). De film die gefabriceerd wordt met het solvent met de hoogste

kooktemperatuur (DCB), vertoont een ruwer oppervlak dan de films die gefabriceerd worden met

solventen met een lagere kooktemperatuur. Het ruwe oppervlak is een gevolg van de hoge kristalliteit

van P3HT. Dit ruwe oppervlak heeft echter een nadelig effect op het rendement van de zonnecel.[25]

Solvent XRD-intensiteit(voor/na annealing) Ruwheid (nm) PCE (%)

CF -/176 0,92 3,30

CB 177/197 0,84 3,33

CF/CB 204/261 0,85 3,68

CF/DCB 141/190 3,51 3,03

DCB 270/332 1,85 2,83

Tabel 3 Overzichtstabel [25]

19

5 Thermisch annealen

5.1 Inleiding

Het rendement van een organische zonnecel wordt in grote mate bepaald door het droogproces. Door

de cel een bepaalde tijd op een bepaalde temperatuur te brengen kan men de morfologie van de BHJ‟s

in enige mate controleren. Er wordt een verbeterde zelf-organisatie verkregen en dit heeft een positief

effect op de fotoconductiviteit. Uit een studie naar het effect van annealen op blends van MDMO-PPV

en PCNEPV (een alkyloxy gesubstitueerd poly(cyanoether-phenyleen-vinyleen)) blijkt dat er een

efficientere aanmaak is van ladingsdragers, een hogere mobiliteit van de ladingen en minder verval

door recombinatie.[26]

Foto-excitatie leidt tot de vorming van een exciton, dat ladingsscheiding kan ondergaan aan een

grensvlak tussen het elektronen donerende MDMO-PPV en het elektronen accepterende PCNEPV.

Om bij te dragen aan de fotogeleiding moeten de elektronen en gaten die op deze manier worden

gevormd aan elkaars aantrekking ontsnappen. Gevonden is dat de fotogeleiding van de blends met

bijna twee orden van grootte toeneemt na thermisch annealen gedurende drie uur bij 100 °C. Deze

toename wordt toegeschreven aan het optreden van fasescheiding in de polymeer/polymeer film, wat

resulteert in de vorming van PCNEPV-rijke domeinen. De vorming van deze PCNEPV-rijke

domeinen geeft de elektronen de gelegenheid om weg te diffunderen van hun geminate tegen-lading

(“escape from recombination”), wat leidt tot een hogere fotogeleiding. [27]

Ook zonnecellen op basis van P3HT verkregen een hogere efficiëntie door een „thermal annealing‟

gloeiproces. Padinger et al. toonden aan dat de karakteristieken van zulke organische zonnecellen

verbeterden door de onderdelen te annealen door er simultaan een extern voltage op te zetten.

Annealing zorgt niet alleen voor een herkristallisatie, maar vermindert ook het volume en de dichtheid

van defecten aan de interfaces. Herkristallisatie heeft een positief effect op de mobiliteit van de gaten.

Thermal annealing (eventueel onder chloroform damp ) leidt aldus tot een algemene toename in PCE.

In het algemeen kan dus gezegd worden dat morfologische veranderingen in de film onder invloed van

het gloei- en droogproces leiden tot goed afgelijnde bicontinu interpenetrerende netwerken, met een

langere levensduur van de fotoconductiviteit tot gevolg. De ontstane domeintjes binnenin het

polymeer met typische groottes van 20-50 nm vergemakkelijken de disscociatie van gebonden

elektronen/gaten paren die gevormd werden door foto-geïnduceerde ladingsscheiding aan de

polymeer/polymeer interface. Een elektron kan binnen zo één domein efficient diffuseren en daardoor

handig ontsnappen aan recombinatie.

20

5.2 Voorbeelden

5.2.1 mobiliteit

Savenijs et al. bestudeerden de relatie tussen de morfologie en de mobiliteit van de ladingsdragers.

Annealen op 80° resulteerde in de formatie van kristallijne P3HT fibrillen en verhoogde de gaten

mobiliteit met een grootteorde. Mihailetcji et al. deden onderzoek naar PPV:PCBM zonnecellen. Door

de onderdelen gewoon 4 min te annealen op een temperatuur boven 110°C verhoogde de gaten

mobiliteit in de P3HT fase met meer dan 3 grooteordes ten opzichte van ongeordende semiconductors.

[28]

5.2.2 CN-PPV/PCBM

Een CN-PPV/PCBM systeem behaalde een PCE van 0.14%. Optimalisatie d.m.v. thermisch annealen

toonde een kleine verbetering tot een PCE van 0.19% (Vanderzande et al.) [29]

5.2.3 lichtabsorptie

Al Ibrahim et al. schreven over de effecten die de proces omstandigheden hebben op de lichtabsorptie

van P3HT:PCBM cellen. Films neergeslagen uit chloroform en chlorobenzeen oplossingen hebben

absorptiemaxima bij 600 en 630 nm, respectievelijk. De combinatie van chlorobenzeen als solvent en

thermal annealing creëert een toegenomen structurele orde (een hogere graad van P3HT zijketen

ordening ). Ook andere auteurs vermelden de correlatie tussen de structurele en optische

eigenschappen. Chiravaze et al. toonden aan dat het optische absorptiespectrum een uitgesproken rode

shift vertoonde na temperatuur annealing. Materiaalkeuze in functie van de optimale bandgap kan dus

eventueel nog bijgesteld worden, rekening houdend met de effecten van annealing ( Men moet een

materiaal gebruiken met een bandgap die niet te klein is (om voldoende stroom te kunnen leveren) en

niet te groot (om voldoende spanning te kunnen leveren). Het blijkt dat de ideale bandgap tussen 1eV

en 1.5eV ligt) [30]

5.2.4 contact

Recentelijk, onderzochten Veenstra et al. zonnecellen gebaseerd op MDMO-PPV als elektronendonor

en een cyano-substit. ether phenyleen-vinyl(PCNEPV) als elektronenacceptor. De PCE kon

verdubbeld worden door de cel 15 min te annealen op temperaturen boven de 85°C. Deze bevinding is

gerelateerd aan een beter contact van de menglaag met de elektrode na de hittebehandeling.

5.2.5 ruw

Een nadeel van annealen kan zijn dat de film een zekere ruwheid krijgt. Daarom wordt de film tijdens

het annealen best afgedekt met een metalen laag (die later kan verwijderd worden). Peumans et al.

onderzochten en beschreven het positieve effect van afdekken met een 1000-Ä -dikke Ag film. Ander

onderzoek naar optimale annealing-methodes gebeurt ook (micro-golfstraling, ... ) [31]

21

5.2.6 fluoreen

Een op fluoreen gebaseerd copolymeer ( ambipolair, en in staat om te functioneren als een efficiente

electron acceptor in blends met donor P3HT, zowel als efficiente electron donor in blends met

acceptor PCBM ) toonde in een systeem P3HT een van 0.14% tot 1.2% stijgende PCE na thermisch

annealen. (McNeill)

5.2.7 P3HT:PCBM

Erb et al. observeerden d.m.v. X-straal diffractie een hogere kristalliniteit van de P3HT:PCBM films

na annealen. Echter, te lang annealen kan nadelig zijn voor de PCE: na 30 min annealen op 150 °C

behaalde een (96%regioregulier)P3HT/ PCBM systeem een PCE van 4.3%. De PCE daalde tot 2.6%

wanneer de tijd werd verlengd tot 300 min (Frechet et al.). Mens et al. beschreven gedetailleerd hoe

verschillende temperatuurwaardes en tijdsduren zorgen voor een verschil in morfologie. Iedere

conditie resulteert in een specifieke graad van kristalliniteit en distributie van domeingroottes: zwak

geordende clusters; semi-kristallijne domeintjes; kristallijne domeintjes van 6-40 nm, of van ongeveer

100 nm met substructuren van ongeveer de exiton diffusielengte; nanokristallen; en tenslotte ook

voorbeelden van een droogproces waarbij men te lang annealde, wat leidt tot naald-achtige structuren,

de optimale morfologie vernietigend en macroschaal domeinen vormend die veel te groot zijn i.v.m.

de diffusie lengte van het exiton.[32][33]

22

Figuur 16: OM (optische microscoop) beelden van 130 nm P3HT/PCBM films (doctor bladed), met

verschillende w/w ratio en na 10 min annealen op verschillende temperatuur (image dimensions:

465 x 630 μm) © MENS, R.

23

Figuur 17: TEM beelden van de filmmatrix tussen de fasegescheiden PCBM naalden in, van 130 nm dikke

P3HT/PCBM films (verhouding 1/1 en 1/2), gemaakt via doctor blading vanuit chloorbenzeen en post geannealed bij

bepaalde temperaturen voor 10 minuten © MENS, R.

5.2.8 amorf

Bij sommige materialen blijkt annealen niet zo‟n grote rol te spelen. In het geval van een toegvoegde

PEDOT:PSS laag of andere specifieke modificaties heeft thermisch annealen geen invloed. (vooral

minder effectief op de meer „amorfe‟ polymeren met een lage graad van kristalliniteit). Ook bilayer

zonnecellen zijn amper gebaat met annealen. Toevoegen van additieven aan het solvent kan eveneens

de nood aan een droogproces beperken.

5.3 Solventannealing

Om zonnecellen performanter te maken wordt eveneens solvent annealing toegepast, ook wel „slow

growth‟ (trage groei) genaamd. Bij deze benadering laat men de film staan in de vloeibare fase (met

bvb. een petri –glas erop) en laat men het solvent gecontroleerd verdampen. Net als bij thermich

annealen verhoogt de efficiëntie van de zonnecel o.w.v een hogere orderning in de actieve laag

(nanoclusters). De benodigde tijd (ta) is gecorreleerd met de spin-coatingstijd (ts). Zonder spincoating

zou er er 20 min solvent annealing moeten plaatsvinden. Enkele tientallen seconden spincoating tegen

1000 rpm verwijdert echter het meeste solvent en levert een heel dunne film (150 nm), waarna nog

ongeveer één minuut solvent annealing nodig is. Langer spinnen kan de solventannealing nog

verkorten, maar echter ook ordening in de film doen minderen. Studies worden dus ondernomen om

uit te zoeken wat de ideale tijdscombinatie is voor ts + ta. Ook de ideale temperatuur wordt gezocht,

want eventuele kristallisatie zou erdoor eveneens weer kunnen verdwijnen.

24

Voor een P3HT:PCBM (1:1 wt) zonnecel houdt men het momenteel op 50s + 1min. Voornamelijk de

P3HT component schijnt gebaat met de solventannealing op het vlak van moleculaire orientatie en

ordening, leidend tot een hogere vermogensconversie (PCE). Teveel solventannealing leidt echter tot

exciton verlies omwille van een te excessieve fase scheiding.

5.4 Besluit

Omwille van de korte levenstijd van een exciton is de meest perfecte nanoschaal morfologie nodig om

een efficiënte ladingsopwekking te krijgen. Omdat de ideale morfologie niet de thermodynamische

evenwichtstoestand is speelt post-productie annealing zo‟n belangrijke rol. De meeste studies tonen

aan dat annealen zorgt voor een verbeterde efficiëntie door toegenomen orde en kristalliniteit, en door

beïnvloeding van de fasescheiding in de blend, zorgend voor een bicontinu, interpenetrerend 3D-

netwerk van routes naar de elektrodes. Dit geeft een optimalisatie van de fotoconductiviteit ( en

eventueel ook optimalisatie van het optische absorptiespectrum, de bandgap beïnvloedend). Een meer

kristallijn materiaal leidt dus tot betere ladingstransfer.[34]

25

6. Productietechnieken

6.1 Inleiding Er zijn verschillende technieken die gebruikt kunnen worden voor het produceren van de donor-

acceptorfilms voor organische zonnecellen. Spin coating wordt vaak gebruikt, evenals doctor blading

en spray coating.

6.2 Casting

6.2.1 Techniek casting

Deze techniek vereist geen uitrusting of machines en is de simpelste manier om een film te

produceren. Het solvent word simpelweg gegoten op een horizontaal geplaatste substraatoppervlak en

gaat daarna opdrogen. Het is mogelijk om met deze techniek homogene dikke films te bekomen. Maar

vaak is er gebrek aan controle over de dikte van de film, aan de randen van de film kunnen er

onvolmaaktheden voorkomen door precipitatie van de film tijdens het drogen. Het drogen kan ook een

inhomogene laag achterlaten wanneer de oppervlaktespanning van de vloeistof sterk is.[35]

6.3 Spin-coating

6.3.1 Techniek spin-coating

Het castingsolvent word gegoten op een substraatoppervlak op een draaiende schijf. Door de

centrifugale krachten wordt het castingsolvent verspreid over het oppervlak, en vliegt er overtollig

materiaal van de draaiende schijf af totdat de gewenste dikte wordt bereikt.[35]

6.3.2 Voorbeelden spin-coating

6.3.2.1 Spin-coating van P3HT/PCBM

Het spin casten van een P3HT/PCBM mengsel vanuit ortho-dichloorbenzeen (1,2-CB) vertoonde een

efficiënte fijne fasescheiding van het donor-acceptor materiaal in de grootteorde van ~10 tot 15 nm,

waarbij P3HT een georganiseerd netwerk van polymeerketens vormde, het oppervlak was ook meer

afgevlakt. Vanuit chloorbenzeen(CB) werd er een ruwere fasescheiding van ~25 tot 100 nm bekomen,

met grote domeinen van P3HT gescheiden door clusters van PCBM. Door de meer verfijnde indeling

van P3HT ketens en fijnere fasescheiding vanuit 1,2-CB was het rendement hierbij ook hoger

vergeleken met het spin casten met CB als castingsolvent. [37]

Onderzoek heeft ook aangetoond dat het rendement van een P3HT /PCBM mengsel met 30%

verhoogd kan worden door te spincoaten op een koud substraatoppervlak. Dit concept is gebaseerd op

een abrupte daling van de oplosbaarheid van P3HT als de temperatuur van de oplossing afneemt. De

selectieve precipitatie van P3HT op het koude substraat zorgt voor een rijke compositie van P3HT op

het grensoppervlak met het substraat. Door de hoge kristalliniteit van P3HT word de beweging van

PCBM onderdrukt tijdens het thermisch annealen, hiermee werd de aggregatie van PCBM voorkomen.

Zodat na thermisch annealen een hoger rendement werd behaald in vergelijking met conventionele

productietechnieken.[37]

26

6.3.2.2 Spin-coating met chloorbenzeen

Figuur 18: Spin-coating met chloorbenzeen

Gelijkaardige Films zijn ook opgesteld met behulp van spin-coating. Als hiervan een 20/80

gewichtsverhouding % chloorbenzeen film word genomen krijgen we een beeld dat overeenstemt met

figuur 19.[38]

6.3.2.3 Spin-coating met tolueen

Figuur 19: Spin-coating met tolueen (A, B, C)

27

Bovenstaande figuren zijn voorbeelden van films die opgesteld zijn door middel van spin-

coating met tolueen. Figuur (A) geeft een gewichtsverhouding van 50/50 weer, figuur (B) van

30/70 en tenslotte figuur (C). Deze geeft een gewichtsverhouding weer van 20/80.

Door figuur (E) en (C) te vergelijken zien we dat bij spin-coating met tolueen er meer grijze

zones ontstaan dan met chloorbenzeen. Figuur (B) heeft er minder dan Figuur (C). Figuur (A)

heeft het minste grijze zones. [38]

6.4 Doctor Blading

6.4.1 Techniek doctor blading

Een scherp mes wordt op een bepaalde afstand (10 tot 500 µm) van het substraatoppervlak

geplaatst. Het mes gaat het coating solvent dat voor het mes wordt gebracht, lineair over het

substraatoppervlak heen strijken, en laat hierbij een dunne film achter.[35]

6.4.2 Voorbeelden doctor blading

6.4.2.1 Doctor blading van MDMO-PPV/PCBM

Het doctor bladen van een MDMO-PPV/PCBM mengsel biedt een hogere graad aan

kristallisatie van PCBM, dan het spin coaten van hetzelfde mengsel met dezelfde concentratie

en oplosbaarheid. Dit komt door de trage verdamping van het solvent bij het doctor bladen.

Een 20/80 wt% blend van MDMO-PPV/PCBM dat gecast is met chloorbenzeen geeft PCBM-

rijke domeinen in de orde van ~100-150 nm. Deze domeinen bevatten nanogeclusterde

structuren van PCBM met afmetingen tussen 4 en 45 nm. Er is weinig verschil tussen het spin

coaten en doctor bladen van deze blend omdat de oplosbaarheid van PCBM in chloorbenzeen

hoog is (4,2 g/100 mL).

Wanneer dezelfde blend gecast word met tolueen, bevat de film grotere domeinen van puur

fasegescheiden PCBM (~200 – 400 nm) georganiseerd in kristallieten. Het spin coaten gaf

een molaire hoeveelheid van 23%, terwijl het doctor bladen 46% gaf. Het doctor bladen is

hierbij beter omdat de oplosbaarheid van PCBM in tolueen lager is dan in chloorbenzeen(0,9/

100mL), en omdat bij doctor bladen het solvent trager wordt opgelost dan bij spin coaten.

Zowel de hoeveelheid maar vooral de afmetingen van het fasegescheiden PCBM verklaart de

verminderde prestaties van de actieve lagen gecast vanuit tolueen, door middel van spin

coating en doctor blading.

De grootte van PCBM kristallieten is zeer ongunstig omdat het resulteert in een sterk

gereduceerde grensvlak contact gebied tussen het polymeer (donor) en PCBM (acceptor) [38]

28

6.4.2.2 Doctor blading met chloorbenzeen

Figuur 20: Doctor blading met chloorbenzeen (A, B, C)

Bij het bestuderen van de MDMO-PPV of de PCBM films van NMR werden deze eerst onder

een microscoop onderzocht. Figuur (A), (B) en (C) werden gemaakt met behulp van doctor

blading met oplossingen van chloorbenzeen. De TEM film van de 50/50 gewichtsverhouding

Chloorbenzeen ziet er heel homogeen uit [ Fig(A)]. Bij het beeld van de 20/80

gewichtsverhouding chloorbenzeen film zien we duidelijk de afgescheiden PCBM-rijke

domeinen van 100-150nm [ Fig (B)]. Hogere PCBM concentraties resulteren in nog grotere

PCBM-rijke aggregaten. Dit is weergegeven bij figuur (C). Deze heeft een

gewichtsverhouding van 15/85 chloorbenzeen film. [38]

6.4.2.3 Doctor blading met tolueen

Figuur 21: Doctor blading met tolueen (D)

Bij een 20/80 gewichtsverhouding van een 150nm dikke tolueen film opgesteld door doctor

blading krijgen we een beeld dat er uitziet zoals figuur (D). Door het verschil in grijze zones

in figuren (B, D) te vergelijken valt het op dat er bij een tolueen film veel meer grijze zones

waargenomen kunnen worden. Als de verschillende chloorbenzeen films vergeleken worden

kunnen we zien dat in figuur (A) dat bestaat uit een 50/50 gewichtsverhouding % minder

grijze zones zijn dan in figuur (B). Figuur (B) heeft dan op zijn beurt weer minder grijze

zones dan figuur (C). [38]

29

6.5 Spray-coating

6.5.1 Techniek spray coating

Met een airbrush worden uniforme laagjes van een halfgeleidende polymeer op een substraat-

oppervlak gebracht. Een continu-stroom aan drager-gas (bv. argon, stikstof, lucht) wordt

gebruikt om een oplossing, van het polymeer en een solvent, te verstuiven tot microscopisch

kleine druppels (aerosol), die bij contact met het substraat bijgevolg oplossen.[39]

6.5.2 Voorbeeld Spray-coating

Het spray coaten van P3HT op een Si/SiOX substraat, geeft een vezelachtig patroon dat dikker

en dikker wordt hoe langer er word gesproeid. Het onderstaande figuur geeft dit weer, de

witte pijltjes duiden op kleine gaatjes die gemaakt zijn door druppels die botsten met het

substraatoppervlak.

Figuur 22: Optische microscopiebeelden van een spray coated P3HT film

De gaatjes hebben allemaal een diameter van 1 - 5 µm. Na 60s, bij volledige bedekking, is er

een uniforme laag met een continu patroon ontstaan. Doordat de solvent-druppels bij botsing,

gaten maken in de polymeer-laag en meteen verdampen. [39]

De homogeniteit van het polymeer kan gecontroleerd worden door de solventconcentratie, de

aerosol druppelgrootte, en de spray-substraat afstand.[39]

30

7. Additieven

7.1 Inleiding

Het belang van het solvent voor de morfologie van BHJ‟s, zijnde een fijnere fasescheiding, werd

reeds eerder besproken. Recent onderzoek met extra additieven in het solvent leidde tot nog meer

performante BHJ‟s. Het gaat hier steeds maar om volumepercenten van de stof in het solvent. Twee

criteria voor een goed additief zijn geïdentificeerd: (i) selectieve (differentiële) oplosbaarheid van de

fullereen component en (ii) een hoger kookpunt dan het solvent.

7.2 Voorbeelden

7.2.1 ODT

Een belangrijke klasse zijn de octaandithiolen. Zo werd een PCPDTBT /PCBM (1:2) mengsel bereid

met chloorbenzeen als castingsolvent en werd onderzocht zowel met als zonder ODT als co-solvent.

De afmetingen van de PCBM-rijke domeinen en polymeerrijke domeinen zijn kleiner dan 10 nm. Het

PCBM vormt dus kleine en zwak georganiseerde structuren met en zonder het toevoegen van ODT.

Het toevoegen van ODT zorgt er wel voor dat de PCBDTBT ketens, die niet oplosbaar zijn in ODT,

zich schikken in vezelachtige nanostructuren dat gelijkaardig is aan die van pure PCBDTBT. Naast

een efficiënte ketenstapeling zorgt het ook voor een verbeterde mobiliteit van de excitonen, wat dus

zorgt voor een hoger rendement. (Chambon, 2012)

7.2.2 di(R)octanen

Nog beter bleken de 1,8-di(R)octanen. De beste resultaten werden bekomen met R = I. Gebruik

makend van 1,8-diiodooctane als additief steeg de efficientie van 3.4% tot 5.1%. Men heeft een tijdje

moeten zoeken naar het exacte mechanisme dat voor de toename zorgt, maar het is alleszins zo dat de

additieven niet reageren met het polymeer of het fullereen. Na het droogproces is het immers volledig

verdwenen. Wel vormen zich 3 verschillende fases omwille van de selectieve oplosbaarheid

(fullereen-additief, polymeer aggregaat, polymeer-fullereen fase) en zal tijdens het drogen de fase met

het additief langer in oplossing blijven om wille van het hogere kookpunt. Hierdoor wordt

gecontroleerde fase scheiding mogelijk en kan de optimale morfologie meer benaderd worden.

7.2.3 Varia

Nog andere additieven ( “third non-reacting chemical compounds” ) werden recentelijk besproken

door Sariciftci in een review, ondermeer triplephenylamine, nitrobenzene en

chloronaphthalene.[40][41][42]

31

8. Besluit

Het doel van onze paper was het beschrijven van de ideale morfologie van de BHJ-layer van een

organische zonnecel. Zoals u gelezen heeft is deze morfologie afhankelijk van vele verschillende

parameters. Als conclusie kunnen we stellen dat er geen voorbeeld is van een ideale morfologie. Elk

van deze parameters is veranderlijk, indien men 1 paramater veranderd, heeft dit gevolgen voor al de

andere. Zo kunnen 2 systemen die slechts van elkaar verschillen in 1 parameter, bijvoorbeeld de

toevoeging van een additief, compleet verschillende rendementen geven. Om een ideale morfologie te

bekomen moet men dus de verschillende parameters afwegen ten opzichte van elkaar om dan zo een

ideale morfologie (en rendement) te bekomen voor het desbetreffende systeem.

32

Referenties

1. Minnaert, B. Modelleren van organische bulk heterojunctie zonnecellen. Universiteit Gent

2008

2. Zonnepanelen informatiepunt. www.zonnepanelen-info.nl/zonnecellen (accessed Nov 17,

2011)

3. Tang, C.W. Two-layer organic photovoltaic cell. Applied Physics Letters, 1986, 48 (2), 183

4. Thompson, B.C.; Jean, M.J. Polymer-Fullerene Compossite Solar Cells. Angewandte Chemie,

2007, 47 (1), 58-77

5. Günes, S.; Neugebauer, H.; Sariciftci, N. S. Conjugated polymerbased organic solar cells.

Chem. Rev. 2007, 107, 1324-1338.

6. Green, M.A.; Emery K.; Hishikawa, Y.; Warta, W. Solar efficiency tables (version37).

Progress in Photovoltaics: Research an Applications, 2011, 19 (1), 84-92

7. Solar & Energy, “Next-Generation Organic Solar Cell Technology and Market Forecast”.

http://www.solarnenergy.com/eng/info/show.php?c_id=4561&pg=3&s_sort=&sub_cat=&s_ty

pe=&s_word Geraadpleegd 12 december 2011.

8. Konarka, Tracy Wemett, “Konarka's Power Plastic Achieves World Record 8.3% Efficiency

Certification from National Energy Renewable Laboratory (NREL)”.

http://www.konarka.com/index.php/site/pressreleasedetail/konarkas_power_plastic_achieves_

world_record_83_efficiency_certification_fr Geraadpleegd 12 december 2011.

9. Brittany L. Oliva, Andrew R. Barron, “An introduction to Solar Cell Technology”.

http://cnx.org/content/m41217/1.1/ Geraadpleegd 12 december 2011.

10. Wikimedia commons, “Polyphenylene vinylene”,

https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Polyphenylene_vinylene.svg Geraadpleegd 12

december 2011.

11. Ben Minnaert and Marc Brugelman, “Modelling MEH-PPV:PCBM (1:4) Bulk

HeteroJunction solar cells” by Numos, 327-339(2007)

12. Mens, R. “NMR Study of the Nanomorphology in Thin Films of Polymer Blends Used in

Organic PV Devices: MDMO-PPV/PCBM”Journal of Polymer Science: Part A: Polymer

Chemistry, Vol. 46, 138–145 (2008)

13. HanFengChem, “OPV cell materials”, http://www.hanfengchem.com/opv.html Geraadpleegd

12 december 2011.

14. H. Hoppe, T. Glatzel, M. Niggemann, W. Schwinger, F. Schaeffler, A. Hinsch,

M. Ch. Lux-Steiner, N.S. Sariciftci, “Efficiency limiting morphological factors of MDMO-

PPV:PCBM plastic solar cells” by Thin Solid Films, Vol.511 – 512, 587 – 592(2006)

15. Ge, Weihao, “An overview on P3HT:PCBM, the most efficient organic solar cell material so

far”, by Solid State Physics II, (Spring) 2009

16. Harald Hoppe, N. Serdar Sariciftci, “Polymer Solar Cells” by Adv Polym Sci, Vol. 214, 1-86

(2008)

17. Riccardo Po, Michele Maggini and Nadia Camaioni, “Polymer Solar Cells: Recent

Approaches and Achievements” by J. Phys. Chem. C (2009)

18. Hsiang-Yu Chen, Jianhio Hou, Shaoqing Zhang, Yongye Liang, Guanwen Yang, Yang Yang,

Luping Yu, Yue Wu and Gang Li, “Polymer solar cells with enhanced open-circuit voltage

and efficiency”, by Nature Photonics, Vol.3, 649-653(2009)

19. Postech, “Molecular structure of donor/acceptor”,

http://polymer.homepcenter.co.kr/base/sub1/sub1_opv2.php Geraadpleegd 12 december 2011.

33

20. K. Gustav, M. Leonhardt and H. Port, “Theoretical Investigations on Absorption and

Fluorescence of Perylene and its Tetracarboxylic Derivates” by Monatshefte für Chemie , Vol.

128(2), 105-112 (1997)

21. Chris McNeill, “Polymers show versatility in organic solar cells”,

http://spie.org/documents/Newsroom/Imported/909_2007-10-26/0909-2007-10-25.pdf

Geraadpleegd 12 december 2011

22. Cigdem Yumusak and Daniel A. M. Egbe,”Organic Bulk Heterojunction Solar Cells Based on

Poly(p-phenylene-vinylene) Derivates”, http://www.lios.at/Publications/2011/2011-021.pdf

Geraadpleegd 12 december 2011

23. Christoph J. Brabec , Srinivas Gowrisanker , Jonathan J. M. Halls, Darin Laird ,

Shijun Jia and Shawn P. Williams,”Polymer-Fullerene Bulk-Heterojunction Solar Cells” by

Advanced Materials, Vol. 22(34), 3839-3856(2010)

24. Hoppe, H.; Sariciftci, N.S. Morphology of polymer/fullerene bulk heterojunction solar cells.

Journals of Materials Chemistry, 2006, 16, 45-61

25. Kim, Y.S.; Kim, J.K.; Seo, E.; Lee, E.; Lee, W.; Han, S.; Lee, S. Effect of solvents on the

performance and morphology of polymer. Current Applied Physics, 2010, 10, 985-989

26. Printable Electronics: Een zonnecel uit de printer” UHasselt Magazine, nr.4, jaargang 5,

oktober 2010, 13-18.

27. QUIST, P. “The Effect of Annealing on the Charge Carrier Dynamics in a Polymer/Polymer

Bulk Heterounction for photovoltaic applications”, Advanced Functional Materials 15 (2005)

469.

28. LI, G.. ”Solvent Annealing Effect in Polymer Solar Cells”. Adv. Funct. Mater. 2007, 17,

1636–1644.

29. CHENG, Y. “Synthesis of Conjugated Polymers for Organic Solar Cell Applications” Chem.

Rev. 2009, 109, 5868–5923

30. PIERSIMONI, F. en MENS, R.. “Influence of Fullerene Ordering on the Energy of the

Charge-Transfer State and Open-Circuit Voltage in Polymer:Fullerene Solar Cells”, J. Phys.

Chem. C 2011, 115, 10873–10880.

31. PEUMANS, P. “Efficient bulk heterojunction photovoltaic cells using smallmolecular-weight

organic thin films” Nature, vol 425, september 2003.

32. PARK, H. “Effect of Annealing Solvent Solubility on the Performance of Poly(3-

hexylthiophene)” J. Phys. Chem. C, 2009, 113 (40), pp 17579–17584.

33. MENS, R. “Description of the nanostructured morphology of [6,6]-phenyl-C61-butyric acid

methyl ester (PCBM) by XRD, DSC and solid-state NMR” Magn. Reson. Chem. 2011, 49,

242–247.

34. “Post annealing effect” Current Applied Physics, Volume 10, Issue 4, Supplement, November

2010, Pages 192-196.

35. Krebs, Frederik C. Fabrication and processing of polymer solar cells: A review of printing and

coating techniques Solar energy materials and solar cells, 2000, 93, 394 – 412

36. Pavel Dutta, Yu Xie, Mukesh Kumar, Monika Rathi, Phil Ahrenkiel, David W. Galipeau,

Qiquan Qiao, Venkat Bommisetty Connecting physical properties of spin-casting solvents

with morphology, nanoscale charge transport, and device performance of poly(3-

hexylthiophene):phenyl-C61-butyric acid methyl ester bulk heterojunction solar cells J.

Photon. Energy, 2011, 1, 011124

37. Oh JY, Lee Ti, Myoung JM, Jeong U, Baik HK Coating on a Cold Substrate Largely

Enhances Power Conversion Efficiency of the Bulk Heterojunction Solar Cell Molecular

Rapid Communications, 2011, 32, 1066 – 1071

34

38. Raoul Mens, Sabine Bertho, Sylvain Chambon, Jan d‟Haen, Laurence Lutsen, Jean Manca,

Jan Gelan, Dirk Vanderzande, Peter Adrieaensens Solid-state NMR as a tool to describe and

quantify the morphology of photoactive layers used in plastic solar cells Journal of polymer

science part A: Polymer Chemistry, 2011, 49, 1699 – 1707

39. Treossi E.; Liscio A.; Feng X.; Palermo V.; Mullen K.; Samori P.Large-area bi-component

processing of organic semiconductors by spray deposition and spin coating with orthogonal

solvents Applied Physics A: Materials Science & Processing 2009, 95, 15 – 20

40. HOVEN, C. “Improved Performance of Polymer Bulk Heterojunction Solar Cells Through

the Reduction of Phase Separation via Solvent Additives” Adv. Mater. 2010, 22, E 63–66

41. LEE, J. “Processing Additives for Improved Efficiency from Bulk Heterojunction Solar

Cells”, Journal of the American Chemical Society, 2010, 130 (11), 3619-3623

42. Sariciftci, N. “Influence of processing additives to nano-morphology and efficiency

of bulk-heterojunction solar cells: A comparative review” Solar Energy, 2011, 85 (6), 1226-

1237