Pustaka

Wibout, J.P. Practicum der organische Chemic, Vijfde druc, J.B waiters vitgevers

maatschappij, N.V Groningen, 1950, Jakarta.

Prosedur :

Aromatische Aminen

XXVI Bereiding van aniline uit nitrobenzene

De reactive wordt uitgevoerd in een rondbodemkdf van 2L, die voorzien is van een

kurk, waarin een stijgbuis van ongeveer 1 cm diameter steekt. Men brengt in de kolt 31

gram (1/4 md) nitrobenzene en 35 gram ijzer heiraan wordt langzaam 135 cm3 25 %

zautzuur toegevoegd en wel zo, dat men eerst het tiende deel van deze hoeveelheid in de

kolt giet, dan de kolf met de stijgbuis verbindt en omschudt. De reactive treedt in onder

warmteontwikkeling, we drought zorg (door de kolf met water te koelen) dat de reactive

niet te hoftog wordt, man voegt dan in kleire porties de rest van het zoutzuurtoe, terwijl

men de kolf steeds omschudt en de reactive rustig doet verlopen. Als al het zout zuur is

toege vaegd, verhit men de kolf nog een uur op het waterbad.

Na afloop der reactive (de geur van Nitrobenzeen is dan met meer waar te nemen) voegt

men ongeveer 50 cm3 water toe en zoveel sterke natronloog (langzamerhand opdat het

mengsel niet te warm wordt),dat de vloeistot sterk alkalisch reageert. De inhoud van de

kolf wordt nu aan destillatie met stoom onder worpen, waar bij het gevormde aniline

met water over destilleert.

Als het destilaat niet meer troebel duch waterhekter is, is the destillatie afgelopon. Met

voegt aan het distillate zooveelgepoederd keakenzout toe, als na goed omschudden nog,

oplost en schudt de vloelstuf in een scheitrechter tweenmaal met aether uit. De

aetherische oplossing wordt gedrougd buven een paar stukjes vaste kali, gefiltreerd en

1

de aether op een waterbad afgedestilleerd. Daarna zuivert mende, al seen heldergele olie

in the kolf achtergebleven, aniline door destillatie (kookpunt 184o)

Reacties op aniline

1. Chloorkalk-reaction. Een weinig aniline wordt met water geschud;door filtratie door

een nat filter scheidt men de waterige oplossing van het onop gelost gebleven

aniline. Bu dit filtraat voegt men een weinig van een heldere, vers bereide

chloorkalkoplossing (venkregen door chloorkalk met koud water te schudden en

daarna te filteren). Er ontstaat een intens blauwviolette kleur. Deze reactive is zeer

gevoelig en specifiek voor aniline o-en m toluidine geven een veel zwakhere en

weignig karateristieke verkleuring met een chloorkalk oplossing. Zaiten van aniline

geven de chloorkalk reactive niet.

2. Tribroomoaniline. Als mn bijeen verdunde oplossing van een anilinezout broom

water voegt, ontstaat een wit neerslagvan 2,4,6 tribroomaniline (smeltpunt 19o)

3. Aniline wart reactive. Een paar druppels aniline worden in verdundzwavelzuur

opgelost, men voegt een kaliumbichromaat oplossing toe en verwarmt zacht : de

kleur van de oplossing wordt groen, daarna blaw tot diepzwart, als men voldoende

bichromaat toevoegt. Er zet zich een zwart neerslagaf.

4. Isocarbonitril reactive. Een druppel aniline wordt met een druppel chloroform en

wat alkoholische loog zacht verwarmd ; men herkent de vorming van een

isocarbonitril aan de karakteristieke, onaangename. Zie voor kleurreacties op andere

aromatisch aminen schoorl organische analyse III, 42-45 (1941)

2

Tujuan Percobaan :

1. Mampu menjelaskan cara melakukan reduksi nitrobenzene menjadi anilin

2. Mampu menjelaskan destilasi uap

3. Mampu menjelaskan proses salting out

4. Mampu menjelaskan dan terampil cara penanganan eter sebagai pelarut

pengekstraksi

Dasar teori :

Anilin,fenilamin atau aminobenzene adalah senyawaorganik dengan rumus 

C6H5NH2. Terdiri dari kelompok fenil dilampirkan ke gugus amino, anilin adalah amina

aromatik prototipikal. Menjadi pelopor untuk bahan kimia industri, penggunaan

utamanya adalah dalam pembuatan perintis polyurethane. Seperti amina volatile

kebanyakan, ia memiliki bau yang agak tidak menyenangkan dari ikan busuk. Ini mudah

menyatu, terbakar dengan nyala api berasap karakteristik senyawa aromatik. Anilina

tidak berwarna, namun perlahan-lahan mengoksidasi dan resinifies di udara,

memberikan cokelat warna merah untuk sampel berusia.

Rumus :

Dengan amina yang terikat pada cincin benzene, anilin termasuk senyawa

aromatis. Pasangan electron bebas pada atom N mengakibatkan anilin bersifat basa

walaupun kebasaannya lemah (pKb = 9,37). Sifat basa anilin yang lemah disebabkan

oleh muatan (+) ion anilinium tidak dapat didelokalisasikan oleh awan phi aromatis, tapi

pasangan electron dari amina bebas didelokalisasikan oleh cincin. Akibatnya amina

bebas terstabilkan dibandingkan dengan asam konjugasinya (kationnya).

3

Anilin merupakan senyawa yang bersifat basa, dengan titik didih 1800 C dan

indeks bias 158 . Jika kontak dengan cahaya matahari anilin akan mengalami reaksi

oksidasi. Dalam kehidupan sehari hari digunakan untuk zat warna . Anilin dibuat

melalui reaksi reduksi dengan bahan baku nitrobenzene.

            Anilin merupakan cairan minyak tak berwarna yang mudah menjadi coklat

karena oksidasi atau terkena cahaya, bau dan cita rasa khas, basa organik penting karena

merupakan dasar bagi banyak zat warna dan obat toksik bila terkena, terhirup, atau

terserap kulit. Senyawa ini merupakan dasar untuk pembuatan zat warna diazo. Anilin

dapat diubah menjadi garam diazoinum dengan bantuan asam nitrit dan asam klorida.

            Anilin pertama kali diisolasi dari distilasi destruktif indigo pada tahun 1826 oleh

Otto Unverdorben, yang menamainya kristal. Pada tahun 1834, Friedrich Runge

terisolasi dari tar batubara zat yang menghasilkan warna biru yang indah pada

pengobatan dengan klorida kapur, yang bernama kyanol atau cyanol Pada tahun 1841,

CJ Fritzsche menunjukkan bahwa, dengan memperlakukan indigo dengan potas api, itu

menghasilkan minyak, yang ia beri nama aniline.

Aniline merupukan suatu senyawa yang tidak larut air karena aniline adalah

senyawa non polar, sedangkan air adalah senyawa polar dan juga karena aniline tidak

dapat membentuk ikatan hydrogen. Aniline digunakan sebagai pelarut, parfum,

medicinalis, vulcanizing rubber, resin, manufactures dyes, shoe blacks.

Aniline disintesis dengan cara mereduksi senyawa nitro benzene dengan katalis

HCl. Reduktor yang digunakan dipilih berdasarkan pertimbangan biaya maupun hasil

yang diinginkan. Reduktor yang sering digunakan adalah Fe dan Sn. Dari segi

ekonomis, reduktor Fe lebih unggul karena harga Sn cukup mahal. Tapi dari segi hasil

anilinnya reduktor Fe menghasilkan reaksi samping pembentukkan azoxybenzena dan

azobenzena. Selain itu, bila aniline hasil reduksi terkena kontak dengan udara akan

berwarna kuning. Hal ini tidak terjadi bila digunakan reduktor Sn.

4

-H2O

Sn/Fe

HCl

Mekanisme reaksi sintesis aniline sederhana :

Dengan reduktor Fe :

+ Fe

N-Phenyl-

Hydroxylamin

Fe Fe2+ + 2e

2e + O O2-

Fe + O FeO

+

Azo benzena

Redoks :

Fe Fe3+ + 3e x2

2e + O O2- x3

2Fe + 3O Fe2O3

5

HCl

Sn

NaOH

2H+ 2H+

2

Dengan reduktor Sn :

Atau :

Ar-NO2 + 6H+ Ar-NH2 + 2H2O

Secara toeritis 1,5 mol Sn diperlukan untuk reduksi senyawa nitro.

2-Ar- NO2 + 3Sn + 12H+ 2Ar-NH2 + 3Sn4+ +4H2O

Seharusnya terbentuk aniline tapi karena ditambahkan HCl berlebih maka yang

terbentuk adalah garam kompleks aniline hidroklorida.

Rumus struktur aniline :

Setelah reduksi komplit, kompleks amin klorosianat dapat dipisahkan dengan

menggunakan cukup alkali untuk melarutkan Sn hidroksi yang terbentuk.

[ Ar(NH3)2 + (SnCl6)2- ] + 8OH- Ar-NH2 + SnO3 + 6Cl-

Proses pemurnian aniline dilakukan dengan :

1. Destilasi uap

2. Ekstraksi cair-cair dengan corong pisah

6

3. Destilasi sederhana

Destilasi adalah suatu proses yang bertujuan untuk memisahkan suatu substansi dari

campurannya atau memisahkan suatu substansi dari substansi lainnya. Pada umunya

substansi yang dimaksud adalah zat cair. Proses destilasi terdiri dari 3 tahap :

1. Mengubah substansi dalam bentuk uapnya

2. Memindahkan uap yang telah terbentuk

3. Mengkondensasikan uap yang telah terbentuk kedalam bentuk cairnya kembali.

Mendidih dan menguap memiliki pengertian yang berbeda. Menguap terjadi hanya

pada permukaan zat cair dan dapat terjadi pada tiap temperature, sedangkan mendidih

dapat terjadi disetiap bagian dari cairan pada temperature dimana tekanan uap cairan

ditempat tersebut sama dengan tekanan udara diatas permukaan cairan ditambah dengan

tekanan cairan yang ada diatasnya. Temperature ini dinamakan titik didih cairan

tersebut.

Dalam proses destilasi, uap yang telah terjadi perlu diangkat untuk mencapai pipa

samping. Dalam hal ini akan dibutuhkan tenaga yang berupa panas. Jumlah panas yang

diperlukan untuk melawamn tekanan udara luar, tinggi cairan dan mengangkat uap

untuk mencapai pipa samping adalah besar. Oleh karenanya cairan akan selalu

mempunyai temperature yang lebih tinggi dari titik didihnya. Dengan kata lain, bahwa

dalam suatu proses destilasi akan didapat cairan yang mengalami superheating. Uap

yang telah mencapai pipa samping dengan suatu pendingin akan dikondensasikan

menjadi cairan kembali.

Jenis destilasi ada 4 macam :

1. Destilasi sederhana

2. Destilasi fraksi

3. Destilasi uap

4. Destilasi dengan penurunan tekanan

7

Untuk sintesis dan pemurniaan aniline digunakan destilasi uap. Destilasi uap adalah

suatu metode destilasi yang bertujuan untuk memisahkan suatu substansi dari

campurannya dengan bantuan uap cair atau untuk memisahkan dan memurnikan

senyawa organic yang berupa memvolatilkan substansi dengan melewatkan uap

kedalam campuran senyawa dan air. Dengan tekanan uap setidaknya 5-10 mmHg pada

100 senyawa akan terdestilasi dengan uap. Destilasi uap berlangsung pada

temperature dibawah titik didih air dan dalam kasus-kasus tertentu berjalan baik

dibawah titik didih substansi organic. Destilasi uap memungkinkan pemurnian banyak

substansi dengan titik didih tinggi dengan destilasi bertemperatur rendah. Agar dapat

dipisahkan dari campurannya dengan menggunakan destilasi uap maka harus dipenuhi

beberapa syarat sebagai berikut :

1. Substansi tersebut tidak atau hampir tidak larut air

2. Tidak mengalami peruraian jika kontak dengan air panas

3. Mempunyai tekanan uap yang relative tinggi pada 100 yaitu min 5 mmHg

Kegunaan dari destilasi uap :

1. Digunakan secara luas untuk mengisolasi cairan dan padatan dari bahan alam

2. Untuk menghindari terjadinya dekomposisi (penguraian) zat pada temperature

tinggi jika menggunakan destilasi sederhana.

Destilasi uap secara umum dibedakan menjadi 2 macam :

1. Live steam, dimana air yang dipanaskan di wadah yang terpisah dari wadah

komponen yang akan didestilasi. Metode ini digunakan pada senyawa dengan

BM tinggi dan padatan yang mudah menguap.

2. Direct steam, dimana air dipanasi pada labu yang telah mengandung komponen

yg akan didestilasi. Metode ini digunakan pada cairan yang volatile dan

campuran dalam bentuk cairan.

8

Alasan digunakan destilasi uap adalah karena aniline terdekomposisi pada suhu

diatas titik didihnya karenanya diperlukan untuk menguapkan aniline pada suhu

dibawah titik didihnya, yaitu dengan memberikan tekanan uap pada cairan sehingga

anilin menguap. Digunakan metode live steam karena anilin memiliki BM tinggi yang

berarti tekanan uapnya rendah. Sumber uapnya didapatkan dengan memanaskan air

dalam wadah terpisah dari wadah komponen yang didestilasi. Uap dialirkan masuk

kedalam labu yang telah berisi anilin yang akan didestilasi, sehingga T labu = T luar

(lingkungan). Sehingga anilin dapat menguap pada tekanan yang lebih tinggi, pada suhu

yang lebih rendah, sehingga tidak terjadi dekomposisi anilin. Hokum yang menunjang

destilasi uap :

- HK. Dalton : PT = PA + PB Homogen

- HK. Tekanan Parsial Zat : PT = XPA + YPB Heterogen

Sifat Fisis dan Sifat Kimia :

1. Aniline

Berat Molekul = 93,17

Menguap dengan steam, mudah terbakar

Pada udara terbuka, cepat berubah warna menjadi gelap (coklat)

Bersifat agak basa karena dapat menyumbangkan pasangan electron

bebas pada atom N yang dimilikinya (pKb=9,3)

Berbau tidak sedap, bersifat racun

Tidak berwarna/berwarna kuning pucat

Larut dengan alcohol, benzene, kloroform, eter, dan pelarut organic lain.

Bersifat non polar

Bereaksi dengan asam membentuk garam

Densitas = 1,0235 g/cc Titik leleh = 8,2

Titik didih = 183 Kelarutan = 3,7 g/100 g air

Indeks Bias = 1,5863 (20 ) Temperatur nyata = 195

9

2. Nitrobenzena

Berat Molekul = 123,1

Larutannya berminyak, mudah terbakar

Kristalnya berwarna kuning/kuning kehijauan

Larut dengan alcohol, benzene, eter, tapi sukar larut dalam air

Densitas = 1,19887 g/cc

Titik didih = 210,85

Titik leleh = 5,7

3. NaOH

Berat Molekul = 40

Berwarna putih, serbuknya higroskopis

Mengabsorpsi air dan CO2 dalam udara

Larut dengan alcohol, air, dan gliserol

Densitas = 2,13 g/cc

Titik leleh = 318

Titik didih = 1390

4. NaCl

Berat Molekul = 40

Berwarna putih, serbuknya higroskopis

Mengabsorpsi air dan CO2 dalam udara

Larut dengan alcohol, air, dan gliserol

Densitas = 2,13 g/cc

Titik leleh = 318

Titik didih = 1390

5. Kloroform

Berat Molekul = 119,38

Volatile (harus terhindar dari cahaya), bening, bau khas, ras manis.

Larut dalam alcohol, eter, benzene, CS2, CCl4, dan agak larut dalam air.

10

Mudah terbakar dan menimbulkan gas berbahaya

Mudah menguap dalam lemak dan minyak

Biasanya digunakan sebagai pelarut, pembersih, dan anestetik.

Densitas = 1,499 g/cc

Titik leleh = 61,2

Titik didih = -63,2

ALAT DAN BAHAN

Alat yang digunakan :

1. Labu alas bulat

2. Pendingin Liebig

3. Ketel uap

4. Spott ball

5. Pendingin udara

6. Corong pisah

7. Pipa pengaman

8. Pipa bengkok

9. Gelas ukur

10. Cawan porselin

11. Gelas arloji

12. Corong kaca

13. Labu Erlenmeyer

14. Termometer

Bahan yang digunakan :

1. Nitrobenzena 31 g

2. Serbuk Fe 35 g

3. HCl 25% 135 mL

4. NaOH q.s.

5. NaCl q.s.

11

6. Eter q.s.

SKEMA KERJA

Masukkan 31 g nitro benzena & 35 g Fe ke dalam labu alas bulat

+ 135 ml HCl 25% sds dg pengocokan ( didalam lemari asam)

Refluks selama 60 menit

+ 75 g NaOH yg telah dilarutkan dalam 50 ml air

Destilasi uap

Anilin yg terpisah dipisahkan dari airnya dengan menggunakan corong pisah

+ 20 g NaCl ke dalam destilat

Ekstraksi dengan corong pisah menggunakan kloroform 40 ml sebanyak 2x

Uapkan klorofoem hasil ekstraksi dalam lemari asam

Gabungkan hasilnya dengan anilin yang dipisahkan pertama kali

Mengeringkan Na2CO3 anhidrat untuk menarik air

Destilasi sederhana

Tampung hasilnya

12

Gambar pemasangan alat :

13

Pendingin Liebig

Pipa Pengaman

14

II. Air Bath (Aniline) pada suhu 182-184oC

PEMBAHASAN

Fe berfungsi sebagai reduktor sehingga anilin yang dihasilkan berwarna kuning.

Reaksi yang terjadi adalah reaksi redoks, dimana nitrobenzene mengalami reduksi

dan Fe mengalami oksidasi.

HCl pekat berfungsi sebagai katalis reaksi redoks dengan mendonorkan proton

(H+) sehingga akan menurunkan energi aktivasi reaksi dan menciptakan suasana

asam agar nitrobenzene dapat dikonversi menjadi anilin. Bila suasan netral maka

hanya terbentuk N-fenil hidroksi amin, sedangkan pada suasan basa anilin yang

dihasilkan sedikit, banyak produk samping. Penambahan HCl dilakukan sedikit

demi sedikit disertai pengocokan dan perendaman labu dalam air dingin karena

reaksinya eksoterm.

Penambahan HCl dilakukan setelah nitrobenzene tidak boleh sebaliknya. Hal ini

disebabkan jika dalam labu sudah terdapat HCl baru ditambahkan nitrobenzene

maka HClnya akan bereaksi semua, walaupun nitrobenzene ditambahkan sedikit

demi sedikit, panas yang dihasilkan akan sangat besar dan dapat menimbulkan

bumping.

Labu alas bulat didiamkan dilemari asam selama beberapa saat sampai reaksi

mencapai tahap N-fenil hidroksi amin, yang ditandai dengan adanya perubahan

warna campuran. Semua proses ini dilakukan dilemari asam karena uap

nitrobenzene beracun dan HCl pekat mudah menguap.

Pemanasan diperlukan untuk mempercepat konversi menjadi anilin. Penangas

yang digunakan adalah penangas air karena suhu reaksi dibawah 100 .

Penambahan batu didih adalah untuk membantu pemansan supaya merata disetiap

bagian cairan sehingga tidak terjadi bumping. Bumping disebabkan tekanan pada

setiap bagian cairan tidak sama akibat pemanasan tidak merata.

15

Penambahan NaOH dimaksudkan untuk memecah ikatan garam kompleks anilin

hidroklorida sekaligus untuk menetralkan sisa HCl. Penambahan NaOH dilakukan

dengan merendam labu alas bulat dalam air dingin karena reaksi yang terjadi adalah

reaksi eksoterm.

Pemisahan dibawah titik didih anilin perlu dilakukan karena akibat reaksi redoks

terbentuk magnetic black yang mengikat anilin dengan kuat sehingga diperlukan

pemanasan suhu tinggi sedangkan pada suhu tinggi diatas titik didihnya anilin dapat

terdekomposisi.

Bola percik berfungsi mencegah naiknya pengotor yang ada dalam larutan agar

tidak masuk pendingin. Pipa pengaman berfungsi untuk menyamakan tekanan dalam

Erlenmeyer dengan tekanan luar untuk menghindari tekanan air yang terlalu besar

akibat pemanasan. Juga digunakan sebagai indikator, jika ada air keluar dari pipa ini

menandakan aliran steam ke anilin kotor ada penyumbatan.

Destilat yang keluar berwarna kuning atau putih keruh. Destilasi dihentikan jika

uap yang mengalir berwarna jernih yang menandakan anilin telah habis. Destilat

dari proses ini mengandung anilin murni dan anilin yang mengandung pengotor.

Anilin murni dipisahkan dengan anilin yang memiliki pengotor dengan corong

pisah.

NaCl berfungsi sebagai salting out, kelarutan NaCl dalam air lebih besar

daripada kelarutan anilin dalam air sehingga mendesak anilin yang terlarut air agar

keluar. Funsi chloroform adalah untuk melarutkan anilin yang berdesak oleh NaCl

tadi. Na2CO3 anhidrat digunakan untuk menarik air dengan penyerapan air pada

permukaan. Na2CO3 anhidrat ini harus disiapkan dengan memanggang Na2CO3

anhidrat dalam oven kurang lebih 30 menit untuk menguapkan air. Bila belum

digunakan masukkan dalam eksikator untuk menguapkan sisa air.

Tahap terakhir dilakukan destilasi sederhana hingga suhu 180-184 . Destilasi

ini dilakukan sampai titik didihnya sudah cukup untuk mendapatkan anilin murni.

Pendingin yang digunakan adalah pendingin udara karena titik didih anilin sangat

tinggi. Semakin tinggi titik didihnya maka semakin mudah terkondensasi secara

16

sempurna. Maka tanpa menggunakan air tetapi kontak dengan udara saja dapat

mengkondensasi secara sempurna.

17