KVCV - Studiedag Ionenanalyse

Ionenchromatografie

Principes en concepten

E. Jooken

Hoe kunnen we ionen scheiden?

• Ion Paar Chromatografie– Is mogelijk met standaard apparatuur:

• Apolaire, reversed phase (C18) kolom

• Eluent bestaande uit water, organische modifier en een ion paar reagens

• Dit is een molecule met een geladen “kop” en een apolaire “staart”

– tetrabutyl ammonium (scheiding anionen)

– Hexaan sulfonaat (scheiding kationen)

Hoe kunnen we ionen scheiden?

• Ion Paar Chromatografie– Detectie met:

• UV-Vis spectroscopie

• Geleidbaarheidsdetectie

Hoe kunnen we ionen scheiden?

• Ion Exclusie Chromatografie– Voornamelijk voor de scheiding van zwakke

zuren en basen– Ionen worden gescheiden op een

ionwisselingshars met dezelfde lading– Dus: basen worden gescheiden op een

anionwisselingshars; en zuren op een kationwisselingshars

Hoe kunnen we ionen scheiden?

• Ion Exclusie Chromatografie– De stationaire fase is de hydratatielaag rond de

ladingen van het hars.– De niet-gedissocieerde vorm van de zuren en

basen kan in deze stationaire laag komen, de geladen vorm niet.

– De retentie is dus functie van de pKa-waarde

Hoe kunnen we ionen scheiden?

• Ion Chromatografie (IC)– Scheiding van ionen op een ionwisselingshars– Detectie met geleidbaarheid– Alternatief: (indirecte) UV detectie

Ionchromatografie

• Evenwichten en scheidingsprincipe

• Kolomtechnologie

• Geleidbaarheidsdetectie

IC: Evenwichten

R M + X R X + M

[R-X] . [M]

[R-M] . [X]Kev =

[R-X]

[X]KD =

IC: Evenwichten

[R-M]

[M]KD = Kev .

KD = Cte . [M]-1

tR = t0 . (1 + KD . )

IC : Evenwichten – conclusies

• Retentietijd is omgekeerd evenredig met de concentratie van het eluerende ion en recht evenredig met de capaciteit van het hars.

• Snelle elutie vereist dus een hars met relatief lage capaciteit en een relatief hoge concentratie aan eluerend ion.

IC: Ionwisselingsharsen

• De meeste ionwisselingsharsen zijn gebaseerd op styreen – divinylbenzeen copolymeren

Structuur van PS-DVB hars

CH

CH2

CH

CH2

CH

CH2

CH

H2CCH

IC: Ionwisselingsharsen

• Hierop worden positieve of negatieve groepen gezet

• Deze groepen hebben het vermogen om ionen uit te wisselen met de oplossing

IC: Ionwisselingsharsen

• Kationwisselaar: sulfonering

R

H2SO4

R

SO3H

IC: Ionwisselingsharsen

• Anionwisselaar:

R

1) Cl-CH2-O-CH3 / ZnCl2

R

CH2NR3 Cl

2) NR3

IC: Ionwisselingsharsen

• Snelle massatransfer tussen mobiele en stationaire fase vereist oppervlakkige functionalisering

• Geen probleem voor kationwisselaars

• Wel een probleem voor anionwisselaars!!!

• Oplossing:

• Kleinere korrelgrootte– Tegendruk wordt te groot!

• Gebruik van pelliculair hars:– Oppervlakkig gesulfoneerd

kationwisselingshars, met daarop zeer kleine deeltjes anionwisselingshars

IC: Ionwisselingsharsen

Structuur van pelliculair anionwisselingshars

5 µm

NR3

R3N

NR3

NR3

R3NR3NR3N

NR3R3N NR3NR3 R3NR3N NR3

R3NO3S SO3

O3SSO3

O3SSO3

100 Å

IC: Geleidbaarheidsdetectie

• Geleidbaarheidsdetectie is een universele detector voor ionen.

• Probleem met achtergrondgeleidbaarheid van eluerende elektrolyt

• Oplossing: suppressie van de achtergrondgeleidbaarheid

IC: Geleidbaarheidssuppressie

• Gebruik als eluerend ion de geconjugeerde base van een zwak zuur:

H-MH + M

IC: Geleidbaarheidssuppressie

• Na de scheidingskolom wordt M- op een (in principe) kationwisselaar omgezet in H-M

• De achtergrond geleidbaarheid wordt daardoor quasi nihil

OH- + H+ H2O pKa = 15,74

HCO3- + H+ pKa = 6,35H2CO3

Schema van suppressor

Na+

SO3

SO3 SO3

H+

X-, M-

Kolomeffluent inKolomefluent uit

Regenerant in Regenerant uit

IC: Geleidbaarheidssuppressie

• Belangrijk bijkomend voordeel:

• Geleidbaarheid van het analyt neemt zeer sterk toe!!!

• Equivalent geleidbaarheden:

Vb: +(Na+) = 50 (S.cm2.eq-1)

+(H+) = 350 (S.cm2.eq-1)

IC: schema met suppressor

Eluent

Pomp Scheid ingskolom

Suppressor

G eleidbaarheids-detector

Regenerant u it in

Na + -- Cl-

Na + -- Br- gescheiden

Na+ -- M- eluerend ion

H+ -- Cl-

H+ -- Br-

H-M

IC: Conclusies

• Ionenruilchromatografie met gesuppresseerde geleidbaarheidsdetectie is een chemisch zeer elegante techniek om anorganische en kleinere organische ionen te analyseren