Hoofdstuk X: additie aan de -binding HOOFDSTUK X: additie aan de -binding Mc Murry: pagina 184-197...

44
Hoofdstuk X: additie aan de - binding HOOFDSTUK X: additie aan de -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233

Transcript of Hoofdstuk X: additie aan de -binding HOOFDSTUK X: additie aan de -binding Mc Murry: pagina 184-197...

Page 1: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

HOOFDSTUK X: additie aan de -binding

Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233

Page 2: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

X.1 Inleiding (Mc Murry: p 206-208)

C C X Y+ C C

YX

additie

eliminatie

H

H

Br

H

KOH

CH3CH2OH

H

H

+ KBr + H2Odehydrohalogenatie

dehydratatie

CH3

OH

H2SO4, H2O

THF, 50°C

CH3

+ H2O

Page 3: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

X.2 Elektrofiele additie van HX aan alkenen (Mc Murry: p 184-186)

Page 4: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

Page 5: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

X.3 Oriëntatie in de elektrofiele additie: regel van Markovnikov (Mc Murry: p 187-188)

CH2

H3C

H3C

+ HCl H3C C

Cl

CH3

CH3

H3C CH

CH3

CH2Cl

2-methylpropeen 2-chloro-2-methylpropaanenig produkt

1-chloro-2-methylpropaanniet gevormd

Regel van Markovnikov:

In de additie van HX aan een alkeen,

komt H terecht op het koolstofatoom met de minste alkylsubstituenten en

komt X terecht op het koolstof met de meeste alkylsubstituenten.

Page 6: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

CH3

H

+ HBr

CH3

Br

HH

ether

1-methylcyclohexeen 1-bromo-1-methylcyclohexaan

Page 7: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

CH2

H3C

H3C

+ HCl

H3C C

Cl

CH3

CH3

H3C C

CH3

CH2Cl

H3C C

CH3

CH2

H

H3C C

CH3

CH2

H

H

Cl-

Cl-

tert-butylcarbokation (3°)

isobutylcarbokation (1°)

2-chloro-2-methylpropaanenig produkt

1-chloro-2-methylpropaanniet gevormd

Regel van Markovnikov:

In de additie van HX aan een alkeen, wordt het meest

gesubstitueerde carbokation gevormd als intermediair.

Page 8: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

X.4 Carbokation structuur en stabiliteit (Mc Murry: p 190-192)

CH3Cl CH3• + Cl• D = 351 kJ/mol (bindingsdissociatie energie)

CH3• CH3+ + e- Ei = 948 kJ/mol (ionisatie energie)

Cl• + e- Cl- Eea = -348 kJ/mol (elektronenaffiniteit)

CH3 — Cl CH3+ + Cl- 951 kJ/mol (dissociatie enthalpie)

Page 9: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

CR

R

RC

R

R HC

R

HH

C

H

H H

Stabilisatie door

inductief effect

Page 10: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

Stabilisatie van het carbokation door

hyperconjugatie

Page 11: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

X.5 Toepassing van het Hammond postulaat op de elektrofiele additie (Mc Murry: p 194-195)

TTS: dichter in energie en structuur bij het carbokation dan bij het alkeen

stabilisatie van het carbokation leidt tot stabilisatie van de TTS

Page 12: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

Page 13: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

X.6 Bewijs voor het mechanisme van de elektrofiele additie: omleggingen (Mc Murry: p 195-197)

H

CC

CH

CH3 H

H

H3C

+ H Cl

H

CC

CH

CH3 H

H

H3C H

Cl

CC

CH

CH3 H

H

H3C

H

H

Cl+

3-methyl-1-buteen

2-chloro-3-methylbutaan50%

2-chloro-2-methylbutaan50%

Page 14: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

H

CC

CH

CH3 H

H

H3C

+ H ClH

CC

CH

CH3 H

H

H3C HC

CC

H

CH3 H

H

H3C

H

H

H

CC

CH

CH3 H

H

H3C H

Cl

CC

CH

CH3 H

H

H3C

H

H

Cl

Hydride shift

3-methyl-1-buteen

2-chloor-3-methylbutaan 2-chloor-2-methylbutaan

Omlegging van 2° naar 3° carbokation via shift van een waterstofatoom met elektronenpaar

hydride (H:-) shift

Page 15: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

H3C

CC

CH

CH3 H

H

H3C

+ H ClH3C

CC

CH

CH3 H

H

H3C HC

CC

H

CH3 H

H

H3C

H

H3C

H3C

CC

CH

CH3 H

H

H3C H

Cl

CC

CH

CH3 H

H

H3C

H

H3C

Cl

3,3-dimethyl-1-buteen

2-chloor-3,3-dimethylbutaan 2-chloor-2,3-dimethylbutaan

Omlegging van 2° naar 3° carbokation via shift van een alkylgroep met elektronenpaar

:CH3- shift

Page 16: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

Wortels en alkenen ?: de chemie van het zien

-caroteen

CH2OH

Vitamine A CHO11-cis-Retinal

cis

Page 17: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

N OpsineRhodopsine

N Opsine

Metarhodopsine II

cis

trans

licht

Page 18: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

X.7 Additie van halogenen aan alkenen (Mc Murry: p 208-210)

HH

H H

+ Cl2

Cl

H

H

Cl

H

Hetheen 1,2-dichloroethaan

Anti stereochemie !!

Page 19: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

Page 20: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

H H

Br Br

H HBr

Br -

H

H

Br

Br

cyclopenteen bromonium ion trans-1,2-dibromocyclopentaan

Het grote broom atoom schermt één zijde van de molecule/ring af.

Het Br:- ion valt aan van de tegenovergestelde zijde met vorming van trans produkt

C C

F

BrH3C

H

H3C

CH3

SbF5

vloeibaar SO2

C C

Br

H3C

HH3C CH3

SbF6-

SbF5 Bromonium ion(stabiel in SO2 oplossing)

Page 21: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

X.8 Vorming van halohydrines(Mc Murry: p 210-212)

• H2O = extra nucleofiel,competitie met Br:-

voor aanval op bromonium ion

• oplosmiddel: waterig DMSO

• bron van Br2: NBS (N-bromosuccinimide)

stabiel reagens dat langzaam

decompositie ondergaat met

gecontroleerde vorming

van Br2

N

O

O

Br

Page 22: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

X.9 Additie van water aan alkenen (Mc Murry: p 212-215)

C C

H

H

H

H

+ H2OH3PO4

250°CCH3CH2OH

Industriële bereiding van ethanol: zuurgekatalyseerde hydratatie van etheen

Page 23: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

Page 24: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

Laboratorium: gebruik van organokwikverbindingen

1. Hg(OAc)2, H2O / THF

2. NaBH4 OH

1-methylcyclopenteen 1-methylcyclopentanol

Hg(OAc)2 = H3C

O

O2

Hg2+

Page 25: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

NaBH4

Laatste stapreactie van organokwikverbinding met NaBH4: niet volledig gekend,

via radikalen

Markovnikov additie !

Page 26: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

X.10 Additie van water aan alkenen: hydroboratie (Mc Murry: p 215-219)

C C

H

H

H

H

B H

H

H

C C

H BH2

boraan organoboraan

BHH

H+ O OB

H

H

H

BH3 – THF complex

B: maar zes elektronen in valentie schaal

boraan accepteert een elektronpaar van het solvent

Page 27: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

Vorming van een trialkylboraan R3B en oxidatie tot alcohol

3 + BH3B

3 + B(OH)3

OHH2O2

OH-, H2O

CH3

BH3

THF

H

CH3

H

BOH-

H2O2

H

CH3

H

OH

Syn stereochemieAnti-markovnikov !!

Page 28: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

Oorsprong van geobserveerde stereochemie

Cyclische 4-center transitietoestand

Syn additie

STEREOSELECTIVITEIT

Page 29: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

Elektronische en sterische redenenvoor anti-markovnikov additie

REGIOSELECTIVITEIT

Page 30: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

R B

R

RO OH

R B

R

R

O OH

-OH

RB

R

OR

RB

R

O

R

-:OOH

1

2

NaOOH

Oxidatie tot alcohol

B O

OHR

R

CEt

HMe

B OR

R

C

Et HMe

De R-groep migreert met retentie van configuratie

Page 31: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

CH3CH2CHCHCH2CH3

CH3

OH

?

1-ethylcyclopenteen +

a) BH3, gevolgd door H2O2

b) Hg(OAc)2, gevolgd door NaBH4 ???

Page 32: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

X.11 Additie van carbenen aan alkenen: cyclopropaan synthese (Mc Murry: p 219-221)

C C

R2C:

R

R leeg

C C

C

RR

Elektrondeficiëntcarbeen

cyclopropaan

Page 33: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

R

CR

R

carbanion

Singlet carbeen

Centraal koolstof: sextetconfiguratie

Leeg pz-orbitaal elektrofiel

Page 34: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

Genereren van carbenen: in situ

Methyleen :CH2 via het carbenoïdreagens

CH2I2 + Zn(Cu) I CH2 Zn Iether

I: :CH2 ZnI

diiodomethaan(iodomethyl)zink iodide

(carbenoïd)

+ CH2I2Zn(Cu)

etherCH2

H

H

+ ZnI2

Simmons-Smith reactie

Page 35: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

dichlorocarbeen :CCl2

via behandeling van chloroform

met een sterke base

Uitstoten van een chloride ion

genereert het neutrale

dichlorocarbeen

Page 36: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

Stereospecifieke reactie

Cis-2-penteen

C CH H

H3CH2C CH3 C C

C

H HH3CH2C CH3

ClCl

+ CHCl3KOH

+ KCl

+ CHCl3KOH

H

H

Cl

Cl+ KCl

Page 37: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

X.12 Reductie van alkenen: hydrogenatie

C CH H

H3CH2C CH3

C CH HH3CH2C CH3

+katalysator

H H

H H

alkeen alkaan

(a) CH2=CH2 + H2 CH3 — CH3

H°v (kJ/mol) 52 -84

(b) CH2=CH2 + HCl CH3 — CH2Cl

H°v (kJ/mol) 52 -92 -109

Exotherme reacties: a) –136 kJ/mol; b) –69 kJ/molHydrogenatie exothermer dan additie van waterstofchloride maar katalysator vereist !!!

zie later (hoofdstuk oxidatie / reductie)

Page 38: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

X.13 Biologische alkeen additie reacties (Mc Murry: p 227-228)

Fumarase gekatalyseerde additie van water aan fumaarzuur

HO

O

O

OH

H

HHO

O

O

OH

H H

H OH

H2O, pH 7.4

fumarase

Een stap in de citroenzuurcyclus (voedselmetabolisme)

Page 39: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

X.13 Elektrofiele additie aan alkynen: additie van HX en X2 (Mc Murry: p 249-250)

HC CH + H2 H2C CH2 H3C CH3+ H2

H°v (kJ/mol) + 227 + 52 -84

bijdrage 226 263 -84

- 175 - 137

Additie van waterstof aan ethyn nog meer exotherm dan additie van diwaterstof aan etheen

Page 40: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

C CH2R

Br

H Br+

k2

C CH3R

Br

C CH3R

Br

> > > CH CH2R

Br

k1 > k2

vinyl carbokation

alkyl carbokation

C CHCH3CH2CH2CH2

HBr

CH3COOHC CH

H

CH3CH2CH2CH2

BrHBr

C CH

H

CH3CH2CH2CH2

Br

Br H

C CHR H Br C CH2R > > > CH CHR+k1

Page 41: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

X.14 Hydratatie van alkynen (Mc Murry: p 250-254)

Kwikgekatalyseerde hydratatie van alkynen

Page 42: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

C C R'RH3O

+

HgSO4

R

O

CH2R' R'

O

CH2R+

mengsel

C C HRH3O

+

HgSO4

R

O

CH3methylketon

Page 43: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

Hydroboratie van alkynen: intern alkyn

C C CH2CH3CH3CH2

BH3

THF

H BR2

CH2CH3CH3CH2

H2O2

H2O, NaOH

H OH

CH2CH3CH3CH2

CH3CH2CH2CCH2CH3

O

Page 44: Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Hoofdstuk X: additie aan de -binding

Hydroboratie van alkynen: eindstandig alkyn

C CHCH3CH2CH2CH2

CH3CH2CH2CH2CH2CH

BH3

THFC

BR2

H

BR2

CH3CH2CH2CH2CH2

H2O2

H2O

O

C C HR

H3O+

HgSO4

R C

O

CH3 methylketon

1. BH3, THF

2. H2O2

R CH2 C

O

H aldehyde