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第 "# 卷!第 " 期

$%#$ 年 " 月

中国材料进展&'()*+',- ./+0'

1234"#!024"

&564$%#$

收稿日期! $%#$ 7%# 7%>

基金项目! 科技部 :=" 项目 $%#$.89#:;%9

通讯作者! 殷江$ 男$ #:9< 年生$ 教授$ 博士生导师

铁电材料的研究进展

殷!江#

! 袁国亮$

! 刘治国#

!#\南京大学现代工程与应用科学学院 固体微结构物理国家重点实验室$ 江苏 南京 $#%%:""

!$\南京理工大学材料科学与工程学院$ 江苏 南京 $#%%:""

摘!要! 铁电材料的优秀电学性能孕育了它广阔的应用前景$ 其电子元件有着集成度高% 能耗小% 响应速度快等众多优点&

而且目前研究者将铁电材料同其它技术相结合$ 使新诞生的集成铁电材料性能更为优秀& 介绍了铁电材料的发展历史和当前

的研究概况& 详细描述了几种铁电材料的性能特点与研究进展$ 包括压电材料及在微机电系统中的应用$ 储能用铁电介质材

料$ 有机铁电薄膜材料$ 具备 $ 种以上初级铁性体特征的多铁材料$ 铁电阻变材料等& 最后$ 总结了铁电材料研究中尚未解

决的技术问题$ 并展望了铁电材料的发展趋势&

关键词! 铁电# 压电材料# 铁电储能# 有机铁电薄膜# 多铁材料# 铁电阻变

中图分类号! (&$$

e

#!!文献标识码! '!!文章编号! #9=; 7":9$"$%#$#%" 7%%$9 7#"

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X5OA6I53PDPAS Q26ABA6MTPO265MA# !""26M5BIRQA662A3ARO6IROHIB QI3XP# !;" XD3OIQA662IRZHIRH H5POZ226X26AY6IX56TI62B

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A3ARO6IR6APIPO5BRAPZIORHIBM

!

!前!言

最早的铁电效应是在 #:$% 年由法国人 1535PA]在罗

谢尔盐中发现的$ 这一发现揭开了研究铁电材料的序

幕& 在 #:"< 年8DPRH发现了磷酸二氢钾 /

$

bF

;

,,,简

称 ab$ 其相对介电常数高达 "%$ 远远高于当时的其

它材料& #:;% 年之后$ 以 85(IF

"

为代表的具有钙钛矿

结构的铁电材料陆续被发现$ 这是铁电历史上里程碑式

的时期& 直至 $% 世纪 >% 年代$ 随着铁电唯象理论和软

膜理论的逐渐完善$ 铁电晶体物理内涵的研究趋于稳

定& $% 世纪 >% 年代中期$ 薄膜制备技术的突破为制

备高质量的铁电薄膜扫清了障碍$ 并且近年来随着对

器件微型化% 功能集成化% 可靠性等要求的不断提

高$ 传统的铁电块体由于尺寸限制已经不能满足微电

子器件的要求& 铁电器件在向薄膜尺寸量级过渡的同

时又与半导体工艺结合$ 研究者们迎来了集成铁电体

的时代&

集成铁电体是凝聚态物理和固体电子学领域的热门

课题之一& 铁电材料有着丰富的物理内涵$ 除了具备铁

电性之外$ 还具有压电性% 介电性% 热释电性% 光电效

应% 声光效应% 光折变效应以及非线性光学效应等众多

性能$ 可用于制备电容器件% 压力传感器% 铁电存储

!第 " 期 殷!江等' 铁电材料的研究进展

器% 波导管% 光学存储器等一系列电子元件$ 铁电材料

因其广阔的应用前景而备受关注&

目前的铁电器件往往仅单独用到了铁电材料中的单

一性能$ 如压电性或者热释电性& 将铁电材料中的性能

综合在一起或者将铁电技术同半导体等其它技术结合在

一起的集成铁电材料有着更为强大的功能& 铁电材料的

研究进展主要包括'

$

提高现有材料的单一性能$ 如压

电材料中准同型相界以及合适的晶格取向会大幅度提

高压电系数&

%

开发新型铁电材料$ 如存储能量的电

介质和有机铁电材料&

&

将铁电性同其他性能结合$

包括可以实现磁电互控的具备多种初级铁性的多铁材

料$ 以及可以通过铁电极化调控材料内部电阻的铁电

阻变材料&

"

!压电材料

所有的铁电材料都同时具备铁电性和压电性& 铁电

性是指在一定温度范围内材料会产生自发极化& 由于铁

电体晶格中的正负电荷中心不重合$ 因此即使没有外加

电场$ 也能产生电偶极矩$ 并且其自发极化可以在外电

场作用下改变方向(#)

$ 如图 #5& 当温度高于某一临界

值时$ 其晶格结构发生改变$ 正负电荷中心重合$ 自发

极化消失$ 这一温度临界值称为居里温度!J

R

"& 压电性

是实现机械能7电能相互转换的一种性质& 若在某一方

向上给材料施加外力使材料发生形变$ 其内部会发生极

化并在表面产生电荷$ 这就是压电效应# 相反$ 若给材

料施加电场则材料会发生形变而产生机械力$ 这就是逆

压电效应$ 如图 #L& 所有的铁电材料都具备上述 $ 种特

性$ 这是构建机电系统的材料基础之一& 随着器件微型

化要求的逐步提高$ 传统的压电块体正逐步向压电薄膜

过渡$ 特别是微机电系统!&IR62)3ARO62XARH5BIR53-TP[

OAX$ &)&-"的出现以及薄膜生长技术的完善$ 使压电

薄膜成为主要的研究内容$ 如图 #R&

图 #!85(IF

"

晶格结构同铁电效应的关系示意图!5"$ 压电效应示意图! L"$ 基于铁电薄膜锆钛酸铅

!bE("的驱动传感设备的结构示意图及输入!电场 I

"

$ 负载"输出!电荷 S

"

$ 位移"!R"

NIM4#!*A35OI2BPHIY LAOZAAB OHA35OOIRAPO6DROD6A2Q85(IF

"

5BS QA662A3ARO6IRAQQARO!5"$ P]AORH 2QYIA2A3ARO6IR

AQQARO!L"$ 5BS IBYDO!I

"

$ 325S" 5BS 2DOYDOY565XAOA6P!SIPY35RAXABO$ S

"

" IB 5ROD5O265BS PABP265YY3I[

R5OI2BPQ26YIA2A3ARO6IR35XIB5OAS Y35OAP!R"

!!并非所有的压电材料都具备铁电性$ 如压电薄膜

EBF$ '30就不具备铁电性& 这两者有着近似的压电性能$

都在(%%%#)方向上表现出压电性& 一般来说 '30比 EBF

有着更大的优势$ 首先'30能够更好地和 -I基的半导体

技术兼容& 另外$ '30的能隙高达 9 A1$ 有着更好的电绝

缘性$ 而 EBF的能隙只有 " A1$ 并且 EB 离子容易变

价($)

$ 因此制备绝缘性好的 EBF非常困难& 良好的直流

导电性会使材料在低频下的介电损耗变大$ 基于这类材料

的传感器和驱动器在 #% / 以下工作时有很大的损耗&

表 # 列出了 " 种压电薄膜的主要性能参数(" 7<)

$ 其

中-

"#$ B

和 #

""$ B

均为压电常数$ 分别代表极化强度 9同应

变% 应力之间的关系#

"

""

是电容率$ O5B

$

是介电损耗#

-

"#$ B

c

"

%

"

""

是压电薄膜应变时产生的电压# -

$

"#$ B

c

"

%

"

""

是

面内波的机电耦合系数# -

$

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"

%

"

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O5B

$

"是

信噪比# *

I

""

为弹性常量&

=$

中国材料进展 第 "# 卷

表 #!不同类型压电薄膜的压电性能$ 介电性能对比

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EBF

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=4;o 94<o =o d#<o

!!相对于'30和EBF来说!表 #"$ 铁电薄膜锆钛酸铅

bL!E6

!

(I

# 7!

"F

"

!bE("有着更高的压电常数$ bE(是典

型的钙钛矿结构$ 晶格取向% 成分% 晶粒尺寸以及应力

边界等都会极大地影响bE(薄膜的压电性能(9 7>)

& 例如

目前报导的bE(薄膜在准同型相界!&b8"附近4%%#5方

向上的-

"#$ B

高达 $= .cX

$

$ 而随机取向的bE(薄膜-

"#$ B

只

有 = .cX

$左右& 压电系数的提高对降低驱动电压或者提

高响应速度至关重要& 近年来的相关研究大部分集中在

晶格取向(>)或者&b8

(: 7#")对铁电薄膜压电性能的影响方

面& 在bL!E6

!

(I

# 7!

"F

"

薄膜中随着 E6含量的增加$ bE(

晶格结构发生畸变$ 从四方相!###"逐步向三方相!#%%"

转变$ 而当E6掺杂量达到 <%o时出现&b8$ 压电系数 #

和-达到最大值(: 7#")

& 但是$ bE(薄膜要应用到具体器

件中$ 除了需要&b8之外还要有合适的相变温度& 一般

来说$ 低温下bE(薄膜的压电性能会有所提高$ 但是低

温不仅使器件对温度产生依赖$ 更重要的是妨碍了压电

器件的实际应用(#;)

& 因此$ 目前在研究压电材料获得准

同型相界的同时如何提高相变温度也是研究重点之一&

在准同型相界附近的bE(和 bL@L

#c$

0L

#c$

F

"

[bL(IF

"

薄膜

的相转变温度都在 "9% w附近(#< 7#9)

$ 8I&AF

"

[bL(IF

"

的

相变温度更高一点& 而报导的8I-RF

"

[bL(IF

"

"9c9; 陶瓷

压电系数 #

""

高达 ;9< Y.c0并且相变温度为 ;<% w

(#;)

&

同陶瓷或者单晶相比$ 压电薄膜的相变温度略有差异

!误差在 <% w左右"$ 因此块体材料的研究起着很好的

引导作用(#)

&

压电材料的应用十分广泛$ 粗略地分为振动能和超

声振动能7电能换能器$ 包括电声换能器$ 水声换能器

和超声换能器等$ 还有其它一些传感器和驱动器应用$

而驱动器和传感器正是近年来出现的微机电系统 &)&-

的核心研究开发内容& &)&-是微电子与微机械的结合

体$ 是随着半导体集成电路微细加工技术和超精密机械

加工技术的发展而发展起来的$ 有着高度集成化% 微型

化的特点$ 在众多工业领域中都有着广泛的应用&

由于压电薄膜具有优异的压电效应和逆压电效应并

且介电常数高% 稳定性好$ 因此制备出来的微型传感器

和驱动器等压电器件有众多优势'

$

在高频共振体系

中$ 传统的高频静电驱动器虽然有了很大的进展$ 但是

这类器件不仅要求发达的图像成形技术以满足小尺寸要

求$ 同时还要克服容易受到外界环境的巨大影响的弱

点$ 而压电材料本身的谐振频率就在 &/ d?/ 之间$

并且有着很好的温度稳定性$ 工艺制造相对简单很多$

而且已经制备出了如扫描声学显微镜(#=)和薄膜声波谐

振器!N8'*"

(;)等&)&-器件&

%

微型压电传感器除了

必要的电荷或者电压之外并不需要额外的动力$ 能耗很

低并且具有宽广的动态范围和低噪音层&

&

压电材料在

很小的驱动电压下就能产生很大的振幅$ 几乎没有滞后

现象$ 这意味着响应速度非常快$ 而其它的基于电流的

驱动设备如热式或者磁式驱动器的反应较慢&

'

在微米

量级上$ 由于传统电磁驱动器尺寸达不到要求$ 已经很

难应用在&)&-上$ 而压电传感器却有着小尺寸% 高能

量集成的优点$ 并且像静电感应那样$ 压电传感或者驱

动只需电接触就能产生电信号$ 在芯片中很容易处理这

些电信号&

#

!储能用铁电介质材料

作为脉冲功率技术设备主体部分的高功率脉冲电

源$ 为脉冲功率装置的负载提供电磁能量$ 主要由初级

能源% 能量储存系统% 能量转换和释放系统组成& 目

前$ 主要有机械能储能% 电容器储能% 电化学储能 " 种

方式用于脉冲功率技术的能量储存& 相对于其它储能器

件$ 电容器储能因为具有储能密度高% 能量释放速度

快% 可靠性高% 安全性高% 价格低廉以及较易实现轻量

化和小型化等优点$ 因此成为目前高功率脉冲电源中应

用最广的储能器件之一(#> 7#:)

&

>$

!第 " 期 殷!江等' 铁电材料的研究进展

!!根据介质材料极化强度随外场的变化规律$ 可以将

储能材料分为 " 大类' 线性介质% 铁电介质和反铁电介

质& 这 " 类介质材料的储能原理和储能密度!24I$

"

4I

曲线"如图 $5dR所示&

图 $!" 类介质材料的24I%

"

4I曲线!阴影部分面积为电介质的储能密度"

NIM4$!24I5BS

"

4IRD6WAP2QOH6AA]IBSP2QSIA3ARO6IRX5OA6I53P!OHAPH5SAP56AOHAABA6MTSABPIOT2QSIA3ARO6IR"

#

4

!

!

617.8

#

基陶瓷

以85(IF

"

陶瓷为代表的铁电体具有较高的介电常

数$ 是制造铁电陶瓷电容器的基础材料$ 也是目前国内

外应用最广泛的电子陶瓷材料之一& 在介电层厚度确定

的情况下$ 材料的介电常数越高$ 电容器的比电容越

大$ 越易于实现器件的小型化& 许多研究结果表明$ 掺

!!

杂可以改善85(IF

"

陶瓷的介电性能从而更有利于储能

电容器应用$ 可以掺杂的元素离子包括 0S

" e

$ .5

$ e

$

-6

$ e

$ ,5

" e

$ -B

; e

$ E6

; e

$ &M

$ e

$ .2

" e

$ 0L

< e

$ &B

; e和

稀土离子的掺杂($%)

& 表 $ 为常用的高介电稳定性

85(IF

"

铁电陶瓷系统材料的配方$ 添加物种类及其测试

的性能($#)

&

表 $!高介电稳定性 85(IF

"

铁电陶瓷系统的配方及其性能

.&"/)$!0%)#'%23$2,6#*#$)5# &6-3%,3)%$2)# ,4=&.2>

"

4)%%,)/)'$%2' ')%&52'# +2$112;13)%52$$2?2$* &6-12;1#$&"2/2$*

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"

6

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85(IF

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85(IF

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"

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"

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"

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85(IF

"

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"

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"

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85(IF

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85(IF

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$

$ .AF

$

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!!85!(I

# 7!

E6

!

"F

"

!8(E"是 85(IF

"

基多层陶瓷电容器

最重要的材料体系之一& 85(IF

"

的高介电常数随着 E6

的引入得到进一步提高$ 且温度稳定性也得到进一步改

善$ 达到了 E<G的标准& 研究表明($$)

$ 在 &B 掺杂的

8E(中$ 要改善其介电老化性能需要尽可能提高退火过

程中的氧分压&

最近报导了一种具有良好温度稳定性的高介电常

数% 高电阻率的85(IF

"

[%4"8I-RF

"

陶瓷材料& 用该陶瓷

制作的单介电层电容器室温 =" ]1cXX时的储能密度达

到 94# VcRX

"

$ 这显著高于K=*商用电容器的相应性能&

并且$ 该电容器在 "%% w仍保持高储能密度$ 从而具有

高储能密度高温电容器的应用潜力($")

&

#

4

"

!

9)7.8

#

基陶瓷

-6(IF

"

基陶瓷具有高介电常数$ 低介电损耗和稳

定的温度% 频率和电压特性$ 是用于制备大容量陶瓷

晶界层电容器的理想材料& @5X52]5等研制出的系列

陶瓷不仅具有优良的介电性能和显著的伏安非线性特

性$ 而且具有吸收 # %%% d" %%% 'cRX

$ 这样较高电涌

的能力$ 所以该材料兼有大容量电容器和压敏电阻器

的功能&

-88(陶瓷属于 -6(IF

"

系$ 是在 -6(IF

"

[6!8I

$

F

"

/

%(IF

$

"系!简称 -8("陶瓷的基础上加入 85(IF

"

等烧制

而成的$ 具有介电常数大$ 介质损耗小$ 击穿场强高的

特点($;)

&

:$

中国材料进展 第 "# 卷

#

4

#

!

7.8

"

陶瓷

(IF

$

陶瓷具有高的耐击穿强度! d"<% ]1cRX"和较

高介电常数! d##%"$ 从而具有可观的储能密度& 研究

表明($<)

$ 纳米晶(IF

$

陶瓷比粗晶制备的 (IF

$

陶瓷具有

更高的耐击穿强度!最高可达 $ $%% ]1cRX"&

#

4

$

!

:;7

基陶瓷及薄膜

bL!E6$ (I"F

"

!bE("基电容器储能材料体系的典型代

表是具有反铁电双电滞回线的 bL!E6$ -B$ (I"F

"

!bE-("

陶瓷及薄膜& 如bL

%4:"

,5

%4%;

0L

%4%$

!E6

%4;$

(I

%4#>

-B

%4;%

"

%4:>

F

"

陶

瓷在 ; ]1cXX时储能密度达到 %4"% VcRX

"

$ 并支持几百

次的充放电($9)

& 又如 bL

%4:$<

,5

%4%<

!E6

%4;$

-B

%4;%

(I

%4#>

"F

"

陶

瓷在 ; ]1cXX时储能密度达到 %4<< VcRX

" ($=)

& 另外$

溶胶凝胶法制备的,5<o的bLE6F

"

薄膜在 9% ]1cXX时

储能密度达到 #;4: VcRX

" ($>)

&

#

4

%

!

:/-

基陶瓷

以铌镁酸铅bL!&M

#c"

0L

$c"

"F

"

!简称b&0"为代表的

铅基复合钙钛矿结构弛豫型铁电陶瓷$ 以其优良的介

电% 铁电性能$ 在多层陶瓷电容器!&,.."和高压高介

电常数电容器等诸多方面$ 正越来越被各国学者所关

注$ 具有十分广阔的应用前景& b&0[b(

($:)

$ b&0[b(7

8(

("%)也都属于b&0基的电容器材料&

#

4

2

!

6-7

[

67

陶瓷

近年来满足耐高温特性的&,..材料已引起了众多

学者的关注& 85(IF

"

!8("由于具有高介电性能$ 已大

量应用于制备温度稳定型多层陶瓷电容器("# 7"")

$ 但 8(

的居里温度不高!J

R

f#$% w"$ 当温度超过 J

R

后$

"

6

会

急剧下降("; 7"<)

$ 使其无法满足电子装置对温度特性日益

苛刻的要求& 05

%4<

8I

%4<

(IF

"

!80("因具有高 J

R

!"$% w"

和与8(相同的钙钛矿型结构而受到广泛的关注& 王力

等("9)在80(掺杂 8(的基础上$ 通过引入 8I0LF

;

和

0L

$

F

<

掺杂剂$ 获得了在 7<< de$%% w范围仍保持高

稳定性!

(

5Q5px#<o"% 低介电损耗!O5B

$#

$4<% h

#%

7$

"的新型陶瓷电容器材料&

#

4

<

!

6-7

[

67

[

=--

陶瓷

最近$ 张善涛等("=) 研究发现$ 将 `

%4<

05

%4<

0LF

"

! 00"引入80([8(体系后得到一种无铅反铁电电滞伸

缩材料80([8([00& 因其具有反铁电特性$ 所以这类

电容器储能特性也被研究& 最近的研究表明("> 7":)

$

80([8([00陶瓷的储能密度可以与 bE(基陶瓷的储能

密度相比拟$ 组分为 %4>"=80([%4%9"8([%4# 00$ 在 <

]1cXX时储能密度达到 %4;$; VcRX

"

& 另外$ 它还具有

高温电容器的应用潜力(;%)

&

#

4

>

!聚合物

b!1aN[(6N)[.N)" 在组分配比为 <>4"c";4$c=4<

!物质的量分数$ !o"时$ 获得了一种高储能密度

!<=< ]1cXX时储能密度高达 #= VcRX

"

"和高放电速度

! p#

#

P"的聚合物材料(;#)

& 另外$ 研究指出将陶瓷与

聚合物复合可以大大提高耐击穿强度(;$ 7;")

&

$

!有机铁电薄膜材料

有机铁电薄膜的制备方法包括溶胶 7凝胶法% 旋涂

法!-YIB[.25OIBM"% 分子束外延技术及 ,5BMXDI6[832S[MAO

膜技术等& 与传统的无机材料相比$ 有机聚合物材料具

有易弯曲% 柔韧性好% 易加工% 成本低等优点而备受关

注& 作为一种新型的铁电体$ 铁电高分子聚合物的研究

主要以聚偏氟乙烯!b23T1IBT3ISABAN3D26ISA$ b1aN"及其

共聚物为代表& 此外$ 具有铁电性的聚合物材料还有聚

三氟乙烯% 聚氨酯和奇数尼龙等(;; 7;9)

& 有机铁电材料

具有良好的压电和电致伸缩效应% 热电效应% 光电效

应% 光学非线性效应和介电响应$ 广泛应用于传感器%

探测器% 换能器% 非易失性存储器等电子器件中& 这里

主要介绍以聚偏氟乙烯及其共聚物为代表的铁电高分子

聚合物材料在存储器中的应用&

正如前面提到的$ 聚偏氟乙烯及其共聚物是目前研

究最为广泛的铁电聚合物& $% 世纪 9% 年代末$ 5Z5I

发现聚合物b1aN具有铁电性(;=)

& 随后$ 人们对 b1aN

的微观结构和功能机理进行了研究$ 深入了解了这一铁

电聚合物& b1aN有几种不同的构型$ 包括全反式

(((($ 顺反交替式 (?e$ (?7$ (((?e和 (((?7构

型& 这些不同构型的分子链按照不同的排列方式造成了

b1aN不同的晶形$ 其中%

$

&

$

'

和(

相是 ; 种最常见

的晶形&

&

相的分子链是全反式构型$ 偶极子按相同方

向排列$ 具有较大的自发极化强度&

%

相中的分子链呈

无极性的排列$ 偶极矩由于相互抵消整体不显极性&

'

和(

相具有较弱的极性(;>)

& 而偏氟乙烯!1IBT3ISABAN3D[

26ISA"和三氟乙烯 !(6IQ3D262[)OHT3ABA"的二元共聚物 !b

!1aN[(6N)""具有比 b1aN更好的铁电性能& 这是因为

用氟取代氢后$ 氟原子的直径略大于氢原子的直径$ 在

空间位阻的作用下$ 全反式的 ((((结构更容易形

成(;<$ ;:)

& 图 " 中展示了不同物质的量比的 1aNc(6N)共

聚物的24I回线和介电常数随温度的变化& 1aN物质的

量分数为 =<o的共聚物展现了较好的电滞回线$ 剩余

极化强度和矫顽场分别为 #%% X.cX

$和 <% &1cX

(<%)

&

铁电存储器利用铁电材料产生的不同方向的剩余极

化来存储信息$ 基于有机铁电聚合物薄膜的电容结构的

铁电存储器在 #::< 年被提出& 用 b!1aN[(6N)"铁电聚

合物薄膜制备的铁电存储器展现了较好的性质$ 但其自

身存在着破坏性读取的缺点&

%"

!第 " 期 殷!江等' 铁电材料的研究进展

图 "!不同物质的量比的1aNc(6N)共聚物的 24I回线!5"和介电常数随温度的变化曲线!L"

NIM4"!24I322YP2Q1aNc(6N)R2Y23TXA6ZIOH W56I2DP&235665OI2P!5" 5BS SIA3ARO6IRR2BPO5BOZIOH OAXYA65OD6ARD6WA!L"

!!针对铁电存储器破坏性读取的缺点$ 研究人员曾经

探索过一种新的非破坏性读取的器件结构& 尝试用铁电

体薄膜替代 &F- 晶体管中的栅介质层$ 这样可以通过

栅极电压改变铁电体薄膜的极化状态实现对源漏电流的

调制& 根据源漏电流的相对大小即可读出存储信息$ 不

会影响铁电体薄膜的极化状态$ 因此读取是非破坏性

的& @5X5DRHI在 $% 世纪 >% 年代中期提出了把铁电聚合

物薄膜作为栅介质层应用在场效应管中实现非易失性存

储(<#)的想法& 由于铁电聚合物薄膜可以在室温下制备$

避免各层物质间的相互扩散$ 因此有机铁电薄膜在铁电

场效应管中展现了一定优势$ 有效避免了无机铁电薄膜

制备过程中为防止互扩散而使用的缓冲层(<$)

& $%%; 年$

-RH62ASA6等人报道了利用共聚酰胺 b23T!X[JT3T3ABA

'SIY5XISA"铁电聚合物薄膜制备的铁电场效应管$ 该器

件全部由有机材料构成(<")

& 其转移特性曲线表现出了

明显的滞后现象' 在 7$4< 1栅电压下$ 器件高% 低电

阻态电阻值比为$%%$ 保持时间约" H& 在该器件中$ 并五

苯半导体薄膜是在真空中蒸镀的& $%%< 年$ 05LA6等人通

过旋涂法制备了聚合物铁电场效应存储器& 该器件选用

b!1aN[(6N)"!9<m"<"作为栅介质层$ &)/[bb1!b23T($[

&AOH2JT[<[!$[)OHT3[/AJT32JT"[Y[bHABT3ABA[1IBT3ABA)"作为

半导体层& 作为对比$ 另一器件选择无铁电性的 b(6N)

作为栅介质层& 结果表明$ 非铁电性b(6N)薄膜作为栅

介质层的器件无存储效应$ 而选用铁电薄膜 b!1aN[

(6N)"作为栅介质层的器件展现了优异的存储特性' % 1

栅电压下$ 器件高% 低电阻态电阻值比超过 #%

;

# 保持

时间超过 = S# 稳定工作 # %%% 次以上# 写入速度和擦除

速度分别为 %4" XP和 %4< XP

(<;)

&

由于用铁电薄膜的有机薄膜场效应管存储器展现

了较好的存储特性$ 具有简单的器件结构$ 因此它们

可以直接合成到现今的有机场效应管电路中& 下一步

需要改进的是铁电薄膜和半导体的接触界面和提高保

持性能&

%

!多铁性材料

多铁性材料指具有 $ 种以上初级铁性体特征的材

料$ 此类性质包括铁电性% 反铁电性% 铁磁性以及反铁

磁性等& 多铁性材料的研究是目前材料科学及凝聚态物

理中的一个宽广的新领域$ 蕴含着丰富的材料科学与物

理学研究课题$ 以及可预期的广阔应用前景&

铁电存储器!NA*'&P"读写速度快% 集成度高$ 然

而存在破坏性读取和疲劳等问题& 磁致电阻随机存储器

!&*'&P"的读取虽是非破坏性的$ 但却有读取时间较

慢并且磁写入所需功率较大等缺点& 多铁性材料的出现

为 NA*'&P和&*'&P各自优点!低功率的电写入操作

和非破坏性的磁读取操作"的融合提供了契机& 多铁性

材料具有同时存在的铁电性和磁性$ 是一种新型多功能

材料$ 提供了同时用电极化和磁化来编码储存信息的可

能性$ 而且还存在磁性和电性的强耦合$ 可以实现磁性

和电性的互相调控(<<)

$ 如图 ; 所示&

(9=)

同时具备铁电性和铁磁性的多铁材料是相当稀少

的$ 这主要因为大多数铁电性的形成是由于阳离子偏离

晶格中心并且原子 S轨道没有电子填充$ 而大多数磁性

的形成需要电子部分填充 S轨道$ 这两者的形成机制有

很大区别(<9)

& 因此为了将铁电性和铁磁性融合在同一

的单相材料中$ 偏离晶格中心而产生电偶极子的那部分

#"

中国材料进展 第 "# 卷

原子必须同导致磁性的原子不同& 在理论上存在着不同

的合成机制$ 在磁性材料中掺入没有 S轨道电子的元素

或者在铁电材料中掺入具备磁性的元素& 但在实际中只

有后者才会被实现& 不同机制的多铁材料为今后的研究

提供了广阔的空间& 第一种多铁材料的构建原理是具备

磁性的钙钛矿氧化物!'8F

"

型"$ '位原子提供弧对电

子对并产生铁电性$ 而 8位则由具备磁性的阳离子构

成& 目前为止这种机制典型的单相材料是铁酸铋

!8INAF

"

"

(<=)

$ 如图 < 所示$ 是一种以 8I为基础的多铁

材料& 第二种方法是依靠特殊的几何结构使铁电性和磁

性共存$ 如@&BF

"

和850IN

;

都是这类材料(<> 79%)

& 最近

(L&BF

"

也引起了人们的关注$ (L&BF

"

具有低对称性

的磁性基态和反演对称性差的特点$ 这就导致了其电极

化很小(9#)

$ 但是由于可以直接通过磁序控制其电序$

所以这种材料可能有着很强的磁电耦合系数& 同 (L&[

BF

"

相反的一种多铁机制也在研究中$ 这种机制的原理

是在铁电材料中通过降低晶格畸变的不对称性来获得微

弱的铁磁性(9$ 79")

& 最后在磁性材料中$ 非中心对称的

电荷有序排列也会产生铁电性$ 如,DNA

$

F

;

(9; 79<)

& 有一

个关键问题需要我们在这里指出$ 铁电材料必然有着很

好的绝缘性$ 否则能够移动的电荷会使电极化消失$ 然

而很多铁磁材料是含有金属的$ 并且绝大部分磁性绝缘

体只具备反铁磁序& 这样材料的绝缘性也会带来很多的

问题$ 例如对于部分漏电的多铁材料$ 即使有着非中心

对称的结构$ 还是会因为移动的电子而抑制了自身的铁

电性(99)

&

尽管迄今为止对于铁电性和磁性的研究都集中于凝

聚态物理范畴和相关材料$ 在基础物理和技术应用上仍

存在大量问题(9= 79:)

& 需要观注的主要问题有 $ 个方面'

第一是合成电偶极子同磁性自旋序共存于一身的材料#

第二是充分认识在多铁材料中电性能和磁性能之间的耦

合效率尤为重要$ 这是实现多铁控制的基础&

图 ;!多铁性材料中铁电性和铁磁性之间的调控机制& 多铁材料不仅具备优秀的电极化和磁化性能$ 还可以通过磁

场调控铁电极化$ 也可以通过电场调控磁化

NIM4;!-]AORHAP2QQA662A3ARO6IRIOT5BS QA662X5MBAOIPXIBOAM65OI2B 5PZA335POHAXDOD53R2BO623LAOZAAB OHAXIB XD3OIQA662IRP\

N5W26AS XD3OIQA662IRPZ2D3S 2QQA6B2O2B3TAJRA33ABOQA662A3ARO6IRY2356I5OI2B 5BS QA662X5MBAOIRX5MBAOI5OI2B$ LDO53P2

HIMH[gD53IOTY2356I5OI2B[X5MBAOIRQIA3S HTPOA6APIP5BS X5MBAOI5OI2B[A3ARO6IRQIA3S HTPOA6APIP

2

!铁电阻变材料

不同于铁电材料在极化翻转过程中产生的瞬态电

流$ 铁电极化调制铁电材料内部电阻在 $%%: 年以前鲜

有报道$ 尚未有成熟的理论& 传统意义上$ 当铁电材料

的电阻值在绝缘体范围$ 铁电极化能够被翻转$ 同时伴

随较大的瞬态极化电流$ 但是穿过铁电材料自身的稳态

电流!比如漏电流"非常微弱$ 此时无需考虑铁电极化

与铁电材料自身稳态电流的耦合关系& 当铁电材料的电

阻值较小时$ 铁电极化难以翻转$ 即难以观测到铁电极

化翻转与铁电材料自身稳态电流的耦合现象& $%%% 年

前后 VD3I5B等人提出$ 如果铁电薄膜尺度在 < BX以下$

电子可以在小于铁电矫顽场的电场作用下隧穿铁电薄

膜$ 样品的电阻值较小$ 铁电薄膜的极化翻转将影响电

子隧穿势能和隧穿电流(=%)

& 理论上$ 电子隧穿几率随

铁电薄膜厚度的增加而指数降低$ 所以隧穿理论无法独

$"

!第 " 期 殷!江等' 铁电材料的研究进展

!!

图 <!!5" 8INAF

"

的晶格结构' 8I原子沿着(###)方向位移$ NAF

9

所构成的正八面体沿着(###)方向形变$ 因此极化方

向为(###)$ 如箭头所示# !L" 8INAF

"

单晶的铁电回线!94I"# !R"$ !S" 8INAF

"

的自旋结构$ 波矢 P沿着(#%#)而

极化方向沿着(###)$ 明确了!#$#"面上自旋状态$ 如图中阴影部分所示

NIM4<!!5" ,5OOIRAPO6DROD6A2Q8INAF

"

' 8II2B PHIQOIBM532BMOHA(###) SI6AROI2B 5BS OHASIPO26OAS NAF

9

2RO5HAS65PD662DBSIBMOHA

(###) 5JIP\b2356I5OI2B 9Y2IBOP532BMOHA(###) SI6AROI2B$ IBSIR5OAS LTOHA5662Z$ ! L" XA5PD6AS 94I322Y Q268INAF

"

PIBM3AR6TPO53$ !R"$ !S" PYIB R2BQIMD65OI2B 2Q8INAF

"

\(HAPYI653PYIB Y62Y5M5OI2B Z5WAWARO26PIP532BMOHA(#%#) SI6AROI2B

5BS OHAY2356I5OI2B IP532BMOHA(###) SI6AROI2B\(HAPAOZ2SI6AROI2BPSAQIBAOHA!#$#" RTR32IS53Y35BA2B ZHIRH OHAPYIB

62O5OI2B Y62RAASP$ 5PPH2ZB LTOHAPH5SAS 6AMI2B IB

立解释铁电极化如何调控 #% BX以上厚度铁电样品的稳

态电流&

$%%: 年以来$ 铁电极化调控铁电材料自身电阻有

重大突破$ 揭开了这一领域快速发展的序幕& 美国 *DO[

MA6PGBIWA6PIOT大学的 .H2I制备了 =%

#

X$ 单一铁电畴$

具有半导体特征的 8INAF

"

单晶$ 他们发现电流 7电场

曲线具有单向电流特征$ 样品在光辐射条件下产生光伏

电流$ 并且极化翻转可以调控单向电流和光伏效应!图

9"

(=#)

& 法国 .0*- 国家实验室的 ?56RI5等发现$ 纳米

级厚度的 85(IF

"

外延薄膜具有良好的铁电性$ 电子能

够量子隧穿铁电薄膜$ 而且铁电薄膜的极化翻转引起隧

穿势垒的变化$ 从而导致铁电薄膜极化翻转前后穿过铁

电薄膜的隧穿电流剧烈变化$ 比如$ 在 " BX的 85(IF

"

铁电薄膜中$ 铁电极化翻转可以导致薄膜的电阻变化

=<% 倍!图 ="

(=$)

& 进一步的研究发现在 $ BX[NAc# BX[

85(IF

"

c"% BX[,5

%49=

-6

%4""

&BF

"

的-三明治.隧道磁电阻结

构中$ 隧穿电流同时受到磁矩和铁电极化翻转的双重调

控!图 >"

(=" 7=;)

& 美国 F5] *ISMA国家实验室 bAOA6等发

现$ 在 "% d<% BXbL!E6

%4$

(I

%4>

"F

"

$ #%% d#$% BX的

!8I

%4>=<

.5

%4#$<

"NAF

"

薄膜中$ 铁电极化翻转导致样品的阻

值变化高达 <%% 倍$ 电流7电场曲线具有记忆功能和单

向电流特征(=<)

& 加州伯克利的 *5XAPH 等人发现 8I

# 7!

.5

J

NAF

"

外延薄膜中氧空位是 0型掺杂$ .5是 b型掺

杂$ 8I

%4>=<

.5

%4#$<

NAF

"

外延薄膜中可以同时存在 0型% b

型和 b[0结$ 铁电极化过程中容易引起氧空位迁徙$ 从

而调控b[0结和其电流特征(=9)

& 不同于铁电场效应管

!通过铁电极化翻转引起 -I沟道内的载流子浓度和电阻

变化"$ 铁电极化翻转改变其自身的稳态电流和电阻$

""

中国材料进展 第 "# 卷

目前尚不清楚铁电极化翻转如何调制材料自身的能带带

隙% 隧穿势垒% 载流子% 耗尽层等& 先前的理论$ 无法

完美解释上述论文报道的复杂多变的实验现象(=% 7=9)

$

相关作者也只是罗列了几种可能的解释&

图 9!:%

#

X8INAF

"

单晶样品中$ 铁电极化翻转调控准二极管单向电流特征' 施加脉冲电压翻转铁电极化的示意图!5"$

8INAF

"

单晶表面形貌$ 以及极化样品之后通过压电力显微镜!bN&"观察到的单一铁电畴! L"$ 8INAF

"

单晶极化之后的

+[)曲线!R"

NIM49!*AMD35OADBISI6AROI2B53RD66ABORH565ROA6IPOIR2QgD5IPI[SI2SALTQ3IYYIBMA3ARO6IRY2356I5OI2B 2Q8INAF

"

!:%

#

X" PIBM3AR6TPO53

P5XY3A' P]AORH 2QQ3IYYIBMA3ARO6IRY2356I5OI2B 2Q8INAF

"

LTYD3PAS W23O5MA!5"$ O2Y2M65YHTIX5MA5BS 2DO[2Q[Y35BAbN&IX5MAP2Q

8INAF

"

ZIOH S2ZBZ56S 5BS DYZ56S Y2356I5OI2B !L"$ 5BS +[)RD6WA2Q8INAF

"

!R"

图 =!# BX$ $ BX$ " BX厚度的85(IF

"

外延薄膜被正c反电场极化之后$ 对应的压电力显微镜!bN&"铁电畴图

像!5$ L$ R"$ 相应区域的导电原子力显微镜!R2BSDROIWA['N&"的电导图像!S$ A$ Q"$ 相应区域的电阻变

化曲线!M$ H$ I"$ 隧穿电阻与 85(IF

"

薄膜厚度的依赖关系!_"$ 铁电极化翻转引起的隧穿电阻变化率

()*$ 即!;

HIMH

[;

32Z

" c;

32Z

!]"

NIM4=!b56533A3bN&YH5PAIX5MA!5dR" 5BS .('N&6APIPO5BRAX5YYIBM! S dQ" 2QQ2D6Z6IOOAB QA662A3ARO6IRPO6IYAPQ26

8(FQI3XP$ !MdI" R266APY2BSIBM6APIPO5BRAY62QI3AP2QOHAY23AS 56A5$ !_" OHIR]BAPPSAYABSABRA2QOHA6APIPO5BRA

!;"2QDBY23AS !PgD56AP"$ 5BS Y2PIOIWA3T!O6I5BM3AP" 5BS BAM5OIWA3T!RI6R3AP" Y23AS 6AMI2BP$ !]" OHA()*53P2

IBR6A5PAPAJY2BABOI533TZIOH &

8(F

$ 6A5RHIBM=< %%%o Q26OHA" BXQI3X

!!虽然上述半导体二极管调制% 光伏电流调制% 电致

电阻调制% 隧道磁电阻调制等现象复杂多变% 牵涉多种

材料和异质结$ 但都是通过铁电极化翻转调控穿过铁电

层自身的电子稳态输运过程$ 因此都属于-铁电极化,

电子稳态输运.耦合范畴&

最新的发现蕴藏复杂深厚的物理内涵$ 为更精细的

;"

!第 " 期 殷!江等' 铁电材料的研究进展

图 >!-三明治.隧道磁电阻异质结!5"$ VDBROI2By# 样品在外加恒定电压为 7<% X1% 温度 ;4$ `的条件下$ 铁电极化方向分

别面对或背对,-&F状态下的隧道磁电阻J.;! f!;

HIMH

[;

32Z

" c;

32Z

" !L$ R"$ VDBROI2By$ 样品在同等条件下$ 铁电极

化方向分别面对或背对,-&F状态下的隧道磁电阻!S$ A"

NIM4>!-]AORH 2QOHAA3ARO6IR53R2BO6232QPYIB Y2356I5OI2B 5OOHANAc8(FIBOA6Q5RA!5"$ ;!E" RD6WAPQ26_DBROI2B y# !T

a.

f7<% X1$

Jf;4$ " 5QOA6Y23IBMOHAQA662A3ARO6IRL566IA6S2ZB 26DY$ 6APYAROIWA3T!L 5BS R"$ ;!E" RD6WAPQ26_DBROI2B y$ !T

a.

f7<% X1$

Jf;4$ " 5QOA6Y23IBMOHAQA662A3ARO6IRL566IA6S2ZB 26DY$ 6APYAROIWA3T!S 5BS A"

实验和理论提供了广阔的空间& 通过铁电极化调控电阻

和磁电阻等电子的输运过程涉及多个领域' 纳米级铁电

薄膜中电子的量子隧穿(=%$=$ 7=<)

# 铁电极化调控类二极

管的单向电流# 铁电极化调制光伏效应甚至非线性光学

系数# 铁电极化诱导半导体耗尽层(=#$=9)等& 上述这些

复杂的实验现象$ 可以总结为-铁电极化,电子稳态输

运.耦合效应& 这类现象比较复杂$ 也尚未有丰富的实

验数据可供参考$ 因此当前的认识还比较模糊& 总之$

进一步探索新材料% 新体系和深化相关物理机制的研

究$ 将有助于人们把对-铁电极化,电子稳态输运.耦

合的理解推进到更深更广的层次&

<

!结!语

近年来$ 虽然铁电材料的各种性能都有了很大的进

步$ 并且部分已经应用到了实际生活中$ 但是铁电材料

在基础物理和技术应用方面仍然存在着许多问题和困

难$ 如铁电薄膜微型化% 半导体界面兼容性% 抗疲劳能

力以及高温稳定性等一系列问题尚未得到解决& 而对多

铁性材料来说$ 铁性和磁性的研究依旧集中于凝聚态物

理范畴和相关材料$ 合成电偶极子同磁性自旋序共存的

材料以及电性能和磁性能之间的耦合效率仍是主要问

题& 同时铁电阻变材料的研究还在初步发展阶段$ 通过

铁电极化翻转调控铁电层自身电阻尚未得到清晰的认

识& 总之$ 铁电材料有着广阔的发展空间$ 但在铁电材

料真正的规模应用之前$ 仍有许多基础问题需要研究

解决&

致!谢!感谢中科院上海硅酸盐研究所的王根水研究员

和苏州大学功能纳米与软物质研究院的高旭博士$ 他们

对本文的起草和修改做了很多工作&

参考文献!

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中国材料进展 第 "# 卷

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强韧高温超导纳米线!!!铁基超导晶须研制成功

高温超导纳米线承受应力的样子

日本材料科学研究所!0+&-"和东京工业大学以山浦一成博士等为首的研

究小组$ 成功研制出强韧高温超导纳米线,,,铁基超导晶须&

日本开发的铁基超导体$ 基本元素是铁和砷$ 在添加 $ 种或 $ 种以上其它

附加元素之后$ 其超导转变温度已知达到最高& 在晶须制造方法中$ 一般采用

气相反应沉积法$ 即原料元素的蒸发% 反应气体的输送和基体上的沉积& 然

而$ 用这种方法制备具有大的长度c直径比的铁基超导晶须时$ 由于砷元素在

晶体生长装置里的广泛扩散$ 毒性问题很难解决& 此外$ 铁基超导体的超导性

能对晶体组成很敏感$ 例如$ 超导转变温度为 "% ! 7$;" w"以上的铁基超导

体$ 通常由 ; 种以上元素组成!包括铁和砷"$ 用气相沉积法合成由 ; 种以上元

素组成!包括铁和砷"的须状晶体时$ 元素成分很难控制& 因此$ 气相沉积法

的铁基超导晶须到目前还没有制造出来&

在本研究中$ 毒性问题容易解决$ 超导转变温度达到 "% `以上$ 提供有助于工业生产的制造方法& 采用金属

砷化合物和金属粉末作为原料$ 与能促进晶体生成的添加剂混合& 混合粉末充填在胶囊状金属反应容器里$ 经适当

机械压制后粉坯有最合适的密度$ 再经合适的热处理得到所希望的铁基超导晶须& 现已确认$ 这种晶须的超导转变

温度为 "" ! 7$;% w"$ 其形状为细长棒针状$ 长度c直径比在 $%% 以上$ 直径在 #

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X以下!纳米线"$ 具有

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型晶体结构&

对于铜氧化物超导体$ 虽能制造出具有相同超导转变温度的晶须$ 但由于陶瓷的固有脆性$ 其应用受到限制&

富勒烯超导晶须也能制造出来$ 但长度c直径比在 #% 以下& 铁基超导晶须与此形成对照$ 其性质更接近于合金$ 强

而韧$ 不像铜氧化物超导体那样脆$ 长度c直径比更大$ 可扩大应用范围&

本课题为日本科技总局-新超导材料及其性能探索和超导线材工业应用.计划的一部分&

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