DPT Project 2010

SUPERMETHANOL Methanol geproduceerd via superkritische vergassing van glycerine

Wikke den Hartogh, Annemarie Dedden, Wouter Post, Samuel Mok 6/20/2010

2

SAMENVATTING

Door de wereldwijd groeiende vraag naar duurzame energiebronnen is de biodiesel productie de

afgelopen decennia sterk toegenomen. Een bijkomend effect van deze productieverhoging is de

overproductie van glycerine dat als bijproduct vrijkomt bij het proces. De huidige industriële

toepassingen van glycerine zijn niet afdoende om de huidige toevoer te verwerken, waardoor de

marktwaarde van dit organisch materiaal de afgelopen jaren gedaald is tot rond de €100,- per ton.

Een nieuw alternatief voor de overmaat aan glycerine is het Glycerine to Methanol (GtM) proces dat

ontwikkeld is door Biomass Technology Group. Dit proces zet door middel van superkritische vergassing

in water de glycerine om in synthesegas. Dit synthesegas wordt in een tweede reactiestap omgezet in

methanol, dat tevens dient als een van de grondstoffen voor het biodiesel proces. Op deze manier

wordt een bijproduct van het biodieselproces omgezet in weer te gebruiken grondstof. Op deze manier

wordt de glycerine functioneel gebruikt en worden biodieselfabrikanten minder afhankelijk van de

actuele marktprijs van methanol.

Het superkritisch vergassen in water brengt een aantal grote voordelen mee ten opzichte van gewoon

vergassen met lucht. Ten eerste kan natte biomassa (tot 70% vocht) worden behandeld. Verder kan het

proces gemakkelijker op temperatuur gehouden worden omdat de warmtecapaciteit van water groter is

dan die van lucht. Tot slot wordt er een veel zuiverder product geproduceerd met superkritische

vergassing omdat de glycerine in kleine hoeveelheden onder zeer hoge druk en temperatuur wordt

gebracht waardoor het organisch materiaal volledig omgezet wordt naar gas. Bij luchtvergassing wordt

bijvoorbeeld een deel van het materiaal omgezet tot vaste koolstof.

In dit rapport is een uitgebreid procesoverzicht opgesteld. Dit is aangevuld met een massabalans en een

energiebalans. De uitkomst van de massabalans is dat er per uur 975 kilogram glycerine wordt omgezet

in:

398 kg (40,8%) Methanol

344 kg (35,3%) CO2

115 kg (11,8%)Methaan

43,2 kg (4,4%) Ethaan, etheen, propeen

75,1 kg (7,7%) Overige producten

Uit de energiebalans is verder berekend hoeveel energie er toegevoerd moet worden om de

vergassingsreactor op superkritische condities te brengen. Hierbij is ook uitgebreid gekeken naar de

mogelijkheden van warmteintegratie tussen de verschillende stromen in het proces. Deze

warmteintegratie in ogenschouw nemend moet er energetisch het volgende aan het proces worden

toegevoegd:

Thermische energie 24 MJ (6.66 kWh, het equivalent van 760 liter (=0,55 kg) verbrand aardgas)

Elektrische energie 227 KJ (0.063 kWh)

3

Wanneer met behulp van deze energiebehoefte de kostprijs van het proces wordt berekend blijkt dat

het €481,20 kost om één ton methanol te produceren door middel van het GtM proces. Wanneer

methanol wordt ingekocht bij een externe partij dan zal de inkoopprijs tussen de €200,- en €250,- liggen.

Uit deze analyse blijkt dus dat het veel duurder is om methanol door middel van het GtM proces te

produceren dan het extern in te kopen. Dit komt voornamelijk door de grote hoeveelheid energie die

aan de vergassingsreactor toegevoegd moet worden.

Desalniettemin heeft het GtM proces vooral op het gebied van de duurzame procesontwikkeling een

zeer hoge potentie. Momenteel lijkt het proces echter energetisch onhaalbaar en op dit gebied zal dan

ook nog veel ontwikkeling moeten plaatsvinden alvorens het proces op industriële schaal toegepast kan

worden.

4

INHOUD

SAMENVATTING..................................................................................................................................... 2

1. CONTEXT EN AANLEIDING ................................................................................................................. 5

1.1. Historie .......................................................................................................................................... 5

1.2. Effecten op de markt .................................................................................................................... 5

1.3. Overview rapport .......................................................................................................................... 7

2. SUPERKRITISCHE VERGASSING ............................................................................................................ 8

2.1. Inleiding ......................................................................................................................................... 8

2.2. Eigenschappen van superkritisch water ....................................................................................... 8

2.3. Overzicht van chemische reacties ................................................................................................. 9

2.4. Procescondities ........................................................................................................................... 10

3. CONCEPTUEEL PROCESOVERZICHT ..................................................................................................... 12

3.1. Specificaties van voeding en producten ..................................................................................... 12

3.2. Aannames.................................................................................................................................... 13

3.3. Gedetailleerde Flowsheet ........................................................................................................... 14

4. PROCESBEREKENINGEN EN AANNAMES .............................................................................................. 17

4.1. Supercritical water gasifier, SCWG ............................................................................................. 17

4.2. HPS (High Pressure Separator) .................................................................................................... 19

4.3. Conditioner ................................................................................................................................. 19

4.4. Methanolreactor ......................................................................................................................... 21

4.5. Methanol seperator .................................................................................................................... 21

4.6. LPS (Low Pressure Separator) ..................................................................................................... 21

4.7. Spui .............................................................................................................................................. 22

5. MASSA- EN ENERGIEBALANS ........................................................................................................... 23

5.1. Massabalans ................................................................................................................................ 23

5.2. Energiebalans .............................................................................................................................. 24

5.3. Warmteintegratie ....................................................................................................................... 25

6. ECONOMISCHE LCA ...................................................................................................................... 29

7. CONCLUSIE .................................................................................................................................. 32

BIBLIOGRAFIE ...................................................................................................................................... 34

5

1. CONTEXT EN AANLEIDING

1.1. HISTORIE De afgelopen decennia is wereldwijd het besef gegroeid dat er stelselmatige oplossingen gevonden moeten worden voor het energievraagstuk. Immers worden over de hele wereld de natuurlijke reserves van de aarde, zoals ruwe olie, aardgas en kolen, verbruikt. Deze reserves zijn niet onuitputtelijk en om onze levenswijze te bewaken moet er gezocht worden naar alternatieve energiebronnen. Deze zoektocht naar alternatieve energiebronnen heeft inmiddels al een aantal nieuwe energievoorzieningen opgeleverd. Zo worden windenergie en zonne-energie mondjesmaat geïmplementeerd in de maatschappij. Echter zijn deze voorzieningen verre van allesvoorzienend en zal er voornamelijk voor de vervanging van olie zorg gedragen moeten worden. De transportcapaciteit en daarmee samenhangend onze economie worden namelijk grotendeels gegarandeerd door het gebruik van uit de grond opgepompte olie. Er zijn al veel verschillende alternatieven onderzocht voor het oliegebruik en sommigen worden al op grote industriële schaal toegepast. Een van de duurzame energiebronnen die al op grote schaal geproduceerd wordt is biodiesel. De Europese Unie heeft vastgesteld dat in 2010 5,75 volumeprocent van alle gebruikte transportbrandstoffen uit duurzame biobrandstoffen moet bestaan. In 2000 heeft de Groenboek commissie van de EU zelfs de doelstelling uitgesproken om in 2020 20 volumeprocent van alle gebruikte brandstoffen duurzaam te laten zijn. Deze doelstelling is inmiddels door de EU bijgesteld tot de doelstelling dat 10% van alle transportbrandstoffen in 2020 duurzaam geproduceerd moet zijn. (1) 1.2. EFFECTEN OP DE MARKT Of de in sectie 1.1 genoemde doelstellingen gehaald gaan worden is maar zeer de vraag. Feit is wel dat de biodieselproductie in Europa de afgelopen decennia zeer snel gestegen is en de komende jaren ook zal blijven stijgen. Doordat het relatief nieuwe biodiesel proces dermate hard groeit ontstaat er een verschuiving in de vraag en aanbod relatie van de verschillende grondstoffen en bijproducten. Een belangrijke grondstof van biodiesel is methanol. Voor elke ton biodiesel die geproduceerd wordt is 100 kilogram methanol nodig. In relatie daarmee staat de productie van glycerine als bijproduct, aangezien er per ton biodiesel 100 kilogram glycerine geproduceerd wordt. Ondanks het gegeven dat glycerine vele industriële toepassingen heeft, heeft dit tot effect dat de er een grote overmaat aan glycerine op de wereldmarkt ontstaan is. Het resultaat hiervan is dat de prijs van glycerine de afgelopen jaren hevig gekelderd is. In 2006 kostte een ton glycerine nog slechts 100 euro.(2) Deze prijs ligt slechts een fractie boven de energiewaarde van glycerol. De productie van biodiesel wordt door bovenstaande situatie minder rendabel, aangezien het geproduceerde bijproduct niet of tegen een lage prijs kan worden doorverkocht. In veel gevallen wordt de geproduceerde glycerine eerst gepurificeerd door middel van destillatie. Om dit probleem gedeeltelijk op te lossen heeft de industrie bedacht dat het wellicht rendabel is om methanol te produceren uit glycerine. Door dit proces zou een biodieselproducent zijn eigen bijproduct kunnen omzetten in een grondstof die weer gebruikt kan worden bij het biodieselproces. Naast het effectief gebruiken van glycerine wordt de biodieselproducent hierdoor minder afhankelijk van de marktprijs van methanol. Dit door onder andere Biomass Technology Group (BTG) ontwikkelde proces wordt ook wel

6

het ‘Glycerine into Methanol’ proces genoemd. De methanol die geproduceerd wordt, wordt in dit geval Supermethanol genoemd. In onderstaande Figuur 1: Processchema BiodieselplantFiguur 1 en Figuur 2 zijn twee processchema’s te zien. Figuur 1 is het biodiesel proces waarbij het glycerine bijproduct over blijft en eerst wordt gepurificeerd en vervolgens wordt verkocht. In het Figuur 2 is de methanolsynthese uit glycerine toegevoegd aan het oorspronkelijke biodiesel proces. Een kanttekening bij Figuur 2 is wel dat het GtM proces minder methanol oplevert dan nodig is voor de biodieselproductie.

FIGUUR 1: PROCESSCHEMA BIODIESELPLANT(3)

FIGUUR 2: PROCESSCHEMA INLCUSIEF GTM PROCES(3)

7

1.3. OVERVIEW RAPPORT In dit rapport wordt onderzoek gedaan naar het GtM proces. De achterliggende gedachte van het onderzoek is om te kijken of het GtM proces een goede oplossing biedt voor het overschot aan glycerine dat vrijkomt bij de biodieselproductie. Ten eerste wordt er gekeken naar het productieproces. Hierbij wordt aangenomen dat er twee processtappen nodig zijn. Ten eerste moet de glycerine in superkritisch water vergast worden, waardoor o.a. synthesegas ontstaat. De tweede stap omhelst het omzetten van synthesegas in methanol. Hierbij wordt vooral de vergassingstap onderzocht, aangezien dit als de kenmerkende reactiestap beschouwd mag worden. Naast een betere kijk op het superkritisch vergassen wordt er een gedetailleerde weergave gegeven van het proces en alle processtappen die in het proces van toepassing zijn. Verder wordt er een gedetailleerde massa- en energiebalans weergegeven van het proces. In dit hoofdstuk wordt tevens gekeken naar de mogelijkheid tot warmteintegratie in het proces om energie en kosten te besparen. Tot slot wordt er gekeken naar de economische haalbaarheid van het proces. De productie van methanol uit glycerine moet immers wel kunnen concurreren met extern inkopen van glycerine bij externe bedrijven.

8

2. SUPERKRITISCHE VERGASSING

2.1. INLEIDING Superkritische vergassing is een techniek waarbij biomassa wordt omgezet in synthesegas door het te laten reageren met superkritisch water. Dit is water dat een druk heeft van meer dan 22.3 MPa en een temperatuur van boven de 374 °C. Onder deze condities wordt water een sterke oxidator waardoor alle aanwezige koolwaterstoffen spontaan geoxideerd worden onder de vorming van CO, H2, CO2 en alkanen als methaan en ethaan. Het grote voordeel van deze techniek is dat biomassa met een hoog watergehalte (tot soms wel meer dan 70 massaprocent) efficiënt kan worden omgezet. Voor deze stromen geldt dat traditionele omzetting (via vergassing of steam reforming) niet economisch haalbaar is omdat veel energie verloren gaat in het opwarmen en verdampen van water. In het geval van superkritische vergassing gaat deze energie niet verloren maar is het een essentieel onderdeel van het proces. Natuurlijk kost het veel energie om water in superkritische condities te brengen, maar een groot deel van deze energie kan, door middel van goede warmteintegratie, herwonnen worden waardoor een grote thermische efficiëntie gehaald kan worden. Bijkomend voordeel is dat onder superkritische condities, er weinig kool en teer ontstaat waardoor de totale vergassing schoner verloopt. Dit hoofdstuk geeft een overzicht van de proces-technische aspecten van superkritische watervergassing alsmede een beschrijving van superkritisch water en een vergelijking met andere vergassingstechnieken. 2.2. EIGENSCHAPPEN VAN SUPERKRITISCH WATER Een superkritische vloeistof is een bepaalde stof die zich qua druk en temperatuur boven zijn kritisch punt bevindt. Een fasediagram waarin dit duidelijk wordt is weergegeven in Figuur 3. Een superkritische vloeistof heeft aan de ene kant de eigenschappen van een gas maar tegelijkertijd dat van een vloeistof. De beste praktische benadering is om het te beschouwen als een soort ‘mist’. Superkritische vloeistoffen zijn geschikt als alternatief voor organische oplosmiddelen in industriële toepassingen. Koolstofdioxide en water zijn de twee meest gebruikte superkritische stoffen. Praktijkvoorbeelden zijn de verwijdering van cafeïne en het behandelen van afvalwaterstromen.

9

FIGUUR 3: FASEDIAGRAM VAN WATER

Zoals gezegd zijn de fysische eigenschappen van superkritisch water anders dan die van vloeibaar of gasvormig water. De diëlektrische constante is lager en de hoeveelheid en sterkte van waterstofbruggen neemt af. Dit resulteert in een betere mixbaarheid en een hogere reactiviteit met organische moleculen. 2.3. OVERZICHT VAN CHEMISCHE REACTIES In de reactor reageert glycerol met een overmaat aan superkritisch water. Voor de productie van methanol zijn de ‘target’-producten waterstof en koolstofmonoxide, het liefst in een verhouding van 2:1. In het vergassingsproces spelen veel reacties een rol, waar onderstaand overzicht een mogelijke samenvatting van geeft:

C3H8O3 3 CO + 4 H2 (1)

C3H8O3 + 3 H2O 7 H +3 CO2 (2)

CO + H2O CO2 + H2 (3)

CO + 3 H2 CH4 +H2O (4)

CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H2O (5)

De eerste reactie geeft de ontleding van glycerol. Door de overmaat en de reactiviteit van superkritisch water zal de ontstane koolstofmonoxide vrij snel doorreageren via de water gas shift reactie (3). Dit resulteert in reactie (2). Een deel van de ontstane CO en CO2 zal via reacties (4) en (5) doorreageren naar methaan en eventueel hogere alkanen (deze worden verder genegeerd). Omdat er zoveel reacties meespelen is het lastig om te voorspellen wat de resulterende syngas-compositie van een bepaalde voeding zal zijn. De vraag is of bovenstaande reacties allemaal thermodynamisch evenwicht bereiken. Dit is niet aanneembaar omdat de ideale condities voor elke reactie bij andere drukken en temperaturen liggen. Om een goede voorspelling te maken zou een model opgesteld moeten worden (gebaseerd op thermodynamica of kinetiek) welke vervolgens aan de hand van experimentele data geverifieerd wordt. De syngas-compositie wordt beheerst door factoren als temperatuur en glycerol concentratie (zie ook onderstaand). Omdat het buiten het bereik van deze opdracht valt om een compleet model op te

10

stellen, zal gekozen worden voor een bepaalde syngas-compositie die experimenteel haalbaar is. Deze zal vervolgens als uitgangspunt genomen worden voor de berekening van een massabalans. 2.4. PROCESCONDITIES De samenstelling van producten van de omzetting van glycerol in syngascomponenten is afhankelijk van een aantal factoren. De belangrijkste zijn: temperatuur, glycerolconcentratie in de voeding, druk en de mate waarin thermodynamisch evenwicht wordt bereikt. Met een goed model kan de verhouding van verschillende componenten uitgerekend worden (zie Figuur 4 tot en met Figuur 8). Zodra het systeemevenwicht bereikt is, is een groot deel van de ontstane CO doorgereageerd tot CO2 en wordt er een relatief grote hoeveelheid CH4 gevormd. Experimentele data laten veel verschillende resultaten zien afhankelijk van of er wel of niet een katalysator gebruikt wordt en wat de verblijftijd was. Onderzoek uit Twente laat zien dat voor de productie van bijvoorbeeld methanol een goed syngas gemaakt kan worden dat een H2/CO ratio heeft van 1.7:1 (zie Figuur 7 (4)). Onderzoek van Auburn laat zien dat evenwicht bereikt kan worden met gebruik van een Ru/Al2O3 katalysator, zie Figuur 8 (5)

FIGUUR 6: PRESSURE VS GAS COMPOSITION

FIGUUR 4: TEMPERATURE VS GAS COMPOSITION FIGUUR 5: WT.% GLYCEROL VS GAS COMPOSITION

11

FIGUUR 8: TEMPERATURE VS YIELD

Uit bovenstaande grafieken kunnen een aantal conclusies getrokken worden. Om een goed syngas te krijgen geldt in het algemeen dat de temperatuur hoog moet zijn en de voedingsconcentratie van glycerol laag. Om de vorming van methaan te voorkomen moet de verblijftijd zo kort mogelijk zijn, in de orde van enkele secondes. Een katalysator promoot de vorming van waterstof maar is aan de andere kant misschien nodig om de beoogde samenstelling te krijgen.

FIGUUR 7: FEED CONCENTRATION VS YIELD

12

3. CONCEPTUEEL PROCESOVERZICHT

Nu de aanleiding en de theorie achter dit proces bekend zijn, kan er een procesoverzicht gemaakt

worden. Als eerste wordt er een “Black Box Approach” gebruikt om het proces te visualiseren. Deze zal

verder uitgewerkt worden tot een gedetailleerde flowsheet.

3.1. SPECIFICATIES VAN VOEDING EN PRODUCTEN Voedingsstromen

Het proces heeft in ieder geval als voedingstroom de glycerine die ontstaat tijdens de productie van de

biodiesel. Zoals in hoofdstuk 2 beschreven is, wordt in het GtM-proces (Glycerine to Methanol) deze

glycerine via vergassing in superkritisch water omgezet naar synthesegas. Hiervoor is naast glycerine dus

ook water nodig. Dit zijn de enige twee voedingsstromen die nodig zijn voor dit proces. De

glycerinestroom is vervuild met overblijfselen uit het biodiesel proces. De exacte samenstelling is te

vinden in Tabel 1.

Producten

Het hoofdproduct zal methanol zijn. Aangezien een 100% conversie van voeding naar product over het

algemeen niet haalbaar is, zullen er ook afvalstromen zijn. Zoals in bron (3) is besproken, nemen we een

synthesegas conversie van 90% aan. Dit betekent dat 10% van het synthesegas over zal blijven als

afvalstroom of mogelijke recycle. Verder zal het afval dat in de glycerinestroom aanwezig is ook weer

afgevoerd moeten worden.

TABEL 1: SAMENSTELLING STROMEN (3)

Stroom Samenstelling

1 (Instroom) Glycerine (89%), Water (6.5%), NaCl (4,5%) 2 (Instroom) Water 3 (Uitstroom) Methanol 4 (Uitstroom) CO/H2/CO2 mengsel

5 (Uitstroom) Afvalstoffen (NaCl)

FIGUUR 9: BLACKBOX SCHEMA VAN HET GTM PROCES

13

3.2. AANNAMES Het proces bevat een aantal zeer ingewikkelde stappen, in het bijzonder alle reacties die plaatsvinden

onder de extreem hoge druk en temperatuur. Hiervan is nagenoeg geen kinetiek of evenwichtsdata

bekend. Daarom worden er enkele aannames gemaakt, om beter overzicht te krijgen. In deze paragraaf

zullen deze besproken worden.

Ten eerste wordt er bij dit proces naast synthesegas ook nog een significante hoeveelheid andere lage

koolwaterstoffen (methaan, ethaan) gevormd. Daarnaast wordt niet al het synthesegas omgezet in

methanol. De overgebleven gassen zullen verbrand worden om de energie te leveren die nodig is voor

het proces. Dit wordt verder besproken in hoofdstuk 5.

De kinetiek in de SWCG reactor is op het moment van schrijven nog niet helemaal bekend. Om toch

nuttige berekeningen uit te kunnen voeren worden experimentele data van BTG gebruikt. De aannames

voor de berekening staan in hoofdstuk Error! Reference source not found..

Verder wordt aangenomen dat al de ingevoerde glycerine wegreageert naar gas. Dit blijkt een goede

aanname te zijn vanwege de extreme druk en temperatuur die heersen in de reactor.

14

3.3. GEDETAILLEERDE FLOWSHEET

FIG

UU

R 1

0: P

RO

CES

OV

ERZI

CH

T

15

In Figuur 10 is een schematisch overzicht van het gehele proces te zien. In deze paragraaf zullen alle

stromen en units worden beschreven.

Units

1: De supercritical water gasifier (SCWG) reactor. In deze reactor heerst een druk van ~300 bar en een

temperatuur van ~700 graden celcius, en deze zit vol met water. De glycerine wordt hierin geïnjecteerd

in kleine hoeveelheden, en zal hier circa 5 seconden in verblijven om uit een te vallen in synthesegas en

lage alkanen.(3)

2: HPS, High Pressure Seperator. Hier wordt onder de nog steeds heersende hoge druk synthesegas van

water gescheiden. De temperatuur zal hiervoor dalen.

3: Aangezien het synthesegasmengsel niet de ideale verhouding 2:1 H2:CO zal hebben, zal de stroom via

een reverse-water-gas-shift-reactie op deze verhouding moeten worden gebracht. Hier komt warmte bij

vrij.

4: De methanolreactor. Hier wordt het synthesegas omgezet naar methanol. Bij deze druk en

temperatuur gaan we van een black-box uit, in plaats van recycle en dergelijke mee te nemen. Bij deze

black-box approach nemen we een conversie naar methanol van 90% aan. 10% blijft dus synthesegas.

5: Hier wordt het synthesegas van het methanol gescheiden. Dit is een gas-vloeistofscheiding. De

stroom zal fors moeten worden gekoeld, en de druk gaat er helemaal af.

6: LPS, Low Pressure Seperator. Hier wordt onder lage druk het resterende synthesegas en CO2 uit de

waterfase gehaald, zodat de twee stromen verder gebruikt kan worden.

Stromen

#1: Dit is de instroom van glycerine vanuit het biodiesel proces. Deze stroom is niet puur; 4,5% is

verontreiniging (NaCl), en 6,5% is water. De stroom wordt direct op temperatuur en druk gebracht.

#2: Dit is de instroom van puur water. Deze instroom is relatief klein, omdat er tijdens de reactie niet

veel van gebruikt wordt. Bij het opstarten van het proces is wel veel water nodig om de reactor mee te

vullen, maar dit is eenmalig.

#3: De uitstroom van de reactor. De samenstelling is afhankelijk van de condities binnenin de plant, en

zal verder worden besproken in hoofdstuk Error! Reference source not found.. Deze stroom bestaat

hoofdzakelijk uit water en synthesegas.

#4: Na de scheiding in processtap 2 zal deze stroom enkel nog gassen bevatten. Dit is nog steeds onder

hoge druk en hoge temperatuur.

#5: Unit 3 is een stap om de verhoudingen van CO en H2 in het synthesegas goed te krijgen. Stroom 5 zal

dan dus even groot zijn als stroom 4, echter wel in andere verhoudingen.

#6: Deze stroom bevat synthesegas en methanol, in een verhouding 1:9.

#7: Deze stroom bevat het resterende synthesegas.

#8: Deze stroom bevat het product: methanol.

#9: Na de scheiding van processtap 2 zal deze stroom water met zout bevatten, en het synthesegas wat

in deze fase zit opgelost.

#10: Het synthesegas wat in processtap 6 kan worden afgescheiden zal hier worden afgetapt.

16

#11: De andere stroom uit de LPS bevat water en verontreinigingen, die gaan richting de spui.

#12: Omdat de verontreinigingen eruit moeten, zit er een spui in het systeem. Deze scheidt water met

daarin opgelost NaCl af.

#13/#14: Het resterende water wordt gerecycled en op druk en temperatuur gebracht.

17

4. PROCESBEREKENINGEN EN AANNAMES

In dit hoofdstuk zal per unit worden beschreven hoe de massa en energiebalans zal worden berekend.

Per unit zal de ingaande en uitgaande stromen worden beschreven, en het proces wat in de unit

plaatsvindt.

Voor het opstellen van de massabalans worden de gegevens zoals die experimenteel door BTG bepaald

zijn gebruikt. Er wordt uitgegaan van BTGs proces, en er zal verder niet dieper op de kinetiek worden

ingegaan.

4.1. SUPERCRITICAL WATER GASIFIER, SCWG Ingaande stromen

Ingaande stromen zijn #1 en #14.

#1 is een stroom ruwe glycerine, die volgens gegevens van het BTG de volgende samenstelling heeft:(3)

TABEL 2: SAMENSTELLING GLYCERINEFEED

Volgens de gegevens van BTG zou een operationele unit biodiesel 3000 tot 10000 ton/jaar ruwe

glycerine produceren. Er is voor gekozen het proces voor een capaciteit van 10000 ton/jaar ruwe

glycerine te ontwerpen. Dit komt overeen met 1059,9 kg/h ruwe glycerine dat de fabriek instroomt.

Stroom #1 wordt op 300 bar en 923 K gebracht en geïnjecteerd in de reactor.

#14 is een stroom water, die bestaat uit een gerecycled water uit het proces plus een nieuwe toevoer

van water. De grootte van deze stroom wordt bepaald door de hoeveel water die nodig is in de reactor.

#14 wordt op een druk van 300 bar en 923 K gebracht en dan aan de reactor gevoed.

In de SCWG reactor

Hier wordt glycerine omgezet in synthesegas in een omgeving van superkritisch water. De temperatuur

is 600-700 °C en de druk is 300 bar. Er wordt gekozen om in dit project het proces bij 700 °C uit te

voeren. In de studie van Bennekom et al. wordt geconcludeerd dat boven een verhouding van 10wt%

glycerine en 90 wt% water er een grote afname van gevormd H2 is; en ook in de mate waarin de

reformreactie plaats vindt. Daarom kiezen we de gewichtsverhouding water : glycerine van 9 : 1 in de

SCWG reactor.

We nemen aan dat door de temperatuur en de hoge druk er een conversie is van 100%.

Er treden veel verschillende reacties op in de reactor. Glycerine kan ontleden, reageren met water of

later ook reageren met eerder gevormde reactieproducten. De reacties die plaatsvinden worden

hieronder opgesomd.

Stof Percentage (wt%)

Glycerine 89 Water 6.5 NaCl 4.4 Rest 0.1

18

C3H8O3 3 CO + 4 H2 (1)

C3H8O3 + 3 H2O 7 H +3 CO2 (2)

CO + H2O CO2 + H2 (3)

C3H8O3 + 5H2 3CH4 +3H2O (4)

2 C3H8O3 + H2 3 C2H4 + 3H2O (5)

2 C3H8O3 +4H2 3C2H6 +3H2O (6)

C3H8O3 + 2H2 C3H6 + 3H2O (7)

De kinetiek en evenwichtscondities voor dit proces zijn erg ingewikkeld, daarom is ervoor gekozen

experimentele gegevens te gebruiken voor dit project. De verhouding van het

synthesegasmengsel(vol%) is experimenteel bepaald. (3)

TABEL 3: SAMENSTELLING SYNTHESEGAS Samenstelling van het gas in de reactor (wt. %)

H 43,8 CO 29,1 CO2 9 CH4 12,8 C2H4 1,4 C2H6 2,8 C3H6 1,1 C3H8 0

Door een koolstofbalans op te stellen over de reactor kunnen de molstromen van alle producten die

koolstof bevatten uitgerekend worden. De hoeveelheid waterstof kan weer bepaald worden door de

volumeverhouding tussen CO en H2 te gebruiken. Als er gekeken wordt naar een versimpelde weergave

van alle overall reacties die plaats kunnen vinden in de SCWG reactor, is het nog niet mogelijk om te zien

of er nu netto water geproduceerd of geconsumeerd wordt in de reactor. Daarom is de totale massa van

alle gasvormige producten vergeleken met de massa glycerine die de reactor ingevoerd is. De

gasvormige producten bleken samen een lagere massa te hebben. Het massaverschil wordt toegerekend

aan de nettoproductie van water in de reactor.

Uitgaande stromen

De totale stroom water die de reactor verlaat is de hoeveelheid water die nodig was om een

gewichtsverhouding van 9:1 van water staat tot glycerine te bewerkstelligen, plus het water dat netto

geproduceerd is in de reactor. Verder bevat deze stroom alle geproduceerde producten zoals genoemd

in Tabel 3.

19

4.2. HPS (HIGH PRESSURE SEPARATOR)

Ingaande stroom

De ingaande stroom is #3, dit is de outlet stroom van de SCWG reactor. Deze stroom wordt gekoeld in

de HPS.

In de HPS reactor

In bron (3) staat beschreven dat de hoge druk behouden wordt in het proces, en dat de temperatuur

variabel is. Er wordt hier aangenomen dat op dezelfde druk als in de reactor (300 bar) het water

gescheiden wordt van een gedeelte van het synthesegas. Het gas wordt eerst afgekoeld tot 473 K, zodat

de restwarmte gebruikt kan worden in een warmtewisselaar voor de opwarming van de ingaande

stroom van de SCWG reactor.

Aangenomen wordt dat het water deels bovenlangs gaat in gasvorm en deels onderlangs, samen met

het NaCl en andere verontreinigingen. Het aandeel synthesegas wat in het water oplost wordt

uitgerekend met behulp van temperatuursafhankelijke Henry coëfficiënten. Omdat water in zulke grote

hoeveelheden aanwezig is, nemen we aan dat de dampspanning van water gelijk is aan zijn

verzadigingsdampspanning bij deze temperatuur, uitgerekend met Raoult’s wet.

Er zijn twee redenen waarom het gas niet gekoeld wordt tot kamertemperatuur in de HPS. De eerste

reden is dat het preferabel is dat er water als damp mee gaat naar de conditioner en dat niet al het

water in vloeibare fase onderlangs weggevoerd wordt. Ten tweede zijn de Henry coëfficiënten van het

synthesegas kleiner bij hogere temperatuur. Dit betekent dat minder synthesegas opgelost is in het

water en meer synthesegas langs boven afgevoerd wordt, en de scheiding verbetert.

Uitgaande stromen

#4 verlaat de HPS bovenlangs en bevat vooral synthesegas en waterdamp.

#5 verlaat de HPS onderlangs en bevat water, NaCl, impurities en een deel van het opgeloste

synthesegas. In de literatuur staat vermeld dat waterstof een volumeaandeel van 40% à 50% heeft. Uit

de berekende molbalans wordt een aandeel van 41% gevonden.

4.3. CONDITIONER

Ingaande stromen

#4 afkomstig uit de HPS, en bevat enkel gassen.

In de conditioner

In alle verdere berekeningen wordt geen rekening houden met de aanwezigheid van de alkanen die in

de SCWG reactor zijn gevormd; we nemen aan dat deze niet zullen reageren.

In de methanol reactor zou er ideaal gesproken een verhouding van 1:2 CO:H2 aanwezig moeten zijn om

optimale opbrengst methanol te krijgen. Uit de molbalans blijkt dat er niet genoeg waterstof aanwezig is

om met alle CO te reageren. De verhouding kan worden veranderd door middel van een reverse water-

gas-shift reactie. Deze reactie verloopt als volgt:

20

CO+ H2O <-> CO2 + H2

De bedoeling is dat koolstofmonoxide met water reageert opdat er een optimum bereikt wordt waarin

de verhouding CO : H2 is 1 : 2. Uit de literatuur blijkt dat de water-gas-shift reactie exotherm is en om

het evenwicht naar rechts te laten verschuiven moet er bij lage temperatuur gewerkt worden. Omdat de

verschillende effecten die plaats kunnen vinden in de reactor niet goed beschreven kunnen worden,

wordt deze unit als een black box behandeld en wordt er vanuit gegaan dat al het water met

koolstofmonoxide reageert. Het evenwicht ligt dan helemaal naar rechts. Nu blijkt dat bij deze aanname

en de aanname dat de HPS bij 473 K opereert er precies genoeg water aanwezig is om een CO : H2

verhouding van 1:2 te bewerkstelligen. Deze aannamen zijn getest en leidden tot de volgende gegevens,

dus de aanname lijkt gerechtvaardigd.

TABEL 4: EVENWICHTSGEGEVENS (6)

Uitgaande stroom

#5 bevat geen water meer, een verhoogde koolstofdioxide concentratie, koolstofmonoxide en waterstof

in de verhouding 1 : 2 en aangenomen wordt dat de aanwezige koolwaterstoffen in onveranderde

toestand deze unit weer zullen verlaten. In de literatuur wordt er gesproken dat

#5 opgewarmd zou moeten worden tot T=473 K. Maar aangezien de HPS op 473K opereert en de water-

shift-reactie exotherm is, lijkt het niet nodig om nogmaals te verhitten. Omdat de reactie in weinige

mate exotherm is, wordt aangenomen dat het warmte-effect te verwaarlozen is. Dit betekent dat

uitgaande stroom een temperatuur van 473 K heeft.

21

4.4. METHANOLREACTOR

Ingaande stromen

#5 is de ingaande stroom en komt vanuit de conditioner.

In de methanolreactor

Aangenomen wordt dat waterstof alleen met koolstofmonoxide zal reageren, omdat CO sneller met

waterstof reageert dan CO2.

Verder wordt ook aangenomen dat als alle waterstof met CO gereageerd is, de reactie stopt. Een andere

aanname is dat de gas-water-shift reactie niet zal plaatsvinden.

Tot slot wordt aangenomen dat er een evenwicht zal instellen bij een druk van 300 bar en een

temperatuur van 473K. Door de molstromen van waterstof en koolstofmonoxide in te voeren in een

chemisch evenwicht tool, wordt een molfractie van 0,859 voor methanol, 0,092 voor waterstof en 0,049

voor koolstofmonoxide bepaald.

Uitgaande stromen

#6 bevat methanol, niet ongezette koolstofmonoxide en waterstof, koolstofdioxide en koolwaterstoffen.

4.5. METHANOL SEPERATOR

In unit 5 wordt methanol van het synthesegas gescheiden in een flash separator. Het synthesegas bevat

koolstofmonoxide, koolstofdioxide, waterstof en koolwaterstoffen. Deze scheiding wordt als black box

behandeld, met een ideale scheiding (100%).

#7 bevat al het synthese gas. In het volgende hoofdstuk wordt hier verder mee gewerkt.

Stroom #8 bevat het product: puur methanol.

4.6. LPS (LOW PRESSURE SEPARATOR)

De bodemstroom uit de HPS, #9, wordt in druk verlaagd tot atmosferische druk en dan gevoed aan de

LPS. Daar vindt een flash scheiding plaats. Aangenomen wordt dat alle gassen uit het water ontsnappen;

in werkelijkheid zal er een deel van CO2 in het water blijven. Met behulp van de Henry coëfficiënten is er

uitgerekend dat 1,4 % van de CO2 in het water zal achterblijven, maar dat wordt dus niet meegenomen.

Van alle gassen zal er maar een verwaarloosbaar klein deel in het water achterblijven. Aangenomen

wordt dat #10 al het synthesegas bevat en #11 al het vloeibare water.

22

4.7. SPUI

Aangenomen wordt dat een gedeelte van het water gespuid wordt als het uit de LPS komt, om zo van de

NaCl en de rest verontreinigingen af te komen. Er moet een spui worden gekozen zodat de

verontreinigingen zich niet teveel opbouwen in het systeem. Er moet ook op gelet worden dat er niet

veel nieuw water toegevoegd wordt in #2, om water en kosten te besparen. NaCl heeft een

katalyserende werking op het proces in de SCWG reactor. Daarom is ervoor gekozen een redelijke hoge

NaCl concentratie te handhaven. De maximale randvoorwaarde die gesteld wordt voor de NaCl

concentratie is dat deze niet boven het oplosbaarheidproduct uitkomt in een van de stromen van het

proces. De maximale oplosbaarheid van NaCl is 0.359 kg NaCl/kg H2O. In stroom #9 is de relatief hoogste

concentratie NaCl aanwezig. De grootte van de spui is geoptimaliseerd, en uiteindelijk blijkt de kleinste

mogelijke spui 2% te zijn. Een voordeel van een relatief kleine spui is ook dat er een hoge concentratie

NaCl aanwezig zal zijn en relatief weinig water. Dit is positief voor eventuele verdere processtappen,

waarin het water bijvoorbeeld verdampt zou kunnen worden.

23

5. MASSA- EN ENERGIEBALANS

In de vorige hoofdstukken werd het supermethanol proces globaal beschreven aan de hand van een

versimpelde flowsheet. Daarnaast werd een overzicht gegeven van alle berekeningen die nodig zijn om

de grootte, samenstelling en energieinhoud van elke stroom binnen het proces te berekenen.

In dit hoofdstuk wordt een samenvatting gegeven in de vorm van een getabelleerde massa- en

energiebalans. In de volgende paragrafen zal vooral de energiebalans verder geanalyseerd worden om

te kijken hoe het energieverbruik geoptimaliseerd kan worden met behulp van bijvoorbeeld

warmteintegratie.

5.1. MASSABALANS De massabalans wordt in de volgende tabel weergegeven. Een uitgebreide versie is toegevoegd in

Bijlage 1.

[kg/h] #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 #11 #12 #13 #14

Glycerine 975 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Water 71.2 77.9 8862 56.7 0.00 0.00 0.00 0.00 8805 0.0 8805 176 8629 8707

Waterstof 0.00 0.00 47.1 46.2 52.5 2.70 2.70 0.00 0.91 0.91 0.00 0.00 0.00 0.00

CO 0.00 0.00 461 457 369 20.6 20.6 0.00 4.02 4.02 0.00 0.00 0.00 0.00

CO2 0.00 0.00 224 206 344 344 344 0.00 18.4 18.4 0.00 0.00 0.00 0.00

Methaan 0.00 0.00 116 115 115 115 115 0.00 0.91 0.91 0.00 0.00 0.00 0.00

Etheen 0.00 0.00 11.1 10.8 10.8 10.8 10.8 0.00 0.26 0.26 0.00 0.00 0.00 0.00

Ethaan 0.00 0.00 23.8 23.6 23.6 23.6 23.6 0.00 0.12 0.12 0.00 0.00 0.00 0.00

Propeen 0.00 0.00 8.72 8.67 8.67 8.67 8.67 0.00 0.04 0.04 0.00 0.00 0.00 0.00

Methanol 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 398 0.00 398 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

NaCl 48.2 0.00 2411 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 2411 0.00 2411 48.2 2363 2363

Rest 1.10 0.00 54.8 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 54.8 0.00 54.8 1.10 53.7 53.7

Totaal 1096 77.9 12219 924 924 924 526 398 11295 24.7 11271 225 11045 11123

Massa in 1174

Massa uit 1174

TABEL 5: MASSABALANS IN [KG/H]

Zoals te zien in deze massabalans wordt de 975 kg Glycerine die aan het proces gevoed wordt

uiteindelijk omgezet in:

398 kg (40,8%) Methanol

344 kg (35,3%) CO2

115 kg (11,8%)Methaan

43,2 kg (4,4%) Ethaan, etheen, propeen

75,1 kg (7,7%) Overig

24

5.2. ENERGIEBALANS Zoals beschreven in het vorige hoofdstuk gaat het proces gepaard met een aantal energie-effecten. Om

een energiebalans op te stellen wordt gekeken naar de enthalpie van de in- en uitgaande stromen en

naar de energie die in en uit het systeem stroomt tijdens de verschillende operaties.

[MJ/h] [MW]

Enthalpie ingaande stromen 9750 2,71

Enthalpie uitgaande stromen 9952 2,76

Energie-effecten

Voeding op P en T brengen 2484 0,69

Recycles op P en T brengen 30424 8,45

Verwarming scwg-reactor voor isotherme operatie 711 0,20

Koelen scwg-effluent -8860 -2,46

Overgang HPS -> LPS -6687 -1,86

Drukval over leidingen 0,473 0,00

Koeling rwgs-reactor voor isotherme operatie -162 -0,04

Koeling meoh-reactor voor isotherme operatie -2429 -0,67

Productstroom afkoelen -191 -0,05

Netto toegevoerde Energie 15291 4,25

Energie-verliezen

Heater SCWG-feed (η=0.75) 589,6 0,16

Compressor SCWG-feed (η=0.90) 12,53 0,00

Heater SCWG-reactor (η=0.75) 177,8 0,05

Verpompen (η=0.90) 0,473 0,00

Heater recycle (η=0.75) 3016 0,84

Pomp recycle (η=0.90) 26,08 0,01

Totale verliezen 3869 1,07

Totaal Energie in 43369 13,1

Totaal Energie uit 28280 8,93

Verschil 15089 4,19

TABEL 6: SAMENVATTING VAN ENERGIE-EFFECTEN (BEREKENINGEN: BIJLAGE 1)

Er vallen een aantal dingen op aan deze energiebalans. Ten eerste het feit dat de energiebalans niet

sluitend is. Het lijkt alsof er meer energie wordt toegevoerd dan dat er uit komt. Dit is in praktijk

onmogelijk. Gebaseerd op het verschil in enthalpie in de in- en uitgaande stroom zou men een totaal

energie-effect van 0,05 MW verwachten. Echter, de berekeningen geven een totale energie input van

4,25 MW. Een verschil van 4,19 MW.

De energie-effecten worden gedomineerd door het op opwarmen en afkoelen van de voeding en recycle

van de superkritische vergasser. Het kan zijn dat hier te voorbarige aannames zijn gemaakt in de

25

berekening. Het opwarmen en op druk brengen kost volgens de berekeningen te veel energie of het

afkoelen en expanderen levert volgens de berekening te weinig energie op.

Bij het op druk brengen van de voeding en recycle is uitgegaan van eerst opwarmen en vervolgens op

druk brengen. Logischer zou zijn om de voeding eerst op druk te brengen en vervolgens te verwarmen

vanwege de energieverliezen in een compressor. Echter, bij de berekening is uitgegaan van isotherme

compressie en isobare verwarming. Deze processen zijn thermodynamisch gezien volledig omkeerbaar

en het zou dus niet uit moeten maken welke stap eerst komt.

De fout zit waarschijnlijk in de berekening van de hoeveelheid warmte die vrijkomt bij het afkoelen van

de stroom. Er is bij de berekening uitgegaan van een constante warmtecapaciteit die overeenkomt met

de warmtecapaciteit van de gasfase. In realiteit gedragen stoffen zich verre van ideaal onder

superkritische condities, zoals te zien in het volgende stuk.

5.3. WARMTEINTEGRATIE Het is duidelijk dat het supermethanol proces een gigantische hoeveelheid energie vraagt.

Warmteintegratie zal een essentieel onderdeel van het proces worden wil het economisch rendabel

worden. Vooral de warmteintegratie tussen de voeding en de uitgaande stroom van de superkritische

vergasser. Het verhitten van deze stroom (die vooral uit water bestaat) vraagt verreweg het meeste

energie terwijl deze stroom na de reactor direct afgekoeld wordt. In een vergelijkbare studie wordt

dezelfde warmteintegratie onderzocht. Hierbij wordt een systeem ontworpen waarbij zoveel mogelijk

warmte terug gewonnen wordt.

Veel thermodynamische eigenschappen van superkritische vloeistoffen zijn onbekend. In nucleaire

krachtcentrales wordt vaak met superkritisch water gewerkt, waardoor er over water veel literatuur te

vinden is. Voor de berekeningen in dit voorbeeld wordt voor het gemak uitgegaan van een pure

waterstroom.

Vanwege de superkritische faseovergangen van voeding en effluent van de reactor moet de

warmteuitwisseling van deze stromen in verschillende stappen gebeuren. Faseovergangen in een

warmtewisselaar moeten altijd voorkomen worden. De faseovergang van vloeistof naar superkritisch

wordt in een superkritische boiler gedaan. De faseovergang van superkritisch naar vloeistof wordt

gedaan in een shell and tube condenser.

De pseudokritische temperatuur is een belangrijke parameter in superkritische faseovergang. Dit is het

punt waarbij de superkritische fase voor het eerst wordt waargenomen. In dit proces is de druk constant

250 bar. Dit komt overeen met een pseudokritische temperatuur van 384 oC.

Om een beeld te schetsen wat er met water gebeurt als dit tot superkritische condities gebracht wordt,

wordt in de onderstaande vier grafieken thermodynamische data weergegeven van superkritische

faseovergangen.

26

Met deze informatie kunnen de verschillende temperatuurstadia in het warmtewisselaarnetwerk

geïdentificeerd worden. Het minimale temperatuursverschil wordt vastgesteld op 20oC. De

temperatuursverschillen in de boiler en condenser moeten groter zijn omdat deze in crossflow

opereren.

Met de thermodynamische data en de gestelde voorwaarden, wordt een conceptontwerp van het

warmtewisselaarnetwerk gemaakt. Dit ontwerp is weergegeven in onderstaand diagram. Alle koude

stromen hebben de letter K, met een volgnummer. Warme stromen krijgen de letter W. Het cijfer dat

achter het stroomnummer staat, is de temperatuur in graden Celsius.

FIGUUR 11 – SPECIFIEKE ENTHALPIE VS. TEMPERATUUR

FIGUUR 12 – DICHTHEID VS. TEMPERATUUR

FIGUUR 13 – SPECIFIEKE WARMTE VS. TEMPERATUUR

FIGUUR 14 – THERMISCHE GELEIDBAARHEID VS. TEMPERATUUR

27

Condenser

Q = 2.13 MW

SC Boiler

Q = 3.02 MW

Heater

Q = 4.95 MW

SCWG-Reactor

K2 - 240

K3 - 350

K4 - 395

K5 - 635

W1 - 560

W2 - 397W5 - 200

K1 - 80

W3 - 380W4 - 295

Voeding

Naar Flash

Wisselaar 2

Q = 2.23 MW

Wisselaar 1

Q = 2.46 MW

FIGUUR 15: HEAT INTEGRATION ROND SCWG-REACTOR (IN GRADEN CELSIUS)

In onderstaande tabel worden alle thermodynamische eigenschappen van bovenstaande stromen

weergegeven.

TABEL 7: THERMODYNAMISCHE EIGENSCHAPPEN STROMEN

Het ontwerp van bovenstaand systeem wordt begrensd door de twee faseovergangen en de energie die

daarbij nodig is. Dit is een essentieel onderdeel van het warmtewisselaarnetwerk. Het ontwerp begint

bij de superkritische boiler. Hiervoor is 3 megawatt nodig. De enige stroom die deze hoeveelheid

energie op kan brengen is stroom W1 die direct uit de reactor komt. Deze stroom wordt vervolgens

gecondenseerd in de condensator waarbij de koude stroom tegelijkertijd wordt verwarmd. De voeding

die verhit wordt in warmtewisselaar 1 heeft geen hele warme stroom nodig, dus dit wordt met stroom 4

gedaan.

Dit resulteert in een ongebruikte hoeveelheid hitte van 2.23 megawatt. Deze moet of uit de stroom

gehaald door middel van koeling of door het ergens anders in het proces te gebruiken (wisselaar 2 in

bovenstaande grafiek). De temperatuur van deze stroom is zo hoog met een dusdanige energie-inhoud

dat deze stroom gemakkelijk gebruikt kan worden om bijvoorbeeld de reboilers van de

destillatiekolommen van energie te voorzien.

Een tweede resultaat van bovenstaand ontwerp is het feit dat er nog 4.95 MW aan warmte in de

reactorvoeding gestopt moet worden voordat deze de operatietemperatuur van 650 oC heeft bereikt.

K1 K2 K3 K4 K5 W1 W2 W3 W4 W5

Temperatuur [°C] 80 240 350 395 635 560 397 380 260 200

Sp. Warmte [kJ/kg∙K] 4.14 4.57 6.98 18.4 2.82 3.17 16.2 23.18 4.71 4.16

Dichtheid [kg/m3] 992.6 834.1 625.5 184.0 64.81 76.76 176.1 450.8 807.1 969.6

Therm. Geleidbaarheid [W/m∙K] 0.68 0.65 0.47 0.19 0.10 0.10 0.18 0.39 0.63 0.70

Viscositeit [μPa∙s]

360.7 116.7 72.74 29.95 36.44 33.03 29.52 52.50 107.5 288.2

28

Dit kan het beste gedaan worden met een gasgestookte verwarmer. Een deel van deze energie kan

gehaald worden uit een van de off-gas stromen. Deze stroom heeft de volgende samenstelling:

[kg/h] #7

Waterstof 2.70

CO 20.6

CO2 344

Methaan 115

Etheen 10.8

Ethaan 23.6

Propeen 8.67

TABEL 8 – SAMENSTELLING OFF-GAS STROOM

Deze stroom heeft een LHV van 4.51*105 kJ/kmol. Oftewel, deze stroom kan door verbranding een

vermogen van 2.31 MW leveren. Hierdoor moet er nog 2.64 MW door bijvoorbeeld een oven geleverd

worden. Deze units hebben een hoge thermische efficiëntie (tot 95%).

Een kubieke meter Gronings aardgas heeft een LHV van tussen de 32 en 35 MJ/m3. Om de stroom te

verwarmen is een hoeveelheid van ongeveer 0.084 m3 aardgas nodig. Per seconde wordt er volgens de

massabalans 0.11 kg Methanol geproduceerd. Per geproduceerde kilo methanol is dus 0.76 m3 aardgas

nodig. Hierbij wordt aangenomen dat er in de rest van het proces geen verhitting meer nodig is.

Het elektrische vermogen voor de pompen en compressors komt neer op een totaal van ongeveer 25

kW (hierbij worden energiekosten voor koeling van de methanol/gas destillatiekolom genegeerd). Per kg

methanol levert dit een elektriciteitsconsumptie van 227 kJ op.

Samenvattend, om een kilo methanol te produceren is minimaal de volgende hoeveelheid energie

nodig:

Thermische energie 24 MJ (6.66 kWh, het equivalent van 760 liter (=0,55 kg) verbrand aardgas)

Elektrische energie 227 KJ (0.063 kWh)

29

6. ECONOMISCHE LCA

Door het proces van superkritisch vergassen van methanol toe te voegen aan het algehele biodiesel

proces wordt er een van nature afvalproduct hergebruikt en weer omgezet in een grondstof voor het

initiële proces.

Door dergelijke processtappen wordt niet enkel meer gekeken naar het duurzaamheidgehalte van het

eigenlijke proces, maar ook naar de verwerking van afvalproducten en het produceren van grondstoffen.

Door bij een proces van elke stap in kaart te brengen wat er afgevoerd, aangeleverd, opgeslagen of

getransporteerd moet worden kan er een totaaloverzicht (Life Cycle Analysis) verkregen worden. In

Figuur 16 is een totaaloverzicht van het biodiesel proces weergegeven. Deel 2 geeft het initiele biodiesel

proces weer. De overige vlakken in het schema geven de andere segmenten van het proces weer. Zo

dient er voor een volledige duurzame analyse naar alle vlakken van het proces gekeken te worden.

In dit verslag wordt specifiek naar een gedeelte en eventuele uitbreiding van het totale biodiesel proces

gekeken, te weten het GtM proces. Om een volledige Life Cycle Analysis te maken over het hele

biodiesel proces zouden alle aspecten van het proces onderzocht moeten worden. Er is echter voor dit

rapport gekozen om extra diep in te gaan op het GtM proces. Hierdoor valt een totale Life Cycle Analysis

van het biodiesel buiten het kader van dit onderzoek.

FIGUUR 16: TOTAALOVERZICHT BIODIESEL PROCES

Wel kan de vergelijking opgesteld worden tussen het biodieselproces met aanlevering van methanol

door het GtM proces en het biodieselproces waarbij methanol bij een externe leverancier wordt

ingekocht.

30

De bepaling van de externe prijs van methanol kan simpelweg gedaan worden door de methanolprijs bij

ICIS op te vragen (7). Deze prijs van methanol fluctueert naar gelang de markt verandert. De prijs is

bijvoorbeeld het afgelopen jaar onderhevig geweest aan het uitvallen van een plant op Trinidad die

meer dan 1,7 miljoen ton per jaar produceert. Het stilvallen van deze plant verhoogde de prijs per ton

methanol aanzienlijk. Mede door dit incident varieerde de prijs van methanol tussen januari 2010 en

juni 2010 tussen de €200 en €250 per ton methanol. Voor een biodieselproducent zou het voordelig zijn

om niet afhankelijk te zijn van dergelijke fluctuaties. Dit kan zoals in dit rapport beschreven door het zelf

produceren van methanol uit het afvalproduct glycerol. Echter moet de prijs per ton methanol wel

kunnen concurreren met de inkoopprijs bij externe leveranciers.

Bij de berekening van de prijs van een ton geproduceerde methanol gaan we uit van het warmte-

integratieproces zoals dat in hoofdstuk 5.3 beschreven is. Om de proceskosten te bepalen zijn er

vervolgens drie kostenposten die bepaald dienen te worden. Dit zijn:

- De grondstofkosten

- De kosten van de elektrische energie

- De kosten van de thermische energie

Er wordt aangenomen dat voor het bepalen van de grondstofkosten alleen de prijs van glycerine

gebruikt kan worden. Het percentage water dat gevoed wordt aan de reactie wordt hierbij

verwaarloosd. Uiteraard hoeft de glycerine niet meer ingekocht te worden, gezien het verwerken

hiervan het doel is van het proces. Echter kan door gebruik van de glycerine, deze niet meer verkocht

worden en moet de waarde van glycerine dus worden afgeschreven. Als grondstofkosten wordt dan ook

de eerder genoemde kostprijs van glycerine gebruikt. Deze was vastgesteld op €100 per ton glycerine.

(3)

De elektriciteit die nodig was om de diverse pompen en compressoren aan te drijven is in sectie 5.3

vastgesteld op 0,063 kWh voor de productie van 1 kilogram. De gemiddelde elektriciteitsprijs per kWh in

Nederland bedroeg €0,19 exclusief BTW(6). Dit betekent dat het produceren van 1 kilo methanol €0,012

kost aan elektriciteitskosten bedraagt.

De thermische energie die nodig is om het restant van de energie die nodig is om de reactorvoeding op

juiste temperatuur te brengen is in sectie 5.3 vastgesteld op 6,66 kWh voor de productie van 1 kilogram

methanol. Uitgaande van de eerder gebruikte gemiddelde energieprijs levert dit een kostprijs van €1,27

op per kilogram geproduceerde methanol. Zoals te verwachten is op basis van de gegevens in sectie 5.3

levert de behoefte aan thermische energie een veel grotere bijdrage aan de kosten voor het proces dan

de elektrische kosten. Echter is er bij deze berekening vanuit gegaan dat de reactor verwarmd wordt

door elektriciteit (opgewekt door aardgas te verbranden) om te zetten in warmte. Een logischere

benadering zou zijn om direct het aardgas in te kopen en dit vervolgens de verbranden in de oven te

verbranden. De benodigde hoeveelheid aardgas per kilogram methanol bedraagt 760 liter (0,76m3). De

prijs van aardgas is in Nederland gemiddeld €0,50 per m3 exclusief BTW. Dit betekent dat het €0,38 kost

om 1 kilo methanol te produceren op basis van de thermische energiebehoefte.

31

De totale energieprijs per kilo methanol bedraagt dan €0,38 + €0,012 = €0,3812 per kilo methanol.

Uitgaande van een ton geeft dat 381,2 euro per ton methanol aan energiekosten. Tel hier de kostprijs

per ton glycerine bij op en het totaal komt neer op €481,20 voor het produceren van 1 ton methanol.

Bij deze berekening zijn de installatiekosten van het proces nog niet meegerekend, maar nu ligt de prijs

van een ton methanol significant hoger dan wanneer deze wordt ingekocht bij een externe leverancier.

Uiteraard zijn er wel een aantal onzekere factoren in de berekening te vinden. Zo is er bijvoorbeeld

uitgegaan van de energieprijzen (gas en elektra) uitgegaan van de kostprijzen van huishoudens. In

werkelijkheid kan een bedrijf wellicht door een grotere afname te garanderen een kleinere prijs bij een

energieleverancier bedingen. Er valt vooral veel winst te boeken op de gasprijs aangezien de thermische

energiebehoefte de grootste kostenpost is. Maar zelfs als de gasprijs met 50% afneemt naar €0,25 per

m3 komt het totaalbedrag nog steeds rond de €300,- uit. Hetgeen nog steeds lager is dan de inkoopprijs

van methanol die tussen de €200-€250 ligt.

Er kan dus voorzichtig geconcludeerd worden dat het economisch niet rendabel is om methanol te

produceren uit glycerine op de manier die in dit rapport aan de orde is gekomen. De kosten voor het op

temperatuur brengen van de reactor wegen immers niet op tegen de kosten voor het extern inkopen

van methanol. Een belangrijke factor kan de schaal zijn waarop het proces wordt uitgevoerd. Wanneer

het proces op grotere schaal wordt uitgevoerd zullen de energiekosten namelijk niet evenredig stijgen

met de productiecapaciteit.

32

7. CONCLUSIE

In dit rapport is het GtM proces onderzocht. Het proces biedt een alternatief voor het overschot aan

glycerine door de steeds groter wordende biodiesel productie wereldwijd. Glycerine is een bijproduct

van het biodiesel proces en door de overproductie is de waarde van dit product is de afgelopen jaren

flink gedaald. Het GtM proces zet de glycerine door middel van superkritische watervergassing om in

methanol. De methanol kan vervolgens weer gebruikt worden als grondstof voor het biodieselproces.

In principe lijkt het proces een heel adequate oplossing te bieden voor het overschot aan glycerine op de

wereldmarkt. Het is immers een duurzaam concept om een bij/afvalproduct van een reactie weer om te

zetten in grondstof voor dezelfde reactie. Daarnaast wordt de biodiesel fabrikant minder afhankelijk van

de fluctuerende marktprijs van methanol. Een kanttekening hierbij is wel dat er met het GtM proces niet

genoeg methanol geproduceerd kan worden om het hele biodiesel proces te voeden. De fabrikant blijft

dus altijd afhankelijk van de methanolmarkt.

Het superkritisch vergassen in water brengt een aantal grote voordelen mee ten opzichte van gewoon

vergassen met lucht. Ten eerste kan er natte biomassa (tot 70% vocht) worden behandeld. Verder kan

het proces gemakkelijker op temperatuur gehouden worden omdat de warmtecapaciteit van water

groter is dan die van lucht. Tot slot wordt er een veel zuiverder product geproduceerd met

superkritische vergassing omdat de glycerine in kleine hoeveelheden onder zeer hoge druk en

temperatuur wordt gebracht waardoor het organisch materiaal volledig omgezet wordt naar gas. Bij

luchtvergassing wordt bijvoorbeeld een deel van het materiaal omgezet tot vaste koolstof.

Het proces zelf heeft dus grote potentie. Echter moet er ook gekeken worden naar de energetische

haalbaarheid en de daaropvolgende economische haalbaarheid. Het grootste probleem bij de

superkritische vergassing van glycerine is dat het water op superkritische condities gebracht moet

worden. Hiervoor moet ruim 24 MJ aan het water worden toegevoerd.

Wanneer er gekeken wordt naar het prijskaartje dat hier aan hangt blijkt dat zelfs met een uitgebreide

warmteintegratie in het proces, het bijna twee keer zoveel kost om methanol te produceren via het GtM

proces dan methanol in te kopen bij een externe leverancier. In de berekening zijn de

inversteringskosten van de GtM plant nog niet meegenomen. Deze kosten zullen de prijs van het

geproduceerde methanol nog verder op voeren. Een mogelijkheid om de energiekosten verder te

reduceren is om te kijken of er ook nog warmteintegratie plaats kan vinden tussen het biodiesel proces

en het GtM proces. Voorwaarde voor deze integratie is dan dat de GtM plant op dezelfde locatie

gebouwd dient te worden als de biodiesel plant.

Hieruit kan geconcludeerd worden dat het proces zoals dat onderzocht is in dit rapport financieel niet

rendabel is. Om in de toekomst het proces eventueel rendabel te maken en op grote industriele schaal

te implementeren zal er nog veel onderzoek gedaan moeten worden naar extra mogelijkheden tot

warmte integratie en naar de exacte parameters van het proces. Zo kan door minder water in de reactor

33

te leiden en de reactietemperatuur naar beneden te schroeven al een flinke energetische winst worden

geboekt.

Echter staat het GtM proces nog volledig in de kinderschoenen. Het superkritisch vergassen van

glycerine is een relatief nieuwe techniek en momenteel zijn er nog maar een paar pilot plants die het

proces uitvoeren. Er wordt momenteel zelfs nog volop onderzoek gedaan naar de chemische

haalbaarheid van het proces. In een later stadium zal er door de onderzoeksinstituten nog onderzocht

moeten worden hoe het proces economisch rendabel kan worden.

Het GtM proces heeft vooral op het gebied van de duurzame procesontwikkeling een zeer hoge

potentie. Momenteel lijkt het proces echter energetisch onhaalbaar en op dit gebied zal dan ook nog

veel ontwikkeling moeten plaatsvinden alvorens het proces op industriele schaal toegepast kan worden.

34

BIBLIOGRAFIE

1. Groenboek - Europa NU. Europa NU. [Online] EPBN, 2010. http://www.europa-

nu.nl/id/vh7dpuzp5zyp/groenboek.

2. BTG. Supermethanol - The GtM Concept. Supermethanol. [Online] BTG, 2010.

www.supermethanol.eu.

3. van Bennekom, J.G., et al. Supermethanol: Reforming of crude glycerine in supercritical water to

produce methanol for re-use in biodiesel plants (EU project 212180). Enschede, The Netherlands : BTG

Biomass Technology Group, 2009.

4. Chakinala A.G., Brilman D.W.F., van Swaaij W.P.M., Kersten S.R.A. Catalytic and Non-catalytic

Supercritical water gasification of microalgae and glycerol. Ind. Eng. Chem. Res. 49, 2010, Vols. 1113-

1122.

5. Byrd A.J., Plant K.K., Gupta R.B. Hydrogen production from glycerol by reforming in supercritical

water over Ru/Al2O3 catalyst. Fuel. 87, 2008, Vols. 2956-2960.

6. Energieprijzen. Lage Energierekening. [Online] Milieu Centraal, 2010. http://www.lage-

energierekening.nl/pagina.aspx?onderwerp=Energieprijzen.

7. BTG: your partner in bio-energy! BTG. [Online] BTG, 2010. http://www.btgworld.com/.