De moleculaire partitiefunctie en afgeleide thermodynamische en kinetische grootheden
description
Transcript of De moleculaire partitiefunctie en afgeleide thermodynamische en kinetische grootheden
De moleculaire partitiefunctie en afgeleide thermodynamische en kinetische grootheden
Canonische vorm van de kinetische energie :
kinetische energie in functie van toegevoegde momenten ipv snelheden :
ii i
(T V) Tp
q q
indien q een hoek voorstelt : TJ
Hamiltoniaan dient uitgedrukt te worden in termen van veralgemeende coordinaten en de toegevoegde momenten
Voorbeeld voor 1 dimensionale rotatie rond as :
2T INiet in canonische vorm
Veralgemeende coordinaat is .
en
bij drie-dimensionele globale rotatie : bepaald door ogenblikkelijke hoeksnelheid
(1)1(1)
1x(1)1y
(1)1z
22
cos sin sin 0 0
sin sin cos 0 0
0 cos 1 0
0 0 0 1
F
T(0) (0)rot 1 1
1T I
2
Trot
1T B
2
kinetische energie uitgedrukt in veralgemeende snelheden :
met TB F AF
toegevoegde momenten :T
L B
T 11T L B L
2
matrix = functie van de Euler en torsiehoeken
Definities
• De energietoestanden van een molecule zijn gekwantiseerd • Ze worden gevonden als oplossing van de stationaire Schrodingervergelijking
n n nH E
In een macroscopisch systeem zijn er heel veel moleculen aanwezig nl. Na per mol.
Hoe verdelen de verschillende moleculen zich over de energietoestanden bij een bepaaldeTemperatuur ?
n
B
E
k TnP ~ e
= waarschijnlijkheid om het systeem te vinden in energietoestand En(kB is de Boltzmann constanten en T de temperatuur)
De probabiliteiten zijn genormeerd : nn
P 1
De kans om het systeem aan te treffen in energietoestand En =
n
B
E
k Tn
1P e
Q
n
B
E
k T
nQ e
Partitiefunctie : legt de link tussen microscopische en macroscopische
beschrijving van het systeem
Algemene definitie voor energietoestanden met ontaarding :
n
B
E
k Tn n
1P g(E )e
Q
g(En) is de ontaarding horende bij het energieniveua En
n
B
E
k Tn
nQ g(E )e
Decompositie van de partitiefunctie voor elke vrijheidsgraad
Onderstel dat de Hamiltoniaan van het systeem kan opgesplitst worden als volgt :
1 2 3 4 ii
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆH H H H H ... H
De deelhamiltonianen behoren bij onafhankelijke vrijheidsgraden welke niet gekoppeld zijn.Voor elk van de subsystemen kan de eigenwaardevergelijking worden opgelost :
(i) (i) (i)i m m mH
De totale energie van het systeem is een som van de energiën van de subsystemen :
(i)n m
iE
De totale partitiefunctie kan aldus worden gefactoriseerd :
(1) (2) (3)n m m m
B B B B
(i)m
B
E(1) (2) (3)k T k T k T k T
n m m mn m m m
(i) k Tm i
mi i
Q g(E )e g( )e g( )e g( )e ...
g( )e q
Partitiefunctie van elke subsysteem
Klassieke definitie van de partitiefunctie
Als de temperatuur toeneemt :• het aantal kwantumtoestanden dat bevolkt wordt stijgt• energieniveaudichtheid neemt toe
Het toegevoegd moment wordt afgeleid via het Lagrange Hamilton formalisme :
i ii
i
(q ,q )p
q
L
Met de Lagrangiaan :i i i i i(q ,q ) T(q ,q ) V(q ) L
De partitiefunctie kan klassiek worden bepaald :
Voor een systeem met N vrijheidsgraden.
Hamiltoniaan in functie van de Veralgemeende coördinaten en toegevoegde momenten
Het is steeds nodig een stel onafhankelijke veralgemeende coördinaten te vinden Waarmee de beweging éénduidig kan worden gedefinieerd.
21I( ) V( )
2 HHamiltoniaan
L I( )
TToegevoegd moment
21L V( )
2I( )
H
B
2
B B
B
2 /k T
class0
L ( )2 /2I( )k T k T
0( )2
k TB
0
1q dL d e
h
1e dL e d
h
12 k T I( ) e d
h
H
V
V
Klassieke partitiefunctie
Illustratie : één-dimensionale rotatie van een asymmetrische top
Geval : Vrije rotor van symmetrische top
class B1
q 2 k ITh
Moleculaire Partitiefunctie
De energie van de molecule kan als volgt geschreven worden :
Afsplitsing van elektronische en translationele energie
Decompositie van de partitiefunctie
Elektronische partitiefunctie in Born-oppenheimerbenadering :
Grondtoestandsenergie van de molecule
Translationele partitiefunctie :
Kinetische energie geassocieerd met translationele beweging :
. .(0) (0) (0) (0)1 1
2
TT
C C C C CT x x P PM M
De beweging van het massamiddelpunt is deze van een vrij deeltje met Hamiltoniaan :^
22
2C CHM
Oplossingen : (0)(0) (0)(0) 1 1 1y Cx zC C
K xK x K xC C
x y z
x e e en n n
De normering gebeurt door het opleggen van periodieke randvoorwaarden :
(0) (0) (0) (0) (0) (0), , , , ,...C C C C C C C Cx L y z x y z
a
Deeltje in box met afmetingen aEnergieniveaus :
Voor klein.
Partitiefunctie van N onafhankelijke coordinaten (rotatie, vibratie,…)
Beschouwen we een probleem gekarakteriseerd door N onafhankelijke coordinatenWaarvan de kinetische energie volgende vorm heeft :
.. .
,
1 1
2 2
T
i ij ji j
T q A q X A X
Er dient overgegaan te worden naar toegevoegde momenten :
.
.
TP A X
X
..11
2
T
T P A P
Bijhorende klassieke partitiefunctie :
11( ,..., )
21 1
1... ..
TN
B B
V q q P A P
k T k TN NN
q dq dq dp dp e eh
Algemeen uitwerking van volgende integraal met B niet diagonale matrix :
1..TZ BZ
NI dz dz eDiagonaliseer eerst B mbv unitaire transformatie :
'
DB U BU
Z U Z
221 1
' '1
''1
/ 2
1
' .. '
' .. ' ...
...det
TD
N N
Z B ZN
b zb z
N
N
I dz dz e
dz dz e e
b b B
Dus de klassieke partiitiefunctie bij N veralgemeende co :
1( ,..., )
/ 2
, 1
12 det ..
N
B
V q qN k T
rotationeel vibrationeel B NNq k T A dq dq e
h
Bijzonder geval ontkoppeling van rotationele en interne modes :
Als de koppelingsterm tussen de globale rotatie en de interne modes kan verwaarloosd worden :
De partitiefunctie wordt gefactoriseerd als volgt :
Rotationele partitiefunctie
Inertiaalmomenten : (1) (1)1 1( ) ( )
T
A
I A C A C
2 2(1) (1) (1) (1)
(1) (1) (1) (1)
NA
xx A A C A CA
NA
xy A A C A CA
I m y y z z
I m x x y y
Diagonalisatie Ia,Ib,Ic
Geval I : Ia=Ib=Ic Sferische top
Vb. CH4
Geval I : Ia=Ib<=Ic Symmetrische top
Vb. Benzeen, NH3
Geval I : Ia<=Ib<=Ic Assymetrische top
Vb. H2O
2 21 1 2 2I m r m r
r
r1
r2
Center of MassCenter of mass at origin
Bijzonder geval :Rotationele partitiefunctie voor een diatomische molecule
2I r =reduced mass of rotating molecule
1 1 2 2
1 2
m r m r
r r r
massamiddelpunt
Rotationele energieniveausMet ontaarding 2J+1
In dit geval zijn er slechts 3N-5 rotationele vriijheidsgraden
Invoering van rotationele temperatuur :
2
2rotBIk
Als rotationele temperatuur laag genoeg kan overgegaan worden
Naar klassieke behandeling
Vb. CO2 : 2.77K en op kamertemperatuur 2/ 10rot T
Voor lineaire moleculen met zware atomen kan rotationele partitiefunctie in geslotenVorm worden geschreven
Als H atomen voorkomen zoals H2 moet de expliciete sommatie worden uitgevoerd
Symmetriegetal voor de rotationele beweging :
Aantal mogelijke gelijke configuraties worden bekomen door rotatie.
12
3 12
12
6
21
Algemeen geval : rotationele partitiefunctie van een polyatomische molecule
(1) (1)1 1
T
rotT I Kinetische energie van de globale rotationele beweging
Overgaan op veralgemeende coordinaten en toegevoegde momenten :
Veralgemeende coordinaten zijn de hoeken van Euler , ,
(1)1x(1)1y
(1)1z
cos sin sin 0
sin sin cos 0
0 cos 1
Of .
F
1 -11 met B=F
2T
rotT L B L IF
Klassieke partitiefunctie :
3/ 212
1 2 33 2
21exp( ) 8
2
TB
rotB
L B L k Tq dL d I I I
h k T h
Vibrationele partitiefunctie
Harmonische oscillator met frequentie
Energieniveaus :
Vibrationele partitiefunctie
Vibrationele partitiefunctie klassiek :
22 21
2 2 i ii
pH m q
m
,B
vib klassieki
k Tq
h
In de limiet van hoge temperaturen convergeren klassieke en kwantummechanischePartitiefuncties naar elkaar
Entropie in functie van de moleculaire partitiefunctie :
Bepalen van thermodynamische grootheden
Aldus wordt de entropie in functie van de moleculaire partitiefunctie :
Symmetriegetal is bijzonder belangrijk en gaussian maakt dikwijls fouten
Bepalen van de entropie in alkanen :
Invloed van interne rotaties op de partitiefuncties :
q=qtrans qvib qrot qelectronic
qr o t , i n t , m
= g (m )ex p (-k k T
B
(m )k)
k
1
in trot,int,m
Bk
Totale moleculaire partitiefunctie
Sommige laag gelegen modesCorresponderen met interne rotaties
1
2
34
5
6
7
8
9
10
11
1
2
3
4
12
Rotational wave function
Energy Eigenvalues
Im = A m (1- A m m i/Ii)I= X ,Y,Z
2Reduced moment of inertia
Alle interne rotaties zijn gekoppeld
In eerste instantie kunnen alle interne rotaties worden ontkoppeld
= C 2 C 1 C 7 C 8 to rsion = C 1 C 7 C 8 H9 to rsion
1
2
In rekening brengen van gekoppelde interne rotaties :
1
2
34
5
6
7
8
9
10
11
1
2
3
4
12
Totale rotationele hamiltoniaan : H=H R+ H T + H RT
Global rotation
Coupling between total and internal rotation
Coupled internal rotations
Uncoupled internal rotation
Globale en interne rotaties zijn gekoppeld :
Verschillende conformeren van het butylbenzeen radicaal
2
3
BB2BB2
BB3
BB3 BB4BB5
BB1
Illustratie adh van n-alkanen
Chemische kinetiek
Chemische reactie tussen de moleculen A,B,… met vorming van ..,Y,Z
Voorbeelden :
Unimoleculaire reacties
Ionair : Thermische degradatie van carbonaten
Radicalair :
Cyclisatie
Opeenvolging van cyclisaties(cascadereacties)
Chemische kinetiek
Chemische reactie tussen de moleculen A,B,… met vorming van ..,Y,Z
Voorbeelden :
Unimoleculaire reacties
Ionair : Thermische degradatie van carbonaten
Radicalair :
Coke layer
Tube skin in Cr/Ni/Fe alloy
Process gas :Hydrocarbon mixture
Bimoleculair
Radicalair : Waterstofabstracties
Additiereacties : (Polymerisatie van ethyleen)
Ionair
Vereenvoudigde voorstelling van een chemische reactie :
Activatie energie
Omzettingsgraad van de reactie op het tijdstip t :
n is het aantal mol van de molecule i
Reactiesnelheid : Verandering van de omzettingsgraad per tijdseenheid
Genormeerd op een constant volume om concentraties in te voeren
Deeltjesaantallen Concentraties
Praktisch niet bruikbaar
Experimenteel geldt volgende uitdrukking :
Temperatuursafhankelijke factor : Reactiesnelheidsconstante
ma,mb zijn partiele reactieordenma+mb+…= totale reactie orde
Eenheden : mol per tijdseenheid per volume-eenheid
Eenheden van k zijn afhankelijk van de reactie orde
Eenheden van de reactiesnelheidsconstante voor verschillende reactieordes
Tijdsafhankelijkheid wordt opgenomen in de concentraties
A + B C
Beginconcentratie op t0 : A0Veronderstel eerste orde reactie : v(t)=k[A]=-d[A]/dt
Voor een reversibele reactie : A B
Temperatuursafhankelijkheid snelheidsconstante :
Explosieve reacties Enzymatische reactiesExponentieel verloopArrhenius rate law :
Preexponentiele factor
Activeringsenergie
Uitbreidingen Arrhenius rate law :
0.002 0.004 0.006 0.008 0.010-200
-150
-100
-50
0 REF
KI
KII
KIII
KIV KV
1/T
ln k
Voorbeelden van Arrhenius plots :
Microscopische bepaling van de snelheidsconstante (Transitietoestandstheorie ):
Microscopisch bepaalde partitiefuncties
Moleculair energieverschil tussen geactiveerdComplex en reactant
Geactiveerd complex
Polymerisatie van ethyleen – Radicalaire additiereacties
ethyl radicaal etheen butyl radicaal
Eerste reactie
eerste stap in het polymerisatieproces van polyethyleen
(vrij radicalair propagatiemechanisme)
Vormende bindingBenaderende reactiecoordinaat
tsAD1
tsAD2 tsAD3
tsAD4tsAD5
Unimoleculair : thermische degradatie van polymeren
Gecombineerde reactiecoordinaat
Reacties binnen de cokesvorming
Waterstofabstractie
Cyclisatie
Arrhenius rate law
Rate constant : transition state theory
Arrhenius rate law