希 薄 Cu-Zr 合 金 の 導 電 率 と 強 度 に 及 ぼ す 加 工 お よ び 熱 処 理 の

影 響

※ 村 松 尚 国 、 中 島 崇 成 ( 日 本 ガ イ シ ( 株 ))、 門 前 亮 一 （ 金 沢大 ・ 教 授 ） 、 福 岡 俊 彦 （ 金 沢 大 ・ 院 生 ）

1. 緒 　 言　 電 子 部 品 に 用 い ら れ る 銅合 金 に は 、 高 強 度 と 高 導 電性 の 両 立 が 求 め ら れ る ． 著者 ら は 、 基 礎 研 究 で 銅 鋳 型を 使 用 し て 直 径 3 mm の 丸 棒 材を 鋳 造 し 、 こ れ を 強 加 工 した 亜 共 晶 Cu3~5 at% Zr 合 金 線 材 では ナ ノ 層 状 組 織 が 生 成 し て最 高 2.2 GPa の 引 張 強 度 を 示 すこ と 1 ） 、 Cu0.5~2 at% Zr 合 金 線 材で は CuZr 系 化 合 物 相 の ナ ノ 分散 組 織 が 生 成 し て 83% IACS の 高導 電 率 を 示 す こ と 2 ） を 報 告し て き た ． 応 用 研 究 で も 、垂 直 上 方 連 続 鋳 造 法 で 直 径 15 mm の 亜 共 晶 Cu2.5 at% Zr 合 金 丸 棒材 を 作 製 し 、 こ れ を 伸 線 加工 し て 1.8 GPa を 超 え る 引 張 強度 を 持 つ 13.8 m 線 材 の 作 製 に成 功 し た こ と を 報 告 し て きた 3 ） ． こ の 線 材 は Nf － HyCZ®

の 商 標 名 で 、 高 抗 張 力 を 必要 と す る 放 電 加 工 用 の 電 極線 な ど へ 応 用 が 期 待 さ れ てい る ．

最 近 、 送 電 ケ ー ブ ル な どの 導 体 線 に は 90% IACS を 超 え る高 導 電 率 が 要 求 さ れ 、 Snメ ッ キ し た 軟 銅 線 や 析 出 型の Cu0.09at%Zr 合 金 な ど が 提 案 され て い る 4 ） ． し か し な が ら 、こ れ ら の 引 張 強 度 は 200 － 400 MPa で あ り 、 強 度 が 十 分 で ない と の 問 題 が あ っ た ． 著 者ら は こ の 問 題 解 決 の た め 、低 Zr 濃 度 の 亜 共 晶 組 成 域 にお け る 希 薄 CuZr 合 金 で 、 高 導電 率 が 得 ら れ る 線 材 の 研 究を 行 っ て い る ． 本 研 究 で は 、こ の 希 薄 な Cu0.2at%Zr 合 金 を 連続 鋳 造 で 作 製 し 、 線 材 化 に

及 ぼ す 加 工 お よ び 熱 処 理 の影 響 を 調 べ る と 共 に 、 導 電率 と 引 張 強 度 が 、 そ れ ぞ れ90% IACS 、 400 MPa を 超 え る Cu 合金 の 開 発 を 目 的 と し た .

2. 実 験 方 法供 試 材 は 、 前 報 と 同 様 に

3 ） 、 無 酸 素 銅 と Cu50 mass% Zr 母合 金 粉 末 を 封 入 し た cored wire とを 用 い て Cu0.2 at% Zr 合 金 組 成 とな る よ う に 溶 解 し 、 垂 直 上方 連 続 鋳 造 法 で 直 径 14 mm の丸 棒 を 作 製 し た ． こ の 表 面を 2 　 mm 面 削 し て 直 径 10 mm とし た 後 、 室 温 で の 混 合 圧 延ま た は ダ イ ス 引 き 抜 き 伸 線と 923 K で 1 h の 焼 鈍 と を 組 み 合わ せ た 中 間 加 工 熱 処 理（ ITMT ： Intermediate Thermo － Mechanical Treatment ） を 任 意 の 回 数 繰 り 返し て 行 っ た ． 直 径 0.08 － 0.02 mmの 最 終 線 材 は 、 ITMT の 最 後 に断 面 減 少 率 72% － 99.996%と し た連 続 伸 線 加 工 を 行 っ て 作 製し た ．

鋳 造 丸 棒 材 の 不 純 物 は 、 誘導 結 合 プ ラ ズ マ 発 光 分 光 分析 （ ICP-AES ） 法 を 用 い て 、 導電 率 に 有 害 で あ るAl 、 Si、 P 、 Fe 、 Sn の 5 元 素 を主 と し て 5 ） 定 量 分 析 を 行 った ． ミ ク ロ 組 織 観 察 は 、 SEMお よ び TEM を 用 い て 行 っ た ．ま た 各 相 お よ び 析 出 物 の 同定 は 、 エ ネ ル ギ ー 分 散 型 X 線分 光 （ EDX ） 法 、 ナ ノ 電 子 線回 折 （ NBD ） 法 、 お よ び X 線回 折 法 を 用 い て 行 っ た ． 導電 率 は 、 常 温 で プ ロ ー ブ 式お よ び 四 端 子 式 の 電 気 抵 抗測 定 装 置 を 用 い て 調 べ た ．

ま た 引 張 強 度 は 、 JIS B7721 0.5 級の 精 密 万 能 型 引 張 試 験 機 を用 い て 調 べ た ．

3. 結 果 と 考 察3.1 　 鋳 造 材 の 組 織 と 導 電 率　 Fig. 1 は 、 鋳 造 し た Cu0.2 at% Zr合 金 丸 棒 材 の 横 断 面 の SEM 像で あ る ． デ ン ド ラ イ ト 組 織は 観 察 さ れ ず 、 母 相 Cu の 粒界 お よ び 粒 内 中 に 、 1m 以 下の 粒 状 ま た は 10 m程 度 の 板 状と な る 共 晶 相 (Cu と Cu5Zr 化 合 物の 混 相 ) が 観 察 さ れ た ． こ の組 織 を 持 つ 鋳 造 材 の 導 電 率は 75.5% IACS で あ っ た ． こ の 鋳造 材 で は 、 前 述 の 導 電 率 に有 害 な 5 つ の 不 純 物 元 素 は いず れ も 0.01 mass% 未 満 で あ り 、痕 跡 程 度 で あ っ た ．

3.2 　 加 工 お よ び 熱 処 理 と 線材 の 特 性

Fig. 2(a) 、 (b) は 、 直 径 0.6 mm(1/d = 1.7) の ワ イ ヤ ー を ス タ ー ト 材と し て 、 2 回 の ITMT を 行 っ た後 で 直 径 0.08 mm（ 1/d = 12.5 ） の 最終 伸 線 加 工 ( 図 中 の 工 程 (A))、お よ び 焼 鈍 な し で 直 径 0.03 mm (1/d = 33.3) ま で 伸 線 加 工 ( 図 中 の工 程 (B))を 行 っ た と き の (a) 導電 率 () お よ び (b) 引 張 強 度 ()を 線 径 の 逆 数 (1/d) の 関 数 と して プ ロ ッ ト し た も の で あ る ．Figa 中 の 工 程 に お い て 、直 径 0.6 mm (1/d =1.7) の 線 材 で は =89.0% IACS で あ っ た ． こ れ を 焼鈍 す る と は 2.2% IACS 増 加 し 、さ ら に 0.3 mm(1/d =3.3 ま で 伸 線 加

工 す る と は 再 び 低 下 し た ．1/d =3.3 以 降 、 伸 線 加 工 後 の はほ ぼ 飽 和 し て お り 、 1/d =12.5( 直径 0.08 mm) に お い て 90.8% IACS にな っ た ． 一 方 、 直 径 0.6 mm (1/d = 1.7) の 線 材 を 焼 鈍 な し の 伸 線加 工 を 行 っ た と き ( 工 程 、 は 1/d の 増 加 に 伴 い 低 下 し てい る ． 0.03 mm (1/d = 33.3) ま で 伸 線加 工 を 行 う と 、 鋳 造 材 の に近 い 78.2% IACS ま で 低 下 し た ．

Fig. 2(b) 中 の 工 程 に お い て 、直 径 0.6 mm(1/d =1.7)の 線 材 で は 引張 強 度 は 460 MPa で あ っ た ．焼 鈍 後 284 MPa に 低 下 し 、 再 び伸 線 加 工 す る と 504 MPa に 増 加し た ． 伸 線 加 工 後 の は 最 初1/d の 増 加 と 共 に 増 加 し 、 1/d =6.7( 直 径 0.15 mm) 以 降 で は 飽 和傾 向 に あ り 、 1/d = 12.5 に お い て527 MPa に な っ た ． 一 方 、 Fig. 2(b)中 の 工 程 に お い て 、 は直 径 0.6 mm の 線 材 で は 550 MPa であ っ た ． そ し て 、 1/d が 大 きく な る に 従 っ て は 著 し く 増加 し て お り 、 1/d =33.3 で は 824 MPaに な っ た ． な お 、 直 径 0.6 mm(1/d =1.7) の 試 料 の に は 工 程 と と の 間 で 87 MPa の 差 が あ った ． こ れ は 直 径 0.6 mm ま で の伸 線 加 工 率 ( 断 面 減 少 率 ) が 、工 程 (A) で は 79% 、 工 程 (B) で は99 ％ と 異 な る た め で あ る ．

3.3 　 熱 処 理 お よ び 加 工 後 の線 材 の 組 織

Fig. 3 (a) 、 (b) は 、 そ れ ぞ れ % IACS の 焼 鈍 し た 線 材 (1/d = 1.7)、 % IACS の 伸 線 し た 線材 (1/d = 3.3) の 縦 断 面 の SEM 像 であ る ． (a) で は 、 5 － 10 m の Cuの 再 結 晶 粒 内 に 、 1 m 以 下 の分 断 さ れ た 板 状 お よ び 粒 状の Cu5Zr 化 合 物 が 、 伸 線 方 向 に沿 っ て 点 在 し て い た ． 一 方 、(b) で は 、 (a) と ほ ぼ 同 じ 頻 度で 化 合 物 が 存 在 し て い た ．Cu の 結 晶 粒 は 、 粒 状 の Cu5Zr 化合 物 と 同 程 度 ま で 、 細 長 く伸 線 方 向 に 伸 長 し て い る の

Fig. 1 SEM-BEI image of the transverse cross-section of a cast Cu-0.2 at% Zr alloy rod.

が 観 察 さ れ た ． Fig. 2(a) 、 (b) 中の 工 程 (A) に お け る 焼 鈍 と 伸線 加 工 に 伴 う と の 変 化 は 、転 位 、 粒 界 等 の 欠 陥 密 度 の変 化 と 密 接 な 関 係 が あ る と言 え る ．

3.4 　 導 電 率 と 引 張 強 度 と の両 立 化

Fig. 4 は 、 ITMT の 焼 鈍 回 数 (N)を 2 、 3 、 6 、 11 回 と し て 作 製し た 、 直 径 が 0.08－ 0.02 mmで 工程 の 異 な る Cu0.2 at% Zr 合 金 最 終線 材 の 導 電 率 () 、 引 張 強 度() の 変 化 で あ る ． は 、 N = 2で は CS で あ る が 、 N = 3 では 90.0% IACS と 大 き く な っ た ．そ の 後 、 N の 増 加 に 伴 い は緩 や か 増 加 し 、 N = 11で は 91.7% IACS で あ っ た ． こ の 時 の 線材 の 直 径 は 0.02 mm（ 1/d = 50.0 ） であ っ た ． 一 方 、 は 、 N = 2 では 824 MPa で あ る が 、 N が 6 ま で減 少 し 、 527 MPa に な っ た ． その 後 、 は 緩 や か 増 加 し 、 N = 11 で は 632 MPa で あ っ た ． こ れら は 、 亜 共 晶 組 成 域 に お ける 希 薄 Cu0.2 at% Zr 合 金 線 材 の と の 最 適 化 を 図 る た め に 、ITMT の 影 響 が 重 要 で あ る こ とを 示 し て い る ．

4. 結 　 言1. 低 Zr 濃 度 の 希 薄 Cu0.2 at% Zr

合 金 鋳 造 材 で は 、 デ ン ドラ イ ト 組 織 が 生 成 せ ず 、板 状 ま た は 粒 状 の 共 晶 相が 観 察 さ れ た ．

2. 中 間 加 工 熱 処 理 （ ITMT ）の 焼 鈍 回 数 （ N ） に よ って 、 最 終 線 材 の 導 電 率（ ） や 引 張 強 度 （ ） は変 化 し た ．

3. ITMT で 、 焼 鈍 を 11 回 行 っ

た Cu0.2 at% Zr 合 金 の 直 径 0.02 mm （ 1/d = 50.0 ） 線 材 は 、 = 91.7% IACS 、 = 632 MPaの 特 性を 示 し た ．

　

参 考 文 献1) 村 松 尚 国 ， 木 村 久 道 ， 井

上 明 久 ： 日 本 金 属 学 会 誌 , 75 (2011), 159 － 165.

2) 村 松 尚 国 ， 木 村 久 道 ， 井上 明 久 ： 銅 と 銅 合 金 , 51 (2012), 31 － 36.

3) 村 松 尚 国 ， 赤 岩 正 章 ： 銅と 銅 合 金 , 51 (2015), 179 － 184.

4) 松 井 量 ， 市 川 貴 朗 ， 青 山正 義 ， 岡 田 良 平 ： 銅 と 銅合 金 , 41 (2002), 233 － 236.

Fig. 2 Dependence of (a) the electrical conductivity ( and (b) the ultimate tensile strength () on the inverse index of wire diameter (1/d) for Cu0.2 at% Zr alloy wires.

Fig. 4 Dependence of the electrical conductivity () and the ultimate tensile strength () on the number of intermediate annealing (N) for Cu0.2 at% Zr alloy wires.

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6 8 10 12

Ele

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al c

ondu

ctiv

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(%IA

CS

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Ulti

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e te

nsile

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ngth

, /M

Pa

Number of intermediate annealing, N /time

1000

900

800

700

600

500

Fig. 3 SEM-BEI images of Cu0.2at%Zr alloy wires (a) after annealing at 1/d = 1.7 and (b) after wire-

drawing at 1/d = 3.3 during the process (A) in Fig. 2.

(b)(a)

(b)(a)

5) 小 松 伸 也 ： 銅 と 銅 合 金 , 41 (2002), 1 － 9.