B O L E T Í N DE LA S O C I E D A D E S P A Ñ O L A DE

Cerámica y Vidrio A R T I C U L O

• • •

Mullítízacíón de geles de mullita conteniendo NiO o TÍO2 M.^ C MUÑOZ, C. VALENTÍN, J. VILA, M. SALES Y j . ALARCÓN

Universidad de Valencia, Departamento de Química Inorgánica, Calle Doctor Moliner 50, 46100 Burjasot (Valencia), España

Se ha estudiado la influencia del NiO y TÍO2 sobre la formación de mullita a 980 °C a partir de geles monofásicos de mullita 3:2. Los geles se prepararon por sustitución de pequeñas cantidades de Ni+^ o Ti+^ (menores del 5 % en peso en óxidos NiO y TÍO2, ^^^' pectivamente) por Al^^ en la mullita estequiométrica. Las transformaciones originadas por los tratamientos térmicos se estudiaron mediante espectroscopia infrarroja (IR), espectroscopia ultravioleta-visible (UV-Vis), difracción de rayos X (DRX) y microscopía electrónica de barrido y de transmisión (MEB y MET). En las muestras conteniendo níquel la formación de mullita comienza a 900 °C, tanto en los tratamientos isotermos como no iso-termos, y se completa a 1000 °C. Por el contrario, el titanio favorece la formación de la espínela Al-Si como primera fase cristalina, completándose la formación de mullita a temperaturas superiores a 1100 °C. En este caso, la metaestabilidad de la fase espínela esta acentuada en los tratamientos térmicos no isotermos. La formación de la fase mullita y la morfología final de las mullitas dopadas se han evidenciado mediante las técnicas de MEB y MET.

Palabras clave: Geles monofásicos, mullita dopada, NiO, TÍO2, cristalización, microestructura

MuUitization oí NiO or TÍO2 containing mullite gels

The effect of NiO and TÍO2 on the mullite formation from monophasic gels at 980 °C was studied. Gels were prepared by replace­ment of Al by Ti or Ni in 3:2 stoichiometric mullite. The transformations during thermal processing were followed by infrared spec­troscopy, ultraviolet-visible spectroscopy. X-ray diffraction and scanning and transmission electron microscopies. Mullite was the only crystalline phase detected at 900 °C in Ni-containing samples both in isothermal and nonisothermal treat­ments. Conversely, Al-Si spinel formation was favoured in Ti-containing samples and mullite formation was only completed at temperatures above 1100 °C. The formation of mullite at low temperature and the morphology of doped mullites at high temperature were evidenced by SEM and TEM.

Key words: Monophasic gels, doped mullite, NiO, TÍO2, crystallization, microstructure

1. INTRODUCCIÓN

Los materiales basados en mullita son de gran interés por sus notables propiedades físicas, lo que ha posibilitado el desarrollo de productos para aplicaciones diferentes tales como: recubrimientos de protección a altas temperaturas, materiales refractarios, ventanas transparentes a los infrarro­jos, sustratos para circuitos integrados, etc. (1-3).

En la preparación de mullita se han utilizado diferentes téc­nicas, desde la reacción en estado sólido entre partículas de sílice y alúmina hasta las técnicas sol-gel. En general, cuando se tratan térmicamente mezclas de partículas micrométricas de SÍO2 y AI2O3, la cinética de la reacción es lenta al estar con­trolada por la etapa de difusión (4). La reacción de formación de mullita no se completa sino se alcanzan temperaturas supe­riores a 1500 °C, pudiendo relacionarse este comportamiento con las bajas difusividades. Una disminución de la temperatu­ra de formación de la mullita, al acelerarse la cinética de la reacción, ha sido observada al disminuir el tamaño de partí­cula de la mezcla de reacción.

La utilización de las técnicas sol-gel en la preparación de la

mullita ha permitido alcanzar grados de homogeneidad mayores. Así, incluso en geles difásicos, en los que se mezclan homogéneamente partículas de los óxidos componentes de tamaño nanométrico, el avance de reacción es considerable­mente mayor en condiciones de procesado menos severas que en el método convencional, completándose la reacción de for­mación de mullita, "mullitización", a temperaturas inferiores a 1300 °C (5-6).

Un incremento adicional de la homogeneidad química mediante la preparación de geles monofásicos, en los que el nivel de mezclado es todavía superior al alcanzado en geles difásicos, ha permitido alcanzar la formación completa de mullita a temperaturas próximas a 1000 °C (7-9). Resultados de diferentes estudios nos indican que la etapa determinante de la cinética de reacción es, en este caso, la nucleación (10).

Aunque se ha estudiado el efecto que diferentes cationes -Ti, Mg, Zr, etc.- ejercen sobre la temperatura y la velocidad de for­mación de mullita en el proceso de mullitización de la caolini­ta (11), es interesante obtener información del efecto que dichas impurezas tendrán sobre la mullitización en geles monofásicos y comprobar la posibilidad de mullitización a

Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio, 37 [4] 291-298 (1998) 291

M. C. MUÑOZ, C. VALENTÍN, J. VILA, M. SALES, J. ALARCÓN

temperaturas inferiores a 1000 °C. Recientemente Nass y col. (12) han estudiado la mullitización de geles monofásicos de mullita dopados ( o sustituidos) con Cr, observándose que la presencia de este catión en los geles favorece la nucleación de espinela en tratamientos no isotermos. Estos autores constatan la formación de áreas con diferentes escalas de homogenei­dad, y por tanto de distribución de las especies Al+Cr y Si, previa a la cristalización en los geles de Cr-mullita sometidos a procesados no isotermos. A temperaturas próximas a los 900 °C se detecta junto con la fase espínela la formación de mulli­ta. Por el contrario, la segregación anterior no se detecta en un procesado isotermo del gel Cr-mullita.

El titanio es usualmente utilizado como agente nucleante de la cristalización en sistemas vitreos o en geles (13, 14). En general, el efecto de estos nucleantes es provocar la cristaliza­ción de fases metaestables, tales como la espinela Al-Si en el caso del sistema mullita. Teniendo en cuenta resultados pre­vios (15, 16), indicativos de una alta solubilidad del Ti en la estructura de mullita, parece interesante analizar el efecto de dicho catión en la mullitización de geles monofásicos de mulli­ta. Asimismo, aunque el níquel se ha utilizado en algunos sis­temas vitrocerámicos como nucleante (17), parece claro que por sus características, carga y radio de los iones Ni+^, su potencial como nucleante será menor. No obstante, teniendo en cuenta la gran tendencia a formar fases aluminato con estructura espinela, como es, en general, el caso de los cationes divalentes de metales de transición (18), resulta interesante comparar el papel jugado por este catión en los geles de mulli­ta con el del titanio. Nuestro grupo ha estudiado la reactividad en sistemas compuestos espinela aluminato-muUita prepara­dos a partir de alcóxidos con estequiometrías 3(Al2_ 2 Ji^Mp3)-2Si02, siendo M=Ni, Co y x=0.025,0.05 y 0.2, en los que se detecta la formación de espinela Al-Si como primera fase en la cristalización de geles precursores disustituidos (19-21). Es interesante la observación de que en estos sistemas la formación tanto de espinela como de mullita es dependiente del grado de sustitución y de la temperatura. Así, mientras en las muestras con x=0.025, se detecta la cristalización de espi­nela a temperaturas algo superiores a 1000 °C y la mullita a temperaturas próximas a 1200 °C, -recordemos que la mullita 3:2 estequiométrica cristaliza mullita a temperaturas inferiores a 1000 °C, las composiciones con la mayor sustitución, x=0.2, cristalizan espinela a temperaturas inferiores a 900 °C y mulli­ta a temperaturas entre 1000 y 1100 °C.

El objetivo fundamental en este trabajo es estudiar la influencia del titanio y del níquel sobre la homogeneidad y mullitización de geles monofásicos monosustituidos de mullita. Estos geles se han preparado utilizando como reacti­vo de aluminio una sal en lugar de un alcóxido que, como es conocido, presenta ciertas dificultades en cuanto al control de la reactividad. Asimismo, se intentará evaluar el papel juga­do por ambos cationes en la formación de la fase metaestable espinela.

2. PARTE EXPERIMENTAL

2.1. Preparación de los geles

Se han sintetizado geles con estequiometría 3(Al2_^M^03)-2Si02 (siendo x=0.02 y 0.07 para el Ti+^ x=0.005 y 0.015 para el Ni+2 y x=0 para la muestra sin dopar), a partir de los reactivos mos­trados en la tabla I. La composición de las distintas muestras.

TABLA I

RELATIVOS USADOS EN LA SÍNTESIS DE MULLITA

Fórmula Nombre Peso molecular Características Marca

SÍ(OC2H5)4 TEOS(tetraetil-orto-silicato)

208.33 Líquido incoloro

FLUKA

A1(N03)3-9H20 Nitrato de alu­minio noiialii-drato

375.13 Sólido blanco F L U K A

Ti(OC3H,)4 Iso-propóxido de titanio

284.26 Líquido amarillo

FLUKA

Ni(N03)2-6H20 Nitrato de níquel hexa-hidratado

290.81 Sólido verde FLUKA

C^H^OH Etanol (abso­luto)

46.07 Líquido inco­loro ;p=0.79 H2O~1.0%

N O R M A S O L V

Nota: En todos los casos la riqueza es >99%.

TABLA II

COMPOSICIÓN EN % MOLAR (% PESO) DE LOS ÓXIDOS DE

PARTIDA PARA LOS DISTINTOS GELES

Muestras AI2O3 SiO, TÍO, NiO

3:2 60.00(72.97) 40.00(27.03)

3:2 Ni 0.005 59.76(72.72) 39.95(30.00) 0.29(0.28)

3:2 Ni 0.015 59.28(71.11) 39.82(28.10) 0.90 (0.79)

3:2 Ti 0.02 59.04(71.98) 39.77 (26.92) 1.19(1.10)

3:2 Ti 0.07 56.71(69.51) 39.18(26.67) 4.11(3.82)

en % en peso de los óxidos componentes, se presenta en la tabla II.

En las mullitas dopadas con titanio, el procedimiento lleva­do a cabo ha sido el siguiente: a una disolución transparente de A1(N03)3-9H20 en etanol, obtenida mediante reflujo duran­te ~ 2 horas a una temperatura de 60°C, se le adicionó lenta­mente una disolución de TEOS en etanol, alcanzando en la disolución mezcla una relación molar Al/Etanol de 1/12. La síntesis fue llevada a cabo con un exceso de disolvente para así facilitar la redispersión del gel obtenido antes de su gelifica-ción final, con objeto de conseguir un grado completo de for­mación del gel.

La mezcla resultante se mantuvo a reflujo durante una semana a una temperatura de ~60°C. Luego sobre la disolu­ción obtenida se añadió el iso-propóxido de titanio {Tí{OC^Hrj)^), previamente disuelto en un volumen mínimo de etanol bajo atmósfera inerte de argón, manteniendo la mezcla total a reflujo durante dos días a una T ~ 60°. Esta solución se depositó sobre un vaso y se selló con un plástico (parafilm) agujereado, para que reaccionara lentamente a temperatura ambiente durante un mes aproximadamente, obteniéndose un gel translúcido. Luego se secó en estufa a 60°C durante ~14h. y 100°C durante '-12h.

En las mullitas dopadas con níquel, el Ni(N03)2-6 H2O utili­zado como fuente de níquel, se adicionó a la solución de TEOS. El resto del procedimiento fue el mismo que en el caso del titanio. El esquema del procesado de los geles se puede observar en la figura 1.

292 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 37 Num. 4 Julio-Agosto 1998

MULLITIZACIÓN DE GELES DE MULLITA CONTENIENDO NiO o TiO^

^l(N03)3-9H20+Etanol

Reflujo T~ 60 C t ~ 2h.

L |Solución transparente |

TEOS + Etanol

Reflujo T^ 60^C ; t - 6 días

Disolución translúcida

[ri(0Pr^)4 + Etanol

Reflujo T - 60°C ; t -1 días

Disolución Translúcida

verter en un vaso

envejecer en aire ^ un mes

Gel

secar en estufa 60"C/^14h

100°C/^121i

Gel seco de color blanco

Fig. 1. Esquema del procesado de los geles dopados con titanio.

Los geles secos, que presentaban coloración blanca en el caso del titanio y verdosa en el caso del níquel, se calcinaron mediante dos tipos de tratamientos térmicos: uno indirecto en dos etapas y otro directo. En el primero, se trataron a 750°C durante 30 minutos (1^ etapa) seguido de posteriores trata­mientos a 900°, 1000°, 1100° y 1200° con retenciones a la tem­peratura final de 2h (2'' etapa). En este tratamiento térmico, que podemos denominar no isotermo, la velocidad de calen­tamiento fue de 5° C /min en cada una de las etapas. En el segundo tipo de tratamiento térmico, se calcinaron los geles secos a 900°, 1000°, 1100° y 1200° manteniendo la temperatura durante 2h. La velocidad de calentamiento fue en este caso de 30°C/min (por lo que estos tratamientos pueden considerarse prácticamente isotermos).

Es importante destacar que la presencia de materia orgáni­ca en las muestras calcinadas a T<1000°C mediante un trata­miento rápido en una etapa (isotermo) observada por una coloración oscura del polvo, no modificaba las transforma­ciones que conducen a la fase cristalina muUita. Con objeto de comprobar este hecho, se calcinó el gel a 400 °C con una velocidad de calentamiento de 10°C/ min., para facilitar la oxidación de la materia orgánica, con posterior calentamien­to a la velocidad de 30°C/ min. hasta la temperatura final. Con este programa de calentamiento no se detectó la presen­cia de materia orgánica y las muestras presentaban una colo­ración marrón claro en el caso del níquel y blanca en el del titanio. La comparación posterior del grado de transforma­ción en las muestras con diferentes contenidos de materia orgánica indicó que su presencia no afectaba a la evolución de las reacciones.

2.2. Caracterización de las muestras

Las muestras han sido caracterizadas mediante difracción de rayos X, espectroscopia infrarroja, microscopía electrónica de barrido y transmisión.

Los espectros de absorción infrarroja se registraron con un espectofotómetro Perkin-Elmer IS 882, en el intervalo de 2000-400 cm'^ utilizando pastillas de KBr como soporte y prensán­dolas a 10 Tm en una prensa Perkin-Elmer. Las pastillas así obtenidas eran transparentes.

La difracción de rayos X se reahzó en un difractómetro Siemens D500 (20 mA, 40 KV) con radiación K^ de Cu, utili­zando filtro de níquel y monocromador de grafito. Los difrac-togramas se obtuvieron sobre muestras en polvo depositadas en un soporte de vidrio utilizando vaselina para formar una capa fina, registrándose con una velocidad de barrido de 0.08° en3s.

La microestructura de los diferentes polvos se examinó mediante MEB en un microscopio Hitachi S-2500 a 20-30 kV. Sobre las muestras a observar se evaporó una capa conducto­ra de oro. También se utilizó un microscopio de emisión de campo Hitachi S-4100 a 5-20 KV, que permite alcanzar una resolución de hasta 1.5 nm. Las muestras fueron sombreadas con una capa fina de oro-paladio.

La morfología de las muestras también se observó median­te MET, usando un microscopio Hitachi H-800 a 200 KV con una resolución de -=2.04 Â en el modo de transmisión. Las muestras se prepararon mediante dispersión del polvo en eta­nol aplicando ultrasonidos y posterior goteo de la dispersión con un cuentagotas sobre rejillas de Cu cubiertas con una pelí­cula de formvar/C agujereada.

Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio, Vol. 37 Num. 4 Julio-Agosto 1998 293

M. C. MUÑOZ, C. VALENTIN, ). VILA, M. SALES, J. ALARCÓN

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. Estructura de los gelés secos

Los espectros IR de los gelés secos correspondientes a las muUitas no dopadas y dopadas con Ti y Ni son muy similares, mostrándose en las figuras 2 y 3.

En los geles secos con composición nominal --3:2 dopados con Ti o Ni podemos observar que la cantidad de dopante adi­cionado no influye prácticamente en los espectros, detectán­dose las siguientes bandas: una banda ancha e intensa entre 900-1200 cm'^ con un máximo a -1048 cm'^ una banda débil a 817 cm'^, una banda intensa y aguda a 618 cm"^ y otras bandas de menor intensidad y muy débiles a 550 y 440 cm'^. Las ban­das de absorción con el máximo a --1048 y 817 cm'^ se asignan a la formación de enlaces Si-O-Al (22-25). Alternativamente, también han sido asociadas la primera a la vibración de enla­ces Si-O-Si de los tetraedros SiO^ del gel amorfo y la banda a 817 cm'^ a modos de vibración de tetraedros de AlO^. El resto de bandas observadas se relacionan a modos de vibración de enlaces Si-O (23). También podemos observar las bandas de vibración características del nitrato y, concretamente, la banda centrada a --1375 cm"^ (26). Estos espectros son muy similares al espectro IR de la mullita sin dopar.

El hecho de observar bandas asociadas a enlaces Si-O-Al induce a pensar que el nivel de homogeneidad alcanzado en estos geles es alto.

3.2. Evolución térmica de las muestras tratadas a baja temperatura

La evolución de las fases cristalinas con la temperatura se estudió mediante DRX. Las distintas fases observadas a bajas temperaturas se resumen en las tablas III y IV.

En la muestra pura de composición nominal -3:2, siguiendo un tratamiento térmico directo se obtiene mullita a 900 °C como fase cristalina mayoritaria y prácticamente única a excepción de una muy pequeña cantidad de espinela Al-Si. Esta mullita se asocia a una mullita ortorrómbica ya que

TABLA III

IDENTIFICACIÓN DE LAS DISTINTAS FASES SIGUIENDO UN

TRATAMIENTO TÉRMICO DIRECTO (PRÁCTICAMENTE ISOTERMO)

Muestra Temperatura CO Muestra

900 1000 1100 1200

3:2 Mullita+[ [espi­

nela Al-Si]]

Mullita+[cuarzo

]+[corindón]

Mullita Mullita

3:2 Ni 0.005 Mullita Mullita Mullita Mullita

3:2 Ni 0.015 Amorfo+[mulli-

ta]

Mullita Mullita Mullita

3:2 Ti 0.02 Espinela Al-Si

+amorfo+[mulli

ta]

Espinela Al-Si

+mullita+[ainor

fo]+[corindón]+

cuarzo

Mullita Mullita

3:2 Ti 0.07 Amorfo+espine-

la Al-Si

Amorfo+espine-

la Al-Si

Mullita Mullita

Fig. 2. Espectros de absorción IR de los geles secos.a)3:2, b)3:2 Ni 0.015, c)3:2 Ni 0.05.

1600 Numero de. i<:nfn

/lOO

Fig. 3. Espectros de absorción IR de los geles secos.a)3:2 Ti 0.02, b)3:2 Ti 0.07.

294 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 37 Num. 4 Julio-Agosto 1998

MULLITIZACION DE CELES DE MULLITA CONTENIENDO NiO o TiO,

TABLA IV

IDENTIFICACIÓN DE LAS DISTINTAS FASES SIGUIENDO UÑ

TRATAMIENTO TÉRMICO EN DOS ETAPAS (TRATAMIENTO NO

ISOTERMO)

Muestra Temperatura CC) Muestra

900 1000 1100 1200

3:2 [Amorfo]+mulli

-ta

Mullita Mullita Mullita

3:2 Ni 0.005 Mullita+amorfo MuUitaH-[cuarzo

]+[corindón]

Mullita Mullita

3:2 Ni 0.015 [Amorfo]+mulli

ta

Mullita Mullita Mullita

3:2 Ti 0.02 Espinela Al-Si Espinela Al-Si [Aniorfo]+Mu- Mullita

+amorfo+mulli- +mullita4-[amor llita+espinela

ta fo]+coríndón+

cuarzo

Al-Si

3:2 Ti 0.07 Anioríb+espine-

la Al-Si+[mu-

llita]

Amorfo+espine-

la Al-Si+mulli-

ta+cuarzo+co-

rindón

Mullita Mullita

45 50 55 60 65 2Theta (Grados)

Fig. 4. Difractogramas de RXpara la muestra 3:2 sin dopar siguiendo un tra­tamiento térmico en una sola etapa ( • = mullita, i = espinela Al-Si).

puede observarse el desdoblamiento característico de los picos 120/210 principalmente. Al aumentar la temperatura, la pequeña cantidad de espinela detectada a 900 °C evoluciona para dar más mullita, como se puede observar en la figura 4. A través de un tratamiento indirecto (en dos etapas) obtene­mos mullita pseudotetragonal a una temperatura de 900°C la cual no se transforma en ortorrómbica hasta los 1200 °C.

Los difractogramas de las muestras en las que se sustituye Al+^ por Ni"̂ ^ sometidas a tratamientos térmicos directos a 900 y 1000 °C se presentan en la figura 5. A 900 °C y pequeñas pro­porciones de sustituyente se produce la cristalización de mullita pseudotetragonal (metaestable) como fase única, la cual evoluciona con la temperatura para formar la mullita estable a 1000 °C. Al aumentar la cantidad de dopante en la muestra, a 900 °C se observan picos de mullita ortorrómbica y una banda ancha centrada a 29-25° asociada a la presencia de fase amorfa . Al incrementar la temperatura a 1000 °C la única

.•a *E

O

g O) z iJJ H Z

1 i

• •

* •

T • T 3:2 ni 0.005

P - — + — — 1 -

• 1 1 • • 7

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2Theta (Grados)

3:2 ni 0.015

50 55 60 2Theta (Grados)

Fig. 5. Difractogramas de RX para las muestras dopadas con níquel siguien­do un tratamiento térmico directo: A) 900°C. B) 1000 °C. ( • = mullita).

fase presente es mullita. Sin embargo, con el tratamiento tér­mico no isotermo se obtiene mullita ortorrómbica a 1200 °C a partir de la mullita pseudotetragonal formada a bajas tem­peraturas como en las muestras sin dopar.

Para estas dos composiciones y tratamientos térmicos pode­mos apreciar la ausencia de espinela Al-Si, incluso a una tem­peratura tan baja como 900 °C. Se puede afirmar, pues, que a partir de un resto amorfo se obtiene directamente la fase cris­talina mullita a temperaturas extraordinariamente bajas.

En el caso de las muestras sustituidas con Ti sometidas a tra­tamiento térmico directo a 900 °C se forma espinela, siendo su contenido independiente de la cantidad de sustituyente, mos­trándose los difractogramas correspondientes en la Figura 6. En la muestra menos sustituida también se detecta la presen­cia de mullita.

Con el aumento de la temperatura la fase espinela, metaes­table desde el punto de vista termodinámico, permanece inal­terada a 1000 °C, incrementándose la presencia de mullita en la muestra con bajo contenido de titanio. A 1100 °C la única fase cristalina detectada en ambas muestras conteniendo tita­nio es mullita.

En las muestras conteniendo titanio sometidas a tratamien­tos térmicos indirectos la formación de mullita ya es evidente a 1000 °C. Ésta es completa a 1100 °C para la muestra con mayor contenido de titanio retrasándose a 1200 °C en la mues­tra con menor contenido de titanio, como podemos ver en la figura 7.

Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 37 Num. 4 Julio-Agosto 1998 295

M. C. MUÑOZ, C. VALENTÍN, J. VILA, M. SALES, ). ALARCÓN

w •

i í A

3:2 ti 0.07

•

H- 1

• 1 fi

i h -

•

H

3:2 ti 0.02

•

H -H 1 15 20 25 45 50 55 60

2Theta (Grados) 65

3:2 ti 0.07

50 55 60 2Theta (Grados)

Fig. 6. Difractogramas de RX para las muestras dopadas con titanio siguien­do un tratamiento térmico directo: A) 900 °C. B) 1000 °C. ( • = mullita, i = espinela Al-Si).

3:2 ti 0.02

1200»C

Fig. 7. Difractogramas de RX para la muestra 3:2 Ti 0.02 calcinada mediante un tratamiento térmico indirecto (en dos etapas) ( • = mullita, i - espinela Al-Si).

A la vista de estos resultados, podemos concluir que el Ti"̂ ^ es un eficaz agente nucleante de la cristalización de la espine­la Al-Si a temperaturas bajas. La formación de espinela (esta­ble cinéticamente) a estas temperaturas implica una cinética de crecimiento lo suficientemente alta como para que no esté impedida termodinámicamente y que cristalice antes que la fase estable mullita. Sin embargo, el Ni+^ no es un agente

o c 03

1 6 0 0 Nc'iíTiííríí (U^ oncía ( c m ' ) 4 0 0

Fig. 8. Espectros de absorción IR de la muestra 3:2 Ti 0.02 tratados térmica­mente en una sola etapa: a) 1000 °C, b) 1100 °C, c) 1200 °C.

nucleante tan potente como el Ti+^ y lo que provoca , depen­diendo de la cantidad de sustituyente, es la disminución de la velocidad de formación de mullita a T>900° a partir de la matriz amorfa. Mediante un tratamiento térmico directo aumenta la cinética de cristalización de la mullita respecto a la espinela en el caso del Ti"̂ ,̂ aunque no se evita totalmente su formación. En las muestras conteniendo Ni+^ y en la pura, siguiendo un tratamiento directo se detecta mullita ortorróm-bica a temperaturas menores que mediante un tratamiento indirecto. A la vista de estos resultados, podemos afirmar que un tratamiento térmico directo favorece la cristalización de mullita a temperaturas considerablemente menores a las observadas siguiendo un tratamiento no isotermo.

Es interesante destacar los resultados obtenidos cuando en la preparación de los geles precursores se ha utilizado un alcó-xido de aluminio como fuente de aluminio (método de prepa­ración de alcóxidos). Mediante un tratamiento térmico no iso­termo similar se detecta la cristalización de la espinela Al-Si en el rango de temperaturas entre 900° y 1000° dependiendo de la cantidad de sustituyente (a mayor cantidad de dopante, menor temperatura), lo que puede deberse a la segregación de sílice y alúmina.

Aunque en las muestras con contenidos en NiO <1 % (en peso) no se ha detectado la presencia de la espinela NÍAI2O4, al incrementarse la cantidad de níquel junto a la espinela Al-Si

296 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 37 Num. 4 Julio-Agosto 1998

MULLITIZACION DE GELES DE MULLITA CONTENIENDO NiO o TÍO,

% ^' W'

''Yt/,.:i

Fig. 9. n) Micwomffíi lic MET de In muestra 3:2 Ti 0.03 a I ¡0(F/21i en un tratanitcnfo rápido (hnrm=l()() nui). h) Diii^:^mniii de difriicción de eiectivne^ asociado n la^ vartíeulúb.

también se observa dicha fase. Mediante difracción de rayos X es difícil detectar la presencia de ambas, fundamentalmente por dos razones: la pequeña intensidad de los picos de difrac­ción y que ambas fases son isoestructurales, con parámetros de celda muy próximos. Así, como recientemente se ha mos­trado (19), resulta imprescindible combinar los resultados obtenidos mediante difracción de rayos X y espectroscopia UV-Vis , pudiendo constatar que la primera fase cristalina observada es la espinela Al-Si, mientras que a T~1000° se forma la espinela NÍAI2O4. Este hecho ha sugerido la posibili­dad de un mecanismo de crecimiento epitaxial de NÍAI2O4 a partir de la espinela Al-Si. La cristalización de la mullita se observa a T~1100° excepto en el caso de muestras muy susti­tuidas en las que se produce a 1000°C. Según este método, por tanto, la espinela Al-Si formada a temperaturas bajas evolu­ciona para dar lugar a la mullita.

Los cambios estructurales y de composición química de la mullita se pueden seguir mediante espectroscopia IR en fun­ción de los cambios observados en las bandas situadas a 1130 y 1170 cm'^ (10, 27). Cuando partimos de geles monofásicos, la primera mullita que cristaliza a 1000°C es rica en alúmina (lla­mada mullita pseudotetragonal) observándose que la banda a 1130 cm'^ es más intensa que la situada a 1170 cm'^, como se muestra en la figura 8. Sin embargo, al aumentar la tempera­tura a 1200°C la composición de la mullita se aproxima más a la estequiométrica 3AI2O3 . 2SÍO2, observándose en el espectro una mayor intensidad en la banda centrada a 1165 cm'^. A

fig. 10. h'Mcroorafía^ de MI B de la niiie^^fra de ni nil 1 ta ^ii^Htuida 3:2 Ti 0.05 tratada a 1400 /9b¡¡ (harra=¡()() nni).

Fig. 11. Micrografía de MBB de la muestra de mullita sustituida 3:2 Ni 0.05 tratada a 1400°/96h (barra=400 nm).

parte de estas bandas también se detectan otras bandas pro­pias de la mullita a 905, 845, 750, 560 y 460 cm'^ incluso a tem­peraturas tan bajas como las que se han utilizado. El mayor o menor contenido de dopante no afecta prácticamente a los espectros de IR.

3.3. Microscopía electrónica

Es interesante destacar que en los geles secos se puede detec­tar una microestructura particulada, de tamaño aproximado

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M. C. MUÑOZ, C. VALENTÍN, ). VILA, M. SALES, J. ALARCÓN

entre 30 y 40 nm. En la figura 9 se presenta una micrografía de MET de la muestra conteniendo titanio tratada térmicamente a 1100 °C, en un procesado rápido. Se puede observar un aglo­merado constituido por partículas pequeñas con tamaños máximos de 40 nm y el patrón de difracción de área seleccio­nada resultante, en el que se presentan los anillos característi­cos de una muestra policristalina asociados a conjuntos especí­ficos de planos reticulares. El hecho de que los tamaños de las partículas del gel seco y de la muUita formada a bajas tem­peraturas sean similares, hace pensar que como ocurre en la muUita 3:2 (10), el mecanismo de formación de muUita esté controlado posiblemente por la etapa de nucleación siendo el crecimiento muy rápido. La observación por MET de las mues­tras conteniendo níquel muestra características similares a las comentadas de las muestras conteniendo titanio.

Es de destacar la microestructura desarrollada por las mues­tras conteniendo tanto titanio como níquel tratadas a 1400 °C durante tiempos largos y observada mediante MEB (figuras 10 y 11). En ambas se puede observar una morfología prismática de las partículas de mullita, con un crecimiento direccional. Este hecho contrasta con la microestructura observada para mullitas 3:2, obtenidas mediante técnicas similares a las utili­zadas en este trabajo, en las que destaca la presencia de partí­culas equiaxiales (27).

4. CONCLUSIONES

La utilización de una sal de aluminio como reactivo de par­tida en la síntesis de los geles precursores de mullita es más adecuada que el uso de un alcóxido por su fácil manejo y por que se obtiene mullita como primera fase cristalina a tempera­turas más bajas.

En el caso de muestras dopadas con titanio, la primera fase cristalina detectada a 900 °C es la espinela Al-Si. En función del contenido de titanio la formación de mullita ortorrómbica tiene lugar a temperaturas a partir de 1100 °C, siendo las temperatu­ras de muUitización mayores al incrementar la cantidad de sus-tituyente. Un procesado térmico indirecto, en dos etapas, des­plaza la formación de mullita a temperaturas mayores.

A diferencia del titanio, el níquel no actúa como agente nucleante de la espinela. En este caso, la presencia de níquel en la estructura de los geles disminuye la velocidad de cristaliza­ción de la mullita conforme aumenta su contenido en la estructura de la misma (tratamiento directo). •

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Recibido: 10-6-97 Aceptado: 3-2-98

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