A ma mère Madame WANG Yulian et à mon père Monsieur YU...

THESE DE DOCTORAT DE L’UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE

Spécialité

Sciences mécaniques, acoustique et électronique et robotique de Paris

SMAER (Ecole doctorale)

Présentée par

Mlle Peiqing YU

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR de l’UNIVERSITÉ PIERRE ET MARIE CURIE

Sujet de la thèse : Caractérisations électriques de cellules solaires à base de Nanotubes de Carbone (NTC) inclus dans une matrice de polymères conjugués-π soutenue le 03/05/2011 devant le jury composé de : (préciser la qualité de chacun des membres). M. André MOLITON - Invité Mme. Anne MIGAN - Examinatrice M. Thien-Phap NGUYEN - Rapporteur M. Bernard RATIER - Rapporteur M. André-Jean ATTIAS - Examinateur M. Jean-Jacques SIMON - Examinateur M. Denis MENCARAGLIA - Directeur de thèse

Université Pierre & Marie Curie - Paris 6 Bureau d’accueil, inscription des doctorants et base de données Esc G, 2ème étage 15 rue de l’école de médecine 75270-PARIS CEDEX 06

Tél. Secrétariat : 01 42 34 68 35 Fax : 01 42 34 68 40

Tél. pour les étudiants de A à EL : 01 42 34 69 54 Tél. pour les étudiants de EM à MON : 01 42 34 68 41

Tél. pour les étudiants de MOO à Z : 01 42 34 68 51 E-mail : [email protected]

A ma mère Madame WANG Yulian et à mon père Monsieur YU Kecheng

谨此献给我亲爱的父母王玉莲女士和于克诚先生

REMERCIEMENT

Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Génie Electrique de Paris (LGEP) au sein de l’équipe « Semiconducteurs en Couches Minces (SCM) », dans le cadre du projet ANR «CONAPOSOL» (COmposites NAnotubes - POlymères appliqués à la réalisation de cellules SOLaires).

Je tiens à remercier en tout premier lieu le directeur du LGEP, Monsieur Frédéric BOUILLAULT, de m’avoir accueilli au sein de son laboratoire. Que Monsieur Jean-Paul KLEIDER, Directeur de Recherche CNRS au LGEP et Responsable de l’équipe SCM, reçoive toute l’expression de ma reconnaissance pour m’avoir accueillie chaleureusement dans son équipe. L’esprit d’équipe et la formidable ambiance ont contribué à rendre mon séjour agréable.

Mes remerciements s'adressent aux personnes qui m'ont proposé le sujet de thèse et qui m'ont encadrée tout au long de ces années d'étude:

- Monsieur Denis MENCARAGLIA, Directeur de Recherche CNRS, mon directeur de thèse, de m’avoir impliquée dans le domaine de recherche scientifique de haut niveau, en présentant ses compétences scientifiques, ses qualités humaines et sa constante disponibilité. Pour m'avoir guidée, entrainée, encouragée, conseillée, fait beaucoup voyager pendant presque quatre ans tout en me laissant une grande liberté pour mener à bien ce travail de recherche, je tiens particulièrement à lui exprimer ma profonde reconnaissance.

- Madame Anne MIGAN-DUBOIS, Maître de Conférences à l’Université Pierre et Marie Curie, pour son encadrement, son soutien, ses conseils, pour m’avoir proposé et entrainé à effectuer mes premières activités de l’enseignement supérieur en France sur les travaux pratiques en communications optiques à l’Université Pierre et Marie Curie, et aussi, particulièrement, pour la correction de mon manuscrit, non seulement sur les parties scientifiques mais aussi sur les problèmes dus à la langue.

- Monsieur Arouna DARGA, Maître de Conférences à l’Université Pierre et Marie Curie, pour l’encadrement, le soutien et les conseils qui m’ont permis d’agrandir le domaine de ma pensée et les réflexions de recherche durant ces années de travail.

Je tiens à exprimer ma profonde gratitude à Monsieur André-Jean ATTIAS, Professeur de l’Université Pierre et Marie Curie, qui m'a fait l'honneur de présider le jury de thèse de doctorat, pour l'intérêt et le soutien chaleureux dont il a toujours fait preuve. Je suis très reconnaissante à Monsieur Bernard RATIER, Professeur de l’Université de Limoges et, MonsieurThien-Phap NGUYEN, Professeur de l’Université de Nantes, d'avoir accepté le rôle de rapporteur, d'autant que je dois reconnaître que je ne leur ai pas facilité la tâche, pour les conseils et les discussions au cours de mon travail. Je remercie profondément Monsieur Jean-Jacque SIMON, Maître de conférences de l’Université Paul Cézanne, d’avoir examiné ce mémoire.

Je suis très sensible au soutien de Monsieur André MOLITON, Professeur Emérite de l’Université de Limoges, pour avoir cité nos travaux dans son dernier livre.

Les discussions et les aides des chercheurs de l’équipe SCM ont joué un rôle très important pour la réalisation de ce travail et l’aboutissement de ma capacité scientifique. Je souhaite remercier particulièrement :

- José ALVAREZ, Chargé de Recherche CNRS, pour ses aides et ses conseils techniques précieux pour les mesures de Courants Thermiquements Stimulés et de spectres

UV-Visible, qui forment une partie importante de mon travail, pour sa générosité, ses aides permanentes et son encouragement.

- Monsieur Christophe LONGEAUD, Directeur de Recherche CNRS, pour ses conseils, sa constante disponibilité, son aide précieuse en instrumentation et pour les mesures de photo réponse spectrale et de spectre IR.

- Christelle PAREIGE, Ingénieur de recherche, pour ses aides techniques sur les mesures UV-Visible et la correction du chapitre correspondant.

- Rémy CHOUFFOT, doctorant, pour les discussions concernant les mesures de capacité et son aide sur les mesures sous éclairement.

- Cyril BAZIN pour son soutien efficace et chaleureux sur les mesures de spectre UV-visible et les caractéristiques I-V.

Ce travail n’aurait pas été réalisé sans le concours de tout le personnel du LGEP. Je remercie tout particulièrement : Laurent SANTANDREA pour ses aides informatiques, sa sympathie, son encouragement, son entrainement de la langue française ; Emanuel BLANC pour ses aides techniques en instrumentation et pour le dépôt des contacts métalliques ; Aurore BEZARD-OUDOT pour ses aides et soutiens techniques en instrumentation et sa sympathie. Marie-Estelle GUEUNIER-FARRET pour ses conseils, son soutien et ses qualités humaines. Zakaria DJEBBOUR pour les conseils sur la technique Spectroscopie d’Admittance. Olivier HUBERT pour toutes les aides informatiques.

J’ai eu également le plaisir de collaborer avec des laboratoires français, qui ont joué un rôle important dans la synthèse de mon travail : CIRIMAT de Toulouse pour la synthèse des NTC; SPrAM de Grenoble pour l’élaboration de composites NTC/polymère; Et particulièrement, Xlim de Limoges pour l’orientation des NTC et la fabrication et fourniture des cellules.

Je n’oublierai pas les aides permanentes reçues du personnel administratif du laboratoire : Françoise RICHARD, Alexandra STABE, Christine SAFAKHAH et Brigitte VINCENT.

Pour leurs encouragements et leur assistance, je remercie chaudement les collègues chinois du LGEP: Xiaofeng LIU, Yu ZHU, Yeqin DONG, Pingping DING, Jiaming HAO.

Je passe ensuite une dédicace spéciale à tous les doctorants que j'ai eu le plaisir de côtoyer durant ces quelques années, Boris MOREL, Djicknoum DIOUF, Virginie VISSAC, Jaafar SERHAN, Wilfried FAVRE, Ihène NGO, Yrébégna Mossa SORO, Vanessa GORGE.

J’ai eu également le plaisir de passer chaque jeudi midi avec toute équipe de Ping-Pong qui m’a aidé à garder la pleine forme de travail.

Je clos enfin ces remerciements en dédiant cette thèse de doctorat à mes parents, ma famille et aux quelques amis que j'ai eus la chance d'avoir à mes côtés, qui m'ont soutenu tout au long de ces années de travail.

Sommaire

i

Sommaire

Chapitre I Introduction générale

I.1 Contexte et enjeux du projet ................................................................................ 1 I.1.1 Les semi-conducteurs organiques pour application photovoltaïque ................ 2 I.1.2 Les nanotubes de carbone ................................................................................ 4 I.1.3 Problématiques ................................................................................................. 5

I.2 Organisation du manuscrit .................................................................................. 6 I.3 Références .............................................................................................................. 8

Chapitre II Techniques de caractérisation de cellules photovoltaïques

polymères à hétérojonction de volume : Théorie et modèles

II. 1. Spectroscopie optique UV-Visible .................................................................. 10 II. 1. 1. Dispositif expérimental ............................................................................. 10 II. 1. 2. Détails expérimentaux et détermination de l’absorptance ......................... 12 II. 1. 3. Transitions induites optiquement ............................................................... 13

II. 1. 3. 1. Transition entre le HOMO et le LUMO ...................................... 13 II. 1. 3. 2. Transition entre queue de bande et niveau énergique .................. 14

II. 2. Caractéristiques courant-tension .................................................................. 15 II. 2. 1. Dispositif expérimental ............................................................................. 15 II. 2. 2. Théorie et modèles ..................................................................................... 17

II. 2. 2. 1. Transport dans les matériaux minéraux et organiques ................ 17 II. 2. 2. 2. Mécanisme de transport à mobilité Poole-Frenkel ...................... 19

II. 2. 2. 2. i.Barrière Coulomb.............................................................19 II. 2. 2. 2. ii. Produit « nμ » dans un semi-conducteur dopé...............20 II. 2. 2. 2. iii.Dépendance de nf avec le champ électrique...................21 II. 2. 2. 2. iv.Dépendance de µf avec le champ électrique...................22 II. 2. 2. 2. v. Couplage entre nf et μf ...................................................23

II. 2. 2. 3. Injection des porteurs de charge au contact ................................. 25 II. 2. 2. 3. i.Effet Schottky...................................................................26 II. 2. 2. 3. ii.Modèles d’injection classiques.......................................28

II. 2. 2. 4. Conduction limitée par les charges d’espace ............................... 29 II. 2. 2. 4. i.SCLC sans piège..............................................................30 II. 2. 2. 4. ii.SCLC avec pièges peu profonds .....................................30 II. 2. 2. 4. iii.SCLC avec pièges profonds...........................................31 II. 2. 2. 4. iv.SCLC sous effets des porteurs libres et des pièges........31

Sommaire

ii

II. 3. Détection et caractérisation des défauts électriquement actifs ................... 33 II. 3. 1. Spectroscopie d’admittance ....................................................................... 33

II. 3. 1. 1. Dispositif expérimental ............................................................... 33 II. 3. 1. 2. Pricipe de base ............................................................................. 33 II. 3. 1. 3. Théorie ......................................................................................... 35

II. 3. 1. 3. i.Occupation et temps de réponse des défauts....................35 II. 3. 1. 3. ii.Loi de Meyer Neldel.......................................................38 II. 3. 1. 3. iii.Contribution d’un défaut ponctuel.................................39 II. 3. 1. 3. iv.Contribution d’un continuum d’états..............................40

II. 3. 1. 4. Modèle de comportement de CV de dispositif ............................ 42 II. 3. 1. 4. i.Contribution de type Mott-Schottky.................................43 II. 3. 1. 4. ii.Contribution de l’interface..............................................43 II. 3. 1. 4. iii.Contribution de volume.................................................43

a) Capacité due à la distribution exponentielle des pièges..............45 b) Capacité due à l’injection des électrons en excès ...................... 45 c) Capacité d’accumulation ou de blocage.............. ....................... 46

II. 3. 1. 4. iv. Simulation MATHCAD................................................46 a) Régime 1 : 1,5 V ≤ V ≤ 2,2 V – Sens montant ................... 46 b) Régime 2 : 2,2 V ≤ V ≤ 4 V – sens montant ....................... 47 c) Régime 3 : 3 V ≤ V ≤ 4 V – sens descendant ..................... 47 d) Régime 4 : 2,2 V ≤ V ≤ 3 V, – sens descendant ................. 47

II. 3. 1. 5. Limitations de la SA pour les dispositifs organiques .................. 48 II. 3. 2. Courant thermostimulé .............................................................................. 48

II. 3. 2. 1. Principe et concept de base .......................................................... 49 II. 3. 2. 2. Modèle théorique ......................................................................... 49

II. 3. 2. 2. i. Contribution des pièges occupés................................. 50 II. 3. 2. 2. ii. Contribution d’un défaut ponctuel...............................51 II. 3. 2. 2. iii. Contribution d’un continuum d’états............................52 II. 3. 2. 2. iv. Niveau d’énergie des pièges ……………………….53

II. 3. 2. 3. Courant thermostimulé fractionnel (FTSC) ................................. 54 II. 3. 2. 4. Expérimentation .......................................................................... 54

II. 3. 2. 4. i. Procédures expérimentales……………………………..54 II. 3. 2. 4. ii. Dispositif expérimental………………………………..56

II. 3. 3. Avantages et limitations des techniques .................................................... 57 II. 4. Conclusion ....................................................................................................... 58 II. 5. Références ........................................................................................................ 60

Sommaire

iii

Chapitre III Elaboration des cellules solaires organiques à couches

composites polymères incluant des nanotubes de carbone

III.1 Procédure de fabrication des cellules incluant des nanotubes......................67 III.1.1 Choix et préparation des nanotubes de carbone...........................................68 III.1.2 Préparation des substrats..............................................................................70 III.1.3 Réalisation des solutions..............................................................................71 III.1.4 Dépôt de la couche tampon..........................................................................72 III.1.5 Dépôt de la couche active............................................................................73 III.1.6 Métallisation de la cathode..........................................................................74 III.1.7 Orientation des nanotubes dans le composite polymère..............................74 III.1.8 Environnement principal de fabrication et de la première

caractérisation..............................................................................................75 III.2 Présentation des différentes séries d’échantillons..........................................76 III.3 Conclusion..........................................................................................................77 III.4 Références..........................................................................................................78

Chapitre IV Étude par simulation numérique de dispositifs à

hétérojonction de volume ou réseau interpénétré

IV.1.Principe de la modélisation ............................................................................. 81 IV.1.1.Les modèles..................................................................................................81 IV.1.2.Le modèle à « milieu effectif »....................................................................82 IV.1.3. Modélisation de dispositifs à hétérojonction de volume ou réseau

interpénétré ................................................................................................. 83 IV.2.Présentation du logiciel Atlas de Silvaco ........................................................ 85

IV.2.1. Le logiciel ................................................................................................... 85 IV.2.2. Simulations en régime transitoire ............................................................... 86

IV.3.Étude du décalage des caractéristiques I-V ................................................... 86 IV.3.1. Observations expérimentales ...................................................................... 87 IV.3.2. Influences des défauts électriquement actifs .............................................. 88

IV.3.2.1. Influence du délai .......................................................................... 91 IV.3.2.2. Influence la position énergétique du défaut ................................... 93 IV.3.2.3. Influence de la densité de pièges (de type accepteur) ................... 95 IV.3.2.4. Influence du dopage ...................................................................... 95

IV.3.3. Discussion ................................................................................................... 96 IV.4.Conclusion ......................................................................................................... 96 Références ................................................................................................................. 98

Sommaire

iv

Chapitre V Détermination des propriétés électriques et identification des

défauts électriquement actifs dans les films composites polymères

V.1 Spectroscopie optique .................................................................................... 102 V.1.1 Études des spectres d’absorption .............................................................. 102 V.1.2 Détermination du gap optique .................................................................. 104 V.1.3 Étude des queues d’Urbach ...................................................................... 105 V.1.4 Conclusion ................................................................................................ 106

V.2 P3HT:PCBM sans NTC (x = 0) ....................................................................... 107 V.2.1 Étude des J-V-T ........................................................................................ 107

V.2.1.1 Polarisation intermédiaire et haute température : Poole-Frenkel. 107 V.2.1.2 Moyenne et forte polarisations et basse température : SCLC ..... 109

V.2.1.2.i Moyenne polarisation : SCLC avec distribution exponentielle ...........................................................................................109

V.2.1.2.iiForte polarisation : SCLC avec mobilité effective de type PF ...........................................................................................111

V.2.1.3 Simulation MATHCAD .............................................................. 113 V.2.1.4 Conclusion ................................................................................... 114

V.2.2 Étude des C-V-F ....................................................................................... 115 V.2.2.1 Contribution de type Mott-Schottky ........................................... 116 V.2.2.2 Contribution de volume ............................................................... 117 V.2.2.3 Contribution de l’interface .......................................................... 117 V.2.2.4 Simulation MATHCAD .............................................................. 117 V.2.2.5 Validation du modèle ................................................................... 118 V.2.2.6 Étude des C-F-V .......................................................................... 118 V.2.2.7 Conclusion ................................................................................... 120

V.2.3 Étude des C-F-T ....................................................................................... 121 V.2.3.1 Mesures ....................................................................................... 121 V.2.3.2 Conclusion ................................................................................... 124

V.2.4 Étude par relaxation thermique................................................................. 125 V.2.4.1 Étude par TSC ............................................................................. 125 V.2.4.2 Étude par TSC fractionnaire et SA .............................................. 127 V.2.4.3 Simulation MATHCAD .............................................................. 130 V.2.4.4 Loi de Meyer-Neldel ................................................................... 131 V.2.4.5 Conclusion ................................................................................... 132

V.2.5 Amélioration de propriétés électriques par une couche interfaciale de PEDOT:PSS .............................................................................................. 133

V.2.5.1 Spectroscopie d’Admittance ....................................................... 134 V.2.5.2 Caractéristiques J-V-T ................................................................. 137 V.2.5.3 Conclusion ................................................................................... 139

V.3 P3HT:PCBM avec 0,1% de NTC ................................................................... 139 V.3.1 Études des J-V-T ....................................................................................... 140

V.3.1.1 Échantillon N9 ................................................................................ 140

Sommaire

v

V.3.1.1.i Études des mécanismes de transport classiques.................142 V.3.1.1.ii Conclusion sur les mécanismes de transport classiques....146 V.3.1.1.iii Modélisation électrique avec PSpice................................147 V.3.1.1.iv Explication de la symétrie des J-V-T............................... 148

V.3.1.2 Échantillon N11 ............................................................................ 149 V.3.1.2.i SCLC avec distribution gaussienne ...................................150 V.3.1.2.ii SCLC avec mobilité effective de type PF.........................152 V.3.1.2.iiiConclusion.........................................................................155

V.3.1.3 Comparaison des échantillons N9 et N11 ..................................... 157 V.3.2 Étude des C-V-F ....................................................................................... 158

V.3.2.1 Échantillons de la solution A : N9 ............................................... 159 V.3.2.2 Échantillons de la solution B : N11 ............................................. 160 V.3.2.3 Échantillons orientés sous champ continu pour les deux solutions :

N21 et N28 .................................................................................. 160 V.3.3 Étude des C-F-T ....................................................................................... 161

V.3.3.1 Sous champ électrique sinusoïdal : ............................................. 161 V.3.3.2 Sous champs électriques continus (DC1 ou DC2) : ..................... 164 V.3.3.3 Loi de Meyer-Neldel ................................................................... 167

V.4 Conclusion ........................................................................................................ 169 V.4.1 Spectroscopie optique ............................................................................... 169

V.4.1.1 Caractérisation des couches ........................................................ 169 V.4.1.2 Validité de la spectroscopie optique pour les organiques ............ 170

V.4.2 Cellules à base de P3HT:PCBM sans NTC .............................................. 170 V.4.2.1 Mécanisme de transport .............................................................. 170 V.4.2.2 Caractérisation des défauts .......................................................... 171 V.4.2.3 Validité des caractérisations électriques pour les organiques ...... 171 V.4.2.4 Amélioration des propriétés électrique par une couche

interfaciale......... .......................................................................... 171 V.4.3 Cellules à base de P3HT:PCBM avec 0,1% de NTC ............................... 172

V.4.3.1 Mécanisme de transport .............................................................. 172 V.4.3.2 Caractérisation des défauts .......................................................... 173 V.4.3.3 Comparaison sans et avec NTC .................................................. 173

Références ............................................................................................................... 176 Conclusion générale et perspectives

VI. 1 Adaptation des techniques de caractérisation aux organiques ................. 183 VI. 2 Propriétés des constituants des dispositifs .................................................. 185 VI. 3 Amélioration des propriétés des cellules par les NTC ............................... 186

V.3.1 Propriétés optique ....................................................................................... 186 V.3.2 Mécanismes de transport ............................................................................ 187 V.3.3 Propriétés électriques .................................................................................. 187

VI. 4 Perspectives ................................................................................................... 188

Sommaire

vi

– p. 1 –

Chapitre I

Introduction générale

Cette thèse s’inscrit dans le cadre du projet CONAPOSOL (COmposites NAnotubes - POlymères appliqués à la réalisation de cellules SOLaires) visant les applications photovoltaïques à base de matrice composite polymère incluant des nanotubes de carbone (NTC). Ce projet a été effectué en collaboration avec le SPrAM (CEA/CNRS, UMR 5819), Xlim–MINACOM (Institut de Recherche Xlim, UMR 6172), et le LGET (CNRS, UMR 5003). Le point central de cette thèse est la caractérisation avancée de cellules photovoltaïques organiques dont la matrice est formée de P3HT et de PCBM, et la conduction améliorée par des NTC. Son objectif est la compréhension des mécanismes de transport des charges électriques, de la formation des jonctions et des défauts électriquement actifs. Leurs propriétés sont encore très peu comprises et identifiées, faute de techniques de caractérisation et d’analyses théoriques spécifiques à ces dispositifs. Cela provient principalement de la structure désordonnée de ces matériaux qui rend caduques les modèles usuels développés pour des semi-conducteurs minéraux cristallins permettant l’interprétation de ces mesures.

I.1. Contexte et enjeux du projet

A la fin des années 2009, il y avait 23 GW d’électricité photovoltaïque produite dans le monde. Fin 2010, ce nombre s’est porté à 35 GW [Epia 11]. Les premières cellules solaires à base de silicium ont été inventées en 1950 et repose sur l’effet photovoltaïque.

Figure 1. 1 – Capacité d’électricité PV mondiale installée


– p. 2 –

I.1.1 Les semi-conducteurs organiques pour application photovoltaïque

Aujourd'hui, les cellules photovoltaïques sont essentiellement composées de matériaux semi-conducteurs inorganiques comme le silicium cristallin ou l’arséniure de gallium. Les rendements de conversion des meilleures cellules photovoltaïques inorganiques actuellement commercialisées (hors applications spatiales) sont typiquement de l'ordre de 20 %. Même si le rendement théorique maximum d'une cellule homojonction en silicium est voisin de 30 % et laisse espérer des améliorations de performances, le coût élevé associé à la fabrication de ce type de cellules reste un frein à leur large diffusion sur le marché. Aujourd’hui, la fabrication de ce type de cellules coûte presque 10 fois plus qu’avec les combustibles fossiles ou nucléaires. A ce titre, les molécules organiques et les polymères semi-conducteurs offrent une alternative intéressante en raison de leur faible coût de production et des techniques de mise en œuvre qui sont inaccessibles aux matériaux inorganiques [Radbeh 08, Sariciftci 92]. En effet, les molécules organiques et les polymères sont faciles à manipuler. Par ailleurs, les polymères sont pour certains dégradables garantissant une technologie propre dans un contexte de développement durable [Brabec 04]. La première cellule photovoltaïque organique a été réalisée en 1958, comme une diode Schottky à base d’une seule couche de petites molécules de MgPc en structure sandwich [Kearn 58, Wang 09]. Mais son rendement de conversion était très faible, de l’ordre de 10-5 % [Kearn 58, Radbeh 08]. A partir de cette structure Schottky, un rendement de 0,95 % a été atteint avec une hétérojonction p-n et du CuPc dans les travaux de Tang en 1986 [Tang 86]. En 1992, Sariciftci a observé que l’association d’un polymère π-conjugué avec du C60 permet d’améliorer le transfert des porteurs du polymère vers le C60 (Figure 1. 2. a) et aussi de minimiser la recombinaison des porteurs [Sariciftci 92]. La première cellule à hétérojonction a été réalisée à partir de polymère et de C60 en 1993 [Sariciftci 93] avec un rendement de l’ordre de 0,04 % [Sariciftci 93].

a) b) Figure 1. 2 – Concept de base d’une hétérojonction de volume dans une cellule photovoltaïque à base de

P3HT:PCBM :a) transfert des porteurs d’un état excité du P3HT vers le PCBM (dérivé du fullerène C60) ; b) dissociation des porteurs excités à l’interface entre le P3TH et le PCBM et illustration du double chemin de

percolation des porteurs

Comparé aux autres matériaux, leur rendement est limité par : - La faible longueur de diffusion des porteurs (~ 10 nm), même si l’épaisseur de la

couche active est très fine (~ 20 nm) - La faible mobilité des porteurs excités, ils se recombinent avant d’arriver aux

électrodes.


– p. 3 –

Pour contrer ces inconvénients, les cellules photovoltaïques organiques sont conçues en associant des fullerènes (ou dérivés), accepteurs d’électrons et des polymères, donneurs d'électrons en réseaux interpénétrés. Ce concept d’hétérojonction de volume permet de former un double chemin de percolation (d’une part le long des chaînes polymères pour transporter les trous, et d’autre part le long du système accepteur pour transporter les électrons) (Figure 1. 2. b). Actuellement, les cellules organiques les plus prometteuses ont permis d’atteindre des rendements de l’ordre de 8,3 % dans ces réseaux interpénétrés à base de polymères à hétérojonction de volume [Konarka 10]. Comparées aux dispositifs inorganiques et aux autres matériaux organiques, ce type de cellules organiques présentent des propriétés intéressantes pour des applications photovoltaïques. Elles peuvent être résumées et regroupés par domaines :

Technique : Un des avantages les plus importants de l’utilisation des polymères pour des applications photovoltaïques est que les cellules peuvent être produites en utilisant une procédure simple (dépôt à la tournette ou impression) à partir d’une solution. Cette technologie aboutie permet de former des hétérojonctions de volume dans la couche active pour réaliser la conversion photons-charges électriques [Yu 95].

Economique : La technique d’impression dans l’industrie permet de déposer la couche composite polymère sur une grande surface flexible. Cette procédure de fabrication diminue non seulement le coût de production, mais aussi le coût de transport et d’installation. En outre, la synthèse des matériaux est simple. Les polymères peuvent généralement être fournis par l’industrie chimique à des prix modestes. Et la pénétration des NTC dans le marché des écrans plats permet de trouver facilement ce composant dans l’industrie électronique pour nos dispositifs photovoltaïques [Motorola 05].

Ecologique : La variété des semi-conducteurs organiques permet d’améliorer la capacité d’absorption des matériaux en modifiant le composant organique et par conséquent, d’optimiser le rendement du dispositif. En plus, la solubilité des matériaux organiques diminue la pollution de l’environnement au cours de production. Cependant, les rendements restent encore faibles comparés aux autres technologies :

Figure 1. 3 – Rendement des meilleures cellules solaires de laboratoire.


– p. 4 –

I.1.2 Les nanotubes de carbone

Les performances d’un système interpénétré à base de P3HT:PCBM sont encore limitées, d’une part, à cause du trop faible rendement de dissociation des excitons par le champ électrique localisé aux interfaces donneurs - accepteurs, et d’autre part, par l’insuffisance de la collecte des charges aux électrodes.

a)

b) Figure 1. 4 – Comparaison de la percolation et de la séparation des porteurs dans deux types

d’hétérojonctions de volume : a) P3HT-PCBM : percolation dépendante de la nanostructure, les trous sont conduits dans les chaines de P3HT vers l’anode et les électrons sont conduits dans le PCBM vers la cathode ;

b) NTC orientés : meilleure percolation et séparation des charges excitées à l’interface entre le P3HT et le PCBM, les NTC permettent de drainer les porteurs

Afin d’améliorer la séparation et la percolation, les nanotubes de carbone ont été envisagés par Kymakis en 2002 [Kymakys 02, Kymakys 03]. Les NTC sont bons conducteurs et leur paroi est extrêmement mince car limitée à une ou deux couches de graphène. Dans le cadre du projet CONAPOSOL, des NTC double paroi sont utilisés et orientés dans la couche active, avec pour objectif de réaliser des hétérojonctions polymère-NTC susceptibles d’assurer la séparation des charges photogénérées et de renforcer leur transport. Réalisés en suivant différentes procédures, les NTC peuvent être orientés dans la direction du champ appliqué et perpendiculairement aux électrodes. Ils permettent de drainer différents types porteurs vers l’électrode correspondante. En outre, le composite est en principe sous la forme d’un film très mince, alors un champ élevé règne à l’interface et doit grandement favoriser la dissociation des excitons. Les NTC apparaissent ainsi à la fois comme le lieu de dissociation des excitons et le matériau de transfert et d’extraction des électrons. Les avantages des NTC dans les cellules solaires peuvent être résumés succinctement par les points suivants :

- Augmentation du rendement des cellules grâce à leurs surfaces spécifiques extrêmement élevées ;

- Amélioration du transport des porteurs grâce à l’orientation des NTC ; - Renforcement de l’absorption du spectre solaire par le choix de NTC à double

paroi ; - Optimisation de la percolation par l’orientation des NTC et par leur bonne

conduction.


– p. 5 –

I.1.3 Problématiques

Bien que le concept de ce type de cellules, réseau interpénétré de P3HT:PCBM-NTC, permette d’envisager leur commercialisation, il existe encore des problèmes qui limitent leurs performances et l’optimisation de ce type de dispositifs est toujours nécessaire. Ces problématiques sont dues soit aux propriétés propres des matériaux, soit à la procédure de préparation, soit à la structure, soit à la configuration des dispositifs :

Stabilité et dégradation : Avec le rendement, la stabilité est l’un des facteurs les plus importants qui limitent le succès des cellules photovoltaïques organiques. Les matériaux organiques et les matériaux à colorants sont beaucoup plus sensibles à l’oxygène et à l’eau que les matériaux minéraux. La dégradation de ce type de matériaux est majoritairement due à des réactions comme celles illustrées sur la Figure 1. 5 [Jorgensen 08]. Elles ont directement un rôle sur les performances des cellules, telles que la diminution de la durée de vie et l’introduction de défauts. Elles peuvent être introduites et contrôlées non seulement par les propriétés propres des matériaux, par la procédure de fabrication, mais aussi par la manipulation et les conditions de mesures au cours des caractérisations.

Figure 1. 5 – Illustration schématique de certains processus de dégradation qui ont lieu dans une

hétérojonction de volume

Compréhension des propriétés de ces matériaux : Les mécanismes de transport des charges électriques et de la formation des jonctions, sont encore mal connus pour les matériaux organiques et en particulier pour les matériaux composites qui incluent des NTC. En effet, les propriétés de transport électronique sont étroitement corrélées aux défauts électriquement actifs qui contrôlent aussi le fonctionnement des dispositifs. Cependant ces défauts sont encore très peu identifiés faute de techniques de caractérisation et d’analyses théoriques développées spécifiquement pour ces matériaux. Ceci est l’un des objectifs principaux de cette thèse.

Adaptation des techniques de caractérisation : Cependant, compte tenu de la particularité de ces dispositifs, les techniques de caractérisation spécifique ne sont pas encore abouties. L’adaptation et le développement de techniques classiques pour les semi-conducteurs deviennent un des buts de cette thèse.

Court-circuit des NTC : Lors des caractérisations, nous avons observé que les cellules étaient en court-circuit. Cela est certainement dû à la longueur des NTC (175 nm). Expérimentalement, ce problème a été difficilement identifiable et aucune caractérisation n’est possible dans ces conditions.


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Condition de caractérisation et de stockage : Un environnement strict et protégé est nécessaire pour le stockage et la caractérisation de ces dispositifs, afin d’éviter la contamination par l’oxygène et l’eau. Cependant, nous sommes obligés de les sortir pour faire le contact électrique avant caractérisation. Cela introduit, peut-être, des défauts et influence la compréhension des propriétés propres de ces dispositifs.

I.2. Organisation du manuscrit

L’objectif de cette thèse est la caractérisation électrique des cellules photovoltaïques à base de P3HT:PCBM avec NTC : adapter des techniques classiques, développer des modèles propres, corréler les résultats… Le travail de cette thèse s’organise autour de quatre chapitres dont voici les grandes lignes : Le chapitre II présente les modèles théoriques et les techniques expérimentales qui permettent de caractériser les dispositifs organiques. Dans un premier temps, la spectroscopie UV-Visible sera décrite. Elle permet d’étudier les propriétés optiques des constituants de la couche active et de les corréler avec les études électriques. Ensuite, les caractéristiques courant-tension en température seront expliquées, avec les modèles spécifiques aux dispositifs organiques. Elles permettent de mieux comprendre les mécanismes de transport électrique. Enfin, nous présenterons et comparerons deux techniques classiques, la spectroscopie d’admittance et les courants thermostimulés. Celles-ci permettent de sonder et d’identifier les défauts électriquement actifs, situés dans la bande interdite de la couche active. Le chapitre III expose les procédures de fabrication et la configuration standard des cellules solaires à base de P3HT:PCBM+NTC dans le cadre du projet CONAPOSOL. Le but est de comprendre l’effet des NTC et l’influence éventuelle des résidus de synthèse sur les propriétés électriques et les performances des dispositifs. Lors de fabrication, la préparation de la solution contenant les NTC et le choix des NTC jouent un rôle clé sur leur orientation et le drainage des porteurs impliqués dans le transport. Le chapitre IV sera consacré à l’étude du régime transitoire dans les dispositifs. Un modèle reposant sur le principe de « milieu effectif » est développé avec Atlas de Silvaco. Cette étude permet d’interpréter le phénomène de décalage du courant à tension de polarisation nulle sur les caractéristiques I-V, observé dans plusieurs types de cellules organiques. Enfin le chapitre V représente la partie la plus importante de ces travaux. Il regroupe l’ensemble des résultats de mesures effectuées sur les dispositifs du projet CONAPOSOL et leurs interprétations. Son objectif est la compréhension des mécanismes de transport et la caractérisation des défauts électriquement actifs pour des dispositifs à base de P3HT:PCBM sans et avec les NTC. Pour ce faire, nous avons adapté des techniques de caractérisations classiques : spectroscopie optique, caractéristiques courant-tension,


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spectroscopie d’admittance et courant thermostimulé. Ce chapitre présente les parties suivantes :

Spectroscopie optique : Des mesures optiques UV-visible sont réalisées pour différentes structures et compositions de cellules sur le substrat de verre. Ceci permet de donner des renseignements sur la structuration du film composite, particulièrement l’absorption et les queues d’Urbach.

Caractérisation des cellules à base de P3HT:PCBM : Des cellules assez stables à base de P3HT:PCBM sans NTC sont caractérisées avec les techniques I-V-T, SA et TSC. Ces mesures permettent de définir les mécanismes de transport intervenant, en fonction de l’utilisation du dispositif et d’identifier les défauts électriquement actifs. Les corrélations entre les différentes caractérisations permettent d’assurer que ces techniques peuvent être appliquées aux dispositifs organiques, dès lors que des précautions sont prises. L’amélioration des propriétés électriques de ces cellules par une couche interfaciale a aussi été étudiée.

Caractérisation des cellules à base de P3HT:PCBM+0.1%NTC : Des dispositifs à base de P3HT:PCBM avec 0,1 % de NTC sont étudiés dans les mêmes conditions de mesures que sans NTC. Plusieurs procédures de fabrication des dispositifs ont été utilisées afin de trouver l’origine des défauts sondés et comprendre les porteurs impliqués dans le transport. Enfin, la conclusion permettra de savoir si l’adaptation des techniques classiques aux matériaux organiques est possible, dans quelle mesure, sous quelles conditions… De plus, les propriétés spécifiques de ces matériaux seront résumées. Enfin, des perspectives de caractérisations seront ouvertes


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I.3. Références

[Brabec 04] : C. J. Brabec, Organic photovoltaics: technology and market, Solar energy materials and solar cells, 2004, 83, p. 273-292

[Epia 11] : EUROPEAN PHOTOVOLTAIC INDUSTRY ASSOCIATION (2 February 2011 ; Brussels, Belgium), Solar generation 6 : Solar photovoltaic electricity empowering the world, Paris p. 64

[Jorgensen 08] : M. Jorgensen, K. Norrman, F. C. Krebs, Stability/degradation of polymer solar cells, Solar Energy Materials & Solar Cells, 2008, 92, p. 686-714

[Kearns 58] T. P. Kearns, G. P. Sayre, Retinitis pigmentosa, external ophthalmoplegia, and complete heart block: Unusual syndrome with histologic study in one of two cases, Archives of Ophthalmology, 1958, 60, p. 280-289

[Konarka 10] : Rapport de Konarka, Konarka Technologies Inc. (http://www.konarka.com)

[Kymakys 02] : E. Kymakys, G. A. J. Amaratunga, Single-wall carbon nanotube/ conjugated polymer photovoltai devices, Applied Physics Letters, 2002, 80, p. 112-114

[Kymakys 03] : E. Kymakys, I. Alexandrou, G. A. J. Amaratunga, High open-circuit voltage photovoltaic devices from carbon-nanotube-polymer composites, Journal of Applied Physics, 2003, 03, p. 1764-1768

[Motorola 05] : Rapport de Motorola de 2005, Motorola’s NED technology, Opto Laser Europe, June 2005, p. 8.

[Radbeh 10] : R. Radbeh, E. Parbaile, Mo. Chakaroun, B.Ratier, M. Aldissi, A. Moliton, Enhanced efficiency of polymeric solar cells via alignment of carbon nanotubes, Polymer International, 2010, 59, p. 1514-1519

[Sariciftci 92] : N. S. Sariciftci, L. Smilowitz, A. J. Heeger, F. Wudi, Photoinduced Electron Transfer from a Conducting Polymer to Buckminsterfullerene, Science, 1992, 258, p. 1474-1476

[Sariciftci 93] : N. S. Sariciftci, D. Baun, C. Zhang, V. I. Srdanov, A. J. Heeger, G. Stucky, F. Wudl, Semiconduting polymer Buckminsterfullurene heterojunctions : Diodes, photodiodes and photovoltaic cells, Applied Physic Letters, 1993, 62, p. 585-587

[Tang 86] C.W. Tang, Two-layer organic photovoltaic cell, Applied Physics Letters, 1986, 48, 2, p. 183-185

[Yu 95] : G. Yu, A. J. Heeger, Charge separation and photovoltaic conversion in polymer composites with internal donor/acceptor, Journal of Applied Physics, 1995, 78, p. 4510-4515

[Wang 09] : S. Wang, Y. Xiao, J. Liu, M. Sun, Application and Principe of the Organic Photovoltaic Cells, College of Chemistry and Molecular Engineering, Rapport de fin d’étude de projet : Beijing; 2009, http://www.chem.pku.edu.cn/bianj/paper/09/19.pdf

Chapitre II. Techniques de caractérisation de cellules photovoltaïques polymères à hétérojonction de volume

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Chapitre II

Techniques de caractérisation de cellules photovoltaïques polymères

à hétérojonction de volume : Théorie et modèles

Pour les cellules photovoltaïques composées de matériaux inorganiques, la première technique de caractérisation électrique développée dans le domaine physique est une mesure des caractéristiques courant-tension en température (J-V-T) [Reis 03]. Ces mesures sont sensibles aux paramètres tels que la densité et les propriétés des défauts, la conduction électrique de la couche active, la mobilité et la nature des porteurs. Tous ces paramètres déterminent le comportement électrique de la cellule photovoltaïque. Ainsi, nous supposons qu’une analyse détaillée des caractéristique J-V-T peut permettre de comprendre les mécanismes de transport électrique des cellules solaires à base de matériaux organiques et déterminer les facteurs limitant leurs performances. En outre, pour les semi-conducteurs inorganiques, la technique de spectroscopie d’admittance (SA) est une méthode simple et puissante pour caractériser les signatures électroniques des états de pièges associées aux défauts dans les semi-conducteurs [Enzenroth 05] et dans les dispositifs photovoltaïques à base de semi-conducteur en couches minces [Kneisel 00]. Cette technique permet d’identifier les défauts et d’estimer quantitativement leurs paramètres, tels que, l’énergie d’activation, la section efficace de capture, et la densité de défauts [Campbell 95, Gomes 99]. Cette technique bien connue et déjà développée pour les différents matériaux inorganiques, a aussi été appliquée et présentée dans certains dispositifs à base de semi-conducteurs organiques [Reis 03, Kneisel 00, Lang 82, Metzner 05]. Certaines études ont été effectuées sur les caractéristiques capacité-tension C-V de LED PPV [Meier 97], de dispositif CuPc [Brütting 01, Reis 03] ou de jonctions Schottky PPHT [Sharma 98] afin de déterminer les valeurs de densités de dopage, de tension de bande plate et de largeur de la zone de charge d’espace. Il y a aussi des études de dépendance en fréquence de la capacité pour une large gamme de températures, sur les dispositifs organiques, tels que les OLED PPV [Scherbel 98], les composites à base de polymère-fullerène [Dyakonov 01], les dispositifs photovoltaïques en structure ITO/CuPc(ou ZnPc)/Al [Reis 03], etc. Nous supposons que cette technique est valable pour nos cellules photovoltaïques à base de composite de P3HT:PCBM sans et avec NTC. Ces deux types de mesures en température sont mis en place grâce au même banc expérimental. La mise en œuvre de ces deux techniques est relativement simple. Le plus difficile est d’analyser et d’interpréter les mesures qui dépendent de la configuration et des propriétés des dispositifs. Les théories de base et les modèles physiques de la SA permettront de révéler la présence de la zone de charge d’espace, l’effet barrière à l’interface entre couche active/électrode et identifier les défauts électriquement actifs dans nos cellules à basse de polymère sans et avec les NTC.


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Certains niveaux de défauts ne peuvent pas être sondés par SA. C’est pourquoi nous présenterons également une technique de mesure du courant thermostimulé fractionnel dont les propriétés sont complémentaires à la SA. Mais d’abord, nous présenterons le principe des caractérisations optiques.

II. 1. Spectroscopie optique UV-Visible

Pour les applications photovoltaïques, la spectroscopie d’absorption UV-visible est un des outils les plus efficaces pour déterminer les propriétés optiques et électriques qui apportent des informations sur la structure électronique des matériaux : largeur de bande interdite optique, type de transition (directe ou indirecte) entre les bandes mises en jeu, bord fondamental d’absorption (ou queues d’Urbach). Ces propriétés de la structure électronique influencent énormément les performances des cellules photovoltaïques. Plus particulièrement cette technique est intéressante dans le cas de dispositifs organiques à hétérojonction de volume en réseau interpénétré de P3HT et PCBM, sans et avec NTC, pour lesquels chaque constituant apporte sa contribution pour absorber les photons, dans un domaine spectral particulier. La clé des performances des cellules photovoltaïque tient dans la capacité à absorber un maximum de lumière sur une gamme spectrale étendue. L’étude de l’absorption permet de comprendre les effets et les contributions des constituants de nos dispositifs pour mieux les optimiser. Dans les paragraphes suivants, nous illustrons succinctement la technique utilisée par la présentation du dispositif expérimental et les méthodes de détermination des propriétés optiques et électriques.

II. 1. 1. Dispositif expérimental

Les spectres de réflexion et de transmission sont réalisés au moyen d’un spectrophotomètre LAMBDA 950 UV/Vis/NIR de Perkin Elmer, à double faisceau et double monochromateur, équipé d’une sphère d’intégration. Les mesures sont effectuées dans la gamme de longueurs d’onde de 200 nm à 2200 nm avec une résolution de 0,05 nm [LAMBDA].

Figure 2. 1 – Photo du spectrophotométre UV-Visible


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La Figure 2. 2 nous montre le chemin optique du faisceau dans le module muni de la sphère d’intégration de 150 mm de diamètre. Calibré grâce à un faisceau de référence, ce spectrophotomètre permet de mesurer la transmittance (T) et la réflectance (R) en plaçant l’échantillon le long du faisceau à différentes positions selon le type de mesures [LAMBDA] :

- Pour la transmittance (totale Ttot et diffuse Tdiff) : le porte échantillon est placé à l'entrée de la sphère (position 1°)

- Pour la réflectance (totale Rtot et diffuse Rdiff) : le porte échantillon est placé à l’arrière de la sphère (position 2°)

a)

b)

Figure 2. 2 –[LAMBDA] Sphère d’intégration de 150 mm du spectrophotomètre UV-Visible : a) chemin

optique dans la sphère en configuration de réflectance diffuse ; b) chemin optique dans la sphère en

configuration de réflectance totale

Par rapport aux spectrophotomètres UV-Visible classiques, celui-ci permet de mesurer la diffusion de la lumière en enlevant un plateau qui permet au faisceau issu de la réflexion spéculaire de sortir de la sphère et de ne pas se propager à l’intérieur. Alors, seule la lumière diffusée le peut. C’est cette dernière que l’on mesure grâce au détecteur placé dans la sphère. En fermant ce plateau, on mesure la réflexion totale. En effet, le détecteur permet de collecter tous les faisceaux qui passent par l’échantillon (Figure 2. 3). Les résultats mesurés sont alors plus précis et plus complets.


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II. 1. 2. Détails expérimentaux et détermination de l’absorptance

Figure 2. 3 – Représentation schématique des différents spectres mesurés : transmittance et reflectance ;

totale, spéculaire et diffuse

La grandeur intéressante est le spectre d’absorption de l’échantillon. Vu qu’il n’est pas possible de la mesurer directement, nous calculons l’absorptance à partir de l’expression suivante :

1 ATR (II. 1)

Cette relation n’est valable que pour des mesures spéculaires et avec la référence de l’air. Dans ce cas, il est indispensable d’obtenir les spectres spéculaires afin d’en extraire l’absorbance de l’échantillon grâce à une série de mesures :

- Transmittance totale Ttot,éch ; - Transmittance diffuse Tdiff,éch ; - Réflectance totale Rtot,éch ; - Réflectance diffuse Rdiff,éch

Grace à la conception de la sphère d’intégration, nous pouvons effectuer les calculs des spectres spéculaires selon les formules suivantes (Figure 2. 3) :

échdifféchspééchtot TTT ,,, (II. 2)

échdifféchspééchtot RRR ,,, (II. 3)

Ces spectres tiennent compte des effets de transmission et de réflexions successivement dans la couche active ( ) et dans le substrat de verre ( ), comme le montre la Figure 2. 3. Dans le but d’extraire les spectres purs de la couche active, les spectres spéculaires du substrat de verre sont mesurés en suivant la même procédure, et nommés respectivement Tspé,verre, Rspé,verre et Aspé,verre. La transmittance de la couche active est exprimée par :

verrespé

échspéactspé T

TT

,

,, (II. 4)


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A partir d’approximations qui éliminent les termes négligeables pour simplifier le calcul, la réflectance de la couche active est alors calculée avec l’expression équivalente suivante :

verrespé

échspéactspé R

RR

,

,, (II. 5)

En insérant les deux équations précédentes dans l’équation (II. 1), l’absorptance de la couche active peut être calculée par :

actspéactspéactspé TRA ,,, 1 (II. 6)

En outre, en négligeant les réflexions multiples dans la couche et dans le substrat, les équations (II. 4) et (II. 5) permettent de déterminer le coefficient d’absorption selon la loi de Beer-Lambert-Bourguer.

,

,

11ln spé act

spé act

R

d T

(II. 7)

d étant l’épaisseur de la couche active. L’absorption permet de déterminer la largeur de la bande interdite optique, la nature de la transition et les queues d’Urbach (queues de bandes exponentielles) si celles-ci sont présentes.

II. 1. 3. Transitions induites optiquement

La variation explicite du coefficient d’absorption en fonction de l’énergie du photon dépend des transitions optiques entre états initiaux et finaux et de la distribution énergétique de ces états qui peuvent être soit des états localisés soit des états délocalisés [Mencaraglia 87]. La probabilité des transitions n’impliquant que des états localisés comme états initiaux et finaux sera négligée car elle est plus faible que celle où l’un des deux états initiaux ou finaux est délocalis. Les transitions induites optiquement fournissent des informations sur la structure de bande du composite, tels que la largeur de la bande interdite optique, la nature des transitions, la largeur des queues de bande. Dans les paragraphes suivants, nous présenterons succinctement la théorie associée à ces grandeurs. Nous les utiliserons, par la suite, directement dans nos études expérimentales.

II. 1. 3. 1. Transition entre le HOMO et le LUMO

Dans le cas d’une transition entre des états délocalisés HOMO et LUMO, les expressions théoriques décrites dans la littérature, permettent de distinguer les transitions directes et indirectes, non seulement sur la base de l’amplitude du coefficient d’absorption, mais aussi de sa dépendance avec l’énergie des photons [Mencaraglia 87, Skumamch 85]. La relation entre le coefficient d’absorption et la bande interdite est exprimée par l’équation suivante [Bube 60, Davis 70]:

n

g opth A h E (II. 8)


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hν est l’énergie optique de la lumière incidente, A est une constante indépendante de l’énergie, Eg-opt est la bande interdite optique, et n est une constante qui permet de déterminer le type de transition optique.

Figure 2. 4 – [Bube 60] Détermination de la nature des transitions sur le diagramme de bande

La nature des transitions peut être déterminée par la valeur de n et en particulier [Bube 60] :

- n = 1/2 : transition directe permise ; - n = 2 : transition indirecte permise.

Une transition directe est souvent observée dans les semi-conducteurs cristallins [Abay 99]. Dans la majorité des semi-conducteurs amorphes étudiés expérimentalement, il apparait que la transition indirecte amène un meilleur accord avec les données d’absorption optique [Davis 70].

II. 1. 3. 2. Transition entre queue de bande et niveau énergique

Dans le cas d’un semi-conducteur à transition directe, une région exponentielle est sondée au bord de la bande interdite [Kottan 01]. Cette région exponentielle est due aux queues de bandes proches des niveaux HOMO ou LUMO qui résultent d’un élargissement de ces bords de bandes à cause du désordre intrinsèque dans les matériaux non cristallins. Ces queues de bandes ont une influence sur les propriétés de transport et les propriétés optiques [Skumamch 85]. Une transition optique peut ainsi avoir lieu entre les états localisés de la queue de bande HOMO et les états délocalisés de la bande LUMO ou entre les états délocalisés de la bande HOMO et les états localisés de la queue de bande LUMO [Mencaraglia 87, Abay 99]. Ce type de transition provoque une augmentation exponentielle de l’absorption avec l’énergie des photons qui reflète la distribution énergétique exponentielle des queues de bandes ; ces queues de bandes sont aussi appelées queue d’Urbach [Urbach 53]. Dans les matrices cristallines, des queues d’absorption exponentielle se produisent lors de [Abay 99] :


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- Désordres structuraux introduits par la température [Dexter 67] ; - Contribution des champs micro-électriques, produits à partir d’impuretés chargées ou dus aux liaisons fortes entre les ions [Mott 79].

Dans la région du bord exponentiel, le coefficient d’absorption est exprimé par la relation d’Urbach :

0 expt opt

h

E

(II. 9)

L’énergie caractéristique Et-opt correspond à la largeur caractéristique de la queue de bande de distribution des états localisés dans la bande interdite [Mencaraglia 87, Skumanmch 85, Yakuphanoglu 04]. α0 est un facteur dépendant de type de transition. Dans cette étude sur les matériaux organiques, nous avons utilisé les mêmes principes que pour les semi-conducteurs inorganiques. Dès que la largeur caractéristique de l’une des deux queues de bandes est deux fois plus grande que l’autre, on peut montrer que sa contribution au coefficient d’absorption est dix fois supérieure à l’autre et devient donc prédominante. [Mencaraglia 87]. Intéressons-nous maintenant aux mécanismes de transport tirés des caractéristiques J-V-T.

II. 2. Caractéristiques courant-tension

Dans cette partie, après la description du montage expérimental, nous présenterons les modèles analytiques de transport électrique qui seront utilisés pour expliquer les caractéristiques J-V-T des cellules organiques.

II. 2. 1. Dispositif expérimental

La Figure 2. 5 présente le montage du banc expérimental utilisé pour mesurer les caractéristiques J-V-T et la SA des cellules solaires étudiées [Darga 07].

Figure 2. 5 –[Darga 07] Banc expérimental de mesure des caractéristiques J-V-T et de SA

Les mesures sont automatisées et pilotées dans un environnement de programmation LabView. Ce montage est constitué des appareils suivants :


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L’unité d’installation des échantillons : - un cryostat à azote liquide de type OXFORD DN1754. L’échantillon est

placé verticalement sur le porte-substrat dans le cryostat ; - un système de pompage composé de deux pompes (primaire et

secondaire). L’enceinte est soumise à un vide de l’ordre de 10-6 Torr. L’unité de contrôle de la température :

- la température du cryostat est régulée avec un contrôleur de température de type OXFORD ITC4.

- la température est contrôlée par une sonde de température. C’est une résistance en platine dont la valeur est mesurée à l’aide d’un multimètre programmable KEITHLEY 617.

- en utilisant un circuit de circulation d’azote liquide, on peut travailler dans une plage de températures allant de 80 à 500 K avec une résolution inférieure à 1 K.

L’unité de mesures : - pour les mesures J-V-T, un électromètre source KEITHLEY 2400, doté

d’une source de tension programmable, permet des incréments de tension

très fins et peut mesurer des courants allant de ± 10 pA à 1 A ;

- pour la SA, un analyseur d’impédance AGILENT 4294A de haute précision permet un balayage fréquentiel de 40 Hz à 110 MHz sous une amplitude petit signal de 50 mV.

Sur les dispositifs organiques, il peut exister un effet dû à l’application de la tension, qui peut modifier leurs propriétés [Edward 06, Nyugen 01, Paasch 01]. Afin de mesurer cet effet, une procédure cyclique est réalisée : la tension de polarisation démarre de zéro et y revient après être passée par Vinv-f et Vdir-f (Vinv-f étant la polarisation inverse finale et Vdir-f, la polarisation directe finale). La Figure 2. 6 résume ce cycle de mesure.

Figure 2. 6 – Procédure cyclique des mesures de J-V-T

- Sens descendant : la mesure débute à polarisation nulle. La tension diminue ensuite jusqu’à Vinv-f. Enfin, après le sens montant, la fin du cycle permet de ramener la tension de polarisation de Vdir-f à zéro. - Sens montant : après avoir atteint Vinv-f la tension de polarisation augmente de Vinv-f à Vdir-f. Les mesures sont effectuées avec deux points de contacts électriques. Ces contacts sont réalisés avec des fils de cuivre (recouverts d’un vernis isolant) qui sont collés avec une gouttelette de laque d’argent sur les plots de contacts de l’échantillon. Dans la partie suivante, nous présentons les modèles qui nous ont été utiles pour décrire les caractéristiques courant-tension des cellules étudiées.


– p. 17 –

II. 2. 2. Théorie et modèles

Les mécanismes de transport peuvent être contrôlés par plusieurs facteurs [Pope 99] : transport dans le volume [Torsi 96, Arkhipov 03, Frekel 38, Novikov 98], barrières de potentiel sur la liaison des grains de cristallites [Verlaak 02], injection à l’interface avec l’électrode [Simmons 67, Simmons 71], limitation par les charges d’espace [Blom 00, Bozano 99, Jain 01, Malliaras 98], etc. Le transport des porteurs dans les semi-conducteurs organiques peut être complexe à cause de la co-existence de plusieurs mécanismes différents et il n’existe pas encore de modèle unique qui permet de bien décrire toutes les influences (tension, température, etc.). De ce fait, nous allons utiliser certains concepts basiques du transport électrique dans les semi-conducteurs inorganiques et les appliquer aux matériaux organiques.

II. 2. 2. 1. Transport dans les matériaux minéraux et organiques

Dans les semi-conducteurs organiques, les interactions intra-moléculaires sont principalement covalentes et non ioniques. Les interactions inter-moléculaires sont dues à des forces de Van der Waals et de London beaucoup plus faibles que dans les semi-conducteurs inorganiques [Blom 00]. Ces interactions localisées sur les molécules individuelles sont décrites par les forces de Coulomb dans le domaine physique. De ce fait, lors de l’absorption de lumière dans les semi-conducteurs minéraux, des porteurs de charge libres, électrons et trous, sont directement créés alors que dans les semi-conducteurs organiques, ce sont des porteurs de charges électrostatiquement liés, excitons, qui sont formés à l’interface de l’hétérojonction [Gregg 05]. Par conséquent, les forces de Coulomb, à l’origine de la formation des excitons et négligées dans les semi-conducteurs minéraux, représentent la différence essentielle dans le transport électrique. Ceci conduit à des mécanismes très différents pour la photo-conversion. Les deux différences les plus évidentes sont :

La faible constante diélectrique : elle détermine la force d’attraction électrostatique entre électrons et trous, et aussi entre les porteurs de charges et les charges ioniques fixes du réseau telles que les dopants ;

Le faible rayon de Bohr des porteurs : pour l’atome d’hydrogène dans l’état fondamental, rB = r0 = 0,53 Å représente la distance moyenne entre la fonction d’onde des électrons et le noyau chargé positivement. Dans un semi-conducteur dont les fonctions d’onde sont semblables à celles de l’atome d’hydrogène, le rayon de Bohr de l’état électronique le plus bas est rB = r0(me/meff). Classiquement dans les semi-conducteurs minéraux, la masse effective de l’électron dans le semi-conducteur (meff) est inférieure à la masse de l’électron libre dans le vide (me) et inversement dans les semi-conducteurs organiques. Aussi, avec une permittivité diélectrique faible et une masse effective grande (donc un faible rayon de Bohr), la distance moyenne entre les charges est plus petite dans les semi-conducteurs organiques. Un porteur de charge se « libère » de son attraction de Coulomb à une charge électrique opposée lorsque l’attraction devient inférieure à l’énergie thermique moyenne du porteur. La distance critique entre les deux charges rc est définie par l’égalité entre ces deux termes :


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Tkr

e

4

1E B

C

2

(II. 10)

Le comportement excitonique est observé lorsque que la distance critique est supérieure au rayon de Bohr. Alors, des excitons sont formés par absorption de lumière au lieu des paires d’électrons-trous libres. Les dopants et autres impuretés chargées restent non ionisés à cause de la forte attraction de Coulomb entre porteur de charge et dopant ou impureté conjugué. Ce couplage entre les molécules dans l’état solide est faible par rapport à l’énergie d’attraction de Coulomb. Les porteurs de charges sont par conséquent localisés fortement sur une molécule. Le transport se produit alors par transfert de porteurs d’une molécule à une autre, similaire à la conduction par sauts (ou hopping) entre les états de défauts dans les semi-conducteurs minéraux [Blom 00]. Classiquement, une grandeur est définie pour distinguer les semi-conducteurs conventionnels et excitoniques [Gregg 05] :

Trk4

e

r

r2

0B0

2

B

C

eff

e

m

m (II. 11)

γ > 1 indique un semi-conducteur excitonique et γ < 1 indique un semi-conducteur

conventionnel. Lorsque γ est proche de 1 (très rare), la distinction entre les

semi-conducteurs est difficile à faire à cause de l’incertitude sur la valeur de γ. Mais en

général, γ >> 1 pour les organiques car ils ont une forte masse effective (partie IV.1)

[Nguyen 01].

Figure 2. 7 – [Gregg 05] Représentation schématique des différences fondamentales entre

semi-conduteurs conventionnels et excitoniques. On suppose que la loi de Coulomb est appliquée à une

charge positive.

Sur la Figure 2. 7, on voit que la différence la plus pertinente est la taille de la fonction d’onde (rB) et la largeur du potentiel de Coulomb à kBT (rC). La fonction d’onde s’ajuste


– p. 19 –

profondément dans le puits lorsque le rapport γ > 1, un comportement excitonique est

alors observé. La description classique des cellules solaires repose sur plusieurs approximations qui sont valides pour des cellules en Silicium ( < 1) mais non pour des semi-conducteurs excitoniques ( > 1). Ceci conduit à un nombre important de différences entre le comportement de ces deux types de cellule.

II. 2. 2. 2. Mécanisme de transport à mobilité Poole-Frenkel

Le mécanisme de Poole-Frenkel traite de l’effet d’un champ électrique appliqué à des porteurs piégés dans un puits de potentiel de Coulomb, en négligeant les porteurs injectés [Frenkel 38].

Figure 2. 8 – [Gregg 05] Représentation schématique de la modification de l’énergie d’activation sous l’effet

de la force de Coulomb et d’un champ électrique appliqué dans un semi-conducteur excitonique

La Figure 2. 8 présente le diagramme d’énergie d’un semi-conducteur excitonique sans et avec un champ électrique appliqué. L’électron est localisé dans le puits de potentiel de Coulomb, proche de son cation conjugué (ou trou conjugué dans le cas d’un exciton) parce que la longueur de délocalisation de sa fonction d’onde (rB) est beaucoup plus petite que la largeur du puits de Coulomb à kBT (rC) car > 1. Comme le montre la Figure 2. 8, le courant, à l’obscurité, doit augmenter avec le champ car celui-ci diminue la hauteur du puits de potentiel électrostatique qui entoure la paire de porteurs liés. La théorie permet de montrer que le courant augmente proportionnellement à exp(F1/2/kBT) [Moliton 11]. Pour bien comprendre ce modèle, nous allons le présenter à partir de la formation de la barrière Coulomb dans une molécule.

II. 2. 2. 2. i. Barrière de Coulomb


– p. 20 –

Figure 2. 9 – Représentation schématique de la formation d’une barrière de Coulomb en combinant les effets

du champ électrique appliqué et de l’énergie potentielle de Coulomb

La barrière de potentiel permet de contrôler l’émission thermique des porteurs de charges pour sortir du puits de potentiel de Coulomb. Les paramètres utilisés dans ce concept sont :

Energie potentielle du champ électrique Epa:

pa a

V xV E x V x F x

xa

d iF grad e e

d

(II. 12)

Energie potentielle de Coulomb Epq: Selon la loi de Coulomb, l’énergie potentielle électrostatique peut être obtenue par l’intégration du champ électrostatique selon x, extrait à partir de la force de Coulomb (II. 34):

00

2 e11

e4

1xV

xxxEpq

(II. 13)

ici, x0 est une très petite valeur dont la limite est proche de 0. Ainsi, l’énergie totale est représentée par la somme de deux énergies (Epa + Epq).

00

2 e11

e4

1e xV

xxxFxE atotalp,

(II. 14)

La barrière de Coulomb peut être déterminée par la valeur minimale de cette énergie (point rouge sur la Figure 2. 9). Grâce à la dérivée de Ep,total en fonction de x, on peut déterminer la position de la barrière de Coulomb par :

aFr

4

ePF (II. 15)

Et l’abaissement de la barrière de Coulomb, ou la barrière de l’effet PF, est décrite par :

2

1

aa

3

FF

PFPF

e

(II. 16)

Avec

3

PF

e (II. 17)

En négligeant la libération des porteurs par effet thermique dans les autres sens, la barrière de l’équation (II.16) permet de définir un modèle unidimensionnel. Ici, βPF est la constante de Poole-Frenkel. Cette constante ressemble beaucoup à celle de l’équation (II.38) divisée par 2 parce que la force d’attraction de Coulomb est e2/4πε(rPF)2 (II. 34) pour l’effet PF et e2/4πε(2xm)2 (II.38) (c.f. §II.2.2.3.i) pour l’effet Schottky. L’effet PF est aussi appelé « effet interne Schottky » parce qu’il est associé à l’excitation thermique renforcée par le champ des porteurs piégés et ressemble beaucoup à l’effet Schottky pour l’émission thermoïonique (c.f. §II.2.2.3.ii) [Kao 81, Moliton 11]. L’effet PF est observé lorsque la conduction est limitée par le


– p. 21 –

volume et l’effet Schottky est observé lorsque la conduction est limitée par l’électrode. La différence entre ces deux effets similaires sera discutée dans la partie II.2.2.3.

II. 2. 2. 2. ii. Produit « n » dans un semi-conducteur Dans l’étude du transport électrique, la conductivité électrique des porteurs, à l’obscurité, peut être décrite par [Kao 81] :

pn pμnμ e (II. 18)

µn (µp) et n (p) représentent respectivement la mobilité des électrons (trous resp.) libres et la concentration des électrons (trous resp.) libres. Le transport à double type de porteurs est relativement compliqué. Afin de faciliter les études suivantes, nous supposerons que le matériau est intrinsèque. Alors, n ≈ p, et la conductivité devient :

pnf μμn e (II. 19)

où nf est la densité de porteurs libres. Soit μf la somme des deux mobilités, alors la conductivité est :

ff μne (II. 20)

Dans l’équation précédente, nf et μf sont couplés. Il est difficile de les dissocier expérimentalement. Le concept de « mobilité effective », en supposant que nf est fixe, peut causer des erreurs sur les résultats expérimentaux [Gregg 05]. Idéalement, une distinction claire devrait être effectuée entre nf et µf, mais ce n’est pas toujours possible par les techniques existantes. La meilleure technique est l’effet Hall [Pope 99] mais n’est pas réalisable sur les semi-conducteurs organiques à cause des problèmes de géométrie des échantillons, des faibles densités de porteurs et des effets de conductivité anisotrope. Ainsi, la technique de temps de vol est une des meilleures méthodes valables pour estimer µf dans les semi-conducteurs organiques. Par contre, elle est précise uniquement dans les matériaux où nf est très petit [Gregg 05]. Aussi, la dépendance avec la tension de nf et μf sera discutée et leur couplage sera pris en compte dans le mécanisme de Poole-Frenkel de l’étude suivante.

II. 2. 2. 2. iii. Dépendance de nf avec le champ électrique Dans un premier temps, nous allons supposer que la mobilité est indépendante du champ électrique appliqué. Nous allons regarder l’influence du champ sur la concentration en porteurs libres. Dans certains matériaux intrinsèquement non-dopés tels que les polymères conjugués-π, où la densité des porteurs libres nf peut être très élevée, nous savons que nf est une fonction de la concentration de porteurs intrinsèques ni, de la densité de dopage non intentionnel na, et de la densité de dopage volontaire nd. En supposant que ni << nf, na ou nd contrôlent le nombre de porteurs libres [Gregg 01, Gregg 04-1]. Pour les applications photovoltaïques qui nous intéressent, le polymère est un semi-conducteur intrinsèque, dont le dopage est introduit involontairement par les impuretés, telles que l’oxygène présent au cours de la fabrication ou des mesures [Abdou 97, Rep 03]. La densité de dopage intentionnel est nulle. Par conséquent, le


– p. 22 –

transport électrique de ces matériaux est principalement contrôlé par na, au moins à faible champ, où les porteurs injectés sont négligés [Gregg 05]. L’énergie de liaison entre l’électron et son cation conjugué est plus élevée que kBT (γ > 1). La densité de charges libres peut être déterminée par la statistique de Boltzmann [Chen 05, Gregg 05] :

,0exp anf a

En n

kT

(II. 21)

où Ean,0 représente l’énergie d’activation des porteurs libres sous champ nul. Poole, Hartke et Ieda [Hartke 68, Ieda 71] ont montré qu’un traitement tri-dimensionnel donne une conductivité qui dépend du champ et de la température [Frenkel 38, Gregg 05, Yeargan 68] :

Tk

Feexp

B

2

1

a3

0

(II. 22)

Sous l’application d’un champ électrique, le confinement de la hauteur du puit de potentiel de Coulomb diminue (II. 16), la densité de porteurs libres augmente. L’augmentation correspondante du courant est :

21

aB

0 FTk

exp naFFJ

avec

213

PF

00

e

e

n

an

(II. 23)

où μ0 représente la mobilité des porteurs non-perturbés par les dopages, pièges, fluctuations électrostatiques… αn est un facteur qui décrit la dépendance de nf avec le champ électrique. Le mécanisme de PF explicite la variation de nf avec le champ électrique [Chen 05, Frenkel 38, Gregg 05, Gregg 06] :

2

1

0n2

10,an

0aan expJexpE

expnFJ aB

PFa

B

PF

B

FTk

FTkTk

e (II. 24)

Avec

effB

0,00 Tk

exp an0n

EJJ et 0e aa00 nFJ (II. 25)

Cette équation est une expression classique du mécanisme de Poole-Frenkel dans les études des semi-conducteurs conventionnels [Simmon 67, Gregg 01]. Elle est utilisée spécialement pour décrire l’augmentation de nf avec le champ électrique, et représente aussi la densité de courant des porteurs de charge surmontant la barrière de potentiel de Coulomb.

II. 2. 2. 2. iv. Dépendance de µf avec le champ électrique En fait, la mobilité des porteurs de charges dans les semi-conducteurs excitoniques augmente avec le champ électrique [Blom 05, Gregg 05]. L’équation précédente (II. 24) ne représente pas l’effet du champ dans µf.


– p. 23 –

Cependant, les mobilités qui dépendent du champ sont observées principalement dans des matériaux possédant un très faible nf, dont les polymères conjugués-π [Chen 05, Jain 01, Blom 02]. Le modèle de PF permet de prendre en compte les variations de la mobilité de porteurs et de la densité de porteurs avec le champ électrique. La mobilité en fonction du champ électrique sera donc étudiée en supposant que la densité de porteurs libres garde sa valeur initiale, non-influencée par les dopages (ou les pièges) et est indépendante du champ électrique. La mobilité de type PF, pour les porteurs libres, est exprimée par l’équation [Gill 72, Jain 01, Blom 02, Moliton 11] :

2

1

0 exp FTf (II. 26)

Dans cette expression, les dépendances de μ0 et de α avec la température, ne sont pas

connues. μ 0 est la mobilité lorsque α = 0, autrement dit lorsque la mobilité est

indépendante du champ électrique. Les dépendances de la mobilité et de la densité de porteurs libres avec le champ électrique ont la même allure s’ils sont contrôlés par les mêmes facteurs, à savoir les forces électrostatiques [Chen 05]. Les fluctuations d’énergie des bandes de conduction et de valence ont tendance à localiser les porteurs de charge et à activer leur transport thermiquement (Figure 2. 10). Les porteurs doivent être thermiquement émis en dehors des pièges ou traverser les barrières pour pouvoir contribuer au courant. En supposant que les pièges et les barrières peuvent être décrits comme des potentiels de Coulomb, la mobilité décrite par l’équation (II. 26) devient :

Tk

expB

2

1

a0,0

FEaf

(II. 27)

Eau,0 est l’énergie d’activation sous champ nul lorsque nf = na. αµ correspondant au PF de l’équation (II. 17) et décrit la dépendance de la mobilité avec le champ électrique. Selon le même principe, le courant peut alors être présenté par :

Tk

expB

2

1

a0,00

FEJJ a

avec 00a00 e nFJ (II. 28)

En revanche, étant différent de n dans l’équation (II. 23), la signification physique du facteur µ n’est pas encore bien comprise. Dans l’étude de Chen et al. [Chen 05], il est plus faible que n parce que les porteurs mobiles peuvent éviter certains pièges et bouger autour de certaines barrières qui limitent leurs mouvements. Les équations (II. 24) et (II. 28) décrivent le changement du courant dû aux augmentations de nf et µf avec exp(Fa

1/2) respectivement. En fait, généralement, il n’y a pas de méthode simple qui permet de distinguer les deux dépendances qui agissent ensemble (Figure 2. 10), tout particulièrement dans les semi-conducteurs excitoniques [Chen 05]. Par ailleurs, dans


– p. 24 –

les polymères conjugués-π amorphes, il y a aussi un couplage entre la mobilité effective et la densité totale de porteurs provoquée par le remplissage des pièges avec l’augmentation de n [Blom 05, Tanase 04]. Ce couplage est discuté dans la partie suivante.

II. 2. 2. 2. v. Couplage entre nf et μf

Dans un composant, le champ interne est affecté par nf et μf. Par conséquent, ils sont

couplés l’un à l’autre par le champ électrique interne [Chen 05]. La Figure 2. 10 montre le processus qui affecte le couplage entre ces deux paramètres : un dipôle électrostatique résultant de certaines charges compensées dans le matériau, telles que le dopage, permet de créer un piège (Ea) et une barrière (Ean). Les pièges localisés ont un rôle plus important que les barrières. En effet, celles-ci tendent à repousser le porteur qui tourne plutôt autour et ne passe pas au travers. Les pièges capturent le porteur, l’obligeant ainsi à ensuite être émis par ces mêmes pièges. Ce processus de piégeage se présente comme des fluctuations dans la bande de conduction ou de valence [Chen 05].

Figure 2. 10 – Diagramme 1D d’énergie potentielle, sous un champ électrique, représentant les fluctuations

dans la bande de conduction (Eaμ) qui limitent la mobilité et le puits de potentiel créé par le dopage (Ean)

Ce couplage entre nf et μf est non linéaire et ne peut pas être correctement décrit par une

expression analytique [Blom 97, Chen 05]. À cause de ce couplage, les pré-facteurs représentant la dépendance de nf et µf avec le champ électrique ne peuvent pas être précisément connus et distingués expérimentalement. La dépendance en champ électrique dans le mécanisme de PF des semi-conducteurs excitoniques peut être décrite comme la somme de trois composantes : la dépendance avec le champ de nf, la dépendance avec le

champ de μf et le couplage des deux effets :

J n cou (II. 29)

Ces facteurs PF ne représentent pas la dépendance avec le champ de manière exacte dans les caractérisations expérimentales des semi-conducteurs excitoniques. L’introduction du facteur de couplage αcou permet d’obtenir une approximation analytique raisonnable de ce processus non-linéaire [Chen 05]. Concernant les énergies d’activation de nf et f, la Figure 2. 10 montre leur mouvement suite à l’application d’un champ électrique : le porteur contribuant au courant doit surmonter la force de Coulomb et sortir du puits créé par dopage, avec une énergie Ean. Par ailleurs, afin d’être libéré d’un piège créé par les dipôles, ce porteur est obligé d’avoir une


– p. 25 –

autre énergie Eaµ pour surmonter la limitation de fluctuation provoquée par ce piège. Et l’énergie d’activation du courant est par conséquent la somme des énergies d’activation de ces deux composantes

aμanaJ EEE (II. 30)

Suite aux discussions précédentes, une expression de courant, similaire aux équations (II. 24) et (II. 28) est proposée pour s’adapter aux courbes expérimentales des J-V-T [Chen 05, Moliton 11]:

2

1

BB

J00

B

2

1

J0a Tk

expTk

expTk

expe FE

JFE

FnJ aa (II. 31)

avec aμanaJ EEE

où µ0, comme dans les équations précédentes, représente la mobilité non perturbée par le dopage, les pièges, les champs électrostatiques… Elle est indépendante de nd, Fa et T. Dans les mesures en température, il faut tenir compte du couplage entre nf et µf dans une seule étape cinétique de la production de courant :

ffa nμFJ e (II. 32)

La somme des deux énergies d’activation, Ean + Eaµ, est déduite expérimentalement par l’énergie d’activation du courant EJ. Mais malheureusement, il n’y a pas encore de méthode exacte pour distinguer Ean de Eaµ [Chen 05].

II. 2. 2. 3. Injection des porteurs de charge au contact

Comme nous venons de le voir, le mécanisme de transport dans les semi-conducteurs excitoniques dépend du type et du nombre de porteurs. Sous l’effet de la force de Coulomb, le transport est dominé par les porteurs libres dus au dopage et on néglige l’injection des porteurs à l’interface entre le semi-conducteur organique et le métal de l’électrode à faible champ électrique. En outre, dans les applications photovoltaïques, le contact entre le semi-conducteur et le métal joue un rôle très important dans le transport lorsque le champ appliqué dépasse la hauteur de barrière du contact et que les porteurs sont injectés dans le semi-conducteur. Les porteurs injectés dans le semi-conducteur produisent des charges d’espace qui peuvent limiter le courant sous certaines conditions et selon la nature des charges. À cause de l’injection, le mécanisme de transport peut être dominé par différents types de conductions en fonction du nombre de porteurs injectés dans les semi-conducteurs organiques :

- Emission thermoïonique : le courant est limité par les porteurs injectés lorsque les trous (électrons) émis par l’électrode ne sont pas trop nombreux. Ils sont alors tous conduits par la bande de valence (bande de conduction, pour les électrons) et collectés par l’autre électrode [Simmons 71, Kao 81].

- Courant limité par charge d’espace (Space Charge Limited Current, SCLC) : le courant est limité par les charges d’espace lorsque les porteurs injectés ne modifient pas signficativement la distribution des charges déjà présentées dans la structure.


– p. 26 –

L’excès de porteurs peut former des charges d’espace qui limitent la conduction [Blom 00, Kao 81].

Dans cette partie, nous allons décrire et discuter en détail le mécanisme de transport dominé et contrôlé par l’injection des porteurs de charge à partir du concept de barrière de potentiel au contact. Pour tenir compte de la nature compliquée des charges d’espace, les conductions limitées par leurs différents types seront discutées dans une autre partie.

II. 2. 2. 3. i. Effet Schottky La définition d’une barrière d’énergie au contact entre le semi-conducteur et le métal est donnée par le décalage entre le bord de bande (ou l’orbitale moléculaire) dans le semi-conducteur et le niveau de Fermi du métal [Kao 81, Woudenbergh 05]. Dans la Figure 2. 11, la formation du contact est présentée pour un semi-conducteur intrinsèque avec des défauts libres à l’interface.

Figure 2. 11 – [Woudenbergh 05] Procédure de formation d’une barrière de potentiel à l’interface entre un

semi-conducteur et un métal dans le cas d’un semi-conducteur intrinsèque. La hauteur de barrière est défini

par Φb = ΦM - χ

La définition d’une barrière d’énergie au contact entre le semi-conducteur et le métal est donnée par le décalage entre le bord de bande (ou l’orbitale moléculaire) dans le semi-conducteur et le niveau de Fermi du métal [Kao 81, Woudenbergh 05]. Dans la Figure 2. 11, la formation du contact est présentée pour un semi-conducteur intrinsèque avec des défauts libres à l’interface. La barrière d’énergie représente l’énergie nécessaire à un porteur pour se déplacer du niveau de Fermi du métal à la bande de conduction du semi-conducteur et, par conséquent [Woudenbergh 05] :

MFCb ΦEEΦ (II. 33)

La Figure 2. 12 décrit les trois types de contact fondamentaux pour un semi-conducteur intrinsèque.


– p. 27 –

Figure 2. 12 – [Woudenbergh 05] Différents types de barrière pour un semi-conducteur intrinsèque : (1)

ΦM > ΦS correspond à un contact limité par l’injection pour les électrons ou à un contact ohmique pour

trous ; (2) ΦM = ΦS correspond à un contact neutre ; (3) ΦM < ΦS correspond à un contact limité par

l’injection pour les trous ou à un contact ohmique pour les électrons

(1) Lorsque le travail de sortie du contact est supérieur à celui du semi-conducteur, une zone de déplétion en électrons se forme dans le semiconducteur. La région de contact ne peut pas fournir suffisamment de porteurs de charge dans le volume du semi-conducteur et le contact est dit à injection limitée pour les électrons. En contrepartie, il y a un excès de trous au niveau du contact, d’où le nom de contact ohmique pour les trous. (2) Lorsque ΦM = ΦS, les niveaux de Fermi sont déjà alignés et aucune redistribution des charges n’est nécessaire. Le contact est neutre, les électrons et les trous ont une concentration égale à leur concentration intrinsèque en porteurs libres. (3) La situation est exactement l’inverse de (1). Pour les trois cas de la Figure 2. 12, il faut noter qu’il existe une barrière d’énergie au contact entre le métal et le semiconducteur qui limitera l’injection des électrons du métal vers le semiconducteur. Le seul cas où cette injection est favorisée (non représenté sur la Figure 2. 12) serait celui où le bas de la bande de conduction du semiconducteur est au-dessous du niveau de Fermi du métal (autrement dit si le travail de sortie du métal est inférieur à l’affinité électronique du semiconducteur). Il n’existe pas à proprement parler de barrière de potentiel entre le métal et le semiconducteur car le potentiel électrostatique est continu à l’interface métal/semiconducteur. Il vaut mieux donc réserver l’appellation barrière de potentiel à la barrière interne qui existe dans le semiconducteur dont la hauteur est égale à la différence des travaux de sortie du métal et du semiconducteur. L’effet de la présence d’un porteur dans le semiconducteur, à une distance x de l’interface avec le métal, peut être modélisé par une charge image dans le métal à la même distance de l’interface. La force entre le porteur et la charge image peut être exprimée par la loi de Coulomb [Woudenbergh 05] :

2

24 2

image

ef

x

(II. 34)

x est la distance entre l’électron et l’interface. Ceci a pour effet d’abaisser la barrière potentiel du contact. Il est appelé effet Schottky. La Figure 2. 13 montre les deux composantes du potentiel électrostatique, l’inclinaison dûe au champ électrique appliqué et le potentiel de la charge image, ainsi que leur somme. On observe donc une diminution de la barrière. Au point optimal xm (II. 36), la barrière de potentiel effective peut être exprimée [Kao 81] :

1

3 2

4B b B M

e

(II. 35) 1

3 2

16m

ex

F

(II. 36)

Dans cette expression, ∆ΦB représente l’abaissement de la barrière et est exprimé par :


– p. 28 –

1

13 22

4B M B SC

e FF

(II. 37)

Figure 2. 13 – [Kao 81] Diagramme de bandes au contact entre un métal et le semi-conducteur organique

montrant l’abaissement dû à l’effet Schottky

La constante de Schottky est introduite ici afin de représenter l’effet Schottky [Kao 81, Moliton 11]:

13 2

4SC

e

(II. 38)

II. 2. 2. 3. ii. Modèles d’injection classiques Lorsque les porteurs injectés peuvent être conduits par la bande de conduction (ou de valence) et collectés par l’autre électrode, c’est-à-dire qu’ils ne sont pas influencés par les charges d’espace ou les pièges, le transport est contrôlé par l’injection des porteurs. Le mécanisme classique utilisé pour décrire l’injection est le modèle d’émission thermoïonique dans les semi-conducteurs intrinsèques, qui est représenté par la densité de courant suivante [Kao 81, Sze 81, Woudenbergh 05] :

TkexpTA

B

B2*J (II. 39)

A* est la constante effective de Richardson. Cette équation est basée sur la relation entre l’énergie cinétique et la vitesse des porteurs de charges délocalisés. Cependant, il a été déjà indiqué que le modèle précédent n’est pas applicable aux semi-conducteurs de faible mobilité (µ ≤ 10-3 m2.V-1s-1), tel que les semi-conducteurs organiques [Simmons 65]. La vitesse des porteurs de charge est alors plus faible dans le volume qu’à l’interface [Sze 81]. Cette faible vitesse provoque une accumulation à l’interface. Le retour des porteurs par diffusion se produira à cause de cette forte concentration de porteurs, accumulés à l’interface, comme représenté dans la Figure 2. 14.


– p. 29 –

Figure 2. 14 – [Woudenbergh 05] Représentation schématique de deux modèles classiques d’injection : (a)

pour les semi-conducteurs de forte mobilité ; (b) pour les semi-conducteurs de faible mobilité

Dans les semi-conducteurs de forte mobilité, les porteurs sont facilement injectés à l’interface (II. 39)). Dans les SC de faible mobilité, le courant d’injection est régi par l’émission thermoïonique limitée par la diffusion [Simmons 65] :

TkexpTeN

B

BV/C FJ (II. 40)

Cette expression est valable dans le cas où les effets de charges d’espace ne sont pas importants [Emtage 66]. Comparant ces deux modèles d’émission thermoïonique, nous remarquons que la hauteur de barrière effective joue un rôle dominant dans le courant limité par l’injection. Pour nos matériaux polymères, la mobilité des porteurs est faible (typiquement 10-6 ~ 10-8 cm2/Vs) (c.f. §V.2.1), et la procédure d’injection est, plus vraisemblablement, le modèle d’émission thermoïonique limité par la diffusion. En fait, le mécanisme Poole-Frenkel et ce mécanisme Schottky représentent la barrière de potentiel de Coulomb. L’effet Schottky est associé à une barrière à l’interface semi-conducteur/métal. L’effet Poole-Frenkel traite de l’effet du champ électrique sur les porteurs piégés dans les puits de potentiels [Gregg 04, Yeargan 68].

II. 2. 2. 4. Conduction limitée par les charges d’espace

Lorsque le temps de relaxation diélectrique d’un matériau est supérieur au temps de transit des porteurs injectés, ceux-ci formeront alors une charge d’espace qui ne pourra pas être compensée par une redistribution des porteurs libres existant dans le matériau avant le phénomène d’injection. Celle-ci créé un champ pour réduire le taux d’émission de porteurs [Kao 81]. Alors, le courant sera principalement contrôlé et limité par les charges d’espace dans le volume du matériau et non par l’injection à l’interface. Ce mécanisme est appelé conduction limité par charges d’espace (SCLC). De plus, dans les semi-conducteurs organiques, les pièges créés par toutes les impuretés sont toujours présents dans la matrice et interagissent avec les porteurs injectés. A cause de la faible mobilité, un piège peut capturer un porteur pendant une période plus longue que son temps de transit, et ainsi le porteur ne contribue plus au transport [Brabec 03]. Alors, la charge d’espace limitant la conduction est stockée dans ce piège [Campbell 97]. Par


– p. 30 –

conséquent, cette interaction entre les pièges et les porteurs injectés joue également un rôle sur la formation des charges d’espace et par conséquent contrôle les caractéristiques J-V-T. En négligeant la diffusion et les porteurs générés par effet thermique, nous allons présenter les différentes conductions SCLC à 1D pour des états de pièges ayant une distribution continue. En supposant que les porteurs majoritaires sont les trous dans le polymère, cette discussion est basée sur l’origine des charges d’espace qui limitent le courant dans le volume. En supposant que les pièges ne capturent que des trous, les charges d’espace qui créent un champ électrique interne dans le dispositif ont pour origine les trous injectés avec une densité pinj et les trous piégés avec une densité pt [Kao 81] :

xxx tinj ppp (II. 41)

Tk

EexpNp

B

FVinj

Px (II. 42)

dE,E,Ep p

E

Et

u

t

xfxhx (II. 43)

Dans cette équation, fp(E) est la fonction de distribution de Fermi-Dirac [Kao 81] donnant la probabilité d’occupation par un trou d’un niveau piège situé à l’énergie E. En supposant que la distribution spatiale S(x) des pièges est uniforme, la fonction de distribution de la densité de pièges h(E,x) peut s’exprimer directement par la fonction d’énergie des pièges [Kao 81] :

, t th E x N E S x N E (II. 44)

et l’équation (II. 43) devient :

u

t

E

t t pEp N E f E dE

(II. 45)

II. 2. 2. 4. i. SCLC sans piège Lorsque les charges d’espace ne sont créées que par les porteurs injectés, c’est-à-dire que pt = 0, la conduction SCLC est décrite par l’équation Mott et Gurney [Mott 40, Kao 81].

2

0 3

9

8

VJ

d

(II. 46)

ici la mobilité des porteurs est indépendante du champ électrique et n’est pas affectée par la présence des pièges [Kao 81, Moliton 11]. Cette équation est aussi appelée loi de Child [Brabec 03]. Elle n’est valable que lorsque les pièges ne participent pas (ou très peu) à la formation des charges d’espaces.

II. 2. 2. 4. ii. SCLC avec pièges peu profonds Avec la présence des pièges, les porteurs libres mobiles et les porteurs piégés contribuent aux charges d’espace. Pour les pièges peu profonds, le temps de capture du porteur dans le piège est plus court que le temps de transit des porteurs injectés. La loi de Child reste valable si une mobilité effective est considérée, à savoir que la mobilité est pondérée par le pourcentage de charges mobiles [Brabec 03, Moliton 11].


– p. 31 –

II. 2. 2. 4. iii. SCLC avec pièges profonds Les pièges profonds peuvent capturer des porteurs pendant une période plus longue que leur temps de transit de sorte que les porteurs ne contribuent plus au transport. Une solution analytique peut alors être trouvée uniquement si la distribution des pièges est exponentielle ou gaussienne. Pour ces deux distributions, le courant SCLC peut être exprimé comme [Brabec 03, Campbell 97, Kao 81, Moliton 11] :

mJ KV (II. 47)

Distribution exponentielle Dans le cas d’une distribution exponentielle des pièges, l’équation (II. 44) devient :

Tk

Eexp

Tk

N

BCB

0etexp xE,h (II. 48)

Dans cette distribution, Net0 représente la densité des pièges au seuil de la bande HOMO (pris ici comme origine des énergies) et Tc est la température caractéristique de la queue de bande HOMO. Le courant SCLC dominé par une distribution exponentielle de pièges est déterminé par l’expression suivante [Brabec 03, Campbell 97, Kao 81, Mark 62, Moliton 11] :

mKVJ avec

1T

T1

11

12

deNd

NeK

C

1

20et

HOMO

lm

l

l

l

llll

(II. 49)

NHOMO est la densité effective d’état du niveau HOMO. Distribution gaussienne

Dans le cas de distribution gaussienne des pièges, l’équation (II. 44) devient :

2

0

1 22

, exp22

gt mg

tt

N E Eh E x

(II. 50)

(2π)1/2 est le facteur de normalisation, Em est le niveau énergétique de piégeage de trous et

σt est la déviation standard de la fonction gaussienne. Et Ngt0 est la densité de pièges.

Le courant SCLC dominée par une distribution gaussienne de pièges est donné par [Kao 81, Moliton 11] :

mKVJ avec

2

1

22

2

l1ll

20

16

21m

1l

l

1l

1l2

Tk

deNd

NeK

B

t

gt

HOMO

(II. 51)

II. 2. 2. 4. iv. SCLC sous effets des porteurs libres et des pièges Considérons les deux effets des porteurs libres et des pièges localisés dans la bande interdite. Le modèle présenté ici est à mobilité effective.


– p. 32 –

Outre les deux cas précédents, dans certaines conditions, les porteurs injectés et libres contribuent en même temps au transport, par exemple :

Pièges peu profonds : Les pièges peu profonds capturent les porteurs et créent une partie des charges d’espace. Les porteurs ont suffisamment de temps pour sortir des pièges et contribuent ainsi, de nouveau, au transport.

Injection d’un autre type de porteurs : Dans un dispositif qui permet d’injecter deux types de porteurs, lorsque le potentiel appliqué dépasse un des deux types de barrières d’injection, par exemple la barrière de trous, les pièges accepteurs de trous créent des charges d’espace qui limitent la conduction. Lorsque la barrière d’injection des électrons est atteinte, les électrons injectés contribuent aussi au transport. A ce moment, la conduction est limitée par les trous piégés et par les électrons injectés. Cette hypothèse a permis d’expliquer nos données expérimentales issues des caractéristiques J-V-T (c.f. §V.2.1.2). Dans ces conditions, la loi de Child (Equ. II. 46) reste valable si une mobilité effective est utilisée [Brabec 03, Jurchescu 04, Kao 81]. Celle-ci doit prendre en compte le pourcentage de porteurs libres [Brabec 03, Jurchescu 04]. Les densités de porteurs injectés et piégés dépendent de la température et de la polarisation. Par conséquent, la mobilité effective est aussi dépendante de la température et de la polarisation. Cette mobilité peut être présentée par une expression phénoménologique de type Poole-Frenkel [Bassler 93, Brabec 03, Gill 72, Moliton 11] :

0 0exp exp exp expa aa a

effe effe

E EF V

KT KT d

(II. 52)

où 0

=facteur de PF ou Schottky

1 1 1 avec effe

effe

TT T T

(II. 53)

Ea représente l’énergie d’activation à champ nul, autrement dit, c’est la position énergétique des pièges [Campbell 98, Gill 72]. T0 est la température caractéristique sur laquelle les données extrapolées se croisent [Kao 81, Gill 72, Moliton 11]. La densité de courant SCLC devient alors :

12 2 2

03 3

9 9exp

8 8a a

effeeffe

E FV VJ

d d kT

(II. 54)

Les données expérimentales des mesures de J-V-T seront fitées avec les modèles décrits ci-dessus, dans des gammes différentes de tensions de polarisations et de température. Les mécanismes impliqués sont différents selon le régime de fonctionnement du dispositif. Les interprétations peuvent être rendues difficiles par la superposition de plusieurs mécanismes et s’il y a contribution simultanée des deux types de porteurs. Regardons, à présent, la théorie associée à la caractérisation des défauts.


– p. 33 –

II. 3. Détection et caractérisation des défauts électriquement actifs

Comme nous l’avons indiqué dans le paragraphe précédent pour certains mécanismes, le transport électrique est toujours accompagné par la capture (ou libération) de porteurs de charges dans des états localisés. Ces effets de pièges affectent fortement les propriétés du dispositif puisque les porteurs piégés ne participent plus au transport. En outre, leur charge de Coulomb influencera la distribution du champ électrique interne dans le dispositif et par conséquent le transport [Gregg 05]. De plus, les faibles paramètres cinétiques des défauts dans les matériaux organiques, tels que, le taux de libération de porteurs piégés, la vitesse thermique, la section efficace de capture, peuvent provoquer des effets de décalage des caractéristiques J-V-T transitoires. Pour toutes ces raisons, il est important de trouver de bonnes techniques de caractérisation des défauts, qui peuvent être adaptées aux matériaux organiques afin de bien identifier et comprendre ces défauts. Dans les paragraphes suivants, nous expliquerons le principe de deux techniques que nous avons utilisées pour l’identification et la caractérisation des défauts présents dans les dispositifs étudiés, à savoir la spectroscopie d’admittance et le courant thermostimulé.

II. 3. 1. Spectroscopie d’admittance

La SA consiste à analyser le comportement de la capacité liée à la zone de charge d’espace dans une jonction, en fonction de la tension de polarisation, de la température et de la fréquence du signal d’excitation électrique. La densité des charges contenues dans la zone de charge d’espace est en effet fortement dépendante de l’état de charge des défauts électriquement actifs dans cette zone [Losee 75].

II. 3. 1. 1. Dispositif expérimental

Le dispositif expérimental est le même que celui utilisé pour les caractéristiques J-V-T présenté dans la partie II.2.1, Figure 2. 5.

II. 3. 1. 2. Principe de base

Pour nos dispositifs photovoltaïques à hétérojonction de volume en P3HT:PCBM (sans et avec NTC), nous faisons l’approximation d’une simple jonction Métal/semi-conducteur /Métal (MSM) (Figure 2. 15).

Figure 2. 15 – a) Diagramme de bandes du milieu effectif, à l’équilibre, pour une hétérojonction de volume ;

b) Densité volumique des charges d’espace en fonction de la position dans la jonction (l’origine de l’axe des

abscisses est placée à l’interface entre le milieu effectif et l’ITO)


– p. 34 –

Le semi-conducteur intrinsèque est représenté par un milieu effectif. Les propriétés de ce milieu effectif sont la combinaison des propriétés propres aux matériaux accepteurs et donneurs interpénétrés. La couche intrinsèque est involontairement dopée, la concentration de dopage est assez faible. En régime de petits signaux, la capacité d’une telle jonction est mesurée en superposant une tension alternative sinusoïdale de faible amplitude à une polarisation continue :

tit

ttAC

DCexpvv

vVV

(II. 55)

En théorie, vAC doit être de l’ordre de kT/q pour une mesure en régime de petits sinaux (soit par exemple 25 mV à la température ambiante). En pratique, pour des raisons de sensibilité de mesure, on estime que l’erreur reste faible en utilisant une valeur de vac égale à 50 mV sur toute la gamme de températures explorée usuellement (80K à 330K). L’analyseur d’impédance permet de mesurer l’admittance équivalente du dispositif avec un circuit équivalent constitué d’une conductance et d’une capacité en parallèle. L’admittance est alors :

Y(ω) = Gp(ω) + jωCp(ω) (II. 56)

La spectroscopie d’admittance consiste donc à analyser les variations de la capacité et la conductance avec la fréquence du signal d’excitation. En principe, ces deux grandeurs contiennent la même information pour une structure idéale, mais dans le cas de dispositifs non idéaux pouvant présenter des courants de fuite non négligeables, il est préférable d’extraire les informations de la mesure de capacité qui est moins affectée que la conductance par les courants de fuite. Il est également possible de fixer la fréquence du signal et de faire varier la tension de polarisation. Ces mesures C-V-T permettent de déduire des paramètres importants de la jonction tels que le dopage et la tension de bandes plates dans le cas de semi-conducteurs cristallins [Sze 81]. Le type de semi-conducteur (amorphe ou cristallin) dépend beaucoup de la procédure de préparation des échantillons, notamment du recuit, pour les polymères [Ma 05, Geffoy 09]. Pour cette raison, nous avons exploité les mesures C-V-T avec le concept de capacité chimique [Bisquert 03, Bisquert 04, Fabregat-Santiago 03] (c.f. §II.3.1.4). Cette technique sera présentée dans la partie V.2.3 en mettant de l’accent sur la particularité de nos dispositifs.

Dans les dispositifs organiques, deux types de distributions de piège ont déjà été reportées dans la littérature : (i) des pièges confinés dans des niveaux discrets et (i) des distributions quasi-continues exponentielles ou gaussiennes [Kao 81]. Dans les dispositifs photovoltaïques que nous avons étudiés, deux distributions continues sont détectées et vérifiées par plusieurs techniques (c.f. Chapitre V). Dans les paragraphes suivants, nous présenterons la SA de manière détaillée ainsi que la contribution des défauts à la capacité de la jonction. Nous décrirons d’abord le principe d’occupation des défauts dans la bande interdite et leur temps de réponse à partir des équations cinétiques. Puis, nous expliciterons la loi de Meyer-Neldel. Pour terminer, nous étudierons la contribution d’un continuum d’états à la capacité qui permettra d’aboutir à un modèle de détermination de la densité d’état (DOS).


– p. 35 –

Dans ce mémoire, les bandes de valence et de conduction sont remplacées respectivement par la plus haute orbitale moléculaire occupée (HOMO) et la plus basse orbitale moléculaire non-occupée (LUMO) respectivement. Sur la figure 2.15, nous avons représenté un niveau de défaut situé à une énergie Et dans la bande interdite telle que ce niveau croise le niveau de Fermi ; xd correspond à l’épaisseur de la couche active et x correspond au point de croisement entre le niveau de défaut Et et le niveau de Fermi. Nous pouvons déjà noter que seuls les niveaux dont l’énergie croise le niveau de Fermi sont susceptibles de contribuer à la capacité mesurée car ce sont les seuls niveaux dont l’occupation peut être modifiée à l’abscisse x par la faible variation du niveau de Fermi induite par l’application du petit signal de modulation de la tension appliquée (les niveaux qui ne croisent pas le niveau de Fermi seront en effet toujours pleins ou toujours vides, selon que leur énergie se situe en-dessous ou au-dessus du niveau de Fermi). La capacité mesurée provient de la variation de la densité des porteurs de charge dans le circuit extérieur de mesure liée à la variation de la charge totale stockée dans le dispositif suite à l’excitation sinusoïdale petit signal. La modulation des porteurs dans la structure commence dès lors que ω << ωc, où ωc représente la pulsation de relaxation diélectrique de la couche active [Darga 07]. Dans ce qui suit, nous nous placerons dans ce cas (dans le cas contraire, seule la capacité géométrique, ou encore capacité diélectrique, du dispositif est mesurée).

En considérant le temps de réponse du défaut τ(Et) par rapport à la période du signal

d’excitation Tac, deux situations extrêmes peuvent être présentées : - Tac < τ(Et) : il n’y pas de réponse dynamique des défauts qui ne peuvent pas suivre la modulation alternative de période Tac car leur temps de réponse est supérieur à cette période ; - Tac > τ(Et) : la capacité mesurée à basse fréquence dépend cette fois-ci de la concentration de défauts Nt puisque son état de charge peut maintenant être modifié à l’abscisse x par la modulation alternative. Ainsi le temps de réponse, qui dépend de la profondeur énergétique du défaut, est un paramètre important dans cette technique. Une bonne compréhension de ce paramètre est donc absolument nécessaire.

II. 3. 1. 3. Théorie

II. 3. 1. 3. i. Occupation et temps de réponse des défauts Les variations de la capacité en fonction de la fréquence sont dues aux échanges de porteurs entre un état localisé et l’un des deux bords de bande (HOMO ou LUMO) et s’accompagnent de la capture de porteurs. Ces interactions peuvent être décrites par la statistique de Shockley, Read et Hall [Shockley 52, Hall 52]. Dans le cas d’un seul niveau de défaut discret, la Figure 2. 16 représente cette statistique par quatre transitions électroniques :

(a) la capture d’un électron du niveau LUMO par un piège vide, (b) l’émission d’un électron vers le niveau LUMO par un piège occupé, (c) la capture d’un trou du niveau HOMO par un piège occupé par un électron, (d) l’émission d’un trou vers le niveau HOMO par un piège vide d’électron.


– p. 36 –

Figure 2. 16 – Statistique de Shockley, Read et Hall. Schéma des processus d’échange entre un défaut de

niveau d’énergie discret Et et les bandes LUMO ou HOMO.

La variation temporelle de la concentration des électrons piégés sur le niveau Et et donnée par:

tn p n p t t t p n

nU U C n e N n n C p e

t

(II. 57)

Cn (Cp) sont les coefficients de capture des électrons (trous), n (p) est la concentration des électrons (trous), en (ep) représente la fréquence d’émission des électrons (trous), Nt est la concentration totale des défauts et ft est la probabilité d’occupation du défaut par les électrons :

t

tt N

nf (II. 58)

La variation de la fonction d’occupation en fonction du temps est alors :

tn p t n p n p

fC n e f C n C p e e

t

(II. 59)

La considération de l’équilibre thermodynamique où f = f0 = probabilité d’occupation de fermi-Dirac et le principe du bilan détaillé nous permet d’obtenir des expressions importantes liant les fréquences d’émission et de capture des électrons et des trous par le niveau Et. En effet, à partir de la Figure 2. 16, nous devons avoir dans ce cas l’égalité des taux d’émission et de capture des processus a et b d’une part, et c et d d’autre part. L’écriture de ces égalités nous montre que :

00

00

. .exp

. .exp

t fn n

t fp p

E Ee c n

kT

E Ee c p

kT

(II. 60)


– p. 37 –

ou encore

. .exp

. .exp

C tn n C

t Vp p V

E Ee c N

kT

E Ee c N

kT

(II. 61)

Cela nous apprend en particulier que lorsque le niveau Et croise le niveau de Fermi, à l’abscisse x, l’on aura

0

0

.

.n n

p p

e c n

e c p

(II. 62)

autrement dit, les fréquences d’émission et de capture des électrons vers le niveau Ec sont égales. Par ailleurs, à partir de l’équation II. 57, on peut aussi définir la notion de temps de réponse du niveau Et. En supposant que les concentrations n et p restent proches de celles du régime permanent, le retour vers un état permanent d’un piège qui vient d’être occupé par des porteurs suite à une perturbation quelconque, est décrit par :

0 1 expt t t t

tn t N f f

(II. 63)

Dans cette équation, le temps de réponse du piège est :

1

n p n pC n C p e e

(II. 64)

Ce temps de réponse peut ainsi être interprété comme le temps nécessaire à l’établissement du régime permanent pour son occupation. A l’abscisse x où la position énergétique du défaut croise le niveau de Fermi où les défauts sont susceptibles d’être sondés par la spectroscopie d’admittance, l’expression du temps de réponse déduite de l’équation (II. 64) devient :

0

1

2t F

n p

E Ee e

(II. 65)

Pour les pièges à électrons (en >> ep), le temps de réponse est alors donné par :

TkexpN2

1

BLUMOnn

LUMOt

F0tEE

EE

(II. 66)

Pour les pièges à trous (en << ep), le temps de réponse est :


– p. 38 –

TkexpN2

1

BHOMOpp

HOMOt

F0tEE

EE

(II. 67)

EF0 est la position du niveau de Fermi du semi-conducteur à l’équilibre, NLUMO (NHOMO) est la densité effective d’états dans la bande LUMO (HOMO), σn (σp) est la section efficace de capture des électrons (trous) et νn (νp) la vitesse thermique. On peut montrer qu’à une fréquence et une température données, parmi tous les niveaux qui croisent le niveau de Fermi, la contribution prédominante à la capacité provient des états dont le temps de réponse est égal à l’inverse de la pulsation de mesure, ce qui s’écrit:

0

1t

t FE E

(II. 68)

En supposant que les sections efficaces de captures sont indépendantes de la température, et en prenant le modèle classique où les vitesses thermiques sont proportionnelles à T1/2 et les densités effectives d’états proportionnelles à T3/2, les équations (II. 67) et (II. 68) peuvent se mettre sous la forme suivante [Kao 81, Darga 07, Walter 96] :

TkexpT

B0

2t

tE (II. 69)

avec HOMO/LUMOp/np/n02 N2T (II. 70)

dans laquelle ∆Et, énergie d’activation du processus d’émission et de capture d’électrons ou de trous, est égale à la position énergétique du défaut dans la bande interdite par rapport à un bord de bande. Un tracé de ωt/T

2 en fonction de e/kBT communément appelé tracé d’Arrhénius permet de alors déterminer ∆Et et le facteur pré-exponentiel ξ0 [Darga 07, Walter 96]. Le facteur pré-exponentiel permet de déterminer la section efficace de capture apparente, et aussi d’identifier expérimentalement la nature des défauts, comme nous allons le voir dans la section suivante.

II. 3. 1. 3. ii. Loi de Meyer Neldel La SA repose sur la stimulation thermique de la capacité de jonction, comme nous venons de le présenter. Dans le cas où les sections efficaces de capture sont thermiquement activées ou dépendantes de la température (par exemple lorsque le gap du semi-conducteur varie avec la température), l’énergie mesurée correspondrait à la somme de la position énergétique de défaut et de l’énergie d’activation de la section efficace. Cette énergie d’activation correspond à la barrière d’énergie due au potentiel de Coulomb du défaut que doit franchir un porteur de charge piégé [Darga 07, Yelon 90]. Dans ce cas, la section efficace apparente peut être explicitée à partir de la loi de Meyer-Neldel [Meyer 37]. Elle s’exprime en utilisant une température dite iso-cinétique, ou température de Meyer-Neldel, par [Meyer 37] :


– p. 39 –

MNBp/napp Tk

0Texp tE (II. 71)

Dans ce cas, le tracé de σapp en fonction de ∆Et (T=0), permet de calculer la section efficace vraie. Cette loi signifie que lorsqu’un groupe de défauts défini par le couple (Et, σapp) suit la loi de Meyer-Neldel, les processus de transfert de charges libres de ces défauts sont identiques et que leurs sections efficaces de capture vraies sont les mêmes. Cette loi permet donc, non seulement d’identifier un défaut à travers sa section efficace de capture, mais aussi de mettre en évidence l’existence de certaines classes de défauts.

II. 3. 1. 3. iii. Contribution d’un défaut discret en énergie Appelons C0 la contribution maximale d’un défaut discret à la capacité mesurée. On peut montrer qu’à la pulsation de mesure , sa contribution à la capacité mesurée s’écrira alors [Darga 07]:

20

21

t

CC

(II. 72)

où est le temps de réponse du niveau discret de défauts. En supposant qu’à l’absence de ce niveau, la capacité mesurée est égale à la capacité diélectrique Cd, la capacité totale mesurée en présence du niveau discret sera alors égale à :

02

1d t d

CC C C C

(II. 73)

Cette équation montre l’influence du défaut sur la capacité : - Lorsque ω est élevées, ωτ >> 1, C(ω) = Cd - Lorsque ω est basse, ωτ << 1, C(ω) = Cd + C0 Ainsi, la capacité mesurée connaît une transition d’une capacité (Ct + Cd) aux basses fréquences, vers Cd à plus haute fréquence. A partir de l’équation (II.73), la pulsation correspondant à cette transition est en fait la pulsation du point d’inflexion de la courbe de capacité, soit la pulsation pour la quelle sa dérivée en fonction de est un extremum. La Figure 2. 17, illustre la variation de la capacité mesurée, et de –dC()/dln() en fonction de la pulsation du signal d’excitation.

Figure 2. 17 –[Darga 07] Influence d’un défaut discret, de type accepteur sur l’évolution de la capacité en

fonction de fréquence : a) capacité et b) dérivée de la capacité.


– p. 40 –

Ceci montre que la SA permet de déterminer le temps de réponse du défaut. De plus, en effectuant la mesure en fonction de la température, on peut aussi déterminer l’énergie d’activation du temps de réponse de ce défaut en utilisant l’équation (II. 69). Ce développement correspond au cas d’un seul défaut de niveau d’énergie Et, mais constitue une base solide pour aborder le cas d’une densité continue de défaut ou d’un continuum d’états.

II. 3. 1. 3. iv. Contribution d’un continuum d’états Plus généralement, dans les dispositifs organiques, deux types de distributions de piège sont observés : niveau discret et distribution continue exponentielle ou gaussienne [Kao 81]. Dans certaines études, la contribution d’un continuum d’états sur la capacité a déjà été présentés, pour des semi-conducteurs en couches minces [Cohen 1982, Darga 07, Mencaraglia 03, Walter 96]. Nous allons, dans la suite, expliquer comment cette technique peut être appliquée aux dispositifs composites à réseaux interpénétrés. La Figure 2. 18 présente schématiquement le concept de capacité en considérant le cas d’un milieu effectif de type P avec un continuum d’états N(E) entre deux électrodes dont l’une (ici ITO) est considéré comme ohmique pour les trous majoritaires du milieu effectif, et l’autre (Al) présente un comportement Schottky pour les trous majoritaires du milieu effectif.

Figure 2. 18 – a) Diagramme de bande présentant un continuum d’états dans la zone de charge d’espace et b)

Densité volumique des charges d’espace

Les deux figures représentent respectivement le diagramme de bande d’énergie de ce dispositif avec un continuum d’états dans la zone de charge d’espace et la densité volumique des charges d’espace.


– p. 41 –

En supposant la neutralité électrique dans le volume du semi-conducteur et la température nulle, seuls les états situés dans la zone orange de la Figure 2. 18. contribuent à la charge d’espace en régime continu. Ces états sont localisés entre le niveau de Fermi et le niveau EF*, niveau parallèle au LUMO, et égal au niveau de Fermi dans le volume neutre. La densité de la charge d’espace, à une abscisse x, est obtenue en intégrant en énergie la densité d’état entre EF et EF*. Lors de la mesure de l’admittance du dispositif par application d’un signal électrique sinusoïdal de faible amplitude, seule l’occupation de ces états peut changer à l’abscisse x, où le niveau d’énergie de ces états croise le niveau de Fermi. Ceci permet de définir les niveaux d’énergie qui peuvent être potentiellement détectés par la spectroscopie d’admittance. Ces niveaux sont en effet, ceux qui sont situés dans la gamme d’énergie allant de (EF,Volume-EV) à (EF,Volume-EV)+qVbi, /Vbi/ représentant la valeur absolue de la différence de potentiel électrostatique dans le semiconducteur effectif lié au contact redresseur pour les majoritaires (ici Al). Notons que (EF,Volume-EV)+qVbi représente la position du niveau de Fermi à l’interface Schottky. Il faut noter aussi qu’en fonction de la valeur de Vbi, il peut y avoir inversion à l’interface Schottky. Dans ce cas, il n’est pas assuré que sur toute la gamme des états susceptibles d’être sondés par Spectroscopie d’Admittance (c’est-à-dire ceux situés dans la gamme d’énergie comprise entre (EF,Volume-EV) et (EF,Volume-EV)+qVbi, tous les états interagissent avec la même bande). Sur la Figure 2. 18, on voit par exemple que les défauts situé au voisinage de EF,Volume interagiront préférentiellement avec la bande HOMO, alors que ceux situés au voisinage de EF à l’interface Schottky interagiront préférentiellement avec la bande LUMO, de laquelle ils sont beaucoup plus proches (en considérant que les sections efficaces de capture relatives aux porteurs de ces deux bandes soient du même ordre de grandeur). Comme pour un défaut ponctuel, à chaque niveau d’énergie correspond une pulsation caractéristique ωt qui dépend de la position énergétique du défaut. Ainsi, si la période du signal alternatif est plus petite que le temps0 de réponse du défaut, celui-ci ne répondra pas à l’excitation. C’est une approximation de type « tout ou rien » [Cohen 82, Mencaraglia 02]. Cette propriété du niveau d’état permet de définir une énergie caractéristique E défini par :

1E (II. 74)

C’est le niveau qui, à une fréquence donnée et une température donnée, contribue de façon prédominante à la capacité. Compte tenu des expressions II. 66 ou II. 67 du temps de réponse, E peut encore s’écrire [Walter 96, Mencaraglia 03, Darga 07]:

HOMOLUMOpnpn

B

NTkE ///2

ln (II. 75)

Cette équation montre qu’il possible de faire varier l’énergie Eω en jouant sur la fréquence et la température. Si on peut déterminer expérimentalement la densité d’états d’un niveau particulier d’énergie, il est alors possible de déterminer la distribution énergétique N(Eω) des niveaux d’énergie du continuum d’état qui répondent à l’excitation sinusoïdale en jouant soit sur la fréquence d’excitation, soit sur la température du dispositif.


– p. 42 –

Le modèle de Walter et al, qui utilise le balayage fréquentiel, a été largement utilisé pour caractériser les défauts présents dans les différents dispositifs [Walter 96, Darga 07, Saad 01]. La contribution des défauts à la capacité est déterminée à partir des variations de la fonction d’occupation avec la fréquence et s’exprime par la dérivée de cette capacité [Darga 07] :

d

dE

dE

dC

d

dC tt avec

Tk

d

dE B (II. 76)

La distribution de défauts, en fonction de leur contribution à la capacité, peut en être déduite :

Tkd

dC

e

VEN

B

tbit

(II. 77)

II. 3. 1. 4. Modélisation des mesures C-V

A base de spectre capacité en fonction de polarisation à basse fréquence à la température ambiante (C-V), on peut faire l’hypothèse qu’il y a trois contributions principales à la capacité : la déplétion, l’interface et le volume. On peut résumer ceci par la Figure 2.19 :

Figure 2. 19– Les différentes contributions à la capacité des dispositifs de la série P3HT:PCBM sans NTC.

Ce schéma propose un modèle pour les basses fréquences composé de trois parties en série avec une résistance d’accès RS :

- Contribution de la zone de déplétion (Rd//Cd): Modèle de type Mott-Schottky

- Contribution de l’interface : (Rμ-i-tr//Cμ-i-tr) pour prendre en compte les pièges à l’interface entre la couche active et l’ITO

- Contribution de volume : (Rμ-bulk//Cμ-bulk) pour prendre en compte les charges d’espace dans le volume et (Rcharge en série avec Cμ-stock) pour considérer la contribution d’une couche intermédiaire d’Al2O3, à l’interface entre la couche active et la cathode en aluminium.

Les capacités utilisées dans ce modèle et leurs différentes origines sont montrées à l’aide du concept de capacités chimiques [Büttiker 93, Bisquert 04, Fabregat-Santiago 03,


– p. 43 –

Mora-Sero 06] notamment dans les cellules solaires à base de nano-composite interpénétré [Bisquert 03].

II. 3. 1. 4. i. Contribution de type Mott-Schottky Le P3HT est un polymère conjugué et dopé de type P à cause de l’exposition à l'oxygène et à l'humidité [Abdou 04, Hoshino 04]. Pour certains semi-conducteurs polymères, des études ont déjà prouvées l’existence de dopage de type P conduisant à une jonction Schottky avec des métaux de faible travail de sortie [Kanicki 86, Taylor 91, Meier 97]. Le travail de sortie de l’aluminium est 4,1 eV. Aussi, il est donc possible que le contact P3HT/Al présente un comportement de diode Schottky [Dennler 05, Glatthaar 05]. La capacité de la jonction apparaît comme une conséquence de la modulation de la couche déplétée et suit la relation de Mott-Schottky [Rhoderick 88, Garcia-Belmonte 08] :

A

2A

bi2 eεεAN

VV2

C

1

(II. 78)

Vbi est la tension de bande plate de la jonction, A est la surface effective du dispositif et NA représente la concentration d’impuretés de type accepteur.

II. 3. 1. 4. ii. Contribution de l’interface Le modèle proposé à la Figure 2.19 considère des défauts à l’interface entre l’ITO et la couche active en se basant sur les résultats de simulation et l’étude de la couche de PEDOT:PSS (c.f. §V.2.3). Supposons que les pièges vides, à l’interface, aient une distribution discrète de densité d’états ntr sur le niveau énergique Etr. Dans le chapitre V.2.2.2.iii, nous verrons grâce à la SA, que les pièges répondent à relativement basses fréquences (< 40 Hz), ce qui laisse penser qu’ils sont localisés assez profondément dans le gap. Mais la nature de ces pièges n’est pas encore claire. Les porteurs libres (électrons ou trous) sont capturés ou libérés lorsque ces pièges sont suffisamment activés par la polarisation ou la température. La capture (ou émission) des porteurs change l’occupation du niveau LUMO (ou HOMO) du PCBM (ou P3HT). Ce phénomène d’échange de porteurs peut alors introduire une capacité définie par [Bisquert 03, Bisquert 04, Fabregat-Santiago 03] :

Tk

qV

Tk

neL

dE

dnLeC

B

in

B

tr2

EE

tr2triμ

0

pn

exp (II. 79)

où

Tk

EENn

B

trFntrtr

0

00exp est la concentration des pièges chargés ou déchargés sous

polarisation nulle, 0trN est la densité d’état de pièges, L = Ad est le volume effectif des

charges distribuées dans le dispositif, nFE est le niveau de Fermi des électrons et Vin est la

tension contribuant à cette capacité. II. 3. 1. 4. iii. Contribution de volume

La signification physique de ces capacités est discutée en fonction de la distribution des états électroniques (DOS) [Büttiker 93, Fabregat-Santiago 03]. Cette capacité est définie


– p. 44 –

comme la variation de la charge électrique d’un seul état associé au changement de potentiel dV [Fabregat-Santiago 03], et peut être exprimée pour chaque état :

E

NLeC 2

bulk-μ d

d (II. 80)

Pour nos matériaux organiques, cette capacité est reliée au changement de l’occupation des électrons (ou trous) dans le LUMO (ou HOMO) du PCBM (ou de P3HT) [Sze 81, Büttiker 93, Fabregat-Santiago 03, Bisquert 03]. Elle reflète la capacité du système à accepter ou à libérer des porteurs [Oster 91, Jamnik 01]. Lorsque la tension est supérieure à Vbi, les porteurs (électrons ou trous) sont injectés dans la couche active à partir d’une électrode ou de deux électrodes. L’injection des porteurs (électrons ou trous) permet d’induire des charges d’espace (CE) qui construisent une capacité de charges d’espace dans le volume. Dans nos dispositifs, ces charges d’espace sont formées soit par les pièges en distribution exponentielle, soit par les électrons injectés en excès (c.f. §V. 2. 1). Par conséquent, il existe deux types de capacité par l’injection : la capacité due à la distribution exponentielle des pièges (Cµ-b-exp) et la capacité due à l’injection des électrons en excès (Cμ-b-inj). Nous savons que l’oxydation de la cathode d’aluminium (à cause des conditions de préparation) peut conduire à la formation d’une couche très mince d’Al2O3 entre la couche active et l’aluminium [Garcia-Belmonte 08, Green 73]. L’injection des électrons vers l’aluminium peut être bloquée, dans une certaine mesure, par cette barrière et peut limiter la collection des charges sous illumination (Figure 2. 20. b)). Cet effet de limitation provoque un pic dans les caractéristiques C-V-F (c.f. §V.2.2, Figure 5.14. a)) et éventuellement, une capacité négative [Garcia-Belmonte 08]: capacité d’accumulation ou de blocage (Cμ-stock).

Figure 2. 20 – Diagramme de bande des échantillons sur le transport et blocage des porteurs libres

(électrons et trous) par la formation d’une couche d’Al3O2 – P3HT:PCBM sans NTC – CONAPOSOL : a) en

polarisation directe et sous obscurité, les trous sont bloqués par Al3O2 et stockés dans la couche active à côté

de l’Al; b) en polarisation inverse et sous éclairement, les électrons générés par Al3O2 sont bloqués et stockés

dans la couche active à côté de l’Al

Nous supposons alors que lorsque la polarisation est supérieure à Vbi, les trous commencent à être injectés dans la couche active, à l’interface avec l’ITO. Cela conduit à la formation d’une zone de charges d’espace dans laquelle les pièges (à trous) sont distribués exponentiellement. De plus, les électrons sont stockés dans une région


– p. 45 –

d’accumulation à cause de la barrière de potentiel introduite par la couche d’Al2O3 (Figure 2. 20). Dans ce cas, la capacité Cµ-bulk peut être décomposée en une capacité due à la distribution exponentielle des pièges (Cµ-b-exp) et une capacité due à l’injection d’électrons en excès (Cµ-b-inj). De plus, il y a aussi la capacité de blocage (Cµ-stock). Les deux premières capacités (Cµ-b-exp et Cµ-b-inj) sont à base des charges d’espace : soit conduites par les pièges en distribution exponentielle, soit conduite par les électrons injectés en excès. Pour ce type de capacité, l’injection des porteurs d’une électrode dans la couche active est préalable pour former les charges d’espace.

a) Capacité due à la distribution exponentielle des pièges (Cµ-b-exp) L’équation suivante définit cette capacité par [Fabregat-Santiago 03] :

Tk

eVEαexp

Tk

NeαL

Tk

VEαexp

Tk

NeαLC

B

expVc

B

exp2

c

B

pVc

B

exp2

cexpbµ

u (II. 81 )

Ceci suppose une distribution exponentielle de défauts,

Tk

EE

Tk

N

B

V

tB

exp expEg . On

définit t

c T

Tα où Tt est la température caractéristique des queues de bande et Nexp

représente la densité d’état de la distribution exponentielle de pièges. Comme discuté dans les études des mécanismes de transport (cf. Chapitre V.2.1), la contribution des pièges en distribution exponentielle aux charges d’espace est conduite par l’injection des trous de l’ITO dans le P3HT, on utilise up(V) pour l’énergie due au potentiel chimique des trous piégés [Bisquert 03, Bisquert 03-2], elle varie avec la polarisation :

dVexp= -dup(V)/e. Ceci permet de la différencier de0FpE , jonction entre le P3HT et le

PCBM.

b) Capacité due à l’injection des électrons en excès (Cμ-b-inj) Lors de l’injection des électrons vers le composite par la polarisation appliquée à l’Al, une charge d’espace se développe dans le PCBM correspondant à la variation d’occupation d’électrons qui a introduit une capacité Cμ-b-inj. Sachant que l’énegie due au potentiel chimique des électrons injectés d un >> kBT, cette capacité peut être calculée à partir de la fonction de distribution de Boltzmann pour les électrons du LUMO [Bisquert 03, Bisquert 03-2]:

Tk

eV

Tk

neL

nLeC

B

inj

B

02

inj2injbµ exp

d

d

n

(II. 82)


– p. 46 –

Où

Tk

EVexpNn

B

cncinj

u est la concentration de porteurs injectés,

Tk

ENn

B

cMc0

Φexp est la concentration de porteurs injectés sous polarisation nulle, Nc

est la densité effective des états du LUMO, un (V) est l’énergie due au potentiel chimique des électrons injectés et dVinj=dun(V)/e avec Vinj, le potentiel contribuant à cette capacité, ΦM correspond au travail de sortie du métal.

c) Capacité d’accumulation ou de blocage (Cμ-stock) Le stockage des électrons par la couche Al2O3 provoque une région d’accumulation de trous du côté de l’aluminium pour garantir la neutralité du système. En théorie, il y a autant de charges positives que négatives. Aussi, la capacité associée à l’occupation des trous dans le HOMO du P3HT peut être calculée à partir des propriétés propres du P3HT

0FpE,E,N VV et de la fonction de distribution de Boltzmann [Bisquert 03,

Fabregat-Santiago 03] :

Tk

eV

Tk

peL

E

pLeC

B

stock

B

02

E

f2stockµ

p

expd

d (II. 83)

où

Tk

EENfNp

B

FpVVVf exp1 est la concentration de trous libres dans le P3HT,

Tk

EENp

B

VFpV0

0exp est la concentration de trous libres dans le P3HT sous polarisation

nulle, e

EEV FpFp

stock0

représente le potentiel contribuant à cette capacité et EFp

correspond au quasi-niveau de Fermi des trous. II. 3. 1. 4. iv. Simulation MATHCAD

A partir du modèle présenté ci-dessus, une simulation simple avec MATHCAD, est effectuée. Les résultats de la simulation reconstituent l’évolution de la capacité en fonction de la tension de polarisation lorsqu’elle est supérieure à Vbi (on ne s’intéresse pas au comportement Schottky, à faible polarisation).

a) Régime 1 : 1,5 V ≤ V ≤ 2,2 V – Sens montant

A partir de Vbi, les trous sont injectés dans la couche active. Une zone de charges d’espace est construite par piégeage des trous. Les pièges ont une distribution exponentielle. Les électrons en excès sont stockés dans une région d’accumulation due à la barrière introduite par la couche d’Al3O2 entre le composite et l’électrode d’aluminium. Dans ces conditions, la croissance exponentielle de la capacité se décompose selon ces deux mécanismes. Ceux-ci sont modélisés par la capacité Cμ-stock + Cμ-bulk.


– p. 47 –

Pour ce régime, la composante Cμ-bulk ne représente que les charges piégées selon une distribution exponentielle : Cμ-bulk = Cμ-b-exp. La capacité du dispositif dans le régime 1 est donc équivalente à :

C1 = Cμ-stock + Cμ-b-exp (II. 84)

b) Régime 2 : 2,2 V ≤ V ≤ 4 V – Sens montant

Lorsque la tension est supérieure à 2,2 V, un grand nombre d’électrons stockés sont injectés de l’aluminium vers la couche active qui se comporte alors comme une capacité de décharge. La conductance augmente brusquement, de façon exponentielle avec la tension, en suivant la variation exponentielle du nombre de porteurs injectés. Cette procédure correspond la décharge de la capacité Cμ-stock. En même temps, le nombre de charges d’espace augmente à cause de cette injection. La capacité dans le volume est due à la charge des pièges dont la distribution est exponentielle. Cette charge est définie par les électrons injectés : Cμ-b-exp et Cμ-b-inj. Alors, la composante Cµ-bulk devient Cµ-bulk = Cμ-b-exp + Cμ-b-inj (c.f. §V.2.2.1). Lorsque la tension augmente et atteint 3 V, la capacité due aux pièges à l’interface du composite avec l’aluminium, commence à répondre à cette condition. Par conséquent, dans ce régime, la capacité du dispositif est contrôlée principalement par les deux capacités Cμ-bulk et Cμ-i-tr en série, soit :

111

-triµbulkµ CCC (II. 85)

Donc, ce régime est séparé en deux parties : (i) Lorsque la tension augmente de 2,2 à 3 V, les pièges se localisent à l’interface du composite et de l’aluminium. La différence entre le niveau des pièges et le niveau de Fermi des trous n’est pas suffisante pour que les pièges puissent répondre à cette fréquence (40 Hz). Les pièges ne participent donc pas à la capacité. :

C21 = Cμ-bulk = Cμ-b-exp + Cμ-b-inj (II. 86)

(ii) Lorsque la tension arrive vers 3 V, le niveau des pièges croise le niveau de Fermi et la contribution des pièges devient alors non négligeable. La capacité totale devient :

1111122

-triµ-injbµexp-bµ-triµbulkµ CCCCCC (II. 87)

c) Régime 3 : 3 V ≤ V ≤ 4 V – sens descendant

Lors de la descente de la tension de polarisation, la zone de piégeage diminue. Les pièges commencent à libérer des porteurs. Ceci correspond à la décharge de la capacité Cμ-i-tr. La capacité observée est toujours composé de Cμ-bulk et de Cμ-i-tr, en parallèle, mais avec différente contribution de la polarisation. Le petit pic observé vers 3,75 V correspond la tension où le piégeage est total.

C3-1 = Cμ-bulk

-1 + Cμ-i-tr-1 (II. 88)

d) Régime 4 : 2,2 V ≤ V ≤ 3 V, – sens descendant

La libération des porteurs s’arrête lorsque la différence entre le niveau des pièges et le niveau de Fermi est trop importante, c’est-à-dire vers 3 V. Alors, nous supposons que le


– p. 48 –

dépiégeage est complet, et qu’il n’y pas plus d’effet des pièges sur la capacité. La capacité devient donc :

C4 = Cμ-bulk (II. 89)

Lorsque la tension continue à descendre, la barrière de blocage diminue, il n’y plus de porteurs bloqués par la couche d’Al2O3, le premier pic observé dans le sens montant disparait.

II. 3. 1. 5. Limitations de la SA pour les dispositifs organiques

Cette technique est basée sur la formation de charges d’espace. Le modèle utilisé a été développé en considérant une jonction n+p ou nip [Walter 96]. Les dispositifs que nous étudions sont des hétérojonctions de volume constituées de P3HT (accepteur) et de PCBM (donneur). Une jonction simplifiée de type métal-intrinsèque-métal est supposée approximativement valide. Le réseau interpénétré de donneurs et d’accepteurs de l’absorbeur (hétérojonction de volume) est remplacé par un semi-conducteur virtuel, nommé milieu effectif, représenté par une combinaison des propriétés de chaque matériau. Certains éléments, tels que les interactions de volume entre le P3HT et le PCBM, les interactions de Coulomb dans les organiques, sont donc négligés. Ces simplifications peuvent limiter l’interprétation. Ces limitations de la technique SA peuvent par conséquent induire des difficultés lors de l’interprétation des résultats. Il faut donc bien s’assurer des conditions de mesure et de l’interprétation que l’on peut en faire. Afin de s’assurer de la validité des mesures effectuées, nous allons présenter une autre technique de caractérisation des défauts pour permettre de recouper différents résultats et s’assurer de la justesse des interprétations.

II. 3. 2. Courant thermostimulé

L’étude des phénomènes de relaxation thermique s’est révélée être d’une grande utilité dans la caractérisation des propriétés électriques de matériaux semi-conducteurs [Bra 79]. Dans le cadre qui nous intéresse, le phénomène de relaxation traduit le retour à l’équilibre d’une population de porteurs piégés dans les états présents dans la bande interdite avec redistribution vers des centres recombinants ou des pièges (repiégeage). Une des techniques connues, le courant thermostimulé (TSC), fait intervenir le processus de relaxation thermique avec la température du système qui varie dans le temps suivant un programme de chauffe bien établi. Cette technique se montre de par sa simplicité expérimentale d’une grande efficacité dans la mise en évidence de défauts électroniques ainsi que dans la détermination de leurs paramètres [Alvarez 04]. Dans le cadre de dispositifs organiques, cette technique est déjà appliquée et reportée pour plusieurs applications, tels que, dans l’étude des états de pièges dans les OLED à base de polyfluorène [Renaud 08] et dans les cellules photovoltaïques à base de petites molécules organiques [Schmechel 04], l’étude de la photo-dégradation dans les cellules polymères à base de P3HT:PCBM [Kawano 09]. Dans la suite de ce manuscrit, notre attention portera sur cette technique et nous présenterons d’abord les concepts et principes de base, puis le modèle théorique, la technique de TSC fractionnelle enfin la procédure expérimentale et le montage. Nous


– p. 49 –

terminerons par une liste des avantages et limitations de la mesure de TSC pour les dispositifs organiques.

II. 3. 2. 1. Principe et concept de base

Cette technique s’appuie sur la relaxation thermique des porteurs piégés après une excitation (électrique ou optique). Les recombinaisons s’effectuent soit directement des états de pièges vers les bandes, soit séquentiellement par des centres recombinants [Bräunlich 79]. La Figure 2. 21 décrit le déroulement d’une mesure de TSC pour une distribution uniforme de pièges.

Figure 2. 21 – [Bräunlich 79] Représentation schématique du remplissage des niveaux avec une distribution

de pièges uniforme et une ré-émission progressive des porteurs piégés, permettant au système d’atteindre un

nouvel état d’équilibre lors d’une expérience de courant thermiquement stimulé.

Cette technique suit plusieurs étapes. - Une excitation est appliquée afin de générer des porteurs bande à bande et en même

temps, d'en piéger dans les états de pièges. - Ensuite, l'échantillon est chauffé linéairement à partir d’une très basse température T0. En

général, T(t) = T0 + βt, β étant la vitesse de chauffe. Ainsi, les porteurs de charge piégés sont libérés et contribuent à la conductivité du matériau. Le courant mesuré pendant cette phase de chauffage auquel on soustrait le courant avant excitation, donne la contribution des états pièges participant à la relaxation thermique [Alvarez 04].

Le spectre TSC se résume donc en un nombre de pics plus au moins résolus en fonction de la température. La présence de pics est révélatrice de la présence d’états de piège et plus concrètement met en évidence la compétition existant entre la fréquence d’émission et la diminution de la population des porteurs piégés. La position de ce pic dans l’échelle des températures donne des informations sur la position énergétique du niveau de piège (c.f. §II.3.2.2.iv). Rappelons l’importance de la température T0. Elle doit être suffisamment basse pour éviter que les porteurs piégés ne soient réémis. En d’autres termes il faut qu’à cette température les états pièges que l’on désire sonder soient thermiquement «déconnectés» [Alvarez 04, Bräunlich 79].

II. 3. 2. 2. Modèle théorique

Plusieurs études décrivent le principe théorique sur lequel s’appuient les mesures de courant thermostimulé [Nicholas 64, Cowell 67, Dus 67, Alvarez 04]. Par contre, il existe


– p. 50 –

des limitations et des inconvénients dus au fait que nous appliquons cette technique aux semi-conducteurs organiques. Par exemple :

- Pour les pièges qui sontlocalisés peu profondément, l’erreur sur la détermination de leur profondeur énergétique peut facilement atteindre 15 à 20%.[Cowell 67] ;

- à cause des faibles valeurs des paramètres cinétiques dans les dispositifs organiques, il est difficile de déterminer la conductivité TSC directement à partir de l’expression théorique qui est soit différentielle soit égale à zéro ;

- ces méthodes sont basés sur l’hypothèse d’une structure ayant un (ou plusieurs) défaut(s) discret(s). Mais concernant les organiques, les défauts se localisent en distribution continue (exponentielle ou gaussienne) dans la bande interdite.

Pour prendre en compte ces problèmes, nous illustrons, dans les parties suivantes, le modèle développé par Haering [Haering 60] et réévalué dans l’étude de Cowell [Cowell 67] qui permet de calculer approximativement la conductivité TSC, et la contribution d’un continuum d’états dans le spectre TSC.

II. 3. 2. 2. i. Contribution des pièges occupés Le modèle que nous avons utilisé dans cette étude, est connu et a été développé par Haering et Adams [Haering 60]. Il décrit la conductivité thermiquement stimulée dans les photoconducteurs en supposant un niveau discret de pièges avec une énergie d’activation donnée. Considérant les propriétés cinétiques des matériaux organiques (faibles vitesse thermique, mobilité, section efficace de capture, etc...), les processus de piégeage et de dé-piégeage sont longs. Dans ces conditions, connaissant la variation de la température décrite ci-dessus, les concentrations de porteurs libres et des pièges occupés sont décrites par les équations suivantes [Alvarez 04] :

0

0 exp expT

tt t T

B

En n T dT

k T

(II. 90)

0

0 exp exp

exp

Tt t t

t TB B

tt

B

dn E En n T dT

dT k T k T

En

k T

(II. 91)

nt représente la densité des pièges remplis, nt(T0) la densité initiale des pièges remplis, la durée de vie des porteurs, ν = NCυthσ la fréquence de saut thermique avec la vitesse thermique υth et la section efficace de capture de piège σ. La conductivité de TSC peut être exprimée par :

0

Tt t

t 0 T

tt

E En n T exp exp T

E = n exp

TSCB B

B

e e dk T k T

ek T

(II. 92)


– p. 51 –

est la mobilité des porteurs. Généralement, la dépendance de la mobilité avec la température est négligée. Ce qui est raisonnable si le re-piégeage peut être négligé (suffisamment lent) dans les couches très minces [Simmons 73-1, Simmons 73-2]. Dans ce cas et en supposant que la fréquence de saut thermique et la durée de vie des porteurs sont indépendants de la température, Cowell a exprimé la conductivité TSC [Cowell 67]. De même, l’équation II. 92 devient :

0

T 20 T

exp exp TTSC tn T e x B x x d (II. 93)

avec B

t

B

EB

k

Ex

k T

(II. 94)

Si T0<<T au cours de la montée en température, la limite inférieure de l’équation II. 93 peut être ignorée et l’équation II. 93 devient :

20 exp expTSC tn T e x B x x (II. 95)

Définissons un facteur Bm, pour lequel l’expression ci-dessus est maximale, autrement dit, Bm est la valeur de B qui annule la dérivée de l’équation (II. 93). D’après l’étude de Cowell, il s’exprime par [Cowell 67] :

3

exp , 2

m tm m m

m B m

t EB t t

t k T

(II. 96)

où Bm est une valeur approximative de B, Tm est la température correspondante à la conductivité maximale. La valeur réelle de B peut être trouvée avec une erreur maximale de 12% par l’équation suivant [Cowell 67] :

2exp m mB t t (II. 97)

L’équation II. 95 devient :

20 exp expTSC t mn T e x B x x (II. 98)

De même, la concentration des pièges occupés nt (II. 90) peut être exprimée aussi comme :

20 exp expt t mn n T B x x (II. 99)

II. 3. 2. 2. ii. Contribution d’un défaut ponctuel Nous venons de calculer la conduction TSC dans les photoconducteurs. Intéressons-nous maintenant au courant TSC dans une jonction p-n. Le cas d’un seul niveau discret de défauts a été développé dans l’étude de Sah [Sah 70]. Dans le cas où les taux d’émission thermique des électrons ou des trous sont comparables au temps impliqué dans la mesure et s’il n’y pas d’injection de porteurs dans la jonction, le


– p. 52 –

courant total de la jonction, en régime transitoire lent, est exprimé par l’équation suivante [Sah 70] :

tntp nepe2

t edA

i (II. 100)

A et d représentent respectivement la surface et l’épaisseur effective de l’échantillon. En supposant que sur chaque niveau de défauts, il n’y a qu’un seul type de porteurs libérés, par exemple, des électrons, le courant devient [Forbes 70, Sah 70] :

tnne2

tedA

i (II. 101)

Avec le coefficient d’émission thermique avec une fréquence de saut thermique ν :

tEexpn

B

ek T

(II. 102)

Avec les équations (II. 90, II. 101 et II. 102), nous pouvons obtenir le courant TSC exprimé comme suit :

T

TBB

dTTkTk

edAi

0

tt0t

Eexp

EexpTn

2t

(II. 103)

Dans le cas expérimental où ce courant est nul, l’équation (II. 96) est introduite, et l’expression du courant thermo-stimulé est évaluée comme :

2

m

3m

mt

0t xxexp2t

ttexp

EexpTn

2t -

BTk

edAi (II. 104)

Avec m

tm T

Et

Bk et

TkB

tEx

II. 3. 2. 2. iii. Contribution d’un continuum d’états Dans le cas de dispositifs organiques, deux types de distributions de pièges ont déjà été observés : un niveau discret et une distribution quasi-continue de forme exponentielle ou gaussienne [Kao 81]. Dans nos dispositifs étudiés, à base de P3HT:PCBM, sans et avec NTC, deux distributions continues sont détectées et vérifiées expérimentalement, comme nous le verrons dans le chapitre V. En supposant que les pièges sont uniformément distribués dans l’épaisseur de la couche, leur densité s’exprime directement par la distribution énergétique Nt(E). Par la présence de continuum d’états dans le dispositif, les défauts sont distribués en fonction de l’énergie dans une zone continue ayant une largeur ΔE = Eh - El. La densité de porteurs piégés (ou densité de pièges remplis) s’exprime comme [Kao 81] :

h

l

E

t tEn N E f E dE

(II. 105)

f(E) est la fonction de distribution de Fermi-Dirac. Comme nous l’avons présenté, la mesure du courant thermostimulé commence à T0, après une excitation, où les pièges sont remplis au maximum. Par conséquent, la densité initiale


– p. 53 –

de pièges remplis est déterminée par l’intégration de la distribution d’états dans cette zone continue d’énergie :

0

h

j

E

t tEn T N E dE

(II. 106)

Introduisant cette densité de pièges dans les équations (II. 103) et (II. 104), le courant thermostimulé d’un niveau continu de défaut peut alors être exprimé par :

T

T

ttE

E t0

h

l

Eexp

Eexp.N

2t dT

TkTkdEE

edAi

BB (II. 107)

2

tt

m

3m

mt

E

E t

EEexp

2t

ttexp

Eexp.N

2t

h

l TkTkTkdEE

edAi

BBB

(II. 108)

II. 3. 2. 2. iv. Niveau d’énergie des pièges Pour des défauts discrets localisés sur un niveau d’énergie Ea, la valeur maximale de la courbe de TSC, en fonction de la température, peut être corrélée avec le niveau d’énergie des défauts, comme décrit dans l’étude de Bube [Bube 60] :

m

mCmm E

TNTE

2

BthB

klnk (II. 109)

Cette énergie peut être calculée approximativement par [Fang 90] :

4

B lnk mmm

TTE (II. 110)

Concernant les défauts continus se distribuant dans une zone énergétique entre El et Eh, cette expression approximative permet aussi de décrire la zone de distribution de ces défauts continus :

4

B lnk hhh

TTE (II. 111)

4

B lnk lll

TTE (II. 112)

L’énergie correspondante à la densité maximale des états de pièges s’exprime aussi :

4

B lnk ttt

TTE (II. 113)

Les paragraphes précédents présentent brièvement le courant thermostimulé dans nos dispositifs polymères, dans le cas d’un re-piégeage lent. De nombreux auteurs ont participé au développement théorique du TSC, particulièrement lorsque le re-piégeage est négligeable [Sah 70, Simmons 73-1, Simons 73-2]. Ils démontrent ainsi qu’il y a superposition des pics de TSC lorsque les énergies des niveaux de pièges sont proches ou lors de larges distributions continues.


– p. 54 –

Dans certains cas expérimentaux, nous n’observons pas de pics correspondant aux différents défauts. Pour ce problème, la technique de TSC fractionnelle (FTSC) est appliquée. Dans la partie suivante, nous allons présenter brièvement cette technique de détection de défauts.

II. 3. 2. 3. Courant thermostimulé fractionnel (FTSC)

La Figure 2. 22 montre le principe de base de la technique de FTSC, qui a d’abord été reportée par Gobrecht [Gobrecht 66] et développée ensuite pour différentes applications [Alvarez 04, Fasbender 96].

Figure 2. 22 – [Schmechel 04] Principe de base de la technique de TSC fractionnelle : a) cycle de base

consistant en un balayage en température jusqu’à Tstop et pré-relaxe ; b) différents cycles de mesure pour

différentes Tstop

Dans ce processus de relaxation thermique, les pièges occupés dans le niveau le moins profond sont vidés à plus basse température car ils ont besoin de moins d’énergie thermique pour libérer les porteurs. Selon cette relation principale, le principe de base de la technique FTSC est résumé par les points suivants :

A la température initiale, les porteurs piégés dans le niveau le moins profond sont libérés pendant le processus de chauffe jusqu’à Tstop, et déterminent le comportement du courant sur la montée initiale du spectre TSC.

Si les pièges les moins profonds sont déjà vidés pendant le processus de chauffe fractionnel, les suivants répondront lors de la deuxième chauffe et contribueront à la prochaine montée initiale du spectre TSC (Figure 2. 22. a)).

Le spectre entier de TSC peut être balayé par une augmentation pas-à-pas de la température de chauffe (Figure 2. 22. b)). La surface entre les différents intervalles de température indique les charges libérées dans cet intervalle. Simplement, grâce à de ces processus fractionnel, les porteurs piégés dans différents niveaux peuvent être détectés et séparés pendant chaque intervalle de température, le spectre TSC de chaque intervalle nous permet d’extraire les informations de certains niveaux de défauts.

II. 3. 2. 4. Expérimentation

La procédure expérimentale utilisée a été modifiée par rapport à la technique classique. C’est ce qui sera présenté dans la partie suivante, ainsi que le montage.

II. 3. 2. 4. i. Procédures expérimentales La Figure 2. 23 montre schématiquement les procédures expérimentales des ces techniques de TSC (normale et fractionnelle).


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Figure 2. 23 – Procédures expérimentales et spectres correspondants : a) TSC ; b) FTSC

Le déroulement de ces techniques s’effectue en suivant différentes étapes : ‐ L’excitation : A température ambiante, une tension VH est appliquée au dispositif pendant un temps de charge d’environ 5 minutes. Ensuite, la température diminue linéairement jusqu’à 83 K. Le but de cette étape est de générer des porteurs afin de les piéger complètement dans les défauts qui sont sensible à différentes températures. D’après l’étude des mécanismes de transport de ce type de dispositifs (cf. V.1.1.1), la valeur de cette tension doit être bien définie (ni très forte, ni très faible) afin d’assurer la génération suffisante de porteurs pour les différentes natures de pièges, sans pour autant abîmer le dispositif. Dans nos études, cette valeur est fixée à 3V. ‐ Le retour à l’équilibre : A 83 K, on enlève la polarisation et laisse reposer le dispositif pendant quelques minutes afin d’atteindre l’équilibre thermique. ‐ Le vidage des pièges : La dernière étape consiste à effectuer un balayage en température en partant de 83 K. Au fur et à mesure de la chauffe, avec une vitesse de 5 ou 10 K/min, les porteurs piégés sont réémis et contribuent de cette façon à la conductivité du dispositif. Le courant mesuré pendant le chauffage donne la contribution des états pièges participant à la relaxation thermique. Les pics observés dans le spectre TSC correspondent aux énergies d’activation des défauts. La mesure FTSC est réalisée par le vidage fractionné en procédure comme marquée dans la Figure 2. 23 : T0 Tstop,1 ; T0 Tstop,2 ; T0 Tstop,3……. T0 Tstop,i avec Tstop,i - Tstop,i-1 = 10 à 15 K


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II. 3. 2. 4. ii. Dispositif expérimental Ces techniques ont été mises en place au LGEP dans un bâti permettant une exploration thermique allant de 80 à 673 K et développées au cours de la thèse de José Alvarez pour les matériaux minéraux [Alvarez 04]. La procédure expérimentale décrite ci-dessus a été réalisée et automatisée. Le banc de caractérisation est présenté sur la Figure 2. 24 [Alvarez 04].

Figure 2. 24 – Vue d’ensemble du montage expérimental

Les appareils constitutifs ont été détaillés précisément dans la thèse de José Alvarez [Alvarez 04]. Dans cette partie, nous illustrons simplement le montage de mesure. Globalement, les appareils peuvent être regroupés en trois catégories, selon leur fonctionnement :

L’enceinte sous vide : Elle est constituée d’une croix en inox, à six branches, auxquelles viennent se greffer différents éléments tels que le hublot, le porte-substrat qui vient se loger dans la branche opposée, deux brides avec passages électriques pour la partie mesure et une sortie pour le pompage de l’enceinte. Le porte-substrat possède trois passages : i) un passage électrique pour alimenter en courant le réchauffeur laminaire du porte-échantillon, ii) un circuit de refroidissement pour abaisser plus rapidement la température du porte-échantillon et iii) un passage pour la sonde de température, thermocouple de type K (chrome-alumelle), pour une mesure de température de la chaufferette.

La régulation thermique : Elle devra être la plus stable possible afin d’atteindre la consigne de température fixée, et devra réagir rapidement aux écarts par rapport à la consigne. Elle se fait au moyen d’un régulateur PID qui prend comme référence de température celle fournie par le


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thermocouple. Du point de vue de l’application, la température doit varier dans le temps et plus particulièrement progresser linéairement suivant une vitesse de chauffe donnée. Un programme est réalisé sous Labview permettant de piloter la température de consigne à partir d’une vitesse de chauffe imposée par l’utilisateur. La mesure de température s’effectuent au moyen de la sonde platine.

Circuit de mesures et programmation : Ce bloc illustre le circuit des mesures électriques et les différentes liaisons informatiques (GPIB, RS232) permettant le contrôle et la sauvegarde des données expérimentales. Ainsi, la tension appliquée et la mesure du courant dans l’échantillon est réalisée via un même appareil, un pico-ampèremètre/source de tension HP4140B. Les valeurs de température fournies par la résistance de la sonde sont mesurées par un multimètre Keithley 2000 avec, en complément, celles du thermocouple retournées par le régulateur PID Eurotherm. L’interfaçage des différents appareils est réalisé via le logiciel de programmation LabView qui a permis d’automatiser le banc expérimental dans le cadre des différents programmes de mesures en fonction de la température.

II. 3. 3. Avantages et limitations des techniques

Les deux techniques présentées dans cette partie permettent de caractériser les défauts électriquement actifs dans les cellules solaires étudiées. Loin d’être redondantes, elles sont complémentaires. Dans ce paragraphe, nous nous intéressons aux apports et aux inconvénients des mesures de courants thermostimulés par rapport à la spectroscopie d’admittance. Voici une liste non exhaustive des avantages des mesures de TSC :

- Les conditions de mesures de la SA font que les défauts profonds, qui ont un temp de réponse assez long, sont mal détectés sous petits signaux. Ce problème peut être resolu par TSC grâce à un programme de chauffe et en ajustant la vitesse de la montée en température ;

- La technique de TSC est basée sur la relaxation thermique. La formation des charges d’espace dans la jonction n’est plus une condition obligatoire, comme en SA ;

- Il s’agit de la relaxation thermique des porteurs piégés dans les états ou les centres de recombinaison. Dans le cas de répiégeage très long, le spectre TSC donne des informations propres sur les états de défauts. Par contre, en SA, la contribution des porteurs libres à la capacité mesurée fait que l’on peut confondre les comportements des défauts et des porteurs libres.

Par ailleurs, encore mal développée pour les cellules photovoltaïques organiques, cette technique présente les inconvénients suivants :

- Les mesures de courants thermostimulés sont très longues. Il faut tenir compte du piégeage lent dans les matériaux organiques. Ainsi, la vitesse de chauffe doit être faible pour assurer que le temps de mesure soit comparable au temps de réponse des défauts. La procédure d’une mesure est alors très longue, surtout pour une mesure de FTSC. Une série de mesures FTSC ne s’effectue pas dans la même journée et il est possible d’avoir des parasites sur les résultats car ces matériaux sont très sensibles à l’environnement.


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- En toute rigueur, si l’on veut relier l’énergie d’activation obtenue à la position énergétique des états de pièges, il faut tenir compte de la relaxation des porteurs piégés et aussi de la dépendance de la mobilité avec la température [Schmechel 04]. Généralement, cette simplification est raisonable si le re-piégeage peut être négligé dans une couche suffisamment mince [Simmons 73-1, Simmons 73-2]. Mais cela peut introduire des erreurs sur le spectre de FTSC ;

- La température initiale T0 doit être suffisamment basse pour éviter que les porteurs piégés soient réémis. En d’autres termes, il faut qu’à cette température les états pièges qu’on désire sonder soient thermiquement «déconnectés» [Alvarez 04]. Dans le montage expérimental, l’enceinte permet d’abaisser la température jusqu’à -190°C (~80K). Cette température initiale risque de limiter les informations apportées pour certains défauts qui sont thermiquement sensibles à des températures plus basses. Par exemple, un niveau de défauts localisé à 0,06 eV d’un bord de bande, peut être détecté expérimentalement par SA, mais pas par TSC car cette énergie d’activation correspond à une énergie thermique de 40 K. Cependant, ce niveau a été sondé dans l’étude de Youn et al. [Youn 10] sur le même type de matériaux, par TSC.

II. 4. Conclusion

En considérant les propriétés spéciales des cellules photovoltaïques organiques, nous avons illustré, dans ce chapitre, différentes techniques de caractérisation utilisées dans cette thèse. Les méthodes expérimentales et les principes théoriques correspondants ont été décrits. Une importance particulière a été apportée à l’analyse de l’adaptation et des limitations de ces techniques, traditionnellement utilisées pour des matériaux minéraux, sur des cellules solaires organiques en réseau interpénétré. La spectroscopie UV-Visible permet de déterminer les transitions induites optiquement et la corrélation avec les caractérisations électriques nous renseigne sur les propriétés propres aux matériaux constituant la structure. Les caractérisations électriques sont toutes réalisées sous vide, en température. Les caractéristiques courant-tension en température (J-V-T) permettent d’étudier les mécanismes de transport des dispositifs. Nous avons vu que différents mécanismes de transport apparaissent, tels que, Poole-Frenkel, injection des porteurs de charge au contact, conduction limitée par les charges d’espace… Les défauts dans ces dispositifs peuvent être caractérisés et identifiés par spectroscopie d’admittance et courant thermostimulé. La SA s’effectue à partir de la formation d’une jonction dans le dispositif. Elle permet de distinguer les états qui peuvent suivre la fréquence de modulation alternative du signal d’excitation. Avec cette technique, nous pouvons déterminer les paramètres et la distribution de défauts dans nos dispositifs et essayer comprendre la nature de ces défauts par la loi de Meyer Neldel. Mais, la simplification de l’hétérojonction de volume de nos dispositifs et la gamme de mesure de l’analyseur limitent la compréhension des défauts. Le TSC est une méthode permettant de recouper différents résultats et de s’assurer de la justesse des interprétations. Cette technique repose sur la relaxation et traduit le retour à l’équilibre d’une population de porteurs piégés dans les états présents dans la bande interdite avec redistribution vers des


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centres recombinants ou des pièges. A partir du courant thermostimulé d’un défaut discret, nous avons évalué la contribution de défauts continus au spectre TSC.


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II. 5. Références

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Chapitre III. Élaboration des cellules solaires organiques à couches composites polymères incluant des NTC

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Chapitre III

Elaboration des cellules solaires organiques à couches composites

polymères incluant des nanotubes de carbone

Les performances photovoltaïques des cellules solaires organiques à hétérojonction sont intimement liées à la procédure et à la qualité de la préparation, à la configuration et à la structure des dispositifs, au type de matériaux... Pour les dispositifs incluant des nanotubes de carbone (NTC), leurs propriétés sont fortement influencées par la qualité, le choix et l’orientation des NTC ainsi que par le mélange des composites. Pour bien comprendre l’influence des paramètres présentés ci-dessus sur les performances des dispositifs, je suis allée, au cours de ma thèse, passer une dizaine jours à l’Institut de recherche XLIM pour préparer des échantillons. Cette étude a pour objectif la réalisation de plusieurs séries d’échantillons suivants des processus d’élaboration différents. Leurs caractérisations électriques et optiques permettront ensuite, de mieux comprendre et d’optimiser ces matériaux organiques. Dans la première partie de ce chapitre, les étapes de la procédure de fabrication des cellules solaires à base de NTC sont présentées. La seconde partie est la description des différentes séries d’échantillons réalisées et caractérisés. Le but de ce chapitre est de réaliser des dispositifs permettant de comprendre l’effet des NTC et l’influence éventuelle des résidus de synthèse sur leurs propriétés électriques et leurs performances.

III.1 Procédure de fabrication des cellules incluant des nanotubes

Dans cette partie, les cellules élaborées sont composées à partir de l’association d’un polymère conjugué soluble, D, le poly-(3-hexylthiophène) régio-régulier, P3HT [Chen 01], et d’un dérivé soluble du Buchminster fullerène, A, le (1-[3-(méthoxycarbonyl) propyl]-1-phényl-[6,6] C61), PCBM [Hummelen 95, Dennler 09]. Des NTC seront introduits avec différents pourcentages.

(a) D : Donneur, type p

(b)A : Accepteur, type n Figure 3. 1 – Molécules de base du composite polymère des cellules organiques étudiées :

a) P3HT régio-régulier (de type p) ; b) PCBM (de type n)

Pour les besoins de notre étude, afin d’essayer de comprendre l’effet de l’orientation de NTC, nous avons réalisé deux types de structures en géométrie rectangulaire alignée


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(Figure 3. 2) [Radbeh 08]: - 2 pixels indépendants sur le même substrat (Figure 3. 2.a) : surface = 0,09 cm2; - 1 seul pixel sur le substrat (Figure 3. 2.b) : surface = 0,25 cm2.

La surface effective est définie par la partie commune entre les électrodes : violet foncé pour l’anode et violet clair pour la cathode.

a) b)

Figure 3. 2 – Géométries rectangulaires des échantillons : a) 2 pixels sur le substrat avec une surface active de 0,09 cm2 ; b) 1 pixel sur le substrat avec une surface active de 0,25 cm2.

Dans la suite, nous présentons les étapes d’élaboration des cellules solaires organiques à couches composites polymères incluant des nanotubes de carbone : préparations des NTC, du substrat et des solutions contenant les différents polymères, dépôts de la couche tampon et de la couche active, métallisation de la cathode et enfin, orientation des NTC dans le composite.

III.1.1 Choix et préparation des nanotubes de carbone

Dans le cadre du projet CONAPOSOL, nous avons utilisé les nanotubes de carbone au niveau de la couche active, avec pour objectif de réaliser des hétérojonctions polymère-NTC susceptibles d’assurer la séparation des charges photogénérées et de renforcer le transport de ces charges. Le composite P3HT-NTC est utilisé dans sa globalité comme le matériau donneur d’électrons, dans lequel les NTC jouent le rôle de drainage des charges positives vers l’anode, alors que le matériau accepteur est le PCBM. Un NTC est composé d'un ou de plusieurs feuillets de graphène, enroulés suivant un cylindre. Il existe une infinité de configurations possibles. Un nanotube mono-feuillet (Single Wall Carbone NanoTube, SWCNT) se construit en enroulant une feuille de graphène sur elle-même, de manière à former un cylindre unique. Les nanotubes multi-feuillets (Multi Wall Carbone NanoTubes, MWCNTs) sont constitués de plusieurs nanotubes mono-parois concentriques. Dans les études de l’un des partenaires du projet [Radbeh 08], il a été montré que lorsque l’on connecte un MWCNT, seule la couche externe est directement en contact avec les réservoirs d’électrons et il se comporte comme un nanotube mono-parois de gros diamètre. Le greffage sur les NTC mono-parois, de groupements fonctionnels (chromophores), peut améliorer l’absorption des photons dans la gamme de longueurs d’onde adaptée au spectre solaire. Cependant, celui-ci endommage leur structure, et affecte en conséquence les performances et les propriétés de transport de charges des dispositifs [Kymakis 03]. Une solution pour éviter ce problème consiste à utiliser des nanotubes bi-parois (Double Wall Carbone NanoTube, DWCNTs). Ces DWCNTs présentent des surfaces spécifiques qui


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restent très élevées (environ 700 m2/g pour des tubes non agglomérés en faisceaux et fermés) [Peigney 01]. Par ailleurs, dans les DWCNTs, la protection due à la paroi externe minimise la réaction de dopage sur la paroi interne. Les NTC sont souvent conducteurs et améliorent donc le transport des charges [Radbeh 08]. Une autre voie consistera à privilégier des interactions entre les systèmes π respectifs des NTC, en particulier SWCNTs, et des molécules à structures particulières, voie qui sera également exploitée pour optimiser la solubilité des NTC et leur miscibilité dans les polymères conjugués. Dans le cadre du projet CONAPOSOL, afin d’exploiter au mieux les propriétés de dispositifs pour des applications photovoltaïques, les DWCNTs sont fonctionnalisés sur la paroi extérieure. La fonctionnalisation est un terme général définissant les opérations de greffage des chromophores à la surface des nanotubes, pour améliorer l’absorption, l’adhésion des nanotubes à la matrice dans le composite et la dispersion des nanotubes en suspension. Une excellente dispersion des NTC dans la matrice polymère permet d’éviter la présence d’amas de NTC enchevêtrés et d’obtenir un seuil de percolation optimisé et un bon transfert de charge [Radbeh 08]. Nous sommes obligés de contrôler la répartition des NTC au sein de la matrice de polymère afin d’assurer un transfert efficace des porteurs aux électrodes. L’interaction entre les systèmes π respectifs des NTC dans les DWCNTs permet de réaliser cet effet et d’assurer une bonne percolation NTC/polymère tout en conservant les propriétés électriques des NTC. Pour mener à bien cette étude et avoir des échantillons comparables entre eux, il est nécessaire de choisir des NTC avec un approvisionnement suivi et une pureté contrôlée. Les DWCNT ont été synthétisés par l’équipe NNC du CIRIMAT par dépôt chimique catalytique en phase vapeur. Leur longueur varie de 1 à 10 μm et leur diamètre de 1 à 3 nm [Peigney 97]. Ces nanotubes peuvent être facilement triés, ce qui permet une homogénéité des lots livrés [Radbeh 08, Peigney 08]. Les nanoparticules sont générées in-situ à haute température à partir d’un substrat oxyde solide par réduction sélective. Dans les échantillons obtenus, environ 80% des NTC sont bi-parois [Peigney 08]. La surface spécifique des NTC est très élevée (600 – 800 m2/g) [Bacssa 00]. Certains sont individuels, d’autres sont regroupés en faisceaux de diamètre inférieur à 20 nm [Radbeh 08]. Compte tenu de la longueur importante des nanotubes (quelque μm), les échantillons incluant DWCNT ont d’abord été réalisés et étudiés avec des concentrations très élevées de P3HT en solution afin d’avoir des couches actives épaisses. En effet, la couche active doit être plus épaisse que la longueur maximale des NTC pour éviter tout court-circuit. Mais aucune structure ni configuration n’a pu résoudre ce problème de court-circui [Radbeh 08]. Il s’avère donc indispensable de réaliser le mélange composite avec des nanotubes plus courts. Les DWCNTs précédents sont donc coupés par l’équipe NNC par broyage avec la méthode dite des billes [Radbeh 08]. Ce broyage est effectué par impact de la poudre composite puis extraction des NTC. Les NTC extraits sont caractérisés par spectroscopie Raman pour vérifier qu’ils n’aient pas été endommagés. Compte-tenu de l’évolution des spectres Raman, le temps de broyage minimal pour obtenir des longueurs inférieures à 200 nm est de 8 heures et il faut utiliser deux populations de billes de broyage (7 petites sphères et 6 plus grosses) [Peigney 08]. La répartition des longueurs de ces NTC est présentée sur la Figure 3. 3 [Pierard 04]. La longueur moyenne est de 175 nm.


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Figure 3. 3 – Distribution de la longueur des NTC coupés par la méthode des billes

A priori, cette longueur moyenne est assez grande pour obtenir de bons paramètres optiques et électriques. Mais elle doit également être suffisamment faible pour éviter les courts-circuits entre les deux électrodes.

III.1.2 Préparation des substrats

Cette phase de préparation comprend le dépôt d’un oxyde transparent sur le substrat de verre et sa gravure permettant d’obtenir les géométries souhaitées (Figure 3. 2). L’oxyde d’indium dopé à l’étain (Indium Tin Oxyde, ITO) est souvent utilisé comme anode semi transparente car il présente une transparence de plus de 85% dans le visible, une bonne conductivité et un contact ohmique avec certains matériaux transporteurs de trous (son travail de sortie est relativement grand, de l’ordre de 4,7 eV). Le substrat (VisionTek Systems Ltd.) est constitué de verre de 1,1 mm d’épaisseur recouvert par une couche d’ITO (épaisseur = 150 nm ; résistance = 12 Ω/sq). Il est découpé en carrés de 12 mm de côté.

Figure 3. 4 – Gravure de l’ITO

Au départ, l’ITO est déposé sur toute la surface du substrat. Afin d’éviter les courts-circuits entre l’anode et la cathode lors du dépôt de l’aluminium, l’ITO est gravé sur une bande de


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2 à 3 mm à côté de la cathode. La petite bande d’ITO conservée du côté de la cathode sert d’accrochage à la métallisation en Al qui n’adhère pas très bien sur les substrats de verre. L’ITO a été gravé suivant une géométrie rectangulaire comme le montre la Figure 3. 4. La gravure est réalisée chimiquement par trempage dans un bain d’acide chlorhydrique (HCl). Nous masquons la partie à garder par deux couches de vernis et du scotch est utilisé pour bien définir la surface à graver. L’acide est chauffé à 90°C pendant 15 minutes. Ensuite, lorsque le vernis est sec, nous trempons le substrat dans l’acide chaud pendant 4 minutes, en tournant le flacon afin de bien dissoudre l’ITO. Puis, nous vérifions que tout l’ITO a bien été dissous par l’acide avec un multimètre. Enfin, la gravure de l’ITO se termine par quatre niveaux de nettoyage :

- 1er nettoyage : avec de l’eau désionisée dans un bain à ultrasons pendant 10 minutes. Cette étape, qui permet de nettoyer l’HCl sur le substrat, est effectué deux fois ;

- 2ème nettoyage : avec de l’acétone dans un bain à ultrasons pendant 10 minutes. Il sert à enlever les résidus de vernis. Refaire ensuite, le 1er nettoyage.

- 3ème nettoyage : avec de l’isopropanol dans un bain à ultrasons pendant 10 minutes, pour une ultime élimination des résidus de vernis et d’acétone. Refaire le 1er nettoyage et ensuite, bien sécher les substrats, pièce par pièce, à l’azote sec.

- 4ème nettoyage : par rayon UV ozone (O3) pendant 30 secondes. Cette étape permet d’obtenir des surfaces ultra propres, sans polluants organiques en cassant les chaînes de molécules contaminantes.

III.1.3 Réalisation des solutions

Cette étape de l’élaboration des dispositifs consiste à réaliser les solutions contenant les polymères et les NTC qui seront ensuite déposées à la tournette sur le substrat déjà préparé. Une des difficultés de cette étape est d’assurer une excellente dispersion des NTC dans la matrice polymère, en évitant la présence d’amas de NTC enchevêtrés. Cela passe par le contrôle de la répartition des NTC au sein de la matrice polymère afin que ces nano-objets soient le plus intimement liés au polymère tout en assurant un transfert efficace des porteurs aux électrodes. Afin de réaliser des composites homogènes et de pouvoir contrôler la nanostructure de la couche active, le conditionnement de la solution à déposer par centrifugation est une étape cruciale, d’autant plus que les matériaux tels que le PCBM et plus particulièrement les nanotubes de carbone ont tendance à s’agréger dans les solutions, même à faible concentration. Pour étudier l’influence de la procédure de fabrication sur le transfert des porteurs, nous avons réalisé le mélange permettant d’obtenir le composite avec NTC dans deux ordres différents mais avec les mêmes matériaux : P3HT, PCBM et NTC. Par ailleurs, une autre solution avec le mélange de P3HT et PCBM (sans NTC) a été préparée. Elle servira de référence pour étudier l’effet des NTC. Avant la réalisation des solutions, il faut disperser les NTC dans un solvant, le chlorobenzène. Selon le travail de thèse de Roshanak Radbeh [Radbeh 08], la dispersion de NTC est réalisée avec 3 mg de NTC dans 30 ml de chlorobenzène (0,1% wt de NTC). Avec cette concentration de NTC, les performances et les propriétés électriques et optiques sont optimisées et nous avons la meilleure stabilité. Pour différencier ces procédés de mélange, nous les appelons solutions A, B et C respectivement :


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- Solution A : Dispersion initiale des NTC dans P3HT, 15 mg de P3HT en poudre + 0,5 ml de solution de DWCNTs, agitation magnétiquement pendant 30 minutes, puis ajout de 0,5 ml de solution de PCBM (24 mg en poudre dans 1 ml de chlorobenzène), chauffe du mélange à 80°C pendant 15 minutes ;

- Solution B : Dispersion initiale des NTC dans PCBM, 12 mg de PCBM en poudre + 0,5 ml de solution de DWCNT, agitation magnétiquement pendant 30 minutes, puis ajout de 0,5 ml de solution de P3HT (30 mg en poudre dans 1 ml de chlorobenzène), chauffe du mélange à 80°C pendant 15 minutes.

- Solution C : Solution de référence sans NTC constituée de 0,5 ml de solution de P3HT + 0,5 ml de solution de PCBM (30 g de P3HT + 24 g de PCBM)

Pour mesurer la concentration des NTC, la difficulté de leur dispersion doit être considérée. Par exemple, pour la solution A, nous avons pris 0,5 ml de solution de NTC (0,1% wt) qui contient 50 μg de NTC en ajoutant 15 mg de P3HT en poudre, et mélangé avec 0,5 ml de solution de PCBM dans laquelle il y a 12 mg de PCBM. Ces valeurs de poids sont calculées en prenant en compte le rapport de dispersion de NTC, qui est une donnée expérimentale. Grâce à cette valeur expérimentale, il n’y a que 27 μg de NTC dispersés dans la solution, soit presque 30 µg. Ce qui assure un pourcentage de NTC par rapport au composite de 0.1%w/w dans la solution. La solution B est réalisée sur le même principe. Toutes ces étapes sont effectuées à l’air libre dans la salle de chimie. Contrairement à la solution C, dans les solutions A et B, la poudre de P3HT (respectivement de PCBM) est ajouté directement dans la solution de DWCNT. Ceci pour ne pas trop diluer la solution de mélange car une solution trop diluée ne permet pas d’obtenir une couche homogène suffisamment épaisse. La solution n’est pas filtrée après mélange car les NTC seraient bloqués par le filtre. Avant chaque mélange, il faut agiter la solution de NTC par bain à ultrasons pendant 30 minutes afin de bien assurer la qualité de dispersion de NTC dans le chlorobenzène.

III.1.4 Dépôt de la couche tampon

Le poly (3, 4-éthylène dioxythiophène) : poly(styrène sulfonate), PEDOT:PSS est un polymère conjugué conducteur dont la bande HOMO est située à environ 5,2 eV par rapport au niveau de vide (Figure 3. 5).

Figure 3. 5 – Structure des molécules de PEDOT et de PSS

Une couche tampon de PEDOT:PSS est déposée à la tournette, à partir d’une solution aqueuse, sur le substrat verre/ITO. Elle sert de couche d’injection de trous à travers l’interface entre la couche composite organique et l’ITO [Brown 99]. De plus, elle permet d’aplanir la surface rugueuse de l’ITO, et par conséquent, de minimiser le risque de


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court-circuit avec le film organique (très mince, de l’ordre de 100 nm). De plus, elle joue un rôle de tampon pour éviter la diffusion de l’oxygène et de l’indium vers la couche active [Radbeh 08]. Ces impuretés peuvent en effet agir comme des centres recombinants pour les excitons ou comme des pièges pour les porteurs photogénérés [Peumans 00]. Le dépôt de la couche tampon de PEDOT:PSS se fait sur le substrat de verre/ITO après gravure selon les étapes suivantes [Peumans 00] : 1. Filtration de la solution de PEDOT:PSS par une seringue et un embout de filtration à usage unique de 0,2 μm de diamètre. La solution filtrée est gardée dans une fiole à l’abri de la lumière. 2. Dépôt à l’air avec une pipette d’une goutte de PEDOT:PSS sur le substrat préalablement nettoyé. Il faut couvrir tout la surface de substrat par la solution et éviter les bulles. Cette étape doit être effectuée rapidement. 3. Mise en route de la tournette avec les paramètres de rotation suivants : accélération de 5000 rpm/s, vitesse de 6000 rpm et temps de centrifugation de 50 s. Ces paramètres permettent de distribuer uniformément la solution de PEDOT:PSS sur toute la surface du substrat avec une épaisseur de 30 nm. 4. Recuit sur une plaque chauffante à 120 °C pendant 1 heure dans la boîte à gants. Cette étape permet d’enlever l’eau résiduelle du PEDOT. L’eau provoque une gravure de l’ITO par réaction chimique due à l’environnement acide du PSS (acide sulfonique).

III.1.5 Dépôt de la couche active

Pour les besoins de notre étude, la couche active des cellules est réalisée avec un composite de P3HT:PCBM en différentes concentrations, avec ou sans NTC et dont les mélanges ne sont pas effectués dans le même ordre. Les performances et les propriétés des cellules dépendent fortement de la morphologie et de la nanostructure de la couche active. Nous avons donc choisi des NTC dont la longueur moyenne est égale à 175 nm. Nous somme donc obligés d’assurer une épaisseur de couche active supérieure ou égale à 200 nm, pour éviter les courts-circuits. Les paramètres de dépôt à la tournette sont cruciaux car ils conditionnent l’épaisseur de la couche active et la cristallinité du P3HT. Cette étape est réalisée par le réglage des éléments de centrifugation. Le Tableau 3. 1 présente ces paramètres de centrifugation réglés respectivement pour les trois solutions étudiées :

Solution Vitesserpm

Accélérationrpm/s

Epaisseur mesurée nm

A 700 1000 160-213 B 800 1000 201-247 C 800 900 200-230

Tableau 3. 1 – Paramètres de dépôt de la couche active pour les différentes solutions

La mesure de l’épaisseur est effectuée avec un profilomètre de type DEKTAK IIA en scannant mécaniquement la surface d’un échantillon par une pointe. Pour effectuer la mesure, le film est rayé avec un cutter afin de créer un canal ayant l’épaisseur du film. La pointe est déposée au voisinage de la rayure. Le scanning de la surface permet d’obtenir le profil de surface, et par conséquent, l’épaisseur de la couche. La pression de la pointe doit être bien réglée, ni trop forte ni trop faible, afin d’assurer une bonne qualité des mesures (la


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couche organique est très molle par rapport à la pointe). Lors de la fabrication des échantillons, la centrifugeuse de la boîte à gants était en panne. Aussi, la couche active est déposée sur le substrat avec (ou sans) couche tampon à l’air libre, hors de la boîte à gants. Ensuite, avant de métalliser la cathode le lendemain, les échantillons sont laissés au repos pendant une nuit dans une boîte de Pétri afin de les saturer de solvant et d’éviter la pollution par l’air et par la lumière. Comme il a été reporté par Roshanak Radbeh, les cellules réalisées systématiquement dans ces conditions expérimentales présentent un meilleur rendement de conversion [Radbeh 08].

III.1.6 Métallisation de la cathode

La métallisation de la cathode est effectuée par l’évaporation sous vide dans la boîte à gants. Un masque est appliqué pour déterminer la géométrie de la couche active (Figure 3. 2). Selon les besoins de notre étude, les surfaces rectangulaires choisies sont de 0,09 cm2 pour les deux pixels sur un même substrat et 0,25 cm2 pour un seul pixel. Après le repos pendant une nuit, les échantillons sont placés dans une enceinte sous vide dans la boîte à gants. Ensuite, une couche d’aluminium est déposée sous une pression d’environ 5.10-6 mbar. Le bâti de métallisation est composé d’une nacelle de type bateau en tungstène (32×7×0,1 mm3). La nacelle est chauffée par un générateur de courant dont la puissance maximale est de 900 VA [Radbeh 08]. Après la métallisation, une cellule entière avec la structure de sandwich est réalisée selon la Figure 3. 6.

Figure 3. 6 – Structure sandwich finale d’une cellule après métallisation

III.1.7 Orientation des nanotubes dans le composite polymère

Comme nous l’avons présenté dans le Chapitre V. 1, l’orientation de NTC perpendiculairement aux électrodes permet de renforcer la conductivité, d’obtenir une valeur satisfaisante du courant de court-circuit, d’améliorer et d’optimiser les propriétés de transport en favorisant l’acheminement des porteurs vers les électrodes [Chen 01]. Les NTC inclus dans le composite de P3HT:PCBM sont orientés sous l’effet d’un champ électrique, par polarisation des charges électroniques portées intrinsèquement par les NTC, et qui conduit à l’alignement des nanotubes dans la direction du champ appliqué [Chen 01]. Cette orientation perpendiculaire favorise la percolation dont on sait déjà qu’elle peut conduire à une conductivité s’étendant sur huit ordres de grandeurs en fonction du taux de NTC lorsque celui-ci varie de 0 à 10% en poids de nanotubes par rapport au poids total de composite [Xie 05]. Au cours des opérations précédentes, une structure de type sandwich a été réalisée avec une couche active insérée entre l’électrode transparente d’ITO et la cathode d’Al (Figure 3. 6). Ceci signifie que l’on doit favoriser le transport perpendiculairement aux électrodes dans le matériau composite de la couche active et donc orienter les NTC dans ce sens. Pour


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se faire, un champ électrique est appliqué entre les deux électrodes. Le principe de cette méthode est expliqué dans la thèse de Roshanak Radbeh [Radbeh 08]. Cette opération est effectuée avec un générateur « 250MS/s Single/Dual Arbitrary Waveform Generators » de chez Tabor Electronics Ltd de Models 2571A/2572A sous vide dans la boîte à gants. Selon Roshanak Radbeh [Radbeh 08], l’orientation dépend fortement de la fréquence et de la tension appliquée aux bornes des dispositifs. L’amplitude du champ électrique doit être suffisante pour éviter l’accumulation des nanotubes à proximité des électrodes. Ce phénomène est probablement lié à la mauvaise qualité des contacts entre les électrodes et la couche composite sans que l’on puisse en donner l’origine exacte (présence de vide par différence de mouillabilité de la solution composite entre le substrat de verre et les électrodes, couche dipolaire...) [Radbeh 08]. Pour des amplitudes plus grandes du signal appliqué, cet effet pourrait être limité par l’apparition d’une charge d’espace qui limiterait l’interaction [Radbeh 08]. Il semble aussi que la superposition d’une composante continue au signal périodique n’apporte pas toujours une migration des NTC dans le même sens. Celui-ci dépend probablement de la nature du solvant de la solution composite. Afin de mieux comprendre l’effet de l’orientation des NTC, nous avons appliqué trois types de champs électriques sur différents échantillons afin de comprendre l’effet du champ sur le transfert des porteurs et de distinguer la nature des porteurs conduits par les NTC orientés :

- Champ alternatif sinusoïdal : sans offset, 2V crête à crête à 10 MHz (Les meilleurs résultats sont obtenus à cette fréquence [Radbeh 08]);

- Champ continu (DC1) : +2V (ITO polarisé en direct et Al relié à la masse) ; - Champ continu (DC2) : -2V (Al polarisé en direct et ITO relié à la masse).

D’après la littérature, des traitements après production permettent d’améliorer les performances globales des cellules et d’optimiser la stabilité des dispositifs : recuit thermique, application d’un champ électrique ou la combinaison des deux [Padinger 03]. Par conséquent, après fabrication des cellules, un post-traitement thermique est effectué sur une plaque chauffante dans la boîte à gants à 100°C pendant 30 minutes sous un champ électrique. Ceci permet d’obtenir une bonne morphologie et de meilleures performances photovoltaïques.

III.1.8 Environnement principal de fabrication et de première caractérisation

Afin de minimiser les effets des pollutions de l’air, et par conséquent d’augmenter la stabilité, certaines procédures précédentes sont réalisées dans la boîte à gants, présentée sur la Figure 3. 7. a. En outre, les performances des cellules ont été mesurées tout de suite après leur fabrication, dans la boîte à gants (Figure 3. 7. a). Une installation spécifique a été réalisée pour la caractérisation de ces cellules (Figure 3. 7. a). La lumière arrive sur l’échantillon par une fenêtre du porte échantillon montré dans la Figure 3. 7. b et la Figure 3. 7. c.


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a)

b)

c) Figure 3. 7– Installation du simulateur solaire pour la mesure de rendement spécifique pour ce type de

cellules: a) dans la boîte à gants pour éviter la pollution à l’oxygène et l’eau ; b) et c) le porte-échantillon

III.2 Présentation des différentes séries d’échantillons

En suivant la procédure décrite précédemment, nous avons réalisé une série d’échantillons à base de composite polymère/fullerène (P3HT:PCBM) avec différentes concentrations de NTC (0 ou 0.1%). En outre, dans le cadre du projet CONAPOSOL, une de nos tâches est de caractériser l’influence éventuelle des résidus de synthèse sur les propriétés électriques des polymères synthétisés au LEMOH. Ces résidus peuvent introduire des défauts électriquement actifs dont certains peuvent être néfastes au transport électronique et auraient pour conséquence de pénaliser la collecte des porteurs dans le dispositif photovoltaïque final incluant le composite NTC/polymère. Afin de pouvoir comparer avec d’autres procédés d’élaboration et de mieux comprendre les propriétés de ce type de cellules, des dispositifs à base de même matériaux (P3HT:PCBM), sont donc réalisés en structure sandwich sans et avec la couche PEDOT:PSS dans deux autres différents laboratoires avec la même technique de « spin-coating ». Ces dispositifs sont présentés dans le Tableau 3. 2 résumant toutes les structures à base de P3HT:PCBM sans ou avec NTC qui ont été caractérisées et seront présentée dans les chapitres suivant.

Série Structure Nature des

NTC Couche

active (nm) Métalli-sation

Labo

CONAPOSOL Verre/ITO/P3HT:PCBM/Al DWNTC courts 200-250 BaG*

XLIMVerre/ITO/P3HT:PCBM+0,1%NTC/Al DWNTC courts 200-250 BaG* Verre/ITO/P3HT:PCBM/Al - 200-500 BaG*

INES Verre/ITO/P3HT:PCBM/Al - 300-400 BaG* INES,

CEAVerre/ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/LiF/Al - 300-400 BaG* FME Verre/ITO/P3HT:PCBM/Al - 150-250 BaG* FME

*BaG : Boîte à Gants

Tableau 3. 2 – Configuration et structure des échantillons incluant des NTC


– p. 77 –

Pour ces échantillons, la couche active est formée par l’association de P3HT:PCBM avec différents pourcentages de NTC (0 ou 0.1%). Le pourcentage de NTC indiqué dans le Tableau 3. 2 correspond à un ratio, en poids, de NTC par rapport au poids du composite polymère/fullerène. Ce tableau regroupe les séries et les échantillons réalisés et caractérisés. Dans ce tableau, hormis les échantillons de série CONAPOSOL réalisé à XLIM, les échantillons des séries « INES » et « FME » sont réalisées respectivement à l'Institut National de l'Energie Solaire (INES) du CEA à Chambéry et le « Freiburg Materials Research Centre » (FMF) de l’université de Freiburg en Allemagne.

III.3 Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons présenté la procédure de fabrication des cellules photovoltaïques à base des réseaux interpénétrés P3HT:PCBM avec NTC en détail. Avec les mêmes paramètres et la même procédure, les cellules à base de mêmes matériaux ont permis d’atteindre ses meilleurs rendements de l’ordre de 6,5% [Rehbed 08]. En conclusion, cette procédure est succinctement résumée avec les étapes suivantes :

- Dans cette procédure, les DNTC sont choisis à disperser dans la solution ; - Deux types de solutions sont réalisés avec différentes ordres de mélanges :

(P3HT-DNTC)+PCBM (solution A) et (PCBM-DNTC)+P3HT (solution B) ; - Une couche interfacialle PEDOT:PSS est déposé sur le substrat verre/ITO à la

tournette à partir d’une solution aqueuse, afin de minimiser le risque de court-circuit de couche organique ;

- La couche active est déposée à la tournette sur le substrat à partir de solution de composite dans la boîte à gants, en configurant strictement les paramètres de tournette afin d’assurer les épaisseurs de couche active ;

- La cathode est métallisée dans la boîte à gants ; - Les NTC sont orientés sous différents champs électriques : champ continu et

champ sinusoïdal.


– p. 78 –

Références

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– p. 80 –

Chapitre IV. Identification et Modélisation numérique : Simulation avec Silvaco

– p. 81 –

Chapitre IV

Étude par simulation numérique de dispositifs à hétérojonction de

volume ou réseau interpénétré

Dans cette partie, nous allons nous intéresser à l’étude par simulation numérique, de l’influence des paramètres tels que la mobilité et la concentration des porteurs de charges libres, les propriétés électroniques des états localisés (densités, position énergétique dans la bande interdite, section efficace de capture…), sur les caractéristiques électriques de cellules photovoltaïques à base de matériaux organiques. Plus particulièrement, nous nous intéresserons à l’influence de ces paramètres sur les caractéristiques I-V, qui est une des principales techniques de caractérisation utilisées au cours de cette thèse. Nous utiliserons le logiciel de simulation Atlas de Silvaco, bien connu dans la modélisation physique de composants en microélectronique. Ce travail est principalement motivé par une observation expérimentale : les caractéristiques I-V dépendent du temps d’application de la tension de polarisation. Plus spécifiquement, nous observons que la valeur de la tension pour laquelle la valeur du courant électrique est quasi-nulle n’est pas égale à zéro. Cette valeur de tension (V0) dépend du temps d’application de la tension de polarisation et du sens du balayage. La charge et la décharge de défauts profonds électriquement actifs pourraient être à l’origine de ces observations [Nguyen 01]. A partir de la simulation numérique en régime transitoire, avec le logiciel Atlas de Silvaco, nous allons discuter de cette hypothèse. Dans ce chapitre, nous allons d’abord présenter le modèle simplifié du dispositif simulé. Celui-ci est basé sur le concept du milieu effectif proposé par Brabec [Brabec 03]. Ensuite, nous présenterons le logiciel Atlas de Silvaco ainsi que les modèles qui y sont implémentés. Nous mettrons l’accent sur la méthode utilisée par Silvaco pour prendre en compte la cinétique des charges dans les simulations en régime transitoire. Aussi, nous discuterons des valeurs des paramètres utilisés. Enfin, nous présenterons l’étude par simulation numérique du décalage de V0 observé expérimentalement.

IV.1. Principe de la modélisation

IV.1.1. Les modèles

Pour décrire le comportement électrique de cellules photovoltaïques organiques à hétérojonction de volume, il existe principalement deux types de modèles :

Les modèles à base de circuits électriques équivalents où l’hétérojonction de volume est modélisée par un réseau d’éléments électriques discrets (diodes, résistances) [Minnaert 06]. Ceci sera appliqué dans le chapitre suivant, pour expliquer un point précis.

Les modèles physiques basés sur une structure de type Métal/Semiconducteur/Métal (MSM). Ce modèle est dit à « milieu effectif » car le réseau interpénétré de donneurs et d’accepteurs de l’absorbeur (hétérojonction de volume) est


– p. 82 –

remplacé par un semi-conducteur virtuel noté « milieu effectif » dont les propriétés sont la combinaison de celles des matériaux accepteur et donneur. C’est ce genre de modèle qui est utilisé dans ce chapitre.

IV.1.2. Le modèle à « milieu effectif »

Pour décrire la structure complète, le semi-conducteur virtuel est pris en sandwich entre deux contacts ohmiques sélectifs, un pour les trous et l’autre pour les électrons. Le Tableau 4. 1 résume cette description.

Semi-conducteur virtuel Bande de valence HOMO du P3TH Bande de conduction LUMO du PCBM Bande interdite optique Bande interdite du P3TH Niveau de Fermi Milieu du gap (intrinsèque) Mobilité des trous Mobilité des trous dans le P3HT Mobilité des électrons Mobilité des électrons dans le PCBM Contacts Sélectifs (ohmiques)

Tableau 4. 1 – Description résumée de la modélisation des dispositifs à hétérojonction de volume par un modèle à « milieu effectif »

Par exemple, Brabec et al. ont proposé un modèle unidimensionnel (électrode positive/p++/i/n++/électrode négative) pour décrire une cellule solaire à hétérojonction de volume de type ITO/PEDOT/MDMO-PPV:PCBM/LiF-Al, comme présenté sur la Figure 4. 1 [Brabec 03].

a)

b)

Figure 4. 1 – a) [Brabec 03] Modèle physique à « milieu effectif » basé sur une structure de type MSM; b)[Hoppe 04] Bande interdite effective d’un dispositif à hétérojonction de volume ou réseau interpénétré

Dans ce modèle, l’électrode positive est de l’ITO et l’électrode négative est une couche métallique (Al). Les couches p++ et n++ permettent de modéliser des contacts quasi-ohmiques aux électrodes. Par analogie avec la cellule réelle, la couche p++ représente la couche de PEDOT et la couche n++ représente tous les effets de l’interface MDMO-PPV:PCBM/LiF-Al. La couche effective est une couche intrinsèque avec un fort rendement de génération de charges (On suppose, dans ce modèle, qu’il n’y a pas de génération en dehors de l’hétérojonction de volume). Ce concept est également reporté dans la littérature par plusieurs autres auteurs [Dyakonov 10, Gadisa 04, Garcia-Belmonte 10, Ge 09, Olson 06].


– p. 83 –

IV.1.3. Modélisation de dispositifs à hétérojonction de volume ou réseau interpénétré

Avec une structure standard de type ITO/P3HT:PCBM/Al, nos dispositifs en réseaux interpénétrés à base de P3HT:PCBM peuvent aussi être modélisé avec une structure de type MSM.

a) b)

Figure 4. 2 – Vue schématique des structures étudiées : a) Dispositif avec réseau interpénétré (ITO/P3HT:PCBM/Al) ; b) Schéma du modèle à « milieu effectif » correspondant.

Comme le montre la Figure 4. 2. b), la couche active interpénétrée sera modélisée par un « milieu effectif ». Sur les Figure 4. 3 sont présentés une vue schématique de la définition du gap effectif à partir des principaux niveaux d’énergie pour une structure de type ITO/P3HT:PCBM/Al et le diagramme des bandes d’énergie du modèle que nous allons analyser.

a) b)

Figure 4. 3 – Diagramme de bandes dans le dispositif ITO/P3HT:PCBM/Al a) Sur les différents matériaux avant contact ; b) Sur le modèle correspondant de bande interdite effective à l’équilibre thermodynamique

Sur la Figure 4. 3. a), la bande interdite effective (Eg,eff) dont la valeur est 1,2 eV est composée par le HOMO du P3HT (bande de valence) et le LUMO du PCBM (bande de conduction). Les valeurs des autres paramètres physiques sont résumées dans le Tableau 4. 2. Ces valeurs sont soit issues de la littérature soit de mesures expérimentales. En particulier le milieu effectif est considéré de type P avec un dopage NA = 1016 cm-3. Ceci donne une position du niveau de Fermi à 0,27 eV au-dessus du niveau HOMO effectif considéré comme isolé. Son travail de sortie est donc égal à (5,1-0,27) eV = 4,83 eV. En particulier, comme présenté sur la Figure 4. 3. b), seul le contact ITO/Milieu-effectif est défini comme ohmique pour les trous, porteur majoritaire du milieu effectif. Le contact coté aluminium est de type Schottky pour les trous majoritaires du milieu effectif. En effet, comme le montre la Figure 4. 4. a) (c.f. §V.2.2), nos dispositifs à hétérojonction de volume présentent un comportement de type Schottky caractérisé par la présence d’une zone de


– p. 84 –

charge d’espace qui s’étend dans tout le dispositif pour de fortes tensions de polarisation. La Figure 4. 4. b) présente le même type de tracé obtenu par simulation numérique avec les paramètres du Tableau 4. 2.

0

1 1 0 1 6

2 1 0 1 6

3 1 0 1 6

4 1 0 1 6

5 1 0 1 6

6 1 0 1 6

7 1 0 1 6

8 1 0 1 6

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

1 kH z (-4 V , + 4V )1 0 kH z (-4V , + 4 V )

1/C

2 (F-2

)

V (V )

y = 4 .19 0 8e + 16 - 2 .7 1 17 e + 1 6x R = 0 .993 87 y = 4 .90 6 5e + 16 - 2 .9 0 89 e + 1 6x R = 0 .999 01 a )

NA

= 2 .5x1 0 16 cm -3

Vb i

= 1 .6 4 V

0

5 1018

1 1019

1,5 1019

-2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1

C-2

(F-2

)

V (V)

Partie du à la zone de dépletion

b)

Figure 4. 4 – Inverse du carré de la capacité en fonction de la tension de polarisation d’un dispositif de type

ITO/P3HT:PCBM/Al : a) Résultats expérimentaux (c.f. §V.2.2) ; b) Simulation.

Avec ce modèle simplifié de type MSM, les équations couplées de continuité et de Poisson peuvent être résolues de manière classique. Dans notre cas nous utiliserons le logiciel Atlas de Silvaco et les paramètres nécessaires sont résumés dans le tableau ci-dessous :

Paramètre Symb. Valeur Unité Ref.

Structure + bande énergique

Épaisseur de la couche active d 125 nm Exp. Constante diélectrique relative εr 3,1 - Exp.

Travail de sortie de la cathode (Al) ФAl 4,2 eV [Work-funcion] Travail de sortie de l’anode (ITO) ФITO 4,9 eV [Kanaan 10]

Affinité électronique de la couche active

χ 3,9 eV

LUMO de PCBM (3,7 ~ 4,2eV) [Waldauf 04, Benson -Smith 07,

cook 09] Bande interdite effective Eg, eff 1,2 eV Modèle

Propre + Dopage

+Pièges

Densité d'état effective des bande de conduction/de valence

NC/NV 5.1020 cm-3 [Nguyen 01]

Mobilité des trous/électrons * μp/μn 10-7/10-9 cm2/Vs Exp.,[Brabec 03]

Dopage* NA 1016 cm-3 Exp., [Nguyen 01,

Schön 98] Énergie d’activation des défauts * Et 0,5 eV Exp., [Bisquert 08]

Concentration des défauts* NAt 4.1018 cm-3 Exp.

Ciné- tique

Durée de vie des électrons/trous τ 10-7 s [Nguyen 01, Campbell 97]

Vitesse thermique νth 10 cm/s [Altas 07,Nguyen 01]Masse effective des électrons/trous me

*/mh* 9,11.10−31 kg [Mohr 06]

Section efficace de capture σp 1.10-15 cm2 [Nguyen 01] * Paramètres variables au cours de deux simulations : en régime DC et en régime transitoire

Tableau 4. 2 – Définition des paramètres physiques utilisés dans les simulations


– p. 85 –

IV.2. Présentation du logiciel Atlas de Silvaco

IV.2.1. Le logiciel

Atlas est un progiciel commercialisé par la société Silvaco. Il permet de résoudre suivant deux ou trois dimensions spatiales, les équations qui gouvernent le transport de charges dans un dispositif à base de semi-conducteurs. Ces équations peuvent être résolues selon divers régimes d’excitations (dynamique, continu, transitoire …) sous éclairement ou à l’obscurité. Ce logiciel est très utilisé dans le domaine de la microélectronique [Atlas 07]. L’une de ses particularités est la possibilité de réaliser des simulations en régime transitoire avec la prise en compte de la cinétique des charges dans les défauts électriquement actifs. C’est ceci qui est très utile pour la simulation du comportement des caractéristiques I-V en fonction du temps d’application de la polarisation. L’influence des défauts sur la cinétique des charges libres est modélisée dans Atlas, à travers la résolution dans le domaine temporel des équations IV.1 à IV.3. Ces équations régissent l’occupation des défauts par les porteurs libres.

atpt p at p At at

dnU c n e N n

dt

(IV. 1)

La fonction d’occupation est obtenue par la résolution de l’équation suivante:

(1 ) avec npttp t p t at At t

At

Udfc f e f N f

dt N

(IV. 2)

' p et = exp V tp p th p p th V

E Ed où c e N

k T

B (IV. 3)

Dans les équations, cp est le taux de capture de trou par un piège occupé, ep est le taux d’émission de trou par un piège vide. nat représente la concentration de pièges occupés et p est la concentration de porteurs libres. Dans toutes les simulations d’Atlas, le type et la position des pièges sont définis comme sur la Figure 4. 5 [Atlas 07]. La position énergétique des pièges de type accepteurs (resp. donneurs) est définie par rapport à la bande de conduction (valence resp.) avec une énergie EtA (EtD). Cette définition est une convention du logiciel. Il est possible de retrouver la position énergétique du défaut dans le cas standard par un simple calcul qui tient compte de la valeur du gap.

Figure 4. 5 – Définition du niveau d’énergie pour les pièges de type accepteurs et les pièges de type donneurs

en référence à la bande de conduction et la bande de valence.


– p. 86 –

IV.2.2. Simulations en régime transitoire

La Figure 4. 6 présente le schéma de la procédure expérimentale utilisée pour les variations de la tension de polarisation lors des mesures des caractéristiques I-V. Sur cette figure on peut noter que les variations des valeurs de la tension appliquée au dispositif commencent par une valeur initiale (en générale négative) et augmentent avec un pas ∆V jusqu’à une valeur finale. Chaque valeur de tension est appliquée pendant un délai td, la mesure s’effectuant à la fin de td et la prochaine rampe suit ensuite.

Figure 4. 6 – Représentation schématique de la procédure expérimentale utilisée pour les variations de la

tension de polarisation lors des mesures des caractéristiques I-V.

Pour reproduire en simulation cette procédure expérimentale, nous avons utilisé le module de simulation transitoire d’Atlas. La Figure 4. 7 présente schématiquement la forme et les grandeurs importantes d’un pulse simulé par Atlas. Sur cette figure le temps de montée ne peut pas être nul mais peut être assez petit (défini comme 2,5.10-7s dans nos études).

Figure 4. 7 – [Altas 07] Diagramme montrant la syntaxe d’une rampe de tension transitoire dans Atlas

Nous avons observé expérimentalement que les caractéristiques I-V dépendaient de td. Pour simuler ce comportement nous utiliserons Atlas qui permet de simuler les caractéristiques I-V dans le régime transitoire, c’est-à-dire d’appliquer des impulsions de tensions comme lors de la procédure expérimentale et telles qu’indiquées sur la Figure 4. 7.

IV.3. Étude du décalage des caractéristiques I-V

Comme nous l’avons présenté au début de ce chapitre, nous avons observé expérimentalement que la valeur de la tension V0 de polarisation pour laquelle l’intensité du courant est quasi-nulle, n’est pas égale à zéro, mais se décale dans le régime des polarisations en sens inverse (tension négative). Ce décalage dépend de la vitesse de balayage de la tension de polarisation, c’est-à-dire du temps qui sépare chaque point de polarisation. En première approche, on peut supposer que la charge et la décharge de


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défauts profonds en fonction du temps pourraient être à l’origine de ces observations. Des remarques similaires ont été faites par Nguyen et al. [Nguyen 01], sur des diodes électroluminescentes à base de matériaux organiques. Dans cette partie, nous présentons des résultats de simulation en régime transitoire permettant d’expliquer ce phénomène. Cette partie commence par des observations expérimentales sur différents types de structure. Puis, nous allons analyser et discuter ce phénomène à partir des résultats simulés.

IV.3.1. Observations expérimentales

Ce décalage est observé avec différents types de dispositifs et sous différentes conditions expérimentales (température de mesure, temps d’application de la tension de polarisation, structure). Comme le montre la Figure 4. 8, trois dispositifs différents, présentant ce décalage, ont été choisis :

- FME : ITO/P3HT:PCBM/Al à 80K (a) ; - CONAPOSOL : ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Al à 300K (b); - Toulouse : ITO/PEDOT:PSS/T6O2/Al à l’ambiante (c). Celle-ci est réalisée avec une

couche active à base d’un dérivé du triphénylène.

10-11

10-9

10-7

10-5

10-3

10-1

-3 -2 -1 0 1 2 3

0.1s0.2s0.3s0.5s1s2.5s

J(m

A/c

m-2

)

V (V)

FME: ITO/P3HT:PCBM(200nm)/Ala)

td

10-11

10-9

10-7

10-5

10-3

10-1

-3 -2 -1 0 1 2 3

0.1s0.5s0.8s1.5s

J (m

A/cm

-2)

V (V)

CONAPOSOL:ITO/PEDOT : PSS/P3HT:PCBM(200nm)/Al

b)

td

10-11

10-9

10-7

10-5

10-3

10-1

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

0.1s1s5s10s

J (m

A/c

m-2

)

V(V)

Toulouse:ITO/PEDOT : PSS/T

6O

2(100nm)/Alc)

td

Figure 4. 8 – Exemples expérimentaux du décalage de la tension de courant quasi-nul pour différents matériaux organiques :a) FME ; b) CONAPOSOL et c) Toulouse. Le délai td est défini à la Figure 4. 6

Figure 4. 9 – Structure moléculaire du T6O2, dérivé du triphénylène

Sur les résultats de ces 3 structures (Figure 4. 8), ce phénomène de décalage de V0 est observé. En outre, on note que celui-ci dépend du temps d’application de la tension de polarisation. La valeur absolue de la tension V0 diminue significativement et se déplace vers l’origine lorsque td augmente. Toutefois, selon le type de dispositif, on note des différences sur le comportement des caractéristiques I-V en fonction de la valeur de td :


– p. 88 –

- Pour les deux dispositifs à base de P3HT:PCBM, les courants se superposent en polarisation directe : à partir d’environ 1 V pour la cellule FME, et à partir d’environ 2 V pour celle de CONAPOSOL.

- Pour le dispositif à base de T6O2, le décalage de V0 est beaucoup plus important et les courbes ne se superposent plus en polarisation directe. Le niveau de courant en polarisation directe augmente lorsque td diminue. De plus, ce décalage disparait pour td = 10 s. Pour analyser finement ce phénomène nous avons utilisé la simulation numérique en régime transitoire. Les paramètres initiaux du modèle sont ceux du Tableau 4. 2. L’influence des paramètres tels que la profondeur énergétique des pièges Et, la densité de pièges NAt et le taux de dopage NA, ainsi que le délai td, a été analysée.

IV.3.2. Influences des défauts électriquement actifs

La Figure 4. 10 présente des caractéristiques I-V simulées avec les paramètres physiques du Tableau 4. 2, en régimes transitoire et continu (DC), avec ou sans défauts. Pour le régime DC, les caractéristiques I-V sont calculées en supposant d’une part, que les différentes grandeurs (tension, concentration des porteurs, occupation des défauts …) ne dépendent pas du temps, et d’autre part que la tension de polarisation est continue. Ce qui n’est pas le cas dans le régime transitoire. Outre, la prise en compte du temps dans la résolution des équations, la tension de polarisation n’est pas continue mais pulsée.

1 0-21

1 0-19

1 0-17

1 0-15

1 0-13

1 0-11

1 0 -9

1 0 -7

1 0 -5

1 0 -3

1 0 -1

-1 .5 -1 -0 .5 0 0 .5 1

A vec p ièg e s_D CA vec p ièg e s_T ran s ito ire (t

d= 2s)

S an s p iè g e s_T rans ito ire (td= 2s )

S an s p iè g e s_D C

I (m

A)

V (V ) Figure 4. 10 – Caractéristiques courant-tension simulées en régimes continu et transitoire

Sur cette figure, les courbes I-V de la simulation transitoire sont obtenues avec un délai de 2 s, les autres paramètres du pulse sont ceux définis dans le paragraphe précédent. On peut noter que malgré le fait qu’on utilise les mêmes paramètres physiques pour la simulation, les caractéristiques I-V sont complètement différentes, que l’on soit en régime continu ou transitoire, avec ou sans piège. Pour la simulation en régime DC, il n’y a pas de décalage de la tension V0, alors que pour la simulation en régime transitoire le comportement de la caractéristique I-V est similaire à celui des caractéristiques I-V expérimentales. C’est-à-dire que V0 est décalée vers les valeurs de tensions négatives.


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La comparaison des simulations avec ou sans piège, en régime transitoire, permet de supposer que ce décalage V0 est dû à la présence de défauts électriquement actifs (charge/décharge des pièges). Afin d’affiner cette hypothèse, nous présentons sur la Figure 4. 11 l’évolution de l’intensité du courant total en fonction du temps.

-0.02

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

-2.5

-2

-1.5

-1

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

I (mA) V (V)

I (m

A)

V (V

)

t (s)

+0.044 mA

-0.007 mA-0.01

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

-1.5

-1.49

-1.48

-1.47

-1.46

-1.45

-1.44

0 5 10-7 1 10-6 1.5 10-6 2 10-6

I (mA) V (V)

I (m

A)

V (V)

t (s)

+0.044 mA

-0.007 mA

Courant total pendantla rampe de tension

a)

-2 10-8

0

2 10-8

4 10-8

6 10-8

8 10-8

1 10-7

-3

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

I (mA)

V (V)

t (s)

0 2 4 6 8 10 12

-1.4 10 -8

-1.2 10 -8

-1 10-8

-8 10-9

-6 10-9

t (s)

b)Courant total simulé

td = 2 s

0 2 4 6 8 10 12t (s)

Figure 4. 11 – Évolution du courant total en fonction du temps : a) Courant pendant la rampe et zoom ;

b) Courant de charge et décharge des pièges

Elles correspondent à des représentations sur différentes amplitudes : - Sur la Figure 4. 11. a), on note que lors de la rampe de tension de polarisation,

l’intensité du courant est constante et égale à 0,044 mA (pic positif). Avec un temps de monté de 2,7.10-7s (> 10 MHz), une faible valeur de constante diélectrique (r = 3) et des valeurs faibles de mobilités des porteurs (10-5 cm2/Vs), le temps de relaxation des porteurs libres est très faible comparé au temps de monté de la rampe. Dans ces conditions, le dispositif est vu comme un diélectrique et l’intensité du courant calculé lors de la rampe correspond au courant capacitif. Après la rampe de tension, le courant décroit rapidement et montre un pic négatif à la fin de la rampe de tension. La valeur de l’intensité du courant de ce pic, égale à -0,007 mA, représente l’intensité du courant dans le régime continu à t = 0s ;

- Sur la Figure 4. 11. b), il s’agit du courant de charge et décharge des pièges : A 0 s, le courant commence avec une valeur négative et augmente doucement en fonction de temps. A partir d’environ 6 ~ 7 s, le courant commence à diminuer au début de temps de


– p. 90 –

délai et montre un comportement de décharge de pièges pendant le délai td (encart de la Figure 4. 11. b)). Les I-V dans la Figure 4. 10 sont calculés à la fin de chaque td (2 s). Et le courant quasi-nul est observé vers 20 s, ce qui correspond à V0 = -1,1 V sur les I-V. Le comportement de la Figure 4. 11.b) pourrait être expliqué par la charge et la décharge des pièges. Si on suppose que le temps de réponse des pièges est τ, nous pouvons décrire le courant dû aux pièges par l’équation suivante :

0 exppiège

tI V t IV t

(IV. 4)

Où le temps de réponse τ est donné par l’équation suivante :

1 1

p p thc p

(IV. 5)

L’estimation de la valeur de τ n’est pas simple car dans l’équation (IV.5), la concentration des trous dépend de la tension de polarisation et de leur position spatiale dans la jonction, comme le montre l’équation suivante :

exp

V FpV

B

q E Ep N

k T

(IV. 6)

Où EFP représentent le quasi-niveau de Fermi des trous, qui dépend de la polarisation.

a)

b)

Figure 4. 12 – Simulation diagramme de bandes et des concentrations pour une tension de polarisation de -0,7 V dans le dispositif simulé: a) Diagramme énergétique ; b) Concentration de trous et densité de pièges


– p. 91 –

Pour estimer la valeur de τ, avec les valeurs de σp et υth (σpυth=10-14 cm3.s-1) définies dans le Tableau 4. 2, nous utilisons le diagramme de bande et les profils de concentration des trous et des pièges simulés sous polarisation inverse de -0,7 V pour laquelle le courant transitoire a la même valeur que le courant DC. La Figure 4. 12 montre la variation de ces paramètres en fonction de la position dans la couche active. Sur le diagramme de bande d’énergie de la Figure 4. 12. a), on observe une accumulation au niveau de l’anode, en x = 0 et une zone de déplétion au niveau de la cathode, en x = 120 nm. Dans la zone de charge d’espace, coté cathode, le quasi-niveau de Fermi des trous croise le niveau de piège à la position spatiale xt = 114 nm. A partir de ce point, la probabilité d’occupation des pièges est maximale. La concentration de trous peut alors être estimée sur la Figure 4. 12. b) à environ 1010 cm-3. Le temps de réponse des pièges calculé à partir de l’équation (IV. 5) vaut environ

τ = (σpυthp)-1≈103 s. En fait, en tenant compte de la variation de la concentration des trous

en fonction de la polarisation et de la position, il est difficile de donner avec précision la valeur de τ. Mais cet ordre de grandeur permet déjà de nous montrer que la décharge (ou charge) des pièges est un processus qui pourrait être assez long (>> 2 s). Ainsi, selon la valeur du temps d’application de la tension, les pièges pourraient ne pas avoir le temps de se charger ou de se décharger. Ce qui explique le fait que la valeur du courant à la fin de td ne corresponde pas à la valeur du courant DC. En outre, on suppose que l’intensité totale du courant dans le régime transitoire est la superposition de deux contributions : (i) le courant dû aux pièges (charge ou décharge) Ipièges qui dépend du temps, et (ii) le courant du régime continu IDC. On peut alors exprimer le courant transitoire sous la forme suivante :

( ) ( )transitoire pièges DCI t I t I

Itransitoire[V(t),t] = Ipièges[V(t),t] + IDC[V(t)] (IV. 7)

-4 10-11

-2 10-11

0

2 10-11

4 10-11

6 10-11

-1

-0.5

0

0.5

1

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

Itransitoire

(A)IDC

(A)Ipieges

(A)

V (V)

I (A

)

V (V

)

t (s)

td = 2 s

b)

Figure 4. 13 – Courant simulé : a) courant de décharge des pièges et b) différentes composantes (Ipièges et IDC) du courant total (Itransitoire)


– p. 92 –

En polarisation inverse, le courant IDC est négatif (courant de déplacement), par contre, le courant Ipièges résultant de l’émission des trous par les pièges donne une contribution positive qui varie exponentiellement en fonction du temps (IV.4 et Figure 4. 13. a)). Cette contribution positive compense alors le courant négatif IDC (polarisation inverse). Selon la contribution de Ipièges (compensation), le courant transitoire atteindra la valeur quasi-nulle plus ou moins vite. Par exemple, il faut 20 s sur la Figure 4. 13. b)), (correspondant à une tension de -1 V). Conformément à l’équation IV.4, plus le délai sera grand, plus le courant Ipièges sera petit, moins l’effet de la compensation de IDC sera important et, ainsi, le courant transitoire sera

plus proche du courant DC. Si nous continuons à augmenter le délai suffisamment (t ≥ ),

les pièges aurons le temps de finir la charge ou la décharge, le courant Ipièges devient proche de zéro, le courant transitoire sera égal au courant DC. L’équation (IV. 7) montre également que le courant transitoire dépend de la composante IDC. En effet, si IDC >> Ipièges, les variations temporelles de Ipièges seront masquées par IDC. En polarisation inverse le courant IDC dépend de paramètres propres aux matériaux (mobilité, la concentration des porteurs de charges libres), de paramètres des défauts électriquement actifs (densités, section efficaces de capture, position énergétique dans le cas). Afin d’affiner nos analyses nous avons effectué une série de simulation des caractéristiques I-V dans le régime transitoire où nous faisons varier certains paramètres électroniques. La section suivante présente le résultat de ces simulations.

IV.3.2.1. Influence du délai

D’abord, sur la Figure 4. 14 nous montrons les courbes I-V transitoires simulées avec différentes valeurs de td, de 0,1 à 2 s.

10-13

10-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1

td=0.1s

td=0.5s

td=1s

td=2s

I (A

)

V (V)

NA = 1016 cm-3

NAt

= 4.1018 cm-3

Et = 0.7 eV

Figure 4. 14 – Influence du délai sur les caractéristiques I-V transitoires simulées

Comme pour les résultats expérimentaux de la Figure 4. 8, le décalage de V0 diminue lorsque td augmente et les courbes se superposent en polarisation directe. Ce résultat met en évidence l’influence du temps de réponse des défauts sur les caractéristiques I-V.


– p. 93 –

IV.3.2.2. Influence de la position énergétique du défaut

L’influence de la position énergétique des défauts est montrée sur la Figure 4. 15 avec Et variant de 0,3 à 0,9 eV.

10-14

10-12

10-10

10-8

10-6

10-4

-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1

Et=0.3eV

Et=0.4eV

Et=0.5eV

Et=0.7eV

Et=0.8eV

Et=0.9eV

I (A)

V (V)

td = 2 s

NA = 1016 cm-3

NAt

= 4.1018 cm-3

Figure 4. 15 – Influence de la position énergique des pièges sur les caractéristiques I-V transitoires simulées

Nous observons que lorsque Et = 0,7 eV, les I-V transitoires présentent le décalage le plus important (> -1,5 V). Pour les niveaux Et = 0,3 eV et 0,9 eV, il n’existe pratiquement pas de décalage. Afin de comprendre cette variation, nous allons discuter à partir des diagrammes énergétiques et du temps de réponse des défauts. Ces deux paramètres dépendent de la concentration en trous. La Figure 4. 16 montre ces diagrammes de bande et le profil de la concentration de trous pour Et égal à 0,3 et 0,9 eV :

- Comme le montre la Figure 4. 16. a), lorsque les défauts se situent à 0,3 eV, le quasi-niveau de Fermi des trous ne croise pas le niveau de défauts. La probabilité d’occupation des défauts est donc très faible. Autrement dit, la contribution des défauts au courant transitoire est quasi-nulle.

- Pour le défaut situé à 0,9 eV (Figure 4. 16. b), les deux niveaux se croisent vers 0,107 µm. A cette position, la valeur de p est environ 1016 cm-3 (Figure 4. 16. c)). Selon l’équation (IV. 5), le temps de réponse des pièges est très petit ( ~ 0,01 s), c’est-à-dire que la décharge des pièges est très rapide. Durant td, la décharge est déjà complète. Par conséquent, le courant final simulé atteint le courant DC. En conclusion, il est raisonnable de supposer que ce décalage de la tension pour un courant quasi-nul ne peut être observé que lorsque les pièges se localisent à une position assez profonde. La position du décalage dépend donc de la profondeur énergétique des défauts.


– p. 94 –

Figure 4. 16 – Représentation schématique du diagramme énergétique et des concentrations sous une polarisation de -0,7 V dans le dispositif simulé de la : a) Diagramme de bandes pour Et = 0.3 eV ; b)

Diagramme de bandes pour Et = 0,9 eV et c) Concentration de trous et densité de pièges pour Et = 0,9 eV

c)


– p. 95 –

IV.3.2.3. Influence de la densité de pièges (de type accepteur)

La Figure 4. 17 montre l’influence de la densité de pièges NAt sur les I-V transitoires, NAt variant de 4.1015 à 4.1018 cm-3.

10-14

10-12

10-10

10-8

10-6

-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1

NAt

=4x1015 cm-3

NAt

=4x1016 cm-3

NAt

=4x1017 cm-3

NAt

=4x1018 cm-3

I (A

)

V (V)c)

ts = 2 s

NA = 1016 cm-3

Et = 0.7 eV

Figure 4. 17 – Influence de la densité de pièges sur les caractéristiques I-V transitoires

Nous observons que lorsque NAt vaut 4.1015 cm-3, il n’y pas de décalage de la tension de courant quasi-nul. Lors de l’augmentation de NAt, le décalage de V0 devient plus grand. Comparant avec la concentration de dopage NA définie dans les programmes de ces simulations, nous trouvons que ce phénomène de décalage ne peux être observé que

lorsque NAt≥NA, et la valeur de ce décalage dépend de la différence entre les deux

concentrations.

IV.3.2.4. Influence du dopage

L’influence de la concentration en dopants est montrée sur la Figure 4. 18. Toutes les simulations sont effectuées avec la concentration NAt de 4.1018 cm-3 et NA variant de 1014 à 1018 cm-3.

10-14

10-12

10-10

10-8

10-6

10-4

-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1

NA=1014 cm-3

NA=1015 cm-3

NA=1016 cm-3

NA=1017 cm-3

NA=1018 cm-3

I (A)

V (V)

ts = 2 s

NAt

= 4.1018 cm-3

Et = 0.7 eV

Figure 4. 18 – Influences du dopage sur les caractéristiques I-V transitoires


– p. 96 –

Nous observons que le décalage de la tension V0 diminue lorsque NA augmente. Mais si NA est trop faible (<1015 cm-3), la valeur du décalage sature vers -1 V. Cette observation indique que l’augmentation de NA diminue l’influence des pièges et par conséquent diminue le décalage de V0. Ces deux influences de NA et NAt peuvent expliquer pourquoi nous observons plus souvent ce phénomène d’hystérésis dans les dispositifs à base de semi-conducteur organique dopé involontairement (NA faible par rapport à NAt).

IV.3.3. Discussion

Grâce à la simulation et à la discussion précédente, nous avons montré que le décalage de la tension au courant quasi-nul observé dans l’étude expérimentale, est provoqué par la décharge lente de pièges profonds. Mais en comparant les paramètres réels des matériaux et ceux définis dans la simulation, on peut dire que ce phénomène ne peut être observé que sous certaines conditions :

- Faible mobilité des porteurs : dans les matériaux dont la mobilité est très faible, comme nos matériaux organiques, le courant de décharge des pièges devient comparable ou supérieur au courant DC.

- Forte concentration de défauts : la concentration de défauts doit être au moins aussi importante que le dopage. Cette condition est observée dans la simulation transitoire en faisant varier NA et NAt. En effet, les matériaux organiques utilisés dans les cellules photovoltaïques de nos études sont involontairement dopés et les dopages extraits expérimentalement sont typiquement de l’ordre de 2,5.1016 cm-3 (c.f. §V.2.2). Hormis les défauts liés aux propriétés propres des matériaux, un grand nombre de défauts peut être introduit au cours de la fabrication et de la préparation, avant les mesures. Les densités de défauts extraites dans l’étude expérimentale varient entre 1016 cm-3 et 1019 cm-3, qui correspondent bien à cette condition.

- Localisation assez profonde des pièges : d’abord, la décharge des pièges requiert un croisement entre le niveau de pièges et le quasi-niveau de Fermi. Si le niveau de défaut n’est pas suffisamment profond, il ne rencontrera pas le niveau de Fermi sous polarisation inverse. Mais s’il est trop profond, la décharge des pièges est trop rapide, et finit avant le temps de délai. Selon la simulation, sous une tension de polarisation de -0,7 V, le décalage de la tension au courant quasi-nul est observé pour Et-EV compris entre 0,4 et 0,9 eV.

- Temps de réponse des pièges assez long : la décharge lente des pièges, liée à leur faible temps de réponse, nécessite une mesure avec un délai. Si, avant la fin de ce délai, la décharge est déjà terminée, le courant ne sera pas influencé par la charge/décharge des pièges. Ce temps de réponse est dû à la faible vitesse thermique et à la faible section efficace de capture.

IV.4. Conclusion

Grâce à la simulation transitoire, le phénomène de décalage de la tension au courant quasi-nul observé expérimentalement peut être attribué à la décharge lente des pièges profonds qui n’est pas terminée à l’instant de mesure. Dans notre cas, les matériaux sont de type P. Les pièges sont de nature accepteur d’électrons d’après les résultats expérimentaux des études de I-V-T et SA (c.f. §V.2.1, V.2.2, V.2.3). Cette décharge lente est étroitement


– p. 97 –

liée aux propriétés propres des matériaux organiques : faible vitesse thermique, faible section efficace de capture, faible mobilité des porteurs... De plus, les paramètres caractéristiques des défauts, tels qu’un niveau assez profond et dont la densité est assez élevée, jouent un rôle essentiel dans cette décharge. Les paramètres trouvés expérimentalement sont en bon accord avec les ceux utilisés en simulation (NAt [1016 ; 1019 cm-3] et Et ~ 0,36 eV), sachant que les données fixées ont été déduites des mesures présentées dans le chapitre suivant. Lors des mesures, pour éviter l’apparition de ce décalage de V0, il faut un délai avant la prise de mesure assez long. En effet, lorsque le délai est long, la décharge a le temps de se terminer. Le courant s’approche par conséquent du courant DC et le décalage de V0 devient quasiment nul. Cette hypothèse est bien vérifiée par des simulations avec différents délais et aussi expérimentalement en augmenter le temps de délai au cours des mesures. De plus, si le défaut se localise assez profondément dans la bande interdite, il peut croiser le quasi-niveau Fermi, et donc il y a décharge des pièges. Le décalage de V0 se produira. Par contre, si ce niveau est très profond (proche du LUMO), la décharge des pièges est très rapide, avec un temps de réponse faible, le décalage ne sera pas observé. Enfin, si la concentration de défauts est supérieure au dopage intrinsèque de la couche active, la contribution du courant due aux pièges sera importante dans le courant total et le décalage de V0 se produira. En conclusion, on peut dire que les conditions de mesures sont donc primordiales pour l’interprétation des résultats, surtout pour des semi-conducteurs organiques.


– p. 98 –

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Chapitre V. Propriétés électriques et défauts électriquement actifs dans les films composites polymères

– p. 101 –

Chapitre V

Détermination des propriétés électriques et identification des défauts

électriquement actifs dans les films composites polymères

Les recherches sur les matériaux organiques pour la conversion photovoltaïque se sont intensifiées ces dernières années à l’échelon international. Les performances de ce type de dispositifs se sont déjà considérablement améliorées. Mais comparées aux dispositifs à base de matériaux minéraux, leurs performances sont cependant encore très faibles et insuffisantes pour des applications industrielles. Par ailleurs, leur utilisation est limitée par leur instabilité et leur dégradation dues aux défauts qui sont encore mal identifiés. Il est donc fondamental d’avoir une meilleure compréhension des mécanismes de transport des charges électriques, de la formation des jonctions et de la nature des défauts électriquement actifs. Tous ces paramètres régissent le fonctionnement des dispositifs. En effet, il est bien connu que dans les semi-conducteurs minéraux, les propriétés de transport électronique sont étroitement corrélées aux défauts électriquement actifs. On peut donc penser qu’il en est de même pour les semi-conducteurs organiques, et donc également pour nos dispositifs à base de NTC inclus dans une matrice polymère. Cependant les défauts électriquement actifs dans ces matériaux sont encore très peu étudiés faute de techniques de caractérisation et de développements spécifiques d’analyses théoriques. Nos études ont pour principaux objectifs la compréhension des mécanismes de transport et la caractérisation des défauts électriquement actifs pour pouvoir disposer d’un diagnostic fin qui permettra d’optimiser la synthèse des dispositifs photovoltaïques. Pour se faire, nous avons développé et adapté aux semi-conducteurs organiques quelques techniques de caractérisations, telles que les mesures de densité de courant en fonction de la tension de polarisation (J-V-T), la spectroscopie d’admittance (SA), le courant thermo-stimulé (TSC) ainsi que des simulations numériques. Chacune de ces techniques a été appliquée aux échantillons de la série présentée au chapitre III. Une des difficultés dans les semi-conducteurs organiques, est que le courant peut être contrôlé par plusieurs facteurs [Gregg 05] : (i) les porteurs dans le volume [Frenkel 38], (ii) l’injection à l’interface de l’électrode, (iii) la limitation de la zone de charge d’espace dans le volume, formée sous condition préalable d’injection des porteurs, et due aux soit aux porteurs libres injectés, soit aux pièges, etc… Par ailleurs, dans nos études, les couches actives déposées entre les électrodes d’ITO et d’aluminium sont des dispositifs ambipolaires à hétérojonction de volume. Les mécanismes de transport sont très compliqués et il n’y pas encore de modèle unique pouvant décrire ces mécanismes. Ce chapitre présente les résultats des mesures optiques et électriques effectuées sur les échantillons dont la couche active est constituée du composite P3HT:PCBM sans et avec NTC. Afin de comprendre les propriétés physiques de ces dispositifs, certains échantillons sont à base de P3HT seul, PCBM seul, avec ou sans NTC, avec ou sans couche interfaciale… ou toute combinaison de ces éléments.


– p. 102 –

Dans le composite, les NTC jouent un rôle de drainage des charges vers les électrodes, le système donneur-accepteur est assuré par le réseau P3HT:PCBM. Nous avons observé, pour ces échantillons, un effet d’hystérésis sur les courbes J-V-T (c.f. Chapitre IV. 3). Dans un premier temps, des mesures optiques ont été réalisées, par spectroscopie UV-Visible sur les couches de différentes compositions. Par la suite, des caractérisations électriques sous vide sont effectuées à température ambiante et en descendant à 77 K. Afin de mieux comprendre les mécanismes de transport et d’identifier les défauts électriquement actifs, des mesures J-V-T et SA ont été adaptées et utilisées sur tous les échantillons avec des résultats assez satisfaisants. Cependant, l’identification des défauts est encore limitée par les conditions de mesures et les propriétés propres des matériaux. Aussi, une autre technique classique, le TSC, est développée et testée sur une structure plus stable à base de P3HT:PCBM sans NTC. Les résultats obtenus par ces mesures et leur exploitation par des modèles théoriques sont cohérents entre eux et avec ceux présentés dans la littérature. Les caractérisations optiques et électriques sont effectuées sur des dispositifs à base de P3HT:PCBM sans NTC et avec 0,1 % de NTC.

V.1. Spectroscopie optique

Différentes structures et compositions de cellules sur substrat de verre ont été étudiées par spectroscopie UV-visible. Ceci permet de donner des renseignements sur la structuration du film composite, particulièrement sur l’absorption de chaque matériau et par conséquent sur les performances des dispositifs. Les structures étudiées sont résumées dans le tableau ci-dessous : N° éch. Composition N° éch. Composition N° éch. Composition

n5 P3HT n4 P3HT:PCBM n8 PCBM n2 P3HT + NTC n6 PCBM + NTC n7 (P3HT + NTC):PCBM n9 (PCBM + NTC):P3HT

Tableau 5. 1 – Composition des échantillons étudiés par spectroscopie UV-Visible

V.1.1. Études des spectres d’absorption

1 0 6

1 0 7

1 .5 2 2 .5 3 3 .5 4

α (m

-1)

h ν ( e V )

n 6 P C B M + N T Cn 8 P C B M s e u l

n 7 ( P 3 H T + N T C ) : P C B Mn 4 P 3 H T :P C B M

n 9 ( P C B M + N T C ) :P 3 H T

n 5 P 3 H T s e u l

n 2 P 3 H T + N T C

Figure 5. 1 – Coefficients d’absorption des différents matériaux et composites du Tableau 5. 1 –

CONAPOSOL


– p. 103 –

Les coefficients d’absorption obtenus pour les échantillons du Tableau 5. 1 sont présentés sur la Figure 5. 1. Les mesures sont effectuées avec la référence de l’air et on observe une augmentation de l’absorption par le substrat de verre dans la zone U.V. L’absorption des différentes couches est observée principalement dans la zone visible. C’est pour cela le spectre optique est présenté entre 300 nm (hν = 4,14 eV) et 850 nm (hν = 15,68 eV). Le spectre du PCBM (n8) comporte un épaulement dans l’ultraviolet autour de 338 nm, et une décroissance plus lente dans le visible entre 400 nm et 500 nm, mais avec une assez faible absorptance (entre 20 et 30%). Par contre, deux pics sont observés autour de 500 nm et 600 nm sur le spectre de P3HT seul (n5) avec une absorptance très importante et assez large dans le visible. Cependant, à cause de l’insertion du PCBM, le composite P3HT:PCBM (n4) absorbe beaucoup moins de visible dans la même zone. En comparant avec le spectre du soleil (Figure 5. 2) qui émet principalement dans le visible (380 - 700 nm), nous en déduisons que c’est le P3HT qui joue le rôle d’absorbeur.

Figure 5. 2 – Spectres d’émission du soleil

Concernant l’effet des NTC sur l’absorption, deux phénomènes sont observés en comparant les courbes n5 et n2, puis n8 et n6 de la Figure 5. 1 :

- P3HT seul (n5) et P3HT+NTC (n2) : • l’adjonction de NTC améliore l’absorption de la couche active en P3HT, • les deux pics observés autour de 470 nm et 600 nm sont dus au P3HT ;

- PCBM seul (n8) et PCBM+NTC (n6) : • l’adjonction de NTC diminue légèrement l’absorption de la couche active en PCBM, • il n’y pas d’influence des NTC sur la zone et la forme de l’absorption.

Ces effets sont vérifiés par la comparaison des spectres de P3HT:PCBM (n4), (P3HT+NTC):PCBM (n7) et P3HT:(PCBM+NTC) (n9) de la Figure 5. 1. L’insertion de NTC améliore l’absorption s’ils sont mélangés d’abord avec le P3HT. Inversement, l’absorption est diminuée par l’interaction entre les NTC et le PCBM formés avant le mélange avec le P3HT. Nos couches absorbent principalement dans le visible. La perturbation à partir d’environ 860 nm est due au changement de détecteur UV/Visible Lambda 950 du Perkin-Elmer et à la qualité du substrat de verre. Cette expérience permet de montrer les effets du P3HT, du PCBM et des NTC et d’étudier l’influence de la procédure de préparation des solutions, sur les propriétés optiques. En


– p. 104 –

outre, l’absorption optique est un des outils les plus utiles pour évaluer la largeur de la bande interdite optique des matériaux, y compris des matériaux organiques [Yakuphanoglu 04].

V.1.2. Détermination du gap optique

L’analyse du bord d’absorption fondamentale (Equation II.8, c.f. §II.1.3) permet de déterminer l’énergie de la bande interdite, gap optique (Eg-op), la nature des transitions et l’énergie caractéristique d’Urbach. La Figure 5. 3 concerne le P3HT, le PCBM et les NTC.

1012

1013

1014

1015

1016

2 3 4

n5 P3HT seuln4 P3HT:PCBM

(α.h

ν)2

hν (eV)

y = -3.3277e+15 + 1.6927e+15x R= 0.99974

y = -3.4095e+14 + 1.7898e+14x R= 0.99508

P3HT :

Eg-opt

= 1,97 eVE

g-opt = 1,90 eV

a)

hν > 2 eV

1012

1013

1014

1015

1016

2 3 4

n5 P3HT seuln2 P3HT+NTC

(α.h

ν)2

hν (eV)

P3HT :

Eg-opt

= 1,97 eVE

g-opt = 1,97 eV

y = -3,3322e+15 + 1,6951e+15x R= 0,99977

y = -3,7822e+16 + 1,9192e+16x R= 0,99979

b)

hν > 2 eV

103

104

2 3 4

n8 PCBM seuln4 P3HT:PCBM

(α.h

ν)1/

2

hν (eV)

y = -12153 + 4826.2x R= 0.9962

y = -9854.5 + 3822.9x R= 0.99624

PCBM :

Eg-opt

= 2,52 eVE

g-opt = 2,58 eV

c)

1000

104

2 3 4

n5 P3HT seuln2 P3HT+NTC

(α.h

ν)1/

2

hν (eV)

d) y = -20887 + 11865x R= 0,9908

y = -44524 + 24767x R= 0,99087

P3HT :

Eg-opt

= 1,76 eVE

g-opt = 1,80 eV

Figure 5. 3 – Etudes des bords d’absorption des différents composants : a) P3HT et P3HT:PCBM, b) et d)

PCBM et P3HT+NTC et c) PCBM et P3HT:PCBM – CONAPOSOL

Grâce aux comparaisons entre les couches de P3HT seul (n5) et du composite de P3HT:PCBM (n4) (Figure 5. 3. a), et les couches de P3HT seul (n5) et P3HT+NTC (n2) (Figure 5. 3. b), une partie linéaire commune est observée dans la même zone d’énergie (2 eV ~ 2,05 eV) sur les deux tracés de (α.hν)2 versus hν d’une valeur d’autour de 1,96 eV. Par contre, sur la courbe de (α.hν)1/2 ~ hν (Figure 5. 3. d), deux valeurs différentes sont trouvées (1,76 et 1,80 eV pour les couches n5 et n2 respectivement). Ceci indique une transition optique directe ainsi qu’un gap optique pour le P3HT de 1,96 eV, en parfait accord avec la valeur publiée par Al-Ibrahim [Al-Ibrahim 05]. La bande interdite déterminée de ce matériau est reportée dans la littérature entre 1,85 et 2,20 eV par la voltammétrie cyclique [Heeney 07] et la technique de rendement quantique externe (EQE) [Dennler 09]. Peu de changements sont observés avec l’adjonction de PCBM et des NTC dans la valeur du gap optique.


– p. 105 –

En comparant les couches de PCBM seul (n8) et du composite P3HT:PCBM (n4) (Figure 5. 3. c), nous n’observons qu’une seule partie commune entre 3,30 et 3,80 eV. Le pic d’absorption entre 2 et 3 eV n’apparaît que sur la couche composite P3HT:PCBM. Le gap optique du PCBM est déterminé autour de 2,55 eV à partir du tracé de (α.hν)1/2 en fonction de hν (Figure 5. 3. b). Ceci indique une transition optique indirecte. La valeur du gap optique expérimental est en bon d’accord avec la bande interdite électrochimique reportée dans la littérature, entre 2,40 et 2,60 eV [Meijer 03, Yao 07]. Concernant les NTC, nous n’avons pas observé le bord d’absorption fondamentale en comparant les spectres de la couche P3HT seul (n5) et P3HT+NTC (n2) (Figure 5. 3. d), et n’avons pas par conséquent pu déterminer leur gap optique. Cependant, il est clair que les NTC ne participent pas l’absorption mais améliorent l’absorption de la couche active (principalement du P3HT) par rapport aux couches sans NTC (Figure 5. 3. c). Cette amélioration témoigne de l’avantage des NTC pour les applications photovoltaïques. Mais dans le composite, cette amélioration dépend de l’ordre de mélange des NTC.

V.1.3. Étude des queues d’Urbach

En-dessous du bord d’absorption fondamentale, la dépendance exponentielle avec l’énergie des photons suit la relation Urbach (Équations II. 9, c.f. §II.1.3), et nous permet donc de déterminer l’énergie caractéristique des queues d’Urbach (Et-opt) [Yakuphanoglu 04, Olley 73]. Cette énergie caractéristique est corrélée avec l’existence d’une distribution exponentielle de défauts dans la bande interdite au voisinage des bords de bande, que l’on appelle queue de bande [Stutzmann 89, Skumanich 85]. Afin d’identifier les défauts et de mieux comprendre leurs effets et leur distribution dans la DOS, la largeur du bord d’Urbach Et-opt de chaque composant (P3HT, PCBM et NTC) est extraite de la Figure 5. 4.

106

107

108

1,5 2 2,5 3 3,5 4

n5 P3HT seuln2 P3HT NTC

α (c

m-1

)

hν (eV)

y = 1,7836e-05 * e^(13,043x) R= 0,99948

y = 2,1073e-08 * e^(15,367x) R= 0,99766

Et-opt

= 77 meVE

t-opt = 65 meV

a)

hν < 2 eV

106

107

108

1,5 2 2,5 3 3,5 4

n8 PCBM seuln6 PCBM+NTC

α (c

m-1

)

hν (eV)

y = 10108 * e^(1,8421x) R= 0,99857

y = 9768,7 * e^(1,8521x) R= 0,99858

Et-opt

= 543 meVE

t-opt = 540 meV

b)

106

107

108

1,5 2 2,5 3 3,5 4

n5 P3HT seuln4 P3HT:PCBM

α (c

m-1

)

hν (eV)

y = 1,7836e-05 * e (13,043x) R= 0,99948

y = 227,38 * e (4,5444x) R= 0,99827

Et-opt

= 77 meVE

t-opt = 220 meV

c)

hν < 2 eV

Figure 5. 4 – Étude des queues d’Urbach : a) P3HT et P3HT+NTC ; b) PCBM et PCBM+NTC ; c) P3HT et

P3HT:PCBM – CONAPOSOL

Dans la zone d’énergie où le gap optique direct a été observé (1,95 eV ~ 2,05 eV), l’énergie caractéristique du P3HT est déterminée grâce à la partie commune des courbes correspondantes aux couches de P3HT et de P3HT+NTC de la Figure 5. 4. a). Cette énergie vaut environ 0,08 eV. De la même manière, l’énergie caractéristique du PCBM peut être déterminée (Figure 5. 4. b). Elle est beaucoup plus large, environ 0,54 eV. L’énergie caractéristique de la queue d’Urbach est plus large dans le composite P3HT:PCBM que dans la matrice en P3HT seul (0,22 eV).


– p. 106 –

A cette zone correspondante à la queue d’Urbach est principalement associée une transition entre la queue de bande et le niveau énergétique du matériau (LUMO ou HOMO). L’énergie caractéristique correspond à la largeur de la queue de bande de distribution des états localisés dans le gap [Skumanich 85]. Par la suite, des mesures J-V-T confirmeront ces valeurs à partir de cellules en P3HT:PCBM. La valeur trouvée est de 0,04 eV, du même ordre de grandeur que celle déduite des spectres d’absorption pour P3HT seul. On peut donc penser que le défaut sondé électriquement dans le composite est dû aux propriétés propres du P3HT ou aux conditions de préparation. Par ailleurs, la queue d’Urbach dans le PCBM est beaucoup plus large que celle du P3HT (Figure 5. 4. b). L’adjonction de PCBM dans P3HT augmente l’énergie caractéristique d’Urbach (Figure 5. 4. c). Ce phénomène est observé aussi par Skumanich avec l’ajout de carbone sur le silicium amorphe hydrogéné (a-SiH) (alliages amorphe a-SiCH) [Skumanich 85]. L’élargissement du bord d’Urbach est attribué à l’augmentation du désordre. Nous supposons donc que l’addition du PCBM augmente le désordre de la structure, et par conséquent diminue l’absorption de la couche du composite.

V.1.4. Conclusion

Dans le composite, la plus forte absorption est due au P3HT, principalement dans le visible. Lorsque les NTC sont ajoutés, le greffage covalent entre les parois externes des DWNTC et les chaînes de P3HT renforce l’absorption. Par contre, l’adjonction de NTC dans le PCBM n’a aucune influence sur son absorption. Enfin le mélange de PCBM au P3TH augmente le désordre du composite et diminue l’absorption de la couche active dans le visible entre 2 eV et 3,3 eV environ. Il faut signaler que le coefficient d’absorption reste tout de même très élevé : il diminue au plus d’un facteur 2 dans cette gamme, passant de 107 à 5.106 cm-1 avec l’adjonction de PCBM pour la composition du mélange étudié. Cette diminution ne doit donc pas avoir de conséquence significative sur le comportement d’une cellule PV ayant cette composition de mélange, compte tenu des épaisseurs des couches mises en jeu. Le P3HT est un semi-conducteur à transitions directes dont le gap optique est de 2 eV. Le PCBM est, quant à lui, à transitions indirectes, et son gap optique vaut 2,55 eV. Le gap optique du mélange P3HT:PCBM reste de nature directe pour la composition étudiée. Les NTC améliorent l’absorption du P3HT et du mélange P3HT:PCBM lorsqu’ils sont greffés au P3HT. Grâce à la loi d’Urbach, une largeur de queue de bande exponentielle de 0,08 eV est extraite à partir du coefficient d’absorption du P3HT. Cette valeur est à rapprocher de la distribution exponentielle de défauts de 0,04 eV, déterminée par nos mesures électriques sur un dispositif à base de P3HT:PCBM (J-V-T et SA dans les Chapitre V.2.1 et V.2.3). Nous discuterons plus avant de la comparaison de ces deux valeurs lors de la présentation de ces résultats. Dans la suite, nous allons présenter les caractérisations électriques des dispositifs à base de P3HT:PCBM, sans et avec NTC. Ils seront appelés échantillons CONAPOSOL.


– p. 107 –

V.2. P3HT:PCBM sans NTC (x = 0)

Les dispositifs étudiés dans cette partie ont été élaborés dans une boîte à gants sous atmosphère contrôlée d’azote à l’Institut Xlim. C’est une structure sandwich Verre/ITO/P3HT:PCBM/Al constituée d’un film mince de P3HT:PCBM (environ 200 nm) entre une électrode d’ITO et un contact en aluminium. La technique d’élaboration est similaire à celle présentée dans le chapitre III.1.

V.2.1. Étude des J-V-T

Les J-V-T, en régime continu, de la Figure 5. 5, sont effectuées systématiquement à l’obscurité dans une gamme de température comprise entre 80 et 300 K selon la procédure présentée dans le chapitre II.2.

10-13

10-11

10-9

10-7

10-5

10-3

10-1

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

80K90K100K110K120K130K140K150K160K170K

180 K190 K200 K210 K220 K230 K240 K260 K280 K300 K

J (A

/cm

2 )

V (V )

0 10 0

2 1 0 -3

4 1 0 -3

6 1 0 -3

8 1 0 -3

1 1 0 -2

1,2 10 -2

1,4 10 -2

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

J (A

/cm

2 )

V (V )

VT -e

=2.4V

Figure 5. 5 – Densité de courant en fonction de la tension de polarisation, à l’obscurité, pour une

température allant de 80 à 300 K. Dans l’encart, est représentée la caractéristique J-V en échelle linéaire à température ambiante – Échantillon P3HT:PCBM sans NTC – CONAPOSOL

Sur la mesure à température ambiante (encart de la Figure 5. 5), un comportement de diode est observé avec une tension de bandes plates à 2,4 V. Selon les études de Brabec, ce phénomène est dû à l’injection d’électrons [Brabec 03]. Nous discuterons cette hypothèse lors de l’étude des J-V-T dans le paragraphe suivant. En utilisant des modèles classiques de transport, la forme des caractéristiques J-V-T nous amène clairement à considérer deux mécanismes de transport différents (PF et SCLC), dans des gammes de tensions et de températures séparées [Moliton 11, Yu 10].

V.2.1.1 Polarisation intermédiaire et haute température : Poole-Frenkel

Sous polarisation directe intermédiaire (0,2 V ≤ V ≤ 1,5 V) et haute température (180 K ≤ T ≤ 300 K), nous observons un changement par rapport aux autres gammes de polarisation et de température dans le mécanisme de conduction. Sur la Figure 5. 6, nous


– p. 108 –

avons tracé, avec une échelle semi-logarithmique, la densité de courant divisée par la tension, en fonction de la racine de la tension de polarisation.

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

0,5 1 1,5

170K180K190K200K210K

220K230K240K250K260K

J/V

(A/c

m2 .V

)

V1/2(V1/2) Figure 5. 6 – Application du modèle PF (traits pleins) aux J-V-T à l’obscurité (symboles) pour une tension

comprise entre 0,25 et 1,75 V et une température allant de 180 à 300 K – P3HT:PCBM sans NTC – CONAPOSOL

Une variation linéaire est observée dans cette région pour les tensions inférieures à 2,25 V environ (i.e. V1/2 < 1,5). Ce comportement peut être attribué à un effet PF [Gould 96]. Pour réaliser les ajustements de la Figure 5. 6, nous avons utilisé le modèle PF modifié [Chen 05, Moliton 11] (c.f. §II.2.2.2). La densité de courant est alors définie par l’équation suivante (Équation II.31) :

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

21

expdVAJJ 0 (V. 1)

Avec

⎪⎪⎪⎪

⎩

⎪⎪⎪⎪

⎨

⎧

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

+==

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

21

exp

πεeβ

Tkβα

TkηA

TkEμN

dVeJ

3

PF

B

PF

B

B

a0A0

(V. 2)

Où NA est la densité de dopants (impuretés supposées de type accepteur), Ea représente l’énergie d’activation du courant et α est lié à la dépendance de la densité et de la mobilité des porteurs libres avec le champ électrique. Dans cette gamme de températures et de polarisations, les caractéristiques J-V-T sont en bon accord avec le modèle de PF modifié. A partir de la Figure 5. 6 et de les Équations V. 2, nous pouvons déduire les paramètres A/d1/2 et J0/V, pour chaque température. Nous avons tracé leurs variations en fonction de 1/T. On remarque que ces variations sont bien celles prévues par les Équations V. 2, ce qui nous permet de déterminer le coefficient d’amplification du champ comme le précise le modèle de Poole-Frenkel, βPF, ainsi que l’énergie d’activation Ea du facteur


– p. 109 –

pré-exponentiel de la densité de courant J0, qui est la limite ohmique de la densité de courant pour les faibles valeurs de la polarisation appliquée.

4

5

6

7

8

9

4 4,5 5 5,5 6

A/d

1/2 (V

-1/2)

1000/T (K-1)

R=0.997

a)- -- y = 0,41959 + 1,2475x R= 0.99775

10-11

10-10

10-9

10-8

4 4,5 5 5,5 6

J 0/V (A

/cm

2 .V)

1000/T (K-1)

b)

R=0.998

0.19 0.01aE eV= ±

--- y = 2,1804e-05 * e^(-2,213x) R= 0,998

Figure 5. 7 – Variation des paramètres caractéristiques du modèle PF modifié, en fonction de l’inverse de la

température : a) A/d1/2 et b) J0/V – P3HT:PCBM sans NTC – CONAPOSOL

La valeur du facteur βPF déterminée expérimentalement à partir de la pente de la Figure 5. 7. a) est égale à 7,1.10-24 J.m1/2.V-1/2. Cette valeur, très proche de la valeur théorique 7,0.10-24 J.m1/2.V-1/2 calculée à partir des Équations V. 2 avec εr=3, indique que l’effet PF se produit dans le volume de la couche active (si l’effet PF se produit à la surface, le coefficient serait divisé par 2 par rapport à la valeur théorique exprimée par les Équations V. 2). La Figure 5. 7. b) donne une énergie d’activation de la densité du courant environ égale à 0,19 eV. Cette valeur représente la somme de l’énergie d’activation des porteurs libres et de l’énergie d’activation des pièges (c.f. §II.2.2 - Équation II. 30). De plus, d’après ce modèle, le produit NAµ0 peut être déterminé. Il est estimé à 2,8.109 cm-1.V-1.s-1. En utilisant la valeur de NA tirée de la SA (c.f. §V.2.2.6), nous déterminons la mobilité µ0 à 3,4.10-8 cm2.V-1.s-1. Dans la littérature, des valeurs de 10-6 – 10-7 cm2.V-1.s-1 ont été reportées [Li 05, Thompson 08]. Elles seront discutées ultérieurement.

V.2.1.2 Moyenne et forte polarisations et basse température : SCLC

Sous moyenne et forte polarisation directe (1,6 V ≤ V ≤ 4V) pour les basses températures (80 K ≤ T ≤ 170 K), le courant est limité par la charge d’espace. Le régime SCLC (Space Charge Limited Current) permet en effet d’expliquer la forme des caractéristiques J-V-T mesurées. Dans ce modèle, les charges dues aux pièges localisés dans la couche active jouent un rôle important dans la limitation du courant. La théorie SCLC a été développée pour décrire différents cas selon la nature des charges d’espace : charges libres dues à l’injection ou charges piégées [Frenkel 38, Campbell 97, Moliton 11] (c.f. §II.2.2.4). Dans la gamme des tensions considérées, nous observons expérimentalement deux mécanismes de SCLC :

V.2.1.2.i Moyenne polarisation : SCLC avec distribution exponentielle

A moyenne et forte polarisation (1,6 V ≤ V ≤ 4 V), nous montrons ci-après que les charges sont contrôlées par une distribution énergétique exponentielle des pièges. Nous nommerons ce modèle, par la suite, SCLC-exp. Les caractéristiques J-V-T sont présentées en échelle logarithmique sur la Figure 5. 8.


– p. 110 –

-18

-16

-14

-12

-10

-8

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

80K90K100K110K120K

130K140K150K160K170K

ln(J

)

ln(V)

R=0.997

Figure 5. 8 – Application du modèle SCLC-exp (traits pleins) aux J-V à l’obscurité (symboles) pour une

tension comprise entre 1,5 et 4 V et une température allant de 80 à 170 K – P3HT:PCBM sans NTC – CONAPOSOL

Une variation linéaire est alors observée dans cette région. Ce comportement peut être attribué à un mécanisme SCLC avec une distribution exponentielle de défauts [Campbell 97, Campbell 98, Moliton 11]. L’expression du courant est alors donné par l’Équation suivante du modèle SCLC-exp (c.f. §II.2.2.4) :

mKVJ = (V. 3)

Avec

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

++

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

+=

+=+=

+ ll

ll

llN

lm

2t

1lHOMO

t

deHε

112

1deμK

1TT1

(V. 4)

où Tt représente la température caractéristique de la distribution exponentielle de défauts, et Ht est la densité intégrée de défauts dans cette distribution. De la Figure 5. 8 et des Équations (V. 4), nous pouvons déduire le paramètre m, pour chaque température. Sur la Figure 5. 9, nous l’avons tracé en fonction de 1/T.

4

4,5

5

5,5

6

6,5

7

7,5

8

6 7 8 9 10 11 12 13 14

m

1000/T (K-1)

m = 1.46 + 479/T

R=0.995

=479 6tT K±

Figure 5. 9 – Variation de l’exposant m en fonction de 1/T – P3HT:PCBM sans NTC – CONAPOSOL


– p. 111 –

L'ordonnée à l’origine est égale à 1,46 alors que la valeur théorique est 1. Cette différence peut être due à l’injection des porteurs libres à l’interface entre la couche active et l’électrode sous haute polarisation. Nous discuterons ce point en détail en comparant avec le mécanisme SCLS-μ dans la partie suivante. De la Figure 5. 9, nous déduisons par ailleurs la température caractéristique des queues de bandes exponentielles. Elle vaut environ 479 K, soit une énergie caractéristique de 41 meV. Cette valeur sera confirmée par la SA présentée dans le chapitre V.2.3

V.2.1.2.ii Forte polarisation : SCLC avec mobilité effective de type PF

Le modèle SCLC-exp ne permet pas un ajustement suffisamment précis des données expérimentales sur toute la gamme de polarisation. Ceci nous laisse penser qu’il existe un autre mécanisme dans cette gamme. Dans le chapitre V.2.1.3, nous discuterons et validerons cette hypothèse et ces deux modèles par simulation. Sous forte polarisation (2,3 V ≤ V ≤ 4 V), nous avons observé que les mécanismes de transports sont contrôlés par une mobilité de type PF. Nous nommerons ce modèle, par la suite, SCLC-µ. Ce modèle provient de la loi de Child ou théorie des matériaux libres de pièges [Kao 81, Moliton 11]. Il considère une mobilité effective qui tient compte du pourcentage de porteurs libres (c.f. §II.2.2.4) [Brabec 03, Jurchescu 04]. Nous avons appliqué le modèle SCLC-µ aux caractéristiques J-V-T de la Figure 5. 5. Nous présentons J/V2 en fonction de V1/2 sur la Figure 5. 10 :

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2

80K90K100K110K120K

130K140k150K160K170K

J/V

2 (A/c

m2 .V

2 )

V1/2 (V1/2)

R=0.996

Figure 5. 10 – Application du modèle SCLC-μ (traits pleins) aux J-V à l’obscurité (symboles) pour une tension comprise entre 2,3 et 4 V et une température allant de 80 à 170 K – P3HT:PCBM sans NTC –

CONAPOSOL

Une variation linéaire est observée dans cette région. Ce comportement peut être attribué à un mécanisme SCLC avec des mobilités de type PF [Kao 81, Brabec 03, Moliton 11]. Pour réaliser les ajustements de la Figure 5. 10, nous avons utilisé l’Équation suivante du modèle SCLC-µ (c.f. §II.2.2.4.ii) :

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛==

21

exp89

dVγJ

dVεμJ 03

2

effµ-SCLC (V. 5)


– p. 112 –

Nous définissons µ0 tel que :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

TkEexp

dVεμ

89J

B

a3

2

00 (V. 6)

Avec ( )FγTk

EμμB

a0eff expexp ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−= ,

dVF = ,

effBTkβγ = ,

teff TTT111

−=

Ea répresente la profondeur des pièges [Campbell 98], Tt est la température caractéristique [Kao 81, Gill 72] et β est une constante qui correspond soit au modèle de PF (βPF) ou au

modèle de Schottky (βS), sachant que SPF ββ 2= (c.f. §II.2.2.3).

Dans cette gamme de températures et de polarisations, les caractéristiques J-V-T sont en bon accord avec le modèle SCLC-µ. A partir de la Figure 5. 10 et de l’Équation (V.5), nous pouvons déduire les paramètres γ/d1/2 et J0, pour chaque température. Nous les avons tracés en fonction de 1/T sur la Figure 5. 11. A partir de ces figures et des expressions théoriques données par l’Équation V.6, le facteur β est déterminé à environ 3,5.10-24 J.m1/2.V-1/2. Ceci correspond à la moitie de βPF déduit du modèle PF du paragraphe V.2.1.1. (Figure 5. 7. a). L’énergie d’activation est trouvée égale à 0,13 eV. Cette valeur est confirmée et corrélée à un niveau énergétique de défauts ayant une distribution exponentielle (c.f. §V.2.1.2.iii) par SA. La mobilité sous champ-zéro μ0, est égale à 1,9.10-5 cm2.V-1.s-1 pour ce modèle SCLC-µ.

1

2

3

4

5

6

7

6 8 10 12 14

γ/d

1/2 (V

-1/2)

1000/T (K-1)

R=0.994

a)

( )1 1

24 2 23.52 0.8 10 . .366 3t

J m VT Kβ

−−= ± ×

= m

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

6 7 8 9 10 11 12 13 14

J 0/V2 (A

/cm

2 .V-2

)

1000/T (K-1)

R=0.991

b)

( ) 5 2 1 10

0.13 0.021.9 0.8 10 . .

aE eVcm V sμ − − −

= ±

= ± ×

Figure 5. 11 – Variation des paramètres caractéristiques du modèle SCLC-µ en fonction de l’inverse de la

température : a) γ/d1/2 et b) J0/V2 – P3HT:PCBM sans NTC – CONAPOSOL

Par rapport à la valeur μ0 précédemment trouvée à la fin du § V.2.1.1 (6,4.10-8 cm2.V-1.s-1), cette mobilité est beaucoup plus élevée (plus de 2 ordres de grandeur). Considérant la valeur de la mobilité des trous rapportée (1,2.10-8 cm2.V-1.s-1) pour un composite de polymère similaire (MDMO-PPV) dans la littérature [Brabec 03], nous supposons spontanément que ces deux valeurs différentes correspondent aux deux types de porteurs libres : 6,4.10-8 cm2.V-1.s-1 pour les trous et 1,9.10-5 cm2.V-1.s-1 pour les électrons. Cette hypothèse sera discutée dans la partie suivante grâce à la simulation.


– p. 113 –

V.2.1.3 Simulation MATHCAD

Les deux modèles SCLC-exp et SCLC-µ sont en bon accord avec les données expérimentales. Cependant, deux problèmes apparaissent :

- L’ordonnée à l’origine de l’exposant m est 1,46 alors que l’on s’attendait à 1 (Equation V.4) pour SCLC-exp ;

- Ces deux modèles sont dominés par différentes charges d’espace : Le mécanisme SCLC-exp est contrôlé principalement par les charges piégées. Dans le mécanisme SCLC-μ, le courant est produit non seulement par les charges piégées, mais aussi par les charges dues aux porteurs libres, qui ne sont plus négligeables.

Afin de comprendre ces différences et de déterminer le modèle le mieux approprié, nous avons implémenté ces deux modèles théoriques sous MATHCAD (Equations II.49, II.54). Dans le calcul, une extension du modèle SCLC-exp est introduite en ajoutant la distribution de charges dues aux porteurs libres. Pour faciliter la discussion, ce modèle est appelé SCLC2 :

SCLC2 = SCLC-exp (pièges) + SCLC-µ (porteurs libres) (V. 7)

La Figure 5. 12 compare les valeurs théoriques obtenues par MATHCAD avec les mesures expérimentales. Pour plus de clarté, seules deux températures sont présentées (110 et 140 K).

1 0 -1 1

1 0 -9

1 0 -7

1 0 -5

1 0 -3

1 0 -1

0 0 .5 1 1 .5 2 2 .5 3 3 .5 4

E x p e r im e n ta l ( 1 1 0 K )S C L C -e x p (1 1 0 K )E x p e r im e n ta l ( 1 4 0 K )S C L C 1 -e x p (1 4 0 K )

J (A

/m2 )

V (V )

a )

10 -11

10 -9

10 -7

10 -5

10 -3

10 -1

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

S C LC 2 (110K )S C LC -μ (110K )

S C LC 2 (140K )S C LC -μ (140K )

E xperim enta l (110K)

E xperim ental (140K)

J (A

/m2 )

V (V )

b )

Figure 5. 12 – Comparaison des J-V expérimentaux (symboles) et calculés (traits pleins) : a) Modèle

SCLC-exp et b) Modèles SCLC2 et SCLC-µ – P3HT:PCBM sans NTC – CONAPOSOL

Nous observons une tension de seuil d’environ 2,3 V. Effectivement, pour une tension inférieure à 2,3 V, le modèle SCLC-exp s’ajuste mieux aux données expérimentales (Figure 5. 12. a). Par contre, pour une polarisation plus élevée, les modèles SCLC-μ et SCLC2 sont en meilleure adéquation. On peut noter que la contribution des porteurs libres implique que le modèle SCLC-exp ne représente pas exactement les données expérimentales pour une tension supérieure à 2,3 V. En outre, les deux modèles, SCLC-µ et SCLC2, sont bien adaptés à partir de 1 V. Comme nous l’avons déjà vu (c.f. §II.1), dans ce modèle, la distribution de porteurs libres sur les charges d’espace est prise en compte avec l’introduction de mobilité effective. Cette adaptation confirme, par conséquent, les distributions de porteurs libres et de pièges sur les charges d’espace. Ces observations nous amènent à croire que la conduction est limitée par des charges piégées pour une polarisation comprise entre 1 et 2,3 V. A partir de 2,3 V, non seulement


– p. 114 –

les pièges mais aussi les porteurs libres injectés jouent un rôle important dans le modèle SCLC. La différence de 0,46 observée pour l’exposant m est donc attribuée aux charges d’espace dues aux porteurs libres injectés.

V.2.1.4 Conclusion

Afin de mieux analyser et comprendre le transport électronique, les résultats obtenus sont résumés dans le Tableau 5. 2. Les paramètres issus de la SA sont ajoutés afin de confirmer les mécanismes de transport.

PF SCLC-exp SCLC-μ SA T (K) 180 – 250 80 – 170 80 – 170 140 – 240V (V) 0,2 – 1,5 1,6 – 3,5 2,6 – 4 - μ0 (cm2.V-1.s-1) (3,4±0,6)×10-8 (6,7±0,9)×10-8 (1,9±0,8)×10-5 - Et (meV) - 41±1 - 42±6 Tt (K) - 479 - 486 Ea (eV) - - 0,13±0,02 0,14±0,01β (J.m1/2.V-1/2) βPF = (7,0±0,4)×10-24 - βS = (3,5±0,8)×10-24 -

Tableau 5. 2 – Paramètres extraits des modèles PF, SCLC-exp, SCLC-µ et de la SA – P3HT:PCBM sans NTC – CONAPOSOL

Dans le tableau, trois points importants sont à noter : - Les mobilités à champ nul des modèles PF et SCLC-exp sont du même ordre de

grandeur (~10-8 cm2.V-1.s-1). Nous suggérons que cette mobilité représente la conduction due aux trous [Brabec 03]. Par contre, celle du modèle SCLC-μ (~10-5 cm2.V-1.s-1) est due à l’injection des électrons au contact entre la couche active et l’électrode d’aluminium. Avec cette contribution, le courant devient plus significatif pour les polarisations plus élevées (> 2,3 V) ;

- La partie exponentielle des distributions de pièges est bien confirmée par SA avec la même valeur d’énergie caractéristique. Cette valeur est confirmée dans la littérature [Migan-Dubois 08]. De plus, la profondeur énergétique du pic des défauts est confirmée également ;

- Le facteur β extrait du modèle SCLC-μ correspond à la moitié du βPF. Cette valeur théorique prédite précisément suggère l’existence d’une barrière Schottky au contact Al/P3HT:PCBM pour l’injection des électrons [Simmons 67, Yeargan 68].

En conclusion et conformément aux discussions et comparaisons précédentes, il est raisonnable de suggérer que cette hétérostructure Verre/ITO/P3HT:PCBM/Al peut être régie par des conductions de type PF et SCLC en fonction de la gamme de températures et de polarisations. A moyenne température et basse polarisation, le transport est contrôlé par le potentiel de Coulomb, c'est-à-dire par libération des charges par les pièges (modèle PF). Les trous sont les porteurs majoritaires. Cette structure présente un comportement unipolaire avec conduction par les trous. A basse température et moyenne et haute polarisation, la conduction est limitée par les charges d’espace. L’origine de cette conduction est présentée grâce à un modèle de gap effectif (c.f. §VI.1) formé par les niveaux LUMO du PCBM et HOMO du P3HT comme le montre la Figure 5. 13.


– p. 115 –

Figure 5. 13 – a) Diagramme de bande des constituants du dispositif ; b) Origine de la conduction SCLC

selon la nature des charges impliquées via un modèle de gap effectif – P3HT:PCBM sans NTC – CONAPOSOL

Les pièges de type accepteurs de trous ont une distribution exponentielle dans le P3HT. La position du pic de cette distribution est localisée à 140 meV du niveau HOMO du P3HT. La discussion porte sur la nature des charges : à polarisation intermédiaire, les charges (trous) qui limitent la conduction sont piégées dans la partie exponentielle de la DOS. La présence initiale de pièges vides, réduit de manière significative le courant, en capturant la plupart de charges injectées [Chen 04]. La mobilité est faible et est contrôlée par cette distribution de pièges. Lorsque la polarisation augmente (> 2,3 V), les charges d’espace ne viennent plus uniquement des pièges, mais aussi des porteurs libres (électrons) injectés à l’interface entre l’aluminium et le composite P3HT:PCBM. Ceci correspond alors à un contact Schottky pour les électrons. Ce point particulier de 2,3 V se voit sur les J-V à l’ambiante, avec une tension de bandes plates de 2,4 V du coté du contact d’aluminium pour les électrons (encart de la Figure 5. 5). Enfin, on note sur la Figure 5. 5, un changement de forme de la densité de courant à partir de 260 K. Ce changement peut-être expliqué par le dégel des électrons [Brabec 03]. Aux basses températures, la distribution des électrons dans le courant global est gelée dans l’hétérojonction de volume. Nous suggérons, par conséquent, qu’à assez basse température (< 250 K), si le dispositif n’est pas suffisamment polarisé (> 2,3 V), la structure ambipolaire présente un comportement identique à celui d’une diode unipolaire et le transport est contrôlé uniquement par les trous. A partir de 260 K, les électrons sont dégelés et le dispositif redevient ambipolaire. Ce dégel des électrons provoque le changement de forme des courbes J-V-T. Pour compléter ces caractérisations, nous nous sommes orientés, dans le cadre des études des états localisés, vers des techniques de SA (C-V-F, C-F-V et C-F-T) et de mesure du TSC.

V.2.2. Étude des C-V-F

Cette étude électrique de SA, sur les échantillons de P3HT:PCBM sans NTC, consiste à mesurer la capacité en fonction de la tension de polarisation, pour plusieurs différentes fréquences, à température ambiante et à l’obscurité (C-V-F). Elle permet, notamment, de révéler la présence de la zone de charge d’espace, l’effet de la barrière à l’interface entre la couche active et l’ITO, et de différencier les défauts électriquement actifs selon leur nature.


– p. 116 –

La Figure 5. 14. a) présente la capacité en fonction de la tension de polarisation, pour différentes fréquences. La mesure est effectuée dans le sens montant (-4 V à +4 V) et dans le sens descendant (+4 V à -4 V) à 40 Hz. Pour les autres fréquences (100 Hz, 1 kHz et 10 kHz), seul le sens montant a été mesuré et représenté.

10-9

10-8

10-7

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

40 Hz (-4V, +4V)40 Hz (+4V, -4V)100 Hz (-4V, +4V)1 kHz (-4V, +4V)10 kHz (-4V, +4V)

C (F

)

V (V)

y = 2.6215e-08 * e^(0.20607x) R= 0.99558 a)

1.54V 2.2V

3.72V

y = 2.4452e-06 * e^(-1.2753x) R= 0.99524 y = 2.3411e-06 * e^(-1.4662x) R= 0.9924

(R間 ime 1)(R間 ime 2)

(R間 ime 3)

(R間 ime 4)

y = 8.5578e-09 * e^(0.25109x) R= 0.99837

(R間 ime 5)

0

1 1016

2 1016

3 1016

4 1016

5 1016

6 1016

7 1016

8 1016

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

1 kHz (-4V, +4V)10 kHz (-4V, +4V)

1/C

2 (F-2

)V (V)

y = 4.1908e+16 - 2.7117e+16x R= 0.99387 y = 4.9065e+16 - 2.9089e+16x R= 0.99901

b)

NA = 2.5x1016 cm-3

Vbi

= 1.64 V

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

40HZ_(-4V, 4V)40HZ_(4V, -4V)

G (S

-1)

V (V)

y = 1.3297e-08 * e^(3.5891x) R= 0.99924 y = 5.8451e-06 * e^(1.3424x) R= 0.99599

Figure 5. 14 – a) Capacité en fonction de la tension de polarisation pour différentes fréquences et b) Inverse

du carré de la capacité en fonction de la tension de polarisation pour différentes fréquences – P3HT:PCBM sans NTC – CONAPOSOL

Sous polarisation inverse, la capacité est pratiquement constante avec la tension, quelle que soit la fréquence considérée. Ceci montre que le dispositif est complètement dépeuplé de porteurs libres. Lorsqu’une tension positive est appliquée, on observe deux pics sur les courbes à basses fréquences (40 – 100 Hz). De plus, à 40 Hz, le premier pic est observé pour la même tension (~ 1,5 V) dans les deux sens (montant et descendant). Par contre, la suite de la variation de la capacité en fonction de la polarisation, n’est pas identique dans les deux sens. Dans le sens montant, après ce premier pic, la capacité continue d’augmenter de façon exponentielle avec la tension, jusqu’au deuxième pic (~ 2,2 V), puis diminue de nouveau lorsque la tension augmente, exponentiellement également. Dans le sens descendant, elle décroit quand V augmente directement après le premier pic, pour croître ensuite légèrement jusque vers 3,72 V. A haute fréquence (≥ 1 kHz), il n’y a qu’un seul pic. Selon le modèle des C-V-F présenté par la Figure 2.19 (c.f. §II.3.1.4), nous avons réalisé des simulations selon les trois contributions principales à la capacité : la déplétion (Mott-Schottky), l’interface et le volume.

V.2.2.1 Contribution de type Mott-Schottky

En théorie, les C-V-F sous petits signaux peuvent mettre en évidence la présence de défauts [Buda 08, Nicollian 82]. La comparaison des comportements à différentes fréquences confirme l’hypothèse de pièges à l’interface répondant aux basses fréquences. Par contre, les C-V-F à hautes fréquences ne laissent pas le temps aux pièges de répondre et permettent de visualiser la zone de charge d’espace. Le tracé de l’inverse du carré de la capacité en fonction de la polarisation, à hautes fréquences est présenté sur la Figure 5. 14. b). On observe un comportement de diode Schottky par la partie linéaire entre 0 et 1 V, dans laquelle le pic commun de la Figure 5. 14 a) apparaît. Ce comportement Schottky se


– p. 117 –

présente au niveau du contact entre le P3HT et l’aluminium (c.f. § II.3.1.4). La capacité mesurée suit alors la relation de Mott-Schottky [Rhoderick 88, Garcia-Belmonte 08] (Equation II. 78). Selon cette équation et de la Figure 5. 14 b), nous tirons une densité de dopants dans le P3HT de l’ordre de 2,5.1016 cm-3. La tension de bande plate Vbi extraite vaut 1,64 V. En dessous de cette polarisation, le dispositif montre un comportement de type Mott-Schottky. Et sous cette polarisation, la zone déplétée du côté du contact avec l’ITO disparaît et devient neutre [Garcia-Belmonte 08].

V.2.2.2 Contribution de volume

Comme nous avons montré dans le chapitre II.3.1.4, cette capacité est décomposée par une capacité due à la distribution exponentielle des pièges (Cµ-b-exp), une capacité due à l’injection d’électrons en excès (Cµ-b-inj) et une capacité de blocage (Cµ-stock) par la couche oxydante d’Al2O3 entre la couche active et l’aluminium. Sur la Figure 5. 14. a), nous observons que, lorsque la tension est supérieure à Vbi, la capacité varie exponentiellement avec la tension de polarisation dans les deux sens (montant et descendant). Selon le modèle de comportement de C-V-F (c.f. §II. 3. 1. 4) et les Équations II. 79 ~ II. 82, les comportements exponentiels sont séparés en 3 parties :

- Régime 1 : avant 2 V, dans le sens montant - Régime 2 : après 2,2 V, dans le sens montant - Régime 4 : de 3 à 1,5 V, dans le sens descendant

Les densités N01, N02 et N04, correspondantes respectivement pour les 3 régimes, sont extraites de la Figure 5. 14. a) et valent N01 = 8,4.1014 cm-3, N02 = 7,8.1016 cm-3 et N04 = 7,5.1016 cm-3. Nous observons que les concentrations N02 et N04 sont du même ordre de grandeur et se présentent dans la même gamme de tension de polarisation. Nous supposons que ces deux contributions ont la même origine.

V.2.2.3 Contribution de l’interface

Le modèle proposé à la Figure 2.19 considère des défauts à l’interface entre l’ITO et la couche active en se basant sur l’étude de la couche de PEDOT:PSS (c.f. §V.2.5). Selon l’Équation II. 79, les pièges chargés ou déchargés sont déterminés avec une densité

0trN égale à 3,1.1014 cm-3.

Dans le cas où la polarisation est supérieur à 3 V, lors de l’augmentation de la polarisation, la différence entre EFn et Etr diminue jusqu’à un certain moment où les pièges profonds arrivent à répondre à 40 Hz. Cette capacité est alors supposée être en série avec la contribution de volume. Ce comportement expérimental est observé dans deux régions :

- Régime 2 : de 3 à 4 V, dans le sens montant - Régime 3 : de 4 à 3 V, dans le sens descendant.


A partir du modèle présenté dans le chapitre II.3.1.4, une simulation simple avec MATHCAD est effectuée, afin de mieux comprendre le comportement des courbes C-V-F dans ces différents régimes. Les résultats de la simulation reconstituent l’évolution de la


– p. 118 –

capacité en fonction de la tension de polarisation lorsqu’elle est supérieure à Vbi (on ne s’intéresse pas au comportement Schottky, à faible polarisation).

10 -8

10 -7

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

E xperim ental_ m ontan t_ (-4V ,4V )E xperim ental_ desce ndant_(4V ,-4V )S im u la tio n_R egim e 1_(1 .5 V, 2 .2V)S im u la tio n_R egim e 2_(2 .2 V, 4V )S im u la tio n_R egim e 2 -2_ (3V , 4 V )S im u la tio n_R egim e 3_(4 V , 3V)S im u la tio n_R egim e 4_(3 V , 2 .2V )

C (F

)

V (V )

C1

= Cμ -s to ck

+ Cμ -b-exp

C21

= Cμ -bulk

C22

-1 = Cμ -bu lk

-1 + Cμ -i-tr

-1

C3

-1 = Cμ -bulk

-1 + Cμ -i-tr

-1

C4 = C

μ -b u lk

Figure 5. 15 – Capacité mesurée (symboles) et simulée (pointillés) en fonction de la tension de polarisation –

P3HT:PCBM sans NTC – CONAPOSOL

V.2.2.5 Validation du modèle

Pour conclure et valider le modèle proposé, les données expérimentales des mesures de SA et de TSC, qui seront présentées dans les parties suivantes (cf. §V.2.3 et §V.2.4), sont comparées avec les résultats de simulation :

Paramètres Unité Simul. Mes./Lit. Tech. Carac.

Cμ-stock

Densité effective de l’HOMO du P3HT NV (cm-3) 2.1021 5.1020 [Nguyen 01]

Quasi-Niveau de Fermi des trous 0FpE (eV) 0,36 0,42 TSC (§V.2.4)

Cμ-b-exp

Densité exponentielle des pièges Nexp (cm-3) 7,8.1016 7,9.1016 SA (§V.2.3) Température caractéristique Tc (K) 485 486 SA (§V.2.3)

Barrière de trous entre ITO et P3HT 0pΦ (eV) 0,26 0,20 [Spadafora 10]

Densité effective de l’HOMO du P3HT NV (cm-3) 2.1021 5.1020 [Nguyen 01]

Cμ-b-inj

Densité effective du LUMO du PCBM NC (cm-3) 2.1021 5.1020 [Nguyen 01]

Barrière d’électron entre PCBM et Al 0nΦ (eV) 0,19 0,30 [Spadafora 10, Hyperphysics]C

μ-i-tr

Densité d’état de pièges à l’interface Ntr (cm-3) 3,1.1014 - Estimation Niveau énergique des pièges Etr (eV) - -

Tableau 5. 3 – Comparaison des paramètres tirés des mesures de SA (cf. §V.2.3) et de TSC (cf. §V.2.4) et des simulations – P3HT:PCBM sans NTC – CONAPOSOL

V.2.2.6 Étude des C-F-V

Afin de confirmer l’existence de défauts aux interfaces et dans le volume, nous avons complété l’étude précédente en faisant avec varier la fréquence dans une plus grande gamme. Celle-ci est réalisée par des mesures de capacité en fonction de la fréquence pour


– p. 119 –

différentes tensions de polarisation à la température ambiante à l’obscurité (C-F-V) sur le même échantillon à base de P3HT:PCBM sans NTC. Cette mesure de C-F-V est une technique couramment utilisée pour l’étude des états électriquement actifs dans les semi-conducteurs minéraux mais moins répandue dans le cas des semi-conducteurs organiques [Brütting 01] et pour la mise en évidence des défauts [Buda 08, Nicollian 82]. La Figure 5. 16. présente la capacité mesurée en fonction de la fréquence du signal d’excitation pour une tension de polarisation allant de -4 à +4 V à la température ambiante.

5 10 -9

1 10 -8

1 .5 10 -8

2 10 -8

2 .5 10 -8

102 103 104 105

-4 V-3 V-2 V-1 V0 V+1 V+2 V+3 V+4 VC

(F)

f (Hz) Figure 5. 16 – Capacité en fonction de la fréquence pour différentes tensions de polarisation

– P3HT:PCBM sans NTC – CONAPOSOL

Nous observons deux sauts dans la capacité, un à basse fréquence (entre 40 Hz et 1 kHz) et le second à plus haute fréquence (entre 1 et 100 kHz). Ces sauts de capacité correspondent à la réponse de différents niveaux énergétiques dans la bande interdite. Pour le premier niveau, à basse fréquence, la capacité augmente avec la polarisation pour atteindre une valeur maximale vers 2 V. Ensuite, elle diminue. A 4 V, la capacité a retrouvé sa valeur sans polarisation et elle est très bruitée. Par contre, cette variation atypique n’est pas observée pour le deuxième niveau, à plus haute fréquence. En effet, la capacité ne varie pas beaucoup avec une polarisation inverse et augmente en direct jusqu’à une valeur de saturation obtenue avec une tension de +2 V. La différence observée dans la réponse de ces deux niveaux provient des défauts qui n’ont pas le temps de répondre à haute fréquence à cause de leur temps de relaxation relativement long. Deux hypothèses peuvent être avancées pour expliquer le premier niveau à basse fréquence :

- La période d’oscillation de l’excitation petit signal est plus grande que le temps de transit des porteurs. La diminution de la capacité à partir de 3 V est, par conséquent, provoquée par l’injection des électrons et la charge ou la décharge des défauts [Gommans 04].

- Ce type de changement à basse fréquence a déjà été relaté dans la littérature avec l’hypothèse de pièges à l’interface [Berleb 01, Brutting 01, Kanaan 10]. Il est donc raisonnable de dire que ce niveau à basse fréquence est dû à des pièges à l’interface. Cette hypothèse est en accord avec le modèle proposé lors de l’étude des C-V-F.


– p. 120 –

Concernant le deuxième niveau, les pièges à l’interface n’ont plus le temps de répondre car la fréquence est plus grande. La non-variation de la capacité avec la polarisation inverse prouve que la couche active est entièrement dépletée, comme nous l’avons déjà supposé dans l’étude des C-V-F. Sous 2 V, la polarisation est plus grande que la tension de bandes plates et des porteurs sont injectés dans la couche. La quantité de porteurs libres devient négligeable devant le nombre de porteurs injectés. La capacité est alors déterminée par les charges d’espace qui peuvent être dues non seulement aux défauts de volume mais aussi aux porteurs libres injectés (c.f. §V.2.1.2). L’augmentation de la capacité à basse fréquence (40 Hz ~ 1 kHz) est donc due à ces charges. De plus, sachant que le temps de transit des trous dans le composite MDMO-PPV est de l’ordre de 10-4 s à l’ambiante, on peut supposer qu’il est du même ordre de grandeur dans le P3HT:PCBM, la période d’oscillation étant comprise entre 10-4 et 10-5 s, les porteurs n’ont pas suffisamment de temps pour traverser le dispositif et atteindre l’électrode [Gommans 04]. Dans ces conditions, les charges d’espace dues aux porteurs injectés ne contribuent plus à la capacité et c’est la réponse des charges piégées qui contrôle principalement la capacité à cette fréquence. En conclusion de l’étude des C-F-V, nous avons observé deux niveaux de défauts. Nous verrons dans la partie suivante qu’avec les mesures de C-F-T, il y a également deux niveaux situés dans les mêmes gammes de fréquences. Nous pensons que le premier niveau, observé à basse fréquence (40 Hz ~ 1 kHz), est dû aux défauts d’interface et que le second, à plus haute fréquence (1 kHz ~ 100 kHz), provient des défauts de volume.

V.2.2.7 Conclusion

Dans cette partie, nous avons donné une interprétation des caractéristiques C-V-F, vérifie et identifié les paramètres propres de défauts. A l’aide d’hypothèses et d’un modèle simple de simulation, nous pouvons expliquer le comportement des C-V-F, selon différents régimes :

Sur toute gamme de polarisation, un premier décalage des courbes est observé pour les deux sens de variation. Ce phénomène a déjà été observé et attribué à la hauteur de barrière métal/semi-conducteur (différence entre le travail de sortie du métal, ici l’ITO, et l’affinité électronique du semi-conducteur, ici le P3HT pour une structure classique de type MIS [Sze 81]. Le deuxième décalage peut-être associé au blocage des porteurs par une couche intermédiaire entre l’électrode d’aluminium et la couche active, provoquée par l’oxydation de l’aluminium lors de la préparation de l’échantillon, qui provoque la formation d’une structure MIS à cette interface.

Lorsque le dispositif est polarisé en inverse, la capacité est indépendante de la polarisation sur la courbe C-V-F en sens descendant, suppose une déplétion complète dans toute la couche composite. Par contre, sur la courbe C-V-F en sens montant, l’indépendance n’est observée qu’à partir de -1 V. La variation entre -1 et 0 V peut être due à la présence d’une couche d’Al2O3.

Ensuite, les C-V-F présentent un comportement de type Mott-Schottky entre le composite et l’aluminium, pour une polarisation allant jusqu’à Vbi (~ 1,5 V). Le P3HT est dopé de type P avec une concentration d’accepteur NA = 2,5.1016 cm-3.

Lorsque la polarisation dépasse 1,5 V, le comportement des C-V-F est interprété par le concept de capacité chimique selon l’origine des charges, selon différents régimes de fonctionnement, avec un modèle simple :


– p. 121 –

- Régime 1 : sens montant de 1,5 à 2,2 V C1 = Cμ-stock + Cμ-b-exp - Régime 2 : sens montant de 2,2 à 4 V C2

-1 = Cμ-bulk-1+ Cμ-i-tr

-1

- Régime 3 : sens descendant de 4 V à 3 V C3-1 = Cμ-bulk

-1+ Cμ-i-tr-1

- Régime 4 : sens descendant de 3 V à 2,2 V C4 = Cμ-bulk Les deux pics observés lorsque la polarisation est supérieure à Vbi (Figure 5. 14) sont à relier au blocage des porteurs (électrons côté aluminium) par la couche d’Al2O3 pour le pic vers 2,2 V, et à la présence d’un niveau de pièges (la nature de ces pièges n’est pas encore claire) à l’interface entre l’ITO et le composite pour l’autre.

V.2.3. Étude des C-F-T

Pour poursuivre avec l’étude sur la nature des défauts et la compréhension des comportements de la capacité, nous allons présenter, dans cette partie, la spectroscopie d’admittance en température. Les interprétations que nous donnerons tiendront compte des études précédentes sur différents comportements de la capacité à l’ambiante en fonction de la polarisation pour une fréquence donnée (C-V-F) et en fonction de la fréquence pour différentes tensions de polarisation (C-F-V).

V.2.3.1 Mesures

La capacité mesurée provient de la variation, suite à l’application d’un signal d’excitation sinusoïdal, des charges stockées dans la structure. Ces variations de charges sont interprétées comme provenant principalement des échanges de porteurs de charges, électrons ou trous, entre les bandes LUMO ou HOMO de la couche active et les défauts électriquement actifs dont le niveau énergétique croise le niveau de Fermi (c.f. §II.3.1). Les spectres présentés, sont mesurés sous polarisation nulle, pour une température allant de 80 à 320 K et une fréquence variant de 40 Hz à 2.105 Hz, sur la Figure 5. 17.

1 10-8

2 10-8

3 10-8

4 10-8

5 10-8

6 10-8

102 103 104 105

80K90K100K110K120K130K140K

150K160K170K180K190K200K220K

240K260K280K300K320K

C (F

.cm

-2)

f (Hz)

Cd = 13.2 nF.cm-2

Figure 5. 17 – Capacité surfacique en fonction de la fréquence pour une température allant de 80 à 320 K –

Échantillons P3HT:PCBM sans NTC – CONAPOSOL

Aux plus basses températures, l’occupation des défauts n’est pas modifiée par le signal d’excitation car la période du signal de modulation est inférieure au temps de réponse des


– p. 122 –

défauts, on dit que les défauts n’ont pas le temps de répondre : la capacité reste constante autour de 13,3 nF.cm-2. Cette valeur représente la capacité géométrique du dispositif, que l’on appelle aussi capacité diélectrique. Nous observons deux types de défauts repérés par le point d’inflexion des courbes qui se déplace vers les hautes fréquences lorsque la température augmente : un premier type de défauts « répond » aux basses fréquences (~ 40 Hz à 100 Hz) et l’autre à plus hautes fréquences (1 kHz – 50 kHz). Comme nous avons déjà vu dans la partie V.2.2, le premier type de défauts (ou premier niveau) provient des pièges à l’interface entre le composite et l’ITO. Son énergie d’activation est assez grande, c’est pourquoi il ne commence à répondre qu’à très basse fréquence, de l’ordre de 40 Hz qui est la fréquence minimale délivrée par le capacimètre utilisé. Nous n’avons donc pas pu tirer d’information quantitative sur ce premier niveau de défauts par SA. Dans la suite, nous ne présenteront donc que les résultats quantitatifs concernant le second. Celui-ci est supposé être localisé dans le volume, nous allons valider cette hypothèse par la suite. En utilisant le modèle de Walter et al. [Walter 96] (c.f. §II.3.1.3) et en supposant que ce modèle soit valable pour les cellules organiques, le point d’inflexion ωt des courbes C-F-T est déterminé pour chaque température (Figure 5. 18). Il suit l’Équation II.69 (c.f. §II.3.1.3) :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

TkEξTωB

a0

2t exp (V. 8)

Sur le tracé d’Arrhenius de la Figure 5. 18, l’énergie d’activation Ea des défauts et le facteur pré-exponentiel ξ0 sont extraits et valent respectivement 0,14 eV et 9,3.102 s-1.K-2.

0.1

1

10

4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5

ωt/T

2 (s-1

.K-2

)

1000/T (K-1)

y = 930.89 * e^(-0.13832x) R= 0.99635

Ea = 0.140 eV

ξ0 = 930.89 s-1.K-2

Figure 5. 18 – Tracé d’Arrhenius du spectre de capacité de la Figure 5. 17 – P3HT:PCBM sans NTC

– CONAPOSOL

Dans ces matériaux organiques, les défauts sont localisés autour de Ea et présentent une distribution continue caractéristique des matériaux désordonnés. Cette distribution en énergie (densité d’états) est calculée grâce à l’Équation II.79, donnée par le modèle de Walter et al. [Walter 96] (c.f. §II.3.1.3) :


– p. 123 –

( ) ( )( )ω=

lnddC

TewkVEN

B

bit avec ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

ωξ

= 0lnTkE B (V. 9)

où w est la largeur de la zone de charge d’espace, ω est la pulsation du signal alternatif et Vbi est la tension de bandes plates. Nous notons que d’après cette équation, Ea représente la position énergétique du maximum de la distribution, puisque cette énergie a été déterminée à partir du point d’inflexion des courbes C-F-T. Dans cette étude, nous avons pris une valeur approchée de Vbi égale à 0,93 V, qui correspond à la tension de circuit-ouvert trouvée dans la littérature [Barbec 04, Ma 05, Reyes-Reyes 05] et non à celle déterminée expérimentalement à la figure 5.13 b). Ceci permet de s’affranchir de la métastabilité de dispositif. En effet, contrairement au cas d’un semi-conducteur cristallin idéal qui présente des niveaux discrets, dans un semi-conducteur désordonné caractérisé par une distribution continue, non constante, d’états dans le gap, l’abscisse à l’origine du tracé 1/C2 en fonction de la polarisation n’est plus égale à Vbi : c’est une fonction qui fait intervenir Vbi mais aussi d’autres paramètres non connus. Notons cependant que l’erreur introduite restera faible car la tension de bandes plates (maximisée par la valeur de la tension de circuit-ouvert) ne varie pas sur une large gamme (au plus d’un facteur 2) pour un dispositif « correct » réalisé à partir d’un matériau donné. L’échelle des énergies correspondant à la densité d’états est déduite de l’Équation V.9 et des courbes de capacité. Cette échelle en énergie fait intervenir le facteur pré-exponentiel ξ0 déterminé précédemment à l’aide de la figure 5.19. Le tracé de la densité d’états est présenté sur la Figure 5. 19 pour chaque température de mesure.

1016

1017

0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2 0.22

140K150K160K170K

180K190K200K210K

220K230K240K250K

y = 1.8709e+18 * e^(-23.871x) R= 1

Nt (c

m-3

.eV-1

)

E (eV)

R=0.973

Figure 5. 19 – Densité d’états extraite du spectre de capacité de la Figure 5. 17 – P3HT:PCBM sans NTC

– CONAPOSOL

Sur cette distribution, nous relevons un pic à 0,14 eV. Ce « pic » ne représente pas nécessairement une structure particulière de la densité d’états. En effet, comme nous la notons sur la Figure 5. 19, pour la partie de la « distribution » à gauche du maximum, le recouvrement des courbes, extraites aux différentes fréquences et températures, n’est pas bon. Dans ce cas, la validité de ces courbes peut être remise en questions pour ce qui concerne leur représentativité d’une densité d’états réelle. Ceci peut avoir plusieurs causes.


– p. 124 –

En l’occurrence nous pensons que la position du niveau de Fermi « intrinsèque » du matériau doit se situer aux alentours de 0,14 eV, comme le suggère la valeur proche de 0,13 eV, extraite de l’analyse des caractéristiques I-V-T, dans le régime limité par la charge d’espace (c.f. Tableau 5. 4, régime SCLC-µ). Cela signifie alors que la densité d’états correspondant aux énergies inférieures à 0,14 eV sur la Figure 5. 19, ne peut pas être extraite de notre modèle d’interprétation qui n’est valide que pour des états plus profonds que le niveau de Fermi « intrinséque » du matériau (c.f. §II.3.1.3.iv). Sur la partie valide du graphe (partie à droite du « pic »), les données expérimentales peuvent être ajustées par une distribution exponentielle de pièges située dans les queues de bande. L’énergie caractéristique extraite vaut 42 meV. Dans l’étude du transport électrique (c.f. §V.2.1), nous avions une énergie caractéristique identique (c.f. Tableau 5. 4, régime SCLC-exp). Afin de confirmer la bonne application des caractérisations optiques et électriques aux composants organiques, le Tableau 5. 4 regroupe et compare les énergies caractéristiques et d’activation des défauts tirées de ces différentes techniques.

SCLC-exp SCLC-μ Urbach C(F,T)* T (K) 80 – 170 80 – 170 Ambiante 140 – 240 Et (meV) 41±1 80 42±6 Tt (K) 479 927 486 Ea (eV) 0,13±0,02 0,14±0,01

Tableau 5. 4 – Tableau comparatif des énergies caractéristiques Et des queues de bandes exponentielles extraites par différentes techniques : courant-tension (SCLC), optique (Urbach) et spectroscopie

d’admittance – P3HT:PCBM sans NTC– CONAPOSOL

Les mesures électriques donnent des résultats tout à fait comparables. Les résultats des mesures optiques diffèrent sensiblement des résultats électriques. La différence entre les valeurs d’énergie caractéristique issues des spectres d’absorption et des mesures électriques peut être expliquée par le fait que chaque technique ne sonde pas obligatoirement le même bord de bande. En effet, la spectroscopie optique sonde les deux transitions « queues de bandes états délocalisés », mais seule la queue d’Urbach la plus large prédomine (par exemple, une largeur deux fois moins grande apporte une contribution dix fois plus petite) [Mencaraglia 87]. Par contre, dans les mesures électriques, le transport intervient et donc la queue d’Urbach sondée correspond aux porteurs piégés qui interagissent avec les états HOMO ou LUMO qui dominent le transport. Dans notre cas des mesures électriques, nous avons montré que ce sont les trous qui dominent le transport lorsque celui-ci est contrôlé par un courant limité par la charge d’espace due à une distribution exponentielle d’états. La queue de bande qui a été sondée par les mesures de transport correspond donc à la queue de bande de valence. Si la queue de bande de conduction était au moins deux fois plus large, les mesures optiques seraient donc principalement sensibles à cette queue de bande. Les largeurs déterminées respectivement égales à 0,04 eV et 0,08 eV par mesures électriques ou optiques sont donc compatibles avec cette explication.

V.2.3.2 Conclusion

En conclusion, nous pouvons dresser le bilan suivant sur la SA pour le dispositif à base de P3HT:PCBM sans NTC. Deux niveaux de défauts sont observés :


– p. 125 –

- Le premier niveau, présent à basse fréquence, provient de l’interaction entre la couche active et l’ITO. Il est localisé plus profondément dans le gap et possède un temps de réponse plus long. Mais l’étude quantitative de ce défaut n’a pu être réalisée en raison de la limite basse fréquence (40 Hz) de notre capacimètre et aussi par le fait que ces matériaux organiques ne peuvent pas supporter une température de mesure élevée que nous avons due restreindre à 320 K dans cette étude.

- En corrélant les différentes techniques (spectroscopie optique, J-V-T, C-F-T), nous confirmons que la densité d’états du second niveau de défauts, détecté à haute fréquence, est caractérisée par une distribution exponentielle de pièges que nous avons associée à la queue de bande de valence au voisinage du niveau HOMO du P3HT. Ces pièges sont en effet distribués dans le volume du composite et localisé dans le gap du P3HT. Ils sont dus aux propriétés propres du P3HT ou sont introduits lors de la préparation de la solution.

V.2.4. Étude par relaxation thermique

Comme nous venons de le voir, la technique classique de SA permet d’identifier certains niveaux de défauts dans les dispositifs organiques. Afin de compléter ou de recouper les informations extraites de cette technique, nous avons testé une autre technique de caractérisation classique pour les semi-conducteurs minéraux : les mesures de courant thermo-stimulé (c.f. §II.3.2), qui n’a jusqu’à présent été que rarement utilisée pour caractériser les défauts dans les cellules solaires photovoltaïques à base de polymères. Les mesures présentées par la suite ont été effectuées sur des échantillons dont la structure et la composition sont identiques à ceux utilisés pour la SA mais ils proviennent d’un autre laboratoire dans le cadre d’une collaboration informelle avec l’Institut Freiburg en Allemagne (FME : Freiburg Material Research Centre)

V.2.4.1 Étude par TSC

Dans cette partie, la distribution des défauts dans les échantillons de type P3HT:PCBM sans NTC va être caractérisée par la technique de TSC. La procédure de mesure utilisée, décrite au chapitre II, suit le processus suivant :

1. A la température ambiante (~300 K), le dispositif est polarisé avec une tension VH pendant quelques minutes. Ceci permet de remplir les pièges.

2. Puis, la température descend jusqu’à 83 K en gardant la même tension de polarisation afin de s’assurer de remplir tous les pièges, qui sont activés sous différentes températures.

3. Enfin, lorsque la température de 83 K est atteinte, la polarisation est supprimée. 4. Après une courte période d’équilibre, l’échantillon est chauffé à vitesse constante,

β = dT/dt. Le courant de court-circuit est mesuré pendant la chauffe. L’évolution de ce courant en fonction de la température donne le spectre de TSC.

Afin d’avoir un courant propre à la relaxation des charges piégées, le courant de référence initial (I0V) est enregistré avant de faire la mesure, dans les mêmes conditions, à température ambiante, par contre, sans polarisation. La Figure 5. 20. présente ces deux courants (I0V et I3V) et le courant propre (I0V-I3V), en fonction de l’inverse de la température, durant la phase de remplissage des pièges à température ambiante et pendant au cours de la montée en température.


– p. 126 –

4 6 8 10 121E-14

1E-13

1E-12

1E-11

1E-10

1E-9 300 250 200 150 100

I (A

)

1000/T

I3V(A) I3V-0V(A) I0V(A)

1000/T = 4,94 K-1

=>T = 202K et Eth = 0,41 eV

Ea = 220 meV

Ea = 0,14 eV

EF = 0,42 eV

T (K)

Figure 5. 20 – Spectre de TSC (I0V et I3V) correspondant aux deux tensions de remplissage différentes

(respectivement 0 V et 3 V) et spectre propre de TSC correspondant à la différence entre I3V et I0V (I3V –I0V) – P3HT:PCBM sans NTC – FME

Nous observons que, à basse température (83 ~ 200 K), le courant n’est pas activé thermiquement. Par contre, à partir de 202 K, l’augmentation de la température fait croître exponentiellement le courant. Avec la méthode de la montée initiale qui est indépendante de la cinétique de la relaxation [Alvarez 04], l’énergie d’activation du courant est extraite de la Figure 5. 20 et vaut 0,41 eV. En l’absence de stimulation externe (ni champ électrique, ni lumière appliqués), ce courant est dû aux porteurs libérés thermiquement à partir du niveau de Fermi. Cette énergie d’activation désigne par conséquent la position du niveau de Fermi à polarisation nulle (EF0) par rapport au bord de bande le plus proche (LUMO ou HOMO de la couche composite). Calculée approximativement par l’Équation II. 104, le seuil de température à 202 K correspond à une énergie de 0,42 eV qui est en bon d’accord avec l’énergie d’activation du courant. L’échantillon étant équilibré dynamiquement et thermiquement, sans champ électrique appliqué, ce courant est donc contrôlé par les porteurs (électrons ou trous) thermiquement stimulés au niveau de Fermi. Par conséquent, le niveau de Fermi étant à 0,41 meV, les défauts commencent à répondre et à envoyer les porteurs libres à partir de 202 K (-70 °C). Suite aux simulations réalisées avec un modèle à gap effectif (c.f. §IV.1), nous constatons que ce niveau se situe au milieu de la bande interdite. En effet, nous avons trouvé un gap proche de 1 eV. Cette valeur correspond également à ce qui a été publié par Bisquert et al. [Bisquert 08] pour le composite P3HT:PCBM intrinsèque. Au cours des études de C-V-T et J-V-T, nous avons montré que les pièges à l’interface, qui ne sont pas déterminés sous polarisation nulle par SA (c.f. §V.2.2), sont activés, à basses fréquences, pour une polarisation de l’ordre de 3 V (c.f. §V.2.2). Aussi pour ne pas trop stresser l’échantillon par une trop forte polarisation, la mesure est donc effectuée sous VH = 3 V. Le courant mesuré sera appelé I3V afin de faciliter la lecture. Pour avoir les données propres aux pièges, le courant effectif Ieff est calculé par la différence des deux courants : Ieff = I3V - I0V (Figure 5. 20). Dans la technique classique de


– p. 127 –

TSC, un seul pic de courant est observé. Il correspond à l’énergie d’activation du piège. Cependant, sur la Figure 5. 20, nous observons au moins deux niveaux de défaut : le premier aux basses températures, d’énergie 140 meV et le second vers 200 K (-73 °C), d’énergie 0,22 eV. En supposant qu’il existe plusieurs niveaux de défauts dans ce dispositif, le plateau présent entre ces deux extrémités est le résultat de la superposition de différents niveaux. Pour les déconvoluer, la technique de TCS fractionnaire est appliquée.

V.2.4.2 Étude par TSC fractionnaire et SA

A cause de ce chevauchement, il est nécessaire de séparer les niveaux de défauts par une technique dite de décomposition. Il s’agit dans un premier temps, de déterminer expérimentalement la distribution énergique des défauts. Puis, à partir de ces niveaux, des simulations sont réalisées en ajustant les paramètres nécessaires afin d’obtenir un courant similaire au courant mesuré. Dans cet objectif, l’étape expérimentale est réalisée en associant les mesures de TSC fractionnaire (FTSC) (c.f. §II.3.2.3) et les mesures de SA. La Figure 5. 21. a) montre le spectre fractionnaire.

10-13

10-12

10-11

10-10

10-9

4 5 6 7 8 9 10 11 12

0 V3 V-175 K-165 K-155 K-147 K-137 K

-135 K-130 K-120 K-110 K-100 K-90 K-70 K

I (A

)

1000/T (K-1)

a)

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

80 100 120 140 160 180 200 220 240

Mesure 1Mesure 2Mesure 3Mesure 4

E(eV

)

T(K)

352 meV

206 meV

167 meV

118 meV

Figure 5. 21 – a) Spectre fractionnel de TSC de la mesure 1 et b) Spectres de FTSC pour 4 séries de mesures

comme montré en a) – P3HT:PCBM sans NTC – FME

Après quatre séries de mesures identiques, l’énergie d’activation sur chaque plage restreinte de températures, est extraite de la Figure 5. 21. a) et présentée sur la Figure 5. 21. b), en fonction de la plage de température où elle a été déterminée. On observe quatre plateaux d’énergie :

a) -187 – -155,5 °C Na = 0,12 eV b) -172 – -128 °C Nb = 0,17 eV c) -178 – -120 °C Nc = 0,21 eV d) -94 – 27 °C Nd = 0,35 eV

Ces plateaux représentent les niveaux énergétiques des défauts. Les pièges localisés sur ces niveaux, sont stimulés thermiquement dans une gamme de températures particulière et libèrent les porteurs au cours de la chauffe. La conclusion des mesures de FTSC est que quatre niveaux de défauts sont sondés et identifiés.


– p. 128 –

Nous complétons donc les résultats précédents par des mesures de SA, sur le même dispositif avec la procédure présentée dans le chapitre V.2.3.

2 10-9

3 10-9

4 10-9

5 10-9

6 10-9

7 10-9

8 10-9

102 103 104 105

80K90K100K110K120K

140K150K160K170K180K

200K210K220K230K240K

190K260K280K300K

C (F

)

f (Hz)

a)

10-2

10-1

100

101

30 40 50 60 70 80 90

ωt/T

2 (rad

.s-1

.K-2

)e /k

BT (eV -1)

Nt3

: ξ03

=2478 s-1K -2

Ea3

= 0.13 eV

Nt1

: ξ01

=5.626 s-1K -2

Ea1

= 0.06 eV

Nt2

: ξ02

= 205.027 s-1K -2

Ea2

= 0.12 eV

Nt4

: ξ04

= 310 s-1K -2

Ea4

= 0.21 eV

b)

Figure 5. 22 – a) Spectre d’admittance ; b) Tracé d’Arrhenius – P3HT:PCBM sans NTC – FME

La Figure 5. 22 b) représente le tracé d’Arrhénius, c’est-à-dire l’évolution en fonction de la température de la pulsation (divisée par T2) du point d’inflexion relevé sur chaque courbe du spectre de capacité. Nous observons quatre parties exponentielles nommé Nt1, Nt2, Nt3 et Nt4. Selon l’Équation V. 8, l’énergie d’activation de ces défauts et le pré-facteur peuvent être déterminés. Lorsqu’ils sont sondés par les deux techniques, les énergies d’activation de trois niveaux sont proches des valeurs trouvées par TSC, comme le montre le Tableau 5. 5.

TSC

Niveaux - Na Nb Nc Nd Energie (eV) - 0,12 0,17 0,21 0,35

SA Energie (eV) 0,06 0,12 0,14 0,21 - Niveaux Nt1 Nt2 Nt3 Nt4 -

Tableau 5. 5 – Energies d’activation des défauts mesurées par TSC et SA – P3HT:PCBM sans NTC – FME

Nous pouvons déduire de ce tableau que chacune des deux techniques met en évidence quatre niveaux de défauts. Trois sont communs. Ce qui nous assure la présence de ces défauts dans le matériau caractérisé. Vraisemblablement, le niveau Nt1, détecté par SA n’a pas été identifié en TSC et inversement pour le niveau Nd. Ces limitations de détection peuvent être dues aux limitations des conditions de mesure de chacune des techniques. Nd correspond sans doute, au premier niveau de défaut non analysable par SA. Par TSC et selon l’Équation II. 104, l’énergie thermique varie de 0,14 à 0,64 meV, ce qui correspond à une température de mesure comprise entre -189 et 21 °C (~300K). Le défaut le moins profond sondé par SA sort de cette gamme énergétique et inversement le défaut le plus profond à 0,35 eV sondé par TSC est trop profond pour être sondé par SA compte tenu de la fréquence de mesure la plus basse limitée à 40 Hz et de la température maximale supportée par ces matériaux organiques. Nous faisons donc l’hypothèse que cinq niveaux de défauts sont présents dans les échantillons à base de P3HT:PCBM sans NTC. Afin d’obtenir plus d’informations sur les quatre défauts identifiés par SA, nous allons approfondir l’étude. A partir du modèle de Walter et al. [Walter 96], nous pouvons tracer la


– p. 129 –

densité de chaque défaut en fonction de l’énergie. Comme nous l’avons déjà vu au paragraphe V.2.3, seule la zone où les courbes correspondant aux différentes températures sont superposées permet de définir la DOS (partie à droite du trait vertical sur les courbes de la Figure 5. 23).

1017

1018

1019

0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

300K280K260K240K230K

Nt (c

m-3

.eV-1

)

E (eV)

y = 9.6634e+18 * e^(-32.22x) R= 0.99732

Ea1

= 61 meV

Et1 = 31 meV

1017

1018

1019

0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

120K130K140K150K160K170K180K190K200K210K220K230K240K

Nt (c

m-3

.eV-1

)

E (eV)

y = 8.7062e+19 * e^(-34.924x) R= 0.99737

Ea2

= 117 meV

Et2 = 29 meV

1017

1018

1019

0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

260K280K300K

Nt (c

m-3

.eV-1

)

E (eV)

Ea3

= 138 meV

y = 8.3113e+19 * e^(-198.37(x-0.136)^2) R= 0.963

1017

1018

1019

0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

260K280k300K

Nt (c

m-3

.eV-1

)

E (eV)

y = 2.5986e+20 * e^(-31.265x) R= 0.9969

Ea4

= 194 meV

Et4 = 32 meV

Figure 5. 23 – DOS issue du modèle de Walter pour les 4 niveaux de défauts observés par SA – P3HT:PCBM sans NTC – FME

La densité d’états peut avoir soit une distribution exponentielle (défauts de queues de bandes) soit une distribution gaussienne (défauts dans le volume) :

- Distribution exponentielle :

( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

tt

texp E

EEN

EN 0 exp (V. 10)

0tN étant la densité d’états de pièges maximale et Et l’énergie caractéristique des queues

de bandes exponentielles.


– p. 130 –

- Distribution gaussienne :

( ) ( )⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−= 2

2ag

g 2E-Eexp

2N

EN 0

σσπ (V. 11)

0gN étant la densité d’états de pièges maximale, Ea le niveau énergique correspondant au

maximum de la densité et σ la déviation standard de la largeur de la distribution. En comparant les ajustements des données avec ces deux distributions, les résultats de Nt1, Nt2 et Nt4 sont en bon d’accord avec une distribution exponentielle. Par contre, la densité de défauts Nt3 a une distribution gaussienne. Dans le but de réaliser la décomposition, et aussi afin de caractériser ces défauts, les paramètres extraits de ces deux types de mesures sont regroupés dans le Tableau 5. 6.


A partir des paramètres tirés des mesures de FTSC et de SA, la décomposition est réalisée avec MATHCAD. Le courant dû aux différents niveaux de défaut est calculé et superposé au courant expérimental. Les paramètres de simulation sont ajustés pour que les deux courbes soient superposées. Le modèle théorique présenté dans le chapitre II (c.f. §II.3.2.2) permet de déterminer la distribution de pièges pour le courant TSC. Cinq composantes de courant (i1 à i5) sont simulées et correspondent aux niveaux de défauts N1 à N5. Le courant du dispositif itot est défini comme la somme de ses composantes. Nous constatons que ce courant simulé se superpose parfaitement au résultat expérimental (Figure 5. 24).

10-14

10-13

10-12

10-11

10-10

40 60 80 100 120 140

I (A

)

e/kBT (eV-1)

i1i

2

i3

i4

i5

itot

imeas

Figure 5. 24 – Spectre TSC simulé (traits pointillés et plein) et mesuré (symboles)

– P3HT:PCBM sans NTC – FME

La simulation est réalisée avec les paramètres du Tableau 5. 6. Dans ce tableau, on voit que les paramètres des défauts utilisés pour la simulation sont en bon d’accord avec ceux déterminés par les mesures de TSC et de SA. Parmi ces défauts, trois niveaux N1, N2 et N4 ont une distribution exponentielle et les deux autres (N3 et N5) sont gaussiens. Afin de dissocier ou de regrouper ces défauts en fonction de leur origine physique, nous utilisons la loi de Meyer-Neldel.


– p. 131 –

Technique Niveau Ea (eV)

Distribution Gamme de T (K)Type

Gaussienne Exponentielle Ng0(cm-3) σ(eV) Nt0(cm-3) Et(eV)

TSC

- - - - - - - - Na 0,12 - - - - - 87~117Nb 0,16 - - - - - 95~163Nc 0,21 - - - - - 96~153Nd 0,35 - - - - - 180~RT*

SA

Nt1 0,06 exponentielle - - 3,0.1017 0,03 238~RT*Nt2 0,12 exponentielle - - 2,5.1018 0,03 120~220Nt3 0,14 gaussienne 9,0.1016 0,05 - - 238~RT*Nt4 0,22 exponentielle - - 8,3.1018 0,03 259~RT*- - - - - - -

Simulation

N1 0,06 exponentielle - - 2,5.1017 0,03 180~193N2 0,12 exponentielle - - 2,6.1018 0,03 85~122N3 0,14 gaussienne 8,2.1016 0,05 - - 106~126N4 0,20 exponentielle - - 1,3.1019 0,03 96~156N5 0,35 gaussienne 2,7.1018 0,05 - - 180~298

*RT = Room Temperature

Tableau 5. 6 – Caractérisation des défauts électriquement actifs par TSC, SA et simulation – P3HT:PCBM sans NTC – FME

V.2.4.4 Loi de Meyer-Neldel

Dans le but de dissocier la nature des défauts détectés dans ce type de dispositif, la Figure 5. 25 présente le tracé du pré-facteur en fonction de l’énergie d’activation.

10-2

10-1

100

101

102

103

104

0 50 100 150 200 250 300

StrFME

- Nt1

StrFME

- Nt2

StrFME

- Nt3

StrFME

- Nt4

Str1INES

- N1

Str1INES

- N2

Str2INES

- N

StrCONAPOSOL

- N2

ξ 0 (s-1

)

Ea (meV)

ξ00

= 23,659 s-1

Et = 21,38 m eV

ξ00

= 0,1658 s-1

Et = 16,7 m eV

ξd00

= 0,055148 s-1

Et = 20,73 m eV

Figure 5. 25 – Tracé de Meyer-Neldel des échantillons de la série P3HT:PCBM sans NTC

Tous les dispositifs à base de P3HT:PCBM étudiés au cours de ce travail (FME, CONAPOSOL, INES) sont représentés sur ce graphe et résumés dans le tableau ci-dessous :


– p. 132 –

Dispositif FME (sans PEDOT :PSS)

INES CONAPOSOL (sans PEDOT :PSS)srt1 (sans PEDOT:PSS) str2 (avec PEDOT:PSS)

Niveaux Nt1 à Nt4 N1 et N2 N N2 Tableau 5. 7 – Dispositifs étudiés et présentés sur le tracé de MNR – P3HT:PCBM sans NTC

La règle de Meyer-Neldel (Meyer-Neldel rule , MNR) précise que les défauts alignés ont la même origine physique [Meyer 37, Yelon 90]. Trois variations linéaires sont observées sur la Figure 5. 25 :

1. La droite bleue claire correspond au niveau N1 des structures de l’INES sur lesquelles il n’y pas de couche de PEDOT:PSS. L’origine physique de ces défauts est attribuée à l’interaction entre la couche active et l’ITO.

2. La droite rouge relie les niveaux N1, N2 et N3 de l’échantillon FME et le niveau N2 déterminé dans l’échantillon de CONAPOSOL. Comme nous l’avons discuté dans l’étude optique par les queues d’Urbach, ce niveau de défauts dans l’échantillon de CONAPOSOL est dû aux propriétés propres du P3HT ou à la préparation de la solution. Nous supposons donc que les défauts N1, N2 et N3 de la structure FME sont aussi dus aux propriétés propres du matériau.

3. Le niveau N4 de l’échantillon FME est aligné avec le niveau commun des défauts déterminés dans les structure d’INES sans et avec la couche de PEDOT:PSS (tendance verte). Ces niveaux doivent être dus à l’adjonction de PCBM dans le P3HT et se distribuent dans le volume.

A partir de ce tracé, nous pouvons extraire la valeur, à température ambiante, de la section efficace de capture vraie qui est reliée au pré-facteur ξ00 par :

LHhe2

00 .. NσυTξ T= (V. 12)

NH|L est la densité effective d’états de la bande HOMO ou LUMO, fixée à une valeur typique de 1019 cm-3 [Kumari 08], σe|h est la section efficace de capture des porteurs libres et υT = (3kBT/mh)1/2 est la vitesse thermique des porteurs libres. Celle-ci est normalement de l’ordre de 107 cm.s-1 à la température ambiante [Nguyen 01]. Les valeurs de sections efficaces de capture extraites valent respectivement 2,1.10-20 cm-2, 5,0.10-23 cm-2 et 6,0.10-22 cm-2 pour ces 3 types de défauts. Ces ordres de grandeur ont déjà été reportés par Street et al. [Street 03], mais ont tout de même environ 6 décades de moins que les sections efficaces de capture traditionnellement mesurées dans les semi-conducteurs minéraux. Ceci peut être expliqué par la formation de bipolarons [Johnston 03, Narasimhan 85, Thurzo 97] : la section efficace de capture peut être associée au produit d’une section efficace des pièges (de l’ordre de 10-16 cm-2) et d’une barrière de Coulomb à surmonter pour former un bipolaron (environ 10-7), soit 10-16×10-7 = 10-23 cm-2.

V.2.4.5 Conclusion

La bonne adéquation entre simulation et résultats expérimentaux permet une définition relativement précise de la DOS. Nous pouvons tirer les conclusions suivantes :

- Le courant TSC expérimental est principalement dû aux porteurs libérés à partir de 5 niveaux de pièges qui sont situés à 0,06, 0,12, 0,14, 0,20 et 0,35 eV respectivement. Par association de la SA et de la simulation, les défauts N1, N2 et N4 ont une distribution exponentielle et les défauts N3 et N5 ont une distribution


– p. 133 –

gaussienne. - Trois niveaux situés aux énergies 0,12, 0,14 et 0,20 eV sont identifiés par les deux

techniques. Les deux niveaux restants (0,06 et 0,35 eV) sont détectés chacun par leur caractérisation, à savoir le premier par SA et le deuxième par TSC.

- Avec cette première série de mesures FTSC, nous pouvons penser que cette technique est valide pour caractériser la DOS de matériaux organiques. Cependant, comme nous avons eu un nombre relativement restreint d’échantillons organiques stables, nous n’avons pas pu répéter cette étude sur un nombre plus important d’échantillons ou en variant davantage les conditions de mesure. Afin de s’assurer que cette technique est bien adaptée aux matériaux organiques, il faudra compléter les mesures précédentes avec, par exemple, des valeurs de polarisation de remplissage différentes [Renaud 08], des analyses par variations de vitesse de chauffe [Alvarez 04], etc…

V.2.5. Amélioration de propriétés électriques par une couche interfaciale de PEDOT:PSS

Dans nos études, les échantillons sont généralement réalisés avec une structure simple, standard, à base de P3HT:PCBM en hétérojonction de volume (Figure 5. 26 a). Cette architecture a des rendements typiquement de l’ordre de 2,7 à 2,9% [Hummelen 95]. Afin d’augmenter l’efficacité de ces cellules solaires, une couche interfaciale de PEDOT:PSS est insérée entre l’électrode transparente d’ITO et la couche active.

Figure 5. 26 – Structures des dispositifs photovoltaïques à hétérojonction de volume a) sans couche

interfaciale et b) avec une couche intefaciale de PEDOT:PSS – P3HT:PCBM sans NTC – INES

Les effets positifs de cette couche sur les performances des dispositifs [Yu 10, Nelson 04, Kim 09] ont déjà été observés et attribués à : • une meilleure sélectivité de l'anode, à cause de son travail de sortie plus élevé par

rapport à celui de l’ITO [Khodabakhsh 06] ; • une diminution de la rugosité du contact entre l’électrode et la couche active [Arias 99] ; • une augmentation de la tension de circuit-ouvert par l’enrichissement de la surface en

PSS [Zhang 04]. Des dispositifs ayant une telle structure ont déjà atteint des rendements jusqu’à 5% [Li 05, Ma 05, Pennler 05, Kim 06, Reyes-Ryes-1 05, Irwin 08] et même proches de 8,5% [Green 11]. Dans cette étude, nous nous intéressons à l’impact de l'insertion d’une couche interfaciale de PEDOT:PSS sur la DOS de l’absorbeur, caractérisé électriquement par des mesures de


– p. 134 –

SA et J-V-T. Ces mesures seront réalisées sur les deux structures de l’INES suivantes (Figure 5. 26) :

str1 = verre / ITO / P3HT:PCBM320nm / LiF10nm / Al200nm str2 = verre / ITO / PEDOT:PSS40nm / P3HT:PCBM320nm / LiF10nm / Al200nm.

V.2.5.1 Spectroscopie d’Admittance

La Figure 5. 27 présente le spectre de capacité à polarisation nulle, pour une des deux cellules solaires étudiées de chaque structure. La température varie de 80 à 300 K et la fréquence de 40 Hz à 2 MHz.

0

1 10-8

2 10-8

3 10-8

4 10-8

5 10-8

6 10-8

7 10-8

102 103 104 105 106

C (F

.cm

-2)

F (Hz)

T(110K-300K, ΔT=10K)

str1 (Cell #2)

0

1 10-8

2 10-8

3 10-8

4 10-8

5 10-8

6 10-8

7 10-8

102 103 104 105 106

C (F

.cm

-2)

F (Hz)

T(80K-290K, ΔT=10K)

str2 (Cell #2)

Figure 5. 27 – Spectre de capacité pour une température allant de 80 à 300 K, pour une hétérojonction de volume à base de P3HT:PCBM sans (str1) et avec (str2) couche de PEDOT:PSS

– P3HT:PCBM sans NTC – INES

Pour str1, il y a deux niveaux de défauts. L’un des deux disparaît pour str2, avec l’insertion de la couche de PEDOT:PSS. De la même façon que précédemment, les données sont traitées avec la méthode rappelée ci-dessous : D’abord, le couple (ω, T) définissant la contribution maximale d’un défaut peut être déterminé par la position maximale de la dérivée de la capacité par rapport à la fréquence pour chaque température (correspondant aux points d’inflexion observés sur la Figure 5. 27). Ces résultats sont représentés par le tracé d’Arrhenius de la Figure 5. 28. Nous observons alors un comportement activé thermiquement selon l’Équation V. 8. La Figure 5. 28 confirme qu’il y a deux niveaux de défauts pour str1 et seulement un niveau pour str2. Ensuite, selon l’Équation V.9, donnée par Walter et al. [Walter 96], nous pouvons tracer la distribution en fonction de la position énergétique du défaut, pour différentes températures (Figure 5. 29). Comme l’étude précédente, nous fixons Vbi à 0,9 V, valeur reportée dans la littérature pour ce type de cellules photovoltaïques [Brabec 04, Reyes-Reyes-2 05].


– p. 135 –

10-2

10-1

100

101

102

3 4 5 6 7 8 9 10

ωt/T

2 (rad

.s-1

.K-2

)

1000/T (K-1)

ξ0(N

1) = 779,89 s-1.K-2

Ea(N

1) = 74,594 meV

ξ0(N

2) = 0,87332 s-1.K-2

Ea(N

2) = 54,034 meV

str1 (Cell #2)

10-2

10-1

100

101

102

3 4 5 6 7 8 9 10

ωt/T

2 (rad

.s-1

.K-2

)

1000/T (K-1)

ξ0(N) = 18,757 s-1.K-2

Ea(N) = 129,9 meV

str2 (Cell #2)

Figure 5. 28 – Tracé d’Arrhenius de la fréquence angulaire des points d’inflexion de la Figure 5. 26, pour une hétérojonction à base de P3HT:PCBM sans (str1) et avec (str2) couche de PEDOT:PSS


Conformément au modèle de Walter et al. [Walter 96], la DOS est définie lorsque toutes les courbes sont superposées. Dans la Figure 5. 29, nous pouvons voir que les courbes de la partie gauche des trois tracés ne sont pas bien superposées. C’est cependant le cas pour les énergies supérieures (partie droite des courbes). Par conséquent, nous ne devons pas considérer la partie gauche des DOS représentées dans la Figure 5. 29. Afin de valider les résultats, ces mesures seront corrélées aux J-V-T.

1016

1017

1018

1019

0 0.05 0.1 0.15 0.2E (eV)

Nt (c

m-3

.eV

-1)

Nt1

= 3,5.1017 cm-3.eV

Ea(N

1) = 74 meV - E

t(N

1) = 30 meV

Nt2

= 2,2.1017 cm-3.eV

Ea(N

2) = 54 meV - E

t(N

2) = 40 meV

str1 (Cell #2)

T(210K-300K, ΔT=10K)

T(130K-200K, ΔT=10K)

1016

1017

1018

1019

0 0.05 0.1 0.15 0.2

Nt (c

m-3

.eV

-1)

E (eV)

str2 (Cell #2)

T(230K-300K, ΔT=10K)

Nt = 1,2.1018 cm-3.eV

Ea(N) = 130 meV - E

t(N) = 63 meV

Figure 5. 29 – Densité des états localisés en fonction de leur énergie pour les hétérojonctions à base de P3HT:PCBM sans (str1) et avec (str2) couche de PEDOT:PSS – P3HT:PCBM sans NTC – INES

Dans la partie de droite des tracés, la décroissance est exponentielle. Cela correspond à une distribution exponentielle des pièges dans les queues de bande, dont l’énergie caractéristique est nommée Et. Les énergies d’activation jusqu’à 0,20 eV peuvent être mesurées pour des queues de bande exponentielles dans des matériaux très désordonnés. Pour discuter la nature des défauts, la Figure 5. 30 représente le tracé de MNR [Meyer 37, Yelon 90]. Le seul défaut de str2 (N) possède la même origine que le second niveau de str1 (N2). Pour conclure, nous pouvons dire qu’il y a un niveau commun de défauts dans les deux structures et un autre niveau dans la structure sans PEDOT:PSS. A partir de ce tracé,


– p. 136 –

nous pouvons aussi extraire la valeur à la température ambiante de la section efficace de capture vraie, grâce à l’Équation V.12.

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

0 50 100 150 200 250 300

srt2 - N

str1 - N

1

str1 - N

2

ξ 0 (s-1

.K-2

)

Ea (meV)

ξ00

= 0,039148 s-1.K-2

Ecar

= 18,6 meV

Figure 5. 30 – Tracé de Meyer-Neldel pour deux cellules de chaque structure à base de P3HT:PCBM sans

(str1) et avec (str2) couche de PEDOT:PSS – P3HT:PCBM sans NTC – INES

Pour le calcul, NH/L, la densité effective d’état sur la bande HOMO ou LUMO est fixée à une valeur typique de 1019 cm-3 [Kumari 08]. La vitesse thermique est normalement de l’ordre de 107 cm.s-1 [Nguyen 01]. Les valeurs caractéristiques extraites à partir de mesures SA sont résumées dans le Tableau 5. 8.

Ea (eV) ξ0 (s-1.K-2) Et (eV) Nt (cm-3.eV-1) σ300K (cm2)

str1 Cell #1

0,05 219 0,02 3.1017 2,4.10-20 0,05 0,86 0,03 2.1017 3,9.10-23

Cell #20,07 780 0,03 3.1017 2,4.10-20 0,05 0,87 0, 04 2.1017 3,9.10-23

str2

Cell #1 0,02 6633 0,02 5.1017 3,9.10-23 Cell #2 0,13 19 0,06 1.1018 3,9.10-23

Tableau 5. 8 – Caractéristiques électriques mesurées par SA pour les cellules de chaque structure à base de P3HT:PCBM sans (str1) et avec (str2) couche de PEDOT:PSS – P3HT:PCBM sans PEDOT – INES

La section efficace de capture vraie extraite à partir de la MNR est de 4.10-23 cm2 pour la valeur la plus petite. Cette valeur est extrêmement faible, environ 7 ordres de grandeurs plus faible que les valeurs typiques pour les pièges neutres. Ceci a déjà été expliqué plus haut avec le concept de bipolaron. En outre, une autre explication est que les faibles valeurs de mobilités extraites des mesures, suggèrent que les trous passent une durée importante dans les pièges peu profonds, ce qui induit une réduction de la vitesse thermique effective (modèle de Drude : υth=μE). Par contre, dans le Tableau 5. 8, nous avons calculé avec une valeur classique de l’ordre de 107 cm.s-1 [Nguyen 01], cette erreur permet d’introduire une différence. En conclusion, la SA montre qu’un niveau de défauts est masqué avec l’insertion de la couche interfaciale de PEDOT:PSS. Celui qui reste a la même origine que le seul niveau


– p. 137 –

détecté dans les structures avec PEDOT:PSS, mais avec une distribution énergétique Nt plus large, une section efficace de capture σ300K plus petite...

V.2.5.2 Caractéristiques J-V-T

Afin de confirmer les résultats précédents, les caractéristiques J-V-T des dispositifs précédents sont mesurées à l’obscurité, pour une gamme de température allant de 80 à 300 K et présentées sur la Figure 5. 31.

10-11

10-9

10-7

10-5

10-3

10-1

0.1 1 10

080 K100 K120 K130 K150 K170 K190 K

J (A

.cm

-2)

V (V)

str1 (Cell #2)

10-11

10-9

10-7

10-5

10-3

10-1

0.1 1 10

80 K100 K120 K140 K160 K180 K230 K300 K

J (A

.cm

2 )

V (V)

str2 (Cell #2)

Figure 5. 31 – Tracé logarithmique de la densité de courant en fonction de la tension de polarisation pour une hétérojonction à base de P3HT:PCBM sans (str1) et avec (str2) couche de PEDOT:PSS


Sous forte polarisation positive (3 – 10 V), la densité de courant augmente selon une loi en puissance m de la tension avec une valeur de m décroissant avec la température. Ce comportement est typique d’une conduction limitée par charges d’espace (SCLC) contrôlée par une distribution exponentielle de pièges. Les résultats expérimentaux sont bien ajustés par une loi en Vm, comme décrit par l’Équation V.4. Ici, la forme en « s » des J-V-T pour le dispositif str1 peut être attribuée à une barrière entre l’ITO et la couche active qui peut produire un transfert de charges lent [Gilot 07]. L’insertion d’une couche de PEDOT:PSS doit améliorer l’efficacité du transfert de trous entre le P3HT et le PEDOT:PSS comparé au transfert de trous entre le P3HT et l’ITO. Ceci est dû au travail de sortie de l’ITO qui est environ 0,30 à 0,50 eV plus petit que le potentiel d’ionisation du P3HT. Une barrière existe pour l’injection des trous à l’interface entre l’ITO et le P3HT. En revanche, le travail de sortie plus élevé du PEDOT:PSS signifie que le contact peut être ohmique pour les trous. Le résultat classique de Lampert pour le régime SCLC où la charge d’espace est contrôlée par une distribution exponentielle de pièges est exprimé par l’Équation V. 4 [Kumari 08, Peumans 01, Lampert 64]. À partir du tracé de l’exposant m en fonction de 1/T, nous pouvons calculer l’énergie caractéristique des queues de bande exponentielles et la comparer aux valeurs obtenues par SA. Ceci est résumé dans le Tableau 5. 9. Les mesures J-V-T n’ont pas été réalisées pour la Cell#1 de str1 à cause d’un court-circuit lors du contact.


– p. 138 –

Ces mesures de J-V-T ne sondent qu’une partie de DOS, par conséquent, nous ne pouvons pas différencier vraiment une distribution gaussienne de défauts et une queue de bande exponentielle.

Et (eV) C-F-T J-V-T

str1

Cell #1 0,02

--- 0,03

Cell #2 0,03

0,030,04

str2

Cell #1 0,02 0,01Cell #2 0,06 0,07

Tableau 5. 9 – Caractéristiques énergiques des queues de bande exponentielles extraites des mesures C-F-T et J-V-T pour une hétérojonction à base de P3HT:PCBM sans (str1) et avec (str2) couche de PEDOT:PSS


Dans le Tableau 5. 9, il n’y a qu’un type de défauts détectés par les mesures J-V-T alors que la SA en a détecté deux. En fait, ces courbes sont obtenues par des mesures continues. La dynamique des pièges n’est pas prise en compte. Lorsque les deux niveaux sont très proches, ils sont sondés ensemble. Par contre, les mesures de SA se font en fonction de la fréquence et donc le temps de réponse des pièges joue un rôle important. Nous avons vu qu’il y a trois ordres de grandeur entre les sections efficace de capture de ces deux niveaux, donc autant au niveau des temps de réponse. Ils sont donc visibles dans différentes gammes de températures et de fréquences. Une autre explication peut être que les mesures J-V-T ne sont sensibles qu’à un type de défauts, sous polarisation positive [Campbell 98]. Dans la littérature, on trouve des énergies caractéristiques extraites du modèle SCLC, pour des structures en P3HT seul, de l’ordre de 60 meV [Kumari 08] et 40 meV [Brazovskii 98], en bon accord avec les mesures. Nous pouvons aussi tracer le facteur K, issu de l’Équation II. 49 en fonction de 1/T, comme montré sur la Figure 5. 32 :

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

4 6 8 10 12 14

K

1000/T (K-1)

str1 (Cell #2)

μ = 2,44.10-12 cm2.V-1.s-1

Et = 44 meV

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

4 6 8 10 12 14

K

1000/T (K-1)

str2 (Cell #2)

μ = 3,92.10-7 cm 2.V-1.s-1

Et = 71 meV

Figure 5. 32 – Tracé semi-logarithmique du facteur B issu de l’Équation V.3 en fonction de 1/T pour une hétérojonction à base de P3HT:PCBM sans (str1) et avec (str2) couche de PEDOT:PSS


Les droites présentées sur la Figure 5. 32 correspondent à l’expression calculée de K, issue de l’Équation II.49 et permettent de déduire la mobilité des porteurs et l’énergie


– p. 139 –

caractéristique des queues exponentielles. Dans la littérature [Li 05, Thompson 08], la mobilité est de l’ordre de 10-6 à 10-7 cm2.V-1.s-1. Les valeurs que nous avons mesurées (Figure 5. 18), d’environ 2,4.10-12 cm2.V-1.s-1 et 3,9.10-7 cm2.V-1.s-1, sont extrêmement faibles et il a été montré qu’une mobilité des porteurs de 10-3 cm2.V-1.s-1 est nécessaire pour obtenir de bons rendements. Nous pouvons aussi remarquer que la valeur extraite de l’énergie caractéristique des queues de bande exponentielles est très proche de celle obtenue précédemment avec le tracé de m en fonction de 1/T.

V.2.5.3 Conclusion

L’insertion d’une couche de PEDOT:PSS dans les structures à hétérojonction de volume à base de P3HT:PCBM supprime un type précis de défauts qui existe dans les structures sans couche interfaciale. Les meilleures performances sont habituellement observées dans les structures avec PEDOT:PSS. Nous avons montré que cette amélioration peut être due à la modification de la distribution de défauts dans ces deux structures. Cependant, le défaut persistant a une distribution plus large, c’est-à-dire qu’il s’étend plus largement dans le gap. Mais une distribution plus large de défauts peut limiter la mobilité des porteurs libres et par conséquent, le rendement photovoltaïque. Le premier niveau de défauts, qui est supprimé par la couche PEDOT, doit venir de l’interaction entre la couche active et l’ITO. Comme ce défaut possède une section efficace de capture plus élevée, lorsqu’il disparaît, le piégeage des porteurs libres est diminué [Renaud 08]. En comparant les mesures de SA et les J-V-T, nous confirmons que la densité d’états localisés est bien caractérisée par une distribution exponentielle de pièges. Dans cette première étude, nous avons caractérisé électriquement les dispositifs avec NTC avec les différentes techniques. Comme nous l'avons observé dans l’étude par spectroscopie optique, l’ajout des NTC dans le composite P3HT:PCBM modifie le comportement et les propriétés électriques des dispositifs. La partie suivante présente les caractérisations de ces dispositifs à base de P3HT:PCBM+NTC en comparant les résultats des échantillons réalisés avec différentes procédures.

V.3. P3HT:PCBM avec 0,1% de NTC

Dans cette partie, des échantillons identiques aux premiers (CONAPOSOL), mais avec 0,1% de NTC sont étudiés. Nous étudierons les effets des NTC sur les cellules photovoltaïques. Ce sont des structures sandwich, constituées d’un film mince de P3HT:PCBM-NTC, de 150 à 200 nm d’épaisseur, entre une électrode d’ITO et un contact en aluminium. Dans certains échantillons orientés par champ continu, une couche de PEDOT:PSS est insérée entre le composite et l’ITO afin d’étudier l’effet de cette couche. La structure typique est la suivante : Verre/ITO/(PEDOT:PSS)/P3HT:PCBM-NTC/Al Ces échantillons ont été élaborés à l’Institut Xlim comme cela a été présenté au Chapitre III.1. Les NTC ont été incorporés en solution selon deux procédures :

Solution A : NTC en solution dans P3HT Solution B : NTC en solution dans PCBM

De plus, l’orientation des NTC est effectuée sur une seule des deux cellules d’un même substrat. Les différentes cellules étudiées sont présentées dans le Tableau 5. 10.


– p. 140 –

Sol. Ech. Cellule Orientation PEDOT:PSS Études Réalisées

A N9 C1 -

Oui J-V-T, C-F-T-V

C2 sin. J-V-T, C-F-T-V

B N11 C1 -

Oui J-V-T, C-F-T-V

C2 sin. J-V-T, C-F-T-V

A N28 C1 DC2

* Non C-F-T-V N29 C1 DC1

* Non C-F-T-V

B N20 C1 DC1

* Non C-F-T-V N21 C1 DC2

* Non C-F-T-V * DC1 : 2V sur l’anode (ITO), 0V sur la cathode (Al) ; DC2 : 2V sur la cathode (Al), 0V sur l’anode (ITO)

Tableau 5. 10 – Résumé des échantillons avec 0,1% de NTC caractérisés – CONAPOSOL

Les caractérisations électriques réalisées sur ces échantillons sont : J-V-T, C-V-F et C-F-T.

V.3.1. Études des J-V-T

L’étude des J-V-T, en régime continu, est réalisée systématiquement à l’obscurité entre 80 et 300 K, comme dans la partie précédente. Deux échantillons (N9 et N11) ont été caractérisés par cette technique. Il s’agit d’étudier les effets de la procédure d’élaboration des dispositifs (solutions A ou B) et de l’orientation des NTC.

V.3.1.1 Échantillon N9

Dans un premier temps, nous nous intéressons à la solution A, (P3HT+NTC):PCBM, et nous étudions l’orientation des NTC. Ceux de la cellule C1 ne sont pas orientés, et ceux de la cellule C2 ont été orientés par un champ sinusoïdal. Les mesures J-V-T des deux cellules de l’échantillon N9 sont présentées sur la Figure 5. 33.

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

-4 -2 0 2 4

80K100K120K140K160K180K200K220K240K260K280K300K

J (A

/cm

-2)

V (V )

a)2.2V

10 -7

10 -6

10 -5

10 -4

10 -3

10 -2

10 -1

-4 -2 0 2 4

c1c2

J (A

/cm

-2)

V (V )

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

-4 -2 0 2 4

80K100K120K140K160K170K180K200K220K240K260K280K300K

J (A

/cm

-2)

V (V )

b)

T

3.5V

T

Figure 5. 33 – Densité de courant en fonction de la tension de polarisation à l’obscurité pour une

température allant de 80 à 300 K a) Cellule C1 ; b) Cellule C2. Dans l’encart, J-V à l’ambiante pour les cellules C1 et C2. – Échantillon N9 – P3HT:PCBM 0,1 % NTC – CONAPOSOL

Sur cette figure, on observe deux comportements particuliers (non apparus lors de l’étude précédente sur les dispositifs sans NTC) :

Comportement thermique : Les J-V-T de la cellule C1 ne sont pas activés thermiquement pour une tension de polarisation comprise entre ±2,2 V. A l’extérieur de cette fenêtre, le courant augmente légèrement avec la température.


– p. 141 –

Pour C2, un comportement identique est observé en dehors de la fenêtre ±3,5 V. Par contre, à l’intérieur, le courant augmente avec la température jusqu’à 160 K puis diminue. Ce comportement a été également observé pour des échantillons sans NTC, mais uniquement ceux qui ont été réalisés à Xlim.

Symétrie des caractéristiques Les courbes montrent très peu de redressement. Ces dispositifs ne présentent pas un comportement de diode Schottky. La cellule C2 de l’échantillon N9 est la première cellule sur laquelle les mesures J-V-T ont été réalisées parmi des dispositifs incluant des NTC. Les mesures ont été effectuées entre ±4,5 V (typiques pour des cellules photovoltaïques organiques). Après observation de la métastabilité, les cellules suivantes seront polarisées entre ±3,5 V afin d’éviter la modification des propriétés des matériaux provoquée par une forte tension et une faible température. Contrairement aux études des dispositifs précédents à base de P3HT:PCBM sans NTC, ceux avec NTC sont polarisés en connectant l’aluminium à la borne positive de la source et l’ITO connecté à la borne négative de la source.

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

-4 -2 0

c1c2

I (A

)

V (V)

0 100

5 10-4

1 10-3

1.5 10-3

2 10-3

-4

c1c2

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

-4 -2 0 2 4

c1c2

I(A)

V(V)

2 10-4

4 10-4

6 10-4

8 10-4

1 10-3

-4 -2 0 2 4

c1c2

Figure 5. 34 – Densité de courant en fonction de la tension de polarisation pour visualiser le sens de redressement des cellules a) à 300 K et b) à 80 K en échelles logarithmique et linéaire – Échantillon N9 –

P3HT:PCBM 0,1 % NTC – CONAPOSOL

Vu que les courbes J-V ne sont pas linéaires (encart de la Figure 5. 34) et que le niveau de courant est faible, nous supposons que ces dispositifs n’ont pas été détériorés par les fortes tensions de polarisation. Pour étudier l’effet des NTC sur les J-V-T, regardons en premier les courbes à 300 et à 80 K (Figure 5. 34). A 300 K, les deux cellules redressent très peu. Les J-V des deux cellules sont presque superposés et symétriques à basse polarisation (-2,7 V < V < 2,4 V). Ensuite, le courant des deux cellules augmente, mais celui de C1 augmente plus significativement et présente un meilleur redressement que C2. Par contre, à 80 K, les J-V ne sont plus superposées pour les deux cellules et il n’y a pas de redressement observé sur la cellule C2. Rappelons que l’orientation des NTC est faite sous un champ de 2 V. Ce qui peut, peut-être, expliquer la désorganisation de l’orientation sous forte tension électrique (V > 2 V). Une augmentation de courant pour une polarisation de 2,4 V a été observée dans l’étude de l’échantillon sans NTC. Nous l’avons interprétée par l’injection d’électrons

a) b)


– p. 142 –

libres à partir de l’électrode de contact en aluminium. Considérant que la couche active est la même dans les deux cas, cette augmentation peut être due à l’injection des porteurs libres dans l’échantillon N9. Pour mieux comprendre l’origine de ces comportements et l’effet de l’orientation, l’étude des caractéristiques en température est effectuée en détail dans la partie suivante.

V.3.1.1.i Études des mécanismes de transport classiques

Ne pouvant expliquer la symétrie des courbes et le non redressement de ces dispositifs, nous avons étudié les courants en inverse et en direct avec la même méthode que celle qui a été utilisée dans la partie précédente. Après études des modèles classiques (PF, SCLC, tunnel), nous pouvons attribuer le comportement non activé thermiquement à un mécanisme SCLC sans piège. Pour réaliser les ajustements, nous avons utilisé l’Équation générale simplifiée présentée dans le chapitre II.2.2.4 [Militon 11]:

mKV=J (V. 13)

dans laquelle le facteur m représente l’origine des charges d’espace qui limitent la conduction, lorsqu’elle n’est pas activé thermiquement :

m = 1 : les caractéristiques suivent la loi d’Ohm, généralement à basse polarisation, si la densité de porteurs libres générés thermiquement est prédominante [Kao 81];

m = 2, la conduction est limitée par les charges d’espace qui sont introduites par les porteurs libres injectés ;

m > 2, il y a des pièges qui participent la formation des charges d’espace, la conduction est partialement ou principalement limitée par les charges d’espace piégées. La Figure 5. 35 présente les mesures de J-V et le fit associé pour le modèle SCLC, à température ambiante.

0 100

1 10-4

2 10-4

3 10-4

4 10-4

5 10-4

6 10-4

0 0.5 1 1.5 2

DirecteInverse

J (A

/cm

-2)

V (V)

1/Rsh

=5.4758e-6 ohm-1 -- 6.4806e-6 ohm-1

Rsh

=1.54e -- 1.83e5 ohm

y = -3.9528e-07 + 6.4806e-06x R= 0.9917

y = -2.9471e-07 + 5.4758e-06x R= 0.99571 0 100

1 10-4

2 10-4

3 10-4

4 10-4

5 10-4

6 10-4

0 0.5 1 1.5 2

InverseDirecte

J (A

/cm

-2)

V (V)

1/Rsh

=5.4758e-6 ohm -1 -- 6.4806e-6 ohm -1

Rsh

=1.54e -- 1.83e5 ohm

y = -3.9528e-07 + 6.4806e-06x R= 0.9917

y = -2.9471e-07 + 5.4758e-06x R= 0.99571

Figure 5. 35 – Caractéristiques courant-tension, à température ambiante, des deux cellules (symboles) et leur fit SCLC (traits pleins) – Échantillon N9 – P3HT:PCBM 0,1 % NTC – CONAPOSOL

Le cas m = 1 est observé sur les caractéristiques J-V des deux cellules de l’échantillon N9, à très faible tension positive (< 0,4 V). Cette partie linéaire de la courbe permet de déterminer une résistance que nous attribuons à une résistance shunt en parallèle à la jonction. Une résistance shunt peut avoir une contribution prédominante si elle est trop faible devant la résistance apparente de la jonction et son effet sera alors d’autant plus marqué aux faibles tensions [Chattopadhyay 96]. Dans les dispositifs à base de nanofil, la


– p. 143 –

résistance shunt est relativement importante à faible courant et conduit à une caractéristique J-V linéaire [Zhang 07]. Comme un nanotube de carbone peut se comporter de façon similaire à un nanofil, nous supposerons donc que c’est la résistance shunt Rsh qui provoque ce régime linéaire de la Figure 5. 35. Les valeurs de résistance shunt extraites des mesures sont regroupées dans le Tableau 5. 11. D’un point de vue théorique, le dispositif peut suivre la loi d’Ohm, à faible tension, si les porteurs libres générés p0 sont prédominants [Kao 81]. Il faut que :

3

2

0 89ep

dV

dV

pp εμμ ≥ (V. 14)

Lorsque le niveau de tension est tel que l’inégalité devient une égalité (VΩ), le régime de conduction passe de ohmique à SCLC [Moliton 11]:

ε

20

98 depV =Ω

(V. 15)

Grâce à l’Équation V.15, on peut estimer la concentration p0. Celle-ci est reportée dans le Tableau 5. 11 afin de valider l’étude. La Figure 5. 36 présente les caractéristiques J-V-T sous polarisations inverse et directe plus élevées, en échelle logarithmique, afin de vérifier la validité du modèle SCLC.

Polarisation inverse Polarisation directe

C1

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1

80K100K120K140K160K180K200K220K240K260K280K300K

ln J

ln V-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5

80K100K120K140K160K180K200K220K240K260K280K300K

ln J

ln V

C2

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5

80K100K120K140K160K170K180K200K220K240K260K280K300Kln

J

ln V-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

-2.5 -2 -1 .5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5

80K100K120K140K160K170K180K200K220K240K260K280K300K

ln J

ln V


– p. 144 –

Figure 5. 36 – Caractéristiques J-V-T en échelle logarithmique et en polarisations directe et inverse pour les deux cellules : mesures (symboles) et fits SCLC (traits pleins) – Échantillon N9 – P3HT:PCBM 0,1 % NTC

– CONAPOSOL

Sur la Figure 5. 34. a), à température ambiante, nous avions observé deux tensions de seuil : -2,7 V et 2,4 V. De même, sur la Figure 5. 36, deux régimes sont observés sur les ajustements de l’Equation (V. 4). Nous les appellerons BP (pour basses polarisations, à savoir |V| < 2 V) et HP (pour hautes polarisations, à savoir |V| > 2 V). De ces ajustements, on tire deux variations de l’exposant m et de K en fonction de l’inverse de la température, une pour chaque régime (Figure 5. 37 et Figure 5. 38).


C1

1

2

3

4

5

6

7

2 4 6 8 10 12 14

BPHP

m

1000/T (K-1)

m=2.3

m=1.91

2

3

4

5

6

7

2 4 6 8 10 12 14

BPHP

m

1000/T

m =1.9

C2

1

2

3

4

5

6

7

2 4 6 8 10 12 14

HPBP

m

1000/T (K-1)

m=2

m=2.4

1

2

3

4

5

6

2 4 6 8 10 12 14

BPHP

m

1000/T (K-1)

m =2

Figure 5. 37 – Variations de l’exposant m en fonction de 1/T pour les deux régimes cités ci-dessus, en polarisations directe et inverse, pour les deux cellules – Échantillon N9 – P3HT:PCBM 0,1 % NTC

– CONAPOSOL

En combinant les Équations (V. 13) et (II. 46) et en considérant que m = 2, nous pouvons extraire la valeur de la mobilité μ0. En effet :

εd

98μ donc.

dVεμ

89J

3

02

3

2

0KVK ===

(V. 16)

L’épaisseur mesurée de la couche est égale à 200 nm et la permittivité relative théorique est de 3. Ensuite, nous pouvons estimer la valeur de la résistance, dans ces deux régimes, avec la relation suivante :


– p. 145 –

Ad

p1

Ad

00 eR

μρ == (V. 17)

A étant la surface effective de la diode (A = 0,09 cm2).


C1

10-6

10-5

10-4

10-3

2 4 6 8 10 12 14

BPHP

K

1000/T (K-1)

K=8.5547e-5=constante

y = 5.1802e-09 * e^(1.7119x) R= 0.99482


10-6

10-5

10-4

10-3

2 4 6 8 10 12 14

BPHP

K

1000/T (K-1)

K=1e-4=constante

y = 1.9917e-06 * e^(0.21323x) R= 0.97046

C2

10-6

10-5

10-4

10-3

2 4 6 8 10 12 14

BPHP

K

1000/T (K-1)



10-6

10-5

10-4

10-3

2 4 6 8 10 12 14

BPHP

K

1000/T (K-1)

K=2.54e-4=constante


Figure 5. 38 – Variations de K en fonction de 1/T pour les deux régimes cités ci-dessus, en polarisations directe et inverse, pour les deux cellules – Échantillon N9 – P3HT:PCBM 0,1 % NTC – CONAPOSOL

Afin d’identifier les mécanismes de transport intervenant respectivement dans les différents régimes, tous les paramètres que nous venons d’extraire sont listés et groupés par gammes de températures et de tensions dans le Tableau 5. 11.

Pola risa tion.

SCLC Ohm Tension m K Temp. μ0 Rcal VΩ Rsh p0

V A.cm-2.V-2 K cm2.V-1.s-1 Ω V Ω cm-3

C1

Inv. 0,4 – 2,3 1,9 8,6.10-5 80 – 300 2,3.10-6 3,7.105

0,35 2,3.105 1,6.1015

2,3 – 3,5 2,3 6,4.10-5 80 – 180 1,7.10-6 5,0.105

Dir. 0,35 – 2,3 1,9 10-4 80 – 300 2,7.10-6 3,7.105

0,3 2,6.105 1,4.1015

– – – – – –

C2

Inv. 0,3 – 2,7 2 2,5.10-4 80 – 220 6,8.10-6 1,1.105

0,5 1,8.105 2,3.1015

2,7 – 4,5 2,4 1,8.10-4 80 – 240 4,7.10-6 1,2.105

Dir. 0,3 – 2,7 2 2,5.10-4 80 – 240 6,8.10 -6 1,0.105 0,55 1,5.105 2,3.1015


– p. 146 –

2,7 – 4,5 2,4 1,3.10-4 80 – 160 3,8.10-6 1,4.105

Tableau 5. 11 – Paramètres tirés des caractéristiques J-V-T – Échantillon N9 – P3HT:PCBM 0,1 % NTC – CONAPOSOL

Deux points intéressants peuvent être relevés :

- La mobilité déterminée dans C2 est un peu plus élevée que celle de C1. Par conséquent, la résistance correspondante est plus petite. Autrement dit, la cellule C2 présente une meilleure conductance électrique. Ainsi, nous supposons que l’orientation des NTC améliore la conductance du dispositif.

- Les résistances calculées avec les mobilités sont en bon accord avec les résistances shunts pour les deux cellules. Cette concordance peut impliquer que les porteurs libres injectés sont conduits par les NTC dans le composite. Au cours de nos études, nous avons observé deux mobilités différentes dans ces échantillons à base de P3HT:PCBM+NTC selon la procédure de préparation de la couche active (c.f. §V.3.1.2). Selon les mécanismes correspondants (c.f. §V.3.1.2), nous supposons que, effectivement, les NTC peuvent aussi bien drainer les charges positives que négatives. Ils doivent simplement aider à la percolation. L’ordre de grandeur des mobilités (~10-6 cm2.V-1.s-1), par rapport à celle d’échantillon N11, nous laisse penser que, dans ces deux régimes, la conduction est limitée par les charges d’espace dues aux trous injectés dans la couche active de la solution A.

V.3.1.1.ii Conclusion sur les mécanismes de transport classiques

Pour conclure cette première étude, nous avançons l’hypothèse que, dans le dispositif avec cette procédure de fabrication (solution A), ce sont les trous qui sont conduits par les NTC dans le composite. En effet, dans la solution A, les NTC sont incorporés à une solution de P3HT, puis, (P3HT+NTC) sont mélangés à une solution de PCBM. Aussi, du P3HT se fixe sur les NTC, ce qui favorise la conduction par les trous. L’orientation des NTC par un champ électrique améliore légèrement la conductivité. A faibles polarisations, les trous sont conduits par les NTC en suivant la loi d’Ohm. Dans certaines gammes de température, lorsque la polarisation augmente, les charges d’espace introduites par l’injection de porteurs libres limitent la conduction du dispositif, sauf sous forte polarisation directe pour la cellule C1. De plus, l’indépendance en température des J-V-T dans les deux régimes est alors expliquée par la mobilité des trous qui est constante dans le modèle de SCLC. La valeur de la mobilité est plus élevée que celle des dispositifs sans NTC (c.f. §V.2.1). Cette augmentation peut être due à l’amélioration de la conduction électrique par les NTC et correspond bien ce que l’on attend de l’utilisation des NTC dans le composite. Par contre, nous n’avons pas réussi à interpréter clairement les caractéristiques J-V-T de C2 à hautes températures et celles de C1 sous fortes polarisations. Elles ne correspondent à aucun modèle classique qui suppose qu’un seul type de porteur est injecté (PF, SCLC, tunnel). Nous pensons alors que le mécanisme de transport est contrôlé par deux types de porteurs, dans ces régions. Il faudrait avoir plus de résultats expérimentaux. En outre, nous n’avons observé qu’une faible amélioration apportée par l’orientation des NTC. Dans l’étude de Hu et al., une image réalisée au microscope électronique à balayage


– p. 147 –

(SEM) indique que la force d’interface entre les NTC et la matrice polymère est très faible [Hu 08 ; Kanai 08]. Il est raisonnable de considérer que la position et l’orientation des NTC peuvent être changées sous des conditions assez faibles. Nous avons orienté les NTC par un champ électrique de 2 V. Puis, nous avons polarisé les dispositifs avec une tension allant jusqu’à 4,5 V. Cette forte tension a pu perturber, ré-orienter et/ou mélanger les NTC. Pour les études suivantes, il sera préférable de ne pas trop polariser afin de bien comprendre les mécanismes de transport dans ce type de matériaux.

V.3.1.1.iii Modélisation électrique avec PSpice

L’étude expérimentale des caractéristiques J-V-T a permis d’identifier la conduction de ces cellules au modèle SCLC et d’interpréter l’indépendance en température. De plus, les courbes en polarisations inverse et directe valident un modèle avec le même type de porteurs (dans le cas présent, les trous). Ce qui est alors surprenant, c’est le manque de redressement des dispositifs. Chaque cellule devrait se comporter comme une diode simple, mais, a priori, les courbes mesurées correspondent plutôt à la superposition de deux diodes. Un modèle électrique simple (Figure 5. 39) va donc être brièvement étudié dans cette partie. A partir du logiciel PSpice, deux diodes sont montées en parallèle et en inverse, avec une résistance shunt et une résistance série.

Figure 5. 39 – Schéma PSpice équivalent des cellules permettant de modéliser la symétrie des J-V-T –

Échantillon N9 – P3HT:PCBM 0,1 % NTC – CONAPOSOL

Comme pour les dispositifs sans NTC (c.f. §V.2.1), nous supposons que le contact P3HT/Al présente un comportement de type diode Schottky [Dennler 05, Glatthaar 05]. Pour réaliser les mesures, nous avons relié l’électrode d’aluminium à la borne positive de la source, aussi dans le schéma électrique de la Figure 5. 39, cette diode Schottky est alors représentée par la diode D2. Si nous supposons que le mécanisme de transport est de type SCLC, le contact ohmique est une condition parfaite à l’injection des porteurs [Kao 81]. L’interface ITO/composite est alors modélisée par un contact ohmique, Rs. Cette résistance série représente aussi la consommation dans le montage et les pertes dues aux mauvais contacts et à la procédure de fabrication. Dans des études de dispositifs à base de nanofils semi-conducteurs, Zhang et al. présentent l’effet d’une couche isolante et d’une résistance shunt [Zhang 06, Zhang 07] dont l’origine est similaire à celle d’un contact Schottky conventionnel [Chattopadhyay 96]. En s’inspirant de cette étude, on peut supposer que les NTC sont directement connectés à l’électrode métallique et entourés d’une couche isolante de quelques Å. Cette couche


– p. 148 –

isolante peut être formée au cours de la synthèse des NTC, lors de la préparation des solutions ou pendant la fabrication du dispositif. De plus, comme nous l’avons vu pour les dispositifs à base de P3HT:PCBM sans NTC (c.f. §V.2.1), une couche très mince d’Al2O3 peut se former entre l’aluminium et la couche active par oxydation. L’effet d’une couche isolante très mince est de réduire la possibilité de transmission des porteurs libres dans les NTC [Card 71]. La chute de potentiel associée peut provoquer une diminution de la hauteur de barrière effective. Et d’autre part, s’il y a des charges fixes dans cette couche, par exemple, des charges négatives, les NTC auront une couche d’accumulation de trous à l’interface [Zhang 06]. Ceci explique que nous ayons introduit une diode D1 de type MIS à l’interface Al/composite, reliée en parallèle avec la diode D2. La valeur de la résistance shunt est fixée grâce aux valeurs extraites des mesures (Tableau 5. 11). C’est une résistance effective en parallèle avec la barrière Schottky. Dans un cas idéal, cette résistance est très élevée et peut être négligée. Son origine, dans nos dispositifs, est similaire à celle d’un contact Schottky conventionnel [Chattopadhyay 96] ou comme nous venons de le voir pour les dispositifs à nanofils [Zhang 06]. Dans ce dernier cas, la couche d’accumulation à l’interface sert de chemin de conduction additif (Figure 5. 39. b). L’effet de cette résistance shunt est relativement important à basse tension. Lorsque la polarisation augmente, les porteurs (ici, les trous) sont injectés dans la couche active à partir de l’électrode et sont conduits par les NTC avec la même mobilité que celle de la résistance de shunt.

-1 10-3

0 100

1 10-3

2 10-3

3 10-3

4 10-3

5 10-3

-3.4450 -2.3850 -1.3250 -0.26500 0.79500 1.8550 2.9150 3.9750

I (A

)

V (V)

b)

D2D1

Figure 5. 40 – Caractéristiques I-V du modèle de la Figure 5. 39. : a) caractéristiques I-V simulés en linéaire

par PSpice; b) présentation du redressement des I-V de ce modèle

Les caractéristiques I-V, obtenues par PSpice, sont symétriques et ressemblent aux courbes expérimentales. L’ordre de grandeur du courant simulé est en bon accord avec celui qui a été mesuré.

V.3.1.1.iv Explication de la symétrie des J-V-T

La symétrie des J-V peut être expliquée grâce au modèle électrique de la Figure 5. 39. En effet, nous considérons deux diodes en parallèle : D2 qui est dues aux propriétés propres des matériaux et D1 qui est définie par une couche isolante très mince entourant les NTC ou entre le composite et l’aluminium. Ces couches isolantes peuvent provoquer une diminution de la transmission des porteurs et introduire des charges fixes (défauts, état de surface) à l’interface. Et donc diminuer la hauteur de barrière de la diode Schottky. Ce


– p. 149 –

dernier effet peut être interprété comme la compensation de la hauteur de barrière de D2 par D1. Le contact en aluminium devient un contact ohmique et permet d’améliorer l’injection des porteurs. C’est pour cette raison que nous n’avons pas observé de comportement de type diode Schottky dans les caractéristiques J-V-T. Les causes de la symétrie des J-V-T sont toutes dues à la procédure de fabrication, principalement à la métallisation. Aussi, un grand soin doit être apporté lors de la métallisation des contacts pour améliorer le transport des porteurs et obtenir un redressement. Une autre possibilité pour cette symétrie pourrait être reliée avec la formation d’une hétérojonction de type II à l’interface de P3HT/NTC compte tenu des propriétés semiconductrices des NTC. Une étude du rôle des NTC semiconducteur et métallique dans une hétérojonction photovoltaïque [Kanai 08] présente cette possibilité. Cette hétérojonction de volume associant le contact Schottky entre P3HT/Al forme la diode D2. Par ailleurs, une étude de l’hétérojonction de type II montre que, cette interface introduit une influence très importante sur le comportement du dispositif: la modification de l’offset de bande, la création de pièges à l’interface qui permet de récupérer les électrons ou les trous [Priester 94]. Cet effet de l’interface est interpénétré dans le volume et peut être considéré comme la diode D2 ou un composant de D2. Par contre, la propriété métallique de NTC n’est pas observée dans ces dispositifs.

V.3.1.2 Échantillon N11

Dans cette partie, nous nous intéressons à la solution B (P3HT:PCBM+NTC) et nous étudions l’orientation des NTC. Ceux de la cellule C1 ne sont pas orientés et ceux de la cellule C2 ont été orientés par un champ sinusoïdal. Les caractéristiques J-V-T des deux cellules sont présentées sur la Figure 5. 41. Pour prendre en compte les modifications engendrées par l’orientation des NTC sous forte polarisation, les mesures à l’obscurité sont effectuées sous plus faible polarisation : C1 est polarisée entre ±1,5 V et C2 entre ±2 V.

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2

80K100K120K140K160K180K200K220K240K260K280K300K

J(A

/cm

-2)

V(V)0 100

5 10-6

1 10-5

1.5 10-5

2 10-5

2.5 10-5

3 10-5

-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5

JV_B_sin_n11_c1_non-oriente_1s_1.5V_ITO-source_300K

J (A

/cm

-2)

V(V) 10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

-2-1.5-1-0.500.511.52

80K100K120K140K160K180K200K220K240K260K280K300K

J (A

/cm

-2)

V (V)0 100

5 10-6

1 10-5

1.5 10-5

2 10-5

2.5 10-5

3 10-5

21.510.50-0.5-1-1.5-2

JV_A_sin_n9_c2_oriente_0.5s_2V_ITO-0V_300K

J(A/

cm-2

)

V(V)

Figure 5. 41 – Densité de courant en fonction de la tension de polarisation à l’obscurité pour une température allant de 80 à 300 K a) Cellule C1 ; b) Cellule C2. Dans l’encart, J-V à l’ambiante, en échelle

linéaire. – Échantillon N11 – P3HT:PCBM 0,1 % NTC – CONAPOSOL


– p. 150 –

Cette fois, les caractéristiques J-V-T sont légèrement activées thermiquement. Cependant, nous n’observons pas non plus le comportement typique d’une diode. Les J-V-T sont presque symétriques en polarisations directe et inverse pour la cellule C1. La Figure 5. 41 b. montre qu’un faible redressement apparaît en polarisation inverse lorsque l’ITO est connecté à la borne positive de la source. Il y a donc inversion du sens de redressement comparé à la cellule C1 et aux échantillons précédents. Vu que les courbes J-V ne sont pas linéaires (encarts de la Figure 5. 41) et que le niveau de courant est faible, les deux cellules ne sont pas court-circuitées et les caractéristiques sont dues aux propriétés des dispositifs. Dans le but d’expliquer les caractéristiques mesurées, chaque cellule est étudiée et discutée avec les modèles classiques de transport (c.f. §II.2.2). A basse température, le comportement de ce type de dispositif n’est pas bien compris. Nous n’avons pas trouvé de modèle simple expliquant les résultats expérimentaux. A moyennes et hautes températures, les J-V-T nous amènent à considérer deux types de mécanismes SCLC à cause des différentes natures des charges d’espace dans les gammes de tensions considérées.

V.3.1.2.i SCLC avec distribution gaussienne

A moyenne et haute températures (MT, HT), les J-V-T de C1 et de C2 sous une tension de polarisation permettant le redressement (inverse et directe respectivement) sont en bon accord avec le modèle SCLC de distribution gaussienne. C’est-à-dire que, dans ces gammes, les charges sont contrôlées par une distribution énergétique gaussienne de pièges. Nous nommerons ce modèle, par la suite, SCLC-gauss. Les caractéristiques J-V-T de chaque cellule, pour la gamme de tension associée, sont présentées en échelle logarithmique sur la Figure 5. 42 :

C1 (polarisation inverse) C2 (polarisation directe)

-13 .5

-13

-12.5

-12

-11.5

-11

-10.5

-0 .1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

80K100 K120 K140 K160 K180 K200 K220 K240 K260 K280 K300 K

ln J

ln V-16

-15.5

-15

-14.5

-14

-13.5

-13

-12.5

-12

-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0

80K100K120K140K160K180K200K220K240K260K280K300K

ln J

ln V Figure 5. 42 – Caractéristiques J-V-T en échelle logarithmique, pour une polarisation permettant le

redressement pour a) la cellule C1 (polarisation inverse) et b) la cellule C2 (polarisation directe) – Échantillon N11 – P3HT:PCBM 0,1 % NTC – CONAPOSOL

Pour réaliser les fits de la Figure 5. 42, nous avons utilisé l’équation du modèle SCLC-gauss (c.f. §II.2.2.4.iii) :

mKVJ = (V. 18)


– p. 151 –

Avec

⎪⎪⎪

⎩

⎪⎪⎪

⎨

⎧

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

++

=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

+ mmmV/C

t

mm

mmNK

Tkm

2t

1

21

22

2

deHε

11l2

deμ

1621 πσ

(V. 19)

Où σt représente la déviation standard de la fonction gaussienne, et Ht la densité de défauts intégrée sur cette distribution. A partir de la Figure 5. 42 et de l’Équation (V. 18), nous pouvons extraire les paramètres m et K, pour chaque température et chaque cellule. Sur les Figure 5. 43 et Figure 5. 44, nous les avons tracés en fonction de l’inverse de la température.

3

4

5

6

7

8

9

0 20 40 60 80 100 120 140 160

m2_LP

m2_HP

m2

(1000/T)2 (K-2)

y = 1.0363 + 0.20572x R= 0.99235

y = 4.3917 + 0.17532x R= 0.99836

y = 3.6411 + 0.030122x R= 0.99994

y = 5.9847 + 0.042174x R= 0.99042

0

1

2

3

4

5

6

7

0 20 40 60 80 100 120 140 16

m2 (0.2-0.75)

m(0.9-2)

m2

(1000/T)2 (K-2)

y = 0.48104 + 0.034145x R= 0.991

y = 2.3253 + 0.049268x R= 0.98811

y = -2.2217 + 0.10246x R= 0.99979

y = 3.2049 + 0.0069105x R= 0.93046

Figure 5. 43 – Variation du carré de l’exposant m en fonction de 1/T2 pour les deux cellules : a) C1 ; b) C2 – Échantillon N11 – P3HT:PCBM 0,1 % NTC – CONAPOSOL

10-6

10-5

20 40 60 80 100 120 140 160

K(0.3V-0.9V)

K(0.95V-1.5V)

K

e/kT (eV-1)

y = 7.7157e-06 * e^(-0.014656x) R= 0.99792

y = 1.2648e-05 * e^(-0.019114x) R= 0.99645

10-7

10-6

10-5

20 40 60 80 100 120 140 160

K(0.2-0.75)

K(0.9-2)

K

q/kT (eV-1)

y = 9.0171e-06 * e^(-0.042867x) R= 0.99989

y = 9.9074e-06 * e^(-0.035427x) R= 0.99404

y = 5.948e-06 * e^(-0.028961x) R= 0.98689

y = 5.2966e-06 * e^(-0.021624x) R= 0.98767

Figure 5. 44 – Variation de K en fontion de 1/T pour les deux cellules : a) C1 ; b) C2 – Échantillon N11 – P3HT:PCBM 0,1 % NTC – CONAPOSOL

A partir de ces figures et des expressions théoriques données par les Équations (V. 19), la déviation standard des distributions gaussiennes est déterminée : σt(C1) = 24 meV et σt(C2) = 31 meV. Elles sont en bon accord avec les valeurs obtenues avec les mesures de


– p. 152 –

C-F-T. Ceci nous laisse supposer que, dans ces gammes de températures et de tensions, la conduction est limitée par les charges dues aux pièges qui ont une distribution gaussienne. Afin de faciliter la discussion associée à cette étude et à la suivante, les résultats sont regroupés dans le Tableau 5. 12. Par contre, la Figure 5. 43 montre que l’ordonnée à l’origine de m2 est différente de la valeur théorique qui est 1. Cette différence nous incite à continuer nos études des J-V-T et leurs extrapolations par un mécanisme SCLS-μ. Il a déjà été expliqué et utilisé dans l’étude de dispositifs à base de P3HT:PCBM sans NTC (c.f. §V.2.1.2.ii).

V.3.1.2.ii SCLC avec mobilité effective de type PF

Nous avons appliqué le modèle SCLC-µ aux caractéristiques J-V-T des deux cellules et la Figure 5. 45 présente J/V2 en fonction de V1/2 (Équation V. 6). Pour chaque polarisation et chaque cellule, une variation linéaire est observée. Ce comportement est attribué à un mécanisme SCLC-µ. Polarisation inverse Polarisation directe

C1

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

80K100K120K140K160K180K

200K220K240K260K280K300K

J/V2 (A

/cm

2 .V2 )

V1/2 (V1/2)

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

80K100K120K140K160K180K

200K220K240K260K280K300K

J/V2 (A

/cm

2 .V2 )

V1/2 (V1/2)C

2

10-6

10-5

10-4

10-3

0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

80K100K120K140K160K180K200K220K240K260K280K300K

J/V

2 (A/c

m2 .V

2 )

V1/2 (V1/2)

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

80K100K120K140K160K180K200K220K240K260K280K300K

J/V2 (A

/cm

2 .V2 )

V1/2 (V1/2)Figure 5. 45 – Caractéristique J/V2 en fonction de V1/2 en échelle semi-logarithmique, polarisations inverse

et directe, pour les deux cellules : mesures (symboles) et fits SCLC-µ (traits) – Échantillon N11 – P3HT:PCBM 0,1 % NTC – CONAPOSOL


– p. 153 –

De cette figure et de l’équation suivante, nous pouvons extraire les paramètres A/d1/2 et J0/V2 :

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

21

0 dVexpJJ A (V. 20)

Avec

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

−===

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

teffeffB

B

a3

2

00

T1

T1

T1,

TkβA

TkEexp

dVεμ

89J

(V. 21)

Ils sont représentés en fonction de 1/T sur la Figure 5. 46 et sur la Figure 5. 47. Le régime HP (respectivement BP), correspond aux tensions de polarisation supérieures à environ 2,2 V (inférieures à environ 2,2 V) :


C1

-8

-6

-4

-2

0

2

4

2 4 6 8 10 12 14

A/d

1/2 (V

-1/2)

1000/T (K-1)

y = -0.35992 + 0.16767x R= 0.98915

y = -1.9356 + 0.5622x R= 0.99923 BP

-8

-6

-4

-2

0

2

4

2 4 6 8 10 12 14

A/d

1/2(

V-1/2)

1000/T (K-1)

y = 1.1598 + 0.060998x R= 0.99242

y = -0.012578 + 0.38642x R=0.9856

HP

C2

-8

-6

-4

-2

0

2

4

2 4 6 8 10 12 14

A/d

1/2

1000/T (K-1)

y = -7.9102 + 0.4993x R= 0.99798

BP

-8

-6

-4

-2

0

2

4

2 4 6 8 10 12 14

A/d1/2(V-1/2)_HP(1.3V<V<2V)A/d1/2(V-1/2)_BP(0V<V<0.6V)

A/d

1/2 (V

-1/2)

1000/T (K-1)

y = -0.53418 + 0.59025x R= 0.99979

y = 1.0433 + 0.18399x R= 0.99864

HP

y = -8.8553 + 0.93889x R= 0.99815

BP

Figure 5. 46 – Variation de A/d1/2 en fonction de 1/T, en polarisations inverse et directe, pour les 2 cellules – Échantillon N11 – P3HT:PCBM 0,1 % NTC – CONAPOSOL


– p. 154 –


C1

10 -7

10 -6

10 -5

20 40 60 80 100 120 140 160

J 0/V2 (A

/cm

2 .V2 )

e /kT (eV -1)

y = 1 .022e-05 * e^(-0 .026525x) R = 0.98846

y = 0 .001156 * e^(-0 .12969x) R = 0 .991

B P

10-7

10-6

10-5

20 40 60 80 100 120 140 160J 0/V

2 (A/c

m2 .V

2)

e/kT (eV-1)

y = 3.1353e-06 * e^(-0.020734x) R= 0.99188

y = 6.2883e-05 * e^(-0.087723x) R= 0.98715

HP

C2

1 0 -8

1 0 -7

1 0 -6

1 0 -5

1 0 -4

1 0 -3

2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0

J 0/V2 (A

/V2 .c

m2 )

e /kT (e V -1)

y = 0 .0 01 2 4 6 7 * e ^ (-0 .04 3 0 6 5 x) R = 0 .9 9 5 8 5

B P

1 0 -8

1 0 -7

1 0 -6

1 0 -5

1 0 -4

1 0 -3

2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0

J0/V 2 (A /V 2.c m 2)_ H P (1 .3 V < V < 2 V )

J0/V 2 (A /V 2.c m 2)_ B P (0 V < V < 0 .5 V )

J 0/V2 (A

/V2 .c

m2 )

e /kT (e V -1)

y = 1 .3 61 1 e -0 5 * e ^ (-0 .08 0 1 1 9 x ) R = 0 .9 9 6 0 3

y = 8 .6 7 0 7 e -0 7 * e ^ (-0 .0 2 8 0 4 5 x ) R = 0 .9 9 2 7 6

H P

y = 0 .0 0 3 0 5 3 6 * e ^(-0 .08 2 2 8 9 x) R = 0 .9 9 5 2 2

B P

Figure 5. 47 – Variation de J0/V2 en fonction de 1/T, en polarisations inverse et directe, pour les deux cellules – Échantillon N11 – P3HT:PCBM 0,1 % NTC – CONAPOSOL

A partir de ces paramètres activés thermiquement, l’énergie d’activation Ea et le facteur PF (ou Schottky) βPF(S), qui indique que l’effet PF (ou Schottky) se produit dans le volume de la couche active (ou à l’interface entre la couche active et le métal), sont déterminés grâce aux Équations (V. 21).

SCLC-gauss SCLC-µ Tens. Temp. σt Tens. Temp. µ0 Ea βPF/S εr d V K eV V K cm2.V-1.s-1 eV J.m1/2.V-1/2 nm

C1

C1-BP -0,3~-0,95120-260 0,02 -0,35~-0,9240-300 3,4.10-5 0,13 3,4.10-24 2,7 191C1-HP -1~-2 140-220 0,03 – – – – – – – C1+HP – – – 0,4~1,4 240-300 1,2.10-6 0,09 4,5.10-24 4,2 302

C2

C2-BP – – – 0~-0,5 180-280 3,7.10-5 0,04 3,2.10-24 3,04 215C2+BP – – – 0~0,6 140-300 7,4.10-5 0,08 6,2.10-24 3,23 229


– p. 155 –

C2+BP 0,9~2 220-300 0,03 1,1~2 220-300 4,2.10-7 0,08 3,5.10-24 2,6 182« – » et « + » représentent respectivement une polarisation inverse et directe BP = Basses Polarisations ; HP = Hautes Polarisations

Tableau 5. 12 – Paramètres tirés des caractéristiques J-V-T selon les modèles SCLC-gauss et SCLC-µ – Échantillon N11 – P3HT:PCBM 0,1 % NTC – CONAPOSOL

Connaissant la valeur de la capacité géométrique (Cg ≈ 12 nF.cm-2) mesurée à 80 K (Figure 5.51 c) et d)), nous en déduisons la permittivité relative du matériau et l’épaisseur de la couche active. Tous ces paramètres sont regroupés dans le Tableau 5. 12 en fonction de la cellule, des gammes de températures et de polarisations. Dans ce tableau, cinq points importants sont à noter :

1. Les déviations standards des fonctions gaussiennes (de 0,02 à 0,03 meV) (violet claire) sur les différents régimes (C1-BP, C1-HP, C2+HP) sont proches de la valeur déterminée par SA (de 0,03 à 0,04 eV).

2. Deux niveaux de mobilités à champ nul sont observés à partir du modèle SCLC-μ : de l’ordre de 10-5 cm2.V-1.s-1 (vert) pour les régimes à basses polarisations (C1-BP, C2-BP et C1-BP) et vers 10-7–10-6 cm2.V-1.s-1 (jaune) sous hautes polarisations (C1+HP et C2+HP).

3. Trois niveaux d’énergie d’activation sont extraits à partir du modèle SCLC-μ : vers 85 meV (rose claire) aux régimes (C1+HP, C2+BP et C2+HP) ; 43 meV (rose) pour C2-BP et 130 meV (rose saumon) pour C1-BP. La dernière valeur, qui est égale à la somme des deux premières, est confirmée par SA (c.f. §V.2.3).

4. Aux régimes (C1-BP, C1-HP, C1+HP et C2+HP), l’effet Schottky à l’interface entre la couche active et l’électrode métallique est observé avec un facteur βs d’environ 3,4.10-24 J.m1/2.V-1/2 (orange). Par contre, le facteur βPF égal à 6,2.10-24 J.m1/2.V-1/2 (bleu) confirme la présence de l’effet PF dans le volume de la couche active pour C2+BP.

5. La permittivité relative extraite à partir du modèle SCLC-µ varie entre 2,6 et 4,2. La valeur moyenne de εr, trouvée égale à 3,4, est très proche de celle habituellement rencontrée dans la littérature εr = 3 [Réf.]. La dispersion relativement grande des valeurs de εr s’explique par la faible étendue de température sur laquelle a été observé le régime SCLC-µ duquel sont extraites les valeurs. L’épaisseur tirée des mesures est comprise entre 180 et 300 nm. Elle correspond bien à celle qui a été obtenue lors de la préparation des échantillons.

V.3.1.2.iii Conclusion

Comme nous l’avons vu dans l’étude précédente (c.f. §V.2.1.2.ii), les charges d’espace du modèle SCLC-μ sont formées non seulement par les porteurs libres injectés mais aussi par les pièges distribués dans le dispositif (SCLC-μ = SCLC dus aux porteurs libres + SCLC dus aux pièges). De plus, en considérant les paramètres communs à chaque régime, il est raisonnable de suggérer que la cellule est un dispositif à double porteurs et la conduction des deux cellules est contrôlée par les pièges et par les porteurs libres. Afin de bien distinguer ces deux effets et de différencier la nature des porteurs, les mécanismes de transport de ces dispositifs sont analysés en fonction de la polarisation et de la température :


– p. 156 –

Aux basses polarisations (C1-BP, C2-BP et C2+BP), la conduction des deux cellules est limitée par les charges d’espace dues aux pièges et la mobilité des électrons est de l’ordre de 10-5 cm2.V-1.s-1 : En polarisation inverse (C1-BP et C2-BP), connaissant le facteur βs, nous supposons que les charges d’espace sont introduites par les pièges et les électrons injectés de l’ITO vers la couche active. La présence de NTC facilite l’injection des porteurs des électrodes vers la couche. Par contre, ce n’est pas le même type de pièges qui répond dans ces régimes pour les deux cellules : pour C1, la distribution gaussienne de défauts d’énergie d’activation de 0,13 eV participe à la conduction. Par contre, pour C2, un autre niveau de défauts localisé à 0,04 eV fait qu’une partie des charges d’espace limite la conduction. En polarisation directe (C2+BP), l’effet PF, dû à la force électrostatique, est observé sur la conduction. Cet effet est aussi observé dans la cellule à base de P3HT:PCBM sans NTC dans le même régime (c.f. §V.2.1.2.ii). Par contre, la conduction est plutôt contrôlée par les électrons que par les trous. L’insertion de NTC fait que le P3HT devient électrostatiquement plus attractive pour les électrons [Kanai 08]. De plus, si nous considérons l’orientation des NTC dans le volume de la couche et la mobilité doublée des porteurs, cet effet PF peut être dû à la conduction des électrons transférés du P3HT aux NTC orientés. Par ailleurs, les pièges ont une distribution gaussienne centrée autour de 0,08 eV. Par manque de résultats expérimentaux, la nature et les propriétés de ces deux derniers niveaux de défauts ne sont pas bien compris. Aux hautes polarisations directes (C1+HP et C2+HP), les J-V-T des deux cellules sont interprétées par le même mécanisme de transport : SCLC-μ. Les défauts qui interviennent dans la production des charges d’espace sont supposés avoir une distribution gaussienne. En même temps, les trous injectés à l’interface entre l’ITO et la couche active produisent aussi des charges d’espace et interviennent dans la conduction. Leur mobilité est de l’ordre de 10-7 – 10-6 cm2.V-1.s-1. Cette valeur a déjà été observée dans l’étude de l’échantillon N9 pour le même régime. Étudions plus en détails les propriétés propres des NTC pour comprendre les mécanismes de transports qui ont lieu dans ces dispositifs. Grâce à une étude sur le rôle des nanotubes semi-conducteurs et métalliques dans une hétérojonction photovoltaïque [Kanai 08], le diagramme de bandes des matériaux est présenté sur la figure suivante :

Figure 5. 48 – Diagramme de bandes des constituants des cellules étudiées

– Échantillon N11 – P3HT:PCBM 0,1 % NTC – CONAPOSOL


– p. 157 –

Une hétérojonction de type II se forme à l’interface entre le P3HT et les NTC semi-conducteurs. Par contre, un important transfert de charges du P3HT vers les NTC a lieu à l’état fondamental, le rendant fortement plus attractif pour les charges négatives. D’autre part, nous n’observons pas l’effet d’une résistance shunt due à la conduction des trous par les NTC sur les J-V-T à très basses polarisations. Par contre, l’injection et le transfert des électrons sont également observés dans le même régime (hautes températures et faibles polarisations). En polarisation directe, les NTC présentent des propriétés métalliques en mélange avec le P3HT et permettent le transfert des porteurs négatifs du P3HT vers les NTC. L’orientation des NTC double la mobilité des porteurs (électrons). En polarisation inverse, l’injection des électrons est améliorée par le travail de sortie des NTC métalliques. Sous plus forte polarisation (0,7 à 1 V), les trous sont injectés dans la couche active à partir de l’ITO et participent la conduction du dispositif. Ce type de porteurs est observé aussi dans l’étude de l’échantillon N9 avec une mobilité du même ordre de grandeur. Par ailleurs, le contact Schottky est observé dans les deux sens de polarisations sur les deux cellules. Les courbes présentent aussi une symétrie dans les deux sens. Ce phénomène a aussi été observé dans l’étude de l’échantillon N9. Et les J-V-T à l’ambiante présentent un comportement similaire. Nous supposons donc que le modèle électrique présenté dans l’étude de l’échantillon N9 est encore valable pour l’échantillon N11 (Figure 5. 39). Ces deux contacts Schottky correspondent respectivement aux deux diodes. La symétrie des J-V-T peut être un effet d’interface dû à la formation d’une hétérojonction de type II entre le P3HT et les NTC ou à la couche intermédiaire entre le P3HT et les NTC comme présenté dans l’étude de l’échantillon N9.

V.3.1.3 Comparaison des échantillons N9 et N11

Aux basses polarisations, la conduction dans les dispositifs à NTC, est dominée par différents types de porteurs : les trous dans l’échantillon N9 à base de (P3HT+NTC):PBCM et les électrons dans l’échantillon N11 à base de P3HT:(PCBM+NTC). En négligeant les défauts introduits lors de la préparation, la seule différence entre ces deux dispositifs est la procédure de préparation des solutions. Par conséquent, il est raisonnable de suggérer que l’ordre de mélange décide des porteurs qui interviennent dans la conduction. Lorsque les NTC sont en solution avec le P3HT, ce sont naturellement les trous. Et inversement, lorsque les NTC sont en solution avec le PCBM, ce sont les électrons. Cette hypothèse a besoin d’être vérifiée par des études supplémentaires. En conclusion, cette hétérostructure Verre/ITO/P3HT:PCBM-NTC/Al peut être régie par des conductions de type SCLC avec différentes natures de charges d’espace en fonction des gammes de températures et de polarisations, et aussi en fonction de la procédure de préparation. Concernant l’échantillon N9, réalisé avec la procédure A, les trous libres sont les porteurs majoritaires. A très basse polarisation, la conduction est ohmique et représentée par une résistance shunt due aux trous conduits par les NTC. Sous assez faible polarisation (0,4 et 2,5 V), la conduction, indépendante de la température, est limitée par les charges d’espace principalement produites par les trous injectés. La symétrie des J-V-T peut être expliquée par l’effet d’une couche isolante autour des NTC, et/ou d’une autre couche isolante entre le


– p. 158 –

composite et l’aluminium et/ou par l’effet de l’interface à l’hétérojonction formée entre le P3HT et les NTC. Pour l’échantillon N11, les pièges participent aussi à la formation des charges d’espace et limitent la conduction à intermédiaire et haute température. La distribution gaussienne des défauts, confirmée par SA, contrôle la conduction sous forte tension de polarisation directe. Aux basses polarisations inverses, un autre niveau de défauts est détecté. De plus, les électrons sont les porteurs majoritaires, mais à partir d’environ 1 V, la conduction est dominée par les trous. Enfin, l’effet de l’orientation des NTC n’est pas observé clairement, mis-à-part une faible amélioration de la mobilité des porteurs. En prenant en compte la faible interaction entre polymère et NTC, nous suggérons que les NTC changent accidentellement leur sens d’orientation en cours de mesure. Ce changement peut influencer le comportement des caractéristiques J-V-T et brouiller la compréhension de l’effet de l’orientation des NTC. En outre, la procédure de conception des dispositifs influence aussi le comportement des J-V-T, surtout sous polarisation inverse. Pour approfondir les résultats obtenus avec les mesures de J-V-T, nous présentons dans la partie suivante, la spectroscopie d’admittance permettant de caractériser les défauts électriquement actifs.

V.3.2. Étude des C-V-F

Contrairement aux échantillons à base de P3HT:PCBM seul, les cellules avec NTC risquent d’être court-circuitées si les NTC entrent en contact avec les deux électrodes. Pour mettre en évidence la présence d’une zone de charge d’espace, nous avons étudié le comportement de la capacité en fonction de la tension, à l’obscurité pour deux fréquences, basse et élevée (100 Hz et 50 kHz), comme le montre la Figure 5. 49.

C-V C-2-V

Cham

p sinusoïdal

0

1 10-8

2 10-8

3 10-8

4 10-8

5 10-8

-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5

n9 c

1 - 100 Hz

n9 c

1 - 50 kHz

n9 c

2 - 100 Hz

n9 c

2 - 50 kHz

n11

c1 - 100 Hz

n11

c1 - 50 kHz

n11

c2 - 100 Hz

n11

c2 - 50 kHz

C (F

)

V (V)

a)

0

5 1015

1 1016

1.5 1016

2 1016

-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5

n9 c

1

n9 c

2

n11

c1

n11

c2

C-2

(F-2

)

V (V)

y = 3.0725e+15 - 1.1849e+16x R= 0.99756

y = 3.6733e+15 - 1.3998e+16x R= 0.99621

y = 2.333e+15 - 3.1466e+15x R= 0.99827

y = 2.8771e+15 - 3.5044e+15x R= 0.99777

Vbi=0.26V

Vbi=0.26V

Vbi=0.74V

Vbi=0.82V

b)

100 Hz


– p. 159 –

Cham

p continu

0

2 10 -8

4 10 -8

6 10 -8

8 10 -8

1 10 -7

1 .2 10 -7

-1 .5 -1 -0 .5 0 0.5 1 1 .5

n28

- 1 00 H zn

28 - 5 0 kH z

n21

- 1 00 H zn

21 - 5 0 kH z

C (F

)

V (V )

c)

0

2 1014

4 1014

6 1014

8 1014

1 1015

-1 .5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5

n28

n21

C-2

(F-2

)

V (V )

y = 4.8118e+14 - 4 .4295e+14x R = 0 .99712

y = 3.9525e+14 - 3 .8771e+14x R = 0 .99986

Vbi

=1 .09V

Vbi

=1.02V

d)100 H z

Figure 5. 49 – a) et c) Capacité en fonction de la tension de polarisation à 100 Hz et 50 kHz ; b) et d) Inverse du carré de la capacité en fonction de la tension de polarisation à 100 Hz, pour une orientation des NTC par

a) et b) un champ sinusoïdal (N9 et N11) et par c) et d) un camp continu (N20, N21, N28,et N29) – P3HT:PCBM 0,1 % NTC – CONAPOSOL

Comme nous l’avons vu lors de l’étude précédente, l’effet d’une forte polarisation peut perturber les propriétés électriques des échantillons. Aussi, ils ne seront polarisés qu’entre ±1,5 V. A haute fréquence (50 kHz), la capacité reste relativement constante avec la polarisation et n’apporte que peu d’information nouvelle. Aussi, seules les C-V à 100 Hz sont étudiées plus en détail pour ces échantillons. En utilisant la même méthode que précédemment, un comportement de type diode Mott-Schottky est observé sur le tracé de C-2 en fonction de V pour chaque cellule (Figure 5. 49. b) et d)). L’ordre de grandeur de la tension de bande plate de la jonction et le profil de dopage dans le composite en sont extraits grâce à l’Équation II.77 et sont présentés dans le Tableau 5. 13. Échantillon N9 N11 N21 N28

Cellule C1 C2 C1 C2 - - Champ - sin. - sin. DC2 DC2 Solution A A B B B A PEDOT Oui Oui Oui Oui Non Non V (V) -0,75 ~ 0 -0,75 ~ 0 -0,5 ~ -0,25 -0,5 ~ -0,25 -0,75 ~ 0,5 -1 ~ 0 Vbi (V) 0,26 0,26 0,82 0,74 1,09 1,02

NA/D (cm-3) 2,1.1017 1,8.1017 7,8.1017 7,0.1017 5,5.1018 6,3.1018

Tableau 5. 13 – Tension de bande plate et dopage extraits des mesures C-V à 100 Hz pour des cellules de la solution A (N9 et N28) et de la solution B (N11 et N21) dont les NTC sont soit non orientés (C1) soit orientés par un champ sinusoïdal (C2) soit par un champ continu (N21 et N28)– P3HT:PCBM 0,1 % NTC – CONAPOSOL

Selon les valeurs des paramètres Vbi et NA/D, les échantillons peuvent être regroupés selon trois catégories :

V.3.2.1 Échantillons de la solution A : N9

Une faible tension de bandes plates est obtenue (0,26 V). Ceci a déjà été observé dans l’étude des J-V-T avec une tension de seuil comprise entre 0,3 et 0,35 V pour les deux


– p. 160 –

cellules étudiées. Nous avions déduit des mesures J-V-T que ce sont les trous dans le P3HT qui contrôlent la conduction et la valeur du dopage obtenue permet de dire que la concentration d’accepteurs dans le P3HT vaut 2,0.1017 cm-3. Cette valeur est 10 fois plus grande que celle mesurée dans l’échantillon sans NTC. Cette augmentation peut être donc due à la présence des NTC. Par contre, en comparant les deux cellules de N9, nous n’observons pas de différence due à la procédure d’essai d’orientation des NTC sous un champ sinusoïdal.

V.3.2.2 Échantillons de la solution B : N11

La tension de bandes plate est plus élevée (0,77 V) et la concentration de dopants est d’environ 7,5.1017 cm-3. Cette valeur est du même ordre de grandeur que celle de N9. Nous aurons une discussion plus détaillée dans la partie suivante. Comme pour l’échantillon N9, nous n’avons pas vu d’effet significatif de l’application d’un champ sinusoïdal en vue de l’orientation des NTC.

V.3.2.3 Échantillons orientés sous champ continu pour les deux solutions : N21 et N28

Ces deux échantillons présentent les mêmes valeurs de tension de bandes plates (1,05 V) et de dopage (6,0.1018 cm-3). La tension de bandes plates apparaît ici comme la somme des valeurs des deux autres types d’échantillon. Dans la théorie de Mott-Anderson, le potentiel de bandes plates Vbi est défini comme la différence des travaux de sortie des matériaux solides mis en contact (Figure 5. 50). Les valeurs déterminées nous apportent alors des informations sur le contact construit dans les trois cas étudiés ci-dessus.

Figure 5. 50 – Diagramme de bande permettant de définir la tension de bandes plates (Vbi).

Considérons, tout d’abord, les échantillons N9 et N11. Leurs liaisons chimiques et l’orientation des NTC ne sont pas beaucoup perturbées par le champ électrique sinusoïdal appliqué (2 V) au cours de la préparation. Leurs C-V-F présentent un comportement Schottky, mais les matériaux formant le contact ne sont pas les mêmes, selon l’échantillon considéré : (i) pour l’échantillon N9, les NTC sont dilués dans le P3HT lors du premier mélange. Il y a donc un contact Schottky entre le P3HT et les NTC. La propriété métallique des NTC fait qu’ils présentent un travail de sortie d’environ -4,3 eV (Figure 5. 50). Considérant que le niveau de Fermi est à 0,4 eV du niveau HOMO (égal à –5 eV) dans le gap du P3HT (valeur extraite par TSC dans le chapitre V.2.4.1), le travail de sortie du P3HT est alors égal à 4,6 eV. Le potentiel Vbi théorique vaut donc 4,6 V – 4,3 V = 0,3 V. Cette valeur est proche de la valeur expérimentale (Tableau 5.13). Nous en concluons que


– p. 161 –

l’échantillon N9 présente un comportement de diode Schottky au contact entre le P3HT et les NTC. La concentration des accepteurs dans le P3HT est 2.1017 cm-3. (ii) Pour l’échantillon N11, les NTC sont d’abord mélangés au PCBM et donc n’encerclent plus directement le P3HT. Dans ces conditions, le P3HT, polymère conjugué de type P, a plus de facilités à former un contact Schottky avec l’aluminium [Abdou 97, Hoshino 04]. Ainsi, la tension de bandes plates que nous avons déterminée caractériserait plutôt le comportement de la diode Schottky entre le P3HT et l’aluminium. La valeur théorique du potentiel de bandes plates est ici égale à 0,5 V = 4,6 V – 4,1 V, différence entre le niveau de Fermi du P3HT et le travail de sortie de l’aluminium (Figure 5. 50). La valeur expérimentale que nous avons déterminée (de 0,7 V à 0,8 V, Tableau 5.13) semble se situer entre la valeur théorique que nous avons calculée pour un contact P3HT/Al et la valeur expérimentale de 0,93V publiée dans la littérature [Barbec 04, Ma 05, Reyes-Reyes 05]. Cette situation intermédiaire que nous observons pourrait être liée à la présence du PCBM. Il est important de noter que l’ajout d’une couche de PEDOT:PSS entre l’ITO et la couche active dans ces deux échantillons, nous a permis de négliger l’effet des pièges en surface sur les C-V-F à basse fréquence. Considérons maintenant les cellules N20 et N21 (solution B), N28 et N29 (solution A), dont l’orientation des NTC a été faite sous champ continu (DC1 et DC2). Elles ne présentent pas de différences significatives. Ceci peut être dû au recuit sous champ électrique assez fort qui a pu perturber, ré-orienter et/ou mélanger les NTC. La tension de bandes plates extraite, qui est la somme des Vbi de N9 et N11, peut être composée par les deux parties et représenter le champ interne de bandes plates du dispositif. De plus, la couche de PEDOT:PSS n’est pas présente dans cette structure. Ainsi, la valeur extraite peut aussi être perturbée par des états de surface entre l’ITO et la couche active. La concentration plus élevée de dopants actifs obtenue pourrait comporter une contribution supplémentaire liée à ces états de surface. Il paraît cependant nécessaire de pouvoir approfondir cette étude pour tirer des conclusions plus précises.

V.3.3. Étude des C-F-T

Dans ce paragraphe, les résultats issus de la spectroscopie d’admittance des différentes structures avec NTC sont présentés. Le principe est identique à celui appliqué aux échantillons sans NTC (c.f. §V.2.3). Pour tenir compte de la complexité des matériaux et des structures (Figure 5. 50), les spectres mesurés sans polarisation sont présentés et regroupés par type de champ d’orientation (Figure 5. 51).

V.3.3.1 Sous champ électrique sinusoïdal :

C1 C2


– p. 162 –

A : N

9

0

5 1 0 - 8

1 1 0 - 7

1 .5 1 0 - 7

2 1 0 - 7

2 .5 1 0 - 7

1 0 2 1 0 3 1 0 4 1 0 5 1 0 6

8 0 K1 0 0 K1 2 0 K1 4 0 K1 5 0 K1 6 0 K1 7 0 K1 8 0 K1 9 0 K2 0 0 K2 1 0 K2 2 0 K2 3 0 K2 4 0 K2 5 0 K2 6 0 K2 7 0 K2 8 0 K2 9 0 K3 0 0 K

C/S

(F.c

m-2

)

F ( H z )

Cg

= 1 5 n F .c m - 2

0

5 1 0 -8

1 1 0 -7

1 .5 1 0 -7

2 1 0 -7

2 .5 1 0 -7

1 0 2 1 0 3 1 0 4 1 0 5 1 0 6

8 0 K1 0 0 K1 2 0 K1 4 0 K1 5 0 K1 6 0 K1 7 0 K1 8 0 K1 9 0 K2 0 0 K2 1 0 K2 2 0 K2 3 0 K2 4 0 K2 5 0 K2 6 0 K2 7 0 K2 8 0 K2 9 0 K3 0 0 K

C/S

(F.c

m-2

)

F ( H z )

Cg= 1 3 .8 n F .c m -2

B : N

11

0

5 10 -8

1 10 -7

1 .5 10 -7

2 10 -7

2 .5 10 -7

102 10 3 104 10 5 106

80K100K120K140K160K170K180K190K200K210K220K230K240K250K260K270K280K290K300K

C/S

(F.c

m-2

)

F (H z)

Cg=11 .7 nF .cm -2

0

5 10-8

1 10-7

1.5 10-7

2 10-7

2.5 10-7

102 103 104 105 106

80K100K120K140K160K170K180K190K200K210K220K230K240K250K260K270K280K290K300K310K

C/S

(F.c

m-2

)

F (Hz)

Cg=12.1 nF.cm -2

Figure 5. 51 – Spectroscopie d’admittance sur des cellules dont les NTC ne sont pas orientés (C1) et orientés par un champ sinusoïdal (C2) pour les échantillons des solutions A et B – P3HT:PCBM 0,1 % NTC

– CONAPOSOLCes structures ont une couche de PEDOT:PSS et nous n’observons qu’un seul niveau entre 40 Hz et 1 MHz. La capacité géométrique du dispositif est aussi observée à basse température et hautes

fréquences.

Sur la Figure 5. 52, le tracé d’Arrhenius est présenté, pour les deux cellules de chaque échantillon, en utilisant le modèle de Walter et al. [Walter 96].

1 0 -2

1 0 -1

1 0 0

1 0 1

3 3 .5 4 4 .5 5 5 .5 6 6 .5 7

N9 c

1N

9 c

2

y = 1 4 8 .2 * e ^(-1 .3 4 6 4 x ) R = 0 .9 9 8 5 1

y = 1 2 3 .7 8 * e ^(-1 .3 3 0 4 x ) R = 0 .9 9 6 5 6

ω0/T

2 (s-1

.K-2

)

1 0 0 0 /T (K -1)

c1

: Ea= 1 1 5 m eV

c2 : E

a= 1 1 5 m e V

a )

ξ0= 1 4 8 .2 s − 1 .K -2

ξ0= 12 3 .7 8 s − 1 .K -2

1 0 -2

1 0 -1

1 0 0

3 3 .5 4 4 .5 5 5 .5 6 6 .5 7

N11

c1

N11

c2

y = 5 8 .8 3 7 * e ^(-1 .4 0 7 6 x ) R = 0 .9 8 6 2 3

y = 3 0 .9 5 1 * e ^(-1 .4 7 6 7 x ) R = 0 .9 9 3 3 5

ω0/T

2 (s-1

.K-2

)

1 0 0 0 /T (K -1)

c1 : E

a= 1 21 .4 m e V

c2 : E

a= 1 2 7 .36 m eV

b )

ξ0= 5 8 .8 3 7 s − 1 .K -2

ξ0= 30 .9 5 1 s − 1 .K -2

Figure 5. 52 – Tracé d’Arrhenius du spectre de capacité de la Figure 5. 51 a) Échantillon N9 (Solution A) et b) Échantillon N11 (Solution B) – P3HT:PCBM 0,1 % NTC – CONAPOSOL

C1 C2


– p. 163 –

A : N

9

1 0 15

1 0 16

1 0 17

1 0 18

0 ,04 0 ,06 0 ,08 0 ,1 0 ,1 2 0 ,1 4 0 ,1 6 0 ,1 8 0 ,2

80 K10 0K12 0K14 0K16 0K17 0K18 0K19 0K20 0K21 0K

220 K230 K240 K250 K260 K270 K280 K290 K300 K

Nt (c

m-3

.eV-1

)

Eω

(eV )

y = 3 ,42 3 8e+ 20 * e^ (-4 9 ,0 58x)

Nt = 6 .98x101 8 cm -3

Ea = 110 m eV

Et = 2 0 .4 m eV

1015

1016

1017

1018

0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2

80K100K120K140K150K160K170K180K190K200K

210K220K240K250K260K270K280K290K300K

Nt (c

m-3

.eV-1

)

Eω (eV)

Y=2.3963e+20 * exp(-49.6x)

Nt = 4.83x1018 cm-3

Ea = 109 meV

Et = 20.2 meV

B : N

11

0,04 0,08 0,12 0,16 0,201E15

1E16

1E17

1E18

2272829303132

3334

353637

38

3940

414243444546474849

5051525354555657585960616263646566676869707172737475767778798081828384858687888990919293949596979899100101102103104105106107108109110111112113114115116117118119120121122123124125126127128129301 AAGAHAI

AJAK

ALAMAN

AO

APAQARASATAU

AVAWAXAYAZBABBBCBDBEBFBGBHBIBJBKBLBMBNBOBPBQBRBSBTBUBVBWBXBYBZCACBCCCDCECFCGCHCICJCKCLCMCNCOCPCQCRCSCTCUCVCWCXCYCZDADBDCDDDEDFDGDHDIDJDKDLDMDNDODPDQDRDSDTDUDVDWDXDYDZEAEBC

aam

an

aoap

aqarasat

auavawaxayazbabbbcbd

bebfbgbhbibj

bkblbmbnbobpbqbrbsbtbubvbwbxbybzcacbcccdcecfcgchcicjckclcmcncocpcqcrcsctcucvcwcxcyczdadbdcdddedfdgdhdidjdkdldmdndodpdqdrdsdtdudvdwdxdydzeaebecede

Data: B11S1N200K_NtModel: GaussEquation: y=y0 + (A/(w*sqrt(PI/2)))*exp(-2*((x-xc)/w) 2)Weighting: y No weighting Chi 2/DoF = 9.026E31R 2 = 0.99703 y0 1.2207E17 ±9.2355E15xc 0.12283±0.00008w 0.03791±0.0006A 2.8056E16 ±8.2283E14

E=124 meV

Nt(c

m-3

.eV

-1)

Et(eV)

100 K 120 K 140 K 160 K 170 K 180 K 190 K 200 K 210 K 220 K 230 K 240 K 250 K 260 K 270 K

1 280 KA 290 Ka 300 K

Gauss fit

0,05 0,10 0,15 0,201E15

1E16

1E17

1E18

223

242526

27

28

293031323334

353637383940

41424344454647

48495051525354555657585960616263646566676869707172737475767778798081828384858687888990919293949596979899100101102103104105106107108109110111112113114115116117189AA

ABACADAEAFAGAHAIAJAKALAMANAO

APAQARASATAUAV

AWAXAYAZBABBBCBDBEBFBGBHBIBJBKBLBMBNBOBPBQBRBSBTBUBVBWBXBYBZCACBCCCDCECFCGCHCICJCKCLCMCNCOCPCQCRCSCTCUCVCWCXCYCZDADBDCDDDEDFDGDHDIDJDKDLDMDNDODPQ

bc

def

ghij

klmnopqrst

uvw

xyzaaabacadaeafagahai

ajakalamanao

apaqarasatauavawaxayazbabbbcbdbebfbgbhbibjbkblbmbnbobpbqbrbsbtbubvbwbxbybzcacbcccdcecfcgchcicjckclcmcncocpcqcrcsctcucvcwcxcyczdadbdcdddedfg

Data: B11S2O210KR_NtModel: GaussEquation: y=y0 + (A/(w*sqrt(PI/2)))*exp(-2*((x-xc)/w) 2)Weighting: y No weighting Chi 2/DoF = 1.4823E32R 2 = 0.99791 y0 1.2069E17 ±5.8923E15xc 0.12257 ±0.00008w 0.03263 ±0.00031A 3.2226E16 ±4.8499E14

Ea= 122 meV

Nt (c

m-3.e

V-1)

Et (eV)

100 K 120 K 140 K 160 K 170 K 180 K 190 K 200 K 210 K 220 K 240 K 250 K 270 K 280 K 290 K

1 300 KA 310 Ka 260 K

230 K Gauss fit

Figure 5. 53 – Densité d’état des défauts sondés par SA – P3HT:PCBM 0,1 % NTC – CONAPOSOL

Sur le tracé, nous constatons que les courbes de N9 (à gauche) sont très proches l’une de l’autre, ce qui se confirme par le calcul de l’énergie d’activation des défauts et du pré-facteur. Par contre, pour l’échantillon N11, les énergies d’activation sont très proches, que les NTC soient orientés ou non et il existe un facteur 2 dans la valeur des pré-facteurs. Tous les paramètres extraits des mesures sont groupés dans le Tableau 5. 14. La Figure 5. 53 présente la densité d’état des défauts en fonction de l’énergie pour chaque dispositif. La tension de bandes plates considérée ici est celle qui a été extraite de l’étude de C-V-F (c.f. §V.3.2). Les courbes correspondant aux données expérimentales, qui sont bien superposs »es pour les différentes températures et fréquences, sont ajustées par une distribution exponentielle pour l’échantillon N9 et gaussienne pour l’échantillon N11. Dans l’étude du transport électrique (c.f. §V.3.1), nous avons obtenu des résultats très similaires. Les paramètres de ces distributions sont présentés dans le Tableau 5. 14.

Solution A Solution B Orientation - sin. - sin. Ea (meV) 109 110 121,4 127,4 ξ0 (s-1.K-2) 148,2 123,78 58,84 30,95 Gauss / Exp Exp Exp Gauss Gauss Et (meV) 20,4 20,2 σ (meV) 32 38 Nt0 (cm-3) 7.1018 4,8.1018 1,2.1017 4,4.1016


– p. 164 –

Tableau 5. 14 – Paramètres caractéristiques des défauts extraits de la SA sur les échantillons N9 (Solution A) et N11 (Solution B), avec NTC non orientés (C1) et orientés par un champ sinusoïdal (C2)

– P3HT:PCBM 0,1 % NTC – CONAPOSOL

V.3.3.2 Sous champs électriques continus (DC1 ou DC2) :

Cette partie présente la spectroscopie d’admittance d’échantillons des deux solutions (A et B) traités sous champ continu en deux sens : pour DC1, la polarisation de source est sur l’électrode d’ITO et pour DC2, elle est sur l’électrode d’aluminium. La Figure 5. 54 présente la capacité surfacique de chaque cellule en fonction de la fréquence. Nous remarquons qu’il n’y a quasiment pas de différence entre les deux échantillons faits avec la solution B alors que l’on observe une différence surtout à basse fréquence entre les deux échantillons faits avec la solution A. Nous observons, sur ce graphique, la présence de deux points d’inflexion sur chaque courbe. Nous pouvons donc nous attendre à trouver deux niveaux pièges. La cellule N29 de l’échantillon fabriqué avec la solution A présente une capacité maximum à basse fréquence supérieure aux autres. On devine d’ailleurs sur cet échantillon un troisième niveau qui se commence à apparaître aux basses fréquences et hautes températures. Les limites imposées par les appareils de mesures et la température maximale admissible par les échantillons ne permettent cependant pas d’exploiter quantitativement ce niveau.


– p. 165 –

DC1 DC2

A

0

5 10-8

1 10-7

1.5 10-7

2 10-7

2.5 10-7

3 10-7

3.5 10-7

102 103 104 105

80K100K120K140K150K160K170K180K190K200K210K220K230K240K250K260K280K290K300KC

(F/c

m-2

)

F (Hz)

n29

Cg = 14.9 nF/cm -2

0

5 10 -8

1 10 -7

1 .5 10 -7

2 10 -7

2 .5 10 -7

3 10 -7

3 .5 10 -7

10 2 10 3 10 4 10 5

n28

80K100K120K140K150K160K170 K180K190K200K210K220K230K240K250K260K270K280K290K300KC

(F/c

m-2

)

F (H z)

Cg = 17 .7 nF /cm -2

B

0

5 10 -8

1 10 -7

1 .5 10 -7

2 10 -7

2 .5 10 -7

3 10 -7

3 .5 10 -7

102 103 10 4 10 5

n20

80K100K120K140K150K160K170K180K190K200K210K220K230K240K250K260K270K280K290K300KC

/S (F

.cm

-2)

F (Hz)

Cg = 13.9 nF .cm -2

0

5 10-8

1 10-7

1.5 10-7

2 10-7

2.5 10-7

3 10-7

3.5 10-7

102 103 10 4 10 5

n21 80K

100K120K140K150K160K170K180K190K200K210K220K230K240K250K260K270K280K290K300KC

/S (F

.cm

-2)

F (Hz)

Cg = 14.5 nF .cm -2

Figure 5. 54 – SA sur des cellules dont les NTC ont été orientés par un champ continu (DC1 et DC2) pour les échantillons des solutions A et B – P3HT:PCBM 0,1 % NTC – CONAPOSOL

La Figure 5. 55 représente le tracé d’Arrhenius des deux niveaux mesurables de chaque cellule.

Figure 5. 55– Tracé d’Arrhenius pour des échantillons de la solution A dont les NTC sont orientés par DC1

(N29) et par DC2 (N28) et de la solution B dont les NTC sont orientés par DC1 (N20) et par DC2 (N21) – P3HT:PCBM 0,1 % NTC – CONAPOSOL


– p. 166 –

Les deux cellules obtenues avec la solution B (N20 et N21 ) ont un comportement très semblables. Pour les cellules de la solution A (N28 et N29 ), les courbes ne se superposent pas mais ont la même allure. A partir de l’Équation V. 8, nous tirons les paramètres de ces défauts, regroupés dans le Tableau 5. 15. La densité d’état des ces défauts peut ensuite être calculée en utilisant la valeur de Vbi déterminée dans l’étude de C-V-T. Elle est représentée sur la Figure 5. 56. Les courbes correspondant aux données expérimentales, qui sont bien superposées pour les différentes température et fréquences.

DC1 DC2

A

1015

1016

1017

1018

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

Nt1

_170KN

t1_180K

Nt1

_200K N

t1_220K

Nt1

_230K

Nt1

_240K N

t1_250K

Nt1

_260K N

t1_280K

Nt1

_300K

Nt2

_190K N

t2_200K

Nt2

_220K N

t2_240K

Nt2

_250K

Nt2

_260K N

t2_280K

Nt2

_300K N

t1_fit

Nt2

_fit

Nt (c

m-3

.eV-1

)

Eω (eV)

y=1.653e+19*e^(-42.982x)

y=3.466E16/(0.04837*sqrt(P I/2))*exp(-2*((x-0.0343)/0.04837)^2)

Nt20

=3.47x1016 cm -3

Ea2

= 34.3 m eV

σ = 48.4m eV

Nt10

= 3.85x1017 cm -3

Ea1

= 74.6 m eV

Et1

= 23.3 m eV

-0.02 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14

Nt1 (cm -3.eV-1)N t1 (cm -3.eV-1)N t1 (cm-3.eV-1)N t1 (cm-3.eV-1)N t1 (cm-3.eV-1)

N t1 (cm -3.eV-1)N t1 (cm -3.eV-1)N t2 (cm -3.eV-1)N t2 (cm -3.eV-1)N t2 (cm -3.eV-1)

N t2 (cm -3.eV-1)N t2 (cm -3.eV-1)fit N t2fit_N t1

1017

1018

1019

1020

y=(3.8181E 16/(0 .05479*sqrt(P I/2)))*exp(-2*((x-0 .02421)/0 .05479)^2)

y=1.1316e+ 19*e^(-32.3*x)

Nt20

= 3 .8181x1016 cm -3

Ea2

= 24.21 m eV

σ = 54.79 m eV

Eω (eV )

Nt (c

m-3

.eV

-1)

B

1015

1016

1017

1018

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

Nt1

_160KN

t1_180K

Nt1

_200KN

t1_220K

Nt1

_240K

Nt1

_260KN

t1_270K

Nt1

_280KN

t1_290K

Nt1

_300K

Nt2

_220KN

t2_240K

Nt2

_250KN

t2_260K

Nt2

_270K

Nt2

_280KN

t2_290K

Nt2

_300KN

t1_fit

Nt2

_fit

Nt (c

m-3

.eV

-1)

Eω

(eV)

y=(1.522E16/(0.04483*sqrt(PI/2)))*exp(-2*((c0-0.178.92)/0.04483)^2)

Nt10

=9.91x1017 cm-3

Ea1

= 109.1 meV

Et = 27.72 meV

y = 3.5744e+19 * e^(-40.446x)

Nt20

= 1.522x1016 cm-3

Ea2

= 178.92meV

σ = 44.8 meV

1015

1016

1017

1018

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

Nt1

_190KN

t1_200K

Nt1

_220KN

t1_240K

Nt1

_260K

Nt1

_270KN

t1_280K

Nt1

_290KN

t1_300K

Nt1

_fit

Nt2_190K

Nt2_200K

Nt2_220K

Nt2_240K

Nt2_260K

Nt2

_270KN

t2_280K

Nt2

_290KN

t2_300K

Nt2

_fit

Nt (c

m-3

.eV-1

)

Eω (eV)

y= 3.7488E19*exp(x/-0.0240)

y=(1.812E16/(0.04583*sqrt(PI/2)))*exp(-2*((c0-0.13738)/0.04583)^2)

Nt10

=8.997x1017 cm-3

Ea1

= 104.6 meV

Et = 24 meV

N20

= 1.812x1016 cm-3

Ea2

= 137.4 meV

σ = 45.8 meV

Figure 5. 56 – Densité d’état des défauts sondés par SA – P3HT:PCBM 0,1 % NTC – CONAPOSOL

Le deuxième niveau de défaut présent dans ces échantillons et absent dans les précédents, est très certainement lié à l’interaction entre la couche active et l’ITO en l’absence de couche de PEDOT:PSS, comme nous l’avons déjà vu (c.f. V.2.5). Les ajustements selon les Équations V.10 et V.11 ont été réalisés et ont permis de caractériser l’allure des densités de défaut. Les principales valeurs sont regroupées dans le tableau ci-dessus. Le premier niveau sondé dans ces quatre cellules a une distribution exponentielle, le second est gaussien. Les caractéristiques de chacune de ces deux distributions sont très proches pour les quatre échantillons mesurés (cf. Tableau 5. 15). La seule différence


– p. 167 –

notable est que les défauts des échantillons de la solution B sont plus profonds dans la bande interdite. 1er niveau 2ème niveau Solution A Solution B Solution A Solution B DC1 DC2 DC1 DC2 DC1 DC2 DC1 DC2 Ea (eV) 0,07 0,08 0,11 0,10 0,03 0,02 0,015 0,14 ξ0 (rad.s-1.K-2) 126,1 191,6 186,1 133,4 0,26 0,36 35,9 6,9 E / G Exp. Exp. Exp. Exp. Gauss. Gauss. Gauss. Gauss.Et (eV) 0,02 0,03 0,03 0,02 σ (eV) 0,05 0,05 0,04 0,05 Nt0 (cm-3) 3,9.1017 4,3.1017 9,9.1017 9,0.1017 3,5.1016 3,8.1016 1,5.1016 1,8.1016

Tableau 5. 15 – Paramètres caractéristiques des défauts extraits de la SA sur les échantillons N28 et N29 (Solution A) et N20 et N21 (Solution B), avec NTC orientés par DC1 (N20 et N29) et par DC1 (N21 et N28)

– P3HT:PCBM 0,1 % NTC – CONAPOSOL

V.3.3.3 Loi de Meyer-Neldel

Le Tableau 5. 16 regroupe tous les paramètres extraits des mesures pour des NTC non orientés, orientés sous un champ sinusoïdal et sous deux champs continus distincts.

Champ sinusoïdal Champ continu Solution A B A B Echantillon N9 N11 N29 N28 N20 N21 Cellule C1 C2 C1 C2 C1 C2 C1 C2 Champs - sin. - sin. DC1 DC2 DC1 DC2 Epaisseur (nm) 204 190 230 221 184,4 164 210,7 189,6 PEDOT : PSS oui oui oui oui non non non non

Tr-exp.

Gamme T (K) 180-300 180-300 - - 190-300 190-300 190-300 180-300Gamme f (kHz) - - 1-770 ξ0 (rad.s-1.K-2) 148,2 123,78 - - 126,69 191,58 186,57 133,4 Ea (eV) 0,11 0,11 - - 0, 07 0,08 0,11 0,10 Nt0 (cm-3) 7,0.1018 4,8.1018 - - 3,9.1017 4,3.1017 9,9.1017 9,0.1017

Et (eV) 0,02 0,02 - - 0,02 0,03 0,03 0,02

Tr-gauss.

Gamme T (K) - - 180-300 220-300 170-300 200-300Gamme f (Hz) - - 40-1000 ξ0 (rad.s-1.K-2) - - 58,84 30,951 0,26 0,359 35,94 6,93 Ea (eV) - - 0,12 0,13 0,03 0,02 0,15 0,14 Nt0 (cm-3) - - 1,2.1017 4,4.1016 3,5.1016 3,8.1016 1,5.1016 1,8.1016

σ (eV) - - 0,03 0,04 0,05 0,05 0,04 0,05 Tableau 5. 16 – Paramètres caractéristiques des défauts tirés de la SA sur des échantillons avec NTC non

orientés, orientés par champs sinusoïdal ou continus – P3HT:PCBM 0,1 % NTC – CONAPOSOL

Afin d’identifier les défauts de même nature, nous utilisons la loi de Meyer-Neldel [Meyer 37, Yelon 90] et traçons, sur la Figure 5. 57, le facteur pré-exponentiel en fonction de l’énergie d’activation, pour tous les dispositifs avec NTC caractérisés.


– p. 168 –

10-1

100

101

102

103

0 50 100 150 200

StrN9

(C1) - N

StrN9

(C2) - N

StrN11

(C1) - N

StrN11

(C2) - N

StrN20

- Nt1

StrN20

- Nt2

StrN21

- Nt1

StrN21

- Nt2

StrN28

- Nt1

StrN28

- Nt2

StrN29

- Nt1

StrN29

- Nt2

ξ 0 (rad

.s-1

.K-2

)

Ea (meV)

ξ00

= 0,041564 s-1

Et = 12,97 meV

ξ00

= 3,219.10-6 s-1

Et = 9,32 meV

ξ00

= 0,14799 s-1

Et = 10,53 meV

Figure 5. 57 – Tracé de MNR des échantillons présentés ci-dessus. En orange, ceux réalisés à partir de la

solution A et en violet pour la solution B – P3HT:PCBM 0,1 % NTC – CONAPOSOL

Les défauts correspondant à des points alignés, sur ce tracé, ont la même origine physique. Nous observons trois tendances :

1. La droite bleue correspond au premier niveau de défaut sondé dans les échantillons N28 et N29. Ces défauts sont certainement dus aux interactions entre l’ITO et la couche active (ces échantillons n’ont pas de couche de PEDOT:PSS).

2. La droite rouge relie le seul niveau de défaut observé dans l’échantillon N9, pour les deux cellules testées (NTC non orientés pour C1 et orientés par un champ sinusoïdal pour C2) avec le second niveau de défaut sondé dans les échantillons N28 et N29, pour la solution A et le premier niveau de défaut sondé dans les échantillons N20 et N21 pour la solution B. Nous avons déjà vu que l’effet de l’insertion d’une couche de PEDOT:PSS est de supprimer le premier niveau de défaut et de modifier le second. Ceci est cohérent avec ce qui est observé dans cette partie, pour les échantillons réalisés à partir de la solution A. La couche de PEDOT:PSS dans les échantillons permet d’exclure la possibilité de défauts dus à l’interaction entre l’ITO et la couche active. Il est donc raisonnable de penser que ces défauts sont dus aux propriétés propres due P3HT ou à la préparation des solutions. Ceci est confirmé par la présence du premier niveau des échantillons N20 et N21, préparés avec la solution B.

3. La droite verte correspond au second niveau de défaut sondé dans les échantillons N20 et N21.

4. Il reste deux points correspondant au niveau gaussien observé dans l’échantillon N11 dont les NTC ne sont pas orientés (C1) et orientés par un champ sinusoïdal (C2) qui ne sont pas alignés avec les autres tendances observées. Ces points devraient être sur la même tendance que la droite verte en comparant avec les résultats de dispositifs sans NTC (Figure 5. 58) (c.f. §V.4.3.3), car ils correspondent à des échantillons réalisés à partir de la solution B, mais avec PEDOT:PSS et sont donc alignés avec le second niveau de leurs équivalents sans PEDOT:PSS (Figure 5. 58)


– p. 169 –

(c.f. §V.4.3.3). Ce défaut provient très probablement à l’adjonction de PCBM dans le composite.

En résumé de l’étude des défauts dans les échantillons avec NTC, nous observons que l’orientation des NTC n’a pas d’influence sur l’origine des défauts : sur une même tendance, on peut trouver des échantillons avec NTC non orientés, orientés par champ sinusoïdal et champs continus. Nous pouvons aussi dire que le niveau de défaut unique observé dans les échantillons ayant une couche de PEDOT:PSS, est dû aux propriétés propres de la couche active, à savoir P3HT+NTC pour N9 et PCBM+NTC pour N11. La distribution de défaut du premier est exponentielle, gaussienne pour le second. Ce qui explique pourquoi les points ne sont pas alignés sur le tracé de la MNR. Pour les autres échantillons, sans PEDOT:PSS, le premier niveau de défaut observé, de distribution exponentielle, est dû aux interactions entre l’ITO et la couche active (il n’y a pas de protection due au PEDOT:PSS). Pour la solution A, le second niveau est le même que le niveau unique de N9.

V.4. Conclusion

Dans ce chapitre, les cellules photovoltaïques à base de P3HT:PCBM avec ou sans NTC ont été caractérisées à partir de l’étude des mécanismes de transport et des défauts électriquement actifs par différentes techniques de caractérisation. Le but de ces travaux est de développer des méthodes de caractérisation et de corréler leurs résultats sur ce type de cellules, car leurs propriétés sont encore mal connues, une des raisons principales étant que peu de travaux spécifiques sur ce point ont été développés dans la littérature. Les études expérimentales et leurs interprétations théoriques effectuées dans ce travail, nous permettent de faire un bilan incluant l’adaptation des techniques de caractérisation aux organiques, les propriétés de nos dispositifs à base de P3HT:PCBM avec ou sans NTC et la comparaison des propriétés de défauts en ajoutant les NTC. Ce bilan est synthétisé dans les tableaux présentés ci-dessous.

V.4.1. Spectroscopie optique

V.4.1.1 Caractérisation des couches

Dans nos dispositifs sans et avec NTC, la contribution à l’absorption des différents composants peut être présentée en trois points :

- P3HT : meilleure absorption, principalement dans le visible ; - PCBM : diminution de l’absorption de la couche active en augmentant le

désordre du composite ; - NTC : renforcement d’absorption dans le P3HT, mais aucune influence sur

l’absorption dans le PCBM. A partir de l'absorption, la bande interdite optique et le type de transition sont déterminés pour chaque constituant :

- P3HT : Eg-opt = 2 eV, transition directe ; - PCBM : Eg-opt = 2,55 eV, transition indirecte ; - P3HT:PCBM : Dans le composite, le gap optique du P3HT n’est pas

modifié, celui du PCBM augmente légèrement ;


– p. 170 –

- NTC : le gap optique du P3HT n’est pas modifié par l’insertion de NTC, par contre, celui du PCBM augmente nettement.

Enfin, à partir de la loi d’Urbach, la largeur des queues de bande exponentielles montrent que le PCBM introduit du désordre dans la structure. En SA, nous avons évalué la largeur des queues d’Urbach à 0,08 eV, la spectroscopie optique permet de supposer que les défauts déterminés par les mesures électriques sont localisés dans la bande interdite du P3HT, collecteur de trous. En conclusion, les mesures optiques montrent que le mélange des NTC en solution avec le P3HT, avant l’ajout de PCBM donne les meilleures performances.

V.4.1.2 Validité de la spectroscopie optique pour les organiques

Cette technique de caractérisation optique par spectroscopie UV-Visible présente une bonne précision et s’adapte bien aux dispositifs photovoltaïques organiques. On ne peut étudier que des couches et non des cellules et les contacts ne doivent pas être déposés afin de ne pas masquer le faisceau.

V.4.2. Cellules à base de P3HT:PCBM sans NTC

Pour les cellules à base de P3HT:PCBM sans NTC, les caractérisations électriques ont permis d’étudier le mécanisme de transport électronique et les défauts en corrélant différentes techniques : J-V-T, SA et TSC.

V.4.2.1 Mécanisme de transport

Pour le mécanisme de transport électronique, l’hétérojonction de volume en réseau interpénétré de P3HT:PCBM est régie par la conduction par différents types de porteurs en fonction de la gamme de températures et de polarisations. Les mécanismes identifiés sont de type PF et SCLC :

Basses températures (< 250 K) et faible polarisation (< 2,3 V) : La distribution des électrons dans le courant global est gelée dans l’hétérojonction de volume. La structure ambipolaire présente un comportement identique à celui d’une diode unipolaire et le transport est contrôlé uniquement par les trous :

- V < 1,5 V : le transport est contrôlé par la libération des charges par les pièges (modèle PF) dû au potentiel de Coulomb ;

- 1,5 V < V < 2,3 V : à cause de l’injection des trous, la conduction est limitée par les charges d’espace formées par la capture des porteurs dans les pièges de type accepteurs de trous qui sont localisés en distribution exponentielle à 0,14 eV du niveau HOMO du P3HT (SCLC-exp). Ce niveau de pièges est vérifié par SA.

Basses températures (< 250 K) et forte polarisation (> 2,3 V) : L’injection des électrons à l’interface entre la couche active et l’aluminium forme une autre zone de charges d’espace. Ceci correspond à un contact Schottky avec une tension de bandes plates de 2,4 V du coté de l’aluminium. La conduction est limitée par les deux types de charges d’espace (SCLC-µ).

Fortes températures (> 250 K) et forte polarisation (> 2,3 V) : A partir de 260 K, les électrons dégèlent et le dispositif redevient ambipolaire. Ce dégel des électrons complique les mécanismes de transport car les deux types de porteurs sont


– p. 171 –

impliqués dans la conduction. Il est difficile de distinguer expérimentalement les contributions de chacun.

V.4.2.2 Caractérisation des défauts

Les défauts dans l’hétérostructure Verre/ITO/P3HT:PCBM/Al sont caractérisés par les techniques de SA et de TSC. Les caractéristiques C-V-F sont d’abord étudiées. Elles permettent de vérifier et de caractériser des défauts d’interfaces, déterminés par cette méthode et par d’autres. L’interprétation données à ces mesures est que les dispositifs étudiés présentent une structure classique de type MIS avec une couche intermédiaire en Al2O3, montrée par la présence d’un niveau de pièges à l’interface entre l’ITO et le composite. Un comportement de type Mott-Schottky entre le P3HT et l’aluminium est observé pour une polarisation allant jusqu’à Vbi (~ 1,5 V). La concentration d’accepteur NA = 2,5.1016 cm-3 du P3HT est déterminée dans ces conditions. Lorsque la polarisation dépasse 1,5 V, le comportement des C-V-F est interprété par le concept de capacité chimique selon l’origine des charges (porteurs et pièges dans le volume, pièges à l’interface, porteurs stockés), selon différents régimes de fonctionnement, avec un modèle simple. En conclusion des études des C-F-V et C-F-T, nous avons observé deux niveaux de défauts :

- Le premier niveau, à basse fréquence, dû aux défauts d’interface entre la couche active et l’ITO. Il est localisé plus profondément dans le gap et possède un temps de réponse plus long. Mais l’étude quantitative de cet échantillon est limitée par le capacimètre qui ne permet de mesurer qu’à partir de 40 Hz ;

- Le second, à plus haute fréquence, est dû à des défauts dans le volume du composite. En corrélant les différentes techniques (UV-Visibles, J-V-T, C-F-T), ils sont caractérisés par une distribution exponentielle. Ces pièges sont distribués dans le volume et localisé dans le gap du P3HT. Ils sont dus aux propriétés propres du P3HT ou sont introduits lors de la préparation de la solution.

Une autre technique efficace, la mesure du courant thermo-stimulé, s’effectue avec une bonne adéquation entre simulation et résultats expérimentaux. Cette étude permet de sonder plusieurs niveaux de défauts (0,06, 0,12, 0,14, 0,20 et 0,35 eV) et de définir relativement précisément la DOS. Par association de la SA et du TSC, ces niveaux de défauts sont localisés respectivement en distribution exponentielle (N1, N2 et N4) et distribution gaussienne (N3 et N5) et sont cohérents.

V.4.2.3 Validité des caractérisations électriques pour les organiques

Les bonnes corrélations entre J-V-T, SA et FTSC permettent de penser que ces techniques sont valides pour caractériser des matériaux organiques. Cependant, le manque d’expérience nous incite à être prudents.

V.4.2.4 Amélioration des propriétés électriques par une couche interfaciale

L’insertion d’une couche de PEDOT:PSS dans les structures à hétérojonction de volume à base de P3HT:PCBM masque un type précis de défauts qui existe dans les structures sans cette couche interfaciale. Les meilleures performances sont habituellement observées dans les structures avec PEDOT:PSS.


– p. 172 –

Cette amélioration peut être due à la modification de la distribution de défauts dans ces deux structures. Le défaut s’étend plus largement dans le gap et cette modification peut limiter la mobilité des porteurs libres et par conséquent, le rendement photovoltaïque. Le premier niveau de défauts, qui est supprimé par la couche PEDOT, doit venir de l’interaction entre la couche active et l’ITO.

V.4.3. Cellules à base de P3HT:PCBM avec 0,1% de NTC

Concernant les cellules incluant des NTC, les caractérisations ont été effectuées par J-V-T et SA pour des cellules réalisées selon deux procédures de fabrication différentes et des NTC orientés par champs sinusoïdal ou continu.

V.4.3.1 Mécanisme de transport

L’hétérostructure Verre/ITO/P3HT:PCBM-NTC/Al est régie par des conductions de type SCLC avec différentes natures de charges d’espace en fonction des gammes de températures et de polarisations, et aussi en fonction de la procédure de préparation (solution A et solution B).

Solution solution A solution B Echantillon N9 N11 Ordre de mélange (P3HT+NTC):PBCM P3HT:(PCBM+NTC) Porteurs majoritaires Trous

Electrons pour -2V<V<1V Trous pour 1V<V<2V

Basse Polarisation (BP) Ohmique (<0,4V)

SCLC-µ,*CE:défaut gaussien+e- injectés, -0,5<V<0SCLC-µ, *CE:défaut gaussien+effet PF(e- transférés

du P3HT aux NTC), 0<V<1V Haute

Polarisation (HP) SCLC «trap free » (0,4V<V<2,5V)

SCLC-µ,*CE:défaut gaussien+e+ injectés, directe SCLC-gauss, *CE:défaut gaussien, inverse

*CE=Charges d’Espace ; e-=électrons et e+=trous

Tableau 5. 17 – Comparaison des mécanismes de transport de deux échantillons : N9 (solution A) et N11 (solution B) – P3HT:PCBM 0,1 % NTC – CONAPOSOL

Comme montrés dans le Tableau 5. 17, les mécanismes de transport peuvent être résumés respectivement pour les deux différents types de cellules :

- Solution A : la conduction dans les dispositifs avec NTC, est dominée par les trous. A très basse polarisation (< 0,4 V), la conduction est ohmique et représentée par une résistance shunt due aux trous conduits par les NTC. Sous assez faible polarisation (0,4 à 2,5 V), la conduction, indépendante de la température, est limitée par les charges d’espace principalement produites par les trous injectés. La symétrie des J-V-T est due à l’effet d’une couche isolante autour des NTC, et/ou d’une autre couche isolante entre le composite et l’aluminium et/ou effet d’interface à l’hétérojonction formée entre le P3HT et les NTC.

- Solution B : les électrons sont les porteurs majoritaires aux basses polarisations, mais à partir d’environ 1 V, la conduction est dominée par les trous. Dans ce type de cellule, le mécanisme est contrôlé par la conduction SCLC, mais sous différents mécanismes en fonction des régimes considérés. Aux basses polarisations inverses, les


– p. 173 –

pièges participent aussi la formation des CE. Les contributions des électrons sont respectivement dues à l’injection et à l’effet PF sous polarisation inverse et directe. A haute polarisation, les trous injectés et les défauts gaussiens forment les CE limitant la conduction du dispositif.

Enfin, l’effet de l’orientation des NTC n’est pas observé clairement, mis-à-part une faible amélioration de la mobilité des porteurs. Cela peut être dû au changement de sens de l’orientation des NTC en cours de mesure ou à la procédure de fabrication des dispositifs.

V.4.3.2 Caractérisation des défauts

Dans ces études, les échantillons incluant 0,1% NTC fabriqués selon différentes procédures (solutions A et B), orientés sous différents champs électriques (sinusoïdal ou continu), sont caractérisés par SA. Nous comparons toutes les cellules étudiées au cours de cette thèse (Tableau 5. 18 et Figure 5. 58) et traçons la loi de Meyer-Neldel. Le niveau de défaut unique observé dans les échantillons ayant une couche de PEDOT:PSS, est dû aux propriétés propres de la couche active, à savoir P3HT+NTC pour N9 et PCBM+NTC pour N11. La distribution de défaut du premier est exponentielle, gaussienne pour le second. Pour les autres échantillons, sans PEDOT:PSS, le premier niveau de défaut observé, de distribution exponentielle, est dû aux interactions entre l’ITO et la couche active (il n’y a pas de protection due au PEDOT:PSS). Pour la solution A, le second niveau est la même nature que le niveau unique de N9.

V.4.3.3 Comparaison sans et avec NTC

10-1

100

101

102

103

104

0 50 100 150 200 250

StrFME

- Nt1, N

t2, N

t3Str

FME - N

t4Str1

INES - N

1Str1

INES - N

2Str2

INES - N

StrCONAPOSOL

- N2

StrN9

- NStr

N11 - N

StrN20

, StrN21

- Nt1

StrN20

, StrN21

- Nt2

StrN28

, StrN29

- Nt1

StrN28

, StrN29

- Nt2

ξ 0 (s-1

.K-2

)

Ea (meV)

Figure 5. 58 – MNR pour tous les échantillons sans et avec NTC : en violet, les défauts dus aux l’interface

(P3HT:PCBM+NTC)/ITO ; en rouge, les défauts dus à l’interface P3HT:PCBM/ITO; en bleu, les défauts dus aux propriétés propres du P3HT et en vert, les défauts de volume dus aux propriétés propres du PCBM

Afin de mieux comprendre l’effet des NTC dans les dispositifs, nous allons comparer et discuter ces défauts déterminés dans ces deux types d’échantillons (sans et avec NTC) par la loi de Meyer-Neldel.


– p. 174 –

Pour tous les dispositifs étudiés dans cette thèse, Le facteur pré-exponentiel est tracé en fonction de l’énergie d’activation sur la Figure 5. 58. Sur ce tracé de la MNR, nous observons quatre tendances différentes, qui regroupent les défauts selon quatre origines. Elles sont présentées respectivement en verte, bleu, rouge et violet :

Tendance bleu : Cette droite est observée dans les études des défauts des échantillons sans NTC (StrFME-Nt1,Nt2,Nt3, StrCONAPOSOL-Nt2) et lorsque l’on ajoute des points sur les structures avec les NTC (StrN9-N, StrN20, StrN21-Nt1). Parmi ces défauts, il y a un niveau dans la structure avec la couche PEDOT:PSS (StrN9-N), et aussi, les NTC sont orientés sous différents champ électriques. Ce doit être un niveau dans le volume de la couche active, propre au matériau. L’étude optique des queues d’Urbach a montré que ce niveau de défauts est dû aux propriétés propres du P3HT ou à la préparation de la solution.

Tendance verte : Cette droite relie les niveaux StrFME-Nt4, Str1INES-Nt2, Str2INES-N, StrN11-N, StrN20, StrN21-Nt2, StrN28, StrN29-Nt2, parmi lesquels, toutes les structures sont touchées (PEDOT:PSS, NTC, orientation sous différents champs). Ce doit être un niveau dans le volume de la couche active et relié aussi aux propriétés propres des matériaux. Compte tenu de la tendance bleue qui est due aux propriétés du P3HT, nous supposons que ces défauts sont dus aux propriétés du PCBM.

Tendance rouge : Cette droite correspond au premier niveau de défaut sondé dans les échantillons N28 et N29. Considérant les points communs de ces structures, ces défauts peuvent être dus aux interactions entre l’ITO et la couche active en P3HT:(PCBM+NTC), ces deux échantillons n’ayant pas de couche interfaciale. Cette tendance n’est que observée dans ces deux cellules de solution A.

Tendance violette : Le niveau Nt1 des échantillons de l’INES représente cette tendance. Ces échantillons n’ont pas de couche interfaciale. Certainement que cette tendance est due aux interactions entre l’ITO et la couche active en P3HT:PCBM. Elle est différente de la tendance rouge par l’adjonction de NTC dans le composite. Cette tendance n’est pas alignée avec tous les échantillons à base de P3HT:PCBM sans couche PEDOT:PSS (par exemple, les cellules FME et CONAPOSOL, tendance bleue), il est donc raisonnable de dire qu’elle dépend de la procédure de fabrication. Ces quatre tendances sont résumées dans le Tableau 5. 18 en présentant les paramètres des structures et les configurations des échantillons. En examinant ce tableau, nous n’observons pas l’influence de l’orientation des NTC sous différents champs. Par exemple, sur la tendance bleue et la tendance verte, on peut trouver des échantillons avec NTC non orientés, orientés par champ sinusoïdal et par champs continus DC1 et DC2.


– p. 175 –

Tend. Structure PEDOT Sol. NTC Ori. Interprétation

Violette Str1INES – Nt1 NON ? NON - Pas de PEDOT. Interaction entre (P3HT:PCBM)/ITO

Rouge StrN28 – Nt1 NON A OUI DC2 Pas de PEDOT.

Interaction entre (P3HT:PCBM+NTC)/ITO StrN29 – Nt1 NON A OUI DC1

Bleue

StrFME – Nt1 NON ? NON -

Propriétés propres du P3HT. Préparation des solutions.

StrFME – Nt2 NON ? NON - StrFME – Nt3 NON ? NON - StrCONAPOSOL – N OUI ? NON - StrN9 – N(C1) OUI A OUI - StrN9 – N(C2) OUI A OUI SIN StrN20 – Nt1 NON B OUI DC1 StrN21 – Nt1 NON B OUI DC2

Verte

StrFME – Nt4 NON ? NON -

Adjonction de PCBM dans P3HT.

StrN28 – Nt2 NON A OUI DC2 StrN29 – Nt2 NON A OUI DC1 Str1INES – Nt2 NON ? NON - Str2INES – N OUI ? NON - StrN11 – N(C1) OUI B OUI - StrN11 – N(C2) OUI B OUI SIN StrN20 – Nt2 NON B OUI DC1 StrN21 – Nt2 NON B OUI DC2

Tableau 5. 18 – Bilan de la MNR de la Figure 5. 58 résumant les origines physiques des défauts

En conclusion, nous pouvons dire que les défauts dans ces cellules photovoltaïques à base de P3HT:PCBM+x%NTC(x = 0 ou 0,1), réalisée selon différentes procédures, peuvent être caractérisés par :

Propriétés propres des principaux constituants des dispositifs : Il existe deux types de défauts de volume dus aux propriétés propres des matériaux : un niveau relié au P3HT et un autre au PCBM. Nous les appelons respectivement, Nvol-1 et Nvol-2.

Procédure de fabrication : Il existe des défauts à l’interface entre l’ITO et la couche active qui dépendent du composite utilisé : un niveau est dû aux interactions entre le P3HT:PCBM et l’ITO, un autre est dû aux interactions entre (P3HT+NTC):PCBM et l’ITO et très certainement aussi un autre dû aux interactions entre P3HT:(PCBM+NTC) et l’ITO. Il est donc impératif d’apporter un soin particulier à la préparation des cellules solaires à hétérojonction de volume en réseau interpénétré de P3HT et PCBM.


– p. 176 –

V.5. Références

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Conclusion générale et perspectives

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Ce travail de thèse a porté sur la caractérisation de cellules photovoltaïques à hétérojonction de volume formée de réseaux interpénétrés de P3HT et de PCBM sans et avec NTC. Différentes structures ont été étudiées afin d’optimiser les performances de ces cellules. Le peu de travaux publiés et de techniques spécifiques suffisamment développées pour les semi-conducteurs organiques, a montré qu’il était nécessaire de développer des méthodes de caractérisation adaptées aux polymères, les modèles associés et leurs interprétations. La validité de l’applicabilité des techniques développées a été confortée par les bonnes corrélations entre toutes les techniques utilisées. Ainsi, j’ai commencé par utiliser des techniques de caractérisations classiques disponibles au LGEP, et déjà bien établies pour les matériaux minéraux, telles que la spectroscopie optique, les mesures de courant-tension en température, la spectroscopie d’admittance. J’ai aussi remis en œuvre un banc de mesure des courants thermostimulés. J’ai adapté ces bancs expérimentaux et surtout les interprétations de leur application aux dispositifs à base de P3HT:PCBM avec NTC. J’ai également développé un modèle sous Atlas de Silvaco pour reproduire le comportement transitoire des J-V-T et l’expliquer. Dans la partie suivante, nous conclurons le travail de cette thèse à partir du résumé de l’adaptation des techniques de caractérisation aux organiques, de la corrélation des propriétés de nos dispositifs et celles de chaque composant, et de la comparaison des propriétés de défauts en ajoutant les NTC.

VI.1. Adaptation des techniques de caractérisation aux organiques

Caractérisation Adapt. Mesures Limitations

Spectroscopie optique

Absorption Désordre Gap optique

Qualité du substrat

J-V-T Mécanismes de transportSuperposition de plisieurs mécanismes : Interprétation unique difficile Dégradations si polarisation trop élevée

C-V-F Zone de charge d’espaceBarrière à l’interface Défauts électriques

Complexité d’interprétation car hors équilibre thermodynamique

C-F-V Défauts électriques Couplage avec d’autres caractérisations

C-F-T Défauts électriques Désordre

Conditions de mesures Modèles à raffiner

FTSC Défauts électriques Limitation en température Déconvolution à coupler avec SA

Tableau 6. 1- Comparaison et bilan des différentes techniques de caractérisation de cellules photovoltaïques à base de semi-conducteurs organiques


– p. 184 –

Tout d’abord, dans le Tableau 6. 1, les différentes techniques de caractérisation sont regroupées et comparées en fonction de leur facilité d’adaptation aux matériaux organiques. De façon un peu plus détaillée, l’adaptation des différentes techniques peut être résumée par les points suivants, classés par facilité d’adaptation aux organiques :

FTSC : La technique FTSC présente la meilleure facilité d’adaptation parmi les techniques utilisées. Elle permet de déterminer et de caractériser les défauts électriquement actifs. Les mesures effectuées en condition de court-circuit, après une perturbation électrique, facilitent l’interprétation des spectres. Ceux-ci son principalement dus à la relaxation thermique des porteurs piégés et éventuellement associés à la recombinaison. Cette technique est peu sensible aux perturbations. La décorrélation des mesures FTSC pour retrouver les propriétés propres aux défauts est relativement délicate mais peut être assistée par les résultats de SA.

Spectroscopie optique : La spectroscopie optique permet d’étudier les propriétés des différents constituants du composite de la couche active sur l’absorption du dispositif. De plus, la corrélation des propriétés optiques avec celles déduites des caractérisations électriques permet d’affiner les interprétations. En outre, un autre avantage précieux de cette technique est l’absence de contact électrique. Cependant, cette technique dépend beaucoup de la qualité de substrat sur lequel la couche étudiée est déposée.

Spectroscopie d’admittance Concernant la SA, trois types de mesures sont effectuées : C-V-F, C-F-V à l’ambiante et C-F-T à polarisation nulle. Ces trois méthodes permettent de sonder les défauts électriques. - Les mesures C-F-T présentent une bonne adaptation aux matériaux organiques pour la détermination des défauts électriques et du désordre. Cependant, la détection des défauts est limitée par la gamme de mesures du capacimètre (40 Hz ~ 15 MHz). En effet,le temps de réponse de certains défauts est assez long dans les matériaux organiques et de plus une résonance due au circuit de mesure peut apparaître vers 600 kHz selon la géométrie des écchantillons et limiter encore la gamme de mesures explotable.. - Les mesures C-V-F sont bien adaptées pour extraire des informations sur la zone de charges d’espace et les barrières aux interfaces. Par contre, l’interprétation des résultats est relativement complexe. - Les mesures C-F-V ne fournissent que des informations qualitatives sur certains défauts. Il faut coupler les résultats avec ceux d’autres techniques.

Caractéristiques courant-tension Les mesures J-V-T permettent d’identifier les mécanismes de transport électrique dans différentes gammes de température et de polarisation. Cependant les mécanismes de transport peuvent être multiples et superposés. Les dispositifs organiques sont très sensibles à la polarisation et à la température. Une forte polarisation risque de dégrader le dispositif ou, éventuellement, de le court-circuiter, surtout en présence de NTC. Par contre, une polarisation insuffisante ne permet pas d’étudier tous les régimes de fonctionnement de la diode. De plus, lors de la mise en place des ces techniques, nous avons rencontré des problèmes et


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des difficultés à cause de la configuration des dispositifs et des conditions de mesures : - Problèmes de contact électrique : les échantillons sont souvent court-circuités par le solvant de la laque d’argent. De très fortes polarisations provoquent également des courts-circuits. De plus, le contact à la laque d’argent peut se décoller à basse température. - Dégradation des dispositifs organiques : ils se dégradent très vite dans un environnement non contrôlé en oxygène et en eau. Les dispositifs, gardés dans des récipients pompés ou dans le cryostat, doivent être sortis pour faire les contacts électriques. Les résultats mesurés sont instables et les performances des dispositifs diminuent en fonction de temps. En résumé, notre étude a montré qu’une technique à elle seule ne permet pas toujours de remonter à des informations quantitatives sans ambigüité mais que le couplage des différentes techniques et la recherche des corrélations entre leurs résultats permet cependant de conforter la validité des interprétations.

VI.2. Propriétés des constituants des dispositifs

Propriétés Caractérisations

P3HT

Absorbeur Spectroscopie optique

1 défaut de volume

Spectroscopie optique C-F-V C-F-T TSC J-V-T

1 défaut d’interface avec l’ITO C-V-F C-F-V C-F-T

Barrière Schottky avec l’aluminium J-V-T C-V-F

Conduction par les trous J-V-T

PCBM 1 défaut de volume C-V-F

TSC Conduction par les électrons J-V-T

NTC

Amélioration de l’absorption dans le P3HT Spectroscopie optique

Mélange (P3HT+NTC):PCBM Spectroscopie optique C-F-T

Drainage des charges C-F-T J-V-T

PEDOT:PSS Amélioration des propriétés des dispositifs Élimination d’un niveau de défauts à l’interface

C-F-T J-V-T

Tableau 6. 2– Propriétés extraites des caractérisations pour chaque constituant des dispositifs étudiés

En corrélant les résultats extraits de plusieurs techniques, les propriétés des dispositifs à base de P3HT:PCBM sans et avec NTC ont été étudiées. Ceci permet de prendre en compte la complexité des structures et la composition de la couche active. Ces propriétés


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sont décrites dans le tableau présédent, regroupées par matériau de base de l’hétérojonction de volume. Voici un résumé synthétique des propriétés que nous avons observées :

P3HT : Nous voyons par spectroscopie UV-Visible, que le P3HT amène la meilleure absorption, ce qui est un avantage pour le rendement photovoltaïque. Dans le dispositif complet, deux défauts dus aux propriétés propres de P3HT ont été sondés : le premier est localisé dans le volume et le second à l’interface entre le P3HT et l’ITO. Le contact entre le P3HT et l’aluminium est une barrière Schottky. La conduction dans le P3HT est dominée par les trous.

PCBM : L’adjonction de PCBM dans le P3HT introduit un niveau de défauts. En outre, les électrons injectés sous assez forte polarisation sont conduits dans le PCBM. Dans le cas d’échantillons sans NTC, les défauts profonds dans la couche active peuvent provoquer un phénomène de décalage du courant à tension nulle sur les courbes J-V.

PEDOT:PSS : L’insertion d’une couche interfaciale de PEDOT:PSS dans les structures à hétérojonction de volume permet d’éliminer un type précis de défauts dû aux interactions entre l’ITO et la couche active.

NTC : L’absorption de la lumière par le P3HT des cellules est améliorée lorsque les NTC sont présents. Une amélioration est aussi observée expérimentalement dans le comportement électrique des dispositifs. En effet, les NTC permettent de drainer les porteurs et par conséquent, d’améliorer leur mobilité. L’ordre de mélange des NTC en solution décide du type de porteurs qui intervient dans la conduction : les trous lorsque les NTC sont en solution avec le P3HT et les électrons si c’est avec le PCBM. De plus, l’échantillon réalisé selon la solution A, (P3HT+NTC):PCBM, présente un transport plus stable et moins perturbé. Ces effets des NTC sur nos cellules photovoltaïques seront présentés et résumés en détails dans les paragraphes suivants.

VI.3. Amélioration des propriétés des cellules par les NTC

Selon les études précédentes sur les dispositifs à base de P3HT:PCBM+x%NTC (x = 0 ou 0,1) en différentes configurations, les NTC présentent des avantages sur les propriétés optiques et électriques des cellules photovoltaïques.

VI.3.1. Propriétés optique

Pour les propriétés optiques, déduites de la spectroscopie UV-Visible, les effets des NTC sont résumés dans le Tableau 6. 3 avec des exemples d’échantillons étudiés dans cette thèse. Effectuées sur différentes couches isolées, nos caractérisations ont révélé que : - lorsque les NTC sont incorporés dans la solution de P3HT (solution A), l’absorption est légèrement renforcée et les défauts de queue de bande sont moins importants (le désordre diminue) ; - lorsque les NTC sont incorporés dans la solution de PCBM (solution B), la bande


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interdite du PCBM devient plus large. Selon le diagramme de bande montré sur la Figure 6. 1, cette bande élargie peut limiter le transport des porteurs. La queue de bande de matériaux (P3HT et PCBM) est inchangée par les NTC.

A (%)

Eg-opt(P3HT)(eV)

Eg-opt(PCBM) (meV)

Et (eV)

(P3HT+NTC):PCBM (n9) 93,10 1,93 2,60 0,18 P3HT:PCBM (n4) 92,80 1,91 2,63 0,22 (PCBM+NTC):P3HT (n7) 93,99 1,90 2,76 0,23

Tableau 6. 3 – Comparaison des effets des NTC sur les propriétés optiques des matériaux déduites des mesures de spectroscopie UV-Visible

Figure 6. 1 – Diagramme de bande des dispositifs à base de P3HT:PCBM incluant des NTC

Ainsi, la meilleure cellule est obtenue avec la solution A, à savoir (P3HT+NTC):PCBM.

VI.3.2. Mécanismes de transport

L’échantillon à base de P3HT:PCBM sans NTC est un dispositif bipolaire, à assez basse température (< 240 K) et assez basse polarisation (< 2,3 V). Les trous dominent le transport selon des mécanismes de type PF et SCLC-exp respectivement. À haute polarisation (> 2,3 V) et haute température (> 250 K), les électrons contrôlent le transport, et aux basses températures (< 250 K), les électrons et les pièges forment des charges d’espace qui limitent la conduction. Avec l’ajout de NTC, le mécanisme de transport devient plus complexe. Les NTC drainent les porteurs. Le type de porteurs impliqué dépend de la préparation des solutions. Dans tous les cas, les NTC améliorent la mobilité pour chaque type d’échantillons. Cette augmentation de la mobilité donne une des raisons qui explique pourquoi le phénomène de décalage de courant à tension nulle n’est pas observé dans ces dispositifs avec NTC.

VI.3.3. Propriétés électriques

Sachant que les propriétés électriques des dispositifs sont très sensibles à la procédure de fabrication, nous comparons ici, les défauts déterminés dans des cellules sans et avec NTC, réalisées à l’Institut Xlim, dans les mêmes conditions. Ainsi, nous pourrons comprendre les effets des NTC sur les défauts. Le Tableau 6. 4 montre les caractéristiques des défauts dans les échantillons réalisés à partir des solutions A et B, avec des NTC orientés sous un champ continu, dans les deux sens.


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Niveau Structure Nt0 (cm-3)

Ea (eV)

σapp (cm2)

χ NA/D (cm-3)

Nt,P3H

T

StrCONAPOSOL–N P3HT:PCBM 1,9.1018 0,14 8,4.10-19 233 2,5.1016

StrN20–Nt1 P3HT:(PCBM+NTC)DC1 9,0.1017 0,11 1,2.10-19 33,3 5,5.1018

StrN21–Nt1 P3HT:(PCBM+NTC)DC2 9,9.1017 0,11 1,7.10-19 47,2 -

Nt,PC

BM

StrCONAPOSOL–N P3HT:PCBM Obs. Obs. Obs. Obs. - StrN28–Nt2 (P3HT+NTC):PCBMDC2 3,8.1016 0,03 3,2.10-22 32 - StrN29–Nt2 (P3HT+NTC):PCBMDC1 3,5.1016 0,03 2,3.10-22 23 - StrN20–Nt2 P3HT:(PCBM+NTC)DC1 1,5.1016 0,15 3,2.10-20 3166 - StrN21–Nt2 P3HT:(PCBM+NTC)DC2 1,8.1016 0,14 6,4.10-21 610 -

Ni2

StrN28–Nt1 (P3HT+NTC):PCBMDC2 4,3.1017 0,08 1,7.10-19 30,6 6,3.1018

StrN29–Nt1 (P3HT+NTC):PCBMDC1 3,9.1017 0,07 1,1.10-19 47,2 - Tableau 6. 4 – Comparaison des effets des NTC sur les propriétés électriques des défauts

Dans ces échantillons, il existe deux types de défauts électriquement actifs dus aux propriétés propres des matériaux : un niveau Nt,P3HT dû au P3HT et un autre niveau Nt,PCBM dû au PCBM. Il y a aussi un niveau de défauts Ni2 dû aux interactions entre l’ITO et la couche active introduit lors de la fabrication du dispositif. Voici quelques points importants à noter : - Le niveau Nt,P3HT devient moins profond lorsque les NTC sont insérés. Il peut être corrélé à l’augmentation du dopage. De plus, le désordre, évalué par χ (Chapitre II.2.1), devient moins important par l’intégration des NTC dans la matrice de P3HT. - Le niveau Nt,PCBM se localise plus profondément dans le gap lorsque les NTC sont intégrés dans la solution de PCBM. De plus, le désordre est beaucoup plus important lorsque les NTC sont mélangés avec PCBM. Avec ces deux points, nous pouvons dire que l’intégration des NTC dans le P3HT (solution A) permet de réduire le désordre et de diminuer la profondeur énergétique des défauts, comparés à une structure sans NTC. Par contre, cet avantage n’est pas observé dans le dispositif réalisé à partir de la solution B. En conclusion, l’intégration des NTC dans la solution de P3HT permet d’améliorer les propriétés des dispositifs, tels que le renforcement de l’absorption, la réduction du désordre, la diminution de la profondeur des défauts, l’amélioration de la mobilité…

VI.4. Perspectives

En relation avec les problématiques présentées au début de cette thèse, les perspectives qui s’ouvrent à ce travail sont nombreuses. La poursuite de cette étude serait nécessaire afin d’éclaircir plusieurs points, en particulier : - Les dispositifs photovoltaïques organiques étudiés sont encore très sensibles à l’environnement extérieur (vapeur d’eau, oxygène, …). Aussi, si on ne prend pas un soin particulier pour le transport et le stockage de ces dispositifs, les caractéristiques électriques peuvent être fortement modifiées et bruitées et peuvent masquer des phénomènes et des mécanismes intéressants et utiles. Les performances des dispositifs sont fortement limitées par l’instabilité et la dégradation des matériaux organiques. C’est pourquoi, l’étude des


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structures encapsulées pourraient permettre de limiter ces problèmes. Ces études peuvent être réalisées avec les mêmes techniques de caractérisations. - Comme nous l’avons expliqué dans le chapitre III, les mesures de performances photovoltaïques des cellules n’ont pas pu être effectuées à cause de la configuration des dispositifs. Or, ces performances photovoltaïques sont étroitement liées aux propriétés optiques et électriques des dispositifs. Il faut alors développer une structure qui permette de réaliser ces mesures. De plus, des mesures de photocourant en température peuvent aussi être très intéressantes. - Dans les dispositifs que nous avons étudiés, deux types de porteurs libres cohabitent. Pour faciliter la discrimination des effets, une étude plus approfondie en fonction de la nature des électrodes de collecte des porteurs pourrait être entreprise. Le blocage d’un type de porteur peut être réalisé en choisissant le métal de l’électrode en fonction de son travail de sortie. Des caractérisations électriques réalisées sur des structures identiques mais avec des électrodes différentes permettraient de mieux comprendre les propriétés électriques des porteurs impliqués dans les mécanismes de transport. - La partie simulation et modélisation des cellules solaires organiques mérite encore d’être approfondie. En effet, les origines physiques des dégradations qui contrôlent étroitement les performances des cellules organiques ne sont pas encore bien comprises. La corrélation des mesures et des simulations devrait permettre de mieux comprendre les phénomènes qui se produisent dans ces matériaux. Pour les semi-conducteurs minéraux, la simulation est déjà bien avancée. Il existe d’ailleurs de nombreux outils commerciaux. Ceux-ci permettent d’identifier les propriétés électriques et les défauts électriquement actifs et ainsi de développer leurs analyses théoriques. On peut donc penser qu’il en est de même pour les semi-conducteurs organiques et qu’il faut donc améliorer les modèles que j’ai déjà commencé.


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A ma mère Madame WANG Yulian et à mon père Monsieur YU...

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