3. Chemie van de carbonylgroep – Stapsgewijze polymerisatie

CHEMIE VAN DE CARBONYLGROEP – STAPSGEWIJZE POLYMERISATIE 85

3. Chemie van de carbonylgroep – Stapsgewijze polymerisatie

In dit hoofdstuk bespreken we de reacties die leiden tot polymeren waarvan er een aantal zeer gewoon zijn: polyesters, polyamides (nylons), polyurethanen enz. Ook een aantal reacties voor meer ongewone polymeren, zoals polyanhydriden en polyacetalen worden besproken. We beginnen met een paragraaf over de structuur van een functionele groep die in nagenoeg alle polymeren van deze groep, of hun monomeren voorkomt, namelijk de carbonylgroep. Daarna geven we een overzicht van de polymeren die we hier zullen bespreken. In de daarop-volgende paragrafen bespreken we achtereenvolgens de polyesters, de polyamiden, de poly-anhydriden, de polyacetalen en de polyurethanen. De chemie van al deze polymeerfamilies is gebaseerd op de carbonylgroep. Tot slot bespreken we enkele andere groepen van polymeren: de epoxyharsen, de fenol-formaldehydeharsen en de amine-formaldehydeharsen.

3.1. De structuur van de carbonylgroep In de carbonylgroep is koolstof met een dubbele binding gebonden aan zuurstof. Dit betekent dat beide atomen sp2 gehybridiseerd zijn. De dubbele binding tussen koolstof en zuurstof komt tot stand via één sp2 HO voor de σ binding, en via het 2pz orbitaal voor de π binding. De twee overblijvende HO’s van koolstof worden gebruikt voor σ bindingen met andere atomen (dit kunnen zowel koolstof, waterstof als hetero-atomen zijn). Bij zuurstof zijn de twee over-blijvende sp2 HO’s gevuld met de VEP. Dit geeft de volgende structuur:

CO

Carbonylverbindingen zijn bijgevolg planair, met bindingshoeken van ca. 120 °. Enkele voor-beelden worden hieronder weergegeven.

HC

H

O

H3CC

H

O

H3CC

CH3

O

116.5°

121.7° 121.7° 123.9° 118.6°

117.5°

121.4° 121.4°

117.2° Vermits zuurstof veel meer elektronegatief is dan koolstof, zal de carbonylgroep gepolari-seerd zijn door het inductief effect. Er is bijgevolg een partiële negatieve lading op zuurstof, en een partiële positieve lading op koolstof.

86 CHEMIE VAN DE CARBONYLGROEP – STAPSGEWIJZE POLYMERISATIE

CO

δ+δ-

De voorspelling van de ladingen op basis van het inductieve effect wordt bevestigd door de resonantiecanonieken.

CO

CO

Dit beeld klopt inderdaad met wat we kunnen berekenen via quantummechanische modellen. De ladingsverdeling in de meest eenvoudige carbonylverbinding, methanal, of formaldehyde1 wordt voorgesteld in Figuur 3-1. De berekende ladingen zijn opgenomen in Tabel 3-1.

Figuur 3-1: Partiële ladingen in formaldehyde

Tabel 3-1: Partiële ladingen in formaldehyde

Atoom Partiële lading O -0,321 C 0,077 H 0,118

De carbonylgroep bezit dus een permanente dipool. Het koolstofatoom dat een partiële posi-tieve lading draagt heeft bijgevolg elektrofiele eigenschappen, en zal dus reageren met een nucleofiel: een deeltje (ion of molecule) dat een (partiële) negatieve lading draagt. Een derge-lijk deeltje bezit altijd een vrij elektronpaar dat het kan afstaan in de reactie. Het zuurstofatoom heeft nucleofiele eigenschappen, omwille van de partiële negatieve lading. Het zal dus reageren met een elektrofiel. We zullen zien dat een stabiel reactieproduct enkel mogelijk is wanneer koolstof reageert met een nucleofiel. De reactie tussen zuurstof en het elektrofiel is slechts tijdelijk, en leidt niet tot een stabiel product.

1 Methanal is de systematische naam. De triviale naam is formaldehyde


De reacties van de carbonylgroep die relevant zijn voor de polymeerchemie zijn bijgevolg hoofdzakelijk reacties van een nucleofiel met het carbonylkoolstofatoom. Dit leidt tot reacties die nucleofiele acylsubstituties worden genoemd. Er treedt namelijk een substitutie op aan de acylgroep (= carbonyl). Schematisch gebeurt het volgende:

OC

YR+ Nu

OC

NuR+ Y

De groep die gesubstitueerd wordt, Y , wordt de vluchtgroep genoemd.

3.2. Overzicht van de polymeren Een eerste soort polymeren die kunnen gemaakt worden zijn polyesters. Deze polymeren be-vatten de estergroep.

R C O R'O

Ester (Hierbij zijn R en R’ de niet gespecifieerde resten van het molecule. Bij kleinere moleculen kunnen R en R’ identiek zijn.) Een variant van de polyesters zijn de polycarbonaten. Hierin is de carbonaatgroep aanwezig.

R O CO

O R'Carbonaat

Een tweede belangrijke groep zijn de polyamides, ook gekend onder de naam “nylons”. Deze polymeren bevatten de amidegroep.

R CO

NH

R'

Amide Polyimides zijn verwant met de polyamides.

R CO

NH

CO

R'

Imide Een speciaal type van polymeren zijn de polyanhydriden.


R CO

O CO

R'

Anhydride Een zeer belangrijke klasse van polymeren zijn de polyurethanen. Deze bevatten de ure-thaangroep.

R O CO

NH

R'

Urethaan Al de functionele groepen die voorkomen in deze polymeren worden gesynthetiseerd uit mo-nomeren die op hun beurt weer andere functionele groepen bevatten. Deze groepen zetten we gemakshalve ook even op een rijtje in Tabel 3-2.

Tabel 3-2: Functionele groepen voor de bereiding van polymeren

Structuur Naam van de functionele groep

R OH

R CO

OH

R CO

Cl

R NH2

R N C O

R CO

R'

R CO

H

H CO

H

Alcohol

Carbonzuur

Zuurchloride

AmineIsocyanaat

Keton

Aldehyde

Formaldehyde (methanal)

Zoals reeds opgemerkt in de inleiding, bespreken we in dit hoofdstuk ook de synthese van enkele polymeren die geen carbonylgroep bevatten. In de polyacetalen is de acetaalgroep aanwezig.

R O CH2

O R'

Acetaal


Een acetaal mag niet verward worden met een ether. Bij een acetaal is één koolstofatoom ge-bonden aan twee zuurstofatomen. Beide zuurstofatomen zijn op hun beurt gebonden aan kool-stof. Bij een ether is één zuurstofatoom aanwezig, dat ook gebonden is aan twee koolstofato-men.

R O R'

Ether

Het verschil tussen beiden wordt hieronder benadrukt. In een acetaal zijn beide zuurstofato-men aan één koolstofatoom gebonden.

OC

O

Acetaal

O

Ether In fenol–aldehydeharsen (doorgaans is het aldehyde formaldehyde) is een fenolkern in een driedimensionaal netwerk verbonden via methyleen of methyleenoxide bruggen. Dit polymeer kwam in het begin van de 20ste eeuw op de markt onder de naam Bakaliet. De structuur kun-nen we ongeveer als volgt voorstellen:

OH H2C

OHCH2

OH

H2C O

H2C

HO

Urea–aldehyde (ook doorgaans formaldehyde) harsen zijn analoog van structuur, maar bevat-ten ureum in plaats van fenol. Elk stikstofatoom van ureum kan twee bindingen aangaan met het netwerk. Een derde variant zijn melamine – aldehyde (formaldehyde) harsen. Ook hier kan elke NH2-groep twee bindingen aangaan.

OH

FenolFunctionaliteit: 3

H2NCO

NH2

UreumFunctionaliteit: 4

N N

NH2N NH2

NH2

MelamineFunctionaliteit: 6

Urea harsen worden voornamelijk gebruikt als kleefstoffen en producten voor de textiel- en papierbehandeling. Formica, dat gebruikt wordt als laminaat voor spaanderplaten, is een me-laminehars.


3.3. Vorming van polyesters

3.3.1. Inleiding en reacties De veresteringsreactie is een reactie waarbij een estergroep wordt gevormd. Deze groep kan, onder andere, ontstaan uit een carbonzuur en een alcohol. Deze reactie kunnen we algemeen als volgt voorstellen:

R CO

OH HO R' R CO

O R'+ +

Carbonzuur Alcohol Ester Water

H OH

Veresteringsreacties verlopen volgens het mechanisme van de nucleofiele acylsubstitutie. In dit mechanisme reageert een nucleofiel met het partieel positief geladen carbonyl koolstof-atoom. In de tweede stap wordt de vluchtgroep afgesplitst. Algemeen kunnen we dit mechanisme voorstellen, zoals weergeven in Figuur 3-2.

RC

Y

O NuO

Y

Tetraëdrischintermediair

RC

Nu

Oδδδδ−−−−

δδδδ++++

RNu + Y

Figuur 3-2: Algemeen mechanisme van de nucleofiele acylsubstitutie

Het intermediair dat in deze reactie wordt gevormd wordt het tetraëdrisch intermediair ge-noemd. Een intermediair in een reactie zoals deze is een uiterst onstabiel tussenproduct, dat niet als zodanig kan worden afgezonderd. Wel is het mogelijk om met speciale technieken een dergelijk intermediair te isoleren gedurende een korte tijd. Bepaalde eigenschappen kunnen dan bijvoorbeeld spectroscopisch bestudeerd worden. Bij de verestering gebeurt de reactie tussen een alcohol en een carbonzuur. Het alcohol is het nucleofiel. De vluchtgroep is de OH-groep van het carbonzuur, die als OH- wordt afgesplitst. Het probleem bij deze reactie is dat een alcohol een te slecht nucleofiel is om te reageren met de carbonylgroep van het carbonzuur. Dit kan worden opgelost door de carbonylgroep te acti-veren met een sterk zuur, zoals zwavelzuur (H2SO4). Hierdoor wordt het carbonylzuurstof-atoom geprotoneerd, want als nucleofiel zal het reageren met het elektrofiel H+. Het resultaat hiervan is dat de partiële positieve lading op koolstof beduidend groter wordt. Deze reacties kunnen we als volgt voorstellen:

CO

H2SO4

CO

H+ H+

H+ + HSO4-


In de onderstaande figuur zijn de partiële ladingen voorgesteld voor azijnzuur, CH3-COOH, met en zonder activering door een waterstofion.

Figuur 3-3: Voorstelling van partiële ladingen in azijnzuur

(a): Niet geactiveerd; (b): Geactiveerd De grootte van de berekende ladingen wordt in Tabel 3-3 aangegeven.

Tabel 3-3: Partiële ladingen in niet en wel geactiveerd azijnzuur

Structuur Atoom Lading

H3CC

OH

O Zuurstof -0,392

Koolstof +0,342

H3CC

OH

OH Zuurstof

Koolstof +0,426

-0,253

We zien dat de positieve lading op koolstof met ongeveer één derde stijgt. Dit is natuurlijk een substantiële verhoging, die een belangrijke invloed zal hebben op de reactiviteit van dit koolstofatoom. Het mechanisme is nu zoals weergegeven in Figuur 3-4. Dit mechanisme wordt naar zijn ontdekker Fischer esterificatie genoemd. De reactie start met de protonering van het carbonylzuurstofatoom. Dit zuurstofatoom heeft immers nucleofiele eigenschappen, en zal dus reageren met het elektrofiele waterstofion. Het evenwicht van deze reactie ligt uiteraard extreem aan de linkerkant: het carbonylzuurstofatoom is immers een ui-terst zwakke base. Vermits het verschil in reactiviteit tussen een niet en een wel geactiveerde carbonylverbinding zo groot is, zal de reactie wel uitsluitend via de geactiveerde vorm verder gaan. De uiterst lage concentratie van de geactiveerde vorm domineert bijgevolg volledig de reacti-viteit van het carbonzuur.


RC

OH

O H

RC

OH

OH

HO R'R C OH

OH

OR' H

tetraëdrischintermediair

geactiveerdcarbonyl

R C O

OH

O

H

HR'

goedevlucht-groep

RC

O

O

R'

H

- H2O

- H

RC

O

O

R'

ester Figuur 3-4: Mechanisme van de Fischer esterificatie

Het mechanisme volgt nu het principiële mechanisme van Figuur 3-2: het alcohol is voldoen-de nucleofiel om te reageren met het elektrofiele koolstofatoom van de geactiveerde carbo-nylverbinding. Hierbij wordt een tetraëdrisch intermediair gevormd. In het princiepsmecha-nisme is de volgende stap nu de afsplitsing van de vluchtgroep. Dit is op dit ogenblik nog niet mogelijk: de OH-groep die moet afgesplitst worden is een te slechte vluchtgroep. Eerst moet het waterstofion van het alcohol overgaan naar de OH-groep. De groep die nu nog moet afge-splitst worden is H2O, een zeer goede vluchtgroep. Na het afsplitsen van de vluchtgroep moet enkel nog het waterstofion van de carbonylgroep verwijderd worden. Dit is uiteraard geen probleem, aangezien het evenwicht van deze reactie extreem aan de zijde van de carbonylver-binding ligt. We zien dus dat deze reactie zuur gekatalyseerd is: Er is één waterstofion nodig om de carbonylgroep te activeren, maar dit waterstofion wordt terug afgesplitst in de laatste reactiestap. Er is dus geen netto verbruik van waterstofionen. Al deze reacties zijn evenwichtsreacties. Dit betekent dat de opbrengst van deze reactie vrij laag is, tenzij er een manier gevonden wordt om het evenwicht naar rechts te verleggen. Voor polyesterificaties wordt deze reactie in de smelt uitgevoerd, bij temperaturen die hoger dan 250 °C kunnen zijn. Het gevormde water ontsnapt hierbij als stoom, waardoor het evenwicht zich naar rechts verlegt. Dit is in overeenstemming met het Principe van Le Châtelier. Om een polyester te kunnen opbouwen is het noodzakelijk om difunctionele monomeren te gebruiken. Dit kan bijvoorbeeld een stoichiometrisch mengsel zijn van een dicarbonzuur en een diol. Er bestaan echter ook voorbeelden waarin een hydroxycarbonzuur gepolymeriseerd wordt.

HO R COOH

Hydroxycarbonzuur Een voorbeeld hiervan is melkzuur, dat kan gepolymeriseerd worden tot PLA (polylactic acid, polymelkzuur). Melkzuur is een natuurproduct, en polymelkzuur is bijgevolg volledig biolo-gisch afbreekbaar. Polymelkzuur wordt dan ook o.a. voor verpakkingsdoeleinden gebruikt. Het nodige melkzuur kan ofwel microbiologisch ofwel chemisch gesynthetiseerd worden. Men verwacht dat dergelijke “groene” polymeren in de toekomst aan belang zullen winnen, vermits ze niet terug gaan op aarolie.


HOHCCH3

COOH OHCCH3

CO

nMelkzuur PLA

De algemene reactie met een dicarbonzuur en een diol is de volgende:

HOOC R COOH HO R' OH

CO

R CO

O R' O

+

n

- n H2O

Als de reactie start, dan reageren de monomeren eerst met elkaar, waardoor progressief steeds grotere moleculen worden opgebouwd. Dit wordt schematisch voorgesteld in Figuur 3-5

HO R OH + C R' CH+

HO R O CO

HO OHO O

R' CO

OH

HO R O CO

R' CO

OH + HO R OHH+

HO R O CO

R' CO

O R OH

HO R O CO

R' CO

O R OHH+

C R' CO

HO OHO

+

HO R O CO

R' CO

O R O CO

R' CO

OH

HO R O CO

R' CO

O R O CO

R' CO

OHenz.

Polyester Figuur 3-5: principe van de polyesterificatie

3.3.2. De synthese van polyethyleentereftalaat (PET) PET is het meest gebruikte polyester in de industrie. Het wordt gebruikt voor frisdrankflessen, maar ook als textielvezel in kledij. De structuur is de volgende:

CO

CO

O CH2

CH2

O

n De “klassieke” bereiding van PET gebeurt door transesterificatie van dimethyltereftalaat met ethyleenglycol.


O O CH3

OO CH3

Dimethyl tereftalaat

H2C CH2

OHOH

ethyleenglycol De transesterificatie is de uitwisseling van het ene alcohol met het andere in een ester. Alge-meen is deze reactie de volgende:

R CO

O R' HO R"H+

R CO

O R" HO R'+ + Het mechanisme van deze reactie is hetzelfde als de Fischer esterificatie, met dien verstande dat er geen water wordt afgesplitst, maar het alcohol R’-OH. Hiervoor wordt een alcohol ge-bruikt dat vrij vluchtig is, zoals methanol. Door dit alcohol af te destilleren wordt het even-wicht continu naar rechts verlegd. Voor de vorming van PET kunnen we de eerste stap van deze reactie als volgt voorstellen:

H3C O CO

CO

O CH3 + 2 HO CH2

CH2

OH

CH2

O CO

CO

O CH2

CH2

HO CH2

OH + 2 H3C OH

Deze eerste stap gebeurt bij een temperatuur van 15 – 200 °C. In de patentliteratuur zijn tal van geschikte katalysatoren beschreven, maar zwak basische componenten schijnen het meest effectief te zijn. De tweede stap kan als volgt worden voorgesteld:

CH2

O CO

CO

O CH2

CH2

HO CH2

OHn

CH2

O CO

CO

CH2

O

n

+ n HO CH2

CH2

OH


Hier wordt het ethyleenglycol continu afgedestilleerd. Deze reactie gebeurt onder vacuüm bij temperaturen tot 270 °C. Er wordt meestal een antimoon katalysator gebruikt. Momenteel wordt nog ca. 30% van de wereldjaarproductie van PET volgens dit procédé ge-maakt in oudere installaties. De reden waarom men via dimethyltereftalaat ging, was omdat het vroeger onmogelijk was om tereftaalzuur van de gewenste, hoge zuiverheid te synthetise-ren (zoals zal blijken uit hoofdstuk 8 is het essentieel voor de synthese van een polymeer dat de monomeren extreem zuiver zijn). Tereftaalzuur wordt bereid door de oxidatie van para-xyleen met luchtzuurstof met behulp van een oplosbare kobalt–mangaan–broomkatalysator. Hierbij ontstaat 4-formyl-benzoëzuur als onzuiverheid. Vermits beide producten coprecipiteren, is het onmogelijk om het ruwe te-reftaalzuur te zuiveren met herkristallisatie.

CH3

CH3

O2

COOH

COOH

COOH

CHOCo-Mn-BrKatalysator

para-xyleen tereftaalzuur 4-formylbenzoëzuur Dit probleem kan worden opgelost door het ruwe tereftaalzuur te veresteren met methanol tot zijn dimethylester. Het ruwe dimethyltereftalaat is een vloeistof en kan met destillatie gezui-verd worden tot de vereiste zuiverheid. Tegenwoordig wordt het Amoco procédé gebruikt om hoogzuiver tereftaalzuur te synthetise-ren. In dit procédé wordt het ruwe tereftaalzuur gezuiverd door hydrogenatie. Carbonzuur-groepen zijn inert voor deze reactie. Het ruwe tereftaalzuur wordt onder druk opgelost in wa-ter bij 260 °C. Vervolgens wordt waterstofgas geïntroduceerd, en in contact gebracht met een palladium katalysator. De volgende reactie treedt dan op:

COOH

COOH

COOH

CHO

H2

COOH

COOH

COOH

CH3

tereftaalzuur 4-formylbenzoëzuur

Pdkatalysator

tereftaalzuur para toluïnezuur Tevens worden een aantal gekleurde onzuiverheden gehydrogeneerd en ontkleurd. Vervol-gens wordt de oplossing langzaam afgekoeld, waardoor het hoogzuivere tereftaalzuur neer-slaat. Het nevenproduct, p-toluïnezuur, blijft in oplossing en wordt achteraf gerecupereerd naar de oxidatie. Door het beschikbaar komen van hoogzuiver tereftaalzuur, met minder dan 25 ppm onzuiver-heden, wordt in de meer recente installaties het dizuur direct geësterificeerd met ethyleengly-col. Beide monomeren worden onder een druk van 2,5 tot 5,5 bar verhit tot 230 – 260 °C. Het


gevormde water wordt continu afgedestilleerd. Als katalysator kan Sb2O3 gebruikt worden. Deze reactie wordt smeltpolymerisatie genoemd, omdat de werkingstemperatuur boven het smeltpunt van de monomeren en het polymeer ligt.

3.3.3. De synthese van polycarbonaat (PC) Polycarbonaat is een zeer taai en hoogwardig polymeer dat o.a. gebruikt wordt voor beglazing van veranda’s en de aanmaak van compact disks. Een belangrijke eigenschap is ook dat fles-sen van polycarbonaat steriliseerbaar zijn. Een polycarbonaat heeft de algemene repeteereenheid:

O R O CO

n Er is slechts één polycarbonaat dat gecommercialiseerd wordt, en dat dus beschouwd wordt als “het” polycarbonaat. Hierin is de groep R, de alcoholeenheid, bisfenol A.

HO CCH3

CH3

OH

Bisfenol A Dit geeft dus als repeteereenheid:

O CCH3

CH3

O CO

n De carbonzuurcomponent die nodig is om dit polyester te vormen is :

HO CO

OH Dit is natuurlijk koolzuur, H2CO3. Zoals geweten is koolzuur geen stabiele verbinding, maar valt deze uiteen in water en koolstofdioxide.

H2CO3 H2O + CO2 Een analoge reactie als bij PET om dit polycarbonaat te vormen, door reactie van het carbon-zuur met het alcohol, is dus onmogelijk. Er bestaan twee manieren om polycarbonaat te maken. De eerste gebruikt de transesterifica-tiereactie, de tweede de reactie van een zuurchloride met bisfenol A.


Bij de transesterificatiereactie reageert bisfenol A met difenylcarbonaat. Bij deze reactie wordt eerst een prepolymeer gevormd. Een prepolymeer is een polymeer met lage molmassa dat later in een volgende reactie wordt omgezet is het echte polymeer.

HO CCH3

CH3

OH CO

O O+

O CCH3

CH3

O CO

n

+ nOH

Bij de synthese van polycarbonaat wordt het mengsel van monomeren onder vacuüm verhit bij temperaturen van 180–220 °C. Deze fase duurt 1 à 3 uur. Daarna wordt het verkregen pre-polymeer verder omgezet door de temperatuur langzaam te verhogen naar 280–300 °C. De druk wordt tegelijk nog verder verlaagd om de laatste sporen van fenol af te destilleren. Hier-bij wordt dus opnieuw gebruik gemaakt van het principe van Le Châtelier om het evenwicht van de reactie naar rechts te dwingen. Bij de tweede manier om PC te maken wordt gebruik gemaakt van een zeer reactief carbon-zuurderivaat, namelijk het zuurchloride (zie Tabel 3-2). Zuurchlorides zijn veel meer reactief dan carbonzuren, omdat de partiële positieve lading op het carbonylkoolstofatoom veel groter is omwille van de grotere elektronegativiteit van chloor ten opzichte van zuurstof. Voor reactie van een zuurchloride met een alcohol is dan ook geen activering van de carbo-nylverbinding nodig. Het mechanisme van deze reactie is dan ook het gewone princiepsme-chanisme van Figuur 3-2. De reactie wordt de Schotten-Baumannreactie genoemd. In het geval van koolzuur is het nodige zuurchloride fosgeen:

CO

HO OH

koolzuur

CO

Cl Cl

fosgeen Fosgeen is een zeer toxische stof, (het werd in WO I als gifgas gebruikt) en de synthese en verwerking moeten dus onder zeer strikte veiligheidsomstandigheden gebeuren. Dit zal na-tuurlijk de kostprijs van de productie opdrijven, maar gezien polycarbonaat een zeer hoog-waardig polymeer is, is dit niet onmiddellijk een groot bezwaar. In een eerste variant van de Schotten-Baumann reactie wordt bisfenol A opgelost in pyridine, en fosgeen door de oplossing geborreld. Gezien de hoge reactiviteit van fosgeen zijn tempera-turen van 25 à 30 °C voldoende. Het vrijgestelde waterstofchloride reageert met pyridine, dat een zwakke base is, tot het zout pyridiniumchloride. Het polymeer wordt na de reactie neergeslagen door toevoeging van water of methanol.


HO CCH3

CH3

OH CO

Cl Cl+

O CCH3

CH3

O CO

n

+ n HCl

HCl +N

Pyridine

NH Cl

Bij de tweede variant van de Schotten-Baumannreactie wordt gebruik gemaakt van een inter-fasereactie. Dit proces wordt momenteel het meest gebruikt. Hierin wordt een slurry van bis-fenol A in dichloormethaan, CH2Cl2, door intens roeren in contact gebracht met een oplossing van natriumhydroxide, NaOH, in water. Doorheen dit systeem wordt fosgeen geborreld. Er zijn dus vier fasen aanwezig: vast bisfenol A, dichloormethaan met het opgeloste bisfenol A en het polycarbonaat, water met NaOH en NaCl, en tenslotte, het gasvormige fosgeen. Als katalysator wordt een tertiair amine gebruikt. De volgende reacties treden op in dit systeem:

OH

O CO

Cl

Cl C ClO

R3N

NaOH

O CO

NR3

O CO

Cl

Cl

OH

O CO

O

+ + NaCl

Met dit interfasesysteem wordt het gebruik van het toxische pyridine vermeden om het water-stofchloride op te vangen. Dit gebeurt hier met NaOH tot het onschadelijke NaCl.

3.3.4. Onverzadigde polyesters PET is natuurlijk het belangrijkste polyester, en zijn gunstige eigenschappen zijn voorname-lijk afkomstig van het feit dat we hier te maken hebben met een perfect lineaire keten, door de para-disubstitutie van de benzeenring. Het gevolg hiervan is natuurlijk dat er een zeer grote vraag is naar tereftaalzuur, en zijn derivaten. Het resultaat is dan dat er een overaanbod op de markt is van de isomeren van tereftaalzuur, die dan ook veel goedkoper zijn: ftaalzuur en isof-taalzuur.


COOH

COOHCOOH

COOH

COOH

COOH

Ftaalzuur Isoftaalzuur Tereftaalzuur Er is dan ook gezocht naar manieren om ftaalzuur en isoftaalzuur te gebruiken om polyesters te maken. De polyesters van deze zuren zijn echter inferieur. De kunst bestaat er dan ook in om deze materialen met mindere eigenschappen te veredelen. De eerste methode is de produc-tie van onverzadigde polyesters, die we hier bespreken. De alkydharsen zijn de tweede me-thode en wordt in de volgende paragraaf besproken. Onverzadigde polyesters zijn een coplymeer van twee dicarbonzuren (of eigenlijk: hun anhy-dride): ftaalzuuranhydride en maleïnezuuranhydride en een diol: ethyleenglycol.

O

O

O

Ftaalzuuranhydride

OO O

Maleïnezuuranhydride

HO

OH

Ethyleenglycol Omdat anhydriden veel reactiever zijn dan dicarbonzuren, gebruikt men meestal anhydriden, wanneer het economisch rendabel is om ze te maken. De anhydriden van ftaalzuur en maleï-nezuur zijn goedkoop te maken, omdat de carbonzuurgroepen dicht bij elkaar staan. Wat het polyester betreft, verandert er eigenlijk niets. We krijgen dus een randomcopolymeer waarbij er hier en daar een dubbele binding in de hoofdketen zit.

O

O

OO

O O

O

x y Dit copolymeer wordt gepolymeriseerd tot een molmassa van ongeveer 5000 Da. Aan dit mengsel wordt vervolgens styreen monomeer toegevoegd. De bedoeling is nu dat we de line-aire ketens gaan vernetten door het styreen te polymeriseren. Deze styreenketens zullen ook met de dubbele bindingen in de polyesterketens reageren. Hierdoor ontstaat het netwerk. Dit wordt schematisch voorgesteld in Figuur 3-6. De vernettingsreactie met styreen wordt door de eindgebruiker uitgevoerd. Het principe van deze reactie wordt in het volgende hoofdstuk besproken.


Polyesterketen met dubbelebindingenPolystyreenketen

Voor vernetting

Na vernetting

Figuur 3-6: Vernetting van onverzadigde polyesters

Omdat het aldus verkregen materiaal mechanisch niet zo sterk is, wordt het vrijwel altijd ver-sterkt met glasvezel Door verschillende lagen van polyester en glasvezelmatten op elkaar te leggen wordt een zeer stevige constructie bekomen. . Dit is dan het gekende “polyester” dat gebruikt wordt om grotere structuren te maken, zoals bootrompen. Ook de doe-het-zelver kan dit materiaal gebruiken om bijvoorbeeld beschadigingen in een autocarrosserie te herstellen.


3.3.5. Alkydharsen Ook de alkydharsen zijn vernette polyesters, waarbij hoofdzakelijk isoftaalzuur wordt ge-bruikt als dicarbonzuur. De vernetting wordt hier in eerste instantie bekomen door toevoeging van tri- en tetrafunctionele alcoholen, glycerol en pentaerytritol. Uiteraard is er daarnaast nog een hoeveelheid diol aanwezig. Vaak is dit het relatief goedkope 1,2-propaanglycol.

HOH2C CCH2OH

CH2OHCH2OH HOH2C C

H

OHCH2OH H3C C

H

OHCH2OH

pentaerytritol glycerol 1,2-propaanglycol Om het netwerk niet te dicht te laten worden, worden meestal onverzadigde vetzuren toege-voegd. Typische vetzuren in deze categorie zijn oliezuur en linolzuur. Uiteraard wordt er in de praktijk een mengsel van vetzuren gebruikt, dat afkomstig is van een biologische bron, zoals lijnzaadolie.

COOH

COOH

Oliezuur

Linolzuur Een dergelijk vetzuur heeft uiteraard de functionaliteit van één. Op deze wijze wordt een vrij los netwerk bekomen. Een typische samenstelling van een dergelijk alkydhars wordt gegeven in Tabel 3-4.

Tabel 3-4: Alkyd hars receptuur

Ingrediënt Functionaliteit Aantal mol Equivalentie Vetzuur 1 1,4 1,4 isoftaalzuur 2 1,5 3 glycerol 3 1 3 1,2-propaanglycol 2 0,7 1,4 8,8 Vetzuur 1 0,8 0,8 isoftaalzuur 2 1,8 3,6 glycerol 3 1,2 3,6 1,2-propaanglycol 2 0,4 0,8 8,8

Deze harsen worden nagenoeg uitsluitend gebruikt als bindmiddel voor verven en vernissen. De bedoeling van de onverzadigde vetzuren is dat er, na de applicatie van de verf of vernis, een verdere vernetting gebeurt onder invloed van de luchtzuurstof. Het resultaat is dan een zeer dicht netwerk, dat goede coatingeigenschappen heeft. Deze reacties met zuurstof zijn niet in detail gekend. Men spreekt hier van alkydharsen met drogende eigenschappen. Een derge-


lijke verfbasis heeft een uitstekende weerstand tegen hydrolyse, en wordt op de markt ge-bracht als waterige emulsie.

3.4. Vorming van polyamides Twee polyamides vormen samen 95 % van de markt van de polyamides. Dit zijn nylon 6 (of poly-ε-caprolactam) en nylon 6,6. Het monomeer van nylon 6 is ε-caprolactam. De monome-ren van nylon 6,6 zijn adipinezuur en hexamethyleendiamine. De overige 5% van de markt wordt vertegenwoordigd door de aromatische polyamides, die verderop worden besproken.

NH O n

Nylon 6

NH

O

ε-caprolactam

NH

HN

O

O

n

H2NNH2

HOOH

O

O

hexamethyleendiamine

adipinezuur

Nylon 6,6

De getallen in de “nylon” – nomenclatuur hebben betrekking op het aantal koolstofatomen in de repeteereenheid. Nylons worden vaak gebruikt voor de productie van vezels voor touw, textiel en banden-koord. Een tweede belangrijk toepassingveld zijn allerlei technische zoals de productie van tandwielen, lagers en dergelijke. Dit zijn toepassingen waarin nylon metaal kan vervangen.

3.4.1. Synthese van Nylon 6,6 Nylon 6,6 wordt via een smeltpolymerisatie gemaakt. De reactie is echter geen nucleofiele acylsubstitutie. Dit komt omdat een amine een base is, en een carbonzuur (uiteraard) een zuur. We krijgen dus in eerste instantie een zuur – base reactie, waarbij natuurlijk een zout wordt


gevormd. Dit nylonzout is technisch belangrijk, omdat het garandeert dat de diamine en het dicarbonzuur aanwezig zijn in de juiste stoichiometrische verhouding die vereist is voor de reactie. We zullen in hoofdstuk 8 dat het zeer belangrijk is dat beide monomeren in de juiste verhouding aanwezig zijn.

H2NNH2

HOOH

O

O

+

H3NNH3

OO

O

O

Nylonzout

Een oplossing van dit nylonzout wordt bereid door warme oplossingen van hexamethyleendi-amine en adipinezuur in droge ethanol te mengen. Bij afkoeling slaat het zout neer. Een wate-rige oplossing van dit zout wordt overgebracht naar een autoclaaf en de temperatuur ver-hoogd. De stoom die aldus ontstaat verdrijft de lucht uit de autoclaaf. De reactie wordt eerst uitgevoerd bij een verhoogde druk van 17 bar en een temperatuur van 270–280 °C. Daarna wordt het systeem onder vacuüm gezet om de reactie te vervolledigen. Het gesmolten poly-meer wordt tenslotte onder water geëxtrudeerd en in granulaat gehakt.

3.4.2. Synthese van Nylon 6 Er bestaan twee manieren om nylon 6 te maken. De eerste is de stapsgewijze reactie met een spoor water om de reactie te starten. Dit is een reactie die vrij lang duurt, maar relatief goed-koop is wat de installatie betreft. Deze methode is bijgevolg geschikt voor de meer grootscha-lige toepassingen. De tweede is een anionische polymerisatie die in het volgende hoofdstuk wordt besproken. Deze methode stelt zeer hoge eisen aan de zuiverheid van het monomeer en de reactie-omstandigheden maar gaat zeer snel. Deze techniek wordt dus vooral gebruikt voor de klein-schalige synthesen. Bij de stapsgewijze reactie zal ε-caprolactam met water een ringopeningsreactie ondergaan. De aminogroep van dit open ketenmolecule heeft nucleofiele eigenschappen. Het stikstof-atoom van dit molecule zal in de tweede stap het elektrofiele carbonyl koolstofatoom van het monomeer aanvallen. Vervolgens wordt de ring van het monomeer geopend, waardoor er een nieuwe nucleofiele aminogroep ontstaat. De reacties zijn voorgesteld in Figuur 3-7. Al deze reacties zijn evenwichtsreacties. Bij 200 °C, net boven het smeltpunt van het mono-meer, is er nog ongeveer 6 % monomeer in het mengsel aanwezig. Vermits dit resterende mo-nomeer een nadilige invloed heeft op de eigenschappen van het materiaal, moet het hieruit worden verwijderd. Dit kan gebeuren door extractie met heet water, of door destillatie onder verminderde druk. Het aldus gerecupereerde ε-caprolactam wordt uiteraard gerecycleerd.


NH

O

+ H2O HONH2

O

+

NH

O

HO

H2N

O

NH

O

HO

H2N

NH

O

O

HO

HN

NH2

O

O

+ NH

O

enz.

Figuur 3-7: Mechanisme van de stapsgewijze polymerisatie van εεεε-caprolactam

3.4.3. Eigenschappen van alifatische polyamides Een zeer belangrijke toepassing van polyamides is het spinnen van vezels. Deze vezels zijn bijzonder sterk, omdat de polymeerketens onderling verbonden zijn door waterstofbruggen. Dit zijn zeer sterke intermoleculaire krachten. Een waterstofbrug wordt gevormd wanneer waterstof gebonden is aan een element met een grote elektronegativiteit, dat tegelijk ook een vrij elektronpaar heeft. Praktisch betekent dit dat slechts twee elementen in aanmerking komen: zuurstof en stikstof. Waterstofbruggen zijn de sterkste intermoleculaire interacties; ze zijn o.a. verantwoordelijk voor het abnormaal hoge kookpunt van water. Wanneer we als eenvoudigste voorbeeld nemen van een systeem van waterstofbruggen een alcohol nemen, dan bestaat er allereerst een inductief effect tussen zuur-stof en waterstof, waardoor de bindingselectronen verschuiven in de richting van zuurstof:

H

O

R

δδδδ++++

δδδδ−−−−

Hierdoor krijgt zuurstof een partiële negatieve lading, en waterstof een positieve. Het gevolg hiervan is dat zuurstof een teveel krijgt aan elektronen, en waterstof een tekort. Daardoor is het mogelijk om elektronen van zuurstof ter beschikking te stellen van waterstof van een an-der molecule:


δδδδ++++


H

O

R

H

O

R

δδδδ++++


Hierdoor ontstaat in feite een zwakke chemische binding: het vrij elektronpaar van zuurstof dat gebruikt wordt voor de waterstofbrug wordt verplaatst naar een atoomorbitaal van water-stof. Een waterstofbrug is ongeveer 20 kJ.mol-1 sterk, te vergelijken met de ongeveer 350 kJ.mol-1 voor een “normale” chemische binding. Als intermoleculaire interactie is dit vrij sterk: een typische dipool-dipool interactie is zowat 2,5 kJ.mol-1, en de zwakste intermolecu-laire interactie, de dispersie- of Van Der Waalskrachten zijn ongeveer 1,5 kJ.mol-1. In een waterstofbrug maken we een onderscheid tussen enerzijds, de waterstofdonor. Dit is het molecule dat het waterstofatoom ter beschikking stelt, en bijgevolg het vrij elektronpaar ontvangt. Anderzijds is er de waterstofacceptor. Dit is het molecule dat het vrij elektronpaar ter beschikking stelt, en bijgevolg het waterstofatoom ontvangt. In het bovenstaande voor-beeld was zowel de waterstofdonor als de waterstofacceptor een alcoholmolecule. Een alcohol kan dan ook optreden als donor en acceptor. Bij polyamides ligt de zaak een beetje anders. De NH-groep van de amidefunctie moet uiteraard de waterstofdonor zijn. Deze NH-groep is ech-ter niet goed geschikt als waterstofacceptor, omdat het VEP op stikstof in feite gedelokali-seerd is door resonantie naar zuurstof:

O

NH

O

NH

Hierdoor “bezit” stikstof zijn VEP niet ten volle, en kan het dan ook niet ter beschikking stel-len van een waterstofbrug. Het carbonylzuurstofatoom is echter een uitstekende waterstofac-ceptor, omdat het precies omwille van deze resonantie een verhoogde elektronendichtheid heeft. Voor een aantal parallelle ketens van polyamide krijgen we nu het volgende beeld dat geschetst is in Figuur 3-8. In deze figuur is dit getekend voor nylon 6, maar het spreekt vanzelf dat dit voor nylon 6,6 volledig analoog is. Een site van een waterstofbrug (in dit geval: een NH- of een CO-groep) kan vanzelfsprekend ook bezet worden door water. Polyamides zullen dan ook een zekere waterabsorptie vertonen. Enkele fysische constanten betreffende het smeltpunt en de vochtabsorptie van polyamides worden in Tabel 3-5 gegeven. We zien in de tabel dat de vochtabsorptie afneemt naarmate er minder amidegroepen zijn per lengte-eenheid van de moleculaire keten. Dit is vrij logisch, aangezien de waterabsorptie uit-sluitend gebeurt ter hoogte van de NH en CO-groepen.


De uitleg van de relatie tussen het smeltpunt en de structuur wordt gelaten als oefening.

HN

CO

NH

CO H

N

O

HN

CO

NH

CO H

N

O

HN

CO

NH

CO H

N

O Figuur 3-8: Interketen waterstofbruggen bij nylon 6

Tabel 3-5: Fysische eigenschappen van polyamides Nylon Smeltpunt /(°C) Vochtabsorptie (a)

Nylon 6 215 4,4 Nylon 11 185 1 Nylon 12 178 1 Nylon 6,6 250 3,8 Nylon 6,10 210 1,8 (a): In gewichtsprocent bij 65 % relatieve vochtigheid

Dankzij deze sterke inter-keteninteracties zijn de nylons materialen van hoge sterkte, taaiheid elasticiteit en slijtweerstand. De voornaamste toepassingen van de alifatische polyamides zijn vezels voor tapijt en touw (60 %), kleding (20 %), en bandenkoord (11 %). Een ander belang-rijk toepassingsveld zijn allerlei technische toepassingen, zoals kamwielen, lagers enz. Dit zijn toepassingen waarin nylon metaal kan vervangen.

3.4.4. Synthese van aramides Aramides of aromatische polyamides zijn een klasse van bijzonder hoogwaardige vezels. De meest gekende merknaam hiervan is ongetwijfeld Kevlar® van Du Pont. Deze vezels worden gebruikt in toepassingen zoals kogelvrije vesten en brandwerende kledij. De repeteereenheid van Kevlar® is :


NH

NH

CO

CO

n Dit polymeer wordt gemaakt met de Schotten - Baumann reactie uit para fenyleendiamine en tereftaloylchloride, het dizuurchloride van tereftaalzuur.

H2N NH2

parafenyleendiamine

C CO

ClO

Cl

tereftaloylchloride

- HCl

NH

NH

CO

CO

n Het mechanisme van deze reactie is de normale acylsubstitutie. Nomex®, ook van Du Pont, is een variant waarbij isoftaloylchloride wordt gebruikt.

O Cl

Cl

O

isoftaloylchloride

NH

NH

CO

O n

Nomex® Aramides vormen bijzonder stijve en stabiele moleculen. Die stijfheid is makkelijk te verkla-ren: in de repeteereenheid zien we uitsluitend aromatische ringen en amideverbindingen. Van aromatische ringen weten we dat ze vlak zijn, en onbuigzaam. Door het buigen van de ring zou immers de overlap tussen de 2pz orbitalen van koolstof verloren gaan, en daarmee ook de aromatische stabilisatie-energie. Amidebindingen zijn ook vrij star, omwille van het gedeelte-lijk dubbelbindingskarakter tussen stikstof en het carbonylkoolstofatoom. Hierdoor zijn ara-mides zeer starre moleculen. In feite zijn ze zelfs bruikbaar als vezel in een composiet. Een tweede belangrijke eigenschap van aramides is de grote stabiliteit, die het mogelijk maakt om er brandwerende kledij van te maken. Deze stabiliteit kan grotendeels worden toegeschre-ven aan de grote stabiliteit van de aromatische kern. Door de resonantie-energie van 150 kJ.mol-1 per benzeenkern is een dergelijk molecule zeer stabiel, en bestand tegen hoge tempe-raturen. Ook de ringstructuur draagt hieraan bij: over het algemeen zijn polymeren met ring-structuren in de repeteereenheid stabieler dan acyclische verbindingen. Wanneer er een keten-doorbraak komt in een ringstructuur, dan heeft dit geen verdere gevolgen, tenzij er een tweede ketendoorbraak komt binnen dezelfde ringeenheid. De kans hierop is uiteraard vrij klein. Bij een polymeer met acyclische repeteereenheid leidt elke ketendoorbraak automatisch tot een


vermindering van de gemiddelde molmassa, en een verslechtering van alle mechanische ei-genschappen die daarmee verband houden.

3.4.5. Synthese van polyimides Polyimides zijn een familie van polymeren met een uitzonderlijke warmtebestendigheid. Een typische structuur is de volgende:

N

O

O

N

O

O

O

n In deze structuur herkennen we alle gunstige kenmerken die bij de polyamides werden aange-haald. We zien een hoog aandeel van cyclische en aromatische structuren. Dit maakt polyimi-des zeer stabiel en uitzonderlijk warmtebestendig. Een typisch polyimide behoudt zijn me-chanische eigenschappen gedurende maanden bij 300 °C. Bij 400 °C blijft het nog enkele uren stabiel en bij 500 °C enkele minuten. Polyimides worden dan ook gebruikt als adhesie-ven, isolatieschuim en als matrix voor composieten in de vliegtuigindustrie. Daarnaast zijn er ook toepassingen als dichtingsmateriaal dat bestand moet zijn tegen hoge teperaturen. Een nadeel van deze structuur is dat de ketens zeer stijve, kristallijne moleculen zijn. Hierdoor zijn ze onoplosbaar in elk solvent. Nodeloos te zeggen dat het smeltpunt dermate hoog is dat thermische verwerking via spuitgieten of extrusie onmogelijk is. De synthese berust op een tweestapsreactie waarin eerst een polyamidezuur wordt gesyntheti-seerd door reactie van een dianhydride met een diamine. Voor het bovenstaande voorbeeld is dit:

O O

O

O

O

O

O

HOOC

O

NH

O NH

COOH

H2N O NH2+

n

polyamidezuur Figuur 3-9: Synthesereactie van een polyamidezuur


Dit polyamidezuur kan in de uiteindelijke vorm worden gebracht. Een verdere verhitting le-vert het polyimide op.

O

HOOC

O

NH

O NH

COOH

∆∆∆∆

N

O

O

N

O

O

O

n- H2O

n Figuur 3-10: Synthesereactie van een polyimide uit het polyamidezuur

3.5. Vorming van polyanhydrides Polyanhydrides kunnen in principe gemaakt worden door de dehydratatie van dicarbonzuren.

R CO

OH + HO CO

R

R CO

O CO

R + H2O Als dehydraterend agens wordt azijnzuuranhydride gebruikt. Deze reactie is dus in feite de analoge reactie voor anhydriden van de transesterificatie. Azijnzuuranhydride is uiteraard ook een anhydride, zodat deze reactie neerkomt op het uitwisselen van de anhydridebinding. We krijgen dan de principiële reactie zoals weergegeven in Figuur 3-11. Deze reactie wordt uitgevoerd als smeltpolymerisatie. Het azijnzuur dat gevormd wordt, wordt afgedestilleerd onder verminderde druk. Een belangrijke eigenschap van polyanhydrides is dat ze gevoelig zijn voor vocht, doordat ze reageren met water.

R CO

O CO

R'H2O

R CO

OH + HO CO

R' Deze reactie verloopt snel voor kleine moleculen, zoals azijnzuuranhydride, maar is veel tra-ger voor polymeren met anhydridegroepen.


∆

HO CO

R CO

OH

O CO

R CO

OCO

H3C CO

CH3

CO

R CO

O

H3C CO

O CO

CH3

H3C COOH

H3C CO

O CO

CH3

+Azijnzuuranhydride

+ 2

Vacuüm n+ n

Figuur 3-11: Synthese van polyanhydriden

Juist omwille van hun gevoeligheid voor vocht, zijn polyanhydrides bij uitstek geschikt als eroderende matrix om geneesmiddelen op gecontroleerde wijze vrij te stellen in het lichaam. De snelheid van degradatie kan worden gecontroleerd door de juiste keuze van comonomeren, en hun juiste verhouding. Alifatische basiseenheden hydrolyseren sneller dan aromatische die meer kristallijn zijn. Een voorbeeld is het random copolymeer van sebacinezuur en 1,3-bis(p-carboxyfenoxy)propaan. Dit copolymeer heeft de volgende repeteereenheid:

HOOH

O

O

Sebacinezuur 1,3-bis(p-carboxyfenoxy)propaan

O

O

O

HO

O

O O

OH

O

O

O O

O

n m

met: n:m 20:80 Het wordt verkocht onder de merknaam Gliadel®. Dit wordt o.a. gebruikt voor het afleveren van chemotherapeutica bij de behandeling van kanker. Het Gliadel met het geneesmiddel wordt als implantaat ingebracht.

3. Chemie van de carbonylgroep – Stapsgewijze polymerisatie

Documents

Transcript of 3. Chemie van de carbonylgroep – Stapsgewijze polymerisatie