2014 Curs Met Electrochimice CC

download 2014 Curs Met Electrochimice CC

of 26

  • date post

    13-Oct-2015
  • Category

    Documents

  • view

    107
  • download

    4

Embed Size (px)

description

2014 Curs Met Elchimice CC

Transcript of 2014 Curs Met Electrochimice CC

  • 1FACULTATEA DE FARMACIEFACULTATEA DE FARMACIECATEDRA DE CHIMIE ANALITICA

    Conf. Dr. Cecilia Cristea

    Se bazeaza pe fenomenele ce au loc la interfata electrod/solutie;

    Monitorizeaza modificarea echilibrului ionic, a transferului de electroni in relatie cu concentratia analitului;

    Mecanismele reactiilor biochimice implica reactii electrochimice, mecanismul de transmitere al impulsului nervos si multe din macromoleculele participante la procesele biologice depind de aspecte electrochimice legate de transportul de sarcina si de interactiuni in strat dublu;

    AVANTAJE DEZAVANTAJE

    - sensibilitate mare - domeniu dinamic mare - selectivitate (pentru potenial) - mbogirea analitului "in situ" - posibilitatea de modificare a

    suprafeei sensibile

    - uneori lipsa unei selectiviti mari - proces senzitiv complex - interferena oxigenului - spectru limitat de investigaiesuprafeei sensibile

    - domeniu microanalitic (pentru poteniometrie i voltametrie)

    - control ndeprtat de electrozi - nu deranjeaz turbiditatea - dependen de viteza de curgere - posibiliti largi de alegere a

    electrozilor - i a modului de detecie

    - automatizare practic total - costuri relativ sczute

    - spectru limitat de investigaie - vitez de analiz relativ redus - dependena de temperatur - dificulti n controlul exact al vitezei de curgere

  • 2 Metodele electrochimice pot fi clasificate dupa mai multe criterii: a.) dupa modul n care este perturbat sistemul studiat, ele pot fi

    de stare stationara i nestationara; b.) dupa variabila urmarita: curentul (cronoamperometrie,

    voltametrie), potential (cronopotentiometrie), sarcina), p ( p ),(cronoculometrie), impedanta.

    c.) dupa variabila perturbata pot fi: metode la potential controlat(potentiostatice), la curent controlat (galvanostatice) si culostatice;

    O categorie aparte o constituie metodele hidrodinamice(voltametrie pe electrod disc sau inel rotitor), n care electrodul delucru i electrolitul se afla n miscare relativ unul fata de altul. Inaceste metode actioneaza convectia fortata.

    Reactiile electrochimice in functie de caracteristicile si localizarea sa sunt:

    Spontane (pile si acumulatori ) E i hi i i l iEnergia chimica energie electrica

    Provocate (electrolize)Energia electrica energie chimica

    este format datorita fortelor de atractie intre particule cu sarcini opuse (ale metalului si ale solutiei de ex.);

    Sarcinile existente in solutie nu pot ajunge la nivelul electrodului decit strabatind acest strat;

  • 3Regiunea de tranziie ntre cele dou faze const dintr-o regiune incarcata electric cunoscuta sub numele de strat dublu electric.

    Dup cum sugereaz i numele, acesta const dintr-un strat monomolecular al moleculelor de apa adsorbite si ioni, i o regiune exterior de difuzie care compenseaz incarcarea inregiune exterior de difuzie, care compenseaz incarcarea in sarcina electrica.

    n cazul unui metal cufundat n ap pur, fluxul de electroni n interiorul metalului produce un monostrat de molecule de ap polare adsorbite pe suprafaa electrodica i orientateastfel incat se vor crea dou planuri subiri de sarcin pozitiv i negativ.

    Curentul care apare n absena unei reacii redox - curent nonfaradaic (capacitiv).n prezena unei reacii redox - impedanta Faraday este conectata n paralel la capacitatea stratului dublu. Schema celulei este:

    Curentul total care apare in celula este:

    i = iF + inF

    Numai curentul faradaicconine informaii analitice sau cinetice.

    Electrozi

    de lucru, indicatoride referinta contraelectrod, auxiliar

    Electrolit

    Celula de electroliza/analiza electrochimica

  • 4 Metal n contact cu cationul su sau un nemetal n contact cu anionul su Exemple:

    Cu2+ /Cu(s)

    Electrozi de specia I:

    Cu2 /Cu(s)Zn2+/Zn(s)SHEAg+/AgCl-/Cl2(g)/Pt

    Rspunsul electrodului este nernstianE = E0 + (RT/nF) ln a(M2+)

    Metal n contact cu o sare greu solubil a metalului Exemple:Ag/AgCl(s)

    Metal n contact cu o sare greu solubil a metalului Exemple:Ag/AgCl(s)

    Electrozi de specia a II a:

    Ag/AgCl(s)Hg/Hg2Cl2(s)/Cl- (electrodul saturat de calomel; SCE)

    Rspunsul electrodului este nernstian E = E0 - (RT/F) ln a(Cl-)

    Ag/AgCl(s)Hg/Hg2Cl2(s)/Cl- (electrodul saturat de calomel; SCE)

    Rspunsul electrodului este nernstian E = E0 - (RT/F) ln a(Cl-)

    Electrozi care servesc ca surs de electroni (electrozi redox, ineri)

    Exemple: l P A fi H

    Electrozi care servesc ca surs de electroni (electrozi redox, ineri)

    Exemple: l P A fi H

    Electrozi de specia a III a:

    metale: Pt, Au, grafit, Hg semiconductori: Si, GaAs, In-SnO2/sticl

    Rspuns:pentru Pt n contact cu Fe2+, Fe3+ n soluie:

    E = E0- 0.059 log ([Fe2+]/[Fe3+])

    metale: Pt, Au, grafit, Hg semiconductori: Si, GaAs, In-SnO2/sticl

    Rspuns:pentru Pt n contact cu Fe2+, Fe3+ n soluie:

    E = E0- 0.059 log ([Fe2+]/[Fe3+])

  • 5 Electrozi cu potential cunoscut, constant si independentde concentratia analitului in solutie.

    Se utilizeaza la determinarea potentialului electrozilorindicatoriindicatori.

    Cei mai uzuali sunt:- Electrodul saturat de calomel (SCE)

    - Electrodul de argint clorura de argint (Ag/AgCl)

    H2

    Convenia este de a selecta un anumit electrod i atribui potenialului su de reducere standard, valoarea de 0.0000V. Acest electrod este electrodul standard de hidrogen. Aspect l "standa d" a acestei cel le

    H+

    Pt Aspectul "standard" a acestei celule este faptul c activitatea H2(g) i cea a H +(aq) sunt ambii 1. Acest lucru nseamn c presiunea H2 este de 1 atm i concentraia de H+este 1M, avnd n vedere c acestea sunt statele noastre standard de referin.

    2H + (aq) + 2e- H2 (g)

    Hg/Hg2Cl2 (sat), KCl (c M)

    Electrodul de calomel saturat Electrodul de argint clorura de argint

    Ag/AgCl sat, KCl sat/

    E = 0, 2444 V la 25 C E = 0, 199 V la 25 CHg2Cl2(s) + 2e- 2 Hg0 (1) + 2 Cl-E = E0 0,058 lg(Cl-)

    AgCl(s) + e- Ag (s) + Cl-E = E0 0,058 lg(Cl-)

  • 6 Sunt numiti si chemosenzori, fac parte dingrupa senzorilor electrochimici, fiind semipile cecontin o membrana (de obicei solida) selectivasi uneori specifica pentru o anumita speciechimica.

    Functioneaza reversibil, permitand , pmasurarea activitatii sau concentratiei unei specii chimice existente in solutie.

    Contin un electrolit de umplutura si unelectrod intern de referinta. Membranaselectiva constituie interfata electrod solutiepe care apare o diferenta de potential.Potentialul de membrana este functie deactivitatea ionilor analizati in solutie in conditiiexperimentale bine determinate.

    Membrana ion-selectiv trebuie sa ndeplineasca anumite conditii printrecare:

    sa asigure un echilibru de repartitie a unui ion pe ambele interfete; sa asigure schimbul de ioni pe interfata n cazul membranelorpermeabile;

    sa asigure si sa transmita schimbul electric prin conductibilitateionica;

    sa fie selectiva pentru un anumit ion, si n general pentru o anumitspecie chimica, prin gruparile functionale capabile de schimb ionicexistente n matricea membranei;

    sa genereze un potenial de electrod reversibil n condiii experimentale strict precizate.

    Clasificarea EIS se poate face n functie de natura membranei selective sisensibile astfel:

    1). cu membrana rigida, respectiv cu matrice rigid cum este de exemplu,electrodul de sticla, sensibil pentru ionii de hidrogen, sau unele membrane desticla sensibile pentru ionii Li+, Na+, K+, Ag+, Cs+, Rb+, NH4+, Tl+ etc.;

    2). cu membran solida care la rndul ei poate fi de mai multe tipuri:a). omogena format din:topituri de AgX, Ag2S-AgX, BaSO4;monocristal: PbS, LaF3;ceramica, ce const dintr-un precipitat sinterizat, presat n forma de pastila,exemplu: Cus, Ag2S etc.

    -b). heterogena impregnata:

    pe suport ceramic impregnat, de exemplu cu Cu2[Fe(CN)6];pe celuloz impregnata, de exemplu cu BaSO4;pe grafit, impregnat cu AgX.

  • 7c). heterogen nglobata n:parafina exemplu: CaC2O4;n colodiu, exemplu: NiDim2;cauciuc siliconic, parafina, nujol;pasta de carbon (grafit ncorporat n parafina, silicon etc);policlorura de vinil, polietena, acrilamida, poliacrilamida.policlorura de vinil, polietena, acrilamida, poliacrilamida.3). electrozi cu membran lichidacu grupe ionice, schimbatoare de ioni;cu liganzi neutri;cu transportori neutri, deci cu ionofori, care sunt ageni complexantidizolvati ntr-un solvent organic, dupa care sunt ncorporati ntr-o matricepolimer inert sau sticl sinterizat (de exemplu, valinomicina impregnat nsticla sinterizata, pentru determinarea potasiului).

    La utilizarea unui electrod indicator EIS, ionul care se determina difuzeaza prinmembrana, procesul de difuzie producndu-se pna ce potentialul chimic al ionuluianalizat este identic de o parte si de alta a membranei. Forta electromotoare apilei galvanice formate n solutie se poate calcula cu o ecuaie de tip Nernst:

    E = constant S log ain care: - constant = suma algebrica a trei potentiale: Eref este potentialulelectrodului de referinta; E0 este potentialul normal al electrodului indicator ionselectiv ntr-o solutie n care ai = 1; Ej este suma potenialelor de jonctiune dincelula electrochimica;

    S = panta functiei de electrod, deci sensibilitatea electrodului EIS; valoareateoretica a lui S = 59,2 mV pentru ionii monovalenti, S = 29,6 mV pentru ceibivalenti si S = 19,73 mV pentru ionii trivalenti;

    ai = fi ci = activitatea ionului (ci fiind concentratia sa, iar fi coeficientul sau deactivitate).

    Cel mai important este cel de sticla H+ sensibil.Soluia

    intern (1) Strat

    hidratat Sticla uscat

    Strat hidratat

    Soluia de analit (2)

    Schema electrodului H+ sensibil

    1-membran de sticl; 2-electrod de referin Ag/AgCl; 3-lichid intern.

    Potentialul de membrana este dat derelatia:

    Em = Ec(1) + Ed + Ec(2)

    unde Em = potentialul de membrana;

    Ec(1) = potentialul de contact cu solutiainterna;

    Ec(2) = potentialul de contact cu solutia deanalit;

    Ed = potentialul de difuzie.

  • 8Potenialul de contact apare datorit reactiei de schimb ionic ntre sticla sisoluie:

    H+solutie + Na+sticla H+sticla + Na+solutie

    Pila galvanic formata de electrodul de sticla se poate reprezenta i astfel:H+x ref. 2 ref. 1 H+i

    membrana de sticl

    xiH

    H pHpH0,058a

    aln

    FRTE

    i

    x

    Deoarece pHi n interiorul electrodului de sticla este constant se poate scrie:

    E = k - 0,058 pHx

    Cu membrane conductoare ionice:

    Pentru detectia K+ Pentru detectia NH4+

    Membrana de sticla Na+

    Cu cristale pentru CN- si F-

    Organic (PVC) Ca2+

    Radiometer

    Dintre electrozii monocristal se poate mentiona:

    electrodul monocristal dopat cu o alta sare, cum este electrodul F- selectiva crui membrana este formata dintr-un monocristal de LaF3 dopat cu sarede europiu (II).

  • 9electrozii policristal obtinuti prin presareaunor precipitate de AgCl, AgBr, AgI, Ag2S etc,sunt utilizati fie la titrarea potentiometrica aunor cationi, fie la dozarea potentiometric aunor anioni (spre exemplu, Ag2S este sensibilala ionii de argint (I) si la cei de sulfura),ti d d hilib ltinndu-se seama de echilibrele:

    Ag2S Ag2S 2Ag+ + S2

    precipitat dizolvat disociat

    Dac electrodul de sulfura de argint contine i o anumita cantitate deCuS, CdS, PbS etc. el poate functiona si ca EIS pentru acesti ioni, iar dacaelectrodul contine si AgI el poate functiona ca senzor pentru ionii demercur (II).

    Tranzistor cu efect de camp (ISFET sau CHEMFET) cu gate in contact direct cu solutia de analizat;

    Membrana minerala (Si3N4) sau organica (PVC cu transportor ionic) ce acopera stratul de SiO2;ce acope a st atu de S O2;

    Raspuns: Idrain direct proportional cu potentialul de membrana (Vgate)

    Cei mai uzuali : electrozii pasta de carbon.Modificarea suprafetei electrodului - nsusiri noi ( ex. modificareaaciunii catalitice, mbunatatirea selectivitatii, mbunatatirea nsusiriloranti-impurificare, ca si mbunatatirea sensibilitatii).

    Modificarea suprafetei se poate face

    -prin depunerea unui strat (film) de mercur,

    -prin nglobarea n membrana a unor catalizatori sintetici (de exemplu,compusi organometalici, oxizi metalici, saruri organice conductoare)

    -prin mbracarea cu polimeri (cum sunt polipirolii, politiofenul, nafionuletc), sau nglobarea n membrane a unor ageni complexanti chelatanti(acestia din urm fiind utilizati frecvent la determinarea urmelor demetale).

  • 10

    O categorie aparte de electrozi sunt biosenzorii, care sunt totelectrozi modificai, ce contin componente biologice. Dezvoltareaacestora a fost si este nc limitat de nereproductibilitateasuprafetei modificate, nereversibilitatea raspunsului acesteia,instabilitatea unora dintre modificatori cum sunt catalizatorii,membranele etc.

    Totusi, se cunosc astazi numerosi biosenzori care sunt produsin serie relativ mare, datorita respectarii conditiilor dereproductibilitate, reversibilitate a raspunsului si de stabilitate, casi datorita performantelor lor deosebite cum sunt selectivitatea,iar n cazul electrozilor enzima, specificitateaspecificitatea absoluta sisensibilitateasensibilitatea remarcabilremarcabilaa, ceea ce permite utilizarea lor ladeterminri n matrice complexe.

    Dupa naturanatura receptoruluireceptorului:- cataliza enzimatica, metabolism celular sau tisular

    - functionare continua

    - enzime ( oxidaze, hidrolaze, dehidrogenase etc) purificate sauprezente in tesut

    - formare de bio-complecsi reactie imunologica receptori membranari- formare de bio-complecsi reactie imunologica, receptori membranari(necesita amplificare enzima, fluorescenta si regenerare)

    Dupa tipultipul de de transductortransductor:- Electrochimic (amperometric, potentiometric, conductimetric, FET)

    - Optic (optroda, rezonanta de suprafata plasmonica)

    - Entalpimetric (micro-calorimetrie)

    - Masic (quartz piezo electric, unde acustice de suprafata)

  • 11

    Incluziune in gel sau copolimerizare

    Adsorbtie

    Adsorbtie si reticulare

    Legare covalenta

    S solution

    Raspunsul amperometric al unui biosenzor la aditii succesive glucoza 3 mM intr-o solutie de tampon fosfat (pH =solutie de tampon fosfat (pH = 7.4)

    Electrod de Pt: oxidarea H2O2

    Masurarea raspunsului stationar I

  • 12

    OH

    OH

    O

    O

    2e- + 2H+P

    P

    1 min

    0,05A

    A.

    1 min

    0,05A

    C.

    0,01 A

    1 min

    B.

    cv3 ds CHCl3 avec t ph

    0 20,20,3

    )

    Biosenzor pentru detectia fenolilor din mediu apos si organic

    OH

    OH

    O

    C. Cristea, C. Mousty, I.C. Popescu, S. Cosnier, Electrochimica Acta, 50 (18), 3713-3718, 2005

    0,00,10,10,2

    0 1 2 3 4 5

    [catechol] (mM)

    i (uA

    cv3 ds t ph y = 38,281xR2 = 0,9995

    0,00,20,40,60,81,0

    0 0,01 0,02 0,03

    [catechol] (mM)

    I (uA

    )

    g(CHCl3).

    Sensibilitatea 116 mAM-1cm-2 si I max44 mA cm-2.

    Biosenzor implantabil pentru dozarea glucozei din sange detalii constructive

    Dispozitiv comercializat (EL Pt modificata de 125 m si ER si CE inox).

  • 13

    Dispozitiv MediSense

    - prevazut cu badeleta de unica folosinta cu zona de inserare/aspirare

    i t ii da picaturii de sange.

    Biosenzori pentru alcool, glutamat, glucoza, lactat, L aminoacizi etc

    1. Selectivitate ridicata datorata naturii detectorului si a transductorului;

    2. Ameliorarea selectivitatii poate fi facuta printr-o memebrana selectiva suplimentara (ex. acetatul de celuloza ce impiedica patrunderea ascorbatului) sau prin utilizarea unui montaj diferential cu 2 biosenzori;

    3. Sensibilitatea superioara fata de reactia omogena (amplificarea reactiei principale cu ajutorul unei reactii suplimentare vezi enzimatice);

    4. Stabilitate functionala si in stocare intre 1 saptamana si citeva luni, vezi ani pentru biosenzorii comercializati.

    Domeniu pe care se cerceteaza, breveteaza, publica si comercializeaza enorm in ultima decada;

    Piata de desfacere in crestere in domeniul agroalimentar, protectiei mediului dar mai ales medical:

    -monitorizarea glucozei pentru bolnavii de diabet (maladie care atinge o parte importanta a populatiei si care presupune probleme de sanatate variate : rinichi, vedere etc)

    Dezvoltarea de biosenzori de unica folosinta Dezvoltarea de biosenzori implantabili

  • 14

    Conductivitatea electric (numit i conductibilitatea electricspecific)- mrimea fizic prin care se caracterizeazcapacitatea unui material de a permite transportul sarcinilorelectrice atunci cnd este plasat ntr-un camp electric.Simbolul folosit pentru aceast mrime este de obicei iarunitatea de masura este siemens pe metru (Sm1).Mrimea invers conductivitii este rezistivitatea electrica, cusimbolul i unitatea de msur ohm metru (m). Conductibilitatea electric este proprietatea materialelor de a

    permite trecerea curentului electric. Conductana electric este mrimea care exprim capacitatea

    a unui conductor sau circuit dat de a conduce curentul electric. Conductana se msoar n siemens (S).

    Metoda de analiza conductometrica este utilizata in special pentru determinarea punctului de echivalenta in reactiile de neutralizare si

    i it t i tit d i tii lprecipitare care sunt insotite de variatii ale concentratiei ionilor cu mobilitati diferite.

    prezena ionilor ntr-o soluie permite trecerea curentului electric conductivitatea

    variaz proporional cu concentraia analitului este inversa rezistenei electrice

    s1 ;1 ;1R ;1 ss = conductivitatea = rezistena specific l = lungimea coloanei s = suprafaa seciunii coloanei s = conductivitatea specific

    1

    R ; ;sR ;R ss

  • 15

    celula de sticla inchisa sau nu in care se introduc electrozii de platina sau argint si solutia de analizat;

    se aplica o tensiune se aplica o tensiuneconstanta intre cei doi electrozidetermindu-se curentul ce treceprin solutie ca urmare a uneireactii chimice;

    diferenta de potential dintreelectrozi depinde de proceselece au loc la electrozi si de fenomenele de transport al curentului.

    monitorizarea puritii apei distilate a stat la baza determinrii produsului ionic al apei

    determinarea punctelor de echivalen n titrri

    titrarea acizilor tari cu baze tarititrarea acizilor tari cu baze tariA- Curba de titrare conductometrica a HCl 0,1M cu NaOH 0,1 MB- Curba de titrare a p-nitrofenolului 0,001Mnitrofenolului 0,001M cu NaOH 0,1 M

    A are lor o scadere a conductibilitatii soluiei pna la echivalenta, ca urmare a formarii moleculelorde apa i nlocuirea ionului de hidrogen cu sodiu cu o mobilitate mai mica. Dup punctul deechivalenta, are loc o crestere a conductibilitatii solutiei ca urmare a excesului de hidroxid de sodiuadaugat si mobilitatii mari a ionului hidroxil.

    B - o alura diferita a curbei de titrare, ceea ce se explica prin cresterea lenta a conductibilitatiisolutiei pe masura formarii p-nitrofenoxidului de sodiu ionizat, iar dupa echivalenta se observa ocrestere mai accentuata a conductibilitatii solutiei, ca urmare a excesului de hidroxid de sodiuadaugat, care este un electrolit tare.

  • 16

    titrarea acizilor slabi cu baze titrarea acizilor slabi cu baze slabeslaben cazul titrrii conductometrice aunei solutii de amoniac 0,01M cuo solutie de acid acetic 0,5M nmetanol (ambii electroliti fiindslabi) se obine o curba cu aspectslabi) se obine o curba cu aspecttotal diferit de celelalte doua.Pana la echivalentaconductibilitatea soluiei cretemult datorit formrii acetatuluide amoniu ionizat (electrolittare), iar dupa echivalenconductibilitatea creata foarteputin datorita excesului mic desolutie de acid acetic adaugat,care este un electrolit slab.

    Metoda bazata pe urmarirea variatiei conductivitatii unei solutii ca urmare a unei reactii chimice;

    Foloseste o celula specifica prevazuta cu doi electrozi de Pt sau un electrod clopot de Pt, prin intermediul lor se aplica o tensiune constanta determinandu-se curentul ceaplica o tensiune constanta determinandu se curentul ce trece prin solutie ca urmare a unei reactii chimice;

    Prin reprezentarea grafica a conductibilitatii solutiei in diferite momente ale titrarii in functie de volumul de titrant adaugat se obtine curba de titrare formata din doua segmente de dreapta a caror intersectare indica punctul de echivalenta.

    Se urmareste variatia potentialului solutiei de analizat determinata de o reactie chimica oarecare;

    Din aceasta variatie determinata cu ajutorul unui electrod indicator (in raport cu un electrod de referinta) se poate determina concentratia analitului, respectiv volumul de titrant (din care se poate calcula concentratia analitului);

    Reprezentarea celulei de titrare:Electrod de referinta|punte salina|solutia de analizat |electrod indicator

    Eref Ej Ex EindEx potentialul solutiei analizate variaza proportional cu concentratia analitului

  • 17

    Montajul experimental:

    1 pH-metrup

    2 biureta

    3 electrod indicator

    4 electrod de referinta

    5 agitator magnetic

    Exemplu de titrare potentiometrica a unei cloruri cu AgNO3:

    - determinarea punctului de echivalenta se poate face prinechivalenta se poate face prin reprezentarea grafica a potentialului solutiei in timpul titrarii in functie de volumul de azotat adaugat (a); prima derivata a potentialului (b) sau derivata a doua a potentialului (c) in functie de volumul de titrant adaugat.

    V = 37,25 ml

    V = 37,25 ml

    e

    e

    pH

    /ml

    pH

    x xx

    6,0

    7,0

    8,0

    9,0

    10,010,5

    50

    40

    30

    20

    Volumul de echivalenta se poate determina si din metoda grafica sau se poate calcula pe baza relatiei Hosteller Roberts. In jurul pct de echivalenta se adauga volume constante d tit t d it 0 1 0 2 l i

    36,0 36,5 37,0Ve

    37,5ml titrant

    38,0

    xx x x xx x

    x

    38,5

    4,0

    5,0

    6,0

    10

    0

    22

    12

    12

    1

    22

    2

    21

    2

    21

    2

    1ech EEE0,10V

    VE

    VEV

    E0,10VV

    de titrant de cite 0,1 sau 0,2 ml, prin urmare V si V2 sunt constante si se pot reprezenta grafic E sau E2 in functie de V.

    Vech vol de echivalenta

    V1 vol de titrant inainte de echivalenta

    0,1 vol de titrant in jurul pct de echivalenta

    E22/ V2 derivata a doua dupa echivalenta

    E21/ V2 derivata a doua inainte de echivalenta

  • 18

    Specii detectate : oxidante sau reducatoare electroactive

    Montaj experimental cu doi electrozi: electrod indicator si electrod de referinta

    Respecta legea lui Nernst:

    Metoda de dozare directa sau indirecta (indicator de volumetrie sau culometrie);

    Mod de masurare - la echilibru, nedistructiv, continuu;

    Metoda putin selectiva dar specifica;

    E echil = E0 + {RT/nF} ln {[conc ox]/(conc red]}

    Cu ajutorul tehnicilor electroanalitice se poate monitoriza oricemodificare a echilibrului ionic, precum i orice transfer de electronilegat de concentratia analitului, ce are loc la suprafaa electrodului,respectiv la interfaa electrod/solutie. Metodele voltametrice se bazeaza pe procesele de transfer deelectroni care se produc la un electrod supus unui potenial care poateelectroni care se produc la un electrod supus unui potenial care poatefi constant (amperometria) sau poate varia cu timpul ntr-o manierapredeterminata, curentul masurndu-se ca o functie de timp sau depotential.

    n tehnicile voltametrice se masoara curentul ntr-o celulaelectrolitica, ntre doi electrozi solizi care sunt supusi la variaiiperiodice de potential. Curentii sunt masurati la un electrod de lucru(indicator) polarizat n raport cu un electrod de referina nepolarizat.

  • 19

    Celula voltametrica utilizata estealcatuita din celula electrochimica,un microelectrod de lucru, numitelectrod indicator, un electrod dereferinta, de obicei SCE, unpotentiostat pentru controlulpotentialului i un electrodpotentialului i un electrodauxiliar(contraelectrod).

    n determinarile voltametrice se nregistreaza curentul electrodului de lucru(indicator) ca o functie a potenialului sau, masurat fata de electrodul dereferinta (se nregistreaza deci potentialul dintre electrodul de lucru si celde referinta). Diferenta de potential se aplica si se masoara ntre electrodulde lucru i electrodul de referina, dar curentul trece ntre electrodul delucru si electrodul auxiliar.

    21

    21

    2351069.2 vcDSzI p

    Ecuaia Randles-Sevcik

    z - numrul de electroni transferai,S suprafaa electrodului (cm2),D- coeficientul de difuzie (cm2/ s),

    c- concentraia speciei electroactive (mol/cm3)v- viteza de baleiaj (V/s)

    i

    E

    Ipa Epa

    Voltamograma ciclica tipica pentru un sistem reversibil stabilPermite caracterizarea reversibilitatii sistemului prin diferenta:

    Epa Epc = 0.058/n V (25 C)

    precum si stabilitatea chimica prin raportul:Ei Ipc

    Epc

    precum si stabilitatea chimica prin raportul:

    Ipc/Ipa (ou Ipa/Ipc) = 1

    potenialul redox standard formal care pentru un sistem redoxreversibil poate fi calculat din relaia:

    gradul de reversibilitate a sistemului electrochimic investigat datde valoarea p

    2,,'0 cpap EEE

    zEEE cpapp

    059.0,,

  • 20

    Metoda ce permite caracterizarea unor sisteme redox din punct de vedere al reversibilitatii si stabilitatii chimice;

    Permite dozarea unor specii electroactive (I~c analitului); Substratul electroactiv este transformat doar la suprafata Substratul electroactiv este transformat doar la suprafata electrodica ceea ce nu implica modificari in volumul solutiei;

    Timp necesar analizei relativ redus; Aceeasi solutie poate fi utilizata la determinari in serie; Utilizeaza materiale electrodice variate (grafit, carbon vitros (ne)modificat, electrozi metalici Pt, Au, Ag, Hg etc).

    Face parte din categoria tehnicilor hidrodinamice. Transportul demasa corespunzator acestor electrozi se realizeaza prin difuzieconvectiva. Aportul de specie electroactiva, acelasi in orice punct de pesuprafata electrodului, este rezultatul deplasarii solutiei perpendicularspre suprafata acestuia si tangential spre marginile discului.

    EDR se utilizeaza in masuratori de cinetica electrochimica, pentrudeterminarea n, D si c. Viteza de rotatie variaza de la 500 la 5000 rpm.

    Caz particular al voltametriei electrodul de lucru este electrodul picurator de Hg

    i

    i /2 i

    Principiul consta in trasarea curbelor de polarizare curent tensiune corespunzatoare unui sistem electroactiv.

    Intenistatea curentului de difuzie in

    E

    E1/2

    il /2 il absenta fenomenelor de adsorbtie si al reactiilor chimice cuplate este dat de ecuatia lui Ilkovic

    il = 607 nD1/2m2/31/6Cunde : n numar de electroni, m masa picaturii de Hg, - durata de viata a picaturii de Hg, D coeficient de difuzie, c concentratia speciei electroactive

  • 21

    Celula electrochimica cu 3 electrozi:Electrodul de lucru alcatuit dintr-o capilara dediametru intre 20 si 50 mm alimentata de ocoloana de Hg. Avantajele acestui electrodsunt:- reinnoirea constanta a suprafetei ceea ceduce la obtinerea de curbe perfectep od ctibilereproductibile;

    -poate fi utilizat atit in mediu acid cat si in mediu bazic, are cel mai maresuprapotential de descarcare al hidrogenului si poate fi utilizat fara risculelectrolizei in domeniul de reducere 2 +0,2 V vs ECS ;

    - reproductibilitate la masuratori repetate

    Electrod de referinta si electrod auxiliar identici ca la voltametrie

    Detectie si dozare de ionimetalici metoda sensibilia

    Detectie de specii capabilesa fie reduse nitroderivati( d(ex. dozareacloramfenicolului, anifedipinei, nitroimidazolului,nitroindazol etc).

    Nu se poate face distinctie intre unda de reducere a Cd2+ si In2+, unda Zn2+ nu este bine definita.

    Curbele polarografice au palierul de difuzie directproportional cu concentratia speciei si potentialul desemiunda specific speciei prezente in solutie;

    Este o metoda de analiza calitativa si cantitativa;Este o metoda de analiza calitativa si cantitativa;In ceea ce priveste sensibilitatea aceasta e limitata deconcentratii de ordin de 10-5 - 106 M;

    Prezenta Hg presupune existenta unor deseuri toxicegreu de indepartat, vaporii de Hg sunt toxici.

  • 22

    Celulele polarografice moderne sunt etanse pentru a evitacontaminarile;

    S-au cautat alternative la electrodul de Hg electrozii film de Hgsau Bi care au aceleasi proprietati din punct de vedere electrochimicdar utilizeaza cantitati minime de saruri de Hg in solutie (netoxice!!!).Stabilitatatea functionala a filmului la determinari succesive limiteazaStabilitatatea functionala a filmului la determinari succesive limiteazadeocamdata utilizarea acestora.

    Polarografia AC suprimarea curentului capacitiv obtinere de picuri

    - selectivitate crescuta fata de speciile redox (E < 100mV)

    - limita de detectie mai mare

    Polarografia puls diferentiala detectia variatiei de curent inainte si dupa

    impulsul impus

    - selectivitate si mai mare (E < 40mV), eliminarea curentului capacitiv si obtinere

    de picuri din care se poate cuantifica concentratia speciei de interes.

    Implica dou trepte (faze). n prima faza, numita si electrolitica areloc reducerea cationilor la metalele corespunzatoare, iar n cea deadoua faza, dizolvarea metalului depus prin oxidare:

    Men+ + n e- Me0(Hg) (faza de electroliza)( g) ( )Me0(Hg) + oxidant Men+ + n e- (faza de dizolvare)

    Voltametria prin redizolvare anodica se poate utiliza ladeterminarea urmelor unor metale cu o mare sensibilitate, ndomeniul 10-8-10-10 M, iar cu sensibilitate de 10-8 M chiar din medii(matrici) complexe.

  • 23

    In ultimii ani se utilizeaza attelectrodul picurator de mercur, ct sielectrodul film de mercur. n ambelecazuri, este vorba de o "extractie"electrochimica a ionilor metalici, cametale, acestea dizolvndu-se nmercur cu formare de amalgame. 6,0x10-7

    8,0x10-7

    1,0x10-6 ech. eau ech. eau ajout dose 1 ajout dose 2

    Cu2+

    y = 50,74x + 259,2R2 = 0,9987

    800

    1000

    1200

    gAcest proces are loc n prima etapa,iar dupa depunerea pe electrod aunei cantitati suficiente de metal, sentrerupe agitarea si se procedeazala baleierea potentialului n directiapozitiva, deci anodica, ceea ceproduce redizolvarea metalului prinoxidare anodica.

    -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2

    0,0

    2,0x10-7

    4,0x10-7

    Pb2+

    Cd2+

    I [A]

    E [V] vs. Ag/AgCl

    y = 0,9504x + 23,521R2 = 0,948

    y = 14,02x + 65,938R2 = 0,9982

    0

    200

    400

    600

    0 2 4 6 8 10 12 14 16V (L)

    I (nA

    )

    Cd2+Pb2+Cu2+Linaire (Cd2+)Linaire (Pb2+)Linaire (Cu2+)

    Detectia a trei cationi din apa potabila (Cluj) pe electrod de Hg,

    Einitial = -0.8V, Efinal = 0.05V, amplitudinea pulsului = 0.00105 V,

    viteza = 0.026 V/s,

    Tehnica pentru dozari in urme ale metalelor grele dar si a substantelor organice (tioli, zaharuri, chinone, vitamine, diverse substante farmaceutice, pesticide);

    O buna alternativa la metodele spectroscopice; Limitele de detectie sunt la nivelul 0 1 0 01 ppb; Limitele de detectie sunt la nivelul 0,1 0,01 ppb; Electrozii screen printed - alternativa la picatura de Hg si electrozii film analiza biomedicala

    Metoda consta in masurarea cantitatii de electricitate consumata pentru transformarea unei mase m de substrat de masa molara M.

    Aplicarea legii lui Faraday permite determinarea Aplicarea legii lui Faraday permite determinarea numarului de electroni implicati.

    Electrolizele au de obicei loc la potential constant, ET Eref. = constant, corespunzator curentului limita.

    Q = idt = (m/M) . nF

  • 24

    Electrod de

    Potentiostat

    Electrodul de lucru de suprafatamare poate fi strat de Hg ( agitatmecanic) sau placa de grafit/carbon vitros.

    Cantitatea de substrat e in jur

    Contra electrod Electrod de lucru

    Electrod de referinta

    Coulometru

    diafragma

    Cantitatea de substrat e in jurde 100 mg la un volum de citevasute de mL.

    Dezavantajul major este duratamare ceea ce favorizeaza aparitiaunor reactii chimice secundare,implicit a unor produsi nedoriti.

    Celule electrochimice specifice utilizate in laborator

    E1 E2

    (a) (b)

    i1 i2

    (c) (d) (c)

    Reducerea electrochimica a nitroderivatilor aromatici:- La catod are loc reducerea nitroderivatului la hidroxilmanina:

    C6H5NO2 C6H5NHOH

    - La anod are loc oxidarea hidroxilaminei la nitrozoderivat

    4 e + 4 H+- H2O

    C6 H5NHOH 2 e 2 H+ C6H5NO

    n F

    i

    il (-NO2)

    il (-NHOH)

    4 F

    Q

    Variatia curentilor limita de reducere, respectiv oxidare cu cantitatea de electricitate consumata.

  • 25

    Placari acoperiri galvanice Producerea Cl2 si a NaOH

    Metoda coulometrica, ca si aceea gravimetrica, areavantajul ca factorul de proportionalitate ntre cantitateamasurata si greutatea analitului se calculeaza dinconstante fizice precise, nemafiind necesare standardepentru etalonare. Cantitatea de materie schimbata esteproportionala cu cantitatea de electricitate.

    Metodele coulometrice sunt la fel de precise ca si celegravimetrice, sunt rapide, deoarece produsul de reactie (alreactiei electrochimice) nu trebuie s fie solid pentru aputea fi cntarit si sunt automatizate.

    Exista 4 mari tipuri de metode electrochimice:

    1. Potentiometria - masoara potentialul electric dezvoltat de un electrod intr-un electrolit la curent nul. Relatia lui NERNST coreleaza potentialul de concentratia unor ioni din solutie;

    2. Conductimetria masoara conductanta unei solutii folosind electrozi i i l i f fl d l liinerti, curent alternativ, fara flux de curent sau electroliza. Concentratia ionilor din solutie e estimata din conductanta;

    3. Voltametria determina concentratia ionilor de interes din solutie din fluxul de curent ca functie de potential utilizand electrozi polarizati. Daca electrodul de lucru este Hg polarografia.

    4. Culometria electroliza unei solutii respectind legea lui Faraday (coreleaza cantitatea de sarcina electrica de cantitatea de substanta electrolizata).

  • 26

    Metodele 1 si 2 nu implica electroliza, deci nuimplica transformarea speciilor prezente in solutie,p p p ,probele de analizat nu sunt alterate de electroliza!

    Metodele 3 si 4 prin electroliza probelor substantade interes e transformata (redusa sau oxidata)!

    Metodele electrochimice sunt din ce in ce mai utilizate inatit in analizele biomedicale (determinare de analitimedicamentosi si de metaboliti, dozare a ionilor metalelorgrele si a unor compusi toxici, droguri etc) cat si in cele demediu (poluanti organici si anorganici). La avantajele sensibilitatii, selectivitatii, specificitatii siaplicabilitatii lor in medii acide, bazice neutre si neapoase(inclusiv aprotice) se adauga si marele avantaj al costurilor maimici ale aparaturii comparativ cu metodele cromatografice sauspectrale.

    Aparatura portabila si microelectrozii sauelectrozii de unica folosinta impun metodeleelectrochimice ca metode de analiza in situsau in afara laboratoarelor!