2014 Curs Met Electrochimice CC

download 2014 Curs Met Electrochimice CC

of 26

  • date post

    13-Oct-2015
  • Category

    Documents

  • view

    62
  • download

    3

Embed Size (px)

description

2014 Curs Met Elchimice CC

Transcript of 2014 Curs Met Electrochimice CC

  • 1FACULTATEA DE FARMACIEFACULTATEA DE FARMACIECATEDRA DE CHIMIE ANALITICA

    Conf. Dr. Cecilia Cristea

    Se bazeaza pe fenomenele ce au loc la interfata electrod/solutie;

    Monitorizeaza modificarea echilibrului ionic, a transferului de electroni in relatie cu concentratia analitului;

    Mecanismele reactiilor biochimice implica reactii electrochimice, mecanismul de transmitere al impulsului nervos si multe din macromoleculele participante la procesele biologice depind de aspecte electrochimice legate de transportul de sarcina si de interactiuni in strat dublu;

    AVANTAJE DEZAVANTAJE

    - sensibilitate mare - domeniu dinamic mare - selectivitate (pentru potenial) - mbogirea analitului "in situ" - posibilitatea de modificare a

    suprafeei sensibile

    - uneori lipsa unei selectiviti mari - proces senzitiv complex - interferena oxigenului - spectru limitat de investigaiesuprafeei sensibile

    - domeniu microanalitic (pentru poteniometrie i voltametrie)

    - control ndeprtat de electrozi - nu deranjeaz turbiditatea - dependen de viteza de curgere - posibiliti largi de alegere a

    electrozilor - i a modului de detecie

    - automatizare practic total - costuri relativ sczute

    - spectru limitat de investigaie - vitez de analiz relativ redus - dependena de temperatur - dificulti n controlul exact al vitezei de curgere

  • 2 Metodele electrochimice pot fi clasificate dupa mai multe criterii: a.) dupa modul n care este perturbat sistemul studiat, ele pot fi

    de stare stationara i nestationara; b.) dupa variabila urmarita: curentul (cronoamperometrie,

    voltametrie), potential (cronopotentiometrie), sarcina), p ( p ),(cronoculometrie), impedanta.

    c.) dupa variabila perturbata pot fi: metode la potential controlat(potentiostatice), la curent controlat (galvanostatice) si culostatice;

    O categorie aparte o constituie metodele hidrodinamice(voltametrie pe electrod disc sau inel rotitor), n care electrodul delucru i electrolitul se afla n miscare relativ unul fata de altul. Inaceste metode actioneaza convectia fortata.

    Reactiile electrochimice in functie de caracteristicile si localizarea sa sunt:

    Spontane (pile si acumulatori ) E i hi i i l iEnergia chimica energie electrica

    Provocate (electrolize)Energia electrica energie chimica

    este format datorita fortelor de atractie intre particule cu sarcini opuse (ale metalului si ale solutiei de ex.);

    Sarcinile existente in solutie nu pot ajunge la nivelul electrodului decit strabatind acest strat;

  • 3Regiunea de tranziie ntre cele dou faze const dintr-o regiune incarcata electric cunoscuta sub numele de strat dublu electric.

    Dup cum sugereaz i numele, acesta const dintr-un strat monomolecular al moleculelor de apa adsorbite si ioni, i o regiune exterior de difuzie care compenseaz incarcarea inregiune exterior de difuzie, care compenseaz incarcarea in sarcina electrica.

    n cazul unui metal cufundat n ap pur, fluxul de electroni n interiorul metalului produce un monostrat de molecule de ap polare adsorbite pe suprafaa electrodica i orientateastfel incat se vor crea dou planuri subiri de sarcin pozitiv i negativ.

    Curentul care apare n absena unei reacii redox - curent nonfaradaic (capacitiv).n prezena unei reacii redox - impedanta Faraday este conectata n paralel la capacitatea stratului dublu. Schema celulei este:

    Curentul total care apare in celula este:

    i = iF + inF

    Numai curentul faradaicconine informaii analitice sau cinetice.

    Electrozi

    de lucru, indicatoride referinta contraelectrod, auxiliar

    Electrolit

    Celula de electroliza/analiza electrochimica

  • 4 Metal n contact cu cationul su sau un nemetal n contact cu anionul su Exemple:

    Cu2+ /Cu(s)

    Electrozi de specia I:

    Cu2 /Cu(s)Zn2+/Zn(s)SHEAg+/AgCl-/Cl2(g)/Pt

    Rspunsul electrodului este nernstianE = E0 + (RT/nF) ln a(M2+)

    Metal n contact cu o sare greu solubil a metalului Exemple:Ag/AgCl(s)

    Metal n contact cu o sare greu solubil a metalului Exemple:Ag/AgCl(s)

    Electrozi de specia a II a:

    Ag/AgCl(s)Hg/Hg2Cl2(s)/Cl- (electrodul saturat de calomel; SCE)

    Rspunsul electrodului este nernstian E = E0 - (RT/F) ln a(Cl-)

    Ag/AgCl(s)Hg/Hg2Cl2(s)/Cl- (electrodul saturat de calomel; SCE)

    Rspunsul electrodului este nernstian E = E0 - (RT/F) ln a(Cl-)

    Electrozi care servesc ca surs de electroni (electrozi redox, ineri)

    Exemple: l P A fi H

    Electrozi care servesc ca surs de electroni (electrozi redox, ineri)

    Exemple: l P A fi H

    Electrozi de specia a III a:

    metale: Pt, Au, grafit, Hg semiconductori: Si, GaAs, In-SnO2/sticl

    Rspuns:pentru Pt n contact cu Fe2+, Fe3+ n soluie:

    E = E0- 0.059 log ([Fe2+]/[Fe3+])

    metale: Pt, Au, grafit, Hg semiconductori: Si, GaAs, In-SnO2/sticl

    Rspuns:pentru Pt n contact cu Fe2+, Fe3+ n soluie:

    E = E0- 0.059 log ([Fe2+]/[Fe3+])

  • 5 Electrozi cu potential cunoscut, constant si independentde concentratia analitului in solutie.

    Se utilizeaza la determinarea potentialului electrozilorindicatoriindicatori.

    Cei mai uzuali sunt:- Electrodul saturat de calomel (SCE)

    - Electrodul de argint clorura de argint (Ag/AgCl)

    H2

    Convenia este de a selecta un anumit electrod i atribui potenialului su de reducere standard, valoarea de 0.0000V. Acest electrod este electrodul standard de hidrogen. Aspect l "standa d" a acestei cel le

    H+

    Pt Aspectul "standard" a acestei celule este faptul c activitatea H2(g) i cea a H +(aq) sunt ambii 1. Acest lucru nseamn c presiunea H2 este de 1 atm i concentraia de H+este 1M, avnd n vedere c acestea sunt statele noastre standard de referin.

    2H + (aq) + 2e- H2 (g)

    Hg/Hg2Cl2 (sat), KCl (c M)

    Electrodul de calomel saturat Electrodul de argint clorura de argint

    Ag/AgCl sat, KCl sat/

    E = 0, 2444 V la 25 C E = 0, 199 V la 25 CHg2Cl2(s) + 2e- 2 Hg0 (1) + 2 Cl-E = E0 0,058 lg(Cl-)

    AgCl(s) + e- Ag (s) + Cl-E = E0 0,058 lg(Cl-)

  • 6 Sunt numiti si chemosenzori, fac parte dingrupa senzorilor electrochimici, fiind semipile cecontin o membrana (de obicei solida) selectivasi uneori specifica pentru o anumita speciechimica.

    Functioneaza reversibil, permitand , pmasurarea activitatii sau concentratiei unei specii chimice existente in solutie.

    Contin un electrolit de umplutura si unelectrod intern de referinta. Membranaselectiva constituie interfata electrod solutiepe care apare o diferenta de potential.Potentialul de membrana este functie deactivitatea ionilor analizati in solutie in conditiiexperimentale bine determinate.

    Membrana ion-selectiv trebuie sa ndeplineasca anumite conditii printrecare:

    sa asigure un echilibru de repartitie a unui ion pe ambele interfete; sa asigure schimbul de ioni pe interfata n cazul membranelorpermeabile;

    sa asigure si sa transmita schimbul electric prin conductibilitateionica;

    sa fie selectiva pentru un anumit ion, si n general pentru o anumitspecie chimica, prin gruparile functionale capabile de schimb ionicexistente n matricea membranei;

    sa genereze un potenial de electrod reversibil n condiii experimentale strict precizate.

    Clasificarea EIS se poate face n functie de natura membranei selective sisensibile astfel:

    1). cu membrana rigida, respectiv cu matrice rigid cum este de exemplu,electrodul de sticla, sensibil pentru ionii de hidrogen, sau unele membrane desticla sensibile pentru ionii Li+, Na+, K+, Ag+, Cs+, Rb+, NH4+, Tl+ etc.;

    2). cu membran solida care la rndul ei poate fi de mai multe tipuri:a). omogena format din:topituri de AgX, Ag2S-AgX, BaSO4;monocristal: PbS, LaF3;ceramica, ce const dintr-un precipitat sinterizat, presat n forma de pastila,exemplu: Cus, Ag2S etc.

    -b). heterogena impregnata:

    pe suport ceramic impregnat, de exemplu cu Cu2[Fe(CN)6];pe celuloz impregnata, de exemplu cu BaSO4;pe grafit, impregnat cu AgX.

  • 7c). heterogen nglobata n:parafina exemplu: CaC2O4;n colodiu, exemplu: NiDim2;cauciuc siliconic, parafina, nujol;pasta de carbon (grafit ncorporat n parafina, silicon etc);policlorura de vinil, polietena, acrilamida, poliacrilamida.policlorura de vinil, polietena, acrilamida, poliacrilamida.3). electrozi cu membran lichidacu grupe ionice, schimbatoare de ioni;cu liganzi neutri;cu transportori neutri, deci cu ionofori, care sunt ageni complexantidizolvati ntr-un solvent organic, dupa care sunt ncorporati ntr-o matricepolimer inert sau sticl sinterizat (de exemplu, valinomicina impregnat nsticla sinterizata, pentru determinarea potasiului).

    La utilizarea unui electrod indicator EIS, ionul care se determina difuzeaza prinmembrana, procesul de difuzie producndu-se pna ce potentialul chimic al ionuluianalizat este identic de o parte si de alta a membranei. Forta electromotoare apilei galvanice formate n solutie se poate calcula cu o ecuaie de tip Nernst:

    E = constant S log ain care: - constant = suma algebrica a trei potentiale: Eref este potentialulelectrodului de referinta; E0 este potentialul normal al electrodului indicator ionselectiv ntr-o solutie n care ai = 1; Ej este suma potenialelor de jonctiune dincelula electrochimica;

    S = panta functiei de electrod, deci sensibilitatea electrodului EIS; valoareateoretica a lui S = 59,2 mV pentru ionii monovalenti, S = 29,6 mV pentru ceibivalenti si S = 19,73 mV pentru ionii trivalenti;

    ai = fi ci = activitatea ionului (ci fiind concentratia sa, iar fi coeficientul sau deactivitate).

    Cel mai important este cel de sticla H+ sensibil.Soluia

    intern (1) Strat

    hidratat Sticla uscat

    Strat hidratat

    Soluia de analit (2)

    Schema electrodului H+ sensibil

    1-membran de sticl; 2-electrod de ref