2-2-2015

1

Chemische analyse 2

Hanna Robin

Les 2

Overzicht van de lessen Les 1

Absorptie van EM straling door atomen en moleculen

Les 2

Praktische toepassingen: kwantitatieve bepalingen met UV/VIS

Les 3

Apparatuur voor UV/VIS spectroscopie

Les 4

Werking van een AES (Atoom Emissie Spectroscopie)

Les 5

OefententamenHanna Robin - Chemische Analyse 2 -Spectro - les 2 - 2014-2015 2

Planning van vandaag

Korte herhaling electro-magnetische straling

Energie diagram

Wet van Lambert-Beer

Hanna Robin - Chemische Analyse 2 -Spectro - les 2 - 2014-2015 3

Absorptie (Extinctie) Elk deeltje (atoom, ion, molecuul) heeft een laagste energie-toestand =

grondtoestand M

Excitatie (= aanslaan) naar toestand met hogere energie = aangeslagen toestand M*

Absorptie: het licht wordt opgenomen

als h = E Relaxatie:

- energie overdracht naar andere deeltjes

M* M + warmte

- fluorescentie

- Fosforescentie

M

M*

h = E

E

Hanna Robin - Chemische Analyse 2 -Spectro - les 2 - 2014-2015 4

Absorptiespectra van atomen en moleculen

Atomen: lijnenspectrum Moleculen: band spectrum

Atomen

- elektronen; geen vibratie/rotatie geen banden: lijnspectrum

Moleculen

- elektronen, vibratie, rotatie banden: band spectrumHanna Robin - Chemische Analyse 2 -Spectro - les 2 - 2014-2015 5

Invloed van verschillende oplosmiddelen

Gas-fase: elektronische, vibratie- en rotatie-overgangen

Niet-polaire oplossing: invloed van oplosmiddel op vibratie en rotatieniveaus. Variatie in niveaus

Polaire oplossing: ook invloed van oplosmiddel op elektronische overgangen.

[ Fig 24-14 ]

Hanna Robin - Chemische Analyse 2 -Spectro - les 2 - 2014-2015 6

2-2-2015

2

Jablonski Energy DiagramAbsorptie: electron overgang van grondniveau naar aangeslagen niveau met behoud van spin.

Vibratierelaxatie: terugvallen door botsingen via vibratieniveaus.

Fluorescentie: relaxatie vanuit S1 naar n van de vibratieniveaus van S0 onder uitzenden van licht.

Phosphorescence: relaxatie vanuit T0naar S0. Verandering van spin.

Intersystem crossing: vanuit S1 naar T0. Verandering van spin

Hanna Robin - Chemische Analyse 2 -Spectro - les 2 - 2014-2015 7

Relatie Transmissie en Absorptie

sample

P0 P

begin intensiteit gemeten intensiteit

Transmissie neemt af omdat monster licht absorbeert

T

c c

1

A

0 0

0PPT =

TA log10=

Hanna Robin - Chemische Analyse 2 -Spectro - les 2 - 2014-2015 8

Wet van Lambert-Beer

bcA =A = Extinctie (absorptie)

= Molaire extinctie cofficint (M-1 cm-1)

c = Concentratie (M)

b = Weglengte (cm)

Experimenteel:

A ~ c (c < 10-2 M)

A ~ b (weglengte)

A ~ molecuul:

Alleen geldig voor monochromatische

straling= straling met n !

Hanna Robin - Chemische Analyse 2 -Spectro - les 2 - 2014-2015 9

Molaire extinctie cofficint ()

Afhankelijk van:

Stof

Golflengte Oplosmiddel

Temperatuur

Hanna Robin - Chemische Analyse 2 -Spectro - les 2 - 2014-2015 10

Opgave 24.18

Hanna Robin - Chemische Analyse 2 -Spectro - les 2 - 2014-2015 11

Opgave 24.18 (a en b) 10 100% 10, 100% 67,3%

,

, 4,07 10 M

,

, 0,0211! ""!

""! # $

% 10&""! 8,13""!

( ) log

100 ) log

44,9

100 0,348

""! # $

% 10&""! 27,0""!

.

/0112

,

, 0,5!

4

05

,

,,67 5,16 10

$

2892

Hanna Robin - Chemische Analyse 2 -Spectro - les 2 - 2014-2015 12

2-2-2015

3

Opgave 24.18# A T (%) (L mol-1 cm-1) a (cm-1 ppm-1) b (cm) c (M) c (ppm)

A 0.172 67.3 4.23103 0.0211 1.00 4.0710-5 8.13

B 0.348 44.9 5.16103 0.0258 0.5 1.3510-4 27.0

C 0.520 30.2 7.95103 0.0397 1.00 6.5410-5 13.1

D 0.402 39.6 1.83104 0.0912 2.5 8.8010-6 1.76

E 0.638 23.0 3.73103 0.0187 0.10 1.7110-3 342

F 0.0778 83.6 9.64103 0.0483 1.00 8.0710-6 1.61

G 0.798 15.9 3.17103 0.0158 1.50 1.6810-4 33.6

H 0.955 11.1 1.35104 0.0677 1.00 7.0710-5 14.1

I 1.28 5.23 9.78103 0.0489 5.00 2.6210-5 5.24

J 0.179 66.2 2.49103 0.0124 1.00 7.1910-5 14.4Hanna Robin - Chemische Analyse 2 -Spectro - les 2 - 2014-2015 13

Absorptie meting

P0

sample

P

gemeten intensiteit

begin intensiteit selector

alle s

bron

dispersie

spleet

selectie

21

3

2

14

Golflengte selectie ()

A

(bandbreedte)

piek

Lambert-Beer op max goed als

Op andere golflengte:

- slechtere signaal/ruis verhouding

- afwijking van Lambert-Beer

Zoek max op in spectrum

> 10piek

max

Hanna Robin - Chemische Analyse 2 -Spectro - les 2 - 2014-2015 15

Concentratie bepaling (c)

A A

c c

A

A

c c

bcA =Maximale absorptie Minimale absorptie

ijklijn

onnauwkeurigheid van apparaat

Hanna Robin - Chemische Analyse 2 -Spectro - les 2 - 2014-2015 16

Cuvetten weglengte (b)Meting van vloeistoffen (oplossingen) in cuvetten

3 cm

1 cm 1 cm

glas 340 700 nm (VIS)

kwarts 180 nm (VIS/UV) DUUR!

Kunststof 350 700 nm (VIS)

Hanna Robin - Chemische Analyse 2 -Spectro - les 2 - 2014-2015 17

Hoe werkt het in de praktijk?In oplossing absorbeert:

- stof waar het om gaat

- oplosmiddel

- Eventuele andere componenten

Verder verlies van EM straling door:

- reflecties

- verstrooiing door moleculen

Daarom, voor netto effect (extinctie):

- twee identieke cuvetten (cuvet matching)- cuvet met oplossing

- cuvet met oplosmiddel (blanco)

Pin Puit

Hanna Robin - Chemische Analyse 2 -Spectro - les 2 - 2014-2015 18

2-2-2015

4

Monster tov blanco

Pin PuitPuit Pin

sample blanco

sample

Asample_netto = Asample - AblancoHanna Robin - Chemische Analyse 2 -Spectro - les 2 - 2014-2015 19

Opgave 24.20

Hanna Robin - Chemische Analyse 2 -Spectro - les 2 - 2014-2015 20

Opgave 24.20

#: ;; 8219

!?@: ;; 8219