(2012). Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels

Chemische scheiding van calciumcarbonaat en

papiervezels

H. ter Maat

G. Rexwinkel

Enschede, juli 2012

In opdracht van het

Kenniscentrum Papier en Karton

Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels

II Confidential

Management Summary

Calciumcarbonaat en papiervezels komen samen vrij als zijstroom bij de

papierbereiding. De papiervezels vertegenwoordigen nog een aanzienlijke waarde

indien de vezels van het calciumcarbonaat gescheiden kunnen worden. In dit rapport

wordt onderzocht wat mogelijkheden zijn voor het chemisch scheiden van het

calciumcarbonaat en de papiervezels aan de hand van twee gedefinieerde cases. In

beide gevallen is het primair slib van een cellulose verwerkende papierfabriek het

uitgangspunt. Dat het slib in 2 varianten is onderzocht:

Variant I: Doorvalwater van zeefpartij dat via een DAF gescheiden is in slib

(± 50% van de vaste stof van het slib bestaat uit vulstof (CaCO3)) en water.

Variant II: Het doorvalwater van de zeefpartij wordt via een trilzeef

gescheiden in slib en water (Het slib dat op deze manier wordt verkregen

bevat ongeveer 80% vezel en 20% vulstof)

Voor het oplossen van calciumcarbonaat zijn meerdere alternatieve methodes

onderzocht:

Oplossen van calciumcarbonaat met een sterk zuur,

Oplossen van calciumcarbonaat met een zuur oplosbaar gas bv. CO2,

Een combinatie van beide bovenstaande methoden.

Uit een analyse van de chemische evenwichtsreacties bleek dat het niet haalbaar is

om voldoende calciumcarbonaat op te lossen voor variant I. Voor het slib verkregen

in Variant II is het in theorie mogelijk om middels de CO2-methode alle

calciumcarbonaat op te lossen. Echter de toe te passen drukken zijn onpraktisch

hoog. Ook wordt de gebruikte CO2 niet erg efficiënt benut bij deze hoge drukken. Als

alternatief voor CO2 kan gebruik worden gemaakt van een sterk zuur. Met behulp van

de literatuurgegevens betreffende de chemische evenwichten en de oplossnelheid

van calciumcarbonaat als functie van de relevante procesparameters, is een

conceptueel procesontwerp opgesteld. Vervolgens is een economische evaluatie van

het proces gemaakt.

Hieruit bleek dat de waarde van de gereinigde vezelstroom sterk afhangt van de

toepassing van deze vezels. Als de teruggewonnen vezels kunnen worden ingezet in

het papierproductieproces waaruit ze afkomstig zijn, dan is de waarde van deze

vezels gelijk aan de waarde van vezels die ze vervangen, een waarde van rond de €

700 per ton vezel. Indien de vezels slechts geschikt blijken voor laagwaardiger

toepassingen, dan zal de waarde hiervan navenant lager zijn.

Uit de economische evaluatie bleek dat een waarde voor de vezels van € 172 per ton

nodig is om het slib verkregen in variant I rendabel te kunnen verwerken. Indien de

CaCO3-last wordt verlaagd door gebruik te maken van een trilzeef (Variant II), is een

waarde van € 120 per ton nodig om het slib rendabel te kunnen verwerken.


III Confidential

Samenvatting



indien de vezels van het calciumcarbonaat gescheiden kunnen worden. Er zijn in het

verleden verschillende onderzoeken uitgevoerd om beide componenten mechanisch

van elkaar te scheiden. Dit blijkt vanwege de aard en vorm van de zeer kleine vezels

en calciumcarbonaatkristallen zeer lastig te zijn. De papiervezels en de

calciumcarbonaatkristallen klitten namelijk samen.

In dit rapport wordt onderzocht wat mogelijkheden zijn voor het chemisch scheiden

van het calciumcarbonaat en de papiervezels. Uitgangspunt is het primair slib van

een cellulose verwerkende papierfabriek. Dat het slib in 2 varianten is onderzocht:






Het basisidee beslaat het oplossen van calciumcarbonaat door het verlagen van de

pH. Vervolgens worden de papiervezels fysisch van de waterige oplossing

gescheiden.

Voor het oplossen van calciumcarbonaat zijn meerdere mogelijkheden beschikbaar:

Oplossen van calciumcarbonaat met een sterk zuur,

Oplossen van calciumcarbonaat met een zuur oplosbaar gas bv. CO2,


Onderdeel van dit onderzoek is het in kaart brengen van de beschikbare literatuur.

Gezien de beperkte omvang van het project is dit literatuuronderzoek niet gericht op

volledigheid, maar is ingestoken op het verzamelen van praktisch toepasbare

gegevens. Uit de literatuurstudie bleek dat de oplossnelheid van calciumcarbonaat in

waterige oplossingen sterk afhangt van de pH van de oplossing. Globaal zijn twee

regimes te onderscheiden. Een regime waarin het calciet relatief snel oplost (pH<4)

en waarbij de oplossnelheid afhangt van de pH, en een tweede regime, waarin het

calciet langzamer oplost (pH range 5-9), maar waarin de oplossnelheid onafhankelijk

is van de pH. Voor de oplossnelheid zijn formules gepresenteerd.

De designbasis waarop het te ontwikkelen proces gebaseerd wordt, is aangeleverd

door het Kenniscentrum Papier en Karton. In de designbasis is de samenstelling van

het ruwe primaire slib en de gewenste samenstelling van het gezuiverde slib

gegeven. Ook is de grootte van de te behandelen processtromen vastgelegd. In de

designbasis wordt ook de plaats van het Procede primair slib behandelingsproces

beschreven.


IV Confidential

Hoofdstuk 4 is gewijd aan een beschrijving van de chemische evenwichten die een

rol spelen in het systeem CO2-CaCO3-H2O-HCl. Voor de beschrijving van de

chemische evenwichten is gebruik gemaakt van de databases gecompileerd in Smith

et al. (2001) en Smith et al. (2004). Voor de beschrijving van de evenwichten van

mogelijk gevormde metaalligandcomplexen is gebruik gemaakt van de NIST

database. Voor gegevens met betrekking tot de oplosbaarheid van calciumcarbonaat

in al haar vormen, is gebruik gemaakt van de gegevens gerapporteerd door Plummer

and Busenberg (1982), en Kralj and Brečević (1995). Het opgestelde chemische

evenwichtsmodel is vervolgens gebruikt om beide gekozen varianten te beschrijven.

Allereerst is het mogelijke gebruik van CO2 onderzocht. Uit de berekeningen blijkt dat

de oplosbaarheid van calciumcarbonaat toeneemt met een toenemende CO2-druk.

Bij een CO2-druk van 1 bar kan er 0.01 mol/liter calciumcarbonaat worden opgelost.

Dit komt overeen met 1 gram CaCO3/liter.

Om de behandeling van slib verkregen via variant I mogelijk te maken, is een veel

hogere oplosbaarheid van 0.25 mol/liter (25 gram/liter) noodzakelijk. Het verhogen

van de CO2-druk levert geen oplossing. Het is dus niet haalbaar om voldoende

calciumcarbonaat op te lossen voor de variant I.

Voor de behandeling van slib verkregen via variant II is een oplosbaarheid van 0.05

mol CaCO3/liter nodig. Voor deze variant is een zeer hoge CO2-druk van naar

schatting 50 bar nodig. Het verlagen van de bedrijfstemperatuur naar 0 ºC biedt enig

soelaas. De benodigde CO2-druk daalt in dit geval naar 20 bar. In theorie zou het dus

mogelijk moeten zijn om de CO2-methode om carbonaat op te lossen, toe te passen

op het slib dat wordt verkregen in procesvariant II. Echter de toe te passen drukken

zijn zeer hoog. Ook wordt de gebruikte CO2 niet erg efficiënt benut bij deze hoge

drukken.

Als alternatief voor CO2 zou gebruik gemaakt kunnen worden van een sterk zuur.

Een sterk zuur kent geen efficiency daling bij een lagere pH. Hierdoor zal de ratio

sterk zuur: calciumcarbonaat de bepalende parameter zijn voor dit systeem en zullen

de parameters als temperatuur nauwelijks van belang zijn. Als modelstof voor het

sterke zuur is gekozen voor HCl. Uit de uitgevoerde berekeningen blijkt dat het HCl-

verbruik voor variant I en variant II, 2 respectievelijk 1.8 mol HCl per mol op te lossen

calciumcarbonaat bedraagt.

In Hoofdstuk 6 is bepaald hoe lang het zou duren om een calciumcarbonaatdeeltje

met een diameter van 2 m op te lossen als functie van de zuurgraad. Hiervoor is

gebruik gemaakt van de relaties die gevonden zijn bij het literatuuronderzoek.

Al deze gegevens zijn ten slotte verwerkt tot een conceptueel procesontwerp

(Hoofdstuk 7). Afhankelijk van de definitieve ontwerpkeuzes is berekend wat het


V Confidential

volume van het benodigde reactorbassin is. Tevens zijn de verbruikscijfers berekend.

De resultaten van de berekeningen zijn weergegeven in onderstaande Tabellen 1 en

2.

Tabel 1: Bassinvolume om tot een product te komen met 0.5 W% CaCO3 en 99.5% vezels

Grondstof 2 CSTR’s in serie 3 CSTR’s in serie

Slib variant I 22.1 m3 11.6 m3

Slib variant II 6.6 m3 ( 4.7 m

3

Tabel 2: Verbruikscijfers van het voorgestelde proces

Grondstof CaCO3-

vracht

HCl-verbruik CaCl2-gehalte

productstroom

[kg/dag] [kg/dag 36% HCl] [gram/liter]

Slib variant I 2185 4430 13.9

Slib variant II 437 800 2.8

De waarde van de gereinigde vezelstroom hangt sterk af van de toepassing van deze

vezels. Als de teruggewonnen vezels kunnen worden ingezet in het

papierproductieproces waaruit ze afkomstig zijn, dan is de waarde van deze vezels

gelijk aan de waarde van vezels die ze vervangen, in het geval van cellulose een

waarde van rond de € 700/ton vezel. Indien de vezels slechts geschikt blijken voor

laagwaardiger toepassingen, dan zal de waarde hiervan navenant lager zijn. In

onderstaand Figuur A is het verdienpotentieel (opbrengsten minus kosten voor 1 ton

cellulosevezel) weergeven als functie van de waarde van de vezel.

Figuur A: Verdienpotentieel als functie van de waarde van de vezel. .

-300

-200

-100

0

100

200

300

400

500

600

700

-100 0 100 200 300 400 500 600 700

Ve

rdie

np

ote

nti

ee

l [€

/to

n v

eze

l]

Waarde vezel [€/ton]

''Variant I''

''Variant II''


VI Confidential

Uit deze Figuur wordt duidelijk dat een waarde voor de vezels van € 172 per ton

nodig is om het slib (variant I) rendabel te kunnen verwerken. Indien het slib reeds is

ontdaan van een hoeveelheid CaCO3 (variant II) is een waarde van € 120 per ton

nodig is om de pulp rendabel te kunnen verwerken. De kosten voor de opwerking van

het slib worden grotendeels bepaald door een combinatie van operationele kosten en

investeringen, beide kostenposten zijn van een vergelijkbare ordegrootte.


VII Confidential

Contents

MANAGEMENT SUMMARY ....................................................................................... II

SAMENVATTING ...................................................................................................... III

CONTENTS ..............................................................................................................VII

1 INLEIDING ........................................................................................................... 1

1.1 PROBLEEMSTELLING ........................................................................................ 1

1.2 LEESWIJZER RAPPORT ...................................................................................... 1

2 BESCHIKBARE LITERATUUR ........................................................................... 2

3 HET OPLOSSEN VAN CALCIUMCARBONAAT OP CHEMISCHE WIJZE ....... 5

3.1 DESIGN BASIS.................................................................................................. 5

4 CHEMISCHE EVENWICHTEN ............................................................................ 9

5 HET OPLOSSEN VAN CALCIUMCARBONAAT – HET VERKENNEN VAN DE

MOGELIJKHEDEN MIDDELS EVENWICHTSBEREKENINGEN ............................ 12

5.1 HET GEBRUIK VAN CO2 ALS MIDDEL OM CACO3 OP TE LOSSEN ........................... 12

5.1.1 CO2 als middel om CaCO3 op te lossen – het systeem bij

kamertemperatuur .............................................................................................. 12

5.2 DE INVLOED VAN TEMPERATUUR OP HET CACO3-H2O-CO2 -SYSTEEM ................ 15

5.2.1 Conclusies met betrekking tot de behandeling van slib met CO2. ........ 16

5.3 HET GEBRUIK VAN EEN STERK ZUUR OF EEN COMBINATIE VAN CO2 EN EEN STERK

ZUUR ALS MIDDEL OM CACO3 OP TE LOSSEN ............................................................... 17

5.3.1 HCl als middel om CaCO3 op te lossen – Variant I .............................. 17

5.3.2 HCl als middel om CaCO3 op te lossen – Variant II ............................. 18

5.3.3 De combinatie van CO2 en HCl als middel om CaCO3 op te lossen –

Variant I 20

5.3.4 Conclusies met betrekking tot de behandeling van CaCO3 bevattend

met een mineraal zuur of een combinatie van CO2 en een mineraal zuur......... 21

6 HET OPLOSSEN VAN CALCIUMCARBONAAT – KINETIEK EN

STOFOVERDRACHT. .............................................................................................. 22

6.1 KINETIEK EN STOFOVERDRACHT. ..................................................................... 22

6.2 TOEPASSING VAN DE VERZAMELDE GEGEVENS OP DE “KENNISCENTRUM PAPIER EN

KARTON” CASE ......................................................................................................... 25

7 PROCESONTWERP VOOR HET OPLOSSEN VAN CALCIUMCARBONAAT 28

7.1 PROCESCONCEPT .......................................................................................... 29

7.1.1 Bepaling van de hoofdafmetingen van de oplosreactor ....................... 29

7.1.2 Reactietijd ............................................................................................ 31

7.1.3 Bassinvolume ...................................................................................... 32


VIII Confidential

7.1.4 Verbruikcijfers en kosten van de chemicaliën ...................................... 32

7.2 ECONOMISCHE ANALYSE ................................................................................. 33 7.2.1 Benodigde kapitaalsinvestering ........................................................... 33

7.2.2 Operationele kosten ............................................................................. 34

7.2.3 Overzicht kosten .................................................................................. 35

8 CONCLUSIES ................................................................................................... 38

9 REFERENTIES .................................................................................................. 41


1 Confidential

1 Inleiding

1.1 Probleemstelling



indien de vezels van het calciumcarbonaat gescheiden kunnen worden. Er zijn in het

verleden verschillende onderzoeken uitgevoerd om beide componenten mechanisch

van elkaar te scheiden. Dit blijkt vanwege de aard en vorm van de zeer kleine vezels

en calciumcarbonaat kristallen zeer lastig te zijn.

In dit rapport wordt onderzocht wat mogelijkheden zijn voor het chemisch scheiden

van het calciumcarbonaat en de papiervezels. Het basisidee beslaat het oplossen

van calciumcarbonaat door het verlagen van de pH. Vervolgens worden de

papiervezels fysisch van de waterige oplossing gescheiden. Voor het oplossen van

calciumcarbonaat zijn meerdere mogelijkheden beschikbaar:

Het oplossen van calciumcarbonaat met een sterk zuur

Het oplossen van calciumcarbonaat met een zuur oplosbaar gas bv. CO2


1.2 Leeswijzer rapport

In Hoofdstuk 2 wordt verslag gedaan van het uitgevoerde literatuuronderzoek. In

Hoofdstuk 3 worden de technische uitgangspunten voor deze studie vastgelegd. In

Hoofdstuk 4 wordt dieper ingegaan op de chemie van het systeem. De relevante

chemische evenwichten en beschikbare evenwichtsconstanten worden in dit

hoofdstuk beschreven. Vervolgens wordt met behulp van deze kennis een analyse

gemaakt van het onderhavige systeem (Hoofdstuk 5 en 6). In deze hoofdstukken

wordt ook de haalbaarheid van de voorgestelde concepten en het (minimaal

noodzakelijke) hulpstoffengebruik vastgesteld. De uitwerking van de voorgestelde

oplossingen tot technologische concepten (conceptueel processchema,

energiebalans, operationele kosten, kritische aspecten) is gedaan in Hoofdstuk 7.


2 Confidential

2 Beschikbare literatuur

Onderdeel van dit onderzoek is het in kaart brengen van de beschikbare literatuur.

Gezien de beperkte omvang van het project is dit literatuuronderzoek niet gericht op

volledigheid, maar is ingestoken op het verzamelen van praktisch toepasbare

gegevens. De beschrijving van het calciumcarbonaat-CO2-evenwicht in waterig

milieu staat van oudsher in de belangstelling van de geochemische tak van de

wetenschap. Recentelijk trekt het onderwerp de aandacht van het oceanografisch

onderzoek. Reden hiervoor is het effect dat het stijgende CO2-gehalte in de

atmosfeer heeft op het marine leven (denk bijvoorbeeld aan het verdwijnen van

koralen door het oplossen daarvan).

Kalksteen (calciumcarbonaat) is een in kalksteengroeves gewonnen onzuivere vorm

van calciumcarbonaat. Belangrijke verontreinigingen zijn dolomiet (CaMg(CO3)2),

aluminiumsilicaat en ijzer. Calciumcarbonaat is een zogenaamde slecht oplosbare

stof. Echter in een zure omgeving kan calciumcarbonaat in oplossing gaan. Van dit

gegeven werd in het verleden gebruik gemaakt als het wenselijk was om de pH van

oppervlaktewater te verhogen. Door dit oppervlaktewater in contact te brengen met

kalksteen wordt de pH verhoogd, en kan worden voorkomen dat bijvoorbeeld zware

metalen uitlogen.

De oplossnelheid van calciumcarbonaat in waterige oplossing is bestudeerd door

Sjöberg en Rickard (1983) en Lund (1975) met behulp van een zgn. “rotating disk”

opstelling. Uit het uitgevoerde onderzoek bleek dat de oplossnelheid van het

carbonaat een functie was van temperatuur en vloeistofsamenstelling. Voor de

interpretatie van de experimentele resultaten is gebruik gemaakt van een model dat

uitgaat van een oppervlaktereactie gevolgd door transport van het kation naar de

bulk van de vloeistof. De diffusie van reagerende stoffen naar het CaCO3-oppervlak

of afvoer van bicarbonaationen zijn niet snelheidsbepalend. Bij een lage pH (pH-

waardes van 2 tot 4) werd de oplossnelheid gelimiteerd door Ca2+

-massatransport.

Bij hogere pH-waarden wordt de oplossnelheid bepaald door de reactiekinetiek of

een combinatie van reactiekinetiek en massatransport. De oplossnelheid bleek toe te

nemen met een stijgende temperatuur. De pH-waarde waarbij de overgang van het

reactiekinetiek gelimiteerde naar massatransport gelimiteerde proces plaatsvindt,

stijgt met een stijgende temperatuur.

Letterman (1995) heeft de oplossnelheid van calciumcarbonaat in licht zure (pH 5.5)

tot licht alkalische oplossingen bepaald. De resultaten zijn te beschrijven met het

model dat uitgaat van een oppervlaktereactie gevolgd door transport van het kation

naar de bulk van de vloeistof. Verder werd gevonden dat de oplossnelheid daalt als

het dolomietgehalte in het monster stijgt (dolomiet reageert langzamer dan calciet), of

als zich een laag niet-opgeloste stof (dolomiet, aluminiumsilicaat) op het monster

afzet of achterblijft. Letterman merkt op dat het mogelijk is dat orthofosfaat

adsorbeert aan een calciumcarbonaatoppervlak en hierdoor de reactiesnelheid

verlaagt (hij stelt een mechanisme vergelijkbaar met katalysatorvergiftiging voor). De


3 Confidential

invloed van orthofostaat op de CaCO3-oplossnelheid is niet onderzocht tijdens de

uitgevoerde experimenten.

De oplossnelheid van calciet in een fosfaatbuffer (pH-range 5-9) is in detail

onderzocht door Brown et al. (1993). De experimentele resultaten voor het hogere

pH -gebied (8-9) konden worden beschreven met de onderstaande vergelijking:

net kbK K 3

Ksp a

3

1 K a

(1 K 3

3 )

Waarin:

Dnet Calciumflux [mol cm-2

s-1

]

kb snelheidsconstante [mol3 cm

-8 s

-1]

kb.KCa

.KCO3 = 990 [cm

4 mol

-1 s

-1]

K Langmuir adsorptieconstante 3

.10

7 [cm

3 mol

-1]

K 3

- Langmuir adsorptieconstante 106 [cm

3 mol

-1]

Ksp oplosbaarheidproduct 6.2.10

-14[mol

2 cm

-6]

[Ca2+

] Concentratie calciumionen [mol cm-3

]

[CO32-

] Concentratie carbonaationen [mol cm-3

]

De vorm van de vergelijking lijkt tegen te spreken dat orthofosfaat een remmende

werking heeft op de oplossnelheid van calciet. Als drijvende kracht wordt immers de

afstand tot het oplosbaarheidsproduct gegeven. De concentratie orthofosfaat is geen

parameter in de formule.

In een eerder onderzoek hebben Brown et al. de oplossnelheid van calciet in zure

oplossingen (pH <4) onderzocht. De experimentele resultaten zijn te beschrijven met

een eerste orde verband tussen oplossnelheid en H+ concentratie:

net kl

Waarin:

kl snelheidsconstante 0.043 [cm-1

s-1

]

Kaufmann en Dreybrodt (2007) hebben de oplossnelheid van calciumcarbonaat in

waterige oplossingen onderzocht. Ook zij bevestigen het bestaan van twee regimes.

Een regime waarin het calciet relatief snel oplost, en een tweede regime, waarin het

calciet langzamer oplost. Deze verdeling in regimes is te vergelijken met het lage en

hoge pH-regime zoals gevonden door Brown et al., alleen gebruiken Kaufmann en

Dreybrodt de mate van onderverzadiging als parameter.

Dolgaleva et al. (2005) hebben het effect van de pH en CO2-partiaaldruk op de

oploskinetiek van calciet onderzocht. Het onderzochte pH-gebied was 3 tot 14. Zij

vonden 3 regimes. In het lage pH-gebied (pH <5) is een lineair verband met de H+-

concentratie, in het gebied tussen pH = 5 en pH = 11 vonden zij een min of meer


4 Confidential

constante oplosreactiesnelheid. Is een pH hoger dan 11, dan daalt de reactiesnelheid

met een stijgende pH. Dit wordt toegeschreven aan 3 verschillende reacties:

Bij een pH lager dan 5 is de onderstaande reactie bepalend voor de overall

reactiesnelheid:

a 3 a 3

Het gevormde CaHCO3+-complex reageert dan relatief snel verder tot de ionen

waarmee het systeem in evenwicht is. Bij een pH tussen de 5 en de 11 is de

onderstaande reactie bepalend voor de overall reactiesnelheid:

a 3 3 a 3

0

Ook hier reageert het gevormde Ca(HCO3)20-complex door naar eindproducten. In

het hoge pH-gebied (pH>11) is gevonden dat de onderstaande reactie bepalend is

voor de overall reactiesnelheid:

a 3 a 3

Uit de gepresenteerde experimentele resultaten is niet te achterhalen wat de mate

van onderverzadiging is. Echter gezien de gebruikte apparatuur (een roterende

schijf) is het waarschijnlijk dat de opstelling is bedreven bij hoge onderverzadiging.

Wand en Li (2004) hebben het oplosgedrag van calciumcarbonaat in waterige

oplossingen met een pH tussen 6 en 7 bij een temperatuur tussen 110 en 130 ºC

onderzocht. De verkregen resultaten konden worden beschreven met de volgende

vergelijking: R k1a

k . Dit lijkt aan te geven dat het snelheidsbepalende

mechanisme bij hogere temperaturen een ander is dan bij lagere temperaturen.

Economou et al. (1996) hebben de oploskinetiek van gepoederd CaCO3 in zure

oplossingen onderzocht. Zij hebben de invloed van de vorm van de vaste stof, de

deeltjesgrootte en de voorbehandeling van het calciumcarbonaat onderzocht. Zij

vonden dat de reactiesnelheid toenam met een afnemende deeltjesgrootte. Verder

vonden zij dat de voorbehandeling ook een merkbare invloed had op de

oplossnelheid. Met name met stoom behandeld CaCO3 loste merkbaar langzamer

op.


5 Confidential

3 Het oplossen van calciumcarbonaat op chemische wijze

3.1 Design basis

De papierindustrie streeft naar een verlaging van de hoeveelheid grondstoffen die

nodig zijn om haar producten te vervaardigen. Onderdeel hiervan is om het

hergebruik van water zover als mogelijk is door te voeren. Het uiteindelijke streven is

een papierfabriek met een volledig gesloten waterkringloop, een streven dat in de

kartonindustrie op sommige plaatsen al bereikt is. Het andere deel van het streven

naar verlaging van het grondstofverbruik is het afvangen van cellulosevezels uit

zijstromen, en deze terugbrengen in het productieproces. Een van de stappen in het

papierfabricageproces is het zogenaamde bladvormingsproces. Deze stap bestaat uit

het opbrengen van papierpulp (drogestofgehalte van ongeveer 0.5-1%) op een zeef.

Deze zeef is zodanig geconstrueerd dat er een maximale ontwatering plaats kan

vinden. Gedeeltelijk wordt het water verwijderd bij normale luchtdruk, gedeeltelijk met

onderdruk (vacuüm). Aan het einde van de bladvorming heeft het papier een

vastestofgehalte van ongeveer 20%. Dit betekent dat al meer dan 95% van de

originele hoeveelheid water verwijderd is. Het gevormde blad wordt vervolgens

verder bewerkt (persen, drogen, veredeling) tot het eindproduct: papier. Het tijdens

het bladvormingsproces afgescheiden water wordt behandeld in een waterzuivering

om de aanwezige vaste stof af te scheiden. Het water is daarna beschikbaar voor

hergebruik.

Het hergebruik van deze afgescheiden vaste stof/slib (vezels en vulstoffen) wordt

bemoeilijkt doordat er calciumcarbonaat aanwezig is. Dit calciumcarbonaat wordt

toegevoegd in het papierfabricageproces en zorgt ervoor dat het papier er wit en

ondoorschijnend uitziet. Op dit moment loopt een aantal projecten om het

calciumcarbonaat te scheiden van de cellulosevezels. Een van de initiatieven gaat uit

van het wassen van het slib. Het grootste deel van het calciumcarbonaat en het

water gaan door de zeef, terwijl een slurry wordt afgescheiden waarvan de vaste stof

voor het grootste deel uit cellulosevezels bestaat, en slechts een klein deel uit

calciumcarbonaat Deze variant wordt in dit rapport “Variant II genoemd” . In een

nabehandelingstap zou het celluloserijke residu opgewerkt moeten worden tot een

slurry waarvan de vaste stof voor 99.5 W% uit cellulosevezels bestaat. De Procede

Group heeft een voorstel gedaan voor zo’n nabehandelingsproces. In dit rapport

worden de mogelijkheden voor dit proces nader onderzocht. De details van dit proces

zijn nader beschreven in hoofdstuk 7. Het calciumcarbonaat - cellulose

scheidingsproces zou natuurlijk ook ingezet kunnen worden als nabehandelingsstap

in het huidige proces. Het Procede ontkalkingsproces zou dan toegepast moeten

worden op de ingedikte vloeistofstroom die nu wordt gevormd in de bezinker van de

waterzuivering. eze variant wordt in dit rapport “Variant I genoemd”. Beide

procesvarianten zijn weergegeven in onderstaand Figuur 3.1. De samenstelling van

de stromen in Figuur 3.1 zijn berekend aan de hand van de gegevens in Tabel 5.


6 Confidential

Figuur 3.1: Twee mogelijke varianten waarin het Procede ontkalkingsproces wordt toegepast.

De geschatte samenstelling van de te verwerken processtroom voor beide varianten

(en van primair slib in het algemeen) is weergegeven in onderstaande Tabel 3. De

samenstelling van de processtromen zal variëren per papierfabrikant en

productielocatie. Daarom is in deze Tabel een range weergegeven.

In deze tabel is uitgegaan van primair slib in een papierfabriek met een niet-gesloten

waterkringloop. Voor fabrieken met een gesloten waterkringloop is het gehalte aan

zogenaamde “vluchtige vetzuren” (VFA) niet verwaarloosbaar, maar ligt het typisch

rond de 3.5-4.0 gram per liter proceswater. Het azijnzuur maakt rond de 90% van het

gehalte aan VFA’s uit.

Optie 1 Optie 2

Voorscheiding met een trilzeef

Scheidings-techniekProcede

97.7 W% water, 2.3 W% droge stofGeschatte samenstelling droge stof

77.9 W% cellulose (1.7 W% op natte basis)22.1 W% CaCO3 (0.5 W% op natte basis)

Product:99,5 W% cellulose droog0,5 W% CaCO3 droog

Reststroom: 0,5 W% cellulose droogCaCO3 of CaCl2

Doorvalwaterstroom: Water met 0,01 % droge stof

Waterzuivering:Geschatte samenstelling:99,9 W% water0,017 W% cellulose droog0,025 W% CaCO3 droog

Klassiekeindikker

Scheidings-techniek Procede

95.8 W% water, 4.2% droge stofGeschatte samenstelling droge stof

40.9 W% cellulose (1.7 W% op natte basis) 59.1 W% CaCO3 (2.5 W% op natte basis)

Product:99,5 W% cellulose droog0,5 W% CaCO3 droog

Reststroom: 0,5 W% cellulose droogCaCO3 of CaCl2

Supernatant :Water met waarschijnlijk <<0,01% droge stof

Waterzuivering:Geschatte samenstelling:99,9 W% water0,017 W% cellulose droog0,025 W% CaCO3 droog


7 Confidential

Tabel 3 : Samenstelling primair slib, voor en na de verschillende voorbewerkingen

Primair slib

algemeen

Slib verkregen met

procesvariant I

Slib verkregen met

procesvariant II

Algemene data Vnl.: cellulose

en CaCO3

Vnl.: cellulose en CaCO3 Vnl.: cellulose en CaCO3

25-95 %

vezels

Cellulose: 50-75% van het

slib op drogestofbasis

5-75% asrest

(CaCO3/klei)

CaCO3: 25-50% van het slib

op drogestofbasis

Samenstelling

W% Water Naar schatting 5-12%

drogestof, rest is water

Naar schatting 5-12%

drogestof, rest water.

W% Azijn en

VFA’s

Lage concentraties Lage concentraties

W% Cellulose 2.5-9 W % >90 W% (op DS)

W% CaCO3 1.3-6 W% <10 W% (op DS)

Grootste deel zal kristallijn

en heel open zijn, bestaat

uit SCC en PCC CaCO3

grootste deel zal kristallijn

en heel open zijn, bestaat

uit SCC en PCC CaCO3

Gemiddelde grootte < 2 m gemiddelde grootte < 2 m

Overige

(organische

ionen)

Verwaarloosbaar Verwaarloosbaar

pH ongeveer 6.9 ongeveer 6.9

Om de gezuiverde vezels te kunnen hergebruiken moeten deze voldoen aan

bepaalde kwaliteitseisen. In overleg met het Kenniscentrum Papier en Karton zijn de

belangrijkste eisen opgesteld. Een overzicht van deze eisen is gegeven in de

onderstaande tabel.

Tabel 4: Producteisen

Producteisen per

toepassing

Papierproductie uit cellulose Overigen

Specificaties 80W% zuiver, CaCO3 max. 20

W%

99.5 W% zuiver, 0.5 W% CaCO3

Welke

onzuiverheden zijn

toegestaan?

De onzuiverheden die er

inzitten, geven geen

problemen bij de huidige

toepassing

Dit zal afhankelijk zijn van de

toepassingen die weer afhankelijk

zullen zijn van de zuiverheid.

In welke mate zijn

deze onzuiverheden

toegestaan?

Dit zal afhankelijk zijn van de

toepassingen die weer afhankelijk

zullen zijn van de zuiverheid.


8 Confidential

Het dimensioneren van de gebruikte procesapparatuur kan alleen als de grootte van

de te behandelen processtromen gegeven is. In onderstaande Tabel 5 is een

typische grootte van een primair slibstroom weergegeven. Deze gegevens zijn

gebruikt om de samenstelling van de processtromen zoals gegeven in Figuur 3.1 te

berekenen. De gegevens in Tabel 5 en Figuur 3.1 zullen dienen als basis voor het de

het haalbaarheidsonderzoek en als zodanig ook als design basis voor het

procesontwerp.

Tabel 5: Grootte te behandelen slibstroom

Hoeveelheid Primair slib algemeen

Per fabriek

Gemiddeld debiet 8660 m3/dag

Gemiddelde vracht vaste CaCO3 2185 kg/dag

Gemiddelde concentratie vaste CaCO3 252 mg/l

Gemiddelde vracht cellulosevezels 1512 kg/dag

Cellulosehoudende reststroom 2.800 ton/jaar

Totaal in Nederland

Totaal in Nederland (2008): ton/jaar nat? 21.600

Totaal in Nederland (2008): ton/jaar droog 13.000

Drogestofgehalte (%) 12-60%

In deze paragraaf is de plek van het Procede primair slib behandelingsproces

beschreven, verder is de samenstelling van het ruwe primaire slib en de gewenste

samenstelling van het gezuiverde slib gegeven. Ten slotte is de grootte van de te

behandelen processtromen vastgelegd. Tezamen vormen deze gegevens de design

basis voor het te ontwikkelen proces.


9 Confidential

4 Chemische evenwichten

Voor de beschrijving van de chemische evenwichten is gebruik gemaakt van de

databases gecompileerd in Smith et al. (2001) en Smith et al. (2004). Voor de

beschrijving van de evenwichten van de mogelijk gevormde metaalligandcomplexen

is gebruik gemaakt van de NIST database. Gegevens met betrekking tot de

oplosbaarheid van calciumcarbonaat in al haar vormen, is gebruik gemaakt van de

gegevens gerapporteerd door Plummer and Busenberg (1982) en Kralj and Brečević

(1995).

In het Calciumcarbonaat-water-CO2-systeem komen de volgende bekende ionen en

moleculen voor: Ca2+

, CO2,aq, H2CO3, HCO3-, CO3

2-, H3O

+, OH

-. Minder bekende

metaalligandcomplexen die ook in de oplossing voorkomen zijn: CaHCO3+,

CaCO3(aq)

, CaOH+. Verder komen er in het systeem nog cellulosevezels en VFA’s

voor. De cellulosevezels hebben verder geen interactie met de rest van het systeem.

De VFA’s zijn zwakke organische zuren. Azijnzuur wordt als modelstof genomen. Als

we azijnzuur als modelstof nemen, komen naast de eerder genoemde componenten,

nog de componenten H+, Ac

- en het HAc molecuul voor.

De evenwichten in het systeem zijn te beschrijven met de volgende vergelijkingen:

,gas ase ,a

,a 3

In de gebruikte modelbeschrijving worden deze twee stappen samengevoegd en kan

het evenwicht worden beschreven met:

K m (a )

(a )

( ) (g)

a (a )

(g)

3 3- 3

K1

3

3

-

3

3- 3

- 3

K

3

3

-

3

-

a 3 a 3 -

K a 3 a a a

3 -

Naast de genoemde ionen komen ook zogenaamde ionenparen voor in de oplossing.

Deze worden gebruikt om tot een correcte beschrijving van de meetresultaten te

kunnen komen.

a 3,a a 3 -

K a 3,a

a 3,a

a

3

-

K a 3

a 3

3

-

a a

- K a

a

a

-


10 Confidential

De concentratie van het laatste ionpaar is, in het bestudeerde pH-gebied,

verwaarloosbaar klein.

Uiteraard speelt ook het waterevenwicht mee:

3

- Kw a 3

a

-

Als er VFA’s o sterke zuren in de analyse moeten worden meegenomen dan spelen

ook de onderstaande evenwichten een rol:

A 3 Ac- Ka, Ac

a 3

aAc-

A

3

- aflopende reactie

Plummer en Busenberg (1982) en Kralj and Brečević (1985) zijn gebruikt als bronnen

voor de waarde van de evenwichtsconstanten. De relaties die zij geven zijn hieronder

vermeld.

log (K ) 108.38 5 0.0198507 919.53

0. 515 log

93 5

log (K1) 35 .309 0.0 0919 183 .37

1 .8339 log

1 8 915

log (K ) 107.8871 0.03 5 8 9

5151.79

38.9 5 log

5 3713.9

pK a 3 171.90 5 0.077993

839.319

71.595 log ( )

log (K a 3,a

) 1 8.73 0. 99 3551 .75

85.818 log

log (K a 3

) 1 09.1 0.31 9 3 75.05

78.78 log

Voor het bepalen van het verloop van K a , Ka, Ac en Kw met de temperatuur,

wordt gebruikt gemaakt van de van ’t o vergelijking:

ln K ,sto

K re ,sto

Reactie

R 1

1

re

Tabel 6: Parameters gebruikt voor de afschatting van K a , Ka, Ac en Kw

Variabele Waarde Reactiewarmte

K a 10

-12.7 64.11

Ka, Ac 10-4.75

0.41

Kw 10-13.997

55.81


11 Confidential

In dit systeem zijn 17 variabelen en 11 relaties (16 en 10 als de eerste twee

evenwichten worden samengevoegd). De twaalfde relatie is de

electroneutraliteitsbalans. Om dit systeem op te lossen moeten dus in totaal 5

additionele relaties opgesteld worden (overall massabalansen) of extra fasen

(gasvormig CO2 of vast CaCO3) worden gedefinieerd. Dit zijn:

De CO2-partiaaldruk (extra fase)

De initiële waterconcentratie (overall massabalans)

De totale initiële concentratie calciumcarbonaat (of het gegeven dat het

systeem in evenwicht is met calciumcarbonaat in de vaste fase (extra fase))

De totale concentratie aan VFA’s (overall massabalans)

De totale concentratie aan sterk zuur (overall massabalans).


12 Confidential

5 Het oplossen van calciumcarbonaat – het verkennen van de mogelijkheden middels evenwichtsberekeningen

Het opgestelde evenwichtsmodel wordt nu gebruikt om te bepalen welke

procescondities nodig zijn om calciumcarbonaat in oplossing te laten gaan. Voor het

oplossen van het stelsel van vergelijkingen is gebruik gemaakt van MINTEQ.

MINTEQ een chemisch evenwichtsmodel voor de berekening van chemische

evenwichten in een waterig milieu. Er zijn varianten onderzocht:






Deze cases zijn gedefinieerd in hoofdstuk 3. Voor de variant I is het

calciumcarbonaatgehalte in de slurry 2.5 W% (overeenkomend met 0.25 mol CaCO3

per liter oplossing). Voor de variant II is het calciumcarbonaatgehalte in de slurry 0.5

W% (overeenkomend met 0.05 mol CaCO3 per liter oplossing). Het calciumcarbonaat

lost op onder invloed van een zure stof. De gebruikte zuren zijn CO2 (een zwak zuur)

en HCl (een sterk zuur). Ook is de invloed van een combinatie van beide middelen

onderzocht.

5.1 Het gebruik van CO2 als middel om CaCO3 op te lossen

CO2 is een zwak zuur, daarom zal de efficiency van het zuur teruglopen met een

dalende pH. Deze efficiency daling zal het sterkst zijn bij een pH die gelijk is aan de

pKa van het zwakke zuur. Bij een veel hogere pH (2 punten) is het zuur vrijwel even

effectief als een sterk zuur, bij een 2 punten lagere pH is het toevoegen van extra

zwak zuur zo goed als ineffectief.

5.1.1 CO2 als middel om CaCO3 op te lossen – het systeem bij

kamertemperatuur

In Figuur 5.1 is de oplosbaarheid van calciumcarbonaat in water bij een temperatuur

van 25 ºC weergegeven. Als parameter is de partiaaldruk van CO2 gebruikt. Het blijkt

dat de oplosbaarheid van calciumcarbonaat toeneemt met een toenemende CO2-

druk. Bij lage CO2-drukken is de toename van de oplosbaarheid het sterkst, bij een

CO2-druk van 1 bar kan er 0.01 mol/liter calciumcarbonaat worden opgelost. Dit komt

overeen met 1 gram CaCO3/liter. Dit is echter bij lange na niet voldoende. Er is een

oplosbaarheid van 0.25 mol/liter (25 gram/liter) noodzakelijk om deze methode

toepasbaar te maken op het ongezeefde slib. Voor het gezeefde slib is een

oplosbaarheid van 0.05 mol CaCO3/liter nodig. Het verhogen van de CO2-druk levert

geen oplossing. Zelfs bij een zeer hoge CO2-druk van 50 bar is de oplosbaarheid van

calciumcarbonaat slechts ongeveer 0.05 mol/liter oplossing.


13 Confidential

Figuur 5.1: De oplosbaarheid van calciumcarbonaat in water als functie van de CO2-partiaaldruk

bij een temperatuur van 25 ºC. De beide cases (Variant I en Variant II) leveren identieke

resultaten.

Het is dus mogelijk om de CO2-methode om carbonaat op te lossen toe te passen op

de case. Echter de toe te passen drukken zijn zeer hoog. Ook wordt de gebruikte

CO2 niet erg efficiënt benut bij deze hoge drukken. In Figuur 5.2 is de efficiency van

de gebruikte CO2 als functie van de CO2-partiaaldruk weergegeven voor het

bestudeerde systeem.

Figuur 5.2: De efficiency van de gebruikte CO2 als functie van de CO2-partiaaldruk bij een

temperatuur van 25 ºC.

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0 10 20 30 40 50

Tota

al o

pge

lost

Cal

ciu

m [

M]

PCO2 [bar]

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0 10 20 30 40 50

CO

2e

ffic

ien

cy

PCO2 [bar]


14 Confidential

De efficiency is gedefinieerd als de totale hoeveelheid calciumcarbonaat die in

oplossing is gegaan per gebruikte mol CO2. Uit Figuur 5.2 wordt duidelijk dat de

efficiency initieel nog best acceptabel is (ongeveer 50% bij 0.1 bar), maar dat deze

snel daalt bij toenemende druk (van 20% bij 1 bar via 10% bij 5 bar tot minder dan

3% bij 50 bar). Deze lage efficiency kan worden verklaard met behulp van Figuur 5.3.

Figuur 5.3: De efficiency van de gebruikte CO2 uitgezet tegen de zuurgraad van de oplossing.

bij een temperatuur van 25 ºC zonder gebruik van minerale zuren.

In Figuur 5.3 is de CO2-efficiency uitgezet tegen de zuurgraad van het bestudeerde

mengsel. Deze figuur bevestigt dat de CO2-efficiency daalt met een dalende pH. Ook

blijkt uit deze figuur dat de CO2-efficiency daling het sterkst is bij een pH gelijk aan de

pKa van CO2 (pKa1,CO2 = 6.3 bij 25 ºC). Om de analyse compleet te maken is verder

nog het gevonden verband tussen de CO2-druk en de pH van de oplossing gegeven.

In Figuur 5.4 is de pH van de oplossing uitgezet tegen de logaritme van de

aangelegde CO2druk. Het gevonden verband is vrijwel lineair1.

1Bij hogere CO2-drukken lost dermate veel CO2 op dat een van de modelaannames, namelijk

dat de oplossing verdund is, niet meer geldig is. Het model zal dus geen correcte voorspelling doen in de uiterste rechteronderhoek van Figuur 5.4.

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

4 5 6 7 8 9 10

CO

2e

ffic

ien

cy [

%]

pH


15 Confidential

Figuur 5.4: Het gevonden verband tussen de CO2-druk en de pH van de resulterende oplossing

voor de case bij een temperatuur van 25 ºC zonder gebruik van minerale zuren.

5.2 De invloed van temperatuur op het CaCO3-H2O-CO2 -systeem

Een parameter die van invloed is op elk chemisch systeem is de temperatuur.

Evenwichtsconstanten veranderen van waarde, de oplosbaarheid van vaste stoffen

neemt toe of af, etc. Zo ook voor dit systeem. Het effect van de temperatuur is een

parameter in de meeste relaties om de waarden van de evenwichtsconstanten te

berekenen. Voor een aantal evenwichtsconstanten is gebruik gemaakt van de van ’t

Hoff vergelijking om de invloed van temperatuur mee te nemen. Ook de waarde van

het oplosbaarheidsproduct van calciumcarbonaat als functie van de temperatuur is

meegenomen in de evenwichtsberekeningen.

In Figuur 5.5 is de oplosbaarheid van calciumcarbonaat in water als functie van de

temperatuur weergegeven. Er zijn twee cases doorgerekend: een met een CO2-

partiaaldruk van 20 bar, en een met een CO2-partiaaldruk van 1 bar. Voor de druk

van 20 bar is gekozen omdat de oplosbaarheid van CaCO3 bij kamertemperatuur

ongeveer 0.025 mol/liter bedraagt, de helft van wat nodig is voor de meest gunstige

case: Variant II.

4

5

6

7

8

9

10

-8 -6 -4 -2 0 2

pH

log PCO2


16 Confidential

Figuur 5.5: De oplosbaarheid van calciumcarbonaat in water als functie van de temperatuur bij

een CO2-partiaaldruk van 20 bar. De beide cases leveren identieke resultaten.

Het is bekend dat calciumcarbonaat beter oplost naarmate de temperatuur lager is.

Dit verschijnsel veroorzaakt de vorming van ketelsteen in waterkokers. Bij het

aanleggen van een CO2-druk blijft deze trend bestaan. Tevens is geconstateerd dat

er meer CaCO3 oplost naarmate de aangelegde CO2-druk hoger is. Bij een

temperatuur van 0 ºC en een CO2-druk van 20 bar lost er juist voldoende

calciumcarbonaat op om variant II haalbaar te maken. Het is niet mogelijk om alle

calciumcarbonaat aanwezig in het slib van variant I op te lossen. Uit Figuur 5.5 volgt

tevens dat het effect van het verlagen van de temperatuur bij een lagere CO2-druk

zeer beperkt is. In het voorbeeld is gekozen voor een druk van 1 bar. Bij een

temperatuur van 0 ºC lost er dan 0.015 mol calciumcarbonaat op. Om het concept

haalbaar te maken is een drie maal hogere oplosbaarheid noodzakelijk.

5.2.1 Conclusies met betrekking tot de behandeling van slib met CO2.

Het gebruik van CO2 leidt tot een duidelijke verhoging van de oplosbaarheid van

calciumcarbonaat. Echter de mate waarin de oplosbaarheid toeneemt is te gering

voor de beoogde toepassing. Het verhogen van de CO2-druk biedt, net als het

verlagen van de temperatuur, enig soelaas. Indien het slib uit de “variant I wordt

behandeld met 20 bar CO2 zou het, bij een temperatuur van 0 ºC, theoretisch gezien

mogelijk moeten zijn om voldoende calciumcarbonaat op te lossen om aan de

specificaties te voldoen. Er is wel een aanzienlijke hoeveelheid CO2 nodig. Het is niet

mogelijk om condities te vinden die succesvolle behandeling van het slib uit variant II

mogelijk maken.

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0 20 40 60 80 100

Tota

al o

pge

lost

Cal

ciu

m [

M]

Temperatuur [ºC]

P CO2 = 20 bar

P CO2 = 1 bar


17 Confidential

5.3 Het gebruik van een sterk zuur of een combinatie van CO2 en een sterk zuur als middel om CaCO3 op te lossen

Een sterk zuur kan gebruikt worden als alternatief voor CO2. Een sterk zuur kent

geen efficiency daling bij een lagere pH. Hierdoor zal de ratio sterk zuur:

calciumcarbonaat de bepalende parameter zijn voor dit systeem en zullen de

parameters als temperatuur nauwelijks van belang zijn. Als modelstof voor het sterke

zuur is gekozen voor HCl.

5.3.1 HCl als middel om CaCO3 op te lossen – Variant I


van 25 ºC weergegeven. Als parameter is de hoeveelheid toegevoegde HCl gebruikt.

De CO2-druk is op 1 bar gesteld. De eindproducten van de reactie tussen

calciumcarbonaat en zuur zijn immers Ca2+

, CO2 en water. Boven het mengsel van

calciumcarbonaat, water en zuur is dus een atmosfeer van zuiver CO2 aanwezig.

Zoals verwacht lost calciumcarbonaat goed op als er een sterk zuur wordt

toegevoegd. Indien er geen HCl aanwezig is lost er slechts weinig calciumcarbonaat

op. Per toegevoegde mol HCl lost er net iets minder dan 0.5 mol calciumcarbonaat

op. Als alle calciumcarbonaat is opgelost is er exact 2 mol HCl toegevoegd per mol

totaal opgeloste calciumcarbonaat. Het blijkt dus mogelijk om calciumcarbonaat te

scheiden van cellulosevezel met behulp van een sterk zuur. Het is zelfs mogelijk om

tamelijk precies in te schatten wat het zuurverbruik is.

Figuur 5.6: De oplosbaarheid van calciumcarbonaat in water als functie van de toegevoegde

hoeveelheid HCl bij een temperatuur van 25 ºC.

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Tota

al o

pge

lost

Cal

ciu

m [

M]

HCl used [mol/liter]


18 Confidential

Ook voor het systeem CaCO3-H2O-HCl-CO2 is het mogelijk om te bepalen wat de

efficiency van de gebruikte HCl als functie van de toegevoegde hoeveelheid HCl is.

Dit is voor het bestudeerde systeem weergegeven in Figuur 5.7.

Figuur 5.7: De efficiency van de gebruikte HCl als functie van de verbruikte hoeveelheid HCl.

De HCl-efficiency is gedefinieerd als de hoeveelheid totaal opgelost CaCO3 gedeeld

door de totale hoeveelheid verbruikte HCl. Initieel is deze zeer hoog omdat er al wat

calciumcarbonaat is opgelost. Echter de efficiency daalt vrij snel naar een waarde

van 50% (een sterk zuur verdrijft een zwak zuur uit zijn zouten). In de beoogde

eindsituatie (alle calciumcarbonaat is opgelost) draagt het aanwezige CO2 niet bij

aan de oplosbaarheid van calciumcarbonaat (in deze situatie). Als er een significant

hogere CO2-druk aanwezig is, of als de totale op te lossen hoeveelheid

calciumcarbonaat lager is, kan de aanwezigheid van CO2 wel degelijk op een

positieve manier bijdragen aan de oplosbaarheid van calciumcarbonaat.

5.3.2 HCl als middel om CaCO3 op te lossen – Variant II


van 25 ºC weergegeven. Ook hier is de hoeveelheid toegevoegde HCl als parameter

gebruikt en is de CO2-druk op 1 bar gesteld. De waargenomen trends voor de Variant

II wijken niet af van de waargenomen trends voor Variant I. Ook hier lost per

toegevoegde mol HCl net iets minder dan 0.5 mol calciumcarbonaat op. Als alle

calciumcarbonaat is opgelost, is er iets minder dan 2 mol HCl toegevoegd per mol

totaal opgeloste calciumcarbonaat. Het blijkt dus mogelijk om calciumcarbonaat te

scheiden van cellulosevezel met behulp van een sterk zuur. Het is zelfs mogelijk om

tamelijk precies in te schatten wat het zuurverbruik is.

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

HC

l eff

icie

ncy

[m

ol/

mo

l]

HCl verbruik [mol/liter]


19 Confidential


hoeveelheid HCl bij een temperatuur van 25 ºC (Variant II).

Ook voor het systeem CaCO3-H2O-HCl-CO2 is het mogelijk om te bepalen wat de

efficiency van de gebruikte HCl als functie van de toegevoegde hoeveelheid HCl is.

Dit is voor het bestudeerde systeem weergegeven in Figuur 5.9.

Figuur 5.9: De efficiency van de gebruikte HCl als functie van de verbruikte hoeveelheid HCl

(Variant II).

Ook hier is de HCl-efficiency gedefinieerd als de hoeveelheid totaal opgelost CaCO3

gedeeld door de totale hoeveelheid verbruikte HCl. Initieel is deze zeer hoog omdat

er al wat calciumcarbonaat is opgelost. In de eindsituatie (0.05 mol calciumcarbonaat

per liter opgelost) is deze in dit geval al gedaald naar ongeveer 55 %.

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Tota

al o

pge

lost

Cal

ciu

m [

M]

HCl verbruik[mol/liter]

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

HC

l eff

icie

ncy

[m

ol/

mo

l]



20 Confidential

5.3.3 De combinatie van CO2 en HCl als middel om CaCO3 op te lossen –

Variant I

Omdat er een erg hoge CO2-druk nodig is om calciumcarbonaat op te lossen is er

gezocht naar een manier om (een deel van) het calciumcarbonaat op te lossen met

CO2, en een ander deel door minerale zuren. Dit zou het CO2-verbruik aanmerkelijk

kunnen verlagen. Het CO2-verbruik zou dan nog verder verlaagd kunnen worden

door het deel van de CO2 dat vrijkomt op het moment dat het behandelde slib

drukloos wordt gemaakt af te vangen en weer op druk te brengen.

Omdat CO2 alleen bij lange na niet in staat is om alle CaCO3 aanwezig in het slib van

Variant I op te lossen, is alleen Variant II onderzocht. In de onderstaande figuur is de

oplosbaarheid van calciumcarbonaat in water bij een temperatuur van 25 ºC

weergegeven als functie van de hoeveelheid toegevoegde HCl. Er zijn 3 cases

weergegeven met CO2-drukken van 1, 4 en 20 bar.


hoeveelheid HCl bij een temperatuur van 25 ºC (Variant II).

Uit de resultaten blijkt dat het mogelijk is om de totale hoeveelheid CaCO3 die is

oplost te benaderen door het onderstaande verband:

De hoeveelheid opgeloste calciumcarbonaat bij een bepaalde CO2-druk en een

bepaalde hoeveelheid toegevoerde HCl is gelijk aan de hoeveelheid opgeloste

calciumcarbonaat bij een bepaalde CO2-druk plus de hoeveelheid toegevoerde HCl

maal de effectiviteit van de HCl. De effectiviteit van de HCl is afhankelijk van de CO2

-druk. De effectiviteit van het zoutzuur is afhankelijk van de CO2-druk, maar in elk

geval lager dan de effectiviteit van zoutzuur in afwezigheid van CO2. In het

bestudeerde geval is het verschil marginaal. Er is lost iets minder dan 0.5 mol

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0 0.05 0.1 0.15 0.2

Tota

al o

pge

lost

Cal

ciu

m [

M]


P CO2 = 1 bar

p CO2 = 4 bar

P CO2 = 20 bar


21 Confidential

calciumcarbonaat op per mol toegevoegde zoutzuur. Voor de 1 bar en 4 bar case lost

er ongeveer 0.45 mol calciumcarbonaat op per mol toegevoegde zoutzuur, voor de

20 bar case lost er 0.42 mol calciumcarbonaat op per mol toegevoegde zoutzuur.

5.3.4 Conclusies met betrekking tot de behandeling van CaCO3 bevattend

met een mineraal zuur of een combinatie van CO2 en een mineraal

zuur.

Het is mogelijk om calciumcarbonaat op te lossen met behulp van een mineraal zuur.

In de analyse is gekozen voor HCl als modelstof. Uit de evenwichtsberekeningen

blijkt dat er ongeveer 2 mol HCl nodig is om 1 mol calciumcarbonaat op te lossen

voor de Variant II en ongeveer 1.8 mol HCl voor 1 mol calciumcarbonaat voor Variant

I. Verder is onderzocht of het aanleggen van een CO2-druk in combinatie met het

toevoegen van mineraal zuur kan leiden tot een verbeterde oplosbaarheid van

calciumcarbonaat. Dit blijkt het geval voor de Variant II. Bij een CO2-druk van 1 bar

draagt het CO2 nog nauwelijks merkbaar bij aan de oplosbaarheid van

calciumcarbonaat, maar als er een significant hogere CO2-druk aanwezig is kan de

aanwezigheid van CO2 wel degelijk op een positieve manier bijdragen aan de

oplosbaarheid van calciumcarbonaat. Voor Variant II is de op te lossen hoeveelheid

calciumcarbonaat zo groot dat de bijdrage van het kooldioxide nauwelijks relevant is

te noemen.


22 Confidential

6 Het oplossen van calciumcarbonaat – kinetiek en stofoverdracht.

6.1 Kinetiek en stofoverdracht.

Als een vaste stof met een in een vloeistof opgeloste substantie reageert, dan is de

snelheid waarmee dat plaatsvindt afhankelijk van een aantal factoren. Om een

nauwkeurige analyse mogelijk te maken wordt het overall proces opgedeeld in een

aantal stappen. Een algemeen overzicht van deze stappen en de volgorde waarin ze

plaatsvinden is hieronder weergegeven. Uiteraard is het overzicht in sommige

gevallen niet uitgebreid genoeg en zal er een aantal processtappen moeten worden

toegevoegd om tot een goede beschrijving van de experimentele resultaten te

komen. De basisprocesstappen zijn:

1. Diffusie van de reactanten door oplossing naar het oppervlak van de vaste

stof;

2. Adsorptie van de reactanten op het vastestofoppervlak;

3. Migratie van de reactanten over het vastestofoppervlak naar een ''actieve''

site (denk bijvoorbeeld aan een kristalgrens of een kristaldefect);

4. De chemische reactie tussen de geadsorbeerde reactieve stof en de vaste

stof. Dit proces kan bestaan uit meerdere stappen waarin verbindingen

worden verbroken en gevormd, en bijvoorbeeld hydratatie van stoffen

optreedt;

5. Migratie van de reactieproducten over het vastestofoppervlak;

6. Desorptie van de reactieproducten in de oplossing;

7. Diffusie producten vanaf het oppervlak van de vaste stof naar de ''bulk'' van

de oplossing.

In het algemeen kan gesteld worden dat één o op z’n hoogst twee van de

elementaire stappen bepalend zullen zijn voor de overall reactiesnelheid. Deze

stappen worden de snelheidsbepalende stappen genoemd. Wanneer de stappen 1 of

7 (diffusie van reactanten naar het vastestofoppervlak respectievelijk van producten

vanaf vastestofoppervlak naar de vloeistofbulk) bepalend zijn voor de overall

reactiesnelheid dan heet het proces stofoverdrachtsgelimiteerd. De stappen 2-6

treden op aan het oppervlak van de vaste stof. Wanneer een van deze stappen

bepalend is voor de snelheid van het overall proces dan heet het dat het proces

kinetiekgelimiteerd is. In zijn algemeenheid kan gesteld worden dat een proces

waarbij een goed oplosbare vaste stof oplost, stofoverdrachtsgelimiteerd is. Reacties

waarin slecht of matig oplosbare mineralen worden opgelost in een vloeistof zijn in

het algemeen kinetiekgelimiteerd, tenzij de mate van onderverzadiging zeer groot is.

Een kenmerk van stofoverdrachtsgelimiteerde processen is het 1e orde karakter van

deze processen. Dit betekent dat het overall proces lineair afhankelijk is van de

drijvende kracht (in dit geval een concentratieverschil tussen vloeistofbulk en

vastestofoppervlak). Is het proces kinetiekgelimiteerd, dan kent het, zeker bij


23 Confidential

oppervlaktereacties, een meer complex verband tussen drijvende kracht en

reactiesnelheid.

Voor het systeem CaCO3-water is de oplossnelheid van calciumcarbonaat

onderzocht door een aantal auteurs. Een beperkte opsomming van de beschikbare

literatuur is gegeven in hoofdstuk 2: “Beschikbare literatuur”. et blijkt dat het

snelheidsbepalende mechanisme voor het oplossen van calciumcarbonaat varieert

met de pH. Bij een hoge pH (hoger dan ongeveer 5.5) is de snelheid onafhankelijk

van de zuurgraad en min of meer constant (als er nagenoeg geen CaCO3 is

opgelost, naarmate er meer CaCO3 is opgelost, werkt de opgeloste Ca2+

steeds

sterker als inhibitor). Naarmate de pH lager wordt neemt de

oppervlaktereactiesnelheid toe (meer dan lineair) en wordt uiteindelijk de

aanvoersnelheid van H+ bepalend voor de overall oplossnelheid. Ook de temperatuur

is medebepalend voor welk mechanisme dominant is. Hoewel zowel de chemische

reactie als diffusiesnelheid beide toenemen met de temperatuur gaat de

reactiesnelheid veel meer omhoog dan de diffusiesnelheid. Morse et al. (Morse 2002)

geven in een duidelijke schematische weergave weer welk mechanisme bepalend is

voor de overall oplossnelheid van het calciumcarbonaat als functie van de pH en de

temperatuur. Deze Figuur is hieronder weergegeven.

Figuur 6.1: Zowel pH als temperatuur zijn medebepalend voor het dominerende mechanisme

voor het oplossen van CaCO3 in water (Morse 2002).

In onderstaand Figuur 6.2 is het door Plummer et al. (Plummer, 1979) experimenteel

gevonden verband tussen pH en oplossnelheid weergegeven. De overgang van het

stofoverdrachtsgelimiteerde regime (pH < 4) naar het kinetiekgelimiteerde regime

(pH > 6), en het overgangsgebied daartussen is duidelijk aan te geven in deze

grafiek. De gepresenteerde waarde van de oplossnelheid in het kinetiekgelimiteerde

regime komt, binnen een factor 2, overeen met de waarde zoals deze wordt


24 Confidential

gerapporteerd door andere auteurs (Dolgaleva, (2005), Brown et al. (1993)). In

aanmerking genomen dat het metingen aan een natuurproduct betreft, is dat een

goede mate van reproduceerbaarheid. Morse et al (2002) merken al op dat het

verschil in oplossnelheid tussen een monster met relatief weinig kristaldefecten en

monsters met zeer veel (dislocatie)defecten beperkt blijft tot een factor 3. In

onderstaand Figuur 6.2 is tevens mooi te zien dat de oplossnelheid in het

stofoverdrachtsgelimiteerde regime een vrijwel 1:1 verband heeft met de concentratie

aan H3O+. Omdat het een stofoverdrachtsgelimiteerd proces betreft, is het product

van de stofoverdrachtscoëfficiënt en de H3O+ concentratie/gedeeld door 2 dus een

maat is voor de oplossnelheid. Er is een relatief geringe spreiding tussen de

gerapporteerde experimentele resultaten van de verschillende auteurs. Dit is

opmerkelijk omdat de verschillende auteurs verschillende experimentele technieken

gebruiken; van rotating disks tot schuine platen calciumcarbonaat waarover water

langzaam naar beneden stroomt. Kennelijk varieert de waarde van de

stofoverdrachtscoëfficiënt voor deze zeer verschillende systemen niet meer dan een

factor 10.

Figuur 6.2: Het door Plummer (1979) gepresenteerde verband tussen zuurgraad en

oplossnelheid.


25 Confidential

6.2 Toepassing van de verzamelde gegevens op de “Kenniscentrum Papier en Karton” case

Schatting van de tijd die nodig is om een deeltje op te lossen is bepalend voor de

afmetingen van de te ontwerpen calciumcarbonaat oplossingsunit. Immers dit is bij

benadering de tijd die de te behandelen vloeistof in een (batch) reactor moet

verblijven alvorens de gewenste calciumcarbonaatverwijderingsgraad van meer dan

95% is bereikt. Voor een eerste inschatting is gebruik gemaakt van de door Brown et

al. (Brown et al. (1993)) gevonden relatie tussen zuurgraad en oplossnelheid. Brown

geeft het volgende eerste orde verband tussen oplossnelheid en H+ concentratie:

net kl

0

Waarin

Dnet oplossnelheid [mol cm-2

s-1

]

kl snelheidsconstante 0.043 [cm-1

s-1

]

Deze relatie is volgens Brown geldig als de pH een waarde heeft die lager ligt dan 4.

Andere auteurs (Dolgaleva (2003), Plummer (1979)) vonden hetzelfde verband, maar

een iets andere waarde van kL. Een schatting voor de oplossnelheid van calciet in

het hogere pH bereik (pH range 5-9) is gemaakt met behulp van de relatie gegeven

door Brown et al. (1993). Voor deze initiële berekening is de waarde voor de

concentratie aan calcium in de oplossing op 0 gesteld. Dit geeft een (veel) te

optimistische schatting voor de tijd die nodig is om een deeltje op te lossen. Calcium

werkt immers als inhibitor.

net kbK K 3

Ksp a

0 3

0

1 K a

0 (1 K

3 3

0)

Met behulp van bovenstaande relaties is berekend hoe lang het duurt voor een

deeltje met een diameter van 2 m geheel is opgelost. De resultaten van deze

berekening zijn weergegeven in onderstaande Tabel 7: Oplostijd van een

calciumcarbonaatdeeltje als functie van de pH.

Tabel 7: Oplostijd van een calciumcarbonaatdeeltje als functie van de pH

pH [H+] Oplossnelheid Log(Oplossnelheid) Oplostijd

[mol/liter] [mol/cm2s] log[mmol/cm

2s] [s]

1 10-1

4.3*10-6

-2.4 0.5

2 10-2

4.3*10-7

-3.4 6

3 10-3

4.3*10-8

-4.4 63

4 10-4

4.3*10-9

-5.4 630

5 10-5

4.3*10-10

-6.4 6300

6 10-6

3.0*10-10

-6.5 8900

7 10-7

3.0*10-10

-6.5 8900


26 Confidential

Een schatting van de transportsnelheid van H3O+ kan worden gemaakt met behulp

van stofoverdrachtsrelaties. Een bekende relatie is de Ranz-Marshall vergelijking:

h 0. Re1/ c1/3

De gebruikte kentallen (Sh: Sherwood, Re: Reynolds en Sc: Schmidt) zijn

gedefinieerd als:

h kL d

Re

v d

c

Waarin

kL stofoverdrachtscoëfficiënt [m/s]

d karakteristieke afmeting van het systeem (deeltjesgrootte) [m]

D diffusiecoëfficiënt [m2/s]

dichtheid van het medium [kg/m3]

v snelheid van het langsstromende medium [m2/s]

viscositeit van het medium [Pa.s]

mdat de op te lossen deeltjes kleiner zijn dan de zogenaamde “Kolmogorov

schaal”, de a meting van de kleinste turbulente wervels, is de snelheid van de

langsstromende vloeistof niet hoger dan de “Kolmogorov snelheid”.

Kolmogorov lengte

3

1

Kolmogorov snelheid

1

De hoeveelheid in het systeem ingebrachte energie [W/m3]

De “Kolmogorov snelheid” is een functie van de viscositeit en de hoeveelheid energie

die in het systeem wordt gebracht. Als waarde voor de hoeveelheid in het systeem

ingebrachte energie is gekozen voor 1000 W/m3, een representatief getal voor

intensief geroerde systemen. Deze berekening levert een waarde voor het Sherwood

getal op van 2.8. Dit is vrijwel gelijk aan de minimale waarde van 2. De waarde voor

de stofoverdrachtscoëfficiënt is nu af te schatten en blijkt voor ons systeem de

waarde 7.6*10-3

m/s te hebben. Met behulp van deze berekende

stofoverdrachtscoëfficiënt is een schatting te maken van de oplossnelheid van ons

calcietdeeltje. In onderstaand Figuur 6.3 zijn de volgende zaken vergeleken: De

geschatte oplossnelheid voor een 2 m deeltje volgens de bovenstaande

berekeningsmethode, De experimenteel bepaalde oplossnelheid volgens diverse

literatuurbronnen; Een schatting van de oplossnelheid gebaseerd op een waarde

voor kL van 10-4

m/s, een waarde zoals die in industriële contactors voorkomt.


27 Confidential

Figuur 6.3 Geschatte oplossnelheid volgens diverse methodieken.

Het blijkt dat de Sherwood methode een snelheid oplevert die iets hoger ligt dan de

gerapporteerde experimenteel bepaalde oplossnelheden. Een mogelijke oorzaak ligt

in het feit dat de calciumcarbonaatdeeltjes die gebruikt worden in de papierindustrie

zeer klein zijn. Verder blijkt dat als een kL-waarde wordt aangenomen zoals die in

industriële contactors veel voorkomt, dit een relatief lage schatting oplevert voor de

oplossnelheid. Overigens is er een aanzienlijke spreiding in de gerapporteerde

experimentele data, en kan worden gesteld dat de in dit rapport gebruikte

berekeningsmethodes voor de afschatting van de stofoverdrachtsparameters de

boven- en ondergrens van de experimenteel bepaalde oplossnelheden aangeven.

-5

-4.5

-4

-3.5

-3

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0 1 2 3 4 5

log

op

loss

ne

lhid

(m

mo

l cm

-2 s

-1)

pH

kL = 7.6 *10-3 (Sh=2.8)

Verband gegeven door o.a. Brown et al.

kL = 10-4


28 Confidential

7 Procesontwerp voor het oplossen van calciumcarbonaat

In dit rapport zijn twee concepten ontwikkeld om calciet op te lossen. De eerste

methode gaat uit van het gebruik van een zwak zuur (CO2) als middel om calciet op

te lossen. De tweede methode gaat uit van het gebruik van een sterk zuur (HCl) als

middel om calciet op te lossen. Om de gewenste concentraties calciet op te lossen

met behulp van CO2 zijn zeer hoge drukken nodig. Ook zijn er zeer grote

hoeveelheden CO2 nodig. Weliswaar is een deel van de CO2 terug te winnen, maar

het verbruik zal desondanks hoog zijn. Het meest veelbelovende concept is dan ook

het gebruik van een sterk zuur om calciet op te lossen. De eerder in deze studie

verkregen gegevens met betrekking tot de benodigde oplostijd en benodigde

hoeveelheid zuur zullen als uitgangspunt dienen. De grootte van de te behandelen

processtroom zal medebepalend zijn voor de grootte van de apparatuur. Om de

grootte van benodigde procesapparatuur zo gunstig mogelijk te maken is er voor

gekozen om de slibstroom na concentratie te gaan behandelen. Er zijn 2 varianten is

onderzocht:






De exacte grootte en samenstelling van het te behandelen slib voor beide varianten

is berekend aan de hand van de door het Kenniscentrum Papier en Karton verstrekte

gegevens en is weergegeven in onderstaande Tabel 8.

Tabel 8: Grootte van de te behandelen processtroom.


Per fabriek


Drogestofgehalte <0.1 W%



Hoeveelheid te behandelen slib (Variant I)

Gemiddeld debiet 87.4 m3/dag

Drogestofgehalte 4.2 W%



Hoeveelheid te behandelen slib (Variant II)






29 Confidential

7.1 Procesconcept

Het basisconcept ziet er als volgt uit: Het te behandelen slib wordt al naargelang de

voorbehandeling die het heeft ondergaan, aangevoerd vanaf de indikker (Variant I) of

vanaf de trilzeef (Variant II). De verhouding CaCO3/cellulosevezels bedraagt

ongeveer 50/50 en 20/80 voor Variant I respectievelijk Variant II. Het slib wordt

gemengd met een kleine overmaat zoutzuur. Het zuur wordt verbruikt tijdens het

oplossen van het calciumcarbonaat in de oplosreactor. Het oplossen van het

calciumcarbonaat is geen instantaan proces, het vergt enige tijd (zie Hoofdstuk 6

voor een afschatting van de benodigde tijd als functie van de gekozen condities). De

oplosreactor is ontworpen om de benodigde verblijftijd te verschaffen. Bij het bepalen

van het reactortype en het ontwerpen hiervan is rekening gehouden met

reactiekinetiek en verblijftijdsspreiding van de vloeistof in deze reactor. Tijdens het

oplossen van het calciumcarbonaat komt CO2 vrij. Het geproduceerde CO2 wordt

afgevoerd naar de atmosfeer. De vloeibare productstroom bestaat uit water, met

daarin opgelost CO2, calciumchloride en cellulosevezels.

Figuur 7.1: Schematische weergave van het ontkalkingsproces.

7.1.1 Bepaling van de hoofdafmetingen van de oplosreactor

In de oplosreactor worden het zuur en het calciumcarbonaat met elkaar in contact

gebracht. Hoofdzaken die de afmetingen van de oplostank bepalen zijn:

De benodigde reactietijd.

De verblijftijdspreiding van de reagerende deeltjes in de reactor.

Chemische reacties kunnen worden uitgevoerd in diverse types reactoren. Twee

veelgebruikte types zijn de tankreactor en de buisreactor. Als model voor deze types

staan de Continous stirred Tank Reactor (CSTR) respectievelijk de Plug Flow

Reactor (PFR).

De CSTR is een veelgebruikt modelreactortype. Een van de karakteristieke

eigenschappen van een CSTR is de verblijftijdsspreiding van de (vaste) deeltjes in de

reactor. De verblijftijdsspreidingscurve van een CSTR is gegeven in onderstaand

Figuur 7.2.

Afname

Cellulosevezels +

CaCl2

Aanvoer pulp en

CaCO3 (100)

Opties: Vanaf

onderloop bezinker of

vanaf trilzeef

Oplossen CaCO3

3 mengvaten in

serie

(300)

Neutralisatie (400)

Aanvoer HCl (110)

Menger (200)

Afvoer CO2 (330)

Oplossen CaCO3

3 mengvaten in

serie

310)

Oplossen CaCO3

3 mengvaten in

serie

(300, 310 en 320)

Aanvoer NaOH (510)


30 Confidential

Figuur 7.2: Cumulatieve verblijftijdsspreiding F in een CSTR.

Voor elk vloeistofpakketje dat aan de CSTR wordt toegevoegd, wordt er een

willekeurig vloeistofpakketje afgevoerd (de productstroom). Dit kan een pakketje zijn

dat al enige tijd in de reactor verblijft, maar ook een pakketje dat nog maar net in de

reactor is. In Figuur 7.2 is F (de fractie van de oorspronkelijke vloeistofpakketjes die

uit de reactor gespoeld is) uitgezet tegen de tijd die verstreken is. Als maat voor de

tijd is t/ genomen. is de hydraulische verblijftijd. Bij een t/ van 1 is er bijvoorbeeld

10 liter door een reactor van 10 liter gestroomd. Uit deze Figuur is een belangrijke

conclusie te trekken, namelijk dat er een deel van de calciumcarbonaatdeeltjes

vrijwel meteen, dus maar deels weggereageerd, de oplostank weer verlaat. Deze

niet-gereageerde deeltjes bepalen vrijwel volledig wat de behaalde CaCO3

verwijderingsgraad zal zijn. Als de oplosreactie dus wordt uitgevoerd in een enkele

CSTR, zal dit leiden tot een zeer groot benodigd tankvolume.

Het andere type reactor is de Plug Flow Reactor (PFR). De vloeistofstroom door een

PFR kan worden gemodelleerd als een reeks van oneindig dunne “ lugs", reizend in

de axiale richting van de reactor. e belangrijkste aanname is dat als een “plug” door

een PFR stroomt, de vloeistof perfect gemengd is in de radiale richting, maar dat

geen menging in de axiale richting plaatsvindt. Alle vloeistofelementjes zijn dus even

lang in de reactor. De verblijftijdsspreidingscurve van een ideale PFR, is daarom een

Dirac-deltafunctie op tijdstip t = . Een PFR heeft dus geen last van het gegeven dat

er een bepaalde fractie van de vloeistof na een korte tijd de reactor weer verlaat.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 1 2 3 4 5

F [-

]

t/[-]


31 Confidential

Tabel 9: Vergelijking modelreactoren

CSTR PFR

Eenvoudige uitvoering Iets hogere onderhoudskosten

Voor het CaCO3-proces ongunstige

verblijftijdsspreidingscurve

Voor CaCO3-proces zeer gunstige

verblijftijdsspreidingscurve

Tamelijk ongevoelig voor tijdelijke verstoring

in toevoerstroomsamenstelling

Mogelijk minder constante samenstelling

Samenstelling van de vloeistof in het vat is

gelijk aan de samenstelling van het

eindproduct, langere reactietijden

Samenstelling van de vloeistof verandert in

de reactor, kortere reactietijden

Een eenvoudige feedback regelfilosofie kan

worden toegepast

Een wat complexere feed forward of master-

slave regelfilosofie is nodig

In de praktijk is het niet mogelijk om een ideale PFR te bouwen. De oplosreactor zal

altijd deels het karakter van een CSTR (Continously Stirred Tank Reactor) hebben.

Dit wil niet zeggen dat de tank ook actief geroerd wordt. Het ontstaan van grote

hoeveelheden gasvormig CO2 veroorzaakt agitatie in de oplosreactor en leidt tot

backmixing. Om toch tot een zo goed mogelijke compromis te komen is gekozen

voor een cascade van o 3 R’s in serie. Voor de technische uitvoering hiervan

kan gedacht worden aan een reactorbassin met daarin overloopschotten

aangebracht die de reactor in 2 of 3 gelijke compartimenten verdelen.

7.1.2 Reactietijd

Een van de ontwerpparameters is de keuze voor de zuurgraad van het milieu waar

het calciumcarbonaat oplost. Een keuze voor een pH in het kinetiekgelimiteerde

regime heeft als nadeel dat de oplossnelheid erg laag ligt. Volgens Figuur 6.3

bedraagt de oplostijd voor een calciumcarbonaatdeeltje in water van een neutrale pH

waarin verder geen opgeloste zouten aanwezig zijn ongeveer 8900 seconden.

Omdat calcium een sterke inhibitor voor het oplosproces in dit regime is zal de

oplossnelheid hierdoor verlaagd worden. De aanwezigheid van 2 gram/liter

calciumcarbonaat verlaagt de oplossnelheid met een factor 1300 (Brown et al.

(1989)). Een keuze voor een pH in het stofoverdrachtsgelimiteerde regime zal leiden

tot een veel kleiner reactorvolume. Een keuze voor een te lage pH zal resulteren in

een hoog zuurverbruik. Op grond van deze overwegingen is gekozen voor een pH

van 5. Dit resulteert in een benodigde oplostijd van 6300 seconden.


32 Confidential

7.1.3 Bassinvolume

Aan de hand van de gekozen reactiecondities (en de daarbij behorende reactietijd)

en de reactorbassinconfiguratie kan nu het totaal benodigde bassinvolume worden

berekend. De resultaten van deze berekening zijn weergegeven in de onderstaande

Tabel 10.

Tabel 10: Bassinvolume om tot een product te komen met 0.5 W% CaCO3 en 99.5% vezels


Slib Variant I 22.1 m3 (5.9 maal de reactietijd) 11.6 m3 (3.1 maal de reactietijd)

Slib Variant II 6.6 m3 (1.75 maal de reactietijd) 4.7 m

3 (1.25 maal de reactietijd)

Uit deze tabel wordt duidelijk dat een eventuele voorbehandeling met een trilzeef

(Variant II) leidt tot een kleinere installatie. Het product is in beide gevallen hetzelfde,

echter als een trilzeef wordt ingezet als voorbehandeling is de gevraagde

verwijderingsgraad een stuk lager. Het benodigde reactorvolume zou aanmerkelijk

verkleind kunnen worden als bij een lagere pH geopereerd zou kunnen worden. Dit

gaat echter wel ten laste van een licht hoger chemicaliënverbruik.

7.1.4 Verbruikcijfers en kosten van de chemicaliën

In Hoofdstuk 5 is bepaald onder welke procescondities calciumcarbonaat in

oplossing gaat. In dat hoofdstuk is bepaald hoeveel zuur (HCl of CO2) nodig is om

een bepaalde hoeveelheid calciumcarbonaat volledig in oplossing te laten gaan. Aan

de hand van deze gegevens is het mogelijk om het zuurverbruik af te leiden. Dit

zuurverbruik ligt op (Variant I) of iets onder de 2 mol HCl per mol CaCO3 (variant II).

Tabel 11: Verbruikscijfers van het voorgestelde proces

Grondstof CaCO3

vracht

HCl [36%]

verbruik

Kosten

HCl

CaCl2-gehalte

productstroom

Kosten

Chloridelozing

[kg/dag] [kg/dag] [k€/jaar] [gram/liter] k€/jaar]

Slib (Variant I) 2185 4430 110.0 27.8 27.8

Slib (Variant II) 428 868 21.7 5.6 5.5

In Tabel 11 zijn de resultaten van deze schatting weergegeven. Ook is aan de hand

van deze gegevens een ruwe kostenschatting gemaakt van de operationele kosten

van dit proces (uitgaande van de zoutzuurprijs van 75 €/ton).


33 Confidential

7.2 Economische analyse

Om de economische haalbaarheid van de ontwikkelde technologie te bepalen is een

economische evaluatie uitgevoerd. Deze evaluatie is gebaseerd op een schatting van

zowel het benodigde capital investment, als op een schatting van de operationele

kosten. Voor het maken van deze economische analyse is de methode van Peeters

en Timmerhaus gevolgd.

7.2.1 Benodigde kapitaalsinvestering

De totale kapitaalsinvestering omvat de investering in alle productiefaciliteiten. Het

werkkapitaal en de investeringen in utillities zijn buiten beschouwing gelaten omdat

het geen uitgebreide productiefaciliteit met veel voorraden betreft. In de

onderstaande tabel is een overzicht gegeven van de benodigde kapitaalsinvestering.

De schatting van de benodigde investering is gedaan aan de hand van het DACE

prijzenboekje. De invloed van de voorbehandeling (Alternatief I of Alternatief II) op de

benodigde investering is gering. In Tabel 12 is de benodigde investering voor de

behandeling van slib verkregen in procesvariant I. Met behulp van de Williams regel

kan worden afgeleidt dat de benodigde investering voor de behandeling van het

trilzeefproduct (Variant II) slechts 20.000 euro lager is.

Tabel 12: Specificatie benodigde investering

Process Item Module costs

Description 01 €

R-100 Ontvangst Vezels 10 m3 vat 21253

V-200 Mengvat 1 m3 42506

V-300 Tank 310 5 m3 14169

V-310 Tank 320 5 m3 14169

V-320 Tank 330 5 m3 14169

N-400 Neutralisatie 1 m3 10626

A-500 Afname vezels 10 m3 21253

P-110 Pomp 5 m3/hr 18065

P-310 Pomp 5 m3/hr 18065

Total module Investment 174273

Contingency and Fee in % Total module

Investment

15% 26141

Total fixed capital investment 200413


34 Confidential

7.2.2 Operationele kosten

Operationele kosten kunnen worden onderverdeeld in een aantal categorieën. Tabel

13 geeft aan hoe deze kosten globaal kunnen worden onderverdeeld.

Tabel 13: Break down of the operating expenses [Peters and Timmerhaus (2003)]

Operating expenses

production costs General Expenses

Direct operating costs Indirect

operating costs

Overhead (fixed and variable)

Raw materials Local taxes Purchasing, warehousing Sales and Marketing

Utilities Insurance Site overhead Distribution

Maintenance and repairs Rent Medical services Quality management

Operating labor Safety and protection Engineering services

Supervision Cafeteria and recreation Research and Development

Laboratory charges Laboratories Finance and Administration

Operating supplies Logistic services Personnel

Patents and royalties Fringe benefits personnel Management services

7.2.2.1 Direct operating costs and overhead

De kosten voor grondstoffen en utillities kunnen uit de massabalans worden gehaald.

De kosten voor maintenance (onderhoud) zijn gesteld op 3% of the total fixed capital

investment (onderin de range gegeven door Peters and Timmerhaus, 2003).

Operating labor is de post arbeid nodig voor het bedrijven van de productie-unit,

exclusief supervisie, onderhouds-, laboratorium- en ondersteunend personeel. Deze

is verwaarloosbaar, de unit moet immers kunnen opereren zonder dat toezicht nodig

is. Kosten voor supervisie en laboratorium zijn gesteld op 15 % van de operating

labor (Ulrich, 1984, Peters and Timmerhaus, 2003). De kosten voor operating

supplies zijn gesteld op 15% van de onderhoudskosten (Peters and Timmerhaus,

2003). De kosten voor patent en royalties zijn gesteld op 0% van de totale

operationele kosten.

7.2.2.2 Indirect operating costs and overhead

Indirecte productiekosten bestaan uit local taxes and insurance (verzekering). Een

waarde van 2% van het total fixed capital per year is hiervoor gekozen (Peters and

Timmerhaus, 2003). Overhead costs zijn gebaseerd op de som van operating labor,

supervision and maintenance. In de huidige analyse is 60 % van deze som gekozen

(Peters and Timmerhaus, 2003).

7.2.2.3 General Expenses

Naast directe en indirecte operationele kosten zal een deel van de corporate

managementkosten, verkoopkosten en onderzoekskosten moeten worden betaald uit

de revenuen van de productielocaties. De administratieve kosten zijn doorgaans


35 Confidential

proportioneel met de hoeveelheid personeel op locatie en kunnen worden bepaald

als fractie (ongeveer 25%) van de overhead (Peters and Timmerhaus, 2003) of als

fractie (ongeveer 20%) van de operating labor. (Peters and Timmerhaus, 2003). De

post onderzoek en sales and marketing zijn op nul gesteld.

7.2.3 Overzicht kosten

De in voorgaande paragrafen beschreven methode is gebruikt om te bepalen wat de

kosten zijn voor het opwerken van de CaCO3/cellulose pulp. Een overzicht van de

kosten is weergegeven in onderstaande Tabel 14.

Tabel 14: Overzicht van de kosten voor Variant I

Operating expenses

Direct operating costs

€/yr

Raw materials €/unit units used basis

HCl [36%] (ton) 75 0.19 hr 25000

NaOH [50%] (ton) 1000 0.001 hr 6667

Utilities

electric power (kWh) 0.15 2 hr 2400

Maintenance and repairs 3 % total fixed capital 6012

Operating supplies 15 % Maintenance and repairs 77

Total direct operating costs 40981

Indirect operating costs and overhead

Local taxes and insurance 2 % total fixed capital 4008

Overhead 60 % operating labor,

supervision and

maintenance

3607

Total indirect operating costs 7617

General expenses

Administrative costs 25 % overhead 902

Total general expenses 902

Capital expenses

Interest 8 % Investment 16033

Depreciation 10 % Investment 20000

Total capital expenses 36074

Total operating expenses 85537


36 Confidential

Uit deze tabel wordt duidelijk dat de directe kosten de grootste bijdrage leveren aan

het totale kostenplaatje voor Variant I. De kostenpost voor het zoutzuur en

loogverbruik kan worden gereduceerd door een voorbehandeling (Variant II).

Daarnaast vormen de kapitaalskosten (interest en afschrijving) een belangrijke

component van de totale kosten voor de opwerking van de cellulosevezels. Deze

kostenpost is niet of nauwelijks te beïnvloeden door het toepassen van een

voorbewerking. De reactievaten worden wel kleiner, maar de overige apparatuur

wordt namelijk nauwelijks kleiner of minder complex door het verlagen van het

CaCO3-gehalte.

7.2.3.1 Effect voorbewerking

De effectiviteit van een eventuele voorbewerking is onderzocht. Door middel van een

voorbewerking kan de CaCO3 last die de oplosuinit te verwerken krijgt worden

gereduceerd.

Met behulp van het kostenmodel is een analyse gemaakt van de effecten van de

efficiëntie van de voorbewerking op de totale operationele kosten. In onderstaand

Figuur 7.3 is de daling van de verwerkingskosten weergegeven als functie van de

effectiviteit van de voorbewerking. De effectiviteit van de voorbewerking is

weergegeven als % CaCO3 dat wordt afgevangen met behulp van de trilzeef. Deze

daling wordt veroorzaakt doordat de directe kosten (zoutzuurverbruik) dalen. De

overige kosten blijven vrijwel gelijk. Voor Variant II bedragen de verwerkingskosten €

120 per ton cellulose. Voor Variant I bedragen de verwerkingskosten € 172 per ton

cellulose.

Figuur 7.3: Kosten voor de pulpopwerking als functie van de efficiëntie van de voorbewerking. .

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0% 20% 40% 60% 80% 100%

Ko

ste

n [€

/to

n v

eze

l]

CaCO3 verwijderingsgraad[%]

Productie kosten als functie van de efficientie van de voorbewerking


37 Confidential

De waarde van de gereinigde vezelstroom hangt sterk af van de toepassing van deze

vezels. Als de teruggewonnen vezels kunnen worden ingezet in het

papierproductieproces waaruit ze afkomstig zijn, dan is de waarde van deze vezels

gelijk aan de waarde van vezels die ze vervangen, een waarde van rond de €

700/ton vezel. Indien de vezels slechts geschikt blijken voor laagwaardiger

toepassingen, dan zal de waarde hiervan navenant lager zijn. In Figuur 7.4 is het

verdienpotentieel (opbrengsten minus kosten voor 1 ton cellulosevezel) weergegeven

als functie van de waarde van de vezel.

Figuur 7.4: Verdienpotentieel als functie van de waarde van de vezel. .

Uit Figuur 7.4 wordt duidelijk dat een waarde voor de vezels van € 172 per ton nodig

is het indikkerslib (Variant I) rendabel te kunnen verwerken. Indien een trilzeef wordt

toegepast om de CaCO3-last terug te brengen (Variant II), is een waarde van € 120

per ton nodig om de pulp rendabel te kunnen verwerken

-300

-200

-100

0

100

200

300

400

500

600

700

-100 0 100 200 300 400 500 600 700

Ve

rdie

np

ote

nti

ee

l [€

/to

n v

eze

l]

Waarde vezel [€/ton]

''Variant I''

''Variant II''


38 Confidential

8 Conclusies

In opdracht van het Kenniscentrum Papier en Karton is een haalbaarheidsstudie

uitgevoerd naar de chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels. Dit

project omvat een vijftal onderdelen:

Het uitvoeren van een literatuurstudie,

Het vaststellen van de design basis,

Het verkennen van de mogelijkheden voor het oplossen van CaCO3 met

CO2 of een sterk zuur middels evenwichtsberekeningen,

Het in beeld brengen van de oplossnelheden van CaCO3 onder

verschillende condities, en het bepalen van de benodigde oplostijd onder

deze condities,

Het opstellen van een conceptueel procesontwerp.

Uit de literatuurstudie bleek dat de oplossnelheid van calciumcarbonaat in waterige

oplossingen sterk afhangt van de pH van de oplossing. Globaal zijn twee regimes te

onderscheiden. Een regime waarin CaCO3 relatief snel oplost (pH<4) en waarbij de

oplossnelheid afhangt van de pH, en een tweede regime, waarin het calciet

langzamer oplost (pH range 5-9), maar waarin de oplossnelheid onafhankelijk is van

de pH. Voor de oplossnelheid zijn formules gepresenteerd.

De design basis waarop het te ontwikkelen proces gebaseerd wordt, is aangeleverd

door het Kenniscentrum Papier en Karton. In de design basis is de samenstelling van

het ruwe primaire slib en de gewenste samenstelling van het gezuiverde slib

gegeven. Ook is de grootte van de te behandelen processtromen vastgelegd (Zie

Tabel 15. In de design basis wordt ook de plaats van het Procede primair slib

behandelingsproces beschreven.

Tabel 15: Grootte van de te behandelen processtroom.


Per fabriek


Drogestofgehalte <0.1 W%



Hoeveelheid te behandelen slib (Variant I)





Hoeveelheid te behandelen slib (Variant II)






39 Confidential

Hoofdstuk 4 is gewijd aan een beschrijving van de chemische evenwichten die een

rol spelen in het systeem CO2-CaCO3-H2O-HCl. Een verwijzing naar de gebruikte

bronnen is opgenomen in dit hoofdstuk. Het opgestelde chemisch evenwichtsmodel

is vervolgens gebruikt om de twee procesvarianten te beschrijven.

Allereerst is het mogelijke gebruik van CO2 onderzocht. Uit de berekeningen blijkt dat

de oplosbaarheid van calciumcarbonaat toeneemt met een toenemende CO2-druk.

Bij een CO2-druk van 1 bar kan er 0.01 mol/liter calciumcarbonaat worden opgelost.

Dit komt overeen met 1 gram CaCO3/liter. Om Variant I mogelijk te maken is een

oplosbaarheid van 0.25 mol/liter (25 gram/liter) noodzakelijk. Voor Variant II is een

oplosbaarheid van 0.05 mol CaCO3/liter nodig. Het verhogen van de CO2-druk levert

geen oplossing voor Variant I Voor het mogelijk maken van Variant II is een zeer

hoge CO2-druk van naar schatting 50 bar nodig. Het verlagen de bedrijfstemperatuur

naar 0 ºC biedt enig soelaas. De benodigde CO2-druk daalt in dit geval naar 20 bar.

Er is wel een aanzienlijke hoeveelheid CO2 nodig. Het is niet mogelijk om condities te

vinden die succesvolle behandeling van het slib verkregen in procesvariant I mogelijk

te maken.

Als alternatief voor CO2 zou gebruik gemaakt kunnen worden van een sterk zuur.

Een sterk zuur kent geen efficiency daling bij een lagere pH. Hierdoor zal de ratio

sterk zuur: calciumcarbonaat de bepalende parameter zijn voor dit systeem en zullen

de parameters als temperatuur nauwelijks van belang zijn. Als modelstof voor het

sterke zuur is gekozen voor HCl. Uit de uitgevoerde berekeningen blijkt dat het HCl-

verbruik voor de Varianten I en II, 2 respectievelijk 1.8 mol HCl per mol op te lossen

calciumcarbonaat bedraagt.

In Hoofdstuk 6 is bepaald hoe lang het zou duren om een calciumcarbonaatdeeltje

met een diameter van 2 m op te lossen als functie van de zuurgraad. Hiervoor is

gebruik gemaakt van de relaties die gevonden zijn bij het literatuuronderzoek.

Al deze gegevens zijn tenslotte verwerkt tot een conceptueel procesontwerp

(Hoofdstuk 7). Afhankelijk van de definitieve ontwerpkeuzes is berekend wat het

volume van het benodigde reactorbassin is. Tevens zijn de verbruikscijfers berekend.

De resultaten van de berekeningen zijn weergegeven in de onderstaande tabellen.

Bassinvolume om tot een product te komen met 0.5 W% CaCO3 en 99.5% vezels


Variant I 22.1 m3 (5.9 maal de reactietijd) 11.6 m3 (3.1 maal de reactietijd)

Variant II 6.6 m3 (1.75 maal de reactietijd) 15.8 m

3 (1.25 maal de reactietijd)


40 Confidential

Verbruikscijfers van het voorgestelde proces

Grondstof CaCO3vr

acht

HCl (36%)

verbruik

CaCl2-gehalte

productstroom

[kg/dag] [kg/dag] [gram/liter]

Variant I 2185 4430 13.9

Variant II 243 444 1.6

Uit de economische analyse van het proces werd duidelijk dat een waarde voor de

vezels van € 172 per ton nodig is om Variant I rendabel te kunnen verwerken. wordt

gekozen voor Variant II om de CaCO3-last terug te brengen is een waarde van € 120

per ton nodig is om de pulp rendabel te kunnen verwerken.


41 Confidential

9 Referenties

C.A. Broen, R.G. Compton en C.A. Narramore, 1993, The kinetics of Calcite

Dissolution-Precipitation, Journal of Colloid and Interface Science, 161, 372-379

I.V. Dolgaleva, I.G. Gorichev, A.D. Izotov, V.M. Stepanov, 2005, Modeling of the

effect of pH on the calcite Dissolution Kinetics, Theoretical Foundations of Chemical

Engineering, 39, 651-659

Hoeve van R., DACE prijzenboekje, Reed Business Information, 25

G. Kaufmann, W. Dreybrodt, 2006, Calcite dissolution kinetics in the system CaCO3-

H2O-CO2 at high undersaturation, Geochimica et cosmochimica Acta, 71, 1398-1410

E.D. Economou, N.P. Evmiridis, A.G. Vlessidis, 1996, Dissolution Kinetics of CaCO3

in Powder Form and Influence of Particle Size and Pretreatment on the Course of

Dissolution, In.Eng.Chem.Res., 35 465-474.

. Kralj and Lj. Brečević, 1995, issolution Kinetics and olubility o alcium

Carbonate Monohydrate., Colloids and Surfaces., 96, 287-293

K. Lund, H.S. Fogler, 19742 Acidization—I. The dissolution of dolomite in

hydrochloric acid., Chemical Engineering Science., 28, 691-700

K. Lund, H.S. Fogler, 1974, Acidization—II. The dissolution of calcite in hydrochloric

acid., Chemical Engineering Science., 30, 825-835

J.W. Morse en R.S. Arvidson, 2002, The dissolution kinetics of major carbonate

sedimentary minerals., Earth Science Reviews., 58, 51-84

NIST Standard Reference Database 46, NIST Critically Selected Stability Constants

of Metal Complexes: Version 8.0,2009, NIST

M.S. Peters, K.D. Timmerhaus, K.D., 2003, Plant design and Economics for

Chemical Engineers, McGraw Hill

L.N. Plummer, D.L. Parkhurst en T.M.L. Wigley, 1979, Critical review of the kinetics

of calcite dissolution and precipitation. In: Chemical Modeling – Speciation, Sorption,

Solubility and Kinetics in Aqueous Systems. Americal Chemical Society. Washington

DC. 537-573

L.N. Plummer en N.E. Busenberg, 1992, The solubilities of calcite, aragonite and

vaterite in CO2 - H2O solutions between 0 and 90 ºC and an evaluation of the

aqueous model for the system CaCO3 - CO2 - H2O, Geochimica et Geochimica Acta,

46, 1011-1040

E.L. Sjöberg en D. Rickard, 1984, Temperature dependence of calcite dissolution

kinetics between 1 and 62 ºC at pH 2.7 to 8.4 in aqueous solution, Geochimica et

Geochimica Acta, 48, 485-493

J.M. Smith, H.C. van Ness, M. Abbott, H. van Ness, 2001, Introduction to Chemical

Engineering Thermodynamics 6th Ed. McGraw-Hill

J.M. Smith, H.C. van Ness, M. Abbott, H. van Ness, 2004, Introduction to Chemical

Engineering Thermodynamics 7th Ed. McGraw-Hill

T. Wang en Z. Li, 2004, Dissolution kinetics of granular calcium carbonate in

concentrated aqueous sodium dichromate solutions at pH 6.0-7.0 and 110-130·ºC,

Journal of Colloid and Interface Science, 281, 130-135

(2012). Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels

Documents

Transcript of (2012). Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels