8/12/2019 1984 Alexander Etal 1984

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8/12/2019 1984 Alexander Etal 1984

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ROBERT ALEXANDERe l al.

T a b l e 1 . G e o l o g i c a l a n d g e o c h e m i c a l d a t a f o r c r u d e o i ls a n d s e d i m e n t sS a m p l e S t e r a n e p a r a m e t e r sG e o l o g i c a l S o u r c e + M a t u r i t y $N u m b e r T y p e L o c a t io n a g e* C 2 7 / C 2 , r a t i o C 2 , 2 0 S / 2 0 R

1 C r u d e o i l C h a d2 C r u d e o i l N i g e r i a3 C r u d e o i l U . S . A .4 C r u d e o il D e n m a r k5 C r u d e o i l U . S . A .6 C r u d e o i l U . S . A .7 C r u d e o i l U . S . A .8 C r u d e o i l S a u d i A r a b i a9 C r u d e o i l C h a d1 () C r u d e o i l U . S . A .11 C r u d e o i l I n d o n e s i a1 2 C r u d e o i l C h i n a1 3 C r u d e o i l A u s t r a l i a1 4 C r u d e o i l A u s t r a l i a1 5 C r u d e o i l A u s t r a l i a1 6 C r u d e o i l A u s t r a l i a1 7 C r u d e o i l A u s t r a l i a1 8 C r u d e o i l A u s t r a l i a1 9 C r u d e o i l A u s t r a l i a2 0 C r u d e o i l A u s t r a l i a2 1 C r u d e o i l A u s t r a l i a2 2 C r u d e o i l A u s t r a l i a2 3 E x t r a c t A u s t r a l i a2 4 E x t r a c t A u s t r a l i a2 5 E x t r a c t A u s t r a l i a2 6 E x t r a c t A u s t r a l i a2 7 E x t r a c t A u s t r a l i a2 8 E x t r a c t A u s t r a l i a2 9 E x t r a c t A u s t r a l i a3(1 E x t r a c t A u s t r a l i a3 1 E x t r a c t A u s t r a l i a3 2 E x t r a c t A u s t r a l i a3 3 E x t r a c t A u s t r a l i a3 4 E x t r a c t A u s t r a l i a3 5 E x t r a c t A u s t r a l i a3 6 E x t r a c t A u s t r a l i a3 7 E x t r a c t A u s t r a l i a3 8 E x t r a c t A u s t r a l i a3 9 E x t r a c t A u s t r a l i a411 E x t r a c t A u s t r a l i a4 1 E x t r a c t A u s t r a l i a4 2 E x t r a c t A u s t r a l i a4 3 E x t r a c t A u s t r a l i a4 4 E x t r a c t A u s t r a l i a4 5 E x t r a c t A u s t r a l i a4 6 E x t r a c t A u s t r a l i a4 7 E x t r a c t A u s t r a l i a4 8 E x t r a c t A u s t r a l i a

C r e t a c e o u sT e r t i a r yT e r t i a r yJ u r a s s i cP e n n s y l v a n i a nC a m b r i a nP e n n s y l v a n i a nJ u r a s s i cC r e t a c e o u sT e r t i a r yT e r t i a r yC r e t a c e o u sC r e t a c e o u sC r e t a c e o u sC r e t a c e o u sC r e t a c e o u sJ u r a s s i cD e v o n i a nT e r t i a r yT r i a s s i cC a m b r i a nD e v o n i a nC r e t a c e o u sC r e t a c e o u sC r e t a c e o u sC r e t a c e o u sJ u r a s s i cJ u r a s s i cT r i a s s i cT r i a s s i cT r i a s s i cO r d o v i c i a nO r d o v i c i a nJ u r a s s i cJ u r a s s i cJ u r a s s i cJ u r a s s i cJ u r a s s i cJ u r a s s i cD e v o n i a nD e v o n i a nD e v o n i a nD e v o m a nD e v o n i a nD e v o n i a nD e v o n i a nD e v o n i a nD e v o n i a n

N D N D1.1 0.83 . 8 0 . 71.5 O.72.5 1.1N D N D2.l 1 .11.2 0 .7N D 1 . 0N D N D0.9 1.02 .3 0 .81.4 (I.80 . 8 0 . 81.0 O.80 . 9 1 . 00 .9 1 .12 . 6 1 . 2N D O . 90.5 1.0N D N D(L9 0 .7N D N D0 . 5 0 . 31 . 4 0 . 22 . 4 0 . 41 . 0 0 . 81.4 1.10 . 5 O . 711.3 O.40.8 1.22. l (1.72.3 1.01.3 1.1O.8 0.211.6 1.11 .0 O .91 .6 O.81.8 1.0O.3 (t.80 .4 0 .80 . 8 0 , 9(1.4 0.20 . 6 0 . 30.3 O.30 .4 ( 1 .6N D N D(1.4 0 .5

* R e f e r s t o a g e o f r e s e r v o i r / f o r m a t i o n .t T h e t y p e o f s o u r c e m a t t e r w a s e s t i m a t e d f r o m t h e r a t i o o f C2 7 t o C 2 , ( 2( I R )-5 u ( H ) , 1 4 a ( H ) , 1 7 ~ x ( H ) s t e r a n e s , m e a s u r e d b y q u a n t i t a t i o n o f r e p r e s e n t a t i v e p e a k s int h e m / z = 2 1 7 f r a g m e n t o g r a m . V a l u e s < 1 i n d i c a t e d s ig n i f ic a n t t e r r e s t ri a l i n p u t , w h e r e a sv a l u e s > 1 r e p r e s e n t e d m a i n l y m a r i n e d e r i v e d o r g a n i c m a t t e r ( H u a n g a n d M e i n s c h e i n ,1979).~ - Th e rm a l m a t u r i t y o f s a m p l e s w a s d e t e r m i n e d f r o m t h e C 2 , ( 2 0 S / 2 0 R ) -5 ~ ( H ) , 1 4 c t (H ) , 1 7 ~ ( H ) s t e r a n e r a ti o ( m e a s u r e d f r o m t h e m / z = 2 1 7 f r a g m e n t o g r a m s ) .S a m p l e s w i t h v a lu e s < 0 . 4 w e r e c o n s i d e r e d i m m a t u r e , a n d n o t c a p a b l e o f g e n e r a ti n gp e t r o l e u m ( M a c k e n z i e e t a l . , 1980).N D - - N o t d e t e r m i n e d d u e t o i m m e a s u r a b l e s t e r a n e c o n c e n t r a t io n s .

8/12/2019 1984 Alexander Etal 1984

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Bicyclic alkanes in petro leum 65Capi l lary gas chromatography (GC)

S a t u r a t e d h y d r o c a r b o n s w e r e a n a l y s e d b y c a p i ll a r yg a s c h r o m a t o g r a p h y ( G C ) u s i n g a H e w l e t t - P a c k a r d5 8 80 g a s c h r o m a t o g r a p h f i t te d w i th e i t h e r a 5 0 m x0 . 3 m m i . d . W C O T f u s e d si l ic a O V - 1 c a p i l l a r yc o l u m n ( H e w l e t t - P a c k a r d ) o r a 5 0 m x 0 . 2 m m i . d .W C O T f u s e d s il ic a c r o s s - li n k e d 5 % p h e n y l m e t h y ls i li c o n e c a p i l la r y c o l u m n ( H e w l e t t - P a c k a r d ) . H y d -r o g e n a t a l i n e a r f l o w v e l o c i t y o f 2 8 c m s - ~w a s u s e d a st h e c a r r i e r g as . T h e s a m p l e in p e n t a n e w a s i n j e c t e d int h e s p l i t l e ss m o d e a t 4 0 C a n d a f t e r 1 ra i n th e o v e nw a s h e a t e d t o 2 8 0 C a t 4 C m i n - ~ . I n j e c t o r a n d F I Dt e m p e r a t u r e s w e r e s e t a t 2 50 a n d 3 2 0 C , r e s p e c t i v e l y .Ga s c hroma t ogra p hy -ma s s s p ec trome try (G C -M S )

A n a l y s i s o f t h e b r a n c h e d a n d c y c l i c a l k a n e s b yG C - M S w a s ca r r i e d o u t u si n g a H e w l e t t - P a c k a r d5 8 9 5 B G C - M S e q u i p p e d w i t h a c o m p u t e r d a t as y s t e m . T h e G C - M S w a s f i t te d w i t h e i t h e r a 5 0 m 0 .2 m m i . d . W C O T f u s e d si li c a O V - 1 01 c o l u m n( H e w l e t t - P a c k a r d ) o r a 5 0 m x 0 ,2 m m i .d . W C O Tc r o s s - l in k e d m e t h y l s i l ic o n e c o lu m n ( H e w l e t t - P a c k -a r d ) , c o n n e c t e d d i r e c t l y t o t h e i o n s o u r c e . E a c hs a m p l e w a s a n a l y s e d i n t h e m u l t i p l e i o n d e t e c t o rm o d e , w i t h d w e l l t i m e s o f 1 0 m s f o r e a c h o f t h e 2 0i o n s m o n i t o r e d . S e l e c t ed s a m p l e s a n d s y n t h e ti c c om -p o u n d s w e r e a n a l y s e d i n t h e f u l l d a t a a c q u i s i t i o nm o d e b y s c a n n i n g f r o m 4 0 t o 5 4 0 a . m . u , i n 1 . 7 sc y c l es . T y p i c a l M S o p e r a t i n g c o n d i t i o n s w e r e : e . m .v o l t a g e 2 6 0 0 V ; e l e c t r o n e n e r g y 7 0 e V ; s o u r c et e m p e r a t u r e 2 50 C .ReJerence compounds

8 13 (H ) D r i m a n e ( I ) w a s s y n t h e s i z e d f r o m t h e n a t u r -a l ly o c c u r ri n g s e s q u i t e r p e n e d r i m e n o l b y r e d u c t i o no f t h e c o r r e s p o n d i n g t o s y l a t e w i th l i t h iu m a l u m i n i u mh y d r i d e , f o l l o w e d b y h y d r o g e n a t i o n o f t h e d o u b l eb o n d ( A l e x a n d e r et al. , 1 9 8 3 ) . 9 - D e u t e r i o m e t h y l -8 1 3 ( H ) d r i m a n e ( l I ) w a s s y n t h e s i z e d b y s u b s t i t u t i n gl i t h i u m a l u m i n i u m d e u t e r i d e i n t h e a b o v e s y n t h e t i cp a t h w a y . A s m a l l - s c a l e s y n t h e s i s ( < 1 m g ) o f 81 3( H)h o m o d r i m a n e ( I I I ) w a s e f f ec t e d b y tr e a t in g d r i m a n y lt o s y l a te w i th m e t h y l m a g n e s i u m i o d i d e ( G r i g n a r dr e a g e n t ) i n d i e t h y l e t h e r s o l u t i o n . A l a r g e - s c a l es y n t h e s i s o f 81 3(H ) h o m o d r i m a n e ( I l l ) , w h i ch i sn e c e s s a r y f o r t h e f u l l c h e m i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n o ft h is c o m p o u n d , h a s r e c e n t ly b e e n c o m p l e t e d b y th es i d e c h a i n d e g r a d a t i o n o f a C 20 l a b d a n o i d d i t e r p e n e ,d e t a i l s o f w h i c h w i l l b e p r e s e n t e d e l s e w h e r e .

RESULTS AND DISCUSSION

Mass spectra of drimanesT h e m a s s s p e c t r u m o f 81 3( H) d r i m a n e ( I ) i s s h o w ni n F ig . l ( i ) . T h e s p e c t r u m i s c h a r a c t e r i s e d b y a b a s e

p e a k a t m / z = 1 23 a n d p a r e n t i o n a t m / z = 208 ,c o r r e s p o n d i n g t o a m o l e c u l a r f o r m u l a o f CI 5H 2 8. T oo b t a i n f u r t h e r i n f o r m a t i o n a b o u t t h e f r a g m e n t a t i o n

R, ,, , T: R= CH 3

T I :R=CH2 Dm ' : R = C 2 H 5

~ 3 2 E

R

C H ~ ' ~ } / ~ ~ : R = CH 3v i i ' R = C 2 H5

o f 8 1 3 ( H ) d r i m a n e d u r i n g M S a n a l y s i s , a d e u t e r a t e dd r i m a n e w a s s y n t h e s i ze d w h i ch i n c o r p o r a t e d d e u t e r -i u m i n t o th e m e t h y l g r o u p a t C -9 . T h e m a s s s p e c t r u mo f t h i s c o m p o u n d , 9 - d e u t e r i o m e t h y l - 8 1 3 ( H ) d r i -m a n e ( I I ) , i s s h o w n i n F i g . l ( i i ) . T h e a b u n d a n c e o f th em / z = 2 0 9 io n i n i t s m a s s s p e c t r u m i s c o n s i s t e n t w i t hm o n o d e u t e r a t i o n . F u r t h e r , a ll f r a g m e n t i o n s c on -t a i n i n g t h e d e u t e r a t e d m o i e t y w i ll s h o w a n i n c r e a s eo f I a . m . u , c o m p a r e d t o t h e c o r r e s p o n d i n g f r ag m e n t so f t h e u n l a b e l l ed c o m p o u n d . A p r o b a b l e f r a g m e n t a -t i o n p a t t e r n f o r d r i m a n e i s o u t l i n e d i n F i g . 2 .

T h e p e r c e n t a g e c o n t r i b u t i o n o f A - r i n g a n d B - r i n gm o i e t i e s t o t h e m e a s u r e d a b u n d a n c e o f a n y fr a g m e n ti o n ca n b e d e t e r m i n e d f r o m a c o m p a r i s o n o f i o ni n t e n s i t i e s i n t h e m a s s s p e c t r a o f t h e l a b e l l e d a n du n l a b e l l e d c o m p o u n d s , T h r e e s t r u c tu r a l l y i m p o r t a n tf r a g m e n t i o n s f o r 8 1 3 ( H ) d r i m a n e a r e a t m / z = 109,1 23 a n d 1 37 . T a b l e 2 s h o w s t h e r e l a t i v e a b u n d a n c e o ft h e s e i o n s , a n d i o n s w i t h a m a s s i n c r e m e n t o f 1a . m . u . , c a l c u la t e d f o r b o t h 8 1 3 (H ) d r i m a n e a n d9 - d e u t e r io m e t h y l - 8 1 3 ( H ) d r i m a n e . S i n c e a l l f r a g -m e n t s o r i g i n a t in g f r o m t h e B - r i n g m o i e t y o f d r i m a n ei n c re a s e b y 1 a . m . u , i n th e d e u t e r a t e d c o m p o u n d , t h ed i f f e r e n c e i n r e l a t i v e a b u n d a n c e o f t h e m / z = 110,1 24 a n d 1 38 b e t w e e n t h e l a b e l l e d a n d u n l a b e l l e dc o m p o u n d s c a n b e r e l a t e d t o t h e p e r c e n t a g e c o n -t r i b u t i o n o f B r i n g f r a g m e n t s i n 81 3( H) d r i m a n e . T h er e s u l t s o f th e s e c a l c u l a t i o n s a r e g i v e n in T a b l e 2 a n dF i g . 2. T h e b a s e p e a k a t m / z = 1 23 w a s f o u n d t o r e s u l tp r i n c ip a l l y f r o m ' t h e A r i n g f r a g m e n t , g e n e r a t e d b yc l e a v a g e o f t h e 5 - 6 a n d 9 - 1 0 b o n d s ( 8 2 % o f i o ni n t e n s i t y ) .

A n o t h e r i m p o r t a n t a s p e c t o f th e m a s s s p e c t r u m o f9 - d e u t e r i o m e t h y l - 8 1 3 ( H ) d r i m a n e ( I I ) i s t h e a b s e n c e

8/12/2019 1984 Alexander Etal 1984

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66 R O B ER T A LEX A N D ER et al .

1 0 08 06 04 02 0

0

( i 1

i i4 O6 9

, I , , , I , ,6O8 1

8 O

9 8

1 0 0 120

S t r u c t u r e

1 9 31 3 7 [ 2 0 8h . . J1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0

( i i l1 0 08 06 04 02 0 Hi,14 0

i1 2 3

6 9 84 9 5 1 0 9

. k h . . i . , .I . . . . . . . . . . i L6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0

S t r u c t u r e T I

1 9 4

76 0 1 8 0 2 0 0 2 2 01 0 0

8 06 04 020 $1

0 I,,.4O

( J i l lS t r u c t u r e 1 1 1

8 1 1 0 96 9 9 5 2 0 7~ 8 I . 1 1 . 4 3 7 . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 2

2 , . . . . . L , , , I . . . . . . , ,. . . . . . . . . . . . . h . . . . . , _ , L ,6 0 8 0 1 0 0 12 0 t 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0F i g . 1 . M a s s s p e c t r a o f (i ) 8 1 3( H ) d r i m a n e ; ( i i ) 9 - d e u t e r i o m e t h y l - S l 3 ( H ) d r i m a n e ; ( i i i) 81 3 (H ) h o m o d r i -m a n e .

T a b l e 2 . M a s s s p e c t r a l d a t a f o r 81 3( H) d r i m a n e a n d 9 - d e u t e r i o m e t h y l- 8 1 3 ( H ) d r i m a n eR e l a t i v e a b u n d a n c e o f i o n s * D i f f e r e n c eF r a g m e n t 9 - D e u t e r i o m e t h y l - i n r e l a ti v e % C o n t r i b u t i o ni o n ( m / z ) 8 [ 3 ( H ) d r i m a n e 8 13 (H ) d r i m a n e a b u n d a n c e + f r o m B r i n g s

1119 51.82 36.7 7 N A 26110 5.76 19.20 13.44 N D123 193.16 151.02 N A 181 24 2 8 . 6 0 6 3 . 3 7 3 4 . 7 7 N D137 22 .66 12 .03 NA 25138 11.89 17.58 5.69 ND

A b s o l u t e a b u n d a n c e o f i o n s* R el a t iv e a b un d an c e o f io n s in m as s s p e c t r u m = - . . . . . . . . . . 1000.T o t a l i o n a b u n d a n c e

+ T h e d i f f e r e n c e in r e l a t i v e a b u n d a n c e o f m / z = 1 1 0, 1 2 4 a n d 1 38 f r a g m e n t i o n s in 81 3 (H ) d r i m a n e a n d i t s 9 - d e u t e r i o m e t h y lc o u n t e r p a r t r e p r e s e n t s th e a m o u n t o f i o n i n t e n s i t y o r i g i n a t i n g f r o m t h e B - r i n g d e u t e r a t e d m o i e t y .: - Th e % c o n t r i b u t i o n f r o m t h e B - r i n g i s c a l c u l a t d f r o m t h e d i f f e r e n c e i n r e l at i v e a b u n d a n c e s i n l a b e l l e d a n d u n l a b e l l c dd r i m a n e , n o r m a l i z e d a g a i n s t t h e c o r r e s p o n d i n g r e l a t i v e i o n a b u n d a n c e i n 8 [ 3 ( H ) d r i m a n e .N A - - N o t a p p l ic a b l e t o c a l c u la t i o n.N D - - N o t d e t e r m i n e d .

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Bicyclic alka nes in petroleum 67

m z 1 9 5

7 5 % 2 5 % m z 2 0 8 8 2 % 1 8 %m z 1 5 7 m z 1 2 5l7 7

7 4 % 2 6 %m z 1 0 9

+.

Fig . 2 . Mass spec tra l f ragmen ta t ion pa t te rn for dr imane , showing ca lcula ted contr ibut ions of A-r ing andB-ring moieties.

o f a n M - 1 6 i o n m/z = 1 9 3 ) . T h i s i o n w o u l d r e s u l tf r o m t h e c l e a v a g e o f t h e -CH2D g r o u p a t C - 9 . T h ea b s e n c e o f t h i s io n i s c le a r e v i d e n c e t h a t c l e a v a g e o ft h e m e t h y l g r o u p a t C - 9 i s n o t a f a v o u r a b l e p r o c e s su n d e r t h e c o n d i t i o n s o f e l e c t ro n b o m b a r d m e n t .

T h e m a s s s p e c t r u m o f t h e C l6 h o m o l o g u e o f 81 3( H)d r i m a n e , r e f e r r e d t o a s 8 13 (H ) h o m o d r i m a n e ( I I I ) , i ss h o w n i n F i g . l ( i i i ) . T h i s c o m p o u n d c o n t a i n s a n e t h y lg r o u p a t C - 9 . I t s m a s s s p e c t r u m d i s p l a y s a p a r e n t i o n a tm/z = 2 22 c o r r e s p o n d i n g t o a m o l e c u l a r f o r m u l a o fC i 6H 3 o . T h e b a s e p e a k i s a t m/z = 123 , wh ic hc o r r e s p o n d s t o t h e s a m e A - r i n g f r a g m e n t a s w aso b s e r v e d i n th e m a s s s p e c t r a l f r a g m e n t a t i o n o f 81 3( H)d r i m a n e ( F i g . 2 ) . T h e r e i s n o a p p r e c i a b l e i o n a b u n d -a n c e a t m/z = 1 93 , c o r r e s p o n d i n g t o an M - 2 9f r a g m e n t ( l o s s o f e t h y l ) . T h e a b s e n c e o f th e m/z =1 93 i o n in t h e m a s s s p e c t r u m o f 8~ 3( H) h o m o d r i m a n ei s n o t u n e x p e c t e d , a s i t a g a i n i l lu s t r a t e s t h e u n f a v o u r -a b l e c l e a v a g e o f t h e a l k y l g r o u p a t C - 9 .Assignment of structures to petroleum bicyclanes

I t i s a p p a r e n t f r o m t h e m a s s s p e c t r a p r e s e n t e d i nF i g . 1 th a t b i c y c l i c a l k a n e s o f t h e d r i m a n e - t y p e c a n b ec o n v e n i e n t l y d e t e c t e d in G C - M S a n a ly s i s u s in g t h em/z = 1 23 m a s s f r a g m e n t o g r a m . T h e m/z = 193f r a g m e n t o g r a m c a n a l s o b e u s e d t o m o n i t o r C ~ 5b i c y c l a n e s ( P h i l p et al., 1 9 8 1 ). F i g u r e 3 s h o w s t h e s et w o m a s s f r a g m e n t o g r a m s o b t a i n e d f r o m a n a ly s i s o ft h e b r a n c h e d / c y c l i c f r a c ti o n o f a c r u d e o i l f r o m S a u d iA r a b i a . T h e c o m p o u n d r e p r e s e n t e d b y p ea k 3 w a si d e n t i f i e d as 8 13 (H ) d r i m a n e ( I ) b y c o m p a r i s o n o f i ts

m a s s s p e c t r u m w i t h t h a t o f th e a u t h e n t i c c o m p o u n d ,a n d b y c o e l u t io n w i th t h e s t a n d a r d c o m p o u n d w h e na n a l y s e d b y G C a n d G C - M S u s i ng t h r e e d i f f er e n tc a p i ll a r y c o l u m n s ( O V - 1 , O V - 1 0 1 a n d 5 % p h e n y -l m e t h y l s i l i c o n e ) . B y a n a n a l a g o u s s e t o f e x p e r i -m e n t s , t h e c o m p o u n d r e p r e s e n t e d b y p e a k 4 ( F ig . 3)w a s i d e n t i f ie d as 81 3 (H ) h o m o d r i m a n e ( I I I ) . K o v a t si n d ic e s f o r t e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e d G C a n a ly s i s( H a y e s a n d P i t z e r , 1 9 8 2 ) w e r e c a l c u l a t e d f o r 8[ 3 (H )d r i m a n e a n d 8 1 3(H ) h o m o d r i m a n e o n t w o p h a s e s ,a n d t h e s e d a t a a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 3 .

P e a k s 1 a n d 2 ( F i g . 3 ) r e p r e s e n t C t . s b i c y c l a n e s( M + a t m/z = 2 0 8 ) w h o s e m a s s s p e c t r a a r e c h a r a c t e -r i z e d b y b a s e p e a k s a t m/z = 1 93 , c o r r e s p o n d i n g tol o ss o f a m e t h y l g r o u p f r o m t h e p a r e n t i o n . T w ob i c y c li c a l k a n e s w i t h i d e n t i c a l m a s s s p e c t r a w e r e f ir s tr e p o r t e d b y B e n d o r a i t i s ( 1 9 7 4) i n h i s s t u d y o f b i o d e g -r a d e d c r u d e s f r o m S o u t h T e x a s . H i s a n a l y s e s e s ta b -l is h e d t h a t t h e se c o m p o u n d s w e r e p e n t a m e t h y l d e -c a h y d r o n a p h t h a l e n e s . K a g r a m a n o v a et al. (1976)i s o l a t e d a n d c h a r a c t e r i z e d t w o b i c y c li c a l k a n e s w h i c hw e r e p r e s e n t i n h i g h c o n c e n t r a t i o n i n a R u s s i a n c r u d eo i l . T h e y a s s i g n e d s t r u c t u r e s I V a n d V t o t h e s e t w ob i c y c l a n e s b a s e d u p o n m a s s s p e c t r a l a n d 13C N M Rd a t a . T h e m a s s s p e c t r a o f th e s e t w o c o m p o u n d s a r ei d e n t i c a l t o t h o s e p u b l i s h e d b y B e n d o r a i t i s ( 1 9 74 )a n d t o t h e m a s s s p e c tr a o f th e c o m p o u n d s r e p r e -s e n t e d b y p e a k s 1 a n d 2 in F i g . 3. W e h a v e t h e r e f o r ea s s ig n e d s tr u c t u r es I V a n d V t o t h e s e c o m p o u n d s( T a b l e 3 ) . F i n a l p r o o f m u s t , h o w e v e r , a w a i t s y n t h e s i so f a u t h e n t i c s t a n d a r d s .

8/12/2019 1984 Alexander Etal 1984

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68 ROBERT ALEXAND ERe t a l

m z 123

1

/ . ~ ,~ .,

m z 1 9 3

i i

6 " ~ - ". . . .. . . ~ - - . , _ . ~ o ~ . . . - - .

2 6 ; I 3 6R e t e n t i o n t i m e ( r a i n )

F i g . 3 . M a s s f r a g m e n t o g r a m s o f m/z = 1 23 a n d 1 93 f o r S a u d i A r a b i a n c r u d e o i l , s h o w i n g b i c y c l ic a l k a n eP e a k s 1 - 4 a r e i d e n t i f i e d i n T a b l e 3 .

T a b l e 3 . P e a k i d e n t i f i c a t i o n a n d r e t e n t i o n t i m e d a t a f o r b i c y cl i c a l k a n e sK o v a t s I n d i c e sM e t h o d o f 5 % p h e n y l m e t h y lP e a k * C o m p o u n d n a m e S t r u c tu r e i d e nt i fi c a ti o n O V - F s i li c o n e:

1 C ~ b i e y c l i c a l k a n e I V M a s s s p e c t r u m ~ 1 4 16 1 44 52 C t 5 b i c y c l i c a l k a n e V M a s s s p e c t r u m ~ 1 4 5 2 1 48 23 813(H) d r im an e I Syn thes is 1459 14934 8 1 3 ( H ) h o m o d r i m a n e I l l S y n t h e s i s 1 54 6 1 58 2* R e f e r s t o p e a k s i n F i g . 3 .+ 50 m x ( 1 .3 m m i . d . W C O T O V - 1 c a p i l l a r y c o l u m n ( H e w l c t t - P a c k a r d ) .:1:511 m 2(1 m m i . d . W C O T c r o s s - l i n k e d 5 % p h e n y l m e t h y l s i l i c o n e c a p i l l a r y c o l u m n

H e w l e t t - P a c k a r d ) . C o m p a r i s o n o f m a s s s p e c t r u m w i t h p u b l i s he d d a t a o f K a g r a m a n o v a et al. 1976).

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Bicyclic alkanes in petroleum 69D i s t r i b u t i o n o f b i c y c l i c a l k a n e s i n p e t r o l e u m

T w e n t y - t w o c r u d e o i l s a n d 2 6 s e d i m e n t e x t r a c t sw e r e a n a l y s e d b y c a p i ll a ry G C - M S f o r th e p r e s e n c eo f b ic y c l ic a l k a n e s o f th e d r i m a n e t y p e ( s e e T a b l e 1f o r s a m p l e d e t a i l s ). C r u d e o i ls w e r e o f w i d e l y d if f e r-i n g g e o l o g i c a l a n d g e o g r a p h i c a l o r i g in , a n d i n c l u d e ds a m p l e s d e r i v e d f r o m m a r i n e o r g a n i c m a t t e r a n ds a m p l e s c o n t a i n i n g s i g n i f i c a n t h i g h e r p l a n t i n p u t .S e d i m e n t s a m p l e s r a n g e d i n a g e f r o m O r d o v i c ia n t oC r e t a c e o u s , a n d s p a n n e d t h e r m a l m a t u r i t y l e v e l sf r o m p r e - o i l g e n e r a t i o n t o t h e w e t g a s z o n e . A n a l y s i so f m / z = 1 23 a n d 1 93 m a s s f r a g m e n t o g r a m s s h o w e dt h a t a ll th e c r u d e o i l s a n d s e d i m e n t e x t r a c t s c o n t a i n e d8 1 3 ( H ) d r i m a n e ( I ) , 8 1 3 ( H ) h o m o d r i m a n e ( I I I ) a n d t h et w o C i 5 b i c y c l a n e s I V a n d V . T h e p r e s e n c e o f t h e s ec o m p o u n d s i n s a m p l e s p r e d a t i n g t h e e v o l u t i o n o fh i ghe r p l an t s e l i m i na t es t h e poss i b i l i t y o f b icyc l i ca l k a n e s o f t h i s t y p e b e i n g d e r i v e d e x c l u s i v e l y f r o mh i g h e r p l a n t p r e c u r s o r s , a s h a d b e e n p r e v i o u s l ysugges t ed (Bendora i t i s , 1974 ; Ph i l p et a l . , 1981).R e a r r a n g e d 6 ) 5 b i c y c l i c a l k a n e s

T h e s t r u c t u r e s o f b i c y c l a n e s I V a n d V s u g g e s t th a tt h e y m a y b e d e r i v e d f r o m a d r i m a n e - r e l a t e d p r e c u r -s o r b y a r e a r r a n g e m e n t p r o c e s s in v o l v in g c a r b o n i u mi on in t e r m e d i a te s ( K a g r a m a n o v a e t a l . , 1976 ;V o r o b ' e v a e t a l . , 1 9 7 8 ) . A s i m i l a r r e a r r a n g e m e n tw h i c h o c c u r s i n s u b s u r f a c e s e d i m e n t a r y e n v i r o n -m e n t s i s t h e c o n v e r s i o n o f s te r e n e s t o d i a s t e r e n e s( R u b i n s t e i n et a l . , 1 9 7 5 ; E n s m i n g e r e t a l . , 1978).E v e n t u a l r e d u c t i o n o f t h e s e d i a g e n e t i c s t e r o id a lc o m p o u n d s r e s u l t s i n t h e s t e r a n e s a n d d i a s t e r a n e sw h i c h a r e p r e s e n t i n v a r y i n g p r o p o r t i o n s i n p e t -r o l e u m s . F i g u r e 4 s h o w s a p l o t o f t h e r a t i o o f C 295 a ( H ) , 1 4 a ( H ) , l T a ( H ) s t e r a n e s a n d C z~1 3 1 3 ( H ) , 1 7 a ( H ) d i a s t e r a n e s a g a i n s t 8 13 (H ) d r i -m a n e ( I ) a n d t h e C l ~ b i c y c l a n e s I V a n d V . T h e d a t as h o w n i n t h i s p l o t w e r e m e a s u r e d f r o m b r a n c h e d /c y c l ic a l k a n e f r a c t i o n s o f c r u d e o i ls a n d s e d i m e n t s , b yq u a n t i t a t i o n o f r e p r e s e n t a t i v e p e a k s i n t h e m / z = 217f r a g m e n t o g r a m ( s te r a n e s a n d d i a s te r a n e s ) a n d m / z =1 23 fr a g m e n t o g r a m ( d r im a n e a n d b i c y c l a ne s I V a n dV ) . A p o s i t iv e c o r r e l a t i o n i s e x h i b i t e d b e t w e e n t h et w o v a r i a b l e s i n F i g . 4 , s h o w i n g t h a t a n i n c r e a s e i n th ea b u n d a n c e o f re a r r a n g e d s t e r a n es r e la t iv e t o s t e r a n e si s a l s o a s s o c i a t e d w i t h a n i n c r e a s e i n r e a r r a n g e db i c y c l a n e s r e l a ti v e t o 8 1 3 ( H ) d r i m a n e . T h i s c o r r e l a -t i o n s u g g e s t s t h a t t h e f a c t o r s w h i c h d e t e r m i n e t h ee x t e n t o f r e a r r a n g e m e n t i n s e d im e n t a r y s t e ro i d s a ls oa f fe c t th e r e a r r a n g e m e n t o f d r im a n e p r e c u r s o rs .O r i g i n o f d r i m a n e s

T h e w i d e s p r e a d o c c u r r e n c e i n c r u d e o i l s a n ds e d i m e n t s o f b i c y c li c a l k a n e s c o n t a i n i n g t h e d r i m a n es k e l e to n s u g g e st s th a t t h e s e c o m p o u n d s a r e d e r i v e df r o m a u b i q u i t o u s s o u r c e . A l t h o u g h s o m e b i c y c l a n e sc o u l d b e d e r i v e d f r o m f u n c t i o n a l i z e d s e s q u i t e r p e -n o i d s o f h i g h e r p l a n t o r i g i n , s u c h a s d r im e n o l f o re x a m p l e , t h i s c a n n o t e x p l a i n t h e i r o c c u r r e n c e i n

> .3 0 1 o~ 2 .(3g / i O O0 00 0 0 0 E x t r o c lJ / ~ s o I l I1 0 2 0 3 0

C 2 9 a Q a - s t e r a n e s / C 29 / ~ a - d i a s t e r a n e s

F ig . 4. P l o t o f 8 p ( H ) d r im ane /C i s b i c yc lanes IV and V v sCz,~5c~(H ),I4a(H),17a (H) steranes/Ce,~ 1313(H ),ITa(H) di-asteranes in crude o ils and sedim ents. Correlat ion coef-ficient (r) = 0.81.

s a m p l e s p r e d a t i n g t h e e v o l u t i o n o f h i g h e r p l a n ts .M o r e o v e r , t h e p r e s e n c e o f a C i6 h o m o l o g u e o fd r i m a n e , a c o m p o u n d w h i c h d o e s n o t o b e y t h ei s o p r e n e r u l e , f u r t h e r b e l i e s a s e s q u i t e r p e n o i ds o u r c e . T h e c l o s e s i m i la r i ty o f t h e b i c y c l a n e d i s t ri b u -t i o n s f o u n d i n o u r s t u d i e s , a n d b y P h i l p et al . (1981) ,r e q u i r e s t h a t t h e d i s t r ib u t i o n o f p r e c u r s o r c o m -p o u n d s m u s t b e s i m i l a r in a w i d e r a n g e o f g e o l o g i c a le n v i r o n m e n t s . T h i s is c e r t a i n l y t r u e f o r t h e p e n t a c y -c l i c h o p a n o i d s e r i e s , w h i c h d e r i v e p r i n c i p a l l y f r o mp r o c a r y o t i c m i c r o - o rg a n i s m s p r e s e n t i n s e d i m e n t a r ye n v i r o n m e n t s ( E n s m i n g e r et a l . , 1974 ; Van Dors -s e l a e r e t a l . , 1974) . I t i s apparen t f rom s t ruc t u res Ia n d I l l t h a t 8 13 (H ) d r i m a n e a n d 8 1 3( H ) h o m o d r i m a n ehave bo t h s t ruc t u ra l and s t e r i c s i mi l a r i t i es t o t heA / B - r i n g s y s t e m o f t h e h o p a n o i d s . I t i s t h e r e f o r e o u rc o n t e n t i o n t h a t b i c y c li c a l k a n e s o f t h e d r i m a n e - t y p ea r e p r o b a b l y f o r m e d b y b i o l o g i c a l a l t e r a t i o n o fh o p a n o i d p r e c u r s o r s d u r i n g d i a g e n e s i s .T h e p r o p o s a l t h a t h o p a n e s a n d d r i m a n e s h a v ec o m m o n p r e c u r s o r s i s a l o g ic a l e x t e n s i o n o f c u r r e n to p i n i o n s a b o u t s u b s u r fa c e t r a n s f o r m a t i o n s o f h i g h e rt e r p e n o i d s . T r e n d e l et al . ( 1 9 8 2 ) r e c e n t l y r e p o r t e dt h e i d e n t i f i c a t i o n o f n o v e l t e t r a c y c l i c 1 7 , 2 1 -s e c o h o p a n e s , w h i c h t h e y s u g g e s t m a y b e d e r i v e df r o m m i c r o b i a l o r t h e r m o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n o fh o p a n e p r e c u r s o r s . E k w e o z o r et al . (1981) sugges tc l e a v a g e o f t e r m i n a l r i n g s o f p e n t a c y c l i c t r i t e r p e -n o i d s t o e x p l a i n t h e o c c u r r e n c e o f a te t r a c y c l i c a l k a n es e r i e s . O u r p r o p o s a l e s s e n t i a l l y s t a t e s t h a t b a c t e r -i o h o p a n o i d s a r e e x t e n s i v e l y d e g r a d e d i n p e t r o l e u ms o u r c e r o c k s d u r i n g d i a g e n e s i s , r e s u l t i n g i n f u n c -t io n a l iz e d b i cy c li c c o m p o u n d s o f t h e d r i m a n e t y p e .T h e s e c o m p o u n d s c a n t h en u n d e r g o r e a r r a n g e m e n t ,o r b e r e d u c e d d i r e c t ly t o th e h y d r o c a r b o n . W e f a v o u r

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70 ROBERT ALEXANDER e t al.( i )

m z 191 30 H2 7 H 2 9 H t

l,I r ]2 8 M H O . 3 0 M H II 3 1 M H : ~ - . . . .

= , , r - q , 1 I i :J J / p 7, . , . , t t6 ? ' 7 7 8

R e t e n t i o n t i m e ( r a i n )i i ) 1 6 D

m z 1 2 3

1 5 D

16 MD

1 7 M D

m l z 1 3 7 5

2 9 3 3Retention time (rain)

6

37

Fig. 5. (i) Mass fragmentograms ofm/z = 191 and 205, showing hopanes and methylhopanes. Numcralsrefer to carbon numbers. H = 17a(H) hopanes; MH = A/B methylated hopanes. ( ii ) Massfragmentograms ofm/z = 123 and 137, showing drimanes and methyldrimanes. Numerals refer to carbonnumbers. D = 813(H) drimanes; MD = A-ring methylated drimanes. Peaks 5 and 6 represent compounds16 MD and 17 MD, respectively.

a diagenetic transformatio n as opposed to a thermo-catalytic one, since drimanes are present in ancientsediments of low maturity, in which extensive car-bon-carbon bond cracking reactions have notoccurred.The proposal of a diagenetic link between hop anesand d rimanes will require further investigation, butone additional piece of evidence is the occurrence ofmethylated drim anes in a hydrocarbon extract from

the Canning Basin, Western Australia. This samplecontains, in addition to the usual series of hopanes,an analogous series of methylhopanes. A similarseries of methylhopanes has been previously re-ported in crude oils by Seifert and Moldowan (1978).These compoun ds, like the hopanes, are most prob-ably derived from bacterially produced precursors,such as the 3-methylhopan oids identified in bacteriaby Rohm er a nd Ouris son (1976). Figure 5 shows the

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Bicyclic alkan es in petro leum 71

b 8360 694 O 2 o 1 1 ] 5 l i f to I I ,I , rl I40 60

137

4O9123

80 100 120 140

5 ( 1 6 M D )

207

I 2 2 2l h h i I l J l I

160 180 200 22 0 240

1 0 0 C i i )8 o6 o

8 340 692 0 o 5 ~ . . I I [ Io , , L I I , I I .40 60 80

95

1 . 11.100

137

109

I l l 1 2 3. , . I . , . . ,. h , L , . . , b . , . , .L I . . . . , . . . . . . . . . . . . . . .

120 140 160 180 200

6 (17 MO)

221

I 2 3 6. L2 2 0 2 4 0

Fig. 6. M ass spe ctra of methyldrimanes. Peak num bers re fer to Fig. 5.

m / z = 191 a n d 2 05 m a s s f r a g m e n t o g r a m s f o r t h iss a m p l e . T h e h o p a n e s e r i e s i s e v i d e n t i n t h e m / z = 191f r a g m e n t o g r a m , a n d th e A / B - r i n g m e t h y l a t e dh o p a n e s e r i e s i n th e m / z = 2 05 f r a g m e n t o g r a m( S e i f e r t a n d M o l d o w a n , 1 97 8) . A l s o i ll u s t r a t e d i nFig . 5 i s t he m / z = 1 23 f r a g m e n t o g r a m , w h i ch s h o w sp e a k s d u e t o b i c y c l i c a l k a n e s o f t h e d r i m a n e t y p e ,a n d t h e r n / z = 1 37 f r a g m e n t o g r a m , w h i ch sh o w ss o m e h i t h e r t o u n r e p o r t e d b i cy c li c a l k a n e s . T h e m a s ss p e c t r a o f t h e c o m p o u n d s r e p r e s e n t e d b y p e a k s 5 a n d6 i n t h e r n / z = 1 37 f r a g m e n t o g r a m a r e s h o w n i n F ig .6 . C o m p a r i s o n o f t h e s e m a s s s p e c t r a w i t h th o s e o f8 13 (H ) d r i m a n e a n d 8 1 3( H) h o m o d r i m a n e ( F i g . l ( i )a n d ( i i i) ) , s u g g e st s t h a t t h e s e n e w b i c y c l a n e s h a v es t r u c t u r e s c o n t a i n i n g t h e b a s i c d r i m a n e s k e l e t o n ,w i t h a n a d d i t i o n a l m e t h y l g r o u p i n t h e A r i n g . T h i sa s s u m p t i o n i s b a s e d o n t h e b a s e p e a k s b e i n g a t m / z =1 37 , w h i c h a r e e q u i v a l e n t t o m e t h y l a t e d A - r i n g s ind r i m a n e s . W e t h e r e f o r e a s s ig n s tr u c t u re s V I a n d V I It o t h e c o m p o u n d s r e p r e s e n t e d b y p e a k s 5 a n d 6 i nF i g . 5 , r e s p e c t i v e l y .

C o n c l u s i v e p r o o f o f th i s a s s i g n m e n t , d e t a i l i n g t h ee x a c t p o s i t i o n o f t h e A - r i n g m e t h y l g r o u p , m u s t a w a i ts y n t h e s i s o f m o d e l c o m p o u n d s , w h i c h is c u r r e n t l y i np r o g r e s s. T h e p r e s e n c e o f A - r i n g m e t h y l a t e d d r i -m a n e s i n a s a m p l e r ic h i n A / B - r i n g m e t h y l a t e dh o p a n e s , f u r t h e r s u p p o r t s t h e c o n t e n t i o n t h a t t h eh o p a n e s a n d d r i m a n e s h a v e c o m m o n p r e c u r s o r s , a n dt h a t t h e s e p r e c u r s o r s a r e o f b a c t e r i a l o r i g i n .

CONCLUSIONSB i c y c l ic a l k a n e s c o n t a i n i n g t h e d r i m a n e s k e l e t o n

h a v e b e e n i d e n t i f i e d i n c r u d e o i l s a n d s e d i m e n t s .S t r u c t u r a l i d e n t i f i c a t io n o f 8 13 (H ) d r i m a n e ( I ) a n d8 13 (H ) h o m o d r i m a n e ( I I I ) h a s b e e n a c h i e v e d b y c o r n -

p a r i s o n w i t h a u t h e n t i c s t a n d a r d s . T w o o t h e r C i 5c o m p o u n d s w h o s e s t r u c t u r e s ( I V , V ) h a v e b e e nr e p o r t e d p r e v i o u s l y ( K a g r a m a n o v a e t a l . , 1976) , a ret h o u g h t t o b e r e a r r a n g e m e n t p r o d u c t s o f a d r i m a n e -r e l a t e d p r e c u r s o r . A c o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e r e l a ti v ec o n c e n t r a t i o n o f C 29 s t e r a n e s a n d d i a s t e r a n e s , a n dt h a t o f d r i m a n e a n d b i c y c l a n e s I V a n d V w a so b s e r v e d i n a n e x t e n s i v e s a m p l e s u i t e , s u g g e s t i n gt h a t a s i m i l a r m e c h a n i s m i s i n v o l v e d i n t h e f o r m a t i o no f d i a s t e r a n e s a n d r e a r r a n g e d b i c y c l a n e s i n t h es u b s u r f a c e .

D r i m a n e a n d d r i m a n e - r e l a t e d c o m p o u n d s h a v en o w b e e n r e c o g n i s e d a s w i d e l y o c c u r r i n g c o n s t i t u e n t so f cr u d e o i l s a n d s e d i m e n t s . T h e i r w i d e s p r e a do c c u r r e n c e h a s i n f a c t b e e n f o u n d t o r i v a l t h a t o f t h eu b i q u i t o u s h o p a n e s e r i e s . D r i m a n e s a r e p r e s e n t i n a l lt y p e s o f p e t r o l e u m , i n c lu d i n g s a m p l e s d e r i v e d e x c l u -s i v e l y f r o m m a r i n e o r g a n i c m a t t e r . T h e i r o c c u r r e n c ei s n o t d e p e n d e n t u p o n h i g h e r p l an t p r e c u r s o r s , a n dw e c o n c l u d e t h a t t h e y a r e d e r i v e d f r o m a u b i q u i t o u ss o u r c e. T h e p r e s e n c e o f A - r i n g m e t h y l a t e d d r i m a n e si n a s a m p l e r i c h i n m e t h y l h o p a n e s s u g g e s t s a r e l a -t i o n s h ip b e t w e e n d r i m a n e s , h o p a n e s a n d h o p a n o i dp r e c u r s o r s . E x t e n s i v e m i c r o b i a l d e g r a d a t i o n o fh o p a n o i d s i n p e t r o l e u m s o u r c e r o c k s d u r i n g d i -a g e n e s i s m i g h t r e s u l t i n f u n c t i o n a l i z e d b i c y c l ic c o m -p o u n d s , w h i c h c o u l d t h e n u n d e r g o r e a r r a n g e m e n t ,o r b e r e d u c e d t o s a t u r a t e d h y d r o c a r b o n s c o n t a i n in gt h e d r i m a n e s k e l e to n .

A c k n o w l e d g e m e n t s - - W e thank Dr L. Slentz , Chevron.U. S.A . , for providing us wi th some crude o i l samples andProfessor C. J . W. Brook s for the samples of dr imeno l andderiva t ives. This work was carr ied out as par t of theN a t iona l Ene rgy Re se a rc h D e ve lopme n t D e mons t ra t ionProg ra m o fA us t ra l i a .

8/12/2019 1984 Alexander Etal 1984

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72 ROBERT LEX NDERet al.R E F E R E N C E S

A lex an d e r R . , K ag i R . I . an d N o b le R . (1 98 3 ) Iden t i f i ca tio no f t h e b icy cl ic se sq u i t e rp en es d r im an e an d eu d esm an e inp e t r o l e u m . J . c h e m . S o c . C h e m . C o m m u n . 226--228.A n d er s D . E . an d R o b in so n W . E . (1 9 7 1 ) C y c lo a lk an eco n s t i t u en t s o f t h e b i tu m en f ro m G reen R iv e r S h a le .G e o c h i m . C o s m o c h i m . A c t a 35, 661-678.A q u i n o N e t o F . R . , R e s t l e A . , C o n n a n J . , A l b r e c h t P . a ndOuriss on G. (1982) Nov el t r icycl ic terpanes (C1 ,~ , C2o) insed im en t s an d p e t ro l eu m s . T e t r a he d r on L e t t . 23, 2027-2030.Ben dorai t i s J . G . (1974) Hy droca rbons o f b iogen ic o r ig in inp e t ro l eu m -a ro m at i c t r i t e rp en es an d b i cy c l i c se sq u i t e r -p en es . In A d v a n c e s i n O r g a n i c G e o c h e m i s t r y 1 9 7 3(Ed i ted by T isso t B . and Bienner F . ) , pp . 20%224 .Ed i t ions Techn ip , Par is .C o n n an J . , R es t l e A . an d A lb rech t P . (1 9 8 0 ) B io d eg rad a -t ion o f crude o i l in the Aqui t a ine basin . In A d v a n c e s i nO r g a n i c G e o c h e m i s t r y 1 9 7 9 (E d i t ed b y D o u g las A , G .and Maxw el l J . R . ) , pp . 1 -17 . Pergam on Press , Oxford .E k weo z o r C . M . , O k o g u n J . I . , E k o n g D . E . U . an dMa xwel l J . R . (1981) C24-C27 De grad ed t r i terp anes inN ig e r i an p e t ro l eu m : n o v e l m o lecu la r m ark e r s o f so u rce /in p u t o r o rg an ic m a tu ra t io n ? J . G e oc he m . E x p l or . 15,653-662.E n sm in g er A . , Jo ly G . an d A lb re ch t P . (19 7 8) R ea r ran g eds t e ran es i n sed im en t s an d c ru d e o i l s . Te trahedron Le t t .1575-1578.E n s m i n g e r A . , V a n D o r s s e l a e r A . , S p y c k e r e l l e C . ,A l b r e c h t P . a n d O u r i s s o n G . ( 1 9 7 4 ) P e n t a c y c l i ct r i t c rp en es o f t h e h o p an e ty p e a s u b iq u i to u s g eo ch em ica lmar kers : O rig in and s ign if icance. In A d v a n c e s i n O r g a n i cG e oc he m i s t r y 1 9 7 3 (E d i t ed b y T is so t B . an d B ien n er F . ) ,pp . 245-260 . Ed i t ion s Techn ip , Par is .H ay es P . C . J r an d P i t z e r E . W . (1 9 8 2 ) C h arac t e r i z in gp e t ro l eu m an d sh a l e -d e r iv ed j e t fu e l d i s t i l l a t e s v i at e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e d K o v a ts i n d ic e s . J . C hr om a -togr. 253, 179-198.H u an g W -Y. an d M ein sch e in W . G . (1 9 7 9 ) S t e ro l s a seco log ical ind icato rs . G e o c h i m . C o s m o c h i m . A c t a 43,739-745.K ag ram an o v a G . R . , P u s t i l ' n ik o v a S . D . , P eh k T . , D en i so vYu . V . an d P e t ro v A . A . (1 9 7 6 ) S esq u i t e rp an e h y d ro ca r -b o n s o f p e t ro l eu m s . N e f t e k h i m i y a 16, 18--22 (In Rus sian ) .

M ack en z ie A . S . , P a t i en ce R . L . , M ax wel l J . R . , V an d en -b ro u ck e M . an d D u ran d B . (19 8 0) M o lecu la r p a ram ete r so f matu rat ion in the Toarcian Shales , Par is Basin ,F ran ce - - l . C h an g es i n t h e co n f ig u ra t io n s o f acy c l i ci so p ren o id a lk an es , s t e r an es an d t r i t e rp an es . G e o c h i m .C o s m o c h i m . A c t a 4 4 , 170%1721.Ph i lp R . P . , Gi lber t T . D. and Fr iedr ich J . (1981) Bicycl icsesq u i t e rp en o id s an d d i t e rp en o id s i n A u s t r a l i an c ru d eoils. G e o c h i m . C o s m o c h i m . A c t a 45, 1173-1180.R eed W . E . (1 97 7 ) M o lecu la r co m p o s i t i o n s o f wea th e redp e t ro l eu m an d co m p ar i so n wi th i t s p o ss ib l e so u rce .G e oc hi rn . C os m o c h i m . A c t a 4 1 , 2 3 7 -2 4 7 .R o h m e r M . an d O u r i s so n G . (1 9 76 ) M 6 th y l -h o p an es d ' A c e -t o b a c te r x y l i n u m e t d 'A c e t o b a c t e r r an c en s : u n e n o u v e l l efam i l l e d e co m p o s6 s t r i t e rp 6 n iq u es . Te trahedron Le t t .3641-3644.Rubinstein I . , S iesk ind O. and Albrech t P . (1975) Rear-r an g ed s t e ren es i n a sh a l e : o ccu r ren ce an d s im u la t edfo rm a t io n . J . chem. Soc . P erk in 1, 1833-1836.R u l lk 6 t t e r J . an d W en d i sch D . (1 9 82 ) M ic ro b ia l a l te r a t i o no f 1 7 a (H ) -h o p an es i n M ad ag a sca r a sph a lt s: r em o v a l o fC-10 methy l g roup and r ing open ing . G e o c h i m . C o s -m o c h i m . A c t a 4 6 , 1545-1553.Schmit ter J . M. , Sucrow W. and Arp ino P . J , (1982)O ccu r ren ce o f n o v e l t e t r acy c l i c g eo ch em ica l m ark e r s :8 ,14-seco-hopanes in a Niger ian crude o i l . G e o c h i m .C o s m o c h i m . A c t a 46, 2345-2350.Seifer t W. K. and Moldowan J . M. (1978) Appl icat ions o fs t e ran cs , t e rp an cs an d m o n o aro m at i c s t o th e m a tu ra t io n ,m ig ra t io n an d so u rce o f c ru d e o i l s . G e o c h i m . C o s -m o c h i m . A c t a 42, 77-95.T ren d c l J . M . , R es t l e A . . C o n n an J . an d A lb rech t P . (1 98 2 )Id en t i f i ca t io n o f a n o v e l s e r i e s o f t e t r acy c l i c t e rp en ehydroca rbons (C24-C27) in sed im ents and p etro leum s. J .c h e m , S o c . C h e m . C o m m u n . 304-306.V an D o rsse l ae r A . , E n sm in g er A . , S p y ck ere l l e C . , D as t i l -l u n g M . , S i e sk in d O . , A rp in o P . , A lb rech t P . , O u r i s so nG . , B ro o k s P . W . , G ask e l l S . J . , K im b le B . J ., P h i lp R .P . , M ax wel l J. R . an d E g l in to n G . (1 9 74 ) D eg rad e d an dex ten d ed h o p an e d e r iv a t iv es (C 2 7 to C 3 5 ) a s u b iq u i to u sg eo ch em ica l m ark e r s . Te trahedron Le t t . 1349-1352.V o ro b ' ev a N . S . , Z em sk o v a Z . K . an d P e t ro v A . A . (1 97 8 )P o ly cy c li c C u -C ~ , n ap h th en es i n p e t ro l eu m f ro m th eSiva field. N e f t e k h i m i y a 18, 855-863. (In Russian) .